JP7168413B2 - Manufacturing method of laser welded body - Google Patents
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Description
本発明は、ポリブチレンテレフタレート系材料からなる2つの部材をレーザー溶着によって接合一体化してなる構成を備えたレーザー溶着体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for manufacturing a laser-welded body having a structure in which two members made of polybutylene terephthalate-based material are joined and integrated by laser welding.
レーザー溶着は、2つの樹脂部材の重なり部分にレーザービームを樹脂部材の厚さ方向に照射し、当該レーザービームが一方の樹脂部材を透過して、樹脂部材の境目付近で樹脂部材を溶かして樹脂部材間に溶融プールを形成し、この溶融プールが冷却固化して樹脂部材間を接合する方法である。 Laser welding is performed by irradiating a laser beam in the thickness direction of the resin members on the overlapping part of the two resin members, and the laser beam penetrates one of the resin members and melts the resin member near the boundary of the resin members to melt the resin. In this method, a molten pool is formed between the members, and the molten pool is cooled and solidified to join the resin members.
このようなレーザー溶着は、接合部品や接着剤を使用せずに効率良く接合できるばかりか、複雑な形状の部材の接合も容易に行うことができ、局所加熱であるため周辺部への熱影響がごく僅かであり、振動によってダメージを与えることなく接合することができ、接合強度も高く、さらに気密性の高い接合をすることができるため、自動車部品や電気・電子部品などの接合において広く利用されている。 This kind of laser welding not only enables efficient joining without the use of joining parts or adhesives, but also makes it possible to easily join members with complicated shapes. It is widely used for joining automobile parts, electric and electronic parts, etc. It is
この種のレーザー溶着に関しては、例えば特許文献1(特開2007-112127号公報)において、ニグロシンのみからなる着色剤0.001~0.3重量%及び熱可塑性樹脂を含有するレーザー光透過吸収性成形部材と、ニグロシンおよび/またはカーボンブラックを含む別な着色剤0.1~5重量%及び熱可塑性樹脂を含有するレーザー光吸収性成形部材とが、重ねられたまま、該レーザー光の照射による発熱で溶着されて一体化されてなるレーザー溶着体が開示されている。 Regarding this type of laser welding, for example, in Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-112127), a laser light transmission-absorption laser containing 0.001 to 0.3% by weight of a coloring agent consisting only of nigrosine and a thermoplastic resin is disclosed. A molded member and a laser light absorptive molded member containing 0.1 to 5% by weight of another colorant containing nigrosine and/or carbon black and a thermoplastic resin are superimposed, and are irradiated with the laser beam. A laser-welded body is disclosed which is welded and integrated by heat generation.
また、特許文献2(特開2013-155277号公報)には、レーザー光による溶着に用いる樹脂組成物として、(A)熱可塑性ポリエステル樹脂100質量部に対し、(B)強化充填材5~150質量部、(C)耐衝撃改良剤0~20質量部、(D)エポキシ化合物0~5質量部、(E)流動改質剤0~10質量部、および、(F)ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体及びインモニウムから選ばれる1つ以上のレーザー光吸収性染料0.001~0.2質量部を含有するレーザー溶着用樹脂組成物が開示されている。 In addition, in Patent Document 2 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-155277), as a resin composition used for welding by laser light, (A) 100 parts by mass of a thermoplastic polyester resin, (B) 5 to 150 parts of a reinforcing filler (C) 0 to 20 parts by weight of an impact modifier, (D) 0 to 5 parts by weight of an epoxy compound, (E) 0 to 10 parts by weight of a flow modifier, and (F) nigrosine, aniline black, Laser welding resin containing 0.001 to 0.2 parts by mass of one or more laser light absorbing dyes selected from phthalocyanines, naphthalocyanines, porphyrins, perylenes, quaterylenes, azo dyes, anthraquinones, squaric acid derivatives and immonium A composition is disclosed.
ところで、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、耐熱性、機械的強度、寸法安定性、電気的性質、耐油性、耐溶剤性、表面光沢性、着色性、難燃性などに優れているばかりか、結晶化速度が大きく、流動性も良好で、成形性に優れているため、電気・電子分野や自動車分野などの分野で広く利用されている。
しかしながら、ポリブチレンテレフタレート系樹脂は、ポリカーボネート樹脂やポリスチレン系樹脂等に比べて、レーザー透過性が比較的低く、しかも反りが生じ易いため、レーザー溶着による接合強度が不十分になり易いという課題を抱えていた。
By the way, polybutylene terephthalate-based resins are not only excellent in heat resistance, mechanical strength, dimensional stability, electrical properties, oil resistance, solvent resistance, surface glossiness, colorability, flame retardancy, etc. It is widely used in fields such as electrical/electronics and automobiles because it has a high rate of transformation, good fluidity, and excellent moldability.
However, polybutylene terephthalate-based resins have relatively low laser transmittance compared to polycarbonate resins, polystyrene-based resins, etc., and are prone to warping. was
そこで、レーザー溶着に用いるポリブチレンテレフタレート系材料に関して、例えば共重合ポリブチレンテレフタレートを使用する方法(特許文献3(特許第3510817号公報))や、ポリブチレンテレフタレートにポリカーボネート樹脂又はスチレン系樹脂をアロイ化する方法(特許文献4(特開2003-292752号公報)及び特許文献5(特許第4641377号公報))などが開示されている。 Therefore, regarding the polybutylene terephthalate-based material used for laser welding, for example, a method of using copolymerized polybutylene terephthalate (Patent Document 3 (Japanese Patent No. 3510817)), or an alloying of polybutylene terephthalate with a polycarbonate resin or a styrene resin. (Patent Document 4 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-292752) and Patent Document 5 (Japanese Patent No. 4641377)) are disclosed.
また、特許文献6(特開2013-155278号公報)には、ポリブチレンテレフタレート樹脂に、特定のその他樹脂、特定のレーザー光吸収性染料、さらに必要に応じて、強化充填材、エポキシ化合物、流動改質剤等を配合した樹脂組成物を用いることにより、成形性に優れ、極めて優れたレーザー溶着加工性を有する樹脂組成物として、
レーザー光による溶着に用いる樹脂組成物であって、(A)ポリブチレンテレフタレート系樹脂、及び(B)以下の(B-1)~(B-5)から選ばれる少なくとも1つの樹脂を、(A)及び(B)の合計100質量部基準で、(A)50~95質量部、(B)50~5質量部含有し、
さらに、(A)及び(B)の合計100質量部に対し、(D)強化充填材を0~120質量部、(E)エポキシ化合物を0~5質量部、(F)流動改質剤を0~10質量部、及び、(G)ニグロシン、アニリンブラック、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン、クオテリレン、アゾ染料、アントラキノン、スクエア酸誘導体及びインモニウムから選ばれる1つ以上のレーザー光吸収性染料を0.001~0.2質量部含有するレーザー溶着用樹脂組成物が開示されている。
(B-1)ポリエチレンテレフタレート系樹脂
(B-2)ポリカーボネート系樹脂
(B-3)芳香族ビニル系樹脂
(B-4)アクリル系樹脂
(B-5)ポリアミド系樹脂
In addition, Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open No. 2013-155278) describes polybutylene terephthalate resin, specific other resins, specific laser light absorbing dyes, and if necessary, reinforcing fillers, epoxy compounds, fluid As a resin composition having excellent moldability and extremely excellent laser welding workability, by using a resin composition containing a modifier etc.,
A resin composition used for welding by laser light, comprising: (A) a polybutylene terephthalate-based resin; and (B) at least one resin selected from (B-1) to (B-5) below; ) and (B) total 100 parts by mass, containing 50 to 95 parts by mass of (A) and 50 to 5 parts by mass of (B),
Furthermore, with respect to a total of 100 parts by mass of (A) and (B), (D) 0 to 120 parts by mass of reinforcing filler, (E) 0 to 5 parts by mass of epoxy compound, and (F) flow modifier 0 to 10 parts by mass, and (G) one or more laser light absorbing dyes selected from nigrosine, aniline black, phthalocyanine, naphthalocyanine, porphyrin, perylene, quaterrylene, azo dyes, anthraquinone, squaric acid derivatives and immonium disclosed is a resin composition for laser welding containing 0.001 to 0.2 parts by mass of
(B-1) Polyethylene terephthalate resin (B-2) Polycarbonate resin (B-3) Aromatic vinyl resin (B-4) Acrylic resin (B-5) Polyamide resin
上述の特許文献1のように、ニグロシンのみからなる着色剤を含有するレーザー光透過吸収性成形部材と、ニグロシンおよび/またはカーボンブラックを含む着色剤を含有するレーザー光吸収性成形部材とをレーザー溶着によって一体化してなるレーザー溶着体は、レーザー光透過吸収性成形部材を厚み方向に貫いてレーザー光吸収性成形部材に至るまで縦長の溶融プールが形成されるため、レーザー光透過吸収性成形部材とレーザー光吸収性成形部材との間に隙間があっても、比較的しっかりと溶着することができるという特徴を有している。
As in the
ところが、レーザー光透過吸収性成形部材及びレーザー光吸収性成形部材の双方の部材がポリブチレンテレフタレートホモポリマーである場合、それぞれ反りが生じ易いため、反りによって生じた隙間によって溶着強度にムラが出来て、上記のような構成のレーザー溶着体であっても、溶着強度を高めることが難しかった。そこで、この反りを抑える目的でレーザー溶着時に大きな押し力を加えて反りを矯正することが行われている。
しかし、この際の押し力が大きいと、溶着体に残留応力が残り、経時劣化し易くなるため、このような押し力を軽減することが求められる。
また、従来は、同じ個所にレーザーを複数回繰り返し照射して、溶着強度を高めていたが、製造効率を高める観点から、レーザーの照射回数を軽減することが求められている。
However, when both the laser light transmissive and absorptive molded member and the laser light absorptive molded member are made of polybutylene terephthalate homopolymer, warping tends to occur in each member. It is difficult to increase the welding strength even with the laser-welded body having the structure described above. Therefore, in order to suppress this warp, a large pressing force is applied during laser welding to correct the warp.
However, if the pressing force at this time is large, residual stress will remain in the welded body, making it likely to deteriorate over time.
Conventionally, the same spot is repeatedly irradiated with a laser several times to increase the welding strength.
そこで本発明は、ポリブチレンテレフタレート系材料からなるレーザー光透過吸収性成形部材と、ポリブチレンテレフタレート系材料からなるレーザー光吸収性成形部材とをレーザー溶着によって一体化してなるレーザー溶着体の製造方法に関し、レーザー溶着の際に接合部材を押さえる押し力を軽減することができ、しかも、レーザーの照射回数を減らし、またレーザーの走査速度を高めて生産性を向上させることができる、新たなレーザー溶着体の製造方法を提供するものである。
なお、ポリブチレンテレフタレート系材料とは、その材料を構成する樹脂成分の50質量%以上をポリブチレンテレフタレート又はポリブチレンテレフタレート共重合体が占める材料をいう。
Accordingly, the present invention relates to a method for manufacturing a laser-welded body in which a laser beam transmissive and absorptive molded member made of a polybutylene terephthalate-based material and a laser beam-absorbing molded member made of a polybutylene terephthalate-based material are integrated by laser welding. A new laser welded body that can reduce the pressing force that presses the joining member during laser welding, can reduce the number of times of laser irradiation, and can improve productivity by increasing the scanning speed of the laser. It is intended to provide a manufacturing method of.
A polybutylene terephthalate-based material is a material in which 50% by mass or more of the resin component constituting the material is occupied by polybutylene terephthalate or a polybutylene terephthalate copolymer.
本発明は、部材Iと部材IIとを重ねて、部材I側がレーザー光の光源側となるように配置し、部材Iと部材IIとが当接する面に対して両側から押し力を掛けつつ、部材Iと部材IIの重なり部分にレーザー光を照射して、部材Iと部材IIとを溶着して積層一体化するレーザー溶着体の製造方法において、
部材Iは、ポリエステル系樹脂Aと、当該ポリエステル系樹脂A100質量部に対して0.0005~5.0質量部のレーザー光を透過し且つ吸収し得る色素材(「レーザー光透過吸収色素材」と称する)とを含み、且つ、前記ポリエステル系樹脂Aは、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び/又はポリブチレンテレフタレート共重合樹脂を含む樹脂であり、
部材IIは、部材Iと当接する面のレーザー光を照射する位置に沿って1つ又は2つの凸条部を設けてなる構成を備えると共に、ポリエステル系樹脂Bと当該ポリエステル系樹脂B100質量部に対して0.15~10.00質量部のレーザー光を透過せずに吸収し得る色素材(「レーザー光吸収色素材」と称する)とを含み、且つ、前記ポリエステル系樹脂Bは、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び芳香族ビニル系樹脂を含む樹脂組成物であることを特徴とするレーザー溶着体の製造方法を提案する。
In the present invention, the member I and the member II are superimposed and arranged so that the member I side faces the light source side of the laser beam. In a method for manufacturing a laser welded body, the overlapping portion of the member I and the member II is irradiated with a laser beam to weld and integrate the member I and the member II,
Member I consists of a polyester resin A and a color material capable of transmitting and absorbing laser light in an amount of 0.0005 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin A (“laser light transmitting and absorbing color material” and the polyester resin A is a resin containing polybutylene terephthalate homopolymer and/or polybutylene terephthalate copolymer resin,
Member II has a configuration in which one or two ridges are provided along the laser beam irradiation position of the surface in contact with member I, and the polyester resin B and 100 parts by mass of the polyester resin B 0.15 to 10.00 parts by mass of a coloring material that can absorb laser light without transmitting it (referred to as a "laser light absorbing coloring material"), and the polyester resin B is polybutylene A method for producing a laser-welded body is proposed, which is characterized by a resin composition containing a terephthalate homopolymer and an aromatic vinyl resin.
本発明が提案するレーザー溶着体の製造方法において、部材Iは、レーザー光を透過し且つ吸収し得るレーザー光透過吸収色素材を含み、レーザー溶着時には、レーザー光を透過しつつ吸収し、発熱・溶融するため、部材Iの透過率を5~90%にすることができるポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び/又はポリブチレンテレフタレート共重合樹脂を採用し、他方、部材IIについては、部材IIのベース樹脂であるポリエステル系樹脂Bとして、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び芳香族ビニル系樹脂を含む樹脂組成物を選択することによって、部材IIの反りを低減して部材IとIIの間の隙間を小さくし、溶着強度を高めることができる。これにより、本発明が提案するレーザー溶着体の製造方法によれば、レーザー溶着に接合部材を押さえる押し力を軽減することができ、しかも、レーザーの照射回数を減らしたり、またレーザーの走査速度を高めたりすることができるから、品質の高いレーザー溶着体をより一層効率的に製造することができる。 In the method for manufacturing a laser-welded body proposed by the present invention, the member I contains a laser-transmitting and absorbing color material capable of transmitting and absorbing laser light, and during laser welding, transmits and absorbs laser light, generating heat and For melting, polybutylene terephthalate homopolymer and/or polybutylene terephthalate copolymer resin that can make the transmittance of member I 5 to 90% is adopted, while for member II, the base resin of member II is used. By selecting a resin composition containing a polybutylene terephthalate homopolymer and an aromatic vinyl resin as a certain polyester resin B, the warp of member II is reduced, the gap between members I and II is reduced, and welding is achieved. Strength can be increased. As a result, according to the method for manufacturing a laser-welded body proposed by the present invention, it is possible to reduce the pressing force that presses the members to be joined during laser welding. Therefore, it is possible to more efficiently manufacture a high-quality laser-welded body.
次に、実施の形態例に基づいて本発明を説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。 Next, the present invention will be described based on embodiments. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.
[本レーザー溶着体の製造方法]
本発明の実施形態の一例に係るレーザー溶着体の製造方法(「本レーザー溶着体の製造方法」と称する)は、部材Iと部材IIとを重ねて、部材I側がレーザー光の光源側となるように配置し、部材I及び部材IIに対して部材Iと部材IIとが当接する面に対して両側から押し力を掛けつつ、部材Iと部材IIの重なり部分にレーザー光を照射して、部材Iと部材IIとを溶着して積層一体化するレーザー溶着体の製造方法である。
[Manufacturing method of this laser welded product]
In a method for manufacturing a laser welded body according to an example of the embodiment of the present invention (referred to as "this method for manufacturing a laser welded body"), member I and member II are overlapped, and the member I side becomes the light source side of the laser beam. While applying a pressing force from both sides to the surface where the member I and the member II abut against the member I and the member II, the overlapping portion of the member I and the member II is irradiated with a laser beam, This is a method for manufacturing a laser-welded body in which a member I and a member II are welded and laminated together.
以下、部材I及び部材IIについて説明した後、レーザー溶着の方法について説明する。 The laser welding method will be described below after describing the member I and the member II.
<<部材I>>
部材Iは、ポリエステル系樹脂Aと、レーザー光を透過し且つ吸収し得るレーザー光透過吸収色素材とを含む樹脂組成物Aから成形された部材であればよい。
部材Iは、後述するようにポリエステル系樹脂A及びレーザー光透過吸収色素材以外の成分を適宜含有することができる。
<<Member I>>
The member I may be a member molded from a resin composition A containing a polyester-based resin A and a laser light transmitting and absorbing color material capable of transmitting and absorbing laser light.
The member I can appropriately contain components other than the polyester-based resin A and the laser light transmitting and absorbing coloring material, as will be described later.
<ポリエステル系樹脂A>
前記ポリエステル系樹脂Aは、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー(「ホモPBT」とも称する)及び/又はポリブチレンテレフタレート共重合樹脂(「共重合PBT」とも称する)を含む樹脂であることが好ましい。
<Polyester resin A>
The polyester resin A is preferably a resin containing a polybutylene terephthalate homopolymer (also referred to as "homo PBT") and/or a polybutylene terephthalate copolymer resin (also referred to as "copolymerized PBT").
(ホモPBT)
ホモPBTは、テレフタル酸単位及び1,4-ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有する高分子であり、テレフタル酸単位及び1,4-ブタンジオール単位からなる重合体である。
(homo PBT)
Homo PBT is a polymer having a structure in which terephthalic acid units and 1,4-butanediol units are ester-bonded, and is a polymer composed of terephthalic acid units and 1,4-butanediol units.
ホモPBTの末端カルボキシル基量は、好ましくは60eq/ton以下であり、50eq/ton以下であることがより好ましく、30eq/ton以下であることがより好ましい。
なお、ポリブチレンテレフタレートホモポリマーの末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLに樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を用いて滴定することにより、求めることができる。
末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
The amount of terminal carboxyl groups of homo-PBT is preferably 60 eq/ton or less, more preferably 50 eq/ton or less, and more preferably 30 eq/ton or less.
The terminal carboxyl group content of polybutylene terephthalate homopolymer can be obtained by dissolving 0.5 g of resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating with a 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide. can.
As a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups, any conventionally known method may be used, such as a method of adjusting polymerization conditions such as the raw material charge ratio during polymerization, the polymerization temperature, and a decompression method, or a method of reacting a terminal blocking agent. You can do it.
ホモPBTの固有粘度は0.5~2.0dl/gであるものが好ましい。
当該固有粘度が0.5dl/g以上であれば、溶着体の機械的強度が低くなり過ぎることがなく、2.0dl/g以下であれば、流動性が低下して成形性が悪化したりレーザー溶着性が低下したりするのを防ぐことができる。
かかる観点から、ホモPBTの固有粘度は、0.5~2dl/gであるものが好ましく、中でも0.6dl/g以上或いは1.5dl/g以下、その中でも0.7dl/g以上或いは1.2dl/g以下であることがさらに好ましい。
なお、固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定される値である。
Homo PBT preferably has an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0 dl/g.
If the intrinsic viscosity is 0.5 dl/g or more, the mechanical strength of the weld body does not become too low. It is possible to prevent deterioration of laser weldability.
From this point of view, the intrinsic viscosity of the homo-PBT is preferably 0.5 to 2 dl/g, especially 0.6 dl/g or more or 1.5 dl/g or less, especially 0.7 dl/g or more or 1.5 dl/g or less. It is more preferably 2 dl/g or less.
The intrinsic viscosity is a value measured at 30° C. in a 1:1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
(共重合PBT)
ポリエステル系樹脂Aとして共重合PBTを含有することにより、部材Iの反りがより少なくなりやすく、そのため溶着時の部材Iの押し圧が小さくても溶着時の隙間が小さくなり、溶着強度が高くなる、かつ残留応力が小さくなるという効果を得ることができる。
(Copolymerized PBT)
By containing the copolymerized PBT as the polyester-based resin A, the warpage of the member I is likely to be reduced, so even if the pressing pressure of the member I during welding is small, the gap during welding becomes small and the welding strength increases. , and the effect of reducing the residual stress can be obtained.
共重合PBTは、テレフタル酸単位及び1,4-ブタンジオール単位以外の、他の共重合成分を含むポリブチレンテレフタレート共重合体である。 Copolymerized PBT is a polybutylene terephthalate copolymer containing other copolymerized components other than terephthalic acid units and 1,4-butanediol units.
テレフタル酸以外の他のジカルボン酸単位の具体例としては、例えばイソフタル酸、オルトフタル酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル-2,2’-ジカルボン酸、ビフェニル-3,3’-ジカルボン酸、ビフェニル-4,4’-ジカルボン酸、ビス(4,4’-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、1,4-シクロへキサンジカルボン酸、4,4’-ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類、および、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸類などを挙げることができる。 Specific examples of dicarboxylic acid units other than terephthalic acid include isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyl-2, 2'-dicarboxylic acid, biphenyl-3,3'-dicarboxylic acid, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, bis(4,4'-carboxyphenyl)methane, anthracenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyl ether dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as 4,4'-dicyclohexyldicarboxylic acid, and aliphatic such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dimer acid Dicarboxylic acids and the like can be mentioned.
1,4-ブタンジオール以外の他のジオール単位としては、炭素原子数2~20の脂肪族または脂環族ジオール類、ビスフェノール誘導体類などを挙げることができる。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-へキサンジオール、ネオぺンチルグリコール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノ一ル、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシメタン、4,4’-ジシクロヘキシルヒドロキシプロパン、ビスフェノ一ルAのエチレンオキシド付加ジオールなどを挙げることができる。 Diol units other than 1,4-butanediol include aliphatic or alicyclic diols having 2 to 20 carbon atoms and bisphenol derivatives. Specific examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, decamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, and 4,4′-dicyclohexylhydroxymethane. , 4,4′-dicyclohexylhydroxypropane, ethylene oxide-added diol of bisphenol A, and the like.
共重合PBTは、機械的性質、耐熱性の観点から、ジカルボン酸単位中のテレフタル酸の割合が、70モル%以上であることが好ましく、中でも90モル%以上であることがさらに好ましい。
また、ジオール単位中の1,4-ブタンジオールの割合が、70モル%以上であることが好ましく、中でも90モル%以上であることがさらに好ましい。
From the viewpoint of mechanical properties and heat resistance, the copolymerized PBT preferably has a ratio of terephthalic acid in dicarboxylic acid units of 70 mol % or more, more preferably 90 mol % or more.
Also, the proportion of 1,4-butanediol in the diol units is preferably 70 mol % or more, more preferably 90 mol % or more.
共重合PBTは、上記のような二官能性モノマー以外に、分岐構造を導入するため、例えばトリカルバリル酸、トリメリシン酸、トリメリット酸等の三官能、もしくはピロメリット酸等の四官能のエステル形成能を有する酸、またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の三官能もしくは四官能のエステル形成能を有するアルコール等の多官能性モノマーや分子量調節のため脂肪酸等の単官能性化合物を少量併用することもできる。 Copolymerized PBT introduces a branched structure in addition to the above-mentioned bifunctional monomers. polyfunctional monomers such as acids that have the ability to form trifunctional or tetrafunctional esters such as glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, etc., or monofunctional compounds such as fatty acids to adjust the molecular weight. can also
共重合PBTは、共重合成分により変性することができる。
例えば当該共重合成分として、ポリアルキレングリコール類(特にはポリテトラメチレングリコール(PTMG))を共重合したポリブチレンテレフタレート樹脂や、ダイマー酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂、特にはイソフタル酸共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂を挙げることができる。
Copolymerized PBT can be modified with copolymer components.
For example, as the copolymerization component, a polybutylene terephthalate resin obtained by copolymerizing polyalkylene glycols (especially polytetramethylene glycol (PTMG)), a dimer acid-copolymerized polybutylene terephthalate resin, and particularly an isophthalic acid-copolymerized polybutylene terephthalate Resins may be mentioned.
ポリテトラメチレングリコール(PTMG)を共重合した共重合PBTにおいては、共重合体中のテトラメチレングリコール成分の割合が3~40質量%であることが好ましく、中でも5質量%以上或いは30質量%以下、その中でも10質量%以上或いは25質量%以下であることがさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性と耐熱性とのバランスに優れる傾向となり好ましい。
他方、ダイマー酸を共重合した共重合PBTの場合は、全カルボン酸成分に占めるダイマー酸成分の割合は、カルボン酸基として0.5~30モル%であることが好ましく、中でも1モル%以上或いは20モル%以下、その中でも3モル%以上或いは15モル%以下であることがさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、長期耐熱性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
また、イソフタル酸を共重合した共重合PBTの場合には、全カルボン酸成分に占めるイソフタル酸成分の割合は、カルボン酸基として1~30モル%であることが好ましく、中でも2モル%以上或いは20モル%以下、その中でも3モル%以上或いは15モル%以下であることがさらに好ましい。このような共重合割合とすることにより、レーザー溶着性、耐熱性、射出成形性及び靭性のバランスに優れる傾向となり好ましい。
共重合PBTとしては、成形性の観点から、ポリテトラメチレングリコールを共重合した共重合PBT若しくはイソフタル酸を共重合した共重合PBTが特に好ましい。
In the copolymerized PBT obtained by copolymerizing polytetramethylene glycol (PTMG), the proportion of the tetramethylene glycol component in the copolymer is preferably 3 to 40% by mass, especially 5% by mass or more or 30% by mass or less. Among them, it is more preferable that the content is 10% by mass or more or 25% by mass or less. Such a copolymerization ratio tends to provide an excellent balance between laser weldability and heat resistance, which is preferable.
On the other hand, in the case of a copolymerized PBT obtained by copolymerizing a dimer acid, the ratio of the dimer acid component to the total carboxylic acid component is preferably 0.5 to 30 mol% as a carboxylic acid group, especially 1 mol% or more. Alternatively, it is 20 mol % or less, more preferably 3 mol % or more or 15 mol % or less. Such a copolymerization ratio tends to provide an excellent balance between laser weldability, long-term heat resistance, and toughness, which is preferable.
In the case of a copolymerized PBT obtained by copolymerizing isophthalic acid, the proportion of the isophthalic acid component in the total carboxylic acid component is preferably 1 to 30 mol % as carboxylic acid groups, especially 2 mol % or more, or 20 mol % or less, more preferably 3 mol % or more or 15 mol % or less. Such a copolymerization ratio tends to provide an excellent balance of laser weldability, heat resistance, injection moldability and toughness, which is preferable.
As the copolymer PBT, a copolymer PBT obtained by copolymerizing polytetramethylene glycol or a copolymer PBT obtained by copolymerizing isophthalic acid is particularly preferable from the viewpoint of moldability.
共重合PBTの固有粘度は0.5~2.0dl/gであるものが好ましい。
当該固有粘度が0.5dl/g以上であれば、溶着体の機械的強度が低くなり過ぎることがなく、2.0dl/g以下であれば、流動性が低下して成形性が悪化したりレーザー溶着性が低下したりするのを防ぐことができる。
かかる観点から、共重合PBTの固有粘度は、0.5~2.0dl/gであるものが好ましく、中でも0.6dl/g以上或いは1.5dl/g以下、その中でも0.8dl/g以上或いは1.3dl/g以下であることがさらに好ましい。
なお、固有粘度は、テトラクロロエタンとフェノールとの1:1(質量比)の混合溶媒中、30℃で測定される値である。
Copolymerized PBT preferably has an intrinsic viscosity of 0.5 to 2.0 dl/g.
If the intrinsic viscosity is 0.5 dl/g or more, the mechanical strength of the weld body does not become too low. It is possible to prevent deterioration of laser weldability.
From this point of view, the intrinsic viscosity of the copolymerized PBT is preferably 0.5 to 2.0 dl/g, especially 0.6 dl/g or more or 1.5 dl/g or less, especially 0.8 dl/g or more. Alternatively, it is more preferably 1.3 dl/g or less.
The intrinsic viscosity is a value measured at 30° C. in a 1:1 (mass ratio) mixed solvent of tetrachloroethane and phenol.
共重合PBTの末端カルボキシル基量は、60eq/ton以下であることが好ましい。
当該末端カルボキシル基量が60eq/ton以下であれば、樹脂組成物の溶融成形時にガスの発生を抑えることができる。
かかる観点から、共重合PBTの末端カルボキシル基量は、60eq/ton以下であることが好ましく、中でも50eq/ton以下、その中でも30eq/ton以下であることがさらに好ましい。
他方、末端カルボキシル基量の下限値は特に定めるものではない。通常は5eq/ton以上である。
なお、共重合PBTの末端カルボキシル基量は、ベンジルアルコール25mLに樹脂0.5gを溶解し、水酸化ナトリウムの0.01モル/lベンジルアルコール溶液を用いて滴定することにより、求めることができる。
末端カルボキシル基量を調整する方法としては、重合時の原料仕込み比、重合温度、減圧方法などの重合条件を調整する方法や、末端封鎖剤を反応させる方法等、従来公知の任意の方法により行えばよい。
The terminal carboxyl group content of the copolymerized PBT is preferably 60 eq/ton or less.
When the amount of terminal carboxyl groups is 60 eq/ton or less, generation of gas can be suppressed during melt molding of the resin composition.
From this point of view, the terminal carboxyl group content of the copolymerized PBT is preferably 60 eq/ton or less, more preferably 50 eq/ton or less, and more preferably 30 eq/ton or less.
On the other hand, the lower limit of the amount of terminal carboxyl groups is not particularly defined. It is usually 5 eq/ton or more.
The terminal carboxyl group content of copolymerized PBT can be obtained by dissolving 0.5 g of resin in 25 mL of benzyl alcohol and titrating with a 0.01 mol/l benzyl alcohol solution of sodium hydroxide.
As a method for adjusting the amount of terminal carboxyl groups, any conventionally known method may be used, such as a method of adjusting polymerization conditions such as the raw material charge ratio during polymerization, the polymerization temperature, and a decompression method, or a method of reacting a terminal blocking agent. You can do it.
(ホモPBT+共重合PBT)
ポリエステル系樹脂AとしてホモPBT及び共重合PBTを含有することにより、部材Iの反りが少なくなることで、溶着強度が高くなり、かつ溶着体の残留応力が少なくなるという効果を得ることができる。
(homo PBT + copolymer PBT)
By containing homo-PBT and copolymer PBT as the polyester-based resin A, warpage of the member I is reduced, so that the effect of increasing the welding strength and reducing the residual stress of the weld body can be obtained.
ポリエステル系樹脂AとしてホモPBT及び共重合PBTを含有する場合、共重合PBTの含有割合は、ホモPBT及び共重合PBTの合計100質量%中、10~90質量%であることが好ましい。
共重合PBTの当該含有割合が10質量%以上であれば、レーザー溶着性能が高くなるため好ましく、当該含有割合が90質量%以下であれば、成形性が良くなるため好ましい。
かかる観点から、ホモPBT及び共重合PBTの合計100質量%中、共重合PBTの含有割合は10~90質量%であることが好ましく、中でも15質量%以上或いは85質量%以下、その中でも20質量%以上或いは80質量%以下であることがさらに好ましい。
When the polyester-based resin A contains homo PBT and copolymer PBT, the content of copolymer PBT is preferably 10 to 90% by mass in the total 100% by mass of homo PBT and copolymer PBT.
When the content of the copolymerized PBT is 10% by mass or more, the laser welding performance is improved, and when the content is 90% by mass or less, the moldability is improved, which is preferable.
From this point of view, the content of the copolymerized PBT in the total 100% by mass of the homo PBT and the copolymerized PBT is preferably 10 to 90% by mass, especially 15% by mass or more or 85% by mass or less, and among them 20% by mass. % or more or 80 mass % or less.
(ポリエステル樹脂Aを構成する樹脂)
部材Iを構成するポリエステル樹脂Aは、ホモPBT及び/又は共重合PBT以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で「他の樹脂」を含有してもよい。但し、ホモPBT及び/又は共重合PBTが、部材Iを構成するポリエステル樹脂Aの主成分樹脂であることが好ましく、部材Iを構成する樹脂のうち、ホモPBT及び/又は共重合PBTが50質量%以上を占めるのが好ましく、中でも60質量%以上、その中でも70質量%以上を占めるのがさらに好ましい。
(Resin constituting polyester resin A)
The polyester resin A constituting the member I may contain "another resin" in addition to homo-PBT and/or copolymer PBT within a range that does not impair the effects of the present invention. However, homo PBT and / or copolymer PBT is preferably the main component resin of the polyester resin A constituting the member I, among the resins constituting the member I, homo PBT and / or copolymer PBT is 50 mass % or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
部材Iを構成するポリエステル樹脂Aが、ホモPBT及び/又は共重合PBT以外に「他の樹脂」を含有する場合、後述する部材IIを構成するポリエステル系樹脂Bとは異なる組成とする必要がある。異なる組成とは、含有する樹脂の種類が異なる場合、含有する樹脂の種類は同じであってもその配合割合が異なる場合、樹脂を構成する共重合成分や共重合割合が異なる場合を包含する意味である。
ポリエステル樹脂Aが含有し得る「他の樹脂」としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、芳香族ビニル系樹脂等を挙げることができる。
When polyester resin A constituting member I contains "another resin" in addition to homo-PBT and/or copolymerized PBT, it is necessary to have a composition different from that of polyester-based resin B constituting member II, which will be described later. . The term “different compositions” includes cases where the types of resins contained are different, cases where the resins contained are of the same type but at different blending ratios, and cases where the copolymerization components and copolymerization ratios constituting the resins are different. is.
Examples of "other resins" that the polyester resin A may contain include polyethylene terephthalate resins, polycarbonate resins, aromatic vinyl resins, and the like.
<レーザー光透過吸収色素材>
部材Iが含有する上記レーザー光透過吸収色素材としては、例えばニグロシンやアニリンブラックなどのアジン系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、ポルフィリン系、クオテリレン系、アゾ系、アゾメチン系、アントラキノン系、スクエア酸誘導体及びインモニウム、キナクリドン系、ジオキサジン系、ジケトピロロピロール系、アントラピリドン系、イソインドリノン系、インダンスロン系、ペリノン系、ペリレン系、インジゴ系、チオインジゴ系、キノフタロン系、キノリン系、トリフェニルメタン系などの各種有機染顔料を挙げることができる。これらのうちの一種を選択して使用することも、二種以上を組み合わせて使用することもできる。
なお、本発明において「染顔料」とは、染料乃至顔料の意味である。
<Laser light transmission absorption color material>
Examples of the laser light transmitting and absorbing coloring materials contained in the member I include azine-based materials such as nigrosine and aniline black, phthalocyanine-based materials, naphthalocyanine-based materials, porphyrin-based materials, quaterrylene-based materials, azo-based materials, azomethine-based materials, anthraquinone-based materials, and squaric acid derivatives. and immonium, quinacridone, dioxazine, diketopyrrolopyrrole, anthrapyridone, isoindolinone, indanthrone, perinone, perylene, indigo, thioindigo, quinophthalone, quinoline, triphenyl Various organic dyes and pigments such as methane-based dyes can be used. One of these may be selected and used, or two or more may be used in combination.
In the present invention, the term "dye or pigment" means dye or pigment.
部材Iが含有する上記レーザー光透過吸収色素材としては、以上の中でも、黒色度を高めるために、レーザー光波長において主に吸収する染顔料(X)とレーザー光を主に透過する染顔料(Y)とを組合せて使用することが好ましい。 As the laser light transmission and absorption color material contained in the member I, among the above, in order to increase the degree of blackness, the dye and pigment (X) that mainly absorbs the wavelength of the laser light and the dye and pigment that mainly transmits the laser light ( Y) is preferably used in combination.
上記レーザー光波長において主に吸収する染顔料(X)としては、アジン(Azine)骨格を有するアジン系化合物の縮合混合物を含むのが好ましい。
アジン骨格を有するアジン系化合物の縮合混合物として、ニグロシンが好ましい。
ニグロシンは、レーザー光吸収性を有する染顔料として働き、800nm~1200nmのレーザー光の範囲に、緩やかな吸収を有している。
The dye or pigment (X) that mainly absorbs at the wavelength of the laser light preferably contains a condensed mixture of azine-based compounds having an azine skeleton.
Nigrosine is preferred as a condensed mixture of azine-based compounds having an azine skeleton.
Nigrosine acts as a dye or pigment having laser light absorption properties, and has moderate absorption in the laser light range of 800 nm to 1200 nm.
ニグロシンは、C.I.Solvent Black 5やC.I.Solvent Black 7として、Color Indexに記載されているような、黒色のアジン系縮合混合物である。
ニグロシンは、例えばアニリン、アニリン塩酸塩及びニトロベンゼンを、塩化鉄の存在下、反応温度160~190℃で酸化及び脱水縮合することにより合成することができる。ニグロシンの市販品としては、例えば、「NUBIAN(登録商標) BLACK シリーズ」(商品名、オリヱント化学工業社製)等を挙げることができる。
Nigrosine is C.I. I. Solvent Black 5 and C.I. I. Solvent Black 7 is a black azine-based condensation mixture as described in the Color Index.
Nigrosine can be synthesized, for example, by subjecting aniline, aniline hydrochloride and nitrobenzene to oxidation and dehydration condensation at a reaction temperature of 160 to 190° C. in the presence of iron chloride. Examples of commercially available products of nigrosine include "NUBIAN (registered trademark) BLACK series" (trade name, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.).
他方、レーザー光を主に透過する染顔料(Y)としては、例えばアントラキノン系染顔料、ペリノン系染顔料及びアゾメチン系染顔料を挙げることができる。
これら染顔料は、光線の吸収波長により呈する色が決まるが、黒色度を高めるためには、具体的には、青色を呈する染顔料(以下、青色染料と言うことがある)と、黄色を呈する染顔料(以下、黄色染料と言うことがある)と、赤色を呈する染顔料(以下、赤色染料と言うことがある)の組合せ、紫色を呈する染顔料(以下、紫色染料と言うことがある)と、黄色染料の組合せ、緑色を呈する染顔料(以下、緑色染料と言うことがある)と、赤色染料、青色染料と、茶色を呈する染顔料(以下、茶色染料と言うことがある)などの染顔料の組合せを挙げることができる。
On the other hand, examples of dyes and pigments (Y) that mainly transmit laser light include anthraquinone dyes and pigments, perinone dyes and pigments, and azomethine dyes and pigments.
The color of these dyes and pigments is determined by the absorption wavelength of light. A combination of dyes and pigments (hereinafter sometimes referred to as yellow dyes) and red dyes and pigments (hereinafter sometimes referred to as red dyes), dyes and pigments that exhibit purple (hereinafter sometimes referred to as purple dyes) and a combination of yellow dyes, dyes and pigments that exhibit green (hereinafter sometimes referred to as green dyes), red dyes, blue dyes, and dyes and pigments that exhibit brown (hereinafter sometimes referred to as brown dyes), etc. Combinations of dyes and pigments may be mentioned.
好ましい青色染料は、最大吸収波長が590~635nmの範囲のアントラキノン染顔料である。アントラキノン染顔料は通常青色の油溶性染顔料である。
部材Iが含有する上記レーザー光透過吸収色素材として、この染顔料を組み合わせることにより、例えば、緑色アントラキノン染顔料より、視認性が高く、黒色混合染顔料を組み合わせる場合にも、減法混色で、赤色染料、黄色染料を組み合わせることにより、着色力の高い黒色を示す着色剤を得ることができる。
最大吸収波長が590~635nmの範囲であるアントラキノン染顔料としては、空気存在下における熱重量分析計TG/DTAの測定値(分解開始温度)が300℃以上のものを選択することが好ましい。
Preferred blue dyes are anthraquinone dyes and pigments with maximum absorption wavelengths in the range of 590-635 nm. Anthraquinone dyes and pigments are usually blue oil-soluble dyes and pigments.
By combining this dye and pigment as the laser light transmitting and absorbing color material contained in the member I, for example, the visibility is higher than that of the green anthraquinone dye and pigment. By combining a dye and a yellow dye, it is possible to obtain a coloring agent exhibiting a black color with high coloring power.
As the anthraquinone dye/pigment having a maximum absorption wavelength in the range of 590 to 635 nm, it is preferable to select one having a measured value (decomposition initiation temperature) of 300° C. or higher with a thermogravimetric analyzer TG/DTA in the presence of air.
好ましいアントラキノン染顔料は、COLOR INDEXに記載されているようなC.I.ソルベントブルー97(分解開始温度320℃)、C.I.ソルベントブルー104(分解開始温度320℃)等が例示される。それらは、1種または2種以上使用されてもよい。但し、配合量が多くなると高温雰囲気下で成形体からブリードしやすくなり、耐熱変色特性が悪化する傾向がある。
市販されているアントラキノン染顔料としては、例えば、「NUBIAN(登録商標)BLUE シリーズ」、「OPLAS(登録商標) BLUE シリーズ」(いずれも商品名、オリヱント化学工業社製)等が挙げられる。
Preferred anthraquinone dyes and pigments are C.I. I. Solvent Blue 97 (decomposition initiation temperature 320° C.), C.I. I. Examples include Solvent Blue 104 (decomposition start temperature: 320°C). One or more of them may be used. However, if the blending amount is too large, the molded product tends to bleed in a high-temperature atmosphere, and the heat discoloration property tends to deteriorate.
Examples of commercially available anthraquinone dyes and pigments include "NUBIAN (registered trademark) BLUE series" and "OPLAS (registered trademark) BLUE series" (both trade names, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.).
好ましい赤色染料としては、耐熱性が良好なペリノン染顔料が選ばれ、最大吸収波長が460~480nmの範囲である赤色ペリノン染顔料が挙げられる。このようなペリノン染顔料の具体例は、C.I.ソルベント レッド 135、162、178、179等を使用することができる。それらは、1種または2種以上使用されてもよい。但し、配合量が多くなると高温雰囲気下で成形体からブリードしやすくなり、耐熱変色特性が悪化する傾向がある。
赤色ペリノン染顔料の市販品としては、例えば、「NUBIAN(登録商標) RED シリーズ、OPLAS(登録商標) RED シリーズ」(いずれも商品名、オリヱント化学工業社製)等が挙げられる。
As a preferable red dye, a perinone dye/pigment having good heat resistance is selected, and a red perinone dye/pigment having a maximum absorption wavelength in the range of 460 to 480 nm is exemplified. Specific examples of such perinone dyes and pigments include C.I. I. Solvent Red 135, 162, 178, 179 and the like can be used. One or more of them may be used. However, if the blending amount is too large, the molded product tends to bleed in a high-temperature atmosphere, and the heat discoloration property tends to deteriorate.
Commercially available red perinone dyes and pigments include, for example, "NUBIAN (registered trademark) RED series, OPLAS (registered trademark) RED series" (both trade names, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.).
好ましい黄色染料としては、耐熱性が良好なアントラキノン染顔料が選ばれ、最大吸収波長が435~455nmの範囲のアントラキノン染顔料が好適である。最大吸収波長が435~455nmの範囲にあるアントラキノン染顔料は、通常黄色の油溶性染顔料である。
黄色アントラキノン染顔料の具体例は、C.I.ソルベント イエロー 163、C.I.バット イエロー 1、2、3等を使用することができる。それらは、1種または2種以上使用されてもよい。それらは、1種または2種以上使用されてもよい。但し、配合量が多くなると高温雰囲気下で成形体からブリードしやすくなり、耐熱変色特性が悪化する傾向がある。黄色アントラキノン染顔料の市販品としては、例えば、「NUBIAN(登録商標) YELLOW シリーズ、OPLAS(登録商標) YELLOW シリーズ」(いずれも商品名、オリヱント化学工業社製)等が挙げられる。
As a preferable yellow dye, an anthraquinone dye/pigment having good heat resistance is selected, and an anthraquinone dye/pigment having a maximum absorption wavelength in the range of 435 to 455 nm is suitable. Anthraquinone dyes and pigments with maximum absorption wavelengths in the range of 435-455 nm are usually yellow oil-soluble dyes and pigments.
Specific examples of yellow anthraquinone dyes and pigments include C.I. I. Solvent Yellow 163, C.I. I.
好ましい茶色染料として、アゾメチン系染顔料が選ばれる。例えば、下記式(1)に示す1:1型アゾメチンニッケル錯体を少なくとも含有する染顔料を挙げることができる。 Azomethine dyes and pigments are selected as preferred brown dyes. Examples thereof include dyes and pigments containing at least a 1:1 type azomethine nickel complex represented by the following formula (1).
[式(1)中、R1~R8は、互いに同一又は異なるものであり、水素原子、炭素数1~18のアルキル基、炭素数1~18のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基またはハロゲン原子である。] [In formula (1), R 1 to R 8 are the same or different, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, alkylamino group, nitro group or halogen atom. ]
式(1)におけるR1~R8中の炭素数1~18のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、neo-ペンチル基、i-ペンチル基、n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、n-デシル基等が好ましく挙げられ、炭素数1~18のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、i-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、neo-ペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチルオキシ基等が好ましく、アルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ、ジエチルアミノ等を好ましく挙げることができ、ハロゲン原子は、例えばF、Cl、Br等である。 Examples of alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms in R 1 to R 8 in formula (1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group and i-butyl group. , sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, neo-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-decyl group Examples of alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms include methoxy, ethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, sec-butoxy, t-butoxy group, n-pentyloxy group, neo-pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-heptyloxy group, n-octyloxy group and the like are preferred, and examples of alkylamino groups include methylamino group, A dimethylamino group, ethylamino, diethylamino and the like can be preferably mentioned, and halogen atoms are, for example, F, Cl, Br and the like.
1:1型アゾメチンニッケル錯体に用いるアゾメチン色素は、公知の方法で製造出来る。例えば、以下の反応式で示すようなジアミノマレオニトリルと置換基を有しても良いサリチルアルデヒドを反応させることで得られる。 The azomethine dye used for the 1:1 type azomethine nickel complex can be produced by a known method. For example, it can be obtained by reacting diaminomaleonitrile and salicylaldehyde, which may have a substituent, as shown in the following reaction formula.
式(2)中のR1~R8は、前記式(1)中のR1~R8と同義である。 R 1 to R 8 in formula (2) have the same definitions as R 1 to R 8 in formula (1).
このアゾメチン色素をニッケル化剤、例えば、酢酸ニッケルを用いて金属化することにより、下記に示すように、1:1型アゾメチンニッケル錯体が得られる。 By metallizing this azomethine dye with a nickeling agent such as nickel acetate, a 1:1 type azomethine nickel complex is obtained as shown below.
式(3)中のR1~R8は、前記式(1)中のR1~R8と同義である。
得られたニッケル錯体は、アゾメチン色素がキレート性の4配位子として働き、安定な錯体を構成する。
R 1 to R 8 in formula (3) have the same definitions as R 1 to R 8 in formula (1).
The resulting nickel complex forms a stable complex with the azomethine dye acting as a chelating tetraligand.
1:1型アゾメチンニッケル錯体は、耐熱性、耐光性等の堅牢性が良好であるため、屋外の部材や熱にさらされる部材用樹脂組成物に有用であり、レーザー溶着時の溶融時に熱変化が起こりにくく、レーザー溶着部材用の着色剤として好適である。 Since the 1:1 type azomethine nickel complex has good fastness such as heat resistance and light resistance, it is useful for resin compositions for outdoor members and members exposed to heat. is less likely to occur, and is suitable as a coloring agent for laser-welded members.
前記式(1)に示す1:1型アゾメチンニッケル錯体の具体例としては、R1~R8が以下のとおりである下記表1の化合物例1~7等を好ましく挙げることができる。
なお、部材Iが含有する上記レーザー光透過吸収色素材として用いるアゾメチンニッケル錯体はこれらに限定されるものではない。
Specific examples of the 1:1 type azomethine nickel complex represented by the formula (1) include
In addition, the azomethine nickel complex used as the laser light transmitting and absorbing coloring material contained in the member I is not limited to these.
部材Iが含有する上記レーザー光透過吸収色素材として用いるレーザー光を主に透過する染顔料(Y)は、最大吸収波長が590~635nmの範囲であるアントラキノン染顔料(C1)と、最大吸収波長が460~480nmの範囲であるペリノン染顔料(C2)と、最大吸収波長が435~455nmの範囲であるアントラキノン染顔料(C3)を用いることが好ましい。
熱可塑性ポリエステル樹脂Aとの相溶性によって、レーザー光波長において主に吸収する染顔料(X)であるニグロシン及レーザー光を主に透過する染顔料(Y)を構成する油溶性染顔料の色相が変化するため、黒色色相として好適な漆黒の成形板を得るためには、染顔料(Y)を構成する油溶性染顔料の割合を調整する必要がある。そのため、C1~C3の含有割合は、質量比で(C1、C2、C3の合計100質量部基準で)C1:C2:C3=24~42:24~48:22~46であることが好ましい。更に好ましいC1:C2:C3の比率は、24~41:24~39:22~46である。
The dyes and pigments (Y) that mainly transmit laser light and are used as the laser light transmitting and absorbing color material contained in member I are anthraquinone dyes and pigments (C1) having a maximum absorption wavelength in the range of 590 to 635 nm and an anthraquinone dye and pigment (C1) having a maximum absorption wavelength of It is preferable to use a perinone dye (C2) having a wavelength in the range of 460-480 nm and an anthraquinone dye (C3) having a maximum absorption wavelength in the range of 435-455 nm.
Due to the compatibility with the thermoplastic polyester resin A, the hue of the nigrosine, which is the dye and pigment (X) that mainly absorbs at the wavelength of the laser light, and the oil-soluble dye and pigment that constitutes the dye and pigment (Y) that mainly transmits the laser light are changed. Therefore, in order to obtain a jet-black molded plate suitable as a black hue, it is necessary to adjust the proportion of the oil-soluble dye/pigment constituting the dye/pigment (Y). Therefore, the content ratio of C1 to C3 is preferably C1:C2:C3=24 to 42:24 to 48:22 to 46 (based on a total of 100 parts by mass of C1, C2 and C3). A more preferred C1:C2:C3 ratio is 24-41:24-39:22-46.
更に、部材Iが含有する上記レーザー光透過吸収色素材として用いるレーザー光を主に透過する染顔料(Y)は、最大吸収波長が460~480nmの範囲であるペリノン染顔料C2及び最大吸収波長が590~635nmの範囲であるアントラキノン染顔料C1を、両者の質量比C2/C1が0.4~2の割合で含有する着色剤であることが好ましい。本発明の樹脂組成物による発色性や、ブリードアウト抑制を考慮すると、より好ましくは0.4~1.5、更に好ましくは0.6以上或いは1.5以下である。
併用してよいその他の染顔料としては、アゾ染料、キナクリドン染料、ジオキサジン染料、キノフタロン染料、ペリレン染料、ペリノン染料(上記したC2とは異なる波長の化合物)、イソインドリノン染料、トリフェニルメタン染料、アントラキノン染料(上記したC1、C3とは異なる波長の化合物)、アゾメチン染料等の染料を挙げることができる。ただし、ニッケルを含まないほうが好ましい。
Further, the dye and pigment (Y) mainly transmitting laser light used as the laser light transmitting and absorbing coloring material contained in member I are perinone dye and pigment C2 having a maximum absorption wavelength in the range of 460 to 480 nm and A coloring agent containing an anthraquinone dye/pigment C1 with a wavelength range of 590 to 635 nm in a mass ratio C2/C1 of 0.4 to 2 is preferable. Considering the color developability of the resin composition of the present invention and the suppression of bleeding out, it is more preferably 0.4 to 1.5, and still more preferably 0.6 or more or 1.5 or less.
Other dyes and pigments that may be used in combination include azo dyes, quinacridone dyes, dioxazine dyes, quinophthalone dyes, perylene dyes, perinone dyes (compounds with wavelengths different from C2 described above), isoindolinone dyes, triphenylmethane dyes, Dyes such as anthraquinone dyes (compounds having wavelengths different from those of C1 and C3 described above) and azomethine dyes can be used. However, it is preferable not to contain nickel.
レーザー光透過吸収色素材の含有量は、ポリエステル系樹脂材料A100質量部に対し、0.0005~5.0質量部であるのが好ましい。透過吸収色素材の含有量が0.0005質量部以上であればレーザー光を樹脂が吸収し溶融するので好ましい。他方、当該含有量が5.0質量部以下であれば染顔料のブリードアウトを抑制でき、かつ発熱量をコントロールできるため好ましい。
かかる観点から、レーザー光透過吸収色素材の含有量は、ポリエステル系樹脂Aに対して、0.0005~5.0質量部であることが好ましく、中でも0.001質量部以上或いは4.0質量部以下、その中でも0.005質量部以上或いは3.0質量部以下であることがさらに好ましい。
The content of the laser light transmitting and absorbing coloring material is preferably 0.0005 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin material A. If the content of the transmission absorption coloring material is 0.0005 parts by mass or more, the resin absorbs the laser light and melts, which is preferable. On the other hand, if the content is 5.0 parts by mass or less, bleeding out of the dye and pigment can be suppressed and the amount of heat generated can be controlled, which is preferable.
From this point of view, the content of the laser light transmitting and absorbing coloring material is preferably 0.0005 to 5.0 parts by mass with respect to the polyester resin A, especially 0.001 parts by mass or more or 4.0 parts by mass. parts or less, more preferably 0.005 parts by mass or more or 3.0 parts by mass or less.
上記したように、レーザー光透過吸収色素材として、レーザー光波長において主に吸収する染顔料(X)とレーザー光を主に透過する染顔料(Y)とを組み合わせる場合には、染顔料(X)はポリエステル系樹脂A100質量部に対して0.0005~0.6質量部であることが好ましい。
レーザー光を主に吸収する洗顔料(X)の含有量が0.0005質量部以上であれば吸収洗顔料がむらなく分散し、レーザー光を樹脂が吸収しむらなく溶融するので好ましい。他方、当該含有量が0.6質量部以下であれば、レーザー光を透過し、樹脂の分解による発泡が起こり難いため、好ましい。
かかる観点から、レーザー光吸収する洗顔料(X)含有量は、ポリエステル系樹脂A100質量部に対して、0.0005~0.6質量部であることが好ましく、中でも0.001質量部以上或いは0.3質量部以下、その中でも0.003質量部以上或いは0.1質量部以下であることがさらに好ましい。
As described above, when the dye/pigment (X) that mainly absorbs the laser light wavelength and the dye/pigment (Y) that mainly transmits the laser light are combined as the laser light transmission/absorption color material, the dye/pigment (X ) is preferably 0.0005 to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyester resin A.
When the content of the facial cleanser (X) that mainly absorbs laser light is 0.0005 parts by mass or more, the absorbing facial cleanser is evenly dispersed, and the resin absorbs the laser light and melts evenly, which is preferable. On the other hand, if the content is 0.6 parts by mass or less, the laser beam is transmitted, and foaming due to decomposition of the resin is less likely to occur, which is preferable.
From this point of view, the content of the facial cleanser (X) that absorbs laser light is preferably 0.0005 to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyester resin A, especially 0.001 parts by mass or more or 0.3 parts by mass or less, more preferably 0.003 parts by mass or more or 0.1 parts by mass or less.
染顔料(Y)はポリエステル系樹脂A100質量部に対して0.0005~5質量部であることが好ましい。
レーザー光を主に透過する染顔料(Y)の含有量が5.0質量部以下であれば、染顔料のブリードアウトが起こり難いため、好ましい。
かかる観点から、レーザー光を主に透過する染顔料(Y)の含有量は、ポリエステル系樹脂A100質量部に対して、0.0005~5質量部であることが好ましく、中でも0.05質量部以上或いは4質量部以下、その中でも0.1質量部以上或いは3質量部以下であることがさらに好ましい。
The dye or pigment (Y) is preferably 0.0005 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the polyester resin A.
If the content of the dye or pigment (Y) that mainly transmits laser light is 5.0 parts by mass or less, bleeding out of the dye and pigment hardly occurs, which is preferable.
From this point of view, the content of the dye and pigment (Y) that mainly transmits the laser light is preferably 0.0005 to 5 parts by weight, especially 0.05 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the polyester resin A. It is more preferably 0.1 parts by mass or more or 3 parts by mass or less.
染顔料(X)含有量に対する、染顔料(Y)含有量の比率(Y/X)は、1~100であるのが好ましく、中でも10以上或いは90以下、その中でも20以上或いは80以下であるのがさらに好ましい。 The ratio (Y/X) of the content of the dye and pigment (Y) to the content of the dye and pigment (X) is preferably 1 to 100, especially 10 or more or 90 or less, especially 20 or more or 80 or less. is more preferred.
<他の含有成分>
部材Iは、所望に応じ、種々の添加剤を含有することが可能である。このような添加剤としては、例えば、強化充填材、耐衝撃改良剤、流動改質剤、助色剤、分散剤、安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、結晶促進剤、結晶核剤、難燃剤、及びエポキシ化合物等を挙げることができる。
<Other ingredients>
Component I can contain various additives as desired. Such additives include, for example, reinforcing fillers, impact modifiers, flow modifiers, color auxiliaries, dispersants, stabilizers, plasticizers, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, Inhibitors, lubricants, release agents, crystallization promoters, nucleating agents, flame retardants, epoxy compounds, and the like can be mentioned.
<部材Iの形状>
部材Iの形状は任意である。例えば板状であっても、矩形状であっても、その他の複雑な形状であってもよい。例えば端部突き合わせて溶着に供するような異形押出品(棒、パイプ等)でもよく、また高い防水性、気密性が必要とされる通電部品、電子部品等に用いられる金属インサートされた成形品であってもよい。
<Shape of member I>
The shape of the member I is arbitrary. For example, it may be plate-shaped, rectangular, or have other complicated shapes. For example, profiled extruded products (bars, pipes, etc.) whose ends are butted for welding may be used, and metal-inserted molded products used for current-carrying parts and electronic parts that require high waterproofness and airtightness. There may be.
部材Iの成形方法も任意である。例えば射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等を挙げることができる。 The molding method of the member I is also arbitrary. For example, injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, blow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, molding method using rapid heating mold, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, rotational molding, laminate molding, press molding, blow molding, etc. can be mentioned.
部材Iは、その全厚さに渡ってレーザー光を透過する必要があるから、厚過ぎるのは好ましくない。他方、薄過ぎると、溶着体の強度が低下するから好ましくない。
かかる観点から、部材Iのレーザー溶着する接合部の厚さは、0.2mm~4mmであることが好ましく、中でも0.3mm以上或いは3.5mm以下、その中でも0.5mm以上或いは3mm以下であることがさらに好ましい。
Since the member I must be transparent to the laser light over its entire thickness, it is not preferred that it be too thick. On the other hand, if it is too thin, the strength of the weld body is lowered, which is not preferable.
From this point of view, the thickness of the joint portion of the member I to be laser-welded is preferably 0.2 mm to 4 mm, especially 0.3 mm or more or 3.5 mm or less, especially 0.5 mm or more or 3 mm or less. is more preferred.
部材Iの透過率は、限定されるものではない。但し、部材Iの透過率は、高ければ高いほど、レーザー光を透過しやすく、それにより成形品の接合強度が高くなる傾向がある。そのため、部材Iの透過率は、波長940nmの光線を用いて測定する場合、部材Iが厚み1.5mm以上において、10~80%であるのが好ましく、中でも10%以上或いは70%以下、その中でも15%以上或いは60%以下、その中でも20%以上或いは50%以下であるのが特に好ましい。
また、部材Iの反射率も、限定されるものではない。但し、部材Iの反射率は、低ければ低いほど、レーザー光の損失が少なく、より多くのレーザー光が部材Iに入射される傾向がある。そのため、部材Iの反射率は、波長940nmの光線を用いて測定する場合、部材Iの厚み1.5mm以上において、1~90%であるのが好ましく、中でも5%以上或いは80%以下、その中でも10%以上或いは70%以下、その中でも10%以上或いは60%以下であるのが特に好ましい。
The transmittance of member I is not limited. However, the higher the transmittance of the member I, the easier it is for the laser beam to pass therethrough, which tends to increase the bonding strength of the molded product. Therefore, when the transmittance of the member I is measured using a light beam with a wavelength of 940 nm, the transmittance of the member I is preferably 10 to 80% when the thickness of the member I is 1.5 mm or more, especially 10% or more or 70% or less. Above all, it is preferably 15% or more or 60% or less, and among these, 20% or more or 50% or less is particularly preferable.
Also, the reflectance of the member I is not limited. However, the lower the reflectance of the member I, the less the loss of the laser light, and the more the laser light tends to enter the member I. Therefore, the reflectance of the member I is preferably 1 to 90%, especially 5% or more or 80% or less, when the member I has a thickness of 1.5 mm or more, when measured using a light beam with a wavelength of 940 nm. Above all, it is preferably 10% or more or 70% or less, and among these, 10% or more or 60% or less is particularly preferable.
<<部材II>>
部材IIは、ポリエステル系樹脂Bとレーザー光を透過せずに吸収し得るレーザー光吸収色素材を含む樹脂組成物を成形してなる部材であればよい。
部材IIは、後述するようにポリエステル系樹脂B及びレーザー光吸収色素材以外の成分を適宜含有することができる。
<<Member II>>
The member II may be a member obtained by molding a resin composition containing a polyester-based resin B and a laser light-absorbing coloring material capable of absorbing laser light without transmitting it.
The member II can appropriately contain components other than the polyester-based resin B and the laser light-absorbing coloring material, as will be described later.
<ポリエステル系樹脂B>
ポリエステル系樹脂Bは、ホモPBT及び芳香族ビニル系樹脂を含む樹脂であることが好ましい。
ポリエステル系樹脂BとしてホモPBT及び芳香族ビニル系樹脂を含有することにより、部材IIの反りが小さくなることで溶着時の隙間が小さくなり、溶着強度が高くなる、かつ残留応力が小さくなるという効果を得ることができる。
<Polyester resin B>
The polyester-based resin B is preferably a resin containing homo-PBT and an aromatic vinyl-based resin.
By containing the homo-PBT and the aromatic vinyl resin as the polyester resin B, the warp of the member II is reduced, so that the gap at the time of welding is reduced, the welding strength is increased, and the residual stress is reduced. can be obtained.
(ホモPBT)
ポリエステル系樹脂Bとして含むホモPBTは、ポリエステル系樹脂AのホモPBTと同様である。
(homo PBT)
The homo PBT contained as the polyester resin B is the same as the homo PBT of the polyester resin A.
(芳香族ビニル系樹脂)
芳香族ビニル系樹脂は、芳香族ビニル構造を主成分とする重合体であり、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α-メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン等を挙げることができる。
また、芳香族ビニル系樹脂として、芳香族ビニル化合物に他の単量体を共重合させた共重合体も用いることができる。代表的なものとしては、例えばスチレンとアクリロニトリルを共重合させたアクリロニトリル-スチレン共重合体(AS樹脂)、スチレンと無水マレイン酸を共重合させた無水マレイン酸-スチレン共重合体(無水マレイン酸変性ポリスチレン樹脂)を挙げることができる。
芳香族ビニル系樹脂としては、例えばポリスチレン(PS)、アクリロニトリル-スチレン(AS)、メチルメタクリレート-スチレン(MS)、スチレン-マレイン酸共重合体などが代表的なものである。
(Aromatic vinyl resin)
Aromatic vinyl resins are polymers having an aromatic vinyl structure as a main component, and examples of aromatic vinyl compounds include styrene, α-methylstyrene, paramethylstyrene, vinyltoluene, and vinylxylene. can.
A copolymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound with another monomer can also be used as the aromatic vinyl resin. Typical examples include acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin) obtained by copolymerizing styrene and acrylonitrile, maleic anhydride-styrene copolymer obtained by copolymerizing styrene and maleic anhydride (maleic anhydride-modified polystyrene resin) can be mentioned.
Representative examples of aromatic vinyl resins include polystyrene (PS), acrylonitrile-styrene (AS), methyl methacrylate-styrene (MS), and styrene-maleic acid copolymer.
芳香族ビニル系樹脂には、ゴム成分を共重合することができる。ゴム成分の例としては、ブタジエン、イソプレン、1,3-ペンタジエンなどの共役ジエン系炭化水素を挙げることができる。ゴム成分を共重合する場合、共重合するゴム成分の量は、芳香族ビニル系樹脂全セグメント中の1質量%以上50質量%未満とする。ゴム成分の量は、好ましくは3~40質量%、さらに好ましくは、5~30質量%である。 A rubber component can be copolymerized with the aromatic vinyl resin. Examples of rubber components include conjugated diene hydrocarbons such as butadiene, isoprene, and 1,3-pentadiene. When the rubber component is copolymerized, the amount of the rubber component to be copolymerized should be 1% by mass or more and less than 50% by mass in all segments of the aromatic vinyl resin. The amount of rubber component is preferably 3-40% by weight, more preferably 5-30% by weight.
ゴム成分共重合芳香族ビニル系樹脂としては、例えばゴム変性ポリスチレン(HIPS)、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)、アクリロニトリル-スチレン-アクリルゴム共重合体、メチルメタクリレート-ブタジエン-スチレン(MBS)、アクリロニトリル-スチレン-アクリル酸(ASA)、スチレン-ブタジエン共重合体(SBS)、およびその水素化物(SEBS)、スチレン-イソプレン共重合体(SIS)、およびその水素化物(SEPS)等を挙げることができる。 Rubber component copolymerized aromatic vinyl resins include, for example, rubber-modified polystyrene (HIPS), acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), acrylonitrile-styrene-acrylic rubber copolymer, methyl methacrylate-butadiene-styrene (MBS), and acrylonitrile. -Styrene-acrylic acid (ASA), styrene-butadiene copolymer (SBS) and hydrides thereof (SEBS), styrene-isoprene copolymers (SIS) and hydrides thereof (SEPS), etc. .
共重合可能な他の単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸などのα,β-不飽和カルボン酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸-t-ブチル、メタクリル酸シクロヘキシルなどのα,β-不飽和カルボン酸エステル類、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα,β-不飽和ジカルボン酸無水物類、N-フェニルマレイミド、N-メチルマレイミド、N-t-ブチルマレイミドなどのα,β-不飽和ジカルボン酸のイミド化合物類などを挙げることができる。 Other copolymerizable monomers include, for example, α,β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; , β-unsaturated carboxylic acid esters, α,β-unsaturated dicarboxylic anhydrides such as maleic anhydride and itaconic anhydride, α such as N-phenylmaleimide, N-methylmaleimide and Nt-butylmaleimide , and imide compounds of β-unsaturated dicarboxylic acids.
芳香族ビニル系樹脂としては、GPCにより測定した質量平均分子量が50000~500000であることが好ましい。
当該分子量が50000以上であれば、ブリードアウトを抑制することができ、成形時の分解ガス発生によるウエルド強度の低下を抑えることができる。他方、当該分子量が500000以下であれば、流動性及びレーザー溶着強度を高めることができる。
かかる観点から、芳香族ビニル系樹脂としては、GPCにより測定した質量平均分子量が50000~500000であることが好ましく、中でも100000以上或いは400000以下、その中でも150000以上或いは300000以下であることがさらに好ましい。
The aromatic vinyl resin preferably has a weight average molecular weight of 50,000 to 500,000 as measured by GPC.
If the molecular weight is 50,000 or more, bleeding out can be suppressed, and a decrease in weld strength due to decomposition gas generation during molding can be suppressed. On the other hand, if the molecular weight is 500,000 or less, fluidity and laser welding strength can be enhanced.
From this point of view, the aromatic vinyl resin preferably has a mass average molecular weight measured by GPC of 50,000 to 500,000, more preferably 100,000 or more or 400,000 or less, and more preferably 150,000 or more or 300,000 or less.
芳香族ビニル系樹脂は、アクリロニトリル-スチレン共重合体の場合、220℃、98Nで測定されたメルトフローレート(MFR)が、0.1~50g/10分であることが好ましい。
当該MFRが0.1g/10分以上であれば、ポリブチレンテレフタレート樹脂と相溶性がよく、射出成形時に層剥離などの外観不良が生じるのを抑えることができる。他方、当該MFRが50g/10分以下であれば、耐衝撃性の低下を抑えることができる。
かかる観点から、芳香族ビニル系樹脂の上記メルトフローレート(MFR)は、0.1~50g/10分であることが好ましく、中でも0.5g/10分以上或いは30g/10分以下、その中でも1g/10分以上或いは20g/10分以下であることがさらに好ましい。
When the aromatic vinyl resin is an acrylonitrile-styrene copolymer, it preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 50 g/10 minutes measured at 220° C. and 98 N.
If the MFR is 0.1 g/10 minutes or more, the compatibility with the polybutylene terephthalate resin is good, and appearance defects such as delamination can be suppressed during injection molding. On the other hand, if the MFR is 50 g/10 minutes or less, the decrease in impact resistance can be suppressed.
From this point of view, the melt flow rate (MFR) of the aromatic vinyl resin is preferably 0.1 to 50 g/10 minutes, especially 0.5 g/10 minutes or more or 30 g/10 minutes or less, especially It is more preferably 1 g/10 minutes or more or 20 g/10 minutes or less.
また、芳香族ビニル系樹脂がポリスチレンである場合は、200℃、48Nで測定されたMFRが1~50g/10分であることが好ましく、3~35g/10分であることがより好ましく、5~20g/10分であることが更に好ましい。
芳香族ビニル系樹脂がブタジエンゴム含有ポリスチレンである場合は、200℃、49Nで測定されたMFRが0.1~40g/10分であることが好ましく、0.5~30g/10分であることがより好ましく、0.8~20g/10分であることが更に好ましい。
Further, when the aromatic vinyl resin is polystyrene, the MFR measured at 200° C. and 48 N is preferably 1 to 50 g/10 min, more preferably 3 to 35 g/10 min, and 5 More preferably ~20 g/10 min.
When the aromatic vinyl resin is butadiene rubber-containing polystyrene, the MFR measured at 200° C. and 49 N is preferably 0.1 to 40 g/10 min, more preferably 0.5 to 30 g/10 min. is more preferable, and 0.8 to 20 g/10 minutes is even more preferable.
(ホモPBT+芳香族ビニル系樹脂)
ポリエステル系樹脂Bが、ホモPBTと芳香族ビニル系樹脂とを含有する場合、ホモPBTと芳香族ビニル系樹脂の含有割合は、限定されるものではない。
芳香族ビニル系樹脂の含有割合が5質量%以上であれば、レーザー溶着性能が高くなるため好ましく、当該含有割合が50質量%以下であれば、成形性が良くなるため好ましい。
かかる観点から、ホモPBT及び芳香族ビニル系樹脂の合計100質量%中、芳香族ビニル系樹脂の含有割合は5~50質量%であることが好ましく、中でも10質量%以上或いは45質量%以下、その中でも15質量%以上或いは40質量%以下であることがさらに好ましい。
(Homo PBT + aromatic vinyl resin)
When polyester-based resin B contains homo-PBT and aromatic vinyl-based resin, the content ratio of homo-PBT and aromatic vinyl-based resin is not limited.
When the content of the aromatic vinyl resin is 5% by mass or more, the laser welding performance is improved, and when the content is 50% by mass or less, the moldability is improved, which is preferable.
From this point of view, the content of the aromatic vinyl resin in the total 100% by mass of the homo PBT and the aromatic vinyl resin is preferably 5 to 50% by mass, especially 10% by mass or more or 45% by mass or less, Among them, the content is more preferably 15% by mass or more or 40% by mass or less.
(ポリエステル系樹脂Bを構成する樹脂)
部材IIを構成するポリエステル樹脂Bは、上記ホモPBT及び芳香族ビニル系樹脂以外に、本発明の効果を損なわない範囲で「他の樹脂」を含有してもよい。但し、上記ホモPBT及び芳香族ビニル系樹脂が、部材IIを構成するポリエステル樹脂Bの主成分樹脂であることが好ましく、部材IIを構成する樹脂のうちホモPBT及び芳香族ビニル系樹脂が50質量%以上を占めるのが好ましく、中でも60質量%以上、その中でも70質量%以上を占めるのがさらに好ましい。
(Resin constituting polyester resin B)
The polyester resin B constituting the member II may contain "another resin" in addition to the homo-PBT and the aromatic vinyl resin as long as the effect of the present invention is not impaired. However, it is preferable that the homo PBT and the aromatic vinyl resin are the main component resins of the polyester resin B constituting the member II, and the homo PBT and the aromatic vinyl resin of the resin constituting the member II are 50 mass. % or more, preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more.
部材IIを構成するポリエステル樹脂Bが、上記「他の樹脂」を含有する場合、前述した部材Iを構成するポリエステル系樹脂Aとは異なる組成とする必要がある。異なる組成とは、含有する樹脂の種類が異なる場合、含有する樹脂の種類は同じであってもその配合割合が異なる場合、樹脂を構成する共重合成分や共重合割合が異なる場合を包含する意味である。
ポリエステル樹脂Bが含有し得る「他の樹脂」としては、例えば共重合PBT、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。
When the polyester resin B constituting the member II contains the above-mentioned "other resin", it is necessary to have a composition different from that of the polyester resin A constituting the member I described above. The term “different compositions” includes cases where the types of resins contained are different, cases where the resins contained are of the same type but at different blending ratios, and cases where the copolymerization components and copolymerization ratios constituting the resins are different. is.
Examples of the "other resin" that the polyester resin B may contain include copolymerized PBT, polyethylene terephthalate resin, polycarbonate resin, and the like.
<レーザー光吸収色素材>
部材IIが含有する上記レーザー光吸収色素材としては、カーボンブラックなどの黒色系着色剤、酸化チタンや硫化亜鉛等の白色系着色剤などを挙げることができ、これらのうちの少なくとも一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、カーボンブラックを含むものが好ましい。
<Laser light absorption color material>
Examples of the laser light absorbing color material contained in the member II include black colorants such as carbon black, and white colorants such as titanium oxide and zinc sulfide. The above can be used in combination. Among them, those containing carbon black are preferable.
カーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック及びアセチレンブラックなどのうちの少なくとも一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンブラックは、分散を容易にするため予めマスターバッチ化されたものを使用することも好ましい。
As carbon black, for example, at least one of furnace black, thermal black, channel black, lamp black and acetylene black can be used, or two or more of them can be used in combination.
It is also preferable to use carbon black that has been previously masterbatched in order to facilitate dispersion.
カーボンブラックの一次粒子径は、分散性の観点から、10nm~30nmであることが好ましく、中でも15nm以上或いは25nm以下であることがさらに好ましい。分散性が良いと、レーザー溶着時の溶着ムラが減少する。
また、カーボンブラックは、漆黒性の観点から、JIS K6217で測定した窒素吸着比表面積が30~400m2/gのものが好ましく、中でも50m2/g以上或、その中でも80m2/g以上であることがさらに好ましい。
From the viewpoint of dispersibility, the primary particle size of carbon black is preferably 10 nm to 30 nm, more preferably 15 nm or more or 25 nm or less. Good dispersibility reduces welding unevenness during laser welding.
From the viewpoint of jet blackness, the carbon black preferably has a nitrogen adsorption specific surface area of 30 to 400 m 2 /g, preferably 50 m 2 /g or more, or 80 m 2 /g or more. is more preferred.
さらに、カーボンブラックは、分散性の観点から、JIS K6221で測定したDBP吸収量が20~200cm3/100gであることが好ましく、中でも40cm3/100g以上或いは170cm3/100g以下、その中でも50cm3/100g以上或いは150cm3/100g以下であることがさらに好ましい。分散性が良いと、レーザー溶着時の溶着ムラが減少する。 Furthermore, from the viewpoint of dispersibility, the carbon black preferably has a DBP absorption of 20 to 200 cm 3 /100 g as measured by JIS K6221, especially 40 cm 3 /100 g or more or 170 cm 3 /100 g or less, especially 50 cm 3 /100 g or more or 150 cm 3 /100 g or less is more preferable. Good dispersibility reduces welding unevenness during laser welding.
レーザー光吸収色素材の含有量は、ポリエステル系樹脂B100質量部に対して0.15~10.00質量部であることが好ましい。
レーザー光吸収色素材の含有量が0.15質量部以上であれば、レーザー照射時に発熱して樹脂がむらなく溶融し、10.00質量部以下であれば、樹脂が急激かつ過剰に発熱し発泡することを防ぐことができるから、好ましい。
かかる観点から、レーザー光吸収色素材の含有量は、ポリエステル系樹脂B100質量部に対して0.15~10.00質量部であることが好ましく、中でも5質量部以下、その中でも1質量部以下であることがさらに好ましい。
The content of the laser light absorbing coloring material is preferably 0.15 to 10.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of polyester resin B.
If the content of the laser light absorbing coloring material is 0.15 parts by mass or more, heat is generated during laser irradiation and the resin melts evenly. It is preferable because it can prevent foaming.
From this point of view, the content of the laser light absorbing coloring material is preferably 0.15 to 10.00 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin B, especially 5 parts by mass or less, especially 1 part by mass or less. is more preferable.
<他の含有成分>
部材IIは、所望に応じ、種々の添加剤を含有することが可能である。このような添加剤としては、例えば、強化充填材、耐衝撃改良剤、流動改質剤、助色剤、分散剤、安定剤、可塑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、離型剤、結晶促進剤、結晶核剤、難燃剤、及びエポキシ化合物等を挙げることができる。
<Other ingredients>
Component II can contain various additives as desired. Such additives include, for example, reinforcing fillers, impact modifiers, flow modifiers, color auxiliaries, dispersants, stabilizers, plasticizers, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, Inhibitors, lubricants, release agents, crystallization promoters, nucleating agents, flame retardants, epoxy compounds, and the like can be mentioned.
<部材IIの形状>
部材IIの形状は任意である。例えば板状であっても、矩形状であっても、箱状であっても、その他の複雑な形状であってもよい。例えば端部突き合わせて溶着に供するような異形押出品(棒、パイプ等)でもよく、また高い防水性、気密性が必要とされる通電部品、電子部品等に用いられる金属インサートされた成形品であってもよい。
<Shape of member II>
The shape of member II is arbitrary. For example, it may be plate-shaped, rectangular, box-shaped, or have other complicated shapes. For example, profiled extruded products (bars, pipes, etc.) whose ends are butted for welding may be used, and metal-inserted molded products used for current-carrying parts and electronic parts that require high waterproofness and airtightness. There may be.
部材IIの成形方法も任意である。例えば射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等を挙げることができる。 The molding method of the member II is also arbitrary. For example, injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, blow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, molding method using rapid heating mold, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, rotational molding, laminate molding, press molding, blow molding, etc. can be mentioned.
部材IIの透過率は、溶着体の製造効率及び溶着強度を高める観点から、波長940nmの光線を用いて測定する場合、その厚みが1.5mm以上において、10%以下であるのが好ましく、中でも5%以下、その中でも0%であるのが特に好ましい。
また、部材IIの反射率は、特に限定されるものではない。
The transmittance of member II is preferably 10% or less at a thickness of 1.5 mm or more when measured using a light beam with a wavelength of 940 nm from the viewpoint of increasing the production efficiency and welding strength of the weld body. 5% or less, particularly preferably 0%.
Moreover, the reflectance of the member II is not particularly limited.
部材IIは、図1に示すように、部材Iと当接する面のレーザー光を照射する位置に沿って1つ又は2つ以上の凸条部を設けてなる構成を備えたものであることが好ましい。
このような凸条部を設けることにより、部材の反りや変形によって部材I、II間に隙間が生じたとしても、部材IIの凸条部を部材Iと接触させやすいから、安定した高い溶着強度でレーザー溶着することが可能である。
As shown in FIG. 1, the member II has a structure in which one or two or more ridges are provided along the laser beam irradiation position of the surface in contact with the member I. preferable.
By providing such a ridge, even if a gap occurs between the members I and II due to warpage or deformation of the members, the ridge of the member II can easily be brought into contact with the member I, resulting in stable and high welding strength. laser welding is possible.
凸条部は、溶着部に沿って伸びるように設けるのが好ましい。例えば図4に示すように、吸収側の部材IIの上面の周縁全周を1周するように設けることができ、この際、1列、2列、3列以上設けることができる。
また、凸条部の断面形状は、図2に示すように、先端部が半円形、三角形、台形状などの矩形状、その他の形状でもよい。
It is preferable that the protruding portion is provided so as to extend along the welded portion. For example, as shown in FIG. 4, it can be provided so as to encircle the entire circumference of the upper surface of the absorbing member II, and in this case, it can be provided in one, two, or three or more rows.
Moreover, as shown in FIG. 2, the cross-sectional shape of the protruding portion may be semicircular, triangular, rectangular such as a trapezoid, or any other shape.
上記凸条部の幅aは、0.05mm~10mmであることが好ましい。
上記凸条部の高さb、すなわち部材IIの厚さ方向の突出高さbは、0.005mm~5mmであることが好ましい。
The width a of the ridge is preferably 0.05 mm to 10 mm.
It is preferable that the height b of the protruding portion, that is, the height b of the protrusion in the thickness direction of the member II is 0.005 mm to 5 mm.
部材IIは、2つの凸条部からなる場合、2つの凸条部間のピッチcは0.1mm~10mmであることが好ましい。尚、ピッチcは、頂点を有する形状の凸条部の場合には、その頂点間の距離をいい、台形状等の単一の頂点を有しない形状の凸条部の場合には、それぞれの幅の中心地点間の距離を言う。 When the member II consists of two ridges, the pitch c between the two ridges is preferably 0.1 mm to 10 mm. In addition, the pitch c refers to the distance between vertices in the case of a ridge having a shape with vertices, and in the case of a ridge having a shape that does not have a single vertex such as a trapezoid, each It is the distance between the center points of the width.
<部材I、IIの作製>
部材I又は部材IIの製造方法としては、通常の方法により樹脂組成物を作成し、通常の方法により樹脂組成物を成形すればよい。
<Production of members I and II>
As a method for producing member I or member II, a resin composition may be prepared by a conventional method, and the resin composition may be molded by a conventional method.
先ずは、部材I又はIIを構成する原料を混合し、一軸または二軸押出機で溶融混練すればよい。また、各成分を予め混合することなく、若しくはその一部のみを予め混合し、フィーダーを用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を調製してもよい。
また、部材I又はIIを構成する樹脂の一部に他の樹脂の一部を配合したものを溶融混練してマスターバッチを調製し、次いでこれに残りの樹脂や他の成分を配合して溶融混練してもよい。
なお、ガラス繊維等の繊維状の強化充填材を用いる場合には、押出機のシリンダー途中のサイドフィーダーから供給することも好ましい。
First, the raw materials constituting the member I or II may be mixed and melt-kneaded by a single-screw or twin-screw extruder. Alternatively, the resin composition may be prepared without pre-mixing the respective components, or pre-mixing only a part of them, supplying the components to an extruder using a feeder, and melt-kneading them.
Alternatively, a part of the resin constituting member I or II is mixed with a part of another resin to prepare a masterbatch, which is then mixed with the remaining resin and other components and melted. It can be kneaded.
When a fibrous reinforcing filler such as glass fiber is used, it is also preferable to supply it from a side feeder in the middle of the cylinder of the extruder.
溶融混練に際しての加熱温度は、通常220~300℃の範囲から適宜選ぶことができる。温度が高すぎると分解ガスが発生しやすく、不透明化の原因になる場合がある。それ故、剪断発熱等に考慮したスクリュー構成の選定が望ましい。混練り時や、後行程の成形時の分解を抑制する為、酸化防止剤や熱安定剤の使用が望ましい。 The heating temperature for melt-kneading can be appropriately selected from the range of 220 to 300°C. If the temperature is too high, decomposition gas is likely to be generated, which may cause opacification. Therefore, it is desirable to select a screw structure in consideration of shear heat generation and the like. In order to suppress decomposition during kneading and subsequent molding, it is desirable to use antioxidants and heat stabilizers.
部材I及び部材IIの成形方法は、任意の方法を採用することができる。
例えば射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシスト等の中空成形法、断熱金型を使用した成形法、急速加熱金型を使用した成形法、発泡成形(超臨界流体も含む)、インサート成形、IMC(インモールドコーティング成形)成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法、ブロー成形法等を挙げることができる。
Any method can be adopted as a method for molding the member I and the member II.
For example, injection molding method, ultra-high speed injection molding method, injection compression molding method, two-color molding method, blow molding method such as gas assist, molding method using heat insulating mold, molding method using rapid heating mold, foam molding (including supercritical fluid), insert molding, IMC (in-mold coating molding) molding, extrusion molding, sheet molding, thermoforming, rotational molding, laminate molding, press molding, blow molding, etc. can be mentioned.
<部材Iと部材IIとの関係>
溶着強度及び耐圧強度の観点から、部材Iと部材IIとの関係に関して、部材Iの融点Tm-Aと結晶化温度Tc-Aとの差((Tm-A)-(Tc-A))が、部材IIの融点Tm-Bと結晶化温度Tc-Bとの差((Tm-B)-(Tc-B))よりも大きいことがさらに好ましい。特に、吸収側部材に用いる樹脂に影響を強く受けるものの、両者の差(((Tm-A)-(Tc-A))-((Tm-B)-(Tc-B))、「部材I-部材IIの(Tm-Tc)の差」とも称する)は、0~30℃であるのが好ましく、その中でも2℃以上或いは20℃以下であるのがより好ましく、その中でも3℃以上或いは15℃以下、その中でも4℃以上或いは10℃以下であるのがさらに好ましい。
このようにするには、例えば部材IIに用いられるポリエステル樹脂Bの混合比率の調整、各種添加材の選択ならびに配合量の調整、部材Iに用いられるポリエステル樹脂Aのレーザー光透過吸収染顔料の選択および配合量の調整などをすればよい。但しこれらの調整方法に限定するものではない。
<Relationship between member I and member II>
From the viewpoint of welding strength and compressive strength, regarding the relationship between member I and member II, the difference between melting point Tm-A and crystallization temperature Tc-A of member I ((Tm-A) - (Tc-A)) is , the difference between the melting point Tm-B and the crystallization temperature Tc-B of the member II ((Tm-B)-(Tc-B)). In particular, although strongly affected by the resin used for the absorption side member, the difference between the two (((Tm-A)-(Tc-A))-((Tm-B)-(Tc-B)), "Member I -The difference in (Tm-Tc) of member II) is preferably 0 to 30 ° C., more preferably 2 ° C. or more or 20 ° C. or less, and among them 3 ° C. or more or 15 °C or below, more preferably 4°C or above or 10°C or below.
In order to achieve this, for example, adjustment of the mixing ratio of polyester resin B used in member II, selection of various additives and adjustment of blending amounts, and selection of laser light transmitting and absorbing dyes and pigments for polyester resin A used in member I and adjustment of the compounding amount. However, it is not limited to these adjustment methods.
また、溶着強度及び耐圧強度の観点から、部材Iの融解エンタルピーΔHm-Aと部材IIの融解エンタルピーΔHm-Bとは、部材Iの融解エンタルピーΔHm-Aが、ポリエステル系樹脂Bの融解エンタルピーΔHm-Bよりも高いことがさらに好ましい。部材Iの融解エンタルピーΔHm-Aと部材IIの融解エンタルピーΔHm-Bの差(ΔHm-A)-(ΔHm-B)は、0~20J/gであるのが好ましく、中でも0.5J/g以上或いは10J/g以下であるのがさらに好ましく、その中でも2J/g以上或いは9J/g以下であるのがさらに好ましい。
このようにするには、例えば部材IIに用いられるポリエステル樹脂Bの混合比率の調整、各種添加材の選択ならびに配合量の調整、部材Iに用いられるポリエステル樹脂Aのレーザー光透過吸収染顔料の選択および配合量の調整をすればよい。但しこれらの調整方法に限定するものではない。
なお、融点Tm、結晶化温度Tc及び融解エンタルピーΔHmは、射出成形により成形された部材I及び部材IIの、射出成形金型のゲートからの距離が5mm以上離れた箇所からサンプルを切り出して測定することが好ましい。
Further, from the viewpoint of welding strength and pressure resistance, the melting enthalpy ΔHm-A of member I and the melting enthalpy ΔHm-B of member II are such that the melting enthalpy ΔHm-A of member I is the melting enthalpy ΔHm-A of polyester resin B. Higher than B is even more preferred. The difference (ΔHm-A)−(ΔHm-B) between the melting enthalpy ΔHm-A of the member I and the melting enthalpy ΔHm-B of the member II is preferably 0 to 20 J/g, especially 0.5 J/g or more. Alternatively, it is more preferably 10 J/g or less, more preferably 2 J/g or more or 9 J/g or less.
In order to achieve this, for example, adjustment of the mixing ratio of polyester resin B used in member II, selection of various additives and adjustment of blending amounts, and selection of laser light transmitting and absorbing dyes and pigments for polyester resin A used in member I and adjustment of the compounding amount. However, it is not limited to these adjustment methods.
The melting point Tm, the crystallization temperature Tc, and the melting enthalpy ΔHm are measured by cutting out a sample of the member I and the member II molded by injection molding at a distance of 5 mm or more from the gate of the injection molding die. is preferred.
<レーザー溶着>
本レーザー溶着体の製造方法では、上記部材Iと部材IIとを重ねて、部材I側がレーザー光の光源側となるように配置し、部材I及び部材IIに対して厚み方向両側から内側方向に押し力を掛けつつ、部材Iと部材IIの重なり部分にレーザー光を照射すればよい。
照射されたレーザー光は、部材Iを厚み方向に貫いて部材IIに至るまで縦長の溶融プールを形成し、この溶融プールが冷却固化することで、部材Iと部材IIとを接合することができる。
<Laser welding>
In the manufacturing method of this laser welded body, the member I and the member II are superimposed and arranged so that the member I side is on the light source side of the laser beam, and the member I and the member II are arranged inward from both sides in the thickness direction. A laser beam may be applied to the overlapped portion of the member I and the member II while applying a pressing force.
The irradiated laser beam penetrates the member I in the thickness direction to form a vertically elongated molten pool up to the member II, and the molten pool cools and solidifies, so that the member I and the member II can be joined. .
部材Iと部材IIとを重ねる場合、例えば面接触または突合せ接触させることができる。部材IIの凸条部を部材Iに重ねるのが好ましい。 When the members I and II are superimposed, they can be in surface contact or butt contact, for example. Preferably, the ridges of member II overlap member I.
部材IIの凸条部が1つである場合、当該凸条部にレーザー光を照射することが好ましい。
他方、部材IIの凸条部が2つである場合、当該凸条部と凸条部の間にレーザー光を照射することが好ましい。
好ましいレーザー溶着条件については、以下に詳述する。
When the member II has one ridge, it is preferable to irradiate the ridge with a laser beam.
On the other hand, when the member II has two ridges, it is preferable to irradiate the laser beam between the ridges.
Preferred laser welding conditions are detailed below.
(レーザー溶着条件)
次に、好ましいレーザー溶着条件について説明する。但し、下記に説明する溶着条件に制限する趣旨ではない。
(Laser welding conditions)
Next, preferable laser welding conditions will be described. However, it is not intended to be limited to the welding conditions described below.
レーザー溶着条件は、例えば装置の仕様、レーザー種類、レーザー径、レーザー出力、走査速度の組み合わせにより、好ましい条件を適宜選択することが好ましい。 As for the laser welding conditions, it is preferable to appropriately select preferable conditions according to, for example, the specifications of the device, the type of laser, the diameter of the laser, the laser output, and the scanning speed.
照射するレーザー光の種類としては、例えば固体レーザー、ファイバーレーザー、半導体レーザー、気体レーザー、液体レーザー等を挙げることができる。例えばYAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット結晶)レーザー(波長1064nm、1070nm)、LD(レーザーダイオード)レーザー(波長808nm、840nm、940nm、980nm)等を好ましく用いることができる。中でも、波長940nm、980nm、1070nmのレーザー光が好ましい。
発振形態はCWまたはパルスのいずれでもよい。
照射方式も特に制限はない。例えばレーザーヘッドをロボットにより移動させるものや、レーザー光をミラーで反射させてスキャンするガルバノスキャン方式、多数のレーザーヘッドを装備し、溶着面に同時に照射する方式等から適宜選択できる。
Examples of the type of laser light to be irradiated include solid lasers, fiber lasers, semiconductor lasers, gas lasers, liquid lasers, and the like. For example, YAG (yttrium aluminum garnet crystal) laser (wavelength 1064 nm, 1070 nm), LD (laser diode) laser (wavelength 808 nm, 840 nm, 940 nm, 980 nm), etc. can be preferably used. Among them, laser beams with wavelengths of 940 nm, 980 nm and 1070 nm are preferable.
The oscillation form may be either CW or pulse.
The irradiation method is also not particularly limited. For example, a method in which a laser head is moved by a robot, a galvano scan method in which a laser beam is reflected by a mirror and scanned, a method in which a large number of laser heads are equipped and the welding surface is irradiated simultaneously can be selected as appropriate.
レーザースポット径は、0.1mm以上30mm以下であることが好ましく、中でも0.2mm以上或いは10mm以下、その中でも0.7mm以上或いは3.0mm以下であることがさらに好ましい。
レーザースポット径が0.1mm以上であれば、所望の溶着強度を得るための溶着を行いやすくなり、30mm以下であれば、容易に溶着幅を制御することが可能となる。なお、溶着面の幅、高さに合わせて、レーザー光のスポット径を選択することができる。
また、レーザー光は、接合面にフォーカスしてもよいし、デフォーカスしてもよく、求める溶着体に応じて適宜選択することが好ましい。
The laser spot diameter is preferably 0.1 mm or more and 30 mm or less, more preferably 0.2 mm or more or 10 mm or less, and more preferably 0.7 mm or more or 3.0 mm or less.
If the laser spot diameter is 0.1 mm or more, welding for obtaining a desired welding strength can be easily performed, and if it is 30 mm or less, the welding width can be easily controlled. Note that the spot diameter of the laser beam can be selected according to the width and height of the welding surface.
Moreover, the laser beam may be focused on the joint surface or may be defocused, and it is preferable to appropriately select the laser beam according to the desired weld body.
レーザー出力は、1W~1000Wであることが好ましく、中でも10W以上或いは500W以下、その中でも15W以上或いは200W以下であることがさらに好ましい。
レーザー出力が1000W以下であれば、レーザー溶着設備費用が高くなりすぎるのを抑えることができ、1W以上であれば、十分な溶着強度を得やすくなる。
レーザー走査速度は、0.1mm/s~20000mm/sであることが好ましく、中でも1mm/s以上或いは10000mm/s以下、その中でも10mm/s以上或いは1000mm/s以下であることがさらに好ましい。
また、レーザー走査方法に関しては、溶着効率、溶着強度、溶着外観および装置負荷の観点から、接合面の形状に合わせて、レーザーの出力、溶着予定ライン、走査速度、及び/又は走査方法を調整することが好ましい。
The laser output is preferably 1 W to 1000 W, more preferably 10 W or more or 500 W or less, more preferably 15 W or more or 200 W or less.
If the laser output is 1000 W or less, it is possible to prevent the cost of laser welding equipment from becoming too high, and if it is 1 W or more, sufficient welding strength can be easily obtained.
The laser scanning speed is preferably 0.1 mm/s to 20000 mm/s, more preferably 1 mm/s or more or 10000 mm/s or less, and more preferably 10 mm/s or more or 1000 mm/s or less.
Regarding the laser scanning method, the output of the laser, the line to be welded, the scanning speed, and/or the scanning method are adjusted according to the shape of the joint surface from the viewpoint of welding efficiency, welding strength, welding appearance, and equipment load. is preferred.
レーザー溶着を行うに当たっては、まず、部材Iと、部材IIを重ね合わせ、部材Iと部材IIが重ね合わされた状態を維持する。重ね合わされた状態を維持する際、透過側部材Iの上、つまりレーザー照射側にガラス板、石英板、アクリル板などの透明板材を配置してもよい。特にガラス板、または石英板を配置する場合は、レーザー溶着時に発生する熱の放熱を促進し、良好な外観を得るのに適している。 In carrying out laser welding, first, the member I and the member II are overlapped, and the state in which the member I and the member II are overlapped is maintained. When maintaining the superimposed state, a transparent plate material such as a glass plate, a quartz plate, or an acrylic plate may be arranged on the transmission side member I, that is, on the laser irradiation side. In particular, when a glass plate or quartz plate is arranged, it is suitable for facilitating the dissipation of heat generated during laser welding and obtaining a good appearance.
次いで、部材Iの上方から、部材IIの周縁に対応する溶着予定箇所の上に、レーザー光を走査し照射する。このとき、レーザー光の殆ど或いは大部分が部材Iを透過及び一部吸収する。そして、レーザー光は、部材Iと部材IIの接合面に吸収され、該接合面の表面付近が発熱し、溶融する。
このようにすることで、部材IIの接合面と部材Iとが溶け合い、レーザー光の照射が停止された後には、部材Iと部材IIの溶融した部分が冷却され、固化して両部材が高い強度で溶着でき一体化することができる。
Next, from above the member I, a laser beam is scanned and irradiated onto the portion to be welded corresponding to the peripheral edge of the member II. At this time, most or most of the laser light is transmitted through the member I and partially absorbed. Then, the laser light is absorbed by the joint surfaces of the member I and the member II, and the vicinity of the surfaces of the joint surfaces generates heat and melts.
By doing so, the joining surface of the member II and the member I are fused together, and after the irradiation of the laser beam is stopped, the melted portions of the member I and the member II are cooled and solidified to raise the height of both members. It can be strongly welded and integrated.
この際、少なくとも両部材のレーザー溶着の接合時には、両部材に治具或いは加圧手段によって押し力(N/mm)をかけるのが好ましい。
この押し力(N/mm)は、0.0002N/mm以上160N/mm以下であることが好ましく、中でも80N/mm以下、その中でも50N/mm以下、その中でも40N/mm以下、その中でも30N/mm以下、その中でも20N/mm以下であるのが特に好ましい。この範囲の押し力をかけることによって、成形品に残留応力が残りにくくなり、反り変形が小さくなり、十分な溶着強度を得やすくなる。
他方、下限としては、0.4N/mm以上であるのが好ましい。0.4N/mm以上とすることにより、接合面の密着が十分に保ちやすく、溶着を十分に行うことが可能となりやすい。
但し、レーザー走査距離が長い部材、例えばレーザー走査距離が200mm以上となる部材を溶着する際には、前記押し力(N/mm)は、10N/mm以下であることが好ましく、特には9N/mm以下であることが好ましく、より特には5N/mm以下であることが好ましく、最も好ましくは3N/mm以下である。
At this time, it is preferable to apply a pressing force (N/mm) to both members by means of a jig or pressure means at least when the two members are joined by laser welding.
The pressing force (N/mm) is preferably 0.0002 N/mm or more and 160 N/mm or less, especially 80 N/mm or less, especially 50 N/mm or less, especially 40 N/mm or less, especially 30 N/mm or less. mm or less, particularly preferably 20 N/mm or less. By applying a pressing force within this range, residual stress is less likely to remain in the molded product, warping deformation is reduced, and sufficient welding strength can be easily obtained.
On the other hand, the lower limit is preferably 0.4 N/mm or more. By setting it to 0.4 N/mm or more, it is easy to maintain sufficient adhesion between the joint surfaces, and it is easy to achieve sufficient welding.
However, when welding a member with a long laser scanning distance, for example, a member with a laser scanning distance of 200 mm or more, the pressing force (N/mm) is preferably 10 N/mm or less, particularly 9 N/mm. mm or less, more preferably 5 N/mm or less, most preferably 3 N/mm or less.
なお、上記の押し力(N/mm)は、単位距離当たりの押し力であり、一例として加圧用シリンダー(SMC製エアシリンダー(φ100mm))を取り付けた加圧ステージ上にコイン型ロードセル(株式会社イマダ、LM-20M)をセットし、実際の押し力(N)を計測する。そして、得られた当該実際の押し力(N)を溶着予定ラインの1周の長さ(mm)で除した値を単位距離当たりの押し力(N/mm)として求めることができる。
上記のようにすることで、部材IIの接合面と部材Iとが溶け合い、レーザー光の照射が停止された後には、部材Iと部材IIの溶融した部分が冷却され、固化して両部材が高い強度で溶着でき一体化することができる。
The above pushing force (N/mm) is the pushing force per unit distance. Imada, LM-20M) and measure the actual pushing force (N). Then, the value obtained by dividing the obtained actual pressing force (N) by the length (mm) of one circumference of the line to be welded can be obtained as the pressing force per unit distance (N/mm).
By doing so, the joining surface of the member II and the member I are fused together, and after the irradiation of the laser beam is stopped, the melted portions of the member I and the member II are cooled and solidified to combine the two members. It can be welded and integrated with high strength.
本レーザー溶着体の耐圧強度(溶着条件は以下のコップ形状時の溶着条件。押し力 15.8N/mm。)は、400kPa以上であることが好ましく、より好ましくは600kPa以上であり、更に好ましくは850kPa以上である。
なお、上記各種強度の測定において、試験片は、記載した押し力で溶着できる大きさのものを用いることとする。
The compressive strength of the present laser welded body (welding conditions are the following welding conditions in the case of a cup shape; pushing force: 15.8 N/mm) is preferably 400 kPa or more, more preferably 600 kPa or more, and still more preferably 850 kPa or more.
In addition, in the measurement of the various strengths described above, test pieces of a size that can be welded with the described pressing force are used.
(レーザー溶着条件)
波長 ;940nm
出力 ;140W
スポット径 ;2.1mmφ
走査速度 ;93mm/s
照射エネルギー;1.51J/mm
走査距離 ;137mm
走査周数 ;1
(Laser welding conditions)
Wavelength ;940nm
Output: 140W
Spot diameter: 2.1mmφ
Scanning speed; 93mm/s
Irradiation energy; 1.51 J/mm
Scanning distance: 137mm
Scan frequency ;1
本レーザー溶着体は、その形状、大きさ、厚み等は任意であり、様々な用途に用いることができる。例えば、自動車等の輸送機器用の電装部品、電気電子部品、産業機械用部品、その他民生用部品等が挙げられ、中でも、溶着強度が高く、また、耐圧強度も高いため、内部に電子基盤、回路、センサー、ソレノイド、モーター、トランス、電池等の電気電子部品を内蔵するための容器等、気密性が必要な用途に用いるのが特に好ましい。 The shape, size, thickness, etc. of the present laser-welded body are arbitrary, and can be used for various purposes. Examples include electrical parts for transportation equipment such as automobiles, electrical and electronic parts, parts for industrial machinery, and other parts for consumer use. It is particularly preferable to use it for uses that require airtightness, such as containers for housing electrical and electronic components such as circuits, sensors, solenoids, motors, transformers, and batteries.
<語句の説明>
本明細書において「X~Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
<Explanation of terms>
In this specification, when expressed as "X to Y" (X and Y are arbitrary numbers), unless otherwise specified, "X or more and Y or less" and "preferably larger than X" or "preferably Y It also includes the meaning of "less than".
In addition, when expressed as "X or more" (X is an arbitrary number) or "Y or less" (Y is an arbitrary number), "preferably larger than X" or "preferably less than Y" It also includes intent.
以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in further detail based on the following examples and comparative examples.
<光学特性:透過率、反射率の測定>
下記実施例・比較例で得られた樹脂組成物ペレット、すなわち下記表3に示された部材I形成用の樹脂組成物ペレット又は下記表4に示された部材II形成用の樹脂組成物ペレットを、120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80-9E」)を用いてシリンダー温度260℃、金型温度60℃、及び、以下の射出条件で、透過率、反射率測定用の60mm×60mm×厚さ1.5mmの平板状の試験片を射出成形した。
<Optical properties: measurement of transmittance and reflectance>
Resin composition pellets obtained in the following examples and comparative examples, that is, resin composition pellets for forming member I shown in Table 3 below or resin composition pellets for forming member II shown in Table 4 below , After drying for 7 hours at 120 ° C., using an injection molding machine (“NEX80-9E” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and the following injection conditions, transmittance, A 60 mm x 60 mm x 1.5 mm thick flat test piece for reflectance measurement was injection molded.
(射出条件)
保圧時間:15sec
冷却時間:15sec
射出速度:120mm/sec
背圧:4MPa
スクリュー回転数:80rpm
(Injection condition)
Holding pressure time: 15 sec
Cooling time: 15 sec
Injection speed: 120mm/sec
Back pressure: 4MPa
Screw rotation speed: 80 rpm
上記で得られた試験片(60mm×60mm×厚さ1.5mm)のうち、ゲート側部より35mmの地点から、幅10mm、縦20mmで、かつ、試験片の幅の中心部において、紫外可視近赤外分光光度計(島津製作所社製「UV-3100PC」)を用いて、波長940nmにおける透過率(%)及び反射率(%)を求め、部材I及び部材IIの透過率及び反射率として下記表に示した。 Of the test piece (60 mm × 60 mm × 1.5 mm thick) obtained above, from the point 35 mm from the side of the gate, 10 mm wide and 20 mm long, and at the center of the width of the test piece, UV-visible Using a near-infrared spectrophotometer ("UV-3100PC" manufactured by Shimadzu Corporation), the transmittance (%) and reflectance (%) at a wavelength of 940 nm are obtained, and the transmittance and reflectance of member I and member II are obtained. It is shown in the table below.
<色調の測定方法>
下記実施例・比較例で得られた樹脂組成物ペレット、すなわち下記表3に示された部材I形成用の樹脂組成物ペレット又は下記表4に示された部材II形成用の樹脂組成物ペレットを、120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日精樹脂工業社製「NEX80-9E」)を用いてシリンダー温度260℃、金型温度60℃、及び、上記した透過率、反射率測定用の試験片を成形した時と同じ射出条件にて、色調測定用の60mm×60mm×厚さ3mmの平板状の試験片を射出成形した。
上記で得られた平板状試験片について、L*値(SCE)を測定し、部材I又はIIのL*値として下記表に示した。測定は、ISO7724/1に準拠した分光測色色差計(コニカミノルタオプティクス社製、CM-3600d)を用い、D65/10(反射照明・10°方向受光)、SCE(正反射光除去)測色法にて、ターゲットマスクCM-A(φ8mm)を用いて測定した。
<Method for measuring color tone>
Resin composition pellets obtained in the following examples and comparative examples, that is, resin composition pellets for forming member I shown in Table 3 below or resin composition pellets for forming member II shown in Table 4 below , After drying for 7 hours at 120 ° C., using an injection molding machine (“NEX80-9E” manufactured by Nissei Plastic Industry Co., Ltd.), a cylinder temperature of 260 ° C., a mold temperature of 60 ° C., and the above transmittance and reflectance measurement A flat test piece of 60 mm×60 mm×thickness 3 mm for color tone measurement was injection molded under the same injection conditions as when the test piece was molded.
The L* value (SCE) of the flat test piece obtained above was measured and shown in the table below as the L * value of member I or II. Measurement was performed using a spectrophotometric color difference meter (Konica Minolta Optics, CM-3600d) compliant with ISO7724/1, D65/10 (reflected illumination, 10° direction light reception), SCE (specular reflection removed) colorimetry. It was measured using a target mask CM-A (φ8 mm) according to the method.
<反り量の測定方法>
下記実施例・比較例で得られた樹脂組成物ペレット、すなわち下記表3に示された部材I形成用の樹脂組成物ペレット又は下記表4に示された部材II形成用の樹脂組成物ペレットを、120℃で7時間乾燥した後、住友重機械工業社製「型式SE-50D」射出成形機を使用し、シリンダー温度260℃、金型温度80℃の条件で、図7に示す直方体状の箱型成形体を成形した。
図7は、反り性の評価のために使用した箱型成形体の斜視図であり、底面を下にした状態を示す。箱型成形体は、横25mm、縦30mm、高さ25mm、肉厚は底面が1mm、その他の側面は0.5mmである。ゲートは長径2.0mm、短径1.5mmの略楕円形の1点ゲートで、図7の手前側の側面の中央のサブマリンゲート(図7中、GATE)である。
<Method for measuring the amount of warpage>
Resin composition pellets obtained in the following examples and comparative examples, that is, resin composition pellets for forming member I shown in Table 3 below or resin composition pellets for forming member II shown in Table 4 below , After drying at 120 ° C. for 7 hours, using a "model SE-50D" injection molding machine manufactured by Sumitomo Heavy Industries, under the conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., the rectangular parallelepiped shown in FIG. A box-shaped molding was molded.
FIG. 7 is a perspective view of the box-shaped molding used for evaluation of warpage, showing a state in which the bottom surface is turned down. The box-shaped body has a width of 25 mm, a length of 30 mm, a height of 25 mm, and a wall thickness of 1 mm on the bottom surface and 0.5 mm on the other side surfaces. The gate is a substantially elliptical one-point gate with a major axis of 2.0 mm and a minor axis of 1.5 mm, and is a submarine gate (GATE in FIG. 7) at the center of the side surface on the near side in FIG.
成形後の成形品を箱底面が下になるよう置き、図7中の奥側の側面が箱の内側方向に内反りした際の奥側側面の頂部の内反り長さLを測定(単位:mm)し、部材I又はIIの反り量として下記表に示した。
この値が小さい程、成形品の内反り量が小さいため寸法精度が良いことを示す。
Place the molded product after molding so that the bottom of the box faces downward, and measure the inward warp length L of the top of the inner side surface when the inner side surface in FIG. mm) and shown in the table below as the amount of warpage of member I or II.
The smaller this value, the smaller the amount of inward warpage of the molded product, and the better the dimensional accuracy.
<融点Tm、結晶化温度Tc、融解エンタルピーΔHmの測定方法>
下記実施例・比較例で得られた樹脂組成物ペレット、すなわち下記表3に示された部材I形成用の樹脂組成物ペレットを120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「J55」)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度60℃で成形して、図3に示すような、厚さ1.5mmの黒色または乳白色の成形体(部材I)を作製した。
作製した部材Iの成形体の溶着予定部(ゲートからの距離:33mm部)を切削し、示差走査熱量測定(DSC)機(パーキンエルマー社製「Pyris Diamond」)を用いて、窒素雰囲気下、30℃から300℃まで昇温速度20℃/分で昇温し、300℃で3分保持した後、降温速度20℃/分にて降温し、融点Tm、融解エンタルピーΔHm、結晶化温度Tcを測定し、下記表において、部材IのTm、Tc、Tm-Tc及びΔHmとして示した。
<Methods for measuring melting point Tm, crystallization temperature Tc, and melting enthalpy ΔHm>
After drying the resin composition pellets obtained in the following examples and comparative examples, that is, the resin composition pellets for forming member I shown in Table 3 below at 120 ° C. for 7 hours, an injection molding machine (Japan Steel Works, Ltd.) ("J55" manufactured by J55)), and molded at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to produce a black or milky white molded body (member I) with a thickness of 1.5 mm as shown in FIG. .
The part to be welded (distance from the gate: 33 mm part) of the molded body of the produced member I was cut, and a differential scanning calorimeter (DSC) machine ("Pyris Diamond" manufactured by PerkinElmer) was used to measure the temperature under a nitrogen atmosphere. The temperature was raised from 30° C. to 300° C. at a temperature increase rate of 20° C./min, held at 300° C. for 3 minutes, and then cooled at a temperature decrease rate of 20° C./min. were measured and shown as Tm, Tc, Tm-Tc and ΔHm of member I in the table below.
<部材Iの作製>
部材Iの作製に当たっては、下記表2に示した成分を表2に示した割合で配合された染顔料を使用した。
<Production of member I>
In the production of member I, dyes and pigments containing the components shown in Table 2 below in the proportions shown in Table 2 were used.
下記表3に示した成分を表3に示した配合割合で、ステンレス製タンブラーに入れ、1時間攪拌混合した。得られた混合物を、30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX30α」)のメインホッパーに投入し、ガラス繊維はホッパーからサイドフィーダーより供給し、押出機バレル設定温度を260℃、ダイを250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量40kg/時間の条件で混練してストランド状に押し出し、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「J55」)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度60℃で成形して、図3に示すような、厚さ1.5mmの黒色または乳白色の成形体(部材I)を作製した。
The components shown in Table 3 below were placed in a stainless steel tumbler at the mixing ratios shown in Table 3, and stirred and mixed for 1 hour. The resulting mixture was put into the main hopper of a 30 mm vent-type twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., "TEX30α"). C., a die at 250.degree. C., a screw speed of 200 rpm and a discharge rate of 40 kg/hour.
After drying the obtained pellets at 120 ° C. for 7 hours, they were molded at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using an injection molding machine (“J55” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.), as shown in FIG. A black or milky white molded body (member I) having a thickness of 1.5 mm was produced.
<部材IIの作製>
下記表4に示した成分を表4に示した配合割合で、ステンレス製タンブラーに入れ、1時間攪拌混合した。得られた混合物を、30mmのベントタイプ2軸押出機(日本製鋼所社製、「TEX30α」)のメインホッパーに投入し、ガラス繊維はホッパーからサイドフィーダーより供給し、押出機バレル設定温度を260℃、ダイを250℃、スクリュー回転数200rpm、吐出量40kg/時間の条件で混練してストランド状に押し出し、樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを120℃で7時間乾燥した後、射出成形機(日本製鋼所社製「J55」)を用いて、シリンダー温度260℃、金型温度60℃で成形して、図4に示すような鍔付き円形カップ状の黒色または乳白色の成形体(部材II)を作製した。凸条部は、円形カップの鍔部の上面上に周縁に沿って1条又は2条の凸条部として設け、成形体の作製時に一体成形により付与した。これらの大きさは、凸条部が1つの場合(表中ではシングルと記載)、高さ0.7mm、幅1.5mm、凸条部が2つの場合(表中ではダブルと記載)、高さ0.7mm、幅0.46mm、ピッチ0.5mmの同形状の凸条部とした。
尚、光学特性、色調、及び、反り量、融点Tm、融解エンタルピーΔHm、結晶化温度Tcについては、部材Iにて説明したのと同様の方法で測定した。また、融点Tm、融解エンタルピーΔHm、結晶化温度Tcについては、作製した部材IIの成形体の溶着予定部(ゲートからの距離:42mm部)を測定した。
<Production of member II>
The components shown in Table 4 below were placed in a stainless steel tumbler at the mixing ratio shown in Table 4, and mixed with stirring for 1 hour. The resulting mixture was put into the main hopper of a 30 mm vent-type twin-screw extruder (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., "TEX30α"). C., a die at 250.degree. C., a screw speed of 200 rpm and a discharge rate of 40 kg/hour.
After drying the obtained pellets at 120 ° C. for 7 hours, they were molded at a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. using an injection molding machine (“J55” manufactured by Japan Steel Works, Ltd.). A circular cup-shaped black or milky-white molding (member II) with a flange was produced. The ridges were provided as one or two ridges on the upper surface of the brim of the circular cup along the periphery, and were provided by integral molding when the molded body was produced. The dimensions are 0.7 mm in height and 1.5 mm in width when there is one ridge (described as single in the table), and 0.7 mm in height and 1.5 mm in width when there are two ridges (described as double in the table). The projections were of the same shape with a height of 0.7 mm, a width of 0.46 mm and a pitch of 0.5 mm.
The optical properties, color tone, amount of warpage, melting point Tm, melting enthalpy ΔHm, and crystallization temperature Tc were measured in the same manner as described for member I. Further, the melting point Tm, the melting enthalpy ΔHm, and the crystallization temperature Tc were measured at the portion to be welded (distance from the gate: 42 mm portion) of the compact of the member II produced.
下記表5及び6に示した組み合わせの部材I及び部材IIを選択し、図5に示すように、それぞれ穴21、22をあけて、溶着力測定用の冶具23,24を内部に入れた状態で、箱状の部材IIに蓋状の部材Iを重ね、部材I及び部材IIの重なり部分である鍔部の垂直上方位置にレーザー光源を配置し、ガラス板を用いて部材I及び部材IIの重なり部分すなわち両者の当接面に対して厚み方向両側から内側方向に押し力(溶着時押し圧)を掛けつつ、レーザー溶着機として「ファインディバイス社製 FD-2330」を使用して、下記レーザー溶着条件1~6で、レーザー光を走査し照射し冷却してレーザー溶着体を得た。
溶着条件は以下のレーザー溶着条件1~6を採用した。
A combination of members I and II shown in Tables 5 and 6 below was selected, and as shown in FIG. Then, a lid-shaped member I is placed on the box-shaped member II, a laser light source is arranged vertically above the collar portion where the member I and the member II overlap, and a glass plate is used to separate the member I and the member II. While applying a pressing force (pressing pressure at the time of welding) from both sides in the thickness direction to the overlapping part, that is, the contact surface of both, using "FD-2330 manufactured by Fine Device" as a laser welding machine, the following laser Under
As welding conditions, the following
(レーザー溶着条件1)
波長 ;940nm
出力 ;140W
スポット径 ;2.1mmφ
走査速度 ;93mm/s
照射エネルギー;1.51J/mm
走査距離 ;137mm
走査周数 ;1
押し力 ;15.8N/mm
(Laser welding condition 1)
Wavelength ;940nm
Output: 140W
Spot diameter: 2.1mmφ
Scanning speed; 93mm/s
Irradiation energy; 1.51 J/mm
Scanning distance: 137mm
Scan frequency ;1
Pushing force: 15.8N/mm
(レーザー溶着条件2)
波長 ;940nm
出力 ;100W
スポット径 ;2.1mmφ
走査速度 ;100mm/s
照射エネルギー;1.00J/mm
走査距離 ;137mm
走査周数 ;2
押し力 ;15.8N/mm
(Laser welding condition 2)
Wavelength ;940nm
Output: 100W
Spot diameter: 2.1mmφ
Scanning speed; 100mm/s
Irradiation energy; 1.00 J/mm
Scanning distance: 137mm
Scan frequency ;2
Pushing force: 15.8N/mm
(レーザー溶着条件3)
波長 ;940nm
出力 ;100W
スポット径 ;2.1mmφ
走査速度 ;80mm/s
照射エネルギー;1.25J/mm
走査距離 ;137mm
走査周数 ;2
押し力 ;15.8N/mm
(Laser welding condition 3)
Wavelength ;940nm
Output: 100W
Spot diameter: 2.1mmφ
Scanning speed; 80mm/s
Irradiation energy; 1.25 J/mm
Scanning distance: 137mm
Scan frequency ;2
Pushing force: 15.8N/mm
(レーザー溶着条件4)
波長 ;940nm
出力 ;140W
スポット径 ;2.1mmφ
走査速度 ;20mm/s
照射エネルギー;7.00J/mm
走査距離 ;137mm
走査周数 ;1
押し力 ;15.8N/mm
(Laser welding condition 4)
Wavelength ;940nm
Output: 140W
Spot diameter: 2.1mmφ
Scanning speed; 20mm/s
Irradiation energy; 7.00 J/mm
Scanning distance: 137mm
Scan frequency ;1
Pushing force: 15.8N/mm
(レーザー溶着条件5)
波長 ;940nm
出力 ;140W
スポット径 ;2.1mmφ
走査速度 ;93mm/s
照射エネルギー;1.51J/mm
走査距離 ;137mm
走査周数 ;1
押し力 ;25.5N/mm
(Laser welding condition 5)
Wavelength ;940nm
Output: 140W
Spot diameter: 2.1mmφ
Scanning speed; 93mm/s
Irradiation energy; 1.51 J/mm
Scanning distance: 137mm
Scan frequency ;1
Pushing force: 25.5N/mm
(レーザー溶着条件6)
波長 ;940nm
出力 ;140W
スポット径 ;2.1mmφ
走査速度 ;40mm/s
照射エネルギー;4.67J/mm
走査距離 ;137mm
走査周数 :2
押し力 ;15.8N/mm
(Laser welding condition 6)
Wavelength ;940nm
Output: 140W
Spot diameter: 2.1mmφ
Scanning speed; 40mm/s
Irradiation energy; 4.67 J/mm
Scanning distance: 137mm
Scan frequency: 2
Pushing force: 15.8N/mm
<溶着強度の評価>
図6に示すように、部材I及び部材IIからなる箱体の上面及び下面からそれぞれに測定用冶具25,26を挿入して、内部に収納した冶具23,24とそれぞれ結合させ、上下に引っ張って(引張速度:5mm/min)、部材I及び部材IIが離れる強度(溶着強度)を測定した。但し、試験前に部材Iと部材IIが剥離した場合には、試験は行うことができなかった(表中、不可と表記した)。
尚、装置はインストロン社製5544の万能型試験機を使用した。
<Evaluation of welding strength>
As shown in FIG. 6, measuring
As an apparatus, an Instron 5544 universal testing machine was used.
<耐圧強度の評価>
15.8N/mmの押し力下で溶着された溶着体の部材I中央の凸部の場所にφ3.5mmの穴を開けた後、水注入用カプラを接合する。まず溶着体内部を水で満たした後、25℃水中に浸漬させる。次に溶着体内部に送水を開始し、溶着体内部圧力を196kPa刻みで昇圧し、溶着部から圧力が抜けた時点(圧力低下した時点)を破壊最大圧力とする。但し、試験前に部材Iと部材IIが剥離した場合には、試験は行うことができなかった(表中、不可と表記した)。
尚、装置は株式会社東洋精機製「ボトル耐圧試験機」を使用した。
<Evaluation of compressive strength>
A hole of φ3.5 mm is made at the location of the protrusion in the center of member I of the welding body welded under a pressing force of 15.8 N/mm, and then a water injection coupler is joined. First, the inside of the weld body is filled with water, and then immersed in water at 25°C. Next, water is supplied to the interior of the welded body, and the internal pressure of the welded body is increased in increments of 196 kPa. However, when the member I and the member II separated before the test, the test could not be performed (indicated as "impossible" in the table).
In addition, the apparatus used the Toyo Seiki Co., Ltd. "bottle pressure resistance tester."
<耐ブリード性能>
上記作製した溶着体を、部材IIが下部になるように、PBTホモポリマー樹脂(NOVADURAN(登録商標) 5010R5ナチュラル)プレート(以下、ナチュラプレートと言う)上に置き、オーブンに入れて120℃で8時間加熱し、部材IIが接しているナチュラルプレートへ色素材が移行しているかを観察し、次の基準で評価した。
〇(good):ブリードアウトは観察されなかった。
×(poor):ブリードアウトが観察された。
<Bleed resistance>
The welded body prepared above was placed on a PBT homopolymer resin (NOVADURAN (registered trademark) 5010R5 natural) plate (hereinafter referred to as a natural plate) so that the member II was on the bottom, and placed in an oven at 120 ° C. for 8 hours. After heating for a period of time, it was observed whether or not the color material had migrated to the natural plate in contact with member II, and evaluation was made according to the following criteria.
O (good): Bleed-out was not observed.
x (poor): Bleed-out was observed.
上記実施例及びこれまで本発明者が行ってきた試験結果から、部材Iは、レーザー光を透過し且つ吸収し得るレーザー光透過吸収色素材を含み、レーザー溶着時には、レーザー光を透過しつつ吸収し、発熱溶融するため、部材Iの透過率を5~90%に調整することができるポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び/又はポリブチレンテレフタレート共重合樹脂を、部材Iのベース樹脂とすることが好ましいと考えることができる。
他方、部材IIのベース樹脂であるポリエステル系樹脂Bとして、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び芳香族ビニル系樹脂を含む樹脂を選択することにより、部材IIの反りが小さくなることで、溶着時に部材IとIIの間の隙間が減少するので溶着強度が高くなり、かつ残留応力が減少することが分かった。部材IIは、レーザー光を透過せずに吸収し得るレーザー光吸収色素材を含み、レーザー溶着時には、レーザー光を吸収し、発熱溶融して熱を透過材に伝えるため、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び芳香族ビニル系樹脂を含む樹脂であることが好ましいと考えることができる。
これにより、レーザー溶着に接合部材を押さえる押し力を軽減することができ、しかも、レーザーの照射回数を減らし、またレーザーの走査速度を高めて生産性を向上させることができる。
From the above examples and the test results conducted by the present inventors so far, the member I contains a laser light transmitting and absorbing color material capable of transmitting and absorbing laser light, and at the time of laser welding, it transmits and absorbs laser light. However, since it melts exothermically, it is preferable to use a polybutylene terephthalate homopolymer and/or polybutylene terephthalate copolymer resin, which can adjust the transmittance of the member I to 5 to 90%, as the base resin of the member I. can think.
On the other hand, by selecting a resin containing a polybutylene terephthalate homopolymer and an aromatic vinyl resin as the polyester-based resin B that is the base resin of the member II, the warp of the member II is reduced, so that it can be welded with the member I at the time of welding. It was found that the weld strength increased and the residual stress decreased because the gap between IIs decreased. Member II contains a laser light-absorbing coloring material that can absorb laser light without transmitting it, and during laser welding, it absorbs laser light, heats and melts, and transmits heat to the transparent material, so polybutylene terephthalate homopolymer and It can be considered that a resin containing an aromatic vinyl resin is preferable.
As a result, it is possible to reduce the pressing force that presses the members to be joined during laser welding, reduce the number of laser irradiation times, and increase the scanning speed of the laser, thereby improving productivity.
Claims (9)
部材Iは、ポリエステル系樹脂Aと、当該ポリエステル系樹脂A100質量部に対して0.0005~5.0質量部のレーザー光を透過し且つ吸収し得る色素材(「レーザー光透過吸収色素材」と称する)とを含み、且つ、前記ポリエステル系樹脂Aは、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び/又はポリブチレンテレフタレート共重合樹脂を含む樹脂であり、
部材IIは、部材Iと当接する面のレーザー光を照射する位置に沿って1つ又は2つの凸条部を設けてなる構成を備えると共に、ポリエステル系樹脂Bと当該ポリエステル系樹脂B100質量部に対して0.15~10.00質量部のレーザー光を透過せずに吸収し得る色素材(「レーザー光吸収色素材」と称する)とを含み、且つ、前記ポリエステル系樹脂Bは、ポリブチレンテレフタレートホモポリマー及び芳香族ビニル系樹脂を含む樹脂組成物であり、
部材Iのポリエステル系樹脂Aと部材IIのポリエステル系樹脂Bとは異なる組成であることを特徴とするレーザー溶着体の製造方法。 The member I and the member II are placed on top of each other so that the member I side faces the laser light source side. In a method for manufacturing a laser welded body in which the overlapping portion of II is irradiated with a laser beam to weld and integrate the member I and the member II,
Member I consists of a polyester resin A and a color material capable of transmitting and absorbing laser light in an amount of 0.0005 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin A (“laser light transmitting and absorbing color material” and the polyester resin A is a resin containing polybutylene terephthalate homopolymer and/or polybutylene terephthalate copolymer resin,
Member II has a configuration in which one or two ridges are provided along the laser beam irradiation position of the surface in contact with member I, and the polyester resin B and 100 parts by mass of the polyester resin B 0.15 to 10.00 parts by mass of a coloring material that can absorb laser light without transmitting it (referred to as a "laser light absorbing coloring material"), and the polyester resin B is polybutylene A resin composition containing a terephthalate homopolymer and an aromatic vinyl resin ,
A method for producing a laser-welded body, wherein polyester resin A of member I and polyester resin B of member II have different compositions .
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