JP7155939B2 - Manufacturing method of internal electrode paste - Google Patents
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Description
本発明は、積層セラミックコンデンサの原材料用に適した内部電極用ペーストの製造方法に関するものである。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing an internal electrode paste suitable as a raw material for multilayer ceramic capacitors.
携帯電話などの小型電子機器には、セラミック誘電体と内部電極とが交互に積層された多層構造の積層セラミックコンデンサ（以下、ＭＬＣＣ：ＭｕｌｔｉＬａｙｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃａｐａｃｉｔｏｒとも称する）が用いられている。この積層セラミックコンデンサは、内部電極層とセラミックグリーンシートとを交互に重なるように積層した後、積層方向に圧着して一体成形し、これを所定の大きさに切断してチップ化してから焼成する方法で一般的に作製されている。 2. Description of the Related Art Small electronic devices such as mobile phones use multilayer ceramic capacitors (hereinafter also referred to as MLCCs: MultiLayer Ceramic Capacitors) in which ceramic dielectrics and internal electrodes are alternately laminated. This laminated ceramic capacitor is produced by laminating internal electrode layers and ceramic green sheets alternately, pressing them in the lamination direction to integrally mold them, cutting them into chips of a predetermined size, and firing them. It is generally made by the method.
上記の内部電極層には、樹脂中に導電性粉末等を添加して混錬することにより作製される、導電性粉末が均一に分散された内部電極用ペーストが広く用いられている。この内部電極用ペーストの原料となる導電性粉末の製造プロセスとしては、制御された圧力及び温度条件の下で気化した金属化合物を、反応ガスと化学反応させて金属粉末を析出させる気相法や、金属塩溶液に還元剤を添加して還元析出（晶析）させる湿式法が知られている。 For the internal electrode layers, an internal electrode paste, in which conductive powder is uniformly dispersed, is widely used, which is produced by adding a conductive powder or the like to a resin and kneading the mixture. The manufacturing process of the conductive powder, which is the raw material of the internal electrode paste, includes a vapor phase method in which a metal compound vaporized under controlled pressure and temperature conditions undergoes a chemical reaction with a reaction gas to deposit metal powder. , a wet method is known in which a reducing agent is added to a metal salt solution for reduction deposition (crystallization).
これらのうち、気相法では約１０００℃以上の高温雰囲気で処理を行うため、結晶性の高い導電性粉末を得ることができるものの、粒度分布が広くなりやすく、粒度分布の狭い微細な導電性粉末を得るためには高価な分級装置を導入する必要がある。一方、湿式法では粒度分布の狭い導電性粉末が得られるものの、晶析後の乾燥処理において、晶析粉末の乾燥が進むにつれて粒子同士が接近したとき、製造過程における残留物が粒子間に介在した状態で固着して凝集体を形成することがある。その結果、乾燥後の導電性粉末には乾燥時に生じた上記凝集体が多く含まれることがあった。また、粒子の不均一な成長が原因となって発生する粗大粒子が含まれることがあった。これら凝集体や粗大粒子が導電性粉末に含まれていると、コンデンサ製造時においてそれらがセラミックグリーンシートを突き破り、内部電極層間でショートを引き起こす不具合の原因となる。 Among these, the gas phase method is a high temperature atmosphere of about 1000 ° C. or higher, so although it is possible to obtain a highly crystalline conductive powder, the particle size distribution tends to be wide, and fine conductive particles with a narrow particle size distribution are obtained. In order to obtain powder, it is necessary to introduce an expensive classifier. On the other hand, although a conductive powder with a narrow particle size distribution can be obtained by the wet method, when the particles approach each other as the crystallized powder is dried in the drying process after crystallization, residues from the manufacturing process are interposed between the particles. may stick together and form agglomerates. As a result, the conductive powder after drying sometimes contained a large amount of the aggregates generated during drying. In addition, coarse particles caused by non-uniform growth of particles may be included. If these agglomerates and coarse particles are contained in the conductive powder, they will break through the ceramic green sheets during the production of the capacitor, causing a short circuit between the internal electrode layers.
しかも、近年の積層セラミックコンデンサはサブミリオーダーの極めて小型のサイズで高い静電容量を達成することが求められているため、内部電極層及びセラミックグリーンシートを共に薄層化することで積層数を数百層から千層程度にまで増加することが行われている。このため、内部電極層の厚みは従来の数μｍレベルからサブミクロンレベルに薄層化する必要があり、それに伴い、内部電極用の電極材料である導電性粉末の粒径も微細化が進められている。 Moreover, in recent years, multilayer ceramic capacitors have been required to achieve high capacitance in an extremely small size on the order of submillimeters. It is being practiced to increase from 100 layers to 1000 layers. For this reason, it is necessary to reduce the thickness of the internal electrode layer from the conventional several μm level to the submicron level. ing.
具体的には、現在のＭＬＣＣ用としては平均粒径０.５μｍ以下の導電性粉末が必要とされ、平均粒径０.３μｍ以下の導電性粉末の使用が主流となっている。平均粒径をこの程度にまで微細化した導電性粉末中に粒径数μｍレベルの凝集体や粗大粒子が含まれていると、上記した内部電極層間のショートの原因となる恐れがあるため、上記したＭＬＣＣの内部電極用ペーストの導電性粉末として使用するのは好ましくない。従って、内部電極用ペーストへの導電性粉末の適用の可否、すなわち上記のような凝集体や粗大粒子が導電性粉末に含まれているか否かをなるべく簡便かつ迅速に評価できれば、コストをかけることなくＭＬＣＣの信頼性を高めることができるので望ましい。 Specifically, current MLCCs require electrically conductive powders with an average particle size of 0.5 μm or less, and the use of electrically conductive powders with an average particle size of 0.3 μm or less is the mainstream. If the conductive powder whose average particle size is refined to this extent contains aggregates with a particle size of several μm or coarse particles, it may cause the above-described short circuit between the internal electrode layers. It is not preferable to use it as the conductive powder of the internal electrode paste of the MLCC. Therefore, if it is possible to easily and quickly evaluate whether or not the conductive powder can be applied to the internal electrode paste, that is, whether or not the conductive powder contains aggregates and coarse particles as described above, it will be costly. It is desirable because the reliability of the MLCC can be improved without
凝集体や粗大粒子が導電性粉末に含まれているか否かを評価する方法は種々提案されており、例えば特許文献１には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などを用いて直接ニッケル粒子を観察し、粒子径を求めることで評価する方法が開示されている。また、特許文献２には、粗大粒子を含むニッケル粉末を分散させたスラリーを、一定の孔径を有する多孔性のフィルターを通して吸引ろ過することでフィルターの一次側に該孔径以上の粗大粒子を捕集してろ液から分離し、ニッケル粉末全体に対する粗大粒子の含有率を求める方法が開示されている。 Various methods for evaluating whether or not agglomerates and coarse particles are contained in a conductive powder have been proposed. and a method of evaluation by determining the particle diameter is disclosed. In addition, in Patent Document 2, a slurry in which nickel powder containing coarse particles is dispersed is subjected to suction filtration through a porous filter having a certain pore size to collect coarse particles having a pore size or more on the primary side of the filter. and separate it from the filtrate, and determine the content of coarse particles with respect to the entire nickel powder.
しかしながら特許文献１の方法は、観察視野内に限定された測定となるため、評価データに信頼性を持たせるには測定点数を増やす必要があり、結果的に多大な労力と時間を要し、それに伴ってかなりのコストがかかることになる。また、特許文献２の方法は、フィルターの一次側に精度良く粗大粒子のみを捕集するためにはスラリーを繰り返し吸引ろ過することが必要になり、これは多大な時間と労力を要するうえ、かなりのコストがかかることになる。 However, in the method of Patent Document 1, since the measurement is limited to the observation field, it is necessary to increase the number of measurement points in order to make the evaluation data reliable. This entails considerable costs. In addition, the method of Patent Document 2 requires repeated suction filtration of the slurry in order to accurately collect only coarse particles on the primary side of the filter. cost.
このように、従来行われている評価方法はいずれも多大な労力や時間を要し、この評価方法で適用可と判断された導電性粉末を用いて作製した内部電極用ペーストは高コストになっていた。本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、ますます小型化・大容量化する積層セラミックコンデンサの原料として好適な、凝集体や粗大粒子をほとんど含まない内部電極用ペーストを低コストで作製可能な製造方法を提供することを目的とする。 As described above, all of the conventional evaluation methods require a great deal of labor and time, and the internal electrode paste produced using the conductive powder judged to be applicable by this evaluation method is costly. was The present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a low-cost internal electrode paste that contains almost no aggregates or coarse particles and is suitable as a raw material for multilayer ceramic capacitors that are becoming smaller and larger in capacity. It is an object of the present invention to provide a manufacturable manufacturing method.
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、水との混和性が極めて少ない親油性溶媒と水との混合液中における導電性粉末の挙動を調べることで、該導電性粉末の内部電極用ペースト原料としての適用の可否を簡便かつ迅速に評価できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors investigated the behavior of the conductive powder in a mixed liquid of water and a lipophilic solvent with extremely low miscibility with water. Applicability as an internal electrode paste raw material can be easily and quickly evaluated, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の内部電極用ペーストの製造方法は、原料からサンプリングした導電性粉末を水及び親油性溶媒の混合液に分散剤と共に添加して振とうさせた後、静置により該混合液を２層に分離させたときの導電性粉末の状態に基づいて該導電性粉末の内部電極用ペーストへの適用可否を判断する評価工程と、有機バインダーと有機溶剤とを混合して調製した有機ビヒクルに、前記評価工程にて適用可能と判断された導電性粉末と、セラミック粉末と、分散剤と、グリコールとを添加して分散させることで内部電極用ペーストを調合する調合工程とを有することを特徴としている。 That is, in the method for producing an internal electrode paste of the present invention, a conductive powder sampled from raw materials is added to a mixed liquid of water and a lipophilic solvent together with a dispersant, shaken, and then the mixed liquid is left to stand. An evaluation step of determining whether or not the conductive powder can be applied to the internal electrode paste based on the state of the conductive powder when separated into two layers, and an organic vehicle prepared by mixing an organic binder and an organic solvent. and a mixing step of adding and dispersing the conductive powder, ceramic powder, dispersant, and glycol determined to be applicable in the evaluation step to prepare the internal electrode paste. Characterized by
本発明によれば、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを低コストで作製することができる。 According to the present invention, a highly reliable laminated ceramic capacitor can be produced at low cost.
以下、本発明の実施形態に係る内部電極用ペーストの製造方法について詳細に説明する。本発明の実施形態の内部電極用ペーストの製造方法は、原料からサンプリングした導電性粉末の内部電極用ペーストへの適用可否を判断する評価工程と、有機バインダーと有機溶剤とを混合して調製した有機ビヒクルに、上記評価工程で適用可と判断された導電性粉末と、セラミック粉末と、分散剤と、グリコールとを添加し、更に必要に応じて公知の添加成分等を添加して分散させることで内部電極用ペーストを調合する工程とからなる。 Hereinafter, a method for manufacturing an internal electrode paste according to an embodiment of the present invention will be described in detail. The manufacturing method of the internal electrode paste of the embodiment of the present invention includes an evaluation step of determining whether or not the conductive powder sampled from the raw material is applicable to the internal electrode paste, and an organic binder and an organic solvent are mixed. Conductive powder, ceramic powder, dispersant, and glycol determined to be applicable in the above evaluation process are added to the organic vehicle, and if necessary, known additive components are added and dispersed. and a step of preparing an internal electrode paste.
この内部電極用ペーストを原料として作製するＭＬＣＣの製造方法では、先ず印刷工程において誘電体粉末とバインダーとからなるグリーンシートに所定のパターンが形成されるように該内部電極用ペーストを塗布し、乾燥工程において該塗布した内部電極用ペーストを乾燥処理することにより有機溶剤を除去し、得られた乾燥体を圧着工程において所定の枚数積み重ねて圧着し、所定のサイズの小片に切断する。得られた小片を脱バインダー工程において熱処理してバインダーを除去した後、焼成工程において内部電極と誘電体とを還元性雰囲気で同時焼成し、これに外部電極を形成してめっきを施すことでＭＬＣＣが作製される。上記の内部電極用ペーストの製造方法の原料成分の各々について以下具体的に説明する。 In the method of manufacturing an MLCC using this internal electrode paste as a raw material, first, in a printing process, the internal electrode paste is applied so as to form a predetermined pattern on a green sheet made of dielectric powder and a binder, and dried. In the step, the applied internal electrode paste is dried to remove the organic solvent, and the obtained dried body is stacked in a predetermined number and pressed in the press-bonding step, and cut into small pieces of a predetermined size. After removing the binder by heat-treating the obtained small piece in the binder removal step, the internal electrode and the dielectric are co-fired in a reducing atmosphere in the firing step, and the external electrode is formed thereon and plated to form the MLCC. is produced. Each raw material component of the method for producing the internal electrode paste will be specifically described below.
（導電性粉末）
内部電極用ペーストに添加される導電性粉末は、該内部電極用ペーストを焼成することで形成される内部電極において導体の役割を担う主原料である。本発明の実施形態の製造方法が対象とする導電性粉末は特に限定はなく、例えば、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ａｇ、及びこれらの１種以上の合金からなる群より選ばれる粉末を用いることができる。このような導電性粉末としては例えばＮｉを主成分として含む粉末（以下、単に「ニッケル粉末」とも記載する）を挙げることができる。
(Conductive powder)
The conductive powder added to the internal electrode paste is a main raw material that plays a role of a conductor in the internal electrodes formed by firing the internal electrode paste. The conductive powder targeted by the manufacturing method of the embodiment of the present invention is not particularly limited, and for example, a powder selected from the group consisting of Ni, Cu, Pd, Ag, and alloys of one or more of these can be used. can. As such a conductive powder, for example, a powder containing Ni as a main component (hereinafter also simply referred to as “nickel powder”) can be mentioned.
ニッケル粉末は、不可避不純物を除いてＮｉのみからなるＮｉ粉末、又はＮｉを主成分とするＮｉ合金粉末であり、これらはいずれも導電性及び耐食性に優れ且つ低コストであるという利点を有している。上記のＮｉ合金粉末において、ニッケルに添加する合金元素としては、例えば、マンガン、クロム、コバルト、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、銀、金、白金及びパラジウムからなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。一般的にはＮｉを主成分とする合金粉末におけるＮｉの含有量は５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましい。なお、ニッケル粉末は、例えば脱バインダー工程の有機バインダーの部分的な熱分解による急激なガス発生を抑制するため、数百質量ｐｐｍ程度のＳ（硫黄）を含んでいてもよい。 Nickel powder is Ni powder consisting only of Ni excluding inevitable impurities, or Ni alloy powder containing Ni as a main component, both of which have the advantage of being excellent in electrical conductivity and corrosion resistance and being low in cost. there is In the above Ni alloy powder, the alloying element added to nickel is, for example, at least one selected from the group consisting of manganese, chromium, cobalt, aluminum, iron, copper, zinc, silver, gold, platinum and palladium. can be mentioned. In general, the Ni content in the alloy powder containing Ni as a main component is preferably 50% by mass or more, more preferably 80% by mass or more. The nickel powder may contain about several hundred ppm by mass of S (sulfur) in order to suppress rapid gas generation due to partial thermal decomposition of the organic binder in the binder removal step, for example.
導電性粉末の粒径は、内部電極用ペースト中での分散性や、印刷工程においてグリーンシート等に塗布する際の作業性、焼成工程において焼成して内部電極としたときの導電性等を考慮して適宜定められる。例えば、近年の高積層で且つ高容量の積層セラミックコンデンサに用いる場合、導電性粉末の平均粒径は０.０５μｍ以上０.５μｍ以下であるのが好ましい。なお、本明細書においては、導電性粉末の平均粒径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を画像解析することで求められる値であり、粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。 The particle size of the conductive powder takes into consideration the dispersibility in the internal electrode paste, the workability when applying it to green sheets in the printing process, and the conductivity when it is fired to make internal electrodes in the firing process. determined as appropriate. For example, when used in recent high-layer and high-capacity multilayer ceramic capacitors, the average particle size of the conductive powder is preferably 0.05 μm or more and 0.5 μm or less. In this specification, the average particle size of the conductive powder is a value obtained by image analysis of a scanning electron microscope (SEM) photograph, and the particle size at an integrated value of 50% in the particle size distribution. means.
上記の導電性粉末の平均粒径の上限を０.５μｍ以下にすることで、特に積層セラミックコンデンサにおいて薄層化を図ることができる。また、本発明の実施形態の製造方法で得られる内部電極用ペーストは、例えば、導電性粉末の平均粒径が０.４μｍ以下である場合や、０.３μｍ以下である場合においても、分散性及び密着性に優れている。一方、導電性粉末の平均粒径の下限を０.０５μｍ以上にすることで、導電性粉末の表面活性が必要以上に高くなることを抑制でき、また、内部電極用ペーストの粘度が過度に高くなることを抑制できる。これにより、内部電極用ペーストとして長期保存した場合に変質等が生じることを抑制することができる。 By setting the upper limit of the average particle size of the conductive powder to 0.5 μm or less, it is possible to achieve a thin layer, particularly in a multilayer ceramic capacitor. In addition, the internal electrode paste obtained by the manufacturing method of the embodiment of the present invention has dispersibility even when the average particle size of the conductive powder is 0.4 μm or less or 0.3 μm or less. and excellent adhesion. On the other hand, by setting the lower limit of the average particle size of the conductive powder to 0.05 μm or more, it is possible to suppress the surface activity of the conductive powder from becoming higher than necessary, and the viscosity of the internal electrode paste may be excessively high. can be prevented from becoming As a result, it is possible to suppress the occurrence of deterioration or the like when the internal electrode paste is stored for a long period of time.
内部電極用ペースト中の導電性粉末の含有率は、内部電極用ペーストに要求される粘度や、内部電極としたときに要求される導電性等に応じて適宜定められる。一般的には、内部電極用ペースト全量に対して導電性粉末が３０質量％以上７０質量％以下含有されることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下含有されることがより好ましい。上記の内部電極用ペースト中の導電性粉末の含有量の下限を３０質量％以上にすることで、焼成工程における内部電極層の焼成時の電極膜形成能力を十分に確保することができ、所望のコンデンサ容量をより確実に得ることができる。一方、内部電極用ペースト中の導電性粉末の含有量の上限を７０質量％以下にすることで、内部電極の電極膜を薄層化し易くすることができる。 The content of the conductive powder in the internal electrode paste is appropriately determined according to the viscosity required for the internal electrode paste, the electrical conductivity required for internal electrodes, and the like. In general, the content of the conductive powder is preferably 30% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 60% by mass or less, based on the total amount of the internal electrode paste. By setting the lower limit of the content of the conductive powder in the internal electrode paste to 30% by mass or more, it is possible to sufficiently secure the electrode film forming ability during firing of the internal electrode layers in the firing process, and the desired can be obtained more reliably. On the other hand, by setting the upper limit of the content of the conductive powder in the internal electrode paste to 70% by mass or less, it is possible to facilitate thinning of the electrode film of the internal electrode.
（有機バインダー）
内部電極用ペーストは、有機バインダーと有機溶剤とを所定の配合割合で混合して調製した有機ビヒクルが原料として使用される。この有機ビヒクルの構成要素のうちの一方の有機バインダーは、エチルセルロース樹脂及びポリビニルブチラール樹脂を含有するのが好ましい。好適には、有機バインダーには、エチルセルロース樹脂とポリビニルブチラール樹脂とからなる混合系が用いられる。前者のエチルセルロース樹脂は、溶剤への溶解性・印刷性・燃焼分解性などに優れ、内部電極用ペーストのバインダーとして好適に用いることができる。一方、後者のポリビニルブチラール樹脂は、グリーンシートに一般的に使用されている樹脂である。なお、有機バインダーは、本発明が対象とする内部電極用ペーストの特性を大きく阻害しないのであれば他の樹脂を少量含んでもよい。
(organic binder)
An organic vehicle prepared by mixing an organic binder and an organic solvent in a predetermined mixing ratio is used as a raw material for the internal electrode paste. One of the constituents of the organic vehicle, the organic binder, preferably contains an ethyl cellulose resin and a polyvinyl butyral resin. Preferably, the organic binder is a mixed system of ethyl cellulose resin and polyvinyl butyral resin. The former ethyl cellulose resin is excellent in solvent solubility, printability, combustion decomposability, etc., and can be suitably used as a binder for the internal electrode paste. On the other hand, the latter polyvinyl butyral resin is a resin commonly used for green sheets. The organic binder may contain a small amount of other resin as long as the characteristics of the internal electrode paste targeted by the present invention are not greatly impaired.
上記のポリビニルブチラール樹脂は、内部電極用ペースト全量に対して、例えば１質量％以上２.５質量％以下含有されるのが好ましい。ポリビニルブチラール樹脂の含有量が上記範囲内であれば、グリーンシートと、内部電極用ペーストの乾燥膜との密着強度を高めることができる。密着強度が高くなる理由については明確ではないが、上記圧着工程において、内部電極層と誘電体層とを加熱圧着をさせる際に、内部電極層に含まれるポリビニルブチラール樹脂のヒドロシキ基（ＯＨ基）による水素結合が、誘電体層との密着性に付与するためと考えられる。 The above polyvinyl butyral resin is preferably contained in an amount of, for example, 1% by mass or more and 2.5% by mass or less with respect to the total amount of the internal electrode paste. If the content of the polyvinyl butyral resin is within the above range, the adhesion strength between the green sheet and the dry film of the internal electrode paste can be increased. Although the reason why the adhesion strength increases is not clear, when the internal electrode layers and the dielectric layers are thermocompression bonded in the above compression bonding process, the hydroxyl groups (OH groups) of the polyvinyl butyral resin contained in the internal electrode layers It is considered that the hydrogen bonding due to the bonding property with the dielectric layer is provided.
内部電極用ペースト中の有機バインダーの含有量については特に限定はなく、適宜定められるが、一般的には導電性粉末の含有量１００質量部に対して、有機バインダーの含有量が１質量部以上７質量部以下であることが好ましく、１.５質量部以上６質量部以下であることがより好ましい。上記有機バインダーの含有量を１質量部以上にすることで、内部電極用ペースト中の有機溶剤がグリーンシート側に浸透することを抑制し、シートアタックをより確実に抑制することができる。一方、上記有機バインダーの含有量を７質量部以下にすることで、内部電極用ペーストの脱バインダー特性を特に高めることができる。なお、有機バインダーがポリビニルブチラール樹脂及びエチルセルロース樹脂からなる場合、有機バインダー全体の含有量は、この両樹脂の含有量の合計となる。 The content of the organic binder in the internal electrode paste is not particularly limited and can be determined as appropriate. It is preferably 7 parts by mass or less, and more preferably 1.5 parts by mass or more and 6 parts by mass or less. By setting the content of the organic binder to 1 part by mass or more, it is possible to prevent the organic solvent in the internal electrode paste from penetrating into the green sheet side, thereby more reliably suppressing the sheet attack. On the other hand, by setting the content of the organic binder to 7 parts by mass or less, it is possible to particularly improve the binder removal properties of the internal electrode paste. When the organic binder consists of polyvinyl butyral resin and ethyl cellulose resin, the content of the entire organic binder is the sum of the content of both resins.
有機バインダー中のエチルセルロース樹脂とポリビニルブチラール樹脂との配合割合については特に限定はなく、適宜定めることができるが、一般的には（ポリビニルブチラール樹脂の含有量）／（エチルセルロース樹脂の含有量）の質量比の下限は０.２以上であることが好ましく、０.６以上であることがより好ましい。この質量比の下限が０.２以上であれば、グリーンシートと、内部電極用ペーストの乾燥膜との密着性を高めることができる。一方、（ポリビニルブチラール樹脂の含有量）／（エチルセルロース樹脂の含有量）の質量比の上限は５以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。この質量比の上限が５以下であれば、溶剤への溶解性・印刷性・燃焼分解性を高めることができる。 The mixing ratio of the ethyl cellulose resin and the polyvinyl butyral resin in the organic binder is not particularly limited and can be determined as appropriate. The lower limit of the ratio is preferably 0.2 or more, more preferably 0.6 or more. If the lower limit of this mass ratio is 0.2 or more, the adhesion between the green sheet and the dry film of the internal electrode paste can be enhanced. On the other hand, the upper limit of the mass ratio of (polyvinyl butyral resin content)/(ethyl cellulose resin content) is preferably 5 or less, more preferably 4 or less. If the upper limit of this mass ratio is 5 or less, solubility in solvents, printability, and combustion decomposability can be enhanced.
（有機溶剤）
内部電極用ペーストに含まれる有機ビヒクルの構成要素のうちのもう一方である有機溶剤は、例えば、有機バインダーを溶解したり、ペースト粘度を調製したりする役割を担っている。有機溶剤の種類については特に限定はなく、公知の溶剤を適宜選択して用いることができる。また、有機溶剤は、１種類だけでもよいし、２種類以上を用いてもよい。なお、有機溶剤は沸点が１００℃を超えるものであることが好ましい。なぜなら、溶剤の沸点が１００℃以下の場合は、ペースト製造時に蒸発する恐れがあるからである。有機溶剤としては、例えば、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、ジヒドロターピニルアセテート、イソボルニルアセテート、イソボルニルプロピネート、イソボルニルブチレート、イソボルニルイソブチレートなどを挙げることができる。
(Organic solvent)
The organic solvent, which is another component of the organic vehicle contained in the internal electrode paste, plays a role of, for example, dissolving the organic binder and adjusting the paste viscosity. The type of organic solvent is not particularly limited, and known solvents can be appropriately selected and used. Moreover, one type of organic solvent may be used, or two or more types may be used. The organic solvent preferably has a boiling point of over 100°C. This is because if the boiling point of the solvent is 100° C. or less, it may evaporate during paste production. Examples of organic solvents include terpene solvents such as terpineol and dihydroterpineol, dihydroterpinyl acetate, isobornyl acetate, isobornyl propinate, isobornyl butyrate, and isobornyl isobutyrate. can be done.
上記したように２種類以上の有機溶剤を用いる場合は、例えば上記にて例示した有機溶剤のうちのいずれかと、この選択した第１の有機溶剤よりも沸点の低い第２の有機溶剤との２種類以上の有機溶剤を組み合わせて使用することが好ましい。その理由は、上記印刷工程において、乾燥速度を好適な範囲に容易に調製することができるからである。すなわち、印刷装置を用いて複数枚のグリーンシートの上に連続的に内部電極用ペーストを印刷して内部電極パターンを形成する際、内部電極用ペーストの乾燥速度が速すぎると、内部電極パターンを印刷している間に、内部電極用ペースト内の有機溶剤が徐々に失われていき、後になるほど内部電極用ペーストの粘度が増加して内部電極パターンの印刷が困難になることがある。これに対して、上記のように沸点の異なる２種類以上の有機溶剤を組み合わせることにより、乾燥速度を好適な範囲に容易に調製することができ、これにより上記のような印刷中に内部電極用ペーストの粘度が増加する問題を抑制できる。なお、２種類の有機溶剤を用いる場合は、第２の有機溶剤は、第１の有機溶剤よりも粘度が低いことが好ましい。 When two or more kinds of organic solvents are used as described above, for example, one of the organic solvents exemplified above and a second organic solvent having a lower boiling point than the selected first organic solvent are used. It is preferable to use a combination of more than one type of organic solvent. The reason for this is that the drying speed can be easily adjusted to a suitable range in the printing process. That is, when the internal electrode pattern is formed by continuously printing the internal electrode paste on a plurality of green sheets using a printing apparatus, if the drying speed of the internal electrode paste is too fast, the internal electrode pattern may not be formed. During printing, the organic solvent in the internal electrode paste is gradually lost, and the viscosity of the internal electrode paste increases later, which may make it difficult to print the internal electrode pattern. On the other hand, by combining two or more kinds of organic solvents having different boiling points as described above, the drying rate can be easily adjusted within a suitable range. It is possible to suppress the problem that the viscosity of the paste increases. When using two types of organic solvents, the second organic solvent preferably has a lower viscosity than the first organic solvent.
第１の有機溶剤の沸点は、例えば、１５０℃以上３００℃以下が好ましく、１８０℃以上２５０℃以下がより好ましい。この沸点が１５０℃より低い場合、乾燥速度が速くなりすぎるので上記の印刷工程において内部電極用ペーストの乾燥速度が速くなりすぎ、粘度が高くなる傾向が生じる。一方、沸点が３００℃以上の場合、乾燥速度が遅くなりすぎるので、上記印刷工程後の乾燥工程において溶剤が残留する傾向が生じる。これに対して有機溶剤の第１の有機溶剤の沸点が上記の範囲内であれば、乾燥速度が適度になるので、内部電極用ペーストの印刷性及び乾燥性がより向上する。沸点が上記の範囲内の有機溶剤としては、前述したターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤、イソボルニルアセテートなどを挙げることができる。 The boiling point of the first organic solvent is, for example, preferably 150° C. or higher and 300° C. or lower, more preferably 180° C. or higher and 250° C. or lower. If the boiling point is lower than 150° C., the drying speed becomes too fast, and the drying speed of the internal electrode paste in the printing process becomes too fast, which tends to increase the viscosity. On the other hand, if the boiling point is 300° C. or higher, the drying speed becomes too slow, and the solvent tends to remain in the drying process after the printing process. On the other hand, if the boiling point of the first organic solvent of the organic solvents is within the above range, the drying rate will be moderate, so that the printability and drying properties of the internal electrode paste will be further improved. Examples of the organic solvent having a boiling point within the above range include terpene-based solvents such as the aforementioned terpineol and dihydroterpineol, and isobornyl acetate.
上記の第１の有機溶剤と共に使用される第２の有機溶剤は、沸点が例えば１２０℃以上２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上２２０℃以下がより好ましい。この沸点が１２０℃より低い場合、乾燥速度が速くなりすぎるため、上記の印刷工程において内部電極用ペーストの乾燥速度が速くなりすぎ、粘度が高くなる傾向が生じる。一方、沸点が２５０℃以上の場合、乾燥速度が遅くなりすぎるので、上記印刷工程後の乾燥工程において溶剤が残留する傾向が生じる。これに対して有機溶剤の第２の有機溶剤の沸点が上記の範囲内であれば、ペースト粘度の調製を容易に行うことができる。第２の有機溶剤の種類は、第１の有機溶剤として、ターピネオール、ジヒドロターピネオールなどのテルペン系溶剤及びイソボニルアセテートのうちの１種を選択した場合、この第１の有機溶剤の沸点を考慮して適宜選択することになる。 The boiling point of the second organic solvent used together with the first organic solvent is preferably 120° C. or higher and 250° C. or lower, more preferably 150° C. or higher and 220° C. or lower. If the boiling point is lower than 120° C., the drying speed becomes too fast, and the drying speed of the internal electrode paste becomes too fast in the above-described printing process, which tends to increase the viscosity. On the other hand, if the boiling point is 250° C. or higher, the drying speed becomes too slow, and the solvent tends to remain in the drying process after the printing process. On the other hand, if the boiling point of the second organic solvent of the organic solvent is within the above range, the paste viscosity can be easily adjusted. As for the type of the second organic solvent, when one of terpene solvents such as terpineol and dihydroterpineol and isobornyl acetate is selected as the first organic solvent, the boiling point of the first organic solvent is taken into consideration. to select as appropriate.
具体的には、この第２の有機溶剤の好ましい例としては、例えば、飽和脂肪族系炭化水素溶剤、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどを挙げることができる。上記の飽和脂肪族系炭化水素溶剤としては、飽和炭化水素を主成分として含有する溶剤を用いるのが好ましく、特にトリデカン、ノナン、又はシクロヘキサンを含有する溶剤を用いるのが好ましく、トリデカン、ノナン、シクロヘキサンを主成分として含有する溶剤を用いるのが最も好ましい。ここでいう主成分とは、体積基準で９０体積％以上含まれていることを意味している。また、第２の有機溶剤に市販の石油系混合溶剤を用いてもよく、例えば、市販のミネラルスピリットや０号ソルベント（ＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社）などを用いることができる。なお、第２の有機溶剤は、第１の有機溶剤よりも沸点が低い溶剤であれば、１種類だけでもよいし、２種類以上が含まれる混合溶剤を用いてもよい。 Specifically, preferred examples of the second organic solvent include saturated aliphatic hydrocarbon solvents, ethylene glycol monobutyl ether acetate, and the like. As the saturated aliphatic hydrocarbon solvent, it is preferable to use a solvent containing a saturated hydrocarbon as a main component, and it is particularly preferable to use a solvent containing tridecane, nonane, or cyclohexane. Most preferably, a solvent containing as a main component is used. The term "main component" as used herein means that it contains 90% by volume or more on a volume basis. In addition, a commercially available petroleum-based mixed solvent may be used as the second organic solvent, and for example, commercially available mineral spirit or solvent No. 0 (JX Nippon Oil & Energy Corporation) may be used. As long as the second organic solvent has a boiling point lower than that of the first organic solvent, only one kind of the second organic solvent may be used, or a mixed solvent containing two or more kinds thereof may be used.
有機溶剤中の第１の有機溶剤と第２の有機溶剤との配合割合は特に限定はなく、適宜定めることができるが、一般的には有機溶剤全体に対して第１の有機溶剤の配合割合を２０質量％以上８０質量％未満とし、残部を第２の有機溶剤とするのが好ましい。このように有機溶剤中の第１の有機溶剤の割合を２０質量％以上にすることで、内部電極用ペーストの乾燥速度が過度に速くなることを抑制することができ、上記印刷工程において内部電極パターンを形成する際に内部電極用ペーストの粘度が過度に増加するのを防ぐことができ、内部電極パターンの形成を安定化することができる。一方、有機溶剤中の第１の有機溶剤の割合を８０質量％未満にすることで、乾燥工程において内部電極用ペーストを効率よく乾燥させることができ、内部電極用ペーストの乾燥膜内の有機溶剤の残留を抑制できる。 The mixing ratio of the first organic solvent and the second organic solvent in the organic solvent is not particularly limited and can be determined as appropriate, but generally the mixing ratio of the first organic solvent to the entire organic solvent is is preferably 20% by mass or more and less than 80% by mass, and the balance is preferably the second organic solvent. By setting the ratio of the first organic solvent in the organic solvent to 20% by mass or more in this way, it is possible to suppress the drying speed of the internal electrode paste from becoming excessively fast, and the internal electrode paste can be prevented from drying in the printing process. It is possible to prevent the viscosity of the internal electrode paste from excessively increasing when forming the pattern, and to stabilize the formation of the internal electrode pattern. On the other hand, by setting the ratio of the first organic solvent in the organic solvent to less than 80% by mass, the internal electrode paste can be efficiently dried in the drying process, and the organic solvent in the dry film of the internal electrode paste can be suppressed.
内部電極用ペーストの調製時の有機溶剤の含有量（添加量）には特に限定はなく、内部電極用ペーストの粘度等に応じて適宜定めることができるが、一般的には導電性粉末１００質量部に対して有機溶剤を６０質量部以上１００質量部以下含有させることが好ましく、４０質量部以上９０質量部以下含有させることがより好ましい。 The content (addition amount) of the organic solvent at the time of preparation of the internal electrode paste is not particularly limited, and can be determined appropriately according to the viscosity of the internal electrode paste. The organic solvent is preferably contained in an amount of 60 to 100 parts by mass, more preferably 40 to 90 parts by mass.
（セラミック粉末）
内部電極用ペーストに必要に応じて含有させるセラミック粉末は、例えば、焼結抑制剤の役割を担っている。このセラミック粉末としては、例えば、ペロブスカイト型酸化物であるＢａＴｉＯ３等や、これに種々の添加物を添加したもの等から選択することができる。また、セラミック粉末としては、積層セラミックコンデンサのグリーンシートの主成分として使用されるセラミック粉末と同組成又は類似の組成のものが好ましく用いられる。このセラミック粉末の製造方法には特に限定はなく、例えば、固相法、水熱合成法、アルコキシド法、ゾルゲル法など種々の製造方法により製造することができる。これらの中では、微細でシャープな粒度分布を作製できるため、水熱合成法により製造されたセラミック粉末を用いるのが好ましい。
(ceramic powder)
The ceramic powder that is included in the internal electrode paste as necessary plays a role of, for example, a sintering inhibitor. The ceramic powder can be selected from, for example, BaTiO 3 which is a perovskite type oxide, and those obtained by adding various additives thereto. As the ceramic powder, one having the same or similar composition as the ceramic powder used as the main component of the green sheets of the multilayer ceramic capacitor is preferably used. The method for producing this ceramic powder is not particularly limited, and various production methods such as a solid phase method, a hydrothermal synthesis method, an alkoxide method, and a sol-gel method can be used. Among these, it is preferable to use the ceramic powder produced by the hydrothermal synthesis method because it can produce a fine and sharp particle size distribution.
セラミック粉末の平均粒径には特に限定はないが、一般的には平均粒径が０.０１μｍ以上０.２μｍ以下であることが好ましい。なお、本明細書においては、セラミック粉末の平均粒径とは、特に断らない限り、ＢＥＴ法に基づいて算出した比表面積と真密度で表す。セラミック粉末として、例えば、チタン酸バリウム粉末を用いた場合の粒径［単位：ｍ］の算出式を下記式１に示す。
［式１］
粒径＝６／（ＳＢＴ・ρＢＴ）
（上記式１中、ＳＢＴはＢＥＴ法で得たチタン酸バリウム粉末の比表面積［ｍ２／ｇ］を表し、ρＢＴはチタン酸バリウムの真密度（６.１［ｇ／ｃｍ３］）を表す。）
The average particle size of the ceramic powder is not particularly limited, but generally the average particle size is preferably 0.01 μm or more and 0.2 μm or less. In this specification, unless otherwise specified, the average particle size of the ceramic powder is represented by the specific surface area and the true density calculated based on the BET method. Formula 1 below shows the formula for calculating the particle size [unit: m] when, for example, barium titanate powder is used as the ceramic powder.
[Formula 1]
Particle size = 6/(S BT · ρ BT )
(In the above formula 1, S BT represents the specific surface area [m 2 /g] of the barium titanate powder obtained by the BET method, and ρ BT is the true density of barium titanate (6.1 [g/cm 3 ]). represents.)
セラミック粉末の平均粒径を０.０１μｍ以上にすることで、内部電極用ペーストの焼結開始温度を誘電体層の焼結開始温度まで遅延させる効果（焼結遅延効果）を十分に発揮することができ、デラミネーションやクラック等の構造欠陥の発生を抑制できる。更に、膜状に成形した内部電極用ペーストを乾燥した際の膜密度である乾燥膜密度の低下を抑制できるので積層セラミックコンデンサの薄層化を図ることができる。これらの効果により、積層セラミックコンデンサの信頼性を高めることができる。一方、セラミック粉末の平均粒径を０.２μｍ以下にすることで、導電性粉末の間にセラミック粉末が充填されやすくなるため、乾燥膜密度を十分に高めることが可能になり、焼結遅延効果を十分に発揮させることができる。 The effect of delaying the sintering start temperature of the internal electrode paste to the sintering start temperature of the dielectric layer (sintering delay effect) is sufficiently exhibited by setting the average particle size of the ceramic powder to 0.01 μm or more. can suppress the occurrence of structural defects such as delamination and cracks. Furthermore, since it is possible to suppress the decrease in the dry film density, which is the film density when the internal electrode paste formed into a film is dried, it is possible to reduce the thickness of the multilayer ceramic capacitor. These effects can improve the reliability of the multilayer ceramic capacitor. On the other hand, by setting the average particle size of the ceramic powder to 0.2 μm or less, the ceramic powder is easily filled between the conductive powders, so the dry film density can be sufficiently increased, and the sintering delay effect can be fully demonstrated.
内部電極用ペースト中のセラミック粉末の含有量に特に限定はないが、一般的には導電性粉末１００質量部に対して、３質量部以上２５質量部以下となるように添加することが好ましい。このようにセラミック粉末の含有量を３質量部以上にすることで、導電性粉末の焼結を十分に制御することができるため、内部電極層と誘電体層との焼結収縮挙動のミスマッチをより抑制できる。一方、セラミック粉末の含有量が２５質量部を超えると、内部電極層のセラミック粉末の粒子が誘電体層中のセラミック粒子と焼結し、誘電体層の厚みが膨張して組成のずれが生じ、誘電率の低下等、電気特性に悪影響を及ぼす恐れがある。すなわち、誘電体層等の電気特性等による悪影響が生じないように、セラミック粉末の含有量を上記範囲とすることが好ましい。 The content of the ceramic powder in the internal electrode paste is not particularly limited, but it is generally preferable to add 3 parts by mass or more and 25 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. By setting the content of the ceramic powder to 3 parts by mass or more in this way, the sintering of the conductive powder can be sufficiently controlled. more controllable. On the other hand, when the content of the ceramic powder exceeds 25 parts by mass, the ceramic powder particles in the internal electrode layers are sintered with the ceramic particles in the dielectric layers, and the thickness of the dielectric layers expands, causing a deviation in composition. , may adversely affect electrical properties such as a decrease in dielectric constant. That is, it is preferable to set the content of the ceramic powder within the above range so as not to adversely affect the electrical properties of the dielectric layer and the like.
（分散剤）
内部電極用ペーストに含有させる分散剤は金属粉末の凝集を防止し、分散性を付与する役割を担っており、アニオン系界面活性剤が好適に用いられる。アニオン系界面活性剤は、導電性粉末表面への吸着力が大きく、その表面改質作用により導電性粉末などの無機物粒子の分散性向上に寄与する。また、アニオン系界面活性剤は、塗膜の平滑性や、内部電極用ペーストの膜を乾燥した際の密度（乾燥膜密度）を向上させる働きも有する。
(dispersant)
The dispersant contained in the internal electrode paste plays a role of preventing aggregation of the metal powder and imparting dispersibility, and an anionic surfactant is preferably used. The anionic surfactant has a large adsorptive power to the surface of the conductive powder, and contributes to improving the dispersibility of the inorganic particles such as the conductive powder due to its surface-modifying action. In addition, the anionic surfactant also has the function of improving the smoothness of the coating film and the density (dry film density) of the internal electrode paste film when it is dried.
アニオン系界面活性剤としては、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有するカルボン酸系界面活性剤が好ましく、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、リノレン酸などの高級脂肪酸や、グリシンとステアリン酸又はラウリン酸などの高級脂肪酸とのアミド化合物などを挙げることができる。これらの中では、炭素数が１６以上２２以下のアニオン系界面活性剤が好ましい。なお、アニオン系界面活性剤は、１種類だけでもよいし、２種類以上を併用してもよい。 As the anionic surfactant, a carboxylic acid surfactant having a carboxyl group (COOH group) is preferable. Examples include fatty acids, amide compounds of glycine and higher fatty acids such as stearic acid or lauric acid. Among these, anionic surfactants having 16 to 22 carbon atoms are preferred. In addition, only one type of anionic surfactant may be used, or two or more types may be used in combination.
また、アニオン系界面活性剤は、ジェミニ型界面活性剤を用いてもよい。ジェミニ（双子）型界面活性剤とは、通常の一鎖一親水基型界面活性剤を連結基（スペーサー）でつなげた機能性有機材料であり、極めて低い臨界ミセル濃度を有しているにもかかわらず良好な水溶解性を有している等の優れた界面活性能を有している。カルボン酸系界面活性剤は、カルボキシル基以外に、ヒドロキシル基、カルボニル基、アシル基、アミノ基等の官能基を有していてもよく、また、エーテル結合、アミド結合等の構造を備えてもよい。 A gemini surfactant may also be used as the anionic surfactant. Gemini (twin) surfactants are functional organic materials in which ordinary single-chain, single-hydrophilic-group surfactants are connected by a linking group (spacer). Regardless, it has excellent surface activity such as having good water solubility. Carboxylic acid-based surfactants may have functional groups such as hydroxyl groups, carbonyl groups, acyl groups, and amino groups in addition to carboxyl groups, and may also have structures such as ether bonds and amide bonds. good.
アニオン系界面活性剤の含有量は、例えば、導電性粉末１００質量部に対して、０.０５質量部以上０.４質量部以下であることが好ましく、０.１質量部以上０.３質量部以下であることがより好ましい。この含有量が０.０５質量部未満である場合、ニッケル粉の分散性が不十分となり、乾燥膜密度が低下することがある。一方、この含有量が０.４質量部以下であれば、十分な分散性を得ることができるので、それ以上添加する必要はない。 The content of the anionic surfactant is, for example, preferably 0.05 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less, and 0.1 parts by mass or more and 0.3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive powder. Part or less is more preferable. If the content is less than 0.05 parts by mass, the dispersibility of the nickel powder becomes insufficient, and the dry film density may decrease. On the other hand, if the content is 0.4 parts by mass or less, sufficient dispersibility can be obtained, so there is no need to add more.
内部電極用ペーストに含有させる分散剤には、アニオン系界面活性剤以外のものを用いてもよい。このような分散剤としては特に限定はないが、導電性粉末等を有機溶剤中に微細化した状態で安定的に分散できる分散剤が好ましく、例えば、カチオン系界面活性剤等を好適に用いることができる。また、ニッケルを含む導電性粉末の表面は酸化等により表面が汚染されおり、化学的性質が一様ではないため、内部電極用ペーストに含有させる分散剤にはアニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤の両方を用いてもよい。この場合においても、アニオン系界面活性剤及びカチオン系界面活性剤の各々は、１種類だけでもよいし、２種類以上を併用してもよい。 Dispersants other than the anionic surfactant may be used as the dispersant contained in the internal electrode paste. Although such a dispersant is not particularly limited, a dispersant capable of stably dispersing a conductive powder or the like in a finely divided state in an organic solvent is preferable. For example, a cationic surfactant or the like is preferably used. can be done. In addition, the surface of the conductive powder containing nickel is contaminated by oxidation, etc., and the chemical properties are not uniform. Both active agents may be used. Also in this case, each of the anionic surfactant and the cationic surfactant may be used alone or in combination of two or more.
分散剤の添加量には特に限定はなく、内部電極用ペーストに要求される保存安定性や、導電性粉末等の無機物粒子の分散性の程度、分散剤の種類等に応じて適宜定められるが、一般的には内部電極用ペーストに含まれる無機物粒子（導電性粉末及びセラミック粉末の合計）の含有量を１００質量部とした場合、分散剤の添加量は０.０１質量部以上１０質量部以下とすることが好ましく、０.２０質量部以上７質量部以下とすることがより好ましい。このように分散剤の添加量を０.０１質量部以上にすることで、導電性粉末やセラミック粉末などの無機粒子を十分に分散することができるため好ましい。一方、分散剤の添加量が１０質量部を超えると、乾燥工程において内部電極用ペーストの乾燥性が低下し、内部電極用ペーストの乾燥膜の密度（乾燥膜密度）が低下することがある。 The amount of the dispersant to be added is not particularly limited, and is appropriately determined according to the storage stability required for the internal electrode paste, the degree of dispersibility of inorganic particles such as conductive powder, the type of dispersant, and the like. In general, when the content of inorganic particles (the total of conductive powder and ceramic powder) contained in the internal electrode paste is 100 parts by mass, the amount of dispersant added is 0.01 parts by mass or more and 10 parts by mass. 0.20 parts by mass or more and 7 parts by mass or less is more preferable. By setting the amount of the dispersant added to 0.01 parts by mass or more in this way, inorganic particles such as conductive powder and ceramic powder can be sufficiently dispersed, which is preferable. On the other hand, if the amount of the dispersing agent added exceeds 10 parts by mass, the drying property of the internal electrode paste may deteriorate in the drying process, and the density of the dried film of the internal electrode paste (dry film density) may decrease.
（グリコール）
内部電極用ペーストは、上記アニオン系界面活性剤が有するカルボキシル基（－ＣＯＯＨ基）のｍｏｌ量に対し、特定量のグリコールを含有するのが好ましい。このように内部電極用ペーストにグリコールを含有させることにより、積層セラミックコンデンサを作製した場合の内部電極層と誘電体層との密着性が向上する。この密着性が向上する理由は明確ではないが、内部電極層に含まれるポリビニルブチラール樹脂と誘電体層に含まれるポリビニルブチラール樹脂との水素結合が、アニオン系界面活性剤のカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）により阻害されることが抑制されるためと推察される。なお、グリコールは室温での揮発性が低いため、グリコールを含む内部電極ペーストは、長期間保存した後でも上記効果を発揮させることができる。また、内部電極用ペーストにグリコールを含有させることにより、内部電極用ペーストのゲル化を抑制することができる。
(glycol)
The internal electrode paste preferably contains a specific amount of glycol relative to the molar amount of carboxyl groups (—COOH groups) of the anionic surfactant. By including glycol in the internal electrode paste in this way, the adhesion between the internal electrode layers and the dielectric layers is improved when a multilayer ceramic capacitor is produced. Although the reason for this improvement in adhesion is not clear, the hydrogen bond between the polyvinyl butyral resin contained in the internal electrode layer and the polyvinyl butyral resin contained in the dielectric layer is formed by the carboxyl group (COOH group) of the anionic surfactant. It is presumed that this is because the inhibition by is suppressed. Since glycol has low volatility at room temperature, the internal electrode paste containing glycol can exhibit the above effects even after being stored for a long period of time. In addition, gelation of the internal electrode paste can be suppressed by including glycol in the internal electrode paste.
内部電極用ペーストに含有させるグリコールは沸点が３００℃以下であるのが好ましく、２５０℃以下であるのがより好ましい。このグリコールの沸点が３００℃を超えると、上記乾燥工程においてグリコールが残留し、得られた乾燥膜が必要以上に柔軟性を持つことがあり、これを積層する際に、積層体に位置ズレ等が生じるおそれがある。また脱バインダー工程において、残留したグリコールがガス化し、積層体の内部圧力を上げ、クラック等の発生原因となる場合がある。グリコールの沸点の下限には特に限定はないが、一般的には１５０℃以上が好ましい。 The glycol contained in the internal electrode paste preferably has a boiling point of 300° C. or lower, more preferably 250° C. or lower. If the boiling point of the glycol exceeds 300°C, the glycol may remain in the drying step, and the resulting dried film may have excessive flexibility. may occur. In addition, in the binder removal process, the remaining glycol gasifies and may increase the internal pressure of the laminate, causing cracks and the like. Although the lower limit of the boiling point of glycol is not particularly limited, it is generally preferably 150° C. or higher.
また、内部電極用ペーストに用いるグリコールは、沸点が前述した有機溶剤の沸点以下であることが好ましい。このグリコールの沸点が、有機溶剤の沸点よりも高いと、上記乾燥工程においてグリコールが残留し、得られた乾燥膜が必要以上に柔軟性を持つことがあり、これを積層する際に、積層体に位置ズレ等が生じるおそれがある。また脱バインダー工程において、残留したグリコールがガス化して積層体の内部圧力を上昇させ、クラック等の発生原因となる場合がある。 Further, it is preferable that the boiling point of the glycol used in the internal electrode paste is lower than or equal to the boiling point of the organic solvent described above. If the boiling point of the glycol is higher than the boiling point of the organic solvent, the glycol may remain in the drying step, and the resulting dry film may have excessive flexibility. There is a risk that positional deviation, etc., may occur. In addition, in the binder removal step, the remaining glycol gasifies and increases the internal pressure of the laminate, which may cause cracks and the like.
グリコールは、公知の２価のアルコールを用いることができ、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることができる。これらの中では、例えば沸点が低いという観点から、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、エチレングリコール、プロピレングリコール及びジエチレングリコールからなる群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。更に、取扱い性に優れるという観点から、エチレングリコール及びプロピレングリコールのうちの少なくとも一方を用いることが特に好ましい。なお、グリコールは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。 A known dihydric alcohol can be used as the glycol, and for example, at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol can be used. Among these, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol, for example, from the viewpoint of having a low boiling point, and the group consisting of ethylene glycol, propylene glycol and diethylene glycol. It is more preferable to use at least one more selected one. Furthermore, from the viewpoint of excellent handleability, it is particularly preferable to use at least one of ethylene glycol and propylene glycol. In addition, glycol may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
内部電極用ペーストに含有させるグリコールは、前述したアニオン系界面活性剤が有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ基）１ｍｏｌに対して、０.５ｍｏｌを超え３ｍｏｌ未満の範囲内で含有されるのが好ましく、０.８ｍｏｌ以上２.５ｍｏｌ以下の範囲内で含有されるのが好ましく、１ｍｏｌ以上２ｍｏｌ以下の範囲内で含有されるのが特に好ましい。上記のように、カルボキシル基１ｍｏｌに対してグリコールの含有量が０.５ｍｏｌを超え３ｍｏｌ未満であれば、積層セラミックコンデンサを作製する際の内部電極層と誘電体層との密着性をより一層向上させることができる。一方、上記グリコールの含有量が０.５ｍｏｌ以下では、内部電極層と誘電体層との密着性向上の効果が不十分になるおそれがある。また、グリコールの含有量が３ｍｏｌ以上では、内部電極用ペーストの粘度が低下し、内部電極用ペーストの乾燥膜の密度（乾燥膜密度）が低下するおそれがある。 Glycol to be contained in the internal electrode paste is preferably contained within a range of more than 0.5 mol and less than 3 mol with respect to 1 mol of the carboxyl group (COOH group) of the anionic surfactant. It is preferably contained within the range of 8 mol or more and 2.5 mol or less, and particularly preferably contained within the range of 1 mol or more and 2 mol or less. As described above, if the glycol content is more than 0.5 mol and less than 3 mol per 1 mol of carboxyl groups, the adhesion between the internal electrode layers and the dielectric layers when manufacturing a multilayer ceramic capacitor is further improved. can be made On the other hand, if the glycol content is 0.5 mol or less, the effect of improving the adhesion between the internal electrode layers and the dielectric layers may be insufficient. Further, if the content of glycol is 3 mol or more, the viscosity of the internal electrode paste may decrease, and the density of the dry film of the internal electrode paste (dry film density) may decrease.
また、内部電極用ペーストに含有させるグリコールは、導電性粉末、セラミック粉末、有機バインダー、及び有機溶剤の合計１００質量部に対して０.５質量部以上の範囲で含有されていることが好ましい。グリコールの含有量を上記０.５質量部以上の範囲にすることで、内部電極用ペーストのゲル化をより一層抑制することができる。ゲル化が抑制される理由については明確ではないが、例えば、内部電極用ペーストに含まれるエチルセルロース樹脂の末端に存在するＯＨ基と導電性粉末（例えば、ニッケル粉末）との間で水素結合が形成され、ペースト粘度の上昇を引き起こすことがある。グリコールは、この水素結合の形成を阻害することにより、内部電極用ペーストのゲル化を抑制すると推察される。なお、ゲル化抑制の観点から、グリコールの含有量の上限は、上記導電性粉末、セラミック粉末、有機バインダー及び有機溶剤の合計１００質量部に対して例えば５質量部以下が好ましく。密着性の向上とゲル化抑制とを高いレベルで両立させる観点から２.４質量部以下の範囲がより好ましい Moreover, the glycol contained in the internal electrode paste is preferably contained in a range of 0.5 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the conductive powder, the ceramic powder, the organic binder, and the organic solvent. By setting the glycol content in the above range of 0.5 parts by mass or more, gelation of the internal electrode paste can be further suppressed. Although the reason why the gelation is suppressed is not clear, for example, a hydrogen bond is formed between the OH group present at the end of the ethyl cellulose resin contained in the internal electrode paste and the conductive powder (eg, nickel powder). and may cause an increase in paste viscosity. Glycol is presumed to suppress the gelation of the internal electrode paste by inhibiting the formation of this hydrogen bond. From the viewpoint of suppressing gelation, the upper limit of the glycol content is preferably, for example, 5 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the conductive powder, ceramic powder, organic binder and organic solvent. The range of 2.4 parts by mass or less is more preferable from the viewpoint of achieving both improved adhesion and suppression of gelation at a high level.
なお、有機酸を添加することによっても、エチルセルロース樹脂と導電性粉末との水素結合の形成を阻害することができるが、有機酸は導電性粉末を酸化させてしまうという問題がある。一方、グリコールを用いた場合は、導電性粉末の酸化が生じず、ペースト粘度を長期間安定させ、ゲル化を抑制することができる。また、グリコールは室温での揮発性が低いため、グリコールを含む内部電極ペーストは、長期間保存した後でも上記効果を発揮させることができる。 The addition of an organic acid can also inhibit the formation of hydrogen bonds between the ethyl cellulose resin and the conductive powder, but there is a problem that the organic acid oxidizes the conductive powder. On the other hand, when glycol is used, the conductive powder is not oxidized, the paste viscosity can be stabilized for a long period of time, and gelation can be suppressed. In addition, since glycol has low volatility at room temperature, the internal electrode paste containing glycol can exert the above effects even after being stored for a long period of time.
［導電性粉末の評価］
導電性粉末の内部電極用ペーストの適用性可否の評価においては、水と、水に対する溶解度が１％以下である比重０.９９９（２０／４℃）以下の親油性溶媒とが質量基準で１：１の割合で装入されたガラス管瓶内に導電性粉末及び分散剤を添加し、超音波で処理した後に静置させて前記水と親油性溶媒とを２層に分離させたときの該導電性粉末の状態に基づいて導電性粉末の内部電極用ペーストへの適用可否を判断する。以下、具体的に説明する。
（希釈分散剤の調製）
上記の評価の際に用いる分散剤は、解砕された導電性粉末の凝集を防止する効果が高いものとして、分子構造中に酸の官能基を持つ、アニオン系界面活性剤が好ましく、常温において粉末状のものでも液体状のものでも構わない。水と親油性溶媒との混合液中への分散剤の添加量はごく微量で良いので、親油性溶媒に対して１００,０００倍程度に希釈した濃度の分散剤（以下、希釈分散剤と称することもある。）を用いるのが好ましい。
[Evaluation of conductive powder]
In the evaluation of the applicability of the conductive powder paste for internal electrodes, water and a lipophilic solvent with a specific gravity of 0.999 (20/4 ° C.) or less, which has a solubility in water of 1% or less, are 1 by mass. A conductive powder and a dispersant are added to a glass tube bottle charged at a ratio of : 1, treated with ultrasonic waves, and left to stand to separate the water and the lipophilic solvent into two layers. The applicability of the conductive powder to the internal electrode paste is determined based on the state of the conductive powder. A specific description will be given below.
(Preparation of diluent dispersant)
The dispersant used in the above evaluation is preferably an anionic surfactant having an acid functional group in the molecular structure, as it is highly effective in preventing aggregation of the crushed conductive powder. It may be powdery or liquid. Since the amount of the dispersant added to the mixed liquid of water and lipophilic solvent may be very small, the concentration of the dispersant diluted about 100,000 times with respect to the lipophilic solvent (hereinafter referred to as diluted dispersant) ) is preferably used.
（評価試料の調製）
次に、水及び親油性溶媒を用意する。水の純度には特に制限はないが、安価で入手が容易な導電率が約１μＳ／ｃｍ以下の純水を用いることが好ましい。一方、親油性溶媒としては、比重０.９９９（２０／４℃）以下で、水に対する溶解度が１％以下であるものが好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、ペンタン、ヘキサンから選ばれる１種類以上から選ばれることがより好ましい。これら水と親油性溶媒とを質量比で１：１の割合で秤量し、外から内容物を確認することができる透明なガラス管瓶に装入する。上記の親油性溶媒は密度が水に比べて小さく、且つ水との混和性が極めて低いため、上記の混合液は静置させるとガラス管瓶内において、上層が親油性溶媒層、下層が水層の状態で２層に分離する。
(Preparation of evaluation sample)
Next, water and a lipophilic solvent are provided. Although the purity of water is not particularly limited, it is preferable to use pure water that is inexpensive and readily available and has a conductivity of about 1 μS/cm or less. On the other hand, the lipophilic solvent preferably has a specific gravity of 0.999 (20/4° C.) or less and a solubility in water of 1% or less. Specifically, one selected from benzene, toluene, pentane, and hexane. It is more preferable to be selected from the above. These water and lipophilic solvent are weighed at a mass ratio of 1:1, and charged into a transparent glass tube via which the contents can be checked from the outside. Since the above lipophilic solvent has a lower density than water and extremely low miscibility with water, when the above mixed solution is allowed to stand still in the glass tube, the upper layer is the lipophilic solvent layer and the lower layer is water. The layer is separated into two layers.
次に、上記ガラス管瓶内の混合液１００質量部に対して、サンプリングした導電性粉末を０.０５質量部添加し、更に上記にて調製した希釈分散剤を混合液１００質量部に対して分散剤が２.５～２０質量部となるように添加する。そして、蓋をした後、該ガラス管瓶を把持して１分間かけて約１２０～１５０回程度上下方向に振とうさせることで混合させ、更に超音波発振器（アズワン株式会社製 ＶＳ－１００－III）を用いて混合液及びその中の導電性粉末に対して２８ｋＨｚの超音波で５分間振動させる。この超音波による振動により、導電性粉末中に含まれる凝集体の解砕が進むと共に、導電性粉末表面に分散剤を十分に吸着させることができる。その後、約１時間程度静置させることでガラス管瓶内の混合液を水層と親油性溶媒層とに２層分離させる。 Next, 0.05 parts by mass of the sampled conductive powder was added to 100 parts by mass of the mixed liquid in the glass tube, and the diluted dispersant prepared above was added to 100 parts by mass of the mixed liquid. A dispersant is added so as to be 2.5 to 20 parts by mass. Then, after closing the lid, the glass tube bottle is grasped and mixed by shaking it up and down about 120 to 150 times over 1 minute, and an ultrasonic oscillator (VS-100-III manufactured by AS ONE Co., Ltd.) ) to vibrate the mixture and the conductive powder therein with ultrasonic waves of 28 kHz for 5 minutes. Vibration by this ultrasonic wave promotes crushing of agglomerates contained in the conductive powder, and allows the dispersant to be sufficiently adsorbed on the surface of the conductive powder. After that, the liquid mixture in the glass tube is separated into two layers, a water layer and a lipophilic solvent layer, by allowing to stand still for about 1 hour.
（導電性粉末の内部電極用ペーストへの適用可否判断）
ガラス管瓶内の導電性粉末に含まれる凝集体は、超音波により解砕された後、希釈分散剤の形態で添加した分散剤が表面に吸着されることにより再凝集防止効果が働き、分散状態が保たれるが、一部は再び凝集する。また、解砕されずに残留する凝集体や粗大粒子が含まれていると、これらのサイズによってはガラス管瓶内における導電性粉末の挙動が異なる。従って、上記した静置後に形成される水層及び親油性溶媒層における粉末の状態を目視にて調べることで導電性粉末の内部電極用ペーストへの適用可否を判断することができる。
(Determination of Applicability of Conductive Powder to Internal Electrode Paste)
After the aggregates contained in the conductive powder in the glass tube are crushed by ultrasonic waves, the dispersant added in the form of a diluted dispersant is adsorbed on the surface to prevent reaggregation and disperse. The state is preserved, but some re-agglomerate. In addition, if agglomerates or coarse particles that remain without being crushed are included, the behavior of the conductive powder in the glass tube differs depending on the size of these particles. Therefore, the applicability of the conductive powder to the internal electrode paste can be determined by visually inspecting the state of the powder in the aqueous layer and the lipophilic solvent layer formed after the standing.
すなわち、ほぼ全ての凝集体が微小サイズにまで解砕されており、且つ粗大粒子がほとんど含まれておらず、また、ほぼ全ての導電性粉末の表面に十分に分散剤が吸着した状態であれば、分散剤による導電性粉末の親油化により水層に当初存在していた導電性粉末は浮上して、図１（ａ）のようにガラス管瓶の水層と親油性溶媒層との間の境界部分に浮遊しやすくなる。一方、超音波による振動処理によっても解砕されないような強い凝集状態にある導電性粉末の凝集体や粗大粒子は、自身に働く重力の大きさのため、あるいはこれら凝集体や粗大粒子の表面を覆うのに必要な分散剤の量の不足のため浮力が足りずに沈降し、図１（ｂ）のようにガラス管瓶の底部に堆積しやすくなる。 That is, even if almost all the aggregates are crushed to a minute size, almost no coarse particles are contained, and the dispersant is sufficiently adsorbed on the surface of almost all of the conductive powder. For example, by making the conductive powder lipophilic with a dispersant, the conductive powder that was initially present in the water layer floated to the surface, and as shown in FIG. It becomes easy to float on the boundary between them. On the other hand, agglomerates and coarse particles of conductive powder that are in a strongly agglomerated state that cannot be crushed even by vibration treatment with ultrasonic waves are caused by the magnitude of gravity acting on them, or the surfaces of these agglomerates and coarse particles are crushed. Due to the lack of the amount of dispersant necessary for covering, the buoyancy is insufficient and the particles tend to settle and deposit on the bottom of the glass tube as shown in FIG. 1(b).
上記のような凝集体や粗大粒子を多く含む導電性粉末を用いて積層セラミックコンデンサ内部電極を作製した場合には、凝集体が内部電極層の厚みを超え、内部電極層間のショートの原因となる恐れがあるため、内部電極用ペーストに用いるための導電性粉末としては適さない。すなわち、図１（ｂ）のように、ガラス管瓶の底部に堆積物が多く存在する場合は内部電極用ペーストへの適用不可と判断できる。これに対して、図１（ａ）のように、ガラス管瓶の底部に実質的に堆積物がなく、導電性粉末は水層と親油性溶媒層との間の境界部分及び親油性溶媒層内に浮遊している場合は内部電極用ペーストへの適用可と判断できる。 When the internal electrodes of a laminated ceramic capacitor are produced using a conductive powder containing a large amount of aggregates and coarse particles as described above, the aggregates exceed the thickness of the internal electrode layers, causing a short circuit between the internal electrode layers. Therefore, it is not suitable as a conductive powder for use in internal electrode pastes. That is, as shown in FIG. 1(b), when a large amount of sediment exists at the bottom of the glass tube bottle, it can be determined that the paste for internal electrodes cannot be applied. In contrast, as shown in FIG. 1(a), the bottom of the glass tube is substantially free of sediments, and the conductive powder is at the interface between the aqueous layer and the lipophilic solvent layer and the lipophilic solvent layer. If it floats inside, it can be determined that it can be applied to the internal electrode paste.
サンプリングした導電性粉末が内部電極用ペーストへの適用不可と判断された場合は、サンプリング元の導電性粉末の全ロットに対して分散剤の添加量を再検討したり、強固に結合した凝集体を解砕すべく、内部電極用ペーストの作製時の混練時間を長くしたりする等の対応が必要となる。なお、通常は導電性粉末１００質量部に対して添加する分散剤は０.０５質量部以上０.４質量部以下が好ましく、０.１質量部以上０.３質量部以下がより好ましい。この量が０.０５質量部未満の場合、導電性粉末の粒子表面積を覆うために必要な分散剤量が不足し、有機溶剤との混練時に長時間の解砕処理が必要となる。０.４質量部を超える場合、ペーストの粘度が低下しすぎてしまう他、製造コストを悪化させる。 If it is determined that the sampled conductive powder cannot be applied to the internal electrode paste, reconsider the amount of dispersant added to all lots of the sampled conductive powder, or In order to break up the internal electrode paste, it is necessary to take measures such as prolonging the kneading time during preparation of the internal electrode paste. The dispersant added to 100 parts by mass of the conductive powder is preferably 0.05 parts by mass or more and 0.4 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or more and 0.3 parts by mass or less. If this amount is less than 0.05 parts by mass, the amount of the dispersant required to cover the particle surface area of the conductive powder is insufficient, requiring a long period of pulverization treatment during kneading with the organic solvent. If it exceeds 0.4 parts by mass, the viscosity of the paste will be too low and the production cost will be increased.
［ペースト乾燥膜の評価法］
本発明の実施形態の製造方法により作製した内部電極用ペーストは、該内部電極用ペーストから乾燥膜を形成したとき、該乾燥膜の表面部に発生する内部電極層間ショートの原因となる凸部の個数で評価することができる。この場合、乾燥膜は以下のようにして形成する。先ず、２インチ四方のガラス基板上に、自動塗工装置（テスター産業株式会社製 ＰＩ－１２１０）を用いて、内部電極用ペーストをその乾燥時のサイズが縦４０ｍｍ×横２０ｍｍ×厚さ１０μｍとなるように塗布する。
[Evaluation method of paste dry film]
The internal electrode paste prepared by the manufacturing method of the embodiment of the present invention has a convex portion that causes short-circuit between internal electrode layers on the surface of the dry film formed from the internal electrode paste. It can be evaluated by the number of pieces. In this case, the dry film is formed as follows. First, on a 2-inch square glass substrate, an automatic coating device (PI-1210 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.) was used to apply the internal electrode paste to a size of 40 mm long × 20 mm wide × 10 μm thick when dried. Apply as much as possible.
この内部電極用ペーストが塗布されたガラス基板を、ベルト式乾燥炉（サーミック社製 ＦＣＭ－ＴＤ２）に装入し、雰囲気温度１００～１２５℃で１５分間かけて乾燥処理することで乾燥膜を形成する。このようにして形成した乾燥膜の任意の５箇所において、実体顕微鏡を用いて直径２ｍｍの円形の視野範囲内を観察し、凸部の個数を数える。これら５箇所における凸部の合計個数が５個以下であれば合格とし、５個を超えると不合格とする。 The glass substrate coated with the internal electrode paste is placed in a belt-type drying furnace (FCM-TD2 manufactured by THERMIC Co., Ltd.) and dried at an ambient temperature of 100 to 125° C. for 15 minutes to form a dry film. do. A stereoscopic microscope is used to observe a circular field of view with a diameter of 2 mm at any five locations on the dry film thus formed, and the number of protrusions is counted. If the total number of protrusions at these five locations is 5 or less, it is considered acceptable, and if it exceeds 5, it is considered unacceptable.
（参考例）
先ず、内容積５０ｍＬのガラス管瓶を３本用意し、１本目のガラス管瓶に分散剤として、分子構造中に酸系の官能基を持つステアリン酸（関東化学株式会社製）０.０１ｇと、ヘキサン溶液１０ｇとを混ぜ合わせ、１,０００倍希釈分散剤（以下、希釈分散剤Ａとする）を調製した。次に、２本目のガラス管瓶に、上記にて調製した希釈分散剤Ａ１ｇと、ヘキサン溶液１０ｇとを混ぜ合わせ、１０,０００倍希釈分散剤（以下、希釈分散剤Ｂとする）を調製した。最後に、３本目のガラス管瓶に、上記にて調製した希釈分散剤Ｂ１ｇと、ヘキサン溶液１０ｇとを混ぜ合わせ、１００,０００倍希釈分散剤（以下、希釈分散剤Ｃとする）を調製した。
(Reference example)
First, three glass tubes with an internal volume of 50 mL were prepared, and 0.01 g of stearic acid (manufactured by Kanto Kagaku Co., Ltd.) having an acid-based functional group in the molecular structure was added as a dispersant to the first glass tube. , and 10 g of a hexane solution were mixed to prepare a 1,000-fold diluted dispersant (hereinafter referred to as diluted dispersant A). Next, 1 g of diluted dispersant A prepared above and 10 g of hexane solution were mixed in a second glass tube bottle to prepare a 10,000-fold diluted dispersant (hereinafter referred to as diluted dispersant B). . Finally, 1 g of diluted dispersant B prepared above and 10 g of hexane solution were mixed in a third glass tube bottle to prepare a 100,000-fold diluted dispersant (hereinafter referred to as diluted dispersant C). .
次に、５０ｍＬガラス管瓶を別途１０本用意し、それらの各々にターピネオールを３０ｍＬ入れ、更に上記にて調製した希釈分散剤Ｃを表１（ニッケル粉末１００質量部に対する質量部）の通り添加すると共に、湿式製法にて作製されたニッケル粉末を０.０１ｇずつ添加した。このようにして調製した試料１～１０の各々に対して、上記ニッケル粉末を添加した直後に１分間かけて手で上下方向に振とうさせることで混合し、更に超音波発振器を用いて５分間かけて振動を与えた。その後、分散剤のニッケル粉末への吸着を十分に行わせると共にガラス管瓶内の状態が定常化するように１時間放置した。 Next, 10 50 mL glass tube bottles are separately prepared, 30 mL of terpineol is put into each of them, and the diluted dispersant C prepared above is added as shown in Table 1 (parts by mass per 100 parts by mass of nickel powder). At the same time, 0.01 g of nickel powder produced by a wet method was added. Immediately after adding the nickel powder, each of Samples 1 to 10 thus prepared was mixed by shaking it up and down by hand for 1 minute, and then using an ultrasonic oscillator for 5 minutes. I gave it a vibration. After that, the dispersant was allowed to sufficiently adsorb to the nickel powder, and the glass tube bottle was left to stand for 1 hour so that the state in the glass tube was stabilized.
そして、別途用意した１０本の３０ｍＬガラスセルに、それぞれ試料１～１０から規定量を採取し、濃厚系粒子径アナライザー（大塚電子製 ＦＰＡＲ－１０００）を用いた、動的光散乱法による粒度分布測定を行った。その結果、図２のグラフに示す通り、希釈分散剤Ｃの添加量を増やしていくにしたがい、粒径１０００ｎｍ付近の粒子が分散効果により減少した。このことから、分散剤の添加量による解砕された導電性粉末の再凝集の程度に差が生じ、結果的に粒度分布のピークに差異が生じるので導電性粉末に対する分散剤の好適な添加量を簡便に定めることができる。 Then, a specified amount was collected from each of samples 1 to 10 in ten 30 mL glass cells separately prepared, and a particle size distribution by dynamic light scattering method using a concentrated particle size analyzer (manufactured by Otsuka Electronics, FPAR-1000). I made a measurement. As a result, as shown in the graph of FIG. 2, as the addition amount of diluent dispersant C was increased, the number of particles having a particle diameter of around 1000 nm decreased due to the dispersion effect. From this fact, the degree of reaggregation of the crushed conductive powder varies depending on the amount of dispersant added, resulting in a difference in the peak of the particle size distribution. can be determined easily.
（実施例１）
＜評価試料の作製＞
内容積５０ｍＬのガラス管瓶に、純水１０ｇと親油性溶媒としてヘキサン溶液１０ｇとをそれぞれ秤量して装入した。この水－ヘキサン混合液に、上記参考例で調製した希釈分散剤Ｃを１.２ｇ添加し、更に湿式製法にて作製したロットＡのニッケル粉末を０.０１ｇ添加した。この場合、希釈分散剤Ｃのニッケル粉末１００質量部に対する分散剤の添加量は０.１２質量部となる。上記のニッケル粉末を添加した直後に、該ガラス管瓶を手で１分間上下方向に振とうさせて混合し、続けて超音波発振器（アズワン株式会社製 ＶＳ－１００－III）を用いて２８ｋＨｚの超音波で５分間振動させた。その後、希釈分散剤Ｃをニッケル粉末に十分に吸着させると共に、ヘキサン層と水層の２層に分離させるために１時間静置した。
(Example 1)
<Preparation of evaluation sample>
10 g of pure water and 10 g of a hexane solution as a lipophilic solvent were weighed and charged into a glass tube bottle having an inner volume of 50 mL. To this water-hexane mixed solution, 1.2 g of diluent dispersant C prepared in the above reference example was added, and 0.01 g of nickel powder of Lot A prepared by a wet method was further added. In this case, the amount of the dispersant added to 100 parts by mass of the nickel powder of the diluent dispersant C is 0.12 parts by mass. Immediately after the nickel powder was added, the glass tube was manually shaken up and down for 1 minute to mix, and then an ultrasonic oscillator (VS-100-III manufactured by AS ONE Co., Ltd.) was used to generate 28 kHz. It was ultrasonically vibrated for 5 minutes. After that, the nickel powder was allowed to sufficiently adsorb the diluent dispersant C, and the nickel powder was allowed to stand still for 1 hour in order to separate into two layers, a hexane layer and an aqueous layer.
＜内部電極ペーストへの適用可能性の評価＞
上記の１時間静置後にガラス管瓶内部を目視観察したところ、図１（ａ）に示すように、ニッケル粉末は、ヘキサン層中には存在していることが認められるものの水層中にはほとんど存在しておらず、一部ヘキサン層と水層の境界部に浮遊していた。この結果から、ロットＡのニッケル粉末は凝集の程度が弱く、且つ粗大粒子をほとんど含まないことが分かり、内部電極用ペーストに適したニッケル粉末であると判断することができた。なお、この目視観察までの一連の評価に要した時間は２時間であった。
<Evaluation of applicability to internal electrode paste>
When the inside of the glass tube was visually observed after being left to stand for 1 hour, as shown in FIG. It was almost non-existent, and partly floated at the boundary between the hexane layer and the water layer. From this result, it was found that the nickel powder of Lot A had a weak degree of agglomeration and contained almost no coarse particles, and could be judged to be a nickel powder suitable for the internal electrode paste. The time required for a series of evaluations up to this visual observation was 2 hours.
＜ペースト評価＞
有機ビヒクルに上記ロットＡのニッケル粉末と、セラミック粉末と、分散剤と、グリコールと添加して混練することでニッケルペーストを作製し、前述したペースト乾燥膜の評価法に基づいて該ニッケルペーストから乾燥膜を形成して評価した。その結果、乾燥膜の表面上の凸部の個数は２個であった。なお、上記にて形成した乾燥膜表面の実体顕微鏡観察像を図３に示す。
<Paste evaluation>
A nickel paste was prepared by adding the nickel powder of Lot A, the ceramic powder, a dispersant, and glycol to an organic vehicle and kneading them, and drying the nickel paste based on the evaluation method for the dry paste film described above. Films were formed and evaluated. As a result, the number of protrusions on the surface of the dry film was two. FIG. 3 shows a stereomicroscopic image of the surface of the dry film formed as described above.
（実施例２）
ロットＡに代えてロットＢのニッケル粉末を用いた以外は上記実施例１と同様にして評価試料を調製し、内部電極ペーストへの適用性の可否について評価した。その結果、ガラス管瓶内は図１（ｂ）に示すように、一部のニッケル粉末がガラス管瓶の底部に沈降していた。そこで、ニッケル粉末１００質量部に対する希釈分散剤Ｃの添加量を０.１２質量部に代えて０.５質量部にまで増やした評価試料を別途調製して上記と同様に評価したところ、ニッケル粉末はガラス管瓶の底部にはほとんど沈降しなくなった。
(Example 2)
An evaluation sample was prepared in the same manner as in Example 1 except that Lot B nickel powder was used instead of Lot A, and applicability to the internal electrode paste was evaluated. As a result, as shown in FIG. 1(b), a part of the nickel powder had settled on the bottom of the glass tube. Therefore, an evaluation sample was separately prepared in which the amount of diluent dispersant C added to 100 parts by mass of nickel powder was increased to 0.5 parts by mass instead of 0.12 parts by mass, and was evaluated in the same manner as above. hardly settled at the bottom of the glass vial.
この結果から、ロットＢのニッケル粉末は通常よりは過剰の希釈分散剤を必要とするため、凝集の程度の強い凝集体を多く含有しているが、希釈分散剤量を増やすことで粗大粒子をほとんど含まないことが分かり、内部電極用ペーストに適したニッケル粉末であると判断することができた。なお、実施例２では評価試料を再度調製したので評価に７時間を要した。このニッケル粉末を用いて実施例１と同様にニッケルペーストを作製し、これを用いて乾燥膜を形成してその表面上の凸部の個数を調べたところ１８個であった。なお、上記にて形成した乾燥膜表面の実体顕微鏡観察像を図４に示す。 From this result, nickel powder of Lot B requires an excessive amount of diluent dispersant than usual, so it contains many aggregates with a strong degree of agglomeration, but by increasing the amount of diluent dispersant, coarse particles are reduced. It was found that the nickel powder contained almost no nickel powder, and it was determined that the nickel powder was suitable for the internal electrode paste. In Example 2, the evaluation sample was prepared again, so the evaluation took 7 hours. Using this nickel powder, a nickel paste was prepared in the same manner as in Example 1, and a dry film was formed using this paste. FIG. 4 shows a stereomicroscopic image of the surface of the dry film formed as described above.
（比較例）
ニッケル粉末の内部電極ペーストへの適用性の可否についての評価を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子観察で行うべく、ロットＣからサンプリングしたニッケル粉末の粒子径を測定して粒度分布を求めたところ、得られた粒度分布は１００～３００ｎｍであった。このニッケル粉末を用いて実施例１と同様にニッケルペーストを作製し、これを用いて乾燥膜を形成してその表面上の凸部の個数を調べたところ３個であった。この結果から、ロットＣのニッケル粉末は内部電極用ペーストに適したニッケル粉末であると判断することはできたが、その評価結果を得るには３日間を要した。
(Comparative example)
In order to evaluate the applicability of the nickel powder to the internal electrode paste by observing the particles with a scanning electron microscope (SEM), the particle diameter of the nickel powder sampled from lot C was measured to determine the particle size distribution. By the way, the obtained particle size distribution was 100 to 300 nm. Using this nickel powder, a nickel paste was prepared in the same manner as in Example 1, and a dry film was formed using this paste. From this result, it was possible to determine that the nickel powder of Lot C was suitable for the internal electrode paste, but it took three days to obtain the evaluation results.
Claims (4)
4. The method for producing an internal electrode paste according to claim 2, wherein the dispersant is an anionic surfactant having an acid functional group in its molecular structure.
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