JP7160670B2 - ホウ素含有酸化物の付着を抑制する溶射被膜及びこれを備える金属物品 - Google Patents
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しかし、これまで、鋼板の製造過程やホウケイ酸ガラスの成形工程において、ホウ素含有酸化物などに起因するビルドアップの対策は知られていない。
本発明は、下記の態様を有する。
(1)ホウ素含有酸化物の付着を抑制する溶射被膜であって、
ジルコニウムの炭窒化物又はチタニウムの炭窒化物を含むセラミックス相と、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種の鉄族金属を含む金属相とを含有することを特徴とする溶射被膜。
(2)前記ジルコニウムの炭窒化物が、ジルコニウムの窒化物と、ジルコニウムの炭化物と、の共晶体である上記(1)に記載の溶射被膜。
(3)前記チタニウムの炭窒化物が、チタニウムの窒化物と、チタニウムの炭化物と、の共晶体である上記(1)に記載の溶射被膜。
(4)前記セラミックス相に含まれるジルコニウム又はチタニウムの炭窒化物の含有量が、セラミックス相及び金属相の全体に対して、50~90体積%である上記(1)~(3)のいずれか1項に記載の溶射被膜。
(6)前記セラミックス相に含まれる炭化物の原子比が、窒化物と炭化物の合計原子量に対して0.2以上である請求項1~5のいずれか1項に記載の溶射被膜。
(7)前記ホウ素含有酸化物が、更にケイ素を含有する上記(1)~(6)のいずれか1項に記載の溶射被膜。
(8)前記ホウ素含有酸化物が、更にマンガンを含有する上記(1)~(7)のいずれか1項に記載の溶射被膜。
ジルコニウムの炭窒化物粉末又はチタニウムの炭窒化物粉末と、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種の鉄族金属粉末とから形成された複合物を含む溶射原料を溶射する製造方法。
(10)上記(1)~(8)のいずれか1項に記載の溶射被膜の製造方法であり、
ジルコニウムの窒化物粉末と炭化物粉末の混合粉末、又はチタニウムの窒化物粉末と炭化物粉末の混合粉末と、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種の鉄族金属粉末とから形成された複合物を含む溶射原料を溶射する製造方法。
(12)上記(1)~(8)のいずれかに記載の溶射被膜を表面に有する金属物品。
(13)熱処理炉内のホウ素含有鋼材の搬送ロールである上記(12)に記載の金属物品。
(14)ホウ素含有ガラスを成形する金型である上記(12)に記載の金属物品。
また、本発明の溶射被膜は、従来、ビルドアップ対策に使用されていた溶射被膜に比べて被膜の靭性や耐熱衝撃性が高い。また、空孔が少なく耐摩耗性が高く、更には、溶射被膜と金属基材との線熱膨張係数の差が小さいため、被膜の剥離が抑制できる。
本発明の溶射被膜は、ジルコニウムの炭窒化物、又はチタニウムの炭窒化物を含むセラミックス相と、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種の鉄族金属を含む金属相とを含有する。
セラミックス相のみの溶射被膜は、靭性や金属基材に対する密着性が不足するため、被覆部材が高温や熱サイクルに晒されると被膜の割れや剥離が生じやすい。セラミックス相と金属相とを共存させることによって被膜の靭性や耐熱サイクル性が向上し、被覆部品の耐久性が飛躍的に向上する。
ジルコニウムの炭窒化物はジルニウムの窒化物とジルコニウムの炭化物との共晶体であり、また、チタニウムの炭窒化物は、チタニウムの窒化物とチタニウムの炭化物との共晶体であるのが好ましい。
ホウ素を含有する酸化物に対する濡れ性を更に低下させてビルドアップを抑制する点からは、上記窒化物の原子比は、窒化物と炭化物の合計原子量に対して0.5以上であることがより好ましく、0.7以上であることが特に好ましい。
更に、金属相との結合性を強固にする点からは、上記炭化物の原子比は、窒化物と炭化物の合計原子量に対して0.2~0.6であることが好ましく、0.3~0.5であることがより好ましい。
本発明の溶射被膜の溶射原料は、セラミックス相を形成する原料粉末と、金属相を形成する原料粉末との混合物が使用される。
セラミックス相を形成する原料粉末としては、ジルコニウム若しくはチタニウムの炭窒化物粉末、又は、ジルコニウム若しくはチタニウムの窒化物粉末とジルコニウム若しくはチタニウムの炭化物粉末との混合物が使用できる。これらの窒化物と炭化物とは高温で相互に固溶し、両者が一体化した共晶体からなる炭窒化物として存在することができる。
セラミックス相を形成する原料粉末としては、なかでも、窒化物粉末と炭化物粉末との混合物よりも、窒化物と炭化物が固溶した共晶体である炭窒化物粉末を用いる方が、溶射被膜が有する耐熱性、耐摩耗性、高温耐食性等の特性を長期間維持する点から好ましい。
本発明の溶射被膜は以下の手順により製造できる。
溶射被膜の上記した溶射原料であるセラミックス粉末、及び金属粉末などをそれぞれ秤量し、回転ボールミルや振動ボールミルなどを用いて、アルコール等の有機溶媒中で混合粉砕する。これらの原料粉末はできるかぎり純度が高く、微細である方が優れた特性の溶射被膜を得る上で好ましい。特に、得られる溶射被膜の均質性を確保するために、セラミックス粉末の粒径は、平均粒径(D50)を10μm以下とするのが好ましく、4μm以下とするのがより好ましい。
溶射装置:TAFA社製の「JP5000」、バレル長さ:8inch
酸素流量:2050scfh、灯油流量:6gph、溶射距離:380mm
本発明の溶射被膜は、ホウ素含有酸化物や、更にケイ素、あるいは更にマンガンを含むホウ素含有酸化物の付着を抑制することができる。この特性は、500℃以上、更には、700℃以上、特には850℃以上でホウ素含有部材と接触した場合により顕著に、ホウ素含有酸化物や、更にケイ素、あるいは更にマンガンを含むホウ素含有酸化物の付着を抑制することができる。
このため、本発明の溶射被膜を、例えば、器具、機具、機械、装置などの金属物品の表面の一部または全面に形成することにより、これらの金属物品に対するホウ素含有酸化物や、更にケイ素、あるいは更にマンガンを含むホウ素含有酸化物の付着を抑制することができる。
本発明の溶射被膜を設ける金属物品又は金属部材における溶射被膜の厚みは特に限定されないが、0.05~1.5mmが好ましく、0.1~1.0mmがより好ましい。
(試験例1)
酸化ジルコニウム(ZrO2(3YZ))、炭化ジルコニウム(ZrC)、窒化ジルコニウム(ZrN)、酸化チタニウム(TiO2)、炭化チタニウム(TiC)、窒化チタニウム(TiN)の6種類のセラミックスについて、高温におけるホウ素含有ガラスに対する濡れ広がり性を、下記の接触角度の測定を通じて評価した。
ジルコニウム窒化物粉末(ZrN、粒径:1~2μm、日本新金属社製)、ジルコニウム炭化物粉末(ZrC、粒径:1~4μm、日本新金属社製)及びCo-32質量%Ni-21質量%Cr-8質量%Al-0.5質量%Y合金粉末(粒径:5.5~38μm、エリコンメテコ社製:Amdry9951)を重量比が33:32:35となるように秤量し、回転ボールミルによりエチルアルコール溶媒を用いて混合・粉砕した。この粉砕粉を密閉式のスプレードライヤーによって造粒し、不活性雰囲気中で加熱処理を行った後に解砕・分級し、粒径:10~45μm(D50粒径は28μm)の多孔質球形粉を得て溶射原料粉末とした。
上記溶射被膜を有する板材から30mm角の小片をダイヤモンドカッターによって切り出し、溶射被膜の表面を湿式エメリー研磨により#1200まで研磨して評価用試験片とした。一方、硼素と珪素を含む複合酸化物粒子としては、シリコンマンガン鉄粉末(66重量%Mn-17重量%Si-Fe、粒度:-45μm)とボロンカーバイド粉末(B4C、粒度:-45μm)を重量比90:10で混合した後、不活性ガス(Ar)中において900℃で均一化熱処理した粒子を用いた。
チタニウム炭窒化物粉末(TiC0.5・N0.5、粒径:1.2~1.5μm、日本新金属社製)、モリブデン炭化物粉末(Mo2C,粒径:1~2μm、日本新金属社製)、及びNi粉末(粒径:2.2-2.3μm、ニッコーシ社製:Ni255)を重量比が50:20:30となるように秤量し、回転ボールミルによりエチルアルコール溶媒を用いて混合・粉砕した。
この粉砕粉を密閉式のスプレードライヤーによって造粒し、不活性雰囲気中で加熱処理を行った後に解砕・分級し、粒径が10~45μm(D50粒径は32μm)の多孔質球形粉を得て溶射原料粉末とした。
この溶射被膜を有する板材を用いて、実施例1と同様な方法によって試験片を作製し、同一試験条件で硼素と珪素を含む複合酸化物粒子との凝着性を評価し、Fe-Mn-Si-B-O化合物中のMnのマッピング分析を行った結果が図5(b)であり、明部で表されるMnの高濃度分布領域面積率を、二値化ソフト(BMP Monochrome)を用いて数値化すると22%であった。
比較例1では、溶射原料として、Co-32質量%Ni-21質量%Cr-8質量%Al-0.5質量%Y合金粉末(粒度:22~45μm、エリコンメテコ社製:Diamalloy4454)を用い、比較例2では、Cr3C2-25質量%(Ni-20質量%Cr)粉末(粒度:15~45μm、エリコンメテコ社製、WOKA7202)を用い、比較例3では、Cr3C2-37質量%WC-18質量%金属合金粉末(粒度:15~45μm、エリコンメテコ社製WOKA7502)を用いて、実施例1、2と同様にして、高速フレーム溶射法により、それぞれ、SUS304製板材のサンドブラストにより粗面化した片面に溶射被膜を形成した。
Claims (14)
- ホウ素含有酸化物の付着を抑制する溶射被膜であって、
ジルコニウムの炭窒化物又はチタニウムの炭窒化物を含むセラミックス相と、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種の鉄族金属を含む金属相とを含有することを特徴とする溶射被膜。 - 前記ジルコニウムの炭窒化物が、ジルコニウムの窒化物と、ジルコニウムの炭化物と、の共晶体である請求項1に記載の溶射被膜。
- 前記チタニウムの炭窒化物が、チタニウムの窒化物と、チタニウムの炭化物と、の共晶体である請求項1に記載の溶射被膜。
- 前記セラミックス相に含まれるジルコニウム又はチタニウムの炭窒化物の含有量が、セラミックス相及び金属相の全体に対して、50~90体積%である請求項1~3のいずれか1項に記載の溶射被膜。
- 前記セラミックス相に含まれる窒化物の原子比が、窒化物と炭化物の合計原子量に対して0.3以上である請求項1~4のいずれか1項に記載の溶射被膜。
- 前記セラミックス相に含まれる炭化物の原子比が、窒化物と炭化物の合計原子量に対して0.2以上である請求項1~5のいずれか1項に記載の溶射被膜。
- 前記ホウ素含有酸化物が、更にケイ素を含有する請求項1~6のいずれか1項に記載の溶射被膜。
- 前記ホウ素含有酸化物が、更に、マンガンを含有する請求項1~7のいずれか1項に記載の溶射被膜。
- 請求項1~8のいずれか1項に記載の溶射被膜の製造方法であり、
ジルコニウムの炭窒化物粉末又はチタニウムの炭窒化物粉末と、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種の鉄族金属粉末とから形成された複合物を含む溶射原料を溶射する溶射被膜の製造方法。 - 請求項1~8のいずれか1項に記載の溶射被膜の製造方法であり、
ジルコニウムの窒化物粉末と炭化物粉末の混合粉末、又はチタニウムの窒化物粉末と炭化物粉末の混合粉末と、鉄、ニッケル及びコバルトからなる群から選択される少なくとも1種の鉄族金属粉末とから形成された複合物を含む溶射原料を溶射する溶射被膜の製造方法。 - 前記溶射原料が、10~100μmの平均粒径(D50)を有する造粒物である請求項9又は10に記載の溶射被膜の製造方法。
- 請求項1~8のいずれかに記載の溶射被膜を表面に有する金属物品。
- 熱処理炉内のホウ素含有鋼材の搬送ロールである請求項12に記載の金属物品。
- ホウ素含有ガラスを成形する金型である請求項12に記載の金属物品。
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Title |
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I.A.Podchernyaeva 他7名,WEAR- AND SCALING-RESISTANT COATINGS BASED ON TiCN,Powder Metallurgy and Metal Ceramics,2001年,Vol.40 Nos.5-6,p.247-257 |
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