JP7164763B2 - 金属混合溶液の製造方法及び、混合金属塩の製造方法 - Google Patents

金属混合溶液の製造方法及び、混合金属塩の製造方法 Download PDF

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Description

この明細書は、金属混合溶液の製造方法及び、混合金属塩の製造方法に関する技術を開示するものである。
近年は、製品寿命もしくは製造不良その他の理由より廃棄されたリチウムイオン二次電池の正極材を含むリチウムイオン電池廃棄物等から、そこに含まれるコバルトやニッケルの有価金属を湿式処理により回収することが、資源の有効活用の観点から広く検討されている。
たとえばリチウムイオン電池廃棄物から有価金属を回収するプロセスでは、通常、焙焼その他の所定の工程を経て得られる電池粉等を、酸に添加して浸出し、そこに含まれ得るコバルト、ニッケル、マンガン、鉄及びアルミニウム等が溶解した浸出後液とする。
そしてその後、浸出後液から鉄等を分離して除去し、さらに複数段階の溶媒抽出により、液中の各金属イオンを分離する。複数段階の溶媒抽出では、具体的には、はじめに、マンガンイオン及びアルミニウムイオンを溶媒に抽出して除去する。次いで、コバルトイオンを抽出するとともに逆抽出した後、ニッケルイオンを抽出するとともに逆抽出する。各逆抽出により得られるコバルトイオンを含む溶液及び、ニッケルイオンを含む溶液に対してはそれぞれ電気分解を行い、コバルト及びニッケルの各々をメタルの状態で回収している（たとえば特許文献１参照）。
特開２０１４－１６２９８２号公報
ところで、上述したような金属の回収プロセスで、コバルト、ニッケル及びマンガンを、それらの二種又は三種の金属が溶解した比較的高純度の金属混合溶液又は、二種又は三種の金属の各金属塩を含む比較的高純度の混合金属塩の状態で回収できれば、それを直接的にリチウムイオン電池の正極材の製造原料等として使用できる可能性がある。例えば、コバルト、ニッケル及びマンガンの三種の金属が溶解した比較的高純度の金属混合溶液又は、三種の金属の各金属塩を含む比較的高純度の混合金属塩が得られた場合、それを直接的にリチウムイオン電池の三元系正極材の製造原料等として使用できる可能性がある。この場合、先に述べた電気分解等の処理が省略できて、工程の簡略化、コストの大幅な削減が見込まれる。
ここで、先述した金属の回収プロセスでは、はじめの溶媒抽出で、アルミニウムイオンのみならずマンガンイオンをも抽出していたことから、マンガンの欠如ないし不足により、マンガンを含む二種又は三種の金属を適切な割合で含む金属混合溶液や混合金属塩を得ることができなかった。但し、アルミニウムは十分に抽出して除去しなければ、金属混合溶液や混合金属塩に不純物として含まれて純度を低下させることが懸念される。
この明細書では、マンガンイオンと、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種とを含む比較的高純度の金属混合溶液又は混合金属塩を有効に製造することができる金属混合溶液の製造方法及び、混合金属塩の製造方法を開示する。
この明細書で開示する金属混合溶液の製造方法は、マンガンイオンと、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種とを含む金属混合溶液を製造する方法であって、リチウムイオン電池廃棄物の電池粉を浸出工程に供して得られた酸性溶液で、少なくともマンガンイオン及びアルミニウムイオンと、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種とを含む当該酸性溶液について、前記酸性溶液中のマンガンイオンの少なくとも一部を水相に残しつつ、アルミニウムイオンを溶媒に抽出して除去するＡｌ除去工程と、前記Ａｌ除去工程で得られる抽出残液に対し、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用して平衡ｐＨを６．５～７．５とし、抽出残液中のマンガンイオンとコバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種とを当該溶媒に抽出した後、当該溶媒からマンガンイオンとコバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種とを逆抽出する金属抽出工程とを含むものである。
この明細書で開示する混合金属塩の製造方法は、マンガンの金属塩と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種の金属塩とを含む混合金属塩を製造する方法であって、上記の金属混合溶液の製造方法で得られる金属混合溶液から、マンガンの金属塩と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種の金属塩とを含む混合金属塩を析出させる析出工程を含むものである。
上述した金属混合溶液の製造方法、混合金属塩の製造方法によれば、マンガンイオンと、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種とを含む比較的高純度の金属混合溶液又は混合金属塩を有効に製造することができる。
一の実施形態に係る混合金属塩の製造方法を含むプロセスの一例を示すフロー図である。 カルボン酸系抽出剤（ＶＡ－１０）を含む溶媒を使用した抽出におけるｐＨに対する各金属の抽出率の関係を表す抽出曲線の一例を示すグラフである。
以下に、上述した金属混合溶液の製造方法、混合金属塩の製造方法の実施の形態について詳細に説明する。
一の実施形態に係る金属混合溶液の製造方法は、マンガンイオンと、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種とを含む金属混合溶液を製造する方法であって、リチウムイオン電池廃棄物の電池粉を浸出工程に供して得られた酸性溶液で、少なくともマンガンイオン及びアルミニウムイオンと、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種とを含む当該酸性溶液について、前記酸性溶液中のマンガンイオンの少なくとも一部を水相に残しつつ、アルミニウムイオンを溶媒に抽出して除去するＡｌ除去工程と、前記Ａｌ除去工程で得られる抽出残液に対し、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用して平衡ｐＨを６．５～７．５とし、抽出残液中のマンガンイオンとコバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種とを当該溶媒に抽出した後、当該溶媒からマンガンイオンとコバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種とを逆抽出する金属抽出工程とを含む。
この実施形態は、たとえば、図１に例示するようなリチウムイオン電池廃棄物からの金属の回収のプロセスに適用することができる。ここでは、図１のプロセスに従い、次に詳細に説明する。
（リチウムイオン電池）
対象とするリチウムイオン電池廃棄物は、正極活物質として少なくともコバルト及び／又はニッケルと、マンガンとを含み、携帯電話その他の種々の電子機器等で使用され得るリチウムイオン二次電池で、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄されたものである。このようなリチウムイオン電池廃棄物から有価金属を回収することは、資源の有効活用の観点から好ましい。またここでは、有価金属であるコバルト及び／又はニッケルとマンガンとを高純度で回収し、リチウムイオン二次電池の製造に再度使用できるものとすることを目的とする。
リチウムイオン電池廃棄物は、その周囲を包み込む外装として、アルミニウムを含む筐体を有する。この筐体としては、たとえば、アルミニウムのみからなるものや、アルミニウム及び鉄、アルミラミネート等を含むものがある。また、リチウムイオン電池廃棄物は、上記の筐体内に、リチウム、ニッケル、コバルト及びマンガンからなる群から選択される一種の単独金属酸化物又は、二種以上の複合金属酸化物等からなる正極活物質や、正極活物質が、たとえばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）その他の有機バインダー等によって塗布されて固着されたアルミニウム箔（正極基材）を含むことがある。またその他に、リチウムイオン電池廃棄物には、銅、鉄等が含まれる場合がある。さらに、リチウムイオン電池廃棄物には通常、筐体内に電解液が含まれる。電解液としては、たとえば、エチレンカルボナート、ジエチルカルボナート等が使用されることがある。
リチウムイオン電池廃棄物に対しては、多くの場合、前処理工程を行う。前処理工程には、焙焼処理、破砕処理及び篩別処理が含まれることがある。これにより、電池粉が得られる。
焙焼処理では、上記のリチウムイオン電池廃棄物を加熱する。この焙焼処理は、たとえば、リチウムイオン電池廃棄物に含まれるリチウム、コバルト等の金属を、溶かしやすい形態に変化させること等を目的として行う。焙焼処理では、リチウムイオン電池廃棄物を、たとえば４５０℃～１０００℃、好ましくは６００℃～８００℃の温度範囲で０．５時間～４時間にわたって保持する加熱を行うことが好適である。ここでは、ロータリーキルン炉その他の各種の炉や、大気雰囲気で加熱を行う炉等の様々な加熱設備を用いて行うことができる。
焙焼処理の後は、リチウムイオン電池廃棄物の筐体から正極材及び負極材を取り出すための破砕処理を行うことができる。破砕処理は、リチウムイオン電池廃棄物の筐体を破壊するとともに、正極活物質が塗布されたアルミニウム箔から正極活物質を選択的に分離させるために行う。
破砕処理には、種々の公知の装置ないし機器を用いることができるが、特に、リチウムイオン電池廃棄物を切断しながら衝撃を加えて破砕することのできる衝撃式の粉砕機を用いることが好ましい。この衝撃式の粉砕機としては、サンプルミル、ハンマーミル、ピンミル、ウィングミル、トルネードミル、ハンマークラッシャ等を挙げることができる。なお、粉砕機の出口にはスクリーンを設置することができ、それにより、リチウムイオン電池廃棄物は、スクリーンを通過できる程度の大きさにまで粉砕されると粉砕機よりスクリーンを通じて排出される。
破砕処理でリチウムイオン電池廃棄物を破砕した後は、たとえばアルミニウムの粉末を除去する目的で、適切な目開きの篩を用いて篩分けする篩別処理を行う。それにより、篩上にはアルミニウムや銅が残り、篩下にはアルミニウムや銅がある程度除去された電池粉を得ることができる。
電池粉には、マンガンと、コバルト及び／又はニッケルとが含まれ、たとえば、コバルトが０質量％～３０質量％、ニッケルが０質量％～３０質量％、マンガンが１質量％～３０質量％で含まれる場合がある。その他、電池粉には、アルミニウム、鉄、銅等が含まれ得る。
（浸出工程）
電池粉は浸出工程に供される。浸出工程では、上述した電池粉を、硫酸等の酸性浸出液に添加して浸出させる。浸出工程は公知の方法ないし条件で行うことができるが、ｐＨは０．０～２．０とすること、酸化還元電位（ＯＲＰ値、銀／塩化銀電位基準）を０ｍＶ以下とすることが好適である。
なお必要に応じて、上記の酸性浸出液による浸出の前に予め、電池粉を水と接触させ、リチウムイオン電池廃棄物に含まれるリチウムのみを浸出して分離させてもよい。この場合、電池粉を水と接触させてリチウムを浸出させた後の水浸出残渣を、上記の酸性浸出液に添加して酸浸出を行う。
酸浸出により、所定の金属が溶解した浸出後液が得られる。ここでいう所定の金属には、コバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムが含まれる。所定の金属はさらに、リチウム、鉄等を含む場合がある。なお、電池粉に含まれることのある銅は、酸浸出で溶解させずに、酸浸出残渣に残して除去することができる。なお、銅が浸出され、浸出後液中に溶解している場合には、後述する中和工程の前に電解により銅を除去する工程を行ってもよい。
たとえば、浸出後液中のコバルト濃度は０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、マンガン濃度は１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度は０．０１０ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌ、鉄濃度は０．１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌである場合がある。リチウム濃度は、たとえば０ｇ／Ｌ～７．０ｇ／Ｌである場合がある。カルシウム濃度は、たとえば０ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌである場合がある。
（中和工程）
次いで、浸出後液に対して中和工程を行うことができる。中和工程では、はじめに、浸出後液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して所定のｐＨになるように中和する。これにより、浸出後液に溶解していたアルミニウムの一部が沈殿する。そして、フィルタープレスやシックナー等を用いた固液分離により、当該アルミニウムの一部を含む残渣を除去することができる。
ここでは、アルカリの添加によりｐＨを４．０～６．０とすることがより好ましい。またここで、浸出後液の酸化還元電位（ＯＲＰｖｓＡｇ／ＡｇＣｌ）は－５００ｍＶ～１００ｍＶとすることが好ましい。液温は５０℃～９０℃とすることが好適である。
その後、酸化剤を添加するとともに、ｐＨを３．０～４．０の範囲内に調整することにより、液中の鉄を沈殿させることができる。酸化剤の添加により液中の鉄が２価から３価へ酸化され、３価の鉄は２価の鉄よりも低いｐＨで酸化物又は水酸化物として沈殿する。多くの場合、鉄は、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）3）等の固体となって沈殿する。沈殿した鉄は、固液分離により除去することができる。
鉄を沈殿させるため、酸化時のＯＲＰ値は、好ましくは３００ｍＶ～９００ｍＶとする。なお、酸化剤の添加に先立って、ｐＨを低下させるため、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸等の酸を添加することができる。
酸化剤は、鉄を酸化できるものであれば特に限定されないが、例えば二酸化マンガンを用いることができる。酸化剤として用いる二酸化マンガンは試薬でもよいし、二酸化マンガンを含む正極活物質や正極活物質を浸出して得られるマンガン含有浸出残渣でもよい。
酸化剤の添加後は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等のアルカリを添加して、ｐＨを所定の範囲に調整することができる。
中和工程の後、中和後液としての酸性溶液が得られる。酸性溶液は、少なくともコバルトイオン及び／又はニッケルイオンと、マンガンイオンとアルミニウムイオンを含むものである。酸性溶液はさらにマグネシウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン及びカルシウムイオンからなる群から選択される一種以上の金属イオンを含むことがある。
たとえば、酸性溶液中のコバルト濃度は０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、マンガン濃度は１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌである場合がある。アルミニウム濃度は好ましくは０．０１０ｇ／Ｌ～１ｇ／Ｌであり、より好ましくは０．０１０ｇ／Ｌ～０．５ｇ／Ｌである。マグネシウム濃度は、たとえば０ｇ／Ｌ～０．１ｇ／Ｌである場合がある。ナトリウム濃度は、たとえば０ｇ／Ｌ～４０ｇ／Ｌである場合がある。リチウム濃度は、たとえば０ｇ／Ｌ～７．０ｇ／Ｌである場合がある。カルシウム濃度は、たとえば０ｇ／Ｌ～１．０ｇ／Ｌである場合がある。
（Ａｌ除去工程）
中和工程の後、上記の酸性溶液中のアルミニウムイオンを溶媒に抽出して除去するＡｌ除去工程を行う。ここでは、酸性溶液中のマンガンイオンを抽出残液（水相）に残しつつ、アルミニウムイオンを溶媒（有機相）に抽出する。これにより、アルミニウムイオンが除去されて、少なくとも、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンと、マンガンイオンとを含む抽出残液が得られる。ここで、Ａｌ除去工程後に得られる抽出残液中のコバルトイオンの含有量及び／又はニッケルイオン含有量と、マンガンイオンの含有量はそれぞれ、質量基準で、中和後液（酸性溶液）中の各イオンの含有量の８０％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。
Ａｌ除去工程では、マンガンイオンがあまり抽出されずアルミニウムイオンが抽出されるのであれば、燐酸エステル系抽出剤やカルボン酸系抽出剤など種々の抽出剤を用いることができ、それに応じて抽出時に適切な平衡ｐＨとする。
Ａｌ除去工程に用いることができるカルボン酸系抽出剤としては、たとえばネオデカン酸、ナフテン酸等が挙げられる。なかでも、できるだけマンガンイオンを抽出せずにアルミニウムイオンを抽出するとの観点から、ネオデカン酸が好ましい。カルボン酸系抽出剤は、炭素数８～１６のカルボン酸を含むことが好適である。具体的には、シェル化学社製のＶｅｒｓａｔｉｃ Ａｃｉｄ １０（「ＶＡ－１０」ともいう。）等を使用可能である。この場合、抽出時の平衡ｐＨは、好ましくは４．０～５．０、より好ましくは４．３～４．７とする。低すぎる平衡ｐＨでは、アルミニウムイオンが十分に溶媒に抽出されず、酸性溶液中に多量に残存してしまうおそれがある。一方、高すぎる平衡ｐＨでは、アルミニウムが水酸化されて固体の水酸化アルミニウムとなり、溶媒によって抽出できなくなる他、図２から把握できるように、コバルトイオン、ニッケルイオン、マンガンイオンが溶媒に抽出されてしまうおそれがある。カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用して、このような平衡ｐＨとすれば、ほぼ全てのアルミニウムイオンを除去しつつ、ほとんどのコバルトイオン及び／又はニッケルイオン、および、マンガンイオンを抽出残液（水相）に残すことができる。ここで、図２は、表１に示す組成の酸性溶液に対して、抽出剤としてＶＡ－１０を含む溶媒を用いて、平衡ｐＨをｐＨ３．０～ｐＨ７．５の範囲で変更した平衡ｐＨの条件の異なる複数の抽出試験を行い、それらの抽出試験の各々で得られた各金属の抽出率（表１の酸性溶液中の各金属の量および抽出残液中に残った各金属の量に基づき算出）をプロットして作成したグラフである。
Figure 0007164763000001
抽出剤を用いる場合、典型的には炭化水素系有機溶剤で希釈して溶媒とする。有機溶剤としては芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等が挙げられる。たとえば、溶媒中の燐酸エステル系抽出剤の濃度は２０体積％～３０体積％とし、また、溶媒中のカルボン酸系抽出剤の濃度は２０体積％～３０体積％とすることがある。但し、これに限らない。なお、Ｏ／Ａ比は１．０～５．０とする場合がある。
上記の抽出は、一般的な手法に基いて行うことができる。その一例としては、溶液（水相）と溶媒（有機相）を接触させ、典型的にはミキサーにより、これらをたとえば５～６０分間撹拌混合し、イオンを抽出剤と反応させる。抽出時の温度は、常温（１５～２５℃程度）～６０℃以下とし、抽出速度、分相性、有機溶剤の蒸発の理由により３５～４５℃で実施することが好ましい。その後、セトラーにより、混合した有機相と水相を比重差により分離する。後述する金属抽出工程の抽出も、実施的に同様にして行うことができる。
上述したようなＡｌ除去工程後に得られる抽出残液は、たとえば、コバルト濃度が０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、ニッケル濃度が０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、マンガン濃度が１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、アルミニウム濃度が０．００１ｇ／Ｌ以下である場合がある。
（金属抽出工程）
Ａｌ除去工程後の抽出残液に対しては、そこに含まれるコバルトイオン及び／又はニッケルイオンならびに、マンガンイオンの二種又は三種の金属イオンをともに抽出するとともに逆抽出する金属抽出工程を行う。これにより、抽出残液に含まれることがあるナトリウムイオン、カルシウムイオン、リチウムイオン、マグネシウムイオン等の不純物を水相に残して当該二種又は三種の金属イオンから分離させて、当該二種又は三種の金属イオンを含む逆抽出後液としての金属混合溶液が得られる。
金属抽出工程では、上記の三種の金属イオンを抽出するため、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用し、平衡ｐＨを６．５～７．５とする。平衡ｐＨがこの範囲内であれば、図２に例示する抽出曲線から解かるように、コバルトイオン及び／又はニッケルイオン並びに、マンガンイオンを有効に抽出できるとともに、不純物を水相に残すことができる。平衡ｐＨは６．８～７．２とすることがさらに好ましい。
カルボン酸系抽出剤については、先述したところと同様に、ナフテン酸等でもよいがネオデカン酸を含むことが好ましく、また炭素数８～１６のカルボン酸を含むことが好ましく、特にＶＡ－１０が好適である。ネオデカン酸を含むカルボン酸系抽出剤を用いたときは、他の金属イオンを抽出せずに、コバルトイオン及び／又はニッケルイオン並びに、マンガンイオンを有効に抽出することができる。
カルボン酸系抽出剤は、芳香族系、パラフィン系、ナフテン系等の有機溶剤で希釈して溶媒とすることができる。溶媒中のカルボン酸系抽出剤の濃度は２０体積％～３０体積％とすることが好ましい。これにより、不純物の多くを水相に残しつつ、マンガンイオン、並びに、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンを十分に抽出することができる。Ｏ／Ａ比は１．０～１．５とすることが好適である。Ｏ／Ａ比がこの範囲であれば、不純物がほぼ抽出されずに、マンガンイオン、及び、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンが十分に抽出される。
コバルトイオン及び／又はニッケルイオン並びに、マンガンイオンを溶媒に抽出した後、当該溶媒に対して逆抽出を行い、コバルトイオン及び／又はニッケルイオン及びマンガンイオンを水相に移す。具体的には、溶媒を、硫酸もしくは塩酸等の逆抽出液と混合させ、ミキサー等により、たとえば５～６０分にわたって撹拌する。逆抽出液としては硫酸を使用することが好ましい。硫酸の逆抽出液を用いた場合、逆抽出後液である金属混合溶液は硫酸溶液になる。逆抽出液の酸濃度は、溶媒中のマンガンイオン並びに、コバルトイオン及び／又はニッケルイオンを効果的に逆抽出するため、０．０５ｇ／Ｌ～２００ｇ／Ｌ（ｐＨ：－０．６～３．０）に調整することが好ましく、１．５ｇ／Ｌ～１５ｇ／Ｌ（ｐＨ：０．５～１．５）に調整することがより好ましい。逆抽出の温度は、常温～６０℃以下とすることができ、逆抽出速度、分相性、有機溶剤の蒸発の理由により３５～４５℃で実施することが好ましい。
金属混合溶液には、コバルトイオン及び／又はニッケルイオン並びに、マンガンイオンが含まれる。たとえば、逆抽出後液中のコバルト濃度は０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は０ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌ、マンガン濃度は１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌである場合がある。逆抽出後液には、不純物として、ナトリウム、カルシウム、マグネシウムが含まれることがあるが、当該不純物の合計濃度は１．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
（析出工程）
析出工程では、上記の金属抽出工程で得られる金属混合溶液（逆抽出後液）から、コバルト及び／又はニッケル並びにマンガンの各金属塩を含む混合金属塩を析出させる。
ここでは、たとえば、金属混合溶液に水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して、ｐＨを９．０～１０．０とし、コバルト及び／又はニッケル及びマンガンを沈殿させる。このときのＯＲＰ値（銀／塩化銀電位基準）は、たとえば０ｍＶ～６００ｍＶとすることができる。液温は、６０℃～９０℃とすることができる。
その後の固液分離により得られる中和残渣としての混合金属塩には、コバルト及び／又はニッケル並びにマンガンの各金属塩、たとえば水酸化コバルト及び／又は水酸化ニッケル並びに水酸化マンガン等が混合して含まれ得る。また、中和残渣は、各金属の酸化物Ｃｏ3Ｏ4、Ｍｎ3Ｏ4、Ｍｎ2Ｏ3、Ｎｉ3Ｏ4などを含む場合がある。
なお、必要に応じて、上記の中和残渣を水等で洗浄した後、硫酸酸性溶液に溶解させ、これを加熱濃縮し又は冷却することにより、硫酸コバルト及び／又は硫酸ニッケル並びに硫酸マンガンを含む混合金属塩としてもよい。
上述したようなコバルト及び／又はニッケル並びにマンガンの各水酸化物又は各硫酸塩等を含む混合金属塩は、たとえば、コバルトの含有量が０質量％～６０質量％、ニッケルの含有量が０質量％～６０質量％、マンガンの含有量が１質量％～６０質量％である場合がある。また、混合金属塩は、不純物としてのナトリウムの含有量が６０質量ｐｐｍ以下、カルシウムの含有量が１０質量ｐｐｍ以下、マグネシウムの含有量が１０質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
このような混合金属塩は、コバルト、ニッケル及びマンガンの各メタルよりも、低コストで容易に回収でき、しかもリチウムイオン電池の製造に好適に用いられ得る可能性がある。
次に、上述した混合金属塩の製造方法を試験的に実施したので以下に説明する。但し、ここでの説明は単なる例示を目的としたものであり、これに限定されることを意図するものではない。
（実施例１）
表２に示す組成の酸性溶液４３．４ｍＬに対し、抽出剤としてＶＡ－１０を含む溶媒２１７ｍＬ（抽出溶媒Ｓ１）を用いて平衡ｐＨを５．０として、アルミニウムの抽出・除去を行った。溶媒中のＶＡ－１０の濃度は２５％、Ｏ／Ａ比は１．０とした。ここでは、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンの大部分が抽出されず、アルミニウムイオンの大部分が抽出された。酸性溶液中の各金属濃度と抽出残液（抽出残液Ｌ１）中の各金属濃度、および、酸性溶液中の各金属の含有量と抽出残液（抽出残液Ｌ１）中の各金属の含有量から算出した抽出率を表２に示す。アルミニウムイオンが１００％抽出された。一方、ニッケルイオンの抽出率は１１％、コバルトイオンの抽出率は９％、マンガンイオンの抽出率は９％といずれも１０％程度に留めることができた。なお、本試験では分液漏斗を用いて試験を行ったが、操業では向流多段で抽出を行うことで、アルミニウムイオンは抽出でき、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンは抽出させないことができると期待される。
Figure 0007164763000002
２８．０ｍＬの上記の抽出残液Ｌ１に対し、抽出剤としてＶＡ－１０を含む溶媒１５５ｍＬ（抽出溶媒Ｓ２）を用いて平衡ｐＨを７．０とした条件で、コバルトイオン、ニッケルイオン及びマンガンイオンを当該溶媒に抽出し、他の元素を水相（抽出残液Ｌ２）に残した。溶媒中のＶＡ－１０の濃度は２５％、Ｏ／Ａ比は１．０とした。抽出残液Ｌ２中の各金属濃度、試験に供した抽出残液Ｌ１中の各金属の含有量と抽出残液Ｌ２中の各金属の含有量とに基づき算出した溶媒中の金属量および抽出率を表３に示す。ニッケルイオンの抽出率は１００％、コバルトイオンの抽出率は１００％、マンガンイオンの抽出率は９９％といずれもほぼ全量を抽出することができた。一方、マグネシウムについては４５％が抽出され、残りの５５％を水相に残すことができた。
Figure 0007164763000003
上記の抽出を行った後の１５５ｍＬの上記の抽出溶媒Ｓ２に対し、硫酸濃度が１．５ｇ／ＬでｐＨが１．５である逆抽出液１５５ｍＬ（Ｏ／Ａ比＝１）を用いて逆抽出を行った。これにより、逆抽出後液としての金属混合溶液を得た。この逆抽出で得た金属混合溶液（逆抽出後液）中の各金属濃度および含有量を表４に示す。その結果、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンは全量を逆抽出により水相に回収することができ、一方、マグネシウムについては、逆抽出させずに、溶媒に残存させることができた。
Figure 0007164763000004
上記の結果から、酸性溶液に対して上記の各工程で処理を行うことで、酸性溶液に含まれるアルミニウムについては全量を除去でき、ニッケルイオン、コバルトイオン、マンガンイオンの９０％程度を金属混合溶液に回収することができた。

Claims (7)

  1. マンガンイオンと、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種とを含む金属混合溶液を製造する方法であって、
    リチウムイオン電池廃棄物の電池粉を浸出工程に供して得られた酸性溶液で、少なくともマンガンイオン及びアルミニウムイオンと、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種とを含む当該酸性溶液について、前記酸性溶液中のマンガンイオンの少なくとも一部を水相に残しつつ、アルミニウムイオンを溶媒に抽出して除去するＡｌ除去工程と、
    前記Ａｌ除去工程で得られる抽出残液に対し、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用して平衡ｐＨを６．５～７．５とし、抽出残液中のマンガンイオンとコバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種とを当該溶媒に抽出した後、当該溶媒からマンガンイオンとコバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種とを逆抽出する金属抽出工程と
    を含む、金属混合溶液の製造方法。
  2. 前記Ａｌ除去工程で、カルボン酸系抽出剤を含む溶媒を使用し、平衡ｐＨを４．０～５．０とする、請求項１に記載の金属混合溶液の製造方法。
  3. 前記金属抽出工程で、前記溶媒に含まれる前記カルボン酸系抽出剤が、ネオデカン酸を含む、請求項１又は２に記載の金属混合溶液の製造方法。
  4. 前記Ａｌ除去工程で、質量基準にて、前記酸性溶液中のマンガンイオンの少なくとも８０％以上、および、コバルトイオン及びニッケルイオンのうちの少なくとも一種の少なくとも８０％以上を水相に残す、請求項１～３のいずれか一項に記載の金属混合溶液の製造方法。
  5. マンガンの金属塩と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種の金属塩とを含む混合金属塩を製造する方法であって、
    請求項１～４のいずれか一項に記載の金属混合溶液の製造方法で得られる金属混合溶液から、マンガンの金属塩と、コバルト及びニッケルのうちの少なくとも一種の金属塩とを含む混合金属塩を析出させる析出工程を含む、混合金属塩の製造方法。
  6. 前記析出工程で、前記金属混合溶液を水酸化ナトリウムで中和し、マンガンの水酸化物と、コバルトの水酸化物及びニッケルの水酸化物のうちの少なくとも一種の水酸化物とを含む混合金属塩を析出させる、請求項５に記載の混合金属塩の製造方法。
  7. 前記混合金属塩が、リチウムイオン電池の製造に用いられる、請求項５又は６に記載の混合金属塩の製造方法。
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