JP7169958B2 - Silicone adhesive composition, method for producing silicone adhesive composition, and composite member - Google Patents
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Description
本明細書に開示される技術は、シリコーン接着剤組成物、シリコーン接着剤組成物の製造方法、および、複合部材に関する。 TECHNICAL FIELD The technology disclosed herein relates to a silicone adhesive composition, a method for producing the silicone adhesive composition, and a composite member.
ベース部材と、セラミックスにより形成された板状部材と、ベース部材と板状部材とを接合する接合部とを備える複合部材の１つとして、半導体を製造する際にウェハを保持する静電チャックがある。静電チャックは、チャック電極を有しており、チャック電極に電圧が印加されることにより発生する静電引力を利用して、板状部材の表面にウェハを吸着して保持する。 An electrostatic chuck for holding a wafer when manufacturing a semiconductor is one of composite members comprising a base member, a plate-shaped member made of ceramics, and a joint portion that joins the base member and the plate-shaped member. be. The electrostatic chuck has a chuck electrode, and uses electrostatic attraction generated by applying a voltage to the chuck electrode to attract and hold the wafer on the surface of the plate member.
静電チャックのベース部材と板状部材とを接合する接合部として、あらかじめシート状に成形したシリコーン樹脂を含むシート状接着剤を硬化させたものが知られている（例えば、特許文献１参照）。 As a bonding portion for bonding a base member and a plate-shaped member of an electrostatic chuck, there is known a cured sheet-shaped adhesive containing a silicone resin formed into a sheet in advance (see, for example, Patent Document 1). .
また、静電チャックのベース部材に、板状部材の内部に配置されたヒータ電極に給電するための給電端子が備えられる構成が知られている。このような構成において、当該給電端子は、ベース部材の内部に形成された端子用孔内に配置され、ベース部材と給電端子との間を絶縁するため、端子用孔内に、管状の絶縁部材が配置されることがある。このような静電チャックにおいて、上記シリコーン接着剤組成物は、上記絶縁部材の周囲、具体的には、絶縁部材とベース部材との間や、絶縁部材と給電端子との間に配置され、当該絶縁部材と上記ベース部材等とを接合するためにペースト状で用いられることがある（例えば、特許文献２参照）。 Also, a configuration is known in which a base member of an electrostatic chuck is provided with a power supply terminal for supplying power to a heater electrode arranged inside a plate-shaped member. In such a configuration, the power supply terminal is arranged in a terminal hole formed inside the base member, and a tubular insulating member is provided in the terminal hole in order to insulate between the base member and the power supply terminal. may be placed. In such an electrostatic chuck, the silicone adhesive composition is arranged around the insulating member, specifically, between the insulating member and the base member, or between the insulating member and the power supply terminal. In some cases, it is used in a paste form to join the insulating member and the base member (see, for example, Patent Document 2).
近年、０℃程度以下の低温下で、半導体の製造工程の内の一部の工程が行われることがある。このように、低温下で静電チャックが使用される場合、シリコーン接着剤組成物から構成された接合部が、上記静電チャックを構成する板状部材やベース部材から剥がれたり、接合部自体が破断したりすること（以下、「接合部の剥がれまたは破断」ともいう）により、低温下での使用が困難な場合がある。 In recent years, part of the semiconductor manufacturing process may be performed at a low temperature of about 0° C. or lower. Thus, when an electrostatic chuck is used at a low temperature, the joint made of the silicone adhesive composition may peel off from the plate member or base member constituting the electrostatic chuck, or the joint itself may be damaged. It may be difficult to use at low temperatures due to breakage (hereinafter also referred to as "separation or breakage of the joint").
また、静電チャックにおいて、上記シリコーン接着剤組成物は、上述の通り、ベース部材と板状部材とを接合する接合部としてシート状で用いられるほか、例えば、上述したように、静電チャックのベース部材に配置された上記絶縁部材の周囲に配置され、当該絶縁部材と上記ベース部材とを接合するためにペースト状で用いられることがある。このため、シート状での使用に加え、ペースト状での使用にも適したシリコーン接着剤組成物が要求される。具体的には、シリコーン接着剤組成物をシート状にする際の延伸性が良好であり、かつ、ペースト状で使用する際の液ダレが抑制されたシリコーン接着剤組成物が要求される。 In addition, in the electrostatic chuck, the silicone adhesive composition is used in the form of a sheet as a bonding portion for bonding the base member and the plate-shaped member, as described above. It is arranged around the insulating member arranged on the base member, and may be used in a paste form to join the insulating member and the base member. Therefore, there is a demand for a silicone adhesive composition that is suitable for use in the form of a paste as well as in the form of a sheet. Specifically, there is a need for a silicone adhesive composition that exhibits good stretchability when formed into a sheet and that suppresses dripping when used in the form of a paste.
なお、このような課題は、ベース部材と板状部材とを接合するための接合部を備える静電チャックに限らず、板状部材と板状部材とを接合するための接合部を備える静電チャックや、これらの接合部を備える真空チャック等の他の保持装置や、これらの接合部を備えるシャワーヘッド等の半導体製造装置用部品等の他の複合部材に共通の課題である。 Note that such a problem is not limited to an electrostatic chuck having a joint portion for joining a base member and a plate-like member, but is not limited to an electrostatic chuck having a joint portion for joining a plate-like member to another plate-like member. This is a common problem for chucks, other holding devices such as vacuum chucks having these joints, and other composite members such as parts for semiconductor manufacturing equipment such as showerheads having these joints.
また、上記課題は、ベース部材に絶縁部材を備え、当該絶縁部材とベース部材とを接合するための接合部を備える静電チャックに限らず、ベース部材に他の部材を備え、当該他の部材とベース部材とを接合するための接合部を備える静電チャックや、板状部材に上記他の部材を備え、当該他の部材と板状部材とを接合するための接合部を備える静電チャックや、これらの接合部を備える真空チャック等の他の保持装置や、これらの接合部を備えるシャワーヘッド等の半導体製造装置用部品等の他の複合部材に共通の課題である。 Further, the above problem is not limited to an electrostatic chuck having a base member provided with an insulating member and a joint portion for joining the insulating member and the base member, but the base member provided with another member and a base member, or an electrostatic chuck comprising a plate-like member and the other member, and an electrostatic chuck including a joint portion for joining the other member and the plate-like member Also, other holding devices such as vacuum chucks having these joints, and other composite members such as parts for semiconductor manufacturing equipment such as showerheads having these joints.
本明細書では、上述した課題を解決することが可能な技術を開示する。 This specification discloses a technology capable of solving the above-described problems.
本明細書に開示される技術は、例えば、以下の形態として実現することが可能である。 The technology disclosed in this specification can be implemented, for example, in the following forms.
（１）本明細書に開示されるシリコーン接着剤組成物は、シリコーン接着剤組成物において、ポリオルガノシロキサンと、平均粒子径５０ｎｍ以下であり、かつ、表面に疎水性基を有する疎水性無機微粒子と、を含み、前記シリコーン接着剤組成物の２１℃における粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上、かつ、５００Ｐａ・ｓ以下である。 (1) The silicone adhesive composition disclosed herein comprises polyorganosiloxane and hydrophobic inorganic fine particles having an average particle diameter of 50 nm or less and having a hydrophobic group on the surface. and, wherein the silicone adhesive composition has a viscosity at 21° C. of 40 Pa·s or more and 500 Pa·s or less.
例えば、半導体の製造における加熱／冷却の熱サイクルの過程で、シリコーン接着剤組成物から構成される接着剤に含まれる水分が、接着剤との接合面である、被接着部材の表面などに凝集・結露することにより、これらの接合面における接着性を低下させる要因となる。このような接着剤に含まれる水分の凝集・結露は、低温下においては特に顕著である。本シリコーン接着剤組成物に含まれる疎水性無機微粒子には、水分を含みにくい構造が採用されているため、疎水性無機微粒子を含むことにより、シリコーン接着剤組成物自体の水分含有量が増加することを抑制しながら、本シリコーン接着剤組成物の粘度・チクソトロピーインデックス値（チクソ性）を調整することができる。また、疎水性無機微粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下であるため、表面積が大きく、少量の添加で効率的に粘度・チクソトロピーインデックス値（チクソ性）を向上させることができる。すなわち、疎水性無機微粒子の添加による、シリコーン接着剤組成物中の水分量の増加を最小限に抑えることができる。従って、本シリコーン接着剤組成物によれば、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接着剤と被接着部材との接着性を向上させることができ、ひいては、接着剤を備える装置（例えば、静電チャック）の低温使用時において、上述の接着剤の被接着部材からの剥がれまたは破断を抑制するこができる。 For example, in the process of heating/cooling thermal cycles in the manufacture of semiconductors, moisture contained in an adhesive composed of a silicone adhesive composition aggregates on the surface of a member to be adhered, which is the bonding surface with the adhesive.・Condensation causes a decrease in the adhesiveness of these joint surfaces. Aggregation/condensation of moisture contained in such an adhesive is particularly conspicuous at low temperatures. Since the hydrophobic inorganic fine particles contained in the present silicone adhesive composition have a structure that does not easily absorb water, the inclusion of the hydrophobic inorganic fine particles increases the water content of the silicone adhesive composition itself. The viscosity/thixotropy index value (thixotropy) of the present silicone adhesive composition can be adjusted while suppressing this. In addition, since the hydrophobic inorganic fine particles have an average particle size of 50 nm or less, they have a large surface area and can efficiently improve the viscosity and thixotropy index value (thixotropy) by adding a small amount. That is, it is possible to minimize the increase in water content in the silicone adhesive composition due to the addition of hydrophobic inorganic fine particles. Therefore, according to the present silicone adhesive composition, it is possible to improve the adhesiveness between the adhesive composed of the silicone adhesive composition and the member to be adhered, and furthermore, the device provided with the adhesive (for example, static When the electric chuck is used at a low temperature, it is possible to suppress the peeling or breakage of the above-described adhesive from the member to be adhered.
また、本シリコーン接着剤組成物の２１℃における粘度は、４０Ｐａ・ｓ以上、かつ、５００Ｐａ・ｓ以下であるため、シリコーン接着剤組成物をシート状に加工する際の延伸性が良好であり、かつ、ペースト状で使用する際における塗布後の液ダレが抑制されたシリコーン接着剤組成物を提供することができる。 In addition, since the silicone adhesive composition has a viscosity at 21° C. of 40 Pa·s or more and 500 Pa·s or less, the silicone adhesive composition has good stretchability when processed into a sheet. Moreover, it is possible to provide a silicone adhesive composition that suppresses dripping after application when used in the form of a paste.
（２）上記シリコーン接着剤組成物において、前記ポリオルガノシロキサンは、両末端にＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位と、ｍ個のＲ２ ２ＳｉＯ２／２単位と、ｎ個のＲ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位とを含み（ここで、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に炭素数１～１２の非置換または置換の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１～１２の非置換もしくは置換の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～１０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数６～１０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基であり、かつ、前記ポリオルガノシロキサンはケイ素原子に直接結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含み、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）、前記ポリオルガノシロキサンにおける前記芳香族炭化水素基の含有量は、３ｍｏｌ％以上、１６ｍｏｌ％以下である構成としてもよい。 (2) In the silicone adhesive composition, the polyorganosiloxane has R 1 3 SiO 1/2 units, m R 2 2 SiO 2/2 units, and n R 3 R 4 units at both ends. SiO 2/2 units, wherein R 1 and R 2 are each independently an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 is a non-substituted A substituted or substituted aliphatic hydrocarbon group, or an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and R 4 is an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms and the polyorganosiloxane contains at least two alkenyl groups directly bonded to silicon atoms in one molecule, m is an integer of 1 or more, and n is an integer of 1 or more), the polyorganosiloxane The content of the aromatic hydrocarbon group in the siloxane may be 3 mol % or more and 16 mol % or less.
このように、本シリコーン接着剤組成物に含まれるポリオルガノシロキサンは、分子中にＲ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位（以下、「第２のＤ単位」ともいう）を含むとともに、第２のＤ単位中の置換基Ｒ４が炭素数６～１０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基であるポリオルガノシロキサンを含んでいる構成としてもよい。すなわち、本シリコーン接着剤組成物では、ポリオルガノシロキサンの分子構造の一部分である第２のＤ単位に嵩高い置換基が導入されている構成としてもよい。この場合、ポリオルガノシロキサンの分子内または分子間において立体障害が生じ、この結果、ポリオルガノシロキサンの結晶化を抑制することができ、その結果、ガラス転移温度を良好に低下させうる。従って、本シリコーン接着剤組成物によれば、本シリコーン接着剤組成物から構成される接着剤を備える装置（例えば、静電チャック）の超低温（－６０℃）使用時において、上述の接着剤の剥がれまたは破断をより効果的に抑制することができる。 As described above, the polyorganosiloxane contained in the present silicone adhesive composition contains R 3 R 4 SiO 2/2 units (hereinafter also referred to as “second D units”) in the molecule, and the second Substituent R 4 in D unit may contain polyorganosiloxane which is an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. That is, the present silicone adhesive composition may have a structure in which a bulky substituent is introduced into the second D unit, which is part of the molecular structure of the polyorganosiloxane. In this case, steric hindrance occurs within or between molecules of the polyorganosiloxane, and as a result, crystallization of the polyorganosiloxane can be suppressed, and as a result, the glass transition temperature can be favorably lowered. Therefore, according to the present silicone adhesive composition, when a device (for example, an electrostatic chuck) equipped with an adhesive composed of the present silicone adhesive composition is used at an ultra-low temperature (-60°C), Peeling or breakage can be suppressed more effectively.
また、ポリオルガノシロキサンにおける芳香族炭化水素基の含有量が３ｍｏｌ％未満である場合には、芳香族炭化水素基を導入することによるガラス転移温度の低下効果が充分に発揮され難い。また、ポリオルガノシロキサンに含まれる芳香族炭化水素基の含有量が１６ｍｏｌ％を超える場合には、芳香族炭化水素基同士がπ―πスタッキングによる相互作用を引き起こし、結晶化を招き、ガラス転移温度が上昇する傾向がある。このため、芳香族炭化水素基の含有量が３ｍｏｌ％未満、または、１６ｍｏｌ％を超えるポリオルガノシロキサンを用いたシリコーン接着剤組成物から構成される接着剤は、低温使用時において、上述の接着剤の剥がれまたは破断の要因となる。本シリコーン接着剤組成物では、ポリオルガノシロキサンに含まれる芳香族炭化水素基の含有量が３ｍｏｌ％以上、１６ｍｏｌ％以下である構成としてもよい。このような構成では、シリコーン接着剤組成物のガラス転移温度を良好に低下させることができる。従って、本シリコーン接着剤組成物によれば、本シリコーン接着剤組成物から構成される接着剤を備える装置（例えば、静電チャック）の超低温（－６０℃）使用時において、柔軟性を維持しつつ、上述の接着剤の剥がれまたは破断をより効果的に抑制することができる。 Moreover, when the content of the aromatic hydrocarbon group in the polyorganosiloxane is less than 3 mol %, the effect of lowering the glass transition temperature due to the introduction of the aromatic hydrocarbon group is not sufficiently exhibited. In addition, when the content of the aromatic hydrocarbon group contained in the polyorganosiloxane exceeds 16 mol%, the aromatic hydrocarbon groups cause interaction due to π-π stacking, leading to crystallization, and the glass transition temperature tends to rise. For this reason, an adhesive composed of a silicone adhesive composition using a polyorganosiloxane having an aromatic hydrocarbon group content of less than 3 mol% or more than 16 mol% is less than the above adhesive when used at low temperatures. cause peeling or breakage. In the present silicone adhesive composition, the content of the aromatic hydrocarbon group contained in the polyorganosiloxane may be 3 mol % or more and 16 mol % or less. With such a configuration, the glass transition temperature of the silicone adhesive composition can be lowered satisfactorily. Therefore, according to the present silicone adhesive composition, flexibility is maintained even when a device (eg, an electrostatic chuck) provided with an adhesive composed of the present silicone adhesive composition is used at an ultra-low temperature (-60°C). At the same time, it is possible to more effectively suppress the above-described peeling or breakage of the adhesive.
（３）上記シリコーン接着剤組成物において、前記ポリオルガノシロキサンにおける前記Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位の前記Ｒ３と前記Ｒ４とは、同一の置換基である構成としてもよい。このような構成では、本シリコーン接着剤組成物に含まれるポリオルガノシロキサンは、分子内や分子間における立体障害がより効果的に現れ、ポリオルガノシロキサンの結晶化がより効果的に抑制される。具体的には、ポリオルガノシロキサン中において、対称の位置に配置された置換基Ｒ３と置換基Ｒ４とが、同一の置換基である場合、対称の位置において同等の立体障害が現れるため、ポリオルガノシロキサンの結晶化を大きく抑制し、ひいては、ガラス転移温度をより効果的に低下させることができる。従って、本シリコーン接着剤組成物では、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接着剤を備える装置（例えば、静電チャック）の超低温（－６０℃）使用時において、上述の接着剤の剥がれまたは破断をより効果的に抑制することができる。 (3) In the silicone adhesive composition, the R 3 and the R 4 of the R 3 R 4 SiO 2/2 units in the polyorganosiloxane may be the same substituent. With such a structure, the polyorganosiloxane contained in the present silicone adhesive composition exhibits more effective intramolecular and intermolecular steric hindrance, and more effectively suppresses crystallization of the polyorganosiloxane. Specifically, in polyorganosiloxane, when the substituents R 3 and R 4 arranged at symmetrical positions are the same substituents, equivalent steric hindrance appears at the symmetrical positions, Crystallization of polyorganosiloxane can be greatly suppressed, and the glass transition temperature can be lowered more effectively. Therefore, with the present silicone adhesive composition, when a device (for example, an electrostatic chuck) equipped with an adhesive composed of the silicone adhesive composition is used at an ultra-low temperature (-60 ° C.), the above-mentioned adhesive will peel off or Fracture can be suppressed more effectively.
（４）上記シリコーン接着剤組成物において、前記ポリオルガノシロキサンにおける前記Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位の前記Ｒ３と前記Ｒ４とは、ともにフェニル基である構成としてもよい。このような構成では、本シリコーン接着剤組成物に含まれるポリオルガノシロキサンは、分子内や分子間における立体障害がより効果的に現れ、ポリオルガノシロキサンの結晶化がより効果的に抑制される。この結果、ガラス転移温度をより効果的に低下させることができる。従って、本シリコーン接着剤組成物では、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接着剤を備える装置（例えば、静電チャック）の低温使用時において、上述の接着剤の剥がれまたは破断をより効果的に抑制することができる。また、ポリオルガノシロキサン中のＲ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位において、置換基Ｒ３と置換基Ｒ４とが、ともにフェニル基であるポリオルガノシロキサンは、合成が容易であり、また、市場において容易かつ安価に入手できる傾向がある。 (4) In the silicone adhesive composition, both the R 3 and the R 4 of the R 3 R 4 SiO 2/2 units in the polyorganosiloxane may be phenyl groups. With such a structure, the polyorganosiloxane contained in the present silicone adhesive composition exhibits more effective intramolecular and intermolecular steric hindrance, and more effectively suppresses crystallization of the polyorganosiloxane. As a result, the glass transition temperature can be lowered more effectively. Therefore, the present silicone adhesive composition is more effective in preventing the above-described peeling or breakage of the adhesive when a device (for example, an electrostatic chuck) provided with an adhesive composed of the silicone adhesive composition is used at low temperatures. can be suppressed to In addition, in the R 3 R 4 SiO 2/2 unit in the polyorganosiloxane, both the substituent R 3 and the substituent R 4 are phenyl groups. They tend to be readily and inexpensively available.
（５）上記シリコーン接着剤組成物において、前記ポリオルガノシロキサンは、単一種類のポリオルガノシロキサンからなる構成としてもよい。このような構成では、本シリコーン接着剤組成物では、異なる種類のポリオルガノシロキサンが混合されている場合に比べ、ポリオルガノシロキサンの分子同士の相溶性が向上する。これにより、本シリコーン接着剤組成物中において、ポリオルガノシロキサンが均一に分散し、ひいては、硬化反応が均一に進行する傾向がある。換言すれば、本シリコーン接着剤組成物中において、ポリオルガノシロキサン中の置換基Ｒ３と置換基Ｒ４とが、均一に存在することとなる。このため、ポリオルガノシロキサンの上記立体障害がより効果的に現れ、ポリオルガノシロキサンの結晶化をより効果的に抑制することができる。この結果、シリコーン接着剤組成物のガラス転移温度をより効果的に低下させることができる。また、上記の通り、ポリオルガノシロキサンが均一に分散することにより、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接着剤における接着性を均一化することができる。このため、シリコーン接着剤組成物においてガラス転移温度が十分に低下しない部分が生じることによる、上記接着剤における当該部分を起点とした剥がれまたは破断が生じることを抑制することができる。従って、本シリコーン接着剤組成物では、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接着剤を備える装置（例えば、静電チャック）の低温使用時において、上述の接着剤の剥がれまたは破断をより効果的に抑制することができる。また、保存中にシリコーン接着剤組成物中の成分が分離しなくなるため、シリコーン接着剤組成物の使用可能時間が長くなり、効率良く使用できるようになる。 (5) In the above silicone adhesive composition, the polyorganosiloxane may consist of a single type of polyorganosiloxane. With such a structure, the compatibility between polyorganosiloxane molecules is improved in the present silicone adhesive composition compared to a case where different types of polyorganosiloxane are mixed. As a result, the polyorganosiloxane is uniformly dispersed in the silicone adhesive composition, and the curing reaction tends to proceed uniformly. In other words , the substituents R3 and R4 in the polyorganosiloxane are uniformly present in the silicone adhesive composition. Therefore, the steric hindrance of polyorganosiloxane appears more effectively, and crystallization of polyorganosiloxane can be more effectively suppressed. As a result, the glass transition temperature of the silicone adhesive composition can be lowered more effectively. In addition, as described above, uniform dispersion of the polyorganosiloxane makes it possible to achieve uniform adhesion in the adhesive composed of the silicone adhesive composition. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of peeling or breakage of the above-mentioned adhesive originating from a portion where the glass transition temperature is not sufficiently lowered in the silicone adhesive composition. Therefore, the present silicone adhesive composition is more effective in preventing the above-described peeling or breakage of the adhesive when a device (for example, an electrostatic chuck) provided with an adhesive composed of the silicone adhesive composition is used at low temperatures. can be suppressed to In addition, since the components in the silicone adhesive composition do not separate during storage, the silicone adhesive composition can be used for a longer time and can be used efficiently.
（６）上記シリコーン接着剤組成物において、前記疎水性無機微粒子は、シラン系表面処理剤およびシロキサン系表面処理剤の少なくとも１つで表面処理された無機微粒子である構成としてもよい。シラン系表面処理剤およびシロキサン系表面処理剤は、ケイ素原子（Ｓｉ原子）の結合手が４本で対称性が高いため、分子全体の極性が低くなりやすく、極性の高い水が水和することなく、無機微粒子表面に吸着しやすくなる。また、シラン系表面処理剤およびシロキサン系表面処理剤では、無機微粒子表面の水酸基と反応しなかった場合の未反応基が疎水性基となる。このため、シラン系表面処理剤およびシロキサン系表面処理剤で表面処理することにより、当該未反応基が親水性基となる表面処理剤で表面処理した無機微粒子と比較して、水分が少ない無機微粒子とすることができる。このため、シラン系表面処理剤およびシロキサン系表面処理剤は、無機微粒子の表面をより効果的に疎水化することができる。また、シラン系表面処理剤およびシロキサン系表面処理剤は、ともに分子内にＳｉ原子を有しているため、疎水性無機微粒子の表面にはＳｉ原子が配置されている。一方、シリコーン接着剤組成物を構成するポリオルガノシロキサンも分子内にＳｉ原子を有している。このため、表面にＳｉ原子が配置された疎水性無機微粒子は、他の原子が表面に配置された疎水性無機微粒子と比較して、ポリオルガノシロキサンに対する濡れ性が良く、シリコーン接着剤組成物中での分散性が良好である。この結果、疎水性無機微粒子の表面にポリオルガノシロキサンが配置されやすくなるとともに、疎水性無機微粒子の表面へ水分が吸着しにくくなる。従って、本シリコーン接着剤組成物によれば、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接着剤の接着性をより効果的に向上させることができ、ひいては、接着剤を備える装置（例えば、静電チャック）の低温使用時において、上述の接着剤の剥がれまたは破断をより効果的に抑制することができる。 (6) In the above silicone adhesive composition, the hydrophobic inorganic fine particles may be inorganic fine particles surface-treated with at least one of a silane-based surface treating agent and a siloxane-based surface treating agent. Silane-based surface treatment agents and siloxane-based surface treatment agents have four silicon atoms (Si atoms) and are highly symmetrical, so the polarity of the entire molecule tends to be low, and highly polar water is hydrated. It becomes easy to be adsorbed on the surface of the inorganic fine particles. In addition, in the case of the silane-based surface treating agent and the siloxane-based surface treating agent, the unreacted groups that do not react with the hydroxyl groups on the surface of the inorganic fine particles become hydrophobic groups. Therefore, by surface-treating with a silane-based surface-treating agent and a siloxane-based surface-treating agent, the inorganic fine particles have less moisture than inorganic fine particles surface-treated with a surface-treating agent in which the unreacted groups become hydrophilic groups. can be Therefore, the silane-based surface treating agent and the siloxane-based surface treating agent can more effectively hydrophobize the surface of the inorganic fine particles. In addition, since both the silane-based surface treatment agent and the siloxane-based surface treatment agent have Si atoms in their molecules, Si atoms are arranged on the surfaces of the hydrophobic inorganic fine particles. On the other hand, the polyorganosiloxane that constitutes the silicone adhesive composition also has Si atoms in its molecule. For this reason, the hydrophobic inorganic fine particles having Si atoms arranged on the surface have good wettability to polyorganosiloxane compared to the hydrophobic inorganic fine particles having other atoms arranged on the surface, and the silicone adhesive composition good dispersibility in As a result, the polyorganosiloxane is easily arranged on the surface of the hydrophobic inorganic fine particles, and moisture is less likely to be adsorbed on the surface of the hydrophobic inorganic fine particles. Therefore, according to the present silicone adhesive composition, it is possible to more effectively improve the adhesiveness of the adhesive composed of the silicone adhesive composition, and furthermore, the adhesive-equipped device (e.g., electrostatic When the chuck is used at low temperatures, it is possible to more effectively suppress the above-described peeling or breakage of the adhesive.
（７）上記シリコーン接着剤組成物において、前記シラン系表面処理剤は、ジメチルジクロロシランである構成としてもよい。ジメチルジクロロシランは、Ｓｉ原子に結合している置換基が、分子鎖長の短いメチル基である。一方、分子鎖長の長い置換基が接合したシラン系表面処理剤（例えば、ブチルトリメトキシシラン）では、無機微粒子表面の水酸基を封鎖する際に、当該置換基（例えば、ブチル基）が障害となる傾向がある。すなわち、長い分子鎖長の置換基が、無機微粒子表面における水酸基が結合している部分を覆うと、当該部分の水酸基が封鎖されにくくなる。この結果、無機微粒子表面に残存する水酸基が多くなり、無機微粒子の疎水性を向上させにくい。シラン系表面処理剤としてジメチルジクロロシランを用いる場合には、無機微粒子表面の水酸基を封鎖する際に、当該置換基（メチル基）が障害となりにくく、その結果、無機微粒子の疎水性を向上させることができる。従って、本シリコーン接着剤組成物によれば、本シリコーン接着剤組成物から構成される接着剤の接着性をより効果的に向上させることができ、ひいては、接着剤を備える装置（例えば、静電チャック）の低温使用時において、上述の接着剤の剥がれまたは破断をより効果的に抑制することができる。 (7) In the above silicone adhesive composition, the silane-based surface treatment agent may be dimethyldichlorosilane. In dimethyldichlorosilane, the substituent bonded to the Si atom is a methyl group with a short molecular chain length. On the other hand, with a silane-based surface treatment agent to which a substituent with a long molecular chain length is attached (eg, butyltrimethoxysilane), the substituent (eg, butyl group) becomes an obstacle when blocking hydroxyl groups on the surface of inorganic fine particles. tend to become That is, when a substituent with a long molecular chain length covers the portion where the hydroxyl group is bonded on the surface of the inorganic fine particle, the hydroxyl group in that portion is less likely to be blocked. As a result, the number of hydroxyl groups remaining on the surfaces of the inorganic fine particles increases, making it difficult to improve the hydrophobicity of the inorganic fine particles. When dimethyldichlorosilane is used as the silane-based surface treatment agent, the substituent (methyl group) is unlikely to be an obstacle when blocking the hydroxyl groups on the surface of the inorganic fine particles, and as a result, the hydrophobicity of the inorganic fine particles is improved. can be done. Therefore, according to the present silicone adhesive composition, it is possible to more effectively improve the adhesiveness of the adhesive composed of the present silicone adhesive composition, and in turn, the device provided with the adhesive (e.g., electrostatic When the chuck is used at low temperatures, it is possible to more effectively suppress the above-described peeling or breakage of the adhesive.
（８）上記シリコーン接着剤組成物において、前記シリコーン接着剤組成物は、ペースト状であり、前記シリコーン接着剤組成物のチクソトロピーインデックス値が、１．２５以上、かつ、５以下である構成としてもよい。上述のように、シリコーン接着剤組成物はペースト状で用いられることがある。この場合、ペースト状のシリコーン接着剤組成物は、例えば、注射器など、比較的細径の先端部を有する注入手段を用いて、所定の部分に塗布される。このため、シリコーン接着剤組成物において、塗布時のハンドリング性が良好であるとともに、塗布後の液ダレが抑制される（例えば、注入手段から容易に吐出し、塗布後、流れることなくその場にとどまる）ことが好適である。本シリコーン接着剤組成物では、チクソトロピーインデックス値は、１．２５以上、かつ、５以下である構成としてもよい。このような構成では、ペースト状のシリコーン接着剤組成物において、塗布後の液ダレが抑制されるとともに、ハンドリング性が良好であるシリコーン接着剤組成物を提供することができる。 (8) In the above silicone adhesive composition, the silicone adhesive composition may be in the form of a paste, and the silicone adhesive composition may have a thixotropy index value of 1.25 or more and 5 or less. good. As mentioned above, the silicone adhesive composition is sometimes used in paste form. In this case, the paste-like silicone adhesive composition is applied to a predetermined portion using an injection means such as a syringe, which has a tip with a relatively small diameter. For this reason, the silicone adhesive composition has good handleability during application and suppresses dripping after application (for example, it can be easily discharged from the injection means, and after application, it does not flow and stays in place. preferably stay). The present silicone adhesive composition may have a thixotropy index value of 1.25 or more and 5 or less. With such a configuration, it is possible to provide a silicone adhesive composition in the form of a paste that suppresses dripping after application and has good handleability.
（９）上記シリコーン接着剤組成物において、前記シリコーン接着剤組成物中の水分量は、１０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下である構成としてもよい。シリコーン接着剤組成物の接着性を向上させるために、シランカップリング剤を添加することがある。そして、シランカップリング剤は、加水分解することにより接着効果を発揮する。ここで、シリコーン接着剤組成物中の水分量が１０ｐｐｍ以下であると、シランカップリング剤の加水分解が良好に進行するのに十分でない。また、シリコーン接着剤組成物中の水分量が５０００ｐｐｍ以上であると、上述の通り、例えば、半導体の製造における加熱／冷却の熱サイクルの過程で、接着剤に含まれる水分が、上記接合面における接着性を低下させる要因となる。本シリコーン接着剤組成物では、当該シリコーン接着剤組成物中の水分量を１０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下とする構成としてもよい。このような構成では、上記接着剤の接着性をより効果的に向上させることができる。従って、本シリコーン接着剤組成物によれば、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接着剤を備える装置（例えば、静電チャック）の低温使用時において、上述の接着剤の剥がれまたは破断を抑制するこができる。 (9) In the silicone adhesive composition, the water content in the silicone adhesive composition may be 10 ppm or more and 5000 ppm or less. A silane coupling agent is sometimes added to improve the adhesiveness of the silicone adhesive composition. The silane coupling agent exerts an adhesive effect by being hydrolyzed. Here, if the water content in the silicone adhesive composition is 10 ppm or less, it is not sufficient for the hydrolysis of the silane coupling agent to proceed satisfactorily. Further, when the water content in the silicone adhesive composition is 5000 ppm or more, as described above, for example, during the heating/cooling thermal cycle process in the manufacture of semiconductors, the water contained in the adhesive is transferred to the bonding surface. It becomes a factor to reduce adhesiveness. The present silicone adhesive composition may have a water content of 10 ppm or more and 5000 ppm or less. With such a configuration, the adhesiveness of the adhesive can be more effectively improved. Therefore, according to the present silicone adhesive composition, when a device (for example, an electrostatic chuck) provided with an adhesive composed of the silicone adhesive composition is used at a low temperature, the above-described peeling or breakage of the adhesive is suppressed. I can do it.
（１０）本明細書に開示されるシリコーン接着剤組成物の製造方法は、シリコーン接着剤組成物の製造方法であって、無機微粒子を疎水性化合物で表面処理することにより、平均粒子径５０ｎｍ以下であり、かつ、疎水性を有する疎水性無機微粒子を準備する工程と、前記疎水性無機微粒子とポリオルガノシロキサンとを含み、かつ、２１℃における粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上、かつ、５００Ｐａ・ｓ以下であるシリコーン接着剤組成物を作製する工程と、を備える。本製造方法によれば、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接着剤を備える装置（例えば、静電チャック）の低温使用時において、上述の接着剤の剥がれまたは破断を抑制するこができるシリコーン接着剤組成物を製造することができる。 (10) The method for producing a silicone adhesive composition disclosed in the present specification is a method for producing a silicone adhesive composition, wherein inorganic fine particles are surface-treated with a hydrophobic compound so that the average particle diameter is 50 nm or less. and a step of preparing hydrophobic inorganic fine particles having hydrophobicity; and comprising the hydrophobic inorganic fine particles and polyorganosiloxane, and having a viscosity of 40 Pa s or more and 500 Pa s at 21°C. and forming a silicone adhesive composition that is: According to the present production method, when a device (for example, an electrostatic chuck) provided with an adhesive composed of the silicone adhesive composition is used at low temperatures, the silicone is capable of suppressing peeling or breakage of the adhesive. An adhesive composition can be manufactured.
（１１）本明細書に開示される複合部材は、セラミックスを含む材料により形成された板状部材と、ベース部材と、前記板状部材と前記ベース部材との間に配置されて前記板状部材と前記ベース部材とを接合する接合部と、を備える複合部材において、前記接合部は、ポリオルガノシロキサンと、平均粒子径５０ｎｍ以下であり、かつ、表面に疎水性基を有する疎水性無機微粒子と、を含み、２１℃における粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上、かつ、５００Ｐａ・ｓ以下である、シリコーン接着剤組成物で構成されている。 (11) A composite member disclosed in the present specification includes a plate-like member formed of a material containing ceramics, a base member, and the plate-like member disposed between the plate-like member and the base member. and a joint portion that joins the base member, wherein the joint portion includes polyorganosiloxane and hydrophobic inorganic fine particles having an average particle diameter of 50 nm or less and having a hydrophobic group on the surface. and having a viscosity at 21° C. of 40 Pa·s or more and 500 Pa·s or less.
半導体の製造における加熱／冷却の熱サイクルの過程で、シリコーン接着剤組成物から構成される接合部に含まれる水分が、接合部との接合面である、板状部材の表面やベース部材の表面などに凝集・結露することにより、これらの接合面における接着性を低下させる要因となる。このような接合部に含まれる水分の凝集・結露は、低温下においては特に顕著である。本シリコーン接着剤組成物に含まれる疎水性無機微粒子は、水分を含みにくい構造が採用されているため、疎水性無機微粒子を含むことにより、シリコーン接着剤組成物自体の水分含有量が増加することを抑制しながら、本シリコーン接着剤組成物の粘度・チクソトロピーインデックス値（チクソ性）を調整することができる。また、疎水性無機微粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下であるため、表面積が大きく、少量の添加で効率的に粘度・チクソトロピーインデックス値（チクソ性）を向上させることができる。すなわち、疎水性無機微粒子の添加による、シリコーン接着剤組成物中の水分量の増加を最小限に抑えることができる。従って、本シリコーン接着剤組成物によれば、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接合部と板状部材やベース部材との接着性を向上させることができ、ひいては、接合部を備える複合部材の低温使用時において、上述の接合部の板状部材やベース部材からの剥がれまたは破断を抑制するこができる。 In the process of heating/cooling thermal cycles in the manufacture of semiconductors, water contained in the joints made of the silicone adhesive composition is absorbed into the surface of the plate-shaped member and the surface of the base member, which are the surfaces to be joined with the joints. Aggregation/condensation, etc., causes a decrease in adhesiveness on these joint surfaces. Aggregation/condensation of moisture contained in such joints is particularly conspicuous at low temperatures. Since the hydrophobic inorganic fine particles contained in the silicone adhesive composition have a structure that does not easily absorb water, the inclusion of the hydrophobic inorganic fine particles does not increase the water content of the silicone adhesive composition itself. while suppressing the viscosity and thixotropy index value (thixotropy) of the present silicone adhesive composition. In addition, since the hydrophobic inorganic fine particles have an average particle size of 50 nm or less, they have a large surface area and can efficiently improve the viscosity and thixotropy index value (thixotropy) by adding a small amount. That is, it is possible to minimize the increase in water content in the silicone adhesive composition due to the addition of hydrophobic inorganic fine particles. Therefore, according to the present silicone adhesive composition, it is possible to improve the adhesiveness between the joint portion composed of the silicone adhesive composition and the plate-shaped member or the base member. When used at a low temperature, it is possible to suppress the separation or breakage of the above-described joint portion from the plate-like member or the base member.
また、本シリコーン接着剤組成物の２１℃における粘度は、４０Ｐａ・ｓ以上、かつ、５００Ｐａ・ｓ以下である。このため、シリコーン接着剤組成物をシート状に加工する際の延伸性が良好であり、かつ、ペースト状で使用する際における塗布後の液ダレが抑制されたシリコーン接着剤組成物を提供することができる。 In addition, the viscosity at 21° C. of the present silicone adhesive composition is 40 Pa·s or more and 500 Pa·s or less. Therefore, the present invention seeks to provide a silicone adhesive composition that exhibits good stretchability when processed into a sheet, and that, when used in the form of a paste, does not sag after application. can be done.
なお、本明細書に開示される技術は、種々の形態で実現することが可能であり、例えば、静電チャック等の保持装置や、シャワーヘッド等の半導体製造装置用部品、およびそれらの製造方法等の形態で実現することが可能である。 The technology disclosed in this specification can be implemented in various forms. It is possible to implement it in the form of
Ａ．実施形態：
Ａ－１．静電チャック１００の構成：
図１は、本実施形態における静電チャック１００の外観構成を概略的に示す斜視図であり、図２は、本実施形態における静電チャック１００のＸＺ断面構成を概略的に示す説明図である。図３は、図２のＸ１部における静電チャック１００のＸＺ断面構成を拡大して示す説明図である。各図には、方向を特定するための互いに直交するＸＹＺ軸が示されている。本明細書では、便宜的に、Ｚ軸正方向を上方向といい、Ｚ軸負方向を下方向というものとするが、静電チャック１００は実際にはそのような向きとは異なる向きで設置されてもよい。
A. Embodiment:
A-1. Configuration of electrostatic chuck 100:
FIG. 1 is a perspective view schematically showing the external configuration of an
静電チャック１００は、対象物（例えばウェハＷ）を静電引力により吸着して保持する装置であり、例えば半導体製造装置の真空チャンバー内でウェハＷを固定するために使用される。静電チャック１００は、所定の配列方向（本実施形態では上下方向（Ｚ軸方向））に並べて配置された板状部材１０およびベース部材２０を備える。板状部材１０とベース部材２０とは、板状部材１０の下面Ｓ２（図２参照）とベース部材２０の上面Ｓ３とが上記配列方向に対向するように配置される。静電チャック１００は、さらに、板状部材１０の下面Ｓ２とベース部材２０の上面Ｓ３との間に配置された接合部３０を備える。静電チャック１００は、特許請求の範囲における複合部材に相当し、接合部３０は、特許請求の範囲における接合部に相当する。
The
板状部材１０は、上述した配列方向（Ｚ軸方向）に略直交する略円形平面状の上面（以下、「吸着面」という）Ｓ１を有する部材であり、例えばセラミックスにより形成されている。なお、板状部材１０の直径は例えば１００ｍｍ～５００ｍｍ程度（通常は２００ｍｍ～３５０ｍｍ程度）であり、板状部材１０の厚さは例えば１ｍｍ～１０ｍｍ程度である。
The plate-
板状部材１０の形成材料としては、種々のセラミックスが用いられ得るが、強度や耐摩耗性、耐プラズマ性等の観点から、例えば、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）または窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を主成分とするセラミックスが用いられることが好ましい。なお、本明細書において主成分とは、含有割合（重量割合）の最も多い成分を意味する。
Various ceramics can be used as the material for forming the
図２に示すように、板状部材１０の内部には、導電性材料（例えば、タングステン、モリブデン、白金等）により形成されたチャック電極４０が設けられている。Ｚ軸方向視でのチャック電極４０の形状は、例えば略円形である。チャック電極４０に電源（図示せず）から電圧が印加されると、静電引力が発生し、この静電引力によってウェハＷが板状部材１０の吸着面Ｓ１に吸着固定される。
As shown in FIG. 2, inside the
また、板状部材１０の内部には、導電性材料（例えば、タングステン、モリブデン、白金等）を含む抵抗発熱体により構成されたヒータ電極５０が設けられている。Ｚ軸方向視でのヒータ電極５０の形状は、例えば略螺旋状である。ヒータ電極５０に電源（図示せず）から電圧が印加されると、ヒータ電極５０が発熱することによって板状部材１０が温められ、板状部材１０の吸着面Ｓ１に保持されたウェハＷが温められる。これにより、ウェハＷの温度制御が実現される。
A
ベース部材２０は、例えば板状部材１０と同径の、または、板状部材１０より径が大きい略円形平面の部材である。ベース部材２０の直径は、例えば２２０ｍｍ～５５０ｍｍ程度（通常は２２０ｍｍ～３５０ｍｍ程度）であり、ベース部材２０の厚さは、例えば１０ｍｍ～４０ｍｍ程度である。ベース部材２０は、例えば、金属や種々の複合材料により形成されている。金属としては、Ａｌ（アルミニウム）やＴｉ（チタン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、または、それらの合金が用いられることが好ましい。複合材料としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を主成分とする多孔質セラミックスに、アルミニウムを主成分とするアルミニウム合金を溶融して加圧浸透させた複合材料が用いられることが好ましい。複合材料に含まれるアルミニウム合金は、Ｓｉ（ケイ素）やＭｇ（マグネシウム）を含んでいてもよいし、性質等に影響の無い範囲でその他の元素を含んでいてもよい。
The
ベース部材２０の内部には冷媒流路２１が形成されている。冷媒流路２１に冷媒（例えば、フッ素系不活性液体や水等）が流されると、ベース部材２０が冷却され、接合部３０を介したベース部材２０と板状部材１０との間の伝熱（熱引き）により板状部材１０が冷却され、板状部材１０の吸着面Ｓ１に保持されたウェハＷが冷却される。これにより、ウェハＷの温度分布の制御が実現される。
A
接合部３０は、板状部材１０の下面Ｓ２とベース部材２０の上面Ｓ３との間に配置され、板状部材１０とベース部材２０とを接合している。接合部３０の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１ｍｍ程度である。なお、接合部３０は、板状部材１０の下面Ｓ２の全面に配置されていてもよく、または、下面Ｓ２の一部のみに配置されていてもよい。なお、接合部３０の構成については、後に詳述する。
The joining
Ａ－２．チャック電極４０およびヒータ電極５０への給電のための構成：
次に、図２および図３を用いて、チャック電極４０およびヒータ電極５０への給電のための構成について説明する。
A-2. Configuration for power supply to chuck
Next, a configuration for supplying power to the
静電チャック１００は、ヒータ電極５０への給電のための構成を備えている。すなわち、図２に示すように、静電チャック１００には、ベース部材２０の下面Ｓ４から板状部材１０の内部に至るヒータ電極用端子用孔１５０が形成されている。ヒータ電極用端子用孔１５０は、ベース部材２０を上下方向に貫通する貫通孔２５と、接合部３０を上下方向に貫通する貫通孔３５と、板状部材１０の下面Ｓ２側に形成された凹部１５とが、互いに連通することにより構成された一体の孔である。本実施形態では、ヒータ電極用端子用孔１５０を構成する貫通孔２５，３５は、断面（面方向に平行な断面）が円形状の孔である。
The
板状部材１０におけるヒータ電極用端子用孔１５０を構成する凹部１５の底面ＳＢ（図３参照）には、ヒータ電極用ビア５１を介してヒータ電極５０と電気的に接続されたヒータ電極用電極パッド５２が配置されている。本実施形態では、Ｚ軸方向視でのヒータ電極用電極パッド５２の形状は、略円形である。ヒータ電極用電極パッド５２およびヒータ電極用ビア５１は、導電性材料（例えば、タングステン、モリブデン、白金等）により形成されている。なお、ヒータ電極用電極パッド５２は、厚さ方向（Ｚ軸方向）の全体が板状部材１０から露出している。ただし、ヒータ電極用電極パッド５２の下面が板状部材１０から露出している限りにおいて、ヒータ電極用電極パッド５２における厚さ方向の一部分または全体が、板状部材１０に埋設されていてもよい。
A heater electrode electrode electrically connected to the
ヒータ電極用端子用孔１５０内には、Ｚ軸方向に延びる柱状かつ金属製のヒータ電極用給電端子５４が配置されている。本実施形態では、ヒータ電極用給電端子５４のＸＹ断面（面方向に平行な断面）は、円形である。ヒータ電極用給電端子５４の上端は、ヒータ電極用電極パッド５２と隙間を介して対向しており、ヒータ電極用給電端子５４は、例えば、ヒータ電極側ろう付け部５６によってヒータ電極用電極パッド５２に接合されている。
In the heater
ベース部材２０とヒータ電極用端子用孔１５０内に配置されたヒータ電極用給電端子５４との間を絶縁するため、ヒータ電極用端子用孔１５０内には、管状の絶縁部材８０が配置されている。絶縁部材８０は、ヒータ電極用給電端子５４とヒータ電極用端子用孔１５０の表面との間に介在するように、ヒータ電極用給電端子５４を連続的に取り囲んでいる。絶縁部材８０は、例えば、樹脂やセラミックス等の絶縁材料により構成されている。なお、絶縁部材８０と板状部材１０との間、絶縁部材８０と接合部３０との間、および、絶縁部材８０とベース部材２０との間には、接着材８５が配置され、板状部材１０、接合部３０およびベース部材２０と、絶縁部材８０とを接合している。接着材８５の厚さは、例えば０．０５ｍｍ～０．５ｍｍ程度である。なお、接着材８５は、絶縁部材８０の外周面の全面に配置されていてもよく、または、当該外周面の一部のみに配置されていてもよい。なお、接着材８５の構成については、後に詳述する。接着材８５は、特許請求の範囲における接合部に相当する。
In order to insulate between the
ヒータ電極５０への給電のための構成は上述の通りである。静電チャック１００の使用時には、電源（図示しない。）から、ヒータ電極用給電端子５４、ヒータ電極用電極パッド５２およびヒータ電極用ビア５１を介してヒータ電極５０に至る導通経路を介して、ヒータ電極５０に電圧が印加される。これにより、ヒータ電極５０が発熱する。
The configuration for powering the
なお、チャック電極４０への給電のための構成も、ヒータ電極５０への給電のための構成と同様である。すなわち、図２に示すように、静電チャック１００には、ベース部材２０の下面Ｓ４から板状部材１０の内部に至るチャック電極用端子用孔１４０が形成されている。チャック電極用端子用孔１４０は、ベース部材２０を上下方向に貫通する貫通孔２４と、接合部３０を上下方向に貫通する貫通孔３４と、板状部材１０の下面Ｓ２側に形成された凹部１４とが、互いに連通することにより構成された一体の孔である。また、板状部材１０におけるチャック電極用端子用孔１４０を構成する凹部１４の底面には、チャック電極用ビア４１を介してチャック電極４０と電気的に接続されたチャック電極用電極パッド４２が配置されている。チャック電極用電極パッド４２およびチャック電極用ビア４１の構成については、ヒータ電極用電極パッド５２およびヒータ電極用ビア５１と同様であるため、説明を省略する。チャック電極用端子用孔１４０内には、Ｚ軸方向に延びる柱状かつ金属製のチャック電極用給電端子４４が配置されている。ベース部材２０とチャック電極用端子用孔１４０内に配置されたチャック電極用給電端子４４との間を絶縁するため、チャック電極用端子用孔１４０内には、管状の絶縁部材６０が配置されている。また、絶縁部材６０と板状部材１０との間、絶縁部材６０と接合部３０との間、および、絶縁部材６０とベース部材２０との間には、接着材（図示せず）が配置され、板状部材１０、接合部３０およびベース部材２０と、絶縁部材６０とを接合している。絶縁部材６０および接着材の構成については、絶縁部材８０および接着材８５と同様であるため、説明を省略する。
The configuration for supplying power to the
静電チャック１００の使用時には、電源（図示しない。）から、チャック電極用給電端子４４、チャック電極用電極パッド４２およびチャック電極用ビア４１を介してチャック電極４０に至る導通経路を介して、チャック電極４０に電圧が印加される。これにより、ウェハＷを吸着面Ｓ１に吸着固定するための静電引力が発生する。
When the
Ａ－３．接合部３０および接着材８５の詳細構成：
次に、接合部３０および接着材８５の構成、具体的には、組成について、詳細に説明する。
A-3. Detailed configuration of joint 30 and adhesive 85:
Next, the configuration, specifically the composition, of the joint 30 and the adhesive 85 will be described in detail.
接合部３０および接着材８５は、ポリオルガノシロキサン（以下、「シリコーン樹脂」ともいう）と、疎水性無機微粒子とを含むシリコーン接着剤組成物（以下、「シリコーン樹脂組成物」ともいう）で構成されている。
The
本発明で使用されるポリオルガノシロキサンは、両末端にＲ１
３ＳｉＯ１／２単位（以下、「Ｍ単位」ともいう）と、ｍ個のＲ２
２ＳｉＯ２／２単位（以下、「第１のＤ単位」ともいう）とを含んでいる（ここで、ｍは１以上の整数である）。このようなポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で表される。
（Ｒ１
３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ２
２ＳｉＯ２／２）ｍ ・・・一般式（１）
（Ｒ１は互いに独立に炭素数１～１２の非置換または置換の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は互いに独立に炭素数１～１２の非置換または置換の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～１０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基であり、かつ、上記ポリオルガノシロキサンはケイ素原子（Ｓｉ原子）に直接結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含んでいる）また、シリコーン接着剤組成物の柔軟性を高める観点から、ポリオルガノシロキサン構造中に、ＲＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）およびＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を含まないことが好ましい。
The polyorganosiloxane used in the present invention has R 13 SiO 1/2 units (hereinafter also referred to as “M units”) and m R 2 2 SiO 2/2 units (hereinafter referred to as “ second Also referred to as "the D unit of 1") (where m is an integer greater than or equal to 1). Such polyorganosiloxane is represented by the following general formula (1).
(R 13 SiO 1/2 ) 2 (R 2 2 SiO 2/2 ) m General formula (1)
(R 1 is each independently an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R 2 is each independently an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or , an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and the polyorganosiloxane contains at least two alkenyl groups directly bonded to a silicon atom (Si atom) per molecule. ) From the viewpoint of increasing the flexibility of the silicone adhesive composition, it is preferred that the polyorganosiloxane structure does not contain RSiO 3/2 units (T units) and SiO 4/2 units (Q units).
上記ポリオルガノシロキサンは、より好ましくは、さらに、ｎ個のＲ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位（以下、「第２のＤ単位」ともいう）を含んでいる（ここで、ｎは１以上の整数である）。このようなポリオルガノシロキサンは、下記一般式（２）で表される。
（Ｒ１
３ＳｉＯ１／２）２（Ｒ２
２ＳｉＯ２／２）ｍ（Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２）ｎ ・・・一般式（２）
（Ｒ２は互いに独立に炭素数１～１２の非置換または置換の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１～１２の非置換もしくは置換の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～１０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数６～１０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基である）
More preferably, the polyorganosiloxane further contains n R 3 R 4 SiO 2/2 units (hereinafter also referred to as “second D units”) (where n is 1 or more). integer). Such polyorganosiloxane is represented by the following general formula (2).
(R 1 3 SiO 1/2 ) 2 (R 2 2 SiO 2/2 ) m (R 3 R 4 SiO 2/2 ) n General formula (2)
(R 2 is each independently an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 is an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or 6 to 10 unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group, and R 4 is an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms)
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１およびＲ２は、より好ましくは、炭素数２～８のアルケニル基、または、炭素数１～１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の一価炭化水素基である。炭素数２～８のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。炭素数１～１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つがフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基等が挙げられる。 In the above general formulas (1) and (2), R 1 and R 2 are more preferably alkenyl groups having 2 to 8 carbon atoms, or unsubstituted Alternatively, it is a substituted monovalent hydrocarbon group. The alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms includes, for example, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, cyclohexenyl group and the like. Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group and tert-butyl. Alkyl groups such as groups, pentyl groups, neopentyl groups, hexyl groups, heptyl groups, octyl groups, nonyl groups, decyl groups, and dodecyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl groups, cyclohexyl groups, and cycloheptyl groups; , a xylyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group and the like; an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group, a phenylpropyl group and a methylbenzyl group; , halogen atoms such as chlorine and bromine, and groups substituted with cyano groups and the like.
上記一般式（１）および（２）のＭ単位において、Ｍ単位に含まれるＲ１の内の少なくとも１つは、より好ましくは、炭素数２～８のアルケニル基であり、さらに好ましくは、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基およびブテニル基を含む炭素原子数２～４の低級アルケニル基であり、特に好ましくは、ビニル基である。上記一般式（１）および（２）のＭ単位において、Ｍ単位に含まれるＲ１の内の残りの２つは、より好ましくは、互いに独立に炭素数１～１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、さらに好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基およびイソプロピル基を含む炭素原子数１～３の低級アルキル基であり、特に好ましくは、メチル基である。すなわち、上記一般式（１）および（２）のＭ単位において、Ｍ単位に含まれるＲ１の内の１つは、ビニル基であり、Ｒ１の内の残りの２つは、メチル基であることが好ましい。上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンとして、特に好ましくは、ビニル末端ポリジメチルシロキサンである。 In the M units of the general formulas (1) and (2), at least one of R 1 contained in the M unit is more preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably vinyl lower alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms including radicals, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups and butenyl groups, and vinyl groups are particularly preferred. In the M units of the general formulas (1) and (2), the remaining two of R 1 contained in the M unit are more preferably independently aliphatic unsaturated bonds having 1 to 12 carbon atoms. It is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group that does not contain, more preferably a lower alkyl group having 1 to 3 carbon atoms including a methyl group, an ethyl group, a propyl group and an isopropyl group, and particularly preferably methyl is the base. That is, in the M units of the general formulas (1) and (2), one of R 1 contained in the M unit is a vinyl group, and the remaining two of R 1 are methyl groups. Preferably. Vinyl-terminated polydimethylsiloxane is particularly preferred as the polyorganosiloxane represented by the general formula (1).
上記一般式（２）において、Ｒ３は、より好ましくは、炭素数１～１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の一価炭化水素基、または、炭素数６～１０の非置換もしくは置換の一価芳香族炭化水素基である。炭素数１～１２の脂肪族不飽和結合を含まない非置換もしくは置換の一価炭化水素基としては、上記一般式（２）におけるＲ１およびＲ２として例示したものと同じものを例示することができる。炭素数６～１０の非置換もしくは置換の一価芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、２－フェニルプロピル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１つがフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換された基などが挙げられる。上記一般式（２）において、Ｒ３は、さらに好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基を含むアリール基であり、特に好ましくは、フェニル基である。 In the above general formula (2), R 3 is more preferably an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond having 1 to 12 carbon atoms, or a non-substituted hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. It is a substituted or substituted monovalent aromatic hydrocarbon group. Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group containing no aliphatic unsaturated bond having 1 to 12 carbon atoms are the same as those exemplified for R 1 and R 2 in the general formula (2). can be done. Examples of unsubstituted or substituted monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl and other aryl groups; benzyl, 2-phenylethyl, 2- aralkyl groups such as phenylpropyl group; and groups in which at least one hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups is substituted with a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine, or a cyano group. In general formula (2) above, R 3 is more preferably an aryl group including a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group.
上記一般式（２）において、Ｒ４は、より好ましくは、炭素数６～１０の非置換もしくは置換の一価芳香族炭化水素基である。炭素数６～１０の非置換もしくは置換の一価芳香族炭化水素基としては、上記一般式（２）におけるＲ３として例示したものと同じものを例示することができる。上記一般式（２）において、Ｒ４は、さらに好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基を含むアリール基であり、特に好ましくは、フェニル基である。上記一般式（２）において、Ｒ３とＲ４とは、同一の置換基であることが好ましい。上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンとして、特に好ましくは、ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーである。 In general formula (2) above, R 4 is more preferably an unsubstituted or substituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. Examples of the unsubstituted or substituted monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms are the same as those exemplified for R 3 in the general formula (2). In general formula (2) above, R 4 is more preferably an aryl group including a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group and a naphthyl group, and particularly preferably a phenyl group. In general formula (2) above, R 3 and R 4 are preferably the same substituent. A vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer is particularly preferred as the polyorganosiloxane represented by the general formula (2).
上記一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおける上記芳香族炭化水素基の含有量は、３ｍｏｌ％以上、１６ｍｏｌ％以下である。上記ポリオルガノシロキサンにおける上記芳香族炭化水素基の含有量が３ｍｏｌ％未満であると、上記芳香族炭化水素基を導入することによるガラス転移温度の低下効果が充分に発揮され難い傾向がある。これに対し、上記ポリオルガノシロキサンにおける上記芳香族炭化水素基の含有量が１６ｍｏｌ％を超えると、上記芳香族炭化水素基同士がπ－πスタッキングによる相互作用を引き起こし、結晶化を招き、ガラス転移温度が上昇する傾向がある。上記ポリオルガノシロキサンにおける上記芳香族炭化水素基の含有量は、より好ましくは、４ｍｏｌ％以上、１４ｍｏｌ％以下であり、さらに好ましくは、５ｍｏｌ％以上、１２ｍｏｌ％以下である。 The content of the aromatic hydrocarbon group in the polyorganosiloxane represented by the general formula (2) is 3 mol % or more and 16 mol % or less. If the content of the aromatic hydrocarbon group in the polyorganosiloxane is less than 3 mol %, the effect of lowering the glass transition temperature due to the introduction of the aromatic hydrocarbon group tends to be insufficient. On the other hand, when the content of the aromatic hydrocarbon group in the polyorganosiloxane exceeds 16 mol%, the aromatic hydrocarbon groups interact with each other due to π-π stacking, leading to crystallization and glass transition. The temperature tends to rise. The content of the aromatic hydrocarbon groups in the polyorganosiloxane is more preferably 4 mol % or more and 14 mol % or less, and still more preferably 5 mol % or more and 12 mol % or less.
上記シリコーン接着剤組成物に含まれる、上記構造を有するポリオルガノシロキサンは、単一種類のポリオルガノシロキサンからなることが好ましい。「単一種類のポリオルガノシロキサンからなる」とは、シリコーン接着剤組成物を構成する全てのポリオルガノシロキサンが、上記一般式（１）および（２）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のいずれの置換基においても一意に定められた分子構造を有していることを意味し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４の全てまたはいずれかの置換基が異なる分子構造を有するポリオルガノシロキサンの混合物でないことを意味する。なお、シランカップリング剤、硬化触媒、架橋剤等のシリコーン化合物の添加を排除するものではない。 The polyorganosiloxane having the above structure contained in the silicone adhesive composition is preferably composed of a single type of polyorganosiloxane. "Consisting of a single type of polyorganosiloxane" means that all the polyorganosiloxanes constituting the silicone adhesive composition are represented by R 1 , R 2 , R 3 , It means that any substituent of R 4 has a uniquely defined molecular structure, and any or all of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 have different molecular structures. It means that it is not a mixture of polyorganosiloxanes having The addition of silicone compounds such as silane coupling agents, curing catalysts and cross-linking agents is not excluded.
シランカップリング剤は、接着性付与を目的として添加することができる。シランカップリング剤としては、従来公知のいずれのシランカップリング剤も使用することができ、特に限定されない。シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリスメトキシエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、または、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を用いることができる。なお、上記シランカップリング剤を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。シランカップリング剤の添加量は、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上、２０重量部以下である。当該添加量が０．１重量部未満であると、上記シリコーン接着剤組成物に十分な接着性が付与されない傾向がある。これに対し、当該添加量が２０重量部を超えると、ポリオルガノシロキサンの硬化を阻害する傾向がある。当該添加量は、より好ましくは、０．５重量部以上、１５重量部以下であり、さらに好ましくは、１重量部以上、１０重量部以下である。なお、上記シランカップリング剤の代わりに、チタネート系カップリング剤やアルミネート系カップリング剤を使用してもよい。 A silane coupling agent can be added for the purpose of imparting adhesion. Any conventionally known silane coupling agent can be used as the silane coupling agent, and is not particularly limited. Examples of silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrismethoxyethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3 -glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxy propyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, or 3 -isocyanatopropyltriethoxysilane and the like can be used. In addition, the said silane coupling agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the silane coupling agent added is 0.1 parts by weight or more and 20 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silicone resin. If the amount added is less than 0.1 parts by weight, there is a tendency that sufficient adhesiveness will not be imparted to the silicone adhesive composition. On the other hand, if the amount added exceeds 20 parts by weight, there is a tendency to inhibit the curing of the polyorganosiloxane. The amount to be added is more preferably 0.5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, and still more preferably 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less. A titanate-based coupling agent or an aluminate-based coupling agent may be used instead of the silane coupling agent.
硬化触媒は、硬化反応の促進を目的として添加することができる。硬化触媒としては、従来公知のいずれの硬化触媒も使用することができ、特に限定されない。硬化触媒としては、例えば、有機錫、無機錫、チタン触媒、ビスマス触媒、金属錯体、白金触媒、塩基性物質および有機燐酸化物等を用いることができる。硬化触媒は、より好ましくは、白金触媒、ロジウム触媒である。白金触媒は、例えば、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、または、キレート構造を有する白金錯体等である。なお、上記硬化触媒を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。硬化触媒の添加量は、上記ポリオルガノシロキサンに対して、白金の重量で、５ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以下である。当該添加量が５ｐｐｍ未満であると、上記ポリオルガノシロキサンの硬化が十分に進行しなくなる傾向がある。これに対し、当該添加量が１００ｐｐｍを超えると、硬化の進行が速くなるため、均一な組成物が得られない傾向がある。当該添加量は、より好ましくは、１０ｐｐｍ以上、７０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは、１５ｐｐｍ以上、４０ｐｐｍ以下である。 A curing catalyst can be added for the purpose of accelerating the curing reaction. Any conventionally known curing catalyst can be used as the curing catalyst, and is not particularly limited. Examples of curing catalysts that can be used include organic tin, inorganic tin, titanium catalysts, bismuth catalysts, metal complexes, platinum catalysts, basic substances and organic phosphorous oxides. Curing catalysts are more preferably platinum catalysts or rhodium catalysts. The platinum catalyst is, for example, chloroplatinic acid, alcohol-modified chloroplatinic acid, or a platinum complex having a chelate structure. In addition, the said curing catalyst can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the curing catalyst added is 5 ppm or more and 100 ppm or less in terms of platinum weight relative to the polyorganosiloxane. If the amount added is less than 5 ppm, curing of the polyorganosiloxane tends to be insufficient. On the other hand, if the amount added exceeds 100 ppm, the progress of curing is accelerated, and there is a tendency that a uniform composition cannot be obtained. The added amount is more preferably 10 ppm or more and 70 ppm or less, and still more preferably 15 ppm or more and 40 ppm or less.
架橋剤は、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと反応し、上記ポリオルガノシロキサンの主骨格の形成を目的として添加することができる。架橋剤としては、従来公知のいずれの架橋剤も使用することができ、特に限定されない。架橋剤は、１分子中に少なくとも３つのヒドロシリル基を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであることが好ましい。このような架橋剤として、例えば、ポリメチルハイドロジェンシロキサン、または、ポリ（ジメチルシロキサン－メチルハイドロジェンシロキサン）等を用いることができる。なお、上記架橋剤を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。架橋剤の添加量は、架橋剤中の［Ｓｉ－Ｈ］基とアルケニル基含有ポリオルガノシロキサン中の［ＣＨ２＝ＣＨ－］基のｍｏｌ比を「［Ｓｉ－Ｈ］／［ＣＨ２＝ＣＨ－］」と表した場合、その値が、０．５以上、１．５以下である。当該添加量が０．５未満であると、上記ポリオルガノシロキサンの架橋が不十分となり、十分な強度を得られない傾向がある。これに対し、当該添加量が１．５を超えると、架橋が過剰に進行するため、柔軟性が失われる傾向がある。当該添加量は、より好ましくは、０．７以上、１．３以下であり、さらに好ましくは、０．９以上、１．１以下である。 The cross-linking agent can be added for the purpose of reacting with the alkenyl group-containing polyorganosiloxane and forming the main skeleton of the polyorganosiloxane. Any conventionally known cross-linking agent can be used as the cross-linking agent, and is not particularly limited. The crosslinker is preferably an organohydrogenpolysiloxane having at least 3 hydrosilyl groups per molecule. As such a cross-linking agent, for example, polymethylhydrogensiloxane or poly(dimethylsiloxane-methylhydrogensiloxane) can be used. In addition, the said crosslinking agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the cross-linking agent to be added is determined by dividing the molar ratio of the [Si-H] groups in the cross-linking agent and the [CH 2 =CH-] groups in the alkenyl group-containing polyorganosiloxane into "[Si-H]/[CH 2 =CH -]”, the value is 0.5 or more and 1.5 or less. If the amount added is less than 0.5, the polyorganosiloxane will be insufficiently crosslinked, and there is a tendency that sufficient strength cannot be obtained. On the other hand, if the added amount exceeds 1.5, cross-linking progresses excessively, and flexibility tends to be lost. The amount added is more preferably 0.7 or more and 1.3 or less, and still more preferably 0.9 or more and 1.1 or less.
本発明で使用される疎水性無機微粒子は、シリコーン接着剤組成物中の水分含有量が増加することを抑制できる。このため、上記疎水性無機微粒子は、シリコーン接着材組成物から構成される接合部３０（接着材８５）に含まれる水分によって、接合部３０（接着材８５）との接合面である、板状部材１０の下面Ｓ２（凹部１５の内面）やベース部材２０の上面Ｓ３（貫通孔２５の内面）における接着性が低下することを抑制することを目的として添加される。疎水性無機微粒子は、表面に疎水性基を有する無機微粒子である。疎水性無機微粒子は、例えば、表面処理剤を用いて無機微粒子を表面処理（具体的には、疎水化処理）することにより形成することができる。 The hydrophobic inorganic fine particles used in the present invention can suppress an increase in water content in the silicone adhesive composition. For this reason, the hydrophobic inorganic fine particles form a plate-like shape, which is a joint surface with the joint portion 30 (adhesive 85), due to moisture contained in the joint portion 30 (adhesive 85) made of the silicone adhesive composition. It is added for the purpose of suppressing deterioration of adhesiveness on the lower surface S2 of the member 10 (the inner surface of the recess 15) and the upper surface S3 of the base member 20 (the inner surface of the through-hole 25). Hydrophobic inorganic fine particles are inorganic fine particles having hydrophobic groups on their surfaces. Hydrophobic inorganic fine particles can be formed, for example, by subjecting inorganic fine particles to surface treatment (specifically, hydrophobic treatment) using a surface treatment agent.
上記無機微粒子としては、従来公知のいずれの無機微粒子も使用することができ、特に限定されない。無機微粒子として、例えば、シリコーン接着剤組成物を絶縁性に保つ観点から、無機酸化物で構成される微粒子を用いることができる。無機微粒子は、より好ましくは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等で構成される微粒子であり、さらに好ましくは、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）で構成される微粒子（シリカ微粒子）である。なお、上記無機微粒子を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 Any conventionally known inorganic fine particles can be used as the inorganic fine particles, and the inorganic fine particles are not particularly limited. As the inorganic fine particles, for example, fine particles composed of an inorganic oxide can be used from the viewpoint of keeping the silicone adhesive composition insulating. The inorganic fine particles are more preferably fine particles composed of silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium oxide (TiO 2 ), zinc oxide (ZnO), etc. They are fine particles (silica fine particles) composed of silicon (SiO 2 ). The inorganic fine particles may be used singly or in combination of two or more.
上記疎水性基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、スチリル基、フェニル基等が挙げられる。当該疎水性基は、好ましくは、メチル基である。なお、上記疎水性無機微粒子は、上記疎水性基を１種単独又は２種以上含んでいてもよい。また、上記疎水性無機微粒子における無機微粒子表面の水酸基は、その全部が疎水性基で封鎖されていてもよく、また、その少なくとも一部が疎水性基で封鎖されていてもよい。 Examples of the hydrophobic group include methyl group, ethyl group, propyl group, vinyl group, styryl group, and phenyl group. The hydrophobic group is preferably a methyl group. In addition, the hydrophobic inorganic fine particles may contain one type of the hydrophobic group alone or two or more types thereof. The hydroxyl groups on the surface of the inorganic fine particles in the hydrophobic inorganic fine particles may all be blocked with hydrophobic groups, or at least part of them may be blocked with hydrophobic groups.
上述の通り、本発明の疎水性無機微粒子は、上記無機微粒子の表面が上記疎水性基で化学修飾されている。このような疎水性無機微粒子は、無機微粒子を表面処理剤で表面処理することにより作製することができる。表面処理剤としては、例えば、シラン系表面処理剤、シロキサン系表面処理剤、リン系表面処理剤等が挙げられる。シラン系表面処理剤としては、例えば、アルキルシラン、アルコキシシラン、ビニルシラン、エポキシシラン、アミノシラン、アクリルシラン、メタクリルシラン、メルカプトシラン、スルフィドシラン、イソシアネートシラン、サルファーシラン、スチリルシラン、アルキルクロロシラン等が挙げられる。シロキサン系表面処理剤としては、分子鎖末端がシラノール基および／またはアルコキシシリル基で封鎖されたジメチルポリシロキサン等のジオルガノポリシロキサン、分子中に官能性基を有さない無官能性の直鎖状または環状のジメチルポリシロキサン等のジオルガノポリシロキサン（いわゆるシリコーンオイル）等が挙げられる。好ましくは、シラン系表面処理剤またはシロキサン系表面処理剤が使用される。これは、Ｓｉ原子の結合手が４本で対称性が高いため、分子全体の極性が低くなりやすく、極性の高い水が水和することなく、無機微粒子表面に吸着しやすくなるためである。また、シラン系表面処理剤およびシロキサン系表面処理剤では、無機微粒子表面の水酸基と反応しなかった場合の未反応基が疎水性基となる。このため、シラン系表面処理剤およびシロキサン系表面処理剤で表面処理することにより、当該未反応基が親水性基となる表面処理剤で表面処理した無機微粒子と比較して、水分が少ない無機微粒子とすることができるためである。さらに好ましくは、シラン系表面処理剤が使用される。これは、高分子量体であるシロキサン系表面処理剤と比べ、単量体、もしくは分子量が低いために、微粉末表面の凹凸に入り込みやすく効率良く官能基を表面処理できるためである。また、シラン系表面処理剤として、特に好ましくは、ジメチルジクロロシランが使用される。これは、Ｓｉ原子に結合している置換基が、分子鎖長の短いメチル基であり、無機微粒子表面の水酸基を封鎖する際に、当該置換基（メチル基）が障害となりにくく、その結果、無機微粒子の疎水性を向上させることができるためである。シロキサン系表面処理剤として、特に好ましくは、ジオルガノポリシロキサン（いわゆるシリコーン）が使用される。これは、添加する樹脂と同成分であり、混練した際になじみ性（濡れ性）がよいためである。なお、上記疎水性無機微粒子は、上記表面処理剤を１種単独でまたは２種以上を組み合わせて表面処理することにより作製された疎水性無機微粒子とすることができる。 As described above, in the hydrophobic inorganic fine particles of the present invention, the surfaces of the inorganic fine particles are chemically modified with the hydrophobic groups. Such hydrophobic inorganic fine particles can be produced by surface-treating inorganic fine particles with a surface treating agent. Examples of surface treatment agents include silane-based surface treatment agents, siloxane-based surface treatment agents, and phosphorus-based surface treatment agents. Examples of silane-based surface treatment agents include alkylsilanes, alkoxysilanes, vinylsilanes, epoxysilanes, aminosilanes, acrylsilanes, methacrylsilanes, mercaptosilanes, sulfidesilanes, isocyanatesilanes, sulfursilanes, styrylsilanes, and alkylchlorosilanes. . Siloxane-based surface treatment agents include diorganopolysiloxane such as dimethylpolysiloxane whose molecular chain ends are blocked with silanol groups and/or alkoxysilyl groups; Diorganopolysiloxanes (so-called silicone oils) such as cyclic or cyclic dimethylpolysiloxane can be used. Preferably, a silane-based surface treating agent or a siloxane-based surface treating agent is used. This is because the Si atom has four bonds and is highly symmetrical, so the polarity of the entire molecule tends to be low, and water, which has high polarity, is easily adsorbed on the surface of the inorganic fine particles without being hydrated. In addition, in the case of the silane-based surface treating agent and the siloxane-based surface treating agent, the unreacted groups that do not react with the hydroxyl groups on the surface of the inorganic fine particles become hydrophobic groups. Therefore, by surface-treating with a silane-based surface-treating agent and a siloxane-based surface-treating agent, the inorganic fine particles have less moisture than inorganic fine particles surface-treated with a surface-treating agent in which the unreacted groups become hydrophilic groups. This is because it is possible to More preferably, a silane-based surface treatment agent is used. This is because the monomer or molecular weight is lower than that of the siloxane-based surface treatment agent, which is a high-molecular-weight substance, so that it easily penetrates into the irregularities of the surface of the fine powder, and the functional groups can be efficiently surface-treated. As the silane-based surface treatment agent, dimethyldichlorosilane is particularly preferably used. This is because the substituent bonded to the Si atom is a methyl group with a short molecular chain length, and the substituent (methyl group) is unlikely to be an obstacle when blocking the hydroxyl groups on the surface of the inorganic fine particles. This is because the hydrophobicity of the inorganic fine particles can be improved. Diorganopolysiloxane (so-called silicone) is particularly preferably used as the siloxane-based surface treatment agent. This is because it has the same components as the resin to be added and has good conformability (wettability) when kneaded. The hydrophobic inorganic fine particles can be hydrophobic inorganic fine particles prepared by surface-treating with one of the surface treating agents alone or in combination of two or more.
上記疎水性無機微粒子は、例えば、上記表面処理剤をあらかじめ溶媒（例えば、水）と混合し、撹拌して加水分解を行い、その加水分解物を無機微粒子表面に被覆させることにより作製される。加水分解は、例えば、表面処理剤が５～９５重量％、好ましくは３０～７０重量％になるように水と混合することにより行われる。表面処理剤の置換基が、無機微粒子表面の水酸基と化学的に反応して水酸基を封鎖することにより、無機微粒子の疎水性を向上することができる。また、別の方法として、例えば、ヘンシェルミキサー等に代表される攪拌装置を備えた容器に無機微粒子を入れ、攪拌しながら表面処理剤を添加し均一に混合する方法がある。混合がより均一に行われるように、スプレーにより噴霧添加することが好ましい。 The hydrophobic inorganic fine particles are produced, for example, by premixing the surface treatment agent with a solvent (eg, water), hydrolyzing the mixture by stirring, and coating the surfaces of the inorganic fine particles with the hydrolyzate. Hydrolysis is carried out, for example, by mixing with water so that the surface treating agent is 5 to 95% by weight, preferably 30 to 70% by weight. The substituent of the surface treatment agent chemically reacts with the hydroxyl groups on the surface of the inorganic fine particles to block the hydroxyl groups, thereby improving the hydrophobicity of the inorganic fine particles. As another method, for example, there is a method of putting inorganic fine particles into a container equipped with a stirring device such as a Henschel mixer, adding the surface treatment agent while stirring, and mixing uniformly. It is preferable to add by spraying so that the mixing is more uniform.
上記疎水性無機微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下である。当該平均粒子径が、５０ｎｍを超えると、疎水性無機微粒子の表面積が小さく、所望の粘度・チクソトロピーインデックス値（チクソ性）を得るために多量の添加が必要となる。すなわち、疎水性無機微粒子の添加による、シリコーン接着剤組成物中の水分量の増加を招くおそれがある。これに対し、当該平均粒子径が、５０ｎｍ以下であると、疎水性無機微粒子の表面積が大きく、少量の添加で効率的に粘度・チクソトロピーインデックス値（チクソ性）を向上させることができる。すなわち、疎水性無機微粒子の添加による、シリコーン接着剤組成物中の水分量の増加を最小限に抑えることができる。当該平均粒子径は、より好ましくは、４０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは、３０ｎｍ以下である。また、上記疎水性無機微粒子の平均粒子径は、粘度・チクソトロピーインデックス値（チクソ性）が上昇しすぎることで混練が困難となるおそれがあるため、例えば、５ｎｍ以上である。疎水性無機微粒子の平均粒子径は、レーザ光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。なお、本明細書において、「疎水性無機微粒子の平均粒子径」とは、疎水性無機微粒子を構成する一次粒子の平均粒子径を意味する。 The average particle size of the hydrophobic inorganic fine particles is 50 nm or less. When the average particle size exceeds 50 nm, the surface area of the hydrophobic inorganic fine particles is small, and a large amount of addition is required to obtain the desired viscosity/thixotropy index value (thixotropy). In other words, the addition of hydrophobic inorganic fine particles may increase the water content in the silicone adhesive composition. On the other hand, when the average particle size is 50 nm or less, the hydrophobic inorganic fine particles have a large surface area, and the viscosity and thixotropy index value (thixotropy) can be efficiently improved by adding a small amount. That is, it is possible to minimize the increase in water content in the silicone adhesive composition due to the addition of hydrophobic inorganic fine particles. The average particle size is more preferably 40 nm or less, still more preferably 30 nm or less. In addition, the average particle size of the hydrophobic inorganic fine particles is, for example, 5 nm or more because the viscosity/thixotropy index value (thixotropy) may be excessively increased, making kneading difficult. The average particle diameter of the hydrophobic inorganic fine particles can be determined as the mass average value D50 (or median diameter) in particle size distribution measurement by laser diffraction. In the present specification, "the average particle size of the hydrophobic inorganic fine particles" means the average particle size of the primary particles that constitute the hydrophobic inorganic fine particles.
上記疎水性無機微粒子の比表面積は、例えば、５０ｍ２／ｇ以上、２５０ｍ２／ｇ以下である。当該比表面積が、５０ｍ２／ｇ以上、２５０ｍ２／ｇ以下であると、疎水性無機微粒子の表面積が過剰に大きくも小さくもなく、適度な添加量で所望の粘度・チクソトロピーインデックス値（チクソ性）を得ることが可能となる。すなわち、疎水性無機微粒子の過剰添加による、シリコーン接着剤組成物中の水分量の増加を抑制しつつ、シート成形性の向上やペースト使用性の向上が可能となる。疎水性無機微粒子の比表面積は、ＢＥＴ法により測定することができる。また、疎水性無機微粒子の形状は、特に限定されない。疎水性無機微粒子の形状としては、例えば、球状、粒状、不規則形状（不規則な形状を有するもの、不定形のもの）が挙げられる。当該疎水性無機微粒子の添加量は、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、例えば、０．１重量部以上、１０重量部以下である。当該添加量が、０．１重量部未満であると、添加量が少なく、粘度・チクソトロピーインデックス値（チクソ性）を向上させる効果が十分に得られないおそれがある。これに対し、当該添加量が、１０重量部を超えると、粘度・チクソトロピーインデックス値（チクソ性）が大きく上昇し、シート成形性の低下やペースト使用性の低下を引き起こすおそれある。 The specific surface area of the hydrophobic inorganic fine particles is, for example, 50 m 2 /g or more and 250 m 2 /g or less. When the specific surface area is 50 m 2 /g or more and 250 m 2 /g or less, the surface area of the hydrophobic inorganic fine particles is neither excessively large nor small, and the desired viscosity/thixotropy index value (thixotropic ) can be obtained. That is, it is possible to improve sheet formability and paste usability while suppressing an increase in water content in the silicone adhesive composition due to excessive addition of hydrophobic inorganic fine particles. The specific surface area of the hydrophobic inorganic fine particles can be measured by the BET method. Moreover, the shape of the hydrophobic inorganic fine particles is not particularly limited. Examples of the shape of the hydrophobic inorganic fine particles include spherical, granular, and irregular shapes (irregularly shaped, irregularly shaped). The amount of the hydrophobic inorganic fine particles added is, for example, 0.1 parts by weight or more and 10 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silicone resin. If the amount to be added is less than 0.1 part by weight, the amount to be added is so small that the effect of improving the viscosity/thixotropy index value (thixotropy) may not be obtained sufficiently. On the other hand, if the amount added exceeds 10 parts by weight, the viscosity/thixotropy index value (thixotropic property) is greatly increased, which may lead to deterioration of sheet moldability and paste usability.
接合部３０および接着材８５は、シリコーン樹脂に加えて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分として、例えば、充填材、反応抑制剤が挙げられる。 The joint 30 and the adhesive 85 may contain other components in addition to the silicone resin. Other components include, for example, fillers and reaction inhibitors.
上記充填材は、接合部３０および接着材８５を構成するシリコーン接着剤組成物の熱伝導率や強度の制御および粘度調整の少なくとも１つを目的として添加することができる。充填材としては、従来公知のいずれの充填材も使用することができ、特に限定されない。充填材として、例えば、シリカ（例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、または、溶融球状シリカ等）、アルミナ、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ジルコニア、窒化ケイ素、または、炭化ケイ素等を用いることができる。充填材は、より好ましくは、シリカ、アルミナ、窒化アルミニウム、または、窒化ホウ素であり、さらに好ましくは、アルミナ、窒化アルミニウムである。なお、上記充填材を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
The filler can be added for at least one of controlling the thermal conductivity and strength of the silicone adhesive composition that constitutes the
充填材の平均粒子径は、特に限定されないが、５ｎｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。当該平均粒子径が５ｎｍ未満であると、充填材の比表面積が大きくなるため、充填材の比表面積が小さい場合に比べ、充填材の表面を被覆するシリコーン樹脂が多い。このため、シリコーン接着剤組成物全体における充填材と充填材との間を流動可能なシリコーン樹脂が少なく、樹脂の粘度が高くなり、ひいては、シート成形等の際の成形性が低下する傾向がある。これに対し、当該平均粒子径が５０μｍを超えると、粒子径が大きいため、粒子径が小さい場合に比べ、シート成形等の際のシート厚みを制御することが困難となる結果、接合部３０（接着材８５）の表面における平坦性が低下する傾向がある。充填材の平均粒子径は、より好ましくは、５０ｎｍ以上、４０μｍ以下、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上、３０μｍ以下である。なお、充填材の平均粒子径は、レーザ光回折法による粒度分布測定における質量平均値Ｄ５０（又はメジアン径）として求めることができる。また、充填材成分の形状は、特に限定されない。 Although the average particle size of the filler is not particularly limited, it is preferably 5 nm or more and 50 μm or less. When the average particle size is less than 5 nm, the filler has a large specific surface area, so that more silicone resin covers the surface of the filler than when the filler has a small specific surface area. Therefore, the amount of silicone resin that can flow between the fillers in the entire silicone adhesive composition is small, and the viscosity of the resin increases, which tends to reduce moldability during sheet molding and the like. . On the other hand, if the average particle diameter exceeds 50 μm, the particle diameter is large, and as a result, it becomes difficult to control the sheet thickness during sheet molding or the like compared to the case where the particle diameter is small. The flatness of the surface of the adhesive 85) tends to decrease. The average particle size of the filler is more preferably 50 nm or more and 40 μm or less, and still more preferably 100 nm or more and 30 μm or less. The average particle diameter of the filler can be determined as the mass average value D50 (or median diameter) in particle size distribution measurement by laser diffraction. Moreover, the shape of the filler component is not particularly limited.
充填材は、粉末の状態でシリコーン接着剤組成物に添加されてもよく、または、充填材を有機溶剤に分散させたスラリーの状態でシリコーン接着剤組成物に添加されてもよい。 The filler may be added to the silicone adhesive composition in the form of a powder, or may be added to the silicone adhesive composition in the form of a slurry in which the filler is dispersed in an organic solvent.
充填材の添加量は、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、１重量部以上、６００重量部以下である。当該添加量が１重量部未満であると、熱伝導率や強度の制御または粘度調整の効果が得られにくい傾向がある。これに対し、当該添加量が６００重量部を超えると、シリコーン接着剤組成物の柔軟性が低下する傾向がある。充填材の添加量は、より好ましくは、１００重量部以上、５００重量部以下、さらに好ましくは、２００重量部以上、４００重量部以下である。 The amount of the filler added is 1 part by weight or more and 600 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the silicone resin. If the amount added is less than 1 part by weight, it tends to be difficult to obtain the effects of controlling thermal conductivity and strength or adjusting viscosity. On the other hand, when the added amount exceeds 600 parts by weight, the flexibility of the silicone adhesive composition tends to decrease. The amount of the filler added is more preferably 100 parts by weight or more and 500 parts by weight or less, and still more preferably 200 parts by weight or more and 400 parts by weight or less.
反応抑制剤は、シリコーン接着剤組成物の硬化速度の調整を目的として添加することができる。反応抑制剤としては、従来公知のいずれの反応抑制剤も使用することができ、特に限定されない。反応抑制剤として、例えば、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ブチン、３－メチル－３－トリメチルシロキシ－１－ペンチン、３，５－ジメチル－３－トリメチルシロキシ－１－ヘキシン、１－エチニル－１－トリメチルシロキシシクロヘキサン、ビス（２，２－ジメチル－３－ブチノキシ）ジメチルシラン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。反応抑制剤は、より好ましくは、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジビニルジシロキサン、トリアリルイソシアヌレートである。なお、上記反応抑制剤を１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。反応抑制剤の添加量は、上記シリコーン樹脂１００重量部に対して、１０重量部以下である。当該添加量が１０重量部を超えると、正常な硬化を阻害し、硬化不良を引き起こす傾向がある。反応抑制剤の添加量は、より好ましくは、０．１重量部以上、６重量部以下、さらに好ましくは、０．２重量部以上、２重量部以下である。なお、反応抑制剤は、白金触媒等の触媒活性を制御し、シリコーン接着剤組成物が加熱硬化前に増粘やゲル化を起こさないようにするために必要に応じて任意に添加するものである。 A reaction inhibitor can be added for the purpose of adjusting the curing speed of the silicone adhesive composition. Any conventionally known reaction inhibitor can be used as the reaction inhibitor, and there is no particular limitation. Reaction inhibitors such as 3-methyl-1-butyn-3-ol, 3-methyl-1-pentyn-3-ol, 3,5-dimethyl-1-hexyn-3-ol, 1-ethynylcyclohexanol , 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-butyne, 3-methyl-3-trimethylsiloxy-1-pentyne, 3,5-dimethyl-3-trimethylsiloxy-1-hexyne, 1-ethynyl-1-trimethylsiloxy Cyclohexane, bis(2,2-dimethyl-3-butynoxy)dimethylsilane, 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,3,5,7- tetramethyl-1,3,5,7-tetrahexenylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyldisiloxane, triallyl isocyanurate and the like. More preferably, the reaction inhibitor is 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxane, 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-divinyl Disiloxane, triallyl isocyanurate. In addition, the said reaction inhibitor can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. The amount of the reaction inhibitor to be added is 10 parts by weight or less per 100 parts by weight of the silicone resin. If the amount added exceeds 10 parts by weight, it tends to hinder normal curing and cause poor curing. The amount of the reaction inhibitor added is more preferably 0.1 parts by weight or more and 6 parts by weight or less, and still more preferably 0.2 parts by weight or more and 2 parts by weight or less. Reaction inhibitors are optionally added as necessary to control the activity of platinum catalysts and other catalysts and prevent the silicone adhesive composition from thickening or gelling before heat curing. be.
上記シリコーン接着剤組成物の２１℃における粘度は、４０Ｐａ・ｓ以上、かつ、５００Ｐａ・ｓ以下である。当該粘度が４０Ｐａ・ｓ未満であると、シート成形時の負荷（カッティングや乾燥機への運搬）によってペーストが流動し、厚みばらつきの原因となる傾向がある。また、ペースト状のシリコーン接着剤組成物において、塗布後の液ダレが生じる傾向がある。また、当該粘度が５００Ｐａ・ｓを超えると、シート成形時にレべリングによる平坦化が困難となり、厚みばらつきの原因となる傾向がある。また、ペースト状のシリコーン接着剤組成物において、塗布時に、使用する注入器具（例えば、注射器）からの吐出が困難となる傾向がある。これに対し、当該粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上、かつ、５００Ｐａ・ｓ以下であれば、シート成形時の厚みばらつきを抑制し、ペースト状のシリコーン接着剤組成物において、塗布時のハンドリング性が良好であるとともに、塗布後の液ダレが抑制される傾向がある。当該粘度は、より好ましくは、６０Ｐａ・ｓ以上であり、さらに好ましくは、８０Ｐａ・ｓ以上である。また、当該粘度は、より好ましくは、４００Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、３００Ｐａ・ｓ以下である。 The viscosity of the silicone adhesive composition at 21° C. is 40 Pa·s or more and 500 Pa·s or less. If the viscosity is less than 40 Pa·s, the paste tends to flow due to the load during sheet molding (cutting or transportation to a dryer), causing variations in thickness. In addition, pasty silicone adhesive compositions tend to drip after application. On the other hand, if the viscosity exceeds 500 Pa·s, flattening by leveling becomes difficult during sheet molding, which tends to cause variations in thickness. In addition, the pasty silicone adhesive composition tends to be difficult to eject from the injection device (for example, syringe) used during application. On the other hand, if the viscosity is 40 Pa s or more and 500 Pa s or less, the thickness variation during sheet molding is suppressed, and the paste-like silicone adhesive composition has good handleability during application. In addition, there is a tendency that liquid dripping after application is suppressed. The viscosity is more preferably 60 Pa·s or more, and still more preferably 80 Pa·s or more. Further, the viscosity is more preferably 400 Pa·s or less, and still more preferably 300 Pa·s or less.
上記シリコーン接着剤組成物のチクソトロピーインデックス値（以下、「ＴＩ値」ともいう）は、例えば、１．２５以上、かつ、５以下である。当該ＴＩ値が１．２５未満であるとシート成形時の負荷（カッティングや乾燥機への運搬）によってペーストが流動し、厚みばらつきの原因となる傾向がある。また、ペースト状のシリコーン接着剤組成物において、塗布後の液ダレが生じる傾向がある。また、当該ＴＩ値が５を超えると、シート成形時にレべリングによる平坦化が困難となり、厚みばらつきの原因となる傾向がある。また、ペースト状のシリコーン接着剤組成物において、塗布時に、使用する注入器具（例えば、注射器）からの吐出が困難となる傾向がある。これに対し、当該ＴＩ値が、１．２５以上、かつ、５以下であれば、シート成形時の厚みばらつきを抑制し、ペースト状のシリコーン接着剤組成物において、塗布時のハンドリング性が良好であるとともに、塗布後の液ダレが抑制される傾向がある。当該ＴＩ値は、より好ましくは、４以下であり、さらに好ましくは、３以下である。ここで、ＴＩ値は、粘度比（ずり速度１ｓ－１での粘度／ずり速度１０ｓ－１での粘度）である。 The thixotropy index value (hereinafter also referred to as "TI value") of the silicone adhesive composition is, for example, 1.25 or more and 5 or less. If the TI value is less than 1.25, the paste tends to flow due to the load during sheet molding (cutting or transportation to a dryer), which tends to cause variations in thickness. In addition, pasty silicone adhesive compositions tend to drip after application. Further, when the TI value exceeds 5, it becomes difficult to flatten the sheet by leveling during sheet molding, which tends to cause variations in thickness. In addition, the pasty silicone adhesive composition tends to be difficult to eject from the injection device (for example, syringe) used during application. On the other hand, if the TI value is 1.25 or more and 5 or less, the variation in thickness during sheet molding is suppressed, and the paste-like silicone adhesive composition has good handleability during application. In addition, there is a tendency for liquid dripping after application to be suppressed. The TI value is more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less. Here, the TI value is the viscosity ratio (viscosity at a shear rate of 1 s -1 /viscosity at a shear rate of 10 s -1 ).
上記シリコーン接着剤組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、－４０℃以下である。シリコーン接着剤組成物のガラス転移温度が－４０℃より高い材料である場合には、低温環境下において、柔軟性、接着性および伸びに関する特性が低下する傾向がある。換言すれば、接合部３０および接着材８５が有する柔軟なエラストマーやゴムとしての性質が低下する傾向がある。これに対し、シリコーン接着剤組成物のガラス転移温度が－４０℃以下であれば、低温環境下においても、柔軟性、接着性および伸びに関する良好な特性が維持される傾向がある。すなわち、良好な低温特性を示す傾向がある。シリコーン接着剤組成物のガラス転移温度は、より好ましくは、－５０℃以下であり、さらに好ましくは、－６０℃以下である。 The glass transition temperature (Tg) of the silicone adhesive composition is, for example, -40°C or lower. When the glass transition temperature of the silicone adhesive composition is higher than −40° C., the properties of flexibility, adhesion and elongation tend to deteriorate in a low temperature environment. In other words, the flexible elastomer or rubber properties of the joint 30 and the adhesive 85 tend to deteriorate. On the other hand, if the glass transition temperature of the silicone adhesive composition is -40°C or lower, it tends to maintain good properties in terms of flexibility, adhesion and elongation even in a low temperature environment. That is, they tend to exhibit good low-temperature properties. The glass transition temperature of the silicone adhesive composition is more preferably -50°C or lower, still more preferably -60°C or lower.
上記シリコーン接着剤組成物中の水分量は、１０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下である。シリコーン接着剤組成物中の水分量は、シリコーン接着剤組成物中に含まれるシランカップリング剤の加水分解に影響を及ぼす。ここで、シランカップリング剤は、加水分解することで接着効果を発揮する。当該水分量が１０ｐｐｍ未満であると、シランカップリング剤の加水分解が良好に進行するのに十分でなく、ひいては、接合部３０および接着材８５の接着性の向上を抑制する。また、当該水分量が５０００ｐｐｍを超えると、半導体の製造における加熱／冷却の熱サイクルの過程で、接合部３０および接着材８５に含まれる水分が、板状部材１０との接合面や、ベース部材２０との接合面に凝集・結露することにより、これらの接合面における接着性を低下させる要因となる。シリコーン接着剤組成物中の水分量は、より好ましくは、２０ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以下である。なお、当該水分量は、カールフィッシャー水分測定装置により測定することができる。
The water content in the silicone adhesive composition is 10 ppm or more and 5000 ppm or less. The amount of water in the silicone adhesive composition affects hydrolysis of the silane coupling agent contained in the silicone adhesive composition. Here, the silane coupling agent exerts an adhesive effect by being hydrolyzed. If the water content is less than 10 ppm, the hydrolysis of the silane coupling agent is not sufficient, and the adhesion between the joint 30 and the adhesive 85 is suppressed. Further, when the water content exceeds 5000 ppm, the water contained in the
Ａ－４．シリコーン接着剤組成物の製造方法：
次に、シリコーン接着剤組成物の製造方法を説明する。はじめに、無機微粒子を疎水性化合物で表面処理することにより、平均粒子径５０ｎｍ以下であり、かつ、疎水性を有する疎水性無機微粒子を準備する。例えば、上記無機微粒子として、平均粒子径１６ｎｍのシリカ粒子を用い、上記疎水性化合物として、ジメチルジクロロシランを用いることができる。表面処理方法は特に制限されず、一般に知られている方法を用いることができる。例えば、上述した方法を用いることができる。
A-4. Method of manufacturing the silicone adhesive composition:
Next, a method for producing the silicone adhesive composition will be described. First, hydrophobic inorganic fine particles having an average particle size of 50 nm or less and having hydrophobicity are prepared by surface-treating inorganic fine particles with a hydrophobic compound. For example, silica particles having an average particle diameter of 16 nm can be used as the inorganic fine particles, and dimethyldichlorosilane can be used as the hydrophobic compound. The surface treatment method is not particularly limited, and generally known methods can be used. For example, the methods described above can be used.
次に、ポリオルガノシロキサンに、それぞれ、白金触媒、シランカップリング剤、架橋剤、充填材および上記準備された疎水性無機微粒子を添加する。これにより、シリコーン接着剤組成物（接着ペースト）が作製される。 Next, a platinum catalyst, a silane coupling agent, a cross-linking agent, a filler, and the hydrophobic inorganic fine particles prepared above are added to the polyorganosiloxane. A silicone adhesive composition (adhesive paste) is thus prepared.
Ａ－５．静電チャック１００の製造方法：
次に、本実施形態における静電チャック１００の製造方法を説明する。はじめに、接合部３０および接着材８５を構成する接着ペーストおよび接着シートを準備する。接着ペーストは、上記シリコーン接着剤組成物を真空下で撹拌することにより作製される。また、接着シートは、作製された接着ペーストを、必要に応じてロールコーター等を用いてシート状に成形した後、所定の時間、所定の温度で加熱し、半硬化させることにより作製される。接着シートには、孔空け加工により形成された貫通孔３４，３５が形成されている。
A-5. Manufacturing method of electrostatic chuck 100:
Next, a method for manufacturing the
次に、チャック電極４０およびヒータ電極５０等の導電性材料層が内部に配置された板状の板状部材１０を作製する。板状部材１０の作製は、例えば、公知のシート積層法やプレス成形法により行うことができる。
Next, the plate-like plate-
シート積層法による板状部材１０の作製方法の一例は、次の通りである。まず、アルミナ原料とブチラール樹脂と可塑剤と溶剤とを混合し、得られた混合物をドクターブレード法によってシート状に成形することにより、複数枚のセラミックスグリーンシートを作製する。また、所定のセラミックスグリーンシートに対して、スルーホール（凹部１４，１５となる孔を含む）の形成やビア用インクの充填、チャック電極４０、ヒータ電極５０の形成のための電極用インクの塗布等の必要な加工を行う。電極用インクが塗布された箇所が、導電性材料層となる。なお、ビア用インクや電極用インクとしては、例えばタングステンやモリブデン等の導電性材料とアルミナ原料とエトセル（登録商標）樹脂と溶剤とを混合してスラリー状としたメタライズインクが用いられる。その後、複数のセラミックスグリーンシートを積層して熱圧着し、所定のサイズに加工することにより、セラミックス成形体を得る。
An example of a method for producing the plate-
得られたセラミックス成形体を窒素中で脱脂した後、加湿した水素窒素雰囲気で、所定の温度（例えば１５００℃～１６００℃）で常圧焼成することにより、板状の板状部材１０を作製する。
After degreasing the obtained ceramic molded body in nitrogen, it is sintered under normal pressure at a predetermined temperature (for example, 1500° C. to 1600° C.) in a humidified hydrogen nitrogen atmosphere to fabricate the plate-shaped
次に、板状部材１０とベース部材２０とを、接合部３０を介して接合する。具体的には、板状部材１０に加えて、ベース部材２０を準備する。ベース部材２０は、例えばアルミニウム合金により形成され、上下方向に貫通する貫通孔２４，２５が形成されている。Ｚ軸方向視において、チャック電極用端子用孔１４０（凹部１４，貫通孔２４，３４）と、ヒータ電極用端子用孔１５０（凹部１５，貫通孔２５，３５）とがそれぞれ重なるように、板状部材１０とベース部材２０との間に上記接着シートを配置し、真空中で貼り合せる。また、チャック電極用端子用孔１４０と、ヒータ電極用端子用孔１５０の内面に上記接着ペーストをそれぞれ塗布し、チャック電極用端子用孔１４０と、ヒータ電極用端子用孔１５０との内部に絶縁部材６０，８０をそれぞれ配置する。接着ペーストは、例えば、注射器などに接着ペーストを充填し、所望の内面へ吐出することによって塗布される。次いで、加熱する。これにより、接着シートおよび接着ペーストが硬化して接合部３０と、接着材８５とが形成され、板状部材１０とベース部材２０とが接合部３０により、また、絶縁部材８０とヒータ電極用端子用孔１５０の内面とが接着材８５により、絶縁部材６０とチャック電極用端子用孔１４０の内面とが接着材により、接着される。その後、必要により後処理（外周の研磨、端子の形成等）を行う。以上の製造方法により、上述した構成の静電チャック１００が製造される。
Next, the plate-shaped
Ａ－６．性能評価：
上述した製造方法で使用されるシリコーン接着剤組成物から構成される接着剤（接着ペースト、接着シート）を対象に、以下に説明する性能評価を行った。図４および図５は、性能評価の結果を示す説明図である。
A-6. Performance evaluation:
Adhesives (adhesive paste, adhesive sheet) composed of the silicone adhesive composition used in the production method described above were subjected to the performance evaluation described below. 4 and 5 are explanatory diagrams showing the results of performance evaluation.
Ａ－６－１．各サンプルについて：
図４および図５に示すように、性能評価では、サンプルＳＡ１～ＳＡ１２の試験片が用いられた。各試験片は、サンプル毎に定められた配合量でシリコーン接着剤組成物を準備し、各シリコーン接着剤組成物から構成される接着剤を用いた。
A-6-1. For each sample:
As shown in FIGS. 4 and 5, test pieces of samples SA1 to SA12 were used in the performance evaluation. For each test piece, an adhesive composed of each silicone adhesive composition was prepared by preparing a silicone adhesive composition in a predetermined amount for each sample.
（接着ペーストの作製方法）
各サンプルの接着ペーストの作製方法は、次の通りである。サンプルＳＡ１～ＳＡ１２に記載のポリオルガノシロキサンＡ１，Ａ２に、それぞれ、白金触媒、シランカップリング剤、架橋剤、充填材および疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２、非疎水性無機微粒子Ｐ３（図４、図５の表中の「微粉末」）を添加する。これにより、接着ペーストが作製される。接着ペーストの硬化速度は、充填材および疎水性無機微粒子の種類と量とによっても調整でき、同じ種類の充填材および疎水性無機微粒子を使用した場合、添加量が多いほど、硬化速度が遅くなる傾向にある。熱伝導率や強度の制御のための充填材としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子（平均粒子径１０μｍ）を使用する。
(Method for making adhesive paste)
The method of preparing the adhesive paste for each sample is as follows. A platinum catalyst, a silane coupling agent, a cross-linking agent, a filler, hydrophobic inorganic fine particles P1 and P2, and non-hydrophobic inorganic fine particles P3 (Fig. 4, Fig. 4) "Fine powder" in Table 5) is added. This produces an adhesive paste. The curing speed of the adhesive paste can also be adjusted by the type and amount of filler and hydrophobic inorganic fine particles. When the same type of filler and hydrophobic inorganic fine particles are used, the larger the amount added, the slower the curing speed. There is a tendency. Alumina (Al 2 O 3 ) particles (
サンプルＳＡ１～ＳＡ１２で用いられるポリオルガノシロキサンＡ１，Ａ２の構造は、以下の通りである。
・Ａ１：ビニル末端ポリジメチルシロキサン（平均分子量６３，０００、フェニル基含有量０ｍｏｌ％）
・Ａ２：ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー（平均分子量５５，０００、フェニル基含有量１６．０ｍｏｌ％）
なお、ポリオルガノシロキサン（シリコーン樹脂）中のフェニル基の含有量は、ケイ素原子に結合するメチル基の数とフェニル基の数との総数に占めるフェニル基の数の割合に基づき、算出した。ケイ素原子に結合するメチル基およびフェニル基の数は、ＮＭＲ測定により測定した。
The structures of polyorganosiloxanes A1 and A2 used in samples SA1 to SA12 are as follows.
A1: vinyl-terminated polydimethylsiloxane (average molecular weight 63,000,
A2: Vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer (average molecular weight 55,000, phenyl group content 16.0 mol%)
The content of phenyl groups in the polyorganosiloxane (silicone resin) was calculated based on the ratio of the number of phenyl groups to the total number of methyl groups and phenyl groups bonded to silicon atoms. The number of methyl groups and phenyl groups bonded to silicon atoms was measured by NMR measurement.
（ポリオルガノシロキサンＡ１：ビニル末端ポリジメチルシロキサンの合成方法）
ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２、Ｄ単位の原料）を出発物質として、このジメチルジクロロシランを加水分解し環状シロキサンオリゴマーを作製し、触媒存在下で開環重合を行う。触媒としては酸触媒とアルカリ触媒のどちらも使用可能だが、通常は水酸化カリウムを用いることができる。ポリマーの末端基は、末端基となるＭ単位、すなわちトリメチルシロキシ単位として、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）やヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３）を、上記ジメチルジクロロシラン（Ｄ単位）に混合しておくことにより導入することができる。末端に官能基を導入する場合は、官能基を有するＭ単位、例えば、ジメチルビニルクロロシラン（（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ）を、上記ジメチルジクロロシラン（Ｄ単位）に混合しておくことにより導入することができる。ポリマーの平均分子量は、Ｍ単位とＤ単位の混合割合を変更することにより制御することができる。例えば、ポリオルガノシロキサンＡ１の平均分子量は６３，０００であり、これは、Ｍ単位：Ｄ単位＝２：８４７の割合で重合を行うことにより制御可能である。反応性の官能基は、上記化合物のメチル基を例えば脂肪族不飽和炭化水素基に変更することで導入することができ、具体的には、ＣＨ３（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ２、または、（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌを添加することで導入することができる。
(Polyorganosiloxane A1: Method for synthesizing vinyl-terminated polydimethylsiloxane)
Using dimethyldichlorosilane ((CH 3 ) 2 SiCl 2 , raw material of D unit) as a starting material, this dimethyldichlorosilane is hydrolyzed to prepare a cyclic siloxane oligomer, which is subjected to ring-opening polymerization in the presence of a catalyst. As a catalyst, both an acid catalyst and an alkali catalyst can be used, but usually potassium hydroxide can be used. The terminal group of the polymer may be trimethylchlorosilane ((CH 3 ) 3 SiCl) or hexamethyldisiloxane ((CH 3 ) 3 SiOSi(CH 3 ) 3 ) as the M unit, that is, the trimethylsiloxy unit, which is the terminal group. It can be introduced by mixing with dimethyldichlorosilane (D unit). In the case of introducing a functional group at the end, an M unit having a functional group such as dimethylvinylchlorosilane ((CH 3 ) 2 (CH 2 ═CH)SiCl) is mixed with the dimethyldichlorosilane (D unit). It can be introduced by placing The average molecular weight of the polymer can be controlled by changing the mixing ratio of M and D units. For example, polyorganosiloxane A1 has an average molecular weight of 63,000, which can be controlled by polymerizing at a ratio of M units:D units=2:847. A reactive functional group can be introduced by changing the methyl group of the above compound to, for example, an aliphatic unsaturated hydrocarbon group, specifically CH3 ( CH2 =CH)SiCl2 , or It can be introduced by adding (CH 3 ) 2 (CH 2 =CH)SiCl.
（ポリオルガノシロキサンＡ２：ビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーの合成方法）
ポリオルガノシロキサンＡ１の出発物質であるジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）のメチル基がフェニル基に置き換わった（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２）、または、（（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＣｌ２）を用いて、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ３）２ＳｉＣｌ２）の一部を置き換えることで、上記ポリオルガノシロキサンＡ１の合成方法と同様の手順で合成することが可能である。ポリマーの末端基は、末端基となるＭ単位、すなわちトリメチルシロキシ単位として、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ３）３ＳｉＣｌ）やヘキサメチルジシロキサン（（ＣＨ３）３ＳｉＯＳｉ（ＣＨ３）３）を、上記ジメチルジクロロシラン（Ｄ単位）に混合しておくことにより導入することができる。末端に官能基を導入する場合は、官能基を有するＭ単位、例えば、ジメチルビニルクロロシラン（（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＣｌ）を混合しておくことにより導入することができる。ポリマーの平均分子量は、Ｍ単位とＤ単位の混合割合を変更することにより制御することができる。また、最終的なビニル末端ジフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーにおけるフェニル基の含有量は（（Ｃ６Ｈ５）２ＳｉＣｌ２）、または、（（ＣＨ３）（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＣｌ２）の添加量を変えることで制御可能である。具体的には、ポリオルガノシロキサンＡ２は、Ｍ単位：Ｄ単位（ジメチルシロキサン）：Ｄ単位（ジフェニルシロキサン）＝２：４９０：９３の割合で重合を行うことにより制御可能である。
(Polyorganosiloxane A2: Method for synthesizing vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer)
The methyl group of dimethyldichlorosilane ((CH 3 ) 2 SiCl 2 ), which is the starting material of polyorganosiloxane A1, was replaced with a phenyl group ((C 6 H 5 ) 2 SiCl 2 ), or ((CH 3 )( C 6 H 5 )SiCl 2 ) can be used to replace part of dimethyldichlorosilane ((CH 3 ) 2 SiCl 2 ), which can be synthesized in the same procedure as the synthesis method for polyorganosiloxane A1. is. The terminal group of the polymer may be trimethylchlorosilane ((CH 3 ) 3 SiCl) or hexamethyldisiloxane ((CH 3 ) 3 SiOSi(CH 3 ) 3 ) as the M unit, that is, the trimethylsiloxy unit, which is the terminal group. It can be introduced by mixing with dimethyldichlorosilane (D unit). When introducing a functional group at the terminal, it can be introduced by mixing an M unit having a functional group such as dimethylvinylchlorosilane ((CH 3 ) 2 (CH 2 ═CH)SiCl). The average molecular weight of the polymer can be controlled by changing the mixing ratio of M and D units. Also, the content of phenyl groups in the final vinyl-terminated diphenylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer was determined by the addition of ((C 6 H 5 ) 2 SiCl 2 ) or ((CH 3 )(C 6 H 5 )SiCl 2 ) It can be controlled by changing the amount. Specifically, polyorganosiloxane A2 can be controlled by polymerizing at a ratio of M units:D units (dimethylsiloxane):D units (diphenylsiloxane)=2:490:93.
具体的に、サンプルＳＡ１～ＳＡ１２は、次の材料を含むシリコーン接着剤組成物（シリコーン樹脂組成物）である。
・ポリオルガノシロキサン：サンプルＳＡ１～ＳＡ６（Ａ１，７７ｗｔ％）、サンプルＳＡ７～ＳＡ１２（Ａ２，２４ｗｔ％）
・白金触媒：サンプルＳＡ１～ＳＡ６（０．００３ｗｔ％）、サンプルＳＡ７～ＳＡ１２（０．００１ｗｔ％）
・シランカップリング剤：サンプルＳＡ１～ＳＡ６（１．１ｗｔ％）、サンプルＳＡ７～ＳＡ１２（０．４ｗｔ％）
・架橋剤：サンプルＳＡ１～ＳＡ６（２．０ｗｔ％）、サンプルＳＡ７～ＳＡ１２（０．７ｗｔ％）
・充填材：（種類および添加量は表中に記載）
・疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２、非疎水性無機微粒子Ｐ３：（種類および添加量は表中に記載）
Specifically, samples SA1 to SA12 are silicone adhesive compositions (silicone resin compositions) containing the following materials.
- Polyorganosiloxane: Samples SA1 to SA6 (A1, 77 wt%), Samples SA7 to SA12 (A2, 24 wt%)
・Platinum catalyst: samples SA1 to SA6 (0.003 wt%), samples SA7 to SA12 (0.001 wt%)
・Silane coupling agent: samples SA1 to SA6 (1.1 wt%), samples SA7 to SA12 (0.4 wt%)
· Cross-linking agent: samples SA1 to SA6 (2.0 wt%), samples SA7 to SA12 (0.7 wt%)
・Filler: (Type and amount added are listed in the table)
・Hydrophobic inorganic fine particles P1, P2, non-hydrophobic inorganic fine particles P3: (Types and amounts added are listed in the table)
サンプルＳＡ１～ＳＡ１２で用いられる疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２、非疎水性無機微粒子Ｐ３の構造は、以下の通りである。
・Ｐ１：表面処理シリカ（表面処理剤：ジメチルジクロロシラン、平均粒子径：１６ｎｍ、比表面積：１１０ｍ２／ｇ）
・Ｐ２：表面処理シリカ（表面処理剤：シリコーンオイル、平均粒子径：１６ｎｍ、比表面積：８０ｍ２／ｇ）
・Ｐ３：表面未処理アルミナ（平均粒子径：１３ｎｍ、比表面積：１００ｍ２／ｇ）
The structures of the hydrophobic inorganic fine particles P1 and P2 and the non-hydrophobic inorganic fine particles P3 used in samples SA1 to SA12 are as follows.
・P1: surface-treated silica (surface treatment agent: dimethyldichlorosilane, average particle size: 16 nm, specific surface area: 110 m 2 /g)
・P2: surface-treated silica (surface treatment agent: silicone oil, average particle size: 16 nm, specific surface area: 80 m 2 /g)
・P3: surface untreated alumina (average particle size: 13 nm, specific surface area: 100 m 2 /g)
（接着シートの作製方法）
各サンプルの接着シートの作製方法（接着ペーストの半硬化（シート化）方法）は、次の通りである。上述のように作製した接着ペーストをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの上に塗り広げる。塗り広げる方法は、公知の方法を用いることができ、本性能評価では、ドクターブレードを用いる。次に、ＰＥＴフィルムに塗り広げられた接着ペーストを所定の大きさに切断し、その後、切断されたＰＥＴフィルム付の接着ペーストを乾燥機によって所定の時間、所定の温度で加熱することによって接着ペーストを半硬化させる。これにより、ＰＥＴフィルム付の接着シートが形成される。なお、加熱中において、埃の付着を防ぐなどの必要に応じて、各接着ペーストをカバーフィルムで覆ってもよい。
(Method for producing adhesive sheet)
The method for producing the adhesive sheet of each sample (method for semi-curing (sheeting) the adhesive paste) is as follows. The adhesive paste prepared as described above is spread over a polyethylene terephthalate (PET) film. A known method can be used for spreading, and a doctor blade is used in this performance evaluation. Next, the adhesive paste spread on the PET film is cut into a predetermined size, and then the adhesive paste with the cut PET film is heated at a predetermined temperature for a predetermined time in a dryer to obtain an adhesive paste. semi-cured. Thereby, an adhesive sheet with a PET film is formed. During heating, each adhesive paste may be covered with a cover film as necessary to prevent dust from adhering.
Ａ－６－２．評価手法： A-6-2. Evaluation method:
（粘度）
公知の粘度測定機（例えば、東機産業（株）製コーンプレート型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ型）を使用して、接着剤組成物の粘度を測定した。具体的には、上述のように作製した接着ペーストを用いて、２１℃において、ずり速度１ｓ－１で粘度を測定し、当該粘度の値とした。
(viscosity)
The viscosity of the adhesive composition was measured using a known viscosity measuring device (for example, cone plate type viscometer TVE-22H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Specifically, using the adhesive paste prepared as described above, the viscosity was measured at a shear rate of 1 s −1 at 21° C. and used as the viscosity value.
（ＴＩ値）
上記粘度の測定と同様に、上述のように作製した接着ペーストを用いて、２１℃において、ずり速度１ｓ－１および１０ｓ－１で粘度を測定し、ＴＩ値（ずり速度１ｓ－１での粘度／ずり速度１０ｓ－１での粘度）を算出した。なお、ずり速度１ｓ－１は、上記接着ペーストを塗布した後、硬化するまでの間の状態に相当し、ずり速度１０ｓ－１は、概ね接着ペーストを、注射器を用いて塗布する際に、注射器から接着ペーストを吐出するときの状態に相当する。
(TI value)
In the same manner as in the above viscosity measurement, using the adhesive paste prepared as described above, the viscosity was measured at 21 ° C. at a shear rate of 1 s -1 and 10 s -1 , and the TI value (viscosity at a shear rate of 1 s -1 /viscosity at a shear rate of 10 s -1 ) was calculated. Note that the shear rate of 1 s -1 corresponds to the state after the adhesive paste is applied until it hardens, and the shear rate of 10 s -1 is roughly the same as when the adhesive paste is applied using a syringe. This corresponds to the state when the adhesive paste is discharged from.
（ゴム硬度）
公知のゴム硬度測定機（ＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定されるタイプＡデュロメータ）を使用して、接着剤組成物のゴム硬度を測定した。具体的には、上述のように作製した接着ペーストを内径１８ｍｍ、長さ１７ｍｍの容器へ入れ、所定の硬化条件により、接着ペーストを硬化させて硬化体を得た。なお、当該接着ペーストから硬化体を得るための硬化条件は、接着ペーストが硬化する条件であればよく、接着ペーストを構成する材料に依存して異なっていてもよい。当該得られた硬化体の上下面におけるゴム硬度を測定し、測定値の平均値をゴム硬度とした。なお、本実施形態において、上記硬化条件の一例として、サンプルＳＡ１～ＳＡ６では、「１００℃で１０時間加熱した後、さらに、１５０℃で５０時間加熱する」という条件とし、サンプルＳＡ７～ＳＡ１２では、「１００℃で１３時間加熱する」という条件とした。後述の硬化条件についても、これと同様である。
(rubber hardness)
The rubber hardness of the adhesive composition was measured using a known rubber hardness tester (type A durometer specified in JIS K 6253). Specifically, the adhesive paste prepared as described above was placed in a container having an inner diameter of 18 mm and a length of 17 mm, and the adhesive paste was cured under predetermined curing conditions to obtain a cured body. The curing conditions for obtaining a cured body from the adhesive paste may be any conditions as long as the adhesive paste is cured, and may differ depending on the materials forming the adhesive paste. The rubber hardness on the upper and lower surfaces of the obtained cured product was measured, and the average value of the measured values was taken as the rubber hardness. In this embodiment, as an example of the curing conditions, for samples SA1 to SA6, the conditions are "heated at 100° C. for 10 hours, and then heated at 150° C. for 50 hours." The condition was "heat at 100°C for 13 hours". The same applies to the curing conditions described later.
なお、被着体に接着済み（すなわち硬化済み）の接着剤組成物のゴム硬度は、以下の方法により測定することができる。まず、ナイフ等を用いて被着体から接着剤組成物をそぎ落とす。このとき、そぎ落とされた接着剤組成物の厚さができるだけ厚くなるように、接着剤組成物をそぎ落とすことが好ましい。そぎ落とされた接着剤組成物を積層し、上記ゴム硬度測定機を使用して、接着剤組成物のゴム硬度を測定することができる。上記そぎ落とされた接着剤組成物を積層する際、積層された接着剤組成物の厚さが、上記ゴム硬度測定機において押針（圧子）を押し込んで測定する際に接着剤組成物を載置する下地の硬さが影響しない厚さまで十分に厚くなるように積層することが好ましい。積層された接着剤組成物の厚さは、例えば、厚さ６ｍｍ以上であることが好ましい。 The rubber hardness of the adhesive composition that has already adhered (that is, has been cured) to the adherend can be measured by the following method. First, the adhesive composition is scraped off from the adherend using a knife or the like. At this time, it is preferable to scrape off the adhesive composition so that the thickness of the scraped off adhesive composition is as thick as possible. The scraped-off adhesive composition can be laminated and the rubber hardness of the adhesive composition can be measured using the above rubber hardness tester. When laminating the scraped off adhesive composition, the adhesive composition is placed when the thickness of the laminated adhesive composition is measured by pushing an indenter (indenter) in the rubber hardness tester. It is preferable to laminate so that the thickness is sufficiently thick so that the hardness of the base on which it is placed does not affect the thickness. The thickness of the laminated adhesive composition is preferably, for example, 6 mm or more.
（ガラス転移温度）
図６は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を使用し、接着剤組成物の貯蔵弾性率を測定した結果を示すグラフであり、縦軸は、貯蔵弾性率Ｅ’（ＧＰａ）を示し、横軸は温度（℃）を示す。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を使用して、貯蔵弾性率を測定し、当該貯蔵弾性率の測定結果から図６に示すグラフを得る。当該グラフにおいて、接着剤組成物の貯蔵弾性率が大きく低下し始める部分の接線交点ＰＩにおける温度を特定し、当該温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。測定のための試験片は、上述のように作製した接着シートを所定の硬化条件により硬化させ、幅４ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出すことにより作製した。
(Glass-transition temperature)
FIG. 6 is a graph showing the results of measuring the storage modulus of the adhesive composition using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA), the vertical axis represents the storage modulus E′ (GPa), The horizontal axis indicates temperature (°C). For the glass transition temperature (Tg), a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA) is used to measure the storage elastic modulus, and the graph shown in FIG. 6 is obtained from the measurement results of the storage elastic modulus. In the graph, the temperature at the tangent point PI at which the storage modulus of the adhesive composition begins to decrease significantly was specified, and the temperature was defined as the glass transition temperature (Tg). A test piece for measurement was prepared by curing the adhesive sheet prepared as described above under predetermined curing conditions and cutting it into a size of 4 mm in width and 50 mm in length.
なお、被着体に接着済みの接着剤組成物のガラス転移温度は、次の方法により求めることができる。まず、被着体に接着済みの接着剤組成物について貯蔵弾性率を測定し、当該貯蔵弾性率の測定結果から図６と同様のグラフを得る。当該グラフにおいて、上記接線交点ＰＩにおける温度を特定し、当該温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。なお、被着体に接着済みの接着剤組成物の貯蔵弾性率は、以下の方法により測定することができる。まず、ナイフ等を用いて被着体から接着剤組成物をそぎ落とし、例えば、幅４ｍｍ×長さ５０ｍｍに切り出すことで上記と同様の測定が可能となる。測定条件は、負荷方法は引張とし、プリロード１ｇ、周波数は１１Ｈｚ、振幅は１６μｍ、昇温速度は２℃／分にて実施した。測定は、温度を室温から一旦－１５０℃まで下げた後、上記の昇温速度で昇温しながら行い、－６０℃における貯蔵弾性率を求める。厚さについては任意のため、そぎ落とした接着剤組成物をそのまま測定に用いることも可能である。 The glass transition temperature of the adhesive composition already adhered to the adherend can be obtained by the following method. First, the storage elastic modulus of the adhesive composition adhered to the adherend is measured, and a graph similar to FIG. 6 is obtained from the measurement results of the storage elastic modulus. In the graph, the temperature at the tangent intersection point PI is identified and defined as the glass transition temperature (Tg). In addition, the storage elastic modulus of the adhesive composition adhered to the adherend can be measured by the following method. First, the adhesive composition is scraped off from the adherend using a knife or the like, and the adherend is cut into, for example, a width of 4 mm and a length of 50 mm. Measurement conditions were as follows: tensile loading, preload of 1 g, frequency of 11 Hz, amplitude of 16 μm, and heating rate of 2° C./min. After the temperature is once lowered from room temperature to −150° C., the measurement is carried out while increasing the temperature at the above temperature increase rate, and the storage modulus at −60° C. is obtained. Since the thickness is arbitrary, it is also possible to use the scraped off adhesive composition for measurement as it is.
（引張弾性率）
公知の引張試験機（例えば、島津製作所製オートグラフ（ＡＧ－ＩＳ））を使用し、引張試験（５０ｍｍ／分で実施）での、接着剤組成物の引張弾性率（図４，図５の表中の「弾性率」）を測定した。具体的に、測定のための試験片は、上述のように作製した接着シートを所定の硬化条件により硬化させ、幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍの短冊状に切り出すことにより作製した。接着剤組成物の厚さは、０．３５ｍｍとした。当該試験片の両端から長さ２０ｍｍの各部分を治具で保持し、中間の長さ３０ｍｍの部分で引張弾性率を測定した。当該試験片（接着剤組成物）が破断するまで引っ張りながら、サンプル長による荷重の変化を測定した。当該荷重を試験片の断面積（幅１０ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍ）で除すことにより引張応力を算出した。引張弾性率は、以下の式（３）により算出される歪みを横軸とし、上記引張応力を縦軸とするグラフにおいて、上記引張応力が０．２～０．５ＭＰａとなる範囲の傾きを計算することにより算出した。
歪み（％）＝［引っ張り中のサンプル長（ｍｍ）－元のサンプル長（ｍｍ）］／元のサンプル長（ｍｍ） ・・・（３）
(tensile modulus)
Using a known tensile tester (for example, Autograph (AG-IS) manufactured by Shimadzu Corporation), the tensile modulus of the adhesive composition in a tensile test (performed at 50 mm / min) (Fig. 4, Fig. 5 "Elastic modulus" in the table) was measured. Specifically, a test piece for measurement was prepared by curing the adhesive sheet prepared as described above under predetermined curing conditions and cutting it into strips of
Strain (%) = [Sample length during tension (mm) - Original sample length (mm)]/Original sample length (mm) (3)
（伸び率）
公知の引張試験機（例えば、島津製作所製オートグラフ（ＡＧ－ＩＳ））を使用し、引張試験（５０ｍｍ／分で実施）での、接着剤組成物の伸び率（図４，図５の表中の「伸び率」）を測定した。具体的に、測定のための試験片は、上述のように作製した接着シートを所定の硬化条件により硬化させ、幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍの短冊状に切り出すことにより作製した。接着剤組成物の厚さは、０．３５ｍｍとした。当該試験片の両端から長さ２０ｍｍの各部分を治具で保持し、中間の長さ３０ｍｍの部分をサンプル長とした。伸び率は、当該試験片（接着剤組成物）が破断するまで引っ張り、破断したときのサンプル長（ｍｍ）から元のサンプル長（上記サンプルでは中間の長さ３０ｍｍ）を引いた後、元のサンプル長（ｍｍ）で除すことにより算出した（下式（４）参照）。
伸び率（％）＝［破断したときのサンプル長（ｍｍ）－元のサンプル長（ｍｍ）］／元のサンプル長（ｍｍ） ・・・（４）
(Growth rate)
Using a known tensile tester (for example, Autograph (AG-IS) manufactured by Shimadzu Corporation), the elongation rate of the adhesive composition in the tensile test (performed at 50 mm / min) (Tables in FIGS. 4 and 5 "elongation rate" in the inside) was measured. Specifically, a test piece for measurement was prepared by curing the adhesive sheet prepared as described above under predetermined curing conditions and cutting it into strips of
Elongation rate (%) = [Sample length at break (mm) - Original sample length (mm)]/Original sample length (mm) (4)
なお、被着体に接着済みの接着剤組成物の伸び率は、以下の方法により測定することができる。まず、ナイフ等を用いて被着体から接着剤組成物をそぎ落とし、例えば幅１０ｍｍ×長さ７０ｍｍに成形することで、上記と同様の測定が可能となる。伸び率は、上記と同様の測定方法により、当該試験片（接着剤組成物）が破断するまで引っ張り、破断したときのサンプル長（ｍｍ）から元のサンプル長を引いた後、元のサンプル長（ｍｍ）で除すことにより算出することが可能である。測定のため試験片の大きさおよび形状は、引張試験機の治具で保持できるものであれば、大きさおよび形状は任意である。また、厚さについても任意のため、そぎ落とした接着剤組成物をそのまま測定に用いることも可能である。 The elongation percentage of the adhesive composition adhered to the adherend can be measured by the following method. First, the adhesive composition is scraped off from the adherend using a knife or the like, and the adherend is formed into, for example, a width of 10 mm and a length of 70 mm. The elongation rate is obtained by pulling the test piece (adhesive composition) until it breaks by the same measurement method as above, subtracting the original sample length from the sample length (mm) at break, and then measuring the original sample length. It can be calculated by dividing by (mm). The size and shape of the test piece for measurement are arbitrary as long as it can be held by the jig of the tensile tester. Moreover, since the thickness is arbitrary, it is also possible to use the scraped off adhesive composition for measurement as it is.
（せん断接着歪み）
公知の引張試験機（例えば、島津製作所製オートグラフ（ＡＧ－ＩＳ））を使用し、引張試験での、接着剤組成物のせん断接着歪み（歪み量）（図４，図５の表中の「せん断歪み」）を測定した。図７は、せん断接着歪みの算出方法を模式的に示す説明図である。まず、測定のための試験片は、具体的には、上述のように作製した接着シートを幅１２．５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１ｍｍの２枚のアルミニウム板２０１，２０２の端１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍの部分にそれぞれ貼り付け、２枚のアルミニウム板を互いに逆方向に引っ張ることができる向きで貼り合わせた後、所定の硬化条件で接着することにより作製した。これにより、図７のＡ欄およびＢ欄に示すように、２枚のアルミニウム板２０１，２０２にそれぞれ貼り付けられた２枚の接着シートが互いに接合し、せん断接着歪みの算出対象となる接着剤組成物ＳＡが構成される。２枚のアルミニウム板２０１，２０２にそれぞれ貼り付けられた接着剤組成物の試験片の厚さの合計厚さｔは、０．７ｍｍとした。次に、上記接着剤組成物ＳＡにせん断力が作用するように、２つのアルミニウム板２０１，２０２を相対移動させた。例えば、引張試験機を用いて、一方のアルミニウム板２０１を接着面に平行な一方の方向（例えば、図７のＣ欄における上方向）に引張速度２ｍｍ／分で移動させながら、荷重と移動距離とを測定する。荷重を移動前の接着剤組成物の接着面積（１２．５ｍｍ×１２．５ｍｍ）で除すことによりせん断接着応力を算出した。このような２枚のアルミニウム板２０１，２０２の相対移動を接着剤組成物ＳＡが破断するまで継続し、せん断接着応力が最大になったときの距離ΔＬを測定する。最後に、以下の式（５）の通り、距離ΔＬを移動前の接着剤組成物ＳＡの合計厚さｔで除すことにより、接着剤組成物ＳＡのせん断接着歪み（％）を算出した。
せん断接着歪み（％）＝（ΔＬ／ｔ）×１００ ・・・（５）
(shear bond strain)
Using a known tensile tester (e.g., Autograph (AG-IS) manufactured by Shimadzu Corporation), shear bond strain (distortion amount) of the adhesive composition in the tensile test (in the tables of FIGS. 4 and 5) "Shear strain") was measured. FIG. 7 is an explanatory diagram schematically showing a method for calculating the shear bond strain. First, the test pieces for the measurement were, specifically, two
Shear bond strain (%)=(ΔL/t)×100 (5)
なお、被着体に接着済みの接着剤組成物のせん断接着歪みは、以下の方法により測定することができる。まず、レーザーカット加工等により、接着剤組成物を被着体ごと切り出す。切り出す試験片の大きさおよび形状は、引張試験機の治具で保持することができ、かつ、接着剤組成物により接着している２枚の被着体を図７に示されるように互いに逆方向に引っ張ることができる大きさおよび形状であればよい。また、接着剤組成物の厚さについても特に限定されないため、切り出した被着体付き接着剤組成物をそのまま測定に用いることも可能である。なお、引張試験を行う前に、切り出した試験片における接着剤組成物の接着面積と、接着剤組成物の厚さとを測定する。その後は、上述した方法と同様に引っ張り試験を行い、せん断接着応力が最大になったときの距離ΔＬを接着剤組成物の合計厚さｔで除すことにより、せん断接着歪み（％）を算出する。 The shear bond strain of the adhesive composition already adhered to the adherend can be measured by the following method. First, the adhesive composition is cut out together with the adherend by laser cutting or the like. The size and shape of the test piece to be cut out can be held by the jig of the tensile tester, and the two adherends adhered by the adhesive composition are opposite to each other as shown in FIG. Any size and shape can be used as long as they can be pulled in any direction. In addition, since the thickness of the adhesive composition is not particularly limited, it is also possible to use the cut adhesive composition with an adherend as it is for the measurement. Before conducting the tensile test, the adhesive composition adhesive area and the thickness of the adhesive composition on the cut test piece are measured. After that, a tensile test is performed in the same manner as described above, and the shear adhesive strain (%) is calculated by dividing the distance ΔL when the shear adhesive stress is maximized by the total thickness t of the adhesive composition. do.
（厚みばらつき）
図８に示すように、まず、上述と同様の方法により、幅５００ｍｍのＰＥＴフィルムの上に、上述の接着ペーストを幅４６０ｍｍ×厚さ０．３５ｍｍとなるよう塗り広げた。次に、塗り広げられた接着ペーストから、４００ｍｍ間隔で、幅５０ｍｍのサンプルＰを切り出した。本実施形態においては、３つのサンプルＰを切り出した。その後、切り出されたＰＥＴフィルム付のサンプルＰを、１００℃で１０時間加熱硬化させた。硬化させたＰＥＴフィルム付のサンプルＰの厚みを、マイクロメーターを用いて測定した。より具体的には、サンプルＰの長手方向において、複数の測定ポイントＭ（測定ポイントＭ同士の間隔は５０ｍｍ）における厚みを測定し、測定した複数の厚みのうちの最大値と最小値の差を厚みばらつきの値とした。本実施形態では、３つのサンプルＰについて、それぞれ、上記厚みばらつきを求め、それらを平均した値を厚みばらつきの値とした。なお、本実施形態では、幅５００ｍｍ×厚さ０．３５の接着シートを用いて、厚みばらつきを測定したが、幅および／または厚さの異なる接着シートを用いてもよい。また、本実施形態では、接着シートから３つのサンプルＰを切り出したが、１つや２つでもよく、また、４つ以上のサンプルを切り出してもよい。
(thickness variation)
As shown in FIG. 8, first, by the same method as described above, the adhesive paste described above was spread on a PET film with a width of 500 mm so as to have a width of 460 mm and a thickness of 0.35 mm. Next, samples P with a width of 50 mm were cut out from the spread adhesive paste at intervals of 400 mm. In this embodiment, three samples P are cut out. After that, the cut sample P with the PET film was cured by heating at 100° C. for 10 hours. The thickness of the sample P with the cured PET film was measured using a micrometer. More specifically, in the longitudinal direction of the sample P, the thickness is measured at a plurality of measurement points M (the interval between the measurement points M is 50 mm), and the difference between the maximum value and the minimum value among the measured thicknesses is calculated. It was taken as a value of thickness variation. In the present embodiment, the thickness variation was obtained for each of the three samples P, and the average value thereof was used as the value of the thickness variation. In this embodiment, an adhesive sheet having a width of 500 mm and a thickness of 0.35 mm was used to measure thickness variation, but an adhesive sheet having a different width and/or thickness may be used. Also, in the present embodiment, three samples P are cut out from the adhesive sheet, but one, two, or four or more samples may be cut out.
（低温特性）
ポリオルガノシロキサンＡ２を用いたサンプルにつき、低温特性を「○」と評価した。上述の通り、分子構造の一部分に嵩高い置換基（例えば、フェニル基）が導入されたポリオルガノシロキサンは、ガラス転移温度を良好に低下させうるためである。
(Low temperature characteristics)
The low-temperature properties of the sample using polyorganosiloxane A2 were evaluated as "good". This is because, as described above, a polyorganosiloxane in which a bulky substituent (for example, a phenyl group) is introduced into a portion of the molecular structure can satisfactorily lower the glass transition temperature.
（取扱性）
取扱性として、シート成形性、ペースト使用性を評価した。シート成形性は、成形後のシートの厚みばらつきが１０μｍ以下のとき「良好」、１１μｍ以上、２０μｍ以下のとき「可」、２１μｍ以上のとき「不良」とした。また、ペースト使用性は、ＴＩ値１．２５以上、５．００以下、かつ、粘度８０Ｐａ・ｓ以上、２００Ｐａ・ｓ以下のとき「良好」、ＴＩ値１．２５以上、５．００以下、かつ、粘度４０Ｐａ・ｓ以上、７９Ｐａ・ｓ以下、および、粘度２０１Ｐａ・ｓ以上、５００Ｐａ・ｓ以下のとき「可」、粘度５００Ｐａ・ｓ以上のとき「不良」とした。取扱性として、シート成形性、ペースト使用性のそれぞれの評価のうち、いずれも「良好」であるとき「◎」とし、いずれか一方または両方が「不良」であるとき「×」とし、いずれか一方または両方が「可」であるとき「○」とした。
(Handleability)
As handleability, sheet moldability and paste usability were evaluated. The sheet moldability was evaluated as "good" when the thickness variation of the sheet after molding was 10 μm or less, "fair" when it was 11 μm or more and 20 μm or less, and "bad" when it was 21 μm or more. In addition, the usability of the paste is "good" when the TI value is 1.25 or more and 5.00 or less and the viscosity is 80 Pa s or more and 200 Pa s or less, the TI value is 1.25 or more and 5.00 or less, and , Viscosity of 40 Pa·s or more and 79 Pa·s or less and viscosity of 201 Pa·s or more and 500 Pa·s or less were evaluated as "acceptable", and viscosity of 500 Pa·s or more was evaluated as "poor". As for the handling property, if both of the sheet moldability and the paste usability are evaluated as "good", "◎" is given, and if one or both are "poor", "x" is given. When one or both of them were "acceptable", they were evaluated as "○".
（水分測定）
カールフィッシャー水分計（平沼産業製 ＡＱ－７）と水分気化装置（平沼産業製 ＥＶ－６）を用いて水分気化法にて、水分量を測定した。測定のための試験試料は、樹脂組成物を約０．２ｇ用意し、水分気化装置を用いて１５０℃で加熱し、揮発した水分を、窒素ガスを用いてカールフィッシャー水分計に導入し、測定した。
(moisture measurement)
The water content was measured by the moisture vaporization method using a Karl Fischer moisture meter (AQ-7, manufactured by Hiranuma Sangyo) and a moisture vaporizer (EV-6, manufactured by Hiranuma Sangyo). For the test sample for measurement, prepare about 0.2 g of the resin composition, heat it at 150 ° C. using a moisture vaporizer, introduce the volatilized moisture into a Karl Fischer moisture meter using nitrogen gas, and measure did.
（平均分子量の測定）
ポリオルガノシロキサンの平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＳ）を用いて測定し、ポリスチレン換算の平均分子量として算出した。溶媒にはトルエンを用いた。
(Measurement of average molecular weight)
The average molecular weight of polyorganosiloxane was measured using gel permeation chromatography (GPS) and calculated as the average molecular weight in terms of polystyrene. Toluene was used as the solvent.
Ａ－６－３．評価結果：
図４には、サンプルＳＡ１～ＳＡ６について、シリコーン接着材組成物の粘度、ＴＩ値、水分量、ゴム硬度、２５℃での引張試験での、弾性率、伸び率、せん断接着歪みの測定結果が示されている。図４には、さらに、接着シートの厚みばらつきの測定結果と、取扱性（シート成形性、ペースト使用性）の評価が示されている。なお、ゴム硬度、弾性率、伸び率、せん断接着歪みの測定に用いたサンプルの硬化条件は、上述の通りであり、１００℃で１０時間硬化させた後、さらに、１５０℃で５０時間硬化させる条件とした。
A-6-3. Evaluation results:
FIG. 4 shows the measurement results of silicone adhesive composition viscosity, TI value, water content, rubber hardness, elastic modulus, elongation, and shear bond strain in a tensile test at 25° C. for samples SA1 to SA6. It is shown. FIG. 4 also shows the measurement results of the thickness variation of the adhesive sheet and the evaluation of handleability (sheet moldability, paste usability). The curing conditions for the samples used to measure the rubber hardness, elastic modulus, elongation, and shear bond strain are as described above. condition.
ポリオルガノシロキサンＡ１に疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２を添加したサンプルＳＡ１～ＳＡ３の粘度は、それぞれ、５３．５，９２．７，４２．１Ｐａ・ｓであり、いずれも４０Ｐａ・ｓ以上、５００Ｐａ・ｓ以下の値であった。また、粘度９２．７Ｐａ・ｓのサンプルＳＡ２の取扱性は、「◎」であった。また、サンプルＳＡ１，ＳＡ３の取扱性は、「○」であった。具体的には、サンプルＳＡ１のシート成形性は「良好」である一方、ＳＡ３のシート成形性は「可」であり、ペースト使用性はともに「可」であった。 The viscosities of samples SA1 to SA3, which are obtained by adding hydrophobic inorganic fine particles P1 and P2 to polyorganosiloxane A1, are 53.5, 92.7, and 42.1 Pa·s, respectively. s or less. The handleability of sample SA2 with a viscosity of 92.7 Pa·s was "⊚". In addition, the handleability of samples SA1 and SA3 was "good". Specifically, the sheet formability of sample SA1 was "good", while the sheet formability of sample SA3 was "acceptable", and the paste usability was both "acceptable".
サンプルＳＡ１～ＳＡ３のＴＩ値は、それぞれ、２．３，２．９，１．９であり、いずれも１．２５以上、５以下の値であった。また、同じサンプルＳＡ１～ＳＡ３の水分量は、１２３，１３４，１６６ｐｐｍであり、１０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下の値であった。疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２をそれぞれ３ｗｔ％添加したサンプルＳＡ２，ＳＡ３のゴム硬度、弾性率、伸び率、せん断歪みについては、非疎水性無機微粒子Ｐ３を３ｗｔ％添加したサンプルＳＡ６と比較して、いずれもほぼ同等であった。また、サンプルＳＡ１～ＳＡ３の厚みばらつきは、サンプルＳＡ４～ＳＡ６の厚みばらつきと比較して、いずれも同等であるか、または、サンプルＳＡ１～ＳＡ３の値が小さく、良好な結果であった。これは、サンプルＳＡ４～ＳＡ６の粘度が、それぞれ、１７．１，２９．５，３１．３Ｐａ・ｓであり、いずれも４０Ｐａ・ｓ未満の値であることによるものと考えられた。 The TI values of samples SA1 to SA3 were 2.3, 2.9 and 1.9, respectively, and all were values of 1.25 or more and 5 or less. The same samples SA1 to SA3 had water contents of 123, 134, and 166 ppm, which were values of 10 ppm or more and 5000 ppm or less. Regarding the rubber hardness, elastic modulus, elongation rate, and shear strain of samples SA2 and SA3 to which 3 wt % of hydrophobic inorganic fine particles P1 and P2 are added, respectively, compared with sample SA6 to which 3 wt % of non-hydrophobic inorganic fine particles P3 is added, All were almost the same. In addition, the thickness variations of samples SA1 to SA3 were all equal to or smaller than the thickness variations of samples SA4 to SA6, and good results were obtained. This is thought to be due to the fact that the viscosities of samples SA4 to SA6 were 17.1, 29.5 and 31.3 Pa·s, respectively, all of which were less than 40 Pa·s.
疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２をそれぞれ３ｗｔ％添加したサンプルＳＡ２，ＳＡ３を比較すると、疎水性無機微粒子Ｐ１を添加したサンプルＳＡ２の粘度がより高い値であった。これは、疎水性無機微粒子Ｐ１に用いた表面処理剤（ジメチルジクロロシラン）と、疎水性無機微粒子Ｐ２に用いた表面処理剤（シリコーンオイル）とにおいて、Ｓｉ原子に結合している置換基の分子鎖長の違いにより、疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２の表面積が異なることに起因するものと考えられた。すなわち、疎水性無機微粒子Ｐ１は、分子鎖長の短いメチル基を持つジメチルジクロロシランにより、無機微粒子の表面が処理されている一方、疎水性無機微粒子Ｐ２は、メチル基と比較して分子鎖長の長いシリコーンオイルにより、無機微粒子の表面が処理されている。シリコーンオイルを用いた場合では、その長い置換基が、無機微粒子表面の凹凸に入り込むことができず、シリコーンオイルの分子が無機微粒子全体を覆うように、無機微粒子の表面が疎水化される。この結果、表面処理前の無機微粒子の表面に存在した凹凸が極端に低減したと考えられた。一方、ジメチルジクロロシランを用いた場合では、分子鎖長の短いメチル基が、無機微粒子表面の凹凸に入り込むことができるため、無機微粒子表面の凹凸に沿った疎水化処理が可能となる。この結果、表面処理前の無機微粒子の表面に存在した凹凸が極端に低減せず、ひいては、疎水性無機微粒子Ｐ２より、疎水性無機微粒子Ｐ１の方が、大きい比表面積が得られたと考えられた。このことから、ジメチルジクロロシランを用いて表面処理をされた疎水性無機微粒子Ｐ１の方が、表面処理後の微粉末の比表面積が大きく、同添加量でも、効率的に粘度・チクソトロピーインデックス値（チクソ性）を向上させることができることによるものと考えられた。また、サンプルＳＡ２の厚みばらつきは、７μｍであり、サンプルＳＡ３の厚みばらつきと比較して良好な値であった。 Comparing the samples SA2 and SA3 to which 3 wt % of the hydrophobic inorganic fine particles P1 and P2 were respectively added, the viscosity of the sample SA2 to which the hydrophobic inorganic fine particles P1 was added was higher. This is because in the surface treatment agent (dimethyldichlorosilane) used for the hydrophobic inorganic fine particles P1 and the surface treatment agent (silicone oil) used for the hydrophobic inorganic fine particles P2, the molecules of the substituents bonded to the Si atoms It was considered that this was caused by the fact that the surface areas of the hydrophobic inorganic fine particles P1 and P2 differed due to the difference in chain length. That is, the surface of the hydrophobic inorganic fine particles P1 is treated with dimethyldichlorosilane having a methyl group with a short molecular chain length, while the hydrophobic inorganic fine particles P2 has a molecular chain length greater than that of the methyl group. The surface of the inorganic fine particles is treated with a long silicone oil. When silicone oil is used, the long substituents cannot penetrate into the unevenness of the surface of the inorganic fine particles, and the surfaces of the inorganic fine particles are hydrophobized so that the silicone oil molecules cover the entire inorganic fine particles. As a result, it was considered that the unevenness existing on the surface of the inorganic fine particles before the surface treatment was extremely reduced. On the other hand, when dimethyldichlorosilane is used, a methyl group having a short molecular chain length can enter the irregularities on the surface of the inorganic fine particles, so that the hydrophobic treatment can be performed along the irregularities on the surface of the inorganic fine particles. As a result, it was considered that the unevenness existing on the surface of the inorganic fine particles before the surface treatment was not extremely reduced, and that a larger specific surface area was obtained with the hydrophobic inorganic fine particles P1 than with the hydrophobic inorganic fine particles P2. . From this, the hydrophobic inorganic fine particles P1 surface-treated with dimethyldichlorosilane have a larger specific surface area of the fine powder after the surface treatment, and even with the same addition amount, the viscosity and thixotropy index values ( thixotropy) can be improved. Also, the thickness variation of sample SA2 was 7 μm, which was a good value compared to the thickness variation of sample SA3.
疎水性無機微粒子Ｐ１を０．５，１ｗｔ％添加したサンプルＳＡ４，ＳＡ５の粘度は、それぞれ、１７．１，２９．５Ｐａ・ｓであり、４０Ｐａ・ｓ未満の値であった。このため、サンプルＳＡ４，ＳＡ５の取扱性は、いずれも「×」であった。具体的には、サンプルＳＡ４のシート成形性およびペースト使用性はともに「不良」であった。また、サンプルＳＡ４，ＳＡ５は、粘度に影響を及ぼすと考えられる充填材と疎水性無機微粒子Ｐ１との合計添加量が２０ｗｔ％であり、サンプルＳＡ１～ＳＡ３における充填材と疎水性無機微粒子Ｐ１またはＰ２との合計添加量２０ｗｔ％と同等である。これにもかかわらず、サンプルＳＡ１～ＳＡ３の粘度は、サンプルＳＡ４，ＳＡ５の粘度と比較して高い値となった。これは、充填材と比較して表面積の大きい疎水性無機微粒子の添加割合がサンプルＳＡ４，ＳＡ５よりも多く、増粘度合いが大きいためと考えられる。 The viscosities of samples SA4 and SA5 to which 0.5 wt % and 1 wt % of hydrophobic inorganic fine particles P1 were added were 17.1 and 29.5 Pa·s, respectively, which were less than 40 Pa·s. Therefore, the handleability of both samples SA4 and SA5 was "poor". Specifically, the sheet formability and paste usability of sample SA4 were both "poor". Further, in samples SA4 and SA5, the total amount of the filler and the hydrophobic inorganic fine particles P1 added, which is considered to affect the viscosity, is 20 wt%. is equivalent to a total addition amount of 20 wt%. Despite this, the viscosities of samples SA1 to SA3 were higher than those of samples SA4 and SA5. This is probably because the addition ratio of hydrophobic inorganic fine particles having a large surface area compared to the filler is greater than in samples SA4 and SA5, resulting in a large increase in viscosity.
結果として、総合判定は、サンプルＳＡ２が「◎」であり、サンプルＳＡ１，ＳＡ３が「○」であり、サンプルＳＡ４～ＳＡ６が「×」であった。 As a result, the overall judgment was "⊚" for sample SA2, "∘" for samples SA1 and SA3, and "x" for samples SA4 to SA6.
図５には、サンプルＳＡ７～ＳＡ１２について、シリコーン接着材組成物の粘度、ＴＩ値、水分量、ゴム硬度、ガラス転移温度、２５℃での引張試験での、弾性率、伸び率、せん断接着歪みの測定結果が示されている。図５には、さらに、接着シートの厚みばらつきの測定結果と、取扱性（シート成形性、ペースト使用性）の評価が示されている。なお、ゴム硬度、ガラス転移温度、弾性率、伸び率、せん断接着歪みの測定に用いたサンプルの硬化条件は、上述の通りであり、１００℃で１３時間硬化させる条件とした。 FIG. 5 shows the viscosity, TI value, water content, rubber hardness, glass transition temperature, elastic modulus, elongation, and shear bond strain of the silicone adhesive composition in a tensile test at 25° C. for samples SA7 to SA12. are shown. FIG. 5 also shows the measurement results of the thickness variation of the adhesive sheet and the evaluation of handleability (sheet moldability, paste usability). The curing conditions for the samples used for measuring rubber hardness, glass transition temperature, elastic modulus, elongation, and shear bond strain were as described above, and the conditions were curing at 100° C. for 13 hours.
ポリオルガノシロキサンＡ２に疎水性無機微粒子Ｐ１を添加したサンプルＳＡ７～ＳＡ１０の粘度は、それぞれ、１０５．２，１２５．７，１８２．８，２７８．９Ｐａ・ｓであり、いずれも４０Ｐａ・ｓ以上、５００Ｐａ・ｓ以下の値であった。また、粘度１０５．２，１２５．７，１８２．８Ｐａ・ｓのサンプルＳＡ７～ＳＡ９の取扱性は、「◎」であった。また、サンプルＳＡ１０の取扱性は、「○」であった。具体的には、サンプルＳＡ１０のシート成形性は「良好」である一方、ペースト使用性は「可」であった。 The viscosities of samples SA7 to SA10 obtained by adding hydrophobic inorganic fine particles P1 to polyorganosiloxane A2 are 105.2, 125.7, 182.8, and 278.9 Pa s, respectively, all of which are 40 Pa s or more. The value was 500 Pa·s or less. Also, the handleability of samples SA7 to SA9 with viscosities of 105.2, 125.7 and 182.8 Pa·s was "⊚". In addition, the handleability of sample SA10 was "good". Specifically, the sheet moldability of sample SA10 was "good", while the paste usability was "fair".
サンプルＳＡ７～ＳＡ１０のＴＩ値は、それぞれ、１．３０，１．４３，１．７７，２．３０であり、いずれも１．２５以上、５以下の値であった。また、同じサンプルＳＡ７～ＳＡ１０の水分量は、８３，５７，７３，６３ｐｐｍであり、１０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下の値であった。疎水性無機微粒子Ｐ１を０．１～１．０ｗｔ％添加したサンプルＳＡ７～ＳＡ１０間のゴム硬度、弾性率、伸び率、せん断歪みについては、ほぼ同等であった。また、サンプルＳＡ７～ＳＡ１０の厚みばらつきは、サンプルＳＡ１２と比較して小さく、良好な結果であった。サンプルＳＡ７～ＳＡ１０と、ＳＡ１２とは、充填材と疎水性無機微粒子Ｐ１との合計添加量は７５ｗｔ％で同等である。このため、サンプルＳＡ７～ＳＡ１０の厚みばらつきが良好な結果であったのは、サンプルＳＡ７～ＳＡ１０に疎水性無機微粒子Ｐ１が添加されているため、粘度・チクソトロピーインデックス値（チクソ性）が向上し、シート状態に成形する際の延伸性が良好であり、シート化工程における作業中の負荷（所定サイズへのカッティングや乾燥機への運搬）にも影響を受けにくいためと考えられた。 The TI values of samples SA7 to SA10 were 1.30, 1.43, 1.77 and 2.30, respectively, and all were values of 1.25 or more and 5 or less. The same samples SA7 to SA10 had water contents of 83, 57, 73, and 63 ppm, which were values of 10 ppm or more and 5000 ppm or less. The rubber hardness, elastic modulus, elongation rate, and shear strain among samples SA7 to SA10 to which 0.1 to 1.0 wt % of hydrophobic inorganic fine particles P1 were added were almost the same. In addition, the variations in thickness of samples SA7 to SA10 were smaller than that of sample SA12, and good results were obtained. Samples SA7 to SA10 and SA12 have the same total added amount of filler and hydrophobic inorganic fine particles P1 of 75 wt %. Therefore, the reason why the thickness variation of samples SA7 to SA10 was good was that the hydrophobic inorganic fine particles P1 were added to samples SA7 to SA10, so that the viscosity/thixotropy index value (thixotropy) was improved, It is thought that this is because the stretchability when formed into a sheet state is good, and the load during the sheeting process (cutting into a predetermined size and transportation to a dryer) does not easily affect it.
ポリオルガノシロキサンＡ２を用いたサンプルＳＡ７～ＳＡ１２のガラス転移温度（Ｔｇ）は、－１００℃以下であり、－６０℃以下の値であった。これは、ポリオルガノシロキサンＡ２が、両末端にＲ１ ３ＳｉＯ１／２単位と、ｍ個のＲ２ ２ＳｉＯ２／２単位と、ｎ個のＲ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位とを含み（本実施形態では、各末端のＲ１の内の１つはビニル基であり、各末端のＲ１の内の残りの２つはメチル基であり、Ｒ２はともにメチル基であり、Ｒ３およびＲ４はともにフェニル基である）、当該ポリオルガノシロキサンにおけるフェニル基の含有量が、３ｍｏｌ％以上、１６ｍｏｌ％以下であるためと考えられた。このように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低いサンプルＳＡ７～ＳＡ１２では、低温環境下において良好な物性（例えば、柔軟性、接着性、伸びなど）が維持されるため、低温特性を「○」とした。 The glass transition temperatures (Tg) of samples SA7 to SA12 using polyorganosiloxane A2 were −100° C. or less and −60° C. or less. This shows that polyorganosiloxane A2 contains R 1 3 SiO 1/2 units, m R 2 2 SiO 2/2 units and n R 3 R 4 SiO 2/2 units at both ends. (In this embodiment, one of R 1 at each end is a vinyl group, the remaining two R 1 at each end are methyl groups, both R 2 are methyl groups, and R 3 and R 4 are both phenyl groups). As described above, samples SA7 to SA12 having a low glass transition temperature (Tg) maintain good physical properties (eg, flexibility, adhesion, elongation, etc.) in a low-temperature environment, so the low-temperature properties are rated as "○". did.
疎水性無機微粒子Ｐ１を２．５ｗｔ％添加したサンプルＳＡ１１の粘度は、７７６Ｐａ・ｓであり、５００Ｐａ・ｓを超える値であった。このため、サンプルＳＡ１１の取扱性は「×」であった。具体的には、サンプルＳＡ１１のシート成形性およびペースト使用性はいずれも「不良」であった。また、サンプルＳＡ１１は、粘度に影響を及ぼすと考えられる充填材の添加量が７５ｗｔ％であり、サンプルＳＡ７～ＳＡ１０における充填材と疎水性無機微粒子Ｐ１との合計添加量７５ｗｔ％と同等である。これにもかかわらず、サンプルＳＡ７～ＳＡ１０の粘度は、サンプルＳＡ１１の粘度と比較して低い値となった。これは、充填材と比較して表面積の大きい疎水性無機微粒子の添加割合がサンプルＳＡ１１よりも少なく、増粘度合いが小さいためと考えられる。 The viscosity of sample SA11 to which 2.5 wt % of hydrophobic inorganic fine particles P1 was added was 776 Pa·s, a value exceeding 500 Pa·s. Therefore, the handleability of sample SA11 was "poor". Specifically, the sheet moldability and paste usability of sample SA11 were both "poor". In addition, sample SA11 contains 75 wt% of filler, which is considered to affect the viscosity, which is equivalent to 75 wt% of the total amount of filler and hydrophobic inorganic fine particles P1 added in samples SA7 to SA10. Despite this, the viscosities of samples SA7 to SA10 were lower than that of sample SA11. This is probably because the addition ratio of the hydrophobic inorganic fine particles having a larger surface area than the filler is smaller than that of the sample SA11, and the degree of viscosity increase is small.
結果として、総合判定は、サンプルＳＡ７～ＳＡ９が「◎」であり、サンプルＳＡ１０が「○」であり、サンプルＳＡ１１，ＳＡ１２が「×」であった。 As a result, the overall judgment was "⊚" for samples SA7 to SA9, "∘" for sample SA10, and "x" for samples SA11 and SA12.
Ａ－７．本実施形態の効果：
以上説明したように、本実施形態の静電チャック１００は、板状部材１０と、ベース部材２０と、板状部材１０とベース部材２０との間に配置されて板状部材１０とベース部材２０とを接合する接合部３０と、ヒータ電極用端子用孔１５０（チャック電極用端子用孔１４０）の内面において、絶縁部材８０（絶縁部材６０）と板状部材１０、ベース部材および接合部３０とを接合する接着材８５とを備える。そして、本実施形態のサンプルＳＡ１～ＳＡ３、ＳＡ７～ＳＡ１０では、接合部３０および接着材８５を構成するシリコーン接着剤組成物（シリコーン樹脂組成物）は、それぞれ、ポリオルガノシロキサンＡ１，Ａ２と、疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２と、を含んでいる。疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２は、平均粒子径５０ｎｍ以下であり、かつ、表面に疎水性基を有する。
A-7. Effect of this embodiment:
As described above, the
半導体の製造における加熱／冷却の熱サイクルの過程で、シリコーン接着剤組成物から構成される接合部３０に含まれる水分が、接合部３０との接合面である、板状部材１０の下面Ｓ２やベース部材２０の上面Ｓ３などに凝集・結露することにより、これらの接合面における接着性を低下させる要因となる。このような接合部３０に含まれる水分の凝集・結露は、低温下においては特に顕著である。本実施形態のシリコーン接着剤組成物に含まれる疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２には、水分を含みにくい構造が採用されているため、疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２を含むことにより、シリコーン接着剤組成物自体の水分含有量が増加することを抑制しながら、本実施形態のシリコーン接着剤組成物の粘度・チクソトロピーインデックス値（チクソ性）を調整することができる。また、疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２の平均粒子径は５０ｎｍ以下であるため、表面積が大きく、少量の添加で効率的に粘度・チクソトロピーインデックス値（チクソ性）を向上させることができる。すなわち、疎水性無機微粒子の添加による、シリコーン接着剤組成物中の水分量の増加を最小限に抑えることができる。従って、本実施形態のシリコーン接着剤組成物によれば、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接合部３０と板状部材１０やベース部材２０との接着性を向上させることができ、ひいては、接合部３０を備える静電チャック１００の低温使用時において、上述の接合部３０の板状部材１０やベース部材２０からの剥がれまたは破断を抑制するこができる。また、シリコーン接着剤組成物から構成される接着材８５についても上記と同様である。すなわち、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接着材８５と、接着材８５との接合面である、板状部材１０における凹部１５の内面、ベース部材２０の貫通孔２５の内面、絶縁部材８０の外周面との接着性を向上させることができる。
In the process of heating/cooling thermal cycles in the manufacture of semiconductors, moisture contained in the
また、本実施形態のサンプルＳＡ１～ＳＡ３、ＳＡ７～ＳＡ１０では、シリコーン接着剤組成物の２１℃における粘度は、４０Ｐａ・ｓ以上、かつ、５００Ｐａ・ｓ以下である。このため、シリコーン接着剤組成物をシート状に加工する際の延伸性が良好であり、かつ、ペースト状で使用する際における塗布後の液ダレが抑制されたシリコーン接着剤組成物を提供することができる。 In samples SA1 to SA3 and SA7 to SA10 of the present embodiment, the viscosity of the silicone adhesive composition at 21° C. is 40 Pa·s or more and 500 Pa·s or less. Therefore, the present invention seeks to provide a silicone adhesive composition that exhibits good stretchability when processed into a sheet, and that, when used in the form of a paste, does not sag after application. can be done.
本実施形態のサンプルＳＡ７～ＳＡ１０のシリコーン接着剤組成物では、ポリオルガノシロキサンは、両末端にＲ１
３ＳｉＯ１／２単位と、ｍ個のＲ２
２ＳｉＯ２／２単位と、ｎ個のＲ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位とを含み（ここで、Ｒ１およびＲ２は互いに独立に炭素数１～１２の非置換または置換の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１～１２の非置換もしくは置換の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～１０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒ４は炭素数６～１０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基であり、かつ、ポリオルガノシロキサンはケイ素原子に直接結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含み、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）、ポリオルガノシロキサンにおける芳香族炭化水素基の含有量は、３ｍｏｌ％以上、１６ｍｏｌ％以下である。
In the silicone adhesive compositions of samples SA7 to SA10 of the present embodiment, the polyorganosiloxane has R 13 SiO 1/2 units at both ends, m R 2 2 SiO 2/2 units, and n and R 3 R 4 SiO 2/2 units, wherein R 1 and R 2 are each independently an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R 3 is a
このように、本実施形態のサンプルＳＡ７～ＳＡ１０におけるシリコーン接着剤組成物に含まれるポリオルガノシロキサンＡ２は、分子中にＲ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位（以下、「第２のＤ単位」ともいう）を含むとともに、第２のＤ単位中の置換基Ｒ４が炭素数６～１０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基であるポリオルガノシロキサンを含んでいる。すなわち、本実施形態のシリコーン接着剤組成物では、ポリオルガノシロキサンの分子構造の一部分である第２のＤ単位に嵩高い置換基が導入されている。このため、ポリオルガノシロキサンの分子内または分子間において立体障害が生じ、この結果、ポリオルガノシロキサンの結晶化を抑制することができ、その結果、ガラス転移温度を良好に低下させうる。従って、本実施形態のシリコーン接着剤組成物によれば、本実施形態のシリコーン接着剤組成物から構成される接合部３０（接着材８５）を備える静電チャック１００の超低温（－６０℃）使用時において、上述の接合部３０（接着材８５）の剥がれまたは破断をより効果的に抑制することができる。
As described above, polyorganosiloxane A2 contained in the silicone adhesive compositions of samples SA7 to SA10 of the present embodiment has R 3 R 4 SiO 2/2 units in the molecule (hereinafter also referred to as “second D units”). ), and includes a polyorganosiloxane in which the substituent R 4 in the second D unit is an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms. That is, in the silicone adhesive composition of this embodiment, a bulky substituent is introduced into the second D unit, which is part of the molecular structure of the polyorganosiloxane. Therefore, steric hindrance occurs within or between molecules of polyorganosiloxane, and as a result, crystallization of polyorganosiloxane can be suppressed, and as a result, the glass transition temperature can be favorably lowered. Therefore, according to the silicone adhesive composition of the present embodiment, the
また、ポリオルガノシロキサンにおける芳香族炭化水素基の含有量が３ｍｏｌ％未満である場合には、芳香族炭化水素基を導入することによるガラス転移温度の低下効果が充分に発揮され難い。また、ポリオルガノシロキサンに含まれる芳香族炭化水素基の含有量が１６ｍｏｌ％を超える場合には、芳香族炭化水素基同士がπ―πスタッキングによる相互作用を引き起こし、結晶化を招き、ガラス転移温度が上昇する傾向がある。このため、芳香族炭化水素基の含有量が３ｍｏｌ％未満、または、１６ｍｏｌ％を超えるポリオルガノシロキサンを用いたシリコーン接着剤組成物から構成される接合部３０（接着材８５）を備える静電チャック１００は、低温使用時において、上述の接合部３０（接着材８５）の剥がれまたは破断の要因となる。本実施形態のサンプルＳＡ７～ＳＡ１０におけるシリコーン接着剤組成物では、ポリオルガノシロキサンに含まれる芳香族炭化水素基の含有量が３ｍｏｌ％以上、１６ｍｏｌ％以下であるため、シリコーン接着剤組成物のガラス転移温度を良好に低下させることができる。従って、本実施形態のシリコーン接着剤組成物によれば、本実施形態のシリコーン接着剤組成物から構成される接合部３０（接着材８５）を備える静電チャック１００の超低温（－６０℃）使用時において、柔軟性を維持しつつ、上述の接合部３０（接着材８５）の剥がれまたは破断をより効果的に抑制することができる。
Moreover, when the content of the aromatic hydrocarbon group in the polyorganosiloxane is less than 3 mol %, the effect of lowering the glass transition temperature due to the introduction of the aromatic hydrocarbon group is not sufficiently exhibited. In addition, when the content of the aromatic hydrocarbon group contained in the polyorganosiloxane exceeds 16 mol%, the aromatic hydrocarbon groups cause interaction due to π-π stacking, leading to crystallization, and the glass transition temperature tends to rise. For this reason, the electrostatic chuck having the bonding portion 30 (adhesive 85) made of a silicone adhesive composition using polyorganosiloxane having an aromatic hydrocarbon group content of less than 3 mol% or more than 16 mol% 100 causes peeling or breakage of the joint 30 (adhesive 85) when used at low temperatures. In the silicone adhesive compositions of samples SA7 to SA10 of the present embodiment, the content of the aromatic hydrocarbon group contained in the polyorganosiloxane is 3 mol% or more and 16 mol% or less, so the glass transition of the silicone adhesive composition The temperature can be lowered well. Therefore, according to the silicone adhesive composition of the present embodiment, the
本実施形態のサンプルＳＡ７～ＳＡ１０のシリコーン接着剤組成物では、ポリオルガノシロキサンにおけるＲ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位のＲ３とＲ４とは、同一の置換基である。このため、本実施形態のサンプルＳＡ７～ＳＡ１０におけるシリコーン接着剤組成物に含まれるポリオルガノシロキサンは、分子内や分子間における立体障害がより効果的に現れ、ポリオルガノシロキサンの結晶化がより効果的に抑制される。具体的には、ポリオルガノシロキサン中において、対称の位置に配置された置換基Ｒ３と置換基Ｒ４とが、同一の置換基である場合、対称の位置において同等の立体障害が現れるため、ポリオルガノシロキサンの結晶化を大きく抑制し、ひいては、ガラス転移温度をより効果的に低下させることができる。従って、本実施形態のシリコーン接着剤組成物では、シリコーン接着剤組成物から構成される接合部３０（接着材８５）を備える静電チャック１００の超低温（－６０℃）使用時において、上述の接合部３０（接着材８５）の剥がれまたは破断をより効果的に抑制することができる。
In the silicone adhesive compositions of samples SA7 to SA10 of this embodiment, R 3 and R 4 of the R 3 R 4 SiO 2/2 units in the polyorganosiloxane are the same substituent. Therefore, in the polyorganosiloxane contained in the silicone adhesive composition of samples SA7 to SA10 of the present embodiment, the steric hindrance within and between the molecules appears more effectively, and the crystallization of the polyorganosiloxane is more effective. suppressed by Specifically, in polyorganosiloxane, when the substituents R 3 and R 4 arranged at symmetrical positions are the same substituents, equivalent steric hindrance appears at the symmetrical positions, Crystallization of polyorganosiloxane can be greatly suppressed, and the glass transition temperature can be lowered more effectively. Therefore, with the silicone adhesive composition of the present embodiment, when the
本実施形態のサンプルＳＡ７～ＳＡ１０のシリコーン接着剤組成物では、ポリオルガノシロキサンにおけるＲ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位のＲ３とＲ４とは、ともにフェニル基である。このため、本実施形態のサンプルＳＡ７～ＳＡ１０のシリコーン接着剤組成物に含まれるポリオルガノシロキサンは、分子内や分子間における立体障害がより効果的に現れ、ポリオルガノシロキサンの結晶化がより効果的に抑制される。この結果、ガラス転移温度をより効果的に低下させることができる。従って、本実施形態のシリコーン接着剤組成物では、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接合部３０（接着材８５）を備える静電チャック１００の低温使用時において、上述の接合部３０（接着材８５）の剥がれまたは破断をより効果的に抑制することができる。また、ポリオルガノシロキサン中のＲ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位において、置換基Ｒ３と置換基Ｒ４とが、ともにフェニル基であるポリオルガノシロキサンは、合成が容易であり、また、市場において容易かつ安価に入手できる傾向がある。
In the silicone adhesive compositions of samples SA7 to SA10 of this embodiment, both R 3 and R 4 of the R 3 R 4 SiO 2/2 units in the polyorganosiloxane are phenyl groups. Therefore, in the polyorganosiloxane contained in the silicone adhesive composition of samples SA7 to SA10 of the present embodiment, the steric hindrance within and between the molecules appears more effectively, and the crystallization of the polyorganosiloxane is more effective. suppressed by As a result, the glass transition temperature can be lowered more effectively. Therefore, with the silicone adhesive composition of the present embodiment, when the
本実施形態のサンプルＳＡ１～ＳＡ３、ＳＡ７～ＳＡ１０のシリコーン接着剤組成物では、ポリオルガノシロキサンは、単一種類のポリオルガノシロキサンからなる。このため、本実施形態のサンプルＳＡ１～ＳＡ３、ＳＡ７～ＳＡ１０のシリコーン接着剤組成物では、異なる種類のポリオルガノシロキサンが混合されている場合に比べ、ポリオルガノシロキサンの分子同士の相溶性が向上する。これにより、本実施形態のシリコーン接着剤組成物中において、ポリオルガノシロキサンが均一に分散し、ひいては、硬化反応が均一に進行する傾向がある。換言すれば、本実施形態のシリコーン接着剤組成物中において、ポリオルガノシロキサン中の置換基Ｒ３と置換基Ｒ４とが、均一に存在することとなる。このため、ポリオルガノシロキサンの上記立体障害がより効果的に現れ、ポリオルガノシロキサンの結晶化をより効果的に抑制することができる。この結果、シリコーン接着剤組成物のガラス転移温度をより効果的に低下させることができる。また、上記の通り、ポリオルガノシロキサンが均一に分散することにより、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接合部３０（接着材８５）における接着性を均一化することができる。このため、シリコーン接着剤組成物においてガラス転移温度が十分に低下しない部分が生じることによる、上記接合部３０（接着材８５）における当該部分を起点とした剥がれまたは破断が生じることを抑制することができる。従って、本実施形態のシリコーン接着剤組成物では、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接合部３０（接着材８５）を備える静電チャック１００の低温使用時において、上述の接合部３０（接着材８５）の剥がれまたは破断をより効果的に抑制することができる。また、保存中にシリコーン接着剤組成物中の成分が分離しなくなるため、シリコーン接着剤組成物の使用可能時間が長くなり、効率良く使用できるようになる。
In the silicone adhesive compositions of samples SA1 to SA3 and SA7 to SA10 of this embodiment, the polyorganosiloxane consists of a single type of polyorganosiloxane. Therefore, in the silicone adhesive compositions of samples SA1 to SA3 and SA7 to SA10 of the present embodiment, the compatibility between polyorganosiloxane molecules is improved compared to the case where different types of polyorganosiloxane are mixed. . As a result, the polyorganosiloxane is uniformly dispersed in the silicone adhesive composition of the present embodiment, and the curing reaction tends to proceed uniformly. In other words , the substituents R3 and R4 in the polyorganosiloxane are uniformly present in the silicone adhesive composition of the present embodiment. Therefore, the steric hindrance of polyorganosiloxane appears more effectively, and crystallization of polyorganosiloxane can be more effectively suppressed. As a result, the glass transition temperature of the silicone adhesive composition can be lowered more effectively. In addition, as described above, the uniform dispersion of the polyorganosiloxane makes it possible to uniformize the adhesiveness of the bonding portion 30 (adhesive 85) made of the silicone adhesive composition. For this reason, it is possible to suppress the occurrence of peeling or breakage of the bonding portion 30 (adhesive 85) originating from a portion where the glass transition temperature does not sufficiently decrease in the silicone adhesive composition. can. Therefore, with the silicone adhesive composition of the present embodiment, when the
本実施形態の疎水性無機微粒子Ｐ１は、シラン系表面処理剤で表面処理された無機微粒子であり、疎水性無機微粒子Ｐ２は、シロキサン系表面処理剤で表面処理された無機微粒子である。シラン系表面処理剤およびシロキサン系表面処理剤は、ケイ素原子（Ｓｉ原子）の結合手が４本で対称性が高いため、分子全体の極性が低くなりやすく、極性の高い水が水和することなく、無機微粒子表面に吸着しやすくなる。また、シラン系表面処理剤およびシロキサン系表面処理剤では、無機微粒子表面の水酸基と反応しなかった場合の未反応基が疎水性基となる。このため、シラン系表面処理剤およびシロキサン系表面処理剤で表面処理することにより、当該未反応基が親水性基となる表面処理剤で表面処理した無機微粒子と比較して、水分が少ない無機微粒子とすることができる。このため、シラン系表面処理剤およびシロキサン系表面処理剤は、無機微粒子の表面をより効果的に疎水化することができる。また、シラン系表面処理剤およびシロキサン系表面処理剤は、ともに分子内にＳｉ原子を有しているため、疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２の表面にはＳｉ原子が配置されている。一方、シリコーン接着剤組成物を構成するポリオルガノシロキサンも分子内にＳｉ原子を有している。このため、表面にＳｉ原子が配置された疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２は、他の原子が表面に配置された疎水性無機微粒子と比較して、ポリオルガノシロキサンに対する濡れ性が良く、シリコーン接着剤組成物中での分散性が良好である。この結果、疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２の表面にポリオルガノシロキサンが配置されやすくなるとともに、疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２の表面へ水分が吸着しにくくなる。従って、本実施形態のシリコーン接着剤組成物によれば、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接合部３０（接着材８５）の接着性をより効果的に向上させることができ、ひいては、接合部３０（接着材８５）を備える静電チャック１００の低温使用時において、上述の接合部３０（接着材８５）の剥がれまたは破断をより効果的に抑制することができる。
The hydrophobic inorganic fine particles P1 of this embodiment are inorganic fine particles surface-treated with a silane-based surface treating agent, and the hydrophobic inorganic fine particles P2 are inorganic fine particles surface-treated with a siloxane-based surface treating agent. Silane-based surface treatment agents and siloxane-based surface treatment agents have four silicon atoms (Si atoms) and are highly symmetrical, so the polarity of the entire molecule tends to be low, and highly polar water is hydrated. It becomes easy to be adsorbed on the surface of the inorganic fine particles. In addition, in the case of the silane-based surface treating agent and the siloxane-based surface treating agent, the unreacted groups that do not react with the hydroxyl groups on the surface of the inorganic fine particles become hydrophobic groups. Therefore, by surface-treating with a silane-based surface-treating agent and a siloxane-based surface-treating agent, the inorganic fine particles have less moisture than inorganic fine particles surface-treated with a surface-treating agent in which the unreacted groups become hydrophilic groups. can be Therefore, the silane-based surface treating agent and the siloxane-based surface treating agent can more effectively hydrophobize the surface of the inorganic fine particles. Since both the silane-based surface treatment agent and the siloxane-based surface treatment agent have Si atoms in their molecules, Si atoms are arranged on the surfaces of the hydrophobic inorganic fine particles P1 and P2. On the other hand, the polyorganosiloxane that constitutes the silicone adhesive composition also has Si atoms in its molecule. For this reason, the hydrophobic inorganic fine particles P1 and P2 having Si atoms arranged on the surface have good wettability to polyorganosiloxane compared to the hydrophobic inorganic fine particles having other atoms arranged on the surface, and the silicone adhesive Good dispersibility in the composition. As a result, the polyorganosiloxane is easily arranged on the surfaces of the hydrophobic inorganic fine particles P1 and P2, and moisture is less likely to be adsorbed on the surfaces of the hydrophobic inorganic fine particles P1 and P2. Therefore, according to the silicone adhesive composition of the present embodiment, it is possible to more effectively improve the adhesiveness of the joint portion 30 (adhesive material 85) composed of the silicone adhesive composition. When the
本実施形態の疎水性無機微粒子Ｐ１において、シラン系表面処理剤はジメチルジクロロシランである。ジメチルジクロロシランは、Ｓｉ原子に結合している置換基が、分子鎖長の短いメチル基である。一方、分子鎖長の長い置換基が接合したシラン系表面処理剤（例えば、ブチルトリメトキシシラン）では、無機微粒子表面の水酸基を封鎖する際に、当該置換基（例えば、ブチル基）が障害となる傾向がある。すなわち、長い分子鎖長の置換基が、無機微粒子表面における水酸基が結合している部分を覆うと、当該部分の水酸基が封鎖されにくくなる。この結果、無機微粒子表面に残存する水酸基が多くなり、無機微粒子の疎水性を向上させにくい。シラン系表面処理剤としてジメチルジクロロシランを用いる場合には、無機微粒子表面の水酸基を封鎖する際に、当該置換基（メチル基）が障害となりにくく、その結果、無機微粒子の疎水性を向上させることができる。従って、本実施形態のシリコーン接着剤組成物によれば、本実施形態のシリコーン接着剤組成物から構成される接合部３０（接着材８５）の接着性をより効果的に向上させることができ、ひいては、接合部３０（接着材８５）を備える静電チャック１００の低温使用時において、上述の接合部３０（接着材８５）の剥がれまたは破断をより効果的に抑制することができる。
In the hydrophobic inorganic fine particles P1 of this embodiment, the silane-based surface treatment agent is dimethyldichlorosilane. In dimethyldichlorosilane, the substituent bonded to the Si atom is a methyl group with a short molecular chain length. On the other hand, with a silane-based surface treatment agent to which a substituent with a long molecular chain length is attached (eg, butyltrimethoxysilane), the substituent (eg, butyl group) becomes an obstacle when blocking hydroxyl groups on the surface of inorganic fine particles. tend to become That is, when a substituent with a long molecular chain length covers the portion where the hydroxyl group is bonded on the surface of the inorganic fine particle, the hydroxyl group in that portion is less likely to be blocked. As a result, the number of hydroxyl groups remaining on the surfaces of the inorganic fine particles increases, making it difficult to improve the hydrophobicity of the inorganic fine particles. When dimethyldichlorosilane is used as the silane-based surface treatment agent, the substituent (methyl group) is unlikely to be an obstacle when blocking the hydroxyl groups on the surface of the inorganic fine particles, and as a result, the hydrophobicity of the inorganic fine particles is improved. can be done. Therefore, according to the silicone adhesive composition of the present embodiment, it is possible to more effectively improve the adhesiveness of the joint 30 (adhesive material 85) composed of the silicone adhesive composition of the present embodiment. As a result, when the
本実施形態のＳＡ１～ＳＡ３、ＳＡ７～ＳＡ１０では、シリコーン接着剤組成物のＴＩ値が、１．２５以上、かつ、５以下である。上述のように、シリコーン接着剤組成物はペースト状で用いられることがある。この場合、ペースト状のシリコーン接着剤組成物は、例えば、注射器など、比較的細径の先端部を有する注入手段を用いて、所定の部分に塗布される。このため、シリコーン接着剤組成物において、塗布時のハンドリング性が良好であるとともに、塗布後の液ダレが抑制される（例えば、注入手段から容易に吐出し、塗布後、流れることなくその場にとどまる）ことが好適である。本実施形態のシリコーン接着剤組成物では、ＴＩ値は、１．２５以上、かつ、５以下である。このため、ペースト状のシリコーン接着剤組成物において、塗布後の液ダレが抑制されるとともに、ハンドリング性が良好であるシリコーン接着剤組成物を提供することができる。 In SA1 to SA3 and SA7 to SA10 of this embodiment, the TI value of the silicone adhesive composition is 1.25 or more and 5 or less. As mentioned above, the silicone adhesive composition is sometimes used in paste form. In this case, the paste-like silicone adhesive composition is applied to a predetermined portion using an injection means such as a syringe, which has a tip with a relatively small diameter. For this reason, the silicone adhesive composition has good handleability during application and suppresses dripping after application (for example, it can be easily discharged from the injection means, and after application, it does not flow and stays in place. preferably stay). The silicone adhesive composition of this embodiment has a TI value of 1.25 or more and 5 or less. Therefore, it is possible to provide a pasty silicone adhesive composition that suppresses dripping after application and has good handleability.
本実施形態のＳＡ１～ＳＡ３、ＳＡ７～ＳＡ１０では、シリコーン接着剤組成物中の水分量は、１０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下である。シリコーン接着剤組成物の接着性を向上させるために、シランカップリング剤を添加することがある。そして、シランカップリング剤は、加水分解することにより接着効果を発揮する。ここで、シリコーン接着剤組成物中の水分量が１０ｐｐｍ以下であると、シランカップリング剤の加水分解が良好に進行するのに十分でない。また、シリコーン接着剤組成物中の水分量が５０００ｐｐｍ以上であると、上述の通り、半導体の製造における加熱／冷却の熱サイクルの過程で、当該接合部３０（接着材８５）に含まれる水分が、上記接合面における接着性を低下させる要因となる。本実施形態のシリコーン接着剤組成物では、当該シリコーン接着剤組成物中の水分量を１０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下とすることで、上記接合部３０（接着材８５）の接着性をより効果的に向上させることができる。従って、本実施形態のシリコーン接着剤組成物によれば、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接合部３０（接着材８５）を備える静電チャック１００の低温使用時において、上述の接合部３０（接着材８５）の剥がれまたは破断を抑制するこができる。
In SA1 to SA3 and SA7 to SA10 of this embodiment, the water content in the silicone adhesive composition is 10 ppm or more and 5000 ppm or less. A silane coupling agent is sometimes added to improve the adhesiveness of the silicone adhesive composition. The silane coupling agent exerts an adhesive effect by being hydrolyzed. Here, if the water content in the silicone adhesive composition is 10 ppm or less, it is not sufficient for the hydrolysis of the silane coupling agent to proceed satisfactorily. Further, when the amount of water in the silicone adhesive composition is 5000 ppm or more, as described above, the water contained in the joint 30 (adhesive 85) is reduced during the heating/cooling thermal cycle in the manufacture of semiconductors. , become a factor to reduce the adhesiveness at the joint surface. In the silicone adhesive composition of the present embodiment, by setting the water content in the silicone adhesive composition to 10 ppm or more and 5000 ppm or less, the adhesiveness of the joint portion 30 (adhesive 85) is more effectively improved. can be made Therefore, according to the silicone adhesive composition of the present embodiment, when the
本実施形態のシリコーン接着剤組成物を製造する製造方法では、無機微粒子を疎水性化合物で表面処理することにより、平均粒子径５０ｎｍ以下であり、かつ、疎水性を有する疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２を準備する工程と、疎水性無機微粒子Ｐ１，Ｐ２とポリオルガノシロキサンＡ１，Ａ２とを含み、かつ、２１℃における粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上、かつ、５００Ｐａ・ｓ以下であるシリコーン接着剤組成物を作製する工程と、を備える。本実施形態の製造方法によれば、当該シリコーン接着剤組成物から構成される接合部３０（接着材８５）を備える静電チャック１００の低温使用時において、上述の接合部３０（接着材８５）の剥がれまたは破断を抑制するこができるシリコーン接着剤組成物を製造することができる。
In the manufacturing method for manufacturing the silicone adhesive composition of the present embodiment, hydrophobic inorganic fine particles P1 and P2 having an average particle size of 50 nm or less and having hydrophobic properties are obtained by surface-treating inorganic fine particles with a hydrophobic compound. and hydrophobic inorganic fine particles P1, P2 and polyorganosiloxanes A1, A2, and having a viscosity at 21 ° C. of 40 Pa s or more and 500 Pa s or less. and a step of making. According to the manufacturing method of the present embodiment, when the
Ｂ．変形例：
本明細書で開示される技術は、上述の実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の形態に変形することができ、例えば次のような変形も可能である。
B. Variant:
The technology disclosed in this specification is not limited to the above-described embodiments, and can be modified in various forms without departing from the scope of the invention. For example, the following modifications are possible.
上記実施形態の静電チャック１００では、板状部材１０とベース部材２０との間に配置される接合部３０と、板状部材１０、ベース部材２０および接合部３０と、絶縁部材８０との間に配置される接着材８５と、の両方を含む構成としたがこれに限定されず、いずれか一方を含む構成であってもよい。また、接着材８５は、絶縁部材８０を固定可能な範囲において、板状部材１０、ベース部材２０および接合部３０と、絶縁部材８０との間の少なくとも一部に配置されていてもよい。また、上記実施形態の静電チャック１００では、絶縁部材６０，８０との両方において、本実施形態のシリコーン接着剤組成物から構成される接着材（絶縁部材８０における接着材８５）が用いられているが、これに限定されず、いずれか一方に用いられる構成であってもよい。
In the
上記実施形態におけるシリコーン接着剤組成物の構成は、種々変形可能である。また、ポリオルガノシロキサンの種類、シリコーン接着剤組成物中に含まれる材料の配合量等は、上記実施形態の記載に限定されるものではない。また、シリコーン接着剤組成物を構成する各材料は、あくまで一例であり、必要に応じて他の材料を含んでいてもよい。 The configuration of the silicone adhesive composition in the above embodiment can be modified in various ways. Also, the type of polyorganosiloxane, the amount of materials contained in the silicone adhesive composition, and the like are not limited to those described in the above embodiment. Moreover, each material constituting the silicone adhesive composition is merely an example, and other materials may be included as necessary.
また、本発明は、ベース部材２０と板状部材１０とを接合するための接合部３０を備える静電チャック１００に限らず、板状部材１０と板状部材とを接合するための接合部を備える静電チャックや、これらの接合部を備える真空チャック等の他の保持装置や、これらの接合部を備えるシャワーヘッド等の半導体製造装置用部品等の他の複合部材にも適用可能である。
Further, the present invention is not limited to the
また、本発明は、ベース部材２０に絶縁部材８０を備え、当該絶縁部材８０とベース部材２０とを接合するための接着材８５を備える静電チャックに限らず、ベース部材２０に他の部材を備え、当該他の部材とベース部材２０とを接合するための接合部を備える静電チャックや、板状部材１０に上記他の部材を備え、当該他の部材と板状部材１０とを接合するための接合部を備える静電チャックや、これらの接合部を備える真空チャック等の他の保持装置や、これらの接合部を備えるシャワーヘッド等の半導体製造装置用部品等の他の複合部材にも適用可能である。
In addition, the present invention is not limited to the electrostatic chuck provided with the insulating
１０：板状部材 １４：凹部 １５：凹部 ２０：ベース部材 ２１：冷媒流路 ２４：貫通孔 ２５：貫通孔 ３０：接合部 ３４：貫通孔 ３５：貫通孔 ４０：チャック電極 ４１：チャック電極用ビア ４２：チャック電極用電極パッド ４４：チャック電極用給電端子 ５０：ヒータ電極 ５１：ヒータ電極用ビア ５２：ヒータ電極用電極パッド ５４：ヒータ電極用給電端子 ５６：ヒータ電極側ろう付け部 ６０：絶縁部材 ８０：絶縁部材 ８５：接着材 １００：静電チャック １４０：チャック電極用端子用孔 １５０：ヒータ電極用端子用孔 ２０１，２０２：アルミニウム板 Ｓ１：上面（吸着面） Ｓ２：下面 Ｓ３：上面 Ｓ４：下面 ＳＢ：底面 Ｗ：ウェハ
10: plate member 14: recess 15: recess 20: base member 21: coolant channel 24: through hole 25: through hole 30: junction 34: through hole 35: through hole 40: chuck electrode 41: via for chuck electrode 42: Electrode pad for chuck electrode 44: Power supply terminal for chuck electrode 50: Heater electrode 51: Via for heater electrode 52: Electrode pad for heater electrode 54: Power supply terminal for heater electrode 56: Heater electrode side brazing portion 60: Insulating member 80: Insulating member 85: Adhesive 100: Electrostatic chuck 140: Chuck electrode terminal hole 150: Heater
Claims (11)
前記複合部材は、セラミックスを含む材料により形成された板状部材と、ベース部材と、前記板状部材と前記ベース部材との間に配置されて前記板状部材と前記ベース部材とを接合する接合部と、を備える静電チャックであり、 The composite member includes a plate-shaped member formed of a material containing ceramics, a base member, and a joint that is disposed between the plate-shaped member and the base member to join the plate-shaped member and the base member. and an electrostatic chuck,
前記シリコーン接着剤組成物は、 The silicone adhesive composition is
ポリオルガノシロキサンと、 a polyorganosiloxane;
平均粒子径５０ｎｍ以下であり、かつ、表面に疎水性基を有する疎水性無機微粒子と、を含み、 and hydrophobic inorganic fine particles having an average particle diameter of 50 nm or less and having a hydrophobic group on the surface,
前記シリコーン接着剤組成物の２１℃における粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上、かつ、５００Ｐａ・ｓ以下であり、 The silicone adhesive composition has a viscosity at 21° C. of 40 Pa·s or more and 500 Pa·s or less,
前記ポリオルガノシロキサンは、両末端にＲ The polyorganosiloxane has R １1 ３3 ＳｉＯSiO １／２1/2 単位と、ｍ個のＲunit and m R ２2 ２2 ＳｉＯSiO ２／２2/2 単位と、ｎ個のＲunit and n R ３3 ＲR. ４4 ＳｉＯSiO ２／２2/2 単位とを含み（ここで、Ｒunits (where R １1 およびＲand R ２2 は互いに独立に炭素数１～１２の非置換または置換の脂肪族炭化水素基であり、Ｒare each independently an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R ３3 は炭素数１～１２の非置換もしくは置換の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～１０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒis an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and R ４4 は炭素数６～１０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基であり、かつ、前記ポリオルガノシロキサンはケイ素原子に直接結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含み、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）、is an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and the polyorganosiloxane contains at least two alkenyl groups directly bonded to silicon atoms in one molecule, and m is 1 or more is an integer and n is an integer of 1 or more),
前記ポリオルガノシロキサンにおける前記芳香族炭化水素基の含有量は、３ｍｏｌ％以上、１６ｍｏｌ％以下である、 The content of the aromatic hydrocarbon group in the polyorganosiloxane is 3 mol% or more and 16 mol% or less.
ことを特徴とするシリコーン接着剤組成物。 A silicone adhesive composition characterized by:
前記複合部材は、セラミックスを含む材料により形成された板状部材と、ベース部材と、絶縁部材と、前記絶縁部材と前記ベース部材との間に配置されて前記絶縁部材と前記ベース部材とを接合する接合部と、を備える静電チャックであり、 The composite member includes a plate member made of a material containing ceramics, a base member, an insulating member, and a composite member disposed between the insulating member and the base member to join the insulating member and the base member. an electrostatic chuck comprising:
前記シリコーン接着剤組成物は、 The silicone adhesive composition is
ポリオルガノシロキサンと、 a polyorganosiloxane;
平均粒子径５０ｎｍ以下であり、かつ、表面に疎水性基を有する疎水性無機微粒子と、を含み、 and hydrophobic inorganic fine particles having an average particle diameter of 50 nm or less and having a hydrophobic group on the surface,
前記シリコーン接着剤組成物の２１℃における粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上、かつ、５００Ｐａ・ｓ以下であり、 The silicone adhesive composition has a viscosity at 21° C. of 40 Pa·s or more and 500 Pa·s or less,
前記ポリオルガノシロキサンは、両末端にＲ The polyorganosiloxane has R １1 ３3 ＳｉＯSiO １／２1/2 単位と、ｍ個のＲunit and m R ２2 ２2 ＳｉＯSiO ２／２2/2 単位と、ｎ個のＲunit and n R ３3 ＲR. ４4 ＳｉＯSiO ２／２2/2 単位とを含み（ここで、Ｒunits (where R １1 およびＲand R ２2 は互いに独立に炭素数１～１２の非置換または置換の脂肪族炭化水素基であり、Ｒare each independently an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and R ３3 は炭素数１～１２の非置換もしくは置換の脂肪族炭化水素基、または、炭素数６～１０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基であり、Ｒis an unsubstituted or substituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and R ４4 は炭素数６～１０の非置換もしくは置換の芳香族炭化水素基であり、かつ、前記ポリオルガノシロキサンはケイ素原子に直接結合するアルケニル基を１分子中に少なくとも２個含み、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である）、is an unsubstituted or substituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and the polyorganosiloxane contains at least two alkenyl groups directly bonded to silicon atoms in one molecule, and m is 1 or more is an integer and n is an integer of 1 or more),
前記ポリオルガノシロキサンにおける前記芳香族炭化水素基の含有量は、３ｍｏｌ％以上、１６ｍｏｌ％以下である、 The content of the aromatic hydrocarbon group in the polyorganosiloxane is 3 mol% or more and 16 mol% or less.
ことを特徴とする前記シリコーン接着剤組成物。 The silicone adhesive composition characterized by:
前記ポリオルガノシロキサンにおける前記Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位の前記Ｒ３と前記Ｒ４とは、同一の置換基である、
ことを特徴とするシリコーン接着剤組成物。 In the silicone adhesive composition according to claim 1 or claim 2 ,
The R 3 and the R 4 of the R 3 R 4 SiO 2/2 units in the polyorganosiloxane are the same substituents,
A silicone adhesive composition characterized by:
前記ポリオルガノシロキサンにおける前記Ｒ３Ｒ４ＳｉＯ２／２単位の前記Ｒ３と前記Ｒ４とは、ともにフェニル基である、
ことを特徴とするシリコーン接着剤組成物。 In the silicone adhesive composition according to any one of claims 1 to 3 ,
Both the R 3 and the R 4 of the R 3 R 4 SiO 2/2 units in the polyorganosiloxane are phenyl groups,
A silicone adhesive composition characterized by:
前記ポリオルガノシロキサンは、単一種類のポリオルガノシロキサンからなる、
ことを特徴とするシリコーン接着剤組成物。 In the silicone adhesive composition according to any one of claims 1 to 4 ,
The polyorganosiloxane consists of a single type of polyorganosiloxane,
A silicone adhesive composition characterized by:
前記疎水性無機微粒子は、シラン系表面処理剤およびシロキサン系表面処理剤の少なくとも１つで表面処理された無機微粒子である、
ことを特徴とするシリコーン接着剤組成物。 In the silicone adhesive composition according to any one of claims 1 to 5 ,
The hydrophobic inorganic fine particles are inorganic fine particles surface-treated with at least one of a silane-based surface treatment agent and a siloxane-based surface treatment agent.
A silicone adhesive composition characterized by:
前記シラン系表面処理剤は、ジメチルジクロロシランである、
ことを特徴とするシリコーン接着剤組成物。 The silicone adhesive composition of claim 6, wherein
The silane-based surface treatment agent is dimethyldichlorosilane,
A silicone adhesive composition characterized by:
前記シリコーン接着剤組成物は、ペースト状であり、
前記シリコーン接着剤組成物のチクソトロピーインデックス値が、１．２５以上、かつ、５以下である、
ことを特徴とするシリコーン接着剤組成物。 A silicone adhesive composition according to any one of claims 1 to 7,
The silicone adhesive composition is a paste,
The silicone adhesive composition has a thixotropy index value of 1.25 or more and 5 or less.
A silicone adhesive composition characterized by:
前記シリコーン接着剤組成物中の水分量は、１０ｐｐｍ以上、５０００ｐｐｍ以下である、
ことを特徴とするシリコーン接着剤組成物。 In the silicone adhesive composition according to any one of claims 1 to 8,
The water content in the silicone adhesive composition is 10 ppm or more and 5000 ppm or less.
A silicone adhesive composition characterized by:
無機微粒子を疎水性化合物で表面処理することにより、平均粒子径５０ｎｍ以下であり、かつ、疎水性を有する疎水性無機微粒子を準備する工程と、
前記疎水性無機微粒子とポリオルガノシロキサンとを含み、かつ、２１℃における粘度が、４０Ｐａ・ｓ以上、かつ、５００Ｐａ・ｓ以下であるシリコーン接着剤組成物を作製する工程と、を備える、
ことを特徴とするシリコーン接着剤組成物の製造方法。 A method for producing the silicone adhesive composition according to any one of claims 1 to 9 ,
A step of preparing hydrophobic inorganic fine particles having an average particle diameter of 50 nm or less and having hydrophobic properties by surface-treating inorganic fine particles with a hydrophobic compound;
a step of producing a silicone adhesive composition containing the hydrophobic inorganic fine particles and polyorganosiloxane and having a viscosity at 21° C. of 40 Pa s or more and 500 Pa s or less;
A method for producing a silicone adhesive composition characterized by:
前記接合部は、請求項１から請求項９までのいずれか一項に記載のシリコーン接着剤組成物を硬化させたものである、
ことを特徴とする複合部材。 A plate-like member made of a material containing ceramics, a base member, and a joining portion disposed between the plate-like member and the base member to join the plate-like member and the base member. In a composite member,
The joint portion is obtained by curing the silicone adhesive composition according to any one of claims 1 to 9.
A composite member characterized by:
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