JP6225963B2 - Liquid photosensitive adhesive - Google Patents
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Description
本発明は、液状感光性接着剤に関するものである。 The present invention relates to a liquid photosensitive adhesive.
近年の半導体デバイスの高機能化、小型化に伴い、半導体素子をフェイスダウン構造で配線回路基板に搭載するフリップチップ実装が行われている。フリップチップ実装においては、通常、半導体素子を保護するために半導体素子と配線回路基板の間隙に樹脂封止がなされる。樹脂封止の方式としては、チップと基板とを接続した後に低粘度の液状樹脂を注入する後入れ方式や、基板上にアンダーフィル材を設けた後にチップを搭載する先供給方式がある。更に先供給方式については、液状樹脂を塗布する方法とフィルム状樹脂を貼付ける方法がある。 2. Description of the Related Art As semiconductor devices have become more sophisticated and smaller in size in recent years, flip chip mounting has been performed in which semiconductor elements are mounted on a printed circuit board with a face-down structure. In flip chip mounting, resin sealing is usually performed in the gap between the semiconductor element and the printed circuit board in order to protect the semiconductor element. As a resin sealing method, there are a post-injection method in which a low-viscosity liquid resin is injected after the chip and the substrate are connected, and a pre-supply method in which the chip is mounted after an underfill material is provided on the substrate. Further, regarding the pre-feeding method, there are a method of applying a liquid resin and a method of attaching a film-like resin.
後入れ方式は、チップ及び基板が狭ギャップ化、狭ピッチ化してくると、ボイドを発生させることなく液状樹脂を充填することが難しく、また大量生産に向かない。 In the last insertion method, when the gap between the chip and the substrate is narrowed and the pitch is narrowed, it is difficult to fill the liquid resin without generating voids, and it is not suitable for mass production.
先供給方式で液状樹脂を塗布する場合、ディスペンサーによる精密な塗布量コントロールが困難である。特に、近年の薄型化されたチップを実装する場合、塗布量が多すぎると、ボンディング時に滲み出した樹脂がチップの側面を這い上がり、ボンディングツールを汚染してしまう。そのため、本方式では、ツールの洗浄が必要となり、量産時の工程が煩雑化する。 When applying the liquid resin by the first supply method, it is difficult to precisely control the application amount with a dispenser. In particular, when mounting a thin chip in recent years, if the amount applied is too large, the resin that has oozed out during bonding crawls up the side surface of the chip and contaminates the bonding tool. Therefore, in this method, the tool needs to be cleaned, and the process during mass production becomes complicated.
他方、フィルム状樹脂を用いる場合、フィルムの厚みを調整することによって最適な樹脂量を与えることが容易にできる反面、仮圧着工程と呼ばれるフィルム状樹脂を基板に貼付ける工程を必要とする。通常、仮圧着工程は、対象となるチップ幅よりも大きめの幅にスリットされたリール状の接着剤テープを用意し、チップサイズに応じて基材上の接着剤テープをカットして接着剤が反応しない程度の温度で基板上に熱圧着する。ところが、チップ搭載位置にフィルムを精度よく供給することは難しく、また微小チップなどに対応した細幅のリール加工は困難であることから、一般的に、歩留りの確保には、仮圧着で貼付けるフィルムをチップサイズより大きくすることで対応している。そのため、本方式では、隣接部品との距離に余裕を設ける必要があり、高密度化実装に対応しにくい。 On the other hand, when using a film-like resin, it is possible to easily give an optimum amount of resin by adjusting the thickness of the film, but on the other hand, a step of attaching a film-like resin called a temporary pressure bonding step to the substrate is required. Usually, in the pre-bonding process, a reel-shaped adhesive tape that is slit to a width larger than the target chip width is prepared, and the adhesive tape on the base material is cut according to the chip size. Thermocompression bonding is performed on the substrate at a temperature that does not react. However, since it is difficult to accurately supply the film to the chip mounting position and it is difficult to process a narrow reel corresponding to a microchip, it is generally pasted by provisional pressure bonding to secure the yield. This can be done by making the film larger than the chip size. Therefore, in this method, it is necessary to provide a margin for the distance from the adjacent parts, and it is difficult to cope with high-density mounting.
最近、高密度化実装技術の一つとして、接着剤層付き半導体ウェハを作製し、このウェハから得られる接着剤層付き半導体素子を用いる方法が検討されている。例えば、下記特許文献１には、フィルム状の接着剤が貼付されたウェハを準備し、このウェハの裏面を研削した後、ウェハを接着剤と共に切断してチップ化することにより、チップにチップサイズと同サイズの接着剤が付着したフィルム状接着剤付チップを作製し、これを回路基板に実装して半導体装置を製造する方法が提案されている。また、下記特許文献２には、溶剤を含有する樹脂ペーストをスピンコートにより半導体ウェハ上に塗布し、塗布された樹脂ペーストを加熱乾燥によりＢステージ化する方法が検討されている。
Recently, as one of high-density mounting techniques, a method of producing a semiconductor wafer with an adhesive layer and using a semiconductor element with an adhesive layer obtained from the wafer has been studied. For example, in
上記特許文献１の方法では、金属バンプが形成された回路面を有する半導体ウェハの回路面上に接着剤層を設ける場合、バンプ周辺部に隙間（ボイド）が残存しないようにフィルム状の接着剤を貼り付けることが困難であった。
In the method of
一方、上記特許文献２の方法では、溶剤を含有する樹脂ペーストを用いており、Ｂステージ化するために長時間を要したり、溶剤により半導体ウェハを汚染されたりするという問題がある。また、溶剤を揮発させるための加熱に起因して、研削後のウェハ反りが生じたりするといった問題があった。低温で乾燥すると加熱による不具合はある程度抑制され得るが、その場合は残存溶剤が多くなるために、圧着や加熱硬化時にボイドやはく離が発生して、信頼性が低下する傾向があった。また、乾燥温度の低下を目的に低沸点溶剤を用いると、使用中に粘度が大きく変化したり、乾燥時に接着剤層表面の溶剤の揮発が進行することによって内部に溶剤が残存するために信頼性が低下したりする傾向があった。 On the other hand, the method of Patent Document 2 uses a resin paste containing a solvent, and there is a problem that it takes a long time to be B-staged or the semiconductor wafer is contaminated by the solvent. In addition, there is a problem that the wafer warps after grinding due to heating for volatilizing the solvent. When drying at a low temperature, problems due to heating can be suppressed to some extent. However, in this case, since the residual solvent increases, voids and peeling occur at the time of pressure bonding and heat curing, and the reliability tends to decrease. In addition, if a low-boiling solvent is used for the purpose of lowering the drying temperature, the viscosity will change greatly during use, and the solvent will remain inside due to the volatilization of the solvent on the adhesive layer surface during drying. There was a tendency for the sex to decline.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、バンプ部分のボイドが十分に低減されており、なおかつ研削後の反りを十分小さくすることができる接着剤層付き半導体ウェハを得ることができる接着剤層付き半導体ウェハの製造方法、並びに、そのような接着剤層付き半導体ウェハを用いる、半導体装置の製造方法、及び半導体素子付き半導体ウェハの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is possible to obtain a semiconductor wafer with an adhesive layer in which the voids of the bump portions are sufficiently reduced and the warpage after grinding can be sufficiently reduced. It is an object of the present invention to provide a method for producing a semiconductor wafer with an adhesive layer, a method for producing a semiconductor device using such a semiconductor wafer with an adhesive layer, and a method for producing a semiconductor wafer with a semiconductor element.
上記課題を解決するために本発明は、金属バンプが形成された回路面を有する半導体ウェハの回路面上に、液状感光性接着剤を塗布して感光性接着剤層を形成する工程と、感光性接着剤層を光照射によりＢステージ化して接着剤層付き半導体ウェハを得る工程と、接着剤層付き半導体ウェハの半導体ウェハを接着剤層とともに切断して複数の半導体素子に切り分けて接着剤層付き半導体素子を得る工程と、接着剤層付き半導体素子と他の半導体素子又は半導体素子搭載用支持部材とを接着剤層付き半導体素子の接着剤層を挟んで圧着する工程と、を備える半導体装置の製造方法を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention comprises a step of applying a liquid photosensitive adhesive on a circuit surface of a semiconductor wafer having a circuit surface on which metal bumps are formed, and forming a photosensitive adhesive layer, A step of obtaining a semiconductor wafer with an adhesive layer by subjecting the adhesive layer to B-stage by light irradiation, and cutting the semiconductor wafer of the semiconductor wafer with an adhesive layer together with the adhesive layer into a plurality of semiconductor elements to form an adhesive layer And a step of crimping a semiconductor element with an adhesive layer and another semiconductor element or a support member for mounting a semiconductor element with the adhesive layer of the semiconductor element with an adhesive layer interposed therebetween. A manufacturing method is provided.
本発明において液状とは、２５℃、１ａｔｍで流動性を有することを意味する。 In the present invention, liquid means having fluidity at 25 ° C. and 1 atm.
本発明の半導体装置の製造方法によれば、液状感光性接着剤を用い、光照射によりＢステージ化して接着剤層を設けることにより、バンプ部分のボイドを十分に低減できるとともに、加熱に起因する不具合が発生しにくい接着剤層付き半導体ウェハを得ることができる。これにより、半導体ウェハの研削後の反りを十分小さくすることができ、接続性に優れた接着剤層付き半導体素子を容易に得ることができ、信頼性に優れた半導体装置を製造することができる。 According to the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, by using a liquid photosensitive adhesive and forming an adhesive layer by forming a B-stage by light irradiation, the voids of the bump portion can be sufficiently reduced and also caused by heating. It is possible to obtain a semiconductor wafer with an adhesive layer that is less likely to cause defects. Thereby, the warp after grinding of the semiconductor wafer can be sufficiently reduced, a semiconductor element with an adhesive layer excellent in connectivity can be easily obtained, and a semiconductor device excellent in reliability can be manufactured. .
本発明の半導体装置の製造方法においては、上記液状感光性接着剤が、（Ａ）放射線重合性化合物、（Ｂ）光開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂、を含み、（Ａ）成分が、２５℃で液状であり且つ分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物を含むことが好ましい。 In the method for producing a semiconductor device of the present invention, the liquid photosensitive adhesive contains (A) a radiation polymerizable compound, (B) a photoinitiator, and (C) a thermosetting resin, and (A) a component. Preferably contains a compound which is liquid at 25 ° C. and has one carbon-carbon double bond in the molecule.
上記液状感光性接着剤を用いることにより、溶剤を使用することなく基材上に塗布することができ、この塗膜に光照射することで薄膜の接着剤層を形成することができる。そして、溶剤乾燥のための加熱を必要としないため、熱流動や揮発成分によるピンホール発生を十分抑制することができる。更に、溶剤を含有する従来の樹脂ペーストを用いたときの上記の問題を十分解消することができる。 By using the liquid photosensitive adhesive, it can be applied on a substrate without using a solvent, and a thin adhesive layer can be formed by irradiating the coating with light. And since the heating for solvent drying is not required, the generation | occurrence | production of the pinhole by a heat flow and a volatile component can fully be suppressed. Furthermore, the above-described problems when using a conventional resin paste containing a solvent can be sufficiently solved.
本発明の半導体装置の製造方法において、液状感光性接着剤は、溶剤含有量が５質量％以下である又は溶剤を含んでいないことが好ましい。これにより、ボイドの発生を一層抑制しながら、接着剤層表面のタック力を十分に低減させることができる。 In the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention, the liquid photosensitive adhesive preferably has a solvent content of 5% by mass or less or does not contain a solvent. Thereby, the tack force on the surface of the adhesive layer can be sufficiently reduced while further suppressing the generation of voids.
また、液状感光性接着剤の塗布性の向上や接着剤層の薄膜化、面内均一性の観点から、液状感光性接着剤の２５℃での粘度が１０〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。ここでの粘度とは、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用い、サンプル量０．４ｍＬ、３°コーンの条件下、２５℃で測定した粘度の値である。 Further, from the viewpoint of improving the coating property of the liquid photosensitive adhesive, reducing the thickness of the adhesive layer, and in-plane uniformity, the liquid photosensitive adhesive preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 30000 mPa · s. . The viscosity here is a value of viscosity measured at 25 ° C. under the conditions of a sample volume of 0.4 mL and a 3 ° cone using an EHD type rotational viscometer manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho.
更に、光照射によりＢステージ化した感光性接着剤層の２５℃でのタック強度が２００ｇｆ以下であることが好ましい。これによりＢステージ化後の取り扱い性が一層向上する。 Furthermore, it is preferable that the tack strength at 25 ° C. of the photosensitive adhesive layer B-staged by light irradiation is 200 gf or less. Thereby, the handleability after the B stage is further improved.
また、膜厚均一性に優れた接着剤層を形成する観点から、スピンコート法により液状感光性接着剤を塗布することが好ましい。 Further, from the viewpoint of forming an adhesive layer having excellent film thickness uniformity, it is preferable to apply a liquid photosensitive adhesive by a spin coating method.
本発明はまた、本発明の半導体装置の製造方法により得られる半導体装置を提供する。 The present invention also provides a semiconductor device obtained by the method for manufacturing a semiconductor device of the present invention.
本発明はまた、金属バンプが形成された回路面を有する半導体ウェハの回路面上に、液状感光性接着剤を塗布して感光性接着剤層を形成する工程と、感光性接着剤層を光照射によりＢステージ化して接着剤層付き半導体ウェハを得る工程と、接着剤層付き半導体ウェハの半導体ウェハを接着剤層とともに切断して複数の半導体素子に切り分けて接着剤層付き半導体素子を得る工程と、第２の半導体ウェハと接着剤層付き半導体素子とを接着剤層付き半導体素子の接着剤層を挟んで圧着する工程と、を備える半導体素子付き半導体ウェハの製造方法を提供する。 The present invention also includes a step of applying a liquid photosensitive adhesive on a circuit surface of a semiconductor wafer having a circuit surface on which metal bumps are formed to form a photosensitive adhesive layer; A step of obtaining a semiconductor wafer with an adhesive layer by B-stage by irradiation, and a step of obtaining a semiconductor element with an adhesive layer by cutting the semiconductor wafer of the semiconductor wafer with an adhesive layer together with the adhesive layer and dividing it into a plurality of semiconductor elements And a step of crimping the second semiconductor wafer and the semiconductor element with an adhesive layer between the adhesive layers of the semiconductor element with an adhesive layer, and a method for producing a semiconductor wafer with a semiconductor element.
本発明の半導体素子付き半導体ウェハの製造方法においては、上記液状感光性接着剤が、（Ａ）放射線重合性化合物、（Ｂ）光開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂、を含み、（Ａ）成分が、２５℃で液状であり且つ分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物を含むことが好ましい。 In the method for producing a semiconductor wafer with a semiconductor element of the present invention, the liquid photosensitive adhesive contains (A) a radiation polymerizable compound, (B) a photoinitiator, and (C) a thermosetting resin. The component A) preferably contains a compound that is liquid at 25 ° C. and has one carbon-carbon double bond in the molecule.
また、液状感光性接着剤は、溶剤含有量が５質量％以下である又は溶剤を含んでいないことが好ましい。 The liquid photosensitive adhesive preferably has a solvent content of 5% by mass or less or does not contain a solvent.
また、液状感光性接着剤の塗布性の向上や接着剤層の薄膜化、面内均一性の観点から、液状感光性接着剤の２５℃での粘度が１０〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the coating property of the liquid photosensitive adhesive, reducing the thickness of the adhesive layer, and in-plane uniformity, the liquid photosensitive adhesive preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 30000 mPa · s. .
更に、光照射によりＢステージ化した感光性接着剤層の２５℃でのタック強度が２００ｇｆ以下であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the tack strength at 25 ° C. of the photosensitive adhesive layer B-staged by light irradiation is 200 gf or less.
また、膜厚均一性に優れた接着剤層を形成する観点から、スピンコート法により液状感光性接着剤を塗布することが好ましい。 Further, from the viewpoint of forming an adhesive layer having excellent film thickness uniformity, it is preferable to apply a liquid photosensitive adhesive by a spin coating method.
本発明はまた、本発明の半導体素子付き半導体ウェハの製造方法により得られる半導体素子付き半導体ウェハを提供する。 The present invention also provides a semiconductor wafer with a semiconductor element obtained by the method for producing a semiconductor wafer with a semiconductor element of the present invention.
本発明はまた、金属バンプが形成された回路面を有する半導体ウェハの回路面上に、液状感光性接着剤を塗布して感光性接着剤層を形成する工程と、感光性接着剤層を光照射によりＢステージ化する工程と、を備える接着剤層付き半導体ウェハの製造方法を提供する。 The present invention also includes a step of applying a liquid photosensitive adhesive on a circuit surface of a semiconductor wafer having a circuit surface on which metal bumps are formed to form a photosensitive adhesive layer; And a process for producing a B-stage by irradiation.
本発明の接着剤層付き半導体ウェハの製造方法によれば、バンプ部分のボイドが十分に低減されており、なおかつ研削後の反りを十分小さくすることができる接着剤層付き半導体ウェハを得ることができる。このような接着剤層付き半導体ウェハによれば、半導体ウェハの研削後の反りを十分小さくすることができ、接続性に優れた接着剤層付き半導体素子を容易に得ることができ、信頼性に優れた半導体装置を製造することができる。 According to the method for manufacturing a semiconductor wafer with an adhesive layer of the present invention, it is possible to obtain a semiconductor wafer with an adhesive layer in which the voids of the bump portions are sufficiently reduced and the warpage after grinding can be sufficiently reduced. it can. According to such a semiconductor wafer with an adhesive layer, the warp after grinding of the semiconductor wafer can be sufficiently reduced, and a semiconductor element with an adhesive layer excellent in connectivity can be easily obtained, with high reliability. An excellent semiconductor device can be manufactured.
本発明の接着剤層付き半導体ウェハの製造方法においては、上記液状感光性接着剤が、（Ａ）放射線重合性化合物、（Ｂ）光開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂、を含み、（Ａ）成分が、２５℃で液状であり且つ分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物を含むことが好ましい。 In the method for producing a semiconductor wafer with an adhesive layer of the present invention, the liquid photosensitive adhesive contains (A) a radiation polymerizable compound, (B) a photoinitiator, and (C) a thermosetting resin. The component (A) preferably contains a compound that is liquid at 25 ° C. and has one carbon-carbon double bond in the molecule.
また、液状感光性接着剤は、溶剤含有量が５質量％以下である又は溶剤を含んでいないことが好ましい。 The liquid photosensitive adhesive preferably has a solvent content of 5% by mass or less or does not contain a solvent.
また、液状感光性接着剤の塗布性の向上や接着剤層の薄膜化、面内均一性の観点から、液状感光性接着剤の２５℃での粘度が１０〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。 Further, from the viewpoint of improving the coating property of the liquid photosensitive adhesive, reducing the thickness of the adhesive layer, and in-plane uniformity, the liquid photosensitive adhesive preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 30000 mPa · s. .
更に、光照射によりＢステージ化した感光性接着剤層の２５℃でのタック強度が２００ｇｆ以下であることが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the tack strength at 25 ° C. of the photosensitive adhesive layer B-staged by light irradiation is 200 gf or less.
また、膜厚均一性に優れた接着剤層を形成する観点から、スピンコート法により液状感光性接着剤を塗布することが好ましい。 Further, from the viewpoint of forming an adhesive layer having excellent film thickness uniformity, it is preferable to apply a liquid photosensitive adhesive by a spin coating method.
本発明はまた、本発明の接着剤層付き半導体ウェハの製造方法により得られる接着剤層付き半導体ウェハを提供する。 This invention also provides the semiconductor wafer with an adhesive layer obtained by the manufacturing method of the semiconductor wafer with an adhesive layer of this invention.
本発明によれば、接着剤層形成時の加熱を必要とすることなく露光によって接着剤層付き半導体ウェハを得ることができる。そのため短時間でのＢステージ化が可能となり半導体装置製造時のタクトタイムを大幅に低減することが可能となる。また、Ｂステージ化後の半導体ウェハの反りが抑制できるため、半導体ウェハを薄膜化することが可能となり、より高機能な半導体装置を得ることが可能となる。また、本発明によれば、溶剤を使用することなく、また加熱を行なわずに短時間で薄膜の接着剤層を形成することが可能であることから、熱エネルギーと揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を低減できる環境への負荷が従来よりも小さい材料となり得る。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the semiconductor wafer with an adhesive bond layer can be obtained by exposure, without requiring the heating at the time of adhesive bond layer formation. Therefore, the B-stage can be realized in a short time, and the tact time at the time of manufacturing the semiconductor device can be greatly reduced. In addition, since the warpage of the semiconductor wafer after the B-stage can be suppressed, the semiconductor wafer can be thinned, and a highly functional semiconductor device can be obtained. Further, according to the present invention, it is possible to form a thin adhesive layer in a short time without using a solvent and without heating, so that heat energy and volatile organic compound (VOC) can be formed. It can be a material having a smaller environmental load than conventional ones.
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとし、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. However, the present invention is not limited to the following embodiments. In the drawings, the same elements are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the positional relationship such as up, down, left and right is based on the positional relationship shown in the drawings unless otherwise specified, and the dimensional ratio in the drawing is not limited to the illustrated ratio.
以下、本発明における半導体装置、及びその製造方法について、図面を用いて具体的に説明する。近年は様々な構造の半導体装置が提案されており、本発明の製造方法は、以下に説明する構造の半導体装置及びその製造方法に限定されるものではない。 Hereinafter, a semiconductor device and a manufacturing method thereof according to the present invention will be specifically described with reference to the drawings. In recent years, semiconductor devices having various structures have been proposed, and the manufacturing method of the present invention is not limited to the semiconductor device having the structure described below and the manufacturing method thereof.
図１〜９は、半導体装置の製造方法の一実施形態を示す模式図である。本実施形態に係る製造方法は、以下の工程を備える。
工程１（接着剤層形成工程）：金属バンプ１２が形成された半導体ウェハ１０の回路面Ｓ１に液状感光性接着剤５を塗布する（図１及び２を参照）。
工程２（Ｂステージ化工程）：塗布された液状感光性接着剤からなる感光性接着剤層側から露光を行い、感光性接着剤層をＢステージ化する。これにより接着剤層付き半導体ウェハ５０が得られる（図３及び４を参照）。
工程３（バックグラインドテープ積層工程）：接着剤層６上にはく離可能な粘着テープ（バックグラインドテープ）３０を積層する（図５を参照）。
工程４（バックグラインド工程）：半導体ウェハ１０を回路面Ｓ１とは反対側の面（裏面）Ｓ２から研磨して半導体ウェハ１０を薄くする（図６を参照）。
工程５（ダイシングテープ積層工程）：半導体ウェハ１０の回路面Ｓ１とは反対側の面（裏面）上にはく離可能な粘着テープ（ダイシングテープ）３６を積層する。
工程６（はく離工程）：はく離可能な粘着テープ３０をはく離する（図７を参照）。
工程７（ダイシング工程）：半導体ウェハ１０をダイシングにより複数の半導体チップ（半導体素子）１０ａに切り分ける（図８を参照）。これにより、接着剤層付き半導体素子４０が得られる。
工程８（圧着工程）：ピックアップした接着剤層付き半導体素子４０を半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）１５に圧着（マウント）する。
工程９（圧着工程）：得られた積層体を封止材（図示せず）によって封止して、半導体装置１００を得る。
1 to 9 are schematic views showing an embodiment of a method for manufacturing a semiconductor device. The manufacturing method according to the present embodiment includes the following steps.
Step 1 (adhesive layer forming step): The liquid
Step 2 (B-staging step): Exposure is performed from the photosensitive adhesive layer side made of the applied liquid photosensitive adhesive, and the photosensitive adhesive layer is made into a B-stage. Thereby, the
Step 3 (Back Grinding Tape Lamination Step): A peelable adhesive tape (back grinding tape) 30 is laminated on the adhesive layer 6 (see FIG. 5).
Step 4 (Back Grinding Step): The
Step 5 (dicing tape lamination step): A peelable adhesive tape (dicing tape) 36 is laminated on the surface (back surface) opposite to the circuit surface S1 of the
Step 6 (peeling step): The peelable adhesive tape 30 is peeled off (see FIG. 7).
Step 7 (dicing step): The
Step 8 (crimping step): The picked-up
Step 9 (crimping step): The obtained laminated body is sealed with a sealing material (not shown) to obtain the
以下、各工程について詳述する。 Hereinafter, each process is explained in full detail.
（接着剤層形成工程）
金属バンプ１２が形成された回路面を有する半導体ウェハ１０の回路面Ｓ１に液状感光性接着剤５を塗布する。塗布は、ボックス２０内で、粘着テープ４が貼り付けられた半導体ウェハ１０を治具２１に固定した状態で行うことができる。塗布方法は、印刷法、スピンコート法、スプレーコート法、ジェットディスペンス法及びインクジェット法などから選ばれる。これらの中でも、薄膜化及び膜厚均一性の観点から、スピンコート法（図２（ａ））やスプレーコート法（図２（ｂ））が好ましい。スピンコート装置が有する吸着台には穴が形成されていてもよいし、吸着台がメッシュ状であってもよい。吸着痕が残りにくい点から、吸着台はメッシュ状であることが好ましい。スピンコート法による塗布は、ウェハのうねり、及びエッジ部の盛り上がりを防止するために、５００〜５０００ｒｐｍの回転数で行うことが好ましい。同様の観点から、回転数は１０００〜４０００ｒｐｍがさらに好ましい。液状感光性接着剤の粘度を調整する目的でスピンコート台に温度調節器を備えることもできる。
(Adhesive layer forming process)
The liquid
本発明における金属バンプの種類としては、特に限定されないが、銅、銀、金などで構成されるものが挙げられる。本実施形態においては、金属バンプ１２上にはんだボール１４が更に設けられている。はんだボール１４としては、鉛含有のはんだや鉛フリーはんだ等の従来公知のはんだ材料から構成されるものが挙げられる。金属バンプとしては、作製の容易さやコストの観点から、金属バンプの場合は酸化膜が作製されにくい金、コストのかからない銅であることが好ましい。
Although it does not specifically limit as a kind of metal bump in this invention, What is comprised with copper, silver, gold | metal | money, etc. is mentioned. In the present embodiment,
半導体ウェハとしては、銅バンプ及びはんだボールから形成される突起電極を有するバンプ付ウェハを用いることができる。突起電極の高さ（銅バンプ＋ハンダボール）は、２０〜６０μｍ程度のものが挙げられる。また、ウェハの厚みはウェハサイズにより異なるが、６インチから１２インチの範囲のウェハであれば、研削前のウェハ厚みが６２５〜７７５μｍのものが使用できる。 As the semiconductor wafer, a wafer with bumps having protruding electrodes formed from copper bumps and solder balls can be used. The height of the protruding electrode (copper bump + solder ball) is about 20 to 60 μm. Further, although the thickness of the wafer varies depending on the wafer size, a wafer having a thickness of 625 to 775 μm before grinding can be used if the wafer is in the range of 6 inches to 12 inches.
接着剤層の厚みに関しては、圧着時の接続性及び樹脂充填性の観点から、金属バンプのみの場合は、バンプ高さｘ１と接着剤層の厚みｙとの関係がｘ１≦ｙを満たすことが好ましく、０．８５ｘ１≦ｙ≦１．２ｘ１を満たすことがより好ましい。金属バンプの上にハンダボールがある場合は、金属バンプ高さｘ２とハンダバンプｘ３と接着剤層の厚みｙとの関係がｘ２≦ｙ、ｘ２＋ｘ３≧ｙを満たすことが好ましい。 Regarding the thickness of the adhesive layer, from the viewpoints of the connectivity at the time of pressure bonding and the resin filling property, in the case of only metal bumps, the relationship between the bump height x1 and the thickness y of the adhesive layer satisfies x1 ≦ y. Preferably, 0.85 × 1 ≦ y ≦ 1.2 × 1 is satisfied. When there is a solder ball on the metal bump, the relationship between the metal bump height x2, the solder bump x3, and the thickness y of the adhesive layer preferably satisfies x2 ≦ y and x2 + x3 ≧ y.
液状感光性接着剤はシリンジなどで保存することができ、スピンコート装置のシリンジセット部分に温度調節器が備えられていてもよい。 The liquid photosensitive adhesive can be stored in a syringe or the like, and a temperature controller may be provided in the syringe set portion of the spin coater.
半導体ウェハに液状感光性接着剤を例えばスピンコート法によって塗布する際、半導体ウェハのエッジ部分に不要な液状感光性接着剤が付着する場合がある。このような不要な接着剤をスピンコート後に溶剤などで洗浄して除去することができる。除去することにより、装置の汚染を抑制することができる。洗浄方法は特に限定されないが、半導体ウェハをスピンさせながら、不要な接着剤が付着した部分にノズルから溶剤を吐出させる方法が好ましい。洗浄に使用する溶剤は接着剤を溶解させるものであればよく、例えば、メチルエチルケトン、アセトン、イソプロピルアルコール及びメタノールから選ばれる低沸点溶剤が用いられる。 When a liquid photosensitive adhesive is applied to a semiconductor wafer by, for example, a spin coating method, an unnecessary liquid photosensitive adhesive may adhere to the edge portion of the semiconductor wafer. Such unnecessary adhesive can be removed by washing with a solvent after spin coating. By removing, contamination of the apparatus can be suppressed. A cleaning method is not particularly limited, but a method of discharging a solvent from a nozzle to a portion where an unnecessary adhesive is attached while spinning a semiconductor wafer is preferable. Any solvent may be used for the cleaning as long as it dissolves the adhesive. For example, a low boiling point solvent selected from methyl ethyl ketone, acetone, isopropyl alcohol and methanol is used.
また、半導体ウェハのエッジ部分の不要な接着剤を除去する方法として、予めエッジ部にマスキングテープを貼り付けた半導体ウェハ上に接着剤をスピンコートした後、マスキングテープを剥がすことで接着剤層を目的とする領域に形成することができる。 In addition, as a method of removing unnecessary adhesive on the edge portion of the semiconductor wafer, the adhesive layer is formed by removing the masking tape after spin-coating the adhesive on the semiconductor wafer on which the masking tape is previously attached to the edge portion. It can be formed in a target region.
（Ｂステージ化工程）
塗布により液状感光性接着剤から形成された感光性接着剤層５側から露光装置９によって活性光線（典型的には紫外線）を照射して、感光性接着剤層をＢステージ化する。これによりＢステージ化した接着剤層６が半導体ウェハ１０上に固定されるとともに、接着剤層６表面のタックを低減することができる。こうして得られる接着剤層付き半導体ウェハ５０は、取り扱い性に優れるとともに、バンプ部分のボイドが十分に低減されており、なおかつ研削後の反りを十分小さくすることができる。
(B-stage process)
An actinic ray (typically ultraviolet rays) is irradiated from the side of the photosensitive
露光は、真空下、窒素下、空気下などの雰囲気下で行なうことができる。酸素阻害を低減するために、離形処理されたＰＥＴフィルムやポリプロピレンフィルムなどの基材を感光性接着剤層上に積層した状態で、露光することもできる。また、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンや粘着テープ（バックグラインドテープ）を感光性接着剤層上に積層した状態で露光してもよい。これにより、本工程の後に半導体ウェハをバックグラインドする工程を行う際に、そのままバックグラインド工程に移ることができる。露光量は、タック低減及びタクトタイムの観点から、２０〜２０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、Ｂステージ化後のタック低減及びアウトガス低減を目的に、露光後１００℃以下の温度で加熱を行なってもよい。 The exposure can be performed in an atmosphere such as a vacuum, nitrogen, or air. In order to reduce oxygen inhibition, exposure can be performed in a state where a base material such as a PET film or a polypropylene film subjected to a release treatment is laminated on the photosensitive adhesive layer. Moreover, you may expose in the state which laminated | stacked polyvinyl chloride, polyolefin, ethylene-vinyl acetate copolymer, a polyurethane, and an adhesive tape (back grind tape) on the photosensitive adhesive layer. Thereby, when performing the process of back grinding a semiconductor wafer after this process, it can move to a back grinding process as it is. The exposure amount is preferably 20 to 2000 mJ / cm 2 from the viewpoint of tack reduction and tact time. Moreover, you may heat at the temperature of 100 degrees C or less after exposure for the purpose of the tack | tuck reduction and outgas reduction after B-stage formation.
また、パターニングされたマスクを介して露光を行うこともできる。パターニングされたマスクを用いることにより、熱圧着時の流動性が異なる接着剤層を形成させることができる。前記のような流動性が異なる接着剤層を形成することで、例えば以下のようなことが可能となる。金属バンプ部分をマスクした状態で露光を行なうことによって、金属バンプ部分がより熱圧着流動性に優れた接着剤層を形成することができる。これによって、熱圧着時のボイドを低減したり、効率的に酸化膜除去性（フラックス性）を付与することができる。 It is also possible to perform exposure through a patterned mask. By using a patterned mask, it is possible to form adhesive layers having different fluidity during thermocompression bonding. By forming adhesive layers having different fluidity as described above, for example, the following can be performed. By performing exposure in a state where the metal bump portion is masked, an adhesive layer in which the metal bump portion is more excellent in thermocompression fluidity can be formed. Thereby, voids at the time of thermocompression bonding can be reduced, and oxide film removability (flux property) can be efficiently imparted.
（バックグラインド工程）
Ｂステージ化工程後に半導体ウェハをバックグラインドすることで薄型化することができる。すなわち、半導体ウェハの回路面とは反対側の面（裏面）から研磨して半導体ウェハを薄くしてもよい。この場合、接着剤層６上にはく離可能な粘着テープ（バックグラインドテープ等）３０を積層する。この粘着テープ３０は、基材３１と粘着層３２とを有している。この粘着テープの代わりに、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンなどの柔軟基材を用いることもできる。はく離可能な粘着テープを積層する方法としては、例えば、予めフィルム状に成形されたフィルムをラミネートする方法により行なうことができる。
(Back grinding process)
The semiconductor wafer can be thinned by back grinding after the B-stage process. That is, the semiconductor wafer may be thinned by polishing from the surface (back surface) opposite to the circuit surface of the semiconductor wafer. In this case, a peelable adhesive tape (back grind tape or the like) 30 is laminated on the
積層後、半導体ウェハ１０の回路面Ｓ１とは反対側の面（裏面）から研磨して、半導体ウェハ１０を所定の厚さまで薄くする。研磨は、粘着テープ３０によって半導体ウェハ１０を研磨用の治具に固定した状態で、グラインド装置３４を用いて行うことが好ましい。また、この工程では、半導体ウェハ１０を厚さ１０〜１５０μｍにまで薄厚化することが好ましい。薄厚化された半導体ウェハ１０の厚さが１０μｍ未満であると、半導体ウェハの破損が生じやすく、他方、１５０μｍを超えると、半導体装置の小型化の要求に応えることが困難となる。
After the lamination, the
（ダイシング工程）
半導体ウェハ１０の回路面Ｓ１とは反対側の面（裏面）上にはく離可能な粘着テープ（ダイシングテープ）３６を積層する。はく離可能な粘着テープ３６は、予めフィルム状に成形された粘着テープをラミネートする方法により貼り付けることができる。
(Dicing process)
A peelable adhesive tape (dicing tape) 36 is laminated on the surface (back surface) opposite to the circuit surface S1 of the
次に、はく離可能な粘着テープ（バックグラインドテープ）３０をはく離する。例えば、活性光線（典型的には紫外線）を照射することによって粘着性が低下する粘着テープを使用し、粘着テープ３０側から露光した後、これをはく離することができる。 Next, the peelable adhesive tape (back grind tape) 30 is peeled off. For example, an adhesive tape whose adhesiveness is reduced by irradiation with actinic rays (typically ultraviolet rays) is used, and after exposure from the adhesive tape 30 side, it can be peeled off.
ダイシングラインに沿って半導体ウェハ１０を接着剤層６とともに切断する。このダイシングにより、半導体ウェハ１０が、それぞれの裏面に接着剤層６ａが設けられた複数の半導体チップ（半導体素子）１０ａに切り分けられる。ダイシングは、粘着テープ（ダイシングテープ）３６によって全体をフレーム（ウェハリング）に固定した状態でダイシングブレードを用いて行われることが好ましい。こうして、接着剤層付き半導体チップ４０が得られる。
The
（圧着工程）
ダイシングの後、切り分けられた半導体チップ１０ａを、ダイボンド装置によって接着剤層６ａとともにピックアップ、すなわち接着剤層付き半導体チップ４０をピックアップする。そして、接着剤層付き半導体素子４０を、金属バンプ又は電極パッド１６を有する半導体装置用の支持部材（半導体素子搭載用支持部材）１５に圧着（マウント）する。このように、接着剤層付き半導体チップと支持部材とを、接着剤層付き半導体チップの接着剤層を挟んで圧着することで、半導体チップと支持部材との接着及び導通が可能となる。
(Crimping process)
After dicing, the
圧着の条件としては、金属電極の接合、ハンダボールの溶融による接合が可能であれば問題なく、例えば、温度：１５０℃〜４００℃、圧力：０．１ＭＰａ〜２．０ＭＰａ、時間：１秒〜３０秒、程度の範囲であれば上記の接合が可能になる。 There are no problems as long as the bonding conditions are metal electrode bonding and solder ball melting, for example, temperature: 150 ° C. to 400 ° C., pressure: 0.1 MPa to 2.0 MPa, time: 1 second to If it is the range for about 30 seconds, said joining will be attained.
（封止工程）
半導体チップ１０ａを含む積層体を封止材によって封止することにより、半導体装置１００が得られる。
(Sealing process)
The
以上のような工程を経て、半導体素子と半導体素子搭載用支持部材とが接着された構造を有する半導体装置を製造することができる。半導体装置の構成及び製造方法は、以上の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更が可能である。 Through the above-described steps, a semiconductor device having a structure in which a semiconductor element and a semiconductor element mounting support member are bonded can be manufactured. The configuration and the manufacturing method of the semiconductor device are not limited to the above embodiment, and can be appropriately changed without departing from the gist of the present invention.
例えば、工程１〜７の順序を必要により入れ替えることが可能である。より具体的には、予めダイシングされた半導体ウェハの回路面に液状感光性接着剤を塗布し、その後、活性光線（典型的には紫外線）を照射して接着剤をＢステージ化することもできる。このとき、パターニングされたマスクを用いることもできる。
For example, the order of
接着剤層形成工程では、液状感光性接着剤を半導体ウェハの回路面に塗布した後、半導体ウェハを加温することによって液状感光性接着剤を低粘度化したり、超音波を印加したり、真空チャンバ内で減圧することにより、バンプ周辺のボイドを低減することもできる。 In the adhesive layer forming step, after applying the liquid photosensitive adhesive to the circuit surface of the semiconductor wafer, the liquid temperature of the liquid photosensitive adhesive is reduced by heating the semiconductor wafer, applying ultrasonic waves, or vacuuming. By reducing the pressure in the chamber, voids around the bumps can be reduced.
また、液状感光性接着剤を半導体ウェハの回路面に塗布して露光した後、更に液状感光性接着剤を塗布して露光することによって、厚膜の接着剤層を得ることができる。このとき、異なる組成の液状感光性接着剤を塗布して露光することによって、異なる物性を有する接着剤層を得ることもできる。 Moreover, after apply | coating and exposing a liquid photosensitive adhesive to the circuit surface of a semiconductor wafer, further applying a liquid photosensitive adhesive and exposing, a thick film adhesive layer can be obtained. At this time, it is also possible to obtain adhesive layers having different physical properties by applying and exposing liquid photosensitive adhesives having different compositions.
接着剤層に対しては、Ｂステージ化及び熱圧着後、１００〜１５０℃で５〜１２０分の熱硬化処理を施してもよい。このような熱硬化処理により、１７０℃以上の高温熱履歴工程によるボイドやはく離を抑制でき、高信頼性の半導体装置を得ることができる。 The adhesive layer may be subjected to thermosetting treatment at 100 to 150 ° C. for 5 to 120 minutes after B-staging and thermocompression bonding. By such thermosetting treatment, voids and separation due to a high-temperature heat history process at 170 ° C. or higher can be suppressed, and a highly reliable semiconductor device can be obtained.
また、上記圧着工程における半導体素子搭載用支持部材に代えて、半導体ウェハ、他の半導体素子、或いは、半導体素子が搭載された基板などに、接着剤層付き半導体チップ４０を圧着することができる。
Further, instead of the semiconductor element mounting support member in the crimping step, the
図１０の（ａ）は、金属バンプが形成された半導体ウェハ５４の回路面に、接着剤層付き半導体チップ４０が圧着された半導体素子付き半導体ウェハ７０の一例を示す図である。図１０の（ｂ）は、（ａ）に示されるｂ−ｂ線における断面図である。
FIG. 10A is a diagram illustrating an example of a
上記の半導体素子付き半導体ウェハは、半導体装置製造用部材として供給することができる。 The semiconductor wafer with a semiconductor element can be supplied as a member for manufacturing a semiconductor device.
図１１は、接着剤層付き半導体チップと他の半導体チップとを圧着して半導体装置を製造する方法の一例を示す図である。本実施形態においては、図１１の（ａ）に示されるように、金属バンプ１２が形成された半導体チップ１０ｂの回路面と、接着剤層付き半導体チップ４０の回路面とを対向配置し、これらを圧着する。こうして、図１１の（ｂ）に示される半導体装置８０が得られる。また、半導体チップ１０ｂの回路面に（ａ）と同様に接着剤層を形成してもよい。
FIG. 11 is a diagram illustrating an example of a method for manufacturing a semiconductor device by press-bonding a semiconductor chip with an adhesive layer and another semiconductor chip. In the present embodiment, as shown in FIG. 11A, the circuit surface of the
図１２は、接着剤層付き半導体チップと半導体素子が搭載された基板とを圧着して半導体装置を製造する方法の一例を示す図である。本実施形態においては、図１２の（ａ）に示されるように、半導体素子が搭載された基板として上述した方法によって得られる半導体装置１００の半導体チップの裏面に金属バンプを形成したものを用意する。そして、金属バンプが形成された半導体チップ１０ｂの金属バンプ形成面上に、接着剤層付き半導体チップ４０の回路面を対向配置し、これらを圧着する。こうして、図１２の（ｂ）に示される複数の半導体チップを含む積層体である半導体装置１１０が得られる。また、バンプ１２の一方はパッドでもよい。
FIG. 12 is a diagram illustrating an example of a method for manufacturing a semiconductor device by pressing a semiconductor chip with an adhesive layer and a substrate on which a semiconductor element is mounted. In this embodiment, as shown in FIG. 12A, a substrate on which a semiconductor element is mounted is prepared by forming metal bumps on the back surface of the semiconductor chip of the
次に、本発明に係る半導体装置の製造方法で用いられる液状感光性接着剤について説明する。なお、本発明は、以下に説明する液状感光性接着剤を用いる場合に限定されるものではない。 Next, the liquid photosensitive adhesive used in the method for manufacturing a semiconductor device according to the present invention will be described. In addition, this invention is not limited to the case where the liquid photosensitive adhesive demonstrated below is used.
液状感光性接着剤は、光照射によってＢステージ化できるものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、光によるラジカル反応、光によるアニオン反応、光によるカチオン反応などによってＢステージ化できる系が挙げられる。光ラジカルによってＢステージ化させる系としては、例えば、放射線重合性化合物と、光ラジカル開始剤などの光開始剤とを含む系が挙げられる。光アニオンによってＢステージ化させる系としては、エポキシ樹脂と、光アニオン発生剤とを含む系が挙げられる。光カチオンによってＢステージ化させる系としては、例えば、エポキシ樹脂と、光カチオン発生剤とを含む系が挙げられる。Ｂステージ化に要する時間やＢステージ化後の保存安定性の観点から、光によるラジカル反応によってＢステージ化が可能な系が好ましい。 The liquid photosensitive adhesive can be used without particular limitation as long as it can be made into a B-stage by light irradiation. For example, a system that can be B-staged by a radical reaction by light, an anion reaction by light, a cation reaction by light, or the like can be mentioned. Examples of the system for B-staging with a photoradical include a system containing a radiation polymerizable compound and a photoinitiator such as a photoradical initiator. Examples of the system that is B-staged with a photoanion include a system containing an epoxy resin and a photoanion generator. An example of a system for B-stage formation with a photocation is a system including an epoxy resin and a photocation generator. From the viewpoint of the time required for B-stage formation and storage stability after B-stage formation, a system capable of B-stage formation by radical reaction with light is preferable.
本明細書において、「Ｂステージ」とは、硬化反応の中間的な段階、すなわち溶融粘度が上昇した段階を意味する。 In the present specification, the “B stage” means an intermediate stage of the curing reaction, that is, a stage where the melt viscosity is increased.
Ｂステージ化された接着剤層は、加熱により軟化することができる。具体的には、Ｂステージ化された接着剤層の２０℃〜６０℃における溶融粘度の最大値（最大溶融粘度）が５０００〜１０００００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、良好な取り扱い性及びピックアップ性の観点から１００００〜１０００００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。また、Ｂステージ化された接着剤層の６０℃〜２００℃における溶融粘度の最小値（最低溶融粘度）が１０〜３００００Ｐａ・ｓであるのが好ましく、良好な熱時流動性及び接続性の観点から５０〜１００００Ｐａ・ｓであることがより好ましい。 The B-staged adhesive layer can be softened by heating. Specifically, it is preferable that the maximum value (maximum melt viscosity) of the melt viscosity at 20 ° C. to 60 ° C. of the B-staged adhesive layer is 5000 to 100000 Pa · s. From the viewpoint, it is more preferably 10,000 to 100,000 Pa · s. Moreover, it is preferable that the minimum value (minimum melt viscosity) of the melt viscosity at 60 ° C. to 200 ° C. of the B-staged adhesive layer is 10 to 30000 Pa · s, in view of good hot fluidity and connectivity. To 50 to 10,000 Pa · s.
ここでの最大溶融粘度もしくは最低溶融粘度とは、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後のサンプルを、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定したときの２０℃〜２００℃における溶融粘度の最大値もしくは最低値を示す。なお、測定プレートは直径８ｍｍの平行プレート、測定条件は昇温５℃／ｍｉｎ、測定温度は２０℃〜２００℃、周波数は１Ｈｚとする。 Here, the maximum melt viscosity or the minimum melt viscosity is obtained by using a viscoelasticity measuring device ARES (manufactured by Rheometrics Scientific F.E. Co., Ltd.) for a sample after being exposed with a light amount of 1000 mJ / cm 2. The maximum or minimum melt viscosity at 20 ° C. to 200 ° C. when measured. The measurement plate is a parallel plate having a diameter of 8 mm, the measurement conditions are a temperature increase of 5 ° C./min, the measurement temperature is 20 ° C. to 200 ° C., and the frequency is 1 Hz.
また、Ｂステージ化された接着剤層の２５℃でのタック強度（表面タック力）が２００ｇｆ以下となることが好ましく、熱圧着時の粘着性の観点から１５０ｇｆ以下であることがより好ましく、バックグラインドテープのはく離性の観点から１００ｇｆ以下であることがさらにより好ましく、ダイシング時の付着物低減の観点から５０ｇｆ以下であることが最も好ましい。また、ダイシング時の接着剤層のはく離などを抑制するために表面タック力が０．１ｇｆ／ｃｍ２以上であることが好ましい。表面タック力が０．１ｇｆ／ｃｍ２以下である場合、ダイシング時に接着剤と被着体の界面に水が浸入してチップ飛びが発生する、ダイシング時の付着物によるボイドや接続不良の原因となる、といった問題が生じやすくなる傾向にあるため、好ましくない。また、上記２５℃での表面タック力が２００ｇｆ／ｃｍ２を超えると、得られる接着剤層の室温における表面の粘着性が高くなり、取扱い性が悪くなる傾向にある。 Further, the tack strength (surface tack force) at 25 ° C. of the B-staged adhesive layer is preferably 200 gf or less, more preferably 150 gf or less from the viewpoint of tackiness during thermocompression bonding. It is still more preferably 100 gf or less from the viewpoint of the peelability of the grind tape, and most preferably 50 gf or less from the viewpoint of reducing deposits during dicing. Moreover, it is preferable that the surface tack force is 0.1 gf / cm 2 or more in order to suppress peeling of the adhesive layer during dicing. If the surface tack force is 0.1 gf / cm 2 or less, water may enter the interface between the adhesive and the adherend during dicing, causing chip jumping. This is not preferable because it tends to cause a problem such as. On the other hand, when the surface tack force at 25 ° C. exceeds 200 gf / cm 2 , the adhesiveness of the resulting adhesive layer at room temperature tends to be high, and the handleability tends to be poor.
ここでの表面タック力は以下のように測定した値である。液状感光性接着剤をＢステージ後の膜厚が３５μｍとなるようにシリコンウェハ上にスピンコートによって塗布し、得られた塗膜に、２５℃、空気下で、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（製品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、２５℃での表面のタック強度をレスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓにより、２５℃におけるタック力を５回測定し、その平均値を算出する。 The surface tack force here is a value measured as follows. A liquid photosensitive adhesive was applied onto a silicon wafer by spin coating so that the film thickness after the B stage was 35 μm, and the resulting coating film was subjected to a high-precision parallel exposure machine (Oak Manufacturing Co., Ltd.) at 25 ° C. in air. Manufactured by EXM-1172-B-∞ (product name)) at 1000 mJ / cm 2 . Thereafter, the surface tack strength at 25 ° C. was measured using a probe tacking tester manufactured by Reska Co., Ltd., probe diameter: 5.1 mm, peeling speed: 10 mm / s, contact load: 100 gf / cm 2 , contact time: 1 s Then, the tack force at 25 ° C. is measured five times, and the average value is calculated.
本発明においては、液状感光性接着剤は、（Ａ）放射線重合性化合物、（Ｂ）光開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。このような構成を有する接着剤は、光照射によってＢステージ化可能な接着剤とすることができる。 In the present invention, the liquid photosensitive adhesive preferably contains (A) a radiation polymerizable compound, (B) a photoinitiator, and (C) a thermosetting resin. The adhesive having such a configuration can be an adhesive that can be B-staged by light irradiation.
本実施形態の液状感光性接着剤は、１ａｔｍ、２５℃で液状であり、且つ、溶剤の含有量が５質量％以下である液状無溶剤型感光性接着剤であることが好ましい。上記の「無溶剤型」とは、接着剤中に含有される溶剤量が５質量％以下であることを意味する。 The liquid photosensitive adhesive according to this embodiment is preferably a liquid solvent-free photosensitive adhesive that is liquid at 1 atm and 25 ° C., and has a solvent content of 5 mass% or less. The above “solventless type” means that the amount of solvent contained in the adhesive is 5% by mass or less.
上記の溶剤とは、放射線重合性基やオキシムエステル基、α−アミノアセトフェノン、ホスフィンオキサイドなどの光反応性基、エポキシ基、フェノール性水酸基、カルボキシル基、アミノ基、酸無水物、イソシアネート、パーオキサイド、ジアゾ基、イミダゾール、アルコキシシランなどの熱反応性基を有さず、分子量が５００以下でありかつ室温（２５℃）において液状である有機化合物を意味する。このような溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、キシレン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジオキサン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン及びＮ−メチル−ピロリジノンなどが挙げられる。 The above solvent is a photopolymerizable group such as radiation polymerizable group, oxime ester group, α-aminoacetophenone, phosphine oxide, epoxy group, phenolic hydroxyl group, carboxyl group, amino group, acid anhydride, isocyanate, peroxide. An organic compound which does not have a thermally reactive group such as diazo group, imidazole or alkoxysilane, has a molecular weight of 500 or less and is liquid at room temperature (25 ° C.). Examples of such solvents include dimethylformamide, toluene, benzene, xylene, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, dioxane, cyclohexanone, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and N-methyl-pyrrolidinone.
溶剤量が上記範囲となることで、光照射によってタック低減させることができ、光照射後の取り扱い性が向上する。更に、熱圧着や加熱硬化時の発泡を抑制することができる。 When the amount of the solvent falls within the above range, tack can be reduced by light irradiation, and handling properties after light irradiation are improved. Furthermore, foaming during thermocompression bonding or heat curing can be suppressed.
（Ａ）放射線重合性化合物としては、アルケン類やアルキン類など炭素原子間不飽和結合を有する化合物が挙げられる。 (A) Examples of the radiation polymerizable compound include compounds having an unsaturated bond between carbon atoms such as alkenes and alkynes.
なお、本発明において放射線とは、電離性放射線や非電離性放射線を指し、例えば、ＡｒＦ、ＫｒＦ等のエキシマレーザー光、電子線極端紫外線、真空紫外光、Ｘ線、イオンビームやｉ線やｇ線等の紫外光が挙げられる。放射線は、量産性の観点から、ｉ線やｇ線等の紫外光が好ましく用いられる。 In the present invention, the radiation refers to ionizing radiation or non-ionizing radiation, for example, excimer laser light such as ArF or KrF, electron beam extreme ultraviolet light, vacuum ultraviolet light, X-ray, ion beam, i-ray, g Examples include ultraviolet light such as a line. As the radiation, ultraviolet light such as i-line or g-line is preferably used from the viewpoint of mass productivity.
本実施形態の液状感光性接着剤は、（Ａ）放射線重合性化合物として、２５℃で液状であり分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有することが好ましい。分子内に２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物を配合した組成物の場合、光照射されると架橋構造が形成された状態となり、その後の熱時に溶融しにくく、またタックも発現しにくいため、熱圧着が困難となる傾向がある。これに対して分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物を含有することによって、熱時流動性を十分得ることができ、熱圧着性を向上させることができる。中でも、低露光量でＢステージ化が可能である点から、単官能（メタ）アクリレートが好ましい。 The liquid photosensitive adhesive of this embodiment preferably contains a compound that is liquid at 25 ° C. and has one carbon-carbon double bond in the molecule as the radiation-polymerizable compound (A). In the case of a composition containing a compound having two or more carbon-carbon double bonds in the molecule, it is in a state where a crosslinked structure is formed when irradiated with light, and is difficult to melt upon subsequent heating, and also exhibits tack. Therefore, thermocompression tends to be difficult. On the other hand, by containing a compound having one carbon-carbon double bond in the molecule, sufficient heat fluidity can be obtained, and thermocompression bonding can be improved. Of these, monofunctional (meth) acrylates are preferred because they can be B-staged with a low exposure amount.
上記の単官能（メタ）アクリレートの含有量は、（Ａ）成分全量に対して２０〜１００質量％であることが好ましく、４０〜１００質量％であることがより好ましく、５０〜１００質量％であることが最も好ましい。単官能（メタ）アクリレートの配合量を上記範囲とすることでＢステージ化後の被着体との密着性及び熱圧着性をより向上させることができる。 It is preferable that content of said monofunctional (meth) acrylate is 20-100 mass% with respect to (A) component whole quantity, It is more preferable that it is 40-100 mass%, It is 50-100 mass%. Most preferably it is. By making the compounding quantity of monofunctional (meth) acrylate into the said range, adhesiveness with the to-be-adhered body after B-staging and thermocompression bonding can be improved more.
また、（Ａ）成分は、２５℃で液状であり且つ分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物に加えて、更に固形のアクリレートを配合してもよい。この場合の（Ａ）成分の混合物は、２５℃で液状であることが好ましい。 Further, the component (A) may be blended with a solid acrylate in addition to the compound which is liquid at 25 ° C. and has one carbon-carbon double bond in the molecule. In this case, the mixture of the component (A) is preferably liquid at 25 ° C.
更に高水準の熱時流動性を得る観点から、（Ａ）放射線重合性化合物として、分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物を単独で接着剤組成物に含有させることが好ましい。なお、分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物を単独で使用した場合、光照射後に得られるポリマーの分子量を数万以上にすることができ、硬化後の良好な接着性と信頼性を両立できる。ここで、分子内に２つ以上の炭素−炭素二重結合を有する化合物が含まれると分子量が数万以上のポリマー同士のネットワークが形成され熱時の粘着性や流動性が低下する傾向がある。 Further, from the viewpoint of obtaining a high level of thermal fluidity, it is preferable to contain, as the radiation polymerizable compound (A), a compound having one carbon-carbon double bond in the molecule alone in the adhesive composition. In addition, when a compound having one carbon-carbon double bond in the molecule is used alone, the molecular weight of the polymer obtained after light irradiation can be increased to several tens of thousands, and good adhesion and reliability after curing. Both sexes can be achieved. Here, when a compound having two or more carbon-carbon double bonds is included in the molecule, a network of polymers having a molecular weight of tens of thousands or more is formed, and the adhesiveness and fluidity during heat tend to be reduced. .
上記（Ａ）成分は、上記（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分などの他の成分の溶解性の観点から、２５℃での粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、更に薄膜化の観点から、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更により好ましく、更に固形や高粘度の熱硬化樹脂を多く配合して接着性を向上させる観点から、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。ここでの粘度とは、接着剤に含まれる（Ａ）成分全体の値であり、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用い、サンプル量０．４ｍＬ、３°コーンの条件下、２５℃で測定した粘度の値である。 The component (A) preferably has a viscosity at 25 ° C. of 5000 mPa · s or less from the viewpoint of the solubility of the other components such as the component (B) and the component (C), and further reduces the thickness. From the viewpoint of improving adhesion by adding a large amount of a solid or high-viscosity thermosetting resin, it is more preferably 1000 mPa · s or less, and even more preferably 2000 mPa · s or less. Most preferably: The viscosity here is the value of the entire component (A) contained in the adhesive, using an EHD rotational viscometer manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho, under the conditions of a sample volume of 0.4 mL and a 3 ° cone. It is the value of the viscosity measured at ° C.
（Ａ）成分の上記粘度が５０００ｍＰａ・ｓを超えると、接着剤の粘度が上昇して薄膜化が困難となったり、塗布装置などのノズルから吐出させることが困難となる傾向がある。塗布時のピンホール発生を防止することや耐熱性を確保する観点から、（Ａ）成分の２５℃での粘度は１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。 When the viscosity of the component (A) exceeds 5000 mPa · s, the viscosity of the adhesive increases, and it tends to be difficult to reduce the thickness of the adhesive, or to discharge from a nozzle of a coating apparatus or the like. From the viewpoint of preventing the generation of pinholes during application and ensuring heat resistance, the viscosity of the component (A) at 25 ° C. is preferably 10 mPa · s or more.
また、上記（Ａ）成分は、塗布時の揮発抑制の観点から５％重量減少温度が１２０℃以上であることがより好ましく、熱硬化時に未反応の（Ａ）成分が揮発することによって生じるはく離やボイドを抑制できる点で１５０℃以上であることが更により好ましく、１８０℃以上であることが最も好ましい。ここでの５％質量減少温度とは、接着剤に含まれる（Ａ）成分全体の値であり、（Ａ）成分を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％重量減少温度である。 Further, the component (A) preferably has a 5% weight reduction temperature of 120 ° C. or more from the viewpoint of suppression of volatilization at the time of application, and the peeling caused by volatilization of the unreacted component (A) during thermosetting. It is even more preferable that the temperature is 150 ° C. or higher, and most preferable that the temperature is 180 ° C. or higher. Here, the 5% mass reduction temperature is the value of the entire component (A) contained in the adhesive, and the differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (TG / DTA6300 manufactured by SII Nanotechnology) is used as the component (A). Is a 5% weight loss temperature when measured under a heating rate of 10 ° C./min and under a nitrogen flow (400 ml / min).
また、接着剤の低粘度化、塗布後の表面凹凸抑制やＢステージ化後の熱時流動性の観点から、有機化合物を主体とした材料設計が好ましいため、上記（Ａ）成分の５％重量減少温度は５００℃以下であることが好ましい。 Further, from the viewpoint of lowering the viscosity of the adhesive, suppressing surface unevenness after coating, and thermal fluidity after B-stage, a material design mainly composed of an organic compound is preferable. Therefore, 5% by weight of the component (A) The decreasing temperature is preferably 500 ° C. or lower.
本実施形態で用いる（Ａ）成分としては、例えば、エチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、プロパギル基、ブテニル基、エチニル基、フェニルエチニル基、マレイミド基、ナジイミド基、（メタ）アクリル基などが挙げられる。反応性の観点から、（Ａ）成分は、単官能（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。ここでいう単官能とは、分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有することを意味し、それ以外の官能基を有していてもよい。 Examples of the component (A) used in this embodiment include compounds having an ethylenically unsaturated group. Examples of the ethylenically unsaturated group include vinyl group, allyl group, propargyl group, butenyl group, ethynyl group, phenylethynyl group, maleimide group, nadiimide group, (meth) acryl group and the like. From the viewpoint of reactivity, the component (A) preferably contains a monofunctional (meth) acrylate. The monofunctional here means having one carbon-carbon double bond in the molecule, and may have other functional groups.
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、硬化物を強靭化できる点でグリシジル基含有（メタ）アクリレートや４−ヒドロキシフェニルメタクリレートや３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジルアクリルアミドなどのフェノール性水酸基含有（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチルフタル酸、２−メタクリロイロキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイロキシメチルヘキサヒドロフタル酸などのカルボキシル基含有（メタ）アクリレートが好ましく、耐熱性を向上できる点でフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、フェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化フェニルフェノールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、フェニルフェノールグリシジルエーテルアクリレートなどの芳香族含有（メタ）アクリレートが好ましく、Ｂステージ化後の密着性や熱硬化後の接着性を付与できる点で２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、など下記一般式（Ａ−１）又は（Ａ−２）で示される水酸基含有（メタ）アクリレート、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレートなど、下記一般式（Ａ−３）又は（Ａ−４）で示されるイミド基含有（メタ）アクリレートが好ましく、接着剤組成物を低粘度化できる点でイソボロニル含有（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル基含有（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどが好ましいものとして挙げられる。中でもイミド基含有（メタ）アクリレートは半導体ウェハや有機基板などの塗布したときのハジキやピンホールを抑制でき、かつ硬化後に優れた接着性を発現できるため、特に好ましく用いられる。 Examples of the monofunctional (meth) acrylate include phenolic hydroxyl groups such as glycidyl group-containing (meth) acrylate, 4-hydroxyphenyl methacrylate, and 3,5-dimethyl-4-hydroxybenzylacrylamide in that the cured product can be toughened. Preferred are carboxyl group-containing (meth) acrylates such as containing (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxymethyl hexahydrophthalic acid, and heat resistance EO modified (meth) acrylate, phenol PO modified (meth) acrylate, nonylphenol EO modified (meth) acrylate, nonylphenol PO modified (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate Relate, phenoxyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth) acrylate, hydroxyethylated phenylphenol acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, Aromatic-containing (meth) acrylates such as nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxyethyl 2-hydroxypropyl phthalate, and phenylphenol glycidyl ether acrylate are preferred, and adhesion after B-stage formation 2-Hydroxy-3-pheno in terms of imparting heat resistance and adhesiveness after thermosetting Cypropyl (meth) acrylate, O-phenylphenol glycidyl ether (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid, 2- Hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, etc., hydroxyl group-containing (meth) acrylate represented by the following general formula (A-1) or (A-2), 2- (1,2-cyclohexacarboximide) ethyl acrylate The imide group-containing (meth) acrylate represented by the following general formula (A-3) or (A-4) is preferable, and the isobornyl-containing (meth) acrylate or dicyclopenta can be used to reduce the viscosity of the adhesive composition. Dienyl group-containing (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Relates are preferred. Among these, an imide group-containing (meth) acrylate is particularly preferably used because it can suppress repellency and pinholes when coated on a semiconductor wafer or an organic substrate, and can exhibit excellent adhesiveness after curing.
一般式（Ａ−１）及び（Ａ−２）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３は１価の有機基を示し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ２価の有機基を示す。Ｒ３は耐熱性の観点から芳香族基を有することが好ましい。Ｒ４は耐熱性の観点から芳香族基を有することが好ましい。 In the general formulas (A-1) and (A-2), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 3 represents a monovalent organic group, and R 2 and R 4 each represents a divalent organic group. Indicates. R 3 preferably has an aromatic group from the viewpoint of heat resistance. R 4 preferably has an aromatic group from the viewpoint of heat resistance.
一般式（Ａ−３）及び（Ａ−４）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ５は２価の有機基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ６及びＲ７、並びに、Ｒ８及びＲ９が環を形成している場合、例えば、ベンゼン環構造、脂環式構造が挙げられる。ベンゼン環構造及び脂環式構造は、カルボキシル基、フェノール性水酸基、エポキシ基などの熱硬化性基を有していてもよく、またアルキル基などの有機基を有していてもよい。 In the general formulas (A-3) and (A-4), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 5 represents a divalent organic group, and R 6 , R 7 , R 8 , R 9 are Each represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, R 6 and R 7 may be bonded to each other to form a ring, and R 8 and R 9 may be bonded to each other to form a ring; May be. When R 6 and R 7 , and R 8 and R 9 form a ring, examples thereof include a benzene ring structure and an alicyclic structure. The benzene ring structure and the alicyclic structure may have a thermosetting group such as a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and an epoxy group, or may have an organic group such as an alkyl group.
上記一般式（Ａ−３）及び（Ａ−４）で示される化合物は、例えば、単官能酸無水物とエタノールアミンとを反応させて得られるＮ−ヒドロキシアルキルイミド化合物と、アクリル酸エステル又はアクリル酸エステルとを公知の方法で反応させて合成することができる。この場合、単官能酸無水物として、４−フェニルエチニルフタル酸無水物、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水化物、２，５−ノルボルナジエン−２，３−ジカルボン酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリット酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、シス−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸ヘキサヒドロ無水フタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、などのジカルボン酸無水物を用いることができる。Ｎ−ヒドロキシアルキルイミド化合物としては、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチルフタルイミド及びＮ−ヒドロキシエチルコハクイミドなどが挙げられる。 The compounds represented by the general formulas (A-3) and (A-4) are, for example, an N-hydroxyalkylimide compound obtained by reacting a monofunctional acid anhydride and ethanolamine, an acrylate ester or an acrylic ester. It can be synthesized by reacting with an acid ester by a known method. In this case, as the monofunctional acid anhydride, 4-phenylethynylphthalic anhydride, phthalic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, 2,5-norbornadiene- 2,3-dicarboxylic acid anhydride, maleic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride, cis-norbornene-endo-2,3-dicarboxylic acid Dicarboxylic anhydrides such as acid hexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride, etc. Can be used. Examples of the N-hydroxyalkylimide compound include N-hydroxyethylphthalimide and N-hydroxyethyl succinimide.
上記一般式（Ａ−３）及び（Ａ−４）で示される化合物としては、保存安定性、Ｂステージ化後の低タック性、Ｂステージ化後の密着性、熱硬化後の耐熱性、接着性、信頼性の観点から、下記一般式（Ａ−５）〜（Ａ−９）で示される化合物が好ましいものとして用いることができ、低粘度の観点から、下記一般式（Ａ−５）、（Ａ−７）〜（Ａ−９）で示される化合物がより好ましいものとして用いることができる。 The compounds represented by the above general formulas (A-3) and (A-4) include storage stability, low tack after B-stage, adhesion after B-stage, heat resistance after thermosetting, adhesion From the viewpoints of properties and reliability, compounds represented by the following general formulas (A-5) to (A-9) can be used as preferable ones, and from the viewpoint of low viscosity, the following general formula (A-5), The compounds represented by (A-7) to (A-9) can be used as more preferable ones.
上記式（Ａ−５）〜（Ａ−９）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示す。
In the above formulas (A-5) to (A-9), R1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
また、単官能（メタ）アクリレートとしては、Ｂステージ化後の被着体との密着性、硬化後の接着性、耐熱性の観点から、ウレタン基、イソシアヌル基、イミド基、フェノール性水酸基、水酸基のいずれかを有することが好ましく、特に分子内にイミド基を有する単官能（メタ）アクリレートであることが好ましい。 Moreover, as monofunctional (meth) acrylate, from a viewpoint of the adhesiveness with the adherend after B-stage formation, the adhesiveness after hardening, and heat resistance, a urethane group, an isocyanuric group, an imide group, a phenolic hydroxyl group, a hydroxyl group It is preferable to have either of these, and it is especially preferable that it is a monofunctional (meth) acrylate which has an imide group in a molecule | numerator.
本実施形態の液状感光性接着剤において、２５℃で液状であり且つ分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて配合することができる。 In the liquid photosensitive adhesive of this embodiment, the compound which is liquid at 25 ° C. and has one carbon-carbon double bond in the molecule may be blended alone or in combination of two or more. it can.
更に、単官能（メタ）アクリレートは、Ｂステージ化後の熱圧着性、熱時流動性の観点から、単官能（メタ）アクリレートを重合して得られた重合体のＴｇが１００℃以下となるものが好ましく、Ｂステージ化の観点から、Ｔｇが２０℃以上となるものが好ましい。単官能（メタ）アクリレートの重合体のＴｇは、単官能（メタ）アクリレートに光開始剤であるＩ−３７９ＥＧ（チバ・ジャパン社製）を単官能（メタ）アクリレートに対し３質量％となる割合で溶解させた組成物を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に膜厚３５μｍとなるように塗布し、この塗膜に、室温、空気下で高精度平行露光機（オーク製作所製、製品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）を用いて１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光して得られたフィルムを膜厚１５０μｍとなるように積層した積層体について、粘弾性測定装置（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製、製品名：ＡＲＥＳ）を用いて測定された−５０℃〜２００℃におけるｔａｎδピーク温度である。なお、測定プレートは、直径８ｍｍの平行プレートを用い、測定条件は、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定温度−５０℃〜２００℃、周波数１Ｈｚとする。 Furthermore, in the monofunctional (meth) acrylate, the Tg of the polymer obtained by polymerizing the monofunctional (meth) acrylate is 100 ° C. or less from the viewpoint of thermocompression bonding after B-stage and fluidity during heat. Those having a Tg of 20 ° C. or higher are preferable from the viewpoint of B-stage. The Tg of the monofunctional (meth) acrylate polymer is a ratio of 3% by mass with respect to the monofunctional (meth) acrylate of I-379EG (manufactured by Ciba Japan), which is a photoinitiator, to the monofunctional (meth) acrylate. The composition dissolved in (1) was applied on a PET (polyethylene terephthalate) film so as to have a film thickness of 35 μm, and this coating film was coated with a high-precision parallel exposure machine (Oak Seisakusho, product name: EXM) at room temperature and under air. -1172-B-∞), a viscoelasticity measuring device (Rheometrics Scientific F.) was used for a laminate obtained by laminating films obtained by exposure at 1000 mJ / cm 2 to a film thickness of 150 μm. It is a tan δ peak temperature at −50 ° C. to 200 ° C. measured using E Co., Ltd., product name: ARES). The measurement plate is a parallel plate having a diameter of 8 mm, and the measurement conditions are a heating rate of 5 ° C./min, a measurement temperature of −50 ° C. to 200 ° C., and a frequency of 1 Hz.
（Ａ）成分の含有量は、接着剤組成物全量に対して１０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、４０〜９０質量％であることが最も好ましい。（Ａ）成分の含有量が１０質量％未満であると、露光後の表面タック力が大きくなる傾向があり、９５質量％を超えると熱硬化後の接着強度が低下する傾向があるため好ましくない。 The content of the component (A) is preferably 10 to 95% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and most preferably 40 to 90% by mass with respect to the total amount of the adhesive composition. preferable. When the content of the component (A) is less than 10% by mass, the surface tack force after exposure tends to increase, and when it exceeds 95% by mass, the adhesive strength after thermosetting tends to decrease. .
（Ｂ）光開始剤としては、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が、Ｂステージ化が可能となる点で１００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものが好ましく、露光後のタックをより低減できる点で２００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものがより好ましく、酸素阻害をより低減できる点で４００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものがさらにより好ましく、低露光量、短時間でＢステージ化が可能となる点で１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上であるものが最も好ましい。なお、Ｂステージ化に要する時間は６０ｓ以内であることが好ましく、より効率的に半導体装置を製造できる点で３０ｓ以内であることがより好ましい。上記の分子吸光係数は、サンプルの０．００１質量％アセトニトリル溶液を調製し、この溶液について分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｕ−３３１０」（製品名））を用いて吸光度を測定することにより求められる。 (B) The photoinitiator preferably has a molecular extinction coefficient with respect to light having a wavelength of 365 nm of 100 ml / g · cm or more in terms of enabling B-stage, and can further reduce tack after exposure. What is 200 ml / g · cm or more is more preferable, and what is 400 ml / g · cm or more is more preferable in that oxygen inhibition can be further reduced, and the B-stage can be formed in a low exposure amount and in a short time. The most preferable is 1000 ml / g · cm or more. Note that the time required for the B-stage is preferably within 60 s, and more preferably within 30 s in that a semiconductor device can be more efficiently manufactured. For the molecular extinction coefficient, a 0.001% by mass acetonitrile solution of the sample is prepared, and the absorbance of this solution is measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, “U-3310” (product name)). Is required.
上記（Ｂ）成分としては、例えば、１−ヒドロキシーシクロヘキシルーフェニルーケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニループロパンー１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチループロピオニル）−ベンジル]−フェニル｝−２−メチループロパンー１−オン、オキシーフェニルーアセチックアシッド２−[２−オキソー２−フェニルーアセトキシーエトキシ]エチルエステル、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルーベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン、２−エチルヘキシルー４−ジメチルアミノベンゾエート、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパノン−１、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン等の芳香族ケトン、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール二量体、２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９'−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６，−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等のビスアシルフォスフィンオキサイドやマレイミドを有する化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 Examples of the component (B) include 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy)- Phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl] -phenyl} -2 -Methyl-propan-1-one, oxy-phenyl-acetic acid 2- [2-oxo-2-phenyl-acetoxy-ethoxy] ethyl ester, phenylglyoxylic acid methyl ester, 2-dimethylamino-2- (4- Methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-ethylhexyl 4-di Tylaminobenzoate, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl -Ketones, aromatic ketones such as 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropanone-1,2,4-diethylthioxanthone, 2-ethylanthraquinone, phenanthrenequinone, benzyldimethyl ketal, etc. Benzyl derivative, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (o-chlorophenyl) -4,5-di (m-methoxyphenyl) imidazole dimer, 2- (o -Fluorophenyl) -4,5-phenylimidazole dimer, 2- (o-methoxyphenyl) Nyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2- (p-methoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 2,4-di (p-methoxyphenyl) -5-phenylimidazole dimer , 2,4,5-triarylimidazole dimer such as 2- (2,4-dimethoxyphenyl) -4,5-diphenylimidazole dimer, 9-phenylacridine, 1,7-bis (9, Acridine derivatives such as 9'-acridinyl) heptane, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide, bis (2,4,6, -trimethylbenzoyl) -phenylphosphine Examples thereof include bisacylphosphine oxides such as oxides and compounds having maleimide. These can be used alone or in combination of two or more.
（Ｂ）光開始剤は、空気雰囲気下（酸素存在下）中であっても露光によって効率的にＢステージ化が可能となる点で、分子内にオキシムエステル骨格、又はモルホリン骨格を有する化合物であることが好ましい。このような化合物としては特に限定はしないが、下記一般式（Ｂ−１）で表わされるオキシムエステル基を有する化合物及び／又は下記一般式（Ｂ−２）、（Ｂ−３）若しくは（Ｂ−４）で表わされるモルホリン環を有する化合物であることが好ましい。具体的には、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オンが好ましく用いられる。 (B) The photoinitiator is a compound having an oxime ester skeleton or a morpholine skeleton in the molecule in that it can be efficiently B-staged by exposure even in an air atmosphere (in the presence of oxygen). Preferably there is. Although it does not specifically limit as such a compound, The compound which has an oxime ester group represented by the following general formula (B-1), and / or the following general formula (B-2), (B-3) or (B- A compound having a morpholine ring represented by 4) is preferred. Specifically, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- (4- (Methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one is preferably used.
式中、Ｒ５１及びＲ５２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜７のアルキル基、又は芳香族系炭化水素基を含む有機基を示し、Ｒ５３及びＲ５４及びＲ５５は、炭素数１〜７のアルキル基、又は芳香族系炭化水素基を含む有機基を示し、Ｒ５６及びＲ５７は、芳香族系炭化水素基を含む有機基を示す。
In the formula, R 51 and R 52 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, or an organic group containing an aromatic hydrocarbon group, and R 53, R 54, and R 55 represent carbon number 1-7 alkyl group, or an organic group containing an aromatic hydrocarbon group, R 56 and R 57 are an organic group containing an aromatic hydrocarbon group.
上記芳香族系炭化水素基としては、特に制限はしないが、例えば、フェニル基及びナフチル基、ベンゾイン誘導体、カルバゾール誘導体、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。また、芳香族系炭化水素基は、置換基を有していてもよい。 Although it does not restrict | limit especially as said aromatic hydrocarbon group, For example, a phenyl group and a naphthyl group, a benzoin derivative, a carbazole derivative, a thioxanthone derivative, a benzophenone derivative etc. are mentioned. Moreover, the aromatic hydrocarbon group may have a substituent.
上記（Ｂ）光開始剤として特に好ましいものは、オキシムエステル基及び／又はモルホリン環を有する化合物であって、波長３６５ｎｍの光に対する分子吸光係数が１０００ｍｌ／ｇ・ｃｍ以上、且つ、５％質量減少温度が１５０℃以上の化合物である。 Particularly preferable as the (B) photoinitiator is a compound having an oxime ester group and / or a morpholine ring, which has a molecular extinction coefficient of 1000 ml / g · cm or more with respect to light having a wavelength of 365 nm and a mass loss of 5%. A compound having a temperature of 150 ° C. or higher.
このような（Ｂ）光開始剤としては、例えば、下記構造式（Ｂ−５）〜（Ｂ−９）で表わされる化合物が挙げられる。 Examples of such (B) photoinitiator include compounds represented by the following structural formulas (B-5) to (B-9).
（Ｂ）光開始剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが好ましく、Ｂステージ化のタクトやＢステージ化後のタックの観点から、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。この含有量が２０質量部を超えると、アウトガスが多くなり接着性が低下したり、保存安定性が低下する傾向がある。一方、上記含有量が０．１質量部未満であると、Ｂステージ化が困難となる傾向がある。 The content of the (B) photoinitiator is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), from the viewpoint of B-stage tact and B-stage tuck. More preferably, it is 0.5-10 mass parts. If this content exceeds 20 parts by mass, the outgas will increase and the adhesiveness will tend to decrease, and the storage stability will tend to decrease. On the other hand, when the content is less than 0.1 parts by mass, it tends to be difficult to make a B stage.
本実施形態の液状感光性接着剤においては、必要に応じて増感剤を併用することができる。この増感剤としては、例えば、カンファーキノン、ベンジル、ジアセチル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ベンジルジ（２−メトキシエチル）ケタール、４，４’−ジメチルベンジル−ジメチルケタール、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−ニトロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロ−７−トリフルオロメチルチオキサントン、チオキサントン−１０，１０−ジオキシド、チオキサントン−１０−オキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾフェノン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、アジド基を含む化合物などが挙げられる。これらは単独で又は２種類以上併用して使用することができる。上記増感剤の中で、Ｂステージ後のタックをより低減できる点で４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノンが最も好ましく用いられる。 In the liquid photosensitive adhesive of this embodiment, a sensitizer can be used in combination as necessary. Examples of the sensitizer include camphorquinone, benzyl, diacetyl, benzyldimethyl ketal, benzyl diethyl ketal, benzyl di (2-methoxyethyl) ketal, 4,4′-dimethylbenzyl-dimethyl ketal, anthraquinone, 1-chloroanthraquinone. 2-chloroanthraquinone, 1,2-benzanthraquinone, 1-hydroxyanthraquinone, 1-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 1-bromoanthraquinone, thioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 2-nitrothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chloro-7-trifluoromethylthioxanthone, Oxanthone-10,10-dioxide, thioxanthone-10-oxide, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzophenone, bis (4-dimethylaminophenyl) ketone, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone, Examples thereof include a compound containing an azide group. These can be used alone or in combination of two or more. Among the sensitizers, 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone is most preferably used in that the tack after the B stage can be further reduced.
上記（Ｃ）熱硬化性樹脂としては、熱により架橋反応を起こす反応性化合物からなる成分であれば特に限定されることはなく、例えば、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、マレイミド樹脂、アリルナジイミド樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、レゾルシノールホルムアルデヒド樹脂、キシレン樹脂、フラン樹脂、ポリウレタン樹脂、ケトン樹脂、トリアリルシアヌレート樹脂、ポリイソシアネート樹脂、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌラートを含有する樹脂、トリアリルトリメリタートを含有する樹脂、シクロペンタジエンから合成された熱硬化性樹脂、芳香族ジシアナミドの三量化による熱硬化性樹脂等が挙げられる。中でも、高温での優れた接着力を持たせることができる点で、エポキシ樹脂が好ましい。なお、熱硬化性樹脂は、単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。 The (C) thermosetting resin is not particularly limited as long as it is a component composed of a reactive compound that undergoes a crosslinking reaction by heat. For example, epoxy resin, cyanate ester resin, maleimide resin, allyl nadiimide resin Phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, acrylic resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, silicone resin, resorcinol formaldehyde resin, xylene resin, furan resin, polyurethane resin, ketone resin, triallyl cyanurate resin, Polyisocyanate resin, resin containing tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate, resin containing triallyl trimellitate, thermosetting resin synthesized from cyclopentadiene, thermosetting by trimerization of aromatic dicyanamide Tree Etc. The. Among these, an epoxy resin is preferable in that it can have an excellent adhesive force at high temperatures. In addition, a thermosetting resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
エポキシ樹脂としては、分子内に少なくとも２個以上のエポキシ基を含むものが好ましく、熱圧着性や硬化性、硬化物特性の点から、フェノールのグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂がより好ましい。このような樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテル、水添加ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、エチレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、プロピレンオキシド付加体ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル、フェノールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、クレゾールノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラック樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン樹脂のグリシジルエーテル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂のグリシジルエーテル、ダイマー酸のグリシジルエステル、３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミン、ナフタレン樹脂のグリシジルアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。 As an epoxy resin, what contains at least 2 or more epoxy group in a molecule | numerator is preferable, and the point of the thermocompression bonding property, sclerosis | hardenability, and hardened | cured material characteristic has more preferable the glycidyl ether type epoxy resin of phenol. Examples of such resins include bisphenol A type (or AD type, S type, and F type) glycidyl ether, water-added bisphenol A type glycidyl ether, ethylene oxide adduct bisphenol A type glycidyl ether, and propylene oxide adduct. Bisphenol A type glycidyl ether, phenol novolac resin glycidyl ether, cresol novolac resin glycidyl ether, bisphenol A novolac resin glycidyl ether, naphthalene resin glycidyl ether, trifunctional (or tetrafunctional) glycidyl ether, dicyclo Examples include glycidyl ether of pentadienephenol resin, glycidyl ester of dimer acid, trifunctional (or tetrafunctional) glycidylamine, glycidylamine of naphthalene resin, etc. It is. These can be used alone or in combination of two or more.
また、エポキシ樹脂としては、不純物イオンである、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、ハロゲンイオン、特に塩素イオンや加水分解性塩素等を３００ｐｐｍ以下に低減した高純度品を用いることが、エレクトロマイグレーション防止や金属導体回路の腐食防止の観点から好ましい。 As the epoxy resin, it is possible to use a high-purity product in which impurity ions such as alkali metal ions, alkaline earth metal ions, halogen ions, particularly chlorine ions and hydrolyzable chlorine are reduced to 300 ppm or less. From the viewpoint of prevention and corrosion prevention of metal conductor circuits.
（Ｃ）熱硬化性樹脂は、室温で液状、固形を問わず使用することができる。液状熱硬化性樹脂の場合は、より低粘度化が可能となり、固形熱硬化性樹脂の場合は、光照射後のタックをより低減することができる。また、液状熱硬化性樹脂と固形熱硬化性樹脂を併用してもよい。 (C) The thermosetting resin can be used regardless of liquid or solid at room temperature. In the case of a liquid thermosetting resin, the viscosity can be further reduced, and in the case of a solid thermosetting resin, tack after light irradiation can be further reduced. Moreover, you may use together a liquid thermosetting resin and a solid thermosetting resin.
液状の熱硬化性樹脂を用いる場合、その粘度は１００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが更により好ましく、２０００ｍＰａ・ｓ以下であることが最も好ましい。粘度が１００００ｍＰａ・ｓを超えると接着剤組成物の粘度が上昇し、薄膜化が困難となる傾向がある。このような液状の熱硬化性樹脂としては、特に限定はしないが、接着性、耐熱性の観点からエポキシ樹脂が好ましく、特に３官能型（又は４官能型）のグリシジルアミンやビスフェノールＡ型（又はＡＤ型、Ｓ型、Ｆ型）のグリシジルエーテルが好ましく用いられる。 When a liquid thermosetting resin is used, the viscosity is preferably 10,000 mPa · s or less, more preferably 5000 mPa · s or less, still more preferably 3000 mPa · s or less, and even more preferably 2000 mPa · s or less. Most preferably. When the viscosity exceeds 10,000 mPa · s, the viscosity of the adhesive composition increases and it tends to be difficult to form a thin film. Such a liquid thermosetting resin is not particularly limited, but is preferably an epoxy resin from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance, and particularly a trifunctional (or tetrafunctional) glycidylamine or bisphenol A type (or AD type, S type, and F type glycidyl ethers are preferably used.
固形の熱硬化性樹脂を用いる場合、例えば、（Ａ）成分に溶解させて用いることができる。固形熱硬化性樹脂としては、特に限定はしないが、熱圧着性と粘度の観点から、分子量が２０００以下、好ましくは１０００以下であることが好ましく、また軟化点が１００℃以下、好ましくは８０℃以下であることが好ましい。また、接着性、耐熱性の観点から３官能以上のエポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、下記構造のエポキシ樹脂が好ましく用いられる。 When using a solid thermosetting resin, it can be dissolved in the component (A), for example. Although it does not specifically limit as solid thermosetting resin, From a viewpoint of thermocompression bonding property and viscosity, it is preferable that molecular weight is 2000 or less, Preferably it is 1000 or less, and a softening point is 100 degrees C or less, Preferably it is 80 degrees C The following is preferable. In addition, a trifunctional or higher functional epoxy resin is preferable from the viewpoint of adhesiveness and heat resistance. As such an epoxy resin, for example, an epoxy resin having the following structure is preferably used.
ｎは、０〜１０の整数を示す。
n shows the integer of 0-10.
また、（Ｃ）熱硬化性樹脂は、５％重量減少温度が１５０℃以上であるものが好ましく、１８０℃以上であるものがより好ましく、２００℃以上であるものが更により好ましい。ここで、熱硬化性樹脂の５％質量減少温度とは、熱硬化性樹脂を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー製：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／ｍｉｎ）下で測定したときの５％重量減少温度である。５％重量減少温度が高い熱硬化性樹脂を適用することで、熱圧着又は熱硬化時に揮発することを抑制できる。このような耐熱性を有する熱硬化性樹脂としては、分子内に芳香族基を有するエポキシ樹脂が挙げられる。 The (C) thermosetting resin preferably has a 5% weight loss temperature of 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher. Here, the 5% mass reduction temperature of the thermosetting resin means that the thermosetting resin is heated at a rate of 10 ° C./temperature using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement apparatus (manufactured by SII Nanotechnology: TG / DTA6300). Min, 5% weight loss temperature when measured under a nitrogen flow (400 ml / min). By applying a thermosetting resin having a high 5% weight loss temperature, volatilization during thermocompression bonding or thermosetting can be suppressed. Examples of such a thermosetting resin having heat resistance include an epoxy resin having an aromatic group in the molecule.
（Ｃ）熱硬化性樹脂の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、保存安定性とＢステージ化の両立の観点から２〜５０質量部であることがより好ましい。この含有量が１００質量部を超えると、露光後のタックが上昇する傾向がある。一方、上記含有量が２質量部未満であると、十分な高温接着性が得られなくなる傾向がある。 (C) The content of the thermosetting resin is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A), and 2 to 50 parts by mass from the viewpoint of both storage stability and B-stage formation. It is more preferable that When this content exceeds 100 parts by mass, the tack after exposure tends to increase. On the other hand, when the content is less than 2 parts by mass, there is a tendency that sufficient high-temperature adhesiveness cannot be obtained.
本実施形態の液状感光性接着剤においては、硬化促進剤を更に含有することが好ましい。硬化促進剤としては、加熱によってエポキシ樹脂の硬化／重合を促進する化合物あれば特に制限はなく、例えば、フェノール系化合物、脂肪族アミン、脂環族アミン、芳香族ポリアミン、ポリアミド、脂肪族酸無水物、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素アミン錯体、イミダゾール類、ジシアンジアミド誘導体、ジカルボン酸ジヒドラジド、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール−テトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７−テトラフェニルボレート、第３級アミン等が挙げられる。これらの中でも溶剤を含有しないときの溶解性、分散性の観点からイミダゾール類が好ましく用いられる。硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましい。また、接着性、耐熱性、保存安定性の観点からもイミダゾール類が特に好ましい。 The liquid photosensitive adhesive of this embodiment preferably further contains a curing accelerator. The curing accelerator is not particularly limited as long as it is a compound that accelerates curing / polymerization of the epoxy resin by heating. For example, a phenol compound, an aliphatic amine, an alicyclic amine, an aromatic polyamine, polyamide, an aliphatic acid anhydride , Alicyclic acid anhydride, aromatic acid anhydride, dicyandiamide, organic acid dihydrazide, boron trifluoride amine complex, imidazoles, dicyandiamide derivatives, dicarboxylic acid dihydrazide, triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, 2 -Ethyl-4-methylimidazole-tetraphenylborate, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7-tetraphenylborate, tertiary amine and the like. Among these, imidazoles are preferably used from the viewpoint of solubility and dispersibility when no solvent is contained. As for content of a hardening accelerator, 0.01-50 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of epoxy resins. Also, imidazoles are particularly preferable from the viewpoints of adhesiveness, heat resistance, and storage stability.
イミダゾール類としては、反応開始温度が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。反応開始温度が５０℃以下であると保存安定性が低下するため、樹脂組成物の粘度が上昇し膜厚の制御が困難となるため好ましくない。 As imidazoles, the reaction initiation temperature is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 80 ° C. or higher. When the reaction start temperature is 50 ° C. or lower, the storage stability is lowered, so that the viscosity of the resin composition is increased and the control of the film thickness becomes difficult.
イミダゾール類としては、エポキシ樹脂に溶解するイミダゾールを用いることが好ましい。このようなイミダゾールを用いることで凹凸が少ない塗布膜を得ることができる。このようなイミダゾール類としては、特に限定はしないが、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールなどが挙げられる。保存安定性、接着性、耐熱性の観点から、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールが特に好ましく用いられる。 As imidazoles, it is preferable to use imidazoles that are soluble in epoxy resins. By using such imidazole, a coating film with less unevenness can be obtained. Such imidazoles are not particularly limited, but 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole and the like. From the viewpoints of storage stability, adhesiveness, and heat resistance, 1-benzyl-2-phenylimidazole is particularly preferably used.
また、イミダゾール類としては、好ましくは平均粒径１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、最も好ましくは５μｍ以下に粉砕した化合物を使用することができる。このような粒径のイミダゾール類を用いることで接着剤の粘度変化を抑制することができ、またイミダゾール類の沈降を抑制することができる。また、薄膜形成した際には、表面の凹凸を低減することができ、これにより均一な膜を得ることができる。更に、硬化時には樹脂中の硬化を均一に進行させることができるため、アウトガスを低減することができる。 As the imidazoles, a compound pulverized to an average particle size of preferably 10 μm or less, more preferably 8 μm or less, and most preferably 5 μm or less can be used. By using imidazoles having such a particle size, the viscosity change of the adhesive can be suppressed, and precipitation of imidazoles can be suppressed. In addition, when the thin film is formed, surface irregularities can be reduced, and thereby a uniform film can be obtained. Furthermore, since the curing in the resin can proceed uniformly during curing, outgas can be reduced.
また、本実施形態の液状感光性接着剤は、硬化剤としてフェノール系化合物を含有していてもよい。フェノール系化合物としては分子中に少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するフェノール系化合物がより好ましい。このような化合物としては、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾールノボラック、ジシクロペンタジエンフェノールノボラック、キシリレン変性フェノールノボラック、ナフトール系化合物、トリスフェノール系化合物、テトラキスフェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、数平均分子量が４００〜４０００の範囲内のものが好ましい。これにより、半導体装置組立加熱時に、半導体素子又は装置等の汚染の原因となる加熱時のアウトガスを抑制できる。上記フェノール系化合物は液状であることが好ましく、アリル変性フェノールノボラックが、液状かつ高耐熱であるために好適に用いられる。 Moreover, the liquid photosensitive adhesive of this embodiment may contain a phenol compound as a curing agent. As the phenolic compound, a phenolic compound having at least two phenolic hydroxyl groups in the molecule is more preferable. Examples of such compounds include phenol novolak, cresol novolak, t-butylphenol novolak, dicyclopentadiene cresol novolak, dicyclopentadiene phenol novolak, xylylene-modified phenol novolak, naphthol compound, trisphenol compound, tetrakisphenol novolak, bisphenol. A novolak, poly-p-vinylphenol, phenol aralkyl resin and the like. Among these, those having a number average molecular weight in the range of 400 to 4000 are preferable. Thereby, the outgas at the time of heating which causes the contamination of the semiconductor element or the device at the time of assembling the semiconductor device can be suppressed. The phenolic compound is preferably liquid, and the allyl-modified phenol novolak is preferably used because it is liquid and highly heat resistant.
フェノール系化合物の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して５０〜１００質量部であることが好ましく、６０〜９５質量部であることがより好ましい。 The content of the phenolic compound is preferably 50 to 100 parts by mass and more preferably 60 to 95 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
本実施形態の液状感光性接着剤は、（Ｄ）熱ラジカル発生剤を更に含有することができる。熱ラジカル発生剤としては、保存安定性と反応性の観点から有機過酸化物であることが好ましい。有機過酸化物としては、１分間半減期温度が８０℃以上であるものが好ましく、１００℃以上であるものがより好ましく、１２０℃以上であることが最も好ましい。有機過酸化物は、接着剤組成物の調製条件、製膜温度、圧着、硬化条件、その他プロセス条件、貯蔵安定性等を考慮して選択される。使用可能な過酸化物としては、特に限定はしないが、例えば、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどが挙げられ、これらのうちの１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。上記の有機過酸化物を含有させることで、露光後に残存している未反応の放射線重合性化合物を反応させることができ、低アウトガス化、高接着化を図ることができる。 The liquid photosensitive adhesive of this embodiment can further contain (D) a thermal radical generator. The thermal radical generator is preferably an organic peroxide from the viewpoints of storage stability and reactivity. The organic peroxide preferably has a 1 minute half-life temperature of 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, and most preferably 120 ° C. or higher. The organic peroxide is selected in consideration of the preparation conditions of the adhesive composition, film forming temperature, pressure bonding, curing conditions, other process conditions, storage stability, and the like. Although it does not specifically limit as a peroxide which can be used, For example, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxyhexane), dicumyl peroxide, t-butylperoxy-2 -Ethyl hexanate, t-hexyl peroxy-2-ethyl hexanate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-hexyl peroxy) ) -3,3,5-trimethylcyclohexane, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, etc., and one of these may be used alone or in combination of two or more. it can. By containing the above organic peroxide, the unreacted radiation-polymerizable compound remaining after exposure can be reacted, and low outgassing and high adhesion can be achieved.
１分間半減期温度が８０℃以上である熱ラジカル発生剤としては、例えば、パーヘキサ２５Ｂ（日油社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシへキサン）（１分間半減期温度：１８０℃）、パークミルＤ（日油社製）、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）などが挙げられる。 Examples of the thermal radical generator having a one-minute half-life temperature of 80 ° C. or higher include perhexa 25B (manufactured by NOF Corporation), 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxyhexane) ( 1 minute half-life temperature: 180 ° C.), Parkmill D (manufactured by NOF Corporation), dicumyl peroxide (1 minute half-life temperature: 175 ° C.), and the like.
（Ｄ）熱ラジカル発生剤の含有量は、（Ａ）放射線重合性化合物全量に対して、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％が更に好ましく、０．５〜５質量％が最も好ましい。熱ラジカル発生剤の含有量が０．０１質量％未満であると、硬化性が低下し、添加効果が小さくなり、５質量％を超えると、アウトガス量増加、保存安定性低下が見られる。 (D) The content of the thermal radical generator is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.5 to 5%, based on the total amount of the (A) radiation polymerizable compound. Mass% is most preferred. When the content of the thermal radical generator is less than 0.01% by mass, the curability is lowered and the effect of addition is reduced, and when it exceeds 5% by mass, the outgas amount is increased and the storage stability is decreased.
本実施形態の液状感光性接着剤は、塗布後の膜厚均一性、Ｂステージ化後の熱圧着性、熱硬化後の低応力性、被着体との密着性を向上させる点から、（Ｅ）熱可塑性樹脂を更に含有してもよい。 The liquid photosensitive adhesive of the present embodiment improves the film thickness uniformity after coating, thermocompression bonding after B-stage, low stress after thermosetting, and adhesion to the adherend ( E) A thermoplastic resin may be further contained.
（Ｅ）成分のＴｇは１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることがさらにより好ましく、８０℃以下であることが最も好ましい。このＴｇが１５０℃を超える場合、接着剤組成物の粘度が上昇する傾向がある。また、被着体に熱圧着する際に１５０℃以上の高温を要し、半導体ウェハに反りが発生しやすくなる傾向がある。 (E) It is preferable that Tg of a component is 150 degrees C or less, It is more preferable that it is 120 degrees C or less, It is still more preferable that it is 100 degrees C or less, It is most preferable that it is 80 degrees C or less. When this Tg exceeds 150 ° C., the viscosity of the adhesive composition tends to increase. Further, a high temperature of 150 ° C. or higher is required for thermocompression bonding to the adherend, and the semiconductor wafer tends to be warped.
ここで、（Ｅ）成分の「Ｔｇ」とは、（Ｅ）成分をフィルム化したときの主分散ピーク温度を意味する。具体的には、（Ｅ）成分のフィルムについて、レオメトリックス社製粘弾性アナライザー「ＲＳＡ−２」（製品名）を用いて、フィルム厚１００μｍ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１Ｈｚ、測定温度−１５０〜３００℃の条件で測定し、Ｔｇ付近のｔａｎδピーク温度をＴｇとして求める。 Here, “Tg” of the component (E) means a main dispersion peak temperature when the component (E) is formed into a film. Specifically, for the film of component (E), using a viscoelasticity analyzer “RSA-2” (product name) manufactured by Rheometrics, the film thickness is 100 μm, the heating rate is 5 ° C./min, the frequency is 1 Hz, and the measurement temperature. The measurement is performed at −150 to 300 ° C., and the tan δ peak temperature near Tg is obtained as Tg.
（Ｅ）成分の重量平均分子量は、５０００〜５０００００の範囲内で制御されていることが好ましい。更に、（Ｅ）成分の重量平均分子量は、熱圧着性と高温接着性とを高度に両立できる点で、１００００〜３０００００であることがより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、島津製作所社製高速液体クロマトグラフィー「Ｃ−Ｒ４Ａ」（製品名）を用いて、ポリスチレン換算で測定したときの重量平均分子量を意味する。 (E) It is preferable that the weight average molecular weight of a component is controlled within the range of 5000-500000. Furthermore, as for the weight average molecular weight of (E) component, it is more preferable that it is 10,000 to 300,000 at the point which can make thermocompression bonding property and high temperature adhesiveness highly compatible. Here, the “weight average molecular weight” means the weight average molecular weight when measured in terms of polystyrene using high performance liquid chromatography “C-R4A” (product name) manufactured by Shimadzu Corporation.
（Ｅ）成分としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレタンイミド樹脂、ポリウレタンアミドイミド樹脂、シロキサンポリイミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、これらの共重合体、これらの前駆体（ポリアミド酸等）の他、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、重量平均分子量が１万〜１００万の（メタ）アクリル共重合体、ノボラック樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらの樹脂の主鎖及び／又は側鎖に、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール基、カルボキシル基及び／又は水酸基が付与されたものであってもよい。 Examples of the component (E) include polyester resins, polyether resins, polyimide resins, polyamide resins, polyamideimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyurethaneimide resins, polyurethaneamideimide resins, siloxane polyimide resins, and polyesterimide resins. In addition to these copolymers and their precursors (polyamide acid, etc.), polybenzoxazole resin, phenoxy resin, polysulfone resin, polyethersulfone resin, polyphenylene sulfide resin, polyester resin, polyether resin, polycarbonate resin, poly Examples thereof include ether ketone resins, (meth) acrylic copolymers having a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,000, novolac resins, and phenol resins. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. In addition, the main chain and / or side chain of these resins may be provided with a glycol group such as ethylene glycol or propylene glycol, a carboxyl group, and / or a hydroxyl group.
熱可塑性樹脂の含有量は、（Ａ）成分に対して、０．１〜５０質量％が好ましく、成膜性や膜厚均一性、粘度上昇抑制の観点から０．５〜２０質量％がより好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が０．１質量％未満であると、添加の効果が見られなくなる傾向があり、５０質量％を超えると、溶け残りなどによって膜厚均一性が低下したり、粘度が上昇し薄膜化が困難となる傾向がある。 The content of the thermoplastic resin is preferably 0.1 to 50% by mass with respect to the component (A), and more preferably 0.5 to 20% by mass from the viewpoint of film formability, film thickness uniformity, and viscosity increase suppression. preferable. If the content of the thermoplastic resin is less than 0.1% by mass, the effect of addition tends to be lost, and if it exceeds 50% by mass, the film thickness uniformity decreases due to undissolved or the like. It tends to rise and make thinning difficult.
本実施形態の液状感光性接着剤には、保存安定性、プロセス適応性又は酸化防止性を付与するために、キノン類、多価フェノール類、フェノール類、ホスファイト類、イオウ類等の重合禁止剤又は酸化防止剤を、硬化性を損なわない範囲で更に添加してもよい。 The liquid photosensitive adhesive of this embodiment is prohibited from polymerization of quinones, polyphenols, phenols, phosphites, sulfurs, etc. in order to impart storage stability, process adaptability or antioxidant properties. You may further add an agent or antioxidant in the range which does not impair sclerosis | hardenability.
また、本実施形態の液状感光性接着剤には、適宜フィラーを含有させることもできる。フィラーとしては、例えば、銀粉、金粉、銅粉、ニッケル粉等の金属フィラー、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、非晶性シリカ、窒化ホウ素、チタニア、ガラス、酸化鉄、セラミック等の無機フィラー、カーボン、ゴム系フィラー等の有機フィラー等が挙げられ、種類・形状等にかかわらず特に制限なく使用することができる。 Moreover, the liquid photosensitive adhesive of this embodiment can also contain a filler as appropriate. Examples of the filler include metal fillers such as silver powder, gold powder, copper powder, and nickel powder, alumina, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium silicate, magnesium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, Inorganic fillers such as aluminum oxide, aluminum nitride, crystalline silica, amorphous silica, boron nitride, titania, glass, iron oxide, and ceramics, and organic fillers such as carbon and rubber fillers are included. Regardless, it can be used without any particular restrictions.
上記フィラーは、所望する機能に応じて使い分けることができる。例えば、金属フィラーは、接着剤組成物に導電性、熱伝導性、チキソ性等を付与する目的で添加され、非金属無機フィラーは、接着剤層に熱伝導性、低熱膨張性、低吸湿性等を付与する目的で添加され、有機フィラーは接着剤層に靭性等を付与する目的で添加される。 The filler can be used properly according to the desired function. For example, the metal filler is added for the purpose of imparting conductivity, thermal conductivity, thixotropy, etc. to the adhesive composition, and the nonmetallic inorganic filler is thermally conductive, low thermal expansion, low hygroscopicity to the adhesive layer. The organic filler is added for the purpose of imparting toughness to the adhesive layer.
これら金属フィラー、無機フィラー又は有機フィラーは、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。中でも、半導体装置用接着材料に求められる、導電性、熱伝導性、低吸湿特性、絶縁性等を付与できる点で、金属フィラー、無機フィラー、又は絶縁性のフィラーが好ましく、無機フィラー又は絶縁性フィラーの中では、接着剤組成物に対する分散性が良好でかつ、熱時の高い接着力を付与できる点でシリカフィラーがより好ましい。 These metal fillers, inorganic fillers, or organic fillers can be used singly or in combination of two or more. Among them, metal fillers, inorganic fillers, or insulating fillers are preferable in terms of being able to impart conductivity, thermal conductivity, low moisture absorption characteristics, insulating properties, and the like required for adhesive materials for semiconductor devices, and inorganic fillers or insulating fillers. Among the fillers, a silica filler is more preferable in that the dispersibility with respect to the adhesive composition is good and a high adhesive force during heating can be imparted.
上記フィラーは、平均粒子径が１０μｍ以下、且つ、最大粒子径が３０μｍ以下であることが好ましく、平均粒子径が５μｍ以下、且つ、最大粒子径が２０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が１０μｍを超える、または、最大粒子径が３０μｍを超えると、破壊靭性向上の効果が十分に得られない傾向がある。また、平均粒子径及び最大粒子径の下限は特に制限はないが、どちらも０．００１μｍ以上であることが好ましい。 The filler preferably has an average particle size of 10 μm or less and a maximum particle size of 30 μm or less, more preferably an average particle size of 5 μm or less and a maximum particle size of 20 μm or less. If the average particle size exceeds 10 μm or the maximum particle size exceeds 30 μm, the effect of improving fracture toughness tends to be insufficient. Further, the lower limits of the average particle size and the maximum particle size are not particularly limited, but both are preferably 0.001 μm or more.
上記フィラーの含有量は、付与する特性又は機能に応じて決められるが、フィラーを含む接着剤全量に対して５０質量％以下となることが好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。フィラーを増量させることにより、低熱膨張化、低吸湿化、高弾性率化が図れ、ダイシング性（ダイサー刃による切断性）、熱時の接着強度を有効に向上させることができる。フィラーを必要以上に増量させると、粘度が上昇したり、熱圧着性が損なわれる傾向にあるため、フィラーの含有量は上記の範囲内に収めることが好ましい。求められる特性のバランスをとるべく、最適フィラー含有量を決定することができる。フィラーを用いた場合の混合・混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。 Although content of the said filler is determined according to the characteristic or function to provide, it is preferable that it is 50 mass% or less with respect to the adhesive agent whole quantity containing a filler, 1-40 mass% is more preferable, 3-30 More preferred is mass%. By increasing the amount of filler, low thermal expansion, low moisture absorption, and high elastic modulus can be achieved, and dicing properties (cutability with a dicer blade) and adhesive strength during heating can be effectively improved. If the amount of filler is increased more than necessary, the viscosity tends to increase or the thermocompression bonding property tends to be impaired. Therefore, the filler content is preferably within the above range. The optimum filler content can be determined to balance the required properties. Mixing and kneading in the case of using a filler can be carried out by appropriately combining dispersers such as ordinary stirrers, raking machines, three rolls, and ball mills.
本実施形態の液状感光性接着剤には、異種材料間の界面結合を良くするために、各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、例えば、シラン系、チタン系、アルミニウム系等が挙げられ、中でも効果が高い点で、シラン系カップリング剤が好ましく、エポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有する化合物がより好ましい。 Various coupling agents can be added to the liquid photosensitive adhesive of this embodiment in order to improve the interfacial bonding between different materials. Examples of the coupling agent include silane-based, titanium-based, and aluminum-based. Among them, a silane-based coupling agent is preferable because of its high effect, and a thermosetting group such as an epoxy group, methacrylate, and / or acrylate. A compound having a radiation polymerizable group such as is more preferred.
上記フィラーの中でも、他の樹脂成分との相溶性、高温接着性の観点から、シリカフィラーが好適に用いられ、エポキシ系、アクリレート系、フェニル系にシランカップリング剤処理されたシリカフィラーが最も好ましく用いられる。 Among the above fillers, silica fillers are preferably used from the viewpoint of compatibility with other resin components and high-temperature adhesiveness, and silica fillers treated with silane coupling agents such as epoxy, acrylate, and phenyl are most preferable. Used.
また、上記シラン系カップリング剤の沸点及び／又は分解温度は１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることより好ましく、２００℃以上であることがさらにより好ましい。特に、２００℃以上の沸点及び／又は分解温度で、かつエポキシ基などの熱硬化性基やメタクリレート及び／又はアクリレートなどの放射線重合性基を有するシラン系カップリング剤が最も好ましく用いられる。 The boiling point and / or decomposition temperature of the silane coupling agent is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and even more preferably 200 ° C. or higher. In particular, a silane coupling agent having a boiling point of 200 ° C. or higher and / or a decomposition temperature and having a thermosetting group such as an epoxy group and a radiation polymerizable group such as methacrylate and / or acrylate is most preferably used.
上記カップリング剤の使用量は、その効果や耐熱性及びコストの面から、接着剤１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部とすることが好ましい。 It is preferable that the usage-amount of the said coupling agent shall be 0.01-20 mass parts with respect to 100 mass parts of adhesive agents from the surface of the effect, heat resistance, and cost.
本実施形態の液状感光性接着剤には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信頼性を良くするために、イオン捕捉剤を更に添加することもできる。このようなイオン捕捉剤としては、特に制限はなく、例えば、トリアジンチオール化合物、フェノール系還元剤等の銅がイオン化して溶け出すのを防止するための銅害防止剤として知られる化合物、粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系及びこれらの混合系等の無機化合物が挙げられる。具体例としては、東亜合成（株）製の無機イオン捕捉剤、製品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等がある。これらは単独あるいは２種以上混合して用いることができる。上記イオン捕捉剤の使用量は、添加による効果や耐熱性、コスト等の点から、接着剤１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましい。 In the liquid photosensitive adhesive of this embodiment, an ion scavenger may be further added to adsorb ionic impurities and improve insulation reliability during moisture absorption. Such an ion scavenger is not particularly limited. For example, triazine thiol compound, a compound known as a copper damage preventer for preventing copper from being ionized and dissolved, such as a phenol-based reducing agent, Inorganic compounds such as bismuth-based, antimony-based, magnesium-based, aluminum-based, zirconium-based, calcium-based, titanium-based, zuzu-based, and mixed systems thereof. Specific examples include inorganic ion scavengers manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., product names, IXE-300 (antimony type), IXE-500 (bismuth type), IXE-600 (antimony, bismuth mixed type), IXE-700. (Magnesium and aluminum mixed system), IXE-800 (zirconium system), IXE-1100 (calcium system) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the ion scavenger used is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive from the viewpoint of the effect of addition, heat resistance, cost, and the like.
本実施形態の液状感光性接着剤には、はんだなどの表面の酸化膜を還元除去して、金属接合を容易にするために、フラックス剤を含むことが好ましい。 The liquid photosensitive adhesive of this embodiment preferably contains a fluxing agent in order to reduce and remove the oxide film on the surface such as solder and facilitate metal bonding.
フラックス剤としてはアルコール類、フェノール類、カルボン酸類の中から選ばれる少なくとも１種類の化合物を用いることが望ましい。 As the fluxing agent, it is desirable to use at least one compound selected from alcohols, phenols, and carboxylic acids.
アルコール類としては、分子内に少なくとも２個以上のアルコール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、１，３−ジオキサン−５，５−ジメタノール、１，５−ペンタンジオール、２，５−フランジメタノール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、３−メチルペンタン−１，３，５−トリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、エリトリトール、ペンタエリトリトール、リビトール、ソルビトール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（2−ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン、ビス（２−ヒドロキシメチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１，１’，１’’，１’’’−（エチレンジニトリロ）テトラキス（２−プロパノール）などを用いることができる。中でも、３級窒素原子を有する化合物、例えば、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（2−ヒドロキシエチル）イソプロパノールアミン、ビス（２−ヒドロキシメチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、１，１’，１’’，１’’’−（エチレンジニトリロ）テトラキス（２−プロパノール）は、その他の化合物に比較して、良好なフラックス活性を示すことから望ましい。良好なフラックス活性を示す詳細な理由は明らかではないが、アルコール性水酸基による酸化膜還元能と、３級窒素原子上の不対電子に由来する電子供与性による還元能が併せて作用することに起因していると推測される。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The alcohol is not particularly limited as long as it is a compound having at least two alcoholic hydroxyl groups in the molecule. For example, 1,3-dioxane-5,5-dimethanol, 1,5-pentanediol, 2 , 5-furandiethanol, diethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, 1,2,3-hexanetriol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, 3-methyl Pentane-1,3,5-triol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, ribitol, sorbitol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol Cole monoethyl ether, 1,3-butylene glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, N-butyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) Isopropanolamine, bis (2-hydroxymethyl) iminotris (hydroxymethyl) methane, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, 1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″ − (Ethylenedinitrilo) tetrakis (2-propanol) and the like can be used. Among them, compounds having a tertiary nitrogen atom such as N-butyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, triethanolamine, N, N-bis (2-hydroxyethyl) isopropanolamine, bis (2-hydroxymethyl) iminotris (hydroxy) Methyl) methane, N, N, N ′, N′-tetrakis (2-hydroxyethyl) ethylenediamine, 1,1 ′, 1 ″, 1 ′ ″-(ethylenedinitrilo) tetrakis (2-propanol) Compared with other compounds, it is desirable because it exhibits a good flux activity. Although the detailed reason for showing good flux activity is not clear, the ability to reduce oxide film by alcoholic hydroxyl group and the ability to reduce by electron donating property derived from unpaired electrons on the tertiary nitrogen atom act together. It is presumed to be caused. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
フェノール類としては、少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシハイドロキノン、ピロガロール、メチリデンビフェノール（ビスフェノールＦ）、イソプロピリデンビフェノール（ビスフェノールＡ）、エチリデンビフェノール（ビスフェノールＡＤ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシアセトフェノン、ポリｐ−ビニルフェノールなどが挙げられる。さらに、少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物として、フェノール性水酸基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とハロメチル基、アルコキシメチル基またはヒドロキシルメチル基を分子内に２個有する芳香族化合物、ジビニルベンゼン及びアルデヒド類から選ばれる少なくとも１種の化合物との重縮合物も用いることができる。フェノール性水酸基を分子内に少なくとも１個以上有する化合物としては、例えば、フェノール、アルキルフェノール、ナフトール、クレゾール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシハイドロキノン、ピロガロール、メチリデンビフェノール（ビスフェノールＦ）、イソプロピリデンビフェノール（ビスフェノールＡ）、エチリデンビフェノール（ビスフェノールＡＤ）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシアセトフェノン、ポリｐ−ビニルフェノールなどが挙げられる。また、ハロメチル基、アルコキシメチル基またはヒドロキシルメチル基を分子内に２個有する芳香族化合物としては、例えば、１，２−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，３−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン、１，２−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、ビス（クロロメチル）ビフェニル、ビス（メトキシメチル）ビフェニルなどが挙げられる。アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド（その水溶液としてホルマリン）、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ヘキサメチレンテトラミンなどが挙げられる。重縮合物としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドの重縮合物であるフェノールノボラック樹脂、クレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物であるクレゾールノボラック樹脂、ナフトール類とホルムアルデヒドとの重縮合物であるナフトールノボラック樹脂、フェノールと１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼンとの重縮合物であるフェノールアラルキル樹脂、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドの重縮合物、フェノールとジビニルベンゼンとの重縮合物、クレゾールとナフトールとホルムアルデヒドの重縮合物などが挙げられ、これらの重縮合物をゴム変性したものや分子骨格内にアミノトリアジン骨格やジシクロペンタジエン骨格を導入したものでもよい。さらに、これらのフェノール性水酸基を有する化合物をアリル化することによって液状したものとして、アリル化フェノールノボラック樹脂、ジアリルビスフェノールＡ、ジアリルビスフェノールＦ、ジアリルビフェノールなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The phenol is not particularly limited as long as it is a compound having at least two phenolic hydroxyl groups. For example, catechol, resorcinol, hydroquinone, biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroxyhydroquinone, pyrogallol, methylidene biphenol (bisphenol F), Examples thereof include isopropylidene biphenol (bisphenol A), ethylidene biphenol (bisphenol AD), 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, trihydroxybenzophenone, trihydroxyacetophenone, and poly p-vinylphenol. Furthermore, as a compound having at least two phenolic hydroxyl groups, at least one compound selected from compounds having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule and a halomethyl group, alkoxymethyl group or hydroxylmethyl group in the molecule A polycondensate with at least one compound selected from the group consisting of two aromatic compounds, divinylbenzene and aldehydes can also be used. Examples of the compound having at least one phenolic hydroxyl group in the molecule include phenol, alkylphenol, naphthol, cresol, catechol, resorcinol, hydroquinone, biphenol, dihydroxynaphthalene, hydroxyhydroquinone, pyrogallol, methylidene biphenol (bisphenol F), Examples thereof include isopropylidene biphenol (bisphenol A), ethylidene biphenol (bisphenol AD), 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, trihydroxybenzophenone, trihydroxyacetophenone, and poly p-vinylphenol. Examples of the aromatic compound having two halomethyl groups, alkoxymethyl groups or hydroxylmethyl groups in the molecule include 1,2-bis (chloromethyl) benzene, 1,3-bis (chloromethyl) benzene, 1 , 4-bis (chloromethyl) benzene, 1,2-bis (methoxymethyl) benzene, 1,3-bis (methoxymethyl) benzene, 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, 1,2-bis (hydroxy) And methyl) benzene, 1,3-bis (hydroxymethyl) benzene, 1,4-bis (hydroxymethyl) benzene, bis (chloromethyl) biphenyl, and bis (methoxymethyl) biphenyl. Examples of aldehydes include formaldehyde (formalin as an aqueous solution thereof), paraformaldehyde, trioxane, hexamethylenetetramine and the like. Examples of the polycondensate include a phenol novolac resin that is a polycondensate of phenol and formaldehyde, a cresol novolac resin that is a polycondensate of cresol and formaldehyde, a naphthol novolac resin that is a polycondensate of naphthols and formaldehyde, Phenol aralkyl resin, which is a polycondensation product of phenol and 1,4-bis (methoxymethyl) benzene, polycondensation product of bisphenol A and formaldehyde, polycondensation product of phenol and divinylbenzene, polycondensation of cresol, naphthol and formaldehyde These may be those obtained by modifying these polycondensates with rubber, or by introducing an aminotriazine skeleton or dicyclopentadiene skeleton into the molecular skeleton. Furthermore, examples of the compounds that have been liquefied by allylating these compounds having a phenolic hydroxyl group include allylated phenol novolac resins, diallyl bisphenol A, diallyl bisphenol F, diallyl biphenol, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
カルボン酸類としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸のいずれであってもよい。脂肪族カルボン酸としては、例えば、マロン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、アリルマロン酸、２，２’−チオジ酢酸、３，３’−チオジプロピオン酸、２，２’−（エチレンジチオ）ジ酢酸、３,３’-ジチオジプロピオン酸、２-エチル−２−ヒドロキシ酪酸、ジチオジグリコール酸、ジグリコール酸、アセチレンジカルボン酸、マレイン酸、リンゴ酸、２-イソプロピルリンゴ酸、酒石酸、イタコン酸、１，３−アセトンジカルボン酸、トリカルバリン酸、ムコン酸、β−ヒドロムコン酸、コハク酸、メチルコハク酸、ジメチルコハク酸、グルタル酸、α−ケトグルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３,３-ジメチルグルタル酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、クエン酸、アジピン酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸、ピメリン酸、フェニルシュウ酸、フェニル酢酸、ニトロフェニル酢酸、フェノキシ酢酸、ニトロフェノキシ酢酸、フェニルチオ酢酸、ヒドロキシフェニル酢酸、ジヒドロキシフェニル酢酸、マンデル酸、ヒドロキシマンデル酸、ジヒドロキシマンデル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、スベリン酸、４，４’−ジチオジ酪酸、けい皮酸、ニトロけい皮酸、ヒドロキシけい皮酸、ジヒドロキシけい皮酸、クマリン酸、フェニルピルビン酸、ヒドロキシフェニルピルビン酸、カフェ酸、ホモフタル酸、トリル酢酸、フェノキシプロピオン酸、ヒドロキシフェニルプロピオン酸、ベンジルオキシ酢酸、フェニル乳酸、トロパ酸、３−（フェニルスルホニル）プロピオン酸、３，３−テトラメチレングルタル酸、５-オキソアゼライン酸、アゼライン酸、フェニルコハク酸、１，２−フェニレンジ酢酸、１，３−フェニレンジ酢酸、１，４−フェニレンジ酢酸、ベンジルマロン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ウンデカン二酸、ジフェニル酢酸、ベンジル酸、ジシクロヘキシル酢酸、テトラデカン二酸、２，２−ジフェニルプロピオン酸、３，３−ジフェニルプロピオン酸、４,４-ビス(４−ヒドロキシフェニル)吉草酸、ピマール酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、アガト酸などが挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、２−ヒドロキシ安息香酸、３−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，３，４−トリヒドロキシ安息香酸、２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２−[ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル]安息香酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、１,４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３,５−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸、３,７−ジヒドロキシ−２-ナフトエ酸、２,３−ナフタレンジカルボン酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸、２−フェノキシ安息香酸、ビフェニル−４−カルボン酸、ビフェニル−２−カルボン酸、２−ベンゾイル安息香酸などが挙げられる。これらの中でも、保存安定性や入手容易さの観点から、コハク酸、リンゴ酸、イタコン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、アジピン酸、３，３’−チオジプロピオン酸、３，３’−ジチオジプロピオン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、スベリン酸、セバシン酸、フェニルコハク酸、ドデカン二酸、ジフェニル酢酸、ベンジル酸、４,４−ビス(４−ヒドロキシフェニル)吉草酸、アビエチン酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、２−[ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチル]安息香酸などを用いることが望ましい。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The carboxylic acids may be either aliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids. Examples of the aliphatic carboxylic acid include malonic acid, methylmalonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, allylmalonic acid, 2,2′-thiodiacetic acid, 3,3′-thiodipropionic acid, 2,2′- (Ethylenedithio) diacetic acid, 3,3′-dithiodipropionic acid, 2-ethyl-2-hydroxybutyric acid, dithiodiglycolic acid, diglycolic acid, acetylenedicarboxylic acid, maleic acid, malic acid, 2-isopropylmalic acid , Tartaric acid, itaconic acid, 1,3-acetone dicarboxylic acid, tricarbaric acid, muconic acid, β-hydromuconic acid, succinic acid, methyl succinic acid, dimethyl succinic acid, glutaric acid, α-ketoglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) ) Propionic acid, citric acid, adipic acid, 3-tert-butyladipic acid, pimelic acid, phenyloxalic acid, phenylacetic acid, nitrophenylacetic acid, phenoxyacetic acid, nitrophenoxyacetic acid, phenylthioacetic acid, hydroxyphenylacetic acid, dihydroxyphenylacetic acid, Mandelic acid, hydroxymandelic acid, dihydroxymandelic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, suberic acid, 4,4'-dithiodibutyric acid, cinnamic acid, nitrocinnamic acid, hydroxycinnamic acid, dihydroxy Cinnamic acid, coumaric acid, phenylpyruvic acid, hydroxyphenylpyruvic acid, caffeic acid, homophthalic acid, tolylacetic acid, phenoxypropionic acid, hydroxyphenylpropionic acid, benzyloxyacetic acid, phenyllactic acid, tropic acid, 3- (phenylsulfonyl) Lopionic acid, 3,3-tetramethylene glutaric acid, 5-oxoazelaic acid, azelaic acid, phenylsuccinic acid, 1,2-phenylenediacetic acid, 1,3-phenylenediacetic acid, 1,4-phenylenediacetic acid, benzyl Malonic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, undecanedioic acid, diphenylacetic acid, benzylic acid, dicyclohexylacetic acid, tetradecanedioic acid, 2,2-diphenylpropionic acid, 3,3-diphenylpropionic acid, 4,4-bis (4 -Hydroxyphenyl) valeric acid, pimaric acid, parastrinic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, agatic acid and the like. Examples of the aromatic carboxylic acid include benzoic acid, 2-hydroxybenzoic acid, 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5- Dihydroxybenzoic acid, 2,6-dihydroxybenzoic acid, 3,4-dihydroxybenzoic acid, 2,3,4-trihydroxybenzoic acid, 2,4,6-trihydroxybenzoic acid, 3,4,5-trihydroxy Benzoic acid, 1,2,3-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 2- [bis (4-hydroxyphenyl) methyl] benzoic acid, 1- Naphthoic acid, 2-naphthoic acid, 1-hydroxy-2-naphthoic acid, 2-hydroxy-1-naphthoic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid, 6- Droxy-2-naphthoic acid, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid, 3,5-dihydroxy-2-naphthoic acid, 3,7-dihydroxy-2-naphthoic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2, Examples include 6-naphthalenedicarboxylic acid, 2-phenoxybenzoic acid, biphenyl-4-carboxylic acid, biphenyl-2-carboxylic acid, and 2-benzoylbenzoic acid. Among these, from the viewpoint of storage stability and availability, succinic acid, malic acid, itaconic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, adipic acid, 3,3′-thiodipropionic acid, 3 , 3′-dithiodipropionic acid, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, suberic acid, sebacic acid, phenylsuccinic acid, dodecanedioic acid, diphenylacetic acid, benzylic acid, 4,4-bis (4- Hydroxyphenyl) valeric acid, abietic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 3,4,5-trihydroxybenzoic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 2- [Bis (4-hydroxyphenyl) methyl] benzoic acid or the like is preferably used. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
本実施形態の液状感光性接着剤は、接着剤の吐出性向上、薄膜化の観点から２５℃での粘度が１０〜３００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３０〜２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、接着剤の耐熱性や硬化後の接着性、塗布時の膜厚均一性の観点から５０〜１００００ｍＰａ・ｓであることがさらにより好ましく、１００〜５０００ｍＰａ・ｓであることが最も好ましい。上記粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、接着剤の保存安定性や耐熱性の低下や、接着剤を塗布したときにピンホールが生じやすくなる傾向がある。また、露光によるＢステージ化が困難となる傾向がある。上記粘度が３００００ｍＰａ・ｓを超えると、塗布時に薄膜化が困難となる傾向やノズルからの吐出が困難となる傾向がある。ここでの粘度とは、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用い、サンプル量０．４ｍＬ、３°コーンの条件下、２５℃で測定した粘度の値である。 The liquid photosensitive adhesive of the present embodiment preferably has a viscosity at 25 ° C. of 10 to 30000 mPa · s, more preferably 30 to 20000 mPa · s from the viewpoint of improving the dischargeability of the adhesive and reducing the film thickness. Preferably, it is further more preferably 50 to 10000 mPa · s, and most preferably 100 to 5000 mPa · s from the viewpoints of heat resistance of the adhesive, adhesiveness after curing, and film thickness uniformity at the time of application. When the viscosity is less than 10 mPa · s, there is a tendency that the storage stability and heat resistance of the adhesive are lowered and pinholes are likely to occur when the adhesive is applied. In addition, it tends to be difficult to make a B-stage by exposure. When the viscosity exceeds 30000 mPa · s, there is a tendency that it is difficult to make a thin film at the time of coating, and it is difficult to discharge from the nozzle. The viscosity here is a value of viscosity measured at 25 ° C. under the conditions of a sample volume of 0.4 mL and a 3 ° cone using an EHD type rotational viscometer manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho.
本実施形態の液状感光性接着剤は、光照射によりＢステージ化された接着剤の５％重量減少温度が１５０℃以上であることが好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましく、２００℃以上であることが最も好ましい。５％重量減少温度が１５０℃を下回ると、被着体圧着後の熱硬化時もしくはリフローなどの熱履歴時に被着体がはく離する傾向があり、熱圧着前に加熱乾燥が必要となる。また、接着剤の低粘度化、塗布後の表面凹凸抑制やＢステージ化後の熱時流動性の観点から、有機化合物を主体とした材料設計が好ましいため、５％重量減少温度は５００℃以下であることが好ましい。５％重量減少温度をこのような範囲とするためには、接着剤に含まれる溶剤量が５質量％以下であることが好ましく、３質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることが最も好ましい。 In the liquid photosensitive adhesive of this embodiment, the 5% weight reduction temperature of the adhesive that has been B-staged by light irradiation is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher, and 200 ° C. or higher. Most preferably. When the 5% weight reduction temperature is lower than 150 ° C., the adherend tends to peel off at the time of thermosetting after the adherend is bonded or at the time of heat history such as reflow, and heat drying is required before the thermocompression. In addition, from the viewpoints of lowering the adhesive viscosity, suppressing surface irregularities after coating, and thermal fluidity after B-stage, a material design mainly composed of organic compounds is preferable, so the 5% weight loss temperature is 500 ° C. or less. It is preferable that In order to set the 5% weight loss temperature in such a range, the amount of the solvent contained in the adhesive is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, and 1% by mass or less. Most preferably it is.
ここでの５％重量減少温度とは以下のように測定した値である。液状感光性接着剤をシリコンウェハ上にＢステージ後の膜厚が３５μｍとなるように、スピンコートによって塗布し、得られた塗膜に、２５℃、空気下で高精度平行露光機（（株）オーク製作所社製、製品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、Ｂステージ化した接着剤を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製、製品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／分）下で５％重量減少温度を測定する。 Here, the 5% weight loss temperature is a value measured as follows. A liquid photosensitive adhesive was applied onto a silicon wafer by spin coating so that the film thickness after B-stage was 35 μm, and the resulting coating film was coated with a high-precision parallel exposure machine ((Co., Ltd.) at 25 ° C. under air. ) Exposure is carried out at 1000 mJ / cm 2 according to product name: EXM-1172-B-∞ manufactured by Oak Seisakusho. Thereafter, the B-staged adhesive was measured using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (product name: TG / DTA6300, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.), with a heating rate of 10 ° C./min, nitrogen flow ( The 5% weight loss temperature is measured under 400 ml / min).
本実施形態の液状感光性接着剤は、高精度平行露光機を用いて露光した後、６０℃〜２００℃における最低溶融粘度が３００００Ｐａ・ｓ以下であるものが好ましい。 The liquid photosensitive adhesive of this embodiment preferably has a minimum melt viscosity of 30000 Pa · s or less at 60 ° C. to 200 ° C. after exposure using a high precision parallel exposure machine.
ここでの最低溶融粘度とは、光量１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光した後のサンプルを、粘弾性測定装置ＡＲＥＳ（レオメトリックス・サイエンティフィック・エフ・イー（株）製）を用いて測定したときの２０℃〜３００℃における溶融粘度の最低値を示す。なお、測定プレートは直径８ｍｍの平行プレート、測定条件は昇温５℃／ｍｉｎ、測定温度は２０℃〜３００℃、周波数は１Ｈｚとする。 The minimum melt viscosity here is a value obtained by measuring a sample after exposure with a light amount of 1000 mJ / cm 2 using a viscoelasticity measuring device ARES (manufactured by Rheometrics Scientific F.E.). The minimum value of melt viscosity at 20 ° C to 300 ° C is shown. The measurement plate is a parallel plate having a diameter of 8 mm, the measurement conditions are a temperature increase of 5 ° C./min, the measurement temperature is 20 ° C. to 300 ° C., and the frequency is 1 Hz.
上記最低溶融粘度は、熱圧着性の観点から１００００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、薄膜形成時に熱圧着できる点で５０００Ｐａ・ｓ以下であることが更に好ましく、より低温かつ短時間で熱圧着できる点で３０００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。上記範囲内の最低溶融粘度を有することにより、十分な低温熱圧着性を確保することができ、凹凸がある基板などに対しても良好な密着性を付与することができる。上記最低溶融粘度の下限値は特に設けないが、取り扱い性や熱時の粘着性付与等の点で１０Ｐａ・ｓ以上であることが望ましい。 The minimum melt viscosity is more preferably 10000 Pa · s or less from the viewpoint of thermocompression bonding, more preferably 5000 Pa · s or less from the viewpoint that thermocompression bonding can be performed when forming a thin film, and thermocompression bonding at a lower temperature and in a shorter time. It is particularly preferable that the pressure is 3000 Pa · s or less. By having the minimum melt viscosity within the above range, sufficient low-temperature thermocompression bonding property can be ensured, and good adhesion can be imparted even to a substrate having irregularities. The lower limit of the minimum melt viscosity is not particularly provided, but is preferably 10 Pa · s or more from the viewpoint of handling property and imparting adhesiveness when heated.
本実施形態の液状感光性接着剤は、光照射によりＢステージ化され、更に加熱硬化を行なった後の５％重量減少温度が、熱履歴によってはく離を抑制する点で２６０℃以上であることが好ましく、熱履歴によるボイドを抑制する点で２８０℃以上であることがより好ましく、耐吸湿リフロー性の観点から３００℃以上であることが最も好ましい。５％重量減少温度が２６０℃未満であると、リフロー工程などの熱履歴によってはく離が生じる傾向がある。 The liquid photosensitive adhesive of this embodiment is B-staged by light irradiation, and the 5% weight reduction temperature after further heat-curing is 260 ° C. or higher in terms of suppressing peeling due to thermal history. The temperature is preferably 280 ° C. or higher in terms of suppressing voids due to thermal history, and most preferably 300 ° C. or higher from the viewpoint of moisture absorption reflow resistance. If the 5% weight loss temperature is less than 260 ° C., peeling tends to occur due to a thermal history such as a reflow process.
また、本実施形態の液状感光性接着剤は、Ｂステージ化後、１４０℃で１時間、次いで１８０℃で３時間オーブンで加熱した時（加熱硬化時）のアウトガス量が、はく離を抑制できる点で１０％以下であることが好ましく、ボイドを抑制できる点で７％以下であることがより好ましく、硬化後の熱履歴によるボイドやはく離を更に抑制できる点で５％以下であることが最も好ましい。上記アウトガス量が１０％を超えると、加熱硬化時にボイドやはく離が発生する傾向がある。 In addition, the liquid photosensitive adhesive according to the present embodiment can suppress delamination by the amount of outgas when heated in an oven at 140 ° C. for 1 hour and then at 180 ° C. for 3 hours (at the time of heat curing) after the B stage. Is preferably 10% or less, more preferably 7% or less in terms of suppressing voids, and most preferably 5% or less in terms of further suppressing voids and peeling due to thermal history after curing. . When the amount of outgas exceeds 10%, voids and separation tend to occur during heat curing.
ここでのアウトガス量とは以下のように測定した値である。液状感光性接着剤をシリコンウェハ上にＢステージ後の膜厚が３５μｍとなるように塗布し、得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムを室温でハンドローラーを用いてラミネートし、高精度平行露光機により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、Ｂステージ化した接着剤を示差熱熱重量同時測定装置を用いて、窒素フロー（４００ｍｌ／分）下で、昇温速度５０℃／ｍｉｎで１４０℃に昇温させ、１４０℃で１時間ホールドし、更に昇温速度５０℃／ｍｉｎで１８０℃に昇温させ、１８０℃で３時間ホールドするプログラムとした時の５％重量減少温度の値である。 The outgas amount here is a value measured as follows. A liquid photosensitive adhesive was applied onto a silicon wafer so that the film thickness after B-stage was 35 μm, and the obtained coating film was laminated with a hand roller at room temperature using a hand-roller. Exposure is performed at 1000 mJ / cm 2 with a precision parallel exposure machine. Thereafter, the B-staged adhesive was heated to 140 ° C. at a rate of temperature increase of 50 ° C./min under a nitrogen flow (400 ml / min) using a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device, and then at 140 ° C. for 1 hour. This is the value of the 5% weight loss temperature when the program is held, further heated to 180 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min, and held at 180 ° C. for 3 hours.
本実施形態の液状感光性接着剤は、当該接着剤からなる接着剤層を被着体上に形成し、半導体素子を接着した段階での２６０℃におけるせん断接着強度が、熱履歴によってはく離を抑制する点で０．２ＭＰａ以上であることが好ましく、０．５ＭＰａ以上であることがより好ましく、耐吸湿リフロー性の観点から１．０ＭＰａ以上であることが最も好ましい。また、上記せん断接着強度は５０ＭＰａ以下であることが好ましい。２６０℃におけるせん断接着強度を５０ＭＰａ以上とするためには、熱硬化成分や無機粒子を多量に配合する必要があり、塗布後の膜厚均一性や接着剤組成物の保存安定性が損なわれ、また熱硬化後の応力が増大する傾向がある。 In the liquid photosensitive adhesive of this embodiment, an adhesive layer made of the adhesive is formed on an adherend, and the shear adhesive strength at 260 ° C. at the stage where the semiconductor element is bonded suppresses peeling due to thermal history. In view of the above, it is preferably 0.2 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more, and most preferably 1.0 MPa or more from the viewpoint of moisture absorption reflow resistance. The shear adhesive strength is preferably 50 MPa or less. In order to set the shear bond strength at 260 ° C. to 50 MPa or more, it is necessary to blend a large amount of thermosetting components and inorganic particles, and the film thickness uniformity after coating and the storage stability of the adhesive composition are impaired, In addition, the stress after thermosetting tends to increase.
ここでのせん断接着強度とは、液状感光性接着剤をシリコンウェハ上にスピンコート（例えば、２０００ｒｐｍ／１０ｓ、４０００ｒｐｍ／２０ｓ）によって厚さ３５μｍに塗布する。得られた塗膜に、離型処理したＰＥＴフィルムをラミネートし、高精度平行露光機（オーク製作所製、「ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞」（商品名））により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なう。その後、３×３ｍｍ角にシリコンウェハを切り出す。切り出した接着剤付きシリコンチップを予め５×５ｍｍ角に切り出したシリコンチップ上に載せ、２００ｇｆで加圧しながら、１２０℃で２秒間圧着する。その後、１４０℃、１時間、次いで１８０℃、３時間オーブンで加熱し、接着サンプルを得る。得られたサンプルについて、せん断接着力試験機「Ｄａｇｅ−４０００」（製品名）を用いて２６０℃でのせん断接着力を測定し、これをせん断接着強度の値とする。 The shear adhesive strength here refers to applying a liquid photosensitive adhesive to a thickness of 35 μm on a silicon wafer by spin coating (for example, 2000 rpm / 10 s, 4000 rpm / 20 s). The obtained coating film is laminated with a release-treated PET film and exposed at 1000 mJ / cm 2 with a high-precision parallel exposure machine (“EXM-1172-B-∞” (trade name) manufactured by Oak Seisakusho). Thereafter, a silicon wafer is cut into a 3 × 3 mm square. The cut silicon chip with adhesive is placed on a silicon chip that has been cut into 5 × 5 mm squares, and pressed with pressure of 200 gf for 2 seconds at 120 ° C. Thereafter, it is heated in an oven at 140 ° C. for 1 hour and then at 180 ° C. for 3 hours to obtain an adhesive sample. About the obtained sample, the shear adhesive strength in 260 degreeC was measured using the shear adhesive strength tester "Dage-4000" (product name), and let this be a value of shear adhesive strength.
液状感光性接着剤は、接着剤層を光照射によりＢステージ化したときに可視光透過率が１０％以上となるものであることが好ましい。可視光透過率が１０%未満であると、フリップチップボンダーでの認識マーク識別が行えなくなって、位置合わせ作業ができなくなる傾向がある。また、フリップチップボンダーで使用されるハロゲン光源とライトガイドの波長相対強度において５５０ｎｍ〜６００ｎｍが最も強いことから、液状感光性接着剤は、５５５ｎｍの可視光透過率が１０〜１００％であることが好ましく、１８〜１００%であることがより好ましく、２５〜１００%であることがさらに好ましい。 The liquid photosensitive adhesive preferably has a visible light transmittance of 10% or more when the adhesive layer is B-staged by light irradiation. If the visible light transmittance is less than 10%, the recognition mark cannot be identified by the flip chip bonder, and there is a tendency that the alignment operation cannot be performed. Moreover, since the wavelength relative intensity of the halogen light source and light guide used in the flip chip bonder is strongest at 550 nm to 600 nm, the liquid photosensitive adhesive may have a visible light transmittance of 550 nm of 10 to 100%. Preferably, it is 18 to 100%, more preferably 25 to 100%.
以下、実施例を挙げて本発明についてより具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１〜３の液状感光性接着剤の調製＞
下記表１に示す組成比（単位：質量部）にて各成分を配合し、実施例１〜３の液状感光性接着剤を得た。
<Preparation of Liquid Photosensitive Adhesives of Examples 1-3>
Each component was mix | blended with the composition ratio (unit: mass part) shown in following Table 1, and the liquid photosensitive adhesive of Examples 1-3 was obtained.
実施例１の液状感光性接着剤は以下の手順により調製した。まず、放射線重合性化合物である「Ｍ−１４０」及び「ＡＭＰ−２０ＧＹ」に、エポキシ樹脂である「１０３２Ｈ６０」、光開始剤である「Ｉ−３７９ＥＧ」及び「ＥＡＢ」、並びにフラックス成分であるアジピン酸を加え、６０℃のオイルバスを用いてかく拌、分散させた。得られた混合物を２５℃に戻した後、硬化剤である１Ｂ２ＰＺ及び熱ラジカル発生剤であるパークミルＤを加え、かく拌した。 The liquid photosensitive adhesive of Example 1 was prepared by the following procedure. First, “M-140” and “AMP-20GY” which are radiation polymerizable compounds, “1032H60” which is an epoxy resin, “I-379EG” and “EAB” which are photoinitiators, and adipine which is a flux component The acid was added and stirred and dispersed using an oil bath at 60 ° C. After returning the obtained mixture to 25 ° C., 1B2PZ as a curing agent and Parkmill D as a thermal radical generator were added and stirred.
実施例２及び３の液状感光性接着剤は以下の手順により調製した。まず、放射線重合性化合物である「Ｍ−１４０」及び「ＡＭＰ−２０ＧＹ」に、フィラー成分を加え、撹拌し分散した。得られた分散物に、エポキシ樹脂である「１０３２Ｈ６０」、光開始剤である「Ｉ−３７９ＥＧ」及び「ＥＡＢ」、並びにフラックス成分であるアジピン酸を加え、６０℃のオイルバスを用いてかく拌、分散させた。得られた混合物を２５℃に戻した後、硬化促進剤である「１Ｂ２ＰＺ」及び熱ラジカル発生剤であるパークミルＤを加え、かく拌した。 The liquid photosensitive adhesives of Examples 2 and 3 were prepared by the following procedure. First, a filler component was added to “M-140” and “AMP-20GY” which are radiation polymerizable compounds, and the mixture was stirred and dispersed. To the obtained dispersion, add “1032H60” which is an epoxy resin, “I-379EG” and “EAB” which are photoinitiators, and adipic acid which is a flux component, and stir using an oil bath at 60 ° C. , Dispersed. After returning the obtained mixture to 25 ° C., “1B2PZ” which is a curing accelerator and park mill D which is a thermal radical generator were added and stirred.
表１において、各記号は下記のものを意味する。
Ｍ−１４０：東亜合成社製、２−（１，２−シクロヘキサカルボキシイミド）エチルアクリレート（イミド基含有単官能アクリレート、５％重量減少温度：２００℃、２５℃での粘度：４５０ｍＰａ・ｓ）。
ＡＭＰ−２０ＧＹ：新中村化学工業社製、フェノキシジエチレングリコールアクリレート（単官能アクリレート、５％重量減少温度：１７５℃、２５℃での粘度：１６ｍＰａ・ｓ）。
Ｉ−３７９ＥＧ：チバ・ジャパン社製、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチル−ベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イルーフェニル）−ブタンー１−オン（５％重量減少温度：２６０℃、ｉ線吸光係数：８０００ｍｌ／ｇｃｍ）。
ＥＡＢ：東京化成社製、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン。
１０３２Ｈ６０：ジャパンエポキシレジン社製、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン型固形エポキシ樹脂（５％重量減少温度：３５０℃、固形、融点６０℃）。
１Ｂ２ＰＺ：四国化成社製、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール。
パークミルＤ：日油社製、ジクミルパーオキサイド（１分間半減期温度：１７５℃）。
ＳＥ１０５０−ＳＰＰ：アドマテックス社製、フェニルシラン表面処理シリカ（平均粒径：０．２〜０．３μｍ）。
Ｘ５２−７０３０：信越シリコーン社製、シリコーン複合パウダー（平均粒径：０．８μｍ）。
アジピン酸：和光純薬工業（株）社製。
In Table 1, each symbol means the following.
M-140: manufactured by Toagosei Co., Ltd., 2- (1,2-cyclohexacarboximide) ethyl acrylate (imide functional monofunctional acrylate, 5% weight loss temperature: 200 ° C., viscosity at 25 ° C .: 450 mPa · s) .
AMP-20GY: manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., phenoxydiethylene glycol acrylate (monofunctional acrylate, 5% weight loss temperature: 175 ° C., viscosity at 25 ° C .: 16 mPa · s).
I-379EG: Ciba Japan, 2-dimethylamino-2- (4-methyl-benzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (5% weight loss temperature: 260 ° C., i-ray absorption coefficient: 8000 ml / gcm).
EAB: 4,4′-bisdiethylaminobenzophenone manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
1032H60: manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., tris (hydroxyphenyl) methane type solid epoxy resin (5% weight loss temperature: 350 ° C., solid, melting point 60 ° C.).
1B2PZ: 1-benzyl-2-phenylimidazole manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.
Park mill D: Dicumyl peroxide (manufactured by NOF Corporation, 1 minute half-life temperature: 175 ° C.)
SE1050-SPP: manufactured by Admatechs, phenylsilane surface-treated silica (average particle size: 0.2 to 0.3 μm).
X52-7030: Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. silicone composite powder (average particle size: 0.8 μm).
Adipic acid: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
上記（Ａ）成分の粘度については、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用い、サンプル量０．４ｍＬ、３°コーンの条件下、２５℃において測定した値である。 The viscosity of the component (A) is a value measured at 25 ° C. under the conditions of a sample amount of 0.4 mL and a 3 ° cone using an EHD type rotational viscometer manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho.
＜比較例１〜２の回路部材接続用接着剤の調製＞
（比較例１及び２）
熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂「ＦＸ２９３」（東都化成株式会社製、製品名）２０質量部、エポキシ樹脂として「１０３２Ｈ６０」（ジャパンエポキシレジン株式会社製、製品名：エポキシ当量１７０）２０質量部及び「ＹＬ−９８３Ｕ」(ジャパンエポキシレジン株式会社製、製品名：エポキシ当量１８４）１０質量部、「ＥＸＡ−４８５０−１０００」（ＤＩＣ株式会社製、製品名：エポキシ当量３５０）５質量部、マイクロカプセル型硬化促進剤として「ＨＸ−３９４１ＨＰ」（旭化成ケミカルズ株式会社製、製品名）３０質量部を混合した混合物を、トルエンと酢酸エチルの混合溶媒中に溶解して接着剤組成物のワニスを得た。得られたワニスを計量した後、ここに、フィラーとしてシリカ粒子「ＳＥ２０５０」（株式会社アドマテックス社製、製品名、平均粒径０．５μｍ）を、ワニス８５質量部に対して７５質量部の割合で加え、さらに、有機微粒子「ＥＸＬ−２６５５」（ロームアンドハースジャパン株式会社製、製品名、コアシェルタイプ有機微粒子）をワニス８５質量部に対して１５質量部の割合で加え、さらに、フラックス成分として、「アジピン酸」（和光純薬工業（株））５質量部を添加、撹拌し分散した。得られた分散物を、支持基材としてのセパレータフィルム（ＰＥＴフィルム、厚み３８μｍ）上にロールコータを用いて塗布した後、７０℃のオーブンで１０分間乾燥させた。こうして、支持基材上に厚み３５μｍの接着剤層が形成されてなる回路部材接続用接着剤を得た。
<Preparation of adhesive for connecting circuit members of Comparative Examples 1 and 2>
(Comparative Examples 1 and 2)
20 parts by mass of a phenoxy resin “FX293” (product name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) as a thermoplastic resin, 20 parts by mass of “1032H60” (product name: epoxy equivalent 170, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) and “YL” -983U "(manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., product name: epoxy equivalent 184), 10 parts by mass," EXA-4850-1000 "(DIC Corporation, product name: epoxy equivalent 350), 5 parts by mass, microcapsule type curing A mixture obtained by mixing 30 parts by mass of “HX-3941HP” (product name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) as an accelerator was dissolved in a mixed solvent of toluene and ethyl acetate to obtain a varnish of an adhesive composition. After weighing the resulting varnish, silica particles “SE2050” (manufactured by Admatechs Co., Ltd., product name, average particle size 0.5 μm) as a filler were added in an amount of 75 parts by mass with respect to 85 parts by mass of the varnish. In addition, organic fine particles “EXL-2655” (product name, core shell type organic fine particles, manufactured by Rohm and Haas Japan Co., Ltd.) are added at a ratio of 15 parts by mass with respect to 85 parts by mass of the varnish, and further, a flux component As, 5 parts by weight of “adipic acid” (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, stirred and dispersed. The obtained dispersion was applied on a separator film (PET film, thickness 38 μm) as a supporting substrate using a roll coater, and then dried in an oven at 70 ° C. for 10 minutes. Thus, an adhesive for connecting a circuit member was obtained, in which an adhesive layer having a thickness of 35 μm was formed on the support substrate.
＜比較例３の樹脂ペーストの調製＞
（比較例３）
熱可塑性樹脂としてフェノキシ樹脂「ＦＸ２９３」（東都化成（株）社製、製品名）２０質量部、エポキシ樹脂として「１０３２Ｈ６０」（ジャパンエポキシレジン（株）社製、製品名：エポキシ当量１７０）２０質量部、「ＹＬ−９８３Ｕ」(ジャパンエポキシレジン株式会社製、製品名：エポキシ当量１８４）１０質量部、及び「ＥＸＡ−４８５０−１０００」（ＤＩＣ（株）社製、製品名：エポキシ当量３５０）５質量部、マイクロカプセル型硬化促進剤として「ＨＸ−３９４１ＨＰ」（旭化成ケミカルズ（株）社製、製品名）３０質量部を混合した混合物を、トルエンと酢酸エチルの混合溶媒中に溶解して接着剤組成物のワニスを得た。得られたワニスを計量した後、ここに、フィラーとしてシリカ粒子「ＳＥ２０５０」（（株）アドマテックス社製、製品名、平均粒径０．５μｍ）を、ワニス８５質量部に対して７５質量部の割合で加え、さらに、有機微粒子「ＥＸＬ−２６５５」（ロームアンドハースジャパン（株）社製、製品名、コアシェルタイプ有機微粒子）をワニス８５質量部に対して１５質量部の割合で加え、さらに、フラックス成分として、「アジピン酸」（和光純薬工業（株））５質量部を添加、撹拌し分散した。こうして、樹脂ペーストを得た。
<Preparation of Resin Paste of Comparative Example 3>
(Comparative Example 3)
Phenoxy resin "FX293" (product name, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., product name) 20 parts by mass as a thermoplastic resin, and "1032H60" (product name: epoxy equivalent 170, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 20 masses as an epoxy resin Part, “YL-983U” (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., product name: epoxy equivalent 184), 10 parts by mass, and “EXA-4850-1000” (manufactured by DIC Corporation, product name: epoxy equivalent 350) 5 As a microcapsule type curing accelerator, a mixture of 30 parts by mass of “HX-3941HP” (product name, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd.) is dissolved in a mixed solvent of toluene and ethyl acetate to form an adhesive. A varnish of the composition was obtained. After the obtained varnish was weighed, silica particles “SE2050” (manufactured by Admatechs Co., Ltd., product name, average particle size 0.5 μm) as a filler were added to 75 parts by mass with respect to 85 parts by mass of the varnish. In addition, organic fine particles “EXL-2655” (Rohm and Haas Japan Co., Ltd., product name, core-shell type organic fine particles) were added at a rate of 15 parts by mass with respect to 85 parts by mass of varnish, As a flux component, 5 parts by mass of “adipic acid” (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, stirred and dispersed. Thus, a resin paste was obtained.
実施例１〜３の液状感光性接着剤、比較例１〜２の回路部材接続用接着剤、及び比較例３の樹脂ペーストについて、下記の方法にしたがって粘度、光照射後のタック、光照射後の５％重量減少温度、接着剤層形成時のバンプボイド、研削後の反り、可視光透過性、及び接続性を評価した。結果を表１及び２に示す。 About the liquid photosensitive adhesive of Examples 1-3, the adhesive for circuit member connection of Comparative Examples 1-2, and the resin paste of Comparative Example 3, according to the following method, viscosity, tack after light irradiation, after light irradiation The 5% weight loss temperature, bump voids at the time of forming the adhesive layer, warpage after grinding, visible light transmittance, and connectivity were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜粘度＞
実施例１〜３の液状感光性接着剤及び比較例３の樹脂ペーストについて、東京計器製造所製のＥＨＤ型回転粘度計を用い、サンプル量０．４ｍＬ、３°コーンの条件下、２５℃における粘度を測定した。
<Viscosity>
For the liquid photosensitive adhesives of Examples 1 to 3 and the resin paste of Comparative Example 3, using an EHD type rotational viscometer manufactured by Tokyo Keiki Seisakusho, the sample amount was 0.4 mL, and the condition was 25 ° C. under conditions of 3 ° cone. The viscosity was measured.
＜光照射後のタック（表面タック力）＞
実施例１〜３の液状感光性接着剤をそれぞれ、金属バンプが形成されたシリコンウェハの回路面上にＢステージ化後の膜厚が３５μｍとなるようにスピンコート塗布した。得られた塗膜に、２５℃、空気下で高精度平行露光機（（株）オーク製作所社製、製品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。その後、レスカ社製のプローブタッキング試験機を用いて、プローブ直径：５．１ｍｍ、引き剥がし速度：１０ｍｍ／ｓ、接触荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２、接触時間：１ｓにより、２５℃での接着剤層表面のタック強度を５回測定し、その平均値を算出し、２００ｇｆ以下であったものをＡ、２００ｇｆを上回ったものをＢとした。
<Tack after light irradiation (surface tack force)>
Each of the liquid photosensitive adhesives of Examples 1 to 3 was spin-coated on the circuit surface of a silicon wafer on which metal bumps were formed so that the film thickness after B-stage formation was 35 μm. The obtained coating film was exposed at 1000 mJ / cm 2 with a high-precision parallel exposure machine (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd., product name: EXM-1172-B-∞) at 25 ° C. in the air. Thereafter, using a probe tacking tester manufactured by Reska Co., Ltd., a probe diameter: 5.1 mm, peeling speed: 10 mm / s, contact load: 100 gf / cm 2 , contact time: 1 s, adhesive layer at 25 ° C. The surface tack strength was measured 5 times, the average value was calculated, A was 200 gf or less, and B was more than 200 gf.
＜光照射後の５％重量減少温度＞
実施例１〜３の液状感光性接着剤をそれぞれ、金属バンプが形成されたシリコンウェハの回路面上にＢステージ化後の膜厚が３５μｍとなるようにスピンコート塗布した。得られた塗膜に、２５℃、空気下で高精度平行露光機により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。その後、得られた接着剤を示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製、製品名：ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー（４００ｍｌ／分）下で５％重量減少温度を測定した。
<5% weight loss temperature after light irradiation>
Each of the liquid photosensitive adhesives of Examples 1 to 3 was spin-coated on the circuit surface of a silicon wafer on which metal bumps were formed so that the film thickness after B-stage formation was 35 μm. The obtained coating film was exposed at 1000 mJ / cm 2 with a high-precision parallel exposure machine at 25 ° C. under air. Then, using the differential thermal thermogravimetric simultaneous measuring device (product name: TG / DTA6300, manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.), the obtained adhesive was heated at a rate of 10 ° C./min and nitrogen flow (400 ml). The 5% weight loss temperature was measured under
なお、評価に用いた上記のシリコンウェハは、ウェハ上に銅バンプが形成され、さらにその上にハンダボールが載っている構成を有する突起電極付ウェハである。具体的には、８インチサイズ（厚み：７２５μｍ）で、銅ピラー先端に鉛フリーはんだ層（Ｓｎ−３．５Ａｇ：融点２２１℃）を有する構造のバンプが形成された、日立超ＬＳＩシステムズ製、ＪＴＥＧ ＰＨＡＳＥ１１_８０（サイズ７．３ｍｍ×７．３ｍｍ、バンプピッチ８０μｍ、銅バンプ２０μｍ、鉛フリーはんだ２０μｍ、バンプ数３２８、厚み０．５５ｍｍ、製品名）を用いた。
The silicon wafer used for the evaluation is a wafer with protruding electrodes having a configuration in which copper bumps are formed on the wafer and solder balls are further placed thereon. Specifically, an 8-inch size (thickness: 725 μm), with a bump having a structure having a lead-free solder layer (Sn-3.5Ag: melting point 221 ° C.) at the tip of the copper pillar, manufactured by Hitachi VLSI Systems, JTEG PHASE11_80 (size 7.3 mm × 7.3 mm, bump
＜接着剤層形成時のボイド＞
実施例１〜３については、接着剤を、上記のシリコンウェハの回路面上に膜厚が３５μｍになるようにスピンコートし、２５℃、空気下で高精度平行露光機（（株）オーク製作所社製、製品名：ＥＸＭ−１１７２−Ｂ−∞）により１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光を行なった。比較例１では、回路部材接続用接着剤を上記のシリコンウェハの回路面上に、ラミネーターを用いて、８０℃、線圧１．０ｋｇｆ／ｃｍ、送り速度０．５ｍｍ／分で貼りつけた。比較例２では、回路部材接続用接着剤を上記のシリコンウェハの回路面上に、真空ラミネーター（ニチゴーモートン（株）社製、製品名：Ｖ１３０）を用いて、ステージ温度４０℃、ダイヤフラム温度８０℃、脱気時間２０秒、加圧時間２０秒、加圧０．５ＭＰａの条件で貼りつけた。比較例３では、樹脂ペーストを、上記のシリコンウェハの回路面上に加熱乾燥後の膜厚が３５μｍとなるようにスピンコートし、７０℃のホットプレートで１０分間乾燥させた。
<Void when forming adhesive layer>
For Examples 1 to 3, the adhesive was spin-coated on the circuit surface of the silicon wafer so as to have a film thickness of 35 μm, and a high-precision parallel exposure machine (Oak Manufacturing Co., Ltd.) at 25 ° C. in the air. (Product name: EXM-1172-B-∞) manufactured by the company, exposure was performed at 1000 mJ / cm 2 . In Comparative Example 1, an adhesive for connecting circuit members was attached on the circuit surface of the silicon wafer using a laminator at 80 ° C., a linear pressure of 1.0 kgf / cm, and a feed rate of 0.5 mm / min. In Comparative Example 2, the adhesive for connecting circuit members was placed on the circuit surface of the silicon wafer using a vacuum laminator (product name: V130 manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd.),
接着剤層を形成した突起電極周辺のボイドについて、目視及び顕微鏡にて確認し、下記の判定基準で評価した。
Ａ：バンプ周りにボイドが無い。
Ｂ：バンプ周りに少量のボイドが存在している。
Ｃ：バンプ周りに多量のボイドが存在している。
The voids around the protruding electrode on which the adhesive layer was formed were confirmed visually and with a microscope and evaluated according to the following criteria.
A: There is no void around the bump.
B: A small amount of void exists around the bump.
C: A large amount of voids exist around the bumps.
＜研削後の反り＞
６インチウエハ（厚み６２５μｍ）上へ上記と同様にして接着剤層を形成したウェハに、下記のバックグラインドテープＡを貼り、バックグラインダー（（株）ディスコ社製、製品名：ＤＢＧ８５４０）にて厚さ５０μｍまで研削した。研削後のウェハを平坦な台に置き、ウェハの一番反っている高さを計測し、下記の判定基準で評価した。
Ａ：ウェハの反りが１０ｍｍ未満であった。
Ｂ：ウェハの反りが１０ｍｍ以上であった。
<Warpage after grinding>
The following back grind tape A is pasted on a 6-inch wafer (thickness: 625 μm) on which an adhesive layer has been formed in the same manner as described above, and thickened with a back grinder (manufactured by Disco Corporation, product name: DBG8540). Grinded to a thickness of 50 μm. The ground wafer was placed on a flat table, the height at which the wafer was most warped was measured, and evaluated according to the following criteria.
A: The warpage of the wafer was less than 10 mm.
B: The warpage of the wafer was 10 mm or more.
（バックグラインドテープＡ）
主モノマーとして２−エチルヘキシルアクリレートとメチルメタクリレートを用い官能基モノマーとしてヒドロキシエチルアクリレートとアクリル酸を用いたアクリル共重合体を溶液重合法にて得た。この合成したアクリル共重合体の重量平均分子量は４０万、ガラス転移点は−３８℃であった。このアクリル共重合体１００質量部に対し、多官能イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン工業（株）社製、製品名：コロネートＨＬ）を１０質量部配合した粘着剤溶液を調整し、ポリオレフィンフィルム（厚さ１５０μｍ）の上に乾燥時の粘着剤厚さが１０μｍになるよう塗工乾燥した。更に、シリコーン系離型剤を塗布した二軸延伸ポリエステルフィルムセパレータ（厚さ２５μｍ）を粘着剤面にラミネートした。この粘着フィルムを、室温で１週間放置し十分にエージングを行った。これをバックグラインドテープＡとして試験に使用した。
(Back grind tape A)
An acrylic copolymer using 2-ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate as main monomers and hydroxyethyl acrylate and acrylic acid as functional group monomers was obtained by a solution polymerization method. The synthesized acrylic copolymer had a weight average molecular weight of 400,000 and a glass transition point of -38 ° C. A pressure-sensitive adhesive solution containing 10 parts by mass of a polyfunctional isocyanate cross-linking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., product name: Coronate HL) was prepared with respect to 100 parts by mass of this acrylic copolymer, and a polyolefin film (thickness) 150 μm) and dried so that the thickness of the pressure-sensitive adhesive when dried was 10 μm. Further, a biaxially stretched polyester film separator (thickness 25 μm) coated with a silicone release agent was laminated on the pressure-sensitive adhesive surface. The pressure-sensitive adhesive film was allowed to stand at room temperature for 1 week and sufficiently aged. This was used as a back grind tape A in the test.
＜可視光透過性＞
実施例１〜３の液状感光性接着剤をそれぞれ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に膜厚３５μｍとなるように塗布し、この塗膜に、２５℃、空気下で高精度平行露光機によって１０００ｍＪ／ｃｍ２で露光して測定用フィルムを得た。得られた測定用フィルムをＰＥＴからはく離し、分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ社製、製品名：Ｕ−３３１０）を用いて５５５ｎｍの透過率を測定した。透過率が１０％以上であるものをＡ、１０％を下回るものをＢとした。
<Visible light transmission>
Each of the liquid photosensitive adhesives of Examples 1 to 3 was applied on a PET (polyethylene terephthalate) film so as to have a film thickness of 35 μm, and this coating film was 1000 mJ with a high-precision parallel exposure machine at 25 ° C. under air. A film for measurement was obtained by exposure at / cm 2 . The obtained film for measurement was peeled off from PET, and the transmittance at 555 nm was measured using a spectrophotometer (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, product name: U-3310). A having a transmittance of 10% or more was designated as A, and B being less than 10%.
比較例１〜２の回路部材接続用接着剤については、支持基材をはく離して上記と同様に可視光透過性を評価した。比較例３の樹脂ペーストについては、樹脂ペーストを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に膜厚３５μｍとなるように塗布し、７０℃のホットプレートで１０分間乾燥させて測定用フィルムを得た。得られた測定用フィルムをＰＥＴからはく離し、上記と同様に可視光透過性を評価した。 About the adhesive for circuit member connection of Comparative Examples 1-2, the support base material was peeled and visible light transmittance | permeability was evaluated similarly to the above. About the resin paste of the comparative example 3, the resin paste was apply | coated so that it might become a film thickness of 35 micrometers on a PET (polyethylene terephthalate) film | membrane, and it was made to dry for 10 minutes with a 70 degreeC hotplate, and the film for a measurement was obtained. The obtained film for measurement was peeled from PET, and the visible light transmittance was evaluated in the same manner as described above.
＜接続性＞
半導体素子搭載用支持部材として、プリフラックス処理によって防錆皮膜が形成された銅配線パターンを表面に有するガラスエポキシ基板のパターン表面にＳＲ−ＡＵＳ３０８を塗布したものを準備した。
<Connectivity>
A support member for mounting a semiconductor element was prepared by applying SR-AUS308 to the pattern surface of a glass epoxy substrate having a copper wiring pattern having a rust preventive film formed thereon by preflux treatment.
実施例１〜３及び比較例３では、「接着剤層形成時のボイド」の評価と同様にして接着剤層付きウェハを作製し、これをダイシングラインに従い７．３ｍｍ×７．３ｍｍにダイシングして接着剤層付き半導体チップを得た。次に、第一工程として、接続部の温度が固形フラックス剤の融点以上でかつ鉛フリーはんだの融点より低い１８０℃となるようにフリップチップボンダー（パナソニックファクトリーソリューションズ（株）社製、製品名：ＦＣＢ３）のヘッド温度を設定し（ステージ温度：４０℃）、上記半導体素子搭載用支持部材と接着剤層付き半導体チップとを、荷重２５Ｎ、１０秒間圧着した。次に、第二工程として、接続部の温度が鉛フリーはんだの融点より高い２５０℃となるようにフリップチップボンダーのヘッド温度を設定し、荷重２５Ｎ、１０秒間圧着を行い、サンプルを作製した。なお、接続部の温度は、Ｋ型熱電対を半導体チップと基板の間に挟んだものを別途作製して測定した。 In Examples 1 to 3 and Comparative Example 3, a wafer with an adhesive layer was prepared in the same manner as in the evaluation of “Void at the time of forming an adhesive layer”, and this was diced into 7.3 mm × 7.3 mm according to a dicing line. Thus, a semiconductor chip with an adhesive layer was obtained. Next, as a first step, flip chip bonder (manufactured by Panasonic Factory Solutions Co., Ltd., product name) so that the temperature of the connecting portion is 180 ° C. which is higher than the melting point of the solid flux agent and lower than the melting point of lead-free solder. FCB3) head temperature was set (stage temperature: 40 ° C.), and the semiconductor element mounting support member and the semiconductor chip with an adhesive layer were pressure-bonded at a load of 25 N for 10 seconds. Next, as the second step, the head temperature of the flip chip bonder was set so that the temperature of the connecting portion was 250 ° C. higher than the melting point of the lead-free solder, and a pressure was applied at 25 N for 10 seconds to prepare a sample. The temperature of the connection portion was measured by separately manufacturing a K-type thermocouple sandwiched between the semiconductor chip and the substrate.
比較例１及び２では、回路部材接続用接着剤を９ｍｍ×９ｍｍに切り出し、上記半導体素子搭載用支持部材の半導体チップが搭載される領域に８０℃／０．５ＭＰａ／５秒の条件で貼り付けた後、支持体フィルムを剥離した。回路部材接続用接着剤が貼り付けられた基板と、半導体チップとを、フリップチップボンダーにて、荷重２５Ｎ、温度１００℃にて５秒間圧着し、半導体チップを基板上に仮固定した。次いで、上記の第一工程及び第二工程と同様の操作を行い、サンプルを作製した。 In Comparative Examples 1 and 2, the adhesive for connecting circuit members was cut out to 9 mm × 9 mm and pasted on the region where the semiconductor chip of the semiconductor element mounting support member is mounted under the condition of 80 ° C./0.5 MPa / 5 seconds. After that, the support film was peeled off. The substrate on which the circuit member connecting adhesive was adhered and the semiconductor chip were pressure-bonded with a flip chip bonder at a load of 25 N and a temperature of 100 ° C. for 5 seconds to temporarily fix the semiconductor chip on the substrate. Next, the same operation as in the first step and the second step was performed to prepare a sample.
圧着後のサンプルについて、３２８バンプのデイジーチェーン接続による導通を確認し、下記の判定基準で接続性を評価した。
Ａ：導通が確認された。
Ｂ：導通不良の箇所が存在した。
About the sample after crimping | bonding, the conduction | electrical_connection by the daisy chain connection of 328 bump was confirmed, and the connectivity was evaluated by the following criteria.
A: Conductivity was confirmed.
B: A location with poor conduction was present.
４…粘着テープ、５…液状感光性接着剤、６，６ａ，６ｂ…接着剤層、９…露光装置、１０…半導体ウェハ、１０ａ…半導体チップ、１２…金属バンプ、１４…はんだボール、１５…支持部材、３０…粘着テープ（バックグラインドテープ）、３４…グラインド装置、３６…粘着テープ（ダイシングテープ）、４０…接着剤層付き半導体素子、５４…半導体ウェハ、７０…半導体素子付き半導体ウェハ、８０，１００，１１０…半導体装置。
DESCRIPTION OF
Claims (1)
（Ａ）放射線重合性化合物、（Ｂ）光開始剤、及び（Ｃ）熱硬化性樹脂、を含み、
前記（Ａ）成分が、分子内に１つの炭素−炭素二重結合を有するイミド基含有（メタ）アクリレートを含み、
前記液状感光性接着剤の溶剤含有量が５質量％以下である又は溶剤を含んでいない、液状感光性接着剤。 A liquid photosensitive adhesive for forming a photosensitive adhesive layer on the circuit surface of a semiconductor wafer having a circuit surface on which metal bumps are formed,
(A) a radiation polymerizable compound, (B) a photoinitiator, and (C) a thermosetting resin,
Wherein component (A), one carbon in the molecule - see containing imide group-containing (meth) acrylates having a carbon-carbon double bond,
The liquid photosensitive adhesive whose solvent content of the said liquid photosensitive adhesive is 5 mass% or less, or does not contain a solvent .
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