JP7167031B2 - Solid electrolyte including 3,4-ethylenedioxythiophene, electronic capacitor and electronic material including the same - Google Patents
Solid electrolyte including 3,4-ethylenedioxythiophene, electronic capacitor and electronic material including the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP7167031B2 JP7167031B2 JP2019536010A JP2019536010A JP7167031B2 JP 7167031 B2 JP7167031 B2 JP 7167031B2 JP 2019536010 A JP2019536010 A JP 2019536010A JP 2019536010 A JP2019536010 A JP 2019536010A JP 7167031 B2 JP7167031 B2 JP 7167031B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- chemical formula
- group
- dihydrothieno
- integer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 title claims description 115
- GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1CCOC2=CSC=C21 GKWLILHTTGWKLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 72
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 title claims description 6
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 title 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 85
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 48
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 45
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 38
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 34
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 21
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 11
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 8
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 3
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 claims description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 141
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 96
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 93
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 90
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 72
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 63
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 63
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 46
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 39
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 30
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 29
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 28
- HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 2,3,7,8-tetrachloro-dibenzo-p-dioxin Chemical compound O1C2=CC(Cl)=C(Cl)C=C2OC2=C1C=C(Cl)C(Cl)=C2 HGUFODBRKLSHSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 28
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 27
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 22
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 22
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 22
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 21
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 21
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 21
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 21
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 18
- JMNJNKLYRQCIDG-UHFFFAOYSA-N O1C=2C(OCC1COCCOCCOCCOCC1COC=3C(O1)=CSC=3)=CSC=2 Chemical compound O1C=2C(OCC1COCCOCCOCCOCC1COC=3C(O1)=CSC=3)=CSC=2 JMNJNKLYRQCIDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 14
- ZUDCKLVMBAXBIF-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethoxythiophene Chemical compound COC1=CSC=C1OC ZUDCKLVMBAXBIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- -1 diol compound Chemical class 0.000 description 13
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 13
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 description 12
- JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N gtpl8555 Chemical compound OC(=O)C[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@@H]1C(=O)N[C@H](B1O[C@@]2(C)[C@H]3C[C@H](C3(C)C)C[C@H]2O1)CCC1=CC=C(F)C=C1 JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N 0.000 description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 12
- OCRHDHDACRDLKU-UHFFFAOYSA-N CCCC(CO1)OC2=C1SC=C2 Chemical compound CCCC(CO1)OC2=C1SC=C2 OCRHDHDACRDLKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 10
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 10
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 10
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 10
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- IAGPOWQXHKNBPQ-UHFFFAOYSA-N 3-(octoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(COCCCCCCCC)COC2=CSC=C21 IAGPOWQXHKNBPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000005055 alkyl alkoxy group Chemical group 0.000 description 8
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 7
- LHCGPABTYIWESG-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCC1COC2=C(O1)C=CS2 Chemical compound CCCCCCCCC1COC2=C(O1)C=CS2 LHCGPABTYIWESG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HLYPZBNAQAJSSC-UHFFFAOYSA-N C(CCCCC)OCCOCC1COC=2C(O1)=CSC=2 Chemical compound C(CCCCC)OCCOCC1COC=2C(O1)=CSC=2 HLYPZBNAQAJSSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 1-Octanol Chemical compound CCCCCCCCO KBPLFHHGFOOTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBAVNGZCRGDEQR-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-3-ylmethyl acetate Chemical compound O1C(COC(=O)C)COC2=CSC=C21 MBAVNGZCRGDEQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- COBPKKZHLDDMTB-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethanol Chemical compound CCCCOCCOCCOCCO COBPKKZHLDDMTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 2-hexoxyethanol Chemical compound CCCCCCOCCO UPGSWASWQBLSKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JCDCDVRBZYGVNQ-UHFFFAOYSA-N 3-chloro-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(Cl)COC2=CSC=C21 JCDCDVRBZYGVNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJOMNBGOXZTBBJ-UHFFFAOYSA-N 3-chloropropane-1,2-diol Chemical compound OCC(O)CCl.OCC(O)CCl IJOMNBGOXZTBBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTCXNUFHLUPLOT-UHFFFAOYSA-N 3-decyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(CCCCCCCCCC)COC2=CSC=C21 VTCXNUFHLUPLOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N [(2r,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[(2r,3r,4s,5r,6r)-6-[[(3s,5s,8r,9s,10s,13r,14s,17r)-10,13-dimethyl-17-[(2r)-6-methylheptan-2-yl]-2,3,4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-tetradecahydro-1h-cyclopenta[a]phenanthren-3-yl]oxy]-4,5-disulfo Chemical compound O([C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1[C@@H](COS(O)(=O)=O)O[C@H]([C@@H]([C@H]1OS(O)(=O)=O)OS(O)(=O)=O)O[C@@H]1C[C@@H]2CC[C@H]3[C@@H]4CC[C@@H]([C@]4(CC[C@@H]3[C@@]2(C)CC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)[C@H]1O[C@H](COS(O)(=O)=O)[C@@H](OS(O)(=O)=O)[C@H](OS(O)(=O)=O)[C@H]1OS(O)(=O)=O LNUFLCYMSVYYNW-ZPJMAFJPSA-N 0.000 description 2
- YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N [4-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1CCC(CO)CC1 YIMQCDZDWXUDCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M toluene-4-sulfonate Chemical compound CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IUSARDYWEPUTPN-OZBXUNDUSA-N (2r)-n-[(2s,3r)-4-[[(4s)-6-(2,2-dimethylpropyl)spiro[3,4-dihydropyrano[2,3-b]pyridine-2,1'-cyclobutane]-4-yl]amino]-3-hydroxy-1-[3-(1,3-thiazol-2-yl)phenyl]butan-2-yl]-2-methoxypropanamide Chemical compound C([C@H](NC(=O)[C@@H](C)OC)[C@H](O)CN[C@@H]1C2=CC(CC(C)(C)C)=CN=C2OC2(CCC2)C1)C(C=1)=CC=CC=1C1=NC=CS1 IUSARDYWEPUTPN-OZBXUNDUSA-N 0.000 description 1
- WWTBZEKOSBFBEM-SPWPXUSOSA-N (2s)-2-[[2-benzyl-3-[hydroxy-[(1r)-2-phenyl-1-(phenylmethoxycarbonylamino)ethyl]phosphoryl]propanoyl]amino]-3-(1h-indol-3-yl)propanoic acid Chemical compound N([C@@H](CC=1C2=CC=CC=C2NC=1)C(=O)O)C(=O)C(CP(O)(=O)[C@H](CC=1C=CC=CC=1)NC(=O)OCC=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 WWTBZEKOSBFBEM-SPWPXUSOSA-N 0.000 description 1
- ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N (2s)-hexane-1,2,6-triol Chemical compound OCCCC[C@H](O)CO ZWVMLYRJXORSEP-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N (3S,8S,10R,13S,14S,17S)-17-isoquinolin-7-yl-N,N,10,13-tetramethyl-2,3,4,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydro-1H-cyclopenta[a]phenanthren-3-amine Chemical compound CN(C)[C@H]1CC[C@]2(C)C3CC[C@@]4(C)[C@@H](CC[C@@H]4c4ccc5ccncc5c4)[C@@H]3CC=C2C1 IWZSHWBGHQBIML-ZGGLMWTQSA-N 0.000 description 1
- ZYZCALPXKGUGJI-DDVDASKDSA-M (e,3r,5s)-7-[3-(4-fluorophenyl)-2-phenyl-5-propan-2-ylimidazol-4-yl]-3,5-dihydroxyhept-6-enoate Chemical compound C=1C=C(F)C=CC=1N1C(\C=C\[C@@H](O)C[C@@H](O)CC([O-])=O)=C(C(C)C)N=C1C1=CC=CC=C1 ZYZCALPXKGUGJI-DDVDASKDSA-M 0.000 description 1
- YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydrothieno[2,3-b][1,4]dioxine Chemical class O1CCOC2=C1C=CS2 YMMGRPLNZPTZBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTMKWMWQAEEJL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-heptoxyethoxy)ethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CC1=CC=C(C=C1)S(=O)(=O)OCCOCCOCCCCCCC CYTMKWMWQAEEJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCOBKWYTBDRAOQ-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-butoxyethoxy)ethoxy]ethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CCCCOCCOCCOCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 SCOBKWYTBDRAOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CRLOMMYKVYXMLY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound COCCOCCOCCOCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 CRLOMMYKVYXMLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCONMNWPRXAWKK-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(4-methylphenyl)sulfonyloxyethoxy]ethoxy]ethyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCCOCCOCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 KCONMNWPRXAWKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 2-amino-9-[(1S,6R,8R,9S,10R,15R,17R,18R)-8-(6-aminopurin-9-yl)-9,18-difluoro-3,12-dihydroxy-3,12-bis(sulfanylidene)-2,4,7,11,13,16-hexaoxa-3lambda5,12lambda5-diphosphatricyclo[13.2.1.06,10]octadecan-17-yl]-1H-purin-6-one Chemical compound NC1=NC2=C(N=CN2[C@@H]2O[C@@H]3COP(S)(=O)O[C@@H]4[C@@H](COP(S)(=O)O[C@@H]2[C@@H]3F)O[C@H]([C@H]4F)N2C=NC3=C2N=CN=C3N)C(=O)N1 YSUIQYOGTINQIN-UZFYAQMZSA-N 0.000 description 1
- TVTJUIAKQFIXCE-HUKYDQBMSA-N 2-amino-9-[(2R,3S,4S,5R)-4-fluoro-3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-7-prop-2-ynyl-1H-purine-6,8-dione Chemical compound NC=1NC(C=2N(C(N(C=2N=1)[C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H]1O)F)CO)=O)CC#C)=O TVTJUIAKQFIXCE-HUKYDQBMSA-N 0.000 description 1
- NPRYCHLHHVWLQZ-TURQNECASA-N 2-amino-9-[(2R,3S,4S,5R)-4-fluoro-3-hydroxy-5-(hydroxymethyl)oxolan-2-yl]-7-prop-2-ynylpurin-8-one Chemical compound NC1=NC=C2N(C(N(C2=N1)[C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H]1O)F)CO)=O)CC#C NPRYCHLHHVWLQZ-TURQNECASA-N 0.000 description 1
- HDECRAPHCDXMIJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylbenzenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(Cl)(=O)=O HDECRAPHCDXMIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BKXFVDQXVXORRV-UHFFFAOYSA-N 3-(butoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(COCCCC)COC2=CSC=C21 BKXFVDQXVXORRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HOYVQWLFCATJKB-UHFFFAOYSA-N 3-(propoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound O1C(COCCC)COC2=CSC=C21 HOYVQWLFCATJKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 3-[(1r)-1-[(2r,6s)-2,6-dimethylmorpholin-4-yl]ethyl]-n-[6-methyl-3-(1h-pyrazol-4-yl)imidazo[1,2-a]pyrazin-8-yl]-1,2-thiazol-5-amine Chemical compound N1([C@H](C)C2=NSC(NC=3C4=NC=C(N4C=C(C)N=3)C3=CNN=C3)=C2)C[C@H](C)O[C@H](C)C1 QBWKPGNFQQJGFY-QLFBSQMISA-N 0.000 description 1
- ZNZXGOFZNBGIQC-UHFFFAOYSA-N 3-[2-[2-[2-(2-methoxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethoxymethyl]-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine Chemical compound C(OCCOCCOCCOCCOC)C1COC=2C(O1)=CSC=2 ZNZXGOFZNBGIQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZYYIAXSSKVOGE-UHFFFAOYSA-N 6-(4-methylphenyl)sulfonyloxyhexyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 YZYYIAXSSKVOGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VESVNOPUPGTPGC-UHFFFAOYSA-N C(C1CC=C(COCC2OC3=CSC=C3OC2)CC1)OCC1OC2=CSC=C2OC1 Chemical compound C(C1CC=C(COCC2OC3=CSC=C3OC2)CC1)OCC1OC2=CSC=C2OC1 VESVNOPUPGTPGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSGONGLOUWJZJR-UHFFFAOYSA-N C(CCOCC1OC2=CSC=C2OC1)CC=COCC1OC2=CSC=C2OC1 Chemical compound C(CCOCC1OC2=CSC=C2OC1)CC=COCC1OC2=CSC=C2OC1 HSGONGLOUWJZJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBJWHZXITTYGNO-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=C(C=C1)CCOCCOCCOCCOC Chemical compound CC1=CC=C(C=C1)CCOCCOCCOCCOC MBJWHZXITTYGNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRYBBSXHFUFSSK-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCC1COC2=C(O1)C=CS2 Chemical compound CCCCCCCCCCC1COC2=C(O1)C=CS2 PRYBBSXHFUFSSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NAOSDXXTSIBAJA-UHFFFAOYSA-N CCCCCCCCCCCCCCOC1COC2=CSC=C2O1 Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC1COC2=CSC=C2O1 NAOSDXXTSIBAJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXYKGKKUUAWMRN-UHFFFAOYSA-N CCCCOCCOCCOCCC(C=C(C)C=C1)=C1S(O)(=O)=O Chemical compound CCCCOCCOCCOCCC(C=C(C)C=C1)=C1S(O)(=O)=O HXYKGKKUUAWMRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940126639 Compound 33 Drugs 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNUZDKCDAWUEGK-CYZMBNFOSA-N Sitafloxacin Chemical compound C([C@H]1N)N(C=2C(=C3C(C(C(C(O)=O)=CN3[C@H]3[C@H](C3)F)=O)=CC=2F)Cl)CC11CC1 PNUZDKCDAWUEGK-CYZMBNFOSA-N 0.000 description 1
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SMNRFWMNPDABKZ-WVALLCKVSA-N [[(2R,3S,4R,5S)-5-(2,6-dioxo-3H-pyridin-3-yl)-3,4-dihydroxyoxolan-2-yl]methoxy-hydroxyphosphoryl] [[[(2R,3S,4S,5R,6R)-4-fluoro-3,5-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)oxan-2-yl]oxy-hydroxyphosphoryl]oxy-hydroxyphosphoryl] hydrogen phosphate Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OP(O)(=O)OC[C@H]2O[C@H]([C@H](O)[C@@H]2O)C2C=CC(=O)NC2=O)[C@H](O)[C@@H](F)[C@@H]1O SMNRFWMNPDABKZ-WVALLCKVSA-N 0.000 description 1
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- FDOCOSUCHDHMCW-UHFFFAOYSA-K benzenesulfonate iron(3+) Chemical compound [Fe+3].[O-]S(=O)(=O)c1ccccc1.[O-]S(=O)(=O)c1ccccc1.[O-]S(=O)(=O)c1ccccc1 FDOCOSUCHDHMCW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N benzyl n-[(2r)-1-[(2s,4r)-2-[[(2s)-6-amino-1-(1,3-benzoxazol-2-yl)-1,1-dihydroxyhexan-2-yl]carbamoyl]-4-[(4-methylphenyl)methoxy]pyrrolidin-1-yl]-1-oxo-4-phenylbutan-2-yl]carbamate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1CO[C@H]1CN(C(=O)[C@@H](CCC=2C=CC=CC=2)NC(=O)OCC=2C=CC=CC=2)[C@H](C(=O)N[C@@H](CCCCN)C(O)(O)C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C1 KGNDCEVUMONOKF-UGPLYTSKSA-N 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229940126086 compound 21 Drugs 0.000 description 1
- 229940126208 compound 22 Drugs 0.000 description 1
- 229940125833 compound 23 Drugs 0.000 description 1
- 229940125961 compound 24 Drugs 0.000 description 1
- 229940125846 compound 25 Drugs 0.000 description 1
- 229940125851 compound 27 Drugs 0.000 description 1
- 229940125807 compound 37 Drugs 0.000 description 1
- 229940125898 compound 5 Drugs 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- PCSQOBOPRHKTMK-UHFFFAOYSA-N decane-1,2-diol octane-1,2-diol Chemical compound CCCCCCC(O)CO.CCCCCCCCC(O)CO PCSQOBOPRHKTMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- 125000004311 dioxin-2-yl group Chemical group [H]C1=C([H])OC(*)=C([H])O1 0.000 description 1
- UTSBUSGPMUMIKD-UHFFFAOYSA-N dodecane-1,2-diol Chemical compound C(C(CCCCCCCCCC)O)O.C(C(CCCCCCCCCC)O)O UTSBUSGPMUMIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000005401 electroluminescence Methods 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 229940093476 ethylene glycol Drugs 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- FYMCOOOLDFPFPN-UHFFFAOYSA-K iron(3+);4-methylbenzenesulfonate Chemical compound [Fe+3].CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1.CC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 FYMCOOOLDFPFPN-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M naphthalene-1-sulfonate Chemical compound C1=CC=C2C(S(=O)(=O)[O-])=CC=CC2=C1 PSZYNBSKGUBXEH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LYQJBZLAANNIER-UHFFFAOYSA-N octyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound CCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 LYQJBZLAANNIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- MDDSTECOPUUXNF-UHFFFAOYSA-N pentane-1,2-diol Chemical compound CCCC(O)CO.CCCC(O)CO MDDSTECOPUUXNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N undecanol Chemical compound CCCCCCCCCCCO KJIOQYGWTQBHNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
- H01G9/004—Details
- H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
- H01G9/025—Solid electrolytes
- H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D495/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D495/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D495/04—Ortho-condensed systems
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
- C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
- C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
- C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
- C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
- C08G2261/324—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed
- C08G2261/3247—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain condensed containing combinations of different heteroatoms other than nitrogen and oxygen or nitrogen and sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
本発明は３、４－エチレンジオキシチオフェンを含む電解質、これを含む電解キャパシタ及び電子材料素材に関するもので、より詳細には耐電圧が高く、等価直列抵抗が低い３、４－エチレンジオキシチオフェンを含む電解質、これを含む電解キャパシタ及び電子材料用（導電性）素材に関するものである。 The present invention relates to an electrolyte containing 3,4-ethylenedioxythiophene, an electrolytic capacitor containing the same, and an electronic material, and more particularly to 3,4-ethylenedioxythiophene having a high withstand voltage and a low equivalent series resistance. The present invention relates to an electrolyte containing the above, an electrolytic capacitor containing the same, and a (conductive) material for electronic materials.
最近には電子機器の性能が向上され、小型化されて行きながら、モバイル機器のように、固定された場所で使用するだけではなく、移動中に電子機器を使用する頻度数が増加している趨勢である。例えば、電気車等のように、たくさんの電子機器が具備されている苛酷な環境でも円滑な駆動ができるように、電子機器の長期信頼性確保が重要視されている。 Recently, as the performance of electronic devices has been improved and they have been miniaturized, the frequency of using electronic devices not only in fixed places like mobile devices but also on the move is increasing. This is the trend. For example, it is important to ensure the long-term reliability of electronic equipment so that it can be smoothly driven even in a severe environment, such as an electric vehicle equipped with many electronic equipment.
前記のような、電子機器に使用される電解コンデンサは陽極側対向電極としてアルミニウム及びタンタル等が使用され、陽極箔に誘電体を形成し、陽極箔及び陰極箔にセパレーターを介在（陽極箔及び陰極箔の間に位置）させた後、捲回してコンデンサ素子を形成し、形成されたコンデンサ素子に電解質層を形成して、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を密封させた構造を持つ。 Electrolytic capacitors used in electronic devices as described above use aluminum, tantalum, or the like as the anode-side counter electrode. After placing it between the foils), it is wound to form a capacitor element, an electrolyte layer is formed on the formed capacitor element, and the capacitor element is sealed in a case made of metal such as aluminum or a case made of synthetic resin. structure.
前記電解質に使用される伝導性高分子では通常的に、３、４－エチレンジオキシチオフェン等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ混合して重合によって製造される伝導性高分子が広く知られている。 As the conductive polymer used in the electrolyte, a conductive polymer produced by polymerization by mixing a polymerizable monomer such as 3,4-ethylenedioxythiophene and an oxidant solution, respectively, is widely known. ing.
従来に合成されてきた３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマーは単一のモノマーだけで重合をしたり３次炭素位置に１置換されている構造で耐電圧特性を向上させた形態に行われていた（公開特許２０１２－０１１３７０１号参照）。 Conventionally synthesized 3,4-ethylenedioxythiophene monomers are polymerized with only a single monomer or have a structure in which the tertiary carbon position is mono-substituted to improve withstand voltage characteristics. (See Japanese Patent Publication No. 2012-0113701).
しかし、このようなアルキルグループが置換された３、４－エチレンジオキシチオフェンの単独重合ではある程度の耐圧特性向上を期待できるが、高耐圧特性を持つ電解質を作るのは難しい問題点があり、長いアルキルグループを導入することで高耐圧特性を持つ電解質を作ることはできるが、このような場合には、等価直列抵抗（ＥＳＲ）も又高すぎくなる問題点がある。 However, homopolymerization of 3,4-ethylenedioxythiophene substituted with such an alkyl group can be expected to improve the withstand voltage characteristics to some extent, but it is difficult to produce an electrolyte with high withstand voltage characteristics. By introducing alkyl groups, it is possible to create an electrolyte with high withstand voltage characteristics, but in such a case there is also the problem that the equivalent series resistance (ESR) is also too high.
従って、本発明の目的は耐電圧特性が向上されながら等価直列抵抗が低く、長期信頼性を持つ３、４－エチレンジオキシチオフェンを含む電解質、これを含む電解キャパシタ及び電子材料用（導電性）素材を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolyte containing 3,4-ethylenedioxythiophene having improved withstand voltage characteristics, low equivalent series resistance, and long-term reliability, an electrolytic capacitor containing the same, and an electronic material (conductivity). to provide the material.
前記目的を達成するために、下記化学式１で表される一つ以上の３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を含む電解質を提供する。
［化学式１］
[Chemical Formula 1]
前記化学式１で、ｌ及びｎはそれぞれ独立して、０乃至３の整数で、Ａは存在しないか（Ａの左側鎖基とＡの右側鎖基が単結合で連結される）、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基であり、Ｂは炭素数１乃至２０のアルキル基であるか、
又、本発明は酸化被膜を持つ陽極電極層；陰極電極層；及び前記陽極電極層と陰極電極層間に位置するセパレーター及び電解質を含め、前記電解質は前記化学式１で表される一つ以上の３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を含む電解キャパシタを提供する。 In addition, the present invention includes an anode electrode layer having an oxide film; a cathode electrode layer; and a separator and an electrolyte positioned between the anode electrode layer and the cathode electrode layer, wherein the electrolyte comprises one or more 3 , 4-ethylenedioxythiophene derivatives.
本発明に従う電解質は３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を使用し、耐電圧特性が優秀で、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性を持つ。又、本発明に従うキャパシタは耐電圧特性が優秀で、低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性を持ちながら、長期信頼性が優秀である。更に、本発明の３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体たちは伝導性がとても優秀である。 The electrolyte according to the present invention uses a 3,4-ethylenedioxythiophene derivative and has excellent withstand voltage characteristics and low equivalent series resistance (ESR) characteristics. In addition, the capacitor according to the present invention has excellent withstand voltage characteristics, low equivalent series resistance (ESR) characteristics, and excellent long-term reliability. Furthermore, the 3,4-ethylenedioxythiophene derivatives of the present invention have excellent conductivity.
図１は本発明に従うキャパシタの一例である電解コンデンサの斜視図。 1 is a perspective view of an electrolytic capacitor, which is an example of a capacitor according to the present invention; FIG.
以下、添付された図面を参照して本発明をより詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the attached drawings.
本発明に従う電解質は一つ以上の３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体（３、４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ、ＥＤＯＴ）をふくめる。 Electrolytes according to the present invention contain one or more 3,4-ethylenedioxythiophene derivatives (3,4-ethylenedioxy thiophene derivative, EDOT).
前記３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体はアルキル基及び／又はアルコキシ基を含むことで、耐電圧特性を向上させて、低い等価直列抵抗（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＲ）を持たせることで、下記化学式１で表される。
［化学式１］
[Chemical Formula 1]
前記化学式１で、ｌ及びｎはそれぞれ独立して、０乃至３、具体的には、０乃至２の整数で、Ａは存在しないか（Ａの左側鎖基とＡの右側鎖基が単結合で連結される）、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基（例えば、鎖型等）であるか、炭素数６乃至２０のアリーレン基、より具体的には、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基であるか、炭素数６乃至１５のフェニレン基、ビフェニレン基又はナフタレン基であることがあるし、例えば、
具体的には、前記３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体は下記化学式２又は３で表示できる。
［化学式２］
[Chemical Formula 2]
前記化学式２及び３で、ｌ、Ａは化学式１で定義した通りであるし、ｐは１乃至１９、具体的には１乃至１０、より具体的には１乃至７の整数である。
In
又、本発明の３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体は前記化学式２及び３で表される化合物たちをそれぞれ又は混合して使用できるし、一つ以上の下記化学式４で表される化合物をもっと混合して使用できるし、例えば、（ａ）一つ以上の化学式２で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体、（ｂ）一つ以上の化学式３で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体、（ｃ）一つ以上の化学式２で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体及び一つ以上の化学式４で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の混合物、（ｄ）一つ以上の化学式３で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体及び一つ以上の化学式４で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の混合物、（ｅ）一つ以上の化学式２で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体、一つ以上の化学式３で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体及び一つ以上の化学式４で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の混合物が使用されることができ。このような場合、耐電圧特性がもっと優秀で、もっと低い等価直列抵抗を持つことができて、効果的である。ここで、混合物は単純に混合されていたり、共重合されている共重合体を意味し、具体的には、共重合体を意味する。
［化学式４］
[Chemical Formula 4]
前記化学式４で、Ｒは水素又は炭素数１乃至２０のアルキル基、具体的には、炭素数３乃至１０のアルキル基（例えば、鎖型アルキル基）である。 In Formula 4, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, specifically an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms (eg, a chain alkyl group).
本発明に従う電解質内で、化学式２乃至４で表される化合物が混合されて使用される場合、化学式３で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の含量は電解質１００重量部に対して、０．１乃至１０重量部、具体的には、０．５乃至５重量部、より具体的には、１乃至３重量部で、化学式２及び／又は４で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の含量はそれぞれ１乃至９９モル％、具体的には、２０乃至８０モル％、より具体的には、５０乃至５０モル％である。前記３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体たちの含量が前記範囲を外れると、３、４－エチレンジオキシチオフェン重合体間の密集度が低くて、耐電圧特性及び等価直列抵抗が良くなかったり、３、４－エチレンジオキシチオフェン重合体たちの密集度が高くて等価直列抵抗があまりにも高くなることがある。 When the compounds represented by Chemical Formulas 2 to 4 are mixed and used in the electrolyte according to the present invention, the content of the 3,4-ethylenedioxythiophene derivative represented by Chemical Formula 3 is 100 parts by weight of the electrolyte. , 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.5 to 5 parts by weight, more specifically 1 to 3 parts by weight of 3,4-ethylene represented by chemical formulas 2 and/or 4 The content of the dioxythiophene derivative is 1 to 99 mol%, specifically 20 to 80 mol%, more specifically 50 to 50 mol%. If the content of the 3,4-ethylenedioxythiophene derivatives is out of the above range, the density between the 3,4-ethylenedioxythiophene polymers is low, resulting in poor withstand voltage characteristics and equivalent series resistance. The high density of 3,4-ethylenedioxythiophene polymers may cause the equivalent series resistance to be too high.
本発明に従う電解質は前記化学式３で表される化合物が電解質内で、重合体形成時、下記構造体１に表せた通り、相異なる重合体間の架橋剤役割をすることができて、このような場合、３、４－エチレンジオキシチオフェン重合体間の結合をより堅固にすることで、耐電圧特性を向上させて、低い等価直列抵抗（Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｓｅｒｉａｌ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ、ＥＳＲ）を持たせることができる。
［構造体１］
[Structure 1]
前記構造体１で、Ｒ、ｌ、ｐ及びＡは前記化学式１で定義した通りである。
In
本発明に従う電解質で、化学式１で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の重量平均分子量は、導電性高分子電解質としての役割を遂行できる限り特別な制限がないが、通常１、０００乃至５００、０００、具体的には、５、０００乃至２０、０００である。前記重量平均分子量の値が小さい過ぎると、誘電体酸化被膜層が十分な耐電圧特性を出せなくて、漏洩電流が高くなれるし、大きい過ぎると、３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体が完全に溶解されなくて堅固で、均一な電解質層を形成できなくて、耐電圧特性及び低い等価直列抵抗の効率が低くなることがある。 In the electrolyte according to the present invention, the weight average molecular weight of the 3,4-ethylenedioxythiophene derivative represented by Chemical Formula 1 is not particularly limited as long as it can function as a conductive polymer electrolyte, but is usually 1,000. to 500,000, specifically 5,000 to 20,000. If the weight-average molecular weight is too small, the dielectric oxide film layer cannot exhibit sufficient withstand voltage characteristics, resulting in high leakage current. It may not be melted, solid, and unable to form a uniform electrolyte layer, resulting in low efficiency of withstand voltage characteristics and low equivalent series resistance.
前記化学式２で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の製造方法は製造することさえできれば、特別な制限はなく、例えば、下記反応式１及び２に表せた通り、先に、トリエチルアミン下で、化合物ｅと塩化トルエンスルホニルを反応させ、化合物ｆ（化学式２の第１中間体）を製造する。次に、ｐ－トルエンスルホン酸下で、３、４－ジメトキシチオフェンと化合物ｇを反応させ、化合物ｈ（化学式２の第２中間体）を製造した後、ジメチルスルホキシド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）下で、製造された化合物ｈと塩化アセチルを反応させて化合物ｉを製造した。その次に、製造された化合物ｉを水酸化ナトリウムと反応させ、化合物ｊ（化学式２の第３中間体）を製造した後、ジメチルホルムアミド下で、製造された化合物ｊ、化合物ｆ及び水素化ナトリウムを反応させて製造できる。下記反応式１及び２で、ｌ及びｐは前記化学式２で定義された通りである。
［反応式１］
[Reaction Formula 1]
前記化学式３で表される架橋剤の製造方法は、上と同じく、製造方法に特別な制限はなく、例えば、下記反応式３及び４に表せた通り、先に、トリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ、ＴＥＡ）及び塩化メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＭＣ）下で、化合物ａと塩化トルエンスルホニル（ｔｏｌｕｅｎｓｕｌｆｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を反応させ、化合物ｂ（化学式３の第１中間体）を製造する。次に、ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、ＤＭＦ）下で、製造された化合物ｂ、前記化合物ｊ及び水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、ＮａＨ）を反応させ、製造できる。
［反応式３］
[Reaction Formula 3]
前記化学式４で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体の製造方法は製造方法に特別な制限はなく、例えば、下記反応式４に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎ）と化合物ｄで表されるジオール（ｄｉｏｌ）化合物を反応させて製造できる。
［反応式４］
[Reaction Formula 4]
本発明に従う電解質は架橋剤及び３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体が重合されて形成できるし、その方法には特別な制限がないし、例えば、化学的酸化重合及び電気分解酸化重合中どんな方法でも形成できるし、具体的には化学的酸化重合を利用して共重合体を製造できる。例えば、前記架橋剤及び３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体たちと酸化剤が溶解された溶液を混合した後、加熱して重合させることができる。 The electrolyte according to the present invention can be formed by polymerizing a cross-linking agent and a 3,4-ethylenedioxythiophene derivative, and the method is not particularly limited, such as chemical oxidation polymerization and electrolytic oxidation polymerization. can be formed, and in particular chemical oxidative polymerization can be used to produce the copolymer. For example, a solution in which the cross-linking agent, the 3,4-ethylenedioxythiophene derivatives and the oxidizing agent are dissolved is mixed and then heated to polymerize.
前記酸化剤としては有機スルホン酸鉄（ＩＩＩ）が使用できるし、具体的には、ｐ－トルエンスルホン酸第３鉄塩、ベンゼンスルホン酸第３鉄塩、ナフタレンスルホン酸第３鉄塩等を使用できる。又、前記酸化剤が溶解される溶媒としてはｎ－ブタノール、エタノール、トルエン等を使用できるが、前記酸化剤は２０乃至９０重量％、具体的には、３０乃至８０重量％、より具体的には、４０乃至７０重量％の酸化剤がアルコール類型の溶媒に溶解されているのである。 As the oxidizing agent, organic iron (III) sulfonate can be used. Specifically, ferric p-toluenesulfonate, ferric benzenesulfonate, ferric naphthalenesulfonate, etc. can be used. can. In addition, n-butanol, ethanol, toluene, etc. can be used as a solvent in which the oxidizing agent is dissolved. , 40 to 70% by weight of oxidizing agent is dissolved in an alcohol type solvent.
次に、本発明に従う電解キャパシタを説明する。図１は本発明に従うキャパシタの一例である電解コンデンサの斜視図である。図１に図示された通り、本発明に従う電解キャパシタは酸化被膜を持つ陽極電極層（１）；陰極電極層（２）；及び前記陽極電極層と陰極電極層の間に位置するセパレーター（ｓｅｐａｒａｔｏｒ、５）及び電解質を含む。前記電解質は前記化学式１で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体（例えば、前記化学式２及び４のモノマーたちと前記化学式３の架橋剤）を含む一つ以上のモノマーたちの重合体である。前記セパレーター（５）は含浸性が良いセルロース系、耐圧特性が良いアクリル系があるし本発明の架橋剤及び３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を利用した場合には密度が低くて炭化工程が必要ないナイロン系を使用することが望ましいが、ナイロン系に限定されるのではない。 Next, an electrolytic capacitor according to the invention will be described. FIG. 1 is a perspective view of an electrolytic capacitor, which is an example of a capacitor according to the present invention. As shown in FIG. 1, an electrolytic capacitor according to the present invention comprises an anode electrode layer (1) having an oxide film; a cathode electrode layer (2); and a separator located between the anode electrode layer and the cathode electrode layer. 5) and electrolytes. The electrolyte is a polymer of one or more monomers including the 3,4-ethylenedioxythiophene derivative represented by Formula 1 (eg, the monomers of Formulas 2 and 4 and the cross-linking agent of Formula 3). be. The separator (5) may be a cellulose type separator with good impregnating properties or an acrylic type separator with good pressure resistance. Although it is desirable to use non-essential nylon systems, it is not limited to nylon systems.
本発明に従う電解キャパシタを製造するためでは、先に酸化被膜を持つ陽極電極層（１）と陰極電極層（２）の間にセパレーター（５）を位置させる。次に、前記陽極電極層（１）と陰極電極層（２）の間に、前記化学式１で表される３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を含む一つ以上のモノマーたちと酸化剤を含浸させて、前記モノマーたちを加熱して電解質を形成し、前記含浸は１２０秒の間遂行することができる。次に、形成されたキャパシタ素子にエポキシ樹脂を使用して前記キャパシタケースを製造し、陽極に電圧４Ｖを印加した後エージングをして電解キャパシタを製造する。
In order to manufacture an electrolytic capacitor according to the present invention, a separator (5) is placed between the anode electrode layer (1) and the cathode electrode layer (2) which previously had an oxide coating. Next, between the anode electrode layer (1) and the cathode electrode layer (2), one or more monomers including the 3,4-ethylenedioxythiophene derivative represented by
本発明に従う電解キャパシタは高い耐電圧及び低い等価直列抵抗を持つので、多様な電子部品たち、例えば、中央処理回路及び電源回路等のキャパシタを使用する回路に使用できるし、前記回路はコンピューター、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ機器、ＡＶ機器及び携帯電話等の各種デジタル機器、各種電源等の電子機器に使用できるし、本発明に従う３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体たちは伝導性が優秀で、透明導電性液晶ディスプレイ、エレクトロルミネセンスディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、タッチパネル等の電極及び電磁波遮断材等の器材の素材で使用できる。 Since the electrolytic capacitor according to the present invention has a high withstand voltage and a low equivalent series resistance, it can be used in various electronic components such as central processing circuits, power circuits, and other circuits that use capacitors, such as computers and servers. , cameras, game machines, DVD equipment, AV equipment, various digital equipment such as mobile phones, and electronic equipment such as various power supplies. , transparent conductive liquid crystal displays, electroluminescence displays, electrochromic displays, solar cells, touch panels, electrodes and electromagnetic shielding materials.
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明するが、本発明が下記実施例によって限定されるのではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples, but the present invention is not limited by the following examples.
［製造例１］化学式４の単量体製造
下記反応式５に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（３０．００ｇ、２０８．０６ｍｍｏｌ）、エチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）（２）（２５．８３ｇ、４１６．１２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（３．９６ｇ、２０．８１ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍＬを混合し、１００℃で１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１０：１（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、３、４－エチレンジオキシチオフェン（３、４－Ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ＥＤＯＴ）である化合物３（２０．７０ｇ、７０％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
[Production Example 1] Production of a monomer of Chemical Formula 4
As shown in Reaction Scheme 5 below, 3,4-dimethoxythiophene (1) (30.00 g, 208.06 mmol), ethyleneglycol (2) (25.83 g, 416.0 mmol) were prepared. 12 mmol), p-toluenesulfonic acid (3.96 g, 20.81 mmol) and 300 mL of toluene were mixed and reacted at 100° C. for 12 hours with stirring. Ethyl acetate was added to completely dissolve the reaction solution, extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a mixed solution of hexane:ethyl acetate = 10:1 (volume ratio) to obtain 3,4-ethylenedioxythiophene (3 , 4-Ethylenedioxythiophene, EDOT) was obtained (20.70 g, 70% yield).
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ４．１８（４Ｈ、ｓ）、６．３１（２Ｈ、ｓ）
［反応式５］
[Reaction formula 5]
［製造例２］化学式４の単量体製造
下記反応式６に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（３０．００ｇ、２０８．０６ｍｍｏｌ）、１、２－ペンタンジオール（１、２－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ）（４）（４３．３４ｇ、４１６．１２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（３．９６ｇ、２０．８１ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍＬを混合し、１１０℃で９時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１０：１（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、２－プロピル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－Ｐｒｏｐｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、ｐｒｏｐｙｌ－ＥＤＯＴ）である化合物５（２５．００ｇ、７０％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
[Production Example 2] Production of a monomer of Chemical Formula 4
As shown in Reaction Scheme 6 below, 3,4-dimethoxythiophene (1) (30.00 g, 208.06 mmol), 1,2-pentanediol (1,2-pentanediol) (4 ) (43.34 g, 416.12 mmol), p-toluenesulfonic acid (3.96 g, 20.81 mmol) and 300 mL of toluene were mixed and reacted with stirring at 110° C. for 9 hours. rice field. Ethyl acetate was added to completely dissolve the reaction solution, extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a mixed solution of hexane:ethyl acetate=10:1 (volume ratio) to give 2-propyl-2,3-dihydrothieno[ Compound 5 (25.00 g, 70 % yield) was obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２Ｈｚ）、１．３１－１．７０（４Ｈ、ｍ）、３．８６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．０、３．２Ｈｚ）、４．１０－４．１６（２Ｈ、ｍ）、６．３０（２Ｈ、ｓ）。
［反応式６］
[Reaction Formula 6]
［製造例３］化学式４の単量体製造
下記反応式７に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（５０．００ｇ、３４６．７６ｍｍｏｌ）、１、２－デカンジオール（１、２－ｏｃｔａｎｅｄｉｏｌ）（６）（１２０．８７ｇ、６９３．５２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（６．６０ｇ、３４．６８ｍｍｏｌ）及びトルエン５００ｍＬを混合し、１１０℃で９時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１０：１（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、２－オクチル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－Ｏｃｔｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、ｏｃｔｙｌ－ＥＤＯＴ）である化合物７（５７．３３ｇ、６５％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
[Production Example 3] Production of a monomer of Chemical Formula 4
As shown in Reaction Scheme 7 below, 3,4-dimethoxythiophene (1) (50.00 g, 346.76 mmol), 1,2-decanediol (1,2-octanediol) (6 ) (120.87 g, 693.52 mmol), p-toluenesulfonic acid (6.60 g, 34.68 mmol) and toluene 500 mL were mixed and reacted at 110° C. for 9 hours with stirring. rice field. Ethyl acetate was added to completely dissolve the reaction solution, extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a mixed solution of hexane:ethyl acetate=10:1 (volume ratio) to give 2-octyl-2,3-dihydrothieno[ Compound 7 (57.33 g, 65 % yield) was obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２Ｈｚ）、１．２７－１．７１（１４Ｈ、ｍ）、３．８６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．０、３．２Ｈｚ）、４．０７－４．１５（２Ｈ、ｍ）、６．２９（２Ｈ、ｓ）。
［反応式７］
[Reaction Formula 7]
［製造例４］化学式４の単量体製造
下記反応式８に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（３０．００ｇ、２０８．０６ｍｍｏｌ）、１、２－ドデカンジオール（１、２－ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｏｌ）（８）（４２．０７ｇ、４１６．１２ｍｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）（３．９６ｇ、２０．８１ｍｍｏｌ）及びトルエン３００ｍＬを混合し、１１０℃で９時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１０：１（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、２－デシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４］［１、４］ダイオキシン（２－Ｄｅｃｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、ｄｅｃｙｌ－ＥＤＯＴ）である化合物９（３８．２０ｇ、６５％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
[Production Example 4] Production of the monomer of Chemical Formula 4
As shown in Reaction Scheme 8 below, 3,4-dimethoxythiophene (1) (30.00 g, 208.06 mmol), 1,2-dodecanediol (1,2-dodecanediol) (8 ) (42.07 g, 416.12 mmol), p-toluenesulfonic acid (3.96 g, 20.81 mmol) and 300 mL of toluene were mixed and reacted at 110° C. for 9 hours with stirring. . Ethyl acetate was added to completely dissolve the reaction solution, extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a mixed solution of hexane:ethyl acetate=10:1 (volume ratio) to give 2-decyl-2,3-dihydrothieno[ 3,4][1,4]dioxin (2-Decyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine, decyl-EDOT) Compound 9 (38.20 g, 65% yield ) was obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝１２Ｈｚ）、１．２７－１．７１（１８Ｈ、ｍ）、３．８６（１Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝８．０、３．２Ｈｚ）、４．０７－４．１５（２Ｈ、ｍ）、６．２９（２Ｈ、ｓ）。
［反応式８］
[Reaction Formula 8]
［製造例５］化学式２の単量体の第１中間体製造
下記反応式９－１に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（１０００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にノルマループロパノール（ｎ－Ｐｒｏｐａｎｏｌ）（１０）（１００ｇ、０．５２４ｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（１０８．９５ｍＬ、０．７８６ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１００ｇ、０．５２４ｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で２０ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥し有機層を濃縮して、液体化合物１０－１を（１０５．５ｇ、９４％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 5] Production of the first intermediate of the monomer of Chemical Formula 2
As shown in the reaction scheme 9-1 below, normal-propanol (n-Propanol) (10) (100 g, 0.524 mol) and triethylamine (TEA) (108.95 mL) were added to dichloromethane (DCM) (1000 mL, 10 mL/g). , 0.786 mol) was dissolved, Tosyl chloride (100 g, 0.524 mol) was added at 0° C. and stirred at room temperature for 20 h. After completion of the reaction, extraction was performed using dichloromethane (DCM), dried over anhydrous Na 2 SO 4 and the organic layer was concentrated to obtain liquid compound 10-1 (105.5 g, 94% yield).
１Ｈ ＮＭＲ：δ０．８７－０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．６３－１．６８（２Ｈ、ｍ）、２．４３（３Ｈ、ｓ）、３．９６－３．９９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．３２－７．３４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７７－７．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式９－１］
[Reaction formula 9-1]
［製造例６］化学式２の単量体の第１中間体製造
下記反応式９－２に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（９０００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にノルマルー－ブタノール（ｎ－Ｂｕｔａｎｏｌ）（１１）（１３０ｍＬ、１．４１６ｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（９８．１５ｍＬ、０．７０８ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（９０ｇ、０．４７２ｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で２０ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、液体化合物１１－１を（８９．９ｇ、８９％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 6] Production of the first intermediate of the monomer of Chemical Formula 2
As shown in the reaction scheme 9-2 below, normal-butanol (n-Butanol) (11) (130 mL, 1.416 mol) and triethylamine (TEA) (98.15 mL) were added to dichloromethane (DCM) (9000 mL, 10 mL/g). , 0.708 mol) was dissolved, Tosyl chloride (90 g, 0.472 mol) was added at 0° C., and the mixture was stirred at room temperature for 20 hours. After completion of the reaction, extraction was performed using dichloromethane (DCM), dried over anhydrous Na 2 SO 4 and the organic layer was concentrated to obtain liquid compound 11-1 (89.9 g, 89% yield).
１Ｈ ＮＭＲ：δ０．８２－０．８６（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．２７－１．３７（２Ｈ、ｍ）、１．５７－１．６４（２Ｈ、ｍ）２．４３（３Ｈ、ｓ）、３．９９－４．２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、７．３２－７．３４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７６－７．７８、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式９－２］
[Reaction formula 9-2]
［製造例７］化学式２の単量体の第１中間体製造
下記反応式９－３に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にジエチレングリコールモノエチルエーテル（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｈｔｈｅｒ）（１２）（２０ｇ、１４９．０５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３１．１８ｍＬ、２２３．５８ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２５．５７ｇ、１３４．１５ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、２－（２－エトキシエトキシ）エーテル４－メチルベンゼンスルホン酸（２－（２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｅｒ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１２－１（３５．０ｇ、８１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 7] Production of the first intermediate of the monomer of Chemical Formula 2
Diethylene glycol monoethyl ether (12) (20 g, 149.05 mmol) and triethylamine (TEA) (31 .18 mL, 223.58 mmol) was dissolved, Tosyl chloride (25.57 g, 134.15 mmol) was added at 0° C., and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with dichloromethane (DCM), dried over anhydrous Na 2 SO 4 and concentrated to yield 2-(2-ethoxyethoxy) ether 4-methylbenzenesulfonic acid (2-(2 -ethoxyethoxy) ether 4-methylbenzenesulfonate) was obtained as liquid compound 12-1 (35.0 g, 81% yield).
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ１．１９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４５（３Ｈ、ｓ）、３．４７－３．５３（４Ｈ、ｍ）、３．５７－３．５９（２Ｈ、ｍ）、３．７０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）４．１７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８０（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
［反応式９－３］
[Reaction formula 9-3]
［製造例８］化学式２の単量体の第１中間体製造
下記反応式９－４に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）に１－オクタノール（１－ｏｃｔａｎｏｌ）（１３）（２０ｇ、１５３．５７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３２．１３ｍＬ、２３０．３６ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２６．３５ｇ、１３８．２１ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、オクチル４－メチルベンゼンスルホン酸（Ｏｃｔｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１３－１を（３４．０ｇ、７８％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 8] Production of the first intermediate of the monomer of Chemical Formula 2
As shown in the reaction scheme 9-4 below, 1-octanol (13) (20 g, 153.57 mmol) and triethylamine (TEA) (32.13 mL) were added to dichloromethane (DCM) (200 mL, 10 mL/g). , 230.36 mmol) was dissolved, Tosyl chloride (26.35 g, 138.21 mmol) was added at 0°C, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with dichloromethane (DCM), dried over anhydrous Na 2 SO 4 and concentrated to obtain liquid compound 13-1, which is octyl 4-methylbenzenesulfonate. (34.0 g, 78% yield) was obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８７（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２１－１．２８（１０Ｈ、ｓ）、１．６０－１．６７（２Ｈ、ｍ）、２．４５（３Ｈ、ｓ）、４．０２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式９－４］
[Reaction formula 9-4]
［製造例９］化学式２の単量体の第１中間体製造
下記反応式９－５に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｈｅｘｙｌ ｅｔｈｅｒ）（１４）（２０ｇ、１３６．７７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２８．６１ｍＬ、２０５．１６ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（２３．４７ｇ、１２３．０９ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、２－（ヘクトシ）エチル４－メチルベンゼンスルホン酸（２－（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１４－１を（３４．０ｇ、９２％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 9] Production of the first intermediate of the monomer of Chemical Formula 2
Ethylene glycol monohexyl ether (14) (20 g, 136.77 mmol) and triethylamine (TEA) ( 28.61 mL, 205.16 mmol) was dissolved, Tosyl chloride (23.47 g, 123.09 mmol) was added at 0° C., and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with dichloromethane (DCM), dried over anhydrous Na 2 SO 4 and concentrated to give 2-(hectoxy)ethyl 4-methylbenzenesulfonate (2-(hexyloxy)ethyl 4 -methylbenzenesulfonate) was obtained (34.0 g, 92% yield).
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２４－１．３２（７Ｈ、ｍ）、１．４７－１．５０（２Ｈ、ｍ）、２．４５（２Ｈ、ｓ）、３．３７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．６０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．１６（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、７．３４（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８１（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式９－５］
[Reaction formula 9-5]
［製造例１０］化学式２の単量体の第１中間体製造
下記反応式９－６に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にトリエチレングリコールモノブチルエーテル（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）（１５）（２０ｇ、９６．９６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２０．２９ｍＬ、１４５．４４ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１６．６４ｇ、８７．２６ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、２－（２－（２－ブトキシエトキシ）エトキシ）エチル４－メチルベンゼンスルホン酸（２－（２－（２－ｂｕｔｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１５－１を（２４．９０ｇ、７１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 10] Production of the first intermediate of the monomer of Chemical Formula 2
As shown in the following reaction scheme 9-6, triethylene glycol monobutyl ether (15) (20 g, 96.96 mmol) and triethylamine (TEA) (200 mL, 10 mL/g) in dichloromethane (DCM) ( 20.29 mL, 145.44 mmol) was dissolved, Tosyl chloride (16.64 g, 87.26 mmol) was added at 0° C., and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with dichloromethane (DCM), dried over anhydrous Na 2 SO 4 and concentrated to give 2-(2-(2-butoxyethoxy)ethoxy)ethyl 4-methylbenzenesulfonic acid. Liquid compound 15-1 (2-(2-(2-butoxyethoxy)ethoxy)ethyl 4-methylbenzene sulfonate) was obtained (24.90 g, 71% yield).
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．３０－１．３９（２Ｈ、ｍ）、１．５１－１．５９（２Ｈ、ｍ）、２．４４（３Ｈ、ｓ）、３．４４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．５４－３．６１（８Ｈ、ｍ）、３．６８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．１５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式９－６］
[Reaction formula 9-6]
［製造例１１］化学式２の単量体の第１中間体製造
下記反応式９－７に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（２００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）に２、５、８、１１－テトラオキサトリデカン－１３－オル（２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎ－１３－ｏｌ）（１６）（２０ｇ、９６．０４ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（２０．０８ｍＬ、１４４．０６ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１６．４８ｇ、８６．４３ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で３ｈ間攪拌した。反応終了後ジクロロメタン（ＤＣＭ）を使用して抽出して、無水Ｎａ２ＳＯ４乾燥して有機層を濃縮して、２、５、８、１１－テトラオキサトリデカン－１３－イル４－メチルベンゼンスルホン酸（２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎ－１３－ｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物１６－１を（３０．１ｇ、８６％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 11] Production of the first intermediate of the monomer of Chemical Formula 2
As shown in the following Reaction Scheme 9-7, 2,5,8,11-tetraoxatridecan-13-ol (2,5,8,11-tetraoxatridecan- 13-ol) (16) (20 g, 96.04 mmol) and triethylamine (TEA) (20.08 mL, 144.06 mmol) were dissolved, and Tosyl chloride (16.48 g, 86.43 mmol) was added at 0°C. After drying, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. After completion of the reaction, the organic layer was extracted with dichloromethane (DCM), dried over anhydrous Na 2 SO 4 and concentrated to yield 2,5,8,11-tetraoxatridecan-13-yl-4-methylbenzene. A sulfonic acid (2,5,8,11-tetraoxatridecan-13-yl 4-methylbenzenesulfonate), liquid compound 16-1, was obtained (30.1 g, 86% yield).
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ２．４４（３Ｈ、ｓ）、３．３０（３Ｈ、ｓ）、３．５４－３．６５（１２Ｈ、ｍ）、３．７０（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）４．１７（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝５．２Ｈｚ）、７．３３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式９－７］
[Reaction formula 9-7]
［製造例１２］化学式２の単量体の第２中間体製造
下記反応式１１に表せた通り、３、４－ジメトキシチオフェン（３、４－ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｔｈｉoｐｈｅｎｅ）（１）（２００．００ｇ、１．３８７ｍｏｌ）、３－クロロ－１、２－プロパンジオール（３－Ｃｈｌｏｒｏ－１、２－ｐｒｏｐａｎｅｄｉｏｌ）（１７）（３０６．６５ｇ、２．７７４ｍｏｌ）、ｐ－トルエンスルホン酸（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（２６．３８ｇ、０．１３８ｍｏｌ）及びトルエン２０００ｍＬを混合し、１１０℃で１５時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン溶液で展開しながら、カラム精製して、２－クロロ－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－ｃｈｌｏｒｏ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ）である化合物１８（１２０．０ｇ、４５％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 12] Production of the second intermediate of the monomer of Chemical Formula 2
As shown in Reaction Scheme 11 below, 3,4-dimethoxythiophene (1) (200.00 g, 1.387 mol), 3-chloro-1,2-propanediol (3-Chloro- 1,2-propanediol) (17) (306.65 g, 2.774 mol), p-toluenesulfonic acid (26.38 g, 0.138 mol) and toluene 2000 mL were mixed and heated at 110° C. for 15 The reaction was allowed to proceed while stirring for a period of time. Ethyl acetate was added to completely dissolve the reaction solution, extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was purified by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while being developed with a hexane solution to give 2-chloro-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin. Compound 18 (2-chloro-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine) was obtained (120.0 g, 45% yield).
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ３．６４－３．７５（２Ｈ、ｍ）、４．１１－４．１８（１Ｈ、ｍ）、４．２７－４．３０（１Ｈ、ｍ）、４．３５－４．４４（１Ｈ、ｍ）、６．３６（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１１］
[Reaction formula 11]
［製造例１３］化学式２の単量体の第３中間体製造
下記反応式１２に表せた通り、化合物１８（６０．００ｇ、３１４．７１ｍｍｏｌ）、酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ）（３８．７２ｇ、４７２．０７ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド９００ｍＬを混合し、１１０℃で２時間の間攪拌しながら反応させた。メチレンクロライドを添加し、反応液を完全に溶解させ、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された化合物１９（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イルメチルアセテート（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ））を水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）（４４．１２ｇ、１．１０２ｍｏｌ）及び水１２００ｍＬを混合し、１００℃で４時間の間攪拌しながら反応させた。反応が終了されて常温に温度を冷やした後塩酸（ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｃ ａｃｉｄ）をｐＨ３になるまで滴加して、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：３（体積比）混合溶液で展開しながら、カラム精製して、（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）メタノール（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈａｎｏｌ）である化合物２０（３８．２０ｇ、７０％ ｙｉｅｌｄ）を得られた。
[Production Example 13] Production of the third intermediate of the monomer of Chemical Formula 2
Compound 18 (60.00 g, 314.71 mmol), sodium acetate (38.72 g, 472.07 mmol) and 900 mL of dimethyl sulfoxide were mixed as shown in Reaction Scheme 12 below, and heated at 110° C. for 2 hours. The mixture was reacted with intermittent stirring. Methylene chloride was added, the reaction solution was completely dissolved, extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining organic layer was concentrated. Enriched compound 19 (2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-ylmethyl acetate (2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin- 2-yl) methyl acetate)) was mixed with sodium hydroxide (44.12 g, 1.102 mol) and 1200 mL of water, and reacted with stirring at 100° C. for 4 hours. After the reaction was completed and the temperature was cooled to room temperature, hydrochloric acid was added dropwise until the pH reached 3. After extraction with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ). The organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a mixed solution of hexane:ethyl acetate=1:3 (volume ratio) to obtain (2,3-dihydrothieno[3,4 Compound 20 (38.20 g, b][1,4]dioxin-2-yl)methanol 70% yield) was obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ１．８７（１Ｈ、ｓ）、３．８３－３．８８（２Ｈ、ｍ）、４．０８－４．１３（１Ｈ、ｍ）、４．２２－４．２６（１Ｈ、ｍ）、６．３５（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１２］
[Reaction Formula 12]
［製造例１４］化学式２の単量体製造
下記反応式１３に表せた通り、化合物２０（７．００ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド７０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（１．６３ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。また０℃に温度を下げた後化合物１０－１（９．５８ｇ、４４．７２ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２－（プロポキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（ｐｒｏｐｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、５－ＥＤＯＴ－１）である化合物２１（７．５ｇ、８６％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 14] Production of the monomer of Chemical Formula 2
Compound 20 (7.00 g, 40.65 mmol) was mixed with 70 mL of N,N-dimethylformamide as shown in the following Reaction Scheme 13, the temperature was lowered to 0° C., and then sodium hydride (60% dispersion) was added. in mineral oil) (1.63 g, 40.65 mmol) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. After lowering the temperature to 0° C., compound 10-1 (9.58 g, 44.72 mmol) was added and reacted with stirring for 12 hours. Ethyl acetate was added to completely dissolve the reaction solution, extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was purified by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a hexane:ethyl acetate = 1:1 (volume ratio) solution to obtain 2-(propoxymethyl)-2,3- Compound 21, dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin (2-(propoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine, 5-EDOT-1) (7.5 g, 86% yield).
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．５４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、３．４５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．５７－３．７０（１Ｈ、ｍ）、４．００－４．１８（１Ｈ、ｍ）、４．２３－４．３３（１Ｈ、ｍ）、６．２５（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１３］
[Reaction Formula 13]
［製造例１５］化学式２の単量体製造
下記反応式１４に表せた通り、化合物２０（７．００ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド７０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（１．６３ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１１－１（１０．２１ｇ、４４．７２ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２（ブトキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（ｂｕｔｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、６－ＥＤＯＴ－１）である化合物２２（６．０ｇ、６５％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 15] Production of the monomer of Chemical Formula 2
As shown in the following Reaction Scheme 14, compound 20 (7.00 g, 40.65 mmol) was mixed with 70 mL of N,N-dimethylformamide, the temperature was lowered to 0° C., and then sodium hydride (60% dispersion) was added. in mineral oil) (1.63 g, 40.65 mmol) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. After lowering the temperature to 0° C., compound 11-1 (10.21 g, 44.72 mmol) was added and reacted with stirring for 12 hours. Ethyl acetate was added to completely dissolve the reaction solution, extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a hexane:ethyl acetate = 1:1 (volume ratio) solution to give 2(butoxymethyl)-2,3-dihydrothieno. [3,4-b][1,4]dioxin (2-(butoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine, 6-EDOT-1) compound 22 ( 6.0 g, 65% yield).
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．４４－５５（４Ｈ、ｍ）、３．４５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．５８（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．５７－３．７０（１Ｈ、ｍ）、４．００－４．１８（１Ｈ、ｍ）、４．２３－４．３３（１Ｈ、ｍ）、６．２７（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１４］
[Reaction Formula 14]
［製造例１６］化学式２の単量体製造
下記反応式１５に表せた通り、化合物２０（７００ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド７０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）（１．６３ｇ、４０．６５ｍｍｏｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１２－１（１２．８９ｇ、４４．７２ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２（（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２（（２－（２－ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１０－ＥＤＯＴ－３）である化合物２３（１１．５０ｇ、９８％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 16] Production of the monomer of Chemical Formula 2
Compound 20 (700 g, 40.65 mmol) was mixed with 70 mL of N,N-dimethylformamide as shown in the following Reaction Scheme 15, the temperature was lowered to 0° C., and then sodium hydride (60% dispersion in mineral) was added. oil) (1.63 g, 40.65 mmol) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. After lowering the temperature to 0° C., compound 12-1 (12.89 g, 44.72 mmol) was added and reacted with stirring for 12 hours. Ethyl acetate was added to completely dissolve the reaction solution, extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a hexane:ethyl acetate = 1:1 (volume ratio) solution to give 2((2-(2-ethoxyethoxy) ethoxy)methyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin (2((2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy)methyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b ][1,4]dioxine, 10-EDOT-3), compound 23 (11.50 g, 98% yield) was obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ１．２１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．５３（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．５８－３．６０（２Ｈ、ｍ）、３．６４－３．７９（８Ｈ、ｍ）、４．０４－４．１５（１Ｈ、ｍ）、４．２４－４．３５（２Ｈ、ｍ）、６．３２（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１５］
[Reaction formula 15]
［製造例１７］化学式２の単量体製造
下記反応式１６に表せた通り、化合物２０（５．００ｇ、２９．０４ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド５０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．７０ｇ、２９．０４ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１３－１（９．０８ｇ、３１．９４ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝５：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２－（オクチルオキシメチル）２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（ｏｃｔｙｌｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１０－ＥＤＯＴ－１）である化合物２４（５．３０ｇ、６４％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 17] Production of the monomer of Chemical Formula 2
Compound 20 (5.00 g, 29.04 mmol) was mixed with 50 mL of N,N-dimethylformamide as shown in Reaction Scheme 16 below, the temperature was lowered to 0° C., and sodium hydride (1. 70 g, 29.04 mmol, 60% dispersion in mineral oil) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. After lowering the temperature to 0° C., compound 13-1 (9.08 g, 31.94 mmol) was added and reacted with stirring for 12 hours. Ethyl acetate was added to completely dissolve the reaction solution, extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while being developed with a hexane:ethyl acetate=5:1 (volume ratio) solution to give 2-(octyloxymethyl)2,3- Compound 24, dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin (2-(octyloxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine, 10-EDOT-1) (5.30 g, 64% yield).
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８８（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．２２－１．３２（１２Ｈ、ｍ）、１．６３（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝８．８Ｈｚ）、３．４９（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．５７－３．７０（１Ｈ、ｍ）、４．００－４．１５（１Ｈ、ｍ）、４．２３－４．３３（１Ｈ、ｍ）、６．３２（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１６］
[Reaction formula 16]
［製造例１８］化学式２の単量体製造
下記反応式１７に表せた通り、化合物２０（６．００ｇ、３４．８４ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．３９ｇ、３４．８４ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１４－１（９．４２ｇ、３１．３６ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝５：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２－（（２－（ヘキシルオキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（（２－（ｈｅｘｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１１－ＥＤＯＴ－２）である化合物２５（５．３０ｇ、５４％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 18] Production of the monomer of Chemical Formula 2
Compound 20 (6.00 g, 34.84 mmol) was mixed with 60 mL of N,N-dimethylformamide and cooled to 0° C., and sodium hydride (1. 39 g, 34.84 mmol, 60% dispersion in mineral oil) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. After lowering the temperature to 0° C., compound 14-1 (9.42 g, 31.36 mmol) was added and reacted with stirring for 12 hours. Ethyl acetate was added to completely dissolve the reaction solution, extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a hexane:ethyl acetate = 5:1 (volume ratio) solution to give 2-((2-(hexyloxy)ethoxy ) methyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin (2-((2-(hexyloxy)ethoxy)methyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][ 1,4]dioxine, 11-EDOT-2), compound 25 (5.30 g, 54% yield) was obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２４－１．３５（６Ｈ、ｍ）、１．５４－１．６０（２Ｈ、ｍ）、３．４５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．５７－３．６０（２Ｈ、ｍ）、３．６６－３．８０（４Ｈ、ｍ）、４．０４－４．１３（１Ｈ、ｍ）、４．２４－４．３６（２Ｈ、ｍ）、６．３２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）。
［反応式１７］
[Reaction formula 17]
［製造例１９］化学式２の単量体製造
下記反応式１８に表せた通り、化合物２０（６．８５ｇ、３９．７６ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド７０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．５９ｇ、３９．７６ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１５－１（１２．９０ｇ、３５．７９ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝２：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２、２、５、８、１１－テトラオキサペンタデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２、２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１５－ＥＤＯＴ－４）である化合物２６（７．１０ｇ、５０％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 19] Production of the monomer of Chemical Formula 2
As shown in the following reaction scheme 18, compound 20 (6.85 g, 39.76 mmol) was mixed with 70 mL of N,N-dimethylformamide, cooled to 0° C., and treated with sodium hydride (1. 59 g, 39.76 mmol, 60% dispersion in mineral oil) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. After lowering the temperature to 0° C., compound 15-1 (12.90 g, 35.79 mmol) was added and reacted with stirring for 12 hours. Ethyl acetate was added to completely dissolve the reaction solution, extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a hexane:ethyl acetate = 2:1 (volume ratio) solution to give 2,2,5,8,11-tetra Oxapentadecyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin (2,2,5,8,11-tetraoxapentadecyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1, 4] Compound 26 (7.10 g, 50% yield), which is dioxine, 15-EDOT-4) was obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．９１（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．３１－１．４０（２Ｈ、ｍ）、１．５２－１．５８（２Ｈ、ｍ）、３．４５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、３．５７（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．６３－３．７９（１２Ｈ、ｍ）、４．０４－４．１３（１Ｈ、ｍ）、４．２４－４．３４（２Ｈ、ｍ）、６．３２（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１８］
[Reaction Formula 18]
［製造例２０］化学式２の単量体製造
下記反応式１９に表せた通り、化合物２０（６．００ｇ、３４．８４ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（１．３９ｇ、３４．８４ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物１６－１（１１．３７ｇ、３１．３６ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝５：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２－２、５、８、１１、１４－ペンタオキサペンタデカンデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－２、５、８、１１、１４－ｐｅｎｔａｏｘａｐｅｎｔａｄｅｃｙｌ－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ、１５－ＥＤＯＴ－５）である化合物２７（６．５０ｇ、５２％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 20] Production of the monomer of Chemical Formula 2
Compound 20 (6.00 g, 34.84 mmol) was mixed with 60 mL of N,N-dimethylformamide, cooled to 0° C., and treated with sodium hydride (1. 39 g, 34.84 mmol, 60% dispersion in mineral oil) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. After lowering the temperature to 0° C., compound 16-1 (11.37 g, 31.36 mmol) was added and reacted with stirring for 12 hours. Ethyl acetate was added to completely dissolve the reaction solution, extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a hexane:ethyl acetate = 5:1 (volume ratio) solution. -pentaoxapentadecandecyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin (2-2,5,8,11,14-pentaoxapentadecyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b ][1,4]dioxine, 15-EDOT-5), compound 27 (6.50 g, 52% yield) was obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ３．３０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、３．５４－３．６５（１８Ｈ、ｍ）、４．０４－４．１３（１Ｈ、ｍ）、４．２４－４．３４（２Ｈ、ｍ）、６．３２（２Ｈ、ｓ）。
［反応式１９］
[Reaction Formula 19]
［製造例２１］化学式３の第１中間体製造
下記反応式２０に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（３００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にトリエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）（２８）（３０ｇ、１９９．７７ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（８４ｍＬ、５９９．３２ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１１４．２６ｇ、５９９．３１ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で６時間の間攪拌した。反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：ジクロロメタン（ＤＣＭ）＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２、２’－（エタン－１、２－ジイルビス（オキシ））ビス（エタン－２、１－ジイル）ビス（４－メチルベンゼンスルホン酸）（２、２’－（ｅｔｈａｎｅ－１、２－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ） ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））である化合物２８－１（５４．２０ｇ、５９％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 21] Production of the first intermediate of Chemical Formula 3
Triethyleneglycol (28) (30 g, 199.77 mmol) and triethylamine (TEA) (84 mL, 599.32 mol) were added to dichloromethane (DCM) (300 mL, 10 mL/g) as shown in the following reaction scheme 20. After dissolving, tosyl chloride (114.26 g, 599.31 mmol) was added at 0° C. and stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction solution was completely dissolved and extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a hexane:dichloromethane (DCM) = 1:1 (volume ratio) solution to give 2,2'-(ethane-1 , 2-diylbis(oxy))bis(ethane-2,1-diyl)bis(4-methylbenzenesulfonic acid)(2,2′-(ethane-1,2-diylbis(oxy))bis(ethane-2 , 1-diyl) bis(4-methylbenzenesulfonate)), compound 28-1 (54.20 g, 59% yield).
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ２．４５（６Ｈ、ｓ）、３．５３（４Ｈ、ｓ）、３．６６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、４．１４（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、７．３４（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式２０］
[Reaction formula 20]
［製造例２２］化学式３の第１中間体製造
下記反応式２１に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（３００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）に１、４－シクロヘキサンジメタノール（１、４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ）（２９）（３０ｇ、２０８．０３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（８７ｍＬ、６２４．０９ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１１８．９８ｇ、６２４．０９ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で６時間の間攪拌した。反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：ジクロロメタン（ＤＣＭ）＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、シクロヘキサン－１、４－ジイルビス（メチレン）ビス（４－メチルベンゼンスルホン酸）（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１、４－ｄｉｙｌｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ） ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））である化合物２９－１（３８．５０ｇ、４１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 22] Production of the first intermediate of Chemical Formula 3
As shown in the following
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．９０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝９．２Ｈｚ）、１．５８（２Ｈ、ｍ）、１．７３（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４４（６Ｈ、ｓ）、３．８０（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、７．３４（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７７（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式２１］
[Reaction Formula 21]
［製造例２３］化学式３の第１中間体製造
下記反応式２２に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（３００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）に１、６－ヘキサンジオール（１、６－ｈｅｘａｎｅｄｉｏｌ）（３０）（３０ｇ、２５３．８５ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（１０６ｍＬ、７６１．５５ｍｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（１１８．９８ｇ、６２４．０９ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で６時間の間攪拌した。反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：ジクロロメタン（ＤＣＭ）＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、ヘキサン－１、６－ジイルビス（４－メチルベンゼンスルホン酸）（ｈｅｘａｎｅ－１、６－ｄｉｙｌ ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））である化合物３０－１（５０．６５ｇ、５７％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 23] Production of the first intermediate of Chemical Formula 3
As shown in the following
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ１．２７（４Ｈ、ｓ）、１．５８－１．６２（４Ｈ、ｍ）、２．４４（６Ｈ、ｓ）、３．９８（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、７．３５（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．７８（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
［反応式２２］
[Reaction Formula 22]
［製造例２４］化学式３の第１重合体の製造
下記反応式２３に表せた通り、ジクロロメタン（ＤＣＭ）（１００ｍＬ、１０ｍＬ／ｇ）にジエチレングリコール（ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ）（３１）（１０ｇ、９４．２３ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン（ＴＥＡ）（３９ｍＬ、２８２．７０ｍｏｌ）を溶解させた後、０℃でＴｏｓｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ（５３．８９ｇ、２８２．７０ｍｍｏｌ）を入れてあげた後、常温で６時間の間攪拌した。反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：ジクロロメタン（ＤＣＭ）＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２、２’－オキシビス（エタン－２、１－ジイル）ビス（４－メチルベンゼンスルホン酸）（２、２’－ｏｘｙｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ） ｂｉｓ（４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ））である化合物３１－１（２８．０ｇ、７２％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 24] Production of the first polymer represented by Chemical Formula 3
Diethylene glycol (31) (10 g, 94.23 mmol) and triethylamine (TEA) (39 mL, 282.70 mol) were dissolved in dichloromethane (DCM) (100 mL, 10 mL/g) as shown in Reaction Scheme 23 below. Then, tosyl chloride (53.89 g, 282.70 mmol) was added at 0° C. and stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction solution was completely dissolved and extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a hexane:dichloromethane (DCM) = 1:1 (volume ratio) solution to obtain 2,2'-oxybis(ethane- Compound 31-1 (28.0 g, 72 % yield) obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ２．３４（６Ｈ、ｓ）、３．５６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、３．７０（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．８Ｈｚ）、７．３４（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７９（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式２３］
[Reaction Formula 23]
［製造例２５］化学式１の架橋剤製造（Ａ－１）
下記反応式２４に表せた通り、化合物２０（４．０９ｇ、２３．７５ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド４００ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（０．９５ｇ、２３．７５ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物２８－１（５．１１ｇ、１１．１６ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。ジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン（１、１２－ｂｉｓ（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）－２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｄｏｄｅｃａｎｅ）である化合物３２（３．１０ｇ、６１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 25] Production of a cross-linking agent of chemical formula 1 (A-1)
Compound 20 (4.09 g, 23.75 mmol) was mixed with 400 mL of N,N-dimethylformamide as shown in the following Reaction Scheme 24, the temperature was lowered to 0° C., and then sodium hydride (0.00 C) was added. 95 g, 23.75 mmol, 60% dispersion in mineral oil) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. After lowering the temperature to 0° C., compound 28-1 (5.11 g, 11.16 mmol) was added and reacted with stirring for 12 hours. Dichloromethane (DCM) was added to dissolve the reaction completely and extracted with water, then the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a hexane:ethyl acetate = 1:1 (volume ratio) solution to obtain 1,12-bis(2,3-dihydrothieno). [3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)-2,5,8,11-tetraoxadodecane (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][ 1,4]dioxin-2-yl)-2,5,8,11-tetraoxadodecane), compound 32 (3.10 g, 61% yield) was obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ３．６５－３．７８（１６Ｈ、ｍ）、４．０３－４．０６（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ）、４．２３－４．３３（４Ｈ、ｍ）。
［反応式２４］
[Reaction Formula 24]
［製造例２６］化学式１の架橋剤製造（Ａ－２）
下記反応式２５に表せた通り、化合物２０（９．８ｇ、５６．９１ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド１００ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（２．２８ｇ、５６．９１ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物２９－１（１２．１１ｇ、２６．７５ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。エチルアセテートを添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、１、４－ビス（（（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）メトキシ）メチルシクロヘキサン（１、４－ｂｉｓ（（（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）である化合物３３（６．５０ｇ、５４％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 26] Production of a cross-linking agent of chemical formula 1 (A-2)
Compound 20 (9.8 g, 56.91 mmol) was mixed with 100 mL of N,N-dimethylformamide as shown in the following Reaction Scheme 25, the temperature was lowered to 0° C., and sodium hydride (2. 28 g, 56.91 mmol, 60% dispersion in mineral oil) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. After lowering the temperature to 0° C., compound 29-1 (12.11 g, 26.75 mmol) was added and reacted with stirring for 12 hours. Ethyl acetate was added to completely dissolve the reaction solution, extracted with water, the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a hexane:ethyl acetate = 1:1 (volume ratio) solution to obtain 1,4-bis(((2,3 - dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)methylcyclohexane (1,4-bis(((2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4] Dioxin-2-yl)methoxy)methyl)cyclohexane), compound 33 (6.50 g, 54% yield) was obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．９６（４Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、１．８０（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）、３．３６（４Ｈ、ｄ、Ｊ＝７．６Ｈｚ）３．５６－３．７０（４Ｈ、ｍ）、４．０３－４．０８（２Ｈ、ｍ）、４．２３－４．３２（４Ｈ、ｍ）、６．３３（４Ｈ、ｓ）。
［反応式２５］
[Reaction Formula 25]
［製造例２７］化学式１の架橋剤製造（Ａ－３）
下記反応式２６に表せた通り、化合物２０（１５．０ｇ、８７．１１ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド１５０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（３．４８ｇ、８７．１１ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物３０－１（１７．４６ｇ、４０．９４ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。ジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝３：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、１、６－ビス（（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）メトキシ）ヘキサン（１、６－ｂｉｓ（（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎ－２－ｙｌ）ｍｅｔｈｏｘｙ）ｈｅｘａｎｅ）である化合物３４（４．９０ｇ、２８％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 27] Production of a cross-linking agent of Chemical Formula 1 (A-3)
As shown in the following reaction scheme 26, compound 20 (15.0 g, 87.11 mmol) was mixed with 150 mL of N,N-dimethylformamide, cooled to 0° C., and treated with sodium hydride (3. 48 g, 87.11 mmol, 60% dispersion in mineral oil) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. After lowering the temperature to 0° C., compound 30-1 (17.46 g, 40.94 mmol) was added and reacted with stirring for 12 hours. Dichloromethane (DCM) was added to dissolve the reaction completely and extracted with water, then the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a hexane:ethyl acetate = 3:1 (volume ratio) solution to obtain 1,6-bis((2,3- dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)hexane (1,6-bis((2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2 -yl)methoxy)hexane), compound 34 (4.90 g, 28% yield) was obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ１．３５－１．３８（４Ｈ、ｍ）、１．５７－１．６１（４Ｈ、ｍ）、３．４８－３．５２（４Ｈ、ｍ）、３．５７－３．７０（４Ｈ、ｍ）４．０５（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝１１．６Ｈｚ）、４．２２－４．３２（４Ｈ、ｍ）、６．３３（４Ｈ、ｓ）。
［反応式２６］
[Reaction Formula 26]
［製造例２８］化学式１の架橋剤製造（Ａ－４）
下記反応式２７に表せた通り、化合物２０（２．０ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ）をＮ、Ｎ－ジメチルホルムアミド２０ｍＬに混合し、０℃に温度を下げた後水素化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｉｄｅ）（０．４６ｇ、１１．６２ｍｍｏｌ、６０％ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｉｎ ｍｉｎｅｒａｌ ｏｉｌ）を添加して常温に温度を上げて３０分間攪拌させた。又０℃に温度を下げた後化合物３１－１（２．２６ｇ、５．４６ｍｍｏｌ）を添加して１２時間の間攪拌しながら反応させた。ジクロロメタン（ＤＣＭ）を添加し、反応液を完全に溶解させて、水で抽出した後、有機層を硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）で乾燥して、残った有機層を濃縮した。濃縮された有機層を二酸化珪素（ＳｉＯ２）カラムクロマトグラフィーでヘキサン：エチルアセテート＝１：１（体積比）溶液で展開しながら、カラム精製して、２、２’－（２、２’－オキシビス（エタン－２、１－ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン）ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２、２’－（２、２’－ｏｘｙｂｉｓ（ｅｔｈａｎｅ－２、１－ｄｉｙｌ）ｂｉｓ（ｏｘｙ））ｂｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）ｂｉｓ（２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｎｅ））である化合物３５（２．０５ｇ、８８％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 28] Production of a cross-linking agent of Chemical Formula 1 (A-4)
Compound 20 (2.0 g, 11.62 mmol) was mixed with 20 mL of N,N-dimethylformamide as shown in the following Reaction Scheme 27, the temperature was lowered to 0° C., and then sodium hydride (0.000 C) was added. 46 g, 11.62 mmol, 60% dispersion in mineral oil) was added, the temperature was raised to room temperature, and the mixture was stirred for 30 minutes. After lowering the temperature to 0° C., compound 31-1 (2.26 g, 5.46 mmol) was added and reacted with stirring for 12 hours. Dichloromethane (DCM) was added to dissolve the reaction completely and extracted with water, then the organic layer was dried over sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) and the remaining organic layer was concentrated. The concentrated organic layer was subjected to column purification by silicon dioxide (SiO 2 ) column chromatography while developing with a hexane:ethyl acetate = 1:1 (volume ratio) solution to obtain 2,2'-(2,2'- oxybis(ethane-2,1-diyl)bis(oxy))bis(methylene)bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin (2,2′-(2,2′ -oxybis(ethane-2,1-diyl)bis(oxy))bis(methylene)bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxine)) Compound 35 (2.05 g) , 88% yield).
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ３．６５－３．７９（１２Ｈ、ｍ）、４．０６（２Ｈ、ｄｄ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、４．２３－４．３４（４Ｈ、ｍ）、６．３２（４Ｈ、ｓ）。
［反応式２７］
[Reaction formula 27]
［製造例２９］化学式２の単量体の第１中間体製造
前記製造例１１で２、５、８、１１－テトラオキサトリデカン－１３－オル（２、５、８、１１－ｔｅｔｒａｏｘａｔｒｉｄｅｃａｎ－１３－ｏｌ）（１６）の代わりに２－（２－（ヘプチルオキシ）エトキシ）エタノール（２－（２－（ｈｅｐｔｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈａｎｏｌ）（３６）（２０．０ｇ、９７．８９ｍｍｏｌ）を使用したことを除いて製造例１１と同一な方法で合成して２－（２－（２－（ヘプチルオキシ）エトキシ）エチル）４－メチルベンゼンスルホン酸（２－（２－（ｈｅｐｔｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ ４－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）である液体化合物３６－１を（２８．５０ｇ、８１％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 29] Production of the first intermediate of the monomer of Chemical Formula 2
2-(2-(heptyloxy 2-( Liquid Compound 36-1, which is 2-(2-(heptyloxy)ethoxy)ethyl 4-methylbenzenesulfonate, is 2-(2-(heptyloxy)ethoxy)ethyl)4-methylbenzenesulfonate (28.50 g, 81% yield) was obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．９０（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、１．３０－１．４３（８Ｈ、ｍ）、１．５１－１．５９（２Ｈ、ｍ）、２．４４（３Ｈ、ｓ）、３．４４（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．４Ｈｚ）、３．５４－３．６１（８Ｈ、ｍ）、７．３３（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．７９（２Ｈ、ｄ、Ｊ＝８．０Ｈｚ）。
［反応式２７－１］
[Reaction formula 27-1]
［製造例３０］化学式２の単量体製造
前記製造例２０で化合物１６－１の代わりに前記製造例２９の化合物３６－１を使用したことを除いて製造例２０と同一な方法で合成して２－（（２－２－（ヘプチルオキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）－２－３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン（２－（（２－（２－（ｈｅｐｔｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｅｔｈｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌ）－２、３－ｄｉｈｙｄｒｏｔｈｉｅｎｏ［３、４－ｂ］［１、４］ｄｉｏｘｉｄｅ、１５－ＥＤＯＴ－３）である液体化合物３７を（６．１０ｇ、５０％ ｙｉｅｌｄ）収得した。
[Production Example 30] Production of the monomer of Chemical Formula 2
2-((2-2-(heptyloxy )ethoxy)ethoxy)methyl)-2-3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin (2-((2-(2-(heptyloxy)ethoxy)ethoxy)methyl)-2,3- Liquid compound 37 (6.10 g, 50% yield), which is dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxide, 15-EDOT-3) was obtained.
１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、Ｖａｒｉａｎ ４００ＭＨｚ）：δ０．８９（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．２９－１．３５（８Ｈ、ｍ）、１．５４－１．６２（２Ｈ、ｍ）、３．４５（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝７．２Ｈｚ）、３．５７－３．６０（６Ｈ、ｍ）、３．６６－３．８０（４Ｈ、ｍ）、４．０４－４．１３（１Ｈ、ｍ）、４．２４－４．３６（２Ｈ、ｍ）、６．３２（２Ｈ、ｔ、Ｊ＝４．４Ｈｚ）。
［反応式２８］
[Reaction Formula 28]
［比較例１］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－ｐｒｏｐｙｌ ＥＤＯＴ）
先に、陽極側対向電極でアルミニウム箔を使用し、陽極箔表面にエッチング処理した後、化成処理を実施して、アルミニウム箔の表面に酸化被膜でなる誘電体層を形成した陽極にリード端子を付着した。次に、アルミニウム箔でなる陰極にリード端子を付着し、前記リード端子が付着された陽極と陰極をナイロン系セパレーターを通じて捲回しコンデンサ素子を制作した。
[Comparative Example 1] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly mono-propyl EDOT)
First, an aluminum foil is used for the anode-side counter electrode, and after etching the surface of the anode foil, chemical conversion treatment is performed to form a dielectric layer made of an oxide film on the surface of the aluminum foil, and lead terminals are attached to the anode. Adhered. Next, a lead terminal was attached to the cathode made of aluminum foil, and the anode and cathode with the lead terminal attached were wound through a nylon separator to fabricate a capacitor element.
次に、（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーを用意した後酸化剤５０％ｐ－トルエンスルホン酸第３鉄塩／ｎ－ブタノール溶液を重量比で１対２．５で導電性高分子電解質溶液を制作し、前記コンデンサ素子をこの導電性高分子電解質溶液に浸漬して、吹出して４５℃で２時間の間、１０５℃で３５分の間、１２５℃で１時間の間加熱して、酸化重合して導電性高分子でなる電解質層を形成した。最後に、前記電解質層を外装材で外装し、陽極たちに４Ｖの電圧を印加するエージングを行いアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 Next, (2-propyl-2,3-dihydrothieno)dioxin) monomer was prepared, and then a 50% p-toluenesulfonic acid ferric salt/n-butanol solution with an oxidizing agent was added at a weight ratio of 1:2.5 to make it conductive. A polymer electrolyte solution is prepared, the capacitor element is immersed in the conductive polymer electrolyte solution, blown out and heated at 45° C. for 2 hours, 105° C. for 35 minutes, and 125° C. for 1 hour. Then, oxidative polymerization was performed to form an electrolyte layer made of a conductive polymer. Finally, the electrolyte layer was wrapped with a wrapping material, and aging was performed by applying a voltage of 4 V to the anodes to produce an aluminum wound electrolytic capacitor.
［比較例２］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ ｏｃｔｙｌ－ＥＤＯＴ）
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
[Comparative Example 2] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly mono octyl-EDOT)
A capacitor element and aluminum were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that (2-octyl 2,3-dihydrothieno)dioxin) monomer was used instead of (2-propyl 2,3-dihydrothieno)dioxin) monomer. I made a wound type electrolytic capacitor.
［比較例３］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ ｄｅｃｙｌ－ＥＤＯＴ）
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに（２－デシル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
[Comparative Example 3] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly monodecyl-EDOT)
A capacitor element and aluminum were prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that (2-decyl 2,3-dihydrothieno)dioxin) monomer was used instead of (2-propyl 2,3-dihydrothieno)dioxin) monomer. I made a wound type electrolytic capacitor.
［比較例４］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（１５－ＥＤＯＴ－５））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２－２、５、８、１１、１４－ペンタオキサペンタデカンデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
[Comparative Example 4] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly mono-(15-EDOT-5))
2-2,5,8,11,14-Pentaoxapentadecanedecyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4] instead of (2-propyl 2,3-dihydrothieno)dioxin) monomer A capacitor element and an aluminum wound electrolytic capacitor were manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that dioxin monomer was used.
［比較例５］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（５－ＥＤＯＴ－１））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２－（プロポキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
[Comparative Example 5] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly mono-(5-EDOT-1))
(2-Propoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin monomer instead of (2-propyl 2,3-dihydrothieno)dioxin) monomer. A capacitor element and an aluminum-wound electrolytic capacitor were manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
［実施例１］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（６－ＥＤＯＴ－１））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２（ブトキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
[Example 1] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly mono-(6-EDOT-1))
2(butoxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin monomer was used instead of (2-propyl 2,3-dihydrothieno)dioxin) monomer. A capacitor element and an aluminum wound electrolytic capacitor were manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
［実施例２］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（１０－ＥＤＯＴ－３））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに（２－（（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
[Example 2] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly mono-(10-EDOT-3))
(2-((2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy)methyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4 instead of (2-propyl 2,3-dihydrothieno)dioxin) monomer ] A capacitor element and an aluminum wound electrolytic capacitor were manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that a dioxin monomer was used.
［実施例３］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（１０－ＥＤＯＴ－１））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
[Example 3] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly mono-(10-EDOT-1))
(2-(Octyloxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin) monomer was used in place of (2-propyl 2,3-dihydrothieno)dioxin) monomer. A capacitor element and an aluminum wound electrolytic capacitor were manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except for the following.
［実施例４］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（１１－ＥＤＯＴ－２））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２－（（２－（ヘキシルオキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
[Example 4] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly mono-(11-EDOT-2))
2-((2-(hexyloxy)ethoxy)methyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin monomer instead of (2-propyl 2,3-dihydrothieno)dioxin) monomer A capacitor element and an aluminum wound electrolytic capacitor were manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that .
［実施例５］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（１５－ＥＤＯＴ－４））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２、２、５、８、１１－テトラオキサペンタデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
[Example 5] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly mono-(15-EDOT-4))
2,2,5,8,11-tetraoxapentadecyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin monomer instead of (2-propyl 2,3-dihydrothieno)dioxin) monomer A capacitor element and an aluminum wound electrolytic capacitor were manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that .
［実施例６］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ＥＤＯＴ：１０－ＥＤＯＴ－１）
比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造し、重合用化合物は下記のような方法で製造した。
[Example 6] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly EDOT: 10-EDOT-1)
A capacitor element was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, and a polymerizable compound was prepared in the following manner.
先に、３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーをそれぞれｍｏｌ比５０％（１：１）で混合（ｍｉｘｉｎｇ）して用意した後酸化剤５０％ｐ－トルエンスルホン酸第３鉄塩／ｎ－ブタノール溶液を重量比で１対２．５で導電性高分子電解質溶液を制作した。次に、前記コンデンサ素子をこの導電性高分子電解質溶液に浸漬し、吹出して４５℃で２時間の間、１０５℃で３５分の間、１２５℃で１時間の間加熱して、酸化重合して導電性高分子でなる電解質層を形成した。前記導体電解質層を外装材で外装し、陽極たちに４Ｖの電圧を印加するエージングを行いアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 First, 3,4-ethylenedioxythiophene monomer and (2-(octyloxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin) monomer were each added at a molar ratio of 50% (1 : After mixing and preparing in 1), a conductive polymer electrolyte solution was prepared with a weight ratio of 50% p-toluenesulfonic acid ferric salt/n-butanol solution of 1:2.5 as an oxidizing agent. . Next, the capacitor element was immersed in this conductive polymer electrolyte solution, blown out, and heated at 45° C. for 2 hours, 105° C. for 35 minutes, and 125° C. for 1 hour for oxidation polymerization. to form an electrolyte layer made of a conductive polymer. The conductor electrolyte layer was wrapped with a wrapping material, and aging was performed by applying a voltage of 4 V to the anodes to produce an aluminum wound electrolytic capacitor.
［実施例７］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ＥＤＯＴ：１５－ＥＤＯＴ－４）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 7] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly EDOT: 15-EDOT-4)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーの代わりに３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２、２、５、８、１１－テトラオキサペンタデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、実施例６と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 Then 3,4-ethylenedioxythiophene monomer and 3,4-ethylene in place of (2-(octyloxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin) monomer except that dioxythiophene monomer and (2,2,5,8,11-tetraoxapentadecyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin monomer were used. An aluminum wound electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 6.
［実施例８］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｐｒｏｐｙｌ－ＥＤＯＴ：１５－ＥＤＯＴ－４）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 8] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (polypropyl-EDOT: 15-EDOT-4)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーの代わりに２－プロピル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマー及び（２、２、５、８、１１－テトラオキサペンタデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、実施例６と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 2-propyl-2 in place of 3,4-ethylenedioxythiophene and (2-(octyloxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin) monomers , 3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin monomer and (2,2,5,8,11-tetraoxapentadecyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1, 4) An aluminum wound electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 6, except that dioxin monomer was used.
［実施例９］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ＥＤＯＴ：１０－ＥＤＯＴ－３）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 9] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly EDOT: 10-EDOT-3)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーの代わりに３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び２（（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、実施例６と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 Then 3,4-ethylenedioxythiophene monomer and 3,4-ethylene in place of (2-(octyloxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin) monomer except that dioxythiophene monomer and 2((2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy)methyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin monomer were used. An aluminum wound electrolytic capacitor was produced in the same manner as in Example 6.
［実施例１０］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ＥＤＯＴ：１１－ＥＤＯＴ－２）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 10] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly EDOT: 11-EDOT-2)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーの代わりに３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（（２－（ヘキシルオキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用したことを除いては、実施例６と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 Then 3,4-ethylenedioxythiophene monomer and 3,4-ethylene in place of (2-(octyloxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin) monomer Dioxythiophene monomer and (2-((2-(hexyloxy)ethoxy)methyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin) monomer were used, An aluminum wound electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 6.
［実施例１１］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｏｃｔｙｌ－ＥＤＯＴ：Ａ－１）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 11] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly octyl-EDOT: A-1)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーを単独に用意し、架橋剤である（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）を重量比１００対２で混合（ｍｉｘｉｎｇ）して用意した後、酸化剤５０％ｐ－トルエンスルホン酸第３鉄塩／ｎ－ブタノール溶液を重量比で１対２．５に導電性高分子電解質溶液を制作した。 Next, (2-octyl 2,3-dihydrothieno)dioxin) monomer is prepared alone, and the cross-linking agent (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4] Dioxin-2-yl)-2,5,8,11-tetraoxadodecane) was prepared by mixing at a weight ratio of 100:2, and then oxidizing agent 50% p-toluenesulfonic acid ferric salt/ A conductive polymer electrolyte solution was prepared with an n-butanol solution at a weight ratio of 1:2.5.
その次に、前記コンデンサ素子をこの導電性高分子電解質溶液に浸漬して、吹出して４５℃で２時間の間、１０５℃で３５分の間、１２５℃で１時間の間加熱して、酸化重合して導電性高分子でなる電解質層を形成した。前記電解質層を外装材に外装し、両極たちに４Ｖの電圧を印加するエージングを行いアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 Then, the capacitor element is immersed in this conductive polymer electrolyte solution, blown out, and heated at 45° C. for 2 hours, 105° C. for 35 minutes, and 125° C. for 1 hour to oxidize. An electrolyte layer made of a conductive polymer was formed by polymerization. The electrolyte layer was wrapped in a wrapping material, and aging was performed by applying a voltage of 4V to both electrodes to produce an aluminum wound electrolytic capacitor.
［実施例１２］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｏｃｔｙｌ－ＥＤＯＴ：Ａ－２）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 12] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly octyl-EDOT: A-2)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（１、４－ビス（（（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）メトキシ）メチル）シクロヘキセン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法で酸化剤アルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 Next, as a cross-linking agent, (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)-2,5,8,11-tetraoxadodecane) except that (1,4-bis(((2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)methyl)cyclohexene) was used instead of An oxidizer aluminum wound type electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 11.
［実施例１３］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｏｃｔｙｌ－ＥＤＯＴ：Ａ－３）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 13] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly octyl-EDOT: A-3)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（１、６－ビス（（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）メトキシ）ヘキセン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法で、アルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 Next, as a cross-linking agent, (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)-2,5,8,11-tetraoxadodecane) Example 11, except that (1,6-bis((2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)methoxy)hexene) was used instead of An aluminum wound type electrolytic capacitor was produced by the same method as above.
［実施例１４］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｏｃｔｙｌ－ＥＤＯＴ：Ａ－４）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 14] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly octyl-EDOT: A-4)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（２、２’－（２、２’－オキシビス（エテン－２、１－ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン）ビス（２、３－ジヒドロチエノ）［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 Next, as a cross-linking agent, (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)-2,5,8,11-tetraoxadodecane) instead of (2,2′-(2,2′-oxybis(ethene-2,1-diyl)bis(oxy))bis(methylene)bis(2,3-dihydrothieno)[3,4-b][ 1, 4] Dioxin) was used, and an aluminum wound electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 11.
［実施例１５］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ １０－ＥＤＯＴ－３：Ａ－１）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 15] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly 10-EDOT-3: A-1)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシンモノマーの代わりに（２－（（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用し、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 (2-((2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy)methyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1 in place of (2-octyl-2,3-dihydrothieno)dioxin monomer , 4]dioxin) monomer, and as a cross-linking agent, (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)-2,5,8 , 11-tetraoxadodecane) instead of (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)-2,5,8,11-tetra An aluminum wound electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 11, except that oxadodecane was used.
［実施例１６］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ １０－ＥＤＯＴ－３：Ａ－４）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 16] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly 10-EDOT-3: A-4)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシンモノマーの代わりに（２－（（２－（２－エトキシエトキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用し、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（２、２’－（２、２’－オキシビス（エテン－２、１－ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン）ビス（２、３－ジヒドロチエノ）［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 (2-((2-(2-ethoxyethoxy)ethoxy)methyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1 in place of (2-octyl-2,3-dihydrothieno)dioxin monomer , 4]dioxin) monomer, and as a cross-linking agent, (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)-2,5,8 , 11-tetraoxadodecane) instead of (2,2′-(2,2′-oxybis(ethene-2,1-diyl)bis(oxy))bis(methylene)bis(2,3-dihydrothieno) [ An aluminum wound electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 11, except that 3,4-b][1,4]dioxin) was used.
［実施例１７］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ １１－ＥＤＯＴ－２：Ａ－１）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 17] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly 11-EDOT-2: A-1)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシンモノマーの代わりに（２－（（２－（ヘキシルオキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用し、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 (2-((2-(hexyloxy)ethoxy)methyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4 instead of (2-octyl-2,3-dihydrothieno)dioxin monomer ] dioxin) monomer, and as a cross-linking agent, (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)-2,5,8,11 -tetraoxadodecane) instead of (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)-2,5,8,11-tetraoxadodecane ) was used to fabricate an aluminum wound electrolytic capacitor in the same manner as in Example 11.
［実施例１８］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ １１－ＥＤＯＴ－２：Ａ－４）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 18] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly 11-EDOT-2: A-4)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシンモノマーの代わりに（２－（（２－（ヘキシルオキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーを使用し、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（２、２’－（２、２’－オキシビス（エテン－２、１－ジイル）ビス（オキシ））ビス（メチレン）ビス（２、３－ジヒドロチエノ）［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）を使用したことを除いては実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 (2-((2-(hexyloxy)ethoxy)methyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4 instead of (2-octyl-2,3-dihydrothieno)dioxin monomer ] dioxin) monomer, and as a cross-linking agent, (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2-yl)-2,5,8,11 -tetraoxadodecane) instead of (2,2′-(2,2′-oxybis(ethene-2,1-diyl)bis(oxy))bis(methylene)bis(2,3-dihydrothieno)[3, 4-b][1,4]dioxin) was used to fabricate an aluminum wound electrolytic capacitor in the same manner as in Example 11.
［実施例１９］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ＥＤＯＴ：１０－ＥＤＯＴ－１：Ａ－１）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 19] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly EDOT: 10-EDOT-1: A-1)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシンモノマーの代わりに３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（オクチルオキシメチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーをそれぞれｍｏｌ比５０％（１：１）で使用し、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）を使用することを除いては、実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 Then, instead of (2-octyl-2,3-dihydrothieno) dioxin monomer, 3,4-ethylenedioxythiophene monomer and (2-(octyloxymethyl)-2,3-dihydrothieno[3,4-b][ 1,4]dioxin) monomer is used at a molar ratio of 50% (1:1), and as a cross-linking agent, (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4] dioxin-2-yl)-2,5,8,11-tetraoxadodecane) instead of (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-2- An aluminum wound electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 11, except that yl)-2,5,8,11-tetraoxadodecane) was used.
［実施例２０］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ＥＤＯＴ：１１－ＥＤＯＴ－２：Ａ－１）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 20] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly EDOT: 11-EDOT-2: A-1)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシンモノマーの代わりに３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２－（（２－（ヘキシルオキシ）エトキシ）メチル）－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン）モノマーをそれぞれｍｏｌ比２０％：８０％で使用し、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 Then, instead of (2-octyl 2,3-dihydrothieno) dioxin monomer, 3,4-ethylenedioxythiophene monomer and (2-((2-(hexyloxy)ethoxy)methyl)-2,3-dihydrothieno[ 3,4-b][1,4]dioxin) monomers were used at a molar ratio of 20%:80%, respectively, and (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b] [1,4]dioxin-2-yl)-2,5,8,11-tetraoxadodecane) instead of (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4 ]Dioxin-2-yl)-2,5,8,11-tetraoxadodecane) was used to fabricate an aluminum wound electrolytic capacitor in the same manner as in Example 11.
［実施例２１］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ＥＤＯＴ：１５－ＥＤＯＴ－４：Ａ－１）
先に、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子を製造した。
[Example 21] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly EDOT: 15-EDOT-4: A-1)
First, a capacitor element was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1.
次に、（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシンモノマーの代わりに３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー及び（２、２、５、８、１１－テトラオキサペンタデシル－２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーをそれぞれｍｏｌ比２０％：８０％で使用し、架橋剤として、（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）の代わりに（１、１２－ビス（２、３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシン－２－イル）－２、５、８、１１－テトラオキサドデカン）を使用したことを除いては、実施例１１と同一な方法でアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。 Then, instead of (2-octyl-2,3-dihydrothieno) dioxin monomer, 3,4-ethylenedioxythiophene monomer and (2,2,5,8,11-tetraoxapentadecyl-2,3-dihydrothieno[ 3,4-b][1,4]dioxin monomers were used at a molar ratio of 20%:80%, respectively, and (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][ 1,4]dioxin-2-yl)-2,5,8,11-tetraoxadodecane) instead of (1,12-bis(2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4] An aluminum wound electrolytic capacitor was manufactured in the same manner as in Example 11, except that dioxin-2-yl)-2,5,8,11-tetraoxadodecane) was used.
［実施例２２］アルミニウム捲回型電解コンデンサの製造（ｐｏｌｙ ｍｏｎｏ－（１５－ＥＤＯＴ－３））
（２－プロピル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）モノマーの代わりに２－（（２－２－（ヘプチルオキシ）エトキシ）エトキシ）メチル）－２－３－ジヒドロチエノ［３、４－ｂ］［１、４］ダイオキシンモノマーを使用したことを除いては、比較例１と同一な方法でコンデンサ素子及びアルミニウム捲回型電解コンデンサを制作した。
[Example 22] Production of aluminum wound electrolytic capacitor (poly mono-(15-EDOT-3))
2-((2-2-(heptyloxy)ethoxy)ethoxy)methyl)-2-3-dihydrothieno[3,4-b][1 in place of (2-propyl 2,3-dihydrothieno)dioxin) monomer, 4) A capacitor element and an aluminum wound electrolytic capacitor were manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that a dioxin monomer was used.
前記比較例１乃至５及び実施例１乃至２２に使用された３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体、その組成比及び架橋剤を整理して、下記表１及び２に表せた。 The 3,4-ethylenedioxythiophene derivatives, their composition ratios, and cross-linking agents used in Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 22 are summarized in Tables 1 and 2 below.
［実験例１］アルミニウム捲回型電解コンデンサの評価１
前記比較例１乃至５及び実施例１乃至２２で製造されたアルミニウム捲回型電解コンデンサをＨＥＷＬＥＴＴＰＡＣＫＡＲＤ社のＬＣＲメーター（４２８４Ａ）を使用して２５℃の温度条件下で、１００ｋＨｚで等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定し、１２０Ｈｚで静電容量を測定して、Ｍａｔｓｕｓａｄａ Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ社製のＰＲｋ６５０－２．５を使用して２５℃の条件下で電圧を１Ｖ／分の速度で上昇させ破壊電圧を測定したし、その結果を下記表１乃至８に表せた。下記表３乃至１０で、等価直列抵抗（ＥＳＲ）及び静電容量はそれぞれ１０個ずつの平均値を求めて、小数点第二位を四捨五入して表せたものであり、破壊電圧値は小数点以下を四捨五入して表せたものである（６．３ｘ６の素子サイズ、作動電圧：５０Ｖ、電気容量：１０μＦ）。
[Experimental Example 1]
The equivalent series resistance (ESR) of the aluminum wound electrolytic capacitors manufactured in Comparative Examples 1 to 5 and Examples 1 to 22 was measured at 100 kHz at 25° C. using a HEWLETT PACKARD LCR meter (4284A). ) was measured, the capacitance was measured at 120 Hz, and the breakdown voltage was measured by increasing the voltage at a rate of 1 V / min under conditions of 25 ° C. using PRk650-2.5 manufactured by Matsusada Precision. The results are shown in Tables 1 to 8 below. In Tables 3 to 10 below, the equivalent series resistance (ESR) and capacitance are obtained by calculating the average value of 10 pieces each and rounded to the second decimal place, and the breakdown voltage value is shown after the decimal point. It is rounded off (element size of 6.3×6, operating voltage: 50 V, electric capacity: 10 μF).
前記表３に表せた通り、比較例１乃至３は３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマーに３次炭素位置に１置換されている構造で単一のアルキルグループが置換されたモノマーだけで重合して捲回型アルミニウム電解コンデンサを制作したし、破壊電圧をよく見ると比較例１乃至３は炭素個数が３～１０の長いアルキル鎖を持つ捲回型アルミニウム電解コンデンサで比較例３は比較的高い破壊電圧を持ちこれはアルキル鎖個数が増加するほど高い破壊電圧を持つことは知られている事実である。しかし鎖個数が１０個を超えると高い破壊電圧を持つ代わりに比較例３と同じく、ＥＳＲが急激に高くなることを確認できる。 As shown in Table 3, Comparative Examples 1 to 3 were polymerized only with a monomer having a structure in which a 3,4-ethylenedioxythiophene monomer was mono-substituted at the tertiary carbon position and a single alkyl group was substituted. Looking closely at the breakdown voltage, the wound aluminum electrolytic capacitors of Comparative Examples 1 to 3 have a long alkyl chain with 3 to 10 carbon atoms, and the breakdown voltage of Comparative Example 3 is relatively high. It is a known fact that the breakdown voltage increases as the number of alkyl chains increases. However, when the number of chains exceeds 10, it can be confirmed that the ESR rapidly increases as in Comparative Example 3 instead of having a high breakdown voltage.
又、前記表３で鎖数が増加しながら高い破壊電圧を持つ特性を表せたがＥＳＲ特性も又増加することが分かる。これにこのような問題を解決するためアルキルグループの中に酸素（Ｏ）原子を導入することで炭素（Ｃ）鎖だけで成ったアルキルグループに比べて溶解度が優秀な特性を表すアルキルアルコキシグループを導入した。 Also, in Table 3, as the number of chains increases, the breakdown voltage increases, and it can be seen that the ESR characteristics also increase. To solve this problem, oxygen (O) atoms are introduced into the alkyl group to create an alkylalkoxy group that exhibits superior solubility compared to the alkyl group consisting of only carbon (C) chains. introduced.
前記表４に表せた通り、実施例１乃至５は３、４－エチレンジオキシチオフェン３次炭素位置に１置換されているモノマーにアルキルアルコキシグループが置換されたモノマーを単一モノマーだけで重合し捲回型アルミニウム電解コンデンサを制作した。前記実施例１乃至５で破壊電圧をよく見ると前記表２でと同じく鎖数が増加することに従って高い破壊電圧特性を表すことがわかる。又、アルキルグループが炭素（Ｃ）だけで成る比較例３からよりもアルキル鎖に酸素（Ｏ）グループが入っているアルキルアルコキシグループを持つ実施例２及び実施例３で同一な鎖数を持つ時もっと低いＥＳＲ特性を表すことが分かる。 As shown in Table 4, in Examples 1 to 5, 3,4-ethylenedioxythiophene, in which a mono-substituted monomer at the tertiary carbon position was substituted with an alkylalkoxy group, was polymerized using only a single monomer. A wound type aluminum electrolytic capacitor was produced. Looking closely at the breakdown voltage in Examples 1 to 5, it can be seen that as in Table 2, as the number of chains increases, the breakdown voltage characteristic increases. In addition, when the alkyl groups of Examples 2 and 3 have the same number of chains as those of Comparative Example 3, in which the alkyl groups contain only carbon (C), the alkylalkoxy groups containing oxygen (O) groups in the alkyl chains It can be seen that it exhibits much lower ESR characteristics.
前記表４と同じく比較例５を見ると鎖数が５個である時は破壊電圧が４０Ｖと低くて有効な耐電圧特性を表すのが難しく鎖数が６個以上である時５０Ｖ以上で優秀な耐電圧特性を表すことが分かる。また鎖数が１６個以上になると高い耐電圧特性に比べてＥＳＲ値が顕著に高くなる欠点を持っている。 Looking at Comparative Example 5 as well as Table 4, when the number of chains is 5, the breakdown voltage is as low as 40 V, making it difficult to exhibit effective withstand voltage characteristics. It can be seen that it exhibits excellent withstand voltage characteristics. Moreover, when the number of chains is 16 or more, there is a drawback that the ESR value becomes remarkably high compared to the high withstand voltage characteristics.
前記結果を基に同一な鎖数で酸素（Ｏ）原子がある時といない時を比較するために表５で同一な鎖数を持つ比較例３と実施例２及び実施例３の場合を比較して見た。 Based on the above results, in order to compare the presence and absence of oxygen (O) atoms with the same chain number, Comparative Example 3 with the same chain number and Example 2 and Example 3 are compared in Table 5. I saw it.
アルキル鎖が炭素（Ｃ）だけで成った比較例３とアルキル鎖が炭素（Ｃ）間に酸素（Ｏ）が３個入る実施例２、又炭素（Ｃ）間に酸素（Ｏ）が１個入れる実施例３を設計し同一なアルキル鎖個数で酸素（Ｏ）原子がある場合の特性を比較して見た。その結果、実施例２は比較例３に比べて破壊電圧が多少落ちるがＥＳＲ値が顕著に低くなったことを確認できた。実施例３の場合比較例１に比べて破壊電圧がむしろもっと高かったし又ＥＳＲ値が顕著に落ちることを確認した。 Comparative Example 3 in which the alkyl chain consists only of carbon (C), Example 2 in which the alkyl chain has three oxygens (O) between carbons (C), and one oxygen (O) between carbons (C) Example 3 was designed to include the same number of alkyl chains and the characteristics in the case of having oxygen (O) atoms were compared. As a result, it was confirmed that Example 2 had a slightly lower breakdown voltage than Comparative Example 3, but a significantly lower ESR value. In the case of Example 3, it was confirmed that the breakdown voltage was rather higher than that of Comparative Example 1, and the ESR value was significantly lowered.
前記結果を利用してアルキル鎖に酸素（Ｏ）原子を導入時耐圧特性は大きく落ちないながらＥＳＲ特性を顕著に改善することを確認した。 Based on the above results, it was confirmed that the introduction of oxygen (O) atoms into the alkyl chain remarkably improved the ESR characteristics while not greatly degrading the breakdown voltage characteristics.
しかし、表６を見るとアルキルグループに酸素（Ｏ）原子が入った構造たちで鎖数が１５個を持つアルキルアルコキシグループを比較した。比較例４の場合鎖数が１５個でありながら酸素（Ｏ）原子が５個を持って、実施例５の場合鎖数が１５個でありながら酸素（Ｏ）原子が４個、実施例２２は鎖数が１５個でありながら酸素（Ｏ）原子が３個である構造で破壊電圧をよく見ると酸素（Ｏ）原子を５個を持つ比較例４の場合実施例５と実施例２２に比べて低い破壊電圧を持った。ＥＳＲ特性も又実施例４及び実施例２２に比べて顕著に高い値を持つことを確認できた。このような長い鎖の中で酸素（Ｏ）原子たちが５個を超えるとむしろ破壊電圧特性は落ちてＥＳＲ特性はむしろ上がる特性を表せた。 However, Table 6 compares alkylalkoxy groups having 15 chains among structures having an oxygen (O) atom in an alkyl group. Comparative Example 4 has 15 chains and 5 oxygen (O) atoms; Example 5 has 15 chains and 4 oxygen (O) atoms; is a structure with 15 chains and 3 oxygen (O) atoms. Looking closely at the breakdown voltage, in the case of Comparative Example 4 with 5 oxygen (O) atoms, Example 5 and Example 22 It has a relatively low breakdown voltage. It was confirmed that the ESR characteristics also had significantly higher values than those of Examples 4 and 22. When the number of oxygen (O) atoms exceeds 5 in such a long chain, the breakdown voltage characteristic is decreased and the ESR characteristic is increased.
アルキルアルコキシグループを導入すればアルキル鎖が炭素（Ｃ）だけで成った３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体より破壊電圧及びＥＳＲ特性が改善されることと現れたが、ＥＳＲ特性をもっと改善するために表６に実施例６乃至１０のように３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマーに３次炭素位置にアルキルアルコキシグループが置換されたモノマーと化学式４で誘導されたモノマーをそれぞれ一つ以上混合重合して捲回型アルミニウム電解コンデンサを制作した。 The introduction of an alkylalkoxy group was found to improve breakdown voltage and ESR characteristics as compared to 3,4-ethylenedioxythiophene derivatives in which the alkyl chain consists only of carbon (C). In Table 6, as in Examples 6 to 10, 3,4-ethylenedioxythiophene monomer was mixed and polymerized with at least one monomer substituted with an alkylalkoxy group at the tertiary carbon position and a monomer derived from Formula 4. A wound type aluminum electrolytic capacitor was manufactured.
前記表７の結果を見ると実施例６乃至１０の場合破壊電圧が５４乃至６８Ｖ程度で表４の実施例３及び実施例５でアルキルアルコキシグループを単一重合した電解コンデンサに比べて低い破壊電圧を持つが、ＥＳＲ特性が大きく改善されることを確認した。しかしＥＳＲ特性が大きく向上される代わりに破壊電圧も又ある程度損失が発生したしこのような損失を最小化するために化学式３で誘導された架橋剤を添加して耐電圧特性を補完するための実験を進行した。下記表７に実施例１１乃至１８に掛けて多様な化学式３で表示された化合物（架橋剤）を一定重量比を添加して耐電圧特性を改善しようとした。 Looking at the results of Table 7, the breakdown voltages of Examples 6 to 10 are about 54 to 68 V, which is lower than that of the electrolytic capacitors in which alkylalkoxy groups are monopolymerized in Examples 3 and 5 of Table 4. However, it was confirmed that the ESR characteristics were greatly improved. However, although the ESR characteristics are greatly improved, the breakdown voltage also suffers a certain amount of loss. Experiment proceeded. In Examples 11 to 18 shown in Table 7 below, various compounds (cross-linking agents) represented by Chemical Formula 3 were added in a certain weight ratio to improve withstand voltage characteristics.
前記表８に表せた通り、実施例１１乃至１４はモノマーとして（２－オクチル２、３－ジヒドロチエノ）ダイオキシン）を使用したし、それぞれの架橋剤は前記製造例２５乃至２８で製造されたＡ－１、Ａ－２、Ａ－３及びＡ－４タイプを添加し、ＥＳＲ特性を維持した状態で耐電圧特性を向上させるための実験を進行した。実施例１１乃至１４の場合比較例２に比べてＥＳＲ特性は維持しながら破壊電圧特性が顕著に向上されたことを確認できた。 As shown in Table 8 above, Examples 11-14 used (2-octyl-2,3-dihydrothieno)dioxin) as a monomer, and the respective cross-linking agents were A- 1, A-2, A-3, and A-4 types were added, and an experiment was conducted to improve the withstand voltage characteristics while maintaining the ESR characteristics. In Examples 11 to 14, compared to Comparative Example 2, it was found that breakdown voltage characteristics were remarkably improved while ESR characteristics were maintained.
これに前の実験でＥＳＲ特性及び破壊電圧特性が比較的優秀だったアルキルアルコキシグループを持った実施例２及び実施例４にそれぞれＡ－１及びＡ－４の架橋剤を添加してＥＳＲ特性及び破壊電圧特性を調べてみた。 To this, the cross-linking agents A-1 and A-4 were added to Examples 2 and 4, which had alkylalkoxy groups that had relatively excellent ESR characteristics and breakdown voltage characteristics in the previous experiment, to obtain ESR characteristics and breakdown voltage characteristics. I examined the breakdown voltage characteristics.
前記表９に現れた通り、実施例１５乃至１８の場合、それぞれ実施例２及び実施例４で架橋剤の添加なく重合した時より、多少高い電圧で破壊電圧を持つことを確認できる。このような架橋剤が添加されることで、高分子と高分子間の中間に化学式３で誘導された架橋剤が位置され、架橋されることによってより堅固な結合ができる（前記構造体１参照）。
As shown in Table 9, Examples 15 to 18 had breakdown voltages slightly higher than those of Examples 2 and 4, which were polymerized without the addition of a cross-linking agent. By adding such a cross-linking agent, the cross-linking agent derived from Chemical Formula 3 is positioned between the polymers, and the cross-linking results in a stronger bond (see
前記表９の結果を基に実施例１９乃至２１の場合、単一モノマーではない混合組成を通じて単一重合時破壊電圧特性が優秀だった実施例２乃至４のモノマーである１０－ＥＤＯＴ－１、１１－ＥＤＯＴ－２、１５－ＥＤＯＴ－４にそれぞれ違う組成の３、４－エチレンジオキシチオフェンモノマー（５：５、８：２及び８：２組成）を混合組成し架橋剤Ａ－１を添加して重合した（表９）。 Based on the results of Table 9, in the case of Examples 19 to 21, 10-EDOT-1, which is the monomer of Examples 2 to 4, which had excellent breakdown voltage characteristics during single polymerization through a mixed composition that is not a single monomer, 11-EDOT-2 and 15-EDOT-4 were mixed with different compositions of 3,4-ethylenedioxythiophene monomers (5:5, 8:2 and 8:2 compositions), and cross-linking agent A-1 was added. and polymerized (Table 9).
同一組成で架橋剤Ａ－１が添加された実施例１９の場合実施例６に比べて破壊電圧特性が向上されたし同じく実施例２０乃至実施例２１の場合も比較的高い破壊電圧で比較的低いＥＳＲ値を持つことを確認した。 In the case of Example 19, in which the cross-linking agent A-1 was added to the same composition, the breakdown voltage characteristics were improved as compared with Example 6. Similarly, in the case of Examples 20 and 21, the breakdown voltage was relatively high and the breakdown voltage was relatively high. It was confirmed to have a low ESR value.
特に、実施例２０の場合、ＥＳＲの値が目標した値（６０ｍΩ）以下である５８ｍΩで測定されたし、破壊電圧が７２Ｖで、高い破壊電圧を持つことを確認した。 In particular, in the case of Example 20, the ESR value was measured at 58 mΩ, which is less than the target value (60 mΩ), and the breakdown voltage was 72 V, confirming that it had a high breakdown voltage.
前記表３乃至１０に表せた通り、本発明に従う３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を使用する場合、耐電圧特性が優秀で、低い等価直列抵抗を持つだけではなく、伝導性がとても優秀であることが分かる。 As shown in Tables 3 to 10, when the 3,4-ethylenedioxythiophene derivative according to the present invention is used, it has excellent withstand voltage characteristics, low equivalent series resistance, and excellent conductivity. I know there is.
Claims (8)
［化学式１］
前記化学式１で、ｌ及びｎはそれぞれ独立して、０乃至３の整数で、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基であり、Ｂは炭素数１乃至２０のアルキル基であるか、
であり、但し、ｌ＋ｎは３以下の整数であり、但し、ｌ＋ｎが０でＡが存在しない場合、Ｂは炭素数１のアルキル基が除外される。
［化学式２］
前記化学式２で、ｌは０乃至３の整数で、ｐは１乃至１９の整数である。
［化学式３］
前記化学式３で、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基である。 An electrolyte containing one or more 3,4-ethylenedioxythiophene derivatives represented by Chemical Formula 1 below , wherein the 3,4-ethylenedioxythiophene derivative is represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 below. electrolyte .
[Chemical Formula 1]
wherein l and n are each independently an integer of 0 to 3, A is absent, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkylene group containing 0 to 5 oxygen atoms (O); an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a cyclic or chain alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, and B is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
with the proviso that l+n is an integer of 3 or less, provided that when l+n is 0 and A does not exist, B excludes an alkyl group having 1 carbon atoms.
[Chemical Formula 2]
In Formula 2, l is an integer of 0 to 3, and p is an integer of 1 to 19.
[Chemical Formula 3]
In the chemical formula 3, A is not present, or an alkyl group or alkylene group having 1 to 20 carbon atoms containing 0 to 5 oxygen atoms (O), an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a cyclic group having 4 to 15 carbon atoms. It is a type or chain type alkylene group.
［化学式２］
［化学式３］
前記化学式２及び３で、ｌは０乃至３の整数で、ｐは１乃至１９の整数であり、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキレン基であるか、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基である。 2. The electrolyte according to claim 1, wherein the 3,4-ethylenedioxythiophene derivative is a copolymer containing compounds represented by Formulas 2 and 3 below.
[Chemical Formula 2]
[Chemical Formula 3]
In Formulas 2 and 3, l is an integer of 0 to 3, p is an integer of 1 to 19, and A is absent or an alkylene having 1 to 20 carbon atoms and containing 0 to 5 oxygen atoms (O). or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a cyclic or chain alkylene group having 4 to 15 carbon atoms.
［化学式４］
前記化学式４で、Ｒは水素又は炭素数１乃至２０のアルキル基である。 3. The electrolyte according to claim 1 or 2 , further comprising one or more compounds represented by Formula 4 below.
[Chemical Formula 4]
In Formula 4, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
陰極電極層；及び
前記陽極電極層と陰極電極層の間に位置するセパレーター及び電解質を含み、
下記化学式１で表される一つ以上の３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体を含む、電解キャパシタであって、前記３、４－エチレンジオキシチオフェン誘導体は下記化学式２又は下記化学式３で表される前記電解キャパシタ。
［化学式１］
前記化学式１で、ｌ及びｎはそれぞれ独立して、０乃至３の整数で、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基であり、Ｂは炭素数１乃至２０のアルキル基であるか、
であり、但し、ｌ＋ｎは３以下の整数であり、但し、ｌ＋ｎが０でＡが存在しない場合、Ｂは炭素数１のアルキル基が除外される。
［化学式２］
前記化学式２で、ｌは０乃至３の整数で、ｐは１乃至１９の整数である。
［化学式３］
前記化学式３で、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基である。 an anode electrode layer with an oxide layer;
a cathode electrode layer; and a separator and an electrolyte positioned between the anode electrode layer and the cathode electrode layer;
An electrolytic capacitor comprising one or more 3,4-ethylenedioxythiophene derivatives represented by Chemical Formula 1 below , wherein the 3,4-ethylenedioxythiophene derivative is represented by Chemical Formula 2 or Chemical Formula 3 below. said electrolytic capacitor .
[Chemical Formula 1]
wherein l and n are each independently an integer of 0 to 3, A is absent, or an alkyl or alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and containing 0 to 5 oxygen atoms (O); an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a cyclic or chain alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, and B is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
with the proviso that l+n is an integer of 3 or less, provided that when l+n is 0 and A does not exist, B excludes an alkyl group having 1 carbon atoms.
[Chemical Formula 2]
In Formula 2, l is an integer of 0 to 3, and p is an integer of 1 to 19.
[Chemical Formula 3]
In the chemical formula 3, A is not present, or an alkyl group or alkylene group having 1 to 20 carbon atoms containing 0 to 5 oxygen atoms (O), an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a cyclic group having 4 to 15 carbon atoms. It is a type or chain type alkylene group.
［化学式２］
［化学式３］
前記化学式２及び３で、ｌは０乃至３の整数で、ｐは１乃至１９の整数であり、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキレン基であるか、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基である。 6. The electrolytic capacitor of claim 5 , wherein the 3,4-ethylenedioxythiophene derivative is a copolymer containing compounds represented by Formulas 2 and 3 below.
[Chemical Formula 2]
[Chemical Formula 3]
In Formulas 2 and 3, l is an integer of 0 to 3, p is an integer of 1 to 19, and A is absent or an alkylene having 1 to 20 carbon atoms and containing 0 to 5 oxygen atoms (O). or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a cyclic or chain alkylene group having 4 to 15 carbon atoms.
［化学式４］
前記化学式４で、Ｒは水素又は炭素数１乃至２０のアルキル基である。 7. The electrolytic capacitor according to claim 5 , further comprising a compound represented by Chemical Formula 4 below.
[Chemical Formula 4]
In Formula 4, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
［化学式１］
前記化学式１で、ｌ及びｎはそれぞれ独立して、０乃至３の整数で、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基であり、Ｂは炭素数１乃至２０のアルキル基であるか、
であり、但し、ｌ＋ｎは３以下の整数であり、但し、ｌ＋ｎが０でＡが存在しない場合、Ｂは炭素数１のアルキル基が除外される。
［化学式２］
前記化学式２で、ｌは０乃至３の整数で、ｐは１乃至１９の整数である。
［化学式３］
前記化学式３で、Ａは存在しないか、酸素原子（Ｏ）を０乃至５個含む炭素数１乃至２０のアルキル基又はアルキレン基、炭素数６乃至２０のアリーレン基、炭素数４乃至１５の環状型又は鎖型アルキレン基である。 A material for an electronic material containing one or more 3,4-ethylenedioxythiophene derivatives represented by the following chemical formula 1 , wherein the 3,4-ethylenedioxythiophene derivative is represented by the following chemical formula 2 or the following chemical formula 3 The material for the electronic material to be made .
[Chemical Formula 1]
wherein l and n are each independently an integer of 0 to 3, A is absent, or an alkyl or alkylene group having 1 to 20 carbon atoms and containing 0 to 5 oxygen atoms (O); an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, a cyclic or chain alkylene group having 4 to 15 carbon atoms, and B is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms,
with the proviso that l+n is an integer of 3 or less, provided that when l+n is 0 and A does not exist, B excludes an alkyl group having 1 carbon atoms.
[Chemical Formula 2]
In Formula 2, l is an integer of 0 to 3, and p is an integer of 1 to 19.
[Chemical Formula 3]
In the chemical formula 3, A is not present, or an alkyl group or alkylene group having 1 to 20 carbon atoms containing 0 to 5 oxygen atoms (O), an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a cyclic group having 4 to 15 carbon atoms. It is a type or chain type alkylene group.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2016-0184115 | 2016-12-30 | ||
| KR1020160184115A KR20180078874A (en) | 2016-12-30 | 2016-12-30 | Solid electrolyte including 3,4-ethylenedioxythiophene, electrolytic capacitor and electronic material including the same |
| PCT/KR2017/014931 WO2018124574A1 (en) | 2016-12-30 | 2017-12-18 | Electrolyte comprising 3,4-ethylenedioxythiophene, and electrolytic capacitor and material for electronic material including same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020504898A JP2020504898A (en) | 2020-02-13 |
| JP7167031B2 true JP7167031B2 (en) | 2022-11-08 |
Family
ID=62710611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019536010A Active JP7167031B2 (en) | 2016-12-30 | 2017-12-18 | Solid electrolyte including 3,4-ethylenedioxythiophene, electronic capacitor and electronic material including the same |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7167031B2 (en) |
| KR (1) | KR20180078874A (en) |
| CN (1) | CN110140187B (en) |
| WO (1) | WO2018124574A1 (en) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016146315A (en) | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 寧徳新能源科技有限公司 | Electrolyte additive application and application thereof |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002097835A1 (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-05 | Nippon Chemi-Con Corporation | Solid electrolytic capacitor |
| US7105620B2 (en) * | 2001-12-20 | 2006-09-12 | Agfa Gevaert | 3,4-alkylenedioxy-thiophene copolymers |
| KR20100110622A (en) * | 2009-04-03 | 2010-10-13 | 허문석 | Conducting polymer, a capacitor comprising conducting polymer and method for manufacturing the same |
| EP2570846A1 (en) * | 2011-09-19 | 2013-03-20 | Hydro-Québec | Flexible transparent electrochromic device |
| KR102122105B1 (en) * | 2012-07-03 | 2020-06-11 | 토소가부시키가이샤 | Polythiophenes, water-soluble conductive polymer using same, and method for producing same |
-
2016
- 2016-12-30 KR KR1020160184115A patent/KR20180078874A/en not_active Application Discontinuation
-
2017
- 2017-12-18 CN CN201780081684.4A patent/CN110140187B/en active Active
- 2017-12-18 WO PCT/KR2017/014931 patent/WO2018124574A1/en active Application Filing
- 2017-12-18 JP JP2019536010A patent/JP7167031B2/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016146315A (en) | 2015-02-06 | 2016-08-12 | 寧徳新能源科技有限公司 | Electrolyte additive application and application thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110140187B (en) | 2021-11-26 |
| KR20180078874A (en) | 2018-07-10 |
| WO2018124574A1 (en) | 2018-07-05 |
| JP2020504898A (en) | 2020-02-13 |
| CN110140187A (en) | 2019-08-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP7181873B2 (en) | Solid electrolytic capacitor and method for manufacturing solid electrolytic capacitor | |
| US5586001A (en) | Solid electrolyte capacitor using polyaniline doped with disulfonic acid | |
| JP6273917B2 (en) | Thiophene copolymer and aqueous solution thereof, and thiophene monomer composition and production method thereof | |
| JP5745881B2 (en) | Solid electrolytic capacitor | |
| JP2015147834A (en) | Conductive polymer aqueous solution and conductive polymer film | |
| JP5968485B2 (en) | Electrolyte material composition, electrolyte material composition formed from the electrolyte material composition and use thereof | |
| JP2013247312A (en) | Conductive polymer for solid electrolytic capacitor | |
| JP7167031B2 (en) | Solid electrolyte including 3,4-ethylenedioxythiophene, electronic capacitor and electronic material including the same | |
| KR20120022803A (en) | Electroconductive coating composition and process for production of electroconductive coating film | |
| JP6053721B2 (en) | ELECTROLYTE AND ITS MANUFACTURING METHOD, COMPOSITION USED TO FORM ELECTROLYTE, AND CAPACITOR CONTAINING THE SAME | |
| JP4225820B2 (en) | Alkylenedioxythiophenes and poly (alkylenedioxythiophenes) having urethane-containing side groups, processes and starting compounds for the preparation of the thiophenes, cross-linked products obtained using the thiophenes and the use of new compounds and cross-linked products | |
| WO2015064504A1 (en) | Solid-electrolyte additive composition for solid electrolytic capacitor, solid-electrolyte composition for solid electrolytic capacitor, solid-electrolyte-precursor composition for solid electrolytic capacitor, conductive film for solid electrolytic capacitor, method for manufacturing solid electrolytic capacitor, and solid electrolytic capacitor | |
| JP2019172770A (en) | Conductive polymer composition, manufacturing method of conductive polymer thin film | |
| KR102452886B1 (en) | conductive polymer composition | |
| KR102486550B1 (en) | 3,4-ethylenedioxythiophene copolymer, solid electrolyte including the same, solid electrolytic capacitor including the same and method for preparing the same | |
| JP2010184968A (en) | Pyrrole copolymer and solid electrolytic capacitor using the same | |
| KR102192467B1 (en) | Solid electrolyte and Solid electrolyte capacitor including the same | |
| CN112876655B (en) | Conductive polymer material and use thereof | |
| JP2014037508A (en) | Conductive composition and conductive film | |
| KR101656991B1 (en) | Production of conductive polymer solution by viscosity control and cured product thereby | |
| JP5522674B2 (en) | Monomer composition for producing conductive polymer, conductive polymer, solid electrolytic capacitor using the same as solid electrolyte, and method for producing the same | |
| JP5062694B2 (en) | Oxidizing agent for producing conductive polymer, solid electrolytic capacitor using the same, and method for producing the same | |
| JP2014037504A (en) | Conductive composition and conductive film | |
| JP2013179292A (en) | Oxidant solution for manufacturing electroconductive polymer and method of manufacturing solid electrolytic capacitor using the same | |
| JP2012094835A (en) | Solid capacitor formation oxidant, electrolyte composition containing the same, solid capacitor, and manufacturing method therefor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20201211 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20210825 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210928 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20211216 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220328 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20220412 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220812 |
|
| C60 | Trial request (containing other claim documents, opposition documents) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C60 Effective date: 20220812 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20220812 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20220831 |
|
| C21 | Notice of transfer of a case for reconsideration by examiners before appeal proceedings |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: C21 Effective date: 20220906 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220927 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20221026 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7167031 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |