JP7155862B2 - 中空糸膜エレメント、中空糸膜モジュールおよび正浸透水処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、中空糸膜エレメント、中空糸膜モジュールおよび正浸透水処理方法に関する。

海水、河川水または排水などの処理対象液（フィード溶液）から、正浸透現象を利用して真水を回収するための正浸透水処理が知られている。正浸透現象とは、低濃度のフィード溶液（ＦＳ：Ｆｅｅｄ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）中の水がより高濃度（高浸透圧）のドロー溶液（ＤＳ：Ｄｒａｗ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）に向かって膜を浸透して移動する現象のことである。

このような膜を用いた水処理は、膜を集合させて一つの構成要素とした膜エレメントを圧力容器に装填した膜モジュールとして用いられており、特に、中空糸膜エレメントは、膜モジュール容積当たりの膜面積を大きくすることができるため、全体として透水量を大きくすることができ、容積効率が非常に高いという利点があり、コンパクト性に優れる。

例えば、特許文献１（国際公開第２０１７／０１０２７０号）、特許文献２（特開２００４－２０９４１８号公報）に開示されるように、側面に複数の孔を有する芯管と、前記芯管の周りに交差配置された複数の中空糸膜からなる中空糸膜群とを備えた両端開口型の中空糸膜モジュールが知られている。このような中空糸膜モジュールでは、正浸透水処理に用いられる場合、図３に示されるように、芯管２０に設けられた多数の孔２０ａから中空糸膜２１の外側３に流れる液の流れが、中空糸膜２１の中空部内の流れとほぼ直交する、所謂クロス流方式の構造が採用されている。

ここで、ＤＳとしてスケール成分等の少ないＤＳを用いる場合は、通常スケール成分等を含むＦＳよりもＤＳを中空糸膜２１の中空部内に流す方が中空糸膜２１へのスケール付着が生じにくいため、ＤＳを中空糸膜２１の中空部内に流し、ＦＳを中空糸膜２１の外側３に流すことが望ましい。

一方で、例えば、ＤＳが高粘度である場合、ＤＳを中空糸膜２１の中空部内に流すとＤＳの送液に必要なエネルギーが増加したり、中空糸膜２１の中空部内が詰まり易くなったりするため、ＤＳを中空糸膜２１の外側３に流すことが望ましい。また、ＰＲＯ（正浸透発電）のようにＤＳに圧力が加えられる場合、中空糸膜は外圧に対する耐性が内圧に対する耐性より高いため、ＤＳを中空糸膜２１の外側３に流すことが望ましい。

後者のように、ＤＳが（芯管２０を介して）中空糸膜２１の外側３を流れ、ＦＳが中空糸膜２１の中空部内を流れる場合は、ＦＳに含まれる水は中空糸膜２１の内側から外側に向かって透過する（図８（ｂ）参照）。

この場合、図２を参照して、芯管２０から離れるにつれて（図２（ｂ）のＡからＢに向かって）、中空糸膜２１の外側３を流れるＤＳは膜透過水によって希釈されるので、芯管２０の近傍（図２のIおよびIII）では、ＤＳの濃度が他の場所（図２のIIおよびIV）よりも高くなる。このため、芯管２０の近傍の中空糸膜２１の内部を流れるＦＳは特に濃縮され、その下流側の部分（図２のIII）においてＦＳが最も濃縮された状態となる（図５参照）。したがって、芯管２０の近傍の最も下流側の部分（図２のIII）において、中空糸膜にスケール（ＦＳ中に含まれる炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の析出物）が最も付着し易くなる。

このため、芯管２０近傍の最も下流側の部分（図２のIII）において、スケールが生じないようにＦＳの流量を調整する必要がある。すなわち、ＦＳの流量が減少するほどＦＳの濃縮率は高くなり、スケールが生成し易くなるところ、ＦＳの流量を、芯管２０近傍の最も下流側の部分においてスケールが生じないような所定の流量以上に設定する必要がある。

しかし、ＦＳの流量が増加するとＦＳからの水の回収率が低下するという問題がある。回収率が低下すると、同じ水を得るために多くのＦＳが必要になるため、ＦＳの前処理のコスト上昇やＦＳの送液に必要なエネルギーの上昇といった問題が生じる。

なお、特許文献１には、中空糸膜エレメントの内側の層を構成する中空糸膜の内径を中空糸膜エレメントの外側の層を構成する中空糸膜の内径よりも大きくすることが開示される。また、特許文献２には、中空糸膜エレメントの内側の層を構成する中空糸膜の透過速度が、中空糸膜エレメントの外側の層を構成する中空糸膜の透過速度よりも速くすることが開示される。

国際公開第２０１７／０１０２７０号 特開２００４－２０９４１８号公報

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ドロー溶液（ＤＳ）が中空糸膜の外側を流れ、フィード溶液（ＦＳ）が中空糸膜の中空部内を流れる場合において、中空糸膜へのスケールの付着を抑制しつつ、ＦＳからの水の回収率を高めることのできる、中空糸膜エレメント、中空糸膜モジュールおよび正浸透水処理方法を提供することである。

［１］ 側面に複数の孔を有する芯管と、
前記芯管の周りに配置された複数の中空糸膜からなる中空糸膜群と、
前記芯管および前記中空糸膜群をそれらの両端で固定する樹脂壁と、を備え、
前記芯管および前記複数の中空糸膜の両端が開口している、両端開口型の中空糸膜エレメントであって、
前記中空糸膜群は、前記芯管の周りを囲むように配置された複数の第１中空糸膜から構成される第１中空糸膜層と、前記第１中空糸膜層の周りを囲むように配置された複数の第２中空糸膜から構成される第２中空糸膜層と、を含み、
前記複数の第１中空糸膜の透過係数は、前記複数の第２中空糸膜の透過係数よりも小さいことを特徴とする、中空糸膜エレメント。

［２］ 前記複数の第２中空糸膜の透過係数に対する前記複数の第１中空糸膜の透過係数の減少率は、０％超６０％以下である、［１］に記載の中空糸膜エレメント。

［３］ 前記中空糸膜エレメントは円柱形状を有し、前記第１中空糸膜層と前記第２中空糸膜層の厚みの総和に対する前記第１中空糸膜層の厚みの比率が０％超３０％以下である、［１］または［２］に記載の中空糸膜エレメント。

［４］ 前記複数の中空糸膜は、互いに交差するように前記芯管の周りに螺旋状に巻回されている、［１］～［３］のいずれかに記載の中空糸膜エレメント。

［５］ ［１］～［４］のいずれかに記載の中空糸膜エレメントと、
該中空糸膜エレメントが少なくとも１本装填された容器とを備える、中空糸膜モジュール。

［６］ ［５］に記載の中空糸膜モジュールを用いる正浸透水処理方法であって、
前記複数の中空糸膜の中空部内に水と水以外の成分とを含む処理対象水を流すと共に、前記芯管を介して前記複数の中空糸膜の外側にドロー溶質を含むドロー溶液を流すことで、前記処理対象水中に含まれる水を前記複数の中空糸膜を介して前記ドロー溶液側に移動させる正浸透工程を含む、正浸透水処理方法。

［７］ 前記ドロー溶液の濃度が７質量％以上である、［６］に記載の正浸透処理方法。

本発明によれば、ドロー溶液（ＤＳ）が中空糸膜の外側を流れ、フィード溶液（ＦＳ）が中空糸膜の中空部内を流れる場合において、中空糸膜へのスケールの付着を生じ難くするために必要なＦＳの最低流量が減少する。これにより、中空糸膜へのスケールの付着を抑制しつつ、ＦＳからの水の回収率を高めることのできる、中空糸膜エレメント、中空糸膜モジュールおよび正浸透水処理方法を提供することができる。

なお、最低ＦＳ流量の減少により、ＦＳの前処理の設備投資（Ｃａｐｅｘ）、運用維持費（Ｏｐｅｘ）等の低減が可能であると考えられる。

本発明の中空糸膜エレメントの一実施形態を示す断面模式図である。 従来の中空糸膜エレメントの課題を説明するための断面模式図である。 本発明の中空糸膜エレメントおよび中空糸膜モジュールの一実施形態を示す断面模式図である。 本発明の中空糸膜エレメントの一実施形態を示す模式図である。 図２および図３に示される正浸透モジュール（中空糸膜モジュール）におけるＦＳの濃度分布を示す模式的なグラフである。 実施例１（ＦＯ）における、Ａ値減少率と最低ＦＳ流量との関係を示すグラフである。 実施例１（ＦＯ）における、Ａ値減少率と、最低ＦＳ流量でのＦＳからの水の回収率（ＦＳ回収率）と、の関係を示すグラフである。 ＰＲＯを説明するための模式図である。 実施例２（ＰＲＯ）における、Ａ値減少率と最低ＦＳ流量との関係を示すグラフである。 実施例２（ＰＲＯ）における、第２中空糸膜の透過係数（Ａ）に対する第１中空糸膜の透過係数の減少率（Ａ値減少率）と、正味発電量と、の関係を示すグラフである。 実施例３－１（ＰＲＯ）における、第１中空糸膜層の割合（第１中空糸膜層の厚みの比率）と、スケール生成を抑止できる膜透過流量の最大値と、の関係を示すグラフである。 実施例３－１（ＰＲＯ）における、第１中空糸膜層の割合と最低ＦＳ流量との関係を示すグラフである。 実施例３－１（ＰＲＯ）における、第１中空糸膜層の割合と、最低ＦＳ流量での正味発電量と、の関係を示すグラフである。 ＦＳのＮＦ膜による前処理を行う実施例３－２（ＰＲＯ）における、第１中空糸膜層の割合と、最低ＦＳ流量での正味発電量と、の関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表す。また、長さ、幅、厚さ、深さなどの寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

（中空糸膜エレメント、中空糸膜モジュール）
以下、本発明の中空糸膜エレメントおよび中空糸膜モジュールの一実施形態について説明する。

図３を参照して、本実施形態の中空糸膜エレメントは、側面に複数の孔２０ａを有する芯管２０と、芯管２０の周りに配置された複数の中空糸膜２１からなる中空糸膜群と、芯管２０および中空糸膜群をそれらの両端で固定する樹脂壁４１，４２とを備える。この中空糸膜エレメントは、芯管２０および複数の中空糸膜２１の両端が開口している、両端開口型の中空糸膜エレメントである。

図１（ａ）を参照して、中空糸膜群は、芯管２０の周りを囲むように配置された複数の第１中空糸膜２１１から構成される第１中空糸膜層２１ａと、第１中空糸膜層２１ａの周りを囲むように配置された複数の第２中空糸膜２１２から構成される第２中空糸膜層２１ｂとから構成されている。

そして、本実施形態の中空糸膜エレメントは、第１中空糸膜層２１ａを構成する複数の第１中空糸膜２１１の透過係数は、第２中空糸膜層２１ｂを構成する複数の第２中空糸膜２１２の透過係数よりも小さいことを特徴とする。

なお、本実施形態の中空糸膜エレメントにおいて、中空糸膜群は、図１（ａ）に示されるような２層構造（第１中空糸膜層２１ａおよび第２中空糸膜層２１ｂ）を含むが、これに限られず、図１（ｂ）に示すように、中空糸膜群は、さらに第２中空糸膜２１２よりも透過係数の大きい複数の第３中空糸膜２１３から構成される第３中空糸膜層２１ｃを含む３層構造を有するものであってもよく、同様に４層以上の構造を有するものであってもよい。

図３を参照して、本実施形態の中空糸膜モジュールは、少なくとも１本の上記中空糸膜エレメントと、該中空糸膜エレメントが少なくとも１本装填された容器１（例えば、運転圧力に耐える耐圧性を有する圧力容器）と、を備える。

この中空糸膜モジュールは、芯管２０に接続された供給口１０や、中空糸膜２１内に連通した供給口１１および排出口１２を有しており、壁部材１４，１５，５１，５２によって固定されている。また、中空糸膜２１の外側に連通した排出口１３が、容器１の側面に設けられている。芯管２０の孔２０ａから流出した流体は、中空糸膜の外側３を中空糸膜エレメントの径方向に流れる。

なお、図２および図３では、簡略化のために中空糸膜２１が芯管２０と平行であるように描いているが、実際には、複数の中空糸膜が平行に配列されていてもよく、また、図４に示されるように、中空糸膜群（第１中空糸膜層２１ａおよび第２中空糸膜層２１ｂ）を構成する複数の中空糸膜２１が互いに交差するように芯管２０の周りに螺旋状に巻回されていてもよい。螺旋状に巻回されているとは、言い換えれば、中空糸膜の配列が芯管の軸線と角度をもつように巻回されていることである。

複数の中空糸膜２１が互いに交差するように配置されることにより、中空糸膜の交差部２３によって空隙が規則的に形成される。この規則的な空隙が存在するため、中空糸膜２１の外側を流れる流体の偏流が小さくなる。また、中空糸膜の外側を流れる流体中の非溶解成分や粒子成分等が、中空糸膜間に捕捉されることが少ないため、圧力損失の増大も生じにくい。

なお、本実施形態の中空糸膜エレメントは、例えば、芯管の周りに中空糸膜を螺旋状に巻上げ、中空糸膜が交差状に配置された状態で半径方向に積層されることによって形成される中空糸膜巻上げ体の両端部を樹脂で封止した後、樹脂（樹脂壁）の一部を切断し中空糸膜の両端部を開口させることにより作製することができる。

以下、本実施形態の中空糸膜エレメントおよび中空糸膜モジュールの各構成部材等の具体例について説明する。

芯管は、供給口に接続されている場合、該供給口から供給された流体を中空糸膜エレメント内の中空糸膜の外側３（外表面）に分配させる機能を有する管状部材である。芯管は、中空糸膜エレメントの略中心部に位置させることが好ましい。

芯管の径は大きすぎると、膜モジュール内の中空糸膜が占める領域が減少し、結果として膜エレメントまたは膜モジュールの膜面積が減少するため容積あたりの透水量が低下することがある。また、芯管の径が小さすぎると、供給流体が芯管内を流動する際に圧力損失が大きくなり、結果として中空糸膜にかかる有効差圧が小さくなり処理効率が低下することがある。また、強度が低下して、供給流体が中空糸膜層を流れる際に受ける中空糸膜の張力により芯管が破損する場合がある。これらの影響を総合的に考慮し、最適な径を設定することが重要である。中空糸膜エレメントの断面積に対して芯管（中空部を含む）の断面積の占める面積割合は、４～２０％が好ましい。

中空糸膜の素材は、所望の分離性能（好ましくは逆浸透膜相当レベルの高い分離性能）を発現できる限り、特に限定されず、例えば、酢酸セルロース系樹脂、ポリアミド系樹脂、スルホン化ポリスルホン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂が使用可能である。この中では、酢酸セルロース系樹脂、スルホン化ポリスルホンやスルホン化ポリエーテルスルホンなどのスルホン化ポリスルホン系樹脂が、殺菌剤である塩素に対する耐性があり、微生物の増殖を容易に抑制することができる点で好ましい。特に、膜面での微生物汚染を効果的に抑制できる特徴がある。酢酸セルロースの中では、耐久性の点で三酢酸セルロースが好ましい。

本実施形態の中空糸膜エレメントにおいて、第１中空糸膜層２１ａを構成する複数の第１中空糸膜の透過係数は、第２中空糸膜層２１ｂを構成する複数の第２中空糸膜の透過係数よりも小さい。

複数の第２中空糸膜の透過係数に対する複数の第１中空糸膜の透過係数の減少率は、好ましくは０％超６０％以下であり、より好ましくは５％以上５５％以下であり、さらに好ましくは１０％以上５０％以下である。この範囲において、最低ＦＳ流量を低減でき、ＦＳ回収率を向上させることができるという効果が、より確実に奏されると考えられる。また、本発明をＰＲＯに適用した場合に、正味発電量を向上させる効果が期待される。なお、当該減少率は、以下の式で示される比率である。
「減少率」＝〔（「複数の第２中空糸膜の透過係数」－「複数の第１中空糸膜の透過係数」）／「複数の第２中空糸膜の透過係数」〕×１００ ［％］

複数の第１中空糸膜の透過係数（Ａ）は、好ましくは１．０×１０^－６～１．５×１０^－５ｃｍ^３／〔ｃｍ^２・ｓ・（ｋｇｆ／ｃｍ^２）〕であり、より好ましくは１．５×１０^－６～１．３×１０^－５ｃｍ^３／〔ｃｍ^２・ｓ・（ｋｇｆ／ｃｍ^２）〕である。

中空糸膜の透過係数は、例えば、逆浸透法による評価を行うことによって測定することができる。
具体的には、透過係数（純水透過係数）Ａは、下記の方法によって求めることができる。
Ｊｖ＝Ａ（ΔＰ－π（Ｃｍ））・・・（１）
Ｊｓ＝Ｂ（Ｃｍ－Ｃｐ）・・・（２）
（Ｃｍ－Ｃｐ）／（Ｃｆ－Ｃｐ）＝ｅｘｐ（Ｊｖ／ｋ）・・・（３）
Ｃｐ＝Ｊｓ／Ｊｖ・・・（４）
Ａ＝α×Ａ２５×μ２５／μ・・・（５）
Ｂ＝β×Ｂ２５×μ２５／μ×（２７３．１５＋Ｔ）／（２９８．１５）・・・（６）
Ｃｆ ：供給水濃度 ［ｍｇ／Ｌ］
Ｃｍ ：膜面濃度 ［ｍｇ／Ｌ］
Ｃｐ ：透過水濃度 ［ｍｇ／Ｌ］
Ｊｓ ：溶質透過流束 ［ｍｇ／（ｃｍ^２・ｓ）］
Ｊｖ ：純水透過流束 ［ｃｍ^３／（ｃｍ^２・ｓ）］
ｋ ：物質移動係数 ［ｃｍ／ｓ］
Ａ ：純水透過係数 ［ｃｍ^３／〔ｃｍ^２・ｓ・（ｋｇｆ／ｃｍ^２）〕］
Ａ２５：２５℃での純水透過係数 ［ｃｍ^３／〔ｃｍ^２・ｓ・（ｋｇｆ／ｃｍ^２）〕］
Ｂ ：溶質透過係数 ［ｃｍ／ｓ］
Ｂ２５：２５℃での溶質透過係数 ［ｃｍ^３／〔ｃｍ^２・ｓ・（ｋｇｆ／ｃｍ^２）〕］
Ｔ ：温度 ［℃］
α ：運転条件による変動係数 ［－］
β ：運転条件による変動係数 ［－］
ΔＰ ：運転圧力 ［ｋｇｆ／ｃｍ^２］
μ ：粘度 ［Ｐａ・ｓ］
μ２５：２５℃での粘度 ［Ｐａ・ｓ］
π ：浸透圧 ［ｋｇｆ／ｃｍ^２］
すなわち、Ｊｖ、Ｃｆ、Ｃｐ、Ｔを実測し、ｋ、その他の物性値を上記式（１）～（４）に代入することによって実測条件での純水透過係数Ａと溶質透過係数Ｂを求めることができる。また、予め得られているα、βに基づけば、２５℃における純水透過係数Ａ２５と溶質透過係数Ｂ２５を、上記式（５）～（６）から求めることができ、さらに、上記式（５）～（６）を用いて任意の温度Ｔの純水透過係数と溶質透過係数も得ることができる。

なお、中空糸膜の透過係数に影響を与える要素として中空糸膜の微細孔の孔径などが挙げられる。中空糸膜の微細孔の平均孔径は、好ましくは０．１ｎｍ～０．１μｍ、より好ましくは０．５ｎｍ～５０ｎｍ、さらに好ましくは０．５ｎｍ～５ｎｍ、さらにより好ましくは０．５ｎｍ～２ｎｍである。当該平均孔径は、窒素ガス吸着法や水銀圧入法、パームポロメトリー、ＤＳＣ法、陽電子消滅法などによって測定することができる。

前記中空糸膜エレメントは円柱形状を有する場合において、全中空糸膜層の厚み（第１中空糸膜層の厚み＋第２中空糸膜層の厚み）に対する前記第１中空糸膜層の厚みの比率は、好ましくは０％超３０％以下であり、より好ましくは５％以上２５％以下である。上記比率がこの範囲内である場合、ＦＳの回収率を向上させる効果が、より確実に奏されると考えられる。

中空糸膜の内径は、正浸透膜として用いられる範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは５０μｍ以上７００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以上４００μｍ以下である。内径が前記範囲より小さいと、中空糸膜の中空部を流れる流体の流動圧損が大きくなり問題が生じうる。一方、内径が前記範囲より大きいと、モジュールにおける単位容積あたりの膜面積を大きくすることができなくなり、中空糸膜モジュールのメリットの一つであるコンパクト性が損なわれる。

中空糸膜の中空率は、正浸透膜に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、１５～４５％である。中空率が前記範囲より小さいと、中空部の流動圧損が大きくなり、所望の透過水量が得られない可能性がある。また、中空率が前記範囲より大きいと、正浸透処理での使用であっても十分な耐圧性を確保できない可能性がある。なお、中空率（％）は、中空率（％）＝（内径／外径）^２×１００により求めることができる。

中空糸膜エレメント（中空糸膜群）の外径は、好ましくは５０～４５０ｍｍである。外径が大きすぎると、膜交換作業等の維持管理での操作性が悪くなりうる。外径が小さすぎると、単位膜エレメント当りの膜面積が減少し、処理量が小さくなり、経済性の点で好ましくない。

なお、中空糸膜の内径、外径、中空率の測定は、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、中空糸膜をスライドグラスの中央に開けられた直径３ｍｍの穴に中空糸膜が抜け落ちない程度に適当本数通し、スライドグラスの上下面に沿ってカミソリにより中空糸膜をカットし、中空糸膜断面サンプルを得る。次に、投影機Ｎｉｋｏｎ ＰＲＯＦＩＬＥ ＰＲＯＪＥＣＴＯＲ Ｖ－１２を用いて、中空糸膜断面１個につき２方向の短径、長径を測定し、それぞれの算術平均値を中空糸膜断面１個の内径および外径とする。５つの断面について同様に測定を行い、平均値を中空糸膜の内径、外径とする。

中空糸膜としては、例えば、特許３５９１６１８号公報に記載されているように、三酢酸セルロース、エチレングリコール（ＥＧ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）よりなる製膜溶液を３分割ノズルより吐出し、空中走行部を経て、水／ＥＧ／ＮＭＰよりなる凝固液中に浸漬させて中空糸膜を得、次いで中空糸膜を水洗した後、熱処理することにより酢酸セルロース系中空糸膜を製造することができる。また、テレフタル酸ジクロリド及び４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジンより低温溶液重合法で得た共重合ポリアミドを精製した後、ＣａＣｌ_２及びジグリセリンを含むジメチルアセトアミド溶液に溶解して製膜溶液とし、この溶液を３分割ノズルより空中走行部を経て凝固液中に吐出させ、得られた中空糸膜を水洗した後、熱処理することによりポリアミド系中空糸膜を製造することができる。また、３，３’－ジスルホ－４，４’－ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩、２，６－ジクロロベンゾニトリル、４，４’－ビフェノールを重合して得たスルホン化ポリアリールエーテルスルホンポリマーを、ＮＭＰ、ＥＧに溶解して製膜溶液を調製し、芯液としてＥＧと共にチューブインオリフィス型ノズルから吐出した後、塩水からなる凝固浴に浸漬し、得られた中空糸膜を熱処理することによりスルホン化ポリスルホン系中空糸膜を製造することができる。

上記のようにして得られた中空糸膜は、従来公知の方法により中空糸膜エレメントに組み込まれる。中空糸膜の組み込みは、例えば、特許第４４１２４８６号公報、特許第４２７７１４７号公報、特許第３５９１６１８号公報、特許第３００８８８６号公報などに記載されているように、中空糸膜を４５～９０本またはそれ以上を集めて１つの中空糸膜集合体とし、さらにこの中空糸膜集合体を複数横に並べて偏平な中空糸膜束として、多数の孔を有する芯管にトラバースさせながら巻き付ける。この時の芯管の長さ及び回転速度、中空糸膜束のトラバース速度を調節することによって、巻き上げ体の特定位置の周面上に交差部が形成するように巻き上げる。次に、この巻上げ体を、長さと交差部の位置を調整し、所定の位置で切断する。その後、中空糸の巻上げ体の外周部に、芯管の孔のある部分と反対側を残して、非透過性フィルムを配置し、この巻き上げ体の両端部を接着した後、両側を切削して、中空糸膜開口部を形成させ中空糸膜エレメントを作製する。

なお、本発明の中空糸膜エレメントは、スパイラル型の平膜と比べてエレメントあたりの膜面積を多くとることができ、中空糸膜の大きさにもよるが、ほぼ同サイズのエレメントの場合、スパイラル型のおよそ１０倍の膜面積を得ることができる。また、エレメント内の偏流が生じにくいため、濃度差を駆動力として水処理を行う場合に好適である。

（正浸透水処理方法）
上記の中空糸膜モジュールは、前記複数の中空糸膜の中空部内に水と水以外の成分とを含む処理対象水（ＦＳ）を流すと共に、前記芯管を介して前記複数の中空糸膜の外側にドロー溶質を含むドロー溶液（ＤＳ）を流すことで、前記処理対象水中に含まれる水を前記複数の中空糸膜を介して前記ドロー溶液側に移動させる正浸透工程を含む、正浸透水処理方法に、好適に用いることができる。

フィード溶液（ＦＳ）は、水と水以外の成分とを含む液体であれば特に限定されないが、ＦＳがスケール成分を含んでいる場合に、本実施形態の効果が特に有効である。スケール成分としては、例えば、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムが挙げられる。スケール成分を含むＦＳとしては、例えば、海水、汽水、河川水、湖沼水、工業廃水、生活排水などが挙げられる。なお、ＦＳ（処理対象水）が海水等の塩分濃度が高い溶液である場合、処理対象水の蒸発残留物濃度（ＴＤＳ）は、好ましくは０．７～１４質量％であり、より好ましくは１．５～１０質量％であり、さらに好ましくは３～８質量％である。

なお、ドロー溶液（ＤＳ）とは、ドロー溶質を含む液であり、フィード溶液より高い浸透圧を有する液体であれば特に限定されない。ドロー溶液の浸透圧は、溶質の分子量等にもよるが、好ましくは０．５～２０ＭＰａである。

ドロー溶液の濃度は、好ましくは７質量％以上である。この場合、本発明により、中空糸膜へのスケールの付着を抑止するために必要なＦＳの最低流量（最低ＦＳ流量）を低減させる効果が、より効果的に発揮される。

ドロー溶質としては、正浸透処理に用いられる種々公知のものを用いることができ、ドロー溶質は、ドロー溶液中において必ずしも溶解している必要はない。

好適なドロー溶質としては、例えば、刺激応答性高分子が挙げられる。刺激応答性高分子としては、温度応答性高分子、ｐＨ応答性高分子、光応答性高分子、磁気応答性高分子などが挙げられる。

温度応答性高分子とは、所定の温度を臨界点として親水性が変化する特性（温度応答性）を有する高分子である。温度応答性とは、言い換えれば、温度に応じて親水性になったり疎水性になったりする特性である。ここで、親水性の変化は可逆的であることが好ましい。この場合、温度応答性高分子は、温度を調整することで、水に溶解させたり、水と相分離させたりすることができる。

温度応答性高分子は、モノマーに由来する複数の構造単位からなるポリマーであり、側鎖に親水性基を有していることが好ましい。

温度応答性高分子には、下限臨界共溶温度（ＬＣＳＴ）タイプと上限臨界共溶温度（ＵＣＳＴ）タイプがある。ＬＣＳＴタイプでは、低温の水に溶解している高分子が、高分子に固有の温度（ＬＣＳＴ）以上の温度になると、水と相分離する。逆に、ＵＣＳＴタイプでは、高温の水に溶解している高分子が、高分子に固有の温度（ＵＣＳＴ）以下になると、水と相分離する(杉原ら、「環境応答性高分子の組織体への展開」、ＳＥＮ’Ｉ ＧＡＫＫＡＩＳＨＩ（繊維と工業）、Ｖｏｌ．６２，Ｎｏ．８，２００６参照)。半透膜は、高温で劣化し易い素材を用いる場合においては、低温の水に溶解している温度応答性高分子が半透膜に接触している方が望ましいため、本発明に用いる温度応答性高分子はＬＣＳＴタイプであることが好ましい。また、高温で劣化しにくい素材で構成された半透膜を用いる場合は、ＬＣＳＴタイプの他，ＵＣＳＴタイプも用いることができる。

親水性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、アセチル基、アルデヒド基、エーテル結合、エステル結合が挙げられる。親水性基は、これらから選択される少なくとも１種類であることが好ましい。

温度応答性高分子は、少なくとも一部または全部の構造単位において少なくとも１つの親水性基を有することが好ましい。また、温度応答性高分子は、親水性基を有しつつ、一部の構造単位において疎水性基を有していてもよい。なお、温度応答性高分子が、温度応答性を有するためには、分子中に含まれる親水性基と疎水性基のバランスが重要であると考えられている。

具体的な温度応答性高分子としては、例えば、ポリビニルエーテル系ポリマー、ポリ酢酸ビニル系ポリマー、（メタ）アクリル酸系ポリマーなどが挙げられる。

本発明の正浸透水処理方法のように、中空糸型半透膜を正浸透膜として用いる場合、中空糸型半透膜の耐圧性や、高圧ポンプを必要としないといった観点から、中空糸型半透膜の中空部内に流す流体（ＦＳ）の圧力は０．２ＭＰａ以下であることが好ましい。一方、中空糸型半透膜の外側に流すＤＳの圧力は、０．０１ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明の正浸透水処理方法は、浸透工程の後に、ドロー溶液に含まれるドロー溶質を水と分離させる分離工程をさらに含むことが好ましい。

分離方法としては、ドロー溶質の種類によって適合するものが選択される。例えば、無機塩や低融点物質等の場合は晶析処理、水に対する溶解度が高い気体の場合はガス放散、磁性体微粒子の場合は磁気分離、糖溶液の場合はイオン交換、刺激応答性高分子の場合はその刺激（温度、ｐＨ、電気、磁場、光など）を選択することができる。また、共通の分離方法として、例えば、蒸留、逆浸透膜処理が挙げられる。

例えば、ドロー溶質が温度応答性高分子である場合、ドロー溶液を中空糸膜モジュールとは別のチャンバー内に流入させ、該チャンバー内のドロー溶液の温度を変化させることで、ドロー溶液に含まれるドロー溶質を水と分離させることができる。この場合、ドロー溶液の温度を変化させるだけで、ドロー溶質（温度応答性高分子）を容易に水から分離させ、回収することができる。また、回収後のドロー溶質は、容易に再利用（ドロー溶液等に再溶解）することができる。

本発明の正浸透水処理方法は、水と分離したドロー溶質を回収する回収工程をさらに含むことが好ましい。ドロー溶質の回収は、例えば、膜分離装置、遠心分離装置、沈降分離装置などを用いて実施することができる。このドロー溶質の回収工程後に残存する水を回収することで、水処理方法の目的物である水を得ることができる。純粋な水が得られるようにドロー溶質の回収工程は多段階に分けて繰り返されてもよく、ドロー溶質の回収工程の後に、さらに得られる水の品質を高めるための処理を行ってもよい。

なお、本発明の正浸透水処理方法は、回収工程で回収されたドロー溶質をドロー溶液中に再溶解させる再利用工程をさらに含んでいてもよい。

本実施形態の正浸透水処理方法のように、複数の中空糸膜の中空部内に処理対象水（ＦＳ）を流すと共に、芯管を介して複数の中空糸膜の外側にＤＳを流す場合、中空糸膜モジュール内でのＦＳの濃度分布は、図５に示されるような三次元的な分布となる。

すなわち、中空糸膜モジュールの径方向の内側ほどＦＳの濃度が高い。これは、多孔分配管５から排出されたＤＳが径方向の外側に移動する過程で中空糸膜４１内のＦＳからの水回収によって徐々に希釈されるため、中空糸膜モジュールの径方向の内側ほどＤＳの濃度が高く、ＦＳの濃縮率も高いからである。また、中空糸膜モジュールの軸方向の出口側ほどＦＳの濃度が高い。これは、ＦＳが中空糸膜の中空部内を中空糸膜モジュールの軸方向の出口側に移動する過程で濃縮されるためである。

したがって、本実施形態の正浸透水処理方法では、中空糸膜モジュールの軸方向の出口側かつ径方向の内側の部位（図２のIII）において、ＦＳの濃縮率が最大値（最大濃縮率）となり、スケールが最も析出し易くなる。このため、この部位においてスケール析出が生じないように（この部位におけるＦＳの濃縮率が所定の閾値以下となるように）ＦＳ流量を調整すれば、ＦＯモジュール全体においてスケールの析出を抑止することができる。

本発明の中空糸膜エレメント、中空糸膜モジュールおよび正浸透処理方法は、ＦＳからの水の回収率が高く、水処理や濃度差を駆動力としてエネルギーを生成する分野において極めて有用である。

具体的には、本発明は、有機物の濃縮および回収、排水の濃縮による減容化、海水の淡水化などに利用することができる。

また、本発明は、濃度差（浸透圧差）を駆動力として低濃度の水溶液から高濃度の加圧状態の水溶液へ半透膜を介して淡水を透過させ、透過した淡水により増加した加圧状態の高濃度の水溶液の流量と圧力でタービンを回すなどして電力等のエネルギーを生成させる浸透圧発電（ＰＲＯ）に、好適に利用することができる。特に、海水または濃縮海水と淡水との濃度差による浸透圧を利用して電力を生成するＰＲＯなどに、好適に利用することができる。

本発明をＰＲＯに適用することにより、中空糸膜モジュール内でのスケールの析出を抑止可能な最低ＦＳ流量が減少することで、ＦＳ流量を低減することが可能となるため、ＦＳの供給に必要なエネルギーを考慮した正味の発電量を向上させることができる。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
本実施例では、本発明をＦＯ（正浸透水処理）に適用した場合について、以下の条件で最低ＦＳ流量およびＦＳ回収率のシミュレーション計算を行った。

まず、本実施例では、図３に示されるような中空糸膜エレメント１本を圧力容器に装填してなる中空糸膜モジュール（直径：１０インチ、有効長：１３１０ｍｍ）について、複数の中空糸膜の中空部内に処理対象水（ＦＳ）として水を流すと共に、芯管を介して複数の中空糸膜の外側にＤＳ（濃度：７００００ｐｐｍ（約７質量％））を流すことを前提とした。

また、中空糸膜エレメントとしては、図１（ａ）に示されるような２層構造のものを用いることを前提とした。すなわち、本実施例では、複数の第１中空糸膜からなる第１中空糸膜層を芯管の周りに配置し、その周りに、複数の第２中空糸膜からなる第２中空糸膜層を配置した。中空糸膜エレメントの半径は５インチであり、全中空糸膜層の厚み（第１中空糸膜層の厚み＋第２中空糸膜層の厚み）に対する第１中空糸膜層の厚みの比率は２０％とした。また、第１中空糸膜と第２中空糸膜の充填率（下記式参照）がそれぞれ５０％となるように、各層に充填する中空糸膜の本数を設定した。

なお、複数の中空糸膜は芯管の周りに中空糸膜を螺旋状に巻回することにより中空糸膜を交差状に配置し、中空糸膜巻き上げ体を作製した。各中空糸膜の充填率は、下記式により算出した。
充填率（％）＝π×（中空糸膜の外径）^２／４（ｍ^２）×中空糸膜の総全長（ｍ）／中空糸膜巻上げ体容積（ｍ^３）×１００％
なお第１中空糸膜層と第２中空糸膜層のそれぞれの中空糸巻き上げ体の容積は、全体の中空糸巻き上げ体の容積を第１中空糸膜層と第２中空糸膜層のそれぞれの厚み比率に従って分配した。

中空糸膜（第１中空糸膜および第２中空糸膜）の内径は１０５μｍ、外径は２００μｍとした。この場合、中空糸膜の中空率は約２７．６％である。中空糸膜の充填率が５０％となるように、充填する中空糸膜の本数を設定した。第２中空糸膜の透過係数は７．６８×１０^－６［ｃｍ^３／〔ｃｍ^２・ｓ・（ｋｇｆ／ｃｍ^２）〕］とし、第２中空糸膜の透過係数に対する第１中空糸膜の透過係数の減少率を０～８０％の範囲で変化させた。

図３を参照して、中空糸膜２１の上流側の開口部に連通する供給口１１から、規定量のＦＳ（水）を供給し、中空糸膜２１の下流側の開口部に連通する排出口１２からＦＳを排出させる。ＦＳの上記規定量は、中空糸膜層を厚み方向に１０分割してそれぞれの回収率をシミュレーションした場合に、１０分割された各層のうち、芯管に最も近い層でのＦＳ回収率が８０％になるように設定された。そのため、ＦＳ供給流量は、第１中空糸膜の透過係数の減少率によって変動する。一方、芯管２０に連通する供給口１０から、ＤＳ（ＮａＣｌ濃度：７００００ｐｐｍ）を３０Ｌ／分の流量（印加圧力：ＦＳ供給圧力＋０．１ＭＰａ）で供給し、芯管２０の複数の孔２０ａを通して中空糸膜２１の外側３を通過させた後、中空糸膜２１の外側３に連通する容器１の側面に配置された排出口１３から排出させる。

中空糸膜エレメント（中空糸膜モジュール）内における最大回収率（図２のIIIの位置におけるＦＳからＤＳへの水の回収率）が８０質量％となるときのＦＳ流量を最低ＦＳ流量として算出した。また、最低ＦＳ流量でのＦＳ回収率（中空糸膜モジュール全体におけるＦＳからＤＳへの水の総回収率）を算出した。

最低ＦＳ流量およびＦＳ回収率の各々の計算結果を図６および図７に示す。
図６および図７に示される結果から、複数の第２中空糸膜の透過係数に対する複数の第１中空糸膜の透過係数の減少率（Ａ値減少率）は、好ましくは０％超６０％以下であり、より好ましくは５％以上５５％以下であり、さらに好ましくは１０％以上５０％以下であると考えられる。この範囲において、中空糸膜エレメントを構成する第１中空糸膜と第２中空糸膜の透過係数が同じである場合（図６および図７でＡ値減少率が０％の場合）に比べて、最低ＦＳ流量を低減でき、ＦＳ回収率を向上させることができると考えられる。

（実施例２）
本実施例では、本発明を図８（ａ）に示されるようなＰＲＯ（正浸透発電）に適用した場合について、最低ＦＳ流量および正味発電量のシミュレーション計算を行った。

中空糸膜モジュールについて、中空糸膜（第１中空糸膜および第２中空糸膜）の内径は１３５μｍ、外径は３００μｍとした。この場合、中空糸膜の中空率は２０．２５％である。第２中空糸膜の透過係数は２．１８×１０^－６［ｃｍ^３／〔ｃｍ^２・ｓ・（ｋｇｆ／ｃｍ^２）〕］とし、第２中空糸膜の透過係数に対する第１中空糸膜の透過係数の減少率を０～７０％の範囲で変化させた。また、中空糸膜モジュールの有効長を１９９５ｍｍとした。それ以外は実施例１と同様の中空糸膜モジュールを用いることを前提に、以下の条件でのＰＲＯを実施する場合について、最低ＦＳ流量および正味発電量のシミュレーション計算を行った。なお、実施例１と同様に、複数の中空糸膜の中空部内に処理対象水（ＦＳ）を流すと共に、芯管を介して複数の中空糸膜の外側にＤＳを流すことを前提とした（図８（ｂ）参照）。

図３および図８を参照して、中空糸膜２１の上流側の開口部に連通する供給口１１から、ＦＳとして水を規定量供給し、中空糸膜２１の下流側の開口部に連通する排出口１２からＦＳを排出させる。ＦＳの上記規定量は、中空糸膜層を厚み方向に１０分割してそれぞれの回収率をシミュレーションした場合に、１０分割された各層のうち、芯管に最も近い層でのＦＳ回収率が８０％になるように設定した。そのため、ＦＳ供給流量は、第１中空糸膜の透過係数の減少率によって変動する。一方、芯管２０に連通する供給口１０から、ＤＳ（濃度：２０００００ｐｐｍ）を３０Ｌ／分の流量（印加圧力：８ＭＰａ）で供給し、芯管２０の複数の孔２０ａを通して中空糸膜２１の外側３を通過させた後、中空糸膜２１の外側３に連通する容器１の側面に配置された排出口１３から排出させる。なお、図８に示されるＮＦ膜（オプション）によるＦＳのろ過（前処理）は、本実施例では行わないものとした。

最低ＦＳ流量および正味発電量の各々の計算結果を図９および図１０に示す。
図９および図１０に示される結果から、複数の第２中空糸膜の透過係数に対する複数の第１中空糸膜の透過係数の減少率（Ａ値減少率）は、好ましくは０％超６０％以下であり、より好ましくは５％以上５５％以下であり、さらに好ましくは１０％以上５０％以下であると考えられる。この範囲において、最低ＦＳ流量を低減でき、ＦＳ回収率を向上させることができるという効果が、より確実に奏されると考えられる。また、本発明をＰＲＯに適用した場合に、正味発電量を向上させる効果が期待される。

（実施例３－１）
本実施例では、濃度の異なる３種のＤＳ（濃度：１５００００ｐｐｍ、２０００００ｐｐｍ、２５００００ｐｐｍ）を用いたＰＲＯ（正浸透発電）について、膜透過流量、最低ＦＳ流量および正味発電量のシミュレーション計算を行った。

本実施例では、第２中空糸膜の透過係数は２．１８×１０^－６［ｃｍ^３／〔ｃｍ^２・ｓ・（ｋｇｆ／ｃｍ^２）〕］とし、第２中空糸膜の透過係数に対する第１中空糸膜の透過係数の減少率を０～８０％の範囲で変化させた。それ以外の点は実施例２と同様にして、計算を実施した。

膜透過流量、最低ＦＳ流量および正味発電量の各々の計算結果を図１１～図１３に示す。すなわち、図１１は、第１中空糸膜層の厚みの比率と、スケール生成を抑止できる膜透過流量の最大値と、の関係を示すグラフである。図１２は、第１中空糸膜層の厚みの比率と、スケール生成を抑止できる最低ＦＳ流量と、の関係を示すグラフである。図１３は、第１中空糸膜層の厚みの比率と、スケール生成を抑止できる最低ＦＳ流量での正味発電量と、の関係を示すグラフである。

図１２に示される結果から、第１中空糸膜層の割合（中空糸膜モジュールの半径に対する第１中空糸膜層の厚みの比率）が３０％以下の場合に、第１中空糸膜層（中空糸膜が低いＡ値を有する内側の層）の割合が増える程、最低ＦＳ流量が低減すると考えられる。なお、第１中空糸膜層の割合をそれ以上増やしても、最低ＦＳ流量を減少させる効果はあまり増大しないと考えられる。一方、図１１に示されるように、第１中空糸膜層の割合が増える程、中空糸膜モジュール全体での透過流量は減少してしまう。これらの観点から、ＦＳの回収率を向上させるためには、第１中空糸膜層の割合（中空糸膜エレメントの半径に対する第１中空糸膜層の厚みの比率）は、好ましくは０％超３０％以下であり、より好ましくは５％以上２５％以下である。

図１３に示される正味発電量のシミュレーション結果から、本発明をＰＲＯに適用する場合において、第１中空糸膜層（内側の層）において透過係数の低い中空糸膜を用いることにより、正味発電量が向上すると考えられる。正味発電量は、総発電量から発電に必要なエネルギー（ＤＳおよびＦＳの供給に必要な電力など）を差し引いた発電量であり、本発明によって最低ＦＳ流量を低減することができるため、正味発電量を向上することができると考えられる。

（実施例３－２）
本実施例では、図８におけるオプションのＮＦ膜によるＦＳの前処理を行う場合について、この前処理に必要な消費電力を考慮して（総発電量から差し引いて）、正味発電量を計算した。それ以外の点は、実施例３と同様の条件で、正味発電量（前処理勘案正味発電量）のシミュレーション計算を行った。計算結果を図１４に示す。

図１４に示される結果から、第１中空糸膜層（内側の層）において透過係数の低い中空糸膜を用いることにより、第１中空糸膜層の厚みの比率が３０％以下の場合に、正味発電量が増加することが分かる。この増加は、実施例３－１（図１３）より顕著であり、ＦＳの前処理に必要なエネルギーを考慮すれば、本発明による最低ＦＳ流量の減少による正味発電量の向上効果はより有益な効果であることが分かる。

また、図１２～図１４に示される結果から、ＤＳ印加圧力が８ＭＰａの場合には、ＤＳの濃度が２０００００ｐｐｍ（約２０質量％）以上であれば、本発明による最低ＦＳ流量の低減効果、正味発電量の向上効果などが、より顕著に奏されることが読み取れる。なお、ＤＳ濃度が変化すれば、最適なＤＳ印加圧力も変化する。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 容器、１０，１１ 供給口、１２，１３ 排出口、１４，１５，５１，５２ 壁部材、２０ 芯管、２１ 中空糸膜、２１ａ 第１中空糸膜層、２１ｂ 第２中空糸膜層、２１ｃ 第３中空糸膜層、２１１ 第１中空糸膜、２１２ 第２中空糸膜、２１３ 第３中空糸膜、２３ 交差部、３ 中空糸膜の外側、４１，４２ 樹脂壁。

Claims (7)

1. 側面に複数の孔を有する芯管と、
   前記芯管の周りに配置された複数の中空糸膜からなる中空糸膜群と、
   前記芯管および前記中空糸膜群をそれらの両端で固定する樹脂壁と、を備え、
   前記芯管および前記複数の中空糸膜の両端が開口している、両端開口型の中空糸膜エレメントであって、
   前記中空糸膜群は、前記芯管の周りを囲むように配置された複数の第１中空糸膜から構成される第１中空糸膜層と、前記第１中空糸膜層の周りを囲むように配置された複数の第２中空糸膜から構成される第２中空糸膜層と、を含み、
   前記複数の第１中空糸膜の透過係数は、前記複数の第２中空糸膜の透過係数よりも小さいことを特徴とする、中空糸膜エレメント。
2. 前記複数の第２中空糸膜の透過係数に対する前記複数の第１中空糸膜の透過係数の減少率は、０％超６０％以下である、請求項１に記載の中空糸膜エレメント。
3. 前記中空糸膜エレメントは円柱形状を有し、前記第１中空糸膜層と前記第２中空糸膜層の厚みの総和に対する前記第１中空糸膜層の厚みの比率が０％超３０％以下である、請求項１または２に記載の中空糸膜エレメント。
4. 前記複数の中空糸膜は、互いに交差するように前記芯管の周りに螺旋状に巻回されている、請求項１～３のいずれか１項に記載の中空糸膜エレメント。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の中空糸膜エレメントと、
   該中空糸膜エレメントが少なくとも１本装填された容器とを備える、中空糸膜モジュール。
6. 請求項５に記載の中空糸膜モジュールを用いる正浸透水処理方法であって、
   前記複数の中空糸膜の中空部内に水と水以外の成分とを含む処理対象水を流すと共に、前記芯管を介して前記複数の中空糸膜の外側にドロー溶質を含むドロー溶液を流すことで、前記処理対象水中に含まれる水を前記複数の中空糸膜を介して前記ドロー溶液側に移動させる正浸透工程を含む、正浸透水処理方法。
7. 前記ドロー溶液の濃度が７質量％以上である、請求項６に記載の正浸透処理方法。

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