JP7163673B2 - カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents
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Description
このような問題を解決するため、感光性着色組成物の高感度化が必要であり、一般的には、(1)樹脂の反応性二重結合の付与、(2)光重合開始剤、増感剤の選択あるいは増量、(3)モノマーの選択あるいは増量等が行われ、その例として特許文献1及び2が挙げられる。
Xは、ハロゲン原子を表し、nは、1~16の整数を表す。但し、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値が1~15であり、ハロゲン分布幅が2以上である。
Yは、-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、又は-OS(=O)2R4を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。
R3は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。
R4は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。]に関する。
本発明の感光性着色組成物に含有される光重合開始剤(A)は、一般式(1)で表される化合物である。
本発明の光重合開始剤(A)が従来の開始剤よりも高感度になる理由は、次の2つと推測している。
また、本発明の光重合開始剤(A)は、上述したように、イミニルラジカルの分解が非常に速いため再結合が抑制されていることが考えられる。再結合が多い場合、分解により生じた活性種が減少してしまうため、ラジカル重合開始剤としての機能は低下する。
本発明の実施形態による感光性着色組成物には、一般式(1)で表される光重合開始剤(A)と共に、他の光重合開始剤(Y)を併用することが、さらに良好なパターン形状を得ることができるため好ましい。
他の光重合開始剤(Y)としては、上記光重合開始剤(A)以外のオキシムエステル系化合物、4-フェノキシジクロロアセトフェノン、4-t-ブチル-ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、p-ジメチルアミノアセトフェノン、1-(4-イソプロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、4-フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、4-ベンゾイル-4’-メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’-テトラ(t-ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、2-クロルチオキサントン、2-メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジイソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、2,4,6-トリクロロ-s-トリアジン、2-フェニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-メトキシフェニル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(p-トリル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-ピペロニル-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-ビス(トリクロロメチル)-6-スチリル-s-トリアジン、2-(ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2-(4-メトキシ-ナフト-1-イル)-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、2,4-トリクロロメチル-(ピペロニル)-6-トリアジン、2,4-トリクロロメチル(4’-メトキシスチリル)-6-トリアジン等のトリアジン系化合物、1,2-オクタンジオン,1-〔4-(フェニルチオ)フェニル-,2-(O-ベンゾイルオキシム)〕、O-(アセチル)-N-(1-フェニル-2-オキソ-2-(4’-メトキシ-ナフチル)エチリデン)ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(o-メトキシフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール、2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラ(p-メチルフェニル)ビイミダゾール、等のイミダゾール系化合物、9,10-フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられうる。
また、光重合開始剤(A)100質量部に対して、1~3000質量部の量で用いることができる。より良好なパターン形状を得るためには、光重合開始剤(A)100質量部に対して5~2000質量部の量が好ましい。
バインダー樹脂(X)は、顔料を分散又は浸透させるものであって、例えば、熱可塑性樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は、可視光領域の400~700nmの全波長領域において分光透過率が好ましくは80%以上、より好ましくは95%以上の透明樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型感光性着色組成物の形態で用いる場合には、酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
方法(i)としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の1種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
方法(ii)としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
本発明の感光性着色組成物は、ウレタン系光重合性単量体(B)を含む。光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
ウレタン系光重合性単量体(B)は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも1つずつ含む光重合性化合物である。例えば、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する(メタ)アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
ウレタン系光重合性単量体(B)のウレタン結合数は、3個以上であることが好ましい。ウレタン結合数が3個以上あることで、多点で水素結合を形成することが可能となるため、架橋密度及び塗膜のTgの向上により、光硬化及び熱硬化における硬化収縮が小さくなり、パターン上のシワ発生を抑制することができる。
また、ウレタン結合部位の数が3個以上である光重合性単量体(B1)を含むことで、露光及びポストベーク工程で均一且つ適切な硬化効果を得ることが出来、酸化防止剤添加による光硬化度低下現象を防ぐ事が可能となり、NMP(N―メチルー2―ピロリドン)耐性や形状に優れた感光性着色組成物とすることができる。
ウレタン結合部位の数が3個以上である光重合性単量体(B1)は、水酸基を有する(メタ)アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得ることができる。
この範囲であると、加熱工程での着色性が低く、耐熱性の観点で好ましい。
本発明の着色組成物には、ウレタン系光重合性単量体(B)以外の光重合性単量体を含んでもよい。
その他の単量体としては、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノメタクリレート、2-アクリロイルオキシエチルこはく酸、2-メタクリロイルオキシエチルこはく酸、2-アクリロイルオキシプロピルこはく酸、2-メタクリロイルオキシプロピルこはく酸、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレートや、市販品として、2-アクリロイロキシエチルこはく酸、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、EO変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、1,4-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等、酸性基を有する単量体、又は一部がラジカルにより重合が誘起される光重合性単量体等を上げることができる。
着色剤(C)としては、有機又は無機の顔料を、単独で又は2種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、本発明の実施形態による感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
また、着色剤(C)には、耐熱性を低下させない範囲内で染料(Cx)や後述の色素誘導体を含有させることができる。
赤色顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド1、2、3、4、5、6、7、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、37、38、41、47、48、48:1、48:2、48:3、48:4、49、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53、53:1、53:2、53:3、57、57:1、57:2、58:4、60、63、63:1、63:2、64、64:1、68、69、81、81:1、81:2、81:3、81:4、83、88、90:1、101、101:1、104、108、108:1、109、112、113、114、122、123、144、146、147、149、151、166、168、169、170、172、173、174、175、176、177、178、179、181、184、185、187、188、190、193、194、200、202、206、207、208、209、210、214、216、220、221、224、230、231、232、233、235、236、237、238、239、242、243、245、247、249、250、251、253、254、255、256、257、258、259、260、262、263、264、265、266、267、268、269、270、271、272、273、274、275、276などを挙げることができる。これらの中でも、明度及び着色力の観点から、アゾ顔料、ジケトピロロピロール系、アントラキノン系、キノフタロン系、イソインドリン系、ペリノン系、ペリレン系、ベンズイミダゾロン系の色素が挙げられる。具体的には、C.I.ピグメントレッド176、177、179、254、242、下記一般式(4)で表されるナフトールアゾ顔料が好ましい。
ただし、R4が-NHCOR12であり、A、R2、R3、R5、及びR6が水素原子、かつR1がハロゲン原子の場合は除く。]
着色剤(C)は、ハロゲン化金属フタロシアニンを含むことが好ましい。通常の金属フタロシアニンは1分子中に16個の水素原子を有しており、これらの水素原子を臭素原子又は塩素原子で置換したのがハロゲン化金属フタロシアニンである。ハロゲン化金属フタロシアニンの中心金属としては、銅、亜鉛又はアルミニウムが好ましい。
ハロゲン化金属フタロシアニンとして好ましくは、臭素化銅フタロシアニン、臭素化亜鉛フタロシアニン、下記一般式(2)で表されるアルミニウムフタロシアニン(PCY)であり、より好ましくは、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン58、又は下記一般式(2)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料(PCY)であり、特に好ましくは、下記一般式(2)で表されるアルミニウムフタロシアニンである。
Xは、ハロゲン原子を表し、nは、1~16の整数を表す。但し、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値が1~15であり、ハロゲン分布幅が2以上である。
Yは、-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、又は-OS(=O)2R4を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。
R3は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。
R4は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。]
置換基を有するアルキル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、2,2-ジブロモエチル基、2-エトキシエチル基、2-ブトキシエチル基、2-ニトロプロピル基、べンジル基、4-メチルべンジル基、4-tert-ブチルべンジル基、4-メトキシべンジル基、4-ニトロべンジル基、2,4-ジクロロべンジル基等が挙げられる。
置換基を有するアリール基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアリール基としては、例えば、p-ブロモフェニル基、p-ニトロフェニル基、p-メトキシフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2-ジメチルアミノフェニル基、2-メチル-4-クロロフェニル基、4-メトキシ-1-ナフチル基、6-メチル-2-ナフチル基、4,5,8-トリクロロ-2-ナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
置換基を有するアルコキシル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ニトロ基が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアルコキシル基としては、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、2,2,2-トリフルオロエトキシ基、2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ基、2,2-ジトリフルオロメチルプロポキシ基、2-エトキシエトキシ基、2-ブトキシエトキシ基、2-ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
置換基を有するアリールオキシ基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアリールオキシ基としては、例えば、p-ニトロフェノキシ基、p-メトキシフェノキシ基、2,4-ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、2-メチル-4-クロロフェノキシ基等が挙げられる。
一般式(2)中、R3におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、2,5-ジメチルシクロペンチル基、4-tert-プチルシクロヘキシル基等の単環脂肪族炭化水素基や、ボルニル基やアダマンチル基等の縮合脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、炭素数5~12のシクロアルキル基が好ましい。
置換基を有するシクロアルキル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するシクロアルキル基としては、例えば、2,5-ジクロロシクロペンチル基、4-ヒドロキシシクロヘキシル基等がある。
一般式(2)中、R3における複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等の脂肪族複素環基や芳香族複素環基が挙げられる。また、炭素数4~12の複素環基が好ましく、環員数5~13の複素環基が好ましい。
置換基を有する複素環基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有する複素環基としては、3-メチルピリジル基、N-メチルピペリジル基、N-メチルピロリル基等が挙げられる。
また、黄色顔料として、明度及び着色力の観点から、好ましくは一般式(20)で表されるキノフタロン化合物を用いることができる。
本発明の感光性着色組成物に使用する着色剤が顔料の場合、ソルトミリング処理等により微細化することができる。顔料のTEM(透過型電子顕微鏡)により求められる平均一次粒子径は5~90nmの範囲であることが好ましい。5nmよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、90nmよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は10~70nmの範囲である。
本発明の実施形態による着色組成物は、着色剤として、染料を用いることもできる。染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等のいずれも用いることができる。また、これらの誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であってもかまわない。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましく、より好ましくは、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂である場合である。
また、染料がオキセタン基を有する場合には、該染料を含む着色組成物は、硬化した後の耐熱性が優れる。オキセタン基を有する染料は、例えば染料を含む造塩化合物を構成する樹脂に、オキセタン構造を含むエチレン性不飽和単量体を用いることなどで達成することができる。オキセタン基を有することにより、該着色剤を含む着色組成物は、硬化した後の耐熱性が優れる。
好ましく用いることのできるキサンテン系染料は、赤色、紫色を呈するものであり、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料のいずれかの形態を有するものであることが好ましい。またこれらの染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であってもかまわない。
これらの中でも、キサンテン系油溶性染料、キサンテン系酸性染料を用いることが色相に優れるために好ましい。
ここで直接染料は、構造中にスルホン酸基(-SO3H、-SO3Na)を有しており、本開示においては、直接染料は酸性染料として見なすものである。
以下、キサンテン系色素の形態について具体的に詳述する。
キサンテン系油溶性染料としては、C.I.ソルベントレッド35、C.I.ソルベントレッド36、C.I.ソルベントレッド42、C.I.ソルベントレッド43、C.I.ソルベントレッド44、C.I.ソルベントレッド45、C.I.ソルベントレッド46、C.I.ソルベントレッド47、C.I.ソルベントレッド48、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド72、C.I.ソルベンレッド73、C.I.ソルベントレッド109、C.I.ソルベントレッド140、C.I.ソルベントレッド141、C.I.ソルベントレッド237、C.I.ソルベントレッド246、C.I.ソルベントバイオレット2、C.I.ソルベントバイオレット10などがあげられる。
中でも、発色性の高いローダミン系油溶性染料であるC.I.ソルベントレッド35、C.I.ソルベントレッド36、C.I.ソルベントレッド49、C.I.ソルベントレッド109、C.I.ソルベントレッド237、C.I.ソルベントレッド246、C.I.ソルベントバイオレット2がより好ましい。
キサンテン系塩基性染料としては、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6GCP)、8(ローダミンG)、C.I.ベーシックバイオレット10(ローダミンB)等があげられる。中でも発色性に優れる点において、C.I.ベーシックレッド1、C.I.ベーシックバイオレット10を用いることが好ましい。
キサンテン系酸性染料としては、C.I.アシッドレッド51(エリスロシン(食用赤色3号))、C.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、C.I.アシッドレッド87(エオシンG(食用赤色103号))、C.I.アシッドレッド92(アシッドフロキシンPB(食用赤色104号))、C.I.アシッドレッド289、C.I.アシッドレッド388、ローズベンガルB(食用赤色5号)、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド87、C.I.アシッドレッド92、C.I.アシッドレッド388、あるいは、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52(アシッドローダミン)、C.I.アシッドレッド289、アシッドローダミンG、C.I.アシッドバイオレット9を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるC.I.アシッドレッド52、C.I.アシッドレッド289を用いることが最も好ましい。
ジピロメテン系染料としては、ジピロメテン色素に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する染料であり、ジピロメテン化合物、及びジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物が好ましく、なかでも、一般式(6)で表わされる構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物(以下、適宜「ジピロメテン金属錯体化合物」と称する。)が好ましい。
一般式(6)で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物(ジピロメテン金属錯体化合物)について説明する。
金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、又は2価の金属塩化物が含まれる。金属又は金属化合物には、例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等の他に、AlCl3、InCl3、FeCl3、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、金属又は金属化合物としては、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、又はVOが好ましく、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、又はVOが更に好ましく、Fe、Zn、Cu、Co、B、又はVOが最も好ましい。
トリフェニルメタン系染料骨格としては、ジアミノトリフェニルメタン系染料骨格、トリアミノトリフェニルメタン系染料骨格、OH基を有するロゾール酸系染料骨格等があげられる。トリアミノトリフェニルメタン系染料骨格は、色調に優れ、他のものよりも日光堅牢性に優れている点で好ましい。その中でも、塩基性染料であるジフェニルナフチルメタン染料骨格が特に好ましい。
トリフェニルメタン系塩基性染料は、中心の炭素に対してパラの位置にあるNH2あるいはOH基が酸化によりキノン構造をとることによって発色するものである。NH2、OH基の数によって以下3つの型に分けられるが、中でもトリアミノアリールメタン系の塩基性染料の形態であることが良好な青色、赤色、緑色を発色する点で好ましいものである。
a)ジアミノトリフェニルメタン系塩基性染料
b)トリアミノトリフェニルメタン系塩基性染料
c)OH基を有するロゾール酸系塩基性染料
トリアミノトリフェニルメタン系塩基性染料、ジアミノトリフェニルメタン系塩基性染料は色調が鮮明であり、他のものよりも日光堅牢性に優れ好ましいものである。
中でも明度の点から、C.I.ベーシック ブルー7を用いることが好ましい。
シアニン系染料としては、分子内にシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物であれば、制限無く用いることができる。
シアニン系染料としては、例えばC.I.ベーシックイエロー11、12、13、14、21、22、23、24、28、29、33、35、40、43、44、45、48、49、51、52、53、C.I.ベーシックレッド12、13、14、15、27、35、36、37、45、48、49、52、53、66、68、C.I.ベーシックバイオレット7、15、16、20、21、39、40、C.I.ベーシックオレンジ27、42、44、46、C.I.ベーシックブルー62、63等が挙げられる。
その他、特開2014-224970、特開2013-261614等に記載されているシアニン系染料も用いることができる。
アントラキノン染料は、分子内にアントラキノン骨格を有する染料である。
アントラキノン染料としては、例えば、C.I.ソルベントイエロー117、163、167、189、C.I.ソルベントオレンジ77、86、C.I.ソルベントレッド111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247、C.I.ソルベントバイオレット11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60、C.I.ソルベントブルー14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139、C.I.ソルベントグリーン3、28、29、32、33、C.I.アシッドレッド80、C.I.アシッドグリーン25、27、28、41、C.I.アシッドバイオレット34、C.I.アシッドブルー25、27、40、45、78、80、112、C.I.ディスパースイエロー51、C.I.ディスパースバイオレット26、27、C.I.ディスパースブルー1、14、56、60、C.I.ダイレクトブルー40、C.I.モーダントレッド3、11、C.I.モーダントブルー8等が挙げられる。また、特開平9-291237号公報、国際公開第2003/080734号パンフレット、国際公開第2006/024617号パンフレット、特開2011-174987号公報、特開2013-53273号公報等に記載のアントラキノン染料を公知技術として用いることができる。アントラキノン染料は、有機溶媒に溶解するものが好ましく、青色、バイオレット色又は赤色のアントラキノン染料がより好ましい。アントラキノン染料としては、C.I.ソルベントブルー35、C.I.ソルベントブルー45、C.I.アシッドブルー80、C.I.ソルベントブルー104、及びC.I.ソルベントブルー122が明度やコントラストの観点で好ましい。
(酸性性染料とカチオン性カウンターの造塩化合物)
酸性染料(キサンテン系に限らない)は、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物(以下、造塩染料ともいう)であることが好ましく、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、又はこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化し、酸性染料の造塩化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。酸性染料は、スルホンアミド化によっても高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができる。
また、酸性染料と、オニウム塩基を有する化合物との造塩化合物であってもよく、なかでも、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂であることにより、明度及び耐性に優れた着色組成物とすることが出来る。
本発明の実施形態に用いる有機染料が酸性染料の場合、酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物(a)として用いることが好ましい。酸性染料のカウンタ成分としての四級アンモニウム塩化合物について説明する。四級アンモニウム塩化合物は、アミノ基を有することで酸性染料のカウンタになるものである。
本発明の実施形態に用いる有機染料が酸性染料の場合、酸性染料と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とからなる造塩化合物(a’)として用いることも好ましい。本発明の実施形態に用いる造塩化合物(a’)を得るための、側鎖にカチオン性基を有する樹脂について説明する。
造塩化合物を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、側鎖に少なくとも1つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性(熱安定性)を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、(3-メチル-3-オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3-エチル-3-オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3-ブチル-3-オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート、(3-ヘキシルチル-3-オキセタニル)メチル(メタ)アクリレート等を挙げることが出来る。
市販品としては、例えば、ETERNACOLL OXMA(宇部興産社製)、OXE-10、OXE-30(以上、大阪有機化学工業社製)などが挙げられる。
酸性染料と、含窒素化合物又は側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物は、従来知られている方法により製造することができる。特開平11-72969号公報などに具体的な手法が開示されている。
キサンテン系酸性染料を用いて一例をあげると、キサンテン系酸性染料を水に溶解した後、四級アンモニウム塩化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでキサンテン系酸性染料中のスルホン酸基(-SO3H)、スルホン酸ナトリウム基(-SO3Na)の部分と四級アンモニウム塩化合物のアンモニウム基(NH4+)の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノール、エタノールも造塩化時に使用可能な溶媒である。
また、その他の酸性染料においても、キサンテン系染料と同様の手法で、含窒素化合物又は側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物を得ることができる。
酸性染料は、スルホン酸アミド化合物と、アニオン性染料とを反応させて得られたスルホン酸アミド化合物であっても構わない。
酸性染料に好ましく用いることのできる酸性染料のスルホン酸アミド化合物は、-SO3H、-SO3Naを有する酸性染料を常法によりクロル化して、-SO3Hを-SO2Clとし、この化合物を、-NH2基を有するアミンと反応して製造することができる。
また、スルホンアミド化において好ましく使用できるアミン化合物としては、具体的には、2-エチルへキシルアミン、ドデシルアミン、3-デシロキシプロピルアミン、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン、シクロへキシルアミン等を用いることが好ましい。
キサンテン系酸性染料を用いて一例をあげると、C.I.アシッドレッド289を3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合は、C.I.アシッドレッド289をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド289のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
また、C.I.アシッドレッド52を3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合も、C.I.アシッドレッド52をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミンと反応させてC.I.アシッドレッド52のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
また、その他の酸性染料においても、キサンテン系染料と同様の手法でスルホン酸アミド化合物を得ることができる。
また、塩基性染料の場合、有機酸や過塩素酸もしくはその金属塩を用いて造塩化して用いることができる。中でも、塩基性染料の造塩化合物が耐性、顔料との併用性に優れているために好ましく、さらに塩基性染料と、カウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、又は酸性染料とを造塩した、造塩化合物を用いることがより好ましいものである。
これらの塩基性染料とアニオン性カウンターとの造塩化合物は従来知られている方法により合成することができる。特開2003-215850号公報などに具体的な手法が開示されている。
一例をあげると、トリアリールメタン系塩基性染料を水に溶解した後、有機スルホン酸や(有機スルホン酸ナトリウム)溶液を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでトリアリールメタン系塩基性染料中のアミノ基(-NHC2H5)の部分と有機スルホン酸のスルホン酸基(-SO3H)の部分が結合した造塩化合物が得られる。
ここで有機スルホン酸は造塩処理を行う前に、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に溶解させ、スルホン酸ナトリウムの形態(-SO3Na)として用いることもできる。本開示において、スルホン酸基(-SO3H)とスルホン酸ナトリウムである官能基(-SO3Na)は区別されずに言及され得る。
感光性着色組成物は、着色剤(C)を充分に樹脂(X)やウレタン系光重合性単量体(B)などの色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が0.2~10μmとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば1,2,3-トリクロロプロパン、1,3-ブタンジオール、1,3-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコールジアセテート、1,4-ジオキサン、2-ヘプタノン、2-メチル-1,3-プロパンジオール、3,5,5-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-オン、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メチル-1,3-ブタンジオール、3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール、3-メトキシ-3-メチルブチルアセテート、3-メトキシブタノール、3-メトキシブチルアセテート、4-ヘプタノン、m-キシレン、m-ジエチルベンゼン、m-ジクロロベンゼン、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、n-ブチルアルコール、n-ブチルベンゼン、n-プロピルアセテート、N-メチルピロリドン、o-キシレン、o-クロロトルエン、o-ジエチルベンゼン、o-ジクロロベンゼン、p-クロロトルエン、p-ジエチルベンゼン、sec-ブチルベンゼン、tert-ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸n-アミル、酢酸n-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
溶剤は、感光性着色組成物中の着色剤(C)100質量部に対して、100~10000質量部、好ましくは500~5000質量部の量で用いることができる。
<増感剤>
さらに、本発明の実施形態による感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤の含有量は、感光性着色組成物中の光重合開始剤(A)100質量部に対して、1~200質量部の量で用いることができる。
増感剤は、任意の比率で二種以上の増感剤を含んでいてもかまわない。
感光性着色組成物は、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。シランカップリング剤による密着性が向上することにより、細線の再現性が良好となり解像度が向上する。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリルシラン類、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
感光性着色組成物は、多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール(SH)基を2個以上有する化合物である。
多官能チオールは上述の光重合開始剤(A)とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる感光性着色組成物は高感度となる。特にSH基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4-ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトブチレート)、トリメチロールプロパントリス(3-メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3-メルカプトプロピオネート)、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4-ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6-トリメルカプト-s-トリアジン、2-(N,N-ジブチルアミノ)-4,6-ジメルカプト-s-トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、1種を単独で、又は2種以上を混合して用いることができる。
多官能チオールを0.05質量部以上用いることで、より良い現像耐性を得ることができる。チオール(SH)基が1個の単官能チオールを用いた場合には、このような現像耐性の向上は得られない。
感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やITOアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
これらの酸化防止剤は、1種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で2種以上混合して用いることができる。
感光性着色組成物は、紫外線吸収剤又は重合禁止剤を含有することができる。紫外線吸収剤又は重合禁止剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。紫外線吸収剤としては、例えば2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-(ドデシル及びトリデシル)オキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチルオキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、2-(5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール、2-(3-tブチル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-オクトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、p-tert-ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル-2-シアノ-3,3’-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、2,2,6,6-テトラメチルピペリジン-1-オキシル(トリアセトン-アミン-N-オキシル)、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)-セバケート、ポリ[[6-[(1,1,3,3-テトラブチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル][(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル)イミノ]等のヒンダードアミン系等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。また、重合禁止剤としては、例えばメチルハイドロキノン、t-ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t-ブチルハイドロキノン、4-ベンゾキノン、4-メトキシフェノール、4-メトキシ-1-ナフトール、t-ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体及びフェノール化合物、フェノチアジン、ビス-(1-ジメチルベンジル)フェノチアジン、3,7-ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅及びマンガン塩化合物、4-ニトロソフェノール、N-ニトロソジフェニルアミン、N-ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、N-ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物及びそのアンモニウム塩又はアルミニウム塩等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
紫外線吸収剤又は重合禁止剤を0.01質量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
感光性着色組成物は、貯蔵安定剤を含有することができる。貯蔵安定剤を含有することで、組成物の経時粘度を安定化させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば2,6-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-メチルフェノール、ペンタエリスチリル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)1,3,5-トリアジン等のヒンダードフェノール系、テトラエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン系、ジメチルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸モリブデン等の亜リン酸塩系、ドデシルスルフィド、ベンゾチオフェンなどのイオウ系、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの4級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いうる。
貯蔵安定剤を0.01質量部以上用いることで、感光性着色組成物の経時安定性が向上する。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4-ジメチルアミノ安息香酸メチル、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2-ジメチルアミノエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸2-エチルヘキシル、N,N-ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
感光性着色組成物は、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を含むことができる。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製FZ-2122、ビックケミー社製BYK-333などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製BYK-310、BYK-370などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量100質量部に対し、0.003~1.0質量部用いることが好ましい。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、着色剤を分散助剤を用いて、バインダー樹脂などの着色剤担体及び/又は溶剤中に、必要に応じてニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる(着色剤分散体)。このとき、2種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂は、着色剤分散体を調製する段階で加えてもよく、調製した着色剤分散体に後から加えても同様の効果が得られるが、着色組成物の安定性の観点から感光性着色組成物を調整する段階で加える方が好ましい。
染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。この場合、分散助剤は、染料等を溶解した着色剤溶液に添加、混合するだけで用いることもできる。
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、樹脂型分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度及び粘度安定性が良好になる。
樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸(部分)アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ(低級アルキレンイミン)と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、(メタ)アクリル酸-スチレン共重合体、(メタ)アクリル酸-(メタ)アクリル酸エステル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ-ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド/プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明で使用する分散剤としては、塩基性官能基を有する塩基性樹脂型分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが好ましい。樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して5~200質量%程度使用することが好ましく、成膜性の観点から10~100質量%程度使用することがより好ましい。
また、本発明で使用する樹脂型分散剤としては、酸性樹脂型分散剤も好適に用いることができる。本発明で使用する樹脂型分散剤としては、カルボキシル基を有する樹脂型分散剤として、下記(S1)又は(S2)を含有することも好ましい。
(S1)水酸基を有する重合体の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤。
(S2)水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤。
樹脂型分散剤(S1)は、WO2008/007776号公報、特開2008-029901号公報、特開2009-155406号公報等の公知の方法で製造することができる。水酸基を有する重合体(p)は、末端に水酸基を有する重合体であることが好ましく、例えば、水酸基を有する化合物(q)の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体として得ることができる。水酸基を有する化合物(q)としては、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物であることが好ましい。末端の水酸基は複数であることが好ましいため、中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)が好適に用いられる。
樹脂型分散剤(S2)は、特開2009-155406号公報、特開2010-185934号公報、特開2011-157416号公報等の公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基を有する化合物(q)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体(r)を重合することで得られる。中でも、分子内に2つの水酸基と1つのチオール基とを有する化合物(q1)の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び/又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、単量体(r1)を含むエチレン性不飽和単量体(r)を重合した重合体であることが好ましい。
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭63-305173号公報、特公昭57-15620号公報、特公昭59-40172号公報、特公昭63-17102号公報、特公平5-9469号公報、特開2001-335717号公報、特開2003-128669号公報、特開2004-091497号公報、特開2007-156395号公報、特開2008-094873号公報、特開2008-094986号公報、特開2008-095007号公報、特開2008-195916号公報、特許第4585781号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独又は2種類以上を混合して用いることができる。
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン-アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン-アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤;ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤;アルキル4級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤;アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、5μm以上の粗大粒子、好ましくは1μm以上の粗大粒子、さらに好ましくは0.5μm以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に0.5μm以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは0.3μm以下であることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、基材(以下、透明基板ともいう)、カラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されるフィルタセグメント、およびブラックマトリックスを備える。
カラーフィルタは、透明基板上に、本発明の感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメント又はブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも1つの赤色フィルタセグメント、少なくとも1つの緑色フィルタセグメント、及び少なくとも1つの青色フィルタセグメントを具備、又は少なくとも1つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも1つのシアン色フィルタセグメント、及び少なくとも1つのイエロー色フィルタセグメントを具備しうる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
本明細書の液晶表示装置は、カラーフィルタを備えることが好ましい。また、液晶表示装置は、カラーフィルタと、光源とを備えることがより好ましい。光源としては、冷陰極管(CCFL),白色LEDが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色LEDを使用することが好ましい。以下、図1を基に液晶表示装置の一例を説明する。液晶表示装置10は、離間対向して配置された一対の透明基板11および21を備え、それらの間には、液晶LCが封入されている。
樹脂の質量平均分子量(Mw)は、装置としてHLC-8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとしてTSK-GEL SUPER HZM-Nを2連でつなげて使用し、溶媒としてTHFを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
樹脂のアンモニウム塩価は、5%クロム酸カリウム水液を指示薬として、0.1Nの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を表す。
フタロシアニンの同定は、飛行時間型質量分析装置(autoflexIII(TOF-MS)、ブルカー・ダルトニクス社製)を用いて得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致、並びに、元素分析装置(2400CHN元素分析装置、パーキン・エルマー社製)を用いて得られる炭素、水素及び窒素の比率と、理論値との一致により行った。
ハロゲン原子の置換数の平均値は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ(ICS-2000イオンクロマトグラフィー、DIONEX社製)により分析してハロゲン量を定量し、ハロゲン原子の置換数の平均値に換算することで得た。
ハロゲン分布幅は、飛行時間型質量分析装置(autoflexIII(TOF-MS)、ブルカー・ダルトニクス社製)を用いて得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度(各ピーク値)と、各ピーク値を積算した値(全ピーク値)とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が1%以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。
体積平均一次粒子径(MV)は、日立ハイテクノロジーズ社製透過型電子顕微鏡(TEM)「H-7650」と下記計算式によって求めた。まず、TEMによって着色剤粒子を撮影した。得られた画像にて、顔料又は着色剤粒子の任意の100個を選び、その一次粒子の短軸径と長軸径の平均値を着色剤粒子の粒径(d)とした。次いで、個々の顔料又は着色剤について、先に求めた粒径(d)を有する球とみなして、それぞれ粒子の体積(V)を求めた。この作業を100個の顔料又は着色剤粒子について行い、そこから下記式(1)を用いて算出した。
(フタロシアニン顔料前駆体(P-1)の製造)
反応容器中で、n-アミルアルコール1250部にフタロジニトリル225部と塩化アルミニウム無水物78部を混合攪拌した。これに、DBU(1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene)266部を加え、昇温し、136℃で5時間還流した。攪拌したまま30℃まで冷却した反応溶液を、メタノール5000部、水10000部からなる混合溶媒中へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール2000部、水4000部からなる混合溶媒で洗浄し、乾燥して、135部のクロロアルミニウムフタロシアニン(P-1)を得た。
得られたクロロアルミニウムフタロシアニンについて元素分析を行ったところ、計算値(C)66.85%、(H)2.80%、(N)19.49%に対して、実測値(C)66.7%、(H)3.0%、(N)19.2%であり、目的の化合物であることを同定した。
反応容器中で、クロロアルミニウムフタロシアニン(P-1)100部をゆっくり濃硫酸1200部に、室温にて加えた。40℃、3時間撹拌して、3℃の冷水24000部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、92部のヒドロキシアルミニウムフタロシアニン(P-2)を得た。
反応容器中で、濃硫酸1500部に、クロロアルミニウムフタロシアニン(P-1)100部を氷浴下にて加えた。その後、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)40部を徐々に加え、25℃で6時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を3℃の冷水9000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、125部のフタロシアニン顔料(CP-1)を得た。
得られたフタロシアニン顔料(CP-1)について臭素置換数を算出したところ、平均1.8個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。またハロゲン分布幅は3であった。
上記フタロシアニン顔料(CP-1)の製造において、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)40部をN-ブロモスクシンイミド(NBS)80部に変更した以外は、(CP-1)と同様にして、143部のフタロシアニン顔料(CP-2)を製造した。Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表1の通りであった。
上記フタロシアニン顔料(CP-1)の製造において、DBDMHの量を表1に記載した条件に変更した以外は、(CP-1)と同様にして、それぞれ143部のフタロシアニン顔料(CP-3、CP-4)を得た。Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表1の通りであった。
反応容器中で、塩化アルミニウム406部、塩化ナトリウム94部及び塩化第二鉄10部を加温して溶融し、さらに140℃で、クロロアルミニウムフタロシアニン(P-1)100部を加えた。160℃に昇温して塩素20部を吹き込んだ。水5000部に上記反応液を注入し、濾過、温水洗浄、1%塩酸水溶液洗浄、温水洗浄、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄の順で処理をし、その後、乾燥して粗製塩素化アルミニウムフタロシアニン160部を得た。
得られた粗製塩素化アルミニウムフタロシアニンを濃硫酸1200部に溶解し、50℃で3時間撹拌した。次いで、水7200部に撹拌しながら溶解液を注ぎ入れ、70℃に加熱して、濾過、温水洗浄、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄、乾燥して152部のフタロシアニン顔料(CP-5)を得た。Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表1の通りであった。
上記フタロシアニン顔料(CP-5)の製造において、塩素の量を表1に記載した条件に変更した以外は、(CP-5)と同様にして、それぞれ168部のフタロシアニン顔料(CP-6、CP-7)を得た。Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表1の通りであった。
上記フタロシアニン顔料(CP-1)の製造において、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)40部を1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)45部及びN-クロロスクシンイミド(NCS)45部に変更した以外は、(CP-1)と同様にして141部のフタロシアニン顔料(CP-8)を得た。Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表1の通りであった。
上記フタロシアニン顔料(CP-1)の製造において、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)40部を1,3-ジヨード-5,5-ジメチルヒダントイン(DIDMH)120部に変更した以外は、(CP-1)と同様にして135部のフタロシアニン顔料(CP-9)を得た。Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表1の通りであった。
反応容器に、濃硫酸500部、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン(P-2)50部、N-ブロモスクシンイミド(NBS)99.1部を加え撹拌し、20℃、3時間、反応させた。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン顔料(CP-10)を得た。収量、収率、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表2の通りであった。
上記フタロシアニン顔料(CP-10)の製造において、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン(P-2)50部をクロロアルミニウムフタロシアニン(P-1)50部に、NBS99.1部を1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)104.4部に、反応時間を3時間から4時間に変更した以外は、(CP-10)と同様にして、フタロシアニン化合物(CP-11)を得た。収量、収率、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表2の通りであった。
上記フタロシアニン顔料(CP-11)の製造において、DBDMHの量を表2に記載した条件にそれぞれ変更した以外は、(CP-11)と同様にして、フタロシアニン化合物(CP-12)を得た。収量、収率、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表2の通りであった。
反応容器に、臭化アルミニウム203部、臭化ナトリウム47部及び臭化第二鉄5部を加温して溶融し、140℃でヒドロキシアルミニウムフタロシアニン(P-2)50部を加えた。160℃に昇温して臭素173.7部を吹き込みながら、160℃にて6時間反応させた。3℃の氷水2500部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。残渣を1%塩酸水溶液、温水、1%水酸化ナトリウム水溶液洗、温水の順で洗浄し、その後、乾燥して臭素化アルミニウムフタロシアニン98部を得た。得られた粗製臭素化アルミニウムフタロシアニンを濃硫酸980部に溶解し、50℃で3時間撹拌した。その後、3℃の氷水9800部に上記硫酸溶液を注入し、析出した固体をろ取、水洗し、乾燥させた。次いでビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥してフタロシアニン顔料(CP-13)を得た。収量、収率、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表2の通りであった。
上記フタロシアニン顔料(CP-13)の製造において、臭素の量を表2に記載した条件にそれぞれ変更した以外は、(CP-13)と同様にして、それぞれフタロシアニン顔料(CP-14、CP-15)を得た。収量、収率、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表2の通りであった。
上記フタロシアニン顔料(CP-10)の製造において、NBS99.1部をN-クロロスクシンイミド(NCS)74.4部に、反応時間を3時間から4時間に変更した以外は、(CP-10)と同様にして、フタロシアニン顔料(CP-16)を得た。収量、収率、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表2の通りであった。
反応容器に、塩化アルミニウム250部、塩化ナトリウム60部、ヨウ素2.25部を加え150℃、30分間撹拌した。そこへヒドロキシアルミニウムフタロシアニン(P-2)50部を加え、155℃、30分間撹拌し、溶解させた。さらにトリクロロイソシアヌル酸58.5部を加え、190℃、5時間撹拌した。その後、3℃の氷水5000部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに2.5%水酸化ナトリウム水溶液500部、ろ取した残渣を加え、80℃、1時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン顔料(CP-17)を得た。収量、収率、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表2の通りであった。
上記フタロシアニン顔料(CP-17)の製造において、トリクロロイソシアヌル酸の量を表2に記載した条件にそれぞれ変更した以外は、(CP-17)と同様にして、それぞれフタロシアニン顔料(CP-18~CP-21)を得た。収量、収率、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表2の通りであった。
反応容器中で、濃硫酸1500部にクロロアルミニウムフタロシアニン(P-1)100部を氷浴下にて加えた。その後、トリクロロイソシアヌル酸45.0部を徐々に加え、25℃で3時間撹拌を行った。その後、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)210.0部を徐々に加え、25℃で5時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を3℃の冷水9000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、165.7部のフタロシアニン顔料(CP-22)を得た。収量、収率、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表2の通りであった。
反応容器中で、濃硫酸1500部にクロロアルミニウムフタロシアニン(P-1)100部を氷浴下にて加えた。その後、トリクロロイソシアヌル酸125.0部を徐々に加え、25℃で3時間撹拌を行った。その後、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン(DBDMH)155.0部を徐々に加え、25℃で5時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を3℃の冷水9000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、157.1部のフタロシアニン顔料(CP-23)を得た。収量、収率、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表2の通りであった。
反応容器中で、濃硫酸1500部にクロロアルミニウムフタロシアニン(P-1)100部を氷浴下にて加えた。その後、トリクロロイソシアヌル酸45.0部を徐々に加え、25℃で3時間撹拌を行った。その後、1,3-ジヨード-5,5-ジメチルヒダントイン(DIDMH)205.0部を徐々に加え、25℃で5時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を3℃の冷水9000部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、1%水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、145.3部のフタロシアニン顔料(CP-24)を得た。収量、収率、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表2の通りであった。
(フタロシアニン顔料(PCY-1)の製造)
反応容器に、1-メチル-2-ピロリジノン1000部、フタロシアニン顔料(CP-1)100部、ジフェニルホスフィン酸40部を加えた。85℃で、3時間反応させた後、水5000部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水12000部で洗浄後、減圧下60℃にて一昼夜乾燥させて、124部のフタロシアニン顔料(PCY-1)を得た。
得られたフタロシアニン顔料(PCY-1)について臭素置換数を算出したところ、平均1.7個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。またハロゲン分布幅は3個であった。
上記フタロシアニン顔料(PCY-1)の製造において、原料となるフタロシアニン顔料と酸性化合物を表3に記載した条件にそれぞれ変更した以外は、(PCY-1)と同様の操作を行い、それぞれフタロシアニン顔料(PCY-2~PCY-19)を得た。Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表4の通りであった。
反応容器に、N-メチルピロリドン500部、フタロシアニン顔料(CP-10)50部及びリン酸ジフェニル18.2部を加え、90℃に加熱し、8時間反応させた。これを室温まで冷却後、水4000部にこの反応液を注入した。生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、フタロシアニン顔料(PCY-20)を得た。収量、収率、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表6の通りであった。
上記フタロシアニン顔料(PCY-20)の製造において、原料となるフタロシアニン顔料と酸性化合物を表5に記載した条件にそれぞれ変更した以外は、(PCY-20)と同様の操作を行い、それぞれフタロシアニン顔料(PCY-21~PCY-42)を得た。収量、収率、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表6の通りであった。
[微細化緑色顔料(C-G1)の製造]
C.I.ピグメントグリーン 58(DIC社製「FASTOGEN Green A110」)を100部、塩化ナトリウム1200部、及びジエチレングリコール120部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、70℃で6時間混練した。この混練物を3000部の温水に投入し、70℃に加熱しながら1時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、緑色着色剤(G-1)97部を得た。平均一次粒子径は28.2nmであった。
安息香酸メチル200部に、8-アミノキナルジン40部、2,3-ナフタレンジカルボン酸無水物150部、安息香酸154部を加え、180℃に加熱し、4時間攪拌を行った。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン5440部に投入し、室温下にて1時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、及び乾燥を行い、116部のキノフタロン化合物(c)を得た。TOF-MSによる質量分析の結果、前述のキノフタロン化合物(c)であることを同定した。
C.I.ピグメントイエロー138(PY138)(BASF社製「パリオトールイエローK0960-HD」)100部、塩化ナトリウム700部、及びジエチレングリコール180部をステンレス製1ガロンニーダー(井上製作所製)に仕込み、80℃で6時間混練した。この混合物を温水2000部に投入し、80℃に加熱しながら1時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、80℃で一昼夜乾燥し、95部の黄色着色剤(C-Y4)を得た。平均一次粒子径は40.2nmであった。
C.I.ピグメントイエロー138を、C.I.ピグメントイエロー150(ランクセス社製「E4GN」)に変えた以外は、黄色着色剤(C-Y4)の製造と同様に行い、黄色着色剤(C-Y5)を得た。平均一次粒子径は40.2nmであった。
[造塩化合物(Cx-1)]
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した4つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール80.0 部を仕込み、窒素気流下で75 ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート25.0部、n-ブチルメタクリレート25.0部、2-エチルヘキシルメタクリレート30.0部、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド20.0部、イソプロピルアルコール47.0 部、2,2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を5.0部、及びメチルエチルケトン18.0部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、4つ口セパラブルフラスコに取り付け、2時間かけて滴下した。滴下終了2時間後、固形分から重合収率が98%以上であり、質量平均分子量(Mw)が、9000である事を確認し、50℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを加えて調整し、不揮発分が40質量%の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は54mgKOH/gであった。
続いで、下記の手順でC.I.アシッド レッド 289と、上記で得られた側鎖にカチオン性基を有する樹脂1とからなる造塩化合物を製造した。
水2000部に固形分換算で30部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂1を添加し、十分に攪拌混合を行った後、60℃に加熱した。一方、90部の水に10部のC.I.アシッド レッド 289を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、60℃で120分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、32部のC.I.アシッド レッド 289と側鎖にカチオン性基を有する樹脂1との造塩化合物(Cx-1)を得た。このとき造塩化合物(Cx-1)中のC.I.アシッド レッド 289に由来する有効色素成分の含有量は60質量%であった。
(色素誘導体(Cy-1))
式(9)で表されるジケトピロロピロール系顔料誘導体を色素誘導体(Cy-1)として用いた。
特開2004-067715号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体(Cy-2)を得た。
色素誘導体(Cy-2)
[樹脂型酸性分散剤(Xa-1)]
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート50部、n-ブチルメタクリレート50部、PGMAc45.4部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を70℃に加熱して、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール6部を添加して、さらにAIBN(アゾビスイソブチロニトリル)0.12部を加え、12時間反応した。固形分測定により95%が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物9.7部、PGMAc70.3部、触媒としてDBU(1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン)0.20部を追加し、120℃で7時間反応させた。酸価の測定で98%以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。PGMAcを加えて不揮発分30%に調整し、酸価43、質量平均分子量9,000の分散剤(Xa-1)を得た。
各成分投入量(質量部)を表7に変更した以外は樹脂型酸性分散剤(Xa-1)と同様の方法で樹脂型酸性分散剤(Xa-2)を作製した。
MMA:メチルメタクリレート
n-BA:n-ブチルアクリレート
AIBN:2,2‘-アゾビスイソブチロニトリル
TMA:トリメリット酸無水物(三菱ガス化学株式会社製)
PMA:ピロメリット酸二無水物(ダイセル化学工業株式会社製)
DBU:1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデセン(サンアプロ株式会社製)
[樹脂型塩基性分散剤(Xb-1)]
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、PGMAc133部を仕込み、窒素置換しながら100℃に昇温した。滴下槽にN,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート85部、3-(メタクリロイルオキシメチル)3-エチルオキセタン40部、メチルアクリレート45部、メチルメタクリレート35部、PGMAc63部、及び2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)を8部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ2時間かけて滴下し、その後同温度で3時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が146mgKOH/g、数平均分子量5,000(Mn)のアミノ基及び架橋性官能基を有するビニル系分散剤(Xb-1)を得た。
表8に示すような組成で、アミノ基及び架橋性官能基を有するビニル系樹脂(Xb-1)の製造例と同様に合成し、アミノ基及び架橋性官能基を有するビニル系樹脂(Xb-2~3)を得た。
[バインダー樹脂溶液(Xc-1)]
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)200部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら120℃に加熱して、同温度で滴下管よりシクロヘキシルメタクリレート60部、スチレン20部、グリシジルメタクリレート58部、及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてアゾビスイソブチロニトリル8部の混合物を2.5時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸29部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール0.6部、及びハイドロキノン0.6部を投入し、120℃で5時間反応を行った。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じない。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸33部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒として、トリエチルアミン1部を加え120℃で4時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた2個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。
不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(Xc-1)を得た。
仕込み物質と仕込み量を表9-1に変更した以外はバインダー樹脂溶液(Xc-1)と同様の方法でバインダー樹脂溶液(Xc-2,3)を作製した。
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)200部を取り、窒素置換しながら攪拌し120℃に昇温した。シクロヘキシルメタクリレート10部、スチレン20部、メタクリル酸41部、メタクリル酸メチル60部からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリル4部を添加したものを滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、更に120℃で2時間攪拌し続けエージングを行った。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート69部にトリスジメチルアミノメチルフェノール0.6部およびハイドロキノン0.1部を、上記エージングした中に投入し、120℃で6時間反応撹拌した。不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(Xc-4)を得た。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)200部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート50部、2-ヒドロキシエチルメタクリレート30部、メタクリル酸20部、メタクリル酸メチル40部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亞合成社製「アロニックスM110」)60部、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル1.1部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続した。不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(Xc-5)を得た。
仕込み物質と仕込み量を表9-1に変更した以外はバインダー樹脂溶液(Xc-5)と同様の方法でバインダー樹脂溶液(Xc-6)を作製した。
セパラブル4口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン200部を仕込み、80℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸28部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート(東亜合成社製アロニックスM110)30部、ベンジルメタクリレート28部、グリセリンモノメタクリレート48部、及び2,2'-アゾビスイソブチロニトリル1.3部の混合物を2時間かけて滴下した。滴下終了後、更に3時間反応を継続し、樹脂溶液を得た。次に得られた樹脂溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を1時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(昭和電工社製カレンズMOI)66部、ラウリン酸ジブチル錫0.1部、シクロヘキサノン26部の混合物を70℃で3時間かけて滴下した。滴下終了後、更に1時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した。不揮発分が30%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液(Xc-7)を得た。
St:スチレン
BzMA:ベンジルメタクリレート
M110:パラクミルフェノキシエチルアクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
BMA:ブチルメタクリレート
MAA:メタクリル酸
MMA:メチルメタクリレート
GMA:グリシジルメタクリレート
AA:アクリル酸
THPA:テトラヒドロ無水フタル酸
SucAA:コハク酸無水物
GMA-AA:構成単位(グリシジルメタクリレート)のエポキシ部位にAA(アクリル酸)が付加反応し結合したもの
GMA-AA-THPA:構成単位グリシジルメタクリレートにアクリル酸が付加反応し結合し、その際に生じたOH基にテトラヒドロ無水フタル酸をエステル化し結合させたもの
GMA-AA-SucAA:構成単位グリシジルメタクリレートにアクリル酸が付加反応し結合し、その際に生じたOH基にコハク酸無水物をエステル化し結合させたもの
GLM:グリセリンモノメタクリレート
MOI:2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
GLM-MOI:グリセリンモノメタクリレートに対する2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応物
HEMA:メタクリル酸ヒドロキシエチル
[ウレタン系光重合性単量体1(B-1)]
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに、ヘキシルイソシアネート18.8g、ペンタエリスリトールトリアクリレート51.3g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75.1g、メチルヒドロキノン0.02g、次いで触媒としてジオクチル錫0.12gを仕込み、100℃まで昇温した。100℃で3時間反応し、IRでイソシアネートのピークが消失しているのを確認してから、室温まで冷却して反応を終了した。その後、この反応溶液をエバポレーターにて減圧下で溶剤を除去し、質量平均分子量MW4,800の無色透明なウレタン系光重合性単量体1(B-1)を得た。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコに2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール8.8g、テトラヒドロ無水フタル酸11.3g、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)0.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21.3gを仕込み120℃まで昇温した。120℃で2時間攪拌し、80℃まで冷却した。次いで、メチルヒドロキノン0.05g、ヘキサメチレンジイソシアネート21.3g、ペンタエリスリトールトリアクリレート68.4g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート93.5gを仕込み、次いで触媒としてジオクチル錫0.23gを仕込み、100℃まで昇温した。100℃で3時間反応し、IRでイソシアネートのピークが消失しているのを確認してから、室温まで冷却して反応を終了した。その後、この反応溶液をエバポレーターにて減圧下で溶剤を除去し、質量平均分子量MW7,200の無色透明な酸基を有するウレタン系光重合性単量体2(B-2)を得た。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコにトリメチロールプロパン5.0g、ヘキサメチレンジイソシアネート18.8g、ペンタエリスリトールトリアクリレート51.3g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート75.1g、メチルヒドロキノン0.02g、次いで触媒としてジオクチル錫0.12gを仕込み、100℃まで昇温した。100℃で3時間反応し、IRでイソシアネートのピークが消失しているのを確認してから、室温まで冷却して反応を終了した。その後、この反応溶液をエバポレーターにて減圧下で溶剤を除去し、質量平均分子量MW7,600の無色透明なウレタン系光重合性単量体3(B1-1)を得た。
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた4口フラスコにトリメチロールプロパン10.0g、テトラヒドロ無水フタル酸11.3g、ジメチルベンジルアミン(和光純薬株式会社製)0.1g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート21.3gを仕込み120℃まで昇温した。120℃で2時間攪拌し、80℃まで冷却した。次いで、メチルヒドロキノン0.05g、ヘキサメチレンジイソシアネート12.5g、ペンタエリスリトールトリアクリレート34.2g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート93.5gを仕込み、次いで触媒としてジオクチル錫0.23gを仕込み、100℃まで昇温した。100℃で3時間反応し、IRでイソシアネートのピークが消失しているのを確認してから、室温まで冷却して反応を終了した。その後、この反応溶液をエバポレーターにて減圧下で溶剤を除去し、質量平均分子量MW7,200の無色透明な酸基を有するウレタン系光重合性単量体4(B1-2)を得た。
[赤色顔料分散体(PR-1)]
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径1mmのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル(アイガージャパン社製「ミニモデルM-250 MKII」)で5時間分散した後、5μmのフィルタで濾過し赤色顔料分散体(PR-1)を作製した。
アントラキノン系顔料(C.I. Pigment Red 177) : 10.0部
(BASF社製「クロモフタールレッドA2B」)
式(9)で表されるジケトピロロピロール系顔料誘導体Cy-1 : 2.0部
樹脂型酸性分散剤溶液(Xa-1) : 8.0部
バインダー樹脂溶液(Xc-5) : 12.0部
バインダー樹脂溶液(Xc-1) : 6.7部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート : 61.3部
表11の組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体と同様にして顔料分散体PR-2、PB-1、PG-1~43、PY-1~5を作製した。
[着色組成物(P-1)~(P-55)の調整]
得られた顔料分散体及び造塩化合物を、C光源で、赤色:x=0.600、青色:y=0.080、黄緑色:y=0.600、の色度となるように混合し、不揮発固形分を質量部20%になるように溶剤で調整し着色組成物(P-1)~(P-55)を得た。なお、P-1、2、4、6~48は、顔料分散体を混合せずに、そのまま用いた。
表14及び15に示す処方比率で各材料を混合・攪拌し、1μmのフィルタで濾過して、各色の感光性着色組成物を得た
(BASF社製「イルガキュア907」)
・光重合開始剤Y2:2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
(BASF社製「イルガキュア379」)
・光重合開始剤Y3:2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキサイド
(BASF社製「ルシリンTPO」)
・光重合開始剤Y4:2,2’-ビス(o-クロロフェニル)-4,5,4’,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール
(黒金化成社製「ビイミダゾール」)
・光重合開始剤Y5:エタン-1-オン,1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル],1-(O-アセチルオキシム)
(BASF社製「イルガキュアOXE02」)
・レベリング剤:BYK社製「BYK-330」
(不揮発分100質量%1部をシクロヘキサノン99部で希釈した溶液)
・EEP:3-エトキシプロピオン酸エチル
・増感剤E1:2,4-ジエチルチオキサントン
(日本化薬社製「カヤキュアDETX-S」)
・増感剤E2:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(保土谷化学工業社製「EAB-F」)
・シランカップリング剤S1:3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
(東レ・ダウコーニング社製「Z-6044」)
・シランカップリング剤S2:3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
(信越化学工業社製「KBE-503」)
・シランカップリング剤S3:3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(信越化学工業社製「KBM-5103」)
・多官能チオールF1:トリメチロールプロパントリ(3-メルカプトブチレート)(昭和電工社製「TPMB」)
・多官能チオールF2:ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)(堺化学工業社製「PEMP」)
・酸化防止剤G1:2ペンタエリスリチル-テトラキス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]
(BASF社製「IRGANOX1010」)
・重合禁止剤H1:メチルハイドロキノン
(精工化学社製「MH」)
得られた感光性着色組成物について下記方法でフィルタセグメントパターン形成した。
得られた感光性着色組成物をスピンコート法により10cm×10cmのガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中70℃で15分間加温して溶剤を除去し、約2μmの塗膜を得た。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、100μm幅(ピッチ200μm)及び25μm幅(ピッチ50μm)ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を23℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中230℃で30分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での塗膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行い、これを適正現像時間とした。塗膜の膜厚は、Dektak 3030(日本真空技術社製)を用いて行った。
上記方法で形成されたフィルタセグメントについて、
C光源での色度([L*(1)、a*(1)、b*(1)])を顕微分光光度計(オリンパス光学社製「OSP-SP100」)を用いて測定した。さらにその後、耐薬品性試験として得られた塗膜を1-メチル-2-ピロリドンに30分浸漬させ、その後純水で1-メチル-2-ピロリドンを洗浄、風乾した後、C光源での色度([L*(2)、a*(2)、b*(2)])を測定し、下記計算式により、色差ΔE*abを求めた。
ΔE*ab=[[L*(2)-L*(1)]2+[a*(2)-a*(1)]2+[b*(2)-b*(1)]2]1/2
さらに、薬品浸漬後の100μmフォトマスク部分でのパターンについて、光学顕微鏡で外観観察し評価した。評価基準は以下の通りである。
◎:外観に変化がなく、色差(ΔE*ab)が3.0未満
○:外観一部にシワ等が発生するが、色差(ΔE*ab)が3.0未満
△:外観一部にシワ等が発生するが、色差(ΔE*ab)が3.0以上、5.0未満
×:ハガレが発生する、または、色差(ΔE*ab)が5.0以上
上記方法で形成されたフィルタセグメント100μmフォトマスク部分でのパターンの断面について、電子顕微鏡を用いて観察して評価を行った。パターン断面は順テーパーが良好である。評価基準は以下の通りである。
◎:断面がなだらかな順テーパー形状
○:断面が順テーパー形状
×:断面が逆テーパー形状
11 透明基板
12 TFTアレイ
13 透明電極層
14 配向層
15 偏光板
21 透明基板
22 カラーフィルタ
23 透明電極層
24 配向層
25 偏光板
30 バックライトユニット
31 白色LED光源
LC 液晶
Claims (9)
- 前記ウレタン系光重合性単量体(B)が、ウレタン結合部位の数が3個以上である光重合性単量体(B1)を含む、請求項1または2に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成
物。 - 前記着色剤(C)が、ハロゲン化金属フタロシアニンを含む、請求項1~3いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
- ハロゲン化金属フタロシアニンが、下記一般式(2)で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料(PCY)を含む、請求項4に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
一般式(2)
[一般式(2)において、
Xは、ハロゲン原子を表し、nは、1~16の整数を表す。但し、Xで表されるハロゲン原子の置換数の平均値が1~15であり、ハロゲン分布幅が2以上である。
Yは、-OP(=O)R1R2、-OC(=O)R3、又は-OS(=O)2R4を表す。
R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。
R3は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。
R4は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。] - さらに樹脂型分散剤を含む、請求項1~5いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
- 前記樹脂型分散剤が、酸性樹脂型分散剤及び塩基性樹脂型分散剤を含む請求項6に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
- 基材、請求項1~7いずれか1項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されるフィルタセグメント、およびブラックマトリックスを備える、カラーフィルタ。
- 請求項8に記載のカラーフィルタを備える、液晶表示装置。
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