JP2020059169A - Laminate and method for manufacturing laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、積層体、及び、積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate and a method for manufacturing the laminate.
近年、半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子など機能素子の軽量化、小型・薄型化、フレキシビリティ化を目的として、高分子フィルム上にこれらの素子を形成する技術開発が活発に行われている。すなわち、情報通信機器（放送機器、移動体無線、携帯通信機器等）、レーダーや高速情報処理装置などといった電子部品の基材の材料としては、従来、耐熱性を有し且つ情報通信機器の信号帯域の高周波数化（ＧＨｚ帯に達する）にも対応し得るセラミックが用いられていたが、セラミックはフレキシブルではなく薄型化もしにくいので、適用可能な分野が限定されるという欠点があったため、最近は高分子フィルムが基板として用いられている。 2. Description of the Related Art In recent years, technological development for forming these elements on a polymer film has been actively conducted for the purpose of weight reduction, size reduction, thinning, and flexibility of functional elements such as semiconductor elements, MEMS elements, and display elements. That is, as a material of a base material of electronic parts such as information communication equipment (broadcasting equipment, mobile radio, mobile communication equipment, etc.), radar, high-speed information processing equipment, etc., conventionally, heat resistance and signal of the information communication equipment are used. Ceramics that can be used for higher frequency bands (up to the GHz band) have been used, but since ceramics are not flexible and are not easily thinned, there is a drawback that the applicable fields are limited. A polymer film is used as a substrate.
半導体素子、ＭＥＭＳ素子、ディスプレイ素子などの機能素子を高分子フィルム表面に形成するにあたっては、高分子フィルムの特性であるフレキシビリティを利用した、いわゆるロール・ツー・ロールプロセスにて加工することが理想とされている。しかしながら、半導体産業、ＭＥＭＳ産業、ディスプレイ産業等の業界では、これまでウエハベースまたはガラス基板ベース等のリジッドな平面基板を対象としたプロセス技術が構築されてきた。そこで、既存インフラを利用して機能素子を高分子フィルム上に形成するために、高分子フィルムを、例えばガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属板などの無機物からなるリジッドな支持体に貼り合わせ、その上に所望の素子を形成した後に支持体から剥離するというプロセスが用いられている。 When forming functional elements such as semiconductor elements, MEMS elements, and display elements on the surface of polymer films, it is ideal to process them by the so-called roll-to-roll process that utilizes the flexibility that is the characteristic of polymer films. It is said that. However, in the industries such as the semiconductor industry, the MEMS industry, and the display industry, process technology for a rigid flat substrate such as a wafer base or a glass substrate base has been constructed so far. Therefore, in order to form the functional element on the polymer film using the existing infrastructure, the polymer film is attached to a rigid support made of an inorganic material such as a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, or a metal plate. A process of forming a desired element on the substrate and then peeling it from the support is used.
ところで、高分子フィルムと無機物からなる支持体とを貼り合わせた積層体に所望の機能素子を形成するプロセスにおいては、該積層体は高温に曝されることが多い。例えば、ポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては２００℃〜６００℃程度の温度域での工程が必要である。また、水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においては２００〜３００℃程度の温度がフィルムに加わる場合あり、さらにアモルファスシリコンを加熱、脱水素化して低温ポリシリコンとするためには４５０℃〜６００℃程度の加熱が必要になる場合がある。したがって、積層体を構成する高分子フィルムには耐熱性が求められるが、現実問題としてかかる高温域にて実用に耐える高分子フィルムは限られている。また、支持体への高分子フィルムの貼り合わせには一般に粘着剤や接着剤を用いることが考えられるが、その際の高分子フィルムと支持体との接合面（すなわち貼り合せ用の接着剤や粘着剤）にも耐熱性が求められる。しかし、通常の貼り合せ用の接着剤や粘着剤は十分な耐熱性を有していないため、機能素子の形成温度が高い場合には接着剤や粘着剤による貼り合わせは適用できない。 By the way, in the process of forming a desired functional element in a laminate in which a polymer film and a support made of an inorganic material are bonded together, the laminate is often exposed to high temperature. For example, in forming a functional element such as polysilicon or an oxide semiconductor, a process in a temperature range of about 200 ° C. to 600 ° C. is necessary. Further, in the production of the hydrogenated amorphous silicon thin film, a temperature of about 200 to 300 ° C. may be applied to the film, and in order to heat and dehydrogenate the amorphous silicon into low temperature polysilicon, the temperature is about 450 ° C. to 600 ° C. Heating may be required. Therefore, the polymer film forming the laminate is required to have heat resistance, but as a practical matter, the polymer film that can be practically used in such a high temperature range is limited. In addition, it is generally considered that a pressure-sensitive adhesive or an adhesive is used for bonding the polymer film to the support, but at that time, the bonding surface between the polymer film and the support (that is, an adhesive for bonding or Heat resistance is also required for the adhesive. However, since an ordinary adhesive or pressure-sensitive adhesive for bonding does not have sufficient heat resistance, bonding with an adhesive or a pressure-sensitive adhesive cannot be applied when the forming temperature of the functional element is high.
充分な耐熱性を有する粘着剤や接着剤が存在しないと考えられていため、従来、上述した用途においては、高分子溶液または高分子の前駆体溶液を無機基板上に塗布して無機基板上で乾燥・硬化させてフィルム化し、当該用途に使用する技術が採用されていた。しかしながら、かかる手段により得られる高分子フィルムは、脆く裂けやすいため、高分子フィルム表面に形成された機能素子は無機基板から剥離する際に破壊してしまう場合が多い。特に無機基板から大面積のフィルムを剥離するのは極めて難しく、およそ工業的に成り立つ歩留まりを得ることはできない。
このような事情に鑑み、機能素子を形成するための高分子フィルムと無機基板との積層体として、耐熱性に優れ強靭で薄膜化が可能なポリイミドフィルムを、シランカップリング剤を介して無機基板に貼り合わせた積層体が提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
Since it is considered that there are no pressure-sensitive adhesives or adhesives having sufficient heat resistance, conventionally, in the above-mentioned applications, the polymer solution or the precursor solution of the polymer is applied on the inorganic substrate to The technique used for the said application was made by drying and hardening to make a film. However, since the polymer film obtained by such means is brittle and easy to tear, the functional element formed on the surface of the polymer film is often broken when peeled from the inorganic substrate. In particular, it is extremely difficult to peel a large-area film from an inorganic substrate, and it is not possible to obtain a yield that is industrially viable.
In view of such circumstances, as a laminate of a polymer film and an inorganic substrate for forming a functional element, a polyimide film having excellent heat resistance, toughness, and capable of being thinned, is formed on the inorganic substrate via a silane coupling agent. Has been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 3).
上述した積層体では、無機基板とポリイミドフィルムとの間にシランカップリング剤を含む層を介在させることにより、デバイス形成前や形成中に無機基板がポリイミドフィルムから剥がれてしまうことを防止するとともに、デバイス形成後には、容易に無機基板をポリイミドフィルムから剥離することを可能としている。すなわち、上述した積層体では、シランカップリング剤が、無機基板とポリイミドフィルムとの間に物理的ないし化学的に介在し、両者間の初期の接着力を高めている。また、シランカップリング剤を用いることにより、デバイス形成時の熱によって、両者間の接着力が高まることを抑制している。 In the laminate described above, by interposing a layer containing a silane coupling agent between the inorganic substrate and the polyimide film, while preventing the inorganic substrate from peeling from the polyimide film before or during device formation, After the device is formed, the inorganic substrate can be easily peeled off from the polyimide film. That is, in the above-mentioned laminated body, the silane coupling agent physically or chemically intervenes between the inorganic substrate and the polyimide film to enhance the initial adhesive force between them. Further, the use of the silane coupling agent suppresses an increase in the adhesive force between the two due to heat during device formation.
上述した積層体について、本発明者らは、デバイス形成時の熱によって、無機基板と耐熱高分子フィルム（例えば、ポリイミドフィルム）との間の接着力が高まることをより抑制する方法について鋭意研究を行った。その結果、シランカップリング剤を含む層に結合抑制剤（無機基板に由来する官能基と耐熱高分子フィルムに由来する官能基とが化学結合することを抑制する化合物）を含ませると、驚くべきことに、デバイス形成時等の熱によって、両者間の接着力が高まることをより抑制することができることを見出し、本発明を完成するに至った。 With respect to the above-mentioned laminated body, the present inventors have earnestly studied a method for further suppressing the increase in the adhesive force between the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film (for example, polyimide film) due to the heat during device formation. went. As a result, when a layer containing a silane coupling agent contains a bond inhibitor (a compound that suppresses chemical bonding between a functional group derived from an inorganic substrate and a functional group derived from a heat-resistant polymer film), it is surprising. In particular, they have found that it is possible to further suppress the increase in the adhesive force between the two due to heat during device formation, and have completed the present invention.
すなわち、本発明に係る積層体は、
耐熱高分子フィルムと、接着層と、無機基板とがこの順で積層されおり、
前記接着層が、前記無機基板に由来する官能基と前記耐熱高分子フィルムに由来する官能基とが化学結合することを抑制する結合抑制剤、及び、シランカップリング剤を含む混合物により形成されていることを特徴とする。
That is, the laminate according to the present invention,
The heat-resistant polymer film, the adhesive layer, and the inorganic substrate are laminated in this order,
The adhesive layer is formed of a mixture containing a bond inhibitor that suppresses chemical bonding between the functional group derived from the inorganic substrate and the functional group derived from the heat-resistant polymer film, and a silane coupling agent. It is characterized by being
前記構成によれば、接着層に結合抑制剤が含有されているため、デバイス形成時等の熱によって、耐熱高分子フィルムと無機基板との間の接着力が高まることをより抑制することができる。このことは、実施例の結果から明らかである。
本発明者らは、その理由として、以下のように推察している。
耐熱高分子フィルムと無機基板との間に設けられるシランカップリング剤を含む層は、非常に薄く形成される。そのため、高温に曝されると、無機基板表面の官能基（例えば、−ＯＨ基（ヒドロキシ基））と耐熱高分子フィルム表面の官能基（例えば、−ＣＯＯＨ基（カルボキシ基））とが反応し化学結合する場合がある。そのため、シランカップリング剤を含む層を介在させていたとしても、より高温に曝されたり、より長時間高温に曝されたりすると、耐熱高分子フィルムと無機基板との間の接着力が上昇する。そこで、シランカップリング剤を含む層に結合抑制剤を含有させると、無機基板に由来する官能基と耐熱高分子フィルムに由来する官能基とが化学結合することが抑制される。その結果、より高温に曝されたり、より長時間高温に曝されたりしても、耐熱高分子フィルムと無機基板との間の接着力が上昇することを抑制することができる。
According to the above-mentioned configuration, since the bonding inhibitor is contained in the adhesive layer, it is possible to further suppress the increase in the adhesive force between the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate due to the heat when the device is formed. . This is clear from the results of the examples.
The present inventors presume that the reason is as follows.
The layer containing the silane coupling agent provided between the heat resistant polymer film and the inorganic substrate is formed to be very thin. Therefore, when exposed to a high temperature, a functional group on the surface of the inorganic substrate (for example, —OH group (hydroxy group)) reacts with a functional group on the surface of the heat-resistant polymer film (for example, —COOH group (carboxy group)). May chemically bond. Therefore, even if a layer containing a silane coupling agent is interposed, if it is exposed to a higher temperature or is exposed to a higher temperature for a longer time, the adhesive force between the heat resistant polymer film and the inorganic substrate increases. . Therefore, if a layer containing a silane coupling agent contains a bond inhibitor, it is possible to suppress the chemical bond between the functional group derived from the inorganic substrate and the functional group derived from the heat resistant polymer film. As a result, it is possible to suppress an increase in the adhesive force between the heat resistant polymer film and the inorganic substrate even when exposed to a higher temperature or a longer time.
前記構成において、前記結合抑制剤は、シリル化剤であることが好ましい。 In the above structure, the binding inhibitor is preferably a silylating agent.
前記結合抑制剤がシリル化剤であると、無機基板表面の官能基をシリル化することにより、耐熱高分子フィルム表面の官能基と反応しないようにする、又は、反応しにくくすることができる。 When the binding inhibitor is a silylating agent, the functional group on the surface of the inorganic substrate can be silylated to prevent it from reacting with the functional group on the surface of the heat-resistant polymer film or to make it difficult to react with it.
前記構成において、前記シリル化剤は、下記式（１）で示される構造を有することが好ましい。 In the above structure, the silylating agent preferably has a structure represented by the following formula (1).
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、含窒素基又は有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。）
(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitrogen-containing group or an organic group, and each of R 1 , R 2 and R 3 has a carbon atom The total number is 1 or more.)
前記シリル化剤が前記式（１）で示される構造を有するものであれば、好適に無機基板表面の官能基をシリル化することができる。また、このようなシリル化剤は、取扱性に優れる。 If the silylating agent has the structure represented by the formula (1), the functional group on the surface of the inorganic substrate can be suitably silylated. Moreover, such a silylating agent is excellent in handleability.
前記構成において、前記シランカップリング剤は、アミノ基を有することが好ましい。 In the above structure, the silane coupling agent preferably has an amino group.
前記シランカップリング剤がアミノ基を有すると、耐熱高分子フィルム表面の官能基と好適に結合（水素結合、及び／又は、共有結合）し、耐熱高分子フィルムと無機基板との間の初期接着力を向上させることができる。 When the silane coupling agent has an amino group, the silane coupling agent preferably bonds (hydrogen bond and / or covalent bond) with a functional group on the surface of the heat resistant polymer film, and the initial adhesion between the heat resistant polymer film and the inorganic substrate. You can improve your strength.
前記構成において、前記耐熱高分子フィルムが、ポリイミドフィルムであることが好ましい。 In the above structure, the heat resistant polymer film is preferably a polyimide film.
前記耐熱高分子フィルムがポリイミドフィルムであると、耐熱性とフレキシブル性とに優れる。 When the heat-resistant polymer film is a polyimide film, it has excellent heat resistance and flexibility.
前記構成において、前記無機基板が、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハのいずれかであることが好ましい。 In the above structure, the inorganic substrate is preferably a glass plate, a ceramic plate, or a silicon wafer.
前記無機基板が、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハのいずれかであると、シランカップリング剤と好適に化学結合させることができる。 When the inorganic substrate is any one of a glass plate, a ceramic plate and a silicon wafer, it can be preferably chemically bonded to the silane coupling agent.
また、本発明に係る積層体の製造方法は、
耐熱高分子フィルムと、接着層と、無機基板とがこの順で積層された積層体の製造方法であって、
前記無機基板に由来する官能基と前記耐熱高分子フィルムに由来する官能基とが化学結合することを抑制する結合抑制剤、及び、シランカップリング剤を含む混合物を、無機基板に塗布して接着層を形成する工程Ａと、
前記接着層に、耐熱高分子フィルムを貼り合わせる工程Ｂと
を有することを特徴とする。
Further, the method for manufacturing a laminate according to the present invention,
A heat-resistant polymer film, an adhesive layer, and a method for producing a laminate in which an inorganic substrate is laminated in this order,
Bonding inhibitor that suppresses chemical bonding between the functional group derived from the inorganic substrate and the functional group derived from the heat-resistant polymer film, and a mixture containing a silane coupling agent is applied to the inorganic substrate to adhere. Step A of forming a layer,
And a step B of attaching a heat resistant polymer film to the adhesive layer.
前記構成により得られた積層体は、より高温に曝されたり、より長時間高温に曝されたりしても、耐熱高分子フィルムと無機基板との間の接着力が上昇することを抑制することができる。 The laminate obtained by the above structure, even if exposed to a higher temperature or a high temperature for a longer time, to suppress the increase in the adhesive force between the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate You can
本発明によれば、デバイス形成時等の熱によって、耐熱高分子フィルムと無機基板との間の接着力が高まることをより抑制することができる積層体を提供することができる。また、当該積層体の製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated body which can suppress further that the adhesive force between a heat resistant polymer film and an inorganic substrate increases by heat at the time of device formation etc. can be provided. Moreover, the manufacturing method of the said laminated body can be provided.
以下、本発明の実施形態について説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
＜積層体＞
本実施形態に係る積層体は、
耐熱高分子フィルムと、接着層と、無機基板とがこの順で積層されおり、
前記接着層が、前記無機基板に由来する官能基と前記耐熱高分子フィルムに由来する官能基とが化学結合することを抑制する結合抑制剤、及び、シランカップリング剤を含む混合物により形成されている。
<Laminate>
The laminated body according to the present embodiment,
The heat-resistant polymer film, the adhesive layer, and the inorganic substrate are laminated in this order,
The adhesive layer is formed of a mixture containing a bond inhibitor that suppresses chemical bonding between the functional group derived from the inorganic substrate and the functional group derived from the heat-resistant polymer film, and a silane coupling agent. There is.
前記積層体は、接着層に結合抑制剤が含有されているため、デバイス形成時等の熱によって、耐熱高分子フィルムと無機基板との間の接着力が高まることをより抑制することができる。具体的には、前記積層体によれば、１１０℃で１０分間熱処理し、その後、５００℃で１時間加熱し、さらに、５２０℃で１時間加熱した後であっても、９０°剥離強度が高まることを抑制することができる。このことは、実施例の結果から明らかである。 Since the adhesive layer contains the binding inhibitor in the laminate, it is possible to further suppress an increase in the adhesive force between the heat resistant polymer film and the inorganic substrate due to heat during device formation. Specifically, according to the laminate, the 90 ° peel strength is obtained even after heat treatment at 110 ° C. for 10 minutes, then heating at 500 ° C. for 1 hour, and further heating at 520 ° C. for 1 hour. It is possible to suppress the increase. This is clear from the results of the examples.
前記積層体は、大気雰囲気下、１１０℃で１０分間熱処理した後の無機基板と高分子フィルムとの間の９０°剥離強度Ａが０．０３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。また、前記９０°剥離強度Ａは、０．３５Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく０．３Ｎ／ｃｍ以下であることがより好ましい。前記９０°剥離強度Ａが０．０３Ｎ／ｃｍ以上であると、デバイス形成前や形成中に高分子フィルムが無機基板から剥がれてしまうことを防止することができる。また、前記９０°剥離強度Ａが０．３５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成後、無機基板と高分子フィルムとを剥離しやすい。つまり、前記９０°剥離強度Ａが０．３５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成中に、無機基板と高分子フィルムとの間の剥離強度が多少上昇したとしても、両者を容易に剥離しやすい。 The laminate preferably has a 90 ° peel strength A of 0.03 N / cm or more between the inorganic substrate and the polymer film after heat treatment at 110 ° C. for 10 minutes in the air atmosphere, and is preferably 0.05 N / cm. More preferably, it is at least cm. Further, the 90 ° peel strength A is preferably 0.35 N / cm or less, and more preferably 0.3 N / cm or less. When the 90 ° peel strength A is 0.03 N / cm or more, it is possible to prevent the polymer film from peeling from the inorganic substrate before or during device formation. When the 90 ° peeling strength A is 0.35 N / cm or less, the inorganic substrate and the polymer film are easily peeled off after the device is formed. That is, when the 90 ° peeling strength A is 0.35 N / cm or less, even if the peeling strength between the inorganic substrate and the polymer film is slightly increased during device formation, they can be easily peeled off from each other. .
前記９０°剥離強度Ａの測定条件は、下記の通りである。
無機基板に対してポリイミドフィルムを９０°の角度で引き剥がす。
５回測定を行い、平均値を測定値とする。
測定温度 ； 室温（２５℃）
剥離速度 ； １００ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ； 大気
測定サンプル幅 ； １ｃｍ
より詳細には、実施例に記載の方法による。
The conditions for measuring the 90 ° peel strength A are as follows.
The polyimide film is peeled off from the inorganic substrate at an angle of 90 °.
The measurement is performed 5 times, and the average value is used as the measured value.
Measurement temperature; room temperature (25 ° C)
Peeling speed: 100 mm / min
Atmosphere; Atmospheric measurement sample width: 1 cm
More specifically, the method described in the examples is used.
前記積層体は、大気雰囲気下、１１０℃で１０分間熱処理した後、さらに、窒素雰囲気下で５００℃で１時間加熱した後の無機基板と高分子フィルムとの間の９０°剥離強度Ｂが０．４５Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは０．３５Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．３Ｎ／ｃｍ以下である。
また、前記９０°剥離強度Ｂは、０．０３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。前記９０°剥離強度Ｂが０．４５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成後に、無機基板と高分子フィルムとを剥離しやすい。また、前記９０°剥離強度Ｂが０．０３Ｎ／ｃｍ以上であると、デバイス形成中の途中等、意図していない段階での無機基板と高分子フィルムとの剥離を防止することができる。
The laminate had a 90 ° peel strength B of 0 between the inorganic substrate and the polymer film after being heat-treated at 110 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere and further heated at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere. It is preferably 0.45 N / cm or less, more preferably 0.35 N / cm or less, and further preferably 0.3 N / cm or less.
The 90 ° peel strength B is preferably 0.03 N / cm or more, and more preferably 0.05 N / cm or more. When the 90 ° peeling strength B is 0.45 N / cm or less, the inorganic substrate and the polymer film are easily peeled off after the device is formed. When the 90 ° peel strength B is 0.03 N / cm or more, peeling between the inorganic substrate and the polymer film at an unintended stage such as during device formation can be prevented.
前記９０°剥離強度Ｂの測定条件は、前記９０°剥離強度Ａの測定条件と同様である。 The 90 ° peel strength B measurement conditions are the same as the 90 ° peel strength A measurement conditions.
前記積層体は、大気雰囲気下、１１０℃で１０分間熱処理し、その後、窒素雰囲気下で５００℃で１時間加熱し、さらに、５２０℃で１時間加熱した後の無機基板と高分子フィルムとの間の９０°剥離強度Ｃが０．５Ｎ／ｃｍ以下が好ましく、より好ましくは０．４Ｎ／ｃｍ以下、さらに好ましくは０．３５Ｎ／ｃｍ以下である。
また、前記９０°剥離強度Ｃは、０．０３Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、０．０５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましい。前記９０°剥離強度Ｃが０．５Ｎ／ｃｍ以下であると、デバイス形成後に、無機基板と高分子フィルムとを剥離しやすい。また、前記９０°剥離強度Ｃが０．０３Ｎ／ｃｍ以上であると、デバイス形成中の途中等、意図していない段階での無機基板と高分子フィルムとの剥離を防止することができる。
The laminated body was heat-treated at 110 ° C. for 10 minutes in an air atmosphere, then heated at 500 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere, and further heated at 520 ° C. for 1 hour. The 90 ° peel strength C between them is preferably 0.5 N / cm or less, more preferably 0.4 N / cm or less, and further preferably 0.35 N / cm or less.
The 90 ° peel strength C is preferably 0.03 N / cm or more, more preferably 0.05 N / cm or more. When the 90 ° peeling strength C is 0.5 N / cm or less, the inorganic substrate and the polymer film are easily peeled off after the device is formed. When the 90 ° peel strength C is 0.03 N / cm or more, peeling between the inorganic substrate and the polymer film at an unintended stage such as during device formation can be prevented.
前記９０°剥離強度Ｃの測定条件は、前記９０°剥離強度Ａの測定条件と同様である。 The measurement conditions for the 90 ° peel strength C are the same as those for the 90 ° peel strength A.
＜耐熱高分子フィルム＞
本明細書において、耐熱高分子とは、融点が４００℃以上、好ましくは５００℃以上であり、ガラス転移温度が２５０℃以上、好ましくは３２０℃以上、さらに好ましくは３８０℃以上の高分子である。以下、煩雑さを避けるために単に高分子とも称する。本明細書において、融点、及び、ガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。なお、融点が５００℃を越える場合には、該当温度にて加熱した際の熱変形挙動を目し観察することで融点に達しているか否かを判断して良い。
<Heat-resistant polymer film>
In the present specification, the heat-resistant polymer is a polymer having a melting point of 400 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher, and a glass transition temperature of 250 ° C. or higher, preferably 320 ° C. or higher, more preferably 380 ° C. or higher. . Hereinafter, in order to avoid complexity, it is also simply referred to as a polymer. In the present specification, the melting point and the glass transition temperature are obtained by differential thermal analysis (DSC). When the melting point exceeds 500 ° C., it is possible to judge whether or not the melting point is reached by observing the thermal deformation behavior when heated at the corresponding temperature.
前記耐熱高分子フィルム(以下、単に高分子フィルムとも称する）としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミドといったポリイミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド樹脂、脂環族ポリイミド樹脂）；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレートといった共重合ポリエステル（例えば、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル）；ポリメチルメタクリレートに代表される共重合（メタ）アクリレート；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルケトン；酢酸セルロース；硝酸セルロース；芳香族ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリフェノール；ポリアリレート；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンオキシド；ポリスチレン等のフィルムを例示できる。
ただし、前記高分子フィルムは、４５０℃以上の熱処理を伴うプロセスに用いられることが前提であるため、例示された高分子フィルムの中から実際に適用できる物は限られる。前記高分子フィルムのなかでも好ましくは、所謂スーパーエンジニアリングプラスチックを用いたフィルムであり、より具体的には、芳香族ポリイミドフィルム、芳香族アミドフィルム、芳香族アミドイミドフィルム、芳香族ベンゾオキサゾールフィルム、芳香族ベンゾチアゾールフィルム、芳香族ベンゾイミダゾールフィルム等が挙げられる。
Examples of the heat-resistant polymer film (hereinafter, also simply referred to as polymer film) include polyimide-based resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and fluorinated polyimide (for example, aromatic polyimide resin, alicyclic polyimide resin); polyethylene. , Polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate (for example, wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyester); copolymerized (meth) acrylate represented by polymethyl methacrylate; polycarbonate Polyamide; Polysulfone; Polyethersulfone; Polyetherketone; Cellulose acetate; Cellulose nitrate; Aromatic polyamide; Polyvinyl chloride; Polyphenol; Polyallele Examples thereof include films of polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide and polystyrene.
However, the polymer film is premised on being used in a process involving heat treatment at 450 ° C. or higher, and therefore, the applicable polymer film is limited from the exemplified polymer films. Among the above-mentioned polymer films, a film using a so-called super engineering plastic is preferable, and more specifically, an aromatic polyimide film, an aromatic amide film, an aromatic amide imide film, an aromatic benzoxazole film, and an aromatic. Group benzothiazole film, aromatic benzimidazole film and the like.
前記高分子フィルムは、機能素子を好適に搭載できる観点から２５℃での引張弾性率が２ＧＰａ以上であることが好ましく、４ＧＰａ以上であることがより好ましく、７ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。また、前記高分子フィルムの２５℃での引張弾性率は、フレキシブルとする観点から、例えば、１５ＧＰａ以下、１０ＧＰａ以下等とすることができる。
本明細書において、２５℃での前記高分子フィルムの引張弾性率は、前記高分子フィルムを１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とし、引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で測定した値をいう。
The polymer film preferably has a tensile elastic modulus at 25 ° C. of 2 GPa or more, more preferably 4 GPa or more, and further preferably 7 GPa or more, from the viewpoint that a functional element can be suitably mounted. Further, the tensile elastic modulus at 25 ° C. of the polymer film can be set to, for example, 15 GPa or less, 10 GPa or less from the viewpoint of being flexible.
In the present specification, the tensile modulus of elasticity of the polymer film at 25 ° C. is a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph ( R), model name AG-5000A), and a value measured under conditions of a pulling speed of 50 mm / min and a chuck distance of 40 mm.
以下に前記高分子フィルムの一例であるポリイミド系樹脂フィルム（ポリイミドフィルムともいう。）についての詳細を説明する。一般にポリイミド系樹脂フィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルム（以下では「ポリアミド酸フィルム」ともいう）とし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。 Details of a polyimide resin film (also referred to as a polyimide film), which is an example of the polymer film, will be described below. Generally, a polyimide resin film is a polyamic acid (polyimide precursor) solution obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent, applied to a support for polyimide film production, and dried to produce a green film (hereinafter (Also referred to as “polyamic acid film”), and further obtained by subjecting the green film to a high temperature heat treatment on a support for producing a polyimide film or in a state of being peeled from the support to carry out a dehydration ring closure reaction.
ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の塗布は、例えば、スピンコート、ドクターブレード、アプリケーター、コンマコーター、スクリーン印刷法、スリットコート、リバースコート、ディップコート、カーテンコート、スリットダイコート等従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。 The application of the polyamic acid (polyimide precursor) solution includes, for example, spin coating, doctor blade, applicator, comma coater, screen printing method, slit coating, reverse coating, dip coating, curtain coating, slit die coating, and other conventionally known solutions. Means can be used as appropriate.
ポリアミド酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、芳香族ジアミン類の中では、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類がより好ましい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。 The diamines that compose the polyamic acid are not particularly limited, and aromatic diamines, aliphatic diamines, alicyclic diamines and the like that are commonly used in polyimide synthesis can be used. From the viewpoint of heat resistance, aromatic diamines are preferable, and among the aromatic diamines, aromatic diamines having a benzoxazole structure are more preferable. When aromatic diamines having a benzoxazole structure are used, high heat resistance, high elastic modulus, low heat shrinkability, and low linear expansion coefficient can be exhibited. The diamines may be used alone or in combination of two or more.
ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６−アミノ−２−（ｍ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：５，４−ｄ’］ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。 The aromatic diamines having a benzoxazole structure are not particularly limited and include, for example, 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole, 5 -Amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole, 6-amino-2- (m-aminophenyl) benzoxazole, 2,2'-p-phenylenebis (5-aminobenzoxazole), 2,2 ' -P-phenylene bis (6-aminobenzoxazole), 1- (5-aminobenzoxazolo) -4- (6-aminobenzoxazolo) benzene, 2,6- (4,4'-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 5,4-d '] bisoxazole, 2,6- (4,4'-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d 4,5-d '] bisoxazole, 2,6- (3,4'-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 5,4-d'] bisoxazole, 2,6- (3,4 ') -Diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 4,5-d '] bisoxazole, 2,6- (3,3'-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 5,4-d'] Examples thereof include bisoxazole and 2,6- (3,3′-diaminodiphenyl) benzo [1,2-d: 4,5-d ′] bisoxazole.
上述したベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類以外の芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン（ビスアニリン）、１，４−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、および前記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 Examples of aromatic diamines other than the aromatic diamines having a benzoxazole structure described above include 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl and 1,4-bis [2- (4-aminophenyl). ) -2-Propyl] benzene (bisaniline), 1,4-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4 '-Bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl ] Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phen L] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylene Diamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3 '-Diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone , 3,3'-diaminobenzopheno , 3,4'-diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy ) Phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- ( 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3- Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane , 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3 , 5-Dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4 -Aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) Phenyl] ether, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophen] Xy) Benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4'-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- ( 3-Aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 3,4′-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) Phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane , 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4′-bis [ 3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethyl) Benzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} phenyl] sulfone 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, , 3-Bis [4- (4-amino-6-fluorophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α- Dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4 , 4'-diamino-5,5'-diphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino- 5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino -4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4 -Biphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone, 1,3-bis (3-Amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4- Bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxyben) Yl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino- 5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile, and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aromatic diamine. Is a halogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyl group, a cyano group, or a halogenated alkyl having 1 to 3 carbon atoms in which a part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group is substituted with a halogen atom. And aromatic diamines substituted with a group or an alkoxyl group.
前記脂肪族ジアミン類としては、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，８−ジアミノオタン等が挙げられる。
前記脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
芳香族ジアミン類以外のジアミン（脂肪族ジアミン類および脂環式ジアミン類）の合計量は、全ジアミン類の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。換言すれば、芳香族ジアミン類は全ジアミン類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
Examples of the aliphatic diamines include 1,2-diaminoethane, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,6-diaminohexane, 1,8-diaminoethane and the like.
Examples of the alicyclic diamines include 1,4-diaminocyclohexane and 4,4′-methylenebis (2,6-dimethylcyclohexylamine).
The total amount of diamines other than aromatic diamines (aliphatic diamines and alicyclic diamines) is preferably 20% by mass or less of all diamines, more preferably 10% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less. Is. In other words, the aromatic diamine content is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more of the total diamines.
ポリアミド酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。中でも、芳香族テトラカルボン酸無水物類、脂環族テトラカルボン酸無水物類が好ましく、耐熱性の観点からは芳香族テトラカルボン酸無水物類がより好ましく、光透過性の観点からは脂環族テトラカルボン酸類がより好ましい。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 The tetracarboxylic acids constituting the polyamic acid include aromatic tetracarboxylic acids (including their acid anhydrides), aliphatic tetracarboxylic acids (including their acid anhydrides), and alicyclic tetracarboxylic acids that are usually used in polyimide synthesis. Acids (including its acid anhydride) can be used. Among them, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides and alicyclic tetracarboxylic acid anhydrides are preferable, aromatic tetracarboxylic acid anhydrides are more preferable from the viewpoint of heat resistance, and alicyclic rings from the viewpoint of light transmission. Group tetracarboxylic acids are more preferred. When these are acid anhydrides, the number of anhydride structures may be one or two in the molecule, but those having two anhydride structures (dianhydride) are preferable. Good. The tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
脂環族テトラカルボン酸類としては、例えば、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸等の脂環族テトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の無水物構造を有する二無水物（例えば、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等）が好適である。なお、脂環族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
脂環式テトラカルボン酸類は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
Examples of alicyclic tetracarboxylic acids include alicyclic tetracarboxylic acids such as cyclobutane tetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexane tetracarboxylic acid, and 3,3 ′, 4,4′-bicyclohexyl tetracarboxylic acid. Carboxylic acids, and their acid anhydrides. Among these, a dianhydride having two anhydride structures (for example, cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4 '-Bicyclohexyl tetracarboxylic acid dianhydride and the like) are preferable. The alicyclic tetracarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
When importance is attached to transparency, the alicyclic tetracarboxylic acids are, for example, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more of the total tetracarboxylic acids.
芳香族テトラカルボン酸類としては、特に限定されないが、ピロメリット酸残基（すなわちピロメリット酸由来の構造を有するもの）であることが好ましく、その酸無水物であることがより好ましい。このような芳香族テトラカルボン酸類としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４'−オキシジフタル酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン酸無水物等が挙げられる。
芳香族テトラカルボン酸類は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の８０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上である。
The aromatic tetracarboxylic acid is not particularly limited, but is preferably a pyromellitic acid residue (that is, one having a structure derived from pyromellitic acid), and more preferably an acid anhydride thereof. Examples of such aromatic tetracarboxylic acids include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, and 3 , 3 ', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3', 4,4'-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis [4- (3,4-di) Carboxyphenoxy) phenyl] propanoic anhydride and the like.
When the heat resistance is important, the aromatic tetracarboxylic acids are, for example, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 95% by mass or more of the total tetracarboxylic acids.
前記高分子フィルムの厚さは３μｍ以上が好ましく、より好ましくは１１μｍ以上であり、さらに好ましくは２４μｍ以上であり、より一層好ましくは４５μｍ以上である。前記高分子フィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには２５０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは９０μｍ以下である。 The thickness of the polymer film is preferably 3 μm or more, more preferably 11 μm or more, further preferably 24 μm or more, and still more preferably 45 μm or more. The upper limit of the thickness of the polymer film is not particularly limited, but for use as a flexible electronic device, it is preferably 250 μm or less, more preferably 150 μm or less, and further preferably 90 μm or less.
前記高分子フィルムの３０℃から５００℃の間の平均のＣＴＥは、好ましくは、−５ｐｐｍ／℃〜＋２０ｐｐｍ／℃であり、より好ましくは−５ｐｐｍ／℃〜＋１５ｐｐｍ／℃であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／℃〜＋１０ｐｐｍ／℃である。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体（無機基板）との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても高分子フィルムと無機基板とが剥がれることを回避できる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。 The average CTE between 30 ° C. and 500 ° C. of the polymer film is preferably −5 ppm / ° C. to +20 ppm / ° C., more preferably −5 ppm / ° C. to +15 ppm / ° C., and further preferably 1 ppm. / ° C to +10 ppm / ° C. When the CTE is in the above range, the difference in linear expansion coefficient from that of a general support (inorganic substrate) can be kept small, and the polymer film and the inorganic substrate can be separated from each other even when subjected to a process of applying heat. It can be avoided. Here, CTE is a factor representing reversible expansion and contraction with respect to temperature.
前記高分子フィルムの３０℃から５００℃の間の熱収縮率は、±０．９％であることが好ましく、さらに好ましくは±０．６％である。熱収縮率は温度に対して非可逆的な伸縮を表すファクターである。 The heat shrinkage ratio of the polymer film between 30 ° C. and 500 ° C. is preferably ± 0.9%, more preferably ± 0.6%. The heat shrinkage is a factor that represents irreversible expansion and contraction with respect to temperature.
前記高分子フィルムの引張破断強度は、６０ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは１２０ＭＰ以上であり、さらに好ましくは２４０ＭＰａ以上である。引張破断強度の上限は特に制限されないが、事実上１０００ＭＰａ程度未満である。なお、前記高分子フィルムの引張破断強度とは、高分子フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の引張破断強度及び幅方向（ＴＤ方向）の引張破断強度の平均値を指す。 The tensile strength at break of the polymer film is preferably 60 MPa or more, more preferably 120 MP or more, and further preferably 240 MPa or more. Although the upper limit of the tensile strength at break is not particularly limited, it is actually less than about 1000 MPa. The tensile breaking strength of the polymer film refers to the average value of the tensile breaking strength in the flow direction (MD direction) and the tensile breaking strength in the width direction (TD direction) of the polymer film.
前記高分子フィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは７％以下、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、フィルムの厚さ斑は、例えば接触式の膜厚計にて被測定フィルムから無作為に１０点程度の位置を抽出してフィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
フィルムの厚さ斑（％）
＝１００×（最大フィルム厚−最小フィルム厚）÷平均フィルム厚
The thickness unevenness of the polymer film is preferably 20% or less, more preferably 12% or less, further preferably 7% or less, and particularly preferably 4% or less. If the thickness unevenness exceeds 20%, it tends to be difficult to apply it to a narrow portion. The unevenness of the film thickness can be obtained based on the following formula by randomly extracting about 10 points from the film to be measured with a contact type film thickness meter and measuring the film thickness.
Film thickness unevenness (%)
= 100 x (maximum film thickness-minimum film thickness) / average film thickness
前記高分子フィルムは、その製造時において幅が３００ｍｍ以上、長さが１０ｍ以上の長尺高分子フィルムとして巻き取られた形態で得られるものが好ましく、巻取りコアに巻き取られたロール状高分子フィルムの形態のものがより好ましい。 The polymer film is preferably one obtained in the form of a long polymer film having a width of 300 mm or more and a length of 10 m or more at the time of its production, and a roll-shaped film wound on a winding core. More preferably, it is in the form of a molecular film.
前記高分子フィルムにおいては、ハンドリング性および生産性を確保する為、高分子フィルム中に粒子径が１０〜１０００ｎｍ程度の滑材（粒子）を、０．０３〜３質量％程度、添加・含有させて、高分子フィルム表面に微細な凹凸を付与して滑り性を確保することが好ましい。 In the polymer film, in order to ensure handling and productivity, 0.03 to 3 mass% of a lubricant (particle) having a particle diameter of about 10 to 1000 nm is added and contained in the polymer film. Therefore, it is preferable to impart fine irregularities to the surface of the polymer film to ensure slipperiness.
＜高分子フィルムの表面活性化処理＞
前記高分子フィルムは表面活性化処理されていてもよい。高分子フィルムに表面活性化処理を行うことによって、高分子フィルムの表面は官能基が存在する状態（いわゆる活性化した状態）に改質され、シランカップリング剤を介した無機基板に対する接着性が向上する。
本明細書において表面活性化処理とは、乾式又は湿式の表面処理である。乾式の表面処理としては、例えば、真空プラズマ処理、常圧プラズマ処理、紫外線・電子線・Ｘ線などの活性エネルギー線を表面に照射する処理、コロナ処理、火炎処理、イトロ処理等を挙げることができる。湿式の表面処理としては、例えば、高分子フィルム表面を酸ないしアルカリ溶液に接触させる処理を挙げることができる。
<Surface activation treatment of polymer film>
The polymer film may be surface activated. By subjecting the polymer film to surface activation treatment, the surface of the polymer film is modified into a state in which functional groups are present (so-called activated state), and adhesion to the inorganic substrate via the silane coupling agent is improved. improves.
In the present specification, the surface activation treatment is dry or wet surface treatment. Examples of the dry surface treatment include vacuum plasma treatment, atmospheric pressure plasma treatment, treatment of irradiating the surface with active energy rays such as ultraviolet rays, electron beams and X-rays, corona treatment, flame treatment, itro treatment, etc. it can. Examples of the wet surface treatment include a treatment of bringing the surface of the polymer film into contact with an acid or alkali solution.
前記表面活性化処理は、複数を組み合わせて行っても良い。かかる表面活性化処理は高分子フィルム表面を清浄化し、さらに活性な官能基を生成する。生成された官能基は、後述するシランカップリング剤層と水素結合や化学反応などにより結びつき、高分子フィルムとシランカップリング剤層とを強固に接着することが可能となる。 The surface activation treatment may be performed in combination. Such surface activation treatment cleans the surface of the polymer film and produces more active functional groups. The produced functional group is bonded to the silane coupling agent layer described later by hydrogen bond or chemical reaction, and it becomes possible to firmly bond the polymer film and the silane coupling agent layer.
＜接着層＞
接着層は、結合抑制剤、及び、シランカップリング剤を含む混合物を用いて形成された層である。接着層は、無機基板に前記混合物を塗布することより形成された層であってもく、高分子フィルムに前記混合物を塗布することより形成された層であってもよい。接着層の形成方法の詳細は、後に、積層体の製造方法の項にて説明する。
<Adhesive layer>
The adhesive layer is a layer formed by using a mixture containing a bond inhibitor and a silane coupling agent. The adhesive layer may be a layer formed by applying the mixture to an inorganic substrate or may be a layer formed by applying the mixture to a polymer film. Details of the method for forming the adhesive layer will be described later in the section of the method for manufacturing a laminate.
＜無機基板＞
前記無機基板としては無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、シリコンウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。
<Inorganic substrate>
The inorganic substrate may be a plate-shaped one that can be used as a substrate made of an inorganic material, and examples thereof include a glass plate, a ceramic plate, a silicon wafer, and a metal mainly, and these glass plates and ceramic plates. , A silicon wafer, a metal composite, a laminate of these, a dispersion of these, and a composite containing these fibers.
前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。 As the glass plate, quartz glass, high silicate glass (96% silica), soda lime glass, lead glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass (Pyrex (registered trademark)), borosilicate glass (non-alkali), Borosilicate glass (microsheet), aluminosilicate glass, etc. are included. Among these, those having a linear expansion coefficient of 5 ppm / K or less are desirable, and if they are commercially available products, "Corning (registered trademark) 7059" and "Corning (registered trademark) 1737" manufactured by Corning Co., Ltd., which are glass for liquid crystals, “EAGLE”, “AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “OA10” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., “AF32” manufactured by SCHOTT Co., etc. are preferable.
前記シリコンウエハとしては、特に限定されないが、シリコンウエハ、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム、ガリウム−ヒ素、アルミニウム−ガリウム−インジウム、窒素−リン−ヒ素−アンチモン、ＳｉＣ、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）やＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）などのウエハが挙げられる。なかでも、好ましく用いられるウエハはシリコンウエハであり、特に好ましくは８インチ以上のサイズの鏡面研磨シリコンウエハである。 The silicon wafer is not particularly limited, but includes a silicon wafer, germanium, silicon-germanium, gallium-arsenic, aluminum-gallium-indium, nitrogen-phosphorus-arsenic-antimony, SiC, InP (indium phosphide), InGaAs, GaInNAs, Wafers such as LT, LN, ZnO (zinc oxide), CdTe (cadmium tellurium), and ZnSe (zinc selenide) can be given. Of these, a wafer that is preferably used is a silicon wafer, and particularly preferably a mirror-polished silicon wafer having a size of 8 inches or more.
前記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属や、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ−Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体の線膨張係数（ＣＴＥ）が低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、高分子フィルムとの密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、Ｃｒ、Ｎｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕなどが好適な例として挙げられる。 Examples of the metal include single element metals such as W, Mo, Pt, Fe, Ni, and Au, alloys such as Inconel, Monel, mnemonic, carbon copper, Fe—Ni-based Invar alloy, and Super Invar alloy. Further, a multi-layer metal plate obtained by adding other metal layers and ceramic layers to these metals is also included. In this case, if the overall linear expansion coefficient (CTE) with the additional layer is low, Cu, Al, etc. are also used for the main metal layer. The metal used as the additional metal layer is limited as long as it has properties such as strong adhesion to the polymer film, no diffusion, and good chemical resistance and heat resistance. Although not limited thereto, Cr, Ni, TiN, Mo-containing Cu, etc. may be mentioned as suitable examples.
前記無機基板の平面部分は、充分に平坦である事が望ましい。具体的には、表面粗さのＰ−Ｖ値が５０ｎｍ以下、より好ましくは２０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下である。これより粗いと、高分子フィルム層と無機基板との剥離強度が不充分となる場合がある。
前記無機基板の厚さは特に制限されないが、取り扱い性の観点より１０ｍｍ以下の厚さが好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。厚さの下限については特に制限されないが、好ましくは０．０７ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上である。
The flat portion of the inorganic substrate is preferably sufficiently flat. Specifically, the PV value of the surface roughness is 50 nm or less, more preferably 20 nm or less, and further preferably 5 nm or less. If it is rougher than this, the peel strength between the polymer film layer and the inorganic substrate may be insufficient.
The thickness of the inorganic substrate is not particularly limited, but from the viewpoint of handleability, the thickness is preferably 10 mm or less, more preferably 3 mm or less, and further preferably 1.3 mm or less. The lower limit of the thickness is not particularly limited, but is preferably 0.07 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, still more preferably 0.3 mm or more.
＜その他の層＞
前記高分子フィルムと前記無機基板との間には、前記接着層以外に、さらに他の層が形成されていてもよい。例えば、前記積層体は、無機基板／他の層／接着層／高分子フィルムという構成であってもよい。
<Other layers>
In addition to the adhesive layer, another layer may be formed between the polymer film and the inorganic substrate. For example, the laminate may have a structure of inorganic substrate / other layer / adhesive layer / polymer film.
＜積層体の製造方法＞
上記積層体は、先に無機基板に接着層を形成し、その後、接着層に高分子フィルムを貼り合わせることにより、製造することができる。以下、この製方法を第１実施形態に係る積層体の製造方法ともいう。
また、上記積層体は、先に高分子フィルムに接着層を形成し、その後、接着層に無機基板を貼り合わせて製造することもできる。以下、この製造方法を２実施形態に係る積層体の製造方法ともいう。
<Method of manufacturing laminated body>
The above-mentioned laminate can be manufactured by first forming an adhesive layer on an inorganic substrate and then bonding a polymer film to the adhesive layer. Hereinafter, this manufacturing method is also referred to as a laminated body manufacturing method according to the first embodiment.
In addition, the above-mentioned laminated body can be manufactured by first forming an adhesive layer on the polymer film and then adhering an inorganic substrate to the adhesive layer. Hereinafter, this manufacturing method is also referred to as a laminated body manufacturing method according to the second embodiment.
＜第１実施形態に係る積層体の製造方法＞
第１実施形態に係る積層体の製造方法は、
結合抑制剤、及び、シランカップリング剤を含む混合物を、無機基板に塗布して接着層を形成する工程Ａと、
前記接着層に、耐熱高分子フィルムを貼り合わせる工程Ｂと
を少なくとも有する。
<The manufacturing method of the laminated body which concerns on 1st Embodiment>
The method for manufacturing a laminated body according to the first embodiment,
A step A of applying a mixture containing a binding inhibitor and a silane coupling agent to an inorganic substrate to form an adhesive layer;
At least a step B of attaching a heat resistant polymer film to the adhesive layer.
＜工程Ａ＞
工程Ａにおいては、結合抑制剤、及び、シランカップリング剤を含む混合物を、無機基板に塗布することより接着層を形成する。
<Process A>
In step A, an adhesive layer is formed by applying a mixture containing a bond inhibitor and a silane coupling agent to an inorganic substrate.
＜シランカップリング剤＞
前記シランカップリング剤は、無機基板と高分子フィルムとの間に物理的ないし化学的に介在し、両者間の接着力を高める作用を有する。
前記シランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基あるいはエポキシ基を持ったシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤の好ましい具体例としては、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、クロロメチルフェネチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
<Silane coupling agent>
The silane coupling agent physically or chemically intervenes between the inorganic substrate and the polymer film and has an action of increasing the adhesive force between the two.
The silane coupling agent is not particularly limited, but a silane coupling agent having an amino group or an epoxy group is preferable. Specific preferred examples of the silane coupling agent include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane and N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, Vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysila , 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryl Trimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-chloropropyl Remethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, tris- (3-trimethoxysilylpropyl) isocyanurate , Chloromethylphenethyltrimethoxysilane, chloromethyltrimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenethyltrimethoxysilane, aminophenylaminomethylphenethyltrimethoxysilane, and the like.
前記シランカップリング剤としては、前記のほかに、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリクロロシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ジアセトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、ドデシルリクロロシラン、ドデシルトリメトキシラン、エチルトリクロロシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、トリエトキシエチルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシフェニルシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルトリクロロシラン、トリアセトキシメチルシラン、トリクロロヘキシルシラン、トリクロロメチルシラン、トリクロロオクタデシルシラン、トリクロロプロピルシラン、トリクロロテトラデシルシラン、トリメトキシプロピルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、トリクロロ−２−シアノエチルシラン、ジエトキシ（３−グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランなどを使用することもできる。 As the silane coupling agent, in addition to the above, n-propyltrimethoxysilane, butyltrichlorosilane, 2-cyanoethyltriethoxysilane, cyclohexyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, diacetoxydimethylsilane, diethoxydimethylsilane, dimethoxy. Dimethylsilane, dimethoxydiphenylsilane, dimethoxymethylphenylsilane, dodecyltrichlorosilane, dodecyltrimethoxysilane, ethyltrichlorosilane, hexyltrimethoxysilane, octadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane, n-octyltrichlorosilane, n-octyltrisilane. Ethoxysilane, n-octyltrimethoxysilane, triethoxyethylsilane, triethoxymethylsilane, trimethoxymethyl Orchid, trimethoxyphenylsilane, pentyltriethoxysilane, pentyltrichlorosilane, triacetoxymethylsilane, trichlorohexylsilane, trichloromethylsilane, trichlorooctadecylsilane, trichloropropylsilane, trichlorotetradecylsilane, trimethoxypropylsilane, allyltrichlorosilane , Allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, trichloro-2-cyanoethylsilane, diethoxy (3-glycidyloxypropyl) ) Methylsilane, 3-glycidyloxypropyl (dimethoxy) methylsilane, 3-g It can also be used such as glycidyl trimethoxy silane.
前記シランカップリング剤のなかでも、１つの分子中に１個のケイ素原子を有するシランカップリング剤が特に好ましく、例えば、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。プロセスで特に高い耐熱性が要求される場合、Ｓｉとアミノ基の間を芳香族基でつないだものが望ましい。
前記シランカップリング剤としては、前記のほかに、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプトプロピオン酸メチル、３−メルカプト−２−ブタノール、３−メルカプトプロピオン酸ブチル、３−（ジメトキシメチルシリル）−１−プロパンチオール、４−（６−メルカプトヘキサロイル）ベンジルアルコール、１１−アミノ−１−ウンデセンチオール、１１−メルカプトウンデシルホスホン酸、１１−メルカプトウンデシルトリフルオロ酢酸、２，２’−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、１１−メルカプトウンデシトリ（エチレングリコール）、（１−メルカプトウンデイック−１１−イル）テトラ（エチレングリコール）、１−（メチルカルボキシ）ウンデック−１１−イル）ヘキサ（エチレングリコール）、ヒドロキシウンデシルジスルフィド、カルボキシウンデシルジスルフィド、ヒドロキシヘキサドデシルジスルフィド、カルボキシヘキサデシルジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、チタンジオクチロキシビス（オクチレングリコレート）、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムトリブトキシモノステアレート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２，３−ブタンジチオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、シクロヘキサンチオール、シクロペンタンチオール、１−デカンチオール、１−ドデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸−２−エチルヘキシル、３−メルカプトプロピオン酸エチル、１−ヘプタンチオール、１−ヘキサデカンチオール、ヘキシルメルカプタン、イソアミルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸−３−メトキシブチル、２−メチル−１−ブタンチオール、１−オクタデカンチオール、１−オクタンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−ペンタンチオール、１−プロパンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ウンデカンチオール、１−（１２−メルカプトドデシル）イミダゾール、１−（１１−メルカプトウンデシル）イミダゾール、１−（１０−メルカプトデシル）イミダゾール、１−（１６−メルカプトヘキサデシル）イミダゾール、１−（１７−メルカプトヘプタデシル）イミダゾール、１−（１５−メルカプト）ドデカン酸、１−（１１−メルカプト）ウンデカン酸、１−（１０−メルカプト）デカン酸などを使用することもできる。
Among the silane coupling agents, a silane coupling agent having one silicon atom in one molecule is particularly preferable, and examples thereof include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane and N- 2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3- Triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Propylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, Mino phenyltrimethoxysilane, amino phenethyltrimethoxysilane, such as aminophenyl aminomethyl phenethyltrimethoxysilane the like. When particularly high heat resistance is required in the process, it is desirable to connect Si and an amino group with an aromatic group.
As the silane coupling agent, in addition to the above, 1-mercapto-2-propanol, methyl 3-mercaptopropionate, 3-mercapto-2-butanol, butyl 3-mercaptopropionate, and 3- (dimethoxymethylsilyl). -1-propanethiol, 4- (6-mercaptohexaroyl) benzyl alcohol, 11-amino-1-undecenethiol, 11-mercaptoundecylphosphonic acid, 11-mercaptoundecyltrifluoroacetic acid, 2,2'- (Ethylenedioxy) diethanethiol, 11-mercaptoundecitri (ethylene glycol), (1-mercaptoundec-11-yl) tetra (ethylene glycol), 1- (methylcarboxy) undec-11-yl) hexa ( Ethylene glycol), hydroxy Siundecyl disulfide, carboxyundecyl disulfide, hydroxyhexadodecyl disulfide, carboxyhexadecyl disulfide, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, titanium dioctyloxybis (octylene glycolate), zirconium tributoxy monoacetylacetonate, zirconium mono Butoxyacetylacetonate bis (ethylacetoacetate), zirconium tributoxymonostearate, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 2,3-butanedithiol, 1-butanethiol, 2-butanethiol , Cyclohexanethiol, cyclopentanethiol, 1-decanethiol, 1-dodecanethiol, 3-mercapto 2-ethylhexyl ropionate, ethyl 3-mercaptopropionate, 1-heptanethiol, 1-hexadecanethiol, hexylmercaptan, isoamylmercaptan, isobutylmercaptan, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid-3-methoxybutyl, 2-methyl-1-butanethiol, 1-octadecanethiol, 1-octanethiol, 1-pentadecanethiol, 1-pentanethiol, 1-propanethiol, 1-tetradecanethiol, 1-undecanethiol, 1- (12-mercapto Dodecyl) imidazole, 1- (11-mercaptoundecyl) imidazole, 1- (10-mercaptodecyl) imidazole, 1- (16-mercaptohexadecyl) imidazole, 1- (17-mel Putoheputadeshiru) imidazole, 1- (15-mercapto) dodecanoic acid, 1- (11-mercapto) undecanoic acid, 1- (10-mercapto) may also be used, such as decanoic acid.
＜結合抑制剤＞
前記結合抑制剤は、前記無機基板に由来する官能基と前記耐熱高分子フィルムに由来する官能基とが化学結合することを抑制する作用を有する。前記無機基板に由来する官能基としては、−ＯＨ基（ヒドロキシ基）、−ＮＨ２基（アミノ基）等が挙げられる。前記耐熱高分子フィルムに由来する官能基としては、−ＣＯＯＨ基（カルボキシ基）、−ＮＨ２基（アミノ基）等が挙げられる。
<Binding inhibitor>
The bond inhibitor has an action of suppressing chemical bonding between the functional group derived from the inorganic substrate and the functional group derived from the heat resistant polymer film. Examples of the functional group derived from the inorganic substrate include -OH group (hydroxy group) and -NH 2 group (amino group). The functional group derived from said refractory polymer film, -COOH group (carboxy group), - NH 2 group (amino group).
前記結合抑制剤は、特に限定されず、シリル化剤や有機スルホニルオキシ基導入剤等を挙げることができる。 The bond inhibitor is not particularly limited, and examples thereof include a silylating agent and an organic sulfonyloxy group-introducing agent.
前記結合抑制剤は、なかでも、反応性及び処理の容易さからシリル化剤が好ましい。前記結合抑制剤がシリル化剤であると、無機基板表面の官能基をシリル化することにより、無機基板表面の官能基と耐熱高分子フィルム表面の官能基と反応しないようにする、又は、反応しにくくすることができる。 Among them, the binding inhibitor is preferably a silylating agent from the viewpoint of reactivity and ease of treatment. When the binding inhibitor is a silylating agent, by silylating the functional group on the surface of the inorganic substrate, so as not to react with the functional group on the surface of the inorganic substrate and the functional group on the surface of the heat-resistant polymer film, or a reaction It can be difficult to do.
前記シリル化剤としては、特に限定されず、従来公知のシリル化剤を用いることができる。前記シリル化剤のなかでも、下記式（１）で示される構造を有するものが好ましい。 The silylating agent is not particularly limited, and a conventionally known silylating agent can be used. Among the above silylating agents, those having a structure represented by the following formula (1) are preferable.
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、含窒素基又は有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。）
(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitrogen-containing group or an organic group, and each of R 1 , R 2 and R 3 has a carbon atom The total number is 1 or more.)
上記式（１）で示される構造を有するシリル化剤として、より具体的には、下記式（２）又は（３）で示されるシリル化剤が好ましい。 More specifically, the silylating agent having the structure represented by the above formula (1) is preferably a silylating agent represented by the following formula (2) or (3).
（上記式（２）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同様であり、Ｒ４は、水素原子、又は飽和若しくは不飽和アルキル基を表し、Ｒ５は、水素原子、飽和若しくは不飽和アルキル基、飽和若しくは不飽和シクロアルキル基、アセチル基、又は飽和若しくは不飽和ヘテロシクロアルキル基を表す。Ｒ４及びＲ５は、互いに結合して窒素原子を有する飽和又は不飽和へテロシクロアルキル基を形成してもよい。）
(In the formula (2), R 1 , R 2 and R 3 are the same as those in the formula (1), R 4 represents a hydrogen atom or a saturated or unsaturated alkyl group, and R 5 represents hydrogen. An atom, a saturated or unsaturated alkyl group, a saturated or unsaturated cycloalkyl group, an acetyl group, or a saturated or unsaturated heterocycloalkyl group, R 4 and R 5 are bonded to each other to form a saturated or unsaturated nitrogen atom. A saturated heterocycloalkyl group may be formed.)
（上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、上記式（１）と同様であり、Ｒ６は、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基、又はジメチルシリル基を表し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を表し、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。）
(In the above formula (3), R 1 , R 2 and R 3 are the same as those in the above formula (1), R 6 represents a hydrogen atom, a methyl group, a trimethylsilyl group or a dimethylsilyl group, and R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom or an organic group, and the total number of carbon atoms contained in R 7 , R 8 and R 9 is 1 or more.)
上記式（２）で示されるシリル化剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン（Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノモノメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン（（Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン）、ｔ−ブチルアミノトリメチルシラン、アリルアミノトリメチルシラン、トリメチルシリルアセタミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルビニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルプロピルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルオクチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルエチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチルフェニルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノジメチル−ｔ−ブチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリエチルシラン、トリメチルシラナミン等が挙げられる。 Examples of the silylating agent represented by the above formula (2) include N, N-dimethylaminotrimethylsilane (N- (trimethylsilyl) diethylamine), N, N-dimethylaminodimethylsilane, N, N-dimethylaminomonomethylsilane, and N. , N-diethylaminotrimethylsilane ((N- (trimethylsilyl) diethylamine), t-butylaminotrimethylsilane, allylaminotrimethylsilane, trimethylsilylacetamide, N, N-dimethylaminodimethylvinylsilane, N, N-dimethylaminodimethylpropyl Silane, N, N-dimethylaminodimethyloctylsilane, N, N-dimethylaminodimethylphenylethylsilane, N, N-dimethylaminodimethylphenylsilane, N, N-dimethylaminodimethyl-t-butylsilane, N, - dimethylaminoethyl triethylsilane include trimethyl shea Rana Min like.
上記式（３）で示されるシリル化剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ−メチルヘキサメチルジシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチルジシラザン、１，２−ジ−Ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，２−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、トリス（ジメチルシリル）アミン、トリス（トリメチルシリル）アミン、ペンタメチルエチルジシラザン、ペンタメチルビニルジシラザン、ペンタメチルプロピルジシラザン、ペンタメチルフェニルエチルジシラザン、ペンタメチル−ｔ−ブチルジシラザン、ペンタメチルフェニルジシラザン、トリメチルトリエチルジシラザン等が挙げられる。 Examples of the silylating agent represented by the above formula (3) include hexamethyldisilazane (HMDS), 1,3-diphenyltetramethyldisilazane, N-methylhexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyl. Disilazane, 1,3-dimethyldisilazane, 1,2-di-N-octyltetramethyldisilazane, 1,2-divinyltetramethyldisilazane, heptamethyldisilazane, nonamethyltrisilazane, tris (dimethylsilyl) Amine, tris (trimethylsilyl) amine, pentamethylethyldisilazane, pentamethylvinyldisilazane, pentamethylpropyldisilazane, pentamethylphenylethyldisilazane, pentamethyl-t-butyldisilazane, pentamethylphenyldisilazane, trimethyltriethyldisilazane Examples include silazane
＜接着層の形成方法＞
接着層の形成方法としては、結合抑制剤、及び、シランカップリング剤を含む混合物溶液を前記無機基板に塗布する方法、気相塗布法などを用いることができる。接着層の形成は高分子フィルムのいずれの表面に行っても良く、両方の表面に行っても良い。
混合物溶液を塗布する方法としては混合物をアルコールなどの溶媒で希釈した溶液を用いて、スピンコート法、カーテンコート法、ディップコート法、スリットダイコート法、グラビアコート法、バーコート法、コンマコート法、アプリケーター法、スクリーン印刷法、スプレーコート法等の従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
<Method of forming adhesive layer>
As a method for forming the adhesive layer, a method of applying a mixture solution containing a bond inhibitor and a silane coupling agent to the inorganic substrate, a vapor phase coating method, or the like can be used. The adhesive layer may be formed on either surface of the polymer film or both surfaces.
As a method for applying the mixture solution, using a solution obtained by diluting the mixture with a solvent such as alcohol, a spin coating method, a curtain coating method, a dip coating method, a slit die coating method, a gravure coating method, a bar coating method, a comma coating method, A conventionally known solution coating means such as an applicator method, a screen printing method, and a spray coating method can be appropriately used.
気相塗布法としては、具体的には、前記無機基板を混合物の蒸気、すなわち実質的に気体状態の混合物に暴露して形成する。混合物の蒸気は、液体状態の混合物を３０℃〜混合物の沸点程度までの温度に加温することによって得ることが出来る。混合物の沸点は、化学構造によって異なるが、概ね１００〜２５０℃の範囲である。ただし２００℃以上の加熱は、シランカップリング剤の有機基側の副反応を招く恐れがあるため好ましくない。
混合物を加温する環境は、加圧下、常圧下、減圧下のいずれでも構わないが、混合物の気化を促進する場合には常圧下ないし減圧下が好ましい。多くのシランカップリング剤は可燃性液体であるため、密閉容器内にて、好ましくは容器内を不活性ガスで置換した後に気化作業を行うことが好ましい。
前記無機基板を混合物に暴露する時間は特に制限されないが、２０時間以内が好ましく、より好ましくは６０分以内、さらに好ましくは１５分以内、最も好ましくは３分以内である。
前記無機基板を混合物に暴露する間の前記無機基板の温度は、シランカップリング剤、及び、結合抑制剤の種類と、求める接着層の厚さにより−５０℃から２００℃の間の適正な温度に制御することが好ましい。
As the vapor phase coating method, specifically, the inorganic substrate is formed by exposing it to the vapor of the mixture, that is, the mixture in a substantially gaseous state. The vapor of the mixture can be obtained by heating the mixture in the liquid state to a temperature of 30 ° C. to about the boiling point of the mixture. The boiling point of the mixture varies depending on the chemical structure, but is generally in the range of 100 to 250 ° C. However, heating at 200 ° C. or higher is not preferable because it may cause a side reaction on the organic group side of the silane coupling agent.
The environment for heating the mixture may be under pressure, normal pressure, or reduced pressure, but under normal pressure or reduced pressure is preferred when accelerating vaporization of the mixture. Since many silane coupling agents are flammable liquids, it is preferable to perform vaporization in a closed container, preferably after replacing the container with an inert gas.
The time for exposing the inorganic substrate to the mixture is not particularly limited, but is preferably 20 hours or less, more preferably 60 minutes or less, further preferably 15 minutes or less, and most preferably 3 minutes or less.
The temperature of the inorganic substrate during the exposure of the inorganic substrate to the mixture is a proper temperature between −50 ° C. and 200 ° C. depending on the types of the silane coupling agent and the binding inhibitor, and the thickness of the adhesive layer required. It is preferable to control
気相塗布法は、より具体的には、以下の方法が挙げられる。
（１）液体の状態で結合抑制剤とシランカップリング剤とを混合し、２口ガラス瓶に満たし、所定温度とした水浴上に静置する。２口ガラス瓶の一方からは計装エアー導入口を接続し、もう一方はガス処理チャンバー（以下、チャンバーともいう）に接続する。次いで、無機基板を配置したチャンバー内に、計装エアーを導入し、チャンバー内を混合蒸気で満たした状態で所定期間保持して無機基板を混合蒸気へ暴露し、接着層を形成する（以下、「混合液塗布」ともいう）。
（２）液体の状態の結合抑制剤とシランカップリング剤とをそれぞれ別の２口ガラス瓶に満たし、所定温度の水浴上に静置する。計装エアー導入口、結合抑制剤を満たした瓶、シランカップリング剤を満たした瓶、チャンバーの順に、２つのガラス瓶とチャンバーとを直列に接続する。又は、計装エアー導入口、シランカップリング剤を満たした瓶、、結合抑制剤を満たした瓶、チャンバーの順に、２つのガラス瓶とチャンバーとを直列に接続する。次いで、無機基板を配置したチャンバー内に、計装エアーを導入し、チャンバー内を混合蒸気で満たした状態で所定期間保持して無機基板を混合蒸気へ暴露し、接着層を形成する（以下、「直列塗布」ともいう）。
（３）液体の状態の結合抑制剤とシランカップリング剤とをそれぞれ別の２口ガラス瓶に満たし、所定温度の水浴上に静置する。２つのガラス瓶を中間瓶に接続し、さらに中間瓶とチャンバーを接続する。前記中間瓶は、結合抑制剤の蒸気とシランカップリング剤との蒸気とを合流させるためのものである。次いで、計装エアーをそれぞれの瓶に対して導入し、チャンバー内を混合蒸気で満たした状態で所定期間保持して無機基板を混合蒸気へ暴露し、接着層を形成する（以下、「並列塗布」ともいう）。
More specifically, the vapor phase coating method includes the following methods.
(1) A binding inhibitor and a silane coupling agent are mixed in a liquid state, filled in a 2-neck glass bottle, and allowed to stand on a water bath at a predetermined temperature. An instrument air introduction port is connected to one of the two-neck glass bottles, and the other is connected to a gas processing chamber (hereinafter, also referred to as a chamber). Then, instrument air is introduced into the chamber in which the inorganic substrate is placed, and the inorganic substrate is exposed to the mixed vapor by holding the chamber for a predetermined period while being filled with the mixed vapor to form an adhesive layer (hereinafter, Also referred to as "mixed liquid application".
(2) A separate two-neck glass bottle is filled with the liquid-state bond suppressor and the silane coupling agent, and left standing on a water bath at a predetermined temperature. Two glass bottles and a chamber are connected in series in the order of the instrumentation air inlet, the bottle filled with the binding inhibitor, the bottle filled with the silane coupling agent, and the chamber. Alternatively, two glass bottles and a chamber are connected in series in the order of instrumentation air introduction port, bottle filled with silane coupling agent, bottle filled with binding inhibitor, and chamber. Then, instrument air is introduced into the chamber in which the inorganic substrate is placed, and the inorganic substrate is exposed to the mixed vapor by holding the chamber for a predetermined period while being filled with the mixed vapor to form an adhesive layer (hereinafter, Also called "serial coating").
(3) Filling separate two-neck glass bottles with the liquid-state bond inhibitor and the silane coupling agent, and letting them stand on a water bath at a predetermined temperature. Two glass bottles are connected to the intermediate bottle, and further the intermediate bottle and the chamber are connected. The intermediate bottle serves to combine the vapor of the binding inhibitor and the vapor of the silane coupling agent. Next, instrumentation air is introduced into each bottle, and the chamber is filled with the mixed vapor and kept for a predetermined period to expose the inorganic substrate to the mixed vapor to form an adhesive layer (hereinafter, referred to as “parallel coating”). Also called).
接着層の膜厚は、無機基板、高分子フィルム等と比較しても極めて薄く、機械設計的な観点からは無視される程度の厚さであり、原理的には最低限、単分子層オーダーの厚さがあれば十分である。一般には４００ｎｍ未満であり、２００ｎｍ以下が好ましく、さらに実用上は１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以下である。ただし、計算上５ｎｍ以下の領域になると接着層が均一な塗膜としてではなく、クラスター状に存在するおそれがある。なお、接着層の膜厚は、エリプソメトリー法または塗布時の混合物溶液の濃度と塗布量から計算して求めることができる。 The thickness of the adhesive layer is extremely thin compared to inorganic substrates, polymer films, etc., and is a thickness that can be ignored from a mechanical design point of view. Is sufficient. Generally, it is less than 400 nm, preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less in practical use, more preferably 50 nm or less, further preferably 10 nm or less. However, if the calculated area is 5 nm or less, the adhesive layer may not exist as a uniform coating film but may exist in clusters. The film thickness of the adhesive layer can be obtained by ellipsometry or by calculation from the concentration of the mixture solution at the time of coating and the coating amount.
＜工程Ｂ＞
工程Ｂにおいては、前記接着層に、高分子フィルムを貼り合わせる。具体的には、前記無機基板上に形成された前記接着層の表面と、前記高分子フィルムとを加圧加熱して、貼り合わせる。
<Process B>
In step B, a polymer film is attached to the adhesive layer. Specifically, the surface of the adhesive layer formed on the inorganic substrate and the polymer film are pressed and heated to bond them together.
加圧加熱処理は、例えば、大気圧雰囲気下あるいは真空中で、プレス、ラミネート、ロールラミネート等を、加熱しながら行えばよい。またフレキシブルなバッグに入れた状態で加圧加熱する方法も応用できる。生産性の向上や、高い生産性によりもたらされる低加工コスト化の観点からは、大気雰囲気下でのプレスまたはロールラミネートが好ましく、特にロールを用いて行う方法（ロールラミネート等）が好ましい。 The pressurizing and heating treatment may be carried out, for example, in an atmosphere of atmospheric pressure or in a vacuum while pressing, laminating, roll laminating and the like while heating. A method of applying pressure and heating in a flexible bag can also be applied. From the viewpoint of improving the productivity and reducing the processing cost brought about by the high productivity, press or roll lamination in the atmosphere is preferable, and a method using rolls (roll lamination etc.) is particularly preferable.
加圧加熱処理の際の圧力としては、１ＭＰａ〜２０ＭＰａが好ましく、さらに好ましくは３ＭＰａ〜１０ＭＰａである。２０ＭＰａ以下であると、無機基板を破損することを抑制できる。また、１ＭＰａ以上であると、密着しない部分が生じることや、接着が不充分になることを防止できる。加圧加熱処理の際の温度としては、好ましくは１５０℃〜４００℃、より好ましくは２５０℃〜３５０℃である。高分子フィルムがポリイミドフィルムである場合には、温度が高すぎると、ポリイミドフィルムにダメージを与える虞があり、温度が低すぎると、密着力が弱くなる傾向がある。
また加圧加熱処理は、上述のように大気圧雰囲気中で行うこともできるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、真空下で行うことが好ましい。このとき真空度は、通常の油回転ポンプによる真空度で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。
加圧加熱処理に使用することができる装置としては、真空中でのプレスを行うには、例えば井元製作所製の「１１ＦＤ」等を使用でき、真空中でのロール式のフィルムラミネーターあるいは真空にした後に薄いゴム膜によりガラス全面に一度に圧力を加えるフィルムラミネーター等の真空ラミネートを行うには、例えば名機製作所製の「ＭＶＬＰ」等を使用できる。
The pressure during the heat treatment under pressure is preferably 1 MPa to 20 MPa, more preferably 3 MPa to 10 MPa. When it is 20 MPa or less, it is possible to suppress damage to the inorganic substrate. Further, when the pressure is 1 MPa or more, it is possible to prevent a portion that does not adhere and to prevent insufficient adhesion. The temperature during the pressure heat treatment is preferably 150 ° C to 400 ° C, more preferably 250 ° C to 350 ° C. When the polymer film is a polyimide film, if the temperature is too high, the polyimide film may be damaged, and if the temperature is too low, the adhesion tends to be weak.
Further, the pressure heating treatment can be performed in the atmospheric pressure atmosphere as described above, but it is preferably performed in vacuum in order to obtain a stable peel strength on the entire surface. At this time, as for the degree of vacuum, a vacuum degree by an ordinary oil rotary pump is sufficient, and a degree of vacuum of about 10 Torr or less is sufficient.
As a device that can be used for pressure heat treatment, for example, "11FD" manufactured by Imoto Seisakusho Co., Ltd. can be used to perform pressing in a vacuum, and a roll type film laminator or a vacuum is used. When vacuum laminating a film laminator or the like to apply pressure to the entire surface of the glass with a thin rubber film at a time later, for example, "MVLP" manufactured by Meiki Seisakusho can be used.
前記加圧加熱処理は加圧プロセスと加熱プロセスとに分離して行うことが可能である。この場合、まず、比較的低温（例えば１２０℃未満、より好ましくは９５℃以下の温度）で高分子フィルムと無機基板とを加圧（好ましくは０．２〜５０ＭＰａ程度）して両者の密着確保し、その後、低圧（好ましくは０．２ＭＰａ未満、より好ましくは０．１ＭＰａ以下）もしくは常圧にて比較的高温（例えば１２０℃以上、より好ましくは１２０〜２５０℃、さらに好ましくは１５０〜２３０℃）で加熱することにより、密着界面の化学反応が促進されて高分子フィルムと無機基板とを積層できる。 The pressure heat treatment can be performed separately in a pressure process and a heating process. In this case, first, the polymer film and the inorganic substrate are pressurized (preferably about 0.2 to 50 MPa) at a relatively low temperature (for example, less than 120 ° C., more preferably a temperature of 95 ° C. or less) to ensure adhesion between them. Then, at a low pressure (preferably less than 0.2 MPa, more preferably 0.1 MPa or less) or at a relatively high temperature (eg 120 ° C. or higher, more preferably 120 to 250 ° C., further preferably 150 to 230 ° C.) at normal pressure. By heating with (1), the chemical reaction at the adhesion interface is promoted and the polymer film and the inorganic substrate can be laminated.
以上により、無機基板と高分子フィルムとが貼り合わされた積層体を得ることができる。 From the above, a laminated body in which the inorganic substrate and the polymer film are bonded together can be obtained.
＜第２実施形態に係る積層体の製造方法＞
第２実施形態に係る積層体の製造方法は、
高分子フィルムに、接着層を形成する工程Ｘと、
前記接着層に、無機基板を貼り合わせる工程Ｙと
を少なくとも有する。
<The manufacturing method of the laminated body which concerns on 2nd Embodiment>
The method for manufacturing a laminated body according to the second embodiment,
A step X of forming an adhesive layer on the polymer film,
At least a step Y of attaching an inorganic substrate to the adhesive layer.
＜工程Ｘ＞
工程Ｘにおいては、高分子フィルムに、前記混合物を塗布することより接着層を形成する。高分子フィルムに、接着層を形成する方法としては、無機基板に、接着層を形成する方法と同様とすることができる。詳細については、第１実施形態の項で説明したので、ここでの説明は省略する。
<Process X>
In step X, an adhesive layer is formed by applying the mixture to a polymer film. The method for forming the adhesive layer on the polymer film can be the same as the method for forming the adhesive layer on the inorganic substrate. Since the details have been described in the section of the first embodiment, description thereof will be omitted here.
＜工程Ｙ＞
工程Ｙにおいては、前記接着層に、無機基板を貼り合わせる。具体的には、前記高分子フィルム上に形成された前記接着層の表面と、前記無機基板とを加圧加熱して、貼り合わせる。貼り合わせ条件（加圧加熱処理条件）としては、第１実施形態と同様とすることができる。
<Process Y>
In step Y, an inorganic substrate is attached to the adhesive layer. Specifically, the surface of the adhesive layer formed on the polymer film and the inorganic substrate are heated under pressure and bonded together. The bonding conditions (pressure heating treatment conditions) can be the same as in the first embodiment.
以上、第２実施形態に係る積層体の製造方法によっても、無機基板と高分子フィルムとが貼り合わされた積層体を得ることができる。 As described above, also by the method for manufacturing a laminated body according to the second embodiment, a laminated body in which the inorganic substrate and the polymer film are attached can be obtained.
＜その他の積層体の製造方法＞
前記高分子フィルム上に前記接着層を形成するとともに、前記無機基板上に前記接着層を形成し、接着層同士を貼り合わせ面として貼り合わせて積層体を製造してもよい。
<Other manufacturing method of laminated body>
The laminated body may be manufactured by forming the adhesive layer on the polymer film, forming the adhesive layer on the inorganic substrate, and adhering the adhesive layers to each other as a pasting surface.
＜フレキシブル電子デバイスの製造方法＞
前記積層体を用いると、既存の電子デバイス製造用の設備、プロセスを用いて積層体の高分子フィルム上に電子デバイスを形成し、積層体から高分子フィルムごと剥離することで、フレキシブルな電子デバイスを作製することができる。
本明細書において電子デバイスとは、電気配線を担う片面、両面、あるいは多層構造を有する配線基板、トランジスタ、ダイオードなどの能動素子や、抵抗、キャパシタ、インダクタなどの受動デバイスを含む電子回路、他、圧力、温度、光、湿度などをセンシングするセンサー素子、バイオセンサー素子、発光素子、液晶表示、電気泳動表示、自発光表示などの画像表示素子、無線、有線による通信素子、演算素子、記憶素子、ＭＥＭＳ素子、太陽電池、薄膜トランジスタなどをいう。
<Method for manufacturing flexible electronic device>
When the laminate is used, an electronic device is formed on the polymer film of the laminate by using the existing equipment and process for manufacturing an electronic device, and the polymer film is peeled from the laminate, thereby providing a flexible electronic device. Can be produced.
In the present specification, the electronic device refers to an electronic circuit including a wiring board having one side, both sides, or a multilayer structure that carries electric wiring, active elements such as transistors and diodes, and passive devices such as resistors, capacitors, and inductors, and the like. Image sensor such as sensor element for sensing pressure, temperature, light, humidity, biosensor element, light emitting element, liquid crystal display, electrophoretic display, self-luminous display, wireless, wired communication element, arithmetic element, storage element, It refers to a MEMS element, a solar cell, a thin film transistor, and the like.
本明細書におけるデバイス構造体の製造方法では、上述した方法で作製された積層体の高分子フィルム上にデバイスを形成した後、該高分子フィルムを前記無機基板から剥離する。 In the method for manufacturing a device structure in the present specification, a device is formed on the polymer film of the laminate manufactured by the method described above, and then the polymer film is peeled from the inorganic substrate.
デバイス付きの高分子フィルムを無機基板から剥離する方法としては、特に制限されないが、ピンセットなどで端から捲る方法、高分子フィルムに切り込みを入れ、切り込み部分の１辺に粘着テープを貼着させた後にそのテープ部分から捲る方法、高分子フィルムの切り込み部分の１辺を真空吸着した後にその部分から捲る方法等が採用できる。なお、剥離の際に、高分子フィルムの切り込み部分に曲率が小さい曲がりが生じると、その部分のデバイスに応力が加わることになりデバイスを破壊するおそれがあるため、極力曲率の大きな状態で剥がすことが望ましい。例えば、曲率の大きなロールに巻き取りながら捲るか、あるいは曲率の大きなロールが剥離部分に位置するような構成の機械を使って捲ることが望ましい。
前記高分子フィルムに切り込みを入れる方法としては、刃物などの切削具によって高分子フィルムを切断する方法や、レーザーと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、ウォータージェットと積層体を相対的にスキャンさせることにより高分子フィルムを切断する方法、半導体チップのダイシング装置により若干ガラス層まで切り込みつつ高分子フィルムを切断する方法などがあるが、特に方法は限定されるものではない。例えば、上述した方法を採用するにあたり、切削具に超音波を重畳させたり、往復動作や上下動作などを付け加えて切削性能を向上させる等の手法を適宜採用することもできる。
また、剥離する部分に予め別の補強基材を貼りつけて、補強基材ごと剥離する方法も有用である。剥離するフレキシブル電子デバイスが、表示デバイスのバックプレーンである場合、あらかじめ表示デバイスのフロントプレーンを貼りつけて、無機基板上で一体化した後に両者を同時に剥がし、フレキシブルな表示デバイスを得ることも可能である。
The method of peeling the polymer film with the device from the inorganic substrate is not particularly limited, but it is a method of rolling from the end with tweezers, a cut is made in the polymer film, and an adhesive tape is attached to one side of the cut portion. A method in which the tape portion is rolled later, a method in which one side of the cut portion of the polymer film is vacuum-sucked and then rolled from that portion can be adopted. If a bend with a small curvature occurs in the cut portion of the polymer film at the time of peeling, stress may be applied to the device at that portion and the device may be destroyed, so peel it with a large curvature as much as possible. Is desirable. For example, it is desirable to roll the roll with a large curvature while winding it, or to roll it with a machine configured such that the roll with a large curvature is located at the peeling portion.
As a method of making a cut in the polymer film, a method of cutting the polymer film with a cutting tool such as a blade, a method of cutting the polymer film by relatively scanning the laser and the laminate, and a water jet There is a method of cutting the polymer film by relatively scanning the laminate, a method of cutting the polymer film while cutting a little to the glass layer with a dicing device for semiconductor chips, but the method is not particularly limited. Absent. For example, when adopting the above-mentioned method, it is also possible to appropriately adopt a method of superimposing an ultrasonic wave on the cutting tool, or adding a reciprocating motion or a vertical motion to improve the cutting performance.
Another method is also useful in which another reinforcing base material is previously attached to the part to be peeled off and the reinforcing base material is peeled off. When the flexible electronic device to be peeled is the back plane of the display device, it is possible to obtain the flexible display device by pasting the front plane of the display device in advance and integrating them on the inorganic substrate and then peeling them off at the same time. is there.
以下、本発明に関し実施例を用いて詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
＜積層体の作製＞
（実施例１）
３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−９０３）０．５質量％、及び、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、（ナカライテスク社製））０．５質量％を含むようにイソプロパノールで希釈した混合溶液を調製した。また、ガラス基板を準備した。前記ガラス基板は、１００ｍｍ×１００ｍｍサイズに切断した、厚さ０．７ｍｍのＯＡ１０Ｇガラス（ＮＥＧ社製）である。前記ガラス基板に紫外線を照射した後、紫外線照射面を上にして、前記ガラス基板をスピンコーター（ジャパンクリエイト社製、ＭＳＣ−５００Ｓ）に設置した。前記ガラス基板に前記混合溶液を５ｍＬ滴下し、回転数を２０００ｒｐｍにて１０秒間回転させ、前記混合溶液を前記ガラス基板に塗布した。次に、１００℃に加熱したホットプレートに、前記ガラス基板を、塗布面が上になるように載せ、１分間加熱して、接着層を形成した。この工程は、本発明の工程Ａに相当する。
<Production of laminated body>
(Example 1)
Isopropanol to contain 0.5% by mass of 3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-903 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 0.5% by mass of hexamethyldisilazane (HMDS, manufactured by Nacalai Tesque, Inc.) A mixed solution diluted with was prepared. In addition, a glass substrate was prepared. The glass substrate is OA10G glass (manufactured by NEG) having a thickness of 0.7 mm, which is cut into a size of 100 mm × 100 mm. After irradiating the glass substrate with ultraviolet rays, the glass substrate was placed on a spin coater (MSC-500S manufactured by Japan Create Co., Ltd.) with the ultraviolet ray irradiation surface facing upward. 5 mL of the mixed solution was dropped on the glass substrate, the rotation speed was rotated at 2000 rpm for 10 seconds, and the mixed solution was applied to the glass substrate. Next, the glass substrate was placed on a hot plate heated to 100 ° C. with the coated surface facing upward, and heated for 1 minute to form an adhesive layer. This step corresponds to step A of the present invention.
次に、前記接着層に、ポリイミドフィルム（東洋紡株式会社製、ＸＥＮＯＭＡＸ（登録商標）、厚さ３８μｍ）を貼り合わせて実施例１に係る積層体を得た。この工程は、本発明の工程Ｂに相当する。貼り合わせには、ＭＣＫ社製ラミネーターを用い、貼合条件は、圧力:０．８ＭＰａ、温度：２５℃とした。 Next, a polyimide film (XENOMAX (registered trademark), thickness 38 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was attached to the adhesive layer to obtain a laminate according to Example 1. This step corresponds to step B of the present invention. A laminator manufactured by MCK was used for bonding, and the bonding conditions were pressure: 0.8 MPa and temperature: 25 ° C.
（実施例２）
ＫＢＭ−９０３とＨＭＤＳとの混合比について、ＫＢＭ−９０３を０．３質量％、ＨＭＤＳを０．７質量％含むように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２に係る積層体を得た。
(Example 2)
Lamination according to Example 2 in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of KBM-903 and HMDS was changed to include 0.3% by mass of KBM-903 and 0.7% by mass of HMDS. Got the body
（実施例３）
ＫＢＭ−９０３とＨＭＤＳとの混合比について、ＫＢＭ−９０３を０．７質量％、ＨＭＤＳを０．３質量％含むように変更したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３に係る積層体を得た。
(Example 3)
Lamination according to Example 3 in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of KBM-903 and HMDS was changed to include 0.7% by mass of KBM-903 and 0.3% by mass of HMDS. Got the body
（実施例４）
ＫＢＭ−９０３とＨＭＤＳとを、質量比１：１で混合して混合液を得た。前記混合液を２口のガラス瓶に満たし、４０℃の水浴上に静置した。２口ガラス瓶の一方からは計装エアー導入口を接続し、もう一方はガス処理チャンバー（以下、チャンバーともいう）に接続した。
次いで、チャンバー内に、実施例１と同様のガラス基板を、紫外線照射面を上にして水平に保持し、チャンバーを閉じた。次いで計装エアーを１０Ｌ／ｍｉｎで導入し、チャンバー内を混合蒸気で満たした状態で３分間保持してガラス基板を混合液の蒸気へ暴露し、接着層を形成した。この工程は、本発明の工程Ａに相当する。
(Example 4)
KBM-903 and HMDS were mixed at a mass ratio of 1: 1 to obtain a mixed liquid. The mixed solution was filled in a 2-neck glass bottle and left standing on a water bath at 40 ° C. An instrument air introduction port was connected to one of the two-neck glass bottles, and the other was connected to a gas treatment chamber (hereinafter, also referred to as a chamber).
Next, the same glass substrate as in Example 1 was held horizontally in the chamber with the ultraviolet irradiation surface facing upward, and the chamber was closed. Next, instrumentation air was introduced at 10 L / min, and the glass substrate was exposed to the vapor of the mixed liquid by keeping the chamber filled with the mixed vapor for 3 minutes to form an adhesive layer. This step corresponds to step A of the present invention.
次に、前記接着層に、ポリイミドフィルム（東洋紡株式会社製、ＸＥＮＯＭＡＸ（登録商標）、厚さ３８μｍ）を貼り合わせて実施例４に係る積層体を得た。この工程は、本発明の工程Ｂに相当する。貼り合わせには、ＭＣＫ社製ラミネーターを用い、貼合条件は、圧力:０．８ＭＰａ、温度：２５℃とした。 Next, a polyimide film (XENOMAX (registered trademark), thickness 38 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was attached to the adhesive layer to obtain a laminate according to Example 4. This step corresponds to step B of the present invention. A laminator manufactured by MCK was used for bonding, and the bonding conditions were pressure: 0.8 MPa and temperature: 25 ° C.
（実施例５）
混合液の混合比をＫＢＭ−９０３：ＨＭＤＳ＝３：７に変更したこと以外は、実施例４と同様にして実施例５に係る積層体を得た。
(Example 5)
A laminate according to Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the mixing ratio of the mixed liquid was changed to KBM-903: HMDS = 3: 7.
（実施例６）
混合液の混合比をＫＢＭ−９０３：ＨＭＤＳ＝７：３に変更したこと以外は、実施例４と同様にして実施例６に係る積層体を得た。
(Example 6)
A laminate according to Example 6 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the mixing ratio of the mixed liquid was changed to KBM-903: HMDS = 7: 3.
（実施例７）
ＫＢＭ−９０３（１００質量部）とＨＭＤＳ（１００質量部）とをそれぞれ別の２口ガラス瓶に満たし、４０℃の水浴上に静置した。計装エアー導入口、ＫＢＭ−９０３を満たした瓶、ＨＭＤＳを満たした瓶、チャンバーの順に、２つのガラス瓶とチャンバーとを直列に接続した。次いで、チャンバー内に、実施例１と同様のガラス基板を、紫外線照射面を上にして水平に保持し、チャンバーを閉じた。次いで計装エアーを１０Ｌ／ｍｉｎで導入し、チャンバー内を混合蒸気で満たした状態で３分間保持してガラス基板を混合蒸気へ暴露し、接着層を形成した。この工程は、本発明の工程Ａに相当する。
(Example 7)
KBM-903 (100 parts by mass) and HMDS (100 parts by mass) were filled in separate two-neck glass bottles, and left standing on a water bath at 40 ° C. Two glass bottles and a chamber were connected in series in the order of instrumentation air inlet, bottle filled with KBM-903, bottle filled with HMDS, and chamber. Next, the same glass substrate as in Example 1 was held horizontally in the chamber with the ultraviolet irradiation surface facing upward, and the chamber was closed. Then, instrumentation air was introduced at 10 L / min, and the glass substrate was exposed to the mixed vapor while the chamber was filled with the mixed vapor for 3 minutes to form an adhesive layer. This step corresponds to step A of the present invention.
次に、前記接着層に、ポリイミドフィルム（東洋紡株式会社製、ＸＥＮＯＭＡＸ（登録商標）、厚さ３８μｍ）を貼り合わせて実施例７に係る積層体を得た。この工程は、本発明の工程Ｂに相当する。貼り合わせには、ＭＣＫ社製ラミネーターを用い、貼合条件は、圧力:０．８ＭＰａ、温度：２５℃とした。 Next, a polyimide film (XENOMAX (registered trademark), thickness 38 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was attached to the adhesive layer to obtain a laminate according to Example 7. This step corresponds to step B of the present invention. A laminator manufactured by MCK was used for bonding, and the bonding conditions were pressure: 0.8 MPa and temperature: 25 ° C.
（実施例８）
直列につなぐ２つのガラス瓶とチャンバーとの順番を、計装エアー導入口、ＨＭＤＳを満たした瓶、ＫＢＭ−９０３を満たした瓶、チャンバーの順に変更したこと以外は、実施例７と同様にして実施例８に係る積層体を得た。
(Example 8)
Performed in the same manner as in Example 7, except that the order of the two glass bottles and the chamber connected in series was changed to the instrumentation air inlet, the bottle filled with HMDS, the bottle filled with KBM-903, and the chamber. A laminate according to Example 8 was obtained.
（実施例９）
チャンバー内に計装エアーを流す時間を２分に変更したこと以外は、実施例７と同様にして実施例９に係る積層体を得た。
(Example 9)
A laminate according to Example 9 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the time for flowing the instrumentation air into the chamber was changed to 2 minutes.
（実施例１０）
チャンバー内に計装エアーを流す時間を４分に変更したこと以外は、実施例７と同様にして実施例１０に係る積層体を得た。
(Example 10)
A laminate according to Example 10 was obtained in the same manner as in Example 7, except that the time for flowing the instrumentation air into the chamber was changed to 4 minutes.
（実施例１１）
ＫＢＭ−９０３（１００質量部）とＨＭＤＳ（１００質量部）とをそれぞれ別の２口ガラス瓶に満たし、４０℃の水浴上に静置した。２つのガラス瓶をシリコンチューブを用いて中間瓶に接続し、さらに中間瓶とチャンバーを接続した。前記中間瓶は、ＫＢＭ−９０３の蒸気とＨＭＤＳ（１００質量部）の蒸気とを合流させるためのものである。次いで、チャンバー内に、実施例１と同様のガラス基板を、紫外線照射面を上にして水平に保持し、チャンバーを閉じた。ガラス基板を設置したチャンバー内のステージ温度を１８℃に設定した。次いで計装エアーをそれぞれの瓶に対して５Ｌ／ｍｉｎで導入し、チャンバー内を混合蒸気で満たした状態で３分間保持してガラス基板を混合蒸気へ暴露し、接着層を形成した。この工程は、本発明の工程Ａに相当する。
(Example 11)
KBM-903 (100 parts by mass) and HMDS (100 parts by mass) were filled in separate two-neck glass bottles, and left standing on a water bath at 40 ° C. The two glass bottles were connected to the intermediate bottle using a silicon tube, and the intermediate bottle and the chamber were further connected. The intermediate bottle is for joining the steam of KBM-903 and the steam of HMDS (100 parts by mass). Next, the same glass substrate as in Example 1 was held horizontally in the chamber with the ultraviolet irradiation surface facing upward, and the chamber was closed. The stage temperature in the chamber in which the glass substrate was installed was set to 18 ° C. Then, instrument air was introduced into each bottle at 5 L / min, and the chamber was filled with the mixed vapor for 3 minutes to expose the glass substrate to the mixed vapor to form an adhesive layer. This step corresponds to step A of the present invention.
次に、前記接着層に、ポリイミドフィルム（東洋紡株式会社製、ＸＥＮＯＭＡＸ（登録商標）、厚さ３８μｍ）を貼り合わせて実施例１１に係る積層体を得た。この工程は、本発明の工程Ｂに相当する。貼り合わせには、ＭＣＫ社製ラミネーターを用い、貼合条件は、圧力:０．８ＭＰａ、温度：２５℃とした。 Next, a polyimide film (XENOMAX (registered trademark), thickness 38 μm, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was attached to the adhesive layer to obtain a laminate according to Example 11. This step corresponds to step B of the present invention. A laminator manufactured by MCK was used for bonding, and the bonding conditions were pressure: 0.8 MPa and temperature: 25 ° C.
（実施例１２）
ガラス基板を設置するチャンバー内のステージ温度を２１℃に設定したこと以外は、実施例１１と同様にして実施例１２に係る積層体を得た。
(Example 12)
A laminate according to Example 12 was obtained in the same manner as in Example 11 except that the stage temperature in the chamber in which the glass substrate was placed was set to 21 ° C.
（実施例１３）
ＫＢＭ-９０３の代わりに、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、ＫＢＭ−６０３）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして実施例１３に係る積層体を得た。
(Example 13)
Example in the same manner as in Example 4 except that N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (KBM-603, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was used instead of KBM-903. A laminated body according to No. 13 was obtained.
（実施例１４）
ＫＢＭ-９０３の代わりに、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルジメトキシメチルシラン（東京化成工業社製、製品コード：Ａ０８７６）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして実施例１４に係る積層体を得た。
(Example 14)
Example 14 was repeated in the same manner as Example 4 except that 3- (2-aminoethylamino) propyldimethoxymethylsilane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product code: A0876) was used instead of KBM-903. The laminated body which concerns is obtained.
（実施例１５）
ＨＭＤＳの代わりに、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン（東京化成工業社製、製品コード：Ｄ１８１６）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして実施例１５に係る積層体を得た。
(Example 15)
A laminate according to Example 15 was obtained in the same manner as in Example 4, except that 1,3-diphenyltetramethyldisilazane (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product code: D1816) was used instead of HMDS. .
（実施例１６）
ＨＭＤＳの代わりに、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン（東京化成工業社製、製品コード：Ｔ０４９２）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして実施例１６に係る積層体を得た。
(Example 16)
A laminate according to Example 16 was obtained in the same manner as in Example 4, except that N- (trimethylsilyl) diethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product code: T0492) was used instead of HMDS.
（実施例１７）
ＨＭＤＳの代わりに、Ｎ−（トリメチルシリル）ジメチルアミン（東京化成工業社製、製品コード：Ｔ０５９１）を用いたこと以外は、実施例４と同様にして実施例１７に係る積層体を得た。
(Example 17)
A laminate according to Example 17 was obtained in the same manner as in Example 4 except that N- (trimethylsilyl) dimethylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., product code: T0591) was used instead of HMDS.
（比較例１）
ＫＢＭ−９０３のみを２口ガラス瓶に満たしたこと以外は、実施例４と同様にして比較例１に係る積層体を得た。
(Comparative Example 1)
A laminate according to Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 4, except that the 2-neck glass bottle was filled with only KBM-903.
（比較例２）
ＨＭＤＳのみを２口ガラス瓶に満たしたこと以外は、実施例４と同様にして積層体を作成しようとしたが、ガラス基板とポリイミドフィルムとを貼り合わせることができなかった（接着しなかった）。
(Comparative example 2)
An attempt was made to make a laminate in the same manner as in Example 4 except that the two-neck glass bottle was filled with only HMDS, but the glass substrate and the polyimide film could not be attached (no adhesion).
＜１１０℃で１０分間熱処理した後の９０°剥離強度Ａの測定＞
上記積層体の作製で得られた積層体を、大気雰囲気下、１１０℃で１０分間熱処理した。その後、ガラス基板とポリイミドフィルムとの間の９０°剥離強度Ａを測定した。結果を表１に示す。
９０°剥離強度Ａの測定条件は、下記の通りである。
ガラス基板に対してポリイミドフィルムを９０°の角度で引き剥がす。
５回測定を行い、平均値を測定値とする。
測定装置 ； 剥離試験機（日本計測システム社、ＪＳＶ−Ｈ１０００）
測定温度 ； 室温（２５℃）
剥離速度 ； １００ｍｍ／ｍｉｎ
雰囲気 ； 大気
測定サンプル幅 ； １ｃｍ
<Measurement of 90 ° peel strength A after heat treatment at 110 ° C for 10 minutes>
The laminated body obtained by the production of the laminated body was heat-treated at 110 ° C. for 10 minutes in the air atmosphere. Then, the 90 ° peel strength A between the glass substrate and the polyimide film was measured. The results are shown in Table 1.
The measurement conditions for the 90 ° peel strength A are as follows.
The polyimide film is peeled off from the glass substrate at an angle of 90 °.
The measurement is performed 5 times, and the average value is used as the measured value.
Measuring device: Peeling tester (JSV-H1000, Japan Measuring Systems Co.)
Measurement temperature; room temperature (25 ° C)
Peeling speed: 100 mm / min
Atmosphere; Atmospheric measurement sample width: 1 cm
＜１１０℃で１０分間熱処理した後、さらに、５００℃で１時間加熱した後の９０°剥離強度Ｂの測定＞
上記積層体の作製で得られた積層体を、大気雰囲気下、１１０℃で１０分間熱処理した。さらに、窒素雰囲気下で５００℃１時間加熱した。その後、ガラス基板とポリイミドフィルムとの間の９０°剥離強度Ｂ測定した。結果を表１に示す。
９０°剥離強度Ｂの測定条件は、９０°剥離強度Ａと同様とした。
<Measurement of 90 ° peel strength B after heat treatment at 110 ° C. for 10 minutes and further heating at 500 ° C. for 1 hour>
The laminated body obtained by the production of the laminated body was heat-treated at 110 ° C. for 10 minutes in the air atmosphere. Furthermore, it heated at 500 degreeC for 1 hour in nitrogen atmosphere. Then, 90 ° peel strength B between the glass substrate and the polyimide film was measured. The results are shown in Table 1.
The 90 ° peel strength B was measured under the same conditions as the 90 ° peel strength A.
＜１１０℃で１０分間熱処理し、その後、５００℃で１時間加熱し、さらに、５２０℃で１時間加熱した後の９０°剥離強度Ｃの測定＞
上記積層体の作製で得られた積層体を、大気雰囲気下、１１０℃で１０分間熱処理した。その後、窒素雰囲気下で５００℃１時間加熱した。さらに、窒素雰囲気下で５２０℃１時間加熱した。その後、ガラス基板とポリイミドフィルムとの間の９０°剥離強度Ｃを測定した。結果を表１に示す。
９０°剥離強度Ｃの測定条件は、９０°剥離強度Ａと同様とした。
<Measurement of 90 ° peel strength C after heat treatment at 110 ° C. for 10 minutes, then heating at 500 ° C. for 1 hour, and further heating at 520 ° C. for 1 hour>
The laminated body obtained by the production of the laminated body was heat-treated at 110 ° C. for 10 minutes in the air atmosphere. Then, it heated at 500 degreeC for 1 hour in nitrogen atmosphere. Furthermore, it heated at 520 degreeC for 1 hour in nitrogen atmosphere. Then, the 90 ° peel strength C between the glass substrate and the polyimide film was measured. The results are shown in Table 1.
The 90 ° peel strength C was measured under the same conditions as the 90 ° peel strength A.
実施例の積層体は、接着層が、結合抑制剤、及び、シランカップリング剤を含む混合物により形成されているため、１１０℃で１０分間熱処理し、その後、５００℃で１時間加熱し、さらに、５２０℃で１時間加熱した後においても、９０°剥離強度（９０°剥離強度Ｃ）は、低い値となった。一方、比較例１の積層体は、接着層が、結合抑制剤を含んでいないため、９０°剥離強度Ｃが高まることを抑制することができなかった。また、比較例２の積層体のようにシランカップリング剤を含んでいない場合は、ガラス基板とポリイミドフィルムとを接着することができなかった。 In the laminate of the example, the adhesive layer was formed of a mixture containing a bond suppressor and a silane coupling agent, so that the laminate was heat-treated at 110 ° C. for 10 minutes and then heated at 500 ° C. for 1 hour. Even after heating at 520 ° C. for 1 hour, the 90 ° peel strength (90 ° peel strength C) was a low value. On the other hand, in the laminate of Comparative Example 1, since the adhesive layer did not contain a binding inhibitor, it was not possible to prevent the 90 ° peel strength C from increasing. Moreover, when the silane coupling agent was not contained like the laminated body of the comparative example 2, the glass substrate and the polyimide film could not be adhered.
Claims (7)
前記接着層が、前記無機基板に由来する官能基と前記耐熱高分子フィルムに由来する官能基とが化学結合することを抑制する結合抑制剤、及び、シランカップリング剤を含む混合物により形成されていることを特徴とする積層体。 The heat-resistant polymer film, the adhesive layer, and the inorganic substrate are laminated in this order,
The adhesive layer is formed of a mixture containing a bond inhibitor that suppresses chemical bonding between the functional group derived from the inorganic substrate and the functional group derived from the heat-resistant polymer film, and a silane coupling agent. A laminated body characterized by being present.
（上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、含窒素基又は有機基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３に含まれる炭素原子の合計の個数は１個以上である。） The laminate according to claim 2, wherein the silylating agent has a structure represented by the following formula (1).
(In the formula (1), R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a nitrogen-containing group or an organic group, and each of R 1 , R 2 and R 3 has a carbon atom The total number is 1 or more.)
前記無機基板に由来する官能基と前記耐熱高分子フィルムに由来する官能基とが化学結合することを抑制する結合抑制剤、及び、シランカップリング剤を含む混合物を、無機基板に塗布して接着層を形成する工程Ａと、
前記接着層に、耐熱高分子フィルムを貼り合わせる工程Ｂと
を有することを特徴とする積層体の製造方法。 A heat-resistant polymer film, an adhesive layer, and a method for producing a laminate in which an inorganic substrate is laminated in this order,
Bonding inhibitor that suppresses chemical bonding between the functional group derived from the inorganic substrate and the functional group derived from the heat-resistant polymer film, and a mixture containing a silane coupling agent is applied to the inorganic substrate to adhere. Step A of forming a layer,
A step B of laminating a heat-resistant polymer film on the adhesive layer, the method for producing a laminate.
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