JP7166783B2 - Adhesive composition solution, method for producing adhesive film, method for producing optical film with adhesive layer, method for producing polarizing plate with adhesive layer - Google Patents

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Description

本発明は、粘着剤組成物及び粘着フィルムに関する。さらに詳細には、表示パネルに組み込まれる光学フィルムの貼合用粘着剤組成物、及びそれを用いた粘着フィルムに関する。
また、本発明は、優れたリワーク性、耐久性を有し、色の濃淡などの輝度ムラ発生の要因となる表示パネルのカールが生じない、良好な耐カール（ベンディング）性を有する粘着剤組成物及びそれを用いた粘着フィルムを提供するものである。
さらに、本発明に係る粘着剤組成物を用いた粘着剤層は、荷重がかかった時の耐凹み性にも優れている。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition and an adhesive film. More particularly, it relates to a pressure-sensitive adhesive composition for bonding an optical film incorporated in a display panel, and a pressure-sensitive adhesive film using the same.
In addition, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition that has excellent reworkability and durability, does not cause display panel curling that causes luminance unevenness such as color shading, and has good curling (bending) resistance. To provide a product and an adhesive film using the same.
Furthermore, the pressure-sensitive adhesive layer using the pressure-sensitive adhesive composition according to the present invention is also excellent in dent resistance when a load is applied.

近年では、画像を表示するディスプレイ（画像表示装置）としては、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等、各種表示方式のディスプレイが広く普及している。これらのディスプレイを構成する表示パネルには、様々な機能を有する光学フィルムが、粘着剤層を用いて組み込まれている。以下、代表例として液晶ディスプレイに使われている液晶表示パネルについて説明する。
例えば、一般的な液晶表示パネルは、２枚のガラス基板の間に液晶が封入され、該ガラス基板の表面に、偏光板が粘着剤層を用いて貼合された構成である。 2. Description of the Related Art In recent years, as displays (image display devices) for displaying images, displays of various display methods, such as liquid crystal displays and organic EL displays, are widely used. Optical films having various functions are incorporated in the display panels that constitute these displays using pressure-sensitive adhesive layers. A liquid crystal display panel used in a liquid crystal display will be described below as a typical example.
For example, a general liquid crystal display panel has a structure in which liquid crystal is sealed between two glass substrates, and a polarizing plate is attached to the surfaces of the glass substrates using an adhesive layer.

また、液晶表示パネルでは、偏光板の他に、例えば、位相差板、輝度向上フィルム、ディスプレイ用のレンズフィルム、反射防止フィルム、ハードコートフィルム、タッチパネル用透明導電性フィルム等の光学フィルムが組み込まれる。
通常、液晶表示パネルに組み込まれた光学フィルムの、縦方向及び横方向の熱収縮率は均一ではなく、また、複数の光学フィルムが積層されている場合には、それぞれの光学フィルムの熱収縮率が異なっている。そのため、ディスプレイの使用環境（温度、湿度）の変化によって、液晶表示パネルに組み込まれている光学フィルムは、寸法変化を生じる。そのことに起因して、液晶表示パネルにカールが生じ、変形する。その際、液晶表示パネルにおいて、光学フィルムの貼合に使用されている粘着剤層には、光学フィルムの寸法変化に伴う応力が掛かる。例えば、液晶表示パネルにカールが生じた場合には、表示画像に色の濃淡などの輝度ムラが生じるという問題があった。 In the liquid crystal display panel, in addition to the polarizing plate, optical films such as a retardation plate, a brightness enhancement film, a lens film for a display, an antireflection film, a hard coat film, and a transparent conductive film for a touch panel are incorporated. .
Normally, the heat shrinkage rate of the optical film incorporated in the liquid crystal display panel is not uniform in the vertical and horizontal directions, and when multiple optical films are laminated, the heat shrinkage rate of each optical film is is different. Therefore, the optical film incorporated in the liquid crystal display panel undergoes a dimensional change due to changes in the operating environment (temperature, humidity) of the display. As a result, the liquid crystal display panel curls and deforms. At that time, in the liquid crystal display panel, the pressure-sensitive adhesive layer used for laminating the optical film is subjected to stress due to the dimensional change of the optical film. For example, when the liquid crystal display panel curls, there is a problem that luminance unevenness such as color shading occurs in the displayed image.

また、種々の用途に用いられる液晶表示パネルの中でも、特に、車載用の液晶表示パネル（車載モニター、カーナビゲーション向け等）においては、テレビ・パソコン用の液晶表示パネルに比べて、実施される耐久性の試験条件（高温：例えば、１０５℃、高温・高湿条件：例えば、８５℃、８５％ＲＨ、高温低温繰り返し等）が一層厳しいため、液晶表示パネルに組み込まれる光学フィルムの寸法変化・応力の発生が、より起こり易い。 Among liquid crystal display panels used for various purposes, in particular, liquid crystal display panels for in-vehicle use (in-vehicle monitors, car navigation systems, etc.) are more durable than liquid crystal display panels for televisions and personal computers. Because the test conditions for durability (high temperature: e.g. 105°C, high temperature/high humidity conditions: e.g. 85°C, 85% RH, repetition of high and low temperatures, etc.) are more severe, dimensional change and stress of the optical film incorporated in the liquid crystal display panel is more likely to occur.

また、近年、液晶表示パネルは、より軽量なものとするために、薄型化が進んでおり、液晶表示パネルが、貼合された光学フィルムの寸法変化・応力に耐えられず、カールしてしまう問題も顕在化してきており、ディスプレイのより厳しい条件での、カール等の不具合の抑制、発生防止（耐カール性）が求められている。 Further, in recent years, liquid crystal display panels have been made thinner in order to make them lighter, and the liquid crystal display panels cannot withstand the dimensional change and stress of the optical film bonded together, and curl. Problems have also become apparent, and there is a demand for suppression and prevention of problems such as curling (curling resistance) under more severe conditions for displays.

表示画像の色の濃淡などのムラを改善する従来技術の一例として、例えば、高分子量のアクリル系ポリマーを用いて、架橋によるゲル分率を小さくした粘着剤層を用いることが開示されている（特許文献１）。
この粘着剤層を用いると、耐熱性及び耐湿熱性を満足するだけでなく、偏光フィルム等の部材の寸法変化による応力を緩和して、光漏れや色むらを大幅に抑制できるとされている。 As an example of a conventional technique for improving unevenness such as color shading of a displayed image, for example, using a high-molecular-weight acrylic polymer to reduce the gel fraction by cross-linking a pressure-sensitive adhesive layer has been disclosed ( Patent document 1).
It is said that the use of this pressure-sensitive adhesive layer not only satisfies heat resistance and moist heat resistance, but also alleviates stress due to dimensional changes in members such as polarizing films, thereby significantly suppressing light leakage and color unevenness.

また、表示画像の色の濃淡などのムラを改善する従来技術の別の方法として、芳香環を有するアクリル系モノマーを共重合させた高分子量のポリマーを用いて、特定の範囲の粘性係数を有する粘着剤層を用いることが開示されている（特許文献２）。この粘着剤層を用いると、液晶素子に色むら・白ヌケ現象が発生しない光学用粘着剤組成物を得ることができるとされている。 In addition, as another conventional method for improving unevenness such as color shading of a displayed image, a high-molecular-weight polymer obtained by copolymerizing an acrylic monomer having an aromatic ring is used to obtain a viscosity coefficient within a specific range. The use of an adhesive layer is disclosed (Patent Document 2). It is said that the use of this pressure-sensitive adhesive layer makes it possible to obtain an optical pressure-sensitive adhesive composition that does not cause color unevenness and white spots in liquid crystal elements.

さらに、表示画像の色の濃淡などのムラを改善する従来技術の別の方法として、特定の範囲の分岐度を有するアクリル系ポリマーを用いて、低いゲル分率とした粘着剤層を用いることが開示されている（特許文献３）。
この粘着剤組成物を用いた粘着剤層であれば、液晶表示パネルを構成するガラス基板と偏光板とを粘着剤層を介して貼合した際に、ガラス基板の反りを抑制できるとされている。 Furthermore, as another conventional method for improving unevenness such as color shading of a displayed image, it is possible to use an acrylic polymer having a degree of branching within a specific range to form a pressure-sensitive adhesive layer having a low gel fraction. It is disclosed (Patent Document 3).
If the pressure-sensitive adhesive layer uses this pressure-sensitive adhesive composition, it is said that warping of the glass substrate can be suppressed when the glass substrate and the polarizing plate constituting the liquid crystal display panel are bonded via the pressure-sensitive adhesive layer. there is

ところで、特許文献１に係る発明においては、重量平均分子量を調整することにより、表示画像のムラを解決することを技術思想としていて、粘着剤層を形成する粘着剤組成物中のアクリル系ポリマーの重量平均分子量が、５０万以上２００万以下であると規定している。
しかしながら、特許文献１の実施例１～６で用いているアクリル系ポリマーは、重量平均分子量が７０万～１４０万の範囲内のものであり、重量平均分子量が１４０万を超えるものについては、発明の効果が実証されていない。
また、特許文献１に係る発明の粘着剤層は、ゲル分率を１～５０％とすることが好ましいとしており、特許文献１の実施例１、２、４、５においては、ゲル分率が４０％未満である。
特許文献１に係る発明の効果を確認するために、追試を行ったところ、特許文献１に係る発明の粘着剤層は、耐久性や耐熱性の点において、まだ、不十分であることが確認できた。 By the way, in the invention according to Patent Document 1, by adjusting the weight average molecular weight, the technical idea is to solve the unevenness of the displayed image, and the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition forming the pressure-sensitive adhesive layer. It specifies that the weight average molecular weight is 500,000 or more and 2,000,000 or less.
However, the acrylic polymers used in Examples 1 to 6 of Patent Document 1 have a weight-average molecular weight within the range of 700,000 to 1,400,000, and those having a weight-average molecular weight exceeding 1,400,000 cannot be used in the invention. effect has not been proven.
Further, the pressure-sensitive adhesive layer of the invention according to Patent Document 1 preferably has a gel fraction of 1 to 50%. less than 40%.
In order to confirm the effect of the invention according to Patent Document 1, a follow-up test was performed, and it was confirmed that the pressure-sensitive adhesive layer of the invention according to Patent Document 1 was still insufficient in terms of durability and heat resistance. did it.

また、特許文献２に係る発明は、特定の範囲の粘性係数を有する粘着剤層がずれることにより歪みを緩和させ、液晶素子の色むら・白ヌケ現象を解決することを技術思想としている。
また、特許文献２に係る発明の粘着剤層は、アクリル系ポリマーの共重合体の重量平均分子量が１００万～２００万であるとしているが、実施例１～１１で用いている共重合体の重量平均分子量は、１２０万～１２７万であり、重量平均分子量が１２７万を超えるものについては、発明の効果が実証されていない。
そうすると、特許文献２に係る発明の粘着剤層は、特許文献１に係る発明の粘着剤層と同様に、耐熱性や耐久性の点において、不十分であることが懸念される。 Moreover, the invention according to Patent Document 2 is based on the technical concept of relieving distortion by shifting an adhesive layer having a viscosity coefficient within a specific range, thereby solving the color unevenness and white void phenomenon of liquid crystal elements.
Further, in the adhesive layer of the invention according to Patent Document 2, the weight average molecular weight of the acrylic polymer copolymer is 1 million to 2 million, but the copolymer used in Examples 1 to 11 The weight-average molecular weight is 1,200,000 to 1,270,000, and the effects of the invention have not been demonstrated for those having a weight-average molecular weight exceeding 1,270,000.
Then, the pressure-sensitive adhesive layer of the invention according to Patent Document 2 may be insufficient in terms of heat resistance and durability, like the pressure-sensitive adhesive layer of the invention according to Patent Document 1.

また、特許文献３に係る発明は、特定の範囲の分岐度を有するアクリル系ポリマーを含有する粘着剤組成物を用い、低ゲル分率の粘着剤層を形成することにより、分岐鎖の絡み合いにより、耐久性を維持しながら応力の緩和を図ることを技術思想としている。
また、特許文献３の実施例１～１４において、用いている（メタ）アクリル系共重合体の重量平均分子量は、４０万～１３０万であり、粘着剤層のゲル分率が３０質量％以下である。
そうすると、特許文献３に係る発明の粘着剤層は、ゲル分率が低いことに起因して、応力緩和性に優れているとしても、耐久性が不十分であることが懸念される。 Further, the invention according to Patent Document 3 uses a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer having a degree of branching within a specific range to form a pressure-sensitive adhesive layer with a low gel fraction. The technical concept is to reduce stress while maintaining durability.
Further, in Examples 1 to 14 of Patent Document 3, the weight average molecular weight of the (meth)acrylic copolymer used is 400,000 to 1,300,000, and the gel fraction of the adhesive layer is 30% by mass or less. is.
Then, due to the low gel fraction, the pressure-sensitive adhesive layer of the invention according to Patent Document 3 may be insufficient in durability even though it is excellent in stress relaxation properties.

上記の通り、従来技術においては、画像表示装置の色の濃淡などの輝度ムラを低減する際に、液晶表示パネルに組み込まれている光学フィルムを貼合するための粘着剤層の、リワーク性、耐久性及び耐カール性を同時に解決することは困難であった。 As described above, in the prior art, when reducing luminance unevenness such as color shading of an image display device, reworkability, reworkability, It has been difficult to solve durability and curl resistance at the same time.

特開２００４－０９１５００号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-091500 特開２００７－１６９３２９号公報JP 2007-169329 A 国際公開第２０１５／１４１３８２号WO2015/141382

上記の問題に鑑み、本発明の課題は、優れたリワーク性、耐久性を有し、色の濃淡などの輝度ムラ発生の要因となる表示パネルのカールが生じない、良好な耐カール（ベンディング）性を有する粘着剤組成物及びそれを用いた粘着フィルムを提供することである。
また、本発明の別の課題は、荷重がかかった時の耐凹み性に優れる粘着剤層を提供することである。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a display panel that exhibits excellent reworkability and durability, and does not cause display panel curling, which is a cause of luminance unevenness such as color shading, and has good curl resistance (bending). To provide a pressure-sensitive adhesive composition having properties and a pressure-sensitive adhesive film using the same.
Another object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive layer having excellent dent resistance when a load is applied.

このような課題を解決するため、本発明は、
アクリル系ポリマーと、架橋剤と、シランカップリング剤とを含有する粘着剤組成物であって、
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、
（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、
（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種と、
（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種とを、
カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合させた、重量平均分子量が１５０万～３００万のアクリル系ポリマーであり、
前記架橋剤が、３官能以上のイソシアネート化合物である粘着剤組成物を提供するものである。 In order to solve such problems, the present invention
A pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, a cross-linking agent, and a silane coupling agent,
The acrylic polymer is
(A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C8 to C18;
(B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5;
(C) at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group;
(D) at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group;
An acrylic polymer having a weight average molecular weight of 1,500,000 to 3,000,000, which is copolymerized without containing a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group,
The present invention provides a pressure-sensitive adhesive composition, wherein the cross-linking agent is a tri- or more functional isocyanate compound.

本発明の粘着剤組成物は、当該粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を、液晶表示パネルと光学フィルムとの貼合に用いることで、粘着剤層が、光学フィルムの寸法変化に伴い生じる収縮応力を緩和し、液晶表示パネルに生じるカールを低減するとともに、優れたリワーク性、高耐久性及び荷重がかかった時の耐凹み性を有する粘着剤層を形成し得るものである。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition is used for laminating a liquid crystal display panel and an optical film, so that the pressure-sensitive adhesive layer is resistant to dimensional changes of the optical film. It is possible to form a pressure-sensitive adhesive layer that relaxes accompanying shrinkage stress, reduces curling that occurs in liquid crystal display panels, and has excellent reworkability, high durability, and dent resistance when a load is applied.

本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層が、貼合される光学フィルムに生じる収縮応力を緩和し、液晶表示パネルに生じるカールを低減するとともに、優れたリワーク性、高耐久性及び耐凹み性を発現する理由の詳細は明らかでない。考えられる理由としては、粘着剤組成物のアクリル系ポリマーを構成する（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーに基づく長鎖アルキル側鎖の柔軟性による応力の緩和と、アクリル系ポリマーにおける他の共重合成分との組み合わせによる硬さの発現、さらに架橋性成分による凝集力の向上が、上記特性の発現を可能にしていると推測される。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention relaxes the shrinkage stress generated in the optical film to be laminated, reduces the curl generated in the liquid crystal display panel, and has excellent reworkability and high durability. And the details of the reason why the dent resistance is expressed are not clear. A possible reason is stress relaxation due to the flexibility of long-chain alkyl side chains based on (A) alkyl (meth)acrylate monomers having alkyl groups of C8 to C18 carbon atoms that constitute the acrylic polymer of the pressure-sensitive adhesive composition. It is presumed that the expression of hardness due to combination with other copolymerization components in the acrylic polymer and the improvement of cohesive strength due to the crosslinkable component enable the expression of the above properties.

前記アクリル系ポリマーが、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｄ）との合計１００重量部に対して、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を、２０重量部以上６９重量部以下、
前記（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を、３０重量部以上７９重量部以下、
前記（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を、０重量部超過５重量部以下、
前記（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を、１～５０重量部の割合で共重合させたアクリル系ポリマーであり、
前記粘着剤組成物において、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｄ）との合計１００重量部に対して、前記３官能以上のイソシアネート化合物を、０．００１重量部以上０．０５重量部以下の割合で含有してなることが好ましい。 The acrylic polymer, with respect to a total of 100 parts by weight of the (A), the (B), and the (D),
20 parts by weight or more and 69 parts by weight or less of at least one of the (A) alkyl (meth)acrylate monomers in which the alkyl group has a carbon number of C8 to C18;
30 parts by weight or more and 79 parts by weight or less of at least one of the (B) alkyl (meth)acrylate monomers in which the alkyl group has a carbon number of C1 to C5;
(C) at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group, more than 0 parts by weight and 5 parts by weight or less;
(D) an acrylic polymer obtained by copolymerizing at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group in a proportion of 1 to 50 parts by weight;
In the pressure-sensitive adhesive composition, 0.001 parts by weight or more of the tri- or higher functional isocyanate compound is added to a total of 100 parts by weight of (A), (B), and (D). It is preferably contained in a proportion of 0.5 parts by weight or less.

前記（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。 At least one of (C) a copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl It is preferably at least one selected from the compound group consisting of (meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.

前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が、２－エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレートから選択された少なくとも１種であり、前記（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種が、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、メチルアクリレートからなる群から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。 At least one of the (A) alkyl (meth)acrylate monomers having C8 to C18 alkyl groups is at least one selected from 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, and isodecyl acrylate. and at least one of the (B) alkyl (meth)acrylate monomers in which the alkyl group has C1 to C5 carbon atoms consists of n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, and methyl acrylate. At least one selected from the group is preferred.

前記（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。 At least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group (D) is preferably at least one selected from benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate.

また、前記シランカップリング剤が、エポキシ基、メルカプト基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤であることが好ましい。 Moreover, the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having at least one functional group selected from an epoxy group, a mercapto group, and an acid anhydride group.

前記アクリル系ポリマーの分子量の分散度（Ｍｗ〔重量平均分子量〕／Ｍｎ〔数平均分子量〕）が、６．０以下であることが好ましい。 The acrylic polymer preferably has a molecular weight distribution (Mw [weight average molecular weight]/Mn [number average molecular weight]) of 6.0 or less.

偏光素膜の保護膜としてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレートフィルム：厚さ２０μｍ）を表面基材とした厚さ１４０μｍの偏光板と、厚さ０．４ｍｍの無アルカリガラスとを、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を介して貼合し、ＪＩＳ－Ｚ０２３７に準拠して、１８０°方向に３００ｍｍ／分の剥離速度で、ガラス面からＰＥＴを表面基材とした偏光板を剥離した時の粘着力が、４Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。当該粘着力は、１～４Ｎ／２５ｍｍが、さらに好ましい。 A polarizing plate with a thickness of 140 μm using PET (polyethylene terephthalate film: thickness of 20 μm) as a surface substrate as a protective film for the polarizing film, and an alkali-free glass with a thickness of 0.4 mm, and the pressure-sensitive adhesive composition. When the polarizing plate with PET as the surface base material is peeled off from the glass surface at a peel speed of 300 mm/min in the direction of 180° in accordance with JIS-Z0237, after laminating via a crosslinked pressure-sensitive adhesive layer. is preferably 4 N/25 mm or less. More preferably, the adhesive strength is 1 to 4 N/25 mm.

そして、前記粘着剤組成物を溶剤に溶解してなる粘着剤組成物溶液のチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）が、１．２５以下であることが好ましい。 The thixotropy index (TI value) of a pressure-sensitive adhesive composition solution obtained by dissolving the pressure-sensitive adhesive composition in a solvent is preferably 1.25 or less.

また、本発明は、前記粘着剤組成物を架橋してなる、厚さが２０μｍであり、耐凹み性が１０ｇ以上である粘着剤層を提供する。 The present invention also provides a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 20 μm and a dent resistance of 10 g or more, which is obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition.

また、本発明は、樹脂フィルムの片面に、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層が積層されてなる粘着フィルムを提供する。 Moreover, this invention provides the adhesive film in which the adhesive layer formed by bridge|crosslinking the said adhesive composition is laminated|stacked on the single side|surface of the resin film.

前記粘着フィルムが、偏光板を被着体に貼合するために用いられる粘着フィルムであることが好ましい。 The adhesive film is preferably an adhesive film used for bonding a polarizing plate to an adherend.

また、本発明は、離型フィルムの片面に、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層が形成され、離型フィルム／粘着剤層／離型フィルムの構成である粘着フィルムを提供する。 Further, the present invention provides an adhesive film having a configuration of release film/adhesive layer/release film, in which an adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition is formed on one side of the release film. .

また、本発明は、光学フィルムの少なくとも一方の面に、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層が積層されてなり、離型フィルム／粘着剤層／光学フィルムの構成である粘着剤層付き光学フィルムを提供する。 Further, the present invention provides a pressure-sensitive adhesive having a configuration of release film/adhesive layer/optical film, wherein a pressure-sensitive adhesive layer formed by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition is laminated on at least one surface of an optical film. A layered optical film is provided.

また、本発明は、偏光板の片面に、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層が積層されてなり、離型フィルム／粘着剤層／偏光板の構成である粘着剤層付き偏光板を提供する。 Further, the present invention provides a polarizing plate with an adhesive layer, which is formed by laminating an adhesive layer formed by crosslinking the adhesive composition on one side of a polarizing plate, and having a configuration of release film/adhesive layer/polarizing plate. provide the board.

また、本発明は、前記粘着剤層付き偏光板が用いられている液晶表示パネルを提供する。 The present invention also provides a liquid crystal display panel using the polarizing plate with the pressure-sensitive adhesive layer.

本発明によれば、優れたリワーク性や耐久性を有し、色の濃淡などの輝度ムラの発生がない、良好な耐カール（ベンディング）性を有する粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物を提供することができる。
また、薄型の液晶セルに対して、本発明の粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を介して光学フィルムを貼合した場合に、液晶表示パネルにカールが生じない、良好な耐カール（ベンディング）性を有しながら、粘着剤層に荷重がかかった時の耐凹み性にも優れる粘着剤層を形成し得る粘着剤組成物を提供することができる。
また、塗工性においても良好な粘着剤組成物を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the present invention, a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer having excellent reworkability and durability, free from luminance unevenness such as color shading, and having good curling (bending) resistance. can be provided.
In addition, when an optical film is laminated to a thin liquid crystal cell via an adhesive layer formed by cross-linking the adhesive composition of the present invention, the liquid crystal display panel does not curl. It is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition capable of forming a pressure-sensitive adhesive layer that has (bending) properties and is also excellent in dent resistance when a load is applied to the pressure-sensitive adhesive layer.
In addition, it is possible to provide a pressure-sensitive adhesive composition having good coatability.

以下、好適な実施形態に基づいて、本発明を説明する。 The present invention will be described below based on preferred embodiments.

本実施形態の粘着剤組成物は、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、シランカップリング剤とを含有する粘着剤組成物であって、前記アクリル系ポリマーが、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種と、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種とを、カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合させた、重量平均分子量が１５０万～３００万のアクリル系ポリマーであり、前記架橋剤が、３官能以上のイソシアネート化合物である粘着剤組成物である。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, a cross-linking agent, and a silane coupling agent, wherein the acrylic polymer contains (A) the number of carbon atoms in the alkyl group Copolymerization containing at least one C8 to C18 alkyl (meth)acrylate monomer, (B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having a C1 to C5 alkyl group, and (C) a hydroxyl group. at least one aromatic vinyl monomer and (D) at least one aromatic group-containing copolymerizable vinyl monomer are copolymerized without containing a carboxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer, weight The adhesive composition is an acrylic polymer having an average molecular weight of 1,500,000 to 3,000,000, and the cross-linking agent is an isocyanate compound having a functionality of 3 or more.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種と、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種とをカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合して得られた共重合体である。本明細書中、（メタ）アクリレートは、アクリレート及びメタクリレートの総称である。 The acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment includes (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C8 to C18, and (B) an alkyl group having a carbon number of C1 to at least one C5 alkyl (meth)acrylate monomer, (C) at least one hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomer, and (D) at least one aromatic group-containing copolymerizable vinyl monomer This is a copolymer obtained by copolymerizing and without containing a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group. In this specification, (meth)acrylate is a generic term for acrylate and methacrylate.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーを構成する（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、イソセチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートからなる化合物群から選択された少なくとも１種以上が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖でも、分枝状でも、環状（脂環族）でもよい。 The (A) alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C8 to C18, which constitutes the acrylic polymer in the adhesive composition of the present embodiment, includes octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, 2 - ethylhexyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, isoundecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate, isododecyl (meth)acrylate, tridecyl (meth)acrylate, isotridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate, isotetradecyl (meth)acrylate, pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate, heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth) acrylate, myristyl (meth) acrylate, isomyristyl (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, isocetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate selected from the group of compounds consisting of At least one or more types are included. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate monomer may be linear, branched, or cyclic (alicyclic).

アクリル系ポリマーに含まれるアルキル（メタ）アクリレートモノマーにおけるアルキル基の炭素数が７以下である場合、例えば、下記（Ｂ）を含むが、前記（Ａ）を含まないアクリル系ポリマーでは、側鎖となるアルキル基の柔軟性が不十分となり、粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層による耐カール性の効果が発揮され難くなり好ましくない。一方、前記アルキル基の炭素数が多い場合、柔軟性が過多となり、荷重に対して粘着剤層が凹み易くなるとともに、アルキル基の結晶化が起こり易くなり粘着剤層の透明性が低下する場合があるため好ましくない。 When the number of carbon atoms in the alkyl group in the alkyl (meth)acrylate monomer contained in the acrylic polymer is 7 or less, for example, in an acrylic polymer that contains (B) below but does not contain (A), the side chain and The flexibility of the alkyl group becomes insufficient, and the anti-curling effect of the pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition becomes difficult to be exhibited, which is not preferable. On the other hand, when the number of carbon atoms in the alkyl group is large, the flexibility becomes excessive, and the pressure-sensitive adhesive layer tends to be dented against a load, and the alkyl group tends to crystallize, resulting in a decrease in the transparency of the pressure-sensitive adhesive layer. It is not preferable because there is

（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、これらのうち、アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１０のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種、なかでも、２－エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレートから選択された少なくとも１種であることが好ましい。 (A) As the alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C8 to C18, among these, at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C8 to C10, It is preferably at least one selected from 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate and isodecyl acrylate.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種との合計１００重量部に対して、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを、２０重量部以上６９重量部以下の割合で共重合させることができる。
前記（Ａ）の共重合割合の下限値としては、２５重量部以上の割合とすることが好ましく、３５重量部以上の割合とすることが特に好ましい。前記（Ａ）の共重合割合の上限値としては、６５重量部以下の割合であることが好ましく、５５重量部以下の割合であることが特に好ましい。 The acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment includes (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C8 to C18, and (B) an alkyl group having a carbon number of C1 to At least one C5 alkyl (meth)acrylate monomer and (D) at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group, relative to a total of 100 parts by weight, (A) the number of carbon atoms in the alkyl group C8 to C18 alkyl (meth)acrylate monomers can be copolymerized at a ratio of 20 parts by weight or more and 69 parts by weight or less.
The lower limit of the copolymerization ratio of (A) is preferably 25 parts by weight or more, particularly preferably 35 parts by weight or more. The upper limit of the copolymerization ratio of (A) is preferably 65 parts by weight or less, and particularly preferably 55 parts by weight or less.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーを構成する（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレートからなる化合物群から選択された少なくとも１種以上が挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートモノマーのアルキル基は、直鎖でも、分枝状でも、環状（脂環族）でもよい。
（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、メチルアクリレートからなる群から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。
（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、２種以上を組み合わせて用いることも好ましく、例えば、ブチルアクリレート、特に、ｎ－ブチルアクリレートとメチルアクリレートとを組み合わせることが好ましい。 The (B) alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C1 to C5, which constitutes the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, includes methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, and propyl. (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, isopentyl (meth) acrylate selected from the group of compounds At least one or more types are included. The alkyl group of the alkyl (meth)acrylate monomer may be linear, branched, or cyclic (alicyclic).
(B) The alkyl (meth)acrylate monomer in which the alkyl group has C1 to C5 carbon atoms is at least selected from the group consisting of n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, and methyl acrylate. One or more is preferable.
As the (B) alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C1 to C5, it is also preferable to use two or more kinds in combination. is preferred.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種との合計１００重量部に対して、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーを、３０重量部以上７９重量部以下の割合で共重合させることができる。
前記（Ｂ）の共重合割合の下限値としては、４０重量部以上の割合とすることが好ましく、５０重量部以上の割合とすることが特に好ましい。前記（Ｂ）の共重合割合の上限値としては、７５重量部以下の割合であることが好ましく、６５重量部以下の割合であることが特に好ましい。 The acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment includes (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C8 to C18, and (B) an alkyl group having a carbon number of C1 to With respect to a total of 100 parts by weight of at least one C5 alkyl (meth)acrylate monomer and at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group (D), the number of carbon atoms in the (B) alkyl group Alkyl (meth)acrylate monomers having C1 to C5 can be copolymerized at a ratio of 30 parts by weight or more and 79 parts by weight or less.
The lower limit of the copolymerization ratio of (B) is preferably 40 parts by weight or more, particularly preferably 50 parts by weight or more. The upper limit of the copolymerization ratio of (B) is preferably 75 parts by weight or less, and particularly preferably 65 parts by weight or less.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーを構成する（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル類や、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上が好ましい。なかでも、（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。 Examples of (C) hydroxyl-containing copolymerizable vinyl monomers constituting the acrylic polymer in the adhesive composition of the present embodiment include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3- Hydroxyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, N-hydroxy ( hydroxy group-containing (meth)acrylamides such as meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide, and at least one or more selected from these compound groups is preferred. Among them, (C) hydroxyl group-containing copolymerizable vinyl monomers include 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl ( It is preferably at least one selected from the group of compounds consisting of meth)acrylate, N-hydroxy(meth)acrylamide, N-hydroxymethyl(meth)acrylamide, and N-hydroxyethyl(meth)acrylamide.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種との合計１００重量部に対して、（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を、０重量部超過５重量部以下、好ましくは、０．０５～２．５重量部、特に好ましくは、０．１～２．０重量部、さらに好ましくは、０．５～１．５重量部の割合で含有させることができる。 The acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment includes (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C8 to C18, and (B) an alkyl group having a carbon number of C1 to With respect to a total of 100 parts by weight of at least one C5 alkyl (meth)acrylate monomer and (D) at least one aromatic group-containing copolymerizable vinyl monomer, (C) a hydroxyl group-containing copolymer At least one polymerizable vinyl monomer, more than 0 parts by weight and 5 parts by weight or less, preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, particularly preferably 0.1 to 2.0 parts by weight, more preferably It can be contained in a proportion of 0.5 to 1.5 parts by weight.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーを構成する（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマー（以下略称として「芳香族基含有モノマー」という場合がある。）としては、（メタ）アクリロイル基またはビニル基等の不飽和二重結合を有する重合性の官能基を有し、かつ、芳香族基または複素環を有するものを用いることができる。芳香族基含有モノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン等のスチレン系モノマー；ビニルトルエン、α－ビニルトルエン等のビニルトルエン系モノマー；ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン等の複素環を有するビニル系モノマー；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのような芳香族環を含有するアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ－アクリロイルモルホリン、Ｎ－アクリロイルピペリジン、Ｎ－メタクリロイルピペリジン、Ｎ－アクリロイルピロリジン等の複素環を含有する（メタ）アクリル系モノマー等が挙げられ、これらの化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上が好ましい。なお、これらに例示される複素環のうち、ピペリドン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジンは、環内に不飽和結合を有しない飽和複素環であり、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、イミダゾール、オキサゾールは、環内に不飽和結合を有する不飽和複素環（複素芳香環）である。上記の芳香族基含有モノマーは、水酸基及びカルボキシル基を含有しないモノマーであってもよい。
なかでも、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーとしては、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種以上であることが好ましい。 The (D) aromatic group-containing copolymerizable vinyl monomer (hereinafter sometimes referred to as "aromatic group-containing monomer") that constitutes the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment includes ( Those having a polymerizable functional group having an unsaturated double bond such as a meth)acryloyl group or a vinyl group and having an aromatic group or a heterocyclic ring can be used. Examples of aromatic group-containing monomers include styrene-based monomers such as styrene and α-methylstyrene; vinyltoluene-based monomers such as vinyltoluene and α-vinyltoluene; vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinyl-based monomers having a heterocyclic ring such as vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholine; alkyl (meth)acrylates containing aromatic rings such as phenoxyethyl (meth)acrylate and benzyl (meth)acrylate; N- Acryloylmorpholine, N-acryloylpiperidine, N-methacryloylpiperidine, N-acryloylpyrrolidine, and the like (meth)acrylic monomers containing a heterocyclic ring, and at least one selected from these compound groups. is preferred. Among the heterocycles exemplified above, piperidone, piperazine, morpholine, piperidine, and pyrrolidine are saturated heterocycles having no unsaturated bond in the ring, and pyridine, pyrimidine, pyrazine, pyrrole, imidazole, and oxazole are , is an unsaturated heterocyclic ring (heteroaromatic ring) having an unsaturated bond in the ring. The above aromatic group-containing monomer may be a monomer containing no hydroxyl group or carboxyl group.
Among them, (D) the aromatic group-containing copolymerizable vinyl monomer is preferably at least one selected from benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate.

（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーは、屈折率が高い粘着剤層を得るために、好ましく用いられる。また、本実施形態の粘着剤組成物において、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーは、アクリル系ポリマーを構成する他の成分とともに共重合されることで、粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層にある程度の硬さを与え、耐凹み性を発現する。 (D) A copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group is preferably used in order to obtain a pressure-sensitive adhesive layer with a high refractive index. In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, (D) the copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group is copolymerized with other components constituting the acrylic polymer to form a pressure-sensitive adhesive composition. A certain degree of hardness is given to the pressure-sensitive adhesive layer formed by cross-linking, and dent resistance is exhibited.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーは、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種と、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種との合計１００重量部のうち、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を、１～５０重量部、好ましくは、３～４０重量部、特に好ましくは、５～２０重量部、共重合割合の上限値として、さらに好ましくは、１５重量部以下の割合で含有させることができる。 The acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment includes (A) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C8 to C18, and (B) an alkyl group having a carbon number of C1 to Of the total 100 parts by weight of at least one C5 alkyl (meth)acrylate monomer and (D) at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group, (D) containing an aromatic group 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight, particularly preferably 5 to 20 parts by weight of at least one copolymerizable vinyl monomer, and the upper limit of the copolymerization ratio is more preferably 15 parts by weight. It can be contained at a ratio of parts or less.

本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーは、カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合して得られた共重合体である。
本実施形態の粘着剤組成物においてアクリル系ポリマーとして使用される共重合体の重合方法は、特に限定されるものではなく、溶液重合法、乳化重合法等、適宜、公知の重合方法が使用可能である。 The acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is a copolymer obtained by copolymerization without containing a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group.
The polymerization method of the copolymer used as the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is not particularly limited, and known polymerization methods such as solution polymerization and emulsion polymerization can be used as appropriate. is.

本実施形態では、アクリル系ポリマーとして使用される共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す）は、－７０℃以上－２０℃以下が好ましい。Ｔｇが－７０℃未満であると、耐発泡性（耐久性）と耐凹み性が低下し、Ｔｇが－２０℃を超えると、耐カール性が低下し、また、輝度ムラが発生し易くなるので好ましくない。さらに、本実施形態の粘着剤組成物におけるアクリル系ポリマーとして使用される共重合体のＴｇは、－６５℃～－３０℃であることがより好ましい。 In the present embodiment, the glass transition temperature (hereinafter referred to as Tg) of the copolymer used as the acrylic polymer is preferably −70° C. or higher and −20° C. or lower. If the Tg is less than −70° C., the foaming resistance (durability) and the dent resistance are lowered, and if the Tg exceeds −20° C., the curling resistance is lowered and uneven brightness tends to occur. I don't like it. Furthermore, the Tg of the copolymer used as the acrylic polymer in the adhesive composition of the present embodiment is more preferably -65°C to -30°C.

また、本実施形態の粘着剤組成物においてアクリル系ポリマーとして使用される共重合体の重量平均分子量は、１５０万～３００万とすることができる。１７５万～２７５万の範囲であることが好ましく、２００万～２５０万の範囲であることが特に好ましい。
アクリル系ポリマーとして使用される共重合体の重量平均分子量が、上記下限値未満であると、耐久性が不十分となり、好ましくない。 Further, the weight average molecular weight of the copolymer used as the acrylic polymer in the adhesive composition of the present embodiment can be 1,500,000 to 3,000,000. A range of 1,750,000 to 2,750,000 is preferred, and a range of 2,000,000 to 2,500,000 is particularly preferred.
If the weight-average molecular weight of the copolymer used as the acrylic polymer is less than the above lower limit, the durability becomes insufficient, which is not preferable.

また、本実施形態の粘着剤組成物においてアクリル系ポリマーとして使用される共重合体の分子量の分散度（Ｍｗ〔重量平均分子量〕／Ｍｎ〔数平均分子量〕）が、６．０以下であることが好ましい。
アクリル系ポリマーとして使用される共重合体の重量平均分子量が１５０万～３００万であることに加え、共重合体の分子量の分散度が６．０以下であることにより、例えば、１００℃を超える高温下に放置後の剥離耐久性を向上することができ、粘着剤層の剥がれや発泡の発生が抑制される。
共重合体の分子量の分散度としては、５．２以下であることがより好ましく、４．５以下であることが、さらに好ましい。 Further, the molecular weight distribution (Mw [weight average molecular weight]/Mn [number average molecular weight]) of the copolymer used as the acrylic polymer in the adhesive composition of the present embodiment is 6.0 or less. is preferred.
In addition to the weight-average molecular weight of the copolymer used as the acrylic polymer being 1,500,000 to 3,000,000, the copolymer has a molecular weight dispersion of 6.0 or less. It is possible to improve the peeling durability after being left at high temperature, and suppress the peeling of the pressure-sensitive adhesive layer and the occurrence of foaming.
The molecular weight distribution of the copolymer is more preferably 5.2 or less, more preferably 4.5 or less.

本実施形態の粘着剤組成物においては、架橋剤として、３官能以上のイソシアネート化合物を用いる。３官能以上のイソシアネート化合物としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等のジイソシアネート類（１分子中に２個のＮＣＯ基を有する化合物）のビュレット変性体やイソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパンやグリセリン等の３価以上のポリオール（１分子中に少なくとも３個以上のＯＨ基を有する化合物）とのアダクト体（ポリオール変性体）などが挙げられる。
なかでも、３官能以上のイソシアネート化合物が、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であり、特にヘキサメチレンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のアダクト体、イソホロンジイソシアネート化合物のアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネート化合物のビュレット体、イソホロンジイソシアネート化合物のビュレット体からなる化合物群の中から選択された、少なくとも１種以上であることが好ましい。
架橋剤の３官能以上のイソシアネート化合物は、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｄ）との合計１００重量部に対して、０．００１～０．０５重量部の割合で含有させることができる。 In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, a tri- or more functional isocyanate compound is used as a cross-linking agent. The trifunctional or higher isocyanate compound may be a polyisocyanate compound having at least three or more isocyanate (NCO) groups in one molecule, such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. Diisocyanates (compounds having two NCO groups in one molecule) such as burette-modified products and isocyanurate-modified products, trivalent or higher polyols such as trimethylolpropane and glycerin (at least three or more in one molecule OH group-containing compounds) and adducts (polyol-modified products).
Among them, the tri- or more functional isocyanate compound is a polyisocyanate compound having at least 3 or more isocyanate (NCO) groups in one molecule, particularly an isocyanurate of a hexamethylene diisocyanate compound and an isocyanurate of an isophorone diisocyanate compound. , an adduct of a hexamethylene diisocyanate compound, an adduct of an isophorone diisocyanate compound, a burette of a hexamethylene diisocyanate compound, and a burette of an isophorone diisocyanate compound. .
The trifunctional or higher isocyanate compound of the cross-linking agent is contained in a proportion of 0.001 to 0.05 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A), (B), and (D). can be made

本実施形態の粘着剤組成物においては、粘着剤組成物中に、シランカップリング剤を含有させることができる。
シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン等のビニル基含有シランカップリング剤；３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリロキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリアセトキシシラン等のアセトキシ基含有シランカップリング剤；３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアクリロキシ基含有シランカップリング剤；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有シランカップリング剤；ビニルトリクロロシラン等のクロロ基含有シランカップリング剤；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シランカップリング剤；３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物等の酸無水物基含有シランカップリング剤；３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤；３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基含有シランカップリング剤、等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、１種類、又は２種類以上を混合して用いることができ、添加量としては、粘着剤組成物の１００重量部に対し、通常０．００１～５重量部を添加するのが好ましい。
シランカップリング剤としては、エポキシ基、メルカプト基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤を用いることが好ましい。
シランカップリング剤は、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｄ）との合計１００重量部に対して、０．０１～０．１重量部含有させることができる。 A silane coupling agent can be contained in the adhesive composition of the present embodiment.
Silane coupling agents include vinyl group-containing silane coupling agents such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane; 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltri Methacryloxy group-containing silane coupling agents such as ethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane; acetoxy group-containing silane coupling agents such as vinyltriacetoxysilane; 3-acryloxypropyl Acryloxy group-containing silane coupling agents such as trimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxy Epoxy group-containing silane coupling agents such as silane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane; chloro group-containing silane coupling agents such as vinyltrichlorosilane; Mercapto group-containing silane coupling agents such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldiethoxysilane; 3-trimethoxysilylpropylsuccinic acid Acid anhydride group-containing silane coupling agents such as anhydride; amino groups such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane Containing silane coupling agent; isocyanate group-containing silane coupling agents such as 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, and the like. These silane coupling agents can be used alone or in combination of two or more. The amount added is usually 0.001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the pressure-sensitive adhesive composition. preferably.
As the silane coupling agent, it is preferable to use a silane coupling agent having at least one functional group selected from an epoxy group, a mercapto group and an acid anhydride group.
The silane coupling agent can be contained in an amount of 0.01 to 0.1 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of (A), (B) and (D).

本実施形態の粘着剤組成物としては、ＢＨ型粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２５℃において、ロータ回転数２ｒｐｍで測定した粘度と、２０ｒｐｍで測定した粘度との比であるチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）＝〔２ｒｐｍでの粘度〕／〔２０ｒｐｍでの粘度〕が、１．２５以下である粘着剤組成物溶液を用いることができる。
上記ＴＩ値は、粘着剤組成物溶液の粘度特性における、粘度のせん断速度依存性を評価した値であり、いわゆる、「チキソトロピー粘性」の尺度となる値である。ＴＩ値は、粘着剤組成物溶液について、ＢＨ型粘度計を用いて、粘度を測定する際に、ロータの回転数を２ｒｐｍ及び２０ｒｐｍに変化させ測定し、その値の比率で、算出することができる。
ＴＩ値が高い場合には、せん断速度の変化に伴い、粘着剤組成物からなる塗布材料の粘度が小さくなる。例えば、粘着剤組成物からなる塗布材料を、樹脂フィルムに塗工する工程において、該塗布材料が、せん断変形により粘度が小さくなり、その結果として塗工性が悪化する。 As the adhesive composition of the present embodiment, a BH type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) is used at 25 ° C., and the viscosity measured at a rotor rotation speed of 2 rpm and the viscosity measured at 20 rpm. A pressure-sensitive adhesive composition solution having a thixotropic index (TI value)=[viscosity at 2 rpm]/[viscosity at 20 rpm] of 1.25 or less can be used.
The TI value is a value obtained by evaluating the shear rate dependence of the viscosity in the viscosity characteristics of the pressure-sensitive adhesive composition solution, and is a value that serves as a measure of so-called "thixotropic viscosity". The TI value of the pressure-sensitive adhesive composition solution is measured using a BH-type viscometer while changing the rotation speed of the rotor between 2 rpm and 20 rpm, and the ratio of the values is calculated. can.
When the TI value is high, the viscosity of the coating material composed of the pressure-sensitive adhesive composition decreases as the shear rate changes. For example, in the step of applying a coating material comprising an adhesive composition to a resin film, the viscosity of the coating material decreases due to shear deformation, resulting in poor coating properties.

本実施形態の粘着剤組成物としては、ＴＩ値が１．２５以下の粘着剤組成物溶液を用いることができる。ＴＩ値が、１．２５を超える場合、粘着剤組成物の塗工性が悪化し、安定した塗工ができない。
一般に、アルキル基の炭素数がＣ８以上のアルキル（メタ）アクリレートモノマーをモノマー成分として使用し、重合して得られる分子量１００万以上のアクリル重合体においては、炭素数がＣ８以上の長鎖アルキル基に基づく高分子鎖の絡み合いにより、チキソトロピー粘性が発現し、上記ＴＩ値が高くなる傾向があり、粘着剤組成物塗料として用いた場合に、塗工性が悪化する。
本実施形態の粘着剤組成物において、上記ＴＩ値範囲の粘着剤組成物溶液は、粘着剤組成物のアクリル系ポリマーを構成するモノマー成分の種類や含有比率の調整、共重合体の重合方法の調整、酢酸エチル等の溶剤に溶解したときのアクリル系ポリマーの濃度の調整を行うことで得ることができる。
本実施形態の粘着剤組成物溶液は、アクリル系ポリマーとして使用される共重合体の重量平均分子量が、１５０万以上であるにもかかわらず、ＴＩ値が１．２５以下であることから、安定した塗工性が得られるものである。 As the adhesive composition of the present embodiment, an adhesive composition solution having a TI value of 1.25 or less can be used. If the TI value exceeds 1.25, the coating property of the pressure-sensitive adhesive composition deteriorates and stable coating cannot be performed.
In general, an acrylic polymer having a molecular weight of 1,000,000 or more obtained by polymerizing an alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C8 or more is used as a monomer component, and a long-chain alkyl group having a carbon number of C8 or more Due to the entanglement of polymer chains based on the above, thixotropic viscosity tends to develop and the TI value tends to increase, and when used as a pressure-sensitive adhesive composition paint, the coatability deteriorates.
In the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment, the pressure-sensitive adhesive composition solution in the above TI value range is used to adjust the type and content ratio of the monomer components constituting the acrylic polymer of the pressure-sensitive adhesive composition, and to determine the polymerization method of the copolymer. It can be obtained by adjusting the concentration of the acrylic polymer when dissolved in a solvent such as ethyl acetate.
The pressure-sensitive adhesive composition solution of the present embodiment has a TI value of 1.25 or less even though the weight average molecular weight of the copolymer used as the acrylic polymer is 1.5 million or more. It is one that can obtain excellent coatability.

本実施形態の粘着剤組成物は、上記以外の任意の成分として、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、硬化促進剤、可塑剤、粘着付与剤、充填剤、架橋触媒、架橋遅延剤、硬化遅延剤、加工助剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの公知の添加剤を適宜に配合することができる。これらは、単独で、もしくは２種以上併せて用いてもよい。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment contains, as optional components other than the above, antioxidants, antistatic agents, surfactants, curing accelerators, plasticizers, tackifiers, fillers, crosslinking catalysts, and crosslinking retarders. , a curing retardant, a processing aid, an anti-aging agent, an ultraviolet absorber, and other known additives can be added as appropriate. These may be used alone or in combination of two or more.

本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層は、前記粘着剤組成物を基材や離型フィルムに塗布した後、粘着剤組成物を架橋させることで形成することができる。架橋後の粘着剤層のゲル分率は、４０～７０％が好ましく、さらに、４２～６８％がより好ましく、４５～６５％が最も好ましい。粘着剤層のゲル分率が、この範囲外であると、耐熱性や耐久性が低下するので好ましくない。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment can be formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition to a substrate or a release film and then crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition. The gel fraction of the adhesive layer after cross-linking is preferably 40 to 70%, more preferably 42 to 68%, and most preferably 45 to 65%. If the gel fraction of the pressure-sensitive adhesive layer is out of this range, the heat resistance and durability are lowered, which is not preferable.

本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層を、光学部材の層間の貼合などに用いる場合、薄い粘着剤層であることが望ましい。粘着剤層の厚さは、１～２５μｍが好ましく、より好ましくは、５～２５μｍであり、さらに好ましくは、５～２０μｍである。
また、粘着剤層と光学部材との界面での光線の反射を低減させるため、光学部材と粘着剤層との間の屈折率差をなるべく小さくすることが望ましい。 When the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is used for lamination between layers of optical members, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably thin. The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is preferably 1-25 μm, more preferably 5-25 μm, still more preferably 5-20 μm.
Moreover, in order to reduce light reflection at the interface between the adhesive layer and the optical member, it is desirable to minimize the difference in refractive index between the optical member and the adhesive layer.

また、本実施形態の粘着剤組成物を架橋してなる、２０μｍ厚の粘着剤層の耐凹み性が、１０ｇ以上であることが好ましい。
また、偏光素膜の保護膜としてのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート；厚さ２０μｍ）を表面基材とした厚さ１４０μｍの偏光板と、厚さ０．４ｍｍの無アルカリガラスとを、前記粘着剤組成物を架橋してなる粘着剤層を介して貼合し、ＪＩＳ－Ｚ０２３７に準拠して、１８０°方向に３００ｍｍ／分の剥離速度で、ガラス面からＰＥＴを表面基材とした偏光板を剥離した時の粘着力が、４Ｎ／２５ｍｍ以下であることが好ましい。当該粘着力が、１～４Ｎ／２５ｍｍであることが、さらに好ましく、１．２～３．８Ｎ／２５ｍｍであることが、特に好ましい。 Moreover, it is preferable that the 20 μm-thick pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment has a dent resistance of 10 g or more.
In addition, a polarizing plate having a thickness of 140 μm having a surface substrate of PET (polyethylene terephthalate; thickness of 20 μm) as a protective film for the polarizing film, and alkali-free glass having a thickness of 0.4 mm were added to the pressure-sensitive adhesive composition. was laminated via an adhesive layer formed by cross-linking, and a polarizing plate having a PET as a surface base material was peeled from the glass surface at a peeling speed of 300 mm / min in the direction of 180 ° in accordance with JIS-Z0237. It is preferable that the adhesive strength at the time is 4 N/25 mm or less. More preferably, the adhesive strength is 1 to 4 N/25 mm, particularly preferably 1.2 to 3.8 N/25 mm.

また、本実施形態の粘着剤組成物を架橋させた粘着剤層を積層させてなる粘着フィルムは、粘着剤層を、基材、光学フィルム、離型フィルムの片面上に形成することで製造することができる。粘着剤層の形成に用いる基材フィルムや、粘着面を保護する離型フィルム（セパレーター）としては、ポリエステルフィルムなどの樹脂フィルム等を用いることができる。基材フィルムには、樹脂フィルムの粘着剤層が形成された側とは反対面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤やコート剤、シリカ微粒子等による防汚処理、帯電防止剤の塗布や練り込み等による帯電防止処理を施すことができる。 Further, the pressure-sensitive adhesive film formed by laminating the pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is produced by forming the pressure-sensitive adhesive layer on one side of the substrate, the optical film, and the release film. be able to. A resin film such as a polyester film can be used as the base film used for forming the adhesive layer and the release film (separator) for protecting the adhesive surface. On the side of the base film opposite to the side of the resin film on which the pressure-sensitive adhesive layer is formed, silicone-based or fluorine-based release agents or coating agents, antifouling treatment with silica fine particles, etc., antistatic agent coating, Antistatic treatment such as kneading can be applied.

離型フィルムには、粘着剤層の粘着面と合わされる側の面に、シリコーン系、フッ素系の離型剤などにより離型処理が施される。１つの光学フィルム用粘着剤層の両面に、それぞれ離型フィルムの離型処理が施された面を合わせることで、「離型フィルム／粘着剤層／離型フィルム」の構成とすることもできる。この場合、両側の離型フィルムを、順次、あるいは同時に剥離して粘着面を表出することにより、光学フィルム等の光学部材と貼合することが可能になる。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルム、反射防止フィルム、防眩（アンチグレア）フィルム、紫外線吸収フィルム、赤外線吸収フィルム、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、レンズフィルム、ハードコートフィルム、タッチパネル用透明導電性フィルム等が挙げられる。 The release film is subjected to release treatment with a silicone-based or fluorine-based release agent or the like on the side to be matched with the adhesive surface of the adhesive layer. It is also possible to form a "release film/adhesive layer/release film" structure by combining the release-treated surfaces of release films on both sides of one pressure-sensitive adhesive layer for an optical film. . In this case, by exposing the adhesive surface by peeling off the release films on both sides sequentially or simultaneously, it is possible to bond with an optical member such as an optical film. Optical films include polarizing films, retardation films, antireflection films, antiglare films, ultraviolet absorbing films, infrared absorbing films, optical compensation films, brightness enhancement films, lens films, hard coat films, and transparent conductive films for touch panels. and flexible films.

本実施形態の粘着剤組成物を架橋させて得られる粘着剤層は、耐熱性及び耐久性に優れるので、偏光フィルム／粘着剤層／液晶表示パネルの構成で偏光フィルムと液晶表示パネルとを貼合する用途、更には、偏光フィルム／粘着剤層／位相差フィルム／粘着剤層／有機ＥＬパネルの構成で、位相差フィルムと、偏光フィルム又は有機ＥＬパネルとを貼合する用途に好適である。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment has excellent heat resistance and durability. It is also suitable for use in bonding a retardation film and a polarizing film or an organic EL panel with a configuration of polarizing film/adhesive layer/retardation film/adhesive layer/organic EL panel. .

本実施形態の粘着剤組成物を架橋させて得られる粘着剤層、及び粘着フィルムは、画像表示装置に組み込まれる各種の光学フィルム、タッチパネル用の各種の光学フィルム、電子ペーパー用の各種の光学フィルム、液晶表示パネルに組み込まれる各種の光学フィルム、有機ＥＬパネルに組み込まれる各種の光学フィルムの貼合に用いることができる。また、これらの光学フィルムの少なくとも一方の面に、前記粘着剤層が積層されている粘着剤層付き光学フィルムとすることができる。離型フィルムで保護された粘着剤層を有する場合、離型フィルムを剥離することで、「光学フィルム／粘着剤層」のように粘着剤層を表出させ、他の光学フィルムと貼合することにより、層間に粘着剤層が用いられた「光学フィルム／粘着剤層／光学フィルム」のような構成を得ることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer and the pressure-sensitive adhesive film obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment include various optical films incorporated in image display devices, various optical films for touch panels, and various optical films for electronic paper. , various optical films to be incorporated in liquid crystal display panels, and various optical films to be incorporated in organic EL panels. Also, an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer, in which the pressure-sensitive adhesive layer is laminated on at least one surface of these optical films, can be obtained. When the film has an adhesive layer protected by a release film, the release film is peeled off to expose the adhesive layer like an "optical film/adhesive layer", which is then laminated with another optical film. As a result, a configuration such as "optical film/adhesive layer/optical film" in which an adhesive layer is used between layers can be obtained.

本実施形態の粘着剤組成物を架橋させて得られる粘着剤層は、画像表示装置に組み込まれる各種の光学フィルムの貼合に好適に用いられる。本実施形態の粘着剤組成物を架橋させて得られる粘着剤層は、「偏光フィルム／粘着剤層」、「偏光フィルム／粘着剤層／離型フィルム」、「偏光フィルム／粘着剤層／位相差フィルム／粘着剤層」、「偏光フィルム／粘着剤層／位相差フィルム／粘着剤層／離型フィルム」等の構成でも好適に用いることができる。 The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is suitably used for bonding various optical films incorporated in an image display device. The pressure-sensitive adhesive layer obtained by crosslinking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment includes "polarizing film/adhesive layer", "polarizing film/adhesive layer/release film", "polarizing film/adhesive layer/position A configuration such as "retardation film/adhesive layer" or "polarizing film/adhesive layer/retardation film/adhesive layer/releasing film" can also be suitably used.

上述の画像表示装置としては、液晶表示装置（液晶表示パネル）、有機ＥＬ表示装置（有機ＥＬパネル）、タッチパネル、電子ペーパー等が挙げられるが、これらに限定されない。以下、有機ＥＬパネルを代表的な例に挙げて説明するが、これらの概念に基づく本実施形態の粘着剤層及び粘着フィルムは、液晶表示パネル等、他の画像表示装置にも適用可能である。
画像表示装置としては、特に高耐久性が求められる自動車等の車内で用いる、車載用のモニター、カーナビゲーション向け等の液晶表示パネルにも適用可能である。 Examples of the image display device include, but are not limited to, a liquid crystal display device (liquid crystal display panel), an organic EL display device (organic EL panel), a touch panel, and electronic paper. Hereinafter, an organic EL panel will be described as a representative example, but the pressure-sensitive adhesive layer and pressure-sensitive adhesive film of the present embodiment based on these concepts can also be applied to other image display devices such as liquid crystal display panels. .
As an image display device, it is applicable to a liquid crystal display panel for in-vehicle monitors, car navigation systems, etc., which are used in vehicles such as automobiles where high durability is particularly required.

有機ＥＬパネルに組み込まれる位相差フィルムの材質としては、ポリカーボネート化合物が挙げられ、逆波長分散性（複屈折が長波長ほど増大）を有する材料が好ましい。ポリカーボネート化合物は、重合体の繰り返し単位中にカーボネート結合（－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－）を含む樹脂であり、各カーボネート結合の間に含まれる化学構造には、芳香族系、脂肪族系等の各種が知られている。繰り返し単位は１種でも２種以上でもよい。位相差フィルムの位相差としては、１／４λ又は１／２λ（波長λの１／４倍又は１／２倍）が挙げられる。
その中でも近年、有機ＥＬパネルには外光反射防止のための円偏光板が必要になり、円偏光板は直線偏光フィルムと１／４λ位相差フィルムを２枚重ねにした構成であり、かつ位相差フィルム面を有機ＥＬパネルに貼合されるため、ポリカーボネート系樹脂が原因となって耐久性、耐発泡性が劣るという欠点があった。
本実施形態の粘着剤組成物を架橋させて得られる粘着剤層は、ポリカーボネート系樹脂からなる１／４λの位相差フィルムが組み込まれた偏光フィルムおよび有機ＥＬパネルの、光学フィルムの貼合用としても利用価値が極めて高い。 Materials for the retardation film incorporated in the organic EL panel include polycarbonate compounds, and materials having reverse wavelength dispersion (birefringence increases with longer wavelength) are preferred. Polycarbonate compounds are resins containing carbonate bonds (--O--CO--O--) in the repeating units of the polymer. Various types are known. 1 type or 2 types or more may be sufficient as a repeating unit. The retardation of the retardation film may be 1/4λ or 1/2λ (1/4 or 1/2 times the wavelength λ).
Among them, in recent years, organic EL panels require a circularly polarizing plate to prevent reflection of external light. Since the retardation film surface is laminated to the organic EL panel, there is a drawback that durability and foaming resistance are inferior due to the polycarbonate resin.
The pressure-sensitive adhesive layer obtained by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition of the present embodiment is used for laminating an optical film of a polarizing film and an organic EL panel in which a 1/4λ retardation film made of a polycarbonate-based resin is incorporated. is also very useful.

偏光フィルムとしては、ヨウ素分子（Ｉ２）を含むポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層を偏光子とし、その両側に、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）、アクリル樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）等の光学特性（透明性など）の優れた材料を用いた樹脂フィルムを、保護層（偏光子の保護フィルムと呼ばれることもある）として積層した構成が一般に使用されている。さらに、保護層の樹脂フィルムが、位相差フィルムの機能を兼ねる場合もある。また、高耐久性が求められる用途にはヨウ素系では無く、染料系が用いられる場合もある。 As a polarizing film, a polyvinyl alcohol (PVA) layer containing iodine molecules (I 2 ) is used as a polarizer, and triacetyl cellulose (TAC), COP (cycloolefin polymer), acrylic resin, polypropylene (PP), etc. are coated on both sides of the polarizer. A structure in which a resin film using a material having excellent optical properties (transparency, etc.) is laminated as a protective layer (sometimes called a protective film for a polarizer) is generally used. Furthermore, the resin film of the protective layer may also function as a retardation film. Also, in applications where high durability is required, dye-based materials may be used instead of iodine-based materials.

有機ＥＬパネルとしては、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）構造を有し、正負の電極の間に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層など、複数の機能層が形成、積層された発光素子を有する構成が挙げられる。電極としては、透光性を有する透明電極層と、不透明な金属電極層が挙げられる。フレキシブルな有機ＥＬパネルも製造可能であり、樹脂等のフレキシブル基材上に、箔、メッキ、印刷、蒸着、スパッタ等により、電極、配線、機能層などを形成することができる。 As an organic EL panel, it has an organic light emitting diode (OLED) structure, and between positive and negative electrodes, a plurality of functional layers such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, an electron injection layer, etc. A structure having a light-emitting element in which is formed and stacked. Examples of electrodes include a transparent electrode layer having translucency and an opaque metal electrode layer. A flexible organic EL panel can also be manufactured, and electrodes, wiring, functional layers, etc. can be formed on a flexible base material such as resin by foil, plating, printing, vapor deposition, sputtering, or the like.

以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples.

＜アクリル系ポリマーの製造＞
［実施例１］
反応容器、撹拌機、温度計、還流冷却器及び窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガスを導入して、反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。その後、反応容器にイソノニルアクリレート５０重量部、ブチルアクリレート３５重量部、メチルアクリレート１０重量部、８－ヒドロキシオクチルアクリレート０．２重量部、ベンジルアクリレート５重量部、とともに溶剤（酢酸エチル）を６０重量部加えた。その後、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル０．１重量部を２時間かけて滴下させ、６５℃で６時間反応させ、実施例１のアクリル系ポリマー溶液を得た。
［実施例２～８及び比較例１～５］
アクリル系ポリマーを構成する各モノマーの種類、配合割合を、各々、表１の（Ａ）～（Ｄ）群の記載のようにした以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例２～８及び比較例１～５のアクリル系ポリマー溶液を得た。 <Production of acrylic polymer>
[Example 1]
Nitrogen gas was introduced into a reaction apparatus equipped with a reaction vessel, a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen inlet tube to replace the air in the reaction vessel with nitrogen gas. Then, 50 parts by weight of isononyl acrylate, 35 parts by weight of butyl acrylate, 10 parts by weight of methyl acrylate, 0.2 parts by weight of 8-hydroxyoctyl acrylate, 5 parts by weight of benzyl acrylate, and 60 parts by weight of a solvent (ethyl acetate) were added to a reaction vessel. Added part. Thereafter, 0.1 part by weight of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator was added dropwise over 2 hours, and reacted at 65° C. for 6 hours to obtain an acrylic polymer solution of Example 1.
[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5]
Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that the types and blending ratios of the monomers constituting the acrylic polymer were set as described in groups (A) to (D) in Table 1. 8 and Comparative Examples 1 to 5 were obtained.

＜粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着フィルムの製造＞
［実施例１］
上記のとおり製造した、反応容器内の実施例１のアクリル系ポリマー溶液に、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）のアダクト体（タケネート（登録商標）Ｄ－１１０Ｎ；三井化学株式会社製）０．０５重量部、シランカップリング剤（ＫＢＭ－４０３；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン：信越化学工業株式会社製）０．０５重量部を加えて撹拌混合して、実施例１の粘着剤組成物を得た。この粘着剤組成物を、離型フィルム（シリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）の上に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるように塗布後、９０℃で５分間乾燥して粘着剤層を形成した。その後、乾燥した粘着剤層の上に、離型処理した離型フィルムを重ねて、離型フィルム／粘着剤層／離型フィルムからなる層構成とした。さらに２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で７日間のエージング（養生）をすることにより、実施例１の粘着フィルムを得た。
［実施例２～８及び比較例１～５］
アクリル系ポリマー以外の添加剤の種類、配合割合を、各々、表１の（Ｇ）群、（Ｈ）群の記載のようにした以外は、上記の実施例１と同様にして、実施例２～８及び比較例１～５の粘着剤組成物、粘着剤層及び粘着フィルムを得た。 <Production of adhesive composition, adhesive layer and adhesive film>
[Example 1]
0.05 parts by weight of the adduct of xylylene diisocyanate (XDI) (Takenate (registered trademark) D-110N; manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added to the acrylic polymer solution of Example 1 in the reaction vessel produced as described above. , 0.05 parts by weight of a silane coupling agent (KBM-403; 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane: manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added and mixed with stirring to obtain an adhesive composition of Example 1. rice field. This adhesive composition is applied on a release film (polyethylene terephthalate (PET) film coated with a silicone resin) so that the thickness after drying is 20 μm, and then dried at 90 ° C. for 5 minutes to adhere. A layer was formed. Thereafter, a release film subjected to a release treatment was overlaid on the dried adhesive layer to form a layer structure consisting of release film/adhesive layer/release film. Further, the adhesive film of Example 1 was obtained by aging (curing) for 7 days in an atmosphere of 23° C. and 50% RH.
[Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5]
Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 above, except that the types and blending ratios of additives other than the acrylic polymer were set as described in Groups (G) and (H) in Table 1. The pressure-sensitive adhesive compositions, pressure-sensitive adhesive layers and pressure-sensitive adhesive films of Comparative Examples 1-5 were obtained.

Figure 0007166783000001
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表１において、（Ａ）群の、アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｂ）群の、アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーと、（Ｄ）群の芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーとの合計を、１００重量部とした。また、（Ａ）～（Ｄ）群、（Ｇ）群、（Ｈ）群の添加割合として、重量部の数値を、略記号あるいは名称の後に示した。なお、（Ｃ）群は、水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーであるが、比較例３では、カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含む。また、（Ｇ）群は、３官能以上のイソシアネート化合物、（Ｈ）群は、シランカップリング剤である。 In Table 1, group (A) alkyl (meth)acrylate monomers in which the alkyl group has C8 to C18 carbon atoms, and group (B) alkyl (meth)acrylate monomers in which the alkyl group has C1 to C5 carbon atoms. and the aromatic group-containing copolymerizable vinyl monomer of group (D) was 100 parts by weight. In addition, as the addition ratio of groups (A) to (D), (G), and (H), the numerical values in parts by weight are shown after abbreviations or names. Group (C) is a copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group, but Comparative Example 3 contains a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group. Group (G) is a trifunctional or higher isocyanate compound, and group (H) is a silane coupling agent.

また、表１に示した各成分の略記号に対する化合物名を、表２に示した。なお、コロネート（登録商標）Ｌは、東ソー株式会社の商品名である。ＴＤＩはトリレンジイソシアネートを意味し、ＸＤＩはキシリレンジイソシアネートを意味する。シランカップリング剤のＫＢＭ－４０３、Ｘ－１２－９６７Ｃ（３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物）、Ｘ－４１－１８０５（メルカプト基含有オリゴマー型シランカップリング剤）は、信越化学工業株式会社の商品名である。 Table 2 shows the compound names corresponding to the abbreviations of the components shown in Table 1. Coronate (registered trademark) L is a trade name of Tosoh Corporation. TDI means tolylene diisocyanate and XDI means xylylene diisocyanate. Silane coupling agents KBM-403, X-12-967C (3-trimethoxysilylpropylsuccinic anhydride), X-41-1805 (mercapto group-containing oligomer type silane coupling agent) are available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. is the product name of

Figure 0007166783000002
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＜試験方法及び評価＞
得られた実施例１～８及び比較例１～５の粘着フィルムを使用して、離型フィルム（シリコーン樹脂コートされたＰＥＴフィルム）を剥離して、粘着剤層を表出させ、各種の測定用及び試験用試料とした。 <Test method and evaluation>
Using the obtained adhesive films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, the release film (silicone resin-coated PET film) was peeled off to expose the adhesive layer, and various measurements were performed. It was used as a sample for use and testing.

＜粘着力の評価＞
ＰＥＴ（厚さ２０μｍ）を表面基材とした厚さ１４０μｍの偏光板を、上記実施例１～８及び比較例１～５の粘着フィルムから得た粘着剤層を介して、８インチサイズの厚さ０．４ｍｍの無アルカリガラスに貼合し、１時間放置した。その後、ＪＩＳ－Ｚ０２３７に準拠して、１８０°方向に３００ｍｍ／分の剥離速度で、ガラス面からＰＥＴを表面基材とした偏光板を剥離した時の剥離強度を、粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）とした。 <Evaluation of adhesive strength>
A polarizing plate with a thickness of 140 μm using PET (thickness of 20 μm) as a surface substrate was passed through the adhesive layer obtained from the adhesive films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 above, and an 8-inch size thick. It was attached to non-alkali glass of 0.4 mm and left for 1 hour. After that, in accordance with JIS-Z0237, the peel strength when the polarizing plate with PET as the surface base material was peeled from the glass surface at a peel speed of 300 mm / min in the direction of 180 ° was measured as adhesive strength (N / 25 mm). and

＜耐久性・輝度ムラの評価＞
ＰＥＴ（厚さ２０μｍ）を表面基材とした厚さ１４０μｍの偏光板を、上記実施例１～８及び比較例１～５の粘着フィルムを使用して、８インチサイズの厚さ０．４ｍｍの無アルカリガラスに貼合し、その後、１０５℃雰囲気下で５００時間の保管後に、剥がれ、発泡等の欠点の有無を「耐久性」として評価し、及びバックライト上に置いた際の色の濃淡などの「輝度ムラ」の有無を評価した。耐久性評価では、粘着剤層の剥がれ、発泡等の欠点が発生している場合を「×」とし、欠点が全く無い場合を「〇」とした。また、輝度ムラの評価では、輝度にムラが認められる場合を「×」とし、ムラが無い場合を「〇」とした。 <Evaluation of Durability/Brightness Unevenness>
A polarizing plate with a thickness of 140 μm using PET (thickness of 20 μm) as a surface substrate was prepared by using the adhesive films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 above, and an 8-inch size and a thickness of 0.4 mm. Laminated on non-alkali glass, then stored in an atmosphere of 105°C for 500 hours, evaluated as "durability" for defects such as peeling and foaming, and color shading when placed on a backlight. The presence or absence of "luminance unevenness" such as was evaluated. In the durability evaluation, the case where defects such as peeling of the pressure-sensitive adhesive layer and foaming occurred was evaluated as "x", and the case where there were no defects was evaluated as "good". In the evaluation of luminance unevenness, "x" was given when unevenness was observed in luminance, and "good" was given when there was no unevenness.

＜パネルカールの評価＞
８インチサイズで、厚さ０．４ｍｍの無アルカリガラスの裏表両面に、粘着剤組成物を架橋し形成した、厚さ２０μｍの粘着剤層のシートを介在させて、ＰＥＴを表面基材とした厚さ１４０μｍの偏光板をクロスニコルになるように貼合して試料パネルを作製し、８０℃Ｄｒｙで１２０時間放置した後のパネルのカールを計測した。数値は、平板上にパネルを載置した時のパネル端部の反り上がり高さである。
パネルのカール量が０．５ｍｍ以下である場合に、カールが生じていない良好な状態であるとした。 <Evaluation of panel curl>
PET was used as the surface substrate by interposing a 20 μm thick pressure-sensitive adhesive layer sheet formed by cross-linking a pressure-sensitive adhesive composition on both sides of an 8-inch size, 0.4 mm thick alkali-free glass. A sample panel was prepared by pasting polarizing plates having a thickness of 140 μm so as to form crossed Nicols, and the curl of the panel was measured after being left to stand at 80° C. Dry for 120 hours. The numerical value is the warped height of the edge of the panel when the panel is placed on a flat plate.
When the curl amount of the panel was 0.5 mm or less, it was judged to be in a good state with no curl.

＜粘着剤組成物溶液のＴＩ値の評価＞
ＢＨ形粘度計（東機産業株式会社製）を用い、２５℃に調整した１８％粘着剤組成物溶液（溶剤：酢酸エチル）の粘度を、ロータ回転数２ｒｐｍ及び２０ｒｐｍで測定した。それぞれの回転数で測定した粘度の値からチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）＝〔２ｒｐｍでの粘度〕／〔２０ｒｐｍでの粘度〕を算出した。ＴＩ値が、１．２５を超える値である場合には、チキソトロピー粘性が著しく、良好な塗工性を有するものでないとした。 <Evaluation of TI value of adhesive composition solution>
Using a BH viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), the viscosity of a 18% adhesive composition solution (solvent: ethyl acetate) adjusted to 25° C. was measured at rotor rotation speeds of 2 rpm and 20 rpm. A thixotropic index (TI value)=[viscosity at 2 rpm]/[viscosity at 20 rpm] was calculated from the viscosity values measured at each rotational speed. When the TI value exceeded 1.25, the thixotropic viscosity was marked, and it was judged that the composition did not have good coatability.

＜アクリル系ポリマーの平均分子量及び分子量の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の評価＞
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、アクリル系ポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。 <Evaluation of Average Molecular Weight and Molecular Weight Dispersity (Mw/Mn) of Acrylic Polymer>
Using gel permeation chromatography (GPC), the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and degree of dispersion (Mw/Mn) of the acrylic polymer were calculated.

＜耐凹み性の評価＞
粘着剤組成物を架橋し形成した、２０μｍ厚の粘着剤層のシートについて、表面に、直径５ｍｍのスチールボールを接触させ、荷重を乗せた際の凹みを、目視で観察し評価した。荷重の質量を５ｇずつ増加させて凹みの観察を行い、凹みが生じない最大荷重を記録し、耐凹み性の尺度とした。荷重が１０ｇで、凹みが生じない場合に、耐凹み性が良好であるとした。 <Evaluation of dent resistance>
A pressure-sensitive adhesive layer sheet having a thickness of 20 μm formed by cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition was brought into contact with a steel ball having a diameter of 5 mm on the surface, and dents when a load was applied were visually observed and evaluated. The dents were observed by increasing the mass of the load by 5 g, and the maximum load at which no dents occurred was recorded and used as a measure of dent resistance. When the load was 10 g and no dent occurred, it was determined that the dent resistance was good.

表３に、評価結果を示す。 Table 3 shows the evaluation results.

Figure 0007166783000003
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本願請求項１に記載の発明特定事項を全て満たし、本発明の粘着剤組成物の具体例である実施例１～８の粘着剤層は、リワーク性を考慮した、適度な粘着力を有するものであり、また、比較的高温での耐久性試験において、剥がれや浮き、発泡が生じておらず、良好な耐久性を有し、さらに、輝度ムラも発生していない。すなわち、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、偏光フィルム等の光学フィルムと、液晶表示パネルとの貼合に用いた時に、優れた耐熱性及び耐久性を発現し得るものであるといえる。
それだけでなく、光学フィルムと液晶表示パネルとを、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層で貼合した積層体では、光学フィルムに寸法変化が生じるような高温に放置された場合であっても、パネルのカールが非常に小さい状態を維持するとともに、粘着剤層自体は耐凹み性にも優れる結果が示されている。これは、環境条件により、収縮やそれに伴う応力が生じ易い光学フィルムの変形や応力を、本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層が、パネル側に、その変形や応力の影響を伝搬させない性能を有しながらも、粘着剤層そのものも、変形し難い特性を有するという、これまでにない性能を有する粘着剤層を形成する粘着剤組成物の発明を提供し得ることを示している。 The pressure-sensitive adhesive layers of Examples 1 to 8, which are specific examples of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention, satisfy all of the matters specifying the invention described in claim 1 of the present application, and have appropriate adhesive strength in consideration of reworkability. In addition, in a durability test at relatively high temperatures, no peeling, floating, or foaming occurred, and it had good durability, and no brightness unevenness occurred. That is, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can exhibit excellent heat resistance and durability when used for bonding an optical film such as a polarizing film and a liquid crystal display panel. You can say that.
In addition, when a laminate obtained by laminating an optical film and a liquid crystal display panel with a pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is left at a high temperature such that the optical film undergoes a dimensional change, Even so, the curling of the panel remains very small, and the pressure-sensitive adhesive layer itself has excellent dent resistance. This is because the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention spreads the influence of the deformation and stress on the panel side, while the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention reduces the deformation and stress of the optical film, which tends to cause shrinkage and accompanying stress depending on the environmental conditions. It has been shown that it is possible to provide an invention of a pressure-sensitive adhesive composition that forms a pressure-sensitive adhesive layer having unprecedented performance that the pressure-sensitive adhesive layer itself has properties that are difficult to deform while having the property of preventing propagation. there is

また、アクリル系ポリマーについて、（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量が少なく、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を有していない、比較例１の粘着剤組成物を用いた粘着剤層は、粘着力が高く、また、耐久性評価における高温処理後の剥がれや発泡はないものの、輝度ムラ及びパネルのカールが発生し、良好な性能を有していなかった。 In addition, for the acrylic polymer, (A) the content of an alkyl (meth)acrylate monomer having a C8 to C18 alkyl group is low, and (D) at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group. The adhesive layer using the adhesive composition of Comparative Example 1, which does not have a occurred and did not have good performance.

アクリル系ポリマーについて、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を有しておらず、重量平均分子量が本願請求項１で規定された数値範囲を下回り、また、シランカップリング剤を含有していない、比較例２の粘着剤組成物を用いた粘着剤層は、耐久性が充分でなく、輝度ムラ及びパネルのカールが発生し、耐凹み性にも劣っていた。また、粘着剤組成物溶液が、強いチキソトロピー粘性を示しており、塗工性にも劣っていた。 The acrylic polymer does not contain (D) at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group, has a weight-average molecular weight below the numerical range defined in claim 1 of the present application, and has a silane The pressure-sensitive adhesive layer using the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 2, which did not contain a coupling agent, had insufficient durability, uneven brightness, curling of the panel, and poor dent resistance. . Moreover, the pressure-sensitive adhesive composition solution exhibited a strong thixotropic viscosity and was inferior in coatability.

アクリル系ポリマーについて、（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの代わりにカルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを有し、また、架橋剤の含有量が過剰である、比較例３の粘着剤組成物では、粘着剤層の耐凹み性は良好であるものの、粘着力、輝度ムラ及びパネルのカールを含めた耐久性に劣っていた。また、粘着剤組成物溶液のチキソトロピー粘性も高く、塗工性が不良であった。 The acrylic polymer of Comparative Example 3 has (C) a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group instead of a copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group, and the content of the cross-linking agent is excessive. With the pressure-sensitive adhesive composition, although the pressure-sensitive adhesive layer had good dent resistance, it was inferior in durability including adhesive strength, luminance unevenness, and panel curling. Moreover, the thixotropic viscosity of the pressure-sensitive adhesive composition solution was high, and the coatability was poor.

また、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの含有量が低く、（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を含有せず、重量平均分子量が本願請求項１で規定された数値範囲を下回るアクリル系ポリマーを用い、また、シランカップリング剤を含有していない、比較例４の粘着剤組成物を用いた粘着剤層では、輝度ムラやパネルのカールが良好であるものの、耐久性の評価において、高温処理後の剥がれや発泡がみられ、耐凹み性も劣っていた。塗工性も良好なものでなかった。 In addition, (B) the content of an alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group having a carbon number of C1 to C5 is low, and (D) does not contain at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group, In the pressure-sensitive adhesive layer using the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 4, which uses an acrylic polymer having a weight average molecular weight below the numerical range defined in claim 1 of the present application and does not contain a silane coupling agent, Although brightness unevenness and panel curling were good, in the evaluation of durability, peeling and foaming after high-temperature treatment were observed, and dent resistance was also poor. Coatability was also not good.

また、アクリル系ポリマーについて、（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を含有していない、比較例５の粘着剤組成物を用いた粘着剤層では、耐久性の評価において、高温処理後の剥がれや輝度ムラが発生し、良好なものではなかった。 Further, regarding the acrylic polymer, the pressure-sensitive adhesive layer using the pressure-sensitive adhesive composition of Comparative Example 5, which does not contain (B) at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5. However, in the evaluation of durability, peeling and luminance unevenness occurred after high-temperature treatment, and the results were not good.

このように、比較例１～５の粘着剤組成物を用いた粘着剤層は、充分な耐久性を有しておらず、また、パネルのカールの抑制と耐凹み性とを両立することができなかった。 Thus, the pressure-sensitive adhesive layers using the pressure-sensitive adhesive compositions of Comparative Examples 1 to 5 do not have sufficient durability, and it is difficult to achieve both suppression of panel curling and resistance to denting. could not.

Claims (10)

アクリル系ポリマーと、架橋剤と、シランカップリング剤とを含有する粘着剤組成物を溶剤に溶解してなる粘着剤組成物溶液であって、
前記アクリル系ポリマーが、
（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を、２０重量部以上５０重量部以下と、
（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの少なくとも１種を、４０重量部以上６０重量部以下と、
（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を、０重量部超過５重量部以下と、
（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種を、５～２０重量部とを、
前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｄ）との合計が１００重量部となる割合で、カルボキシル基を含有する共重合性ビニルモノマーを含有させないで共重合させた、重量平均分子量が１５０万～３００万のアクリル系ポリマーであり、
前記（Ａ）アルキル基の炭素数がＣ８～Ｃ１８のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、２－エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシルアクリレートから選択された少なくとも１種以上であり、
前記（Ｂ）アルキル基の炭素数がＣ１～Ｃ５のアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、メチルアクリレートからなる群から選択された少なくとも１種以上であり、
前記（Ｃ）水酸基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ－ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドからなる化合物群の中から選択された少なくとも１種以上であり、
前記架橋剤が、前記（Ａ）と、前記（Ｂ）と、前記（Ｄ）との合計１００重量部に対して、０．００１重量部以上０．０５重量部以下の割合で含有してなる、３官能以上のイソシアネート化合物であり、
前記アクリル系ポリマーの分子量の分散度（Ｍｗ〔重量平均分子量〕／Ｍｎ〔数平均分子量〕）が、６．０以下であり、
前記粘着剤組成物溶液のチキソトロピーインデックス（ＴＩ値）が、１．２５以下であることを特徴とする粘着剤組成物溶液。 A pressure-sensitive adhesive composition solution obtained by dissolving a pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer, a cross-linking agent, and a silane coupling agent in a solvent,
The acrylic polymer is
(A) 20 parts by weight or more and 50 parts by weight or less of at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C8 to C18;
(B) 40 parts by weight or more and 60 parts by weight or less of at least one alkyl (meth)acrylate monomer having an alkyl group with a carbon number of C1 to C5;
(C) more than 0 parts by weight and 5 parts by weight or less of at least one copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group;
(D) 5 to 20 parts by weight of at least one copolymerizable vinyl monomer containing an aromatic group;
The weight-average molecular weight obtained by copolymerizing without containing a copolymerizable vinyl monomer containing a carboxyl group at a rate where the total of the (A), the (B), and the (D) is 100 parts by weight. is an acrylic polymer of 1.5 million to 3 million,
(A) the alkyl (meth)acrylate monomer in which the alkyl group has a carbon number of C8 to C18 is at least one selected from 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, isononyl acrylate, and isodecyl acrylate;
(B) the alkyl (meth)acrylate monomer having C1 to C5 alkyl groups is at least selected from the group consisting of n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, n-butyl methacrylate, and methyl acrylate; is one or more,
At least one of (C) a copolymerizable vinyl monomer containing a hydroxyl group is 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, N-hydroxy (meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) at least one selected from the group of compounds consisting of acrylamide,
The cross-linking agent is contained at a ratio of 0.001 parts by weight or more and 0.05 parts by weight or less with respect to a total of 100 parts by weight of (A), (B), and (D). , is a trifunctional or higher isocyanate compound,
The acrylic polymer has a molecular weight distribution (Mw [weight average molecular weight]/Mn [number average molecular weight]) of 6.0 or less ,
A pressure-sensitive adhesive composition solution, wherein the pressure-sensitive adhesive composition solution has a thixotropy index (TI value) of 1.25 or less. 前記（Ｄ）芳香族基を含有する共重合性ビニルモノマーの少なくとも１種が、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートから選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の粘着剤組成物溶液。 (D) at least one aromatic group-containing copolymerizable vinyl monomer is at least one selected from benzyl (meth)acrylate and phenoxyethyl (meth)acrylate. 2. The pressure-sensitive adhesive composition solution according to 1 . 前記シランカップリング剤が、エポキシ基、メルカプト基、酸無水物基から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着剤組成物溶液。 3. The pressure-sensitive adhesive composition according to claim 1, wherein the silane coupling agent is a silane coupling agent having at least one functional group selected from an epoxy group, a mercapto group and an acid anhydride group. material solution . 樹脂フィルムの片面に、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物溶液を塗布して前記粘着剤組成物を架橋して粘着剤層を積層してなることを特徴とする粘着フィルムの製造方法。 A pressure-sensitive adhesive layer is laminated by coating the pressure-sensitive adhesive composition solution according to any one of claims 1 to 3 on one side of a resin film and cross-linking the pressure-sensitive adhesive composition. A method for producing an adhesive film. 前記粘着フィルムが、偏光板を被着体に貼合するために用いられることを特徴とする請求項４に記載の粘着フィルムの製造方法。 5. The method for producing an adhesive film according to claim 4 , wherein the adhesive film is used for bonding a polarizing plate to an adherend. 離型フィルムの片面に、請求項１～３のいずれか１項に記載の粘着剤組成物溶液を塗布して前記粘着剤組成物を架橋して粘着剤層を形成し、離型フィルム／粘着剤層／離型フィルムの構成であることを特徴とする粘着フィルムの製造方法。 On one side of the release film, the adhesive composition solution according to any one of claims 1 to 3 is applied to crosslink the adhesive composition to form an adhesive layer, and the release film/adhesive A method for producing an adhesive film, characterized by having a configuration of an agent layer/release film. 前記離型フィルム／粘着剤層／離型フィルムの構成において、前記粘着剤層の厚さが２０μｍであり、耐凹み性が１０ｇ以上であることを特徴とする請求項６に記載の粘着フィルムの製造方法。 7. The pressure-sensitive adhesive film according to claim 6 , wherein the structure of the release film/adhesive layer/release film is such that the pressure-sensitive adhesive layer has a thickness of 20 μm and a dent resistance of 10 g or more. manufacturing method . 光学フィルムの少なくとも一方の面に、請求項６に記載の粘着フィルムの製造方法により形成してなる粘着剤層が積層されてなり、離型フィルム／粘着剤層／光学フィルムの構成であることを特徴とする粘着剤層付き光学フィルムの製造方法。 A pressure-sensitive adhesive layer formed by the method for producing a pressure-sensitive adhesive film according to claim 6 is laminated on at least one surface of an optical film, and the structure is release film/adhesive layer/optical film. A method for producing an optical film with a pressure-sensitive adhesive layer. 偏光板の片面に、請求項６に記載の粘着フィルムの製造方法により形成してなる粘着剤層が積層されてなり、離型フィルム／粘着剤層／偏光板の構成であることを特徴とする粘着剤層付き偏光板の製造方法。 A pressure-sensitive adhesive layer formed by the method for producing a pressure-sensitive adhesive film according to claim 6 is laminated on one side of a polarizing plate, and the configuration is release film/adhesive layer/polarizing plate. A method for producing a polarizing plate with an adhesive layer. 前記粘着剤層付き偏光板が、液晶表示パネルとの貼合に用いられることを特徴とする請求項９に記載の粘着剤層付き偏光板の製造方法。 10. The method for producing a polarizing plate with an adhesive layer according to claim 9, wherein the polarizing plate with an adhesive layer is used for bonding with a liquid crystal display panel.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7498243B2 (en) 2018-04-25 2024-06-11 藤森工業株式会社 Adhesive composition solution, method for producing adhesive film, method for producing optical film with adhesive layer, method for producing polarizing plate with adhesive layer

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7428494B2 (en) * 2019-09-18 2024-02-06 リンテック株式会社 Repeated bending laminate member and repeatable bending device
TW202138526A (en) * 2020-02-13 2021-10-16 日商琳得科股份有限公司 Adhesive composition, adhesive, adhesive sheet and optical film with adhesive layer having good durability and good processability when the adhesive composition is applied
CN115895522A (en) * 2022-11-18 2023-04-04 江西塔益莱高分子材料有限公司 Adhesive applied to polaroid interlayer and polaroid with same

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007119884A1 (en) 2006-04-14 2007-10-25 Otsuka Chemical Co., Ltd. Resin composition and heat-resistant adhesive
JP2009215528A (en) 2008-02-15 2009-09-24 Nitto Denko Corp Pressure-sensitive adhesive composition for optical films, pressure-sensitive adhesive optical film and image display
WO2015076066A1 (en) 2013-11-22 2015-05-28 綜研化学株式会社 Adhesive agent composition for optical film, adhesive optical film, and laminate
JP2016037533A (en) 2014-08-06 2016-03-22 藤森工業株式会社 Adhesive composition and adhesive film
JP2016166316A (en) 2015-03-03 2016-09-15 リンテック株式会社 Adhesive, adhesive sheet and optical film with adhesive layer
JP2017082196A (en) 2015-10-29 2017-05-18 日本合成化学工業株式会社 Adhesive composition, detachable adhesive obtained by using the same, detachable adhesive sheet and application method of detachable adhesive
JP2017114992A (en) 2015-12-22 2017-06-29 三洋化成工業株式会社 Photocurable composition
JP2018024755A (en) 2016-08-09 2018-02-15 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. Adhesive composition for optical films, and adhesive layer, optical member, and image display device prepared therewith

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4134350B2 (en) 2002-08-29 2008-08-20 綜研化学株式会社 Optical member pressure-sensitive adhesive and optical member using the pressure-sensitive adhesive
JP2007169329A (en) 2005-12-19 2007-07-05 Saiden Chemical Industry Co Ltd Adhesive composition for optical use and adhesive sheet
JP5204612B2 (en) * 2007-12-20 2013-06-05 日東電工株式会社 Adhesive composition for optical film, adhesive optical film, and image display device
KR20160134681A (en) 2014-03-18 2016-11-23 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 Adhesive composition for polarizing plate, adhesive sheet and polarizing plate with adhesive layer
JP6620325B2 (en) * 2014-08-06 2019-12-18 藤森工業株式会社 Adhesive layer and adhesive film
KR102178126B1 (en) * 2014-11-07 2020-11-12 소켄 케미칼 앤드 엔지니어링 캄파니, 리미티드 Pressure-sensitive adhesive composition for surface protection film and surface protection film
JP7166783B2 (en) 2018-04-25 2022-11-08 藤森工業株式会社 Adhesive composition solution, method for producing adhesive film, method for producing optical film with adhesive layer, method for producing polarizing plate with adhesive layer

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007119884A1 (en) 2006-04-14 2007-10-25 Otsuka Chemical Co., Ltd. Resin composition and heat-resistant adhesive
JP2009215528A (en) 2008-02-15 2009-09-24 Nitto Denko Corp Pressure-sensitive adhesive composition for optical films, pressure-sensitive adhesive optical film and image display
WO2015076066A1 (en) 2013-11-22 2015-05-28 綜研化学株式会社 Adhesive agent composition for optical film, adhesive optical film, and laminate
JP2016037533A (en) 2014-08-06 2016-03-22 藤森工業株式会社 Adhesive composition and adhesive film
JP2016166316A (en) 2015-03-03 2016-09-15 リンテック株式会社 Adhesive, adhesive sheet and optical film with adhesive layer
JP2017082196A (en) 2015-10-29 2017-05-18 日本合成化学工業株式会社 Adhesive composition, detachable adhesive obtained by using the same, detachable adhesive sheet and application method of detachable adhesive
JP2017114992A (en) 2015-12-22 2017-06-29 三洋化成工業株式会社 Photocurable composition
JP2018024755A (en) 2016-08-09 2018-02-15 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. Adhesive composition for optical films, and adhesive layer, optical member, and image display device prepared therewith

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Donatas Satas編著，「粘着技術ハンドブック」，初版，日刊工業新聞社，1997年03月31日，pp.436-441

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7498243B2 (en) 2018-04-25 2024-06-11 藤森工業株式会社 Adhesive composition solution, method for producing adhesive film, method for producing optical film with adhesive layer, method for producing polarizing plate with adhesive layer

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