JP7167693B2 - LAMINATED FILM, LAMINATE, AND LAMINATE MANUFACTURING METHOD - Google Patents

LAMINATED FILM, LAMINATE, AND LAMINATE MANUFACTURING METHOD Download PDF

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本発明は、積層フィルム、積層体、及び、積層体の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a laminated film, a laminate, and a method for producing a laminate.

近年、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。すなわち、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料としては、従来、耐熱性を有し且つ情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得るセラミックが用いられていたが、セラミックはフレキシブルではなく薄型化もしにくいので、適用可能な分野が限定されるという欠点があったため、最近は高分子フィルムが基板として用いられている。 In recent years, for the purpose of reducing the weight, size, thickness, and flexibility of functional elements such as semiconductor elements, MEMS elements, and display elements, the development of techniques for forming these elements on polymer films has been actively carried out. That is, conventionally, as a material for the base material of electronic parts such as information communication equipment (broadcasting equipment, mobile radio, portable communication equipment, etc.), radar, high-speed information processing equipment, etc., it has heat resistance and the signal of information communication equipment Ceramics have been used to support higher frequencies (up to the GHz band), but ceramics are not flexible and are difficult to thin. uses a polymer film as the substrate.

半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業等の業界では、これまでウエハベースまたはガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。そこで、既存インフラを利用して機能素子を高分子フィルム上に形成するために、高分子フィルムを、例えばガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板などの無機物からなるリジッドな支持体に貼り合わせ、その上に所望の素子を形成した後に支持体から剥離するというプロセスが用いられている。 When forming functional elements such as semiconductor elements, MEMS elements, and display elements on the surface of a polymer film, it is ideal to use the so-called roll-to-roll process, which takes advantage of the flexibility that characterizes polymer films. It is said that However, in industries such as the semiconductor industry, the MEMS industry, the display industry, and the like, so far, process technologies have been established for rigid planar substrates such as wafer bases or glass substrate bases. Therefore, in order to form a functional element on a polymer film using the existing infrastructure, the polymer film is attached to a rigid support made of an inorganic material such as a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, or a metal plate. , forming desired elements thereon, and then separating from the support.

ところで、高分子フィルムと無機物からなる支持体とを貼り合わせた積層体に所望の機能素子を形成するプロセスにおいては、該積層体は高温に曝されることが多い。例えば、ポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては２００℃～６００℃程度の温度域での工程が必要である。また、水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においては２００～３００℃程度の温度がフィルムに加わる場合あり、さらにアモルファスシリコンを加熱、脱水素化して低温ポリシリコンとするためには４５０℃～６００℃程度の加熱が必要になる場合がある。したがって、積層体を構成する高分子フィルムには耐熱性が求められるが、現実問題としてかかる高温域にて実用に耐える高分子フィルムは限られている。 By the way, in the process of forming a desired functional element in a laminate obtained by laminating a polymer film and an inorganic support, the laminate is often exposed to high temperatures. For example, formation of functional elements such as polysilicon and oxide semiconductors requires a process in a temperature range of about 200.degree. C. to 600.degree. In the production of a hydrogenated amorphous silicon thin film, a temperature of about 200 to 300° C. may be applied to the film. Heating may be required. Therefore, the polymer films constituting the laminate are required to have heat resistance, but as a matter of fact, only a limited number of polymer films can be put to practical use in such a high temperature range.

上記の用途で使用される高分子フィルムは、支持体に貼り合わせる際に支持体と高分子フィルムとの間にゴミ等が入り込まないようにするために、使用する直前まで両面又は片面が保護フィルムで覆われている（例えば、特許文献１参照）。 Polymer films used for the above applications should be covered with a protective film on either side or one side until just before use to prevent dust from entering between the support and the polymer film when they are attached to the support. is covered with (for example, see Patent Document 1).

国際公開第２０１６／０３１７４６号WO2016/031746

上述した高分子フィルムは、両面に保護フィルムが貼り付けられた状態で、ロール状に巻き取られた形態で供給される。この高分子フィルムを支持体に貼り合わせる際には、まず、高分子フィルムを保護フィルムが貼り付けられた状態のまま、トムソン型等の刃物を用いて、所望の大きさ、形状に切断する。その後、保護フィルムを剥離し、支持体に貼り合わせる。 The polymer film described above is supplied in the form of being wound into a roll with protective films attached to both sides thereof. When the polymer film is attached to the support, first, the polymer film, to which the protective film is attached, is cut into a desired size and shape using a knife such as a Thomson type. After that, the protective film is peeled off and the laminate is attached to the support.

上述したような刃物による切断では、押切加工であるため、切断部分が変形する。しかしながら、保護フィルムの剥離後に、高分子フィルムに糊残りが生じないようにするため、高分子フィルムと保護フィルムとの間の剥離強度は、小さく設定されている。そのため、刃物による切断により生じる変形により、保護フィルムと高分子フィルムとの間で剥がれ生じることになるといった問題があった。
また、大面積の高分子フィルムを切り出して、大面積の支持体に貼り付けたいという要請があるが、大面積の高分子フィルムを切り出すためのトムソン刃（トムソン型）の製造にコストがかかるといった問題もある。 Cutting with a blade as described above deforms the cut portion because it is press cutting. However, the peel strength between the polymer film and the protective film is set to be small so as not to leave adhesive residue on the polymer film after the protective film is peeled off. Therefore, there is a problem that peeling occurs between the protective film and the polymer film due to deformation caused by cutting with a knife.
In addition, there is a demand to cut out a large-area polymer film and attach it to a large-area support. There is also a problem.

そこで、本発明者らは、レーザーにより保護フィルムと高分子フィルムとの積層フィルムを切断することを検討した。しかしながら、保護フィルムと高分子フィルムとの界面にスミア（樹脂等の残渣）が発生し、剥がれの原因となる場合があった。また、切断面が焦げてしまい、おおよそ整った断面とはいえない状態となる場合があった。 Therefore, the present inventors have investigated cutting a laminated film of a protective film and a polymer film with a laser. However, smears (residues of resin or the like) may occur at the interface between the protective film and the polymer film, causing peeling. In addition, the cut surface may be scorched, and the cross section may not be generally uniform.

この点につき、本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、ポリエステル系フィルムからなる基材上に紫外線吸収剤を含有する第１粘着剤層が設けられた保護フィルムを用い、紫外線レーザーにより切断すれば、保護フィルムと高分子フィルムとを好適に切断でき、切断面における保護フィルムと高分子フィルムとの剥離を抑制できることを見出し、本発明を完成するに至った。 In this regard, the present inventors have conducted intensive research. As a result, if a protective film having a first adhesive layer containing an ultraviolet absorber provided on a substrate made of a polyester film is used and cut with an ultraviolet laser, the protective film and the polymer film can be suitably cut. The present inventors have found that separation of the protective film and the polymer film at the cut surface can be suppressed, and have completed the present invention.

すなわち、本発明に係る積層フィルムは、
耐熱高分子フィルムと、
前記耐熱高分子フィルムの一方の面に積層された第１保護フィルムと、
前記耐熱高分子フィルムの他方の面に積層された第２保護フィルムと
を備え、
前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記第１基材上に設けられた第１粘着剤層とを有し、
前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有し、
紫外線レーザーで切断されて使用されることを特徴とする。 That is, the laminated film according to the present invention is
a heat-resistant polymer film;
a first protective film laminated on one surface of the heat-resistant polymer film;
a second protective film laminated on the other surface of the heat-resistant polymer film,
The first protective film has a first substrate made of a polyester film and a first pressure-sensitive adhesive layer provided on the first substrate,
The first adhesive layer contains an ultraviolet absorber,
It is characterized by being cut by an ultraviolet laser before being used.

前記構成によれば、前記第１保護フィルム側から紫外線レーザーを照射すれば、第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとを好適に切断でき、切断面における第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとの剥離を抑制することができる。このことは、実施例からも明らかである。
本発明者らは、この理由を以下のように推察している。
第１保護フィルム側から紫外線レーザーを照射すると、紫外線レーザーは、第１基材を透過するが、紫外線吸収剤を含有する第１粘着剤層は透過しないため、まず、第１粘着剤層の第１基材との界面部分において紫外線が吸収され、局所的に高温となる。その後、まず、前記第１基材に穴が開く。すなわち、高温となった前記界面から前記第１基材方向に向けて、先に穴が開く。これは、第１基材と第１粘着剤層とは比較的強固に接着している（第１基材と第１粘着剤層との剥離強度が大きい）ために、紫外線レーザーによる熱により第１基材と第１粘着剤層とが剥がれることがないまま、第１基材が蒸発するためである。そして、その後、第１粘着剤層と耐熱高分子フィルムとが順次に高温となり蒸発する。これにより、第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとが切断される。なお、蒸発、飛散したスミアは、切断面側面に残らず、第１基材側の面から、第１基材よりも外側に飛散することになる。
以上により、保護フィルムと高分子フィルムとが変形したり焦げたりすることなく好適に切断される。また、切断面における保護フィルムと高分子フィルムとの剥離が抑制される。 According to the above configuration, the first protective film and the heat-resistant polymer film can be suitably cut by irradiating the ultraviolet laser from the first protective film side, and the first protective film and the heat-resistant polymer film are separated from each other at the cut surface. Peeling can be suppressed. This is also clear from the examples.
The inventors presume the reason for this as follows.
When an ultraviolet laser is irradiated from the first protective film side, the ultraviolet laser passes through the first base material, but does not pass through the first adhesive layer containing the ultraviolet absorber. Ultraviolet rays are absorbed at the interface with 1 base material, and the temperature rises locally. After that, first, the first substrate is perforated. That is, a hole is opened first from the interface, which has reached a high temperature, toward the first substrate. This is because the first base material and the first pressure-sensitive adhesive layer are bonded relatively firmly (the peel strength between the first base material and the first pressure-sensitive adhesive layer is large), so the heat from the ultraviolet laser causes the first pressure-sensitive adhesive layer to adhere to the first pressure-sensitive adhesive layer. This is because the first substrate evaporates without separating the first substrate and the first pressure-sensitive adhesive layer. After that, the first pressure-sensitive adhesive layer and the heat-resistant polymer film are heated to a high temperature and evaporate. As a result, the first protective film and the heat-resistant polymer film are cut. The evaporated and scattered smear does not remain on the side surface of the cut surface, but scatters outward from the first substrate from the surface on the side of the first substrate.
As described above, the protective film and the polymer film are suitably cut without being deformed or scorched. Moreover, peeling of the protective film and the polymer film at the cut surface is suppressed.

前記構成においては、前記耐熱高分子フィルムと前記第１保護フィルムとの９０°剥離強度が、０．００２Ｎ／ｃｍ以上０．３Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましい。 In the above configuration, the 90° peel strength between the heat-resistant polymer film and the first protective film is preferably 0.002 N/cm or more and 0.3 N/cm or less.

前記９０°剥離強度が、０．３Ｎ／ｃｍ以下であると、耐熱高分子フィルムを使用する際に、好適に第１保護フィルムを剥離することができる。また、前記９０°剥離強度が、０．００２Ｎ／ｃｍ以上であると、耐熱高分子フィルムを使用する前段階（例えば、搬送中等）において、意図せずに耐熱高分子フィルムから第１保護フィルムが剥離してしまうことを抑制することができる。 When the 90° peel strength is 0.3 N/cm or less, the first protective film can be suitably peeled off when using a heat-resistant polymer film. Further, when the 90° peel strength is 0.002 N/cm or more, the first protective film is unintentionally separated from the heat-resistant polymer film in a stage prior to using the heat-resistant polymer film (for example, during transportation). Exfoliation can be suppressed.

前記構成において、前記第１基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。 The said structure WHEREIN: It is preferable that a said 1st base material is a polyethylene terephthalate film.

前記第１基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであると、耐熱高分子フィルムを保護するための適度な硬さと可撓性とを有し、第１保護フィルムの基材として好適である。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、紫外線を透過する（大きく吸収しない）のではあるが、紫外線吸収剤入りの粘着剤層と組み合わせることにより、耐熱高分子フィルムの切断に好適な紫外線レーザーによって第１基材も含めて良好な切断ができる。このメカニズムについては上記で説明した通りである。第１基材が、紫外線透過しない材質であると、紫外線レーザーのエネルギーを第１基材が多く吸収することになり、切断により多くの時間を要し、保護フィルムと高分子フィルムとを短時間で経済的に切断できない場合がある。 When the first base material is a polyethylene terephthalate film, it has appropriate hardness and flexibility for protecting the heat-resistant polymer film, and is suitable as a base material for the first protective film. In addition, although the polyethylene terephthalate film does not transmit ultraviolet rays (does not absorb them greatly), by combining it with an adhesive layer containing an ultraviolet absorber, it is possible to cut the first base material with an ultraviolet laser suitable for cutting heat-resistant polymer films. Good cutting is possible, including This mechanism is as described above. If the first base material is made of a material that does not transmit ultraviolet rays, the first base material absorbs a large amount of the energy of the ultraviolet laser, and it takes a long time to cut the protective film and the polymer film in a short time. may not be cut economically.

前記構成において、前記耐熱高分子フィルムは、ポリイミドフィルムであることが好ましい。前記耐熱高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであると、耐熱性に優れる。また、前記耐熱高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであると、好適に紫外線レーザーに切断することができる。 In the above configuration, the heat-resistant polymer film is preferably a polyimide film. When the heat-resistant polymer film is a polyimide film, it has excellent heat resistance. Moreover, when the heat-resistant polymer film is a polyimide film, it can be suitably cut with an ultraviolet laser.

また、本発明に係る積層体は、
無機基板と、シランカップリング剤層と、耐熱高分子フィルムと、第１保護フィルムとがこの順で積層されており、
前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記第１基材上に設けられた第１粘着剤層とを有し、
前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有することを特徴とする。 Further, the laminate according to the present invention is
An inorganic substrate, a silane coupling agent layer, a heat-resistant polymer film, and a first protective film are laminated in this order,
The first protective film has a first substrate made of a polyester film and a first pressure-sensitive adhesive layer provided on the first substrate,
The first pressure-sensitive adhesive layer is characterized by containing an ultraviolet absorber.

前記構成によれば、前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記ポリエステル系フィルム上に設けられた第１粘着剤層とを少なくとも有し、前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有している。前記耐熱高分子フィルムと前記第１保護フィルムとは、紫外線レーザーを用いることにより、変形したり焦げたりすることなく、所望の大きさに好適に切断することができる。また、切断面における第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとの剥離を、抑制することができる。従って、前記耐熱高分子フィルムと前記第１保護フィルムとを有する前記積層体においても、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとの剥離を、抑制することができる。 According to the above configuration, the first protective film has at least a first base material made of a polyester film and a first adhesive layer provided on the polyester film, and the first adhesive layer contains UV absorbers. The heat-resistant polymer film and the first protective film can be suitably cut into a desired size by using an ultraviolet laser without being deformed or scorched. Moreover, peeling of the first protective film and the heat-resistant polymer film at the cut surface can be suppressed. Therefore, even in the laminate having the heat-resistant polymer film and the first protective film, peeling between the first protective film and the heat-resistant polymer film can be suppressed.

また、本発明に係る積層体の製造方法は、
無機基板とシランカップリング剤層とを有する第１積層体を準備する工程Ａと、
前記積層フィルムを準備する工程Ｂと、
前記積層フィルムに、前記第１保護フィルム側から紫外線レーザーを照射して、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとを所定形状となるように切断する工程Ｃと、
前記工程Ｃの後、前記耐熱高分子フィルムから、前記第２保護フィルムを剥離する工程Ｄと、
前記工程Ｄの後、前記第１積層体の前記シランカップリング剤層と前記耐熱高分子フィルムとを貼り合わせて、前記無機基板と、前記シランカップリング剤層と、前記耐熱高分子フィルムと、前記第１保護フィルムとがこの順で積層された積層体を得る工程Ｅとを有することを特徴とする。 Further, the method for manufacturing a laminate according to the present invention includes:
Step A of preparing a first laminate having an inorganic substrate and a silane coupling agent layer;
A step B of preparing the laminated film;
a step C of irradiating the laminated film with an ultraviolet laser from the side of the first protective film to cut the first protective film and the heat-resistant polymer film into a predetermined shape;
After the step C, a step D of peeling the second protective film from the heat-resistant polymer film;
After the step D, the silane coupling agent layer and the heat-resistant polymer film of the first laminate are bonded together to obtain the inorganic substrate, the silane coupling agent layer, the heat-resistant polymer film, and a step E of obtaining a laminate in which the first protective film and the first protective film are laminated in this order.

前記構成によれば、前記積層フィルムに、前記第１保護フィルム側から紫外線レーザーを照射して、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとを所定形状となるように切断する（工程Ｃ）。前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記ポリエステル系フィルム上に設けられた第１粘着剤層とを有し、前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有しているため、紫外線レーザーにより、第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとは好適に切断され、切断面における第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとの剥離を抑制することができる。
そして、前記工程Ｃの後、前記耐熱高分子フィルムから、前記第２保護フィルムを剥離し（工程Ｄ）、前記第１積層体の前記シランカップリング剤層と前記耐熱高分子フィルムとを貼り合わせて、前記無機基板と、前記シランカップリング剤層と、前記耐熱高分子フィルムと、前記第１保護フィルムとがこの順で積層された積層体を得る（工程Ｅ）。このようにして得られた積層体は、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとの剥離が抑制されている。 According to the above configuration, the laminate film is irradiated with an ultraviolet laser from the first protective film side, and the first protective film and the heat-resistant polymer film are cut into a predetermined shape (step C). . The first protective film has a first substrate made of a polyester film and a first adhesive layer provided on the polyester film, and the first adhesive layer contains an ultraviolet absorber. Therefore, the first protective film and the heat-resistant polymer film can be suitably cut by the ultraviolet laser, and peeling of the first protective film and the heat-resistant polymer film at the cut surface can be suppressed.
After the step C, the second protective film is peeled off from the heat-resistant polymer film (step D), and the silane coupling agent layer of the first laminate and the heat-resistant polymer film are bonded together. to obtain a laminate in which the inorganic substrate, the silane coupling agent layer, the heat-resistant polymer film, and the first protective film are laminated in this order (step E). In the laminate thus obtained, peeling between the first protective film and the heat-resistant polymer film is suppressed.

本発明によれば、第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとを紫外線レーザーにより好適に切断でき、切断面における第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとの剥離とスミアの付着を抑制することが可能な積層フィルムを提供することができる。また、切断面における第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとの剥離が抑制された積層体を提供することができる。また、当該積層体の製造方法を提供することができる。 According to the present invention, the first protective film and the heat-resistant polymer film can be suitably cut with an ultraviolet laser, and peeling of the first protective film and the heat-resistant polymer film on the cut surface and adhesion of smears can be suppressed. A laminated film can be provided. Moreover, it is possible to provide a laminate in which peeling between the first protective film and the heat-resistant polymer film at the cut surface is suppressed. Moreover, the manufacturing method of the said laminated body can be provided.

ガラス基板にシランカップリング剤を塗布する実験装置の模式図である。It is a schematic diagram of an experimental apparatus for applying a silane coupling agent to a glass substrate. 本実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための平面図である。It is a top view for demonstrating the manufacturing method of the laminated body which concerns on this embodiment. 図２Ａの側面断面図である。2B is a side cross-sectional view of FIG. 2A; FIG. 本実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための側面断面図である。It is a side sectional view for explaining a manufacturing method of a layered product concerning this embodiment. 本実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための側面断面図である。It is a side sectional view for explaining a manufacturing method of a layered product concerning this embodiment. 本実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための側面断面図である。It is a side sectional view for explaining a manufacturing method of a layered product concerning this embodiment.

以下、本発明の実施形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.

＜積層フィルム＞
本実施形態に係る積層フィルムは、耐熱高分子フィルムと、前記耐熱高分子フィルムの一方の面に積層された第１保護フィルムと、前記耐熱高分子フィルムの他方の面に積層された第２保護フィルムとを備える。 <Laminated film>
The laminated film according to this embodiment comprises a heat-resistant polymer film, a first protective film laminated on one side of the heat-resistant polymer film, and a second protective film laminated on the other side of the heat-resistant polymer film. a film;

＜耐熱高分子フィルム＞
本明細書において、耐熱高分子とは、融点が４００℃以上、好ましくは５００℃以上であり、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３２０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上の高分子である。以下、煩雑さを避けるために単に高分子とも称する。本明細書において、融点、及び、ガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。なお、融点が５００℃を越える場合には、該当温度にて加熱した際の熱変形挙動を目視観察することで融点に達しているか否かを判断して良い。 <Heat-resistant polymer film>
As used herein, the heat-resistant polymer is a polymer having a melting point of 400° C. or higher, preferably 500° C. or higher, and a glass transition temperature of 250° C. or higher, preferably 320° C. or higher, more preferably 380° C. or higher. . In the following, to avoid complication, it is simply referred to as a polymer. As used herein, the melting point and glass transition temperature are determined by differential thermal analysis (DSC). When the melting point exceeds 500° C., it may be determined whether or not the melting point has been reached by visually observing the thermal deformation behavior when heated at the relevant temperature.

前記耐熱高分子フィルム(以下、単に高分子フィルムとも称する）としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミドといったポリイミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド樹脂、脂環族ポリイミド樹脂）；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートといった共重合ポリエステル（例えば、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル）；ポリメチルメタクリレートに代表される共重合（メタ）アクリレート；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルケトン；酢酸セルロース；硝酸セルロース；芳香族ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリフェノール；ポリアリレート；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンオキシド；ポリスチレン等のフィルムを例示できる。
ただし、前記高分子フィルムは、３００℃以上の熱処理を伴うプロセスに用いられることが前提であるため、例示された高分子フィルムの中から実際に適用できる物は限られる。前記高分子フィルムのなかでも好ましくは、所謂スーパーエンジニアリングプラスチックを用いたフィルムであり、より具体的には、芳香族ポリイミドフィルム、芳香族アミドフィルム、芳香族アミドイミドフィルム、芳香族ベンゾオキサゾールフィルム、芳香族ベンゾチアゾールフィルム、芳香族ベンゾイミダゾールフィルム等が挙げられる。 Examples of the heat-resistant polymer film (hereinafter also simply referred to as a polymer film) include polyimide-based resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and fluorinated polyimide (eg, aromatic polyimide resin, alicyclic polyimide resin); polyethylene , polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate (for example, wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyester); copolymerized (meth)acrylates represented by polymethyl methacrylate; polycarbonates cellulose acetate; cellulose nitrate; aromatic polyamide; polyvinyl chloride; polyphenol; polyarylate;
However, since it is assumed that the polymer film is used in a process involving heat treatment at 300° C. or higher, the examples of polymer films that can be actually applied are limited. Among the polymer films, preferred are films using so-called super engineering plastics, and more specifically, aromatic polyimide films, aromatic amide films, aromatic amideimide films, aromatic benzoxazole films, aromatic group benzothiazole films, aromatic benzimidazole films, and the like.

以下に前記高分子フィルムの一例であるポリイミド系樹脂フィルム（ポリイミドフィルムと称する場合もある）についての詳細を説明する。一般にポリイミド系樹脂フィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（以下では「ポリアミド酸フィルム」ともいう）とし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。 The details of a polyimide resin film (also referred to as a polyimide film), which is an example of the polymer film, will be described below. In general, a polyimide resin film is prepared by applying a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent to a support for producing a polyimide film and drying it to form a green film (hereinafter referred to as (also referred to as "polyamic acid film"), and further subjecting the green film to a high-temperature heat treatment on a polyimide film-producing support or in a state in which the green film is peeled off from the support to cause a dehydration ring-closing reaction.

ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート、カーテンコート、スリットダイコート等従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。 Application of the polyamic acid (polyimide precursor) solution includes, for example, spin coating, doctor blade, applicator, comma coater, screen printing method, slit coating, reverse coating, dip coating, curtain coating, slit die coating, etc. Application of conventionally known solutions. means can be used as appropriate.

ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。 The diamines constituting the polyamic acid are not particularly limited, and aromatic diamines, aliphatic diamines, alicyclic diamines and the like which are commonly used in polyimide synthesis can be used. From the viewpoint of heat resistance, aromatic diamines are preferred, and among aromatic diamines, aromatic diamines having a benzoxazole structure are more preferred. The use of aromatic diamines having a benzoxazole structure makes it possible to exhibit high heat resistance, high elastic modulus, low thermal shrinkage, and low coefficient of linear expansion. Diamines may be used alone or in combination of two or more.

ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンゾオキサゾール）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－アミノベンゾオキサゾール）、１－（５－アミノベンゾオキサゾロ）－４－（６－アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。 Aromatic diamines having a benzoxazole structure are not particularly limited, and examples include 5-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole, 6-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole, 5 -amino-2-(m-aminophenyl)benzoxazole, 6-amino-2-(m-aminophenyl)benzoxazole, 2,2'-p-phenylenebis(5-aminobenzoxazole), 2,2' -p-phenylenebis(6-aminobenzoxazole), 1-(5-aminobenzoxazolo)-4-(6-aminobenzoxazolo)benzene, 2,6-(4,4'-diaminodiphenyl)benzo [1,2-d:5,4-d′]bisoxazole, 2,6-(4,4′-diaminodiphenyl)benzo[1,2-d:4,5-d′]bisoxazole, 2, 6-(3,4′-diaminodiphenyl)benzo[1,2-d:5,4-d′]bisoxazole, 2,6-(3,4′-diaminodiphenyl)benzo[1,2-d: 4,5-d']bisoxazole, 2,6-(3,3'-diaminodiphenyl)benzo[1,2-d:5,4-d']bisoxazole, 2,6-(3,3' -diaminodiphenyl)benzo[1,2-d:4,5-d']bisoxazole and the like.

上述したベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類以外の芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ビスアニリン）、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および前記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 Examples of aromatic diamines other than the above aromatic diamines having a benzoxazole structure include 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4-bis[2-(4-aminophenyl )-2-propyl]benzene (bisaniline), 1,4-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4 '-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(3-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl ] sulfide, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl ]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3′- Diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4' -diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4'-diaminobenzophenone, 4, 4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]methane, 1,1-bis[ 4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 1, 2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 1,3-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] Propane, 1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]butane, 1,3- bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]butane, 1,4-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]butane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]butane, 2,3-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]butane, 2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2-[4-(4-aminophenoxy)-3-methylphenyl]propane , 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3-methylphenyl]propane, 2-[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-2-[4-(4-aminophenoxy)-3 ,5-dimethylphenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-dimethylphenyl]propane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-1 , 1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,4-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,4-bis(4-amino phenoxy)benzene, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4- (4-aminophenoxy)phenyl]sulfoxide, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ether, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] ether, 1,3-bis[4-(4-aminophenoxy)benzoyl]benzene, 1,3-bis[4-(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene, 1,4-bis[4-(3-amino phenoxy)benzoyl]benzene, 4,4'-bis[(3-aminophenoxy)benzoyl]benzene, 1,1-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 1,3-bis[4-( 3-aminophenoxy)phenyl]propane, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis[3-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane , bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]methane, 1,1-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethane, 1,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ethane , bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfoxide, 4,4′-bis[ 3-(4-aminophenoxy)benzoyl]diphenyl ether, 4,4'-bis[3-(3-aminophenoxy)benzoyl]diphenyl ether, 4,4'-bis[4-(4-amino-α,α-dimethyl benzyl)phenoxy]benzophenone, 4,4′-bis[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]diphenylsulfone, bis[4-{4-(4-aminophenoxy)phenoxy}phenyl]sulfone , 1,4-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,3-bis[4-(4-aminophenoxy)phenoxy-α,α-dimethylbenzyl]benzene , 1,3-bis[4-(4-amino-6-trifluoromethylphenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,3-bis[4-(4-amino-6-fluorophenoxy)- α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,3-bis[4-(4-amino-6-methylphenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 1,3-bis[4-(4-amino- 6-cyanophenoxy)-α,α-dimethylbenzyl]benzene, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-diphenoxybenzophenone, 3,4 '-diamino-4,5'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3 ,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino -4,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3 ,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis(3-amino-4-phenoxybenzoyl)benzene, 1,4-bis(3-amino-4-phenoxybenzoyl)benzene, 1,3 -bis(4-amino-5-phenoxybenzoyl)benzene, 1,4-bis(4-amino-5-phenoxybenzoyl)benzene, 1,3-bis(3-amino-4-biphenyl noxybenzoyl)benzene, 1,4-bis(3-amino-4-biphenoxybenzoyl)benzene, 1,3-bis(4-amino-5-biphenoxybenzoyl)benzene, 1,4-bis(4- amino-5-biphenoxybenzoyl)benzene, 2,6-bis[4-(4-amino-α,α-dimethylbenzyl)phenoxy]benzonitrile, and some of the hydrogen atoms on the aromatic rings of said aromatic diamines or all of which are halogen atoms, alkyl or alkoxyl groups having 1 to 3 carbon atoms, cyano groups, or halogen atoms having 1 to 3 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms of an alkyl or alkoxyl group are substituted with halogen atoms and aromatic diamines substituted with alkyl groups or alkoxyl groups.

前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２－ジアミノエタン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサン、１，８－ジアミノオタン等が挙げられる。
前記脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 Examples of the aliphatic diamines include 1,2-diaminoethane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminooctane and the like.
Examples of the alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane and 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylcyclohexylamine).
The total amount of diamines other than aromatic diamines (aliphatic diamines and alicyclic diamines) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 5% by mass or less of all diamines. is. In other words, aromatic diamines are preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more of all diamines.

ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Tetracarboxylic acids constituting polyamic acid include aromatic tetracarboxylic acids (including their acid anhydrides), aliphatic tetracarboxylic acids (including their acid anhydrides), and alicyclic tetracarboxylic acids, which are commonly used in polyimide synthesis. Acids (including anhydrides thereof) can be used. Among them, aromatic tetracarboxylic anhydrides and alicyclic tetracarboxylic anhydrides are preferable, aromatic tetracarboxylic anhydrides are more preferable from the viewpoint of heat resistance, and alicyclic anhydrides are preferable from the viewpoint of light transmittance. Group tetracarboxylic acids are more preferred. When these are acid anhydrides, one or two anhydride structures may be present in the molecule, but preferably those having two anhydride structures (dianhydrides) are good. Tetracarboxylic acids may be used alone, or two or more of them may be used in combination.

脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 Examples of alicyclic tetracarboxylic acids include alicyclic tetracarboxylic acids such as cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, and 3,3′,4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic acid. Carboxylic acids, and their acid anhydrides. Among these, dianhydrides having two anhydride structures (for example, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4 '-bicyclohexyltetracarboxylic dianhydride) are preferred. The alicyclic tetracarboxylic acids may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
The alicyclic tetracarboxylic acid is, for example, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more of the total tetracarboxylic acids when transparency is important.

芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基（すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの）であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'－オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。 The aromatic tetracarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably a pyromellitic acid residue (that is, having a structure derived from pyromellitic acid), more preferably an acid anhydride thereof. Examples of such aromatic tetracarboxylic acids include pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3 ,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis[4-(3,4-di carboxyphenoxy)phenyl]propanoic anhydride and the like.
The aromatic tetracarboxylic acid is, for example, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more of the total tetracarboxylic acids when heat resistance is important.

本実施形態においては、前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであることが好ましい。前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであると、耐熱性に優れる。また、前記高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであると、好適に紫外線レーザーに切断することができる。 In this embodiment, the polymer film is preferably a polyimide film. When the polymer film is a polyimide film, it has excellent heat resistance. Moreover, when the polymer film is a polyimide film, it can be suitably cut with an ultraviolet laser.

前記高分子フィルムの厚さは３μｍ以上が好ましく、より好ましくは７μｍ以上であり、さらに好ましくは１４μｍ以上であり、より一層好ましくは２０μｍ以上である。前記高分子フィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。 The thickness of the polymer film is preferably 3 μm or more, more preferably 7 μm or more, still more preferably 14 μm or more, and still more preferably 20 μm or more. Although the upper limit of the thickness of the polymer film is not particularly limited, it is preferably 250 μm or less, more preferably 100 μm or less, and still more preferably 50 μm or less for use as a flexible electronic device.

前記高分子フィルムの３０℃から３００℃の間の平均のＣＴＥは、好ましくは、－５ｐｐｍ／℃～＋２０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは－５ｐｐｍ／℃～＋１５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃～＋１０ｐｐｍ／℃である。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体（無機基板）との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても高分子フィルムと無機基板とが剥がれることを回避できる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。なお、前記高分子フィルムのＣＴＥとは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）のＣＴＥ及び幅方向（ＴＤ方向）のＣＴＥの平均値を指す。前記高分子フィルムのＣＴＥの測定方法は、実施例に記載の方法による。 The average CTE between 30° C. and 300° C. of said polymer film is preferably −5 ppm/° C. to +20 ppm/° C., more preferably −5 ppm/° C. to +15 ppm/° C., more preferably 1 ppm. /°C to +10 ppm/°C. When the CTE is within the above range, the difference in coefficient of linear expansion with a general support (inorganic substrate) can be kept small, and peeling of the polymer film and the inorganic substrate can be prevented even when subjected to a process of applying heat. can be avoided. Here, CTE is a factor representing reversible expansion and contraction with respect to temperature. The CTE of the polymer film refers to the average value of the CTE in the machine direction (MD direction) and the CTE in the width direction (TD direction) of the polymer film. The method for measuring the CTE of the polymer film is according to the method described in Examples.

前記高分子フィルムの３０℃から５００℃の間の熱収縮率は、±０．９％であることが好ましく、さらに好ましくは±０．６％である。熱収縮率は温度に対して非可逆的な伸縮を表すファクターである。 The heat shrinkage of the polymer film between 30° C. and 500° C. is preferably ±0.9%, more preferably ±0.6%. Thermal shrinkage is a factor representing irreversible expansion and contraction with respect to temperature.

前記高分子フィルムの引張破断強度は、６０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１２０ＭＰ以上であり、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。引張破断強度の上限は特に制限されないが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。前記引張破断強度が６０ＭＰａ以上であると、無機基板から剥離する際に前記高分子フィルムが破断してしまうことを防止することができる。なお、前記高分子フィルムの引張破断強度とは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断強度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値を指す。前記高分子フィルムの引張破断強度の測定方法は、実施例に記載の方法による。 The tensile strength at break of the polymer film is preferably 60 MPa or more, more preferably 120 MPa or more, and still more preferably 240 MPa or more. Although the upper limit of the tensile strength at break is not particularly limited, it is practically less than about 1000 MPa. When the tensile strength at break is 60 MPa or more, it is possible to prevent the polymer film from breaking when peeled from the inorganic substrate. The tensile strength at break of the polymer film refers to the average value of the tensile strength at break in the machine direction (MD direction) and the tensile strength at break in the width direction (TD direction) of the polymer film. The method for measuring the tensile strength at break of the polymer film is according to the method described in Examples.

前記高分子フィルムの引張破断伸度は、１％以上が好ましく、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。前記引張破断伸度が、１％以上であると、取り扱い性に優れる。なお、前記高分子フィルムの引張破断伸度とは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断伸度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断伸度の平均値を指す。前記高分子フィルムの引張破断伸度の測定方法は、実施例に記載の方法による。 The tensile elongation at break of the polymer film is preferably 1% or more, more preferably 5% or more, and still more preferably 20% or more. When the tensile elongation at break is 1% or more, the handleability is excellent. The tensile elongation at break of the polymer film refers to the average value of the tensile elongation at break in the machine direction (MD direction) and the tensile elongation at break in the width direction (TD direction) of the polymer film. The method for measuring the tensile elongation at break of the polymer film is according to the method described in Examples.

前記高分子フィルムの引張弾性率は、３ＧＰａ以上が好ましく、より好ましくは６ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは８ＧＰａ以上である。前記引張弾性率が、３ＧＰａ以上であると、無機基板から剥離する際の前記高分子フィルムの伸び変形が少なく、取り扱い性に優れる。前記引張弾性率は、２０ＧＰａ以下が好ましく、より好ましくは１２ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは１０ＧＰａ以下である。前記引張弾性率が、２０ＧＰａ以下であると、前記高分子フィルムをフレキシブルなフィルムとして使用できる。なお、前記高分子フィルムの引張弾性率とは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張弾性率及び幅方向（ＴＤ方向）の引張弾性率の平均値を指す。前記高分子フィルムの引張弾性率の測定方法は、実施例に記載の方法による。 The tensile modulus of the polymer film is preferably 3 GPa or more, more preferably 6 GPa or more, and still more preferably 8 GPa or more. When the tensile modulus is 3 GPa or more, the polymer film undergoes little elongation deformation when peeled from the inorganic substrate, and is excellent in handleability. The tensile modulus is preferably 20 GPa or less, more preferably 12 GPa or less, and even more preferably 10 GPa or less. When the tensile modulus is 20 GPa or less, the polymer film can be used as a flexible film. The tensile elastic modulus of the polymer film refers to the average value of the tensile elastic modulus in the machine direction (MD direction) and the tensile elastic modulus in the width direction (TD direction) of the polymer film. The method for measuring the tensile modulus of the polymer film is according to the method described in Examples.

前記高分子フィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
フィルムの厚さ斑（％）
＝１００×（最大フィルム厚－最小フィルム厚）÷平均フィルム厚 The thickness unevenness of the polymer film is preferably 20% or less, more preferably 12% or less, still more preferably 7% or less, and particularly preferably 4% or less. If the thickness unevenness exceeds 20%, it tends to be difficult to apply to narrow areas. The uneven thickness of the film can be obtained by measuring the thickness of the film by randomly extracting about 10 positions from the film to be measured using, for example, a contact-type film thickness meter, and calculating the thickness according to the following formula.
Film thickness unevenness (%)
= 100 x (maximum film thickness - minimum film thickness) / average film thickness

前記高分子フィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺高分子フィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状高分子フィルムの形態のものがより好ましい。前記高分子フィルムがロール状に巻かれていると、ロール状に巻かれた耐熱高分子フィルムという形態での輸送が容易となる。 The polymer film is preferably obtained in the form of being wound up as a long polymer film with a width of 300 mm or more and a length of 10 m or more at the time of production. More preferred are those in the form of molecular films. When the polymer film is wound into a roll, it can be easily transported in the form of a heat-resistant polymer film wound into a roll.

前記高分子フィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、高分子フィルム中に粒子径が１０～１０００ｎｍ程度の滑材（粒子）を、０．０３～３質量％程度、添加・含有させて、高分子フィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。 In the polymer film, in order to ensure handleability and productivity, a lubricant (particles) having a particle diameter of about 10 to 1000 nm is added or contained in the polymer film in an amount of about 0.03 to 3% by mass. Therefore, it is preferable to provide the surface of the polymer film with fine irregularities to ensure the slipperiness.

＜第１保護フィルム＞
前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記ポリエステル系フィルム上に設けられた第１粘着剤層とを有する。 <First protective film>
The first protective film has a first substrate made of a polyester-based film and a first pressure-sensitive adhesive layer provided on the polyester-based film.

（第１基材）
前記第１基材は、ポリエステル系フィルムからなる。本明細書において、ポリエステル系フィルムとは、ポリエステル樹脂を主たる成分として形成されたフィルムをいう。 (First base material)
A said 1st base material consists of a polyester-type film. As used herein, a polyester-based film refers to a film formed with a polyester resin as a main component.

前記ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリメチレンテレフタレート等が挙げられる。また、共重合成分としては、例えば、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール等のジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸成分等が挙げられる。 Examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, and polymethylene terephthalate. Examples of copolymer components include diol components such as diethylene glycol, neopentyl glycol and polyalkylene glycol, dicarboxylic acid components such as adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. is mentioned.

前記ポリエステル樹脂の中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。つまり、前記第１基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。前記第１基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムであると、耐熱高分子フィルムを保護するための適度な硬さと可撓性とを有し、第１保護フィルムの基材として好適である。また、ポリエチレンテレフタレートフィルムは、紫外線を透過する（大きく吸収しない）のではあるが、紫外線吸収剤入りの粘着剤層と組み合わせることにより、耐熱高分子フィルムの切断に好適な紫外線レーザーによって第１基材も含めて良好な切断ができる。このメカニズムについては上記で説明した通りである。第１基材が、紫外線透過しない材質であると、紫外線レーザーのエネルギーを第１基材が多く吸収することになり、切断により多くの時間を要し、保護フィルムと高分子フィルムとを短時間で経済的に切断できない場合がある。 Among the above polyester resins, polyethylene terephthalate is preferred. That is, it is preferable that the first base material is a polyethylene terephthalate film. When the first base material is a polyethylene terephthalate film, it has appropriate hardness and flexibility for protecting the heat-resistant polymer film, and is suitable as a base material for the first protective film. In addition, although the polyethylene terephthalate film does not transmit ultraviolet rays (does not absorb them greatly), by combining it with an adhesive layer containing an ultraviolet absorber, it is possible to cut the first base material with an ultraviolet laser suitable for cutting heat-resistant polymer films. Good cutting is possible, including This mechanism is as described above. If the first base material is made of a material that does not transmit ultraviolet rays, the first base material absorbs a large amount of the energy of the ultraviolet laser, and it takes a long time to cut the protective film and the polymer film in a short time. may not be cut economically.

前記第１基材は、単層であってもよく、組成が同一である複数の層が積層されたものであってもよく、組成が異なる複数の層が積層されたものであってもよい。それぞれの層は帯電防止、密着防止など公知の各機能を持つ層であってよい。 The first substrate may be a single layer, may be a laminate of a plurality of layers having the same composition, or may be a laminate of a plurality of layers having different compositions. . Each layer may be a layer having known functions such as antistatic and adhesion prevention.

前記第１基材は、必要に応じて、ポリエステル樹脂中に各種添加剤を含有させてもよい。前記添加剤としては、例えば、充填材、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、界面活性剤などが挙げられる。ただし、前記第１基材が紫外線透過率測定において、下記数値範囲を満たす範囲内とすることが好ましい。前記第１基材は、紫外線吸収剤を含有しないことが好ましい。紫外線吸収剤としては、後述するものが挙げられる。 If necessary, the first base material may contain various additives in the polyester resin. Examples of the additives include fillers, antioxidants, light stabilizers, anti-gelling agents, organic wetting agents, antistatic agents, and surfactants. However, it is preferable that the first base material satisfies the following numerical range in the ultraviolet transmittance measurement. It is preferable that the first base material does not contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include those described later.

前記第１基材は、紫外線透過率測定（ＵＶ透過率測定）において、波長３５５ｎｍにおける透過率が、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることよりが好ましく、９０％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることが 特に好ましい。前記第１基材の波長３５５ｎｍにおける透過率が、７０％以上であると、第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとを紫外線レーザーにより、より好適に切断できる。 The first substrate preferably has a transmittance of 70% or more, more preferably 80% or more, and 90% or more at a wavelength of 355 nm in an ultraviolet transmittance measurement (UV transmittance measurement). is more preferable, and 95% or more is particularly preferable. When the transmittance of the first base material at a wavelength of 355 nm is 70% or more, the first protective film and the heat-resistant polymer film can be more preferably cut with an ultraviolet laser.

前記第１基材の厚さは、特に限定されないが、例えば、１２μｍ以上５００μｍ以下の範囲で使用する規格に応じて任意に決めることができる。前記第１基材の厚さは、２５μｍ以上３５０μｍ以下がより好ましい。前記第１基材の厚さが５００μｍ以下であれば、生産性やハンドリング性の低下を抑制できる。また、前記第１基材の厚さが１２μｍ以上であれば、前記第１基材の機械的な強度不足を低減でき、剥離時に破断することを防止することができる。 Although the thickness of the first base material is not particularly limited, it can be arbitrarily determined according to the standard used, for example, within the range of 12 μm or more and 500 μm or less. More preferably, the thickness of the first base material is 25 μm or more and 350 μm or less. When the thickness of the first base material is 500 µm or less, it is possible to suppress deterioration of productivity and handling properties. Moreover, if the thickness of the first base material is 12 μm or more, the mechanical strength deficiency of the first base material can be reduced, and breakage during peeling can be prevented.

前記第１基材は、従来公知の製膜方法により製膜することができる。前記製膜方法としては、例えばカレンダー製膜法、有機溶媒中でのキャスティング法、密閉系でのインフレーション押出法、Ｔダイ押出法、共押出し法、ドライラミネート法等が例示できる。 The first base material can be formed into a film by a conventionally known film forming method. Examples of the film-forming method include a calendar film-forming method, a casting method in an organic solvent, an inflation extrusion method in a closed system, a T-die extrusion method, a co-extrusion method, a dry lamination method, and the like.

（第１粘着剤層）
前記第１粘着剤層としては、アクリル系、シリコーン系、ゴム系、ポリエステル系など、特に制限されるものではなく公知のものが用いることができる。取り扱い性の観点で好ましくはアクリル系樹脂、シリコーン系樹脂である。 (First adhesive layer)
The first pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and known ones such as acrylic, silicone, rubber, and polyester can be used. Acrylic resins and silicone resins are preferable from the viewpoint of handleability.

前記アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等の単量体を重合することにより得られる。前記単量体の具体的な例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。これらは、必要に応じて複数を共重合することもできる。 The acrylic resin is obtained by polymerizing a monomer such as (meth)acrylic acid alkyl ester. Specific examples of the monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, ) Alkyl ( meth)acrylate compounds. A plurality of these can also be copolymerized as needed.

前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有する。前記紫外線吸収剤としては、公知の紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤が挙げられるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。 The first pressure-sensitive adhesive layer contains an ultraviolet absorber. A known ultraviolet absorber can be used as the ultraviolet absorber. Examples of the UV absorber include organic UV absorbers and inorganic UV absorbers, but organic UV absorbers are preferred from the viewpoint of transparency.

前記有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。なかでも、耐久性の観点からはベンゾトリアゾール系、環状イミノエステル系が特に好ましい。 Examples of the organic ultraviolet absorbent include benzotriazole-based, benzophenone-based, cyclic iminoester-based, and combinations thereof. Among them, benzotriazole-based and cyclic iminoester-based are particularly preferable from the viewpoint of durability.

前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－ｔｅｒｔ－ブチル－３′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－ニトロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。 Examples of the benzotriazole-based ultraviolet absorbers include 2-[2′-hydroxy-5′-(methacryloyloxymethyl)phenyl]-2H-benzotriazole and 2-[2′-hydroxy-5′-(methacryloyloxyethyl). Phenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2′-hydroxy-5′-(methacryloyloxypropyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2′-hydroxy-5′-(methacryloyloxyhexyl)phenyl] -2H-benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-5'-tert- Butyl-3′-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-2H-benzotriazole, 2-[2′-hydroxy-5′-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-5-chloro-2H-benzotriazole, 2-[2 '-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-5-methoxy-2H-benzotriazole, 2-[2'-hydroxy-5'-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-5-cyano-2H-benzo triazole, 2-[2′-hydroxy-5′-(methacryloyloxyethyl)phenyl]-5-tert-butyl-2H-benzotriazole, 2-[2′-hydroxy-5′-(methacryloyloxyethyl)phenyl] -5-nitro-2H-benzotriazole and the like.

前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，２′，４，４′－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４，４′－ジメトキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アセトキシエトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４，４′－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４，４′－ジメトキシ－５，５′－ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩などが挙げられる。 Examples of the benzophenone-based UV absorbers include 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acetoxyethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5,5'-disulfobenzophenone disodium salt and the like.

前記環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２′－（１，４－フェニレン）ビス（４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２－メチル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ブチル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－フェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－（１－又は２－ナフチル）－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－（４－ビフェニル）－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｐ－ニトロフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｍ－ニトロフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｐ－ベンゾイルフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｐ－メトキシフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｏ－メトキシフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－シクロヘキシル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｐ－（又はｍ－）フタルイミドフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２，２′－（１，４－フェニレン）ビス（４Ｈ－３，１－ベンズオキサジノン－４－オン）２，２′－ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－エチレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－テトラメチレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－デカメチレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－ｍ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－（４，４′－ジフェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－（２，６－又は１，５－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－（２－メチル－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－（２－ニトロ－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－（２－クロロ－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－（１，４－シクロヘキシレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、１，３，５－トリ（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン－２－イル）ベンゼン等が挙げられる。 Examples of the cyclic iminoester-based UV absorber include 2,2′-(1,4-phenylene)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-one), 2-methyl-3,1-benzoxazine- 4-one, 2-butyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-phenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-(1- or 2-naphthyl)-3,1-benzo Oxazin-4-one, 2-(4-biphenyl)-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-m-nitrophenyl- 3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-benzoylphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-o -methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-cyclohexyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-(or m-)phthalimidophenyl-3,1-benzoxazin-4 -one, 2,2′-(1,4-phenylene)bis(4H-3,1-benzoxazinone-4-one) 2,2′-bis(3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-ethylenebis(3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-tetramethylenebis(3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-decamethylenebis ( 3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-p-phenylenebis(3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-m-phenylenebis(3,1-benzoxazin-4-one) -4-one), 2,2′-(4,4′-diphenylene)bis(3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-(2,6- or 1,5-naphthalene) Bis(3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-(2-methyl-p-phenylene)bis(3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-(2- nitro-p-phenylene)bis(3,1-benzoxazin-4-one), 2,2′-(2-chloro-p-phenylene)bis(3,1-benzoxazin-4-one), 2, 2'-(1,4-cyclohexylene)bis(3,1-benzoxazin-4-one), 1,3,5-tri(3,1-benzoxazin-4-one-2-yl)benzene, etc. is mentioned.

また、１，３，５－トリ（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン－２－イル）ナフタレン、および２，４，６－トリ（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン－２－イル）ナフタレン、２，８－ジメチル－４Ｈ，６Ｈ－ベンゾ（１，２－ｄ；５，４－ｄ′）ビス－（１，３）－オキサジン－４，６－ジオン、２，７－ジメチル－４Ｈ，９Ｈ－ベンゾ（１，２－ｄ；５，４－ｄ′）ビス－（１，３）－オキサジン－４，９－ジオン、２，８－ジフェニル－４Ｈ，８Ｈ－ベンゾ（１，２－ｄ；５，４－ｄ′）ビス－（１，３）－オキサジン－４，６－ジオン、２，７－ジフェニル－４Ｈ，９Ｈ－ベンゾ（１，２－ｄ；５，４－ｄ′）ビス－（１，３）－オキサジン－４，６－ジオン、６，６′－ビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－ビス（２－エチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－ビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－メチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－メチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－エチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－エチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－ブチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－ブチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－オキシビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－オキシビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－スルホニルビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－スルホニルビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－カルボニルビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－カルボニルビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７′－メチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７′－メチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７′－ビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７′－エチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７′－オキシビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７′－スルホニルビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７′－カルボニルビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，７′－ビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，７′－ビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，７′－メチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，７′－メチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）なども、環状イミノエステル系紫外線吸収剤として使用可能である。 Also, 1,3,5-tri(3,1-benzoxazin-4-one-2-yl)naphthalene, and 2,4,6-tri(3,1-benzoxazin-4-one-2-yl ) naphthalene, 2,8-dimethyl-4H,6H-benzo(1,2-d;5,4-d′)bis-(1,3)-oxazine-4,6-dione, 2,7-dimethyl- 4H,9H-benzo(1,2-d;5,4-d′)bis-(1,3)-oxazine-4,9-dione, 2,8-diphenyl-4H,8H-benzo(1,2 -d;5,4-d')bis-(1,3)-oxazine-4,6-dione,2,7-diphenyl-4H,9H-benzo(1,2-d;5,4-d' ) bis-(1,3)-oxazine-4,6-dione, 6,6′-bis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-bis(2 -ethyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-bis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-methylenebis(2 -methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-methylenebis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-ethylenebis( 2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-ethylenebis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-butylenebis (2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-butylenebis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-oxybis (2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-oxybis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,6′-sulfonyl Bis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-sulfonylbis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,6' -carbonylbis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,6'-carbonylbis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 7, 7'-methylenebis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 7,7'-methylenebis(2-phenyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 7, 7′-bis(2-methyl-4H,3 ,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-ethylenebis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-oxybis(2-methyl-4H, 3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-sulfonylbis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 7,7′-carbonylbis(2-methyl- 4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,7′-bis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,7′-bis(2-phenyl- 4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,7′-methylenebis(2-methyl-4H,3,1-benzoxazin-4-one), 6,7′-methylenebis(2-phenyl- 4H,3,1-benzoxazin-4-one) can also be used as a cyclic iminoester UV absorber.

前記紫外線吸収剤の含有量は、特に限定されないが、前記第１保護フィルムの紫外線透過率測定（ＵＶ透過率測定）において、測定値が下記数値範囲内となる程度であることが好ましい。例えば、前記紫外線吸収剤の含有量は、前記第１粘着剤層全体を１００重量％としたときに、０．１～１０重量％であることが好ましく、０．３～３重量％であることがより好ましい。 Although the content of the ultraviolet absorber is not particularly limited, it is preferable that the measured value is within the following numerical range in the ultraviolet transmittance measurement (UV transmittance measurement) of the first protective film. For example, the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.1 to 10% by weight, and 0.3 to 3% by weight, when the entire first pressure-sensitive adhesive layer is 100% by weight. is more preferred.

前記第１粘着剤層の厚みは、特に限定されないが、通常３～２００μｍであればよく、好ましくは５～３０μｍである。 Although the thickness of the first pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, it is usually 3 to 200 μm, preferably 5 to 30 μm.

前記第１粘着剤層は、前記第１基材上に粘着剤組成物溶液を塗布して塗布膜を形成した後、該塗布膜を所定条件下で乾燥させることにより得られる。前記塗布方法としては特に限定されず、例えば、ロール塗工、スクリーン塗工、グラビア塗工等が挙げられる。また、乾燥条件としては、例えば乾燥温度８０～１５０℃、乾燥時間０．５～５分間の範囲内で行われる。また、セパレータ上に粘着剤組成物を塗布して塗布膜を形成した後、前記乾燥条件で塗布膜を乾燥させて第１粘着剤層を形成してもよい。その後、前記第１基材上に前記第１粘着剤層をセパレータと共に貼り合わせる。以上により、第１保護フィルムが得られる。 The first pressure-sensitive adhesive layer is obtained by applying a pressure-sensitive adhesive composition solution on the first substrate to form a coating film, and then drying the coating film under predetermined conditions. The coating method is not particularly limited, and examples thereof include roll coating, screen coating, gravure coating, and the like. The drying conditions are, for example, a drying temperature of 80 to 150° C. and a drying time of 0.5 to 5 minutes. Alternatively, the pressure-sensitive adhesive composition may be applied on the separator to form a coating film, and then the coating film may be dried under the drying conditions described above to form the first pressure-sensitive adhesive layer. After that, the first pressure-sensitive adhesive layer is pasted together with the separator onto the first substrate. A 1st protective film is obtained by the above.

前記第１保護フィルムは、紫外線透過率測定（ＵＶ透過率測定）において、波長３５５ｎｍにおける透過率が、３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることよりが好ましく、１５％以下であることがさらに好ましい。前記第１保護フィルムの波長３５５ｎｍにおける透過率が、３０％以下であると、第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとを紫外線レーザーにより、より好適に切断できる。 The first protective film preferably has a transmittance of 30% or less, more preferably 20% or less, and 15% or less at a wavelength of 355 nm in an ultraviolet transmittance measurement (UV transmittance measurement). is more preferred. When the transmittance of the first protective film at a wavelength of 355 nm is 30% or less, the first protective film and the heat-resistant polymer film can be more suitably cut with an ultraviolet laser.

前記耐熱高分子フィルムと前記第１保護フィルムとの９０°剥離強度は、０．００２Ｎ／ｃｍ以上０．３Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．００３Ｎ／ｃｍ以上０．２Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。前記９０°剥離強度が、０．３Ｎ／ｃｍ以下であると、耐熱高分子フィルムを使用する際に、好適に第１保護フィルムを剥離することができる。また、前記９０°剥離強度が、０．００２Ｎ／ｃｍ以上であると、耐熱高分子フィルムを使用する前段階（例えば、搬送中等）において、意図せずに耐熱高分子フィルムから第１保護フィルムが剥離してしまうことを抑制することができる。 The 90° peel strength between the heat-resistant polymer film and the first protective film is preferably 0.002 N/cm or more and 0.3 N/cm or less, and more preferably 0.003 N/cm or more and 0.2 N/cm or less. It is more preferable to have When the 90° peel strength is 0.3 N/cm or less, the first protective film can be suitably peeled off when using a heat-resistant polymer film. Further, when the 90° peel strength is 0.002 N/cm or more, the first protective film is unintentionally separated from the heat-resistant polymer film in a stage prior to using the heat-resistant polymer film (for example, during transportation). Exfoliation can be suppressed.

＜第２保護フィルム＞
前記第２保護フィルムは、耐熱高分子フィルムが使用されるまでの間、耐熱高分子フィルムの他方の面に貼り付けられるものである。前記第２保護フィルムは、耐熱高分子フィルムを使用する際に耐熱高分子フィルムから剥離することができるものであれば、その構成は、特に限定されない。前記第２保護フィルムとしては、例えば、第２基材と、前記第２基材上に設けられた第２粘着剤層とを有する構成が挙げられる。 <Second protective film>
The second protective film is attached to the other surface of the heat-resistant polymer film until the heat-resistant polymer film is used. The configuration of the second protective film is not particularly limited as long as it can be peeled off from the heat-resistant polymer film when the heat-resistant polymer film is used. As said 2nd protective film, the structure which has a 2nd base material and the 2nd adhesive layer provided on said 2nd base material is mentioned, for example.

（第２基材）
前記第２基材の材料としては、前記第１基材の項で説明したポリエステル樹脂の他、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド樹脂等が挙げられる。これらは、混用使用しても構わない。 (Second base material)
Examples of the material of the second base material include polyester resins described in the section of the first base material, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66. These may be used in combination.

前記第２基材は、前記第１基材と同様、必要に応じて、樹脂中に各種添加剤を含有させてもよい。前記添加剤としては、前記第１基材の項で説明したものが挙げられる。なお、前記第２基材においては、紫外線吸収剤を含有していても構わない。紫外線吸収剤としては、第１粘着剤層の項で説明したものが挙げられる。 As with the first base material, the second base material may contain various additives in the resin, if necessary. Examples of the additive include those described in the section on the first base material. In addition, in the said 2nd base material, you may contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include those described in the section of the first pressure-sensitive adhesive layer.

（第２粘着剤層）
前記第２粘着剤層としては、前記第１粘着剤層と同様のものを採用することができる。ただし、前記第２粘着剤層は、紫外線吸収剤が含有されていなくても構わない。 (Second adhesive layer)
As said 2nd adhesive layer, the thing similar to said 1st adhesive layer can be employ|adopted. However, the second pressure-sensitive adhesive layer may not contain an ultraviolet absorber.

前記積層フィルムの製造方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、第１保護フィルム、第２保護フィルム、高分子フィルムをそれぞれ別々に作製し、高分子フィルムの一方の面に第１保護フィルムを貼り合わせ、他方の面に第２保護フィルムを貼り合わせることにより前記積層フィルムを得ることができる。 A method for producing the laminated film is not particularly limited, and a known method can be adopted. For example, a first protective film, a second protective film, and a polymer film are prepared separately, and the first protective film is attached to one surface of the polymer film, and the second protective film is attached to the other surface. The laminated film can be obtained by

前記耐熱高分子フィルムと前記第２保護フィルムとの９０°剥離強度は、０．００２Ｎ／ｃｍ以上０．３Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．００３Ｎ／ｃｍ以上０．２Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。前記９０°剥離強度が、０．３Ｎ／ｃｍ以下であると、耐熱高分子フィルムを使用する際に、好適に第２保護フィルムを剥離することができる。また、前記９０°剥離強度が、０．００２Ｎ／ｃｍ以上であると、耐熱高分子フィルムを使用する前段階（例えば、搬送中等）において、意図せずに耐熱高分子フィルムから第２保護フィルムが剥離してしまうことを抑制することができる。 The 90° peel strength between the heat-resistant polymer film and the second protective film is preferably 0.002 N/cm or more and 0.3 N/cm or less, and more preferably 0.003 N/cm or more and 0.2 N/cm or less. It is more preferable to have When the 90° peel strength is 0.3 N/cm or less, the second protective film can be suitably peeled off when using a heat-resistant polymer film. In addition, when the 90° peel strength is 0.002 N/cm or more, the second protective film is unintentionally peeled off from the heat-resistant polymer film in a stage prior to using the heat-resistant polymer film (for example, during transportation). Exfoliation can be suppressed.

以上、本実施形態に係る積層フィルムについて説明した。 The laminated film according to the present embodiment has been described above.

次に、本実施形態に係る積層体について説明する。 Next, the laminate according to this embodiment will be described.

＜積層体＞
本実施形態に係る積層体は、無機基板と、シランカップリング剤層と、耐熱高分子フィルムと、第１保護フィルムとがこの順で積層されており、
前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記第１基材上に設けられた第１粘着剤層とを有し、
前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有する。 <Laminate>
In the laminate according to the present embodiment, an inorganic substrate, a silane coupling agent layer, a heat-resistant polymer film, and a first protective film are laminated in this order,
The first protective film has a first substrate made of a polyester film and a first pressure-sensitive adhesive layer provided on the first substrate,
The first pressure-sensitive adhesive layer contains an ultraviolet absorber.

耐熱高分子フィルム、及び、第１保護フィルムについては、積層フィルムの項で説明したのでここでの説明は省略することとする。 Since the heat-resistant polymer film and the first protective film have been described in the section on the laminated film, description thereof will be omitted here.

＜無機基板＞
前記無機基板としては無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。 <Inorganic substrate>
The inorganic substrate may be a plate-shaped substrate that can be used as a substrate made of an inorganic substance. , semiconductor wafers, and metal composites include laminates of these, those in which these are dispersed, and those in which these fibers are contained.

前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。 Examples of the glass plate include quartz glass, high silicate glass (96% silica), soda lime glass, lead glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass (Pyrex (registered trademark)), borosilicate glass (no alkali), Borosilicate glass (microsheet), aluminosilicate glass, etc. are included. Among these, those having a coefficient of linear expansion of 5 ppm/K or less are desirable. "EAGLE", "AN100" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., "OA10" manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., "AF32" manufactured by SCHOTT Co., Ltd., and the like are preferable.

前記半導体ウエハとしては、特に限定されないが、シリコンウエハ、ゲルマニウム、シリコン－ゲルマニウム、ガリウム－ヒ素、アルミニウム－ガリウム－インジウム、窒素－リン－ヒ素－アンチモン、ＳｉＣ、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）やＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）などのウエハが挙げられる。なかでも、好ましく用いられるウエハはシリコンウエハであり、特に好ましくは８インチ以上のサイズの鏡面研磨シリコンウエハである。 Examples of the semiconductor wafer include, but are not limited to, silicon wafer, germanium, silicon-germanium, gallium-arsenide, aluminum-gallium-indium, nitrogen-phosphorus-arsenic-antimony, SiC, InP (indium phosphide), InGaAs, GaInNAs, Wafers of LT, LN, ZnO (zinc oxide), CdTe (cadmium telluride), ZnSe (zinc selenide), and the like can be mentioned. Among them, the wafer preferably used is a silicon wafer, and particularly preferably a mirror-polished silicon wafer having a size of 8 inches or more.

前記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属や、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ－Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体の線膨張係数（ＣＴＥ）が低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、高分子フィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、Ｃｒ、Ｎｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕなどが好適な例として挙げられる。 The metals include single element metals such as W, Mo, Pt, Fe, Ni, and Au, and alloys such as Inconel, Monel, Nimonic, carbon copper, Fe—Ni system Invar alloys, and Super Invar alloys. In addition to these metals, multi-layer metal plates obtained by adding other metal layers and ceramic layers are also included. In this case, if the overall coefficient of linear expansion (CTE) with the additional layer is low, Cu, Al, etc. may also be used for the main metal layer. The metal used for the additional metal layer is limited as long as it has properties such as strong adhesion to the polymer film, no diffusion, good chemical resistance and heat resistance. Suitable examples include Cr, Ni, TiN, Mo-containing Cu, etc., although they are not specific.

前記無機基板の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのＰ－Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、高分子フィルム層と無機基板との剥離強度が不充分となる場合がある。 It is desirable that the planar portion of the inorganic substrate be sufficiently flat. Specifically, the PV value of surface roughness is 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, still more preferably 5 nm or less. If it is coarser than this, the peel strength between the polymer film layer and the inorganic substrate may be insufficient.

前記無機基板の厚さは特に制限されないが、取り扱い性の観点より１０ｍｍ以下の厚さが好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。厚さの下限については特に制限されないが、好ましくは０．０７ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上である。 Although the thickness of the inorganic substrate is not particularly limited, the thickness is preferably 10 mm or less, more preferably 3 mm or less, and even more preferably 1.3 mm or less from the viewpoint of handleability. Although the lower limit of the thickness is not particularly limited, it is preferably 0.07 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, and still more preferably 0.3 mm or more.

＜シランカップリング剤層＞
前記無機基板上には、シランカプッリング剤を含有するシランカプッリング剤層が設けられている。 <Silane coupling agent layer>
A silane coupling agent layer containing a silane coupling agent is provided on the inorganic substrate.

前記シランカップリング剤は、無機基板と高分子フィルムとの間に物理的ないし化学的に介在し、無機基板と高分子フィルムとの間の接着力を高める作用を有する。
前記カップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基あるいはエポキシ基を持ったシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス－（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。 The silane coupling agent is physically or chemically interposed between the inorganic substrate and the polymer film, and has the effect of increasing the adhesion between the inorganic substrate and the polymer film.
Although the coupling agent is not particularly limited, a silane coupling agent having an amino group or an epoxy group is preferable. Preferred specific examples of the silane coupling agent include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-( aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycid xypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane , 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, tris-(3-trimethoxysilane silylpropyl)isocyanurate, chloromethylphenethyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenethyltrimethoxysilane, aminophenylaminomethylphenethyltrimethoxysilane, and the like.

前記シランカップリング剤としては、前記のほかに、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２－シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ－オクチルトリクロロシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ－２－シアノエチルシラン、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどを使用することもできる。 As the silane coupling agent, in addition to the above, n-propyltrimethoxysilane, butyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, cyclohexyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, diacetoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, dimethoxy Dimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, dodecyllichlorosilane, dodecyltrimethoxysilane, ethyltrichlorosilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, n-octyltrichlorosilane, n-octyltrisilane Ethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, triethoxyethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxymethylsilane, trimethoxyphenylsilane, pentyltriethoxysilane, pentyltrichlorosilane, triacetoxymethylsilane, trichlorohexylsilane, trichloromethylsilane silane, trichlorooctadecylsilane, trichloropropylsilane, trichlorotetradecylsilane, trimethoxypropylsilane, allyltrichlorosilane, allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, triethoxyvinylsilane, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, trichloro-2-cyanoethylsilane, diethoxy(3-glycidyloxypropyl)methylsilane, 3-glycidyloxypropyl(dimethoxy)methylsilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, etc. can also be used. can.

前記シランカップリング剤のなかでも、１つの分子中に１個のケイ素原子を有するシランカップリング剤が特に好ましく、例えば、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、２－（３，４－エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
前記カップリング剤としては、前記のほかに、１－メルカプト－２－プロパノール、３－メルカプトプロピオン酸メチル、３－メルカプト－２－ブタノール、３－メルカプトプロピオン酸ブチル、３－（ジメトキシメチルシリル）－１－プロパンチオール、４－（６－メルカプトヘキサロイル）ベンジルアルコール、１１－アミノ－１－ウンデセンチオール、１１－メルカプトウンデシルホスホン酸、１１－メルカプトウンデシルトリフルオロ酢酸、２，２’－（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１１－メルカプトウンデシトリ（エチレングリコール）、（１－メルカプトウンデイック－１１－イル）テトラ（エチレングリコール）、１－（メチルカルボキシ）ウンデック－１１－イル）ヘキサ（エチレングリコール）、ヒドロキシウンデシルジスルフィド、カルボキシウンデシルジスルフィド、ヒドロキシヘキサドデシルジスルフィド、カルボキシヘキサデシルジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２，３－ブタンジチオール、１－ブタンチオール、２－ブタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、１－デカンチオール、１－ドデカンチオール、３－メルカプトプロピオン酸－２－エチルヘキシル、３－メルカプトプロピオン酸エチル、１－ヘプタンチオール、１－ヘキサデカンチオール、ヘキシルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、３－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸－３－メトキシブチル、２－メチル－１－ブタンチオール、１－オクタデカンチオール、１－オクタンチオール、１－ペンタデカンチオール、１－ペンタンチオール、１－プロパンチオール、１－テトラデカンチオール、１－ウンデカンチオール、１－（１２－メルカプトドデシル）イミダゾール、１－（１１－メルカプトウンデシル）イミダゾール、１－（１０－メルカプトデシル）イミダゾール、１－（１６－メルカプトヘキサデシル）イミダゾール、１－（１７－メルカプトヘプタデシル）イミダゾール、１－（１５－メルカプト）ドデカン酸、１－（１１－メルカプト）ウンデカン酸、１－（１０－メルカプト）デカン酸などを使用することもできる。 Among the silane coupling agents, silane coupling agents having one silicon atom in one molecule are particularly preferred, for example, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- 2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- Triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy propylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenethyltrimethoxysilane, aminophenylaminomethylphenethyltrimethoxysilane and the like. If the process requires particularly high heat resistance, it is desirable to have an aromatic group connecting Si and an amino group.
As the coupling agent, in addition to the above, 1-mercapto-2-propanol, methyl 3-mercaptopropionate, 3-mercapto-2-butanol, butyl 3-mercaptopropionate, 3-(dimethoxymethylsilyl)- 1-propanethiol, 4-(6-mercaptohexaroyl) benzyl alcohol, 11-amino-1-undeceneol, 11-mercaptoundecylphosphonic acid, 11-mercaptoundecyltrifluoroacetic acid, 2,2′-( ethylenedioxy)diethanethiol, 11-mercaptoundecitri(ethylene glycol), (1-mercaptoundec-11-yl)tetra(ethyleneglycol), 1-(methylcarboxy)undec-11-yl)hexa(ethylene) glycol), hydroxyundecyl disulfide, carboxyundecyl disulfide, hydroxyhexadodecyl disulfide, carboxyhexadecyl disulfide, tetrakis(2-ethylhexyloxy)titanium, titanium dioctyloxybis(octylene glycolate), zirconium tributoxymonoacetylaceto zirconium monobutoxyacetylacetonate bis(ethylacetoacetate), zirconium tributoxy monostearate, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2,3-butanedithiol, 1-butanethiol, 2-butanethiol, cyclohexanethiol, cyclopentanethiol, 1-decanethiol, 1-dodecanethiol, 2-ethylhexyl 3-mercaptopropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, 1-heptanethiol, 1-hexadecanethiol, hexyl Mercaptan, isoamyl mercaptan, isobutyl mercaptan, 3-mercaptopropionic acid, 3-methoxybutyl 3-mercaptopropionate, 2-methyl-1-butanethiol, 1-octadecanethiol, 1-octanethiol, 1-pentadecanethiol, 1 - pentanethiol, 1-propanethiol, 1-tetradecanethiol, 1-undecanethiol, 1-(12-mercaptododecyl)imidazole, 1-(11-mercaptoundecyl)imidazole, 1-(10-mercaptodecyl)imidazole, 1-(16-mercaptohexadecyl) imidazole, 1-(17-mercapto Heptadecyl)imidazole, 1-(15-mercapto)dodecanoic acid, 1-(11-mercapto)undecanoic acid, 1-(10-mercapto)decanoic acid and the like can also be used.

＜シランカップリング剤層の形成方法＞
シランカップリング剤層の形成方法としては、シランカップリング剤溶液を前記無機基板に塗布する方法や蒸着法などを用いることができる。なお、シランカップリング剤層の形成は、前記金属含有層の表面に行ってもよい。 <Method for Forming Silane Coupling Agent Layer>
As a method for forming the silane coupling agent layer, a method of applying a silane coupling agent solution to the inorganic substrate, a vapor deposition method, or the like can be used. The silane coupling agent layer may be formed on the surface of the metal-containing layer.

シランカップリング剤溶液を塗布する方法としては、シランカップリング剤をアルコールなどの溶媒で希釈した溶液を用いて、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。 Methods for applying the silane coupling agent solution include spin coating, curtain coating, dip coating, slit die coating, gravure coating, and bar coating using a solution of the silane coupling agent diluted with a solvent such as alcohol. Conventionally known means for applying a solution such as a coating method, a comma coating method, an applicator method, a screen printing method, and a spray coating method can be appropriately used.

また、シランカップリング剤層を蒸着法によって形成することもでき、具体的には、前記無機基板をシランカップリング剤の蒸気、すなわち実質的に気体状態のシランカップリング剤に暴露して形成する。シランカップリング剤の蒸気は、液体状態のシランカップリング剤を４０℃～シランカップリング剤の沸点程度までの温度に加温することによって得ることができる。シランカップリング剤の沸点は、化学構造によって異なるが、概ね１００～２５０℃の範囲である。
シランカップリング剤を加温する環境は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、シランカップリング剤の気化を促進する場合には常圧下ないし減圧下が好ましい。多くのシランカップリング剤は可燃性液体であるため、密閉容器内にて、好ましくは容器内を不活性ガスで置換した後に気化作業を行うことが好ましい。
前記無機基板をシランカップリング剤に暴露する時間は特に制限されないが、２０時間以内が好ましく、より好ましくは６０分以内、さらに好ましくは１５分以内、最も好ましくは１分以内である。
前記無機基板をシランカップリング剤に暴露する間の前記無機基板の温度は、シランカップリング剤の種類と、求めるシランカップリング剤層の厚さにより－５０℃から２００℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。 The silane coupling agent layer can also be formed by vapor deposition, specifically, by exposing the inorganic substrate to the vapor of the silane coupling agent, that is, the silane coupling agent in a substantially gaseous state. . The vapor of the silane coupling agent can be obtained by heating the silane coupling agent in a liquid state to a temperature from 40° C. to about the boiling point of the silane coupling agent. The boiling point of the silane coupling agent varies depending on the chemical structure, but generally ranges from 100 to 250°C.
The environment in which the silane coupling agent is heated may be under pressure, under normal pressure, or under reduced pressure, but is preferably under normal pressure or under reduced pressure in order to promote vaporization of the silane coupling agent. Since many silane coupling agents are flammable liquids, it is preferable to carry out the vaporization operation in a sealed container, preferably after replacing the inside of the container with an inert gas.
Although the time for exposing the inorganic substrate to the silane coupling agent is not particularly limited, it is preferably within 20 hours, more preferably within 60 minutes, still more preferably within 15 minutes, and most preferably within 1 minute.
The temperature of the inorganic substrate while exposing the inorganic substrate to the silane coupling agent is an appropriate temperature between -50° C. and 200° C. depending on the type of silane coupling agent and the desired thickness of the silane coupling agent layer. is preferably controlled to

シランカップリング剤層の膜厚は、無機基板、高分子フィルム等と比較しても極めて薄く、機械設計的な観点からは無視される程度の厚さであり、原理的には最低限、単分子層オーダーの厚さがあれば十分である。一般には４００ｎｍ未満であり、２００ｎｍ以下が好ましく、さらに実用上は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。ただし、計算上５ｎｍ以下の領域になるとシランカップリング剤層が均一な塗膜としてではなく、クラスター状に存在するおそれがある。なお、シランカップリング剤層の膜厚は、エリプソメトリー法または塗布時のシランカップリング剤溶液の濃度と塗布量から計算して求めることができる。 The film thickness of the silane coupling agent layer is extremely thin compared to inorganic substrates, polymer films, etc., and is negligible from the viewpoint of mechanical design. A thickness on the order of a molecular layer is sufficient. It is generally less than 400 nm, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less for practical use, more preferably 50 nm or less, still more preferably 10 nm or less. However, if the area is calculated to be 5 nm or less, the silane coupling agent layer may not form a uniform coating film but may exist in the form of clusters. The thickness of the silane coupling agent layer can be determined by ellipsometry or by calculation from the concentration and coating amount of the silane coupling agent solution at the time of coating.

前記積層体は、前記耐熱高分子フィルムと前記無機基板との９０°初期剥離強度が、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０９Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、０．１Ｎ／ｃｍ以上であることがさらに好ましい。また、前記９０°初期剥離強度は、０．２５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、０．２Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。前記９０°初期剥離強度が０．０５Ｎ／ｃｍ以上であると、デバイス形成前や形成中に耐熱高分子フィルムが無機基板から剥がれてしまうことを防止することができる。また、前記９０°初期剥離強度が０．２５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成後、無機基板と耐熱高分子フィルムとを剥離しやすい。つまり、前記９０°初期剥離強度が０．２５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成中に、無機基板と耐熱高分子フィルムとの間の剥離強度が多少上昇したとしても、両者を容易に剥離しやすい。
本明細書において、前記９０°初期剥離強度は、前記積層体を、大気雰囲気下、２００℃１時間熱処理した後の無機基板と耐熱高分子フィルムとの間の９０°剥離強度をいう。 In the laminate, the 90° initial peel strength between the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate is preferably 0.05 N/cm or more, more preferably 0.09 N/cm or more, and 0.05 N/cm or more. It is more preferably 1 N/cm or more. The 90° initial peel strength is preferably 0.25 N/cm or less, more preferably 0.2 N/cm or less. When the 90° initial peel strength is 0.05 N/cm or more, it is possible to prevent the heat-resistant polymer film from peeling off from the inorganic substrate before or during device formation. Further, when the 90° initial peel strength is 0.25 N/cm or less, the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film are easily peeled off after device formation. That is, when the 90° initial peel strength is 0.25 N/cm or less, even if the peel strength between the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film slightly increases during device formation, the two can be easily peeled off. Cheap.
In this specification, the 90° initial peel strength refers to the 90° peel strength between the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film after the laminate is heat-treated at 200°C for 1 hour in an air atmosphere.

前記９０°初期剥離強度の測定条件は、下記の通りである。
無機基板に対して耐熱高分子フィルムを９０°の角度で引き剥がす。
５回測定を行い、平均値を測定値とする。
測定温度 ； 室温（２５℃）
剥離速度 ； １００ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ； 大気
測定サンプル幅 ； ２．５ｃｍ
より詳細には、実施例に記載の方法による。 The measurement conditions for the 90° initial peel strength are as follows.
The heat-resistant polymer film is peeled off at an angle of 90° from the inorganic substrate.
Measurement is performed 5 times, and the average value is taken as the measured value.
Measurement temperature; room temperature (25°C)
Peeling speed; 100mm/min
Atmosphere; atmospheric measurement sample width; 2.5 cm
More specifically, according to the method described in Examples.

本実施形態に係る積層体によれば、前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記ポリエステル系フィルム上に設けられた第１粘着剤層とを有し、前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有している。従って、前記耐熱高分子フィルムと前記第１保護フィルムとを有する前記積層体は、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとの剥離が、抑制されている。 According to the laminate according to the present embodiment, the first protective film has a first substrate made of a polyester film and a first adhesive layer provided on the polyester film, and the first adhesive layer is provided on the polyester film. One pressure-sensitive adhesive layer contains an ultraviolet absorber. Therefore, in the laminate having the heat-resistant polymer film and the first protective film, peeling between the first protective film and the heat-resistant polymer film is suppressed.

＜積層体の製造方法＞
以下、本実施形態に係る積層体の製造方法について説明する。
本実施形態に係る積層体の製造方法は、
無機基板とシランカップリング剤層とを有する第１積層体を準備する工程Ａと、
積層フィルムを準備する工程Ｂと、
前記積層フィルムに、前記第１保護フィルム側から紫外線レーザーを照射して、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとを所定形状となるように切断する工程Ｃと、
前記工程Ｃの後、前記耐熱高分子フィルムから、前記第２保護フィルムを剥離する工程Ｄと、
前記工程Ｄの後、前記第１積層体の前記シランカップリング剤層と前記耐熱高分子フィルムとを貼り合わせて、前記無機基板と、前記シランカップリング剤層と、前記耐熱高分子フィルムと、前記第１保護フィルムとがこの順で積層された積層体を得る工程Ｅとを少なくとも有する。 <Method for manufacturing laminate>
A method for manufacturing a laminate according to this embodiment will be described below.
The method for manufacturing a laminate according to this embodiment includes:
Step A of preparing a first laminate having an inorganic substrate and a silane coupling agent layer;
A step B of preparing a laminated film;
a step C of irradiating the laminated film with an ultraviolet laser from the side of the first protective film to cut the first protective film and the heat-resistant polymer film into a predetermined shape;
After the step C, a step D of peeling the second protective film from the heat-resistant polymer film;
After the step D, the silane coupling agent layer and the heat-resistant polymer film of the first laminate are bonded together to obtain the inorganic substrate, the silane coupling agent layer, the heat-resistant polymer film, and a step E of obtaining a laminate in which the first protective film and the first protective film are laminated in this order.

以下、本実施形態に係る積層体の製造方法につき、図面を参照しつつ説明する。図２Ａは、本実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための平面図であり、図２Ｂは、その側面断面図である。図３～図５は、本実施形態に係る積層体の製造方法を説明するための側面断面図である。 Hereinafter, a method for manufacturing a laminate according to this embodiment will be described with reference to the drawings. FIG. 2A is a plan view for explaining the method for manufacturing a laminate according to this embodiment, and FIG. 2B is a side cross-sectional view thereof. 3 to 5 are side cross-sectional views for explaining the method of manufacturing a laminate according to this embodiment.

＜工程Ａ＞
工程Ａにおいては、無機基板１２２とシランカップリング剤層１２４とを有する第１積層体１２０を準備する（図５参照）。前記第１積層体を準備する方法は特に限定されないが、無機基板に、シランカップリング剤層を形成して第１積層体を得ることができる。無機基板に、シランカップリング剤層を形成する方法の詳細についてはすでに説明したのでここでの説明は省略する。 <Process A>
In step A, a first laminate 120 having an inorganic substrate 122 and a silane coupling agent layer 124 is prepared (see FIG. 5). Although the method of preparing the first laminate is not particularly limited, the first laminate can be obtained by forming a silane coupling agent layer on an inorganic substrate. Since the details of the method for forming the silane coupling agent layer on the inorganic substrate have already been explained, the explanation is omitted here.

＜工程Ｂ＞
工程Ｂにおいては、積層フィルム１００を準備する（図２Ａ、図２Ｂ参照）。積層フィルム１００は、高分子フィルム１０２と、高分子フィルム１０２の一方の面に積層された第１保護フィルム１０４と、高分子フィルム１０２の他方の面に積層された第２保護フィルム１０６とを備える。積層フィルム１００は、例えば、上記積層フィルムの製造方法の項で説明した方法により得ることができる。 <Process B>
In step B, a laminated film 100 is prepared (see FIGS. 2A and 2B). The laminated film 100 includes a polymer film 102, a first protective film 104 laminated on one side of the polymer film 102, and a second protective film 106 laminated on the other side of the polymer film 102. . The laminated film 100 can be obtained, for example, by the method described in the section on the method for producing the laminated film.

＜工程Ｃ＞
工程Ｃにおいては、積層フィルム１００に、第１保護フィルム１０４側から紫外線レーザーを照射して、第１保護フィルム１０４と高分子フィルム１０２とを所定形状となるように切断する。紫外線レーザーの照射は、第２保護フィルム１０６を高分子フィルム１０２から剥離しない状態で行うことが好ましい。本実施形態のように、第２保護フィルム１０６を高分子フィルム１０２から剥離しない状態で紫外線レーザーの照射を行えば、紫外線レーザーで切断された第１保護フィルム１０４及び高分子フィルム１０２の外周部分を、第２保護フィルム１０６とともに容易に剥離することができる（図４参照）。また、紫外線レーザーの照射後、無機基板への貼り合わせの直前まで高分子フィルム１０２の面（他方の面）を保護することができる。 <Process C>
In step C, the laminate film 100 is irradiated with an ultraviolet laser from the first protective film 104 side, and the first protective film 104 and the polymer film 102 are cut into a predetermined shape. It is preferable that the ultraviolet laser irradiation be performed in a state in which the second protective film 106 is not peeled off from the polymer film 102 . As in the present embodiment, if the ultraviolet laser is irradiated in a state in which the second protective film 106 is not peeled off from the polymer film 102, the peripheral portions of the first protective film 104 and the polymer film 102 cut by the ultraviolet laser can be removed. , can be easily peeled off together with the second protective film 106 (see FIG. 4). In addition, the surface (the other surface) of the polymer film 102 can be protected after irradiation with the ultraviolet laser until just before bonding to the inorganic substrate.

前記紫外線レーザーとしては、波長３１０ｎｍ～４５０ｎｍの範囲内が好ましく、波長３４０ｎｍ～３８０ｎｍの範囲内より好ましい。波長４５０ｎｍ以下とすることにより好適に第１保護フィルムと高分子フィルムとを切断することが可能となる。また、波長３１０ｎｍ以上とすることにより、紫外線吸収剤が紫外線レーザーを好適に吸収することができ、好適に第１保護フィルムと高分子フィルムとを切断することが可能となる。
紫外線レーザーにより切断する形状（所定形状）としては、特に制限されず、矩形状や円形状等が挙げられる。また、無機基板の規格に合わせたオリフラやノッチを含む形状とすることもできる。前記所定形状は、前記高分子フィルム上に形成するデバイスの配置や形状に応じて適宜設定することができる。
前記所定形状の大きさとしては、無機基板に貼り合わせることを前提としていることから、無機基板よりも小さいことが好ましい。例えば、無機基板からはみ出ないことを前提として、無機基板の面積の７０～９８％程度とすることが好ましい。ただし、無機基板に、前記高分子フィルムを複数枚貼り合わせて使用する方法もある。無機基板に、前記高分子フィルムを２枚貼り合わせて使用する場合、例えば、無機基板の面積の３５～４９％程度とすればよい。 The ultraviolet laser preferably has a wavelength of 310 nm to 450 nm, more preferably 340 nm to 380 nm. By setting the wavelength to 450 nm or less, it becomes possible to suitably cut the first protective film and the polymer film. Moreover, by setting the wavelength to 310 nm or more, the ultraviolet absorber can suitably absorb the ultraviolet laser, and it becomes possible to suitably cut the first protective film and the polymer film.
The shape (predetermined shape) to be cut by the ultraviolet laser is not particularly limited, and examples thereof include a rectangular shape and a circular shape. In addition, it may be formed into a shape including an orientation flat or a notch that conforms to the standard of the inorganic substrate. The predetermined shape can be appropriately set according to the arrangement and shape of the device to be formed on the polymer film.
The size of the predetermined shape is preferably smaller than that of the inorganic substrate, since it is assumed that the substrate is attached to the inorganic substrate. For example, on the premise that it does not protrude from the inorganic substrate, it is preferably about 70 to 98% of the area of the inorganic substrate. However, there is also a method of using a plurality of polymer films laminated on an inorganic substrate. When two sheets of the polymer film are laminated on an inorganic substrate, the area may be, for example, about 35 to 49% of the area of the inorganic substrate.

紫外線レーザーによる切断痕は、テーパー形状となっている。なお、トムソン型のような刃物による押切加工では、切断部分が変形し、テーパー形状とはならない。従って、第１保護フィルム１０４及び高分子フィルム１０２の外周部分の切断痕がテーパー形状となっていれば、紫外線レーザーにより切断されたものといえる。 The cutting trace by the ultraviolet laser has a tapered shape. In press cutting with a knife such as the Thomson type, the cut portion is deformed and does not have a tapered shape. Therefore, if the cutting traces of the outer peripheral portions of the first protective film 104 and the polymer film 102 are tapered, it can be said that they have been cut by the ultraviolet laser.

＜工程Ｄ＞
工程Ｄにおいては、高分子フィルム１０２から、第２保護フィルム１０６を剥離する。高分子フィルム１０２から、第２保護フィルム１０６を剥離する方法は特に限定されないが、例えば、図３、図４に示すように、紫外線レーザーにより切断された第１保護フィルム１０４と高分子フィルム１０４の積層物を、バキュームパッド１３０により第２保護フィルム１０６から持ち上げて剥離する方法が挙げられる。 <Process D>
In step D, the second protective film 106 is peeled off from the polymer film 102 . The method for peeling the second protective film 106 from the polymer film 102 is not particularly limited. For example, as shown in FIGS. A method of lifting and peeling the laminate from the second protective film 106 with a vacuum pad 130 can be used.

＜工程Ｅ＞
工程Ｅにおいては、第１積層体１２０のシランカップリング剤層１２４と前記積層物の高分子フィルム１０２とを貼り合わせて、無機基板１２２と、シランカップリング剤層１２４と、高分子フィルム１０２と、第１保護フィルム１０４とがこの順で積層された積層体を得る。具体的には、無機基板１２２上に形成されたシランカップリング剤層１２４と、高分子フィルム１２２とを貼り合わせ面として、加圧加熱して、貼り合わせる。 <Process E>
In step E, the silane coupling agent layer 124 of the first laminate 120 and the polymer film 102 of the laminate are laminated together to form the inorganic substrate 122, the silane coupling agent layer 124, and the polymer film 102. , and the first protective film 104 are laminated in this order. Specifically, the silane coupling agent layer 124 formed on the inorganic substrate 122 and the polymer film 122 are used as bonding surfaces, and are bonded together under pressure and heat.

加圧加熱処理は、例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネート等を、加熱しながら行えばよい。またフレキシブルなバッグに入れた状態で加圧加熱する方法も応用できる。生産性の向上や、高い生産性によりもたらされる低加工コスト化の観点からは、大気雰囲気下でのプレスまたはロールラミネートが好ましく、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。 The pressurized heat treatment may be performed, for example, under atmospheric pressure or in a vacuum by pressing, laminating, roll laminating, or the like while heating. Alternatively, a method of pressurizing and heating while being placed in a flexible bag can also be applied. From the viewpoint of improving productivity and reducing processing costs brought about by high productivity, press or roll lamination in an air atmosphere is preferred, and a method using rolls (roll lamination, etc.) is particularly preferred.

加圧加熱処理の際の圧力としては、１ＭＰａ～２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３ＭＰａ～１０ＭＰａである。２０ＭＰａ以下であると、無機基板を破損することを抑制できる。また、１ＭＰａ以上であると、密着しない部分が生じることや、接着が不充分になることを防止できる。加圧加熱処理の際の温度としては、好ましくは１５０℃～４００℃、より好ましくは２５０℃～３５０℃である。高分子フィルムがポリイミドフィルムである場合には、温度が高すぎると、ポリイミドフィルムにダメージを与える虞があり、温度が低すぎると、密着力が弱くなる傾向がある。
また加圧加熱処理は、上述のように大気圧雰囲気中で行うこともできるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、真空下で行うことが好ましい。このとき真空度は、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。
加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。 The pressure during the pressurized heat treatment is preferably 1 MPa to 20 MPa, more preferably 3 MPa to 10 MPa. When the pressure is 20 MPa or less, damage to the inorganic substrate can be suppressed. Further, when the pressure is 1 MPa or more, it is possible to prevent the occurrence of non-adhesive portions and insufficient adhesion. The temperature for the pressurized heat treatment is preferably 150°C to 400°C, more preferably 250°C to 350°C. When the polymer film is a polyimide film, if the temperature is too high, the polyimide film may be damaged, and if the temperature is too low, the adhesion tends to be weak.
The pressurized heat treatment can be performed in an atmospheric pressure atmosphere as described above, but is preferably performed in a vacuum in order to obtain a stable peel strength over the entire surface. At this time, the degree of vacuum obtained by a normal oil rotary pump is sufficient, and a degree of vacuum of about 10 Torr or less is sufficient.
As an apparatus that can be used for pressure heating treatment, for example, "11FD" manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. can be used for pressing in a vacuum, and a roll-type film laminator in a vacuum or a vacuum is used. For vacuum lamination using a film laminator or the like that applies pressure to the entire glass surface at once with a thin rubber film, for example, "MVLP" manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. can be used.

前記加圧加熱処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行うことが可能である。この場合、まず、比較的低温（例えば１５０℃未満、より好ましくは室温（３５℃以下５℃以上））で高分子フィルムと無機基板とを加圧（好ましくは０．２～５０ＭＰａ程度）して両者の密着確保し、その後、低圧（好ましくは０．２ＭＰａ未満、より好ましくは０．１ＭＰａ以下）もしくは常圧にて比較的高温（例えば８０℃以上、より好ましくは１００～２５０℃、さらに好ましくは１１０～２３０℃）で加熱することにより、密着界面の化学反応が促進されて高分子フィルムと無機基板とを積層できる。 The pressurization and heat treatment can be performed separately into a pressurization process and a heating process. In this case, first, the polymer film and the inorganic substrate are pressurized (preferably about 0.2 to 50 MPa) at a relatively low temperature (for example, less than 150° C., more preferably room temperature (35° C. or less and 5° C. or more)). Ensure close contact between the two, then, at low pressure (preferably less than 0.2 MPa, more preferably 0.1 MPa or less) or at normal pressure at relatively high temperature (eg 80 ° C. or higher, more preferably 100 to 250 ° C., more preferably By heating at 110 to 230° C.), the chemical reaction at the adhesion interface is promoted, and the polymer film and the inorganic substrate can be laminated.

以上により、無機基板１２２と高分子フィルム１０２とが貼り合わされた積層体１２６を得ることができる。
ただし、本発明に係る積層体の製造方法は、この例に限定されない。他の例として、例えば、耐熱高分子フィルム上に、シランカップリング剤層を形成し、その後、シランカップリング剤層に、無機基板を貼り合わせることとしてもよい。 As described above, a laminate 126 in which the inorganic substrate 122 and the polymer film 102 are bonded together can be obtained.
However, the method for manufacturing a laminate according to the present invention is not limited to this example. As another example, for example, a silane coupling agent layer may be formed on a heat-resistant polymer film, and then an inorganic substrate may be attached to the silane coupling agent layer.

本実施形態に係る積層体の製造方法によれば、前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記ポリエステル系フィルム上に設けられた第１粘着剤層とを有し、前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有しているため、紫外線レーザーにより、第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとは好適に切断され、切断面における第１保護フィルムと耐熱高分子フィルムとの剥離を抑制することができる。
また、本実施形態に係る積層体の製造方法により得られた積層体は、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとの剥離が抑制されている。 According to the method for producing a laminate according to the present embodiment, the first protective film has a first substrate made of a polyester film and a first adhesive layer provided on the polyester film. , Since the first adhesive layer contains an ultraviolet absorber, the first protective film and the heat-resistant polymer film are suitably cut by an ultraviolet laser, and the first protective film and the heat-resistant polymer film at the cut surface Detachment from the film can be suppressed.
Moreover, in the laminate obtained by the method for producing a laminate according to the present embodiment, peeling between the first protective film and the heat-resistant polymer film is suppressed.

以上、本実施形態に係る積層体の製造方法について説明した。 The method for manufacturing a laminate according to this embodiment has been described above.

＜フレキシブル電子デバイスの製造方法＞
前記積層体を用いると、既存の電子デバイス製造用の設備、プロセスを用いて積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成し、積層体から高分子フィルムごと剥離することで、フレキシブルな電子デバイスを作製することができる。
本明細書において電子デバイスとは、電気配線を担う片面、両面、あるいは多層構造を有する配線基板、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路、他、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、バイオセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどをいう。 <Method for manufacturing flexible electronic device>
When the laminate is used, an electronic device is formed on the polymer film of the laminate using existing equipment and processes for manufacturing electronic devices, and the polymer film is peeled off from the laminate to form a flexible electronic device. can be made.
In this specification, the electronic device means an electronic circuit including a wiring board having a single-sided, double-sided, or multilayer structure responsible for electrical wiring, active elements such as transistors and diodes, and passive devices such as resistors, capacitors, inductors, etc. Sensor elements that sense pressure, temperature, light, humidity, etc., biosensor elements, light emitting elements, liquid crystal displays, electrophoretic displays, image display elements such as self-luminous displays, wireless and wired communication elements, computing elements, memory elements, Refers to MEMS elements, solar cells, thin film transistors, and the like.

本明細書におけるデバイス構造体の製造方法では、上述した方法で作製された積層体から第１保護フィルムを剥離した後、高分子フィルム上にデバイスを形成し、その後、該高分子フィルムを前記無機基板から剥離する。 In the method for producing a device structure in the present specification, after peeling the first protective film from the laminate produced by the method described above, a device is formed on the polymer film, and then the polymer film is attached to the inorganic Peel off from the substrate.

デバイス付きの高分子フィルムを無機基板から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、無機基板と高分子フィルムの間にきっかけとなる剥離部を形成し、この剥離部に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、高分子フィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、高分子フィルムの切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊するおそれがあるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
前記高分子フィルムに切り込みを入れる方法としては、刃物などの切削具によって高分子フィルムを切断する方法や、レーザーと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、ウォータージェットと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつ高分子フィルムを切断する方法などがあるが、特に方法は限定されるものではない。例えば、上述した方法を採用するにあたり、切削具に超音波を重畳させたり、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。
また、剥離する部分に予め別の補強基材を貼りつけて、補強基材ごと剥離する方法も有用である。剥離するフレキシブル電子デバイスが、表示デバイスのバックプレーンである場合、あらかじめ表示デバイスのフロントプレーンを貼りつけて、無機基板上で一体化した後に両者を同時に剥がし、フレキシブルな表示デバイスを得ることも可能である。 The method for peeling the polymer film with the device from the inorganic substrate is not particularly limited, but a method of rolling it up from the edge with tweezers or the like, forming a peeling portion between the inorganic substrate and the polymer film, and then forming the peeling portion A method can be adopted in which an adhesive tape is adhered to the surface and then rolled up from the tape portion, or a cut portion of the polymer film is vacuum-adsorbed and then rolled up from that portion. When peeling, if the cut portion of the polymer film bends with a small curvature, stress is applied to the device at that portion, which may destroy the device. is desirable. For example, it is desirable to wind the film while winding it on a roll having a large curvature, or to roll it using a machine configured so that the roll having a large curvature is positioned at the peeling portion.
The method of cutting the polymer film includes a method of cutting the polymer film with a cutting tool such as a knife, a method of cutting the polymer film by relatively scanning a laser and a laminate, and a method of cutting the polymer film with a water jet. There are a method of cutting the polymer film by relatively scanning the laminate, a method of cutting the polymer film while slightly cutting into the glass layer with a semiconductor chip dicing device, and the like, but the method is not particularly limited. do not have. For example, in adopting the above-described method, it is also possible to appropriately adopt techniques such as superimposing ultrasonic waves on the cutting tool or adding reciprocating motion or vertical motion to improve cutting performance.
It is also useful to attach another reinforcing base material in advance to the part to be peeled off, and peel off the entire reinforcing base material. If the flexible electronic device to be peeled is the backplane of the display device, it is also possible to obtain a flexible display device by first attaching the frontplane of the display device, integrating them on the inorganic substrate, and then peeling them off at the same time. be.

以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail using examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.

＜ポリイミドフィルムの作製＞
〔製造例１（ポリアミド酸溶液Ａの製造）〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、前記反応容器内に５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、コロイダルシリカ（平均粒径：０．０８μｍ）をジメチルアセトアミドに分散させたスノーテックス（ＤＭＡＣ－ＳＴ３０、日産化学工業製）をコロイダルシリカがポリアミド酸溶液Ａ中のポリマー固形分総量に対して０．７質量％になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、
褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ａを得た。 <Preparation of polyimide film>
[Production Example 1 (production of polyamic acid solution A)]
After purging the interior of a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring bar, 223 parts by mass of 5-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole (DAMBO), N, 4416 parts by mass of N-dimethylacetamide was added and dissolved completely. Next, together with 217 parts by mass of pyromellitic dianhydride (PMDA), Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries) in which colloidal silica (average particle size: 0.08 μm) is dispersed in dimethylacetamide is used as colloidal silica. is added so as to be 0.7% by mass with respect to the total polymer solid content in polyamic acid solution A, and stirred at a reaction temperature of 25 ° C. for 24 hours,
A brown and viscous polyamic acid solution A was obtained.

〔製造例２（ポリアミド酸溶液Ｂの製造）〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、前記反応容器内に３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）３９８質量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４６００質量部とを加えて均一になるようによく攪拌した。次に、パラジアニリン（ＰＤＡ）１４７質量部とともに、コロイダルシリカ（平均粒径：０．０８μｍ）をジメチルアセトアミドに分散させたスノーテックス（ＤＭＡＣ－ＳＴ３０、日産化学工業製）をコロイダルシリカがポリアミド酸溶液Ｂ中のポリマー固形分総量に対して０．７質量％になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｂを得た。 [Production Example 2 (production of polyamic acid solution B)]
After replacing the inside of a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a thermometer, and a stirring rod with nitrogen, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 398 parts by mass of 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) were placed in the reaction vessel. , and 4,600 parts by mass of N,N-dimethylacetamide were added and stirred well so as to be uniform. Next, together with 147 parts by mass of paradianiline (PDA), Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries) in which colloidal silica (average particle size: 0.08 μm) is dispersed in dimethylacetamide is added to the colloidal silica polyamic acid solution. It was added so as to be 0.7% by mass with respect to the total polymer solid content in B, and stirred at a reaction temperature of 25° C. for 24 hours to obtain a brown and viscous polyamic acid solution B.

〔製造例３（ポリアミド酸溶液Ｃの製造）〕
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、前記反応容器内にピロメリット酸無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を当量で入れ、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミドに溶解し、コロイダルシリカ（平均粒径：０．０８μｍ）をジメチルアセトアミドに分散させたスノーテックス（ＤＭＡＣ－ＳＴ３０、日産化学工業製）をコロイダルシリカがポリアミド酸溶液Ｃ中のポリマー固形分総量に対して０．７質量になるよう加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミド酸溶液Ｃが得られた。 [Production Example 3 (production of polyamic acid solution C)]
After purging the interior of a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring bar, pyromellitic anhydride (PMDA) and 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) are placed in equivalent amounts in the reaction vessel, Snowtex (DMAC-ST30, manufactured by Nissan Chemical Industries) in which colloidal silica (average particle size: 0.08 μm) is dissolved in N,N-dimethylacetamide and dispersed in dimethylacetamide is added to polyamic acid solution C. It was added so as to be 0.7 mass with respect to the total solid content of the polymer, and stirred at a reaction temperature of 25° C. for 24 hours to obtain a brown and viscous polyamic acid solution C.

〔製造例４（ポリイミドフィルム１の作製）〕
製造例１で得たポリアミド酸溶液Ａを、ダイコーターを用いて、鏡面仕上げしたステンレススチール製の無端連続ベルト上に塗布し（塗工幅１２４０ｍｍ）、９０～１１５℃にて１０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して両端をカットし、グリーンフィルムを得た。
得られたグリーンフィルムをピンテンターによって、最終ピンシート間隔が１１４０ｍｍとなるように搬送し、１段目１７０℃で２分間、２段目２３０℃で２分間、３段目４６５℃で６分間として熱処理を施し、イミド化反応を進行させた。その後、２分間で室温にまで冷却し、フィルムの両端部の平面性が悪い部分をスリッターにて切り落とし、ロール状に巻き上げ、褐色を呈するポリイミドフィルム１を得た。 [Production Example 4 (Preparation of Polyimide Film 1)]
Using a die coater, the polyamic acid solution A obtained in Production Example 1 was applied onto an endless mirror-finished stainless steel endless belt (coating width: 1240 mm) and dried at 90 to 115° C. for 10 minutes. The polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled off from the support and both ends were cut to obtain a green film.
The obtained green film was conveyed by a pin tenter so that the final pin sheet interval was 1140 mm, and heat-treated at 170 ° C. for 2 minutes in the first stage, 2 minutes at 230 ° C. in the second stage, and 6 minutes at 465 ° C. in the third stage. was applied to allow the imidization reaction to proceed. Thereafter, the film was cooled to room temperature for 2 minutes, and portions of both ends of the film having poor flatness were cut off with a slitter and rolled up into a roll to obtain a polyimide film 1 exhibiting a brown color.

〔製造例５（ポリイミドフィルム２の作製）〕
製造例２で得たポリアミド酸溶液Ｂを用いたこと以外は、製造例４と同様にしてポリイミドフィルム２を得た。 [Production Example 5 (Preparation of Polyimide Film 2)]
A polyimide film 2 was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the polyamic acid solution B obtained in Production Example 2 was used.

〔製造例６（ポリイミドフィルム３の作製）〕
製造例３で得たポリアミド酸溶液Ｃを用い３段目の熱処理温度を４４０℃としたこと以外は、製造例４と同様にしてポリイミドフィルム３を得た。 [Production Example 6 (Preparation of polyimide film 3)]
A polyimide film 3 was obtained in the same manner as in Production Example 4 except that the polyamic acid solution C obtained in Production Example 3 was used and the heat treatment temperature in the third stage was set to 440°C.

＜ポリイミドフィルムの厚さ測定＞
ポリイミドフィルム１～３の厚さを、マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２４５Ｄ）を用いて測定した。結果を表１に示す。 <Thickness measurement of polyimide film>
The thicknesses of the polyimide films 1 to 3 were measured using a micrometer (Millitron 1245D manufactured by Finereuf Co., Ltd.). Table 1 shows the results.

＜ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度、及び、引張破断伸度＞
ポリイミドフィルム１～３を、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。試験片は、幅方向中央部分から切り出した。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）、機種名ＡＧ－５０００Ａ）を用い、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度及び引張破断伸度を測定した。結果を表１に示す。 <Tensile elastic modulus, tensile breaking strength, and tensile breaking elongation of polyimide film>
Polyimide films 1 to 3 were cut into strips of 100 mm×10 mm each in the machine direction (MD direction) and the width direction (TD direction) to obtain test pieces. A test piece was cut from the center portion in the width direction. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph (R), model name AG-5000A), the temperature is 25 ° C., the tensile speed is 50 mm / min, and the distance between chucks is 40 mm. Elastic modulus, tensile strength at break and tensile elongation at break were measured. Table 1 shows the results.

＜ポリイミドフィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）＞
ポリイミドフィルム１～３を、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）において、下記条件にて伸縮率を測定し、３０℃～４５℃、４５℃～６０℃のように１５℃の間隔での伸縮率／温度を測定し、この測定を３００℃まで行い、全測定値の平均値をＣＴＥとして算出した。結果を表１に示す。
機器名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン <Linear expansion coefficient (CTE) of polyimide film>
Polyimide films 1 to 3 are measured for expansion ratio under the following conditions in the machine direction (MD direction) and width direction (TD direction). This measurement was performed up to 300° C., and the average value of all measured values was calculated as CTE. Table 1 shows the results.
Equipment name; TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 20mm
Sample width; 2 mm
Heating start temperature; 25°C
Heating end temperature; 400°C
Temperature rise rate; 5°C/min
atmosphere; argon

Figure 0007167693000001
Figure 0007167693000001

＜保護フィルムの作製＞
［ポリエチレンテレフタレートフィルム］
以下のポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムともいう）を準備した。
ＰＥＴフィルム１：東洋紡社製、Ａ４１００
ＰＥＴフィルム２：東洋紡社製、Ｅ４１００
ＰＥＴフィルム３：ＰＥＴフィルム１に染色処理で紫外線吸収剤（Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ－３６３８（ＣＹＴＥＣ社製））を添加したもの（トチセン社より入手） <Production of protective film>
[Polyethylene terephthalate film]
The following polyethylene terephthalate film (hereinafter also referred to as PET film) was prepared.
PET film 1: A4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
PET film 2: E4100 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
PET film 3: PET film 1 to which an ultraviolet absorber (Cyasorb UV-3638 (manufactured by CYTEC)) is added by dyeing (obtained from Tochisen Co.)

＜ＰＥＴフィルムのＵＶ透過率測定＞
ＰＥＴフィルム１～３につき、ＵＶ透過率測定を行った。具体的に、ＵＶ透過率測定は、島津製作所製のＵＶ－３１５０を用い、透過法にて行った。その際の波長３５５ｎｍにおける透過率（％）は、ＰＥＴフィルム１が７３％、ＰＥＴフィルム２が７１％、ＰＥＴフィルム３が７４％であった。 <Measurement of UV transmittance of PET film>
UV transmittance measurements were performed on PET films 1-3. Specifically, the UV transmittance was measured by a transmission method using UV-3150 manufactured by Shimadzu Corporation. At that time, the transmittance (%) at a wavelength of 355 nm was 73% for PET film 1, 71% for PET film 2, and 74% for PET film 3.

［粘着剤組成物］
以下のようにして粘着剤組成物を準備した。 [Adhesive composition]
An adhesive composition was prepared as follows.

〔製造例７（粘着剤組成物Ａ１の作製）〕
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、アクリルモノマーとしてアクリル酸イソノニル７０部と、光重合開始剤（商品名：イルガキュア２０２０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）０．０７部と、ジオールとしてポリテトラメチレンエーテルグリコール（商品名：ＰＴＭＧ１０００、三菱化学（株）製）２４．４部と、ウレタン反応触媒としてジブチルチンジラウリレート０．０５部と、紫外線吸収剤（Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ－３６３８（ＣＹＴＥＣ社製））１部とを添加した後、イソシアネートとして１，３－ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサン（商品名：タケネート６００、三井武田ケミカル（株）製）５．６０部を撹拌しながら滴下し、６５℃で２時間反応させた。さらに、２－ヒドロキシエチルアクリレート０．３０部を添加して、粘着剤組成物Ａ１（ポリウレタン－アクリルモノマー混合物）を得た。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、当量比で、［ＮＣＯ］／［ＯＨ］＝１．２５であった。また、前記光重合開始剤は、８０重量％の２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェミル－１－プロパノンと、２０重量％のフェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイドとの混合物である。 [Production Example 7 (Preparation of Adhesive Composition A1)]
70 parts of isononyl acrylate as an acrylic monomer and 0.07 of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 2020, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a thermometer, and a stirrer. part, 24.4 parts of polytetramethylene ether glycol (trade name: PTMG1000, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a diol, 0.05 part of dibutyltin dilaurate as a urethane reaction catalyst, and an ultraviolet absorber (Cyasorb UV- 3638 (manufactured by CYTEC)), and then 5.60 parts of 1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane (trade name: Takenate 600, manufactured by Mitsui Takeda Chemicals Co., Ltd.) as an isocyanate are stirred. It was added dropwise while stirring, and reacted at 65° C. for 2 hours. Further, 0.30 part of 2-hydroxyethyl acrylate was added to obtain PSA composition A1 (polyurethane-acrylic monomer mixture). The amount of the polyisocyanate component and the polyol component used was [NCO]/[OH]=1.25 in terms of equivalent ratio. The photopolymerization initiator is 80% by weight of 2-hydroxy-2-methyl-1-femyl-1-propanone and 20% by weight of phenylbis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide. A mixture.

〔製造例８（粘着剤組成物Ａ２の作製）〕
紫外線吸収剤の添加量を０．３部としたこと以外は、粘着剤組成物Ａ１の作製と同様にして粘着剤組成物Ａ２（ポリウレタン－アクリルモノマー混合物）を得た。 [Production Example 8 (Preparation of Adhesive Composition A2)]
A pressure-sensitive adhesive composition A2 (polyurethane-acrylic monomer mixture) was obtained in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition A1, except that the amount of the ultraviolet absorber added was 0.3 parts.

〔製造例９（粘着剤組成物Ｂの作製）〕
下記を混合し、粘着剤組成物Ｂを得た。
両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（無溶剤型、Ｍｗ：８０，０００）：６８．３０部
オルガノハイドロジェンポリシロキサン（無溶剤型、Ｍｗ：２，０００）：０．４１部
白金触媒（信越化学工業製、ＰＬ－５６）：１．００部
紫外線吸収剤（Ｃｙａｓｏｒｂ ＵＶ－３６３８（ＣＹＴＥＣ社製））：０．３部
反応制御剤（３－メチル－１－ブチン－３－オール）：０．１０部
トルエン：３０．１９部 [Production Example 9 (Preparation of Adhesive Composition B)]
An adhesive composition B was obtained by mixing the following.
Linear polyorganosiloxane having vinyl groups only at both ends (solvent-free type, Mw: 80,000): 68.30 parts Organohydrogenpolysiloxane (solvent-free type, Mw: 2,000): 0.41 Parts platinum catalyst (manufactured by Shin-Etsu Chemical, PL-56): 1.00 parts UV absorber (Cyasorb UV-3638 (manufactured by CYTEC)): 0.3 parts Reaction controller (3-methyl-1-butyne-3 - all): 0.10 parts toluene: 30.19 parts

〔製造例１０（粘着剤組成物Ｃの作製）〕
紫外線吸収剤を添加しなかったこと以外は、粘着剤組成物Ａ１の作製と同様にして粘着剤組成物Ｃを得た。 [Production Example 10 (Preparation of Adhesive Composition C)]
A pressure-sensitive adhesive composition C was obtained in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition A1, except that no ultraviolet absorber was added.

〔製造例１１（粘着剤組成物Ｄの作製）〕
紫外線吸収剤を添加しなかったこと以外は、粘着剤組成物Ｂの作製と同様にして粘着剤組成物Ｄを得た。 [Production Example 11 (Preparation of Adhesive Composition D)]
A pressure-sensitive adhesive composition D was obtained in the same manner as the pressure-sensitive adhesive composition B, except that no ultraviolet absorber was added.

＜保護フィルムの作製＞
〔保護フィルム１の作製〕
ＰＥＴフィルム１に下地処理としてコロナ処理を行い、コロナ処理の直後に、ＰＥＴフィルム１に粘着剤組成物Ａ１を塗布した。塗布は、２５℃８５％ＲＨの環境下で行い、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように行った。その後、オーブンにて１５０℃、１００秒で加熱し、架橋させて、粘着剤層を得た。以上により、保護フィルム１を得た。 <Production of protective film>
[Preparation of protective film 1]
PET film 1 was subjected to corona treatment as a base treatment, and PET film 1 was coated with adhesive composition A1 immediately after the corona treatment. The coating was performed in an environment of 25° C. and 85% RH, and the thickness after drying was 15 μm. After that, it was heated in an oven at 150° C. for 100 seconds for cross-linking to obtain an adhesive layer. As described above, protective film 1 was obtained.

〔保護フィルム２、３、７の作製〕
ＰＥＴフィルムと粘着剤組成物との組み合わせを、表２に示す組み合わせに変更したこと以外は、上記保護フィルム１の作製と同様にして保護フィルム２、３、７を得た。 [Preparation of Protective Films 2, 3 and 7]
Protective films 2, 3, and 7 were obtained in the same manner as protective film 1 above, except that the combination of the PET film and the adhesive composition was changed to the combination shown in Table 2.

〔保護フィルム４の作製〕
前記粘着剤組成物Ｂにイソシアネート架橋剤（商品名：コロネートＬ）を３．５部添加した塗工液Ｂを作成した。ＰＥＴフィルム１に下地処理としてコロナ処理を行い、コロナ処理の直後に、前記塗工液Ｂを塗布した。塗布は、２５℃８５％ＲＨの環境下で行い、乾燥後の厚さが１５μｍとなるように行った。その後、紫外線硬化装置（アイグラフィックス株式会社製、製品名：ＵＳ２－０４０１、出力：１５０ｍＷ／ｃｍ２）を５分間照射し、粘着剤層を得た。以上により、保護フィルム４を得た。 [Preparation of protective film 4]
A coating liquid B was prepared by adding 3.5 parts of an isocyanate cross-linking agent (trade name: Coronate L) to the pressure-sensitive adhesive composition B. The PET film 1 was subjected to corona treatment as a base treatment, and the coating solution B was applied immediately after the corona treatment. The coating was performed in an environment of 25° C. and 85% RH, and the thickness after drying was 15 μm. After that, an ultraviolet curing device (manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., product name: US2-0401, output: 150 mW/cm 2 ) was irradiated for 5 minutes to obtain an adhesive layer. A protective film 4 was obtained as described above.

〔保護フィルム５、６、８、９の作製〕
ＰＥＴフィルムと粘着剤組成物との組み合わせを、表２に示す組み合わせに変更したこと以外は、上記保護フィルム４の作製と同様にして保護フィルム５、６、８、９を得た。なお、前記粘着剤組成物Ｄを使用する場合は、前記粘着剤組成物Ｄにイソシアネート架橋剤（商品名：コロネートＬ）を３．５部添加した塗工液Ｄを作成し、この塗工液ＤをＰＥＴフィルムに塗布した。 [Preparation of Protective Films 5, 6, 8 and 9]
Protective films 5, 6, 8, and 9 were obtained in the same manner as protective film 4 above, except that the combination of the PET film and the adhesive composition was changed to the combination shown in Table 2. When using the adhesive composition D, a coating liquid D is prepared by adding 3.5 parts of an isocyanate cross-linking agent (trade name: Coronate L) to the adhesive composition D, and this coating liquid is prepared. D was applied to a PET film.

＜保護フィルムのＵＶ透過率測定＞
作製した保護フィルム１～９の粘着剤層が表出している側の面に、セパレータ（ポリエチレンテレフタレートフィルム（紫外線吸収剤の添加ナシ、厚み：５０μｍ）を貼り合わせた後、前記セパレータ付きの保護フィルムについて、ＵＶ透過率測定を行った。なお、前記セパレータは、ＵＶ透過率測定を実施する際の取り扱い性向上のために貼り付けたものであり、本発明の第１基材及び第２基材のいずれに該当するものでもない。具体的に、ＵＶ透過率測定は、「ＰＥＴフィルムのＵＶ透過率測定」と同様のようにして行った。結果を表２に示す。 <UV transmittance measurement of protective film>
A separator (polyethylene terephthalate film (no UV absorber added, thickness: 50 μm) is attached to the surface of the prepared protective films 1 to 9 on which the adhesive layer is exposed, and then the protective film with the separator. UV transmittance measurement was performed on the first base material and the second base material of the present invention. Specifically, the UV transmittance measurement was performed in the same manner as in the “UV transmittance measurement of PET film.” The results are shown in Table 2.

Figure 0007167693000002
Figure 0007167693000002

＜積層フィルムの作製＞
〔積層フィルム１の作製〕
（実施例１）
製造例４で得たポリイミドフィルム１の両方の面に、製造例１２で得た保護フィルム１を貼り合わせて、実施例１に係る積層フィルム１を得た。貼り合わせは、具体的には、クリーン環境中でのラミネートによって実施した。ラミネートは、金属ロールとゴムロールの間でラミネートを行い、ラミネート時の温度は常温２２℃、５２％ＲＨであり、１枚ずつ逐次に貼り合わせた。また、この時の巻出し張力は、ポリイミドフィルムが１２０Ｎ、保護フィルムが１６０Ｎとした。巻き取り側もほぼ同一張力とした。 <Production of laminated film>
[Preparation of laminated film 1]
(Example 1)
The protective film 1 obtained in Production Example 12 was attached to both surfaces of the polyimide film 1 obtained in Production Example 4 to obtain the laminated film 1 according to Example 1. The bonding was specifically performed by lamination in a clean environment. Lamination was performed between a metal roll and a rubber roll, and the temperature during lamination was normal temperature of 22° C. and 52% RH, and the sheets were successively attached one by one. The unwinding tension at this time was 120N for the polyimide film and 160N for the protective film. Almost the same tension was applied to the winding side.

〔積層フィルム２～１５の作製〕
第１保護フィルムとして使用する保護フィルム、第２保護フィルムとして使用する保護フィルム、及び、ポリイミドフィルムの組み合わせを、表３に示す組み合わせに変更したこと以外は、上記積層フィルム１の作製と同様にして積層フィルム２～１５を得た。貼り合わせ方法、及び、条件は、実施例１と同様とした。 [Preparation of laminated films 2 to 15]
Laminated film 1 was produced in the same manner as in the above laminated film 1, except that the combination of the protective film used as the first protective film, the protective film used as the second protective film, and the polyimide film was changed to the combination shown in Table 3. Laminated films 2 to 15 were obtained. The bonding method and conditions were the same as in Example 1.

Figure 0007167693000003
Figure 0007167693000003

＜ポリイミドフィルムと第１保護フィルムとの９０°剥離強度の測定＞
上記積層フィルムの作製で得られた積層フィルムについて、ポリイミドフィルムと第１保護フィルムとの間の９０°剥離強度を測定した。結果を表３に示す。
前記９０°剥離強度の測定条件は、下記の通りである。
第１保護フィルムに対してポリイミドフィルムを９０°の角度で引き剥がす。
５回測定を行い、平均値を測定値とする。
測定装置 ； 島津製作所社製 オートグラフＡＧ－ＩＳ
測定温度 ； 室温（２５℃）
剥離速度 ； １００ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ； 大気
測定サンプル幅 ； ５ｃｍ <Measurement of 90° peel strength between polyimide film and first protective film>
The 90° peel strength between the polyimide film and the first protective film was measured for the laminated film obtained in the production of the laminated film. Table 3 shows the results.
The conditions for measuring the 90° peel strength are as follows.
The polyimide film is peeled off at an angle of 90° with respect to the first protective film.
Measurement is performed 5 times, and the average value is taken as the measured value.
Measuring device; Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement temperature; room temperature (25°C)
Peeling speed; 100mm/min
Atmosphere; atmospheric measurement sample width; 5 cm

＜積層体の作製＞
（実施例１）
まず、ガラス基板を準備した。前記ガラス基板は、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切断した厚さ０．７ｍｍのＯＡ１０Ｇガラス（ＮＥＧ社製）である。前記ガラス基板は、純水洗浄、乾燥後にＵＶ／Ｏ３照射器（ＬＡＮテクニカル製ＳＫＲ１１０２Ｎ－０３）で１分間照射して洗浄したものを用いた。次に、前記ガラス基板上に、シランカップリング剤（ＳＣＡ）を気相塗布法により塗布してシランカップリング剤層を形成し、第１積層体を得た（工程Ａ）。具体的に、ガラス基板へのシランカップリング剤の塗布は、図１に示す実験装置を用いて行った。図１は、ガラス基板にシランカップリング剤を塗布する実験装置の模式図である。容量１Ｌの薬液タンクの中に、３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－９０３）を１３０ｇ入れて、この外側の湯煎を４２℃に温めた。そして出てくる蒸気をクリーンドライエアとともにチャンバーに送った。ガス流量は２２Ｌ／ｍｉｎ、基板温度は２１℃とした。クリーンドライエアの温度は２３℃、１．２％ＲＨであった。排気は負圧の排気口に接続したため、チャンバーは１０Ｐａ程度の負圧となっていることを差圧計によって確認している。 <Production of laminate>
(Example 1)
First, a glass substrate was prepared. The glass substrate is OA10G glass (manufactured by NEG Co., Ltd.) having a thickness of 0.7 mm cut into a size of 100 mm×100 mm. The glass substrate used was washed with pure water, dried, irradiated with a UV/O 3 irradiation device (SKR1102N-03 manufactured by LAN Technical Co., Ltd.) for 1 minute, and then washed. Next, a silane coupling agent (SCA) was applied onto the glass substrate by a vapor phase coating method to form a silane coupling agent layer, thereby obtaining a first laminate (step A). Specifically, the application of the silane coupling agent to the glass substrate was performed using the experimental apparatus shown in FIG. FIG. 1 is a schematic diagram of an experimental apparatus for applying a silane coupling agent to a glass substrate. 130 g of 3-aminopropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-903) was placed in a 1 L chemical solution tank, and the water bath outside was heated to 42°C. The emerging vapors were then sent into the chamber along with clean dry air. The gas flow rate was 22 L/min, and the substrate temperature was 21.degree. The temperature of clean dry air was 23° C. and 1.2% RH. Since the exhaust was connected to a negative pressure exhaust port, it was confirmed by a differential pressure gauge that the chamber had a negative pressure of about 10 Pa.

一方、上記で作製した積層フィルム１に対して、７０ｍｍ×７０ｍｍサイズとなるように、第１保護フィルム側から紫外線レーザーを照射した。紫外線レーザーの照射は、第１保護フィルム、及び、第２保護フィルムをポリイミドフィルムから剥離しない状態で行った。使用した紫外線レーザーは、武井電機製の波長３５５ｎｍのパルスレーザーである。電力８．５Ｗ、パルス周波数１００ｋＨｚ、スキャン速度５００ｍｍ／ｓｅｃで同じ場所を３度スキャンした。これにより、第１保護フィルムとポリイミドフィルムとを７０ｍｍ×７０ｍｍサイズとなるように切断した（工程Ｃ）。 On the other hand, the laminate film 1 prepared above was irradiated with an ultraviolet laser from the first protective film side so as to have a size of 70 mm×70 mm. The irradiation with the ultraviolet laser was performed in a state in which the first protective film and the second protective film were not peeled off from the polyimide film. The ultraviolet laser used is a pulsed laser with a wavelength of 355 nm manufactured by Takei Electric. The same place was scanned three times at a power of 8.5 W, a pulse frequency of 100 kHz, and a scanning speed of 500 mm/sec. As a result, the first protective film and the polyimide film were cut into a size of 70 mm×70 mm (step C).

ここで、紫外線レーザー照射後のスミア幅を測定した。具体的に、積層フィルム１のレーザー照射面（第１保護フィルム面）を光学顕微鏡で観察した。黒い粉状のものが観察されたので、黒い粉状部分のレーザー切断部から直交方向の距離を求め、この最大値をスミア幅とした。結果を表４～表７に示す。
また、第１保護フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥がれ幅を測定した。具体的に、積層フィルム１のレーザー照射面（第１保護フィルム面）を光学顕微鏡で観察した。第１保護フィルムとポリイミドフィルムとの間に剥がれが観測されたので、剥がれ部分のレーザー切断部から直交方向の距離を求め、この幅の最大値を第１保護フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥がれ幅とした。結果を表４～表７に示す。 Here, the smear width was measured after UV laser irradiation. Specifically, the laser-irradiated surface (first protective film surface) of the laminated film 1 was observed with an optical microscope. Since a black powdery substance was observed, the distance in the orthogonal direction from the laser-cut portion of the black powdery portion was obtained, and the maximum value was taken as the smear width. The results are shown in Tables 4-7.
Also, the peel width between the first protective film and the polyimide film was measured. Specifically, the laser-irradiated surface (first protective film surface) of the laminated film 1 was observed with an optical microscope. Since peeling was observed between the first protective film and the polyimide film, the distance in the orthogonal direction from the laser-cut part of the peeled portion was obtained, and the maximum value of this width was the peeling between the first protective film and the polyimide film. width. The results are shown in Tables 4-7.

上記紫外線レーザーの照射より、積層フィルム１の少なくとも第１保護フィルムとポリイミドフィルムとが７０ｍｍ×７０ｍｍサイズに切断されたので、ポリイミドフィルムから第２保護フィルムを剥離した（工程Ｄ）。 Since at least the first protective film and the polyimide film of the laminated film 1 were cut into a size of 70 mm×70 mm by irradiation with the ultraviolet laser, the second protective film was peeled off from the polyimide film (step D).

次に、前記第１積層体の前記シランカップリング剤層と前記ポリイミドフィルムとを貼り合わせて、ガラス基板と、シランカップリング剤層と、ポリイミドフィルムと、第１保護フィルムとがこの順で積層された積層体を得た（工程Ｅ）。貼り合わせには、ラミネーター（ＭＣＫ社製ＭＲＫ－１０００）を用い、貼合条件は、エアー元圧力：０．７ＭＰａ、温度：２２℃、湿度：５５％ＲＨ、ラミネート速度：５０ｍｍ／秒とした。 Next, the silane coupling agent layer and the polyimide film of the first laminate are laminated together, and the glass substrate, the silane coupling agent layer, the polyimide film, and the first protective film are laminated in this order. A laminated body was obtained (step E). A laminator (MRK-1000 manufactured by MCK Co.) was used for lamination, and the lamination conditions were air source pressure: 0.7 MPa, temperature: 22° C., humidity: 55% RH, and lamination speed: 50 mm/sec.

（実施例２）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム２を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。 (Example 2)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminated film 2 was used instead of the laminated film 1.

（実施例３）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。 (Example 3)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminated film 3 was used instead of the laminated film 1.

（実施例４）
ガラス基板の代わりにシリコンウエハを用いたこと、及び、シランカップリング剤（ＳＣＡ）の塗布方法をスピンコートに変更したこと以外は、実施例３と同様にして積層体を得た。
スピンコートは、具体的には、次のようにして行った。
まず、シランカップリング剤（ＳＣＡ）としての３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－９０３）を１．２質量％を含むようにイソプロパノールで希釈した溶液を調製した。
次に、前記シリコンウエハをスピンコーター（ジャパンクリエイト社製、ＭＳＣ－５００Ｓ）に設置し、イソプロピルアルコールを滴下させてから、１０００ｒｐｍにてシリコンウエハを回転させると全面に広がった後に乾燥したので、これを最終洗浄とした。
その後、前記シリコンウエハに前記溶液を５ｍＬ滴下し、５００ｒｐｍにてシリコンウエハを回転させることでシリコンウエハ全面に広げた後、２０００ｒｐｍで回転させることで、前記溶液を前記シリコンウエハに塗布し、シランカップリング剤層を形成した。 (Example 4)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 3, except that a silicon wafer was used instead of the glass substrate and the method of applying the silane coupling agent (SCA) was changed to spin coating.
Specifically, spin coating was performed as follows.
First, a solution was prepared by diluting 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a silane coupling agent (SCA) with isopropanol so as to contain 1.2% by mass.
Next, the silicon wafer was placed on a spin coater (MSC-500S, manufactured by Japan Create Co., Ltd.), isopropyl alcohol was dropped, and then the silicon wafer was rotated at 1000 rpm to spread over the entire surface and then dry. was taken as the final wash.
After that, 5 mL of the solution is dropped on the silicon wafer, and the silicon wafer is rotated at 500 rpm to spread it over the entire surface of the silicon wafer. A ring agent layer was formed.

（実施例５）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。 (Example 5)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminated film 4 was used instead of the laminated film 1.

（実施例６）
紫外線レーザーのレーザー発振周期をピコ秒（具体的には、発信周波数１０００ｋＨｚ、１５ｐｓｅｃ）に変えたこと以外は実施例３と同様にして積層体を得た。 (Example 6)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the laser oscillation period of the ultraviolet laser was changed to picoseconds (specifically, the oscillation frequency was 1000 kHz, 15 psec).

（実施例７）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。 (Example 7)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminated film 5 was used instead of the laminated film 1.

（実施例８）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム６を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。 (Example 8)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminated film 6 was used instead of the laminated film 1.

（実施例９）
紫外線レーザーのレーザー発振周期をピコ秒（具体的には、発信周波数１０００ｋＨｚ、１５ｐｓｅｃ）に変えたこと以外は実施例７と同様にして積層体を得た。 (Example 9)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 7 except that the laser oscillation period of the ultraviolet laser was changed to picoseconds (specifically, the oscillation frequency was 1000 kHz, 15 psec).

（実施例１０）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム７を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。 (Example 10)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminated film 7 was used instead of the laminated film 1.

（実施例１１）
ガラス基板の代わりにシリコンウエハを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして積層体を得た。 (Example 11)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 10, except that a silicon wafer was used instead of the glass substrate.

（実施例１２）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム８を用いたこと、及び、紫外線レーザーのレーザー発振周期をピコ秒（具体的には、発信周波数１０００ｋＨｚ、１５ｐｓｅｃ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。 (Example 12)
The procedure was the same as in Example 1, except that the laminated film 8 was used instead of the laminated film 1, and the laser oscillation period of the ultraviolet laser was changed to picoseconds (specifically, the oscillation frequency was 1000 kHz, 15 psec). to obtain a laminate.

（実施例１３）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム９を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。 (Example 13)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminated film 9 was used instead of the laminated film 1.

（実施例１４）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム１０を用いたこと、及び、ガラス基板の代わりにシリコンウエハを用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。 (Example 14)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminated film 10 was used instead of the laminated film 1 and that a silicon wafer was used instead of the glass substrate.

（実施例１５）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム１１を用いたこと、及び、紫外線レーザーのレーザー発振周期をピコ秒（具体的には、発信周波数１０００ｋＨｚ、１５ｐｓｅｃ）に変えたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。 (Example 15)
The procedure was the same as in Example 1 except that the laminated film 11 was used instead of the laminated film 1, and the laser oscillation period of the ultraviolet laser was changed to picoseconds (specifically, the oscillation frequency was 1000 kHz and 15 psec). to obtain a laminate.

（比較例１）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム１２を用いたこと、及び、紫外線レーザー切断の代わりにトムソン刃による機械切断としたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。 (Comparative example 1)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminate film 12 was used instead of the laminate film 1, and that mechanical cutting with a Thomson blade was used instead of ultraviolet laser cutting.

（比較例２）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム１３を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。 (Comparative example 2)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminated film 13 was used instead of the laminated film 1.

（比較例３）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム１４を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。 (Comparative Example 3)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminate film 14 was used instead of the laminate film 1.

（比較例４）
積層フィルム１の代わりに積層フィルム１５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして積層体を得た。 (Comparative Example 4)
A laminate was obtained in the same manner as in Example 1, except that the laminated film 15 was used instead of the laminated film 1.

上記実施例、比較例で得られた積層体が備えるシランカップリング剤層の厚さは、いずれも、４ｎｍ～８ｎｍの範囲内であった。 The thickness of the silane coupling agent layer included in the laminates obtained in the above examples and comparative examples was in the range of 4 nm to 8 nm.

＜無機基板とポリイミドフィルムとの間の剥がれ幅＞
作製した積層体について、無機基板とポリイミドフィルムとの間の剥がれ幅を測定した（無機基板がガラス基板である実施例、比較例のみ）。具体的に、作製した積層体を無機基板側から光学顕微鏡で観察した。無機基板とポリイミドフィルムとの間に剥がれが観測されたので、剥がれ部分の幅（レーザー切断部から直交方向の幅）を求め、この幅の最大値を第１保護フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥がれ幅とした。結果を表４～表７に示す。 <Peeling Width Between Inorganic Substrate and Polyimide Film>
For the produced laminate, the peel width between the inorganic substrate and the polyimide film was measured (only examples and comparative examples in which the inorganic substrate was a glass substrate). Specifically, the produced laminate was observed with an optical microscope from the inorganic substrate side. Since peeling was observed between the inorganic substrate and the polyimide film, the width of the peeled portion (the width in the direction perpendicular to the laser cutting portion) was obtained, and the maximum value of this width was the distance between the first protective film and the polyimide film. The stripping width is defined as the stripping width. The results are shown in Tables 4-7.

＜９０°初期剥離強度の測定＞
上記積層体の作製で得られた積層体を、大気雰囲気下、２００℃１時間熱処理した。その後、無機基板（ガラス基板、又は、シリコンウエハ）とポリイミドフィルムとの間の９０°初期剥離強度を測定した。結果を表４～表７に示す。
９０°初期剥離強度の測定条件は、下記の通りである。
無機基板に対してフィルムを９０°の角度で引き剥がす。
５回測定を行い、平均値を測定値とする。
測定装置 ； 島津製作所社製 オートグラフＡＧ－ＩＳ
測定温度 ； 室温（２５℃）
剥離速度 ； １００ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ； 大気
測定サンプル幅 ； ２．５ｃｍ <Measurement of 90° initial peel strength>
The layered product obtained in the production of the above layered product was heat-treated at 200° C. for 1 hour in an air atmosphere. After that, the 90° initial peel strength between the inorganic substrate (glass substrate or silicon wafer) and the polyimide film was measured. The results are shown in Tables 4-7.
The measurement conditions for the 90° initial peel strength are as follows.
The film is peeled off at an angle of 90° to the inorganic substrate.
Measurement is performed 5 times, and the average value is taken as the measured value.
Measuring device; Autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation
Measurement temperature; room temperature (25°C)
Peeling speed; 100mm/min
Atmosphere; atmospheric measurement sample width; 2.5 cm

Figure 0007167693000004
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Figure 0007167693000005
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Figure 0007167693000006
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Figure 0007167693000007
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（結果）
粘着剤層（第１粘着剤層）に、紫外線吸収剤を含有する保護フィルムを第１保護フィルムに用いた積層フィルム１～１１においては、紫外線レーザーにより、第１保護フィルムとポリイミドフィルムとを好適に切断することができた。すなわち、切断部分のスミア幅は、狭く、断面の形状も整っていた。また、切断面における第１保護フィルムとポリイミドフィルムとの剥がれ幅は狭く、剥離を抑制できることが確認できた。 (result)
In laminated films 1 to 11 in which a protective film containing an ultraviolet absorber is used as the first protective film in the adhesive layer (first adhesive layer), the first protective film and the polyimide film are preferably separated by an ultraviolet laser. was able to cut to That is, the smear width of the cut portion was narrow and the shape of the cross section was regular. Moreover, it was confirmed that the separation width between the first protective film and the polyimide film at the cut surface was narrow, and that separation could be suppressed.

（参考例１）
積層フィルム１を、７０ｍｍ×７０ｍｍサイズとなるように、トムソン刃により機械切断した。上記と同様にして、第１保護フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥がれ幅を測定したところ、３００μｍであった。 (Reference example 1)
Laminated film 1 was mechanically cut with a Thomson blade so as to have a size of 70 mm×70 mm. The peeling width between the first protective film and the polyimide film was measured in the same manner as above, and was 300 μm.

（参考例２）
積層フィルム１に対して、７０ｍｍ×７０ｍｍサイズとなるように、第１保護フィルム側からＣＯ２レーザーを照射した。ＣＯ２レーザーの照射は、第１保護フィルム、及び、第２保護フィルムをポリイミドフィルムから剥離しない状態で行った。使用したＣＯ２レーザーは、コヒーレント社製の波長１０．６μｍである。発振周波数１００ｋＨｚ、１５ｋＷ、スキャンスピード３００ｍｍ／ｓｅｃの条件で、１回スキャンした。これにより、上記と同様にして、第１保護フィルムとポリイミドフィルムとを７０ｍｍ×７０ｍｍサイズとなるように切断した。第１保護フィルムとポリイミドフィルムとの間の剥がれ幅を測定したところ、１９００μｍであった。また、上記と同様にして、ＣＯ２レーザー照射後のスミア幅を測定したところ、２４５０μｍであった。 (Reference example 2)
The laminate film 1 was irradiated with a CO 2 laser from the first protective film side so as to have a size of 70 mm×70 mm. The CO 2 laser irradiation was performed in a state in which the first protective film and the second protective film were not separated from the polyimide film. The CO 2 laser used is from Coherent with a wavelength of 10.6 μm. Scanning was performed once under the conditions of an oscillation frequency of 100 kHz, 15 kW, and a scan speed of 300 mm/sec. As a result, the first protective film and the polyimide film were cut into a size of 70 mm×70 mm in the same manner as described above. When the peel width between the first protective film and the polyimide film was measured, it was 1900 μm. Further, when the smear width after CO 2 laser irradiation was measured in the same manner as above, it was 2450 μm.

１００ 積層フィルム
１０２ 高分子フィルム
１０４ 第１保護フィルム
１０６ 第２保護フィルム
１２０ 第１積層体
１２２ 無機基板
１２４ シランカップリング剤層
１２６ 積層体
１３０ バキュームパッド REFERENCE SIGNS LIST 100 laminated film 102 polymer film 104 first protective film 106 second protective film 120 first laminate 122 inorganic substrate 124 silane coupling agent layer 126 laminate 130 vacuum pad

Claims (8)

耐熱高分子フィルムと、
前記耐熱高分子フィルムの一方の面に積層された第１保護フィルムと、
前記耐熱高分子フィルムの他方の面に積層された第２保護フィルムと
を備え、
前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記第１基材上に設けられた第１粘着剤層とを有し、
前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有し、
前記紫外線吸収剤は、環状イミノエステル系であり、
前記耐熱高分子フィルムは、融点が４００℃以上であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であり、
紫外線レーザーで切断されて使用されることを特徴とする積層フィルム。 a heat-resistant polymer film;
a first protective film laminated on one surface of the heat-resistant polymer film;
a second protective film laminated on the other surface of the heat-resistant polymer film,
The first protective film has a first substrate made of a polyester film and a first pressure-sensitive adhesive layer provided on the first substrate,
The first adhesive layer contains an ultraviolet absorber,
The ultraviolet absorber is a cyclic imino ester system,
The heat-resistant polymer film has a melting point of 400° C. or higher and a glass transition temperature of 250° C. or higher,
A laminated film characterized by being cut by an ultraviolet laser before use. 耐熱高分子フィルムと、a heat-resistant polymer film;
前記耐熱高分子フィルムの一方の面に積層された第１保護フィルムと、a first protective film laminated on one surface of the heat-resistant polymer film;
前記耐熱高分子フィルムの他方の面に積層された第２保護フィルムとa second protective film laminated on the other surface of the heat-resistant polymer film;
を備え、with
前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記第１基材上に設けられた第１粘着剤層とを有し、The first protective film has a first substrate made of a polyester film and a first pressure-sensitive adhesive layer provided on the first substrate,
前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有し、The first adhesive layer contains an ultraviolet absorber,
前記紫外線吸収剤は、環状イミノエステル系であり、The ultraviolet absorber is a cyclic imino ester system,
前記耐熱高分子フィルムは、ポリイミド系樹脂フィルムであり、The heat-resistant polymer film is a polyimide resin film,
紫外線レーザーで切断されて使用されることを特徴とする積層フィルム。A laminated film characterized by being cut by an ultraviolet laser before use. 前記耐熱高分子フィルムと前記第１保護フィルムとの９０°剥離強度が、０．００２Ｎ／ｃｍ以上０．３Ｎ／ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の積層フィルム。 3. The laminated film according to claim 1, wherein the 90° peel strength between the heat-resistant polymer film and the first protective film is 0.002 N/cm or more and 0.3 N/cm or less. 前記第１基材は、ポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする
請求項１～３のいずれか１に記載の積層フィルム。 4. The laminated film according to any one of claims 1 to 3, wherein the first base material is a polyethylene terephthalate film. 前記耐熱高分子フィルムは、ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１～４のいずれか１に記載の積層フィルム。 The laminate film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the heat-resistant polymer film is a polyimide film. 無機基板と、シランカップリング剤層と、耐熱高分子フィルムと、第１保護フィルムとがこの順で積層されており、
前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記第１基材上に設けられた第１粘着剤層とを有し、
前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有し、
前記耐熱高分子フィルムは、融点が４００℃以上であり、ガラス転移温度が２５０℃以上であることを特徴とする積層体。 An inorganic substrate, a silane coupling agent layer, a heat-resistant polymer film, and a first protective film are laminated in this order,
The first protective film has a first substrate made of a polyester film and a first pressure-sensitive adhesive layer provided on the first substrate,
The first adhesive layer contains an ultraviolet absorber ,
A laminate, wherein the heat-resistant polymer film has a melting point of 400° C. or higher and a glass transition temperature of 250° C. or higher . 無機基板と、シランカップリング剤層と、耐熱高分子フィルムと、第１保護フィルムとがこの順で積層されており、An inorganic substrate, a silane coupling agent layer, a heat-resistant polymer film, and a first protective film are laminated in this order,
前記第１保護フィルムは、ポリエステル系フィルムからなる第１基材と、前記第１基材上に設けられた第１粘着剤層とを有し、The first protective film has a first substrate made of a polyester film and a first pressure-sensitive adhesive layer provided on the first substrate,
前記第１粘着剤層は、紫外線吸収剤を含有し、The first adhesive layer contains an ultraviolet absorber,
前記耐熱高分子フィルムは、ポリイミド系樹脂フィルムであることを特徴とする積層体。A laminate, wherein the heat-resistant polymer film is a polyimide resin film. 無機基板とシランカップリング剤層とを有する第１積層体を準備する工程Ａと、
請求項１～５のいずれか１に記載の積層フィルムを準備する工程Ｂと、
前記積層フィルムに、前記第１保護フィルム側から紫外線レーザーを照射して、前記第１保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムとを所定形状となるように切断する工程Ｃと、
前記工程Ｃの後、前記耐熱高分子フィルムから、前記第２保護フィルムを剥離する工程Ｄと、
前記工程Ｄの後、前記第１積層体の前記シランカップリング剤層と前記耐熱高分子フィルムとを貼り合わせて、前記無機基板と、前記シランカップリング剤層と、前記耐熱高分子フィルムと、前記第１保護フィルムとがこの順で積層された積層体を得る工程Ｅとを有することを特徴とする積層体の製造方法。 Step A of preparing a first laminate having an inorganic substrate and a silane coupling agent layer;
A step B of preparing the laminated film according to any one of claims 1 to 5 ;
a step C of irradiating the laminated film with an ultraviolet laser from the side of the first protective film to cut the first protective film and the heat-resistant polymer film into a predetermined shape;
After the step C, a step D of peeling the second protective film from the heat-resistant polymer film;
After the step D, the silane coupling agent layer and the heat-resistant polymer film of the first laminate are bonded together to obtain the inorganic substrate, the silane coupling agent layer, the heat-resistant polymer film, and a step E of obtaining a laminate in which the first protective film and the first protective film are laminated in this order.
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