JP7158568B2 - 炭酸リチウムの製造方法 - Google Patents
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Description
一の実施形態に係る炭酸リチウムの製造方法は、図1に示すように、粗炭酸リチウムを炭酸ガスの供給下で液体中に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得られるリチウム溶解液を加熱し、炭酸を脱離させる脱炭酸工程とを含む。この実施形態は、たとえば、図2に例示するようなリチウムイオン電池廃棄物の処理方法に適用して用いることができる。図2に示すところでは、リチウムイオン電池廃棄物に所定の湿式処理を施した後の酸性溶液に対し、中和工程及び炭酸化工程をこの順序で行い、さらに、これにより得られる粗炭酸リチウムに対して溶解工程及び脱炭酸工程を順次に行うというものである。
リチウムイオン電池廃棄物は、携帯電話その他の種々の電子機器、自動車等の様々な機械ないし装置で使用され得るリチウムイオン電池の廃棄物である。より具体的には、たとえば、電池製品の寿命や製造不良またはその他の理由によって廃棄もしくは回収されたもの等であり、このようなリチウムイオン電池廃棄物を対象とすることにより、資源の有効活用を図ることができる。
湿式処理では、上述したリチウムイオン電池廃棄物を、硫酸もしくは塩酸その他の鉱酸などの酸で浸出させる。ここでは、リチウムイオン電池廃棄物に含まれる金属の溶解を促進させるため、過酸化水素水を添加してもよい。それにより、リチウムイオン電池廃棄物中の金属が溶解した浸出後液が得られる。
そして、この浸出後液に対して、中和もしくは硫化または溶媒抽出等を行い、たとえばFe、Al、Cu等を除去した後、溶液中に残るCo、Ni及びMnのうちの少なくとも一種を、それらの各金属に応じた条件の溶媒抽出・逆抽出等で順次に回収する。
酸性溶液は、上記のリチウムイオン電池廃棄物に対して湿式処理を施して得られたものであって、Li及び不純物が溶解したものである。
このような酸性溶液の一例としては、上述した湿式処理で、浸出後液に対して施す複数段階の溶媒抽出もしくは中和等のうち、ニッケルを回収するための溶媒抽出で、ニッケルを抽出した後に得られるNi抽出後液や、当該ニッケルを抽出するとともに逆抽出し、さらに電解採取を行ってニッケルを回収した後に得られるNi電解後液等とすることができる。
具体的には、Ni抽出後液は、リチウムイオン電池廃棄物から以下のような工程で得られる。
リチウムイオン電池廃棄物を焙焼・破砕・篩別工程、浸出工程、中和工程(Fe・Al除去)、溶媒抽出工程1(Mn、Al除去)、溶媒抽出工程2(Co回収)、溶媒抽出工程3(Ni回収)から得られる後液である。また、Ni電解後液は、上記の工程において溶媒抽出工程3(Ni回収)の油相(溶媒)を逆抽出して得られた酸性溶液を電解に用いた後に得られるものである。
その他、酸性溶液として、上記のリチウムイオン電池廃棄物を水等に添加し、主として、そのうちのリチウムを水等に浸出させて得られるLi浸出液を用いることもできる。なおこの場合、湿式処理は、リチウムイオン電池廃棄物中のリチウムを水等に浸出させる処理を意味する。
上述したNi抽出後液やNi電解後液、Li浸出液は、必要に応じて、溶媒抽出によりリチウムを濃縮させた後に用いることができ、このようなリチウムの濃縮により、たとえばpHが0.0~1.0程度の酸性溶液になる。
また、酸性溶液はさらに、Naイオンを、たとえば30g/L~70g/L、典型的には40g/L~60g/Lで含み、Caイオンを、たとえば0.001g/L~0.100g/L、典型的には0.01g/L~0.05g/Lで含み、Mgイオンを、たとえば0.01g/L~10.00g/L、典型的には0.05g/L~5.00g/Lで含み、SO4イオンを、たとえば1g/L~200g/L、典型的には10g/L~100g/Lで含むことがある。
上述したような酸性溶液にアルカリを添加して酸性溶液を中和し、それにより、酸性溶液中のNiイオンやMgイオンを固体として沈殿させ、これを固液分離により分離させて除去する。その結果、NiイオンやMgイオンが除去されてリチウムイオンを含む中和後液が得られる。
Ca塩のなかでも特にCa(OH)2が、反応制御や設備のスケーリング防止の点で好ましい。なお、CaOでは添加時に発熱してしまうため、設備内部にスケールが発生し、反応槽実容積の低下や配管閉塞などの可能性があり、CaCO3では、所定のpHまで上げられないことが懸念される。
但し、Ca塩では中和物量が増えて濾過器が大きくなることがあるので、この観点では、NaOHを用いることが好ましい。NaOHも、SO4イオンを有効に除去することができる。
一方、酸性溶液にMgイオンが含まれる場合は、アルカリ添加後の酸性溶液のpHを12.0~13.0とすることにより、Mgも沈殿して、これもNiとともに除去することができる。この観点から、アルカリ添加後の酸性溶液のpHは12.0~13.0、好ましくは12.0~12.5とすることがより一層好ましい。
中和後液中のNi濃度は5mg/L以下、特に1mg/L以下であることが好ましく、またMg濃度は、5mg/L以下、特に1mg/以下であることが好ましい。この中和工程で、できる限り多くのNi、Mgを除去しておくことが好適である。
上記の中和工程でニッケルを除去して得られた中和後液に対し、炭酸化工程を行い、中和後液に含まれるLiを炭酸化し、最終的に得られる炭酸リチウムに比して品位が低い粗炭酸リチウムを一先ず得る。すなわち、最終的に製造しようとする炭酸リチウムに比して、炭酸リチウム品位が低いものが、粗炭酸リチウムに該当する。
なおここで、リパルプ洗浄とは、固液分離後のケーキを所定量の水に投入後撹拌しスラリー化させ、再度固液分離操作を実施することを意味する。また、純水とは、少なくともMg、好ましくはさらにNaとCaを含まない水を意味する。
上記の粗炭酸リチウムに対し、該粗炭酸リチウムを炭酸ガスの供給下で液体中に溶解させる溶解工程を行う。
より詳細には、たとえば、はじめに粗炭酸リチウムを純水等の液体でリパルプすることができる。そして、その液体に炭酸ガスを吹き込んでこれを供給し、液体中に炭酸を溶解させる。これにより、Li2CO3+H2CO3→2LiHCO3の反応により、粗炭酸リチウムが液体中に溶解し、炭酸水素リチウム溶液としてのLi溶解液が得られる。なお、リパルプとは、固液分離後のケーキを所定量の水に投入後撹拌しスラリー化させることを意味する。
固定羽根6と回転羽根5との間の間隔Gは、半径方向に沿って測って30mm~50mm程度とすることができる。たとえば、固定羽根6の枚数は10枚~14枚、また回転羽根5の枚数は10枚~14枚とすることができるが、これに限らない。
固定羽根長さLfと間隔Gとの比(固定羽根長さLf:間隔G)は、30:1~20:1とすることが好ましい。また、回転羽根Lrと間隔Gとの比(回転羽根Lr:間隔G)は、30:1~20:1とすることが好ましい。これにより、ガスを効率的に微細とする事ができ、ガスの反応効率を上げることができる。
この撹拌機3では、気体供給管7を通じて供給される炭酸ガスは、回転羽根5及び固定羽根6に向けて送られて、回転羽根5と固定羽根6との間でせん断されることにより、液体2中で微細な気泡となる。その結果、微細な気泡の炭酸ガスと粗炭酸リチウムとの上述した反応が促進されるので、単なるプロペラ等の他の撹拌機を用いる場合に比して、炭酸ガスの反応効率を大きく高めることができる。また、これにより、未溶解の粗炭酸リチウムが発生することによるリチウムのロスを小さく抑えることができるとともに、反応時間の短縮も可能である。
これを防止するため、反応槽1内で液体2への炭酸ガスの供給速度は、0.6L/min/L以下とすることが好ましく、さらに0.4L/min/L以下とすることがより好ましい。これにより、液体2への炭酸ガスの溶解速度と粗炭酸リチウムの溶解速度を近いものとすることができ、未反応ガスの漏出を有効に防止することができる。一方、炭酸ガスの供給速度が遅すぎる場合は、反応効率は頭打ちとなる一方で動力コストがかかり、相対的なコストが上昇するおそれがあるので、液体2への炭酸ガスの供給速度は、たとえば0.2L/min/L以上、好ましくは0.3L/min/L以上とすることができる。
なお図示は省略するが、炭酸ガスは、たとえば、図4に示すように、気体供給管7で反応槽1の回転羽根5及び固定羽根6に噴きつけるように供給することができ、この場合、炭酸ガスは、液体2中で攪拌されつつ反応しながら、上方側に向かって浮上する。これにより、炭酸ガスの気泡が回転羽根5と固定羽根6との間で砕かれ、気泡径をより有効に微細にすることができる。
反応終了時のスラリー濃度は、1g/L~10g/Lとなることが好適である。典型的には、反応終了時のスラリー濃度は2g/L程度である。
溶解工程の後、そこで得られたLi溶解液を加熱して炭酸を脱離させ、Li溶解液中のLiイオンを炭酸リチウムとして析出させる。
ここでは、Li溶解液を、好ましくは50℃~90℃の温度に加熱して濃縮し、Li溶解液から炭酸を炭酸ガスとして脱離させることができる。炭酸水素リチウムは温度の上昇に伴い、溶解度が低下する。脱炭酸工程では、炭酸水素リチウムと炭酸リチウムの溶解度差を利用して、加熱により、炭酸水素リチウムの生成によってLi溶解液に十分に溶解しているLiを、炭酸リチウムとして効果的に晶析させることができる。
脱炭酸工程により、比較的高い品位の炭酸リチウムを得ることができる。
この洗浄では、溶解工程前の洗浄工程と同様の条件及び手法で実施することができる。それにより、炭酸リチウムに含まれ得る付着水由来の不純物、たとえばSO4、さらにはNaを除去できる場合がある。この洗浄工程で洗浄水の量を増やしても可溶成分の不純物品位が改善されないことがあり、この場合、そのような不純物は脱炭酸工程の段階で結晶中に巻き込まれている可能性がある。
脱炭酸工程の加熱時の濃縮比が大きい場合は、この洗浄工程を行うことが、不純物の更なる除去の観点から好ましい。
以上より得られる炭酸リチウムは、その炭酸リチウム品位(純度)が、好ましくは99.2質量%以上、より好ましくは99.5質量%以上であることが好ましい。
特に、上述した製造方法で製造することにより、炭酸リチウム中のナトリウムの含有量を100質量ppm以下とすることができる。ナトリウムは、たとえば、当該炭酸リチウムをリチウムイオン電池の製造に用いる場合にリチウムイオンの動きを妨害することがあるので、このようにナトリウムを低濃度にできることは有効である。炭酸リチウムのナトリウム含有量は、さらには80質量ppm以下、50質量ppm以下とすることができる。
なお、上述したナトリウムや塩素の含有量、品位は、自動試料燃焼装置イオンクロマトグラフにより測定する。
このような炭酸リチウムは、様々な用途に用いることができるが、とりわけリチウムイオン電池の製造に有効に用いることができる。
2 液体
3 撹拌機
4 筒体
4a 円盤状部分
4b 貫通穴
5 回転羽根
6 固定羽根
7 気体供給管
8 回転軸
d 回転羽根の直径
D 反応槽の内径
H 反応槽内の液体の高さ
Claims (3)
- 炭酸リチウムを製造する方法であって、
粗炭酸リチウムを炭酸ガスの供給下で液体中に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得られるリチウム溶解液を加熱し、炭酸を脱離させる脱炭酸工程とを含み、
前記溶解工程で、反応槽内に、粗炭酸リチウムを混合させた前記液体を貯留させるとともに、撹拌機を用いて当該液体を撹拌し、
前記撹拌機が、前記反応槽内に立てて配置される筒体と、筒体の一端側に位置し、回転軸線の周りに回転するべく回転駆動されて、半径方向に延びる複数枚の回転羽根と、筒体の前記一端側で回転羽根の半径方向外側に固定されて配置され、半径方向に延びる複数枚の固定羽根と、前記回転羽根及び前記固定羽根に向けて気体を送る気体供給管とを有し、
前記溶解工程で、前記液体への炭酸ガスの供給速度を、0.2L/min/L以上かつ0.6L/min/L以下とする、炭酸リチウムの製造方法。 - 前記溶解工程で、粗炭酸リチウムを液体中に溶解させる前のスラリー濃度を、20g/L~90g/Lとする、請求項1に記載の炭酸リチウムの製造方法。
- 前記溶解工程を大気圧下で行う、請求項1又は2に記載の炭酸リチウムの製造方法。
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