JP7158802B2 - Adhesive composition for semiconductor circuit connection and adhesive film containing the same - Google Patents

Adhesive composition for semiconductor circuit connection and adhesive film containing the same Download PDF

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Description

関連出願との相互引用
本出願は、２０１９年６月１０日付韓国特許出願第１０－２０１９－００６８１１０号および２０２０年６月４日付韓国特許出願第１０－２０２０－００６７６０３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。 CROSS-REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS This application claims the benefit of priority based on Korean Patent Application No. 10-2019-0068110 dated June 10, 2019 and Korean Patent Application No. 10-2020-0067603 dated June 4, 2020. All the contents claimed and disclosed in the documents of the Korean patent application are incorporated as part of the present specification.

本発明は、半導体回路接続用接着剤組成物およびそれを含む接着フィルムに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to an adhesive composition for semiconductor circuit connection and an adhesive film containing the same.

半導体パッケージの高密度化、高集積化に対する必要性が大きくなっている。それに伴い、半導体チップの大きさが次第に大きくなっており、集積度の改善のために半導体チップを多段積層するスタックパッケージ方法が広く適用されている。 There is a growing need for higher density and higher integration of semiconductor packages. As a result, the size of semiconductor chips is gradually increasing, and a stack packaging method in which semiconductor chips are stacked in multiple layers is widely applied to improve the degree of integration.

半導体チップのボンディングには熱圧着ボンディング（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｂｏｎｄｉｎｇ）が主に適用されている。熱圧着ボンディングにおいて、半導体回路接続用接着剤が有する熱に対する硬化特性は半導体ウエハの反り現象に影響を及ぼす。 Thermal compression bonding is mainly applied to the bonding of semiconductor chips. In thermocompression bonding, the heat curing property of the adhesive for semiconductor circuit connection affects the warping phenomenon of the semiconductor wafer.

すなわち、半導体回路接続用接着剤の熱硬化特性は半導体スタックパッケージの信頼度とその製造工程の生産性に影響を及ぼす。例えば、半導体ウエハにチップを積層すればするほどウエハの反り現象が悪化して半導体パッケージを製造する連続工程の進行が難しいだけでなく工程進行中にウエハクラックが発生する可能性が大きくなる。 That is, the thermosetting properties of the semiconductor circuit connecting adhesive affect the reliability of the semiconductor stack package and the productivity of the manufacturing process thereof. For example, the more chips are stacked on a semiconductor wafer, the worse the warp phenomenon of the wafer becomes, making it difficult to proceed with a continuous process of manufacturing a semiconductor package and increasing the possibility of wafer cracks occurring during the process.

本発明は半導体回路の熱圧着ボンディング時に優れた接着力を示しながらも半導体回路の積層に伴うウエハの反り現象を最小化できる半導体回路接続用接着剤組成物を提供する。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an adhesive composition for connecting semiconductor circuits, which exhibits excellent adhesive strength during thermocompression bonding of semiconductor circuits and can minimize warpage of wafers due to lamination of semiconductor circuits.

また、本発明は前記半導体回路接続用接着剤組成物を含む接着フィルムを提供する。 The present invention also provides an adhesive film comprising the adhesive composition for semiconductor circuit connection.

発明の一実施形態によれば、有機系エポキシ樹脂および下記化学式１で表される繰り返し単位を有する有機無機機系ハイブリッドエポキシ樹脂を１：０．０３～１：４．０の重量比で含む熱硬化性樹脂を含む、半導体回路接続用接着剤組成物が提供される： According to one embodiment of the invention, a heat containing an organic epoxy resin and an organic-inorganic hybrid epoxy resin having a repeating unit represented by the following chemical formula 1 at a weight ratio of 1:0.03 to 1:4.0 Provided is an adhesive composition for connecting semiconductor circuits, comprising a curable resin:

Figure 0007158802000001
Figure 0007158802000001

前記化学式１において、
Ｒはそれぞれ独立して一つ以上のエポキシ基を有する１価の官能基であり、
ｎは１～３０である。 In the chemical formula 1,
each R is independently a monovalent functional group having one or more epoxy groups,
n is 1-30.

前記化学式１のＲはそれぞれ独立して下記構造式からなる群より選ばれたいずれか一つの官能基であり得る： Each R in Chemical Formula 1 may be independently any one functional group selected from the group consisting of the following structural formulas:

Figure 0007158802000002
Figure 0007158802000002

前記構造式において

Figure 0007158802000003
表示は該当官能基が異なるグループと連結される部分を表す。 In the structural formula
Figure 0007158802000003
 Labels represent moieties where the corresponding functional groups are linked to different groups.

前記有機無機機系ハイブリッドエポキシ樹脂は、５０ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．の平均エポキシ当量を有し得る。 The organic-inorganic hybrid epoxy resin is 50 g/eq. ~300 g/eq. can have an average epoxy equivalent weight of

前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は、２５℃で測定された０．１Ｐａ・ｓ～１００００Ｐａ・ｓの粘度を有し得る。 The organic-inorganic hybrid epoxy resin may have a viscosity of 0.1 Pa·s to 10000 Pa·s measured at 25°C.

前記有機系エポキシ樹脂は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、ザイロック系エポキシ樹脂、トリスヒドロキシルフェニルメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルメタン系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂であり得る。 The organic epoxy resins include bisphenol-based epoxy resins, biphenyl-based epoxy resins, naphthalene-based epoxy resins, fluorene-based epoxy resins, phenol novolak-based epoxy resins, cresol novolak-based epoxy resins, Zyloc-based epoxy resins, and trishydroxylphenylmethane-based epoxy resins. It may be one or more resins selected from the group consisting of resins, tetraphenylmethane-based epoxy resins, dicyclopentadiene-based epoxy resins, and dicyclopentadiene-modified phenol-based epoxy resins.

前記熱硬化性樹脂は、（ａ１）１０～３５℃で固体である有機系エポキシ樹脂、（ａ２）１０～３５℃で液体である有機系エポキシ樹脂、および（ａ３）前記有機無機機系ハイブリッドエポキシ樹脂を含み得、
前記（ａ１）：［（ａ２）＋（ａ３）］の重量比は１：０．１５～１：５．０であり得、
前記（ａ２）：（ａ３）の重量比は１：０．１５～１：１０であり得る。 The thermosetting resin includes (a1) an organic epoxy resin that is solid at 10 to 35° C., (a2) an organic epoxy resin that is liquid at 10 to 35° C., and (a3) the organic-inorganic hybrid epoxy. may comprise a resin;
the weight ratio of (a1):[(a2)+(a3)] may be from 1:0.15 to 1:5.0;
The weight ratio of (a2):(a3) may be from 1:0.15 to 1:10.

前記半導体回路接続用接着剤組成物は、熱可塑性樹脂、硬化剤、無機充填材、および硬化触媒をさらに含み得る。 The adhesive composition for semiconductor circuit connection may further contain a thermoplastic resin, a curing agent, an inorganic filler, and a curing catalyst.

前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記熱硬化性樹脂１００重量部を基準として、前記熱可塑性樹脂５重量部～３５０重量部、前記硬化剤１０重量部～１５０重量部、前記無機充填材５重量部～２００重量部、および前記硬化触媒０．１～２０重量部を含み得る。 The adhesive composition for semiconductor circuit connection, based on 100 parts by weight of the thermosetting resin, contains 5 parts by weight to 350 parts by weight of the thermoplastic resin, 10 parts by weight to 150 parts by weight of the curing agent, and the inorganic filler. 5 to 200 parts by weight, and 0.1 to 20 parts by weight of the curing catalyst.

発明の他の一実施例によれば、前記半導体回路接続用接着剤組成物を含む接着フィルムが提供される。 According to another embodiment of the invention, there is provided an adhesive film comprising the adhesive composition for connecting semiconductor circuits.

本発明による半導体回路接続用接着剤組成物は、半導体回路の熱圧着ボンディング時に優れた接着力を示しながらも半導体回路の積層に伴うウエハの反り現象を最小化することができる。 The adhesive composition for connecting semiconductor circuits according to the present invention can minimize warpage of a wafer due to lamination of semiconductor circuits while exhibiting excellent adhesion during thermocompression bonding of semiconductor circuits.

発明の実施形態による半導体回路接続用接着フィルムの積層構成を示す断面図である。1 is a cross-sectional view showing a laminated structure of an adhesive film for semiconductor circuit connection according to an embodiment of the invention; FIG.

発明の実施のための最良の形態BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

以下、本発明の実施形態による半導体回路接続用接着剤組成物およびそれを含む接着フィルムについてより詳細に説明する。 Hereinafter, the adhesive composition for semiconductor circuit connection and the adhesive film containing the same according to embodiments of the present invention will be described in more detail.

本明細書で明示的な言及がない限り、専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。 Unless explicitly stated herein, terminology is merely for reference to particular embodiments and is not intended to be limiting of the invention.

本明細書で使用される単数形態は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形態も含む。 As used herein, the singular also includes the plural unless the context clearly dictates to the contrary.

本明細書で使用される「含む」の意味は、特定特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特定特性、領域、整数、段階、動作、要素、成分および／または群の存在や付加を除外させるものではない。 As used herein, the meaning of "comprising" embodies a specified property, region, integer, step, action, element and/or component and includes other specified property, region, integer, step, action, element, component and/or does not preclude the presence or addition of groups.

Ｉ．半導体回路接続用接着剤組成物
発明の一実施形態によれば、有機系エポキシ樹脂および下記化学式１で表される繰り返し単位を有する有機無機機系ハイブリッドエポキシ樹脂を１：０．０３～１：４．０の重量比で含む熱硬化性樹脂を含む、半導体回路接続用接着剤組成物が提供される： I. Adhesive composition for semiconductor circuit connection According to one embodiment of the invention, an organic epoxy resin and an organic-inorganic hybrid epoxy resin having a repeating unit represented by the following chemical formula 1 are mixed at a ratio of 1:0.03 to 1:4. Provided is an adhesive composition for connecting semiconductor circuits, comprising a thermosetting resin containing in a weight ratio of .0:

Figure 0007158802000004
Figure 0007158802000004

前記化学式１において、
Ｒはそれぞれ独立して一つ以上のエポキシ基を有する１価の官能基であり、
ｎは１～３０である。 In the chemical formula 1,
each R is independently a monovalent functional group having one or more epoxy groups,
n is 1-30.

本発明者らは研究を重ねた結果、前記構成の熱硬化性樹脂を含む接着剤組成物は、半導体回路の熱圧着ボンディング時優れた接着力を示しながらも半導体回路の積層に伴うウエハの反り現象を最小化できることを確認した。 As a result of repeated studies by the present inventors, it was found that the adhesive composition containing the thermosetting resin having the above configuration exhibits excellent adhesive strength during thermocompression bonding of semiconductor circuits, but warps wafers due to lamination of semiconductor circuits. It was confirmed that the phenomenon could be minimized.

（Ａ）熱硬化性樹脂
前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記熱硬化性樹脂として有機系エポキシ樹脂および前記化学式１で表される繰り返し単位を有する有機無機機系ハイブリッドエポキシ樹脂を１：０．０３～１：４．０の重量比で含む混合物を含み得る。 (A) Thermosetting resin The adhesive composition for connecting semiconductor circuits includes an organic epoxy resin as the thermosetting resin and an organic-inorganic hybrid epoxy resin having a repeating unit represented by the chemical formula 1 1: It may include mixtures containing weight ratios from 0.03 to 1:4.0.

前記有機系エポキシ樹脂は、本発明が属する技術分野で良く知られている種類の有機系エポキシ樹脂として、その種類は特に制限されない。 The organic epoxy resin is an organic epoxy resin well known in the technical field to which the present invention belongs, and the type thereof is not particularly limited.

例えば、前記有機系エポキシ樹脂は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、ザイロック系エポキシ樹脂、トリスヒドロキシルフェニルメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルメタン系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂であり得る。 For example, the organic epoxy resins include bisphenol-based epoxy resins, biphenyl-based epoxy resins, naphthalene-based epoxy resins, fluorene-based epoxy resins, phenol novolac-based epoxy resins, cresol novolak-based epoxy resins, Zyloc-based epoxy resins, and trishydroxylphenylmethane. It may be at least one resin selected from the group consisting of a tetraphenylmethane-based epoxy resin, a dicyclopentadiene-based epoxy resin, and a dicyclopentadiene-modified phenol-based epoxy resin.

前記ビスフェノール系エポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などが挙げられる。 Examples of the bisphenol type epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol AF type epoxy resin and the like.

前記有機系エポキシ樹脂は、１００ｇ／ｅｑ．～１，０００ｇ／ｅｑ．の平均エポキシ当量を有し得る。前記平均エポキシ当量は、前記有機系エポキシ樹脂に含まれるそれぞれのエポキシ樹脂の重量比率およびエポキシ当量に基づいて計算される値である。 The organic epoxy resin is 100 g/eq. ~1,000g/eq. can have an average epoxy equivalent weight of The average epoxy equivalent is a value calculated based on the weight ratio and epoxy equivalent of each epoxy resin contained in the organic epoxy resin.

一方、前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は下記化学式１で表される繰り返し単位を有する化合物である： On the other hand, the organic-inorganic hybrid epoxy resin is a compound having a repeating unit represented by the following chemical formula 1:

Figure 0007158802000005
Figure 0007158802000005

前記化学式１において、
Ｒはそれぞれ独立して一つ以上のエポキシ基を有する１価の官能基であり、
ｎは１～３０である。 In the chemical formula 1,
each R is independently a monovalent functional group having one or more epoxy groups,
n is 1-30.

好ましくは、前記化学式１のＲ１はそれぞれ独立して下記構造式からなる群より選ばれたいずれか一つの官能基であり得る： Preferably, each R 1 in Chemical Formula 1 may independently be any one functional group selected from the group consisting of the following structural formulas:

Figure 0007158802000006
Figure 0007158802000006

前記構造式において

Figure 0007158802000007
表示は該当官能基が異なるグループと連結される部分を表す。 In the structural formula
Figure 0007158802000007
 Labels represent moieties where the corresponding functional groups are linked to different groups.

前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は５０ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．の平均エポキシ当量を有し得る。前記平均エポキシ当量は、前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂に含まれるそれぞれのエポキシ樹脂の重量比率およびエポキシ当量に基づいて計算される値である。 The organic-inorganic hybrid epoxy resin is 50 g/eq. ~300 g/eq. can have an average epoxy equivalent weight of The average epoxy equivalent is a value calculated based on the weight ratio and epoxy equivalent of each epoxy resin contained in the organic-inorganic hybrid epoxy resin.

好ましくは、前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は、５０ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．、あるいは１００ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．、あるいは１００ｇ／ｅｑ．～２５０ｇ／ｅｑ．、あるいは１５０ｇ／ｅｑ．～２５０ｇ／ｅｑ．、あるいは１５０ｇ／ｅｑ．～２００ｇ／ｅｑ．、あるいは１６０ｇ／ｅｑ．～１８０ｇ／ｅｑ．の平均エポキシ当量を有し得る。 Preferably, the organic-inorganic hybrid epoxy resin is 50 g/eq. ~300 g/eq. , or 100 g/eq. ~300 g/eq. , or 100 g/eq. ~250 g/eq. , or 150 g/eq. ~250 g/eq. , or 150 g/eq. ~200 g/eq. , or 160 g/eq. ~180 g/eq. can have an average epoxy equivalent weight of

前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂の添加効果が発現できるようにするために、前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は５０ｇ／ｅｑ．以上の平均エポキシ当量を有することが好ましい。ただし、高すぎるエポキシ当量は半導体回路接続用接着剤組成物の物性を低下させ得る。したがって、前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は３００ｇ／ｅｑ．以下の平均エポキシ当量を有することが好ましい。 In order to develop the effect of adding the organic-inorganic hybrid epoxy resin, the organic-inorganic hybrid epoxy resin was added at 50 g/eq. It is preferred to have an average epoxy equivalent of . However, an excessively high epoxy equivalent may degrade the physical properties of the adhesive composition for connecting semiconductor circuits. Therefore, the organic-inorganic hybrid epoxy resin is 300 g/eq. It is preferred to have an average epoxy equivalent weight of:

前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は、２５℃で測定された０．１Ｐａ・ｓ～１００００Ｐａ・ｓ、あるいは０．５Ｐａ・ｓ～５０００Ｐａ・ｓの粘度を有することが好ましい。 The organic-inorganic hybrid epoxy resin preferably has a viscosity of 0.1 Pa·s to 10000 Pa·s, or 0.5 Pa·s to 5000 Pa·s measured at 25°C.

前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂の粘度が高すぎる場合、半導体回路接続用接着剤組成物の物性の製造と接着フィルムの物性が低下し得る。したがって、前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は１００００Ｐａ・ｓ以下の粘度を有することが好ましい。 If the viscosity of the organic-inorganic hybrid epoxy resin is too high, the physical properties of the adhesive composition for semiconductor circuit connection and the physical properties of the adhesive film may be deteriorated. Therefore, the organic-inorganic hybrid epoxy resin preferably has a viscosity of 10000 Pa·s or less.

前記熱硬化性樹脂は、前記有機系エポキシ樹脂および前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂を１：０．０３～１：４．０、あるいは１：０．０３～１：３．０、あるいは１：０．０３～１：２．５の重量比で含むことが好ましい。 The thermosetting resin contains the organic epoxy resin and the organic-inorganic hybrid epoxy resin at a ratio of 1:0.03 to 1:4.0, or 1:0.03 to 1:3.0, or 1:0. It is preferably included in a weight ratio of 0.03 to 1:2.5.

前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂の添加効果が発現できるようにするために、前記有機系エポキシ樹脂および前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は１：０．０３以上の重量比で含まれることが好ましい。前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂が過度に少量で添加される場合、ウエハの反りが発生する問題が現れ得る。 It is preferable that the organic epoxy resin and the organic-inorganic hybrid epoxy resin are contained at a weight ratio of 1:0.03 or more so that the effect of adding the organic-inorganic hybrid epoxy resin can be exhibited. When the organic-inorganic hybrid epoxy resin is added in an excessively small amount, a wafer may warp.

ただし、前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂が過量に添加される場合、半導体装置を製造した時フィレットが多く発生し得る。したがって、前記有機系エポキシ樹脂および前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は、１：４．０以下、あるいは１：３．０以下、あるいは１：２．５以下の重量比で含まれることが好ましい。 However, when the organic-inorganic hybrid epoxy resin is added in an excessive amount, a large number of fillets may occur when manufacturing a semiconductor device. Therefore, the organic epoxy resin and the organic-inorganic hybrid epoxy resin are preferably contained in a weight ratio of 1:4.0 or less, or 1:3.0 or less, or 1:2.5 or less.

好ましくは、前記半導体回路接続用接着剤組成物には前記有機系エポキシ樹脂として１０～３５℃で液体である有機系エポキシ樹脂と１０～３５℃で固体である有機系エポキシ樹脂が含まれ得る。 Preferably, the adhesive composition for semiconductor circuit connection may include an organic epoxy resin that is liquid at 10 to 35°C and an organic epoxy resin that is solid at 10 to 35°C as the organic epoxy resin.

すなわち、前記熱硬化性樹脂は、（ａ１）１０～３５℃で固体である有機系エポキシ樹脂、（ａ２）１０～３５℃で液体である有機系エポキシ樹脂、および（ａ３）前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂を含むことが好ましい。 That is, the thermosetting resin includes (a1) an organic epoxy resin that is solid at 10 to 35° C., (a2) an organic epoxy resin that is liquid at 10 to 35° C., and (a3) the organic-inorganic hybrid It preferably contains an epoxy resin.

特に、前記熱硬化性樹脂には前記有機系エポキシ樹脂および前記有機無機ハイブリッドエポキシ樹脂が１：０．０３～１：４．０の重量比（［（ａ１）＋（ａ２）］：（ａ３））で含まれると同時に、前記（ａ１）：［（ａ２）＋（ａ３）］の重量比は１：０．１５～１：５．０であり、前記（ａ２）：（ａ３）の重量比は１：０．１５～１：１０であることが好ましい。 In particular, the thermosetting resin contains the organic epoxy resin and the organic-inorganic hybrid epoxy resin in a weight ratio of 1:0.03 to 1:4.0 ([(a1)+(a2)]:(a3) ), the weight ratio of (a1):[(a2)+(a3)] is 1:0.15 to 1:5.0, and the weight ratio of (a2):(a3) is preferably 1:0.15 to 1:10.

好ましくは、前記熱硬化性樹脂において前記（ａ１）：［（ａ２）＋（ａ３）］の重量比は、１：０．１５～１：５．０、あるいは１：０．２～１：５．０、あるいは１：０．２～１：４．５、あるいは１：０．２～１：４．０であり得る。 Preferably, the weight ratio of (a1):[(a2)+(a3)] in the thermosetting resin is 1:0.15 to 1:5.0, or 1:0.2 to 1:5 .0, alternatively 1:0.2 to 1:4.5, alternatively 1:0.2 to 1:4.0.

前記（ａ１）に対して前記［（ａ２）＋（ａ３）］の重量比が低すぎる場合、接着剤組成物の導通信頼性が低くなってボイド不良と接続状態不良が誘発され得る。ただし、（ａ１）に対して前記［（ａ２）＋（ａ３）］の重量比が高すぎる場合、接着剤組成物のフィレット特性と熱サイクル特性が劣る。 If the weight ratio of [(a2)+(a3)] to (a1) is too low, the conduction reliability of the adhesive composition may be lowered, leading to void defects and connection failures. However, if the weight ratio of [(a2)+(a3)] to (a1) is too high, the fillet properties and heat cycle properties of the adhesive composition are poor.

好ましくは、前記熱硬化性樹脂において前記（ａ２）：（ａ３）の重量比は、１：０．１５～１：１０、あるいは１：０．１５～１：９．０、あるいは１：０．１５～１：８．０、あるいは１：０．１５～１：７．０であり得る。 Preferably, the weight ratio of (a2):(a3) in the thermosetting resin is 1:0.15 to 1:10, alternatively 1:0.15 to 1:9.0, alternatively 1:0. 15 to 1:8.0, alternatively 1:0.15 to 1:7.0.

前記（ａ２）有機系液体エポキシに対して前記（ａ３）有機無機系ハイブリッドエポキシが過度に少量で添加される場合、ウエハの反り現象が発生する問題が現れ得る。ただし、前記（ａ２）有機系液体エポキシに対して前記（ａ３）有機無機系ハイブリッドエポキシが過度に過量で添加される場合、接着剤組成物のフィレット特性が劣り、ボイド不良と接続状態不良が誘発され得る。 When the (a3) organic-inorganic hybrid epoxy is added in an excessively small amount to the (a2) organic liquid epoxy, a wafer may warp. However, when the (a3) organic-inorganic hybrid epoxy is added in an excessive amount to the (a2) organic liquid epoxy, fillet properties of the adhesive composition are degraded, and void defects and connection defects are induced. can be

そして、前記熱硬化性樹脂において前記（ａ１）：（ａ２）の重量比は、１：０．１～１：５．０、あるいは１：０．１５～１：４．０、あるいは１：０．１５～１：３．０であり得る。 In the thermosetting resin, the weight ratio of (a1):(a2) is 1:0.1 to 1:5.0, alternatively 1:0.15 to 1:4.0, alternatively 1:0. .15 to 1:3.0.

前記（ａ１）有機系固体エポキシ樹脂の含有量が前記（ａ２）有機系液体エポキシ樹脂に対して０．１重量比未満であれば、ダイアタッチ工程時樹脂が過多に流れ出て汚染を誘発し得、接着層のぺたつきが強くピックアップ特性が顕著に低下し得る。ただし、前記（ａ１）有機系固体エポキシ樹脂の含有量が前記（ａ２）有機系液体エポキシ樹脂に対して５．０重量比を超えると熱可塑性樹脂との相容性と反応性の側面から不利であり得る。 If the content of the (a1) organic solid epoxy resin is less than 0.1 weight ratio with respect to the (a2) organic liquid epoxy resin, the resin may flow excessively during the die attach process, causing contamination. , the stickiness of the adhesive layer is strong, and the pick-up property can be significantly degraded. However, if the content of the (a1) organic solid epoxy resin exceeds 5.0 weight ratios with respect to the (a2) organic liquid epoxy resin, it is disadvantageous in terms of compatibility and reactivity with the thermoplastic resin. can be

前記有機系エポキシ樹脂は、５０℃～１００℃の軟化点を有するビフェニル系エポキシ樹脂とともに、５０℃～１００℃の軟化点を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂および５０℃～１００℃の軟化点を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上のエポキシ樹脂をさらに含み得る。 The organic epoxy resin includes a biphenyl epoxy resin having a softening point of 50°C to 100°C, a cresol novolac type epoxy resin having a softening point of 50°C to 100°C, and a bisphenol having a softening point of 50°C to 100°C. It may further contain one or more epoxy resins selected from the group consisting of A epoxy resins.

この時、前記エポキシ樹脂は５０℃～１００℃の軟化点を有するビフェニル系エポキシ樹脂に対して前記５０℃～１００℃の軟化点を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂および５０℃～１００℃の軟化点を有するビスフェノールＡエポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上のエポキシ樹脂を１：０．２５～１：１．２５、または１：０．３～１：１．１の重量比で含み得る。 At this time, the epoxy resin has a softening point of 50° C. to 100° C. and a cresol novolac type epoxy resin having a softening point of 50° C. to 100° C. for a biphenyl-based epoxy resin having a softening point of 50° C. to 100° C. one or more epoxy resins selected from the group consisting of bisphenol A epoxy resins having a weight ratio of 1:0.25 to 1:1.25 or 1:0.3 to 1:1.1.

一方、発明の実施形態によれば、前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記（Ａ）熱硬化性樹脂とともに（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填材、および（Ｅ）硬化触媒をさらに含み得る。 On the other hand, according to an embodiment of the invention, the adhesive composition for semiconductor circuit connection includes (A) a thermosetting resin, (B) a thermoplastic resin, (C) a curing agent, (D) an inorganic filler, and (E) a curing catalyst.

（Ｂ）熱可塑性樹脂
前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記熱可塑性樹脂として（メタ）アクリレート系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、およびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂を含み得る。 (B) Thermoplastic resin The adhesive composition for semiconductor circuit connection includes (meth)acrylate resin, polyimide, polyetherimide, polyesterimide, polyamide, polyethersulfone, polyetherketone, polychloride as the thermoplastic resin. It may contain one or more resins selected from the group consisting of vinyl, polybutadiene resins, acrylonitrile-butadiene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene resins, styrene-butadiene copolymers, and phenoxy resins.

好ましくは、前記熱可塑性樹脂として、－１０℃～３０℃のガラス転移温度および５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する（メタ）アクリレート系樹脂が適用され得る。 Preferably, the thermoplastic resin may be a (meth)acrylate resin having a glass transition temperature of −10° C. to 30° C. and a weight average molecular weight of 50,000 g/mol to 1,200,000 g/mol.

非制限的な例として、前記重量平均分子量は、長さ３００ｍｍのＰｏｌａｒＧｅｌ ＭＩＸＥＤ－Ｌカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）が取り付けられたＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬ－ＧＰＣ ２２０機器を利用して測定することができる。測定温度は６５℃であり、ジメチルホルムアミドを溶媒として使用し、流速は１ｍＬ／ｍｉｎの速度で測定する。サンプルは１０ｍｇ／１０ｍＬの濃度に調剤した後、１００μＬの量で供給する。ポリスチレン標準を利用して形成された検定曲線を参照してＭｗ値およびＭｎ値を誘導する。ポリスチレン標準の分子量（ｇ／ｍｏｌ）は、５８０／３，９４０／８，４５０／３１，４００／７０，９５０／３１６，５００／９５６，０００／４，２３０，０００の８種を使用する。 As a non-limiting example, the weight average molecular weight can be measured using an Agilent PL-GPC 220 instrument fitted with a 300 mm long PolarGel MIXED-L column (Polymer Laboratories). The measurement temperature is 65° C., dimethylformamide is used as the solvent, and the flow rate is 1 mL/min. Samples are supplied in volumes of 100 μL after being formulated to a concentration of 10 mg/10 mL. Mw and Mn values are derived by reference to a calibration curve generated using polystyrene standards. Eight polystyrene standards with molecular weights (g/mol) of 580/3, 940/8, 450/31, 400/70, 950/316, 500/956,000/4, 230,000 are used.

好ましくは、前記熱可塑性樹脂は、エポキシ系官能基を有する（メタ）アクリレート系繰り返し単位を含む（メタ）アクリレート系樹脂であり得る。非制限的な例として、前記熱可塑性樹脂は、アルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリルおよびグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体である（メタ）アクリレート系樹脂であり得る。 Preferably, the thermoplastic resin may be a (meth)acrylate resin containing a (meth)acrylate repeating unit having an epoxy functional group. As a non-limiting example, the thermoplastic resin may be a (meth)acrylate resin that is a copolymer of alkyl (meth)acrylate, acrylonitrile and glycidyl (meth)acrylate.

前記（メタ）アクリレート系樹脂は、エポキシ基含有アクリルアミド共重合体として、全体重量中のグリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを１～３０重量％、あるいは２～２０重量％、あるいは２．５～１５重量％で含み得る。 The (meth)acrylate resin, as an epoxy group-containing acrylamide copolymer, contains glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate in an amount of 1 to 30% by weight, 2 to 20% by weight, or 2.5 to 15% by weight of the total weight. can contain.

ここで、前記（メタ）アクリレート系樹脂内のエポキシ基含有量が１重量％未満の場合、エポキシ樹脂との相容性と接着力が充分でなく、３０重量％を超えると硬化による粘度上昇速度が速すぎて半導体素子の熱圧着工程におけるはんだバンプの接合および埋めたてが十分になされない。 Here, if the epoxy group content in the (meth)acrylate resin is less than 1% by weight, the compatibility and adhesive strength with the epoxy resin is insufficient, and if it exceeds 30% by weight, the viscosity increase rate due to curing. The solder bumps are not sufficiently bonded and filled in the thermocompression bonding process of the semiconductor device because the solder bumps are too fast.

前記熱可塑性樹脂の含有量は、接着フィルムの製造時組成物の流れ性、最終接着フィルムの物性などを考慮して決定され得る。好ましくは、前記（Ｂ）熱可塑性樹脂は、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部を基準として５～３５０重量部、あるいは１０～３５０重量部、あるいは２０～２００重量部、あるいは２０～１００重量部、あるいは２０～７０重量部で使用することができる。 The content of the thermoplastic resin may be determined by considering the fluidity of the composition during the production of the adhesive film, physical properties of the final adhesive film, and the like. Preferably, the (B) thermoplastic resin is 5 to 350 parts by weight, alternatively 10 to 350 parts by weight, alternatively 20 to 200 parts by weight, alternatively 20 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin (A). parts by weight, or from 20 to 70 parts by weight.

（Ｃ）硬化剤
前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記硬化剤としてアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および酸無水物系硬化剤からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み得る。 (C) Curing Agent The adhesive composition for semiconductor circuit connection contains, as the curing agent, at least one compound selected from the group consisting of amine-based curing agents, phenol-based curing agents and acid anhydride-based curing agents. obtain.

前記硬化剤としてはノボラック系フェノール樹脂が好ましく適用される。 A novolac phenolic resin is preferably applied as the curing agent.

前記ノボラック系フェノール樹脂は反応性官能基の間に環が位置する化学構造を有する。このような構造的特性によって、前記ノボラック系フェノール樹脂は前記接着剤組成物の吸湿性をより低くすることができ、高温のＩＲリフロー工程で安定性をより高めることができ、接着フィルムの剥離現象やリフロー亀裂などを防止する役割をすることができる。 The novolac-based phenolic resin has a chemical structure in which a ring is positioned between reactive functional groups. Due to such structural characteristics, the novolak-based phenolic resin can lower the hygroscopicity of the adhesive composition, improve the stability in a high-temperature IR reflow process, and cause the peeling phenomenon of the adhesive film. It can play a role in preventing cracks and reflow cracks.

前記ノボラック系フェノール樹脂の具体的な例としてはノボラックフェノール樹脂、ザイロックノボラックフェノール樹脂、クレゾールノボラックフェノール樹脂、ビフェニルノボラックフェノール樹脂、ビスフェノールＡノボラックフェノール樹脂、およびビスフェノールＦノボラックフェノール樹脂からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。 Specific examples of the novolak-based phenol resin are selected from the group consisting of novolak phenol resins, Zyloc novolac phenol resins, cresol novolak phenol resins, biphenyl novolak phenol resins, bisphenol A novolak phenol resins, and bisphenol F novolak phenol resins. and one or more.

前記ノボラック系フェノール樹脂は、６０℃以上、または６０℃～１５０℃、または１０５℃～１５０℃、または７０℃～１２０℃の軟化点を有することが好ましく適用される。 The novolac phenolic resin preferably has a softening point of 60°C or higher, 60°C to 150°C, 105°C to 150°C, or 70°C to 120°C.

６０℃以上の軟化点を有するノボラック系フェノール樹脂は、接着剤組成物の硬化後十分な耐熱性、強度および接着性を有し得るようにする。しかし、前記ノボラック系フェノール樹脂の軟化点が過度に高いと前記接着剤組成物の流動性が低くなって実際の半導体製造工程で接着剤の内部に空の空間（ボイド、ｖｏｉｄ）が生成されて最終製品の信頼性や品質を大きく低下させ得る。 A novolac phenolic resin having a softening point of 60° C. or higher enables the adhesive composition to have sufficient heat resistance, strength and adhesiveness after curing. However, if the softening point of the novolak-based phenolic resin is too high, the fluidity of the adhesive composition is lowered, and voids are generated inside the adhesive during the actual semiconductor manufacturing process. It can greatly reduce the reliability and quality of the final product.

前記ノボラック系フェノール樹脂は、８０ｇ／ｅｑ～３００ｇ／ｅｑの水酸基当量および６０℃～１５０℃の軟化点を有することが好ましい。 The novolac phenolic resin preferably has a hydroxyl equivalent weight of 80 g/eq to 300 g/eq and a softening point of 60°C to 150°C.

前記硬化剤の含有量は、最終的に製造される接着フィルムの物性などを考慮して調節することができる。例えば、前記（Ｃ）硬化剤は前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部を基準として１０～１５０重量部、あるいは２０～１００重量部、あるいは２５～５０重量部、あるいは２５～４０重量部で使用することができる。 The content of the curing agent may be adjusted in consideration of physical properties of the adhesive film to be finally manufactured. For example, the (C) curing agent is 10 to 150 parts by weight, or 20 to 100 parts by weight, or 25 to 50 parts by weight, or 25 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin (A). can be used.

（Ｄ）無機充填材
前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記無機充填材としてアルミナ、シリカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、およびホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれた１種以上の無機粒子を含み得る。 (D) Inorganic filler The adhesive composition for semiconductor circuit connection contains, as the inorganic filler, alumina, silica, barium sulfate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, magnesium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, It may contain one or more inorganic particles selected from the group consisting of calcium oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, and aluminum borate.

イオン性不純物を吸着して信頼性を向上させ得るイオン吸着剤を無機充填材として使用することもできる。前記イオン吸着剤としては水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウムのようなマグネシウム系、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミニウムウィスカー、ジルコニウム系無機物、およびアンチモンビスマス系無機物からなる群より選ばれた１種以上の無機粒子が適用され得る。 An ion adsorbent that can adsorb ionic impurities to improve reliability can also be used as the inorganic filler. Examples of the ion adsorbent include magnesium-based materials such as magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, and magnesium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium oxide, alumina, aluminum hydroxide, aluminum nitride, aluminum borate whiskers, and zirconium. One or more inorganic particles selected from the group consisting of antimony-bismuth-based inorganics and antimony-bismuth-based inorganics may be applied.

前記無機充填材は、０．０１～１０μｍ、あるいは０．０２～５．０μｍ、あるいは０．０３～２．０μｍの平均粒径（最長外径基準）を有することが好ましく適用される。前記無機充填材の粒径が過度に小さい場合、前記接着剤組成物内で凝集しやすくなる。反面、前記無機充填材の粒径が過度に大きい場合、前記無機充填材による半導体回路の損傷および接着フィルムの接着性低下が誘発され得る。 The inorganic filler preferably has an average particle size (based on longest outer diameter) of 0.01 to 10 μm, 0.02 to 5.0 μm, or 0.03 to 2.0 μm. If the particle size of the inorganic filler is too small, it tends to aggregate in the adhesive composition. On the other hand, if the particle size of the inorganic filler is too large, the inorganic filler may damage the semiconductor circuit and reduce the adhesion of the adhesive film.

前記（Ｄ）無機充填材は、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部を基準として５～２００重量部、あるいは５０～２００重量部、あるいは９５～２００重量部で使用することができる。 The inorganic filler (D) can be used in an amount of 5 to 200 parts by weight, 50 to 200 parts by weight, or 95 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin (A).

（Ｅ）硬化触媒
前記半導体回路接続用接着剤組成物は、前記（Ｅ）硬化触媒としてリン系化合物、ホウ素系化合物、リン－ホウ素系化合物、およびイミダゾール系化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物を含み得る。 (E) Curing catalyst The adhesive composition for semiconductor circuit connection is selected from the group consisting of a phosphorus-based compound, a boron-based compound, a phosphorus-boron-based compound, and an imidazole-based compound as the (E) curing catalyst. It may contain the above compounds.

前記硬化触媒は前記硬化剤の作用や前記半導体接着用樹脂組成物の硬化を促進させる役割をし、半導体接着フィルムなどの製造に使用されるものとして知られている硬化触媒を大きな制限なく使用することができる。 The curing catalyst serves to accelerate the action of the curing agent and the curing of the resin composition for bonding semiconductors, and curing catalysts known for use in the manufacture of semiconductor adhesive films and the like can be used without major limitations. be able to.

前記硬化触媒の含有量は前記硬化剤の含有量と最終的に製造される接着フィルムの物性などを考慮して調節することができる。例えば、前記（Ｅ）硬化触媒は、前記（Ａ）熱硬化性樹脂１００重量部を基準として０．１～２０重量部、あるいは０．５～１５重量部、あるいは１．０～１０重量部、あるいは１．５～５重量部、あるいは１．５～３重量部で使用することができる。 The content of the curing catalyst may be adjusted in consideration of the content of the curing agent and the physical properties of the finally manufactured adhesive film. For example, the (E) curing catalyst is 0.1 to 20 parts by weight, or 0.5 to 15 parts by weight, or 1.0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermosetting resin (A), Alternatively, 1.5 to 5 parts by weight, alternatively 1.5 to 3 parts by weight can be used.

（Ｆ）有機溶媒
前記半導体回路接続用接着剤組成物は有機溶媒をさらに含み得る。 (F) Organic Solvent The adhesive composition for semiconductor circuit connection may further contain an organic solvent.

前記有機溶媒の含有量は、前記接着剤組成物およびそれを含む接着フィルムの物性、そしてこれら製造工程の生産性などを考慮して決定することができる。 The content of the organic solvent can be determined in consideration of the physical properties of the adhesive composition and the adhesive film containing the adhesive composition, the productivity of these manufacturing processes, and the like.

例えば、前記有機溶媒は、（Ａ）熱硬化性樹脂、（Ｂ）熱可塑性樹脂、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）無機充填材、および（Ｅ）硬化触媒の総合計１００重量部を基準として１０～９０重量部で含まれ得る。 For example, the organic solvent is based on 100 parts by weight of (A) a thermosetting resin, (B) a thermoplastic resin, (C) a curing agent, (D) an inorganic filler, and (E) a curing catalyst. It may be included at 10 to 90 parts by weight.

前記有機溶媒はエステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類、およびスルホキシド類からなる群より選択された１種以上の化合物であり得る。 The organic solvent may be one or more compounds selected from the group consisting of esters, ethers, ketones, aromatic hydrocarbons, and sulfoxides.

前記エステル類溶媒は、酢酸エチル、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、エプシロン－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、オキシ酢酸アルキル（例えば、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３－オキシプロピオン酸メチル、３－オキシプロピオン酸エチルなど、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、２－オキシプロピオン酸メチル、２－オキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸メチル、２－メトキシプロピオン酸エチル、２－メトキシプロピオン酸プロピル、２－エトキシプロピオン酸メチル、２－エトキシプロピオン酸エチル、２－オキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－メトキシ－２－メチルプロピオン酸メチル、２－エトキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸メチル、２－オキソブタン酸エチルなどであり得る。 The ester solvent includes ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, Epsilon-caprolactone, δ-valerolactone, alkyl oxyacetates (e.g., methyl oxyacetate, ethyl oxyacetate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, ethyl 3-oxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, 2-methoxy- methyl 2-methylpropionate, ethyl 2-ethoxy-2-methylpropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc. can be

前記エーテル類溶媒は、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどであり得る。 The ether solvent includes diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol. It can be monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and the like.

前記ケトン類溶媒は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどであり得る。 The ketone solvent may be methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, and the like.

前記芳香族炭化水素類溶媒は、トルエン、キシレン、アニソール、リモネンなどであり得る。 The aromatic hydrocarbon solvent may be toluene, xylene, anisole, limonene, and the like.

前記スルホキシド類溶媒はジメチルスルホキシドなどであり得る。 The sulfoxide solvent may be dimethylsulfoxide and the like.

（Ｇ）カップリング剤
前記半導体回路接続用接着剤組成物はカップリング剤をさらに含み得る。 (G) Coupling Agent The adhesive composition for semiconductor circuit connection may further contain a coupling agent.

前記カップリング剤の種類は特に制限されないが、好ましくは２－（３，４エポキシシクロヘキシル）－エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチル－ジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピル－トリメトキシシラン、Ｎ－２（アミノエチル）３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピル－トリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトが含有された３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましく適用される。 The type of the coupling agent is not particularly limited, but is preferably 2-(3,4 epoxycyclohexyl)-ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyl-diethoxysilane. , 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3-aminopropyl-trimethoxysilane, N-2 (aminoethyl) 3 -aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyl-trimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-amino Propyltrimethoxysilane, mercapto-containing 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like are preferably applied.

（Ｈ）フラックス剤
前記半導体回路接続用接着剤組成物はフラックス剤をさらに含み得る。 (H) Flux agent The adhesive composition for semiconductor circuit connection may further contain a flux agent.

前記フラックス剤としては、カルボン酸類、フェノール類、およびアルコール類の中から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましく適用される。 As the fluxing agent, at least one compound selected from carboxylic acids, phenols, and alcohols is preferably applied.

前記カルボン酸類は、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸であり得る。 The carboxylic acids may be aliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids.

前記脂肪族カルボン酸は、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、アリルマロン酸、２，２’－チオジ酢酸、３，３’－チオジプロピオン酸、２，２’－（エチレンジチオ）ジ酢酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、２－エチル－２－ヒドロキシ酪酸、ジチオジグリコール酸、ジグリコール酸、アセチレンジカルボン酸、マレイン酸、リンゴ酸、２－イソプロピルリンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、１，３－アセトンジカルボン酸、トリカルバリン酸、ムコン酸、β－ヒドロムコン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、グルタル酸、α－ケトグルタル酸、２－メチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、クエン酸、アジピン酸、３－ｔｅｒｔ－ブチルアジピン酸、ピメリン酸、フェニルシュウ酸、フェニル酢酸、ニトロフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ニトロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ジヒドロキシフェニル酢酸、マンデル酸、ヒドロキシマンデル酸、ジヒドロキシマンデル酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、スベリン酸、４，４’－ジチオジ酪酸、桂皮酸、ニトロ桂皮酸、ヒドロキシ桂皮酸、ジヒドロキシ桂皮酸、クマリン酸、フェニルピルビン酸、ヒドロキシフェニルピルビン酸、カフェ酸、ホモフタル酸、トリル酢酸、フェノキシプロピオン酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ベンジルオキシ酢酸、フェニル乳酸、トロパ酸、３－（フェニルスルホニル）プロピオン酸、３，３－テトラメチレングルタル酸、５－オキソアゼライン酸、アゼライン酸、フェニルコハク酸、１，２－フェニレンジ酢酸、１，３－フェニレンジ酢酸、１，４－フェニレンジ酢酸、ベンジルマロン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、ジフェニル酢酸、ベンジル酸、ジシクロヘキシル酢酸、テトラデカン二酸、２，２－ジフェニルプロピオン酸、３，３－ジフェニルプロピオン酸、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、ピマール酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、アガト酸などであり得る。 The aliphatic carboxylic acids include, for example, malonic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, allylmalonic acid, 2,2′-thiodiacetic acid, 3,3′-thiodipropionic acid, 2,2′- (Ethylenedithio)diacetic acid, 3,3'-dithiodipropionic acid, 2-ethyl-2-hydroxybutyric acid, dithiodiglycolic acid, diglycolic acid, acetylenedicarboxylic acid, maleic acid, malic acid, 2-isopropylmalic acid , tartaric acid, itaconic acid, 1,3-acetonedicarboxylic acid, tricarbaric acid, muconic acid, β-hydromuconic acid, succinic acid, methylsuccinic acid, dimethylsuccinic acid, glutaric acid, α-ketoglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, citric acid, adipic acid, 3-tert-butyladipic acid, pimelic acid , phenyloxalic acid, phenylacetic acid, nitrophenylacetic acid, phenoxyacetic acid, nitrophenoxyacetic acid, phenylthioacetic acid, hydroxyphenylacetic acid, dihydroxyphenylacetic acid, mandelic acid, hydroxymandelic acid, dihydroxymandelic acid, 1,2,3,4-butane Tetracarboxylic acid, suberic acid, 4,4'-dithiodibutyric acid, cinnamic acid, nitrocinnamic acid, hydroxycinnamic acid, dihydroxycinnamic acid, coumaric acid, phenylpyruvic acid, hydroxyphenylpyruvic acid, caffeic acid, homophthalic acid, tolylacetic acid , phenoxypropionic acid, hydroxyphenylpropionic acid, benzyloxyacetic acid, phenyllactic acid, tropic acid, 3-(phenylsulfonyl)propionic acid, 3,3-tetramethyleneglutaric acid, 5-oxoazelaic acid, azelaic acid, phenylsuccinic acid , 1,2-phenylenediacetic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, benzylmalonic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, undecanedioic acid, diphenylacetic acid, benzilic acid, dicyclohexylacetic acid, tetradecane diacid, 2,2-diphenylpropionic acid, 3,3-diphenylpropionic acid, 4,4-bis(4-hydroxyphenyl)valeric acid, pimaric acid, parastric acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neo It can be abietic acid, agatic acid, and the like.

前記芳香族カルボン酸は、例えば、安息香酸、２－ヒドロキシ安息香酸、３－ヒドロキシ安息香酸、４－ヒドロキシ安息香酸、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４－トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６－トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、１，２，３－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、２－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］安息香酸、１－ナフトエ酸、２－ナフトエ酸、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２－ヒドロキシ－１－ナフトエ酸、３－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸、１，４－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，５－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、３，７－ジヒドロキシ－２－ナフトエ酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２－フェノキシ安息香酸、ビフェニル－４－カルボン酸、ビフェニル－２－カルボン酸、２－ベンゾイル安息香酸が挙げられる。これらの中でも、保存安定性や入手容易さの観点から、コハク酸、リンゴ酸、イタコン酸、２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、アジピン酸、３，３’－チオジプロピオン酸、３，３’－ジチオジプロピオン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、スベリン酸、セバシン酸、フェニルコハク酸、ドデカン二酸、ジフェニル酢酸、ベンジル酸、４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）吉草酸、アビエチン酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５－トリヒドロキシ安息香酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、２－［ビス（４－ヒドロキシフェニル）メチル］安息香酸、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸などが挙げられる。 Examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5- Dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 3,4,5-trihydroxy Benzoic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 2-[bis(4-hydroxyphenyl)methyl]benzoic acid, 1- Naphthoic acid, 2-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 1,4-dihydroxy- 2-naphthoic acid, 3,5-dihydroxy-2-naphthoic acid, 3,7-dihydroxy-2-naphthoic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-phenoxybenzoic acid, biphenyl -4-carboxylic acid, biphenyl-2-carboxylic acid, 2-benzoylbenzoic acid. Among these, succinic acid, malic acid, itaconic acid, 2,2-bis(hydroxymethyl)propionic acid, adipic acid, 3,3′-thiodipropionic acid, 3 ,3′-dithiodipropionic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, suberic acid, sebacic acid, phenylsuccinic acid, dodecanedioic acid, diphenylacetic acid, benzilic acid, 4,4-bis(4- hydroxyphenyl)valeric acid, abietic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 2- Examples include [bis(4-hydroxyphenyl)methyl]benzoic acid and 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic acid.

前記カルボン酸類は単独で利用することもでき、２種以上を組み合わせて利用することもできる。 The carboxylic acids can be used alone, or two or more of them can be used in combination.

前記フェノール類としては少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物であり得る。 The phenols may be compounds having at least two phenolic hydroxyl groups.

例えば、前記フェノール類は、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシヒドロキノン、ピロガロール、メチリデンビフェノール（ビスフェノールＦ）、イソプロピリデンビフェノール（ビスフェノールＡ）、エチリデンビフェノール（ビスフェノールＡＤ）、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシアセトフェノン、ポリｐ－ビニルフェノールなどであり得る。 For example, the phenols include catechol, resorcinol, hydroquinone, biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroxyhydroquinone, pyrogallol, methylidenebiphenol (bisphenol F), isopropylidenebiphenol (bisphenol A), ethylidenebiphenol (bisphenol AD), 1,1, 1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane, trihydroxybenzophenone, trihydroxyacetophenone, poly p-vinylphenol, and the like.

少なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物としては、少なくとも１個のフェノール性水酸基を分子内に有する化合物から選択される１種以上の化合物；ハロメチル基、アルコキシメチル基またはヒドロキシルメチル基を分子内に２個有する芳香族化合物；およびジビニルベンゼンおよびアルデヒド類から選択される少なくとも１種の化合物との重縮合物が適用され得る。 As the compound having at least two phenolic hydroxyl groups, one or more compounds selected from compounds having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule; halomethyl group, alkoxymethyl group or hydroxylmethyl group in the molecule A polycondensate with at least one compound selected from divinylbenzene and aldehydes may be applied.

前記少なくとも１個のフェノール性水酸基を分子内に有する化合物としては、フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシハイドロキノン、ピロガロール、メチリデンビフェノール（ビスフェノールＦ）、イソプロピリデンビフェノール（ビスフェノールＡ）、エチリデンビフェノール（ビスフェノールＡＤ）、１，１，１－トリス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシアセトフェノン、ポリｐ－ビニルフェノールが挙げられる。また、ハロメチル基、アルコキシメチル基またはヒドロキシルメチル基を分子内に２個有する芳香族化合物としては、例えば１，２－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４－ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニルが挙げられる。 Examples of compounds having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule include phenol, alkylphenol, naphthol, cresol, catechol, resorcinol, hydroquinone, biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroxyhydroquinone, pyrogallol, methylidenebiphenol (bisphenol F), isopropyl Redenebiphenol (bisphenol A), ethylidenebiphenol (bisphenol AD), 1,1,1-tris(4-hydroxyphenyl)ethane, trihydroxybenzophenone, trihydroxyacetophenone, poly-p-vinylphenol. Examples of aromatic compounds having two halomethyl groups, alkoxymethyl groups or hydroxylmethyl groups in the molecule include 1,2-bis(chloromethyl)benzene, 1,3-bis(chloromethyl)benzene, 1, 4-bis(chloromethyl)benzene, 1,2-bis(methoxymethyl)benzene, 1,3-bis(methoxymethyl)benzene, 1,4-bis(methoxymethyl)benzene, 1,2-bis(hydroxymethyl) ) benzene, 1,3-bis(hydroxymethyl)benzene, 1,4-bis(hydroxymethyl)benzene, bis(chloromethyl)biphenyl and bis(methoxymethyl)biphenyl.

前記アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（その水溶液としてホルマリン）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミンが挙げられる。 Examples of the aldehydes include formaldehyde (formalin as an aqueous solution thereof), paraformaldehyde, trioxane, and hexamethylenetetramine.

前記重縮合物としては、フェノールとホルムアルデヒドの重縮合物であるフェノールノボラック樹脂、クレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物であるクレゾールノボラック樹脂、ナフトール類とホルムアルデヒドとの重縮合物であるナフトールノボラック樹脂、フェノールと１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼンとの重縮合物であるフェノールアラルキル樹脂、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物、フェノールとジビニルベンゼンとの重縮合物、クレゾールとナフトールとホルムアルデヒドの重縮合物が挙げられる。そして、これらの重縮合物をゴム変性したものや分子骨格内にアミノトリアジン骨格やジシクロペンタジエン骨格を導入したものであり得る。 Examples of the polycondensate include a phenol novolac resin that is a polycondensate of phenol and formaldehyde, a cresol novolak resin that is a polycondensate of cresol and formaldehyde, a naphthol novolak resin that is a polycondensate of naphthols and formaldehyde, and phenol. and 1,4-bis(methoxymethyl)benzene, phenol aralkyl resin, polycondensate of bisphenol A and formaldehyde, polycondensate of phenol and divinylbenzene, polycondensate of cresol, naphthol and formaldehyde is mentioned. These polycondensates may be modified with rubber, or may have an aminotriazine skeleton or a dicyclopentadiene skeleton introduced into the molecular skeleton.

また、前記フェノール性水酸基を有する化合物をアリル化することによって液状化したものとして、アリル化フェノールノボラック樹脂、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＦ、ジアリルビフェノールなどが挙げられる。 Examples of liquefied compounds obtained by allylating the compounds having phenolic hydroxyl groups include allylated phenol novolak resin, diallylbisphenol A, diallylbisphenol F, and diallylbiphenol.

前記アルコール類としては分子内に少なくとも２個のアルコール性水酸基を有する化合物であり得る。 The alcohols may be compounds having at least two alcoholic hydroxyl groups in the molecule.

例えば、前記アルコール類は、１，３－ジオキサン－５，５－ジメタノール、１，５－ペンタンジオール、２，５－フランジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、リビトール、ソルビトール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、１，３－ブチレングリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン、ビス（２－ヒドロキシメチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１，１’，１’’，１’’’－（エチレンジニトリロ）テトラキス（２－プロパノール）等であり得る。 For example, the alcohols include 1,3-dioxane-5,5-dimethanol, 1,5-pentanediol, 2,5-furandimethanol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, 1, 2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 3-methylpentane-1,3,5-triol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, erythritol, Pentaerythritol, ribitol, sorbitol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, 1,3-butylene glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, N -butyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)isopropanolamine, bis(2-hydroxymethyl)iminotris(hydroxymethyl)methane, N,N,N', N′-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, 1,1′,1″,1′″-(ethylenedinitrilo)tetrakis(2-propanol), and the like.

中でも、Ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン、ビス（２－ヒドロキシメチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１，１’，１’’，１’’’－（エチレンジニトリロ）テトラキス（２－プロパノール）等のように三級窒素原子を有する化合物はその他の化合物に比べて良好なフラックス活性を示すため好ましく使用することができる。 Among others, N-butyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, triethanolamine, N,N-bis(2-hydroxyethyl)isopropanolamine, bis(2-hydroxymethyl)iminotris(hydroxymethyl)methane, N,N,N' , N′-tetrakis(2-hydroxyethyl)ethylenediamine, 1,1′,1″,1′″-(ethylenedinitrilo)tetrakis(2-propanol), etc. Since it shows better flux activity than other compounds, it can be preferably used.

ＩＩ．半導体回路接続用接着フィルム
発明の他の一実施形態によれば、上述した接着剤組成物を含む半導体回路接続用接着フィルムが提供される。 II. Adhesive Film for Semiconductor Circuit Connection According to another embodiment of the present invention, there is provided an adhesive film for semiconductor circuit connection containing the adhesive composition described above.

前記半導体回路接続用接着フィルムは上述した実施形態の半導体回路接続用接着剤組成物を含むことによって、半導体回路の熱圧着ボンディング時優れた接着力を示しながらも半導体回路の積層に伴うウエハの反り現象を最小化することができる。 Since the adhesive film for semiconductor circuit connection contains the adhesive composition for semiconductor circuit connection of the above-described embodiment, it exhibits excellent adhesive strength during thermocompression bonding of semiconductor circuits, but also warps wafers due to lamination of semiconductor circuits. phenomenon can be minimized.

図１は発明の実施形態による半導体回路接続用接着フィルムの積層構成を示す断面図である。 FIG. 1 is a cross-sectional view showing a laminated structure of an adhesive film for semiconductor circuit connection according to an embodiment of the invention.

図１の（ａ）を参照すると、前記接着フィルムは支持基材１および接着層２が順に積層された構成を有し得る。 Referring to FIG. 1(a), the adhesive film may have a structure in which a supporting substrate 1 and an adhesive layer 2 are laminated in order.

図１の（ｂ）を参照すると、前記接着フィルムは支持基材１、接着層２および保護フィルム３が順に積層された構成を有し得る。 Referring to FIG. 1(b), the adhesive film may have a structure in which a supporting substrate 1, an adhesive layer 2 and a protective film 3 are laminated in order.

図１の（ｃ）を参照すると、前記接着フィルムは、支持基材１、粘着層４、接着層２、および保護フィルム３が順に積層された構成を有し得る。 Referring to (c) of FIG. 1, the adhesive film may have a configuration in which a supporting substrate 1, an adhesive layer 4, an adhesive layer 2, and a protective film 3 are laminated in order.

前記支持基材としては、耐熱性や耐薬品性に優れた樹脂フィルム；前記樹脂フィルムを構成する樹脂を架橋処理した架橋フィルム；または前記樹脂フィルムの表面にシリコン樹脂などを塗布して剥離処理したフィルムなどが利用される。 As the supporting substrate, a resin film excellent in heat resistance and chemical resistance; a crosslinked film obtained by crosslinking the resin constituting the resin film; or a release treatment by applying a silicon resin or the like to the surface of the resin film. films are used.

前記樹脂フィルムを構成する樹脂としてはポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエンのようなポリオレフィン、塩化ビニル、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリエステル、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリウレタンなどを適用することができる。 Examples of the resin constituting the resin film include polyolefins such as polyester, polyethylene, polypropylene, polybutene and polybutadiene, vinyl chloride, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer, polyester, polyimide, polyethylene terephthalate, polyamide, Polyurethane or the like can be applied.

前記支持基材の厚さは特に限定されないが、３～４００μｍ、あるいは５～２００μｍ、あるいは１０～１５０μｍであり得る。 The thickness of the supporting substrate is not particularly limited, but may be 3-400 μm, alternatively 5-200 μm, alternatively 10-150 μm.

前記接着層は上述した接着剤組成物からなる。前記接着剤組成物に関する内容は上述したとおりである。 The adhesive layer comprises the adhesive composition described above. Details regarding the adhesive composition are as described above.

必要に応じて、前記支持基材と前記接着層との間には前記粘着層が介在し得る。前記粘着層としてはこの分野に公知されたものを特別な制限なしで適用することができる。 If necessary, the adhesive layer may be interposed between the support substrate and the adhesive layer. As the adhesive layer, those known in this field can be applied without particular limitation.

前記保護フィルムの種類は特に制限されず、この分野に公知されたプラスチックフィルムを適用することができる。例えば、前記保護フィルムは低密度ポリエチレン、線状ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、ポリプロピレンのランダム共重合体、ポリプロピレンのブロック共重合体、ホモポリプロピレン、ポリメチルペンテン（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－アイオノマー共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリブテン、スチレンの共重合体などの樹脂を含むプラスチックフィルムであり得る。 The type of the protective film is not particularly limited, and any plastic film known in this field can be applied. For example, the protective film may be made of low-density polyethylene, linear polyethylene, medium-density polyethylene, high-density polyethylene, ultra-low-density polyethylene, random copolymer of polypropylene, block copolymer of polypropylene, homopolypropylene, polymethylpentene. , ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-ionomer copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polybutene, styrene copolymer, etc. It can be a plastic film containing

前記半導体回路接続用接着フィルムは、前記接着剤組成物の構成成分を混合した後、これを支持基材上に所定の厚さでコートして接着層を形成し、前記接着層を乾燥する方法で製造することができる。 The adhesive film for semiconductor circuit connection is prepared by mixing the constituent components of the adhesive composition, coating the mixture on a supporting substrate to a predetermined thickness to form an adhesive layer, and drying the adhesive layer. can be manufactured in

また、前記接着フィルムは前記支持基材上に接着層を形成した後前記接着層上に保護フィルムを積層する方法で製造することができる。 Also, the adhesive film can be produced by forming an adhesive layer on the supporting substrate and then laminating a protective film on the adhesive layer.

また、前記接着フィルムは前記支持基材上に粘着層を形成した後前記粘着層上に接着層および保護フィルムを順に積層する方法で製造することができる。 Also, the adhesive film can be produced by a method of forming an adhesive layer on the supporting substrate and then laminating an adhesive layer and a protective film on the adhesive layer in order.

前記支持基材上に接着層を形成する方法は、前記接着剤組成物をそのままあるいは適切な有機溶媒に希釈してコンマコーター、グラビアコーター、ダイコーター、リバースコーターなど公知の手段で前記支持基材または離型フィルム上に塗布した後、６０℃～２００℃の温度で１０秒～３０分間乾燥させる方法が用いられる。 The method of forming an adhesive layer on the supporting substrate includes the adhesive composition as it is or diluted with an appropriate organic solvent, and applying the adhesive composition to the supporting substrate by a known means such as a comma coater, gravure coater, die coater, reverse coater, or the like. Alternatively, a method of applying it on a release film and then drying it at a temperature of 60° C. to 200° C. for 10 seconds to 30 minutes is used.

必要に応じて、前記接着層の十分な架橋反応を進行させるためのエージング工程が追加的に行われ得る。 If necessary, an aging process may be additionally performed to allow sufficient cross-linking reaction of the adhesive layer.

前記接着層の厚さは１～５００μｍ、あるいは５～１００μｍ、あるいは５～５０μｍの範囲で調節することができる。 The thickness of the adhesive layer can be adjusted in the range of 1-500 μm, alternatively 5-100 μm, alternatively 5-50 μm.

以下、発明の理解を深めるために好ましい実施例が提示される。しかし、下記の実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明はこれらにのみ限定するものではない。 Preferred embodiments are presented below for a better understanding of the invention. However, the following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the invention only thereto.

製造例１
（熱可塑性アクリレート樹脂の製造）
トルエン１００ｇにブチルアクリレート４０ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ，およびグリシジルメタクリレート５ｇを混合して８０℃で約１２時間の間反応してグリシジル基が分枝鎖に導入されたアクリレート系樹脂（重量平均分子量１００，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度１５℃）を合成した。 Production example 1
(Manufacture of thermoplastic acrylate resin)
40 g of butyl acrylate, 30 g of ethyl acrylate, 30 g of acrylonitrile, and 5 g of glycidyl methacrylate were mixed with 100 g of toluene and reacted at 80° C. for about 12 hours to obtain an acrylate-based resin (weight average molecular weight: 100,000 g/mol, glass transition temperature 15° C.).

製造例２
（熱可塑性アクリレート樹脂の製造）
トルエン１００ｇにブチルアクリレート４０ｇ、エチルアクリレート３０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、グリシジルメタクリレート１０ｇを混合して８０℃で約１２時間の間反応してグリシジル基が分枝鎖に導入されたアクリレート系樹脂（重量平均分子量５００，０００ｇ／ｍｏｌ、ガラス転移温度１７℃）を合成した。 Production example 2
(Manufacture of thermoplastic acrylate resin)
40 g of butyl acrylate, 30 g of ethyl acrylate, 30 g of acrylonitrile, and 10 g of glycidyl methacrylate were mixed with 100 g of toluene and reacted at 80° C. for about 12 hours to obtain an acrylate resin (weight average molecular weight: 500 ,000 g/mol, glass transition temperature 17° C.) was synthesized.

実施例１
（１）半導体回路接続用接着剤組成物の製造
エポキシ樹脂の硬化剤であるフェノール樹脂（ＧＰＨ－６５，日本化薬、水酸基当量１９８ｇ／ｅｑ、軟化点６５℃）３０ｇ；有機系液体エポキシ（ＫＤＳ－８１７０，ＫＵＫＤＯ化学、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、エポキシ当量１５７ｇ／ｅｑ）１５ｇ；有機系固体エポキシ（ＥＰＰＮ－２０１Ｌ、日本化薬、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ）５０ｇ；有機無機系ハイブリッドエポキシ（ＥＰ０４０８，エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ、エポキシシクロヘキシルＰＯＳＳ、ハイブリッドプラスチックス）１０ｇ；前記製造例１で得られた熱可塑性アクリレート樹脂５０ｇ；無機充填材（ＹＡ０５０Ｃ、アドマテックス、球状シリカ、平均粒径約５０ｎｍ）９５ｇ；およびイミダゾール硬化促進剤（Ｃ１１Ｚ－ＣＮＳ，Ｃｕｒｅｚｏｌ，ＳＨＩＫＯＫＵ）２ｇをメチルエチルケトンに混合し、半導体回路接続用接着剤組成物（固形分５０重量％）を得た。 Example 1
(1) Production of adhesive composition for semiconductor circuit connection Phenol resin (GPH-65, Nippon Kayaku, hydroxyl equivalent 198 g / eq, softening point 65 ° C.) 30 g, which is a curing agent for epoxy resin; organic liquid epoxy (KDS -8170, KUKDO Chemical, bisphenol F epoxy resin, epoxy equivalent 157 g / eq) 15 g; organic solid epoxy (EPPN-201L, Nippon Kayaku, epoxy equivalent 190 g / eq) 50 g; organic-inorganic hybrid epoxy (EP0408, epoxy equivalent 177 g/eq, epoxy cyclohexyl POSS, hybrid plastics) 10 g; 50 g of the thermoplastic acrylate resin obtained in Preparation Example 1 above; 95 g of inorganic filler (YA050C, Admatex, spherical silica, average particle size about 50 nm); and imidazole 2 g of a curing accelerator (C11Z-CNS, Curezol, SHIKOKU) was mixed with methyl ethyl ketone to obtain an adhesive composition for semiconductor circuit connection (solid content: 50% by weight).

（２）接着フィルムの製造
コンマコーターを利用して前記接着剤組成物を離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）上に塗布した後１１０℃で３分間乾燥して約２０μｍ厚さの接着層が形成された接着フィルムを得た。 (2) Preparation of Adhesive Film The adhesive composition was coated on a release-treated polyethylene terephthalate film (38 μm thick) using a comma coater and dried at 110° C. for 3 minutes to obtain a film with a thickness of about 20 μm. An adhesive film having an adhesive layer formed thereon was obtained.

（３）半導体装置の製造
：高さ１０μｍおよびピッチ４０μｍの銅フィラに無鉛はんだが９μｍ高さで形成されている半導体素子であるバンプチップ（１０．１ｍｍｘ６．６ｍｍ）を含むウエハを準備した。 (3) Manufacture of semiconductor device: A wafer containing a bump chip (10.1 mm x 6.6 mm), which is a semiconductor element in which lead-free solder is formed to a height of 9 µm on a copper filler having a height of 10 µm and a pitch of 40 µm, was prepared.

前記ウエハのバンプ面に前記接着フィルムの接着層が位置するようにして５０℃で真空ラミネーションを行った後、各チップに個別化した。 After vacuum lamination was performed at 50° C. so that the adhesive layer of the adhesive film was positioned on the bump surface of the wafer, each chip was separated.

個別化したバンプチップは熱圧着ボンダを利用して４０μｍピッチ接続パッドを有している１２．１ｍｍｘ８．１ｍｍ基材チップに熱圧着ボンディングを行った。その時の条件は、ヘッド温度１２０℃で２秒間１００Ｎで仮接着し、ヘッド温度を瞬間２６０℃に上げて５秒間２００Ｎで熱圧着ボンディングを行った。 The singulated bump chips were thermocompression bonded to a 12.1 mm×8.1 mm substrate chip with 40 μm pitch connection pads using a thermocompression bonder. The conditions at that time were temporary bonding at a head temperature of 120° C. and 100 N for 2 seconds, then the head temperature was instantaneously increased to 260° C. and thermocompression bonding was performed at 200 N for 5 seconds.

実施例２～１２および比較例１～５
下記表１～表３に示す成分と含有量を適用したことを除いては、前記実施例１と同様の方法で半導体回路接続用接着剤組成物をそれぞれ準備した。 Examples 2-12 and Comparative Examples 1-5
An adhesive composition for semiconductor circuit connection was prepared in the same manner as in Example 1 except that the components and contents shown in Tables 1 to 3 below were used.

そして前記接着剤組成物を使用して前記実施例１と同様の方法で接着フィルムを製造し、これを使用して半導体装置を製造した。 Then, using the adhesive composition, an adhesive film was produced in the same manner as in Example 1, and a semiconductor device was produced using the adhesive film.

Figure 0007158802000008
Figure 0007158802000008

Figure 0007158802000009
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Figure 0007158802000010
Figure 0007158802000010

前記表１～表３に記載された成分は次のとおりである。
（ａ１）有機系固体エポキシ樹脂；（ａ２）有機系液体エポキシ樹脂；（ａ３）有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂；（Ｂ）熱可塑性樹脂；（Ｃ）硬化剤；（Ｄ）無機充填材；（Ｅ）硬化触媒
＊ＥＰＰＮ－２０１Ｌ：固体エポキシ樹脂（日本化薬、エポキシ当量１９０ｇ／ｅｑ．）
＊ＮＣ－２０００Ｌ：固体エポキシ樹脂（日本化薬、エポキシ当量２３７ｇ／ｅｑ．）
＊ＥＯＣＮ－１０４Ｓ：固体エポキシ樹脂（日本化薬、エポキシ当量２１８ｇ／ｅｑ．）
＊ＮＣ－３０００：固体エポキシ樹脂（日本化薬、エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ．）
＊ＫＤＳ－８１７０：液体エポキシ樹脂（ＫＵＫＤＯ化学、エポキシ当量１５７ｇ／ｅｑ．）
＊ＣＥＬ２０２１Ｐ：液体エポキシ樹脂（ＤＡＩＣＥＬ、エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）
＊ＲＥ－３１０Ｓ：液体エポキシ樹脂（日本化薬、エポキシ当量１８０ｇ／ｅｑ．）
＊ＥＰ０４０８：前記化学式１の繰り返し単位を有する有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂（エポキシ当量１７７ｇ／ｅｑ．、エポキシシクロヘキシルＰＯＳＳ，（Ｃ８Ｈ１３Ｏ）ｎ（ＳｉＯ１．５）ｎ、粘度 ５００Ｐａ・ｓ、ハイブリッドプラスチックス）
＊ＥＰ０４０９：前記化学式１の繰り返し単位を有する有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂（エポキシ当量１６７ｇ／ｅｑ．、グリシジルＰＯＳＳ，（Ｃ６Ｈ１１Ｏ２）ｎ（ＳｉＯ１．５）ｎ、粘度 ４８Ｐａ・ｓ、ハイブリッドプラスチックス）
＊ＫＨＥ－８０００Ｈ：前記化学式１の繰り返し単位を有する有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂（エポキシ当量１７４ｇ／ｅｑ．、黄色液体（無色～淡色）、粘度 １．９Ｐａ・ｓ，ｎ＝１である時推定分子量６９６ｇ／ｍｏｌ、エポキシ基を有するＲの推定分子量１２２ｇ／ｍｏｌ、日本化薬）
＊ＧＰＨ－６５：フェノール樹脂（日本化薬、水酸基当量１９８ｇ／ｅｑ、軟化点：６５℃）
＊ＫＡ－１１６０：フェノール樹脂（ＤＩＣ、水酸基当量：１１７ｇ／ｅｑ、軟化点８６℃）
＊ＫＨ－６０２１：フェノール樹脂（ＤＩＣ、水酸基当量：１２１ｇ／ｅｑ、軟化点１３３℃）
＊ＫＰＨ－Ｆ３０７５：フェノール樹脂（コーロン油化、水酸基当量：１７５ｇ／ｅｑ．、軟化点７５℃）
＊ＹＡ０５０Ｃ：充填材（アドマテックス、球状シリカ、平均粒径約５０ｎｍ）
＊ＹＣ１００Ｃ：充填材（アドマテックス、球状シリカ、平均粒径約１００ｎｍ）
＊ＳＣ２０５０：充填材（アドマテックス、球状シリカ、平均粒径約４００ｎｍ）
＊Ｃ１１Ｚ－ＣＮＳ：イミダゾール硬化促進剤（Ｃｕｒｅｚｏｌ Ｃ１１Ｚ－ＣＮＳ，ＳＨＩＫＯＫＵ）
＊２ＰＺ：イミダゾール硬化促進剤（Ｃｕｒｅｚｏｌ ２ＰＺ，ＳＨＩＫＯＫＵ） The components listed in Tables 1 to 3 are as follows.
(a1) organic solid epoxy resin; (a2) organic liquid epoxy resin; (a3) organic-inorganic hybrid epoxy resin; (B) thermoplastic resin; (C) curing agent; (D) inorganic filler; ) Curing catalyst * EPPN-201L: solid epoxy resin (Nippon Kayaku, epoxy equivalent 190 g / eq.)
* NC-2000L: solid epoxy resin (Nippon Kayaku, epoxy equivalent 237 g / eq.)
* EOCN-104S: solid epoxy resin (Nippon Kayaku, epoxy equivalent 218 g / eq.)
* NC-3000: solid epoxy resin (Nippon Kayaku, epoxy equivalent 275 g / eq.)
*KDS-8170: liquid epoxy resin (KUKDO Chemical, epoxy equivalent 157 g/eq.)
*CEL2021P: liquid epoxy resin (DAICEL, epoxy equivalent 130 g/eq.)
* RE-310S: liquid epoxy resin (Nippon Kayaku, epoxy equivalent 180 g / eq.)
* EP0408: An organic-inorganic hybrid epoxy resin having the repeating unit of the above chemical formula 1 (epoxy equivalent 177 g/eq., epoxycyclohexyl POSS, (C 8 H 13 O) n (SiO 1.5 ) n , viscosity 500 Pa·s, hybrid plastics)
* EP0409: An organic-inorganic hybrid epoxy resin having a repeating unit of the above chemical formula 1 (epoxy equivalent 167 g/eq., glycidyl POSS, (C 6 H 11 O 2 ) n (SiO 1.5 ) n , viscosity 48 Pa·s, hybrid plastics)
*KHE-8000H: An organic-inorganic hybrid epoxy resin having the repeating unit of the chemical formula 1 (epoxy equivalent 174 g/eq., yellow liquid (colorless to pale color), viscosity 1.9 Pa s, estimated molecular weight when n = 1 696 g / mol, estimated molecular weight of R having an epoxy group 122 g / mol, Nippon Kayaku)
* GPH-65: Phenolic resin (Nippon Kayaku, hydroxyl equivalent 198 g / eq, softening point: 65 ° C.)
* KA-1160: Phenolic resin (DIC, hydroxyl equivalent: 117 g / eq, softening point 86 ° C.)
*KH-6021: Phenolic resin (DIC, hydroxyl equivalent: 121g/eq, softening point 133°C)
*KPH-F3075: Phenol resin (colon oil, hydroxyl equivalent: 175 g/eq., softening point 75°C)
* YA050C: Filler (Admatechs, spherical silica, average particle size about 50 nm)
* YC100C: Filler (Admatex, spherical silica, average particle size about 100 nm)
* SC2050: Filler (Admatex, spherical silica, average particle size about 400 nm)
* C11Z-CNS: Imidazole curing accelerator (Curezol C11Z-CNS, SHIKOKU)
*2PZ: Imidazole curing accelerator (Curezol 2PZ, SHIKOKU)

試験例
実施例および比較例による接着剤組成物、接着フィルム、または半導体装置についてそれぞれ下記のような試験を実施し、その結果を下記表４～表６に示した。 Test Examples The adhesive compositions, adhesive films, and semiconductor devices according to Examples and Comparative Examples were tested as follows, and the results are shown in Tables 4 to 6 below.

（１）溶融粘度測定
実施例および比較例からそれぞれ得られた接着層を厚さ３２０μｍになるまで重畳して積層した後６０℃のロールラミネーターを利用してラミネートした。その後、各試験片を直径２５ｍｍの円形に成形した後、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社のＭＣＲ３０２を利用して１０Ｈｚの剪断速度で１０℃／分の昇温速度を適用して測定値の最も低い数値の粘度値を溶融粘度と判断した。 (1) Measurement of Melt Viscosity The adhesive layers obtained in Examples and Comparative Examples were laminated to a thickness of 320 μm, and then laminated using a roll laminator at 60°C. After that, each test piece was molded into a circle with a diameter of 25 mm, and the lowest viscosity value measured by applying a heating rate of 10° C./min at a shear rate of 10 Hz using an MCR 302 from Anton Paar. was determined as the melt viscosity.

（２）フィレット評価
実施例および比較例からそれぞれ得られた半導体装置について半導体素子の周辺にはみ出した接着剤組成物のうち最も長い長さを測定した。その結果、その長さが３００μｍ以下の場合フィレット特性合格（Ｏ）、そしてその長さが３００μｍ超過の場合フィレット特性不合格（Ｘ）と評価した。 (2) Fillet Evaluation For the semiconductor devices obtained from Examples and Comparative Examples, the longest length of the adhesive composition protruding around the semiconductor element was measured. As a result, when the length was 300 μm or less, the fillet characteristics were evaluated as acceptable (O), and when the length exceeded 300 μm, the fillet characteristics were evaluated as unacceptable (X).

（３）ボイド評価
実施例および比較例からそれぞれ得られた半導体装置についてＳｃａｎｎｉｎｇ Ａｃｏ ｕｓｉｔｉｃ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ（ＳＡＴ）を介してバンプチップと基材チップの間にボイドが占める面積が１％以下になるものを合格（Ｏ）、そして１％超えるものを不合格（Ｘ）と評価した。 (3) Void Evaluation Semiconductor devices obtained from Examples and Comparative Examples were evaluated by scanning acoustic tomography (SAT). (O), and those exceeding 1% were evaluated as failed (X).

（４）導通信頼性評価
実施例および比較例からそれぞれ得られた半導体装置についてデイジーチェーン接続が確認できたものを（Ｏ）、そしてデイジーチェーン接続が確認できなかったものを不合格（Ｘ）と評価した。 (4) Conduction Reliability Evaluation For the semiconductor devices obtained from Examples and Comparative Examples, those in which daisy chain connection could be confirmed were rated (O), and those in which daisy chain connection could not be confirmed were rejected (X). evaluated.

（５）接続状態評価
実施例および比較例からそれぞれ得られた半導体装置について接続部を断面研磨して露出させて光学顕微鏡で観察した。接続部に接着組成物トラッピングが見られずハンダが配線に十分にぬれているものを合格（Ｏ）、そしてその以外のものを不合格（Ｘ）と評価した。 (5) Evaluation of Connection State The connection portions of the semiconductor devices obtained in Examples and Comparative Examples were cross-sectionally polished, exposed, and observed with an optical microscope. A connection portion in which no adhesive composition trapping was observed and the solder was sufficiently wetted to the wiring was evaluated as a pass (O), and other than that was evaluated as a failure (X).

（６）ウエハ反り特性評価
実施例および比較例からそれぞれ得られた厚さ２０μｍ接着層を直径８インチおよび厚さ１５０μｍのミラーウエハにラミネーションを行った後２４０℃オーブンで１時間硬化した後常温で縁の高さを測定した。その高さが２ｍｍ以内の場合は合格（Ｏ）、そして２ｍｍを超えると不合格（Ｘ）と評価した。 (6) Evaluation of Wafer Warp Characteristics The 20 μm-thick adhesive layer obtained from each of the examples and comparative examples was laminated on a mirror wafer having a diameter of 8 inches and a thickness of 150 μm. Rim height was measured. When the height was within 2 mm, it was evaluated as pass (O), and when it exceeded 2 mm, it was evaluated as fail (X).

（７）信頼性評価（熱サイクルテスト）
実施例および比較例からそれぞれ得られた半導体装置について、各１０個を準備して熱サイクル試験機条件－６５℃～１５０℃、最低および最高温度で各４５分支持の条件で処理して剥離発生の有無を評価した。５００サイクルの終了後Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ａｃｏｕｓｉｔｉｃ Ｔｏｍｏｇｒａｐｈｙ（ＳＡＴ）により１０個すべてに剥離が確認されない場合は合格（Ｏ）、そして一つでも剥離が確認されると不合格（Ｘ）と評価した。 (7) Reliability evaluation (thermal cycle test)
For the semiconductor devices obtained from each of the examples and comparative examples, 10 pieces each were prepared and treated under the conditions of -65° C. to 150° C. in a thermal cycle tester at the lowest and highest temperatures for 45 minutes each, and peeling occurred. The presence or absence of After 500 cycles, scanning acoustic tomography (SAT) showed that no peeling was observed in all 10 pieces, which was evaluated as pass (O).

Figure 0007158802000011
Figure 0007158802000011

Figure 0007158802000012
Figure 0007158802000012

Figure 0007158802000013
Figure 0007158802000013

前記表４および５を参照すると、前記実施例１～１２による接着剤組成物は半導体回路の熱圧着ボンディング時優れた接着力を示しながらも半導体回路の積層に伴うウエハの反り現象を最小化できることが確認される。 Referring to Tables 4 and 5, the adhesive compositions according to Examples 1 to 12 exhibited excellent adhesive strength during thermocompression bonding of semiconductor circuits, while minimizing warpage of the wafer due to lamination of semiconductor circuits. is confirmed.

それに比べて、前記表６を参照すると、前記比較例１～５による接着剤組成物はフィレット特性が良くないか、またはボイド不良および接続状態不良を誘発した。特に、前記比較例１～５による接着剤組成物は熱サイクルテストにおいてすべて不合格であった。 In contrast, referring to Table 6, the adhesive compositions according to Comparative Examples 1 to 5 had poor fillet properties or caused void defects and connection defects. In particular, all the adhesive compositions according to Comparative Examples 1 to 5 failed the thermal cycle test.

１ 支持基材
２ 接着層
３ 保護フィルム
４ 粘着層 REFERENCE SIGNS LIST 1 support substrate 2 adhesive layer 3 protective film 4 adhesive layer

Claims (12)

有機系エポキシ樹脂および下記化学式１で表される繰り返し単位を有する有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂を１：０．０３～１：４．０の重量比で含む熱硬化性樹脂を含む、半導体回路接続用接着剤組成物であって、
前記熱硬化性樹脂は、（ａ１）１０～３５℃で固体である有機系エポキシ樹脂、（ａ２）１０～３５℃で液体である有機系エポキシ樹脂、および（ａ３）前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂を含み、
前記（ａ１）：［（ａ２）＋（ａ３）］の重量比は１：０．１５～１：５．０であり、
前記（ａ２）：（ａ３）の重量比は１：０．１５～１：１０である、半導体回路接続用接着剤組成物：
Figure 0007158802000014
 前記化学式１において、
Ｒはそれぞれ独立して一つ以上のエポキシ基を有する１価の官能基であり、
ｎは１～３０である。 A thermosetting resin containing an organic epoxy resin and an organic-inorganic hybrid epoxy resin having a repeating unit represented by the following chemical formula 1 at a weight ratio of 1:0.03 to 1:4.0, for connecting semiconductor circuits An adhesive composition comprising :
The thermosetting resin includes (a1) an organic epoxy resin that is solid at 10 to 35° C., (a2) an organic epoxy resin that is liquid at 10 to 35° C., and (a3) the organic-inorganic hybrid epoxy resin. including
The weight ratio of (a1):[(a2)+(a3)] is 1:0.15 to 1:5.0,
An adhesive composition for connecting semiconductor circuits, wherein the weight ratio of (a2):(a3) is 1:0.15 to 1:10 :
Figure 0007158802000014
 In the chemical formula 1,
each R is independently a monovalent functional group having one or more epoxy groups,
n is 1-30. 前記化学式１のＲはそれぞれ独立して下記構造式からなる群より選ばれたいずれか一つの官能基である、請求項１に記載の半導体回路接続用接着剤組成物：
Figure 0007158802000015
 前記構造式において
Figure 0007158802000016
 表示は該当官能基が異なるグループと連結される部分を表す。 2. The adhesive composition for semiconductor circuit connection according to claim 1, wherein each R in Chemical Formula 1 is independently any one functional group selected from the group consisting of the following structural formulas:
Figure 0007158802000015
 In the structural formula
Figure 0007158802000016
 Labels represent moieties where the corresponding functional groups are linked to different groups. 前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は、５０ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．の平均エポキシ当量を有する、請求項１または２に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。 The organic-inorganic hybrid epoxy resin is 50 g/eq. ~300 g/eq. 3. The adhesive composition for semiconductor circuit connection according to claim 1 or 2, having an average epoxy equivalent of . 前記有機無機系ハイブリッドエポキシ樹脂は、２５℃で測定された０．１Ｐａ・ｓ～１００００Ｐａ・ｓの粘度を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。 The adhesive composition for semiconductor circuit connection according to any one of claims 1 to 3, wherein the organic-inorganic hybrid epoxy resin has a viscosity of 0.1 Pa·s to 10000 Pa·s measured at 25°C. . 前記有機系エポキシ樹脂は、ビスフェノール系エポキシ樹脂、ビフェニル系エポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系エポキシ樹脂、フェノールノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂、ザイロック系エポキシ樹脂、トリスヒドロキシルフェニルメタン系エポキシ樹脂、テトラフェニルメタン系エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、およびジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂である、請求項１～４のいずれか一項に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。 The organic epoxy resins include bisphenol-based epoxy resins, biphenyl-based epoxy resins, naphthalene-based epoxy resins, fluorene-based epoxy resins, phenol novolak-based epoxy resins, cresol novolak-based epoxy resins, Zyloc-based epoxy resins, and trishydroxylphenylmethane-based epoxy resins. 5. The resin according to any one of claims 1 to 4, which is one or more resins selected from the group consisting of resins, tetraphenylmethane-based epoxy resins, dicyclopentadiene-based epoxy resins, and dicyclopentadiene-modified phenol-based epoxy resins. The adhesive composition for semiconductor circuit connection according to 1. 熱可塑性樹脂、硬化剤、無機充填材、および硬化触媒をさらに含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。 The adhesive composition for semiconductor circuit connection according to any one of claims 1 to 5 , further comprising a thermoplastic resin, a curing agent, an inorganic filler, and a curing catalyst. 前記熱可塑性樹脂は、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン樹脂、スチレン－ブタジエン共重合体、およびフェノキシ樹脂からなる群より選ばれた１種以上の樹脂である、請求項６に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。 The thermoplastic resin includes (meth)acrylate resin, polyimide, polyetherimide, polyesterimide, polyamide, polyethersulfone, polyetherketone, polyolefin, polyvinyl chloride, polybutadiene resin, acrylonitrile-butadiene copolymer, acrylonitrile- 7. The adhesive composition for semiconductor circuit connection according to claim 6 , which is one or more resins selected from the group consisting of butadiene-styrene resins, styrene-butadiene copolymers, and phenoxy resins. 前記硬化剤は、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤および酸無水物系硬化剤からなる群より選ばれた１種以上の化合物である、請求項６または７に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。 8. The adhesive for semiconductor circuit connection according to claim 6 , wherein the curing agent is one or more compounds selected from the group consisting of an amine curing agent, a phenolic curing agent and an acid anhydride curing agent. Composition. 前記無機充填材は、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、およびホウ酸アルミニウムからなる群より選ばれた１種以上の無機粒子である、請求項６～８のいずれか一項に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。 The inorganic filler consists of alumina, silica, barium sulfate, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, magnesium silicate, magnesium oxide, calcium silicate, calcium carbonate, calcium oxide, aluminum hydroxide, aluminum nitride, and aluminum borate. The adhesive composition for semiconductor circuit connection according to any one of claims 6 to 8 , which is one or more inorganic particles selected from the group. 前記硬化触媒は、リン系化合物、ホウ素系化合物、リン－ホウ素系化合物、およびイミダゾール系化合物からなる群より選ばれた１種以上の化合物である、請求項６～９のいずれか一項に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。 The curing catalyst is one or more compounds selected from the group consisting of phosphorus-based compounds, boron-based compounds, phosphorus-boron-based compounds, and imidazole-based compounds, according to any one of claims 6 to 9 . The adhesive composition for semiconductor circuit connection of. 前記熱硬化性樹脂１００重量部を基準として、
前記熱可塑性樹脂５重量部～３５０重量部、
前記硬化剤１０重量部～１５０重量部、
前記無機充填材５重量部～２００重量部、および
前記硬化触媒０．１～２０重量部
を含む、請求項６～１０のいずれか一項に記載の半導体回路接続用接着剤組成物。 Based on 100 parts by weight of the thermosetting resin,
5 parts by weight to 350 parts by weight of the thermoplastic resin,
10 parts by weight to 150 parts by weight of the curing agent;
The adhesive composition for semiconductor circuit connection according to any one of claims 6 to 10, comprising 5 to 200 parts by weight of the inorganic filler and 0.1 to 20 parts by weight of the curing catalyst. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の半導体回路接続用接着剤組成物を含む、接着フィルム。 An adhesive film comprising the adhesive composition for semiconductor circuit connection according to any one of claims 1 to 11.
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