JP7158461B2 - 改善された開始剤系調剤を用いるイソオレフィンポリマーの製造方法 - Google Patents
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Description
イソオレフィンのカルボカチオン重合及びマルチオレフィンとの共重合は、機構的に複雑である。開始剤系は、典型的には2つの成分:ルイス酸、例えば大規模な商業的プロセスで頻繁に使用される三塩化アルミニウム、及び開始剤で構成される。
開始剤の例には、プロトン源、例えば、ハロゲン化水素、アルコール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸、及び水が含まれる。
開始工程中、イソオレフィンは、ルイス酸、特にホウ素またはアルミニウム化合物及び開始剤を含む開始剤系と反応して、カルベニウムイオンを生成し、これはいわゆる生長段階において新たなカルベニウムイオンを形成するモノマーとさらに反応する。
工業界は、一般に、希釈剤としての塩化メチル中に、ポリイソブチレン、ブチルゴム、及びさらにイソオレフィンポリマーを製造するためのスラリー重合法の広範な使用を受け入れてきた。典型的には、重合法は、低温で、一般的には-90℃より低い低温で実施される。塩化アルキル、特に塩化メチルは、モノマー及び塩化アルミニウム触媒を溶解するがポリマー製品を溶解しないなどの様々な理由で使用される。塩化メチルは、低温重合と、ポリマー及び未反応モノマーからの効果的な分離とをそれぞれ可能にする、適切な氷点及び沸点を有する。
イソオレフィンポリマー、例えば、重合中に調製されるポリイソブテンまたはブチルゴムは、これらの脂肪族媒体に溶解するため、これらの方法は通常、溶解法と呼称される。
カナダ特許第1,019,095号公報は、ベンゼン及びイソペンタン中に溶解させたエチルアルミニウムセスキクロライドを加湿窒素で活性化させること、すなわち、水を5℃及び500リットルスケールの閉回路における6.5時間以上のバッチ反応における開始剤とすることによる、開始剤系の調製を開示している。
ソ連特許1807699号公報は、ガソリン及びイソペンタンに溶解させたエチルアルミニウムセスキクロライドを、5℃の加湿器中、開始剤として水で活性化することによる、同様の開始剤系の調製を開示している。
いずれの文書でも、エチルアルミニウムセスキクロライドの水に対するモル比は1:0.9になるように選択された。
したがって、優れたプロセス制御を備えた高品質のイソオレフィンポリマーの調製のための汎用的な方法を提供する必要性が依然として存在する。
a)有機希釈剤、イソオレフィンである少なくとも一つのモノマー、及び、
●少なくとも1つのホウ素またはアルミニウム化合物と
●少なくとも1つ開始剤と
を接触させることによって調製される開始剤系を含む反応媒体を提供する工程;及び
b)反応媒体内で開始剤系の存在下において、少なくとも1つのモノマーを重合させ、イソオレフィンポリマー、有機希釈剤、及び任意の残留モノマーを含む製品媒体を形成する工程を含み、これにより、少なくとも一つのホウ素またはアルミニウム化合物と少なくとも一つの開始剤とを連続的に接触させることで開始剤系が形成される方法が提供される。
工程a)において、有機希釈剤、イソオレフィンである少なくとも一つのモノマー、及び開始剤系を含む反応媒体が提供される。
本明細書で使用されるイソオレフィンなる語は、炭素-炭素二重結合を含む化合物を意味し、ここで、二重結合の一方の炭素原子は二つのアルキル基で置換され、他方の炭素原子は二つの水素原子または一つの水素原子と一つのアルキル基とで置換されている。
反応媒体は、少なくとも一つのイソオレフィンと共重合するさらなるモノマーを含んでもよい。こうしたさらなるモノマーには、マルチオレフィンが含まれる。
本明細書で使用されるマルチオレフィンなる語は、共役または非共役の一つ以上の炭素-炭素二重結合を含む化合物を示す。
好ましいマルチオレフィンは、イソプレン及びブタジエンである。イソプレンが特に好ましい。
一実施態様では、イソブテンが唯一のモノマーとして使用され、ここで、本明細書中に使用される「唯一の」なる語は、使用される全モノマーの99.9質量%以上の割合を示す。
別の実施態様において、本発明に従って製造されるコポリマーのマルチオレフィン含有量は、特にイソブテン及びイソプレンが使用される場合、0.1モル%以上、好ましくは0.1モル%から3モル%である。
有機希釈剤なる語は、反応条件下で液体である希釈性または溶解性の有機化学物質を包含する。開始剤系のモノマーまたは成分と感知されるほどまたは全く反応しない、任意の適切な有機希釈剤を使用してよい。
しかしながら、当業者は、希釈剤と開始剤系のモノマーまたは成分との間の潜在的な相互作用について認識している。
さらに、有機希釈剤なる語には、少なくとも二つの希釈剤の混合物が含まれる。
有機希釈剤の例には、ハイドロクロロカーボン、例えば、塩化メチル、塩化メチレン、または塩化エチルが含まれる。
有機希釈剤のさらなる例には、ハイドロクロロフルオロカーボンが含まれる。
反応媒体内のモノマーは、開始剤系の存在下で重合されて、イソオレフィンポリマー、有機希釈剤、及び任意の残留モノマーを含む製品媒体を形成する。
開始剤系は、
●少なくとも一つのホウ素またはアルミニウム化合物と
●少なくとも1つの開始剤と
を反応させることによって調製される。
適切な1つのホウ素またはアルミニウム化合物は、式MX3によって表されるものであり、ここで、Mはホウ素またはアルミニウムであり、Xはハロゲンである。こうした化合物の例には、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、及び三臭化ホウ素が含まれ、三塩化アルミニウムが好ましい。
こうした化合物の例には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、二塩化イソブチルアルミニウム、及び塩化ジイソブチルアルミニウムが含まれる。
特に好ましいアルミニウム化合物は、エチルアルミニウムセスキクロライド(Et1.5AlCl1.5またはEASC)である。
好ましい実施態様では、こうした開始剤は、水、アルコール、フェノール、ハロゲン化水素、カルボン酸、カルボン酸ハロゲン化物、カルボン酸エステル、カルボン酸アミド、スルホン酸、スルホン酸ハロゲン化物、アルキルハロゲン化物、アルキルアリールハロゲン化物、及び高分子ハロゲン化物からなる群より選択される。
好ましいフェノールには、フェノール;2-メチルフェノール;2,6-ジメチルフェノール;p-クロロフェノール;p-フルオロフェノール;2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェノール;及び2-ヒドロキシナフタレンが含まれる。
好ましいハロゲン化水素には、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素が含まれる。特に好ましいハロゲン化水素は、塩化水素である。
好ましいカルボン酸には、脂肪族と芳香族の両方のカルボン酸が含まれる。本発明において有用なカルボン酸の例には、酢酸、プロパン酸、ブタン酸;ケイ皮酸、安息香酸、1-クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、p-クロロ安息香酸、及びp-フルオロ安息香酸が含まれる。特に好ましいカルボン酸には、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、及びp-フルオロ安息香酸が含まれる。
本発明において有用なカルボン酸ハロゲン化物には、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化シンナミル、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、塩化トリクロロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、及び塩化p-フルオロベンゾイルが含まれる。特に好ましい酸ハロゲン化物には、塩化アセチル、臭化アセチル、塩化トリクロロアセチル、塩化トリフルオロアセチル、及び塩化p-フルオロベンゾイルが含まれる。
カルボン酸エステルには、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸アリル、酢酸ベンジル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸アリル、安息香酸ブチリデン、安息香酸ベンジル、安息香酸フェニルエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、及びフタル酸ジオクチルが含まれる。
本発明において有用なスルホン酸ハロゲン化物は、親酸のOHをハライドが置換しているスルホン酸と構造が類似している。ハロゲン化物は、フッ化物、塩化物、臭化物、またはヨウ化物であってもよく、塩化物が好ましい。親スルホン酸からのスルホン酸ハロゲン化物の調製は従来技術で知られており、当業者はこれらの手順に精通しているはずである。本発明に有用な好ましいスルホン酸ハロゲン化物には、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニル、塩化トリフルオロメタンスルホニル、及び塩化p-トルエンスルホニルが含まれる。
本発明において有用なハロゲン化アルキルアリールには、1-クロロ-1-メチルエチルベンゼンが含まれる。
本発明において有用なポリマーハロゲン化物には、ポリマーの鎖末端またはポリマーの骨格に沿ってもしくは骨格内に位置する、少なくとも2つのハロゲン化第三級炭素を有するものが含まれる。
好ましい開始剤は、水、メタノール、エタノール、塩化水素、臭化水素、及び2-クロロ-2-メチルプロパンからなる群から選択され、ここで、水、メタノール、及び塩化水素がより好ましく、水がさらにより好ましい。
少なくとも一つのホウ素またはアルミニウム化合物及び少なくとも一つの開始剤を含む開始剤系は、好ましくは、反応混合物中に、使用されるモノマーの質量に基づいて0.002から5.0質量%、好ましくは0.1から0.5質量%の量で存在する。
特に好ましい開始剤系では、ホウ素またはアルミニウム化合物は、好ましくは等モル量の塩化ジエチルアルミニウムと二塩化エチルアルミニウムを混合することにより生成されるエチルアルミニウムセスキクロライドであり、開始剤は水である。
一実施態様では、ハロゲン化アルミニウム、特に三塩化アルミニウムがホウ素またはアルミニウム化合物として使用され、水及び/またはアルコール、好ましくは水が開始剤として使用される。
これは、例えば、ホウ素またはアルミニウム化合物のそれぞれの溶液を、選択された開始剤の溶液またはそれぞれの開始剤からなるかこれを含むガス流と連続的に接触させることによって実施してよい。
溶液は、好ましくは上記の有機希釈剤を使用して調製され、ここで、炭化水素、特に上記のアルカンが好ましい。当業者であれば、どの有機希釈剤がホウ素またはアルミニウム化合物または開始剤の溶液を調製するのに適切かを認識している。
ガス流が好ましい場合、開始剤は、重合条件下で不活性または実質的に不活性であるキャリアガスの流れから蒸発させ、開始剤で富化することができる。重合条件下で不活性または実質的に不活性である適切なキャリアの例は、例えば、窒素、アルゴン、及び別の希ガスである。選択された開始剤は、温度とその沸点に応じて、広範囲の分圧でガス流中に存在してよく、ここで、当業者であれば何らの困難なく理想的な条件を決定する。
一実施態様において開始剤として水が使用される場合、キャリアガスを、液体の水と、所与の温度にてガス流の水飽和が少なくとも50%、好ましくは80%を達成するために十分な長さで接触させる。例えば、20℃における水の分圧は、23.4hPaである。
一実施態様において、開始剤系は、工程a)で反応媒体を提供すると同時に連続的に生成される。滞留時間は0秒である。これは、例えば、適切な重合反応器に、有機希釈剤及びモノマーの流れ、アルミニウム及びホウ素化合物の溶液の流れ、及び開始剤の溶液の流れ、または開始剤を含むかまたは開始剤からなるガス流を、連続的かつ同時に供給することにより達成される。
この実施態様は、例えば、適切な重合反応器に、有機希釈剤とモノマーの流れ、及び上記の有機希釈剤中の開始剤系の流れを供給することにより機能する。この実施態様では、開始剤系が連続的に提供されて、工程a)における反応媒体が形成される。
本発明によって調製される開始剤系もまた、有機希釈剤との組み合わせであるか否かによらず、本発明に包含される。
モノマーは、反応媒体中に、0.01質量%から80質量%、好ましくは0.1質量%から65質量%、より好ましくは10.0質量%から65.0質量%、さらにより好ましくは25.0質量%から65.0質量%、または別の実施態様では10.0質量%から40.0質量%の量で存在してもよい。 有機希釈剤は、反応媒体中に、0.01質量%から80質量%、好ましくは0.1質量%から65質量%、より好ましくは10.0質量%から65.0質量%、さらにより好ましくは25.0質量%から65.0質量%、または別の実施態様では10.0質量%から40.0質量%の量で存在してもよい。
100%までの残量は、存在する場合には、別の有機もしくは無機化合物、好ましくは重合反応に実質的に影響を及ぼさないものを含んでよい。
一実施態様では、使用される有機希釈剤及びモノマーは実質的に水を含まない。本明細書で使用する場合、実質的に水を含まないとは、反応媒体の総重量に基づいて30ppm未満、好ましくは20ppm未満、より好ましくは10ppm未満、さらにより好ましくは5ppm未満、最も好ましくは1ppmと定義される。
当業者は、開始剤系が、例えば開始剤として機能するなどの目的で添加されるのではない付加的な量の水によって影響されないことを確実にするためには、希釈剤及びモノマー中の水分含有量が低くなければならないことを認識している。
本発明の一実施態様では、工程b)による重合は、重合反応器を使用して達成される。適切な反応器は、当業者に既知のものであり、フロースルー重合反応器、栓流(plug flow)反応器、撹拌槽反応器、移動ベルトまたはドラム反応器、ジェットまたはノズル反応器、管型反応器、及び自動冷却・沸騰プール型反応器が含まれる。特定の適切な例は、国際公開第2011/000922号公報及び国際公開第2012/089823号公報に開示されている。
スラリー重合においては、モノマー、開始剤系は全て典型的には希釈剤または希釈剤混合物に可溶であり、すなわち単一相を構成する。一方、コポリマーは、生成時に有機希釈剤から沈殿する。望ましくは、ポリマーのTg抑制が僅かであるか皆無であること、及び/または有機希釈剤物質の取り込みが僅かであるか皆無であることによって示される、ポリマーの「膨潤」が低減されるか皆無である。
上述の有機希釈剤中の所望のポリマーの溶解度並びにその膨張挙動は、当業者には周知である。
スラリー重合と対比した溶液重合の長所及び短所は、文献中において徹底的に議論されており、したがって、当業者にも既知である。
一実施態様では、工程b)は、-100℃から-60℃の範囲、好ましくは-96℃から-80℃の範囲、さらにより好ましくは-95℃から-85℃の範囲の温度で実施される。
工程b)における反応圧は、典型的には500から100,000hP、好ましくは1100から20,000hPa、より好ましくは1300から5,000hPaである。
工程b)による重合がスラリープロセスとして実施される場合、工程b)におけるスラリーの固形分含有量は、好ましくは1から45質量%、より好ましくは3から40質量%、さらにより好ましくは、15から40質量%の範囲内である。
一実施態様では、工程b)の反応時間は2分間から2時間、好ましくは10分間から1時間、より好ましくは20から45分間である。
一実施態様において、反応は、クエンチ剤、例えば、1質量%の水酸化ナトリウム水溶液、メタノール、またはエタノールによって停止される。
別の実施態様において、反応は工程c)における水性媒体との接触によってクエンチされ、これは、一実施態様においては、20℃及び1013hPaで測定して5から10、好ましくは6から9、より好ましくは7から9のpH値を有し得る。
特に溶液重合の場合、転化は、典型的には、最初に使用されたモノマーの5質量%から25質量%、好ましくは10質量%から20質量%のモノマー消費後に停止される。
モノマー転化は、重合中のオンライン粘度測定または分光モニタリングにより追跡できる。
工程c)で除去された有機希釈剤及び/またはモノマーは、工程a)及び/またはb)に再循環されてもよい。
工程b)が水との接触による溶液重合として行われた場合、有機希釈剤が蒸発して、イソオレフィンポリマーが水性スラリー中に懸濁した不連続の粒子を形成する。
さらなる任意の工程e)では、工程d)に従って得られたイソオレフィンポリマー粒子を、揮発物の残留含有量が好ましくは7,000ppm以下、好ましくは5,000ppm以下、さらにより好ましくは4,000ppm以下となるまで、別の実施態様では2,000ppm以下、好ましくは1,000ppm以下となるまで乾燥させる。
乾燥は、当業者に既知の従来の手段を利用して実施することができ、これには、加熱メッシュコンベアベルト上または押出機内での乾燥が含まれる。
本発明による方法が、連続的で、しかるに高度に再現性である開始剤系調製によって、独自のプロセス制御を可能にすることが見出された。これは特に、開始剤系の調製条件の意図的な変動によって得られる、ムーニー粘度、分子量、ゲル含有量などのポリマー製品パラメーターの高い変動性に反映される。
(実施例)
実験的検討を、壁掻き取りアンカー攪拌機を備えた冷却された2容器カスケード(Buchi、VRは容積2L)で行い、すべての実験において10から28分の重合滞留時間を使用した。新たなモノマー(イソブテン99.91%、Lyondell)及びヘキサン(n-ヘキサン95%及び技術等級)を、3Aモレキュラーシーブ及びイソプレンの阻害剤除去剤を充填したカラムを使用して乾燥させた。供給物は、反応器に入る前に冷却された。混合供給物のモノマー含有量は約60質量%であった。ポリマー含有量は15%に制限され、約25から30%のモノマ-モノマー転化をもたらした。重合は、メタノールを重合停止剤(short stopper)として添加することにより停止させた。
実施例2から4:気体HClをヘキサンに加え、含有量を元素分析により決定した。
実施例9:ヘキサン中20質量%のEADC90g及びヘキサン中17質量%のDEAC100gを、20℃及び周囲圧にて1,810gのヘキサンで希釈した。EASC(A1に対して0.2M)を含む生成溶液を、20g/hの速度で連続的に攪拌容器に注入し、ここに含湿窒素ガス流(すなわち、23hPaの水分圧、しかるに20℃で約95%の相対湿度を有する)を1.861/hの速度で(または1hあたり1.90mmolの水を)通過させる。これにより、アルミニウム化合物(ここではEASC)は開始剤(ここでは水)と接触する。
次いで、開始剤系を含む溶液をオーバーフローによって分離ボトルに移し、そこで不溶性残留物を除去した。次に、溶液を反応器に注入した。
Claims (14)
- イソオレフィンポリマーの調製方法であって、少なくとも以下の工程:
a)反応器に、アルカンから選択される有機希釈剤、及びイソオレフィンを含む少なくとも一つのモノマーを含む反応媒体を提供する工程、
b)前記反応器に、別に、
●アルカンから選択される有機希釈剤中の、少なくとも1つのホウ素またはアルミニウム化合物の溶液と
●水及び塩化水素から選択される少なくとも1つの開始剤と
を接触させることによって調製される開始剤系を提供する工程;並びに
c)少なくとも1つのモノマーを、反応媒体内にて開始剤系の存在下で重合させ、イソオレフィンポリマー、有機希釈剤、及び任意の残留モノマーを含む製品媒体を生成させる工程を含み、
前記開始剤系が、少なくとも一つのホウ素またはアルミニウム化合物を含む第一の流れと、少なくとも一つの開始剤を含む第二の流れとを連続的に接触させることで形成される、方法。 - 前記イソオレフィンが、4から16個の炭素原子を有するイソオレフィンから選択される、請求項1に記載の方法。
- 前記イソオレフィンがイソブテンである、請求項1または2に記載の方法。
- 前記反応媒体が、一つ以上のマルチオレフィンをさらに含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応媒体がイソプレンをさらに含む、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応媒体が、イソブテンを単独のモノマーとして含む、請求項3に記載の方法。
- 前記ホウ素またはアルミニウム化合物が、式MX3により表され、ここでMはホウ素またはアルミニウムであり、Xはハロゲンであるか、または式MR(m)X(3-m)により表され、ここでMはホウ素またはアルミニウムであり、Xはハロゲンであり、RはC1-C12アルキル及びC7-C14アルキルアリール基からなる群から選択される一価炭化水素基であり;mは1または2であり、ここで「アルキルアリール」なる語が、脂肪族と芳香族の両方の構造を含む基を意味し、この基の結合位が脂肪族の位置にある、請求項1から6のいずれか一項の方法。
- 前記ホウ素またはアルミニウム化合物には、二臭化メチルアルミニウム、二塩化メチルアルミニウム、二臭化エチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二臭化ブチルアルミニウム、二塩化ブチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジブチルアルミニウム、塩化ジブチルアルミニウム、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、二塩化イソブチルアルミニウム、及び塩化ジイソブチルアルミニウムが含まれる、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記開始剤が、水である、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 使用されるホウ素またはアルミニウム化合物のホウ素及びアルミニウム原子の合計に対する開始剤のモル比が、0.005から1.900である、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- アルミニウムまたはホウ素化合物を開始剤と連続的に接触させて開始剤系を形成する工程と、前記開始剤系とイソオレフィンを含む少なくとも一つのモノマーとを反応媒体内で接触させる工程との間の時間である滞留時間が、5秒から30分間である、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 提供工程a)及びb)並びに重合工程c)が連続的に実施される、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 工程b)が、-100℃から-60℃の範囲の温度で実施される、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- ●アルカンから選択される有機希釈剤中の、少なくとも一つのホウ素またはアルミニウム化合物の溶液と
●水及び塩化水素から選択される少なくとも一つの開始剤と
を連続的に接触させることにより調製される開始剤系を使用してアルカンから選択される有機希釈剤中で調製されるイソオレフィンポリマーの製品特性の、
●開始剤系の滞留時間及び/または
●開始剤系を形成するために使用される、少なくとも一つのホウ素またはアルミニウム化合物と少なくとも一つの開始剤のモル比
を調整することによる制御方法。
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