JP7170374B2

JP7170374B2 - フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物の製造方法

Info

Publication number: JP7170374B2
Application number: JP2019009949A
Authority: JP
Inventors: 弘行加藤
Original assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Current assignee: Taoka Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-01-24
Filing date: 2019-01-24
Publication date: 2022-11-14
Anticipated expiration: 2039-01-24
Also published as: JP2020117461A

Description

本発明は、光学レンズ、光学フィルム等の光学部材を構成する樹脂（光学樹脂）の原料モノマーとして有用なフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物の新規な製造方法に関する。

フルオレン骨格を有するビスフェノール化合物を原料モノマーとするポリカーボネート、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、エポキシなどの樹脂は、光学特性や耐熱性等に優れることから、近年、光学レンズや光学フィルム等の光学部材を構成する樹脂（光学樹脂）として注目されている。特に、以下式（１）：

で表される化合物は、該化合物及びその誘導体から製造される樹脂が、光学特性（屈折率等）、耐熱性、耐水性、耐薬品性、電気特性、機械特性、溶解性等の諸特性に優れることから、前記光学樹脂の原料モノマーとして注目されている（例えば特許文献１、２）。

特開２００２－４７２２７号公報特開２００３－２２１３５２号公報

上記特許文献１及び２は、上記式（１）で表される化合物を含むフルオレン骨格を有するビスフェノール化合物の製造方法に係る発明であり、着色度合いが少なく透明性に優れた該化合物を提供することを目的とする発明であるが、本願発明者らがこれら文献の実施例に記載されている上記式（１）で表される化合物の製造方法を追試したところ、反応後の後処理（水洗工程）で結晶が析出し、後処理を継続できないことが判明した。

本発明の目的は、着色が低減された上記式（１）で表される化合物の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、上記式（１）で表される化合物を特定の溶媒を用いて晶析することにより、前記課題が解決可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。

［１］
以下式（１）：

で表される化合物を、分岐を有してもよい炭素数５～９の脂肪族ケトン類を含む溶媒を用いて晶析する工程を含む、上記式（１）で表される化合物の製造方法。

［２］
脂肪族ケトン類が、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、４－オクタノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン及び４－メチルシクロヘキサノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の製造方法。

［３］
脂肪族ケトン類の使用量が、以下式（１）：

で表される化合物１重量部に対し４～１０重量部である、［１］又は［２］に記載の製造方法。

本発明によれば、着色が低減された上記式（１）で表される化合物の製造方法が提供可能となる。特に、反応終了後の反応液に特定の溶媒を添加し、晶析するだけで、着色が大幅に低減された上記式（１）で表される化合物を収率良く得ることが可能となる。

本発明に使用可能な分岐を有してもよい炭素数５～９の脂肪族ケトン類としては、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、４－オクタノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルヘキサノン又は４－シクロヘキサノン等が例示され、これら脂肪族ケトン類の中でも、経済性の観点から２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン又は４－メチルシクロヘキサノンが好ましく、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン又はメチルイソアミルケトンがより好ましい。これら脂肪族ケトン類は単独で使用してもよいし、必要に応じ２種以上併用してもよい。また、必要に応じ分岐を有してもよい炭素数炭素数５～９の脂肪族ケトン類以外の有機溶媒（以下、他の有機溶媒と称することがある）を併用してもよい。なお、他の有機溶媒として炭素数３または４の脂肪族ケトン類を併用してもよいが、分岐を有してもよい炭素数５～９の脂肪族ケトン類の代わりに炭素数３または４の脂肪族ケトン類を用いた場合、着色が低減された上記式（１）で表される化合物が得られない。

分岐を有してもよい炭素数５～９の脂肪族ケトン類の使用量は、上記式（１）で表される化合物１重量部に対し、通常４～１０重量部、経済性の観点から、好ましくは４～８重量部である。他の有機溶媒を併用する場合、かかる有機溶媒の使用量は、分岐を有してもよい炭素数５～９の脂肪族ケトン類１重量部に対し、通常０．０１～２重量部、好ましくは０．１～１重量部である。

本発明の具体的実施方法としては、上記式（１）で表される化合物の結晶に分岐を有してもよい炭素数５～９の脂肪族ケトン類を添加し、該ケトン類の沸点以下の温度で上記式（１）で表される化合物を溶解させ晶析溶液を得、得られた晶析溶液を冷却して上記式（１）で表される化合物の結晶を析出させた後、得られた結晶をろ別する方法、又は、無機酸又は有機酸存在下、フルオレノンとｏ－フェニルフェノールとを反応させ上記式（１）で表される化合物を含む反応液を得、該反応液に、分岐を有してもよい炭素数５～９の脂肪族ケトン類を添加し、該ケトン類の沸点以下の温度で上記式（１）で表される化合物を溶解させて晶析溶液を得、得られた晶析溶液を冷却して上記式（１）で表される化合物結晶を析出させた後、得られた結晶をろ別する方法が例示される。これら具体的実施方法の中でも、上記式（１）で表される化合物を含む反応液に分岐を有してもよい炭素数５～９の脂肪族ケトン類を添加する方が効率よく上記式（１）で表される化合物を得ることが可能となることから好ましい。また、反応液を使用する場合、中和、水洗、分液、濃縮等を行い、反応に用いた酸等を除去した後に本発明を実施してもよい。

上記式（１）で表される化合物の結晶をろ別する温度は、上記式（１）で表される化合物の結晶が析出した温度より、通常５℃以上低い温度、好ましくは１０℃以上低い温度である。かかる温度とすることにより、より収率よく上記式（１）で表される化合物を得ることができる。

ろ別した結晶は更に、分岐を有してもよい炭素数５～９の脂肪族ケトン類等を用いて洗浄してもよく、必要に応じ乾燥を行ってもよい。また、更に吸着、水蒸気蒸留、再結晶などの通常の精製操作を行ってもよい。

以下、実施例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。なお、例中、各種測定は下記の方法で実施した。また、以下実施例及び比較例に記載した各成分の転化率及び純度は下記条件で測定したＨＰＬＣの面積百分率値である。

（１）ＨＰＬＣ分析
装置：島津製作所製ＬＣ－２０１０Ａ、
カラム：ＳＵＭＩＰＡＸＯＤＳＡ－２１１（５μｍ、４．６ｍｍφ×２５０ｍｍ）、
移動相：純水／アセトニトリル（アセトニトリル３０％→１００％）、
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度：４０℃、検出波長：ＵＶ２５４ｎｍ。

（２）ＹＩ値
上記式（１）で表されるアルコール化合物の結晶１ｇを１０ｍｌメスフラスコに量り取り、純度９９重量％以上のジグライムで定溶後溶解させ、以下の条件で得られたジグライム溶液のＹＩ値（黄色度）を測定した。
装置：色差計（日本電色工業社製，ＳＥ６０００）、
使用セル：光路長１０ｍｍ石英セル。
なお、測定に使用するジグライム自身の着色が測定値に影響を与えないよう、事前にジグライムの色相を測定して補正した。(ブランク測定)。前記ブランク測定を実施したうえで、サンプルを測定した値を本発明におけるＹＩ値とする。

＜製造例１＞
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、９－フルオレノン１６０ｇ（０．８９ｍｏｌ）、９８％硫酸２６２ｇ、ドデカンチオール８．８ｇ、ｏ－フェニルフェノール９０７ｇを加え、８０℃まで昇温し、同温度で５時間撹拌後、ＨＰＬＣにて９－フルオレノンの転化率が９９％であることを確認した。得られた上記式（１）で表される化合物を含む反応液は１３２５ｇであった。

＜実施例１＞
製造例１で得られた反応液１６７ｇに、水１９２ｇ、水酸化ナトリウム２６ｇを添加し室温で１時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン２８０ｇを添加し、８５℃まで昇温し同温度で１時間撹拌した後、０．２℃／分で冷却して２２℃とした。２２℃で結晶をろ別し、得られた結晶を内圧２ｋＰａの減圧下、内温９０℃で８時間乾燥させ、上記式（１）で表される化合物の結晶を得た。得られた結晶の重さは４２ｇ（収率７５％）、純度は９８．３％、ＹＩ値は１．０であった。

＜実施例２＞
メチルイソブチルケトンの使用量を２８０ｇから４００ｇに変更する以外は実施例１と同様に行い、上記式（１）で表される化合物の結晶を得た。得られた結晶の重さは３８ｇ（収率６８％）、純度は９８．４％、ＹＩ値は０．９であった。

＜実施例３＞
製造例１で得られた反応液１６７ｇに、水１９２ｇ、水酸化ナトリウム２６ｇを添加し、室温で１時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン３７０ｇを添加し、８５℃でまで昇温し、同温度で１時間撹拌し、静置後、水層を分離した。得られた有機層に水９６ｇを加え、８０～８５℃で３０分撹拌し、静置後、水層を分離した。同じ操作を３回繰り返した後、得られた有機層を濃縮することでメチルイソブチルケトン及びｏ－フェニルフェノールを除去し、濃縮物を得た。得られた濃縮物にメチルイソブチルケトン４００ｇを添加し、１１５℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌した後、０．２℃／分で冷却して２５℃とした。２５℃で結晶をろ別し、得られた結晶を内圧２ｋＰａの減圧下、内温９０℃で８時間乾燥させ、上記式（１）で表される化合物の結晶を得た。得られた結晶の重さは４５ｇ（収率８０％）、純度は９９．６％、ＹＩ値は０．５であった。

＜実施例４＞
メチルイソブチルケトンを２－ヘプタノンに変更する以外は実施例１と同様に行い、上記式（１）で表される化合物の結晶を得た。得られた結晶の重さは４０ｇ（収率７１％）、純度は９８．２％、ＹＩ値は１．１であった。

＜比較例１＞
メチルイソブチルケトンをトルエンに変更する以外は実施例１と同様に行い、上記式（１）で表される化合物の結晶を得た。得られた結晶の重さは４７ｇ（収率８５％）、純度は９６．２％、ＹＩ値は２．４であった。

＜比較例２＞
メチルイソブチルケトンをシクロペンチルメチルエーテルに変更する以外は実施例２と同様に行い、上記式（１）で表される化合物の結晶を得た。得られた結晶の重さは２３ｇ（収率４２％）、純度は９８．５％、ＹＩ値は０．８であった。

＜製造例２＞
攪拌器、加熱冷却器、および温度計を備えたガラス製反応器に、９－フルオレノン１６０ｇ（０．８９ｍｏｌ）、３５％塩酸９０２ｇ、ドデカンチオール８．８ｇ、ｏ－フェニルフェノール９０７ｇを加え、８０℃まで昇温し、同温度で２６時間撹拌後、ＨＰＬＣにて９－フルオレノンの転化率が９９％であることを確認した。得られた上記式（１）で表される化合物を含む反応液は１９５０ｇであった。

＜実施例５＞
製造例２で得られた反応液２４７ｇに水３１７ｇ、水酸化ナトリウム４３ｇを添加し室温で１時間撹拌した後、メチルイソブチルケトン２８０ｇを添加し、８５℃まで昇温し、同温度で１時間撹拌した後、０．２℃／分で冷却し２１℃とした。２１℃で結晶をろ別し、得られた結晶を内圧２ｋＰａの減圧下、内温９０℃で８時間乾燥させ、上記式（１）で表される化合物の結晶を得た。得られた結晶の重さは３９ｇ（収率７０％）、純度は９７．８％、ＹＩ値は１．２であった。

＜比較例３＞
メチルイソブチルケトンをトルエンに変更する以外は実施例５と同様に行い、上記式（１）で表される化合物の結晶を得た。得られた結晶の重さは４４ｇ（収率７９％）、純度は９５．７％、ＹＩ値は２．８であった。

＜参考例１＞
スケールを１／３．５とする以外は特開２００３－２２１３５２号実施例３に記載される方法と同様の方法により９－フルオレノンとｏ－フェニルフェノールとを反応させ上記式（１）で表される化合物を含む反応液を得た。得られた反応液にトルエン８６ｇ、水２３ｇを加えたが結晶が溶解せず、結晶を溶解させるため還流温度（内温８６℃）まで昇温し１０時間撹拌を継続したが、結晶は完溶せず、分液操作を実施することができなかった。

Claims

以下式（１）：

で表される化合物を、分岐を有してもよい炭素数５～９の脂肪族ケトン類を含む溶媒を用いて晶析する工程を含む、上記式（１）で表される化合物の製造方法。
脂肪族ケトン類が、２－ペンタノン、３－ペンタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－オクタノン、３－オクタノン、４－オクタノン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－メチルシクロヘキサノン、３－メチルシクロヘキサノン及び４－メチルシクロヘキサノンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
脂肪族ケトン類の使用量が、以下式（１）：

で表される化合物１重量部に対し４～１０重量部である、請求項１又は２に記載の製造方法。