JP7094155B2 - Polypropylene resin composition - Google Patents
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Description
本発明は、ガスバリア性、機械強度および耐テープ剥離性に優れたポリプロピレン樹脂組成物、およびポリプロピレン樹脂組成物から構成される成形品に関する。 The present invention relates to a polypropylene resin composition having excellent gas barrier properties, mechanical strength and tape peeling resistance, and a molded product composed of the polypropylene resin composition.
ポリプロピレン樹脂は、汎用樹脂のなかでは比較的耐熱性があり、成形加工性にも優れることから、各種の日用品や工業用品に使用されている。 Polypropylene resin has relatively heat resistance among general-purpose resins and is also excellent in molding processability, so that it is used for various daily goods and industrial goods.
例えば、飲食品、化粧品、洗剤および各種薬品類を収納する容器として、ポリプロピレン樹脂製の容器が多用されている。ポリプロピレン樹脂製の容器は軽量で耐衝撃性にも優れており、また、リサイクルにより再利用することが容易であり、かつ電子レンジで使用できるなどの利点を有する（特許文献１）。 For example, polypropylene resin containers are often used as containers for storing foods and drinks, cosmetics, detergents and various chemicals. The polypropylene resin container is lightweight and has excellent impact resistance, is easy to reuse by recycling, and has advantages such as being usable in a microwave oven (Patent Document 1).
一方、樹脂製の容器は、紙製よりも優れた保存機能を有しているが、金属製やガラス製に比べるとガスバリア性に劣り、長期保存には不向きであった。 On the other hand, the resin container has a better storage function than the paper container, but is inferior in gas barrier property to the metal or glass container and is not suitable for long-term storage.
本発明者らは、ポリプロピレン樹脂のガスバリア性を向上させるために検討を行い、ポリプロピレン樹脂に結晶融解温度が２５０℃以下の液晶ポリマーをブレンドすることによりガスバリア性に優れるポリプロピレン樹脂組成物が得られ、容器やボトル等の中空成形体の材料として好適に使用することができることを見出した。 The present inventors have studied to improve the gas barrier property of polypropylene resin, and by blending the polypropylene resin with a liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of 250 ° C. or lower, a polypropylene resin composition having excellent gas barrier property can be obtained. It has been found that it can be suitably used as a material for hollow molded bodies such as containers and bottles.
一方、さらなる本発明者らの検討によると、液晶ポリマーをブレンドしてなるポリプロピレン樹脂組成物から構成される成形品は、成形品表面の層状剥離（テープ剥離）が生じることがあり、このような成形品を飲食品用の容器とした場合、剥離した樹脂層が内容物に混入するおそれがあることが判明した。 On the other hand, according to further studies by the present inventors, a molded product composed of a polypropylene resin composition obtained by blending a liquid crystal polymer may cause layered peeling (tape peeling) on the surface of the molded product. It has been found that when the molded product is used as a container for food and drink, the peeled resin layer may be mixed in the contents.
本発明の課題は、ガスバリア性および機械強度に優れ、かつ耐テープ剥離性が改善されたポリプロピレン樹脂組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a polypropylene resin composition which is excellent in gas barrier property and mechanical strength and has improved tape peeling resistance.
本発明者らは、上記課題に鑑み、ポリプロピレン樹脂組成物のガスバリア性と物性の改善について鋭意検討した結果、ポリプロピレン樹脂に結晶融解温度２１０℃未満の液晶ポリマーを含有させることにより、ガスバリア性および機械強度に優れ、かつ耐テープ剥離性が改善されたポリプロピレン樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the above problems, the present inventors have diligently studied the improvement of the gas barrier property and the physical property of the polypropylene resin composition. As a result, the polypropylene resin contains a liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of less than 210 ° C. We have found that a polypropylene resin composition having excellent strength and improved tape peeling resistance can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明は、ポリプロピレン樹脂、およびポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、結晶融解温度が２１０℃未満である液晶ポリマー０．１～３０質量部を含有するポリプロピレン樹脂組成物を提供する。 That is, the present invention provides a polypropylene resin and a polypropylene resin composition containing 0.1 to 30 parts by mass of a liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of less than 210 ° C. with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin.
本発明によれば、ガスバリア性および機械強度に優れ、かつ耐テープ剥離性が改善されたポリプロピレン樹脂組成物および成形品を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a polypropylene resin composition and a molded product having excellent gas barrier properties and mechanical strength and improved tape peeling resistance.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂および液晶ポリマーを必須成分として含有する。 The polypropylene resin composition of the present invention contains a polypropylene resin and a liquid crystal polymer as essential components.
本発明におけるポリプロピレン樹脂は、特に限定されないが、プロピレン単独重合体、プロピレン－オレフィン共重合体（例えばプロピレンとエチレンもしくは炭素数が４～２０のα－オレフィンとの共重合体）、ブロックポリプロピレンまたはこれらのブレンド樹脂などが挙げられる。炭素数が４～２０のα－オレフィンとしては、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－オクタデセン、１－エイコセンなどが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を併用することができる。 The polypropylene resin in the present invention is not particularly limited, but is limited to a propylene homopolymer, a propylene-olefin copolymer (for example, a copolymer of propylene and ethylene or an α-olefin having 4 to 20 carbon atoms), block polypropylene or these. Blend resin and the like. Examples of α-olefins having 4 to 20 carbon atoms include 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-hexene, 1-heptene, 1-octene, and 1 -Nonene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-octadecene, 1-eikosen and the like can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
これらのなかでは、エチレンまたは炭素数が４～１０のα－オレフィンが好ましい。これらのオレフィン（エチレンおよび炭素数が４～２０のα－オレフィン）は、プロピレンとランダム共重合体を形成していてもよく、またブロック共重合体を形成していてもよい。これらのオレフィンから導かれる構成単位の含有量は、ポリプロピレン樹脂中に５モル％以下であることが好ましく、２モル％以下であることがより好ましい。即ち、ポリプロピレン樹脂中におけるプロピレン構成単位の含有量は、９５モル％以上であることが好ましく、９８モル％以上であることがより好ましい。 Of these, ethylene or α-olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable. These olefins (ethylene and α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) may form a random copolymer with propylene, or may form a block copolymer. The content of the structural unit derived from these olefins is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less in the polypropylene resin. That is, the content of the propylene constituent unit in the polypropylene resin is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more.
本発明におけるポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は０．１～１００ｇ／１０分であるのが好ましく、０．３～７０ｇ／１０分であるのがより好ましい。 The melt flow rate (MFR) of the polypropylene resin in the present invention is preferably 0.1 to 100 g / 10 minutes, more preferably 0.3 to 70 g / 10 minutes.
ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ６９２１－１に準拠し、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した値である。 Here, the MFR is a value measured at 230 ° C. and a load of 2.16 kg in accordance with JIS K 6921-1.
ポリプロピレン樹脂のＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、得られる樹脂組成物の成形加工性が低下する傾向にあり、１００ｇ／１０分を超えると、得られる樹脂組成物の曲げ弾性率が低下する傾向にある。 When the MFR of the polypropylene resin is less than 0.1 g / 10 minutes, the molding processability of the obtained resin composition tends to decrease, and when it exceeds 100 g / 10 minutes, the flexural modulus of the obtained resin composition tends to decrease. It tends to decrease.
ポリプロピレン樹脂を製造する方法としては、チーグラー・ナッタ型触媒またはメタロセン触媒を用いて、プロピレンを単独重合する方法、またはプロピレン以外のオレフィン（好適にはエチレンおよび炭素数が４以上のα－オレフィン）から選ばれる１種以上のオレフィンとプロピレンとを共重合する方法等が挙げられる。チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族～第６族の遷移金属化合物および助触媒成分を組み合わせて用いる触媒系が挙げられる。 As a method for producing a polypropylene resin, a method of homopolymerizing propylene using a Cheegler-Nutter type catalyst or a metallocene catalyst, or an olefin other than propylene (preferably ethylene and α-olefin having 4 or more carbon atoms) is used. Examples thereof include a method of copolymerizing one or more selected olefins with propylene. Examples of the Ziegler-Natta type catalyst include a catalyst system in which a titanium-containing solid transition metal component and an organometallic component are used in combination. Examples of the metallocene catalyst include a catalyst system using a combination of a transition metal compound of Group 4 to Group 6 of the periodic table having at least one cyclopentadienyl skeleton and a co-catalyst component.
また、重合方法としては、例えば、不活性炭化水素溶媒中で行われるスラリー重合法や溶液重合法、溶媒の不存在下に行われる液相重合法や気相重合法、およびそれらを連続的に行う気相－気相重合法や液相－気相重合法が挙げられる。これらの重合方法は、回分式であってもよく、連続式であってもよい。また、ポリプロピレン樹脂を一段階で製造する方法であってもよく、二段階以上の多段階で製造する方法であってもよい。これら重合方法は、プロピレンの単独重合、およびプロピレンとオレフィンの共重合のいずれにも適用することができる。 Further, as the polymerization method, for example, a slurry polymerization method or a solution polymerization method carried out in an inert hydrocarbon solvent, a liquid phase polymerization method or a gas phase polymerization method carried out in the absence of a solvent, and a continuous method thereof are used. Examples thereof include a gas phase-gas phase polymerization method and a liquid phase-gas phase polymerization method. These polymerization methods may be a batch type or a continuous type. Further, the polypropylene resin may be produced in one stage, or may be produced in two or more stages. These polymerization methods can be applied to both homopolymerization of propylene and copolymerization of propylene and olefin.
本発明における液晶ポリマーとは、当業者にサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれる、異方性溶融相を形成する液晶ポリエステルまたは液晶ポリエステルアミドである。 The liquid crystal polymer in the present invention is a liquid crystal polyester or a liquid crystal polyester amide forming an anisotropic molten phase, which is called a thermotropic liquid crystal polymer by those skilled in the art.
異方性溶融相の性質は、直交偏向子を利用した慣用の偏光検査法により確認することができる。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明における液晶ポリマーは光学的に異方性を示すもの、すなわち、直交偏光子の間で検査したときに光を透過させるものである。試料が光学的に異方性であると、たとえ静止状態であっても偏光は透過する。 The properties of the anisotropic molten phase can be confirmed by a conventional polarization inspection method using an orthogonal deflector. More specifically, the confirmation of the anisotropic molten phase can be carried out by observing the sample placed on the Leitz hot stage at a magnification of 40 times under a nitrogen atmosphere using a Leitz polarizing microscope. The liquid crystal polymer in the present invention is optically anisotropic, that is, it transmits light when inspected between orthogonal modulators. If the sample is optically anisotropic, the polarization will be transmitted even in the stationary state.
本発明における液晶ポリマーの示差走査熱量計により測定される結晶融解温度は２１０℃未満であり、好ましくは２０５℃以下であり、より好ましくは２００℃以下であり、さらに好ましくは１９５℃以下である。本発明における液晶ポリマーは、示差走査熱量計により測定される結晶融解温度が、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１５５℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上である。 The crystal melting temperature measured by the differential scanning calorimetry of the liquid crystal polymer in the present invention is less than 210 ° C., preferably 205 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower, still more preferably 195 ° C. or lower. The liquid crystal polymer in the present invention has a crystal melting temperature measured by a differential scanning calorimeter of preferably 150 ° C. or higher, more preferably 155 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher.
液晶ポリマーの結晶融解温度が２１０℃未満であることによって、マトリクスであるポリプロピレン樹脂に液晶ポリマーが均一に分散し、優れたガスバリア性および機械物性が得やすくなる。また、成形品において、本発明の目的である耐テープ剥離性が著しく改善される。 When the crystal melting temperature of the liquid crystal polymer is less than 210 ° C., the liquid crystal polymer is uniformly dispersed in the polypropylene resin as a matrix, and excellent gas barrier properties and mechanical properties can be easily obtained. Further, in the molded product, the tape peeling resistance, which is the object of the present invention, is remarkably improved.
なお、本明細書および特許請求の範囲において、「結晶融解温度」とは、示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ、以下ＤＳＣと略す）によって、昇温速度２０℃／分で測定した際の結晶融解ピーク温度から求めたものである。より具体的には、液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）の観測後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持し、次いで、２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。測定用機器としては、例えば、セイコーインスツルメンツ（株）製Ｅｘｓｔａｒ６０００等を使用することができる。 In the present specification and claims, "crystal melting temperature" means crystal melting when measured at a heating rate of 20 ° C./min by a differential scanning calorimetry (hereinafter abbreviated as DSC). It is obtained from the peak temperature. More specifically, after observing the heat absorption peak temperature (Tm1) observed when the liquid crystal polymer sample is measured at a temperature rising condition of 20 ° C./min from room temperature, it is 10 at a temperature 20 to 50 ° C. higher than Tm1. After holding for a minute and then cooling the sample to room temperature under a temperature decrease condition of 20 ° C./min, observe the heat absorption peak when measuring again under the temperature rise condition of 20 ° C./min, and set the temperature indicating the peak top to the liquid crystal. The crystal melting temperature of the polymer. As the measuring device, for example, Exstar6000 manufactured by Seiko Instruments, Inc. can be used.
本発明における液晶ポリマーを構成する繰返し単位としては、芳香族オキシカルボニル繰返し単位、芳香族ジカルボニル繰返し単位、芳香族ジオキシ繰返し単位、芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位、芳香族アミノカルボニル繰返し単位およびこれらの組合せなどが挙げられる。 The repeating unit constituting the liquid crystal polymer in the present invention includes an aromatic oxycarbonyl repeating unit, an aromatic dicarbonyl repeating unit, an aromatic dioxy repeating unit, an aromatic aminooxy repeating unit, an aromatic diamino repeating unit, and an aromatic aminocarbonyl. Repeating units and combinations thereof may be mentioned.
芳香族オキシカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸である、４－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、５－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、４’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、３’－ヒドロキシフェニル－４－安息香酸、４’－ヒドロキシフェニル－３－安息香酸など、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中では４－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸が、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。 Specific examples of the monomer giving an aromatic oxycarbonyl repeating unit include, for example, aromatic hydroxycarboxylic acids such as 4-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, and 6-hydroxy-2. -Naftoeic acid, 5-hydroxy-2-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 4'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 3'-hydroxyphenyl-4-benzoic acid, 4'-hydroxyphenyl- Examples thereof include 3-benzoic acid and the like, and their alkyl, alkoxy or halogen substituents, as well as ester-forming derivatives such as these acylated products, ester derivatives and acid halides. Among these, 4-hydroxybenzoic acid and 6-hydroxy-2-naphthoic acid are preferable because the mechanical properties, heat resistance, crystal melting temperature, and moldability of the obtained liquid crystal polymer can be easily adjusted to appropriate levels.
芳香族ジカルボニル繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジカルボン酸であるテレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジカルボキシビフェニルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではテレフタル酸、イソフタル酸および２，６－ナフタレンジカルボン酸が、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。 Specific examples of the monomer giving an aromatic dicarbonyl repeating unit include, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,7 which are aromatic dicarboxylic acids. -Naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, etc., and their alkyl, alkoxy or halogen substituents, and ester-forming derivatives such as their ester derivatives, acid halides, etc. Can be mentioned. Among these, terephthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are preferable because the mechanical properties, heat resistance, crystal melting temperature and moldability of the obtained liquid crystal polymer can be easily adjusted to appropriate levels.
芳香族ジオキシ繰返し単位を与える単量体の具体例としては、例えば、芳香族ジオールであるハイドロキノン、レゾルシン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、３，３’－ジヒドロキシビフェニル、３，４’－ジヒドロキシビフェニル、４，４’－ジヒドロキシビフェニルエーテルなど、およびそれらのアルキル、アルコキシまたはハロゲン置換体、ならびにこれらのアシル化物などのエステル形成性誘導体が挙げられる。これらの中ではハイドロキノンおよび４，４’－ジヒドロキシビフェニルが、重合時の反応性、得られる液晶ポリマーの機械物性、耐熱性、結晶融解温度、成形性を適度なレベルに調整しやすいことから好ましい。 Specific examples of the monomer giving an aromatic dioxy repeating unit include, for example, aromatic diols hydroquinone, resorcin, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 1, 4-Dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxybiphenyl ether and the like, and their alkyl, alkoxy or halogen substituents, In addition, ester-forming derivatives such as these acylated products can be mentioned. Among these, hydroquinone and 4,4'-dihydroxybiphenyl are preferable because they can easily adjust the reactivity at the time of polymerization, the mechanical characteristics of the obtained liquid crystal polymer, the heat resistance, the crystal melting temperature, and the moldability to an appropriate level.
芳香族アミノオキシ繰返し単位、芳香族ジアミノ繰返し単位および芳香族アミノカルボニル繰返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよび芳香族アミノカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the monomer giving an aromatic aminooxy repeating unit, an aromatic diamino repeating unit and an aromatic aminocarbonyl repeating unit include aromatic hydroxyamines, aromatic diamines and aromatic aminocarboxylic acids.
これらの繰り返し単位を組み合わせた共重合体には、単量体の構成や組成比、共重合体中での各繰り返し単位のシークエンス分布によっては、異方性溶融相を形成するものとしないものが存在するが、本発明における液晶ポリマーは異方性溶融相を形成する共重合体に限られる。 Some copolymers combining these repeating units may or may not form an anisotropic fused phase depending on the composition and composition ratio of the monomer and the sequence distribution of each repeating unit in the copolymer. Although present, the liquid crystal polymers in the present invention are limited to copolymers that form an anisotropic fused phase.
本発明における液晶ポリマーは、２種以上の液晶ポリマーをブレンドしたものであってもよい。 The liquid crystal polymer in the present invention may be a blend of two or more kinds of liquid crystal polymers.
本発明における、結晶融解温度が２１０℃未満の液晶ポリマーとしては、式［Ｉ］～［ＶＩ］で表される繰返し単位を含む全芳香族液晶ポリエステルが好適である。 As the liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of less than 210 ° C. in the present invention, a total aromatic liquid crystal polyester containing a repeating unit represented by the formulas [I] to [VI] is suitable.
［式中、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ各繰返し単位の液晶ポリマー中での組成比（モル％）を示し、以下の式を満たす：
３５≦ｐ≦５５、
２５≦ｑ≦４５、
２≦ｒ≦１５、
０≦ｓ≦５、
２≦ｔ≦１５、
０≦ｕ≦５、
ｒ≧ｓ、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００。］
[In the formula, p, q, r, s, t and u each indicate the composition ratio (mol%) in the liquid crystal polymer of each repeating unit, and satisfy the following formula:
35 ≦ p ≦ 55,
25 ≤ q ≤ 45,
2 ≦ r ≦ 15,
0 ≦ s ≦ 5,
2 ≦ t ≦ 15,
0 ≦ u ≦ 5,
r ≧ s,
p + q + r + s + t + u = 100. ]
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、式［Ｉ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｐは、好ましくは３５～５５モル％、より好ましくは３８～５３モル％である。また、式［ＩＩ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｑは、好ましくは２５～４５モル％、より好ましくは２８～４３モル％である。 In the above-mentioned total aromatic liquid crystal polyester suitably used for the present invention, the composition ratio p of the repeating unit represented by the formula [I] to the total aromatic liquid crystal polyester is preferably 35 to 55 mol%, more preferably 38. It is ~ 53 mol%. The composition ratio q of the repeating unit represented by the formula [II] to the total aromatic liquid crystal polyester is preferably 25 to 45 mol%, more preferably 28 to 43 mol%.
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルにおいて、式［Ｉ］および式［ＩＩ］で表される繰り返し単位は、ｐ＞ｑの関係を満たすことが好ましく、ｐ／ｑが１．０１～２．０であることがより好ましく、１．０３～１．９であることがさらに好ましく、１．０８～１．８であることが特に好ましい。 In the above-mentioned all-aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention, the repeating units represented by the formulas [I] and [II] preferably satisfy the relationship of p> q, and p / q is 1. It is more preferably 01 to 2.0, further preferably 1.03 to 1.9, and particularly preferably 1.08 to 1.8.
式［Ｉ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば４－ヒドロキシ安息香酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula [I] include 4-hydroxybenzoic acid and ester-forming derivatives such as acylated products, ester derivatives and acid halides thereof.
式［ＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸ならびに、そのアシル化物、エステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula [II] include 6-hydroxy-2-naphthoic acid and ester-forming derivatives such as acylated products, ester derivatives and acid halides thereof.
また、本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、式［ＩＩＩ］で表される芳香族ジオキシ繰返し単位を含む。式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｒは、好ましくは２～１５モル％、より好ましくは４～１４モル％である。 Further, the above-mentioned all-aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention contains an aromatic dioxy repeating unit represented by the formula [III]. The composition ratio r of the repeating unit represented by the formula [III] to the total aromatic liquid crystal polyester is preferably 2 to 15 mol%, more preferably 4 to 14 mol%.
式［ＩＩＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば４,４'－ジヒドロキシビフェニルならびに、そのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula [III] include 4,4'-dihydroxybiphenyl and an ester-forming derivative such as an acylated product thereof.
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ジオキシ繰返し単位として、さらに式［ＩＶ］で表される繰返し単位を含んでいてもよい。式［ＩＶ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｓは、好ましくは０～５モル％、より好ましくは０～４モル％である。 The above-mentioned all-aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention may further contain a repeating unit represented by the formula [IV] as an aromatic dioxy repeating unit. The composition ratio s of the repeating unit represented by the formula [IV] to the total aromatic liquid crystal polyester is preferably 0 to 5 mol%, more preferably 0 to 4 mol%.
芳香族ジオキシ繰返し単位として式［ＩＶ］で表される繰返し単位を含む場合、ｒ≧ｓの関係を満たすことが好ましい。 When the repeating unit represented by the formula [IV] is included as the aromatic dioxy repeating unit, it is preferable to satisfy the relationship of r ≧ s.
式［ＩＶ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えばハイドロキノンならびに、そのアシル化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula [IV] include hydroquinone and ester-forming derivatives such as an acylated product thereof.
また、本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、式［Ｖ］で表される芳香族ジカルボニル繰返し単位を含む。式［Ｖ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｔは、好ましくは２～１５モル％、より好ましくは４～１４モル％である。 Further, the above-mentioned all-aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention contains an aromatic dicarbonyl repeating unit represented by the formula [V]. The composition ratio t of the repeating unit represented by the formula [V] to the total aromatic liquid crystal polyester is preferably 2 to 15 mol%, more preferably 4 to 14 mol%.
式［Ｖ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えば２,６－ナフタレンジカルボン酸ならびに、そのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。 Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula [V] include 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, an ester derivative thereof, and an ester-forming derivative such as an acid halide.
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、芳香族ジカルボニル繰返し単位として、さらに式［ＶＩ］で表される繰返し単位を含んでいてもよい。式［ＶＩ］で表される繰返し単位の全芳香族液晶ポリエステルに対する組成比ｕは、好ましくは０～５モル％、より好ましくは１～４モル％である。 The above-mentioned all-aromatic liquid crystal polyester preferably used in the present invention may further contain a repeating unit represented by the formula [VI] as an aromatic dicarbonyl repeating unit. The composition ratio u of the repeating unit represented by the formula [VI] to the total aromatic liquid crystal polyester is preferably 0 to 5 mol%, more preferably 1 to 4 mol%.
芳香族ジカルボニル繰返し単位として式［ＶＩ］で表される繰返し単位を含む場合、ｔ≧ｕの関係を満たすことが好ましい。 When the repeating unit represented by the formula [VI] is included as the aromatic dicarbonyl repeating unit, it is preferable to satisfy the relationship of t ≧ u.
式［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える単量体としては、例えばテレフタル酸およびイソフタル酸ならびに、これらのエステル誘導体、酸ハロゲン化物などのエステル形成性の誘導体が挙げられる。これらの中でも、より結晶融解温度を低く調整できることからイソフタル酸が好ましい。 Examples of the monomer giving the repeating unit represented by the formula [VI] include terephthalic acid and isophthalic acid, ester derivatives thereof, and ester-forming derivatives such as acid halides. Among these, isophthalic acid is preferable because the crystal melting temperature can be adjusted to be lower.
すなわち、式［ＶＩ］で表される繰返し単位が、以下の式［ＶＩＩ］で表される繰返し単位であることが好ましい。 That is, it is preferable that the repeating unit represented by the formula [VI] is the repeating unit represented by the following formula [VII].
なお、式［Ｉ］～式［ＶＩ］において、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００である。
また、ｒ＋ｓ＝ｔ＋ｕである。
In the formulas [I] to [VI], p + q + r + s + t + u = 100.
Further, r + s = t + u.
本発明に好適に用いられる上記の全芳香族液晶ポリエステルは、上述した通り、式［Ｉ］～［ＶＩ］で表される繰返し単位により構成されるが、本発明の目的を損なわない範囲で一般式［Ｉ］～［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える主たる単量体の他に、他の繰り返し単位を与える単量体を共重合していてもよい。他の繰り返し単位を与える単量体としては、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシジカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミン、芳香族アミノカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族メルカプトカルボン酸、芳香族ジチオールおよび芳香族メルカプトフェノールなどが例示される。これらの他の繰り返し単位を与える単量体は、式［Ｉ］～［ＶＩ］で表される繰返し単位を与える単量体の合計に対し、１０モル％以下であることが好ましい。 As described above, the above-mentioned total aromatic liquid crystal polyester suitably used for the present invention is composed of repeating units represented by the formulas [I] to [VI], but is generally used as long as the object of the present invention is not impaired. In addition to the main monomer giving a repeating unit represented by the formulas [I] to [VI], a monomer giving another repeating unit may be copolymerized. Examples of the monomer giving another repeating unit include aromatic hydroxycarboxylic acid, aromatic diol, aromatic dicarboxylic acid, aromatic hydroxydicarboxylic acid, aromatic hydroxyamine, aromatic diamine, aromatic aminocarboxylic acid, and alicyclic. Examples thereof include group dicarboxylic acids, aliphatic diols, alicyclic diols, aromatic mercaptocarboxylic acids, aromatic dithiols and aromatic mercaptophenols. The monomer giving these other repeating units is preferably 10 mol% or less with respect to the total of the monomers giving the repeating units represented by the formulas [I] to [VI].
本発明における液晶ポリマーの製造方法には特に限定はなく、上記単量体成分間にエステル結合やアミド結合を形成させる公知の重縮合法、たとえば溶融アシドリシス法、スラリー重合法などを用いることができる。 The method for producing a liquid crystal polymer in the present invention is not particularly limited, and a known polycondensation method for forming an ester bond or an amide bond between the above-mentioned monomer components, for example, a melt acidlysis method, a slurry polymerization method, or the like can be used. ..
溶融アシドリシス法とは、最初に単量体を加熱して反応物質の溶融液を形成し、続いて反応を続けて溶融ポリマーを得る方法である。なお、縮合の最終段階で副生する揮発物（たとえば酢酸、水など）の除去を容易にするために真空を適用してもよい。この方法は、本発明において特に好適に用いられる。 The melt acidlysis method is a method in which a monomer is first heated to form a melt of a reactant, and then the reaction is continued to obtain a melt polymer. A vacuum may be applied to facilitate the removal of by-products (eg, acetic acid, water, etc.) in the final stage of condensation. This method is particularly preferably used in the present invention.
スラリー重合法とは、熱交換流体の存在下で反応させる方法であって、固体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。 The slurry polymerization method is a method of reacting in the presence of a heat exchange fluid, and the solid product is obtained in a state of being suspended in a heat exchange medium.
溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいずれの場合においても、液晶ポリマーを製造する際に使用する重合性単量体成分は、ヒドロキシル基をエステル化した変性形態、すなわち低級アシルエステルとして反応に供することもできる。低級アシル基は炭素原子数２～５のものが好ましく、炭素原子数２または３のものがより好ましい。特に好ましくは、前記単量体成分の酢酸エステルを反応に用いる方法が挙げられる。 In both the melt acidlysis method and the slurry polymerization method, the polymerizable monomer component used in producing the liquid crystal polymer may be subjected to the reaction as a modified form in which a hydroxyl group is esterified, that is, a lower acyl ester. can. The lower acyl group preferably has 2 to 5 carbon atoms, and more preferably 2 or 3 carbon atoms. Particularly preferred is a method of using the acetic acid ester of the monomer component in the reaction.
単量体の低級アシルエステルは、別途アシル化して予め合成したものを用いてもよいし、液晶ポリマーの製造時にモノマーに無水酢酸等のアシル化剤を加えて反応系内で生成させることもできる。 As the lower acyl ester of the monomer, one that is separately acylated and synthesized in advance may be used, or an acylating agent such as acetic anhydride may be added to the monomer at the time of producing the liquid crystal polymer to generate the monomer in the reaction system. ..
溶融アシドリシス法またはスラリー重合法のいずれにおいても、必要に応じて触媒を用いてもよい。 In either the melt acidlysis method or the slurry polymerization method, a catalyst may be used if necessary.
触媒の具体例としては、ジアルキルスズオキシド（たとえばジブチルスズオキシド）、ジアリールスズオキシドなどの有機スズ化合物；二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシドなどの有機チタン化合物；カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸カリウム）；無機酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（たとえば硫酸カリウム）；ルイス酸（たとえばＢＦ３）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）などの気体状酸触媒などが挙げられる。 Specific examples of the catalyst include organic tin compounds such as dialkyl tin oxide (eg dibutyl tin oxide) and diaryl tin oxide; organic titanium compounds such as titanium dioxide, antimony trioxide, alkoxytitanium silicate, and titanium alkoxide; alkalis and alkalis of carboxylic acids. Earth metal salts (eg potassium acetate); alkaline and alkaline earth metal salts of inorganic acids (eg potassium sulfate); Lewis acids (eg BF 3 ), gaseous acid catalysts such as hydrogen halide (eg HCl), etc. Be done.
触媒の使用割合は、通常モノマー全量に対し１０～１０００ｐｐｍ、好ましくは２０～２００ｐｐｍである。 The ratio of the catalyst used is usually 10 to 1000 ppm, preferably 20 to 200 ppm, based on the total amount of the monomers.
このような重縮合反応によって得られた液晶ポリマーは、溶融状態で重合反応槽より抜き出された後に、ペレット状、フレーク状、または粉末状に加工され、ポリプロピレン樹脂とのブレンドに供される。 The liquid crystal polymer obtained by such a polycondensation reaction is extracted from the polymerization reaction tank in a molten state, processed into pellets, flakes, or powder, and used for blending with a polypropylene resin.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物における液晶ポリマーの含有量は、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、０．１～３０質量部、好ましくは０．５～２７質量部、より好ましくは１～２４質量部、さらに好ましくは２～２０質量部、特に好ましくは３～１４質量部である。 The content of the liquid crystal polymer in the polypropylene resin composition of the present invention is 0.1 to 30 parts by mass, preferably 0.5 to 27 parts by mass, and more preferably 1 to 24 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin. , More preferably 2 to 20 parts by mass, and particularly preferably 3 to 14 parts by mass.
液晶ポリマーの含有量が０．１質量部を下回ると、ガスバリア性および機械強度が不足し、３０質量部を上回ると耐テープ剥離性が損なわれるおそれがある。 If the content of the liquid crystal polymer is less than 0.1 parts by mass, the gas barrier property and the mechanical strength are insufficient, and if it exceeds 30 parts by mass, the tape peeling resistance may be impaired.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ブレンドする液晶ポリマーの結晶融解温度が２１０℃未満であるという特徴により、マトリクス樹脂であるポリプロピレン樹脂に液晶ポリマーが均一に分散し、本発明の目的であるガスバリア性、機械強度および耐テープ剥離性に優れた樹脂組成物となり得る。したがって、ブレンドに際して相溶化剤は特に必要ないが、ポリプロピレン樹脂および液晶ポリマーの相溶性をより向上させる目的で、相溶化剤を添加してもよい。相溶化剤を添加する場合、ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．５～１０質量部、より好ましくは１～５質量部の相溶化剤を添加する。 The polypropylene resin composition of the present invention is characterized in that the crystal melting temperature of the liquid crystal polymer to be blended is less than 210 ° C., so that the liquid crystal polymer is uniformly dispersed in the polypropylene resin which is a matrix resin, and the gas barrier property which is the object of the present invention. , It can be a resin composition having excellent mechanical strength and tape peeling resistance. Therefore, a compatibilizer is not particularly required for blending, but a compatibilizer may be added for the purpose of further improving the compatibility of the polypropylene resin and the liquid crystal polymer. When the compatibilizer is added, preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass of the compatibilizer is added to 100 parts by mass of the polypropylene resin.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、任意の成分として、繊維状、板状、粉状などの充填材を含有してもよい。 The polypropylene resin composition of the present invention may contain a filler such as fibrous, plate-like, or powder-like as an arbitrary component.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物が含有してもよい充填材としては、たとえばガラス繊維、シリカアルミナ繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、アラミド繊維、タルク、マイカ、グラファイト、ウォラストナイト、ドロマイト、クレイ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスバルーン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、および酸化チタンからなる群から選択される１種以上が挙げられる。 Examples of the filler that the polypropylene resin composition of the present invention may contain include glass fiber, silica alumina fiber, alumina fiber, carbon fiber, potassium titanate fiber, aluminum borate fiber, aramid fiber, talc, mica, and graphite. , Wollastonite, dolomite, clay, glass flakes, glass beads, glass balloons, calcium carbonate, barium sulfate, and one or more selected from the group consisting of titanium oxide.
これらの充填材は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 These fillers may be used alone or in combination of two or more.
これらのなかでは、ガラス繊維およびタルクが物性とコストのバランスが優れている点で好ましい。 Among these, glass fiber and talc are preferable because they have an excellent balance between physical properties and cost.
繊維状、板状、粉状などの充填材を用いる場合、その合計の含有量は、ポリプロピレン樹脂および液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して、好ましくは０．１～１５０質量部であり、より好ましくは１～１００質量である。 When a filler such as a fibrous material, a plate material, or a powder material is used, the total content thereof is preferably 0.1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polypropylene resin and the liquid crystal polymer. More preferably, it is 1 to 100 mass.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂および液晶ポリマー以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに他の添加剤や樹脂成分を含有してもよい。 In addition to the polypropylene resin and the liquid crystal polymer, the polypropylene resin composition of the present invention may further contain other additives and resin components as long as the object of the present invention is not impaired.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物が含有してもよい他の添加剤の具体例としては、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩（ここで高級脂肪酸とは、炭素原子数１０～２５のものをいう）などの滑剤、ポリシロキサン、フッ素樹脂などの離型剤、染料、顔料、カーボンブラックなどの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、界面活性剤、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤などの酸化防止剤、耐候剤、熱安定剤、中和剤などが挙げられる。これらの添加剤は、単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Specific examples of other additives that may be contained in the polypropylene resin composition of the present invention include, for example, higher fatty acids, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides, and higher fatty acid metal salts (where, higher fatty acids are carbon atoms. Lubricants such as (several tens to 25), mold release agents such as polysiloxane and fluororesin, dyes, pigments, colorants such as carbon black, flame retardants, antistatic agents, surfactants, phosphorus-based antioxidants. Examples thereof include antioxidants such as agents, phenol-based antioxidants and sulfur-based antioxidants, weather-resistant agents, heat stabilizers, and neutralizers. These additives may be used alone or in combination of two or more.
これらの添加剤の含有量は、ポリプロピレン樹脂と液晶ポリマーの合計量１００質量部に対する合計量として、０．０１～１０質量部が好ましく、０．１～３質量部がより好ましい。 The content of these additives is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 3 parts by mass, as a total amount with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polypropylene resin and the liquid crystal polymer.
添加剤の含有量が０．０１質量部未満であると、添加剤の機能が実現しにくくなる傾向があり、１０質量部を超えると、ポリプロピレン樹脂組成物の成形加工時の熱安定性が悪くなる傾向がある。 If the content of the additive is less than 0.01 parts by mass, it tends to be difficult to realize the function of the additive, and if it exceeds 10 parts by mass, the thermal stability of the polypropylene resin composition during molding is poor. Tend to be.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物が含有してもよい他の樹脂成分の具体例としては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテルおよびその変性物、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなどの熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂が挙げられる。これらの樹脂成分は単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。 Specific examples of other resin components that may be contained in the polypropylene resin composition of the present invention include polyamide, polyester, polyacetal, polyphenylene ether and its modifications, polysulfone, polyethersulfone, polyetherimide, and polyamideimide. Examples thereof include thermoplastic resins such as, and thermosetting resins such as phenol resins, epoxy resins, and polyimide resins. These resin components may be used alone or in combination of two or more.
上記他の樹脂成分の含有量は、ポリプロピレン樹脂と液晶ポリマーの合計量１００質量部に対して０．１～１００質量部が好ましく、０．５～８０質量部がより好ましい。 The content of the other resin components is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.5 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polypropylene resin and the liquid crystal polymer.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上記のポリプロピレン樹脂および液晶ポリマーを、必要により上記の充填材、他の樹脂成分、添加剤と共に、混練機で溶融混練することにより製造することができる。上記の充填材、他の樹脂成分および添加剤は、予めポリプロピレン樹脂または液晶ポリマーのいずれかに配合してもよく、また、ポリプロピレン樹脂および液晶ポリマー、および所望により相溶化剤を配合して得られたポリプロピレン樹脂組成物を成形加工する際に配合してもよい。 The polypropylene resin composition of the present invention can be produced by melt-kneading the above-mentioned polypropylene resin and liquid crystal polymer together with the above-mentioned filler, other resin components, and additives in a kneader. The above-mentioned filler, other resin components and additives may be previously blended with either polypropylene resin or liquid crystal polymer, or obtained by blending polypropylene resin and liquid crystal polymer, and optionally a compatibilizer. The polypropylene resin composition may be blended at the time of molding.
混練機としては、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸もしくは二軸押出機などが使用される。例えば、二軸押出機を用いた場合などは、比エネルギー（吐出量あたりの押出機仕事量（ｋＷ・ｈ／ｋｇ））０．１～０．２５で、ベントポートを真空にしながら混練を行うのがよいが、これに限らず、不活性ガス雰囲気下で混練を行ってもよい。 As the kneader, a Banbury mixer, a kneader, a single-screw or twin-screw extruder, or the like is used. For example, when a twin-screw extruder is used, kneading is performed with specific energy (extruder work amount per discharge amount (kW · h / kg)) of 0.1 to 0.25 while the vent port is evacuated. However, the kneading is not limited to this, and kneading may be performed in an atmosphere of an inert gas.
このようにして得られた本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠した酸素ガス透過度（２０℃、湿度６５％、サンプル厚み４ｍｍ）が、好ましくは３０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、より好ましくは２８ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、さらに好ましくは２５ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下という優れたガスバリア性を示す。酸素ガス透過度は、通常１ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以上である。 The polypropylene resin composition of the present invention thus obtained has an oxygen gas permeability (20 ° C., humidity 65%, sample thickness 4 mm) according to JIS K 7126-2, preferably 30 cm 3 / m 2 . It exhibits excellent gas barrier properties of 24 h · atm or less, more preferably 28 cm 3 / m 2.24 h · atm or less, and even more preferably 25 cm 3 / m 2.24 h · atm or less. The oxygen gas permeability is usually 1 cm 3 / m 2.24 h · atm or more.
また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、後述する方法により測定される剥離面積率（％）が好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは０％という優れた耐テープ剥離性を示す。 Further, the polypropylene resin composition of the present invention has a peeling area ratio (%) measured by a method described later, preferably 20% or less, more preferably 10% or less, still more preferably 5% or less, and particularly preferably 0%. It shows excellent tape peeling resistance.
さらに、本発明におけるポリプロピレン樹脂組成物は、ＩＳＯ－１７８に準拠した２３℃における曲げ弾性率が、好ましくは１．５ＧＰａ以上、より好ましくは１．６ＧＰａ以上、さらに好ましくは１．７ＧＰａ以上という優れた機械強度を示す。曲げ弾性率は、通常１０ＧＰａ以下である。 Further, the polypropylene resin composition in the present invention has an excellent bending elastic modulus at 23 ° C., preferably 1.5 GPa or more, more preferably 1.6 GPa or more, still more preferably 1.7 GPa or more, in accordance with ISO-178. Indicates mechanical strength. The flexural modulus is usually 10 GPa or less.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、射出成形機、押出機などを用いる公知の成形方法によって溶融加工され、成形品、フィルムやシート、繊維などの製品とすることができる。 The polypropylene resin composition of the present invention can be melt-processed by a known molding method using an injection molding machine, an extruder, or the like to obtain a molded product, a film, a sheet, a fiber, or the like.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物から構成される成形品としては、例えば、機械部品、電気・電子部品、建築・土木部材、家庭・事務用品、家具用部品および日用品などが挙げられるが、特に容器としての成形品が有用である。 Examples of the molded product composed of the polypropylene resin composition of the present invention include mechanical parts, electrical / electronic parts, building / civil engineering parts, household / office supplies, furniture parts, daily necessities, etc., but particularly as a container. Molded products are useful.
本発明のポリプロピレン樹脂組成物から構成される容器は、米製品、加工食品、惣菜、漬物類、和菓子、洋菓子、ジュース、酒類、調味料などの飲食品、整髪料、ファンデーション、香水などの化粧品、手洗い用洗剤、洗顔用洗剤、台所用洗剤、洗濯用洗剤、シャンプー、リンスなどの各種洗剤など、様々な内容物を保存する容器として使用可能である。これらの中でも、特に飲食品を保存する容器として有用である。 The container made of the polypropylene resin composition of the present invention includes rice products, processed foods, prepared foods, pickles, Japanese sweets, Western sweets, juices, alcoholic beverages, foods and drinks such as seasonings, and cosmetics such as hairdressers, foundations, and perfumes. It can be used as a container for storing various contents such as hand-washing detergent, face-washing detergent, kitchen detergent, laundry detergent, shampoo, and various detergents such as rinse. Among these, it is particularly useful as a container for storing food and drink.
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例において、結晶融解温度、酸素ガス透過度、曲げ弾性率および剥離面積率は、以下に記載の方法で測定した。 In the examples, the crystal melting temperature, oxygen gas permeability, flexural modulus and peeling area ratio were measured by the methods described below.
〈結晶融解温度〉
セイコーインスツルメンツ株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いて測定を行った。液晶ポリマーの試料を、室温から２０℃／分の昇温条件下で測定し、吸熱ピーク温度（Ｔｍ１）を観測した後、Ｔｍ１より２０～５０℃高い温度で１０分間保持する。次いで２０℃／分の降温条件で室温まで試料を冷却した後に、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際の吸熱ピークを観測し、そのピークトップを示す温度を液晶ポリマーの結晶融解温度とする。
<Crystal melting temperature>
The measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC) Exstar6000 manufactured by Seiko Instruments Inc. A sample of the liquid crystal polymer is measured under a temperature rising condition of 20 ° C./min from room temperature, and after observing the endothermic peak temperature (Tm1), the sample is held at a temperature 20 to 50 ° C. higher than Tm1 for 10 minutes. Next, after cooling the sample to room temperature under the temperature decrease condition of 20 ° C./min, the endothermic peak when measured again under the temperature rise condition of 20 ° C./min was observed, and the temperature indicating the peak top was the crystal melting temperature of the liquid crystal polymer. And.
〈酸素ガス透過度〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＦＥ８０Ｓ １２ＡＳＥ型）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度４０℃で、厚さ４．０ｍｍの１００ｍｍ角試験片を成形し、これを用いてＪＩＳ Ｋ ７１２６－２に準拠し、温度２０℃、湿度６５％における酸素ガス透過度試験を行った。酸素ガス透過度が小さいほどガスバリア性に優れる。
<Oxygen gas permeability>
Using an injection molding machine (FE80S 12ASE type manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.), a 100 mm square test piece with a thickness of 4.0 mm was molded at a cylinder temperature of 250 ° C and a mold temperature of 40 ° C, and JIS was used. An oxygen gas permeability test was performed at a temperature of 20 ° C. and a humidity of 65% according to K 7126-2. The smaller the oxygen gas permeability, the better the gas barrier property.
〈曲げ弾性率〉
射出成形機（日精樹脂工業（株）製ＵＨ１０００－１１０）を用いて、シリンダー設定温度を２５０℃（比較例４については３２０℃）、金型温度４０℃で、長さ８０．０ｍｍ、幅１０．０ｍｍ、厚さ４．０ｍｍの短冊状試験片に成形し、これを用いてＩＳＯ－１７８に準拠して測定した。曲げ弾性率が大きいほど機械強度に優れる。
<Bending elastic modulus>
Using an injection molding machine (UH1000-110 manufactured by Nissei Jushi Kogyo Co., Ltd.), the cylinder set temperature is 250 ° C (320 ° C for Comparative Example 4), the mold temperature is 40 ° C, the length is 80.0 mm, and the width is 10. It was formed into a strip-shaped test piece having a thickness of 0.0 mm and a thickness of 4.0 mm, and the measurement was performed in accordance with ISO-178 using this. The larger the flexural modulus, the better the mechanical strength.
〈剥離面積率〉
曲げ弾性率の測定に用いたものと同様の短冊状試験片にセロハンテープ（ニチバン（株）製セロテープ（登録商標）ＣＴ－２４）を貼付面積が５００ｍｍ２（５０ｍｍ×１０ｍｍ）となるように指で押し付けて密着させた後に、長手方向で、１８０°の方向に１００ｍｍ／秒の速度で引き剥がした。試験片表面の剥離した部分をスキャナーで読み取り、キーエンス製ＶＨＸ－９００Ｆ通信ソフトにて解析し剥離面積を算出した。上記剥離面積を上記貼付面積で除した値を剥離面積率（％）とした。 剥離面積率（％）が小さいほど、耐テープ剥離性に優れる。
<Peeling area ratio>
Attach cellophane tape (Cellotape (registered trademark) CT-24 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) to a strip-shaped test piece similar to the one used for measuring the flexural modulus, and finger so that the area is 500 mm 2 (50 mm x 10 mm). After pressing and bringing them into close contact with each other, they were peeled off at a speed of 100 mm / sec in the direction of 180 ° in the longitudinal direction. The peeled portion on the surface of the test piece was read by a scanner and analyzed by KEYENCE VHX-900F communication software to calculate the peeled area. The value obtained by dividing the peeled area by the pasted area was defined as the peeled area ratio (%). The smaller the peeling area ratio (%), the better the tape peeling resistance.
実施例において、下記の略号は以下の化合物を表す。
ＰＰ：ポリプロピレン樹脂
ＬＣＰ：液晶ポリマー
ＰＯＢ：４－ヒドロキシ安息香酸
ＢＯＮ６：６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸
ＢＰ：４,４’－ジヒドロキシビフェニル
ＨＱ：ハイドロキノン
ＮＤＡ：２，６－ナフタレンジカルボン酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
In the examples, the abbreviations below represent the following compounds.
PP: Polypropylene resin LCP: Liquid crystal polymer POB: 4-Hydroxybenzoic acid BON6: 6-hydroxy-2-naphthoic acid BP: 4,4'-dihydroxybiphenyl HQ: Hydroquinone NDA: 2,6-naphthalenedicarboxylic acid IPA: Isophthalic acid TPA: terephthalic acid
（ポリプロピレン樹脂）
ポリプロピレン樹脂として以下のものを使用した。
プライムポリマー（株）製プライムポリプロ（登録商標）Ｊ１０５Ｇ（ホモポリマータイプ、ＭＦＲ ９．０ｇ／１０分）
(Polypropylene resin)
The following polypropylene resins were used.
Prime Polypro (registered trademark) J105G manufactured by Prime Polymer Co., Ltd. (homopolymer type, MFR 9.0 g / 10 minutes)
（液晶ポリマーの合成）
［合成例１（ＬＣＰ－１）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：４０４．０ｇ（４５モル％）、ＢＯＮ６：４２８．１ｇ（３５モル％）、ＢＰ：１２１．０ｇ（１０モル％）、ＮＤＡ：１１２．４ｇ（８モル％）およびＩＰＡ：２１．６ｇ（２モル％）を仕込み、さらに全モノマーの水酸基量（モル）に対して１.０３倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
(Synthesis of liquid crystal polymer)
[Synthesis Example 1 (LCP-1)]
POB: 404.0 g (45 mol%), BON6: 428.1 g (35 mol%), BP: 121.0 g (10 mol%), NDA in a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillate. : 112.4 g (8 mol%) and IPA: 21.6 g (2 mol%) were charged, and 1.03 times mol of anhydrous acetic acid was charged with respect to the amount of hydroxyl groups (mol) of all the monomers, under the following conditions. Deacetic polymerization was performed.
窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間で昇温し、同温度にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留去させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温度にて３０分間保持した。その後、３４０℃まで４時間かけ昇温した後、８０分かけ１０ｍｍＨｇにまで減圧を行なった。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。 The temperature was raised from room temperature to 150 ° C. in 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes. Then, the temperature was rapidly raised to 210 ° C. while distilling off the acetic acid produced as a by-product, and the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 340 ° C. over 4 hours, and then the pressure was reduced to 10 mmHg over 80 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents of the reaction vessel were taken out, and pellets of the liquid crystal polymer were obtained by a pulverizer. The amount of distillen acetic acid at the time of polymerization was almost the same as the theoretical value.
得られた液晶ポリマー（ＬＣＰ－１）のＤＳＣにより測定された結晶融解温度は１８３℃であった。 The crystal melting temperature measured by DSC of the obtained liquid crystal polymer (LCP-1) was 183 ° C.
［合成例２（ＬＣＰ－２）］
トルクメーター付き攪拌装置および留出管を備えた反応容器に、ＰＯＢ：２７６．２ｇ（４０モル％）、ＢＯＮ６：３７６．４ｇ（４０モル％）、ＨＱ：５５．１ｇ（１０モル％）およびＴＰＡ：８３．１ｇ（１０モル％）を仕込み、さらに全単量体の水酸基量（モル）に対して１．０２５倍モルの無水酢酸を仕込み、次の条件で脱酢酸重合を行った。
[Synthesis Example 2 (LCP-2)]
POB: 276.2 g (40 mol%), BON6: 376.4 g (40 mol%), HQ: 55.1 g (10 mol%) and TPA in a reaction vessel equipped with a stirrer with a torque meter and a distillate. : 83.1 g (10 mol%) was charged, and 1.025 times mol of anhydrous acetic acid was further charged with respect to the amount of hydroxyl groups (mol) of all the monomers, and deacetic acid polymerization was carried out under the following conditions.
窒素ガス雰囲気下に室温から１５０℃まで１時間かけて昇温し、同温にて３０分間保持した。次いで、副生する酢酸を留出させつつ２１０℃まで速やかに昇温し、同温にて３０分間保持した。その後、３時間かけて３３５℃まで昇温した後、３０分かけて２０ｍｍＨｇにまで減圧した。所定のトルクを示した時点で重合反応を終了し、反応容器から内容物を取り出し、粉砕機により液晶ポリマーのペレットを得た。重合時の留出酢酸量は、ほぼ理論値どおりであった。得られたペレットの結晶融解温度（Ｔｍ）は２１８℃であった。 The temperature was raised from room temperature to 150 ° C. over 1 hour under a nitrogen gas atmosphere, and the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes. Next, the temperature was rapidly raised to 210 ° C. while distilling acetic acid produced as a by-product, and the temperature was maintained at the same temperature for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 335 ° C. over 3 hours, and then reduced to 20 mmHg over 30 minutes. When a predetermined torque was exhibited, the polymerization reaction was terminated, the contents were taken out from the reaction vessel, and pellets of the liquid crystal polymer were obtained by a pulverizer. The amount of distillen acetic acid at the time of polymerization was almost the same as the theoretical value. The crystal melting temperature (Tm) of the obtained pellets was 218 ° C.
［実施例１～３および比較例１～３］
ＰＰ、ＬＣＰ－１およびＬＣＰ－２を、表１に示す含有量となるように配合して、２軸押出機（（株）池貝製ＰＣＭ－３０）を用いて、シリンダー温度をＬＣＰのＴｍ＋１０～＋５０℃となるようにして溶融混練して、ポリプロピレン樹脂組成物のペレットを得た。
[Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3]
PP, LCP-1 and LCP-2 are blended so as to have the contents shown in Table 1, and the cylinder temperature is set to Tm + 10 to LCP using a twin-screw extruder (PCM-30 manufactured by Ikekai Co., Ltd.). Melt-kneading was performed at + 50 ° C. to obtain pellets of a polypropylene resin composition.
得られたペレットを用いて上記方法により酸素ガス透過度、曲げ弾性率および剥離面積率を測定した。結果を表１に示す。 Using the obtained pellets, the oxygen gas permeability, flexural modulus and peeling area ratio were measured by the above method. The results are shown in Table 1.
実施例１～３のポリプロピレン樹脂組成物は、いずれも酸素ガス透過度が３０ｃｍ３／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下、曲げ弾性率が１．５ＧＰａ以上、剥離面積率が５％以下であり、ガスバリア性、曲げ弾性率および耐テープ剥離性に優れるものであった。 The polypropylene resin compositions of Examples 1 to 3 all have an oxygen gas permeability of 30 cm 3 / m 2.24 h · atm or less, a flexural modulus of 1.5 GPa or more, a peeling area ratio of 5% or less, and a gas barrier. It was excellent in properties, flexural modulus and tape peeling resistance.
これに対して、液晶ポリマーを含有しないポリプロピレン樹脂（比較例１）は、耐テープ剥離性は優れるものの、ガスバリア性および曲げ弾性率に劣るものであった。 On the other hand, the polypropylene resin containing no liquid crystal polymer (Comparative Example 1) was excellent in tape peeling resistance but inferior in gas barrier property and flexural modulus.
また、ＬＣＰ－１の含有量が多い比較例２のポリプロピレン樹脂組成物、および結晶融解温度の高いＬＣＰ－２を使用した配合した比較例３のポリプロピレン樹脂組成物は、いずれも耐テープ剥離性に劣るものであった。 Further, both the polypropylene resin composition of Comparative Example 2 having a large content of LCP-1 and the polypropylene resin composition of Comparative Example 3 blended using LCP-2 having a high crystal melting temperature have tape peeling resistance. It was inferior.
〔１〕ポリプロピレン樹脂、および
ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、結晶融解温度が２１０℃未満である液晶ポリマー０．１～３０質量部を含有するポリプロピレン樹脂組成物。
〔２〕酸素ガス透過度（ＪＩＳ Ｋ ７１２６－２）が３０ｃｍ ３ ／ｍ ２ ・２４ｈ・ａｔｍ以下である、〔１〕に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔３〕曲げ弾性率（ＩＳＯ－１７８）が１．５ＧＰａ以上である、〔１〕または〔２〕に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔４〕液晶ポリマーが、式［Ｉ］～［ＶＩ］
［化１］
３５≦ｐ≦５５、
２５≦ｑ≦４５、
２≦ｒ≦１５、
０≦ｓ≦５、
２≦ｔ≦１５、
０≦ｕ≦５、
ｒ≧ｓ、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００］
で表される繰返し単位により構成される全芳香族液晶ポリエステルである、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔５〕式［ＶＩ］で表される繰返し単位が、式［ＶＩＩ］
［化２］
〔６〕さらにｐ＞ｑを満たす、〔４〕または〔５〕に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔７〕〔１〕～〔６〕のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物から構成される成形品。
〔８〕成形品が容器である、〔７〕に記載の成形品。
[1] Polypropylene resin and
A polypropylene resin composition containing 0.1 to 30 parts by mass of a liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of less than 210 ° C. with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin.
[2] The polypropylene resin composition according to [1], wherein the oxygen gas permeability (JIS K 7126-2) is 30 cm 3 / m 2.24 h · atm or less.
[3] The polypropylene resin composition according to [1] or [2], which has a flexural modulus (ISO-178) of 1.5 GPa or more.
[4] The liquid crystal polymer has the formulas [I] to [VI].
[Chemical 1]
35 ≦ p ≦ 55,
25 ≤ q ≤ 45,
2 ≦ r ≦ 15,
0 ≦ s ≦ 5,
2 ≦ t ≦ 15,
0 ≦ u ≦ 5,
r ≧ s,
p + q + r + s + t + u = 100]
The polypropylene resin composition according to any one of [1] to [3], which is a total aromatic liquid crystal polyester composed of a repeating unit represented by.
[5] The repeating unit represented by the formula [VI] is the formula [VII].
[Chemical 2]
[6] The polypropylene resin composition according to [4] or [5], which further satisfies p> q.
[7] A molded product composed of the polypropylene resin composition according to any one of [1] to [6].
[8] The molded product according to [7], wherein the molded product is a container.
Claims (7)
ポリプロピレン樹脂１００質量部に対して、結晶融解温度が２１０℃未満である液晶ポリマー０．１～３０質量部を含有し、
液晶ポリマーが、式［Ｉ］～［ＶＩ］
３５≦ｐ≦５５、
２５≦ｑ≦４５、
２≦ｒ≦１５、
０≦ｓ≦５、
２≦ｔ≦１５、
０≦ｕ≦５、
ｒ≧ｓ、
ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ＝１００］
で表される繰返し単位により構成される全芳香族液晶ポリエステルである、ポリプロピレン樹脂組成物。 It contains 0.1 to 30 parts by mass of a polypropylene resin and a liquid crystal polymer having a crystal melting temperature of less than 210 ° C. with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin .
The liquid crystal polymer has the formulas [I] to [VI].
35 ≦ p ≦ 55,
25 ≤ q ≤ 45,
2 ≦ r ≦ 15,
0 ≦ s ≦ 5,
2 ≦ t ≦ 15,
0 ≦ u ≦ 5,
r ≧ s,
p + q + r + s + t + u = 100]
A polypropylene resin composition which is a total aromatic liquid crystal polyester composed of a repeating unit represented by .
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