JP2019066834A - カラーフィルタ用感光性着色組成物及びカラーフィルタ - Google Patents

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Abstract

【課題】顔料含有量が高い、あるいは膜厚が厚くとも、高感度で、且つ優れた直線性、パターン形状、解像度、現像耐性、薬品耐性を有し、さらに優れた耐熱性を有し得る感光性着色組成物、及びそれを用いたカラーフィルタの提供すること。【解決手段】一般式（１）で表される光重合開始剤（Ａ）と、樹脂（Ｘ）と、光重合性単量体（Ｂ）と、着色剤（Ｃ）とを含有する感光性着色組成物が提供される。感光性着色組成物はさらに分散剤を含有し得、樹脂（Ｘ）、着色剤（Ｃ）及び分散剤からなる群より選ばれる少なくとも一つが、オキセタン基を有し得る。【選択図】図１

Description

本発明は、感光性着色組成物に関し、特に液晶表示装置や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタにおいて、赤、緑、青等の各色フィルタセグメント及びブラックマトリックス等の形成に有用な高感度の感光性着色組成物に関する。また、本発明は、該感光性着色組成物を用いて形成されるカラーフィルタに関する。
カラーフィルタの色再現特性向上及びブラックマトリックスの遮光性向上のためには、感光性着色組成物中の顔料の含有量を多くするか、あるいは、膜厚を厚くする必要がある。しかし、顔料の含有量を多くする方法においては、感度低下、現像性、解像性が悪化する等の問題が発生する。膜厚を厚くする方法においては、膜底部まで露光光が届かず、パターン形状が不良となる等の問題が発生する。
このような問題を解決するため、感光性着色組成物の高感度化が必要であり、一般的には、（１）樹脂の反応性二重結合の付与、（２）光重合開始剤、増感剤の選択あるいは増量、（３）モノマーの選択あるいは増量等が行われ、その例として特許文献１及び２が挙げられる。
特開２００１−２６４５３０号公報 特開２００３−１５６８４２号公報
しかしながら、樹脂の二重結合の付与や光重合開始剤、増感剤及びモノマーの選択だけでは、感度向上には限界がある。特に、光重合開始剤を増量すると、光重合開始剤特有の色による着色、耐熱性の低下、光透過率の減少、解像力の低下等が生じる。また、モノマーを増量すると、タック等の問題が生じる。そこで、本発明の実施形態は、顔料含有量が高い、あるいは膜厚が厚くとも、高感度で、且つ直線性、パターン形状、解像度、現像耐性、薬品耐性が優れ、さらに優れた耐熱性も有し得る、感光性着色組成物、及びそれを用いたカラーフィルタの提供を目的とする。
本発明の一実施形態による感光性着色組成物は、高感度であり、且つ優れた直線性、パターン形状、解像度、現像耐性、薬品耐性が得られるようにするため、下記一般式（１）で表される光重合開始剤を用いることを特徴とする。
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表される光重合開始剤（Ａ）、ウレタン系光重合性単量体（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、及びバインダー樹脂（Ｘ）を含むカラーフィルタ用感光性着色組成物。
一般式（１）
Figure 2019066834
［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、又は置換もしくは未置換のアミノ基を表す。］に関する。
また本発明は、記ウレタン系光重合性単量体（Ｂ）が、ウレタン結合部位の数が３個以上である光重合性単量体（Ｂ１）を含む前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また本発明は、前記ウレタン系光重合性単量体（Ｂ）が、ウレタン結合部位の数が３個以上である光重合性単量体（Ｂ１）を少なくとも２種類含む前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また本発明は、前記着色剤（Ｃ）が、ハロゲン化金属フタロシアニンを含む前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また本発明は、ハロゲン化金属フタロシアニンが、下記一般式（２）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料（ＰＣＹ）を含む前記カラーフィルタ用感光性着色組成物。
一般式（２）
Figure 2019066834
［一般式（２）において、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、１〜１６の整数を表す。但し、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値が１〜１５であり、ハロゲン分布幅が２以上である。
Ｙは、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、又は−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ４を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。
Ｒ４は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。］に関する。
また本発明は、さらに樹脂型分散剤を含む前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また本発明は、前記樹脂型分散剤が、酸性樹脂型分散剤及び塩基性樹脂型分散剤を含む前記カラーフィルタ用感光性着色組成物に関する。
また本発明は、基材、前記カラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されるフィルタセグメント、およびブラックマトリックスを備えるカラーフィルタに関する。
さらに本発明は、前記カラーフィルタを備える、液晶表示装置に関する。
本発明の実施形態による感光性着色組成物は、特定のオキシムエステル系化合物を光重合開始剤として用いることにより、顔料含有量が高い、あるいは形成膜厚が厚くとも、優れたパターン形状、及び薬品耐性を有し得る、各色フィルタセグメントを形成することができる。従って、本発明の感光性着色組成物を用いることにより、高品質なカラーフィルタを得ることができる。
図１は、液晶表示装置の模式的断面図である。
本明細書の用語を定義する。「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。また、「Ｃ．Ｉ．」はカラーインデックス番号を表す。
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、下記一般式（１）で表される特定のオキシムエステル系光重合開始剤（Ａ）、ウレタン系光重合性単量体（Ｂ）、着色剤（Ｃ）及び樹脂（Ｘ）、を含む。一般式（１）で表される光重合開始剤（Ａ）は、感度が高く、特に高残膜率の塗膜が得られることから、カラーフィルタの生産安定性に優れた感光性着色組成物が得られる。該光重合開始剤を含む感光性着色組成物を用いることにより、優れた直線性、パターン形状、解像度、現像耐性、薬品耐性のフィルタセグメント及びブラックマトリックスを形成することができる。また、その他の開始剤を併用することでさらに良好なパターン形状を得ることができる。
また、ウレタン系光重合性単量体（Ｂ）が、ウレタン結合部位の数が３個以上である光重合性単量体（Ｂ１）を含むことで、硬化した後の薬品耐性がより向上する。そのため該構造を含む感光性着色組成物を用いることにより、フィルタセグメント及びブラックマトリックスの薬品耐性もより向上する。
また、着色剤（Ｃ）が、上記一般式（２）で表されるフタロシアニン顔料を含むとことで、フィルタセグメント及びブラックマトリックスの明度がより向上する。
＜光重合開始剤（Ａ）＞
本発明の感光性着色組成物に含有される光重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）で表される化合物である。
一般式（１）
Figure 2019066834
一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、又は置換もしくは未置換のアミノ基を表す。
前述したＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4における置換基の水素原子はさらに他の置換基で置換されていてもよい。
そのような置換基としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基、アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、メトキサリル基等のアシル基、メチルスルファニル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基、フェニルスルファニル基、ｐ−トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基、メチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアルキルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基等のジアルキルアミノ基、フェニルアミノ基、ｐ−トリルアミノ基等のアリールアミノ基、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、ベンゾフラニル基等のアリール基、フリル基、チエニル基等の複素環基等の他、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、メルカプト基、スルホ基、メシル基、ｐ−トルエンスルホニル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリメチルシリル基、ホスフィニコ基、ホスホノ基、トリメチルアンモニウミル基、ジメチルスルホニウミル基、トリフェニルフェナシルホスホニウミル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ1は、好ましくは置換もしくは未置換のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１０の未置換のアルキル基である。また、Ｒ2及びＲ3は、好ましくは水素原子である。また、Ｒ4は、好ましくは置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換の複素環基である。
最も好ましい光重合開始剤（Ａ）の構造として、下記化学式（２）及び化学式（３）で表される化合物が挙げられる。
化学式（２）
Figure 2019066834
本発明の感光性着色組成物に含有される光重合開始剤（Ａ）は、オキシムエステル系光重合開始剤である。オキシムエステル系光重合開始剤は、紫外線を吸収することによってオキシムエステル部分が分解してイミニルラジカルとアルキロキシラジカルを生成し、さらに分解して生成した活性種のラジカルが反応を引き起こすと考えられているが、本発明の感光性着色組成物に含有される光重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）で表される構造を有することにより、紫外線照射による分解効率が非常に高く、少ない露光量でパターンを形成させることができる。
本発明の光重合開始剤（Ａ）が従来の開始剤よりも高感度になる理由は、次の２つと推測している。
１つ目の理由としては、本発明の光重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）で表される構造が良好な紫外線吸収性能を有することにより、与えられたエネルギー線によるエネルギーを極めて良好に吸収することができることである。さらに、得られたエネルギーがオキシムエステル部位の分解に効率的に使用されることにより、エネルギー線照射による分解が速く、瞬時に多量のラジカルを生成することが可能になっていることが考えられる。
２つ目の理由としては、本発明の光重合開始剤（Ａ）は、紫外線を吸収して発生したイミニルラジカルから活性種のラジカルへの分解が、一般式（１）で表される構造に由来して、非常に速いことが考えられる。生成するイミニルラジカルが準安定であれば分解は遅くなり、活性なラジカルの生成量は少なくなるが、これは紫外線吸収部分の化学構造により大きく影響を受ける。本発明の光重合開始剤（Ａ）は、一般式（１）に示す構造をとることにより、光照射による分解により生じたイミニルラジカルの分解が非常に速く、多量のラジカルを生成する結果をもたらしていると考えられる。
また、本発明の光重合開始剤（Ａ）は、上述したように、イミニルラジカルの分解が非常に速いため再結合が抑制されていることが考えられる。再結合が多い場合、分解により生じた活性種が減少してしまうため、ラジカル重合開始剤としての機能は低下する。
一般式（１）で表される光重合開始剤（Ａ）は、感光性着色組成物中の着色剤（Ｃ）１００質量部に対して、好ましくは、１〜５０質量部、特に好ましくは１〜３０質量部の量で用いることができる。
＜その他の光重合開始剤（Ｙ）＞
本発明の実施形態による感光性着色組成物には、一般式（１）で表される光重合開始剤（Ａ）と共に、他の光重合開始剤（Ｙ）を併用することが、さらに良好なパターン形状を得ることができるため好ましい。
他の光重合開始剤（Ｙ）としては、上記光重合開始剤（Ａ）以外のオキシムエステル系化合物、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール等のベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、２，４，６−トリクロロ−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−スチリル−ｓ−トリアジン、２−（ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等のトリアジン系化合物、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、Ｏ−（アセチル）−Ｎ−（１−フェニル−２−オキソ−２−（４’−メトキシ−ナフチル）エチリデン）ヒドロキシルアミン等のオキシムエステル系化合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド等のホスフィン系化合物、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メトキシフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−メチルフェニル）ビイミダゾール、等のイミダゾール系化合物、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、エチルアントラキノン等のキノン系化合物、ボレート系化合物、カルバゾール系化合物、チタノセン系化合物等が用いられうる。
これらの中でも、オキシムエステル系化合物、アセトフェノン系化合物、ホスフィン系化合物、及びイミダゾール系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種類の光重合開始剤（Ｙ）を含むことがより好ましい。
これらその他の光重合開始剤（Ｙ）は１種又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。他の光重合開始剤（Ｙ）は、感光性着色組成物中の着色剤（Ｃ）１００質量部に対して、１〜１００質量部、好ましくは１〜５０質量部の量で用いることができる。
また、光重合開始剤（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０００質量部の量で用いることができる。より良好なパターン形状を得るためには、光重合開始剤（Ａ）１００質量部に対して５〜２０００質量部の量が好ましい。
＜バインダー樹脂（Ｘ）＞
バインダー樹脂（Ｘ）は、顔料を分散又は浸透させるものであって、例えば、熱可塑性樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において分光透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の透明樹脂であることが好ましい。また、アルカリ現像型感光性着色組成物の形態で用いる場合には、酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したアルカリ可溶性ビニル系樹脂を用いることが好ましい。また、さらに光感度を向上させるために、エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂を用いることもできる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、スチレンーマレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン（HDPE、LDPE）、ポリブタジエン、及びポリイミド樹脂等が挙げられる。
酸性置換基含有エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル系アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、カルボキシル基、スルホン基等の酸性置換基を有する樹脂が挙げられる。アルカリ可溶性樹脂として具体的には、酸性置換基を有するアクリル樹脂、α−オレフィン／（無水）マレイン酸共重合体、スチレン／スチレンスルホン酸共重合体、エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、又はイソブチレン／（無水）マレイン酸共重合体等が挙げられる。中でも、酸性置換基を有するアクリル樹脂、及びスチレン／スチレンスルホン酸共重合体から選ばれる少なくとも１種の樹脂、特に酸性置換基を有するアクリル樹脂は、耐熱性、透明性が高いため、好適に用いられる。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂としては、たとえば以下に示す（ｉ）や（ｉｉ）の方法によりエチレン性不飽和二重結合を導入した樹脂が挙げられる。
［方法（ｉ）］
方法（ｉ）としては、例えば、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖エポキシ基に、エチレン性不飽和二重結合を有する不飽和一塩基酸のカルボキシル基を付加反応させ、更に、生成した水酸基に、多塩基酸無水物を反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、２−グリシドキシエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、及び３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。次工程の不飽和一塩基酸との反応性の観点で、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
不飽和一塩基酸としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸、（メタ）アクリル酸のα位ハロアルキル、アルコキシル、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体等のモノカルボン酸等が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。
多塩基酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもかまわない。カルボキシル基の数を増やす等、必要に応じて、トリメリット酸無水物等のトリカルボン酸無水物を用いたり、ピロメリット酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いて、残った無水物基を加水分解したりすること等もできる。また、多塩基酸無水物として、エチレン性不飽和二重結合を有する、テトラヒドロ無水フタル酸、又は無水マレイン酸を用いると、更にエチレン性不飽和二重結合を増やすことができる。
方法（ｉ）の類似の方法として、例えば、カルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体と、他の１種類以上の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖カルボキシル基の一部に、エポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体を付加反応させ、エチレン性不飽和二重結合及びカルボキシル基を導入する方法がある。
［方法（ｉｉ）］
方法（ｉｉ）としては、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体を使用し、他のカルボキシル基を有する不飽和一塩基酸の単量体や、他の単量体とを共重合することによって得られた共重合体の側鎖水酸基に、イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体のイソシアネート基を反応させる方法がある。
水酸基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−若しくは３−若しくは4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、又はシクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルメタアクリレート類が挙げられ、これらは、単独で用いても、２種類以上を併用して用いてもかまわない。また、上記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び／又はブチレンオキシド等を付加重合させたポリエーテルモノ（メタ）アクリレートや、ポリγ−バレロラクトン、ポリε−カプロラクトン、及び／又はポリ１２−ヒドロキシステアリン酸等を付加したポリエステルモノ（メタ）アクリレートも使用できる。塗膜異物抑制の観点から、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、又はグリセロールメタアクリレートが好ましい。
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和単量体としては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、又は１，１−ビス〔メタアクリロイルオキシ〕エチルイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定することなく、２種類以上併用することもできる。
顔料を好ましく分散させるためには、バインダー樹脂（Ｂ）の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００〜１００，０００の範囲が好ましく、より好ましくは１０，０００〜８０，０００の範囲である。また数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００〜５０，０００の範囲が好ましく、Ｍｗ／Ｍｎの値は１０以下であることが好ましい。
また、顔料の分散性、安定性、現像性、及び耐熱性の観点から、顔料吸着基及び現像時のアルカリ可溶性基として働くカルボキシル基、顔料担体及び溶剤に対する親和性基として働く脂肪族基及び芳香族基のバランスが、顔料の分散性、塗膜における現像液浸透性、未硬化部分の現像液溶解性、さらには耐久性にとって重要であり、酸価２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を用いることが好ましい。酸価が、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、現像液に対する溶解性が悪く、微細パターン形成するのが困難である。また３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、微細パターンが残らなくなる場合がある。
バインダー樹脂（Ｘ）は、成膜性及び諸耐性が良好なことから、着色剤（Ｃ）の全質量１００質量部に対して、３０質量部以上の量で用いることが好ましく、着色剤濃度が高く、良好な色特性を発現できることから、５００質量部以下の量で用いることが好ましい。より好ましくは１００〜４００質量部。さらに好ましくは１６０〜３２０質量部である。このような着色剤の構成比率により色度領域を広げることができる。
＜ウレタン系光重合性単量体（Ｂ）＞
本発明の感光性着色組成物は、ウレタン系光重合性単量体（Ｂ）を含む。光重合性単量体には、紫外線や熱などにより硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれる。
ウレタン系光重合性単量体（Ｂ）は、エチレン性不飽和結合とウレタン結合を少なくとも１つずつ含む光重合性化合物である。例えば、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレートや、アルコールに多官能イソシアネートを反応させ、さらに水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート等が挙げられる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレー、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
また、アルコールの構造に制限はないが、多価アルコールを使用した場合、硬化塗膜の架橋度が高くなり、塗膜耐性が上がるため好ましい。多価アルコールとしては、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
これらのウレタン系光重合性単量体（Ｂ）は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
［ウレタン結合部位の数が３個以上である光重合性単量体（Ｂ１）］
ウレタン系光重合性単量体（Ｂ）のウレタン結合数は、３個以上であることが好ましい。ウレタン結合数が３個以上あることで、多点で水素結合を形成することが可能となるため、架橋密度及び塗膜のＴｇの向上により、光硬化及び熱硬化における硬化収縮が小さくなり、パターン上のシワ発生を抑制することができる。
また、ウレタン結合部位の数が３個以上である光重合性単量体（Ｂ１）を含むことで、露光及びポストベーク工程で均一且つ適切な硬化効果を得ることが出来、酸化防止剤添加による光硬化度低下現象を防ぐ事が可能となり、ＮＭＰ（Ｎ―メチルー２―ピロリドン）耐性や形状に優れた感光性着色組成物とすることができる。
ウレタン結合部位の数が３個以上である光重合性単量体（Ｂ１）は、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させて得ることができる。
水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレー、ジペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性ペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリロイルプロピルメタクリレート、エポキシ基含有化合物とカルボキシ（メタ）アクリレートの反応物、水酸基含有ポリオールポリアクリレート等が挙げられる。
また、多官能イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリイソシアネート等が挙げられる。
本発明の着色組成物に使用可能なウレタン結合部位の数が３個以上である光重合性単量体（Ｂ１）には、上述した多官能ウレタンアクリレートの他に、水酸基を有する（メタ）アクリレートに多官能イソシアネートを反応させる際に、（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタンアクリレートとして得られなかった二重結合基を有する成分を他のモノマーとして含んでいてもよい。
ウレタン結合部位の数が３個以上である光重合性単量体（Ｂ１）のウレタン基数は、硬化後の塗膜中にて、ＮＭＰ耐性が十分となり、配光膜成形工程での着色剤（Ａ）の溶出を抑制し、画素表面の不良や色度変化による表示ムラの発生、配向不良等を防止できる観点から０．９×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは０．９５×１０−３ｍｏｌ／ｇ〜２．２×１０−３ｍｏｌ／ｇである。
この範囲であると、加熱工程での着色性が低く、耐熱性の観点で好ましい。
また、二重結合基数は、露光感度が高く、現像工程での形状に優れる点から６．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは８．０×１０−３ｍｏｌ／ｇ〜１０．０×１０−３ｍｏｌ／ｇである。この範囲であると、硬化収縮性も低く、残膜率の観点で好ましい。
ウレタン結合部位の数が３個以上である光重合性単量体（Ｂ１）の含有量は、光重合性単量体（Ｂ）中の４０質量％〜９０質量％が好ましく、より好ましくは５０質量％〜９０質量％であり、さらに好ましくは６０質量％〜８０質量％である。
なお、ＮＭＰによる着色剤（Ｃ）の溶出を抑制するため、ウレタン結合部位の数が３個以上である光重合性単量体（Ｂ１）の含有量が着色剤（Ａ）１００質量部に対して３０〜２５０質量部であることが好ましく、より好ましくは、５０〜２３０質量部である。特に、着色剤（Ｃ）１００質量部に対し、光重合性単量体の含有量が１５０質量部以上である場合、ＮＭＰ浸漬前後の色差が良好になるため好ましい。
［その他の光重合性単量体］
本発明の着色組成物には、ウレタン系光重合性単量体（Ｂ）以外の光重合性単量体を含んでもよい。
その他の単量体としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルこはく酸、２−メタクリロイルオキシエチルこはく酸、２−アクリロイルオキシプロピルこはく酸、２−メタクリロイルオキシプロピルこはく酸、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートや、市販品として、２−アクリロイロキシエチルこはく酸、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の各種アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル等、酸性基を有する単量体、又は一部がラジカルにより重合が誘起される光重合性単量体等を上げることができる。
また、本発明の着色組成物は、互いにウレタン結合部位の数が異なる光重合性単量体（Ｂ１）を２種以上含むことが好ましい。また、前記互いにウレタン結合部位の数が異なる光重合性単量体（Ｂ１）は、ウレタン結合部位の数が３個以上であることが好ましい。
光重合性単量体（Ｂ１）のウレタン結合部位は、水素結合を形成できるため、被膜の架橋密度およびガラス転移温度（Ｔｇ）が向上し、光硬化および熱硬化による硬化収縮を抑制できる。また、互いにウレタン結合数が異なる光重合性単量体（Ｂ１）を２種以上含むことで、硬化後の被膜の表面シワをより抑制できる。また、その他の光重合性単量体を併用すると被膜の硬さを調整しやすい。
ウレタン系重合性単量体（Ｂ）の含有量は、光重合性単量体全量１００質量％中、３０〜１００質量％でシワ抑制と現像残渣が良好となり、４５〜５５質量％がより好ましい。
本発明の光重合性単量体の含有量は、着色組成物の固形分１００質量％中、好ましくは３０質量％〜７０質量％である。
＜着色剤（Ｃ）＞
着色剤（Ｃ）としては、有機又は無機の顔料を、単独で又は２種類以上混合して用いることができる。顔料のなかでは、発色性が高く、且つ耐熱性の高い顔料が好ましく、通常は有機顔料が用いられる。以下に、本発明の実施形態による感光性着色組成物に使用可能な有機顔料の具体例を、カラーインデックス番号で示す。
また、着色剤（Ｃ）には、耐熱性を低下させない範囲内で染料（Ｃx）や後述の色素誘導体を含有させることができる。
［顔料］
赤色顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１２、１４、１５、１６、１７、２１、２２、２３、３１、３２、３７、３８、４１、４７、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、５０：１、５２：１、５２：２、５３、５３：１、５３：２、５３：３、５７、５７：１、５７：２、５８：４、６０、６３、６３：１、６３：２、６４、６４：１、６８、６９、８１、８１：１、８１：２、８１：３、８１：４、８３、８８、９０：１、１０１、１０１：１、１０４、１０８、１０８：１、１０９、１１２、１１３、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４７、１４９、１５１、１６６、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８１、１８４、１８５、１８７、１８８、１９０、１９３、１９４、２００、２０２、２０６、２０７、２０８、２０９、２１０、２１４、２１６、２２０、２２１、２２４、２３０、２３１、２３２、２３３、２３５、２３６、２３７、２３８、２３９、２４２、２４３、２４５、２４７、２４９、２５０、２５１、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６２、２６３、２６４、２６５、２６６、２６７、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７３、２７４、２７５、２７６などを挙げることができる。これらの中でも、明度及び着色力の観点から、アゾ顔料、ジケトピロロピロール系、アントラキノン系、キノフタロン系、イソインドリン系、ペリノン系、ペリレン系、ベンズイミダゾロン系の色素が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、１７７、１７９、２５４、２４２、下記一般式（４）で表されるナフトールアゾ顔料が好ましい。
一般式（４）
Figure 2019066834
［一般式（４）中、Ａは、水素原子、ベンズイミダゾロン基、置換基を有してもよいフェニル基又は置換基を有してもよい複素環基を表す。Ｒ１は、水素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＲ７又はＣＯＯＲ８を表す。Ｒ２〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基、−ＯＲ９、−ＣＯＯＲ１０、−ＣＯＮＨＲ１１、−ＮＨＣＯＲ１２又はＳＯ２ＮＨＲ１３を表す。Ｒ７〜Ｒ１３は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
ただし、Ｒ４が−ＮＨＣＯＲ１２であり、Ａ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６が水素原子、かつＲ１がハロゲン原子の場合は除く。］
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、１：２、９、１４、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、１９、２５、２７、２８、２９、３３、３５、３６、５６、５６：１、６０、６１、６１：１、６２、６３、６６、６７、６８、７１、７２、７３、７４、７５、７６、７８、７９などを挙げることができる。これらの中でも、明度及び着色力の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、又は１５：６であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６である。また、特開２００４−３３３８１７号公報、特許第４８９３８５９号公報等に記載のアルミニウムフタロシアニン顔料等を用いることもでき、特にこれらに限定されない。
緑色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１、２、４、７、８、１０、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２６、３６、４５、４８、５０、５１、５４、５５、５８、５９、６２、６３を挙げることができる。これらの中でも、明度及び着色力の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８、５９、６２、６３である。また、特開２００８−１９３８３号公報、特開２００７−３２０９８６号公報、特開２００４−７０３４２号公報等に記載の亜鉛フタロシアニン顔料等を用いることもでき、特にこれらに限定されない。
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１、１：１、２、３、４、５、６、９、１０、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４１、４２、４３、４８、５３、５５、６１、６２、６２：１、６３、６５、７３、７４、７５，８１、８３、８７、９３、９４、９５、９７、１００、１０１、１０４、１０５、１０８、１０９、１１０、１１１、１１６、１１７、１１９、１２０、１２６、１２７、１２７：１、１２８、１２９、１３３、１３４、１３６、１３８、１３９、１４２、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５７、１５８、１５９、１６０、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９１：１、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９７、１９８、１９９、２００、２０２、２０３、２０４、２０５、２０６、２０７、２０８、２３１などを挙げることができる。これらの中でも、明度及び着色力の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０、１８５、２３１である。
紫色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１：１、２、２：２、３、３：１、３：３、５、５：１、１４、１５、１６、１９、２３、２５、２７、２９、３１、３２、３７、３９、４２、４４、４７、４９、５０などを挙げることができる。これらの中でも、明度及び着色力の観点から、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、又は２３であり、更に好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３である。
橙色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、４３、６４、７１、又は７３等が上げられる。中でも、明度及び着色力の観点から、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、４３及び６４が好ましい。
ブラックマトリックスを形成するための黒色感光性着色組成物には、例えばカーボンブラック、アニリンブラック、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料、具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１、６、７、１２、２０、３１等を用いることができる。黒色感光性着色組成物には、赤色顔料、青色顔料、緑色顔料の混合物を用いることもできる。黒色顔料としては、価格、遮光性の大きさからカーボンブラックが好ましく、カーボンブラックは、樹脂などで表面処理されていてもよい。また、色調を調整するため、黒色感光性着色組成物には、青色顔料や紫色顔料を併用することができる。
また、無機顔料としては、硫酸バリウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック、合成鉄黒、酸化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられうる。
＜ハロゲン化金属フタロシアニン＞
着色剤（Ｃ）は、ハロゲン化金属フタロシアニンを含むことが好ましい。通常の金属フタロシアニンは１分子中に１６個の水素原子を有しており、これらの水素原子を臭素原子又は塩素原子で置換したのがハロゲン化金属フタロシアニンである。ハロゲン化金属フタロシアニンの中心金属としては、銅、亜鉛又はアルミニウムが好ましい。
ハロゲン化金属フタロシアニンとして好ましくは、臭素化銅フタロシアニン、臭素化亜鉛フタロシアニン、下記一般式（２）で表されるアルミニウムフタロシアニン（ＰＣＹ）であり、より好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、又は下記一般式（２）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料（ＰＣＹ）であり、特に好ましくは、下記一般式（２）で表されるアルミニウムフタロシアニンである。
［一般式（２）で表されるフタロシアニン顔料（ＰＣＹ）］
一般式（２）
Figure 2019066834
［一般式（２）において、
Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、１〜１６の整数を表す。但し、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値が１〜１５であり、ハロゲン分布幅が２以上である。
Ｙは、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、又は−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ４を表す。
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。
Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。
Ｒ４は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。］
一般式（２）における「ハロゲン」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられ、臭素及び塩素が好ましい。また、使用するハロゲン原子の種類は、上記の置換数の平均値及び分布幅の範囲内であれば２種以上併用してもよい。特に、臭素及び塩素を併用することが、好ましい。
一般式（２）におけるＸで表されるハロゲン原子の置換数の平均値は１〜１５であり、色相、堅牢性の観点から好ましくは２〜１２であり、より好ましくは１〜６未満であり、特に好ましくは１〜４である。またハロゲン分布幅は、２以上であり、４以上１０以下が好ましい。ハロゲン分布幅が４以上１０以下であると、フタロシアニン分子同士の会合が著しく抑制されやすくなり、分子同士の会合に起因する粒径の増大及びコントラストの低下の抑制に大きく寄与し、透過率が向上する。
ここで「ハロゲン分布幅」とは、一般式（２）で表されるフタロシアニン顔料に置換しているハロゲン数の分布である。ハロゲン分布幅は質量分析して得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度（各ピーク値）と、各ピーク値を積算した値（全ピーク値）とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が１％以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
置換基を有するアルキル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、べンジル基、４−メチルべンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルべンジル基、４−メトキシべンジル基、４−ニトロべンジル基、２，４−ジクロロべンジル基等が挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基等の単環芳香族炭化水素基や、ナフチル基、アンスリル基等の縮合芳香族炭化水素基が挙げられ、単環芳香族炭化水素基が好ましい。また、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
置換基を有するアリール基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアリール基としては、例えば、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２におけるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシル基が好ましい。
置換基を有するアルコキシル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ニトロ基が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアルコキシル基としては、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ２におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基等の単環芳香族炭化水素基からなるアリールオキシ基や、ナフタルオキシ基、アンスリルオキシ基等の縮合芳香族炭化水素基からなるアリールオキシ基が挙げられ、単環芳香族炭化水素基からなるアリールオキシ基が好ましい。また、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。
置換基を有するアリールオキシ基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアリールオキシ基としては、例えば、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−メチル−４−クロロフェノキシ基等が挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ３におけるアルキル基、アリール基としては、一般式（２）のＲ１及びＲ２におけるアルキル基、アリール基と同義である。
一般式（２）中、Ｒ３におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、４−ｔｅｒｔ−プチルシクロヘキシル基等の単環脂肪族炭化水素基や、ボルニル基やアダマンチル基等の縮合脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、炭素数５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。
置換基を有するシクロアルキル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するシクロアルキル基としては、例えば、２，５−ジクロロシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等がある。
一般式（２）中、Ｒ３における複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等の脂肪族複素環基や芳香族複素環基が挙げられる。また、炭素数４〜１２の複素環基が好ましく、環員数５〜１３の複素環基が好ましい。
置換基を有する複素環基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有する複素環基としては、３−メチルピリジル基、Ｎ−メチルピペリジル基、Ｎ−メチルピロリル基等が挙げられる。
一般式（２）中、Ｒ４におけるアルキル基、アリール基、複素環基としては、一般式（２）のＲ１及びＲ２におけるアルキル基、アリール基、及び一般式（２）のＲ３における複素環基と同義である。
一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物としては、分散性や色特性の観点から、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つが、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよいアリールオキシ基であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれもアリール基、又はアリールオキシ基であることがより好ましく、Ｒ１及びＲ２がいずれもフェニル基又はフェノキシ基であることがさらに好ましい。また、Ｒ３及びＲ４が、置換基を有してもよいアリール基又は置換基を有してもよい複素環基であることが好ましい。
本発明における、一般式（２）で表されるフタロシアニン化合物を[ＡｌＰｃ（Ｙ）]Ｘｎ（４≦ｎ≦１６）（ただし、Ｐｃはフタロシアニン環を、Ｘはハロゲン原子を、ｎは４〜１６の整数を、それぞれ表す）で示した場合、一般式（２）の代表的な例として、[ＡｌＰｃ（Ｙ）]Ｂｒｎ（４≦ｎ≦１６）、[ＡｌＰｃ（Ｙ）]Ｃｌｎ（４≦ｎ≦１６）、[ＡｌＰｃ（Ｙ）]Ｉｎ（４≦ｎ≦１６）、[ＡｌＰｃ（Ｙ）]Ｆｎ（４≦ｎ≦１６）等が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。また例示化合物の環化異性体も本発明の好ましい例として含まれる。
一般式（２）におけるＹの代表的な例として、下記に示す構造が挙げられるが（＊は、一般式（２）中のＡｌとの置換基の結合位置を表す）、本発明は、これらに限定されるものではない。また例示化合物の環化異性体も本発明の好ましい例として含まれる。
Figure 2019066834
［一般式（２０）で表されるキノフタロン化合物］
また、黄色顔料として、明度及び着色力の観点から、好ましくは一般式（２０）で表されるキノフタロン化合物を用いることができる。
一般式（２０）
Figure 2019066834
［一般式（２０）中、Ｘ１〜Ｘ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３Ｈ基もしくは−ＣＯＯＨ基の金属塩、−ＳＯ３Ｈ基もしくは−ＣＯＯＨ基のアルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。Ｘ１〜Ｘ４、および／または、Ｘ１０〜Ｘ１３の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成する。］
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プチル基、イソプチル基、ｔｅｒｔ−プチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基の他、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、ペンジル基、４−メチルペンジル基、４−ｔｅｒｔ−プチルベンジル基、４−メトキシペンジル基、４−ニトロベンジル基、２，４−ジクロロベンジル基等の置換基を有するアルキル基が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソプチルオキシ基、ｔｅｒｔ−プチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペントキシ、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基の他、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等の置換基を有するアルコキシル基が挙げられる。
また、置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基等のアリール基の他、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−アミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基、２−アミノアントラキノニル基等の置換基を有するアリール基が挙げられる。
また、酸性基としては、−ＳＯ3Ｈ、−ＣＯＯＨが挙げられ、これら酸性基の１価〜３価の金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等が挙げられる。また、酸性基のアルキルアンモニウム塩としては、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン等の長鎖モノアルキルアミンのアンモニウム塩、パルミチルトリメチルアンモニウム、ジラウリルジメチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム塩等の４級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。
置換基を有してもよいフタルイミドメチル基（Ｃ６Ｈ４（ＣＯ）２Ｎ−ＣＨ２−）、および、置換基を有してもよいスルファモイル基（Ｈ２ＮＳＯ２−）における「置換基」としては、上記のハロゲン原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有してもよいアリール基等が挙げられる。
一般式（２）のＸ１〜Ｘ４、および／または、Ｘ１０〜Ｘ１３の隣接した基は、一体となって、置換基を有してもよい芳香環を形成する。ここでいう芳香環とは、炭化水素芳香環および複素芳香環が挙げられ、炭化水素芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が、また、複素芳香環としては、ピリジン環、ピラジン環、ピロール環、キノリン環、キノキサリン環、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、インドール環、カルバゾール環などが挙げられる。
一般式（２０）で表されるキノフタロン化合物は、下記一般式（２０Ａ）〜（２０Ｃ）のいずれかであることが好ましい。
一般式（２０Ａ）
Figure 2019066834
一般式（２０Ｃ）
Figure 2019066834
［一般式（２０Ａ）〜（２０Ｃ）中、Ｘ１４〜Ｘ２８、Ｘ２９〜Ｘ４３、Ｘ４４〜Ｘ６０は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシル基、置換基を有しても良いアリール基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＯ３ＨＨ基もしくは−ＣＯＯＨ基の金属塩、−ＳＯ３Ｈ基もしくは−ＣＯＯＨ基のアルキルアンモニウム塩、置換基を有しても良いフタルイミドメチル基、または置換基を有しても良いスルファモイル基を示す。］
さらに、一般式（２０Ａ）〜（２０Ｃ）のＸ１４〜Ｘ２８、Ｘ２９〜Ｘ４３、Ｘ４４〜Ｘ６０が、水素原子またはハロゲン原子あることがより好ましい。
一般式（２０）で表されるキノフタロン化合物の具体例として、下記に示すキノフタロン化合物（ａ）〜（ｐ）等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2019066834

Figure 2019066834
Figure 2019066834
一般式（２）で表されるフタロシアニン顔料に黄色色素を併用する場合には、黄色色素／一般式（２）で表されるフタロシアニン顔料の質量比が４０／６０〜９０／１０の範囲の場合、明度、色再現性が良好であるためより好ましい。
着色剤（Ｃ）の含有量は、本発明の実施形態によるカラーフィルタ用感光性着色組成物の固形分１００質量％中、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％、とくに好ましくは３５質量％以上であれば、充分な色再現性が得られ、膜厚を薄くすることも可能である。また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、とくに好ましくは４５質量％以下であれば、硬化材料である樹脂や光重合性単量体の含有量が適正になり、十分な硬化塗膜を得る事ができる。
［顔料の微細化］
本発明の感光性着色組成物に使用する着色剤が顔料の場合、ソルトミリング処理等により微細化することができる。顔料のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により求められる平均一次粒子径は５〜９０ｎｍの範囲であることが好ましい。５ｎｍよりも小さくなると有機溶剤中への分散が困難になり、９０ｎｍよりも大きくなると十分なコントラスト比を得ることができない。このような理由から、より好ましい平均一次粒子径は１０〜７０ｎｍの範囲である。
ソルトミリング処理とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶剤との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶剤を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、顔料１００質量部に対し、５０〜２０００質量部用いることが好ましく、３００〜１０００質量部用いることが最も好ましい。
水溶性有機溶剤は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶剤が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点溶剤が好ましい。例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。水溶性有機溶剤は、顔料１００質量部に対し、５〜１０００質量部用いることが好ましく、５０〜５００質量部用いることが最も好ましい。
顔料をソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記有機溶剤に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、顔料１００質量部に対し、５〜２００質量部の範囲であることが好ましい。
［染料（Ｃｘ）］
本発明の実施形態による着色組成物は、着色剤として、染料を用いることもできる。染料としては、酸性染料、直接染料、塩基性染料、造塩染料、油溶性染料、分散染料、反応染料、媒染染料、建染染料、硫化染料等のいずれも用いることができる。また、これらの誘導体や、染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であってもかまわない。
さらに、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料、直接染料の形態の場合は、酸性染料の無機塩や、酸性染料と四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、もしくは一級アミン化合物等の含窒素化合物との造塩化合物、又はこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化して造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることで耐性に優れたものとなるために、堅牢性に優れた着色組成物とすることができ、好ましい。
また、酸性染料とオニウム塩基を有する化合物との造塩化合物も、堅牢性に優れるため好ましく、より好ましくは、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂である場合である。
塩基性染料の形態の場合は、有機酸や過塩素酸もしくはその金属塩を用いて造塩化して用いることができる。塩基性染料の造塩化合物は耐性、顔料との併用性に優れているために好ましく、さらに塩基性染料と、カウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、又は酸性染料とを造塩した、造塩化合物を用いることがより好ましいものである。
また、色素骨格に重合性不飽和基を有する場合、耐性に優れた染料とすることができ、好ましい。
また、染料がオキセタン基を有する場合には、該染料を含む着色組成物は、硬化した後の耐熱性が優れる。オキセタン基を有する染料は、例えば染料を含む造塩化合物を構成する樹脂に、オキセタン構造を含むエチレン性不飽和単量体を用いることなどで達成することができる。オキセタン基を有することにより、該着色剤を含む着色組成物は、硬化した後の耐熱性が優れる。
一実施形態において、染料の化学構造としては、例えば、アゾ系染料、アゾメチン系染料（インドアニリン系染料、インドフェノール系染料など）、ジピロメテン系染料、キノン系染料（ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、アントラピリドン系染料など）、カルボニウム系染料（ジフェニルメタン系染料、トリフェニルメタン系染料、キサンテン系染料、アクリジン系染料など）、キノンイミン系染料（オキサジン系染料、チアジン系染料など）、アジン系染料、ポリメチン系染料（オキソノール系染料、メロシアニン系染料、アリーリデン系染料、スチリル系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料など）、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料、ペリノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、ニトロソ系染料、及びそれらの金属錯体系染料等から選ばれる染料に由来する色素構造を挙げることができる。
これらの色素構造の中でも、色相、色分離性、色むらなどの色特性の観点から、アゾ系染料、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、スクアリリウム系染料、キノフタロン系染料、フタロシアニン系染料、サブフタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造が好ましく、キサンテン系染料、シアニン系染料、トリフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、ジピロメテン系染料、フタロシアニン系染料から選ばれる色素に由来する色素構造がより好ましい。色素構造を形成しうる具体的な色素化合物については「新版染料便覧」（有機合成化学協会編；丸善、１９７０）、「カラーインデックス」（Ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｄｙｅｒｓ ａｎｄ ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ）、「色素ハンドブック」（大河原他編；講談社、１９８６）などに記載されている。
別の実施形態における染料としては、アゾ系染料、アゾ金属錯体系染料、アントラキノン系染料、インジゴ系染料、チオインジゴ系染料、フタロシアニン系染料、メチン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、カチオン系染料、シアニン系染料、ニトロ系染料、キノリン系染料、ナフトキノン系染料、オキサジン系染料、ペリレン系染料、ジケトピロロピロール系染料、キナクリドン系染料、アンサンスロン系染料、イソインドリノン系染料、イソインドリン系染料、インダンスロン系染料、クマリン系染料、キナクリドン系染料、ピランスロン系染料、フラバンスロン系染料、ペリノン系染料等が挙げられるがこれらに限定されない。
さらに別の実施形態において使用できる有機染料としては、トリアリールメタン系、キサンテン系、及び、アントラキノン系が挙げられるが、なかでもキサンテン系を用いることが好ましい。
［キサンテン系染料］
好ましく用いることのできるキサンテン系染料は、赤色、紫色を呈するものであり、油溶性染料、酸性染料、直接染料、塩基性染料のいずれかの形態を有するものであることが好ましい。またこれらの染料をレーキ化したレーキ顔料の形態であってもかまわない。
これらの中でも、キサンテン系油溶性染料、キサンテン系酸性染料を用いることが色相に優れるために好ましい。
赤色、紫色を呈するものとしては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット等の油溶性染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット等の塩基性染料、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド、Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット等の直接染料等、に属するものが挙げられる。
ここで直接染料は、構造中にスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａ）を有しており、本開示においては、直接染料は酸性染料として見なすものである。
また、キサンテン系塩基性染料は、有機酸や過塩素酸を用いて造塩化して用いることが好ましい。有機酸としては、有機スルホン酸、有機カルボン酸を用いることが好ましい。中でもトビアス酸等のナフタレンスルホン酸、過塩素酸を用いることが耐性の面で好ましい。
また、キサンテン系酸性染料は、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、又はこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化して造塩化合物として用いること、あるいはスルホンアミド化してスルホン酸アミド化合物として用いることが耐性の面で好ましい。
キサンテン系酸性染料の造塩化合物及び／又はキサンテン系酸性染料のスルホン酸アミド化合物は色相及び耐性に優れているために好ましく、さらにキサンテン系酸性染料を、カウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である四級アンモニウム塩化合物を用いて造塩化した化合物、及びキサンテン系酸性染料をスルホンアミド化したスルホン酸アミド化合物を用いることがより好ましいものである。
また、キサンテン系色素の中でも、ローダミン系色素は発色性、耐性にも優れているために好ましい。
以下、キサンテン系色素の形態について具体的に詳述する。
〔キサンテン系油溶性染料〕
キサンテン系油溶性染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４２、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４４、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド７２、Ｃ．Ｉ．ソルベンレッド７３、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４０、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１４１、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１０などがあげられる。
中でも、発色性の高いローダミン系油溶性染料であるＣ．Ｉ．ソルベントレッド３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド３６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１０９、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド２４６、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット２がより好ましい。
〔キサンテン系塩基性染料〕
キサンテン系塩基性染料としては、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１（ローダミン６ＧＣＰ）、８（ローダミンＧ）、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０（ローダミンＢ）等があげられる。中でも発色性に優れる点において、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１０を用いることが好ましい。
〔キサンテン系酸性染料〕
キサンテン系酸性染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５１（エリスロシン（食用赤色３号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２（アシッドローダミン）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８７（エオシンＧ（食用赤色１０３号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２（アシッドフロキシンＰＢ（食用赤色１０４号））、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８、ローズベンガルＢ（食用赤色５号）、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９を用いることが好ましい。
中でも、耐熱性、耐光性の面で、キサンテン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド８７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド９２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３８８、あるいは、ローダミン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２（アシッドローダミン）、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９、アシッドローダミンＧ、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット９を用いることがより好ましい。
この中でも特に、発色性、耐熱性、耐光性に優れる点において、ローダミン系酸性染料であるＣ．Ｉ．アシッドレッド５２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９を用いることが最も好ましい。
また、キサンテン系染料としては、特開２０１０−０３２９９９号公報、特開２０１１−１３８０９４号公報、特開２０１１−２２７３１３号公報、特開２０１１−２４２７５２号公報、特開２０１２−１０７１９２号公報、特開２０１３−０３３１９４号公報、特願２０１１−７１８８８号公報、特願２０１３−７２２６３号公報、特願２０１３−８１２０９号公報、特開２０１４−１７３０６４号公報、特願２０１３−５３０２８号公報、特願２０１３−５２１８６号公報、特開２０１４−１９６３９２号公報、特開２０１４−１９６３９３号公報、特開２０１４−２０１７１４号公報、特開２０１４−２０１７１５号公報、特開２０１３−０５０６９３号公報、特開２０１３−１７８４７８号公報、特開２０１３−２０３９５６号公報、国際公開第２０１３／０１１６８７号パンフレット等に記載されている公知技術を用いることができる。
［ジピロメテン系染料］
ジピロメテン系染料としては、ジピロメテン色素に由来する部分構造を、色素部位の部分構造として有する染料であり、ジピロメテン化合物、及びジピロメテン化合物と金属又は金属化合物とから得られるジピロメテン金属錯体化合物が好ましく、なかでも、一般式（６）で表わされる構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物（以下、適宜「ジピロメテン金属錯体化合物」と称する。）が好ましい。
〔ジピロメテン金属錯体化合物〕
一般式（６）で表される構造が金属原子又は金属化合物に配位した金属錯体化合物（ジピロメテン金属錯体化合物）について説明する。
一般式（６）
Figure 2019066834
一般式（６）中、Ｒ１〜Ｒ６は、各々独立に、水素原子、又は一価の置換基を表し、Ｒ７は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
金属又は金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子又は金属化合物であればいずれであってもよく、２価の金属原子、２価の金属酸化物、２価の金属水酸化物、又は２価の金属塩化物が含まれる。金属又は金属化合物には、例えば、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｂ等の他に、ＡｌＣｌ３、ＩｎＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＴｉＣｌ２、ＳｎＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＧｅＣｌ２などの金属塩化物、ＴｉＯ、ＶＯ等の金属酸化物、Ｓｉ（ＯＨ）２等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、金属又は金属化合物としては、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、及び製造適性等の観点から、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＴｉＯ、Ｂ、又はＶＯが好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂ、又はＶＯが更に好ましく、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｂ、又はＶＯが最も好ましい。
このようなジピロメテン系染料としては、特開２００８−２９２９７０号公報、特開２０１０−８５７５８号公報、特開２０１０−８４００９号公報、特願２０１０−４３５３０号公報、特開２０１３−０８００１０号公報、特開２０１３−２１０５９６号公報、国際公開第２０１３／１４１１５６号パンフレット等に記載されている公知技術を用いることができる。
［トリフェニルメタン系色素］
トリフェニルメタン系染料骨格としては、ジアミノトリフェニルメタン系染料骨格、トリアミノトリフェニルメタン系染料骨格、ＯＨ基を有するロゾール酸系染料骨格等があげられる。トリアミノトリフェニルメタン系染料骨格は、色調に優れ、他のものよりも日光堅牢性に優れている点で好ましい。その中でも、塩基性染料であるジフェニルナフチルメタン染料骨格が特に好ましい。
〔トリフェニルメタン系塩基性染料〕
トリフェニルメタン系塩基性染料は、中心の炭素に対してパラの位置にあるＮＨ２あるいはＯＨ基が酸化によりキノン構造をとることによって発色するものである。ＮＨ２、ＯＨ基の数によって以下３つの型に分けられるが、中でもトリアミノアリールメタン系の塩基性染料の形態であることが良好な青色、赤色、緑色を発色する点で好ましいものである。
ａ）ジアミノトリフェニルメタン系塩基性染料
ｂ）トリアミノトリフェニルメタン系塩基性染料
ｃ）ＯＨ基を有するロゾール酸系塩基性染料
トリアミノトリフェニルメタン系塩基性染料、ジアミノトリフェニルメタン系塩基性染料は色調が鮮明であり、他のものよりも日光堅牢性に優れ好ましいものである。
ブルー系のトリフェニルメタン系塩基性染料は、４００〜４４０ｎｍにおいて高い透過率を持つ分光特性を有しているために、とくに青色フィルタセグメントの形成用に用いた場合に、高い明度とすることができるために好ましいものである。
トリフェニルメタン系塩基性染料として具体的には、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオレット１（メチルバイオレット）、同３（クリスタルバイオレット）、同１４（Ｍａｇｅｎｔａ）、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー１（ベーシックシアニン６Ｇ）、同５（ベーシックシアニンＥＸ）、同７（ビクトリアピュアブルー ＢＯ）、同２６（ビクトリアブルー Ｂ ｃｏｎｃ．）、Ｃ．Ｉ．ベーシック グリーン１（ブリリアントグリーンＧＸ）、同４（マラカイトグリーン）等があげられる。
中でも明度の点から、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー７を用いることが好ましい。
このようなトリフェニルメタン系染料としては、特開２００２−０１４２２２号公報、特開２００３−２４６９３５号公報、特開２００３−２４６９３５号公報、特開２００８−３０４７６６号公報、特開２０１０−２５６５９８号公報、特願２０１１−２００５６０号公報、特開２０１１−１８６０４３号公報、特開２０１２−１７３３９９号公報、特開２０１２−２３３０３３号公報、特開２０１２−０９８５２２号公報、特願２０１２−２８８９７０号公報、特願２０１２−２００４６９号公報、特開２０１４−１９６２６２号公報、国際公開第２０１０／１２３０７１号パンフレット、国際公開第２０１１／１６２２１７号パンフレット、国際公開第２０１３／１０８５９１号パンフレット等に記載されている公知技術を用いることができる。
一実施形態において、トリフェニルメタン系染料としては、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット １５、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット １７、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット １９、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット ２１、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット２４、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット ２５、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット ３８、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット ４９、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー １、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ３、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ５、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ７、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ９、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー １１、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー １３、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー １５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー １７、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ２２、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ２４、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ２６、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ７５、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ８３、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ９０、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ９３、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー １００、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ８１、Ｃ．Ｉ．ベーシック ブルー ８３を用いることが好ましい。
あるいは、トリアリールメタン系染料として、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオレット１、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオレット２、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオレット３、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオレット４、Ｃ．Ｉ．ベーシック バイオレット１４、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー７、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー１１、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー２６が好ましく用いられうる。
［シアニン系染料］
シアニン系染料としては、分子内にシアニン骨格を含む色素部位を有する化合物であれば、制限無く用いることができる。
シアニン系染料としては、例えばＣ．Ｉ．ベーシックイエロー１１、１２、１３、１４、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３３、３５、４０、４３、４４、４５、４８、４９、５１、５２、５３、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１２、１３、１４、１５、２７、３５、３６、３７、４５、４８、４９、５２、５３、６６、６８、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット７、１５、１６、２０、２１、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックオレンジ２７、４２、４４、４６、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー６２、６３等が挙げられる。
その他、特開２０１４−２２４９７０、特開２０１３−２６１６１４等に記載されているシアニン系染料も用いることができる。
［アントラキノン系染料］
アントラキノン染料は、分子内にアントラキノン骨格を有する染料である。
アントラキノン染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１１７、１６３、１６７、１８９、Ｃ．Ｉ．ソルベントオレンジ７７、８６、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１１１、１４３、１４５、１４６、１５０、１５１、１５５、１６８、１６９、１７２、１７５、１８１、２０７、２２２、２２７、２３０、２４５、２４７、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット１１、１３、１４、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４７、４８、５１、５９、６０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、１８、３５、３６、４５、５８、５９、５９：１、６３、６８、６９、７８、７９、８３、９４、９７、９８、１００、１０１、１０２、１０４、１０５、１１１、１１２、１２２、１２８、１３２、１３６、１３９、Ｃ．Ｉ．ソルベントグリーン３、２８、２９、３２、３３、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド８０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、２７、２８、４１、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット３４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２５、２７、４０、４５、７８、８０、１１２、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー５１、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット２６、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１、１４、５６、６０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー４０、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３、１１、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー８等が挙げられる。また、特開平９−２９１２３７号公報、国際公開第２００３／０８０７３４号パンフレット、国際公開第２００６／０２４６１７号パンフレット、特開２０１１−１７４９８７号公報、特開２０１３−５３２７３号公報等に記載のアントラキノン染料を公知技術として用いることができる。アントラキノン染料は、有機溶媒に溶解するものが好ましく、青色、バイオレット色又は赤色のアントラキノン染料がより好ましい。アントラキノン染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー３５、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー４５、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー８０、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１０４、及びＣ．Ｉ．ソルベントブルー１２２が明度やコントラストの観点で好ましい。
一実施形態では、アントラキノン系染料として、Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット ２９、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット ３１、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット ３３、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット ３４、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット ３６、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット ３９、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット ４３、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット ４８、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット ６３、Ｃ．Ｉ．アシッド バイオレット １０９、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ２５、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ２７、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ４１、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ４５、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ６２、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ８０、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー １２７、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー １２９、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー １４５、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ２２５、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ２３０、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ２６０、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ２６４、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ２７７、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ２８１、Ｃ．Ｉ．アシッド ブルー ３２４、又はＣ．Ｉ．アシッド ブルー ３５０を用いることが好ましい。
［造塩染料］
（酸性性染料とカチオン性カウンターの造塩化合物）
酸性染料（キサンテン系に限らない）は、酸性染料と含窒素化合物との造塩化合物（以下、造塩染料ともいう）であることが好ましく、四級アンモニウム塩化合物、三級アミン化合物、二級アミン化合物、一級アミン化合物等、又はこれらの官能基を有する樹脂成分を用いて造塩化し、酸性染料の造塩化合物とすることで、高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができるために好ましい。酸性染料は、スルホンアミド化によっても高い耐熱性、耐光性、耐溶剤性を付与することができる。
また、酸性染料と、オニウム塩基を有する化合物との造塩化合物であってもよく、なかでも、オニウム塩基を有する化合物が、側鎖にカチオン性基を有する樹脂であることにより、明度及び耐性に優れた着色組成物とすることが出来る。
一級アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミン）、トリドデシルアミン、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン等の脂肪族不飽和１級アミン、アニリン、ベンジルアミン等が挙げられる。
二級アミン化合物としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジアリルアミン等の脂肪族不飽和２級アミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等が挙げられる
三級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
（四級アンモニウム塩化合物）
本発明の実施形態に用いる有機染料が酸性染料の場合、酸性染料と四級アンモニウム塩化合物とからなる造塩化合物（ａ）として用いることが好ましい。酸性染料のカウンタ成分としての四級アンモニウム塩化合物について説明する。四級アンモニウム塩化合物は、アミノ基を有することで酸性染料のカウンタになるものである。
造塩化合物（ａ）のカウンタ成分である四級アンモニウム塩化合物の好ましい形態は、無色、又は白色を呈するものである。ここで無色、又は白色とはいわゆる透明な状態を意味し、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において、透過率が９５％以上、好ましくは９８％以上となっている状態と定義されるものである。すなわち染料成分の発色を阻害しない、色変化を起こさないものであることが好ましい。
四級アンモニウム塩化合物のカチオン成分であるカウンタ部分の分子量は１９０〜９００の範囲であることが好ましい。ここでカチオン部分とは、下記一般式（３）中の（ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）＋の部分に相当する。分子量が１９０よりも小さいと耐光性、耐熱性が低下してしまい、さらに溶剤への溶解性が低下してしまい得る。また分子量が９００よりも大きくなると分子中の発色成分の割合が低下してしまい、発色性が低下し、明度も低下してしまい得る。より好ましくはカウンタ部分の分子量が２４０〜８５０の範囲である。特に好ましいのは、カウンタ部分の分子量が３５０〜８００の範囲である。ここで分子量は構造式を基に計算を行ったものであり、Ｃの原子量を１２、Ｈの原子量を１、Ｎの原子量を１４とした。
四級アンモニウム塩化合物として以下一般式（３）で表されるものが用いられうる。
一般式（３）
Figure 2019066834
（一般式（３）中、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜２０のアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つ以上が炭素数５〜２０個である。Ｙ−は無機又は有機のアニオンを表す。）
Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも２つ以上の炭素数を５〜２０個とすることで、溶剤に対する溶解性が良好なものとなる。炭素数が５より小さいアルキル基が３つ以上になると溶剤に対する溶解性が悪くなり、塗膜異物が発生しやすくなってしまう。また炭素数が２０を超えてしまうアルキル基が存在すると造塩化合物の発色性が損なわれてしまう。
アニオンを構成するＹ−の成分は、無機又は有機のアニオンであればよいが、ハロゲンであることが好ましく、通常は塩素である。
四級アンモニウム塩化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、モノステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、トリステアリルモノメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、ジオクチルジメチルアンモニウムクロライド、モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、トリラウリルメチルアンモニウムクロライド、トリアミルベンジルアンモニウムクロライド、トリヘキシルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルベンジルアンモニウムクロライド、トリラウリルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド、及びベンジルジメチルオクチルアンモニウムクロライド、ジアルキル（アルキルがＣ１４〜Ｃ１８）ジメチルアンモニウムクロライド（硬化牛脂）等が挙げられる。
具体的な四級アンモニウム塩化合物の製品としては、例えば花王社製のコータミン２４Ｐ、コータミン８６Ｐコンク、コータミン６０Ｗ、コータミン８６Ｗ、コータミンＤ８６Ｐ、サニゾールＣ、サニゾールＢ−５０等、ライオン社製のアーカード２１０−８０Ｅ、２Ｃ−７５、２ＨＴ−７５、２ＨＴフレーク、２Ｏ−７５Ｉ、２ＨＰ−７５、２ＨＰフレーク等があげられ、中でもコータミンＤ８６Ｐ（ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド）、アーカード２ＨＴ−７５（ジアルキル（アルキルがＣ１４〜Ｃ１８）ジメチルアンモニウムクロライド）が挙げられる。
（側鎖にカチオン性基を有する樹脂）
本発明の実施形態に用いる有機染料が酸性染料の場合、酸性染料と側鎖にカチオン性基を有する樹脂とからなる造塩化合物（ａ’）として用いることも好ましい。本発明の実施形態に用いる造塩化合物（ａ’）を得るための、側鎖にカチオン性基を有する樹脂について説明する。
造塩化合物を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、側鎖に少なくとも１つのオニウム塩基を有するものであれば、特に制限はないが、好適なオニウム塩構造としては、入手性等の観点からは、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ジアゾニウム塩、及びホスホニウム塩であることが好ましく、保存安定性（熱安定性）を考慮すると、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩であることがより好ましい。さらに好ましくはアンモニウム塩である。
造塩化合物（ａ’）を含むカラーフィルタ用青色着色組成物を調製し、カラーフィルタとしての特性を発現させる場合は、カラーフィルタ用青色着色組成物を構成するバインダー樹脂と同種の樹脂を使用することが好ましい。本発明の一実施形態では、カラーフィルタ用感光性着色組成物にバインダー樹脂として、アクリル系樹脂が好ましく用いられることから、造塩化合物（ａ’）を得るための側鎖にカチオン性基を有する樹脂はアクリル系樹脂であることが好ましい。
側鎖にカチオン性基を有する樹脂としては、下記一般式（５）で表わされる構造単位を含むアルカリ樹脂が用いられ得る。一般式（５）中のカチオン性基が、キサンテン系酸性染料のアニオン性基と塩形成することで、造塩化合物を得ることができる。
一般式（５）
Figure 2019066834
［一般式（５）中、Ｒ５１は水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Ｒ５２〜Ｒ５４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基を表し、Ｒ５２〜Ｒ５４のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。Ｑはアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ５５−、−ＣＯＯ−Ｒ５５−を表し、Ｒ５５はアルキレン基を表す。Ｙ−は無機又は有機のアニオンを表す。］
Ｒ５１におけるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４のアルキル基が特に好ましい。
Ｒ５１で表されるアルキル基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、水酸基、アルコキシル基等が挙げられる。上記の中でも、Ｒ５１としては、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
一般式（５）中、Ｒ５２〜Ｒ５４としては、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、又は置換されていてもよいアリール基が挙げられる。
ここで、Ｒ５２〜Ｒ５４におけるアルキル基としては、例えば、直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、分岐アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル及び１，１，３，３−テトラメチルブチル等）、シクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等）及び架橋環式アルキル基（ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等）が挙げられる。該アルキル基としては、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基である。
Ｒ５２〜Ｒ５４におけるアルケニル基としては、例えば、直鎖又は分岐のアルケニル基（ビニル、アリル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−メチル−１−プロペニル、１−メチル−２−プロペニル、２−メチル−１−プロペニル及び２−メチル−２−プロぺニル等）、シクロアルケニル基（２−シクロヘキセニル及び３−シクロヘキセニル等）が挙げられる。該アルケニル基としては、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルケニル基である。
Ｒ５２〜Ｒ５４におけるアリール基としては、例えば、単環式アリール基（フェニル等）、縮合多環式アリール基（ナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、アントラキノリル、フルオレニル及びナフトキノリル等）及び芳香族複素環炭化水素基（チエニル（チオフェンから誘導される基）、フリル（フランから誘導される基）、ピラニル（ピランから誘導される基）、ピリジル（ピリジンから誘導される基）、９−オキソキサンテニル（キサントンから誘導される基）及び９−オキソチオキサンテニル（チオキサントンから誘導される基）等）が挙げられる。
Ｒ５２〜Ｒ５４で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アリールオキシ基、アルケニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、及びフェニル基等から選択される置換基が挙げられる。該置換基としては、中でも、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、フェニル基が特に好ましい。
Ｒ５２〜Ｒ５４としては、安定性の観点から置換されていてもよいアルキル基が好ましく、無置換のアルキル基が更に好ましい。
また、Ｒ５２〜Ｒ５４のうち２つが互いに結合して環を形成しても良い。
一般式（５）中、ビニル部位とアンモニウム塩基を連結するＱの成分はアルキレン基、アリーレン基、−ＣＯＮＨ−Ｒ５５−、−ＣＯＯ−Ｒ５５−を表し、Ｒ５５はアルキレン基を表すが、中でも、重合性、入手性の理由から、−ＣＯＮＨ−Ｒ５５−、−ＣＯＯ−Ｒ５５−であることが好ましい。また、Ｒ５５がメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基であることが更に好ましく、エチレン基であることが特に好ましい。
当該樹脂の対アニオンを構成する一般式（５）中におけるＹ−の成分は、無機又は有機のアニオンであればよい。対アニオンとしては、公知のものが制限なく採用でき、具体的には、水酸化物イオン；塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン；ギ酸イオン、酢酸イオン等のカルボン酸イオン；炭酸イオン、重炭酸イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、クロム酸イオン、ニクロム酸イオン、リン酸イオン、シアン化物イオン、過マンガン酸イオン、さらには、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸イオンのような錯体イオン等が挙げられる。合成適性や安定性の点からは、ハロゲンイオン及びカルボン酸イオンが好ましく、ハロゲンイオンが最も好ましい。対アニオンがカルボン酸イオン等の有機酸イオンである場合は、樹脂中に有機酸イオンが共有結合し、分子内塩を形成していてもよい。
側鎖にカチオン性基を有する樹脂中に、オキセタン基を導入する１つの方法は、オキセタン構造を含有するエチレン性不飽和単量体を、一般式（５）で表されるカチオン性基に対応するエチレン性不飽和単量体と共重合する方法である。
オキセタン基を有するエチレン性不飽和単量体としては、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ブチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−ヘキシルチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート等を挙げることが出来る。
市販品としては、例えば、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ ＯＸＭＡ（宇部興産社製）、ＯＸＥ−１０、ＯＸＥ−３０（以上、大阪有機化学工業社製）などが挙げられる。
（塩形成）
酸性染料と、含窒素化合物又は側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物は、従来知られている方法により製造することができる。特開平１１−７２９６９号公報などに具体的な手法が開示されている。
キサンテン系酸性染料を用いて一例をあげると、キサンテン系酸性染料を水に溶解した後、四級アンモニウム塩化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでキサンテン系酸性染料中のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）、スルホン酸ナトリウム基（−ＳＯ３Ｎａ）の部分と四級アンモニウム塩化合物のアンモニウム基（ＮＨ４＋）の部分が結合した造塩化合物が得られる。また水の代わりに、メタノール、エタノールも造塩化時に使用可能な溶媒である。
また、造塩化合物は、一般式（５）で表わされる側鎖にカチオン性基を有する樹脂と、酸性染料とを溶解させた水溶液を攪拌又は振動させるか、あるいは一般式（５）で表わされる側鎖にカチオン性基を有する樹脂の水溶液と酸性染料の水溶液とを攪拌又は振動下で混合させることにより、容易に得ることができる。水溶液中で、樹脂のアンモニウム基と酸性染料のアニオン性基がイオン化され、これらがイオン結合し、該イオン結合部分が水不溶性となり析出する。逆に、樹脂の対アニオンと酸性染料の対カチオンからなる塩は水溶性のため、水洗等により除去が可能となる。使用する側鎖にカチオン性基を有する樹脂、及び酸性染料は、各々単一種類のみを使用しても、構造の異なる複数種類を使用してもよい。
また、その他の酸性染料においても、キサンテン系染料と同様の手法で、含窒素化合物又は側鎖にカチオン性基を有する樹脂との造塩化合物を得ることができる。
（スルホン酸アミド化合物）
酸性染料は、スルホン酸アミド化合物と、アニオン性染料とを反応させて得られたスルホン酸アミド化合物であっても構わない。
酸性染料に好ましく用いることのできる酸性染料のスルホン酸アミド化合物は、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３Ｎａを有する酸性染料を常法によりクロル化して、−ＳＯ３Ｈを−ＳＯ２Ｃｌとし、この化合物を、−ＮＨ２基を有するアミンと反応して製造することができる。
また、スルホンアミド化において好ましく使用できるアミン化合物としては、具体的には、２−エチルへキシルアミン、ドデシルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、シクロへキシルアミン等を用いることが好ましい。
キサンテン系酸性染料を用いて一例をあげると、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９を３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合は、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド２８９をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンと反応させてＣ．Ｉ．アシッドレッド２８９のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
また、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２を３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンを用いて変性したスルホン酸アミド化合物を得る場合も、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２をスルホニルクロリド化した後、ジオキサン中で理論当量の３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンと反応させてＣ．Ｉ．アシッドレッド５２のスルホン酸アミド化合物を得ればよい。
また、その他の酸性染料においても、キサンテン系染料と同様の手法でスルホン酸アミド化合物を得ることができる。
（塩基性染料とアニオン性カウンターの造塩化合物）
また、塩基性染料の場合、有機酸や過塩素酸もしくはその金属塩を用いて造塩化して用いることができる。中でも、塩基性染料の造塩化合物が耐性、顔料との併用性に優れているために好ましく、さらに塩基性染料と、カウンタイオンとしてはたらくカウンタ成分である有機スルホン酸、有機硫酸、フッ素基含有リンアニオン化合物、フッ素基含有ホウ素アニオン化合物、シアノ基含有窒素アニオン化合物、ハロゲン化炭化水素基を有する有機酸の共役塩基を有するアニオン化合物、又は酸性染料とを造塩した、造塩化合物を用いることがより好ましいものである。
具体的にはヘテロポリ酸や、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、脂肪族硫酸、芳香族硫酸等の有機硫酸、芳香族カルボン酸、脂肪酸などの有機カルボン酸といった有機酸、又は酸性染料の形態を有するものである。又はそれらの金属塩であってもよい。また、酸基を有する樹脂との造塩化合物も好ましい。
（塩形成）
これらの塩基性染料とアニオン性カウンターとの造塩化合物は従来知られている方法により合成することができる。特開２００３−２１５８５０号公報などに具体的な手法が開示されている。
一例をあげると、トリアリールメタン系塩基性染料を水に溶解した後、有機スルホン酸や（有機スルホン酸ナトリウム）溶液を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでトリアリールメタン系塩基性染料中のアミノ基（−ＮＨＣ２Ｈ５）の部分と有機スルホン酸のスルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）の部分が結合した造塩化合物が得られる。
ここで有機スルホン酸は造塩処理を行う前に、水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に溶解させ、スルホン酸ナトリウムの形態（−ＳＯ３Ｎａ）として用いることもできる。本開示において、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）とスルホン酸ナトリウムである官能基（−ＳＯ３Ｎａ）は区別されずに言及され得る。
＜溶剤＞
感光性着色組成物は、着色剤（Ｃ）を充分に樹脂（Ｘ）やウレタン系光重合性単量体（Ｂ）などの色素担体中に分散させ、ガラス基板等の透明基板上に乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布してフィルタセグメントやブラックマトリックスを形成することを容易にするために溶剤を含有させることができる。溶剤としては、例えば１，２，３−トリクロロプロパン、１，３−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコールジアセテート、１，４−ジオキサン、２−ヘプタノン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，５，５−トリメチル−２−シクロヘキセン−１−オン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブチルアセテート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブチルアセテート、４−ヘプタノン、ｍ−キシレン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルベンゼン、ｎ−プロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、ｏ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−クロロトルエン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、γ―ブチロラクトン、イソブチルアルコール、イソホロン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジイソブチルケトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノール、シクロヘキサノールアセテート、シクロヘキサノン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ダイアセトンアルコール、トリアセチン、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、ベンジルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノール、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、二塩基酸エステル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
溶剤は、感光性着色組成物中の着色剤（Ｃ）１００質量部に対して、１００〜１００００質量部、好ましくは５００〜５０００質量部の量で用いることができる。
＜その他の成分＞
＜増感剤＞
さらに、本発明の実施形態による感光性着色組成物には、増感剤を含有させることができる。増感剤の含有量は、感光性着色組成物中の光重合開始剤（Ａ）１００質量部に対して、１〜２００質量部の量で用いることができる。
増感剤としては、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体、ミヒラーケトン誘導体等が挙げられる。
さらに具体例には、大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の増感剤が挙げられる。また、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す増感剤を含有させることもできる。
上記増感剤の中で、一般式（１）で表される化合物を特に好適に増感しうる増感剤としては、チオキサントン誘導体、ミヒラーケトン誘導体、カルバゾール誘導体が挙げられる。さらに具体的には、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ−エチルカルバゾール、３−ベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール、３，６−ジベンゾイル−Ｎ−エチルカルバゾール等が用いられうる。
増感剤は、任意の比率で二種以上の増感剤を含んでいてもかまわない。
＜シランカップリング剤＞
感光性着色組成物は、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤等の密着向上剤を含有させることができる。シランカップリング剤による密着性が向上することにより、細線の再現性が良好となり解像度が向上する。
シランカップリング剤としては、例えばビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン類、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリルシラン類、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のチオシラン類等が挙げられる。
シランカップリング剤は、感光性着色組成物中の着色剤（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部の量で用いることができる。
＜多官能チオール＞
感光性着色組成物は、多官能チオールを含有することができる。多官能チオールは、チオール（ＳＨ）基を２個以上有する化合物である。
多官能チオールは上述の光重合開始剤（Ａ）とともに使用することにより、光照射後のラジカル重合過程において、連鎖移動剤として働き、酸素による重合阻害を受けにくいチイルラジカルが発生するので、得られる感光性着色組成物は高感度となる。特にＳＨ基がメチレン、エチレン基等の脂肪族基に結合した多官能脂肪族チオールが好ましい。
例えば、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、１，４−ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４−ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６−トリメルカプト−ｓ−トリアジン、２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ）−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジンなどが挙げられる。これらの多官能チオールは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
多官能チオールの含有量は、着色剤（Ｃ）１００質量部に対して０．０５〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１．０〜５０．０質量部である。
多官能チオールを０．０５質量部以上用いることで、より良い現像耐性を得ることができる。チオール（ＳＨ）基が１個の単官能チオールを用いた場合には、このような現像耐性の向上は得られない。
＜酸化防止剤＞
感光性着色組成物は、酸化防止剤を含有できる。酸化防止剤は、カラーフィルタ用感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤や熱硬化性化合物が、熱硬化やＩＴＯアニール時の熱工程によって酸化し黄変することを防ぐため、塗膜の透過率を高くすることができる。そのため、酸化防止剤を含むことで、加熱工程時の酸化による黄変を防止し、高い塗膜の透過率を得る事ができる。
「酸化防止剤」とは、紫外線吸収機能、ラジカル補足機能、又は、過酸化物分解機能を有する化合物であればよく、具体的には、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒドロキシルアミン系、サルチル酸エステル系、及びトリアジン系の化合物があげられ、公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤等が使用できる。
これらの酸化防止剤の中でも、塗膜の透過率と感度の両立の観点から、好ましいものとしては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤又はイオウ系酸化防止剤が挙げられる。また、より好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、又はリン系酸化防止剤である。
これらの酸化防止剤は、１種を単独で、又は必要に応じて任意の比率で２種以上混合して用いることができる。
酸化防止剤の含有量は、感光性着色組成物の固形分質量を基準（１００質量％）として、０．５〜５．０質量％の場合、明度、感度が良好であるためより好ましい。
＜紫外線吸収剤、重合禁止剤＞
感光性着色組成物は、紫外線吸収剤又は重合禁止剤を含有することができる。紫外線吸収剤又は重合禁止剤を含有することで、パターンの形状と解像性を制御することができる。紫外線吸収剤としては、例えば２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（ドデシル及びトリデシル）オキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のヒドロキシフェニルトリアジン系、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（３−ｔブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、フェニルサリチレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート等のサリチレート系、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（トリアセトン−アミン−Ｎ−オキシル）、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラブチル）アミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）イミノ］等のヒンダードアミン系等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。また、重合禁止剤としては、例えばメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、４−ベンゾキノン、４−メトキシフェノール、４−メトキシ−１−ナフトール、ｔ−ブチルカテコールなどのハイドロキノン誘導体及びフェノール化合物、フェノチアジン、ビス−（１−ジメチルベンジル）フェノチアジン、３，７−ジオクチルフェノチアジン等のアミン化合物、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸マンガン、ジフェニルジチオカルバミン酸マンガン等の銅及びマンガン塩化合物、４−ニトロソフェノール、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等のニトロソ化合物及びそのアンモニウム塩又はアルミニウム塩等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いる。
紫外線吸収剤及び重合禁止剤は、着色組成物中の着色剤（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部の量で用いることができる。
紫外線吸収剤又は重合禁止剤を０．０１質量部以上用いることで、より良い解像度を得ることができる。
＜貯蔵安定剤＞
感光性着色組成物は、貯蔵安定剤を含有することができる。貯蔵安定剤を含有することで、組成物の経時粘度を安定化させることができる。貯蔵安定剤としては、例えば２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、ペンタエリスチリル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）１，３，５−トリアジン等のヒンダードフェノール系、テトラエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルフォスフィン等の有機ホスフィン系、ジメチルジチオリン酸亜鉛、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸モリブデン等の亜リン酸塩系、ドデシルスルフィド、ベンゾチオフェンなどのイオウ系、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸及びそのメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独でもしくは混合して用いうる。
貯蔵安定剤は、着色組成物中の着色剤（Ｃ）１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部の量で用いることができる。
貯蔵安定剤を０．０１質量部以上用いることで、感光性着色組成物の経時安定性が向上する。
また、感光性着色組成物は、溶存している酸素を還元する働きのあるアミン系化合物を含有させることができる。
このようなアミン系化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン等が挙げられる。
＜レベリング剤＞
感光性着色組成物は、透明基板上での組成物のレベリング性を良くするため、レベリング剤を含むことができる。レベリング剤としては、主鎖にポリエーテル構造又はポリエステル構造を有するジメチルシロキサンが好ましい。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、東レ・ダウコーニング社製ＦＺ−２１２２、ビックケミー社製ＢＹＫ−３３３などが挙げられる。主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンの具体例としては、ビックケミー社製ＢＹＫ−３１０、ＢＹＫ−３７０などが挙げられる。主鎖にポリエーテル構造を有するジメチルシロキサンと、主鎖にポリエステル構造を有するジメチルシロキサンとは、併用することもできる。レベリング剤の含有量は通常、着色組成物の全質量１００質量部に対し、０．００３〜１．０質量部用いることが好ましい。
レベリング剤として特に好ましいものとしては、分子内に疎水基と親水基を有するいわゆる界面活性剤の一種で、親水基を有しながらも水に対する溶解性が小さく、着色組成物に添加した場合、その表面張力低下能が低いという特徴を有し、さらに表面張力低下能が低いにも拘らずガラス板への濡れ性が良好なものが有用であり、泡立ちによる塗膜の欠陥が出現しない添加量において十分に帯電性を抑止できるものが好ましく使用できる。このような好ましい特性を有するレベリング剤として、ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンが好ましく使用できる。ポリアルキレンオキサイド単位としては、ポリエチレンオキサイド単位、ポリプロピレンオキサイド単位があり、ジメチルポリシロキサンは、ポリエチレンオキサイド単位とポリプロピレンオキサイド単位とを共に有していてもよい。
また、ポリアルキレンオキサイド単位のジメチルポリシロキサンとの結合形態は、ポリアルキレンオキサイド単位がジメチルポリシロキサンの繰り返し単位中に結合したペンダント型、ジメチルポリシロキサンの末端に結合した末端変性型、ジメチルポリシロキサンと交互に繰り返し結合した直鎖状のブロックコポリマー型のいずれであってもよい。ポリアルキレンオキサイド単位を有するジメチルポリシロキサンは、東レ・ダウコーニング株式会社から市販されており、例えば、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１２２、ＦＺ−２１３０、ＦＺ−２１６６、ＦＺ−２１９１、ＦＺ−２２０３、ＦＺ−２２０７が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
レベリング剤には、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、又は両性の界面活性剤を補助的に加えることも可能である。界面活性剤は、２種以上混合して使用しても構わない。
レベリング剤に補助的に加えるアニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルなどが挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
レベリング剤に補助的に加えるカオチン性界面活性剤としては、アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物が挙げられる。レベリング剤に補助的に加えるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレートなどの；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、また、フッ素系やシリコーン系の界面活性剤が挙げられる。
＜カラーフィルタ用感光性着色組成物の製造方法＞
本発明のカラーフィルタ用感光性着色組成物は、着色剤を分散助剤を用いて、バインダー樹脂などの着色剤担体及び／又は溶剤中に、必要に応じてニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンドミル、アニュラー型ビーズミル、又はアトライター等の各種分散手段を用いて微細に分散して製造することができる（着色剤分散体）。このとき、２種以上の着色剤等を同時に着色剤担体に分散しても良いし、別々に着色材担体に分散したものを混合しても良い。
エチレン性不飽和二重結合を有する活性エネルギー線硬化性樹脂は、着色剤分散体を調製する段階で加えてもよく、調製した着色剤分散体に後から加えても同様の効果が得られるが、着色組成物の安定性の観点から感光性着色組成物を調整する段階で加える方が好ましい。
染料等、着色剤の溶解性が高い場合、具体的には使用する溶剤への溶解性が高く、攪拌により溶解、異物が確認されない状態であれば、上記のような微細に分散して製造する必要はない。この場合、分散助剤は、染料等を溶解した着色剤溶液に添加、混合するだけで用いることもできる。
また、カラーフィルタ用感光性着色組成物（レジスト材）として用いる場合には、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物として調製することができる。溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色組成物は、前記着色剤分散体と、光重合性単量体及び／又は光重合開始剤と、必要に応じて、溶剤、その他の顔料分散剤、及び添加剤等を混合して調整することができる。光重合開始剤は、着色組成物を調製する段階で加えてもよく、調製した着色組成物に後から加えてもよい。
＜分散助剤＞
着色剤を着色剤担体中に分散する際に、適宜、樹脂型分散剤、色素誘導体、界面活性剤等の分散助剤を含有してもよい。分散助剤は、分散後の着色剤の再凝集を防止する効果が大きいので、分散助剤を用いて着色剤を着色剤担体中に分散してなる着色組成物は、明度及び粘度安定性が良好になる。
［樹脂型分散剤］
樹脂型分散剤としては、添加着色剤に吸着する性質を有する着色剤親和性部位と、着色剤担体と相溶性のある部位とを有し、添加着色剤に吸着して着色剤担体への分散を安定化する働きをするものである。樹脂型分散剤として具体的には、ポリウレタン、ポリアクリレート等のポリカルボン酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボン酸、ポリカルボン酸（部分）アミン塩、ポリカルボン酸アンモニウム塩、ポリカルボン酸アルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドリン酸塩、水酸基含有ポリカルボン酸エステルや、これらの変性物、ポリ（低級アルキレンイミン）と遊離のカルボキシル基を有するポリエステルとの反応により形成されたアミドやその塩等の油性分散剤、（メタ）アクリル酸−スチレン共重合体、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコ−ル、ポリビニルピロリドン等の水溶性樹脂や水溶性高分子化合物、ポリエステル系、変性ポリアクリレート系、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド付加化合物、リン酸エステル系等が用いられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
（塩基性樹脂型分散剤）
本発明で使用する分散剤としては、塩基性官能基を有する塩基性樹脂型分散剤が好ましく、窒素原子含有グラフト共重合体や、側鎖に３級アミノ基、４級アンモニウム塩基、含窒素複素環などを含む官能基を有する、窒素原子含有アクリル系ブロック共重合体及びウレタン系高分子分散剤などが好ましい。樹脂型分散剤は、着色剤全量に対して５〜２００質量％程度使用することが好ましく、成膜性の観点から１０〜１００質量％程度使用することがより好ましい。
市販の樹脂型分散剤としては、ビックケミ−・ジャパン社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、１０３、１０７、１０８、１１０、１１１、１１６、１３０、１４０、１５４、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１６７、１６８、１７０、１７１、１７４、１８０、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１９０、２０００、２００１、２００９、２０１０、２０２０、２０２５、２０５０、２０７０、２０９５、２１５０、２１５５、２１６３、２１６４またはＡｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、２０３、２０４、またはＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０４Ｓ、２２０Ｓ、６９１９、またはＬａｃｔｉｍｏｎ、Ｌａｃｔｉｍｏｎ−ＷＳまたはＢｙｋｕｍｅｎ等、日本ル−ブリゾ−ル社製のＳＯＬＳＰＥＲＳＥ−３０００、９０００、１３０００、１３２４０、１３６５０、１３９４０、１６０００、１７０００、１８０００、２００００、２１０００、２４０００、２６０００、２７０００、２８０００、３１８４５、３２０００、３２５００、３２５５０、３３５００、３２６００、３４７５０、３５１００、３６６００、３８５００、４１０００、４１０９０、５３０９５、５５０００、５６０００、７６５００等、ＢＡＳＦ社製のＥＦＫＡ−４６、４７、４８、４５２、４００８、４００９、４０１０、４０１５、４０２０、４０４７、４０５０、４０５５、４０６０、４０８０、４４００、４４０１、４４０２、４４０３、４４０６、４４０８、４３００、４３１０、４３２０、４３３０、４３４０、４５０、４５１、４５３、４５４０、４５５０、４５６０、４８００、５０１０、５０６５、５０６６、５０７０、７５００、７５５４、１１０１、１２０、１５０、１５０１、１５０２、１５０３等、味の素ファインテクノ社製のアジスパ−ＰＡ１１１、ＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８２２、ＰＢ８２４等が好ましい。
（酸性樹脂型分散剤）
また、本発明で使用する樹脂型分散剤としては、酸性樹脂型分散剤も好適に用いることができる。本発明で使用する樹脂型分散剤としては、カルボキシル基を有する樹脂型分散剤として、下記（Ｓ１）又は（Ｓ２）を含有することも好ましい。
（Ｓ１）水酸基を有する重合体の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物である樹脂型分散剤。
（Ｓ２）水酸基を有する化合物の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体を重合した重合体である樹脂型分散剤。
≪樹脂型分散剤（Ｓ１）≫
樹脂型分散剤（Ｓ１）は、ＷＯ２００８／００７７７６号公報、特開２００８−０２９９０１号公報、特開２００９−１５５４０６号公報等の公知の方法で製造することができる。水酸基を有する重合体（ｐ）は、末端に水酸基を有する重合体であることが好ましく、例えば、水酸基を有する化合物（ｑ）の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｒ）を重合した重合体として得ることができる。水酸基を有する化合物（ｑ）としては、分子内に水酸基とチオール基を有する化合物であることが好ましい。末端の水酸基は複数であることが好ましいため、中でも、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｑ１）が好適に用いられる。
すなわち、より好ましい一例である、片末端に２つの水酸基を有する重合体は、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｑ１）の存在下に、単量体（ｒ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｒ）を重合した重合体（ｐ１）として得ることができる。水酸基を有する重合体（ｐ）の水酸基は、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基と反応してエステル結合を形成する一方、無水環は開環し、カルボン酸を生じる。
≪樹脂型分散剤（Ｓ２）≫
樹脂型分散剤（Ｓ２）は、特開２００９−１５５４０６号公報、特開２０１０−１８５９３４号公報、特開２０１１−１５７４１６号公報等の公知の方法で製造することができ、例えば、水酸基を有する化合物（ｑ）の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、エチレン性不飽和単量体（ｒ）を重合することで得られる。中でも、分子内に２つの水酸基と１つのチオール基とを有する化合物（ｑ１）の水酸基と、トリカルボン酸無水物及び／又はテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基との反応生成物の存在下に、単量体（ｒ１）を含むエチレン性不飽和単量体（ｒ）を重合した重合体であることが好ましい。
（Ｓ１）と（Ｓ２）は、エチレン性不飽和単量体（ｒ）を重合した重合体部位の導入を先に行うか後で行うかの違いである。諸条件により分子量等が若干異なることがあるが、原料と反応条件が同じであれば、理論上は同じものができる。
本発明の着色組成物は、塩基性樹脂型分散剤および酸性樹脂型分散剤を含むことが好ましい。
［色素誘導体］
色素誘導体としては、有機顔料、アントラキノン、アクリドン又はトリアジンに、塩基性置換基、酸性置換基、又は置換基を有していても良いフタルイミドメチル基を導入した化合物があげられ、例えば、特開昭６３−３０５１７３号公報、特公昭５７−１５６２０号公報、特公昭５９−４０１７２号公報、特公昭６３−１７１０２号公報、特公平５−９４６９号公報、特開２００１−３３５７１７号公報、特開２００３−１２８６６９号公報、特開２００４−０９１４９７号公報、特開２００７−１５６３９５号公報、特開２００８−０９４８７３号公報、特開２００８−０９４９８６号公報、特開２００８−０９５００７号公報、特開２００８−１９５９１６号公報、特許第４５８５７８１号公報等に記載されているものを使用でき、これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
色素誘導体の含有量は、分散性向上の観点から、着色剤１００質量部に対し、好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上、最も好ましくは３質量部以上である。また、耐熱性、耐光性の観点から、好ましくは４０質量部以下、さらに好ましくは３５質量部以下である。
［界面活性剤］
界面活性剤としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、ステアリン酸ナトリウム、アルキルナフタリンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸モノエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ステアリン酸モノエタノールアミン、スチレン−アクリル酸共重合体のモノエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル等のアニオン性界面活性剤；ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリエチレングリコールモノラウレート等のノニオン性界面活性剤；アルキル４級アンモニウム塩やそれらのエチレンオキサイド付加物等のカオチン性界面活性剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等のアルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
界面活性剤を添加する場合には、着色剤１００質量部に対し、好ましくは０．１〜５５質量部、さらに好ましくは０．１〜４５質量部である。界面活性剤の含有量が、０．１質量部未満の場合には、添加した効果が得られ難く、含有量が５５質量部より多いと、過剰な分散剤により分散に影響を及ぼすことがある。
＜粗大粒子の除去＞
本発明の着色組成物は、遠心分離、焼結フィルタやメンブレンフィルタによる濾過等の手段にて、５μｍ以上の粗大粒子、好ましくは１μｍ以上の粗大粒子、さらに好ましくは０．５μｍ以上の粗大粒子及び混入した塵の除去を行うことが好ましい。このように着色組成物は、実質的に０．５μｍ以上の粒子を含まないことが好ましい。より好ましくは０．３μｍ以下であることが好ましい。
＜カラーフィルタの製造方法＞
本発明のカラーフィルタは、基材（以下、透明基板ともいう）、カラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されるフィルタセグメント、およびブラックマトリックスを備える。
カラーフィルタは、透明基板上に、本発明の感光性着色組成物から形成されるフィルタセグメント又はブラックマトリックスを備えるものであり、一般的なカラーフィルタは、少なくとも１つの赤色フィルタセグメント、少なくとも１つの緑色フィルタセグメント、及び少なくとも１つの青色フィルタセグメントを具備、又は少なくとも１つのマゼンタ色フィルタセグメント、少なくとも１つのシアン色フィルタセグメント、及び少なくとも１つのイエロー色フィルタセグメントを具備しうる。
透明基板としては、ソーダ石灰ガラス、低アルカリ硼珪酸ガラス、無アルカリアルミノ硼珪酸ガラスなどのガラス板や、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレートなどの樹脂板が用いられうる。また、ガラス板や樹脂板の表面には、パネル化後の液晶駆動のために、酸化インジウム、酸化錫などからなる透明電極が形成されていてもよい。フィルタセグメント及びブラックマトリックスの乾燥膜厚は、０．２〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．２〜５μｍである。塗布膜を乾燥させる際には、減圧乾燥機、コンベクションオーブン、ＩＲオーブン、ホットプレート等を使用してもよい。
フォトリソグラフィー法による各色フィルタセグメント及びブラックマトリックスの形成は、下記の方法で行いうる。すなわち、溶剤現像型あるいはアルカリ現像型着色レジスト材として調製した感光性着色組成物を、透明基板上に、スプレーコートやスピンコート、スリットコート、ロールコート等の塗布方法により、乾燥膜厚が０．２〜１０μｍとなるように塗布する。必要により乾燥された膜には、この膜と接触あるいは非接触状態で設けられた所定のパターンを有するマスクを通して紫外線露光を行う。
その後、溶剤又はアルカリ現像液に浸漬するか、もしくはスプレーなどにより現像液を噴霧して未硬化部を除去し所望のパターンを形成してフィルタセグメント及びブラックマトリックスを形成することができる。さらに、現像により形成されたフィルタセグメント及びブラックマトリックスの重合を促進するため、必要に応じて加熱を施すこともできる。フォトリソグラフィー法によれば、印刷法より精度の高いフィルタセグメント及びブラックマトリックスが形成できる。
現像に際しては、アルカリ現像液として炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液が使用され、ジメチルベンジルアミン、トリエタノールアミン等の有機アルカリを用いることもできる。また、現像液には、消泡剤や界面活性剤を添加することもできる。現像処理方法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を適用することができる。
なお、紫外線露光感度を上げるために、上記感光性着色組成物を塗布乾燥後、水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂、例えばポリビニルアルコールや水溶性アクリル樹脂等を塗布乾燥し、酸素による重合阻害を防止する膜を形成した後、紫外線露光を行うこともできる。
＜液晶表示装置＞
本明細書の液晶表示装置は、カラーフィルタを備えることが好ましい。また、液晶表示装置は、カラーフィルタと、光源とを備えることがより好ましい。光源としては、冷陰極管（ＣＣＦＬ），白色ＬＥＤが挙げられるが、本発明においては赤の再現領域が広がるという点で、白色ＬＥＤを使用することが好ましい。以下、図１を基に液晶表示装置の一例を説明する。液晶表示装置１０は、離間対向して配置された一対の透明基板１１および２１を備え、それらの間には、液晶ＬＣが封入されている。
液晶ＬＣは、ＴＮ（Twisted Nematic）、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane switching）、ＶＡ（Vertical Alignment）、ＯＣＢ（Optically Compensated Birefringence）等の駆動モードに応じて配向される。第１の透明基板１１の内面には、ＴＦＴ（薄膜トランジスター）アレイ１２が形成されており、その上には例えばＩＴＯからなる透明電極層１３が形成されている。透明電極層１３の上には、配向層１４が設けられている。また、透明基板１１の外面には、偏光板１５が形成されている。
他方、第２の透明基板２１の内面には、本発明のカラーフィルタ２２が形成されている。カラーフィルタ２２を構成する赤色、緑色および青色のフィルタセグメントは、ブラックマトリックス（図示せず）により分離されている。
カラーフィルタ２２を覆って、必要に応じて透明保護膜（図示せず）が形成され、さらにその上に、例えばＩＴＯからなる透明電極層２３が形成され、透明電極層２３を覆って配向層２４が設けられている。
また、透明基板２１の外面には、偏光板２５が形成されている。なお、偏光板１５の下方には、バックライトユニット３０が設けられている。
白色ＬＥＤ光源としては、青色ＬＥＤの表面に蛍光フィルタを形成したものや、青色ＬＥＤの樹脂パッケージに蛍光体を含有させたものがあり、４３０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲内で発光強度が極大となる波長（λ３）を有し、５３０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲内で発光強度が極大となる波長（λ４）を有し、６００ｎｍ〜６５０ｎｍの範囲内で発光強度が極大となる波長（λ５）を有し、かつ波長λ３における発光強度Ｉ３と波長λ４における発光強度Ｉ４の比（Ｉ４／Ｉ３）が０．２以上０．４以下であり、波長λ３における発光強度Ｉ３と波長λ５における発光強度Ｉ５の比（Ｉ５／Ｉ３）が０．１以上１．３以下である分光特性を持つ白色ＬＥＤ光源（ＬＥＤ１）や、４３０ｎｍ〜４８５ｎｍの範囲内に発光強度が最大となる波長（λ１）を有し、５３０ｎｍ〜５８０ｎｍの範囲内に第２の発光強度のピーク波長（λ２）を有し、波長λ１における発光強度Ｉ１と波長λ２における発光強度Ｉ２の比（Ｉ２／Ｉ１）が０．２以上０．７以下である分光特性を持つ白色ＬＥＤ光源（ＬＥＤ２）が好ましい。
ＬＥＤ１としては、具体的にはＮＳＳＷ３０６Ｄ−ＨＧ−Ｖ１（日亜化学社製）、ＮＳＳＷ３０４Ｄ−ＨＧ−Ｖ１（日亜化学社製）等が挙げられる。
ＬＥＤ２としては、具体的にはＮＳＳＷ４４０（日亜化学社製）、ＮＳＳＷ３０４Ｄ（日亜化学社製）等が挙げられる。
以下に、実施例により本発明を説明する。なお、実施例中の「部」及び「％」とは、それぞれ「質量部」及び「質量％」を表す。また、「ＰＧＭＡｃ」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
（樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、装置としてＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を用い、カラムとしてＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｎを２連でつなげて使用し、溶媒としてＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算分子量である。
（樹脂のアンモニウム塩価）
樹脂のアンモニウム塩価は、５％クロム酸カリウム水液を指示薬として、０．１Ｎの硝酸銀水溶液で滴定して求めた後、水酸化カリウムの当量に換算した値であり、固形分のアンモニウム塩価を表す。
（フタロシアニンの同定）
フタロシアニンの同定は、飛行時間型質量分析装置（ａｕｔｏｆｌｅｘIII（ＴＯＦ−ＭＳ）、ブルカー・ダルトニクス社製）を用いて得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致、並びに、元素分析装置（２４００ＣＨＮ元素分析装置、パーキン・エルマー社製）を用いて得られる炭素、水素及び窒素の比率と、理論値との一致により行った。
（ハロゲン原子の置換数の平均値）
ハロゲン原子の置換数の平均値は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−２０００イオンクロマトグラフィー、ＤＩＯＮＥＸ社製）により分析してハロゲン量を定量し、ハロゲン原子の置換数の平均値に換算することで得た。
（顔料中のハロゲン分布幅）
ハロゲン分布幅は、飛行時間型質量分析装置（ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩＩ（ＴＯＦ−ＭＳ）、ブルカー・ダルトニクス社製）を用いて得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度（各ピーク値）と、各ピーク値を積算した値（全ピーク値）とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が１％以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。
（体積平均一次粒子径（ＭＶ））
体積平均一次粒子径（ＭＶ）は、日立ハイテクノロジーズ社製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「Ｈ−７６５０」と下記計算式によって求めた。まず、ＴＥＭによって着色剤粒子を撮影した。得られた画像にて、顔料又は着色剤粒子の任意の１００個を選び、その一次粒子の短軸径と長軸径の平均値を着色剤粒子の粒径（ｄ）とした。次いで、個々の顔料又は着色剤について、先に求めた粒径（ｄ）を有する球とみなして、それぞれ粒子の体積（Ｖ）を求めた。この作業を１００個の顔料又は着色剤粒子について行い、そこから下記式（１）を用いて算出した。
式（１） ＭＶ＝Σ（Ｖ・ｄ）／Σ（Ｖ）
以下に、実施例により本発明の実施形態を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜アルミニウムフタロシアニン顔料前駆体の製造＞
（フタロシアニン顔料前駆体（Ｐ−１）の製造）
反応容器中で、ｎ−アミルアルコール１２５０部にフタロジニトリル２２５部と塩化アルミニウム無水物７８部を混合攪拌した。これに、ＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）２６６部を加え、昇温し、１３６℃で５時間還流した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５０００部、水１００００部からなる混合溶媒中へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール２０００部、水４０００部からなる混合溶媒で洗浄し、乾燥して、１３５部のクロロアルミニウムフタロシアニン（Ｐ−１）を得た。
得られたクロロアルミニウムフタロシアニンについて元素分析を行ったところ、計算値（Ｃ）６６．８５％、（Ｈ）２．８０％、（Ｎ）１９．４９％に対して、実測値（Ｃ）６６．７％、（Ｈ）３．０％、（Ｎ）１９．２％であり、目的の化合物であることを同定した。
Figure 2019066834
（フタロシアニン顔料前駆体（Ｐ−２）の製造）
反応容器中で、クロロアルミニウムフタロシアニン（Ｐ−１）１００部をゆっくり濃硫酸１２００部に、室温にて加えた。４０℃、３時間撹拌して、３℃の冷水２４０００部に硫酸溶液を注入した。青色の析出物をろ過、水洗、乾燥して、９２部のヒドロキシアルミニウムフタロシアニン（Ｐ−２）を得た。
Figure 2019066834
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−１）の製造）
反応容器中で、濃硫酸１５００部に、クロロアルミニウムフタロシアニン（Ｐ−１）１００部を氷浴下にて加えた。その後、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）４０部を徐々に加え、２５℃で６時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を３℃の冷水９０００部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、１２５部のフタロシアニン顔料（ＣＰ−１）を得た。
得られたフタロシアニン顔料（ＣＰ−１）について臭素置換数を算出したところ、平均１．８個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。またハロゲン分布幅は３であった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−２）の製造）
上記フタロシアニン顔料（ＣＰ−１）の製造において、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）４０部をＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）８０部に変更した以外は、（ＣＰ−１）と同様にして、１４３部のフタロシアニン顔料（ＣＰ−２）を製造した。Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表１の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−３、ＣＰ−４）の製造）
上記フタロシアニン顔料（ＣＰ−１）の製造において、ＤＢＤＭＨの量を表１に記載した条件に変更した以外は、（ＣＰ−１）と同様にして、それぞれ１４３部のフタロシアニン顔料（ＣＰ−３、ＣＰ−４）を得た。Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表１の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−５）の製造）
反応容器中で、塩化アルミニウム４０６部、塩化ナトリウム９４部及び塩化第二鉄１０部を加温して溶融し、さらに１４０℃で、クロロアルミニウムフタロシアニン（Ｐ−１）１００部を加えた。１６０℃に昇温して塩素２０部を吹き込んだ。水５０００部に上記反応液を注入し、濾過、温水洗浄、１％塩酸水溶液洗浄、温水洗浄、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄の順で処理をし、その後、乾燥して粗製塩素化アルミニウムフタロシアニン１６０部を得た。
得られた粗製塩素化アルミニウムフタロシアニンを濃硫酸１２００部に溶解し、５０℃で３時間撹拌した。次いで、水７２００部に撹拌しながら溶解液を注ぎ入れ、７０℃に加熱して、濾過、温水洗浄、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄、乾燥して１５２部のフタロシアニン顔料（ＣＰ−５）を得た。Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表１の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−６、ＣＰ−７）の製造）
上記フタロシアニン顔料（ＣＰ−５）の製造において、塩素の量を表１に記載した条件に変更した以外は、（ＣＰ−５）と同様にして、それぞれ１６８部のフタロシアニン顔料（ＣＰ−６、ＣＰ−７）を得た。Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表１の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−８）の製造）
上記フタロシアニン顔料（ＣＰ−１）の製造において、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）４０部を１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）４５部及びＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）４５部に変更した以外は、（ＣＰ−１）と同様にして１４１部のフタロシアニン顔料（ＣＰ−８）を得た。Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表１の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−９）の製造）
上記フタロシアニン顔料（ＣＰ−１）の製造において、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）４０部を１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＩＤＭＨ）１２０部に変更した以外は、（ＣＰ−１）と同様にして１３５部のフタロシアニン顔料（ＣＰ−９）を得た。Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表１の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−１０）の製造）
反応容器に、濃硫酸５００部、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン（Ｐ−２）５０部、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）９９．１部を加え撹拌し、２０℃、３時間、反応させた。その後、３℃の氷水５０００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに２．５％水酸化ナトリウム水溶液５００部、ろ取した残渣を加え、８０℃、１時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン顔料（ＣＰ−１０）を得た。収量、収率、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表２の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−１１）の製造）
上記フタロシアニン顔料（ＣＰ−１０）の製造において、ヒドロキシアルミニウムフタロシアニン（Ｐ−２）５０部をクロロアルミニウムフタロシアニン（Ｐ−１）５０部に、ＮＢＳ９９．１部を１,３−ジブロモ−５,５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）１０４．４部に、反応時間を３時間から４時間に変更した以外は、（ＣＰ−１０）と同様にして、フタロシアニン化合物（ＣＰ−１１）を得た。収量、収率、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表２の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−１２）の製造）
上記フタロシアニン顔料（ＣＰ−１１）の製造において、ＤＢＤＭＨの量を表２に記載した条件にそれぞれ変更した以外は、（ＣＰ−１１）と同様にして、フタロシアニン化合物（ＣＰ−１２）を得た。収量、収率、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表２の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−１３）の製造）
反応容器に、臭化アルミニウム２０３部、臭化ナトリウム４７部及び臭化第二鉄５部を加温して溶融し、１４０℃でヒドロキシアルミニウムフタロシアニン（Ｐ−２）５０部を加えた。１６０℃に昇温して臭素１７３．７部を吹き込みながら、１６０℃にて６時間反応させた。３℃の氷水２５００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。残渣を１％塩酸水溶液、温水、１％水酸化ナトリウム水溶液洗、温水の順で洗浄し、その後、乾燥して臭素化アルミニウムフタロシアニン９８部を得た。得られた粗製臭素化アルミニウムフタロシアニンを濃硫酸９８０部に溶解し、５０℃で３時間撹拌した。その後、３℃の氷水９８００部に上記硫酸溶液を注入し、析出した固体をろ取、水洗し、乾燥させた。次いでビーカーに２．５％水酸化ナトリウム水溶液５００部、ろ取した残渣を加え、８０℃、１時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥してフタロシアニン顔料（ＣＰ−１３）を得た。収量、収率、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表２の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−１４、ＣＰ−１５）の製造）
上記フタロシアニン顔料（ＣＰ−１３）の製造において、臭素の量を表２に記載した条件にそれぞれ変更した以外は、（ＣＰ−１３）と同様にして、それぞれフタロシアニン顔料（ＣＰ−１４、ＣＰ−１５）を得た。収量、収率、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表２の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−１６）の製造）
上記フタロシアニン顔料（ＣＰ−１０）の製造において、ＮＢＳ９９．１部をＮ−クロロスクシンイミド（ＮＣＳ）７４．４部に、反応時間を３時間から４時間に変更した以外は、（ＣＰ−１０）と同様にして、フタロシアニン顔料（ＣＰ−１６）を得た。収量、収率、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表２の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−１７）の製造）
反応容器に、塩化アルミニウム２５０部、塩化ナトリウム６０部、ヨウ素２．２５部を加え１５０℃、３０分間撹拌した。そこへヒドロキシアルミニウムフタロシアニン（Ｐ−２）５０部を加え、１５５℃、３０分間撹拌し、溶解させた。さらにトリクロロイソシアヌル酸５８．５部を加え、１９０℃、５時間撹拌した。その後、３℃の氷水５０００部に上記反応混合物を注入し、析出した固体をろ取し、水洗した。ビーカーに２．５％水酸化ナトリウム水溶液５００部、ろ取した残渣を加え、８０℃、１時間撹拌した。その後、この混合物をろ取、水洗、乾燥して、フタロシアニン顔料（ＣＰ−１７）を得た。収量、収率、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表２の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−１８〜ＣＰ−２１）の製造）
上記フタロシアニン顔料（ＣＰ−１７）の製造において、トリクロロイソシアヌル酸の量を表２に記載した条件にそれぞれ変更した以外は、（ＣＰ−１７）と同様にして、それぞれフタロシアニン顔料（ＣＰ−１８〜ＣＰ−２１）を得た。収量、収率、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表２の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−２２）の製造）
反応容器中で、濃硫酸１５００部にクロロアルミニウムフタロシアニン（Ｐ−１）１００部を氷浴下にて加えた。その後、トリクロロイソシアヌル酸４５．０部を徐々に加え、２５℃で３時間撹拌を行った。その後、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）２１０.０部を徐々に加え、２５℃で５時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を３℃の冷水９０００部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、１６５.７部のフタロシアニン顔料（ＣＰ−２２）を得た。収量、収率、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表２の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−２３）の製造）
反応容器中で、濃硫酸１５００部にクロロアルミニウムフタロシアニン（Ｐ−１）１００部を氷浴下にて加えた。その後、トリクロロイソシアヌル酸１２５.０部を徐々に加え、２５℃で３時間撹拌を行った。その後、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＢＤＭＨ）１５５．０部を徐々に加え、２５℃で５時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を３℃の冷水９０００部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、１５７．１部のフタロシアニン顔料（ＣＰ−２３）を得た。収量、収率、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表２の通りであった。
（フタロシアニン顔料前駆体（ＣＰ−２４）の製造）
反応容器中で、濃硫酸１５００部にクロロアルミニウムフタロシアニン（Ｐ−１）１００部を氷浴下にて加えた。その後、トリクロロイソシアヌル酸４５．０部を徐々に加え、２５℃で３時間撹拌を行った。その後、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン（ＤＩＤＭＨ）２０５．０部を徐々に加え、２５℃で５時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を３℃の冷水９０００部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、１４５．３部のフタロシアニン顔料（ＣＰ−２４）を得た。収量、収率、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表２の通りであった。
Figure 2019066834
Figure 2019066834
以下、（ＣＰ−１）〜（ＣＰ−２４）のフタロシアニン顔料の構造式を示す。構造式中、フタロシアニン環に結合しているハロゲン原子の数は、ハロゲン原子の置換数の平均値である。
Figure 2019066834
Figure 2019066834
＜アルミニウムフタロシアニン顔料（ＰＣＹ）の製造＞
（フタロシアニン顔料（ＰＣＹ−１）の製造）
反応容器に、１−メチル−２−ピロリジノン１０００部、フタロシアニン顔料（ＣＰ−１）１００部、ジフェニルホスフィン酸４０部を加えた。８５℃で、３時間反応させた後、水５０００部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水１２０００部で洗浄後、減圧下６０℃にて一昼夜乾燥させて、１２４部のフタロシアニン顔料（ＰＣＹ−１）を得た。
得られたフタロシアニン顔料（ＰＣＹ−１）について臭素置換数を算出したところ、平均１．７個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。またハロゲン分布幅は３個であった。
（フタロシアニン顔料（ＰＣＹ−２〜ＣＰ−１９）の製造）
上記フタロシアニン顔料（ＰＣＹ−１）の製造において、原料となるフタロシアニン顔料と酸性化合物を表３に記載した条件にそれぞれ変更した以外は、（ＰＣＹ−１）と同様の操作を行い、それぞれフタロシアニン顔料（ＰＣＹ−２〜ＰＣＹ−１９）を得た。Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表４の通りであった。
Figure 2019066834
Figure 2019066834
（フタロシアニン顔料（ＰＣＹ−２０）の製造）
反応容器に、Ｎ−メチルピロリドン５００部、フタロシアニン顔料（ＣＰ−１０）５０部及びリン酸ジフェニル１８．２部を加え、９０℃に加熱し、８時間反応させた。これを室温まで冷却後、水４０００部にこの反応液を注入した。生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させて、フタロシアニン顔料（ＰＣＹ−２０）を得た。収量、収率、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表６の通りであった。
（フタロシアニン顔料（ＰＣＹ−２１〜ＰＣＹ−４２）の製造）
上記フタロシアニン顔料（ＰＣＹ−２０）の製造において、原料となるフタロシアニン顔料と酸性化合物を表５に記載した条件にそれぞれ変更した以外は、（ＰＣＹ−２０）と同様の操作を行い、それぞれフタロシアニン顔料（ＰＣＹ−２１〜ＰＣＹ−４２）を得た。収量、収率、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅については表６の通りであった。
Figure 2019066834
Figure 2019066834
以下、（ＰＣＹ−１〜ＰＣＹ−４２）のフタロシアニン顔料の構造式を示す。構造式中、フタロシアニン環に結合しているハロゲン原子の数は、ハロゲン原子の置換数の平均値である。
Figure 2019066834
Figure 2019066834
Figure 2019066834
Figure 2019066834
Figure 2019066834
＜その他の顔料の製造＞
［微細化緑色顔料（Ｃ−Ｇ１）の製造］
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン ５８（ＤＩＣ社製「ＦＡＳＴＯＧＥＮ Ｇｒｅｅｎ Ａ１１０」）を１００部、塩化ナトリウム１２００部、及びジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、７０℃で６時間混練した。この混練物を３０００部の温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、緑色着色剤（Ｇ−１）９７部を得た。平均一次粒子径は２８.２ｎｍであった。
［黄色着色剤（Ｃ−Ｙ１）］
特開２００８−８１５６６号公報に記載の合成方法に従い、化合物（１）を得た。
Figure 2019066834
安息香酸メチル３００部に、化合物（１）１００部、テトラクロロ無水フタル酸１０８部、及び安息香酸１４３部を加え、１８０℃に加熱し、４時間反応させた。ＴＯＦ−ＭＳにより、キノフタロン化合物（ｂ）の生成、及び原料の化合物（１）の消失を確認した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン３５１０部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、及び乾燥を行い、１２０部のキノフタロン化合物（ｂ）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、前述のキノフタロン化合物（ｂ）であることを同定した。
続いて、得られたキノフタロン化合物（ｂ）１００部、塩化ナトリウム１２００部、及びジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で８時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤（Ｃ−Ｙ１）９８部を得た。平均一次粒子径は３１．１ｎｍであった。
［黄色着色剤（Ｃ−Ｙ２）］
特開２００８−８１５６６号公報に記載の合成方法に従い、化合物（２）を得た。
Figure 2019066834
安息香酸メチル３００部に、化合物（２）１００部、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物７０部、及び安息香酸１４３部を加え、１８０℃に加熱し、４時間反応させた。ＴＯＦ−ＭＳにより、キノフタロン化合物（ａ）の生成、及び原料の化合物（２）の消失を確認した。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン３１３０部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノールにて洗浄、乾燥を行い、１２０部のキノフタロン化合物（ａ）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、前述のキノフタロン化合物（ａ）であることを同定した。
次に、上記キノフタロン化合物（ａ）１００部、塩化ナトリウム１２００部、及びジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で６時間混練し、ソルトミリング処理した。得られた混練物を３リットルの温水に投入し、７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９８部の黄色着色剤２（Ｃ−Ｙ２）を得た。平均一次粒子径は３１．３ｎｍであった。
［黄色着色剤（Ｃ−Ｙ３）］
安息香酸メチル２００部に、８−アミノキナルジン４０部、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物１５０部、安息香酸１５４部を加え、１８０℃に加熱し、４時間攪拌を行った。さらに、室温まで冷却後、反応混合物をアセトン５４４０部に投入し、室温下にて１時間攪拌した。生成物を濾別し、メタノール洗浄、及び乾燥を行い、１１６部のキノフタロン化合物（ｃ）を得た。ＴＯＦ−ＭＳによる質量分析の結果、前述のキノフタロン化合物（ｃ）であることを同定した。
続いて、得られたキノフタロン化合物（ｃ）１００部、塩化ナトリウム１２００部、及びジエチレングリコール１２０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、６０℃で８時間混練した。次に、この混練物を温水に投入し、約７０℃に加熱しながら１時間撹拌してスラリー状として、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウム及びジエチレングリコールを除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、黄色着色剤３（Ｃ−Ｙ３）９７部を得た。平均一次粒子径は３４．１ｎｍであった。
［黄色着色剤（Ｃ−Ｙ４）］
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８（ＰＹ１３８）（ＢＡＳＦ社製「パリオトールイエローＫ０９６０−ＨＤ」）１００部、塩化ナトリウム７００部、及びジエチレングリコール１８０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。この混合物を温水２０００部に投入し、８０℃に加熱しながら１時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗をくりかえして食塩及び溶剤を除いた後、８０℃で一昼夜乾燥し、９５部の黄色着色剤（Ｃ−Ｙ４）を得た。平均一次粒子径は４０．２ｎｍであった。
［黄色着色剤（Ｃ−Ｙ５）］
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８を、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０（ランクセス社製「Ｅ４ＧＮ」）に変えた以外は、黄色着色剤（Ｃ−Ｙ４）の製造と同様に行い、黄色着色剤（Ｃ−Ｙ５）を得た。平均一次粒子径は４０．２ｎｍであった。
＜染料造塩化合物の製造方法＞
［造塩化合物（Ｃｘ−１）］
温度計、攪拌機、蒸留管、冷却器を具備した４つ口セパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール８０．０ 部を仕込み、窒素気流下で７５ ℃ に昇温した。別途、メチルメタクリレート２５．０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５．０部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０．０部、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド２０．０部、イソプロピルアルコール４７．０ 部、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を５．０部、及びメチルエチルケトン１８．０部を均一にした後、滴下ロートに仕込み、４つ口セパラブルフラスコに取り付け、２時間かけて滴下した。滴下終了２時間後、固形分から重合収率が９８％以上であり、質量平均分子量（Ｍｗ）が、９０００である事を確認し、５０℃へ冷却した。その後、イソプロピルアルコールを加えて調整し、不揮発分が４０質量％の側鎖にカチオン性基を有する樹脂１を得た。得られた樹脂のアンモニウム塩価は５４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
続いで、下記の手順でＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９と、上記で得られた側鎖にカチオン性基を有する樹脂１とからなる造塩化合物を製造した。
水２０００部に固形分換算で３０部の側鎖にカチオン性基を有する樹脂１を添加し、十分に攪拌混合を行った後、６０℃に加熱した。一方、９０部の水に１０部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９を溶解させた水溶液を調製し、先ほどの樹脂溶液に少しずつ滴下した。滴下後、６０℃で１２０分攪拌し、十分に反応を行った。反応の終点確認としては濾紙に反応液を滴下して、にじみがなくなったところを終点として、造塩化合物が得られたものと判断した。攪拌しながら室温まで放冷した後、吸引濾過を行い、水洗後、濾紙上に残った造塩化合物を乾燥機にて水分を除去して乾燥し、３２部のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９と側鎖にカチオン性基を有する樹脂１との造塩化合物（Ｃｘ−１）を得た。このとき造塩化合物（Ｃｘ−１）中のＣ．Ｉ．アシッド レッド ２８９に由来する有効色素成分の含有量は６０質量％であった。
＜色素誘導体（Ｃｙ）＞
（色素誘導体（Ｃｙ−１））
式（９）で表されるジケトピロロピロール系顔料誘導体を色素誘導体（Ｃｙ−１）として用いた。
式（９）
Figure 2019066834
（色素誘導体（Ｃｙ−２））
特開２００４−０６７７１５号公報に記載の合成方法に従い、色素誘導体（Ｃｙ−２）を得た。
色素誘導体（Ｃｙ−２）
Figure 2019066834
＜樹脂型酸性分散剤（Ｘａ）の製造＞
［樹脂型酸性分散剤（Ｘａ−１）］
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、メチルメタクリレート５０部、ｎ−ブチルメタクリレート５０部、ＰＧＭＡｃ４５．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱して、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６部を添加して、さらにＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）０．１２部を加え、１２時間反応した。固形分測定により９５％が反応したことを確認した。次に、ピロメリット酸無水物９．７部、ＰＧＭＡｃ７０．３部、触媒としてＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン）０．２０部を追加し、１２０℃で７時間反応させた。酸価の測定で９８％以上の酸無水物がハーフエステル化していることを確認し反応を終了した。ＰＧＭＡｃを加えて不揮発分３０％に調整し、酸価４３、質量平均分子量９，０００の分散剤（Ｘａ−１）を得た。
［樹脂型酸性分散剤（Ｘａ−２）］
各成分投入量（質量部）を表７に変更した以外は樹脂型酸性分散剤（Ｘａ−１）と同様の方法で樹脂型酸性分散剤（Ｘａ−２）を作製した。
Figure 2019066834
以下に、表７における略称を示す。
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ｎ-ブチルアクリレート
ＡＩＢＮ：２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル
ＴＭＡ：トリメリット酸無水物（三菱ガス化学株式会社製）
ＰＭＡ：ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業株式会社製）
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン（サンアプロ株式会社製）
＜樹脂型塩基性分散剤（Ｘｂ）の製造＞
［樹脂型塩基性分散剤（Ｘb−１）］
ガス導入管、コンデンサー、攪拌翼、及び温度計を備え付けた反応槽に、ＰＧＭＡｃ１３３部を仕込み、窒素置換しながら１００℃に昇温した。滴下槽にＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート８５部、３−（メタクリロイルオキシメチル）３−エチルオキセタン４０部、メチルアクリレート４５部、メチルメタクリレート３５部、ＰＧＭＡｃ６３部、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を８部仕込み、均一になるまで攪拌した後、反応槽へ２時間かけて滴下し、その後同温度で３時間反応を継続した。このようにして、固形分当たりのアミン価が１４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量５，０００（Ｍｎ）のアミノ基及び架橋性官能基を有するビニル系分散剤（Ｘｂ−１）を得た。
［樹脂型塩基性分散剤（Ｘｂ−２〜３）］
表８に示すような組成で、アミノ基及び架橋性官能基を有するビニル系樹脂（Ｘｂ−１）の製造例と同様に合成し、アミノ基及び架橋性官能基を有するビニル系樹脂（Ｘｂ−２〜３）を得た。
Figure 2019066834
＜バインダー樹脂溶液（Ｘｃ）の製造＞
［バインダー樹脂溶液（Ｘｃ−１）］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）２００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら１２０℃に加熱して、同温度で滴下管よりシクロヘキシルメタクリレート６０部、スチレン２０部、グリシジルメタクリレート５８部、及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてアゾビスイソブチロニトリル８部の混合物を２．５時間かけて滴下し重合反応を行った。
次にフラスコ内を空気置換し、アクリル酸２９部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒としてトリスジメチルアミノメチルフェノール０．６部、及びハイドロキノン０．６部を投入し、１２０℃で５時間反応を行った。投入したアクリル酸はグリシジルメタクリレート構成単位のエポキシ基末端にエステル結合するので樹脂構造中にカルボキシル基を生じない。
さらにテトラヒドロ無水フタル酸３３部及びこの段階における前駆体の反応に要する触媒として、トリエチルアミン１部を加え１２０℃で４時間反応させた。加えたテトラヒドロ無水フタル酸は無水カルボン酸部位が開裂して生じた２個のカルボキシル基の一方が樹脂構造中の水酸基にエステル結合し、他方がカルボキシル基末端を生じさせる。
不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液（Ｘｃ−１）を得た。
［バインダー樹脂溶液（Ｘｃ−２，３）］
仕込み物質と仕込み量を表９−１に変更した以外はバインダー樹脂溶液（Ｘｃ−１）と同様の方法でバインダー樹脂溶液（Ｘｃ−２，３）を作製した。
［バインダー樹脂溶液（Ｘｃ−４）］
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計、ガス導入管を備えたフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）２００部を取り、窒素置換しながら攪拌し１２０℃に昇温した。シクロヘキシルメタクリレート１０部、スチレン２０部、メタクリル酸４１部、メタクリル酸メチル６０部からなるモノマー混合物にアゾビスイソブチロニトリル４部を添加したものを滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、更に１２０℃で２時間攪拌し続けエージングを行った。次に、フラスコ内を空気置換に替え、グリシジルメタクリレート６９部にトリスジメチルアミノメチルフェノール０．６部およびハイドロキノン０．１部を、上記エージングした中に投入し、１２０℃で６時間反応撹拌した。不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液（Ｘｃ−４）を得た。
［バインダー樹脂溶液（Ｘｃ−５）］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）２００部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、ベンジルメタクリレート５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３０部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸メチル４０部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成社製「アロニックスＭ１１０」）６０部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．１部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続した。不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液（Ｘｃ−５）を得た。
［バインダー樹脂溶液（Ｘｃ−６）］
仕込み物質と仕込み量を表９−１に変更した以外はバインダー樹脂溶液（Ｘｃ−５）と同様の方法でバインダー樹脂溶液（Ｘｃ−６）を作製した。
［バインダー樹脂溶液（Ｘｃ−７）］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、滴下管および撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン２００部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管より、メタクリル酸２８部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亜合成社製アロニックスＭ１１０）３０部、ベンジルメタクリレート２８部、グリセリンモノメタクリレート４８部、及び２，２'−アゾビスイソブチロニトリル１．３部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、樹脂溶液を得た。次に得られた樹脂溶液全量に対して、窒素ガスを停止し乾燥空気を１時間注入しながら攪拌したのちに、室温まで冷却した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工社製カレンズＭＯＩ）６６部、ラウリン酸ジブチル錫０．１部、シクロヘキサノン２６部の混合物を７０℃で３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間反応を継続し、アクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した。不揮発分が３０％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを添加して樹脂溶液（Ｘｃ−７）を得た。

Figure 2019066834
作製したバインダー樹脂溶液（Ｘｃ−１〜７）の構成比率と分子量を表９−２に示す。
Figure 2019066834
以下に、表９−１、９−２中の略称について示す。
Ｓｔ：スチレン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
Ｍ１１０：パラクミルフェノキシエチルアクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＴＨＰＡ：テトラヒドロ無水フタル酸
ＳｕｃＡＡ：コハク酸無水物
ＧＭＡ−ＡＡ：構成単位（グリシジルメタクリレート）のエポキシ部位にＡＡ（アクリル酸）が付加反応し結合したもの
ＧＭＡ−ＡＡ−ＴＨＰＡ：構成単位グリシジルメタクリレートにアクリル酸が付加反応し結合し、その際に生じたＯＨ基にテトラヒドロ無水フタル酸をエステル化し結合させたもの
ＧＭＡ−ＡＡ−ＳｕｃＡＡ：構成単位グリシジルメタクリレートにアクリル酸が付加反応し結合し、その際に生じたＯＨ基にコハク酸無水物をエステル化し結合させたもの
ＧＬＭ：グリセリンモノメタクリレート
ＭＯＩ：２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
ＧＬＭ-ＭＯＩ：グリセリンモノメタクリレートに対する２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートの反応物
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル
＜光重合性単量体の製造＞
［ウレタン系光重合性単量体１（Ｂ−１）］
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに、ヘキシルイソシアネート１８．８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート５１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５．１ｇ、メチルヒドロキノン０．０２ｇ、次いで触媒としてジオクチル錫０．１２ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。１００℃で３時間反応し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失しているのを確認してから、室温まで冷却して反応を終了した。その後、この反応溶液をエバポレーターにて減圧下で溶剤を除去し、質量平均分子量ＭＷ４，８００の無色透明なウレタン系光重合性単量体１（Ｂ−１）を得た。
［ウレタン系光重合性単量体２（Ｂ−２）］
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコに2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール８．８ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１１．３ｇ、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）０．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．３ｇを仕込み１２０℃まで昇温した。１２０℃で２時間攪拌し、８０℃まで冷却した。次いで、メチルヒドロキノン０．０５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート２１．３ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート６８．４ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９３．５ｇを仕込み、次いで触媒としてジオクチル錫０．２３ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。１００℃で３時間反応し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失しているのを確認してから、室温まで冷却して反応を終了した。その後、この反応溶液をエバポレーターにて減圧下で溶剤を除去し、質量平均分子量ＭＷ７，２００の無色透明な酸基を有するウレタン系光重合性単量体２（Ｂ−２）を得た。
［ウレタン系光重合性単量体３（Ｂ１−１）］
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにトリメチロールプロパン５．０ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１８．８ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート５１．３ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５．１ｇ、メチルヒドロキノン０．０２ｇ、次いで触媒としてジオクチル錫０．１２ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。１００℃で３時間反応し、IRでイソシアネートのピークが消失しているのを確認してから、室温まで冷却して反応を終了した。その後、この反応溶液をエバポレーターにて減圧下で溶剤を除去し、質量平均分子量ＭＷ７，６００の無色透明なウレタン系光重合性単量体３（Ｂ１−１）を得た。
［ウレタン系光重合性単量体４（Ｂ１−２）］
撹拌機、還流冷却管、ドライエアー導入管、温度計を備えた４口フラスコにトリメチロールプロパン１０．０ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１１．３ｇ、ジメチルベンジルアミン（和光純薬株式会社製）０．１ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２１．３ｇを仕込み１２０℃まで昇温した。１２０℃で２時間攪拌し、８０℃まで冷却した。次いで、メチルヒドロキノン０．０５ｇ、ヘキサメチレンジイソシアネート１２．５ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート３４．２ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート９３．５ｇを仕込み、次いで触媒としてジオクチル錫０．２３ｇを仕込み、１００℃まで昇温した。１００℃で３時間反応し、ＩＲでイソシアネートのピークが消失しているのを確認してから、室温まで冷却して反応を終了した。その後、この反応溶液をエバポレーターにて減圧下で溶剤を除去し、質量平均分子量ＭＷ７，２００の無色透明な酸基を有するウレタン系光重合性単量体４（Ｂ１−２）を得た。
得られた光重合性単量体、及び、光重合性化合物ｎＢ−１：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート （東亞合成社製「アロニックス Ｍ−４０２」）のウレタン結合数と酸基の有無、及び不飽和官能基数を表１０に示す。
Figure 2019066834
＜顔料分散体の製造＞
［赤色顔料分散体（ＰＲ−１）］
下記の組成の混合物を均一に撹拌混合した後、直径１ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で５時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し赤色顔料分散体（ＰＲ−１）を作製した。
アントラキノン系顔料（C.I. Pigment Red 177） ： １０．０部
（ＢＡＳＦ社製「クロモフタールレッドＡ２Ｂ」）
式（９）で表されるジケトピロロピロール系顔料誘導体Ｃｙ−１ ： ２．０部
樹脂型酸性分散剤溶液（Ｘａ−１） ： ８．０部
バインダー樹脂溶液（Ｘｃ−５） ： １２．０部
バインダー樹脂溶液（Ｘｃ−１） ： ６．７部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ： ６１．３部
［顔料分散体（ＰＲ−２、ＰＢ−１、ＰＧ−１〜４３、ＰＹ−１〜５の調製］
表１１の組成の混合物を使用し、赤色顔料分散体と同様にして顔料分散体ＰＲ−２、ＰＢ−１、ＰＧ−１〜４３、ＰＹ−１〜５を作製した。
Figure 2019066834
Figure 2019066834
＜着色組成物の調製＞
［着色組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５５）の調整］
得られた顔料分散体及び造塩化合物を、Ｃ光源で、赤色：ｘ＝0.600、青色：ｙ＝0.080、黄緑色：ｙ＝0.600、の色度となるように混合し、不揮発固形分を質量部２０％になるように溶剤で調整し着色組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５５）を得た。なお、Ｐ−１、２、４、６〜４８は、顔料分散体を混合せずに、そのまま用いた。
Figure 2019066834
＜感光性着色組成物の調製＞
表１４及び１５に示す処方比率で各材料を混合・攪拌し、１μｍのフィルタで濾過して、各色の感光性着色組成物を得た
Figure 2019066834
Figure 2019066834
以下に、表１４〜１５の略称について示す。
・光重合開始剤Ａ１：下記式（２）で表される化合物
式（２）
Figure 2019066834
・光重合開始剤Ｙ１：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア９０７」）
・光重合開始剤Ｙ２：２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュア３７９」）
・光重合開始剤Ｙ３：２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド
（ＢＡＳＦ社製「ルシリンＴＰＯ」）
・光重合開始剤Ｙ４：２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール
（黒金化成社製「ビイミダゾール」）
・光重合開始剤Ｙ５：エタン−１−オン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）
（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアＯＸＥ０２」）
・レベリング剤：ＢＹＫ社製「ＢＹＫ−３３０」
（不揮発分１００質量％１部をシクロヘキサノン９９部で希釈した溶液）
・ＰＧＭＡｃ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・ＥＥＰ：３−エトキシプロピオン酸エチル
＜その他の添加剤＞
・増感剤Ｅ１：２，４−ジエチルチオキサントン
（日本化薬社製「カヤキュアＤＥＴＸ−Ｓ」）
・増感剤Ｅ２：４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン
（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」）
・シランカップリング剤Ｓ１：３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン
（東レ・ダウコーニング社製「Ｚ−６０４４」）
・シランカップリング剤Ｓ２：３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
（信越化学工業社製「ＫＢＥ−５０３」）
・シランカップリング剤Ｓ３：３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業社製「ＫＢＭ−５１０３」）
・多官能チオールＦ１：トリメチロールプロパントリ（３−メルカプトブチレート）（昭和電工社製「ＴＰＭＢ」）
・多官能チオールＦ２：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（堺化学工業社製「ＰＥＭＰ」）
・酸化防止剤Ｇ１：２ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（ＢＡＳＦ社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）
・重合禁止剤Ｈ１：メチルハイドロキノン
（精工化学社製「ＭＨ」）
＜感光性着色組成物の評価＞
得られた感光性着色組成物について下記方法でフィルタセグメントパターン形成した。
［フィルタセグメントパターン形成］
得られた感光性着色組成物をスピンコート法により１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中７０℃で１５分間加温して溶剤を除去し、約２μｍの塗膜を得た。次いで、この基板を室温に冷却後、超高圧水銀ランプを用い、１００μｍ幅（ピッチ２００μｍ）及び２５μｍ幅（ピッチ５０μｍ）ストライプパターンのフォトマスクを介して紫外線を露光した。その後、この基板を２３℃の炭酸ナトリウム水溶液を用いてスプレー現像した後、イオン交換水で洗浄、風乾し、クリーンオーブン中２３０℃で３０分間加熱した。スプレー現像は、それぞれの感光性着色組成物での塗膜について、現像残りなくパターン形成可能な最短時間で行い、これを適正現像時間とした。塗膜の膜厚は、Ｄｅｋｔａｋ ３０３０（日本真空技術社製）を用いて行った。
得られたパターンについて、パターン形状及び薬品耐性を下記方法で評価した。また、青緑色の顔料分散体混合物を使用した実施例６−４８について、下記方法で明度を評価した。結果を表１６に示す。
［薬品耐性評価］
上記方法で形成されたフィルタセグメントについて、
Ｃ光源での色度（［Ｌ＊(１)、ａ＊(１)、ｂ＊(１)］）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用いて測定した。さらにその後、耐薬品性試験として得られた塗膜を１−メチル−２−ピロリドンに３０分浸漬させ、その後純水で１−メチル−２−ピロリドンを洗浄、風乾した後、Ｃ光源での色度（［Ｌ＊(２)、ａ＊(２)、ｂ＊(２)］）を測定し、下記計算式により、色差ΔＥ＊ａｂを求めた。
ΔＥ*ａｂ＝[[Ｌ*(2)−Ｌ*(1)]2+[ａ*(2)−ａ*(1)]2+[ｂ*(2)−ｂ*(1)]2]1/2
さらに、薬品浸漬後の１００μｍフォトマスク部分でのパターンについて、光学顕微鏡で外観観察し評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：外観に変化がなく、色差（ΔＥ*ａｂ）が３．０未満
○：外観一部にシワ等が発生するが、色差（ΔＥ*ａｂ）が３．０未満
△：外観一部にシワ等が発生するが、色差（ΔＥ*ａｂ）が３．０以上、５．０未満
×：ハガレが発生する、または、色差（ΔＥ*ａｂ）が５．０以上
［パターン形状評価］
上記方法で形成されたフィルタセグメント１００μｍフォトマスク部分でのパターンの断面について、電子顕微鏡を用いて観察して評価を行った。パターン断面は順テーパーが良好である。評価基準は以下の通りである。
◎：断面がなだらかな順テーパー形状
○：断面が順テーパー形状
×：断面が逆テーパー形状
Figure 2019066834
表１６に示すように、実施例１〜７８の感光性着色組成物を用いて形成されたフィルタセグメント及びブラックマトリックスは、パターン形状及び薬品耐性が良好であった。また、さらに多官能チオール（Ｆ）を含む実施例４３〜４６は、感度に優れていた。また、さらに酸化防止剤（Ｇ）又は重合禁止剤（Ｈ）を含む実施例３３、３５、４７、４８は、解像性に優れていた。比較例１のように他のオキシムエステル系光重合開始剤を用いた場合は、形状が良好であっても明度及び薬品耐性が不良となり、全ての評価項目が良好となるものは得られなかった。また、比較例２のように光重合性単量体（Ｂ）がない場合は、形状及び薬品耐性が不良となり、全ての評価項目が良好となるものは得られなかった。
１０ 液晶表示装置
１１ 透明基板
１２ ＴＦＴアレイ
１３ 透明電極層
１４ 配向層
１５ 偏光板
２１ 透明基板
２２ カラーフィルタ
２３ 透明電極層
２４ 配向層
２５ 偏光板
３０ バックライトユニット
３１ 白色ＬＥＤ光源
ＬＣ 液晶

Claims (9)

  1. 下記一般式（１）で表される光重合開始剤（Ａ）、ウレタン系光重合性単量体（Ｂ）、着色剤（Ｃ）、及びバインダー樹脂（Ｘ）を含む、カラーフィルタ用感光性着色組成物。
    一般式（１）
    Figure 2019066834
     ［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルケニル基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルキルオキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換の複素環基、置換もしくは未置換の複素環オキシ基、置換もしくは未置換のアルキルスルファニル基、置換もしくは未置換のアリールスルファニル基、置換もしくは未置換のアシル基、又は置換もしくは未置換のアミノ基を表す。］
  2. 前記ウレタン系光重合性単量体（Ｂ）が、ウレタン結合部位の数が３個以上である光重合性単量体（Ｂ１）を含む、請求項１に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  3. 前記ウレタン系光重合性単量体（Ｂ）が、互いにウレタン結合部位の数が異なる光重合性単量体（Ｂ１）を２種以上含む、請求項１又は２に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  4. 前記着色剤（Ｃ）が、ハロゲン化金属フタロシアニンを含む、請求項１〜３いずれか１項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  5. ハロゲン化金属フタロシアニンが、下記一般式（２）で表されるアルミニウムフタロシアニン顔料（ＰＣＹ）を含む、請求項４に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
    一般式（２）
    Figure 2019066834
     ［一般式（２）において、
    Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、１〜１６の整数を表す。但し、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値が１〜１５であり、ハロゲン分布幅が２以上である。
    Ｙは、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ１Ｒ２、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ３、又は−ＯＳ（＝Ｏ）２Ｒ４を表す。
    Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基、又は置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。
    Ｒ３は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。
    Ｒ４は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよい複素環基を表す。］
  6. さらに樹脂型分散剤を含む、請求項１〜５いずれか１項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  7. 前記樹脂型分散剤が、酸性樹脂型分散剤及び塩基性樹脂型分散剤を含む請求項６に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物。
  8. 基材、請求項１〜７いずれか１項に記載のカラーフィルタ用感光性着色組成物を用いて形成されるフィルタセグメント、およびブラックマトリックスを備える、カラーフィルタ。
  9. 請求項８に記載のカラーフィルタを備える、液晶表示装置。
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