JP7170380B2 - 化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)セルロース原料を化学変性して得た化学変性パルプと液体媒体との混合物を、20~80℃で乾燥させる工程を含む、化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法。
(2)前記液体媒体が水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒である、(1)に記載の製造方法。
(3)前記混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量が10質量%以上である、(2)に記載の製造方法。
(4)前記化学変性パルプのカルボキシル基量が、当該セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して、0.6~3.0mmol/gである、(1)~(3)のいずれかに記載の製造方法。
(5)前記化学変性パルプのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.01~0.50である、(1)~(3)のいずれかに記載の製造方法。
(6)前記化学変性パルプのグルコース単位当たりのカチオン置換度が0.02~0.50である、(1)~(3)のいずれかに記載の製造方法。
(7)前記水溶性有機溶媒が低級アルコールである、(1)~(6)のいずれかに記載の製造方法。
(8)前記(1)~(7)のいずれかに記載の方法で得た化学変性パルプの乾燥固形物を、分散媒に分散させることを含む、化学変性パルプ分散液の製造方法。
(9)前記(8)に記載の化学変性パルプ分散液中の化学変性パルプを解繊することを含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
化学変性パルプとはセルロース原料を化学変性して得たパルプである。化学変性パルプはCNFの原料であり、CNFとは異なる。好ましくは化学変性パルプの平均繊維径は10μm以上である。本発明の化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法は、セルロース原料を化学変性して得た化学変性パルプと液体媒体との混合物を、20~80℃で乾燥させる工程を含む。
本発明においては、まず、セルロース原料を化学変性して得た化学変性パルプと液体媒体との混合物を調製する。当該混合物は化学変性パルプと液体媒体の単なる混合物でもよいし、液体媒体に化学変性パルプが分散した分散液であってもよい。当該混合物を調製する前に、化学変性パルプを酸性化処理することがより好ましい。酸性化処理することで、化学変性パルプ中に含まれる、化学変性に用いた薬品等の洗浄、脱水を行う際の作業性を向上することができる。本発明において酸性化とは、化学変性パルプを水に分散させて水分散液とし、鉱酸等の酸を用いて分散液(水)のpHを好ましくは5以下、より好ましくは3以下とすることをいう。定法により酸性化処理された化学変性パルプを単離し、前記混合物の調製に用いることができる。このように処理された化学変性パルプをろ過洗浄に再度供しても水分散液のpHは5以上とはならない。
セルロース原料としては、植物、動物(例えばホヤ類)、藻類、微生物(例えば酢酸菌(アセトバクター))、微生物産生物等を起源とするものが知られており、本発明ではそのいずれも使用できる。植物由来のものとしては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ(針葉樹未漂白クラフトパルプ(NUKP)、針葉樹漂白クラフトパルプ(NBKP)、広葉樹未漂白クラフトパルプ(LUKP)、広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP)、針葉樹未漂白サルファイトパルプ(NUSP)、針葉樹漂白サルファイトパルプ(NBSP)サーモメカニカルパルプ(TMP)、再生パルプ、古紙等)が挙げられる。本発明においては、植物または微生物由来のセルロース繊維が好ましく、植物由来のセルロース繊維がより好ましい。セルロース原料は、以下に説明するように化学変性される。
[カルボキシメチル化]
化学変性パルプとしてカルボキシメチル化セルロースを使用できる。当該セルロースは前述のセルロース原料を公知の方法でカルボキシメチル化したものを使用できるが、市販品を用いてもよい。このようなカルボキシメチル化セルロースを製造する方法の一例として次の方法を上げることができる。まず、前記セルロース原料を発底原料とし、溶媒、マーセル化剤を混合し、反応温度0~70℃、好ましくは10~60℃、かつ反応時間15分~8時間、好ましくは30分~7時間にて、マーセル化処理を行う。溶媒としては、3~20質量倍の水または低級アルコール、具体的には水、メタノール、エタノール、N-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、N-ブタノール、イソブタノール、第3級ブタノール、またはこの組合せを使用できる。低級アルコールを混合する場合、その混合割合は60~95質量%である。マーセル化剤としては、発底原料の無水グルコース残基当たり0.5~20倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用できる。
化学変性パルプとして、カルボキシル化(酸化)セルロース(「酸化セルロース」ともいう)を用いることができる。カルボキシル化セルロースは、前述のセルロース原料を公知の方法でカルボキシル化(酸化)することにより得ることができる。特に限定されないが、カルボキシル基の量は、CNFの絶乾質量に対して0.6~3.0mmol/gが好ましく、1.0~2.0mmol/gがより好ましい。
化学変性セルロースとして、前記カルボキシル化セルロースをさらにカチオン化したセルロースを使用することができる。当該カチオン変性されたセルロースは、前記カルボキシル化セルロース原料に、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリアルキルアンモニウムハイドライトまたはそのハロヒドリン型などのカチオン化剤と、触媒である水酸化アルカリ金属(水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を、水または炭素数1~4のアルコールの存在下で反応させることによって得ることができる。
化学変性セルロースとして、エステル化したセルロースを使用できる。当該セルロースは、前述のセルロース系原料にリン酸系化合物Aの粉末や水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸系化合物Aの水溶液を添加する方法により得られる。
液体媒体は水、水溶性有機溶媒、あるいはこれらの混合溶媒であることが好ましい。化学変性パルプの分散性を考慮すると、液体媒体としては水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が好ましい。液体媒体が水である場合は、前述のとおりに調製した化学変性パルプの水分散液をそのまま乾燥に供することができる。あるいは当該水分散液に乾燥またはろ過処理等を行い濃縮された水分散液としてよい。
本工程では、前記混合物を20~80℃の比較的低い温度において乾燥させて化学変性パルプの乾燥固形物を得る。乾燥は公知のとおりに実施してよい。乾燥温度が高いとセルロースの着色や損傷が生じ、乾燥温度が低いと生産効率が低下する。したがって、乾燥温度は20~70℃が好ましく、30~60℃がより好ましい。乾燥は大気圧以下で実施することが好ましい。
乾燥固形物とは、絶乾(液体媒体量0質量%)状態のものまたは液体媒体量が20質量%以下である湿潤状態のものをいう。輸送にかかる費用を低減させるという観点から、液体媒体量は0~20質量%が好ましく、0~15質量%であることがより好ましい。
<カルボキシル化(TEMPO酸化)パルプの水分散液の製造>
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)39mgと臭化ナトリウム514mgを溶解した水溶液500mLに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を5.5mmol/gになるように添加し、酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物を、塩酸を用いて酸性化処理した後、ガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、パルプを十分に水洗することで酸化されたパルプ(以下、「カルボキシル化セルロース」、「カルボキシル化パルプ」、または「TEMPO酸化パルプ」ということがある)を得た。パルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.6mmol/gであった。
カルボキシル化セルロースの0.5質量%スラリー(水分散液)60mLを調製し、0.1M塩酸水溶液を加えてpH2.5とした後、0.05Nの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してpHが11になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量(a)から、下式を用いて算出した:カルボキシル基量〔mmol/gカルボキシル化セルロース〕=a〔mL〕×0.05/カルボキシル化セルロース質量〔g〕。
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ(NBKP(針葉樹晒クラフトパルプ)、日本製紙株式会社製)を乾燥質量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥質量で111g加え、パルプ固形分が20質量%になるように水を加えた。その後、30℃で30分撹拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを216g(有効成分換算)添加した。30分撹拌した後に、70℃まで昇温し1時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和した後、塩酸を用いて酸性化処理した後、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度0.25のカルボキシルメチル化したパルプを得た。
カルボキシメチル化セルロース繊維(絶乾)約2.0gを精秤して、300mL容共栓付き三角フラスコに入れた。メタノール90mLに特級濃硝酸10mLを加えて調製した液100mLを加え、3時間振とうして、カルボキシメチル化セルロース塩(CM化セルロース)を水素型CM化セルロースにした。水素型CM化セルロース(絶乾)を1.5~2.0g精秤し、300mL容共栓付き三角フラスコに入れた。80%メタノール15mLで水素型CM化セルロースを湿潤し、0.1NのNaOHを100mL加え、室温で3時間振とうした。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、0.1NのH2SO4で過剰のNaOHを逆滴定した。カルボキシメチル置換度(DS)を、次式によって算出した:
A=[(100×F’-(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(水素型CM化セルロースの絶乾質量(g))
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A:水素型CM化セルロースの1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F:0.1NのH2SO4のファクター
F’:0.1NのNaOHのファクター
パルプを撹拌することができる撹拌機に、パルプ(LBKP、日本製紙株式会社製)を乾燥質量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥質量で24g加え、パルプ固形濃度が15質量%となるように水を加えた。その後、30℃で30分撹拌した後に70℃まで昇温し、カチオン化剤として3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを190g(有効成分換算)添加した。1時間の反応の後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度0.04のカチオン変性されたセルロースを得た。
カチオン基の置換度は、試料(カチオン変性されたセルロース)を乾燥させた後に、全窒素分析計TN-10(三菱化学株式会社製)で窒素含有量を測定し、次式により算出した。ここでの置換度とは、無水グルコース単位1モル当たりの置換基のモル数の平均値を表している。
カチオン置換度=(162×N)/(1-151.6×N)
N:窒素含有量
セルロースナノファイバー(CNF)の平均繊維径および平均繊維長は、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて、ランダムに選んだ200本の繊維について解析した。アスペクト比は下記の式により算出した:
アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
B型粘度系を用いてCNF水分散液(固形分1.0質量%、25℃)の粘度を測定した。測定条件は、回転数60rpm、3分とした。
CNF水分散液(固形分1.0質量%)の透明度(660nm光の透過率)をUV分光光度計U-3000(日立ハイテク社製)を用いて測定した。
前記カルボキシル化パルプに水を加えて固形分濃度1.0質量%の水分散液を調製し、水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー(20℃、150MPa)で2回処理して、カルボキシル化パルプ由来のCNF水分散液(平均繊維径:4nm、アスペクト比:150)を得た。
前記カルボキシメチル化パルプに水を加えて固形分濃度1.0質量%の水分散液を調製し、水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー(20℃、150MPa)で2回処理して、カルボキシメチル化パルプ由来のCNF水分散液(平均繊維長12nm、アスペクト比:130)を得た。
前記カチオン化パルプに水を加えて固形分濃度1.0質量%の水分散液を調製し、水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー(20℃、150MPa)で2回処理して、カチオン化パルプ由来のCNF水分散液(平均繊維長20nm、アスペクト比:110)を得た。
前記カルボキシル化パルプが液体媒体50mLに分散した固形分濃度1.0質量%の分散液を調製した。ただし、液体媒体の組成を水:エタノール=25質量%:75質量%とした。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、これを50℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度96質量%のカルボキシル化パルプの乾燥固形物を得た。
液体媒体の組成を水:エタノール=10質量%:90質量%とした以外は実施例1と同様にしてカルボキシル化パルプの混合溶媒分散液(固形分濃度1.0質量%)を得た。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、これを50℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度99質量%のカルボキシル化パルプの乾燥固形物を得た。
乾燥温度を30℃とした以外は実施例1と同様にして、固形分濃度95質量%のカルボキシル化パルプの乾燥固形物を得た。次に、当該カルボキシル化パルプの乾燥固形物に水を加えて固形分濃度1.0質量%の水分散液とし、ディスパー(1,000rpm)を用いて60分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー(20℃、150MPa)で2回処理して、カルボキシル化パルプ由来のCNF水分散液(平均繊維径:4nm、アスペクト比:150)を得た。
エタノールの代わりにメタノールを用いた以外は実施例1と同様にして固形分濃度97質量%のカルボキシル化パルプの乾燥固形物を得た。次に、当該カルボキシル化パルプの乾燥固形物に水を加えて固形分濃度1.0質量%の水性分散液とし、ディスパー(1,000rpm)を用いて60分間撹拌した。当該水分散液を水酸化ナトリウムで中和した後、高圧ホモジナイザー(20℃、150MPa)で2回処理して、カルボキシル化パルプ由来のCNF水分散液(平均繊維径:4nm、アスペクト比:150)を得た。
前記カルボキシルメチル化パルプが分散媒50mLに分散した固形分濃度1.0質量%の分散液を調製した。液体媒体の組成を水:エタノール=25質量%:75質量%とした。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、これを50℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度96質量%のカルボキシルメチル化パルプの乾燥固形物を得た。
液体媒体の組成を水:エタノール=10質量%:90質量%とした以外は、実施例5と同等にしてカルボキシメチル化パルプの分散液(固形分濃度1.0質量%)を得た。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、50℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度98質量%のカルボキシメチル化パルプの乾燥固形物を得た。
カチオン化パルプが分散媒50mLに分散した固形分濃度1.0質量%の分散液を調製した。ただし、液体媒体の組成を水:エタノール=25質量%:75質量%とした。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、50℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度96質量%のカチオン化パルプの乾燥固形物を得た。
液体媒体の組成を水:エタノール=10質量%:90質量%とした以外は、実施例7と同様にしてカチオン化パルプの分散液(固形分濃度1.0質量%)を得た。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、50℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度99質量%のカチオン化パルプの乾燥固形物を得た。
カルボキシル化パルプが50mLの水に分散した固形分濃度1.0質量%の水分散液を調製した。ブフナー漏斗を用いて水量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、105℃の送風乾燥機で3時間乾燥して恒量にし、固形分濃度95質量%のカルボキシル化パルプの乾燥固形物を得た。
カルボキシル化パルプが50mLの水に分散した固形分濃度1.0質量%の水分散液を調製した。ブフナー漏斗を用いて水量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、50℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度94質量%のカルボキシル化パルプの乾燥物を得た。
カルボキシメチル化パルプが50mLの水に分散した固形分濃度1.0質量%のカルボキシメチル化パルプ水分散液50mLを得た。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、50℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度94質量%のカルボキシメチル化パルプの乾燥物を得た。
カチオン化パルプが50mLの水に分散した固形分濃度1.0質量%のカチオン化パルプ水分散液50mLを得た。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、50℃の送風乾燥機で質量が恒量になるまで乾燥し、固形分濃度96質量%のカチオン化パルプの乾燥物を得た。
NBKP(針葉樹晒クラフトパルプ、日本製紙株式会社製)が50mLの分散媒に分散した固形分濃度1.0質量%の分散液を調製した。ただし液体媒体の組成を水:エタノール=25質量%:75質量%とした。ブフナー漏斗を用いて液体媒体量を減らし濃縮したウェットケーキ状の混合物を調製し、50℃の送風乾燥機で3時間乾燥し恒量にし、固形分濃度96質量%のNBKPの乾燥固形物を得た。
Claims (8)
- セルロース原料を化学変性して得た化学変性パルプと、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒との混合物を、20~80℃で乾燥させる工程を含み、
前記化学変性が、カルボキシル化、カルボキシメチル化、カチオン化、またはエステル化であり、
前記混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量が50~95質量%である、
化学変性パルプ乾燥固形物の製造方法。 - 前記混合溶媒中の水溶性有機溶媒の量が70質量%以上である、請求項1に記載の製造方法。
- 前記化学変性パルプのカルボキシル基量が、当該化学変性パルプの絶乾質量に対して、0.6~3.0mmol/gである、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記化学変性パルプのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が0.01~0.50である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記化学変性パルプのグルコース単位当たりのカチオン置換度が0.02~0.50である、請求項1または2に記載の製造方法。
- 前記水溶性有機溶媒が低級アルコールである、請求項1~5のいずれかに記載の製造方法。
- 請求項1~6のいずれかに記載の製造方法で得た化学変性パルプの乾燥固形物を、分散媒に分散させることを含む、化学変性パルプ分散液の製造方法。
- 請求項7に記載の製造方法で得た化学変性パルプ分散液中の化学変性パルプを解繊することを含む、セルロースナノファイバーの製造方法。
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