JP7171007B1 - ガラス回折格子及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
溝のアスペクト比が2以上であり、周期が10マイクロメータ以下のガラス回折格子の製造方法を提供する。本方法は、周期が0.2～10マイクロメータ、溝のアスペクト比が2以上のホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラスの回折格子の製造方法であって、ケイ素基板の表面に格子を形成するステップと、1,000℃前後に加熱し、水蒸気を暴露することによって該格子の表面に酸化膜を形成するステップと、該酸化膜を除去するステップと、該ケイ素基板の該格子を備えた面とガラス板の一つの面とを陽極接合するステップと、ガラスを溶融させケイ素からなる該格子の畝部の間に充填させるように、接合された該ケイ素基板及び該ガラス板を加熱するステップと、該ケイ素基板及び該ガラス板のそれぞれの、接合された面と反対側の面を研磨するステップと、該ガラス板からケイ素を選択的エッチングにより除去するステップとを含む。
Description
本発明は、ガラス回折格子及びその製造方法に関する。
たとえば、人工衛星軌道における天体観測や月・惑星探査機用の分光装置に使用される、角度分散が大きな透過型回折光学素子に対するニーズがある。このような角度分散が大きく、効率が高い透過型回折光学素子を製造するには溝のアスペクト比が2以上であり、周期が0.2～10マイクロメータの放射線耐性が大きなガラス製の溝が深い矩形（Volume binary）や台形（Trapezoid）回折格子が必要である。
従来技術において、クロム（Cr）などの金属膜をマスクとしてプラズマエッチングによって石英ガラスに深い溝の回折格子を製造する方法が知られている。しかし、上記の方法には以下の問題点が存在する。
第一に、石英ガラスに対するプラズマエッチングは基本的にイオン衝撃を利用するため、深い溝の回折格子を加工すると、石英ガラスがダメージを受ける。このため、格子の表面を光学レベルで平滑化するのは困難である。さらに、プラズマエッチングによって削り取られた石英ガラスが格子の壁面などに再付着して表面粗さをより悪化させてしまう。
第二に、溝が深くなるとマスク材により高い耐性が必要となり、マスクの耐性が足りないとマスクパターンが細かくなるのに従って、溝の断面形状がテーパーになりやすい。マスクの耐性を上げるためにクロム（Cr）などの膜厚を厚くすると膜自体にクラックや剥れが発生する。
第三に、溝が深くなると加工面である底面に到達するイオンが減少して、底面に到達しないイオンが側面を削って畝部の断面の側面は凹（ボウイング: Bowing）形状となる。設計と異なるテーパーやボウイング形状は、光学特性を劣化させる。
上記の問題点が存在するので、上記の方法によって、溝のアスペクト比が2以上の回折格子を製造するのは困難である。
溝のアスペクト比の高いガラス回折格子を製造する別の方法としてSOQ（Silicon on Quartz）基板を使用する方法が開発されている（たとえば、特許文献１）。しかし、上記特許文献１の方法ではケイ素（シリコン）を完全に酸化して二酸化ケイ素（石英ガラス: SiO2）とすることが困難である。ケイ素が不完全に酸化された部分（一酸化ケイ素: SiO, 三酸化二ケイ素: Si2O3 等）は石英ガラス（nd=1.46）より屈折率が高い（SiO: nd=1.97）ために設計値と特性が大きく異なってしまう。また、酸化工程の温度（1000℃前後）から常温に冷却される過程でケイ素や一酸化ケイ素等と二酸化ケイ素との線膨張係数の相違により、回折格子が反ってしまう。上記特許文献１の方法によっては十分に満足できる形状および材料、特性のガラス回折格子を実現させるためには極めて精度が高い工程の調整が必要となる。
さらに別の方法として、ケイ素の鋳型にホウケイ酸ガラスを充填させてガラス格子構造を製造する方法が開発されている（たとえば、非特許文献１）。しかし、上記の方法によって製造される格子構造の周期は数十マイクロメータであり、上述の目的に適した回折格子の周期の約10倍である。したがって、上記の方法によっては上述の目的に適した周期が10マイクロメータ以下のガラス回折格子を製造することはできない。
このように溝のアスペクト比が2以上であり、周期が10マイクロメータ以下のガラス回折格子及びその製造方法は開発されていない。したがって、溝のアスペクト比が2以上であり、周期が10マイクロメータ以下のガラス回折格子及びその製造方法に対するニーズがある。
A. Amnache and L.G. Frechette,"High-aspect ratio microstructures in borosilicate glass by molding and sacrificial silicon etching: capabilities and limits", Solid-State Sensors, Actuators and Microsystems Workshop Hilton Head Island, South Carolina, June 5-9, 2016
本発明の課題は、溝のアスペクト比が2以上であり、周期が0.2～10マイクロメータのガラス回折格子及びその製造方法を提供することである。
本発明の第１の態様のガラス回折格子の製造方法は、周期が0.2～10マイクロメータ、溝のアスペクト比が2以上のホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラスの回折格子の製造方法である。本製造方法は、ケイ素基板の表面にボッシュプロセス（サイクルエッチング）により格子を形成するステップと、1,000℃前後に加熱し、水蒸気を暴露することによって該格子の表面に酸化膜を形成するステップと、フッ化水素酸により該酸化膜を除去するステップと、該ケイ素基板の該格子を備えた面とガラス板の一つの面とを0.01～0.1パスカルの容器内で陽極接合するステップと、ガラスを溶融させケイ素からなる該格子の畝の間に充填させるように、接合された該ケイ素基板及び該ガラス板を加熱するステップと、該ケイ素基板及び該ガラス板のそれぞれの、接合された面と反対側の面を研磨するステップと、該ガラス板からケイ素を二フッ化キセノンガスによる選択的エッチングにより除去するステップとを含む。
本製造方法は、ボッシュプロセス後に、1,000℃前後に加熱し、水蒸気を暴露することによって格子の表面に酸化膜を形成するステップと、フッ化水素酸により酸化膜を除去するステップとを含むので、ボッシュプロセスによって生じた格子の畝部の側面の小さなうねり（スキャロップ）を平滑化し、粗さを10ナノメータ以下とすることができる。したがって、ガラス回折格子の光学性能を向上させることができる。また、本製造方法は、ガラス板からケイ素を二フッ化キセノンガスによる選択的エッチングにより除去するステップを含むので、ガラス回折格子の材料の純度を向上させることができる。したがって、ガラス回折格子の光学性能を向上させることができる。
本発明の第１の態様の第１の実施形態のガラス回折格子の製造方法は、該陽極接合するステップの前に、該ガラス板の面をフッ化水素酸でエッチングするステップをさらに含む。
本実施形態によれば、フッ化水素酸処理により、ガラスを高熱で溶融するときに生じるガラス表面におけるガラス内に含まれる添加物の析出を減少させることによって、ガラス回折格子の光学性能を向上させることができる。
本発明の第１の態様の第２の実施形態のガラス回折格子の製造方法は、該ガラス板からケイ素を選択的エッチングによりステップの後に、該ガラス板を1,000℃前後に加熱し、水蒸気を暴露するステップを含む。
本実施形態によれば、エッチングされずに残った一酸化ケイ素（SiO）などのケイ素（Si）の酸化物をさらに酸化して二酸化ケイ素とし、ガラスと同質化させることができる。
本発明の第２の態様のガラス回折格子は、周期が0.2～10マイクロメータ、溝のアスペクト比が2以上のホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラスの回折格子である。
本発明の第２の態様の第１の実施形態のガラス回折格子において、該回折格子の周期の方向及び高さの方向を含む断面において、矩形状の畝部の側面に対応する辺の曲率半径は、回折格子の周期の10倍よりも大きい。
本実施形態の形状により回折格子のより好ましい光学性能が得られる。
本発明の第２の態様の第２の実施形態のガラス回折格子において、該格子の周期に対する該格子の畝部の幅が0.1から0.9の範囲である。
本発明の第２の態様の第３の実施形態のガラス回折格子において、該格子の畝部の側面の粗さが10ナノメータ以下である。
本実施形態の形状により回折格子のより好ましい光学性能が得られる。
本発明の第２の態様の第４の実施形態のガラス回折格子において、該回折格子の周期の方向及び高さの方向によって形成される断面において矩形状あるいは 台形状の格子の畝部の周期の方向の辺およびほぼ高さの方向の辺のなす角度が70度以上かつ90度未満の範囲である。
70度以上かつ90度未満の範囲が好ましい理由は以下のとおりである。
第一に、上記の角度を直角から鋭角に変化させることによって、入射光および反射光を含む入射面内で電界が振動するｐ偏光波と入射面に垂直に電界が振動するｓ偏光波との分光回折効率特性を互いに近づけることができ、結果として全体の回折効率を向上させることができる。
第二に、上記の角度を直角から鋭角に変化させることによって、図2のステップＳ１０５０において、ケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間へガラスがより充填しやすくなる。
図１は、本発明のガラス格子を示す図である。本発明のガラス回折格子の格子周期Pは0.2マイクロメータから10マイクロメータ、格子高さhは0.4マイクロメータから200マイクロメータ、溝のアスペクト比h/wは2以上である。ここで、wは格子の畝部（ridge）rと畝部rとの間の間隔を示す。デューティ比(P-w)/Pは0.1～0.9である。格子の材料はホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラスである。
図２は、本発明のガラス格子の製造方法を説明するための流れ図である。
図２のステップ１０１０において、ケイ素基板（シリコンウェハ）１０の表面上にフォトレジストを塗布し、マスク露光装置、レーザ描画装置、電子ビーム描画装置、ステッパ、レーザ干渉露光などによってフォトレジストに格子パターンを形成した後、ボッシュプロセスによってケイ素をエッチングしケイ素基板１０の表面に格子を形成する。
図３Ａは、ボッシュプロセス後のケイ素１０の格子を示す図である。ケイ素の格子の畝部上にはフォトレジスト２０が残っている。
図１１は、ボッシュプロセス後の格子を備えたケイ素基板１０のSEM（走査電子顕微鏡）画像である。図１１の画像は図３Ａに対応する。図１１の画像及びその他の画像に記載されたスケールは0.5マイクロメータ毎に目盛付けされている。したがって、格子の周期は約2マイクロメータである。
図２のステップ１０２０において、レジストの除去後に格子を備えたケイ素基板１０を加熱炉で加熱することによって格子の表面に酸化膜を形成する。
図２０は、ケイ素基板（シリコンウェハ）１０の加熱に使用される電気炉２００を示す図である。石英管２２０内のボート２４０にＷで示すケイ素基板１０を設置し、外部からヒータ２３０で加熱する。一例として、加熱温度は1000度（℃）、加熱時間は20分である。ガス導入口２１０から石英管２２０の中に酸素と水素を導入し、燃焼により発生するH2O（水蒸気）によりケイ素の格子の表面に酸化膜を形成する。酸化膜の厚さは一例として350ナノメータである。
図４は、加熱後のケイ素１０の格子を示す図である。格子の表面には酸化膜３０が形成されている。
図１２は、加熱後のケイ素１０の格子のSEM画像である。図１２の画像は図４に対応する。
図２のステップ１０３０において、フッ化水素酸により格子の表面の酸化膜を除去する。具体的には、ドラフトチャンバー内で容器内のフッ化水素酸にケイ素基板１０を浸すことによって酸化膜を除去する。
図５Ａは、フッ化水素酸処理後のケイ素基板１０の格子を示す図である。
図１３及び図１４は、フッ化水素酸処理後のケイ素１０の格子のSEM画像である。図１３の画像は格子を側面から観たものであり、図１４の画像は格子を斜め上から見たものである。図１３及び図１４の画像は図５Ａに対応する。
図２のステップ１０２０及びステップ１０３０によって、格子の表面に酸化膜を形成した後除去するのは格子の畝部の側面の粗さを減少させるためである。図１１に示す、ボッシュプロセス後のケイ素基板１０の格子の畝部の側面には、高さ方向と垂直な方向の複数の小さなうねり（スキャロップ）が生じる。小さなうねりの高さは数ナノメータから数十ナノメータである。格子の表面に酸化膜を形成した後除去することによって上記の複数の小さなうねりを除去して面の粗さを減少させる。ステップ１０３０後の面の算術平均粗さRaは10ナノメータ以下である。ステップ１０２０において、当初のケイ素の表面を基準として、外側に形成される酸化膜の厚さと内側に形成される酸化膜の厚さとの比は約３対２である。ステップ１０３０において酸化膜は除去されるので、上記の比を考慮してステップ１０１０におけるケイ素の格子の寸法及びステップ１０２０における酸化膜の厚さを定める。
図２のステップ１０４０において、ケイ素基板１０の格子を備えた面とガラス板の一つの面とを真空中で陽極接合する。
図２１-２３は、その中で陽極接合を実施するチャンバー３００を示す図である。
図２１に示すように、チャンバー３００内のベース３３０に格子を備えたケイ素基板１０及びガラス板５０を、ケイ素基板１０の格子を備えた面がガラス板５０の面と向き合うように、間に棒状のスペーサ３２０を介して設置する。チャンバー３００内の真空度を0.01～0.1パスカルとし400℃まで加熱する。スペーサが存在するのでケイ素の格子の畝部間の空間も上記の真空度となる。
つぎに図２２に示すように、スペーサ３２０を引き抜いてケイ素基板１０の格子を備えた面とガラス板５０の面とを接触させる。
つぎに図２３に示すように、プレッシャープレート３１０によってケイ素基板１０とガラス板５０に約10キロパスカルの圧力をかけながら、プレッシャープレート３１０及びベース３３０を介してガラス板に-500ボルトから-1000ボルトの負の電圧を印加する。
図２４は陽極接合の原理を説明するための図である。ガラス板５０を加熱することによってホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラス中のナトリウムイオン（Na+）が動きやすくなる。ケイ素基板１０及びガラス板５０を接触させた後、ケイ素基板１０及びガラス板５０をそれぞれ電圧源の正極及び負極に接続すると、ナトリウムイオンは負の電極の側に移動する。この結果、ガラス板５０のケイ素基板１０との境界付近では、ナトリウムイオンが欠乏した層が生じる。この層は陰イオンが過剰となるので負の電荷を帯びる。ケイ素基板１０のガラス板５０との境界付近では、負の電荷に対応した正の電荷が生じ、両者の面は正及び負の電荷の間に働くクーロン力によってひきつけあい強く密着する。
図６は陽極接合後のケイ素基板１０及びガラス板５０を示す図である。ケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間の真空度は上述のように0.01～0.1パスカルである。
図１５は陽極接合後のケイ素基板１０及びガラス板５０のSEM画像である。図１５の画像は図６に対応する。
図２のステップ１０５０において、接合されたケイ素基板１０及びガラス板５０を電気炉内で加熱する。電気炉は図２に示したものでもよい。加熱温度は1100度（℃）、加熱時間は30分、供給ガスは窒素である。炉内の圧力は大気圧である。加熱によりガラスが溶融し、大気圧によって、ケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される低圧力の空間に充填される。
電気炉の代わりに、熱間等方加圧装置またはホットプレス装置を使用してもよい。
図２５Ａは、熱間等方加圧装置４００を示す図である。Wで示す、接合されたケイ素基板１０及びガラス板５０を圧力容器４２０内に設置し、ガス導入口４１０からアルゴンや窒素などの不活性ガスを圧力容器４２０内に導入し、圧力容器４２０内を0.1～200メガパスカルの圧力としながらヒータ４３０によって加熱することによってケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間へのガラスの充填を促進する。４２５は断熱層を示す。
図２５Ｂは、ホットプレス装置４００’を示す図である。Wで示す、接合されたケイ素基板１０及びガラス板５０をチャンバー４２０’内の加熱室４２５’内に設置し、ガス導入口４１０’からアルゴンや窒素などの不活性ガスをチャンバー４２０’内に導入し、シリンダー４０５’によってワークに圧力を加えながらヒータ４３０’によって加熱することによってケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間へのガラスの充填を促進する。
図７は、ケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間にガラスが充填されつつある状態を示す図である。
図８は、ケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間にガラスが充填された状態を示す図である。ケイ素の格子の畝部間に充填されたガラスはガラスの格子を形成する。
図１６は、ケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間にガラスが充填された状態のSEM画像である。図１６の画像は図８に対応する。
ステップ１０４０及びステップ１０５０において、ホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラスを加熱すると、ガラスに含まれるナトリウム、アルミニウムなどの添加物がガラス板５０の表面に析出し回折格子の光学特性を劣化させる恐れがある。そこで、ステップ１０４０の前またはステップ１０５０の前にガラス板５０の表面をフッ化水素酸で約500ナノメータエッチングして表面付近の添加物を除去しておくことが望ましい。
図１７は、フッ化水素酸処理をしなかった場合のステップ１０５０のガラス板５０の表面（図８の面Ａ）を示す図である。
図１８は、フッ化水素酸処理をした場合のステップ１０５０のガラス板５０の表面（図８の面Ａ）を示す図である。
図１７の画像及び図１８の画像を比較すると、フッ化水素酸処理によってガラス板５０の表面における添加物の析出が減少したことが理解できる。
図２のステップ１０６０において、ガラス板５０及びケイ素基板１０のそれぞれの、接合された面と反対側の面（図８の面Ａ及び面Ｂ）を研磨する。
図２６は、ガラス板５０及びケイ素基板１０のそれぞれの、接合された面と反対側の面（図８の面Ａ及び面Ｂ）の研磨を説明するための図である。ケイ素基板は、ガラスに囲まれた格子部分を除いて研磨によって取り除く。研磨はCMP(Chemical Mechanical Polishing)法によって実施する。研磨後の各面の粗さは1ナノメータ以下である。研磨前のガラス板５０及びケイ素基板１０の厚さはそれぞれ500マイクロメータである。研磨後のガラス板の厚さは400マイクロメータ、格子の高さ（深さ）は6.5マイクロメータである。
図９は、研磨後のガラス板５０を示す図である。ガラスの格子の畝部間にはケイ素１０’が残っている。
図２のステップ１０７０において、ガラスの格子の畝部間のケイ素を二フッ化キセノンガス（XeF2）による選択的エッチングで取り除く。
図２７は、ガラス板５０中のケイ素を二フッ化キセノンガス（XeF2）によるエッチングで取り除く装置５００を示す図である。真空チャンバー５２０内にWで示すガラス板５０を設置し、ロータリーポンプ５３０によって真空チャンバー５２０内にガス導入口５１０から二フッ化キセノンガス（XeF2）を導入する。キセノン（Xe）とフッ素（F）は結合が弱いためケイ素（Si）とフッ素（F）が反応し、四フッ化ケイ素（SiF4）となって揮発し、酸化物(ガラス)に対してケイ素（Si）のエッチングが選択的に進行する。一酸化ケイ素（SiO）などのケイ素（Si）の酸化物がエッチングされずに残った場合は熱酸化工程を追加し、二酸化ケイ素（SiO2）とすることでガラスと同等の屈折率に変化させても良い。熱酸化は酸化速度が速いウェット酸化が望ましい。
図１０は、ステップ１０７０後の格子を備えたガラス板５０を示す。
図１９Ａは、ステップ１０７０後の格子を備えたガラス板５０の断面のSEM画像である。図１９Ａの画像は図１０に対応する。
図１９Ａの画像によると、格子の周期は2マイクロメータ、格子の深さ（高さ）は6マイクロメータ、溝のアスペクト比は14、デューティ比は0.785である。また、回折格子の周期の方向（図１９Ａの水平方向）及び高さの方向（図１９Ａの鉛直方向）によって形成される断面において矩形状の畝部の周期の方向の辺およびほぼ高さの方向の辺のなす角度（鋭角）θは88度である。
図２８は、角度θが鋭角である場合のデューティ比の定め方を説明するための図である。格子の畝部（ridge）rと畝部rとの間の間隔wは、畝部の高さhの1/2の高さの位置で定める。
一般的に上記の角度（鋭角）θは70度以上かつ90度未満の範囲であるのが好ましい。その理由は以下のとおりである。
第一に、上記の角度を直角から鋭角に変化させることによって、入射光および反射光を含む入射面内で電界が振動するｐ偏光波と入射面に垂直に電界が振動するｓ偏光波との分光回折効率特性を互いに近づけることができ、結果として全体の回折効率を向上させることができる。
第二に、上記の角度を直角から鋭角に変化させることによって、ステップＳ１０５０において、ケイ素基板１０及びガラス板５０の間のケイ素の格子によって形成される空間へガラスがより充填しやすくなる。
上記の角度を調整する方法について説明する。
図２のステップＳ１０２０において酸化膜を形成する際に、図４に示す酸化膜３０は実際には格子の上面に近いほど厚くなる。このため、ステップＳ１０３０において酸化膜３０を除去すると、格子の畝部の断面形状は格子の上面に近いほど幅の狭いテーパー状となる。
図５Ｂは、図５Ａに対応し、フッ化水素酸処理後のケイ素基板１０の畝部がテーパー状の格子を示す図である。
上記のテーパー状のケイ素の格子を使用してガラスの格子を製造するとガラスの格子の畝部の断面形状も格子の上面に近いほど幅の狭いテーパー状となる。すなわち、矩形状の断面の周期の方向の辺およびほぼ高さの方向の辺のなす角度θは鋭角となる。
図２のステップＳ１０１０においてボッシュプロセスによりケイ素の格子を製造する際に、六フッ化硫黄（SF6）のプラズマによるケイ素エッチングとオクタフルオロシクロブタン(C4F8)のプラズマによる側壁保護膜のデポジション処理とを調整することにより、格子の畝部の断面形状が格子の上面に近いほど幅の広い逆テーパー状とすることができる。
図３Ｂは、図３Ａに対応し、ケイ素基板１０の畝部が逆テーパー状の格子を示す図である。
酸化膜形成前のケイ素の格子の形状を調整することにより酸化膜形成・除去後のケイ素の格子の形状を調整することができ、さらにガラス基板の格子形状を調整することができる。
要するに、図２のステップＳ１０１０においてボッシュプロセスによりケイ素の格子を製造する際に、ケイ素の格子の畝部の形状を調整することによりガラス回折格子の周期の方向（図１９Ａの水平方向）及び高さの方向（図１９Ａの鉛直方向）によって形成される断面において矩形状の畝部の周期の方向の辺およびほぼ高さの方向の辺のなす角度（図１９Ａのθ）を調整することができる。
図１９Ａの画像によると、回折格子の周期の方向及び高さの方向によって形成される矩形状の断面のほぼ高さ方向の辺の曲率半径は、回折格子の周期の10倍よりも大きい。
図１９Ｂは、石英ガラスをプラズマエッチングする従来の方法によって製造された回折格子の断面のSEM画像である。
図１９Ｂの画像によると、回折格子の周期の方向及び高さの方向によって形成される矩形状の断面の高さ方向の辺の曲率半径は、回折格子の周期の約3倍である。
本実施形態において、曲率半径が大きいことによって、従来技術の場合と比較して顕著に向上した回折格子の光学特性が得られる。
Claims (2)
- 周期が0.2～10マイクロメータ、溝のアスペクト比が2以上のホウケイ酸ガラスまたはバリウムホウケイ酸ガラスの回折格子の製造方法であって、
ケイ素基板の表面にボッシュプロセスにより格子を形成するステップと、
該ケイ素基板を加熱し、水蒸気を暴露することによって該格子の表面に酸化膜を形成するステップと、
フッ化水素酸により該酸化膜を除去するステップと、
該ケイ素基板の該格子を備えた面とガラス板の一つの面とを真空度が0.01～0.1パスカルの容器内で陽極接合するステップと、
ガラスを溶融させケイ素からなる該格子の畝部の間に充填させるように、接合された該ケイ素基板及び該ガラス板を加熱するステップと、
該ケイ素基板及び該ガラス板のそれぞれの、接合された面と反対側の面を研磨するステップと、
該ガラス板からケイ素を二フッ化キセノンガスによる選択的エッチングにより除去するステップと、を含むガラス回折格子の製造方法。 - 該ガラス板からケイ素を選択的エッチングにより除去するステップの後に、該ガラス板を加熱し水蒸気を暴露する熱酸化ステップを含む請求項１に記載のガラス回折格子の製造方法。
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