JP7153270B2 - 極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、非特許文献5、6では、ジルコニウム触媒またはパラジウムを用いてエチレンの配位重合を行い、得られた高分子を用い、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、スチレンの原子移動ラジカル重合(ATRP)を行い、エチレンとアクリル及びエチレンとスチレンのブロック共重合体が得られた例が示されている。非特許文献7では、フリーラジカル重合によりメタクリル酸メチルを重合した後、塩化鉄(III)触媒を用いてエチレンの逆ATRPを行い、エチレンとアクリルのブロック共重合体が得られた例が示されている。特許文献5では、チタン(IV)を含む固体触媒を用いて、有機金属媒介ラジカル重合(OMRP)により製造したポリエチレンとポリアクリル酸メチルのブロック共重合体の例が示されている。非特許文献8及び特許文献6には、第4族金属錯体を用いて製造したポリエチレンから、メタクリル酸メチルのアニオン重合によってブロック共重合体が得られた例が示されている。非特許文献9、10には、インデン型またはフルオレン型配位子と第3族金属錯体及びメチルアルミノキサン(MAO)を用いて製造したポリエチレンから、メタクリル酸メチルのアニオン重合によってブロック共重合体が得られた例が示されている。
本発明の課題は、非極性モノマーと極性モノマー、例えばエチレンとアクリル基またはスチリル基を持つモノマーの共存下で簡便に合成できるブロック共重合体、特に非極性モノマー(エチレン)の含有率の高いブロック共重合体の製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明の第1の発明によれば、極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法であって、
(A)下記一般式(C1)または下記一般式(C2)で示される金属錯体;および,
(B)周期律表第1、2または13族元素を含有する有機金属化合物
を含む触媒組成物を使用し、炭素-炭素二重結合を1つ有する直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素または脂環式炭化水素と下記一般式(5)で示されるモノマーとを共重合させることを特徴とする、極性基含有オレフィン系共重合体の製造方法が提供される。
(式中、Z1及びZ2はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Mは周期律表第9族の元素を表し、XはN、PまたはAsを表し、R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8及びR9はそれぞれ独立して、水素原子;置換されていてもよい炭素数1~30のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基;またはそれぞれ独立して炭素数1~30の炭化水素で1つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表し、R1~R5の中の1つとR7~R9の中の1つとは、一緒になってケイ素原子を骨格に有していてもよい炭素数1~30の2価の炭化水素基を形成していてもよく、R1~R5のうちの2つの組は連結して環構造を形成していてもよく、R7とR8は連結してヘテロ環構造を形成していてもよく、R7、R8及びR9は、Xと一緒になって芳香族ヘテロ環構造を形成していてもよい。)
(式中、M、R1、R2、R3、R4、R5、Z1及びZ2は前記一般式(C1)で定義されたとおりであり、YはO、SまたはSeを表し、R11、R12は、それぞれ独立して、水素原子;置換されていてもよい炭素数1~30のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基;またはそれぞれ独立して炭素数1~30の炭化水素で1つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表すか、またはR11とR12とはYと一緒になってヘテロ環構造を形成していてもよく、R1~R5の中の1つとR11またはR12とは一緒になってケイ素原子を骨格に有していてもよい炭素数1~30の2価の炭化水素基を形成してもよい。)
(式中、R23は、水素原子または炭素数1~3の炭化水素基を表し、R24は、-COOR25(ここでR25は炭素原子数1~20の炭化水素基を表す)、-CON(-R26)2(ここでR26は各々独立して水素原子または炭素原子数1~20の炭化水素基を表す)、シアノ基、または置換されていてもよいアリール基を表す。)
本発明において重合反応に付されるモノマーは、好ましくは、炭素-炭素二重結合を1つ有する直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素または脂環式炭化水素と、後述する一般式(5)で示されるモノマーの2種類である。共重合に付される一方のモノマーである「炭素-炭素二重結合を1つ有する直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素または脂環式炭化水素」としては、モノマー全体として極性を有さない有機化合物が該当し、特に、α-オレフィンが例示される。α-オレフィンは炭素鎖末端に炭素-炭素二重結合を有する分子である。α-オレフィンの構造としては炭素数2~20のものが好ましく、分岐、環および/または末端以外に不飽和結合を有していてもよい。炭素数が20より大きいと、十分な重合活性が発現しないことがある。このため、炭素数2~10のα-オレフィンがより好ましい。さらに好ましいα-オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、3-メチル-1-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキセンが挙げられる。
また、基R25としては炭素及び水素で構成されるものが好ましいが、基R25内には、酸素、硫黄、セレン、リン、窒素、ケイ素、フッ素、ホウ素等のヘテロ原子が含まれていてもよい。これらのヘテロ原子のうち、酸素、ケイ素、フッ素が好ましく、酸素がさらに好ましい。R26が水素原子でない場合の好ましい態様についてもR25と同様である。
本発明の方法で用いられる触媒組成物は、(A)以下の(C1)または(C2)で示される遷移金属錯体を含有する。
(各式における置換基等の定義は、先に述べたとおりである。なお、R1~R5を有する環は後述のとおり縮合環であることもできるが、当該環を指して単に「シクロペンタジエニル基」と称することがある。)
本発明の方法においては、上記(C1)または(C2)で示される遷移金属錯体に加え、(B)周期律表第1、2または13族元素を含有する有機金属化合物が助触媒として触媒組成物に含まれる。(B)としては特に、下記一般式(3)で示される化合物、下記一般式(4)で示される化合物または有機アルミニウムオキシ化合物が、触媒組成物に含まれる。これらの化合物は、複数種類が触媒組成物に含まれていてもよい。
R13~R15としては、先にR1などの説明において記載した例示等があてはまるが、化合物の調製や入手の容易さなどから、アルキル基、アリール基など、炭化水素に属する基、またはトリフルオロメチル基、パーフルオロフェニル基などハロゲン(特にフッ素)で置換されたアルキル基またはアリール基であることが好ましい。
(式中、Q、R16~R22は先に定義したとおりである。)
R16~R22としては、先にR1などの説明において記載した例示等があてはまるが、化合物の調製や入手の容易さなどから、アルキル基、アリール基など、炭化水素に属する基であることが好ましく、カルボカチオンを得やすいことから、t-ブチル基やアリール基など嵩高い炭化水素基がより好ましい。
本発明の方法において、上記化合物を含む触媒組成物を、共重合の触媒成分として使用することができる。一般式(C1)または(C2)で表される金属錯体は、単離したものを用いてもよいし、担体に担持したものを用いてもよい。こうした担持をα-オレフィンの重合やα-オレフィンと(メタ)アクリル酸エステルとの共重合に使用する反応器中で、これらのモノマーの存在下または非存在下で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。
具体的には、モノメチルエーテルハイドロキノンや、2,6-ジ-t-ブチル4-メチルフェノール(BHT)、トリメチルアルミニウムとBHTとの反応生成物、4価チタンのアルコキサイドとBHTとの反応生成物などが使用可能である。
また、添加剤として、無機および/または有機フィラーを使用し、これらのフィラーの存在下で、またはイオン液体を添加して重合を行ってもよい。
これらのうち、特に好ましいルイス塩基は、芳香族アミン類、脂肪族アミン類、環状エーテル類、脂肪族エステル類、芳香族エステル類であり、なかでも好ましいルイス塩基は、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピペリジン誘導体、イミダゾール誘導体、アニリン誘導体、ピペリジン誘導体、トリアジン誘導体、ピロール誘導体、フラン誘導体である。
重合反応器への触媒とモノマーの供給に関しても、特に制限はなく、目的に応じて、さまざまな供給法をとることができる。たとえばバッチ重合の場合、あらかじめ所定量のモノマーを重合反応器に供給しておき、そこに触媒を供給する手法をとることが可能である。この場合、追加のモノマーや追加の触媒を重合反応器に供給してもよい。
各実施例及び比較例で得た共重合体の構造は、BRUKER(株)製Ascend500を用いた1H-NMR及び13C-NMR解析により決定した。NMR測定は、溶媒として1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2を用い、120℃で行った。13C-NMRの一部は緩和試薬としてクロム(III)アセチルアセトナートを用い、逆ゲート付きデカップリング法を用いて測定(9.0マイクロ秒の90°パルス、スペクトル幅:31kHz、緩和時間:10秒、取り込み時間:10秒、FIDの積算回数5,000~10,000回)し、定量分析を行った。
NMRスペクトル測定によって同定することができるポリマー中の構造の代表的な例を、以下の図に示す。
末端構造についても同様に、13C-NMRまたは1H-NMRで構造を解析することができる。例えば、炭素―炭素二重結合構造の場合、13C-NMRスペクトルで114ppm(上記図中のfに相当)及び139ppm(上記図中のeに相当)付近にスペクトルが現れ、13.6ppm(上記図中のcに相当)付近に現れる炭素―炭素単結合構造と区別することができる(参考文献:Chem.Commun.,53,2630(2017)(非特許文献4))。
なお、生産性と触媒活性は次の式により計算した。
アクリル酸メチルとエチレンの共重合(共重合体1の調製)
窒素雰囲気下、MMAO(東ソー(株)製、TMAO-341/hx、アルミニウム12重量%ヘキサン溶液)(1.0mL,アルミニウム3.2mmol)及びトルエン(3mL)を含む50mLオートクレープ中に、錯体1(5.0mg,0.010mmol)をトルエン(15mL)に溶かした溶液を加えた。その後、アクリル酸メチル(0.1mL,0.095g,1.1mmol)をトルエン(1.4mL)に溶かした溶液を加えた。エチレン(2.5MPa)を充填した後、オートクレーブを30℃で、18時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール(300mL)と1.0mol/L塩酸水溶液(50mL)の混合液に注ぎ、室温で4時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下80℃で乾燥して、共重合体1を得た。収量は806mgであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量5,400、重量平均分子量16,200と算出し、Mw/Mnは3.0であった。共重合体中のエチレン:アクリル酸メチルのモル比は1H-NMR解析により99.9:0.1と決定した。高分子内部構造に関しては、エチレン―アクリル―アクリル構造に由来する水素原子の1H-NMRシグナルが3.73ppm(上記図中のiiに相当)及び1.77~1.69ppm(上記図中のgg)に観測され、エチレン―アクリル―アクリル構造を有するブロック共重合体であることが確認された。
重合結果を表1に示す。
アクリル酸メチルとエチレンの共重合(共重合体2の調製)
アルゴン雰囲気下、錯体1(5.0mg,0.010mmol)及びトルエン(9.3mL)を含む50mLオートクレープ中に、MMAO(東ソー(株)製、TMAO-341/hx、アルミニウム12重量%ヘキサン溶液)(1.0mL,アルミニウム3.2mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、アクリル酸メチル(0.2mL,0.19g,2.2mmol)をトルエン(10mL)に溶かした溶液を加えた。エチレン(2.5MPa)を充填した後、オートクレーブを30℃で、18時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール(300mL)と1.0mol/L塩酸水溶液(50mL)の混合液に注ぎ、室温で4時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下80℃で乾燥して、共重合体2を得た。収量は182mgであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量1,500、重量平均分子量5,900と算出し、Mw/Mnは3.9であった。共重合体中のエチレン:アクリル酸メチルのモル比は1H-NMR解析により98.5:1.5と決定した。高分子内部構造に関しては、エチレン―アクリル―アクリル構造に由来する水素原子の1H-NMRシグナルが3.73ppm(上記図中のiiに相当)、及び1.77~1.69ppm(上記図中のgg)に観測され、エチレン―アクリル―アクリル構造を有するブロック共重合体であることが確認された。
また、アクリル酸メチルからなるブロックの立体規則性に関しては、ラセモダイアドのメチレン位水素(図1のkk)の1H-NMRシグナル(1.84~1.74ppm)の積分値と、メソダイアドのメチレン位トレオ水素(図1のkk2)の1H-NMRシグナル(1.65~1.57ppm)の積分値と、次の式により計算したアクリルのラセモダイアドとメソダイアドとのダイアド比が2で、アタクチックな立体規則性を持つことが確認された。
1H-NMRの測定結果のうち1.5~2.2ppm範囲の拡大図を図1に示し、重合結果を表1に示す。
アクリル酸メチルとエチレンの共重合(共重合体3の調製)
アルゴン雰囲気下、錯体1(5.0mg,0.010mmol)及びトルエン(4.2mL)を含む50mLオートクレープ中に、MMAO(東ソー(株)製、TMAO-341/hx、アルミニウム12重量%ヘキサン溶液)(1.0mL,アルミニウム3.2mmol)及びトルエン(5.0mL)を加えた。その後、窒素雰囲気下、アクリル酸メチル(0.3mL,0.29g,3.3mmol)をトルエン(10mL)に溶かした溶液を加えた。エチレン(2.5MPa)を充填した後、オートクレーブを30℃で、18時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール(300mL)と1.0mol/L塩酸水溶液(50mL)の混合液に注ぎ、室温で3.5時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下80℃で乾燥して、共重合体3を得た。収量は117mgであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量1,100、重量平均分子量2,900と算出し、Mw/Mnは2.6であった。共重合体中のエチレン:アクリル酸メチルのモル比は1H-NMR解析により93.3:6.7と決定した。高分子内部構造に関しては、エチレン―アクリル―アクリル構造に由来する水素原子の1H-NMRシグナルが3.73ppm(上記図中のiiに相当)及び1.77~1.69ppm(上記図中のgg)に観測され、炭素原子の13C-NMRシグナルが51.3ppm(上記図中のiiに相当)、42.0ppm(上記図中のhhに相当)、41.3ppm付近(上記図中のjjに相当),34.9ppm付近(上記図中のkkに相当),32.2ppm付近(上記図中のggに相当)及び26.6ppm(上記図中のffに相当)に観測された結果より、エチレン―アクリル―アクリル構造を有するブロック共重合体であることが確認された。
また、アクリル酸メチルからなるブロックの立体規則性に関しては、アクリルのラセモダイアドとメソダイアドとのダイアド比が0.7で、メソダイアドの多いイソタクチック豊富な立体規則性を持つことが確認された。
1H-NMRの測定結果を図2及び図3に、逆ゲート付きデカップリング法をもちいた13C-NMRの測定結果を図4及び図5に示し、重合結果を表1に示す。
アクリル酸メチルとエチレンの共重合(共重合体4の調製)
アルゴン雰囲気下、錯体1(5.0mg,0.010mmol)及びトルエン(9.1mL)を含む50mLオートクレープ中に、 MMAO(東ソー(株)製、TMAO-341/hx、アルミニウム12重量%ヘキサン溶液)(1.0mL,アルミニウム3.2mmol)を加えた。その後、窒素雰囲気下、アクリル酸メチル(0.4mL,0.38g,4.4mmol)をトルエン(10mL)に溶かした溶液を加えた。エチレン(2.5MPa)を充填した後、オートクレーブを30℃で、18時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール(300mL)と1.0mol/L塩酸水溶液(50mL)の混合液に注ぎ、室温で5時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下80℃で乾燥して、共重合体4を得た。収量は115mgであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量1,000、重量平均分子量2,800と算出し、Mw/Mnは2.8であった。共重合体中のエチレン:アクリル酸メチルのモル比は1H-NMR解析により92.8:7.2と決定した。高分子内部構造に関しては、エチレン―アクリル―アクリル構造に由来する水素原子の1H-NMRシグナルが3.73ppm(上記図中のiiに相当)、及び1.77~1.69ppm(上記図中のgg)に観測され、エチレン―アクリル―アクリル構造を有するブロック共重合体であることが確認された。
また、アクリル酸メチルからなるブロックの立体規則性に関しては、アクリルのラセモダイアドとメソダイアドとのダイアド比が0.8で、イソタクチック豊富な立体規則性を持つことが確認された。
重合結果を表1に示す。
アクリル酸メチルとエチレンの共重合(共重合体5の調製)
窒素雰囲気下、MMAO(東ソー(株)製、TMAO-341/hx、アルミニウム12重量%ヘキサン溶液)(1.0mL,アルミニウム3.2mmol)及びトルエン(3.0mL)を含む50mLオートクレープ中に、錯体1(5.0mg,0.010mmol)をトルエン(15mL)に溶かした溶液を加えた。その後、アクリル酸メチル(0.2mL,0.19g,2.2mmol)をトルエン(1.3mL)に溶かした溶液を加えた。エチレン(2.5MPa)を充填した後、オートクレーブを30℃で、1時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール(300mL)と1.0mol/L塩酸水溶液(50mL)の混合液に注ぎ、室温で4時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下80℃で乾燥して、共重合体5を得た。収量は44mgであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量610、重量平均分子量1,700と算出し、Mw/Mnは2.8であった。共重合体中のエチレン:アクリル酸メチルのモル比は1H-NMR解析により98.9:1.1と決定した。高分子内部構造に関しては、エチレン―アクリル―アクリル構造に由来する水素原子の1H-NMRシグナルが3.73ppm(上記図中のiiに相当)、及び1.77~1.69ppm(上記図中のgg)に観測され、エチレン―アクリル―アクリル構造を有するブロック共重合体であることが確認された。
重合結果を表1に示す。
アクリル酸メチルとエチレンの共重合(共重合体6の調製)
アルゴン雰囲気下、錯体1(5.0mg,0.010mmol)及びトルエン(4.3mL)を含む50mLオートクレープ中に、MMAO(東ソー(株)製、TMAO-341/hx、アルミニウム12重量%ヘキサン溶液)(1.0mL,アルミニウム3.2mmol)及びトルエン(5.0mL)を加えた。その後、窒素雰囲気下、アクリル酸メチル(0.2mL,0.19g,2.2mmol)をトルエン(10mL)に溶かした溶液を加えた。エチレン(2.5MPa)を充填した後、オートクレーブを30℃で、42時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール(300mL)と1.0mol/L塩酸水溶液(50mL)の混合液に注ぎ、室温で4時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下80℃で乾燥して、共重合体6を得た。収量は246mgであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量1,700、重量平均分子量9,000と算出し、Mw/Mnは5.3であった。共重合体中のエチレン:アクリル酸メチルのモル比は1H-NMR解析により98.8:1.2と決定した。高分子内部構造に関しては、エチレン―アクリル―アクリル構造に由来する水素原子の1H-NMRシグナルが3.73ppm(上記図中のiiに相当)、及び1.77~1.69ppm(上記図中のgg)に観測され、エチレン―アクリル―アクリル構造を有するブロック共重合体であることが確認された。
重合結果を表1に示す。
メタクリル酸メチルとエチレンの共重合(共重合体7の調製)
窒素雰囲気下、MMAO(東ソー(株)製、TMAO-341/hx、アルミニウム12重量%ヘキサン溶液)(1.0mL,アルミニウム3.2mmol)及びトルエン(3.0mL)を含む50mLオートクレープ中に、錯体1(5.0mg,0.010mmol)をトルエン(15mL)に溶かした溶液を加えた。その後、メタクリル酸メチル(0.2mL,0.19g,1.9mmol)をトルエン(1.3mL)に溶かした溶液を加えた。エチレン(2.5MPa)を充填した後、オートクレーブを30℃で、18時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール(300mL)と1.0mol/L塩酸水溶液(50mL)の混合液に注ぎ、室温で4時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下80℃で乾燥して、共重合体7を得た。収量は250mgであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量4,600、重量平均分子量9,700と算出し、Mw/Mnは2.1であった。共重合体中のエチレン:メタクリル酸メチルのモル比は1H-NMR解析により99.1:0.9と決定した。高分子内部構造に関しては、メタクリル酸メチルのブロック構造に由来する水素原子の1H-NMRシグナルが3.67ppm付近に観測された。
重合結果を表1に示す。
スチレンとエチレンの共重合(共重合体8の調製)
アルゴン雰囲気下、錯体1(5.0mg,0.010mmol)及びトルエン(4.3mL)を含む50mLオートクレープ中に、MMAO(東ソー(株)製、TMAO-341/hx、アルミニウム12重量%ヘキサン溶液)(1.0mL,アルミニウム3.2mmol)及びトルエン(5.0mL)を加えた。その後、窒素雰囲気下、スチレン(0.4mL,0.36g,3.5mmol)をトルエン(10mL)に溶かした溶液を加えた。エチレン(2.5MPa)を充填した後、オートクレーブを30℃で、18時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール(300mL)と1.0mol/L塩酸水溶液(50mL)の混合液に注ぎ、室温で4時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下100℃で乾燥して、共重合体8を得た。収量は303mgであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量13,700、重量平均分子量28,500と算出し、Mw/Mnは2.1であった。共重合体中のエチレン:スチレンのモル比は1H-NMR解析により99.1:0.9と決定した。高分子内部構造に関しては、スチレンのブロック構造に由来する炭素原子の13C-NMRシグナルが40.8ppmに観測され、ブロック共重合体であることが確認された。
13C-NMRの測定結果を図6に示し、重合結果を表1に示す。
アクリル酸メチルとエチレンの共重合(共重合体9の調製)
比較例1では、錯体1に代えて、非特許文献(Organometallics 2003,22(23),4699-4704.)に従って合成した、テトラメチル(2-メチルチオエチル)シクロペンタジエニルコバルトメチル(アセトニトリル)(テトラキス(3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル)ボラート)(錯体2)を触媒として使用した。
アルゴン雰囲気下、錯体2(34.0mg,0.0291mmol)を含む50mLオートクレープ中に、トルエン(10mL)を加えた。その後、窒素雰囲気下、アクリル酸メチル(0.20mL,0.19g,2.2mmol)をトルエン(10mL)に溶かした溶液を加えた。エチレン(2.5MPa)を充填した後、オートクレーブを30℃で、18時間撹拌した。オートクレーブ内部の液体をメタノール(300mL)と1.0mol/L塩酸水溶液(50mL)の混合液に注ぎ、室温で4時間撹拌した。生じた共重合体をろ過によって回収し、メタノールで洗浄した後に減圧下80℃で乾燥して、共重合体10を得た。収量は21mgであった。
サイズ排除クロマトグラフィーにより、数平均分子量1,400、重量平均分子量3,600と算出し、Mw/Mnは2.6であった。共重合体中のエチレン:アクリル酸メチルのモル比は1H-NMR解析により98.2:1.8と決定した。高分子末端構造に関しては、炭素―炭素二重結合に由来する水素原子の1H-NMRシグナルが5.89ppm付近(上記図中のeに相当)及び5,04ppm付近(上記図中のfに相当)に観測され、飽和エステルに由来する炭素原子の13C-NMRシグナルが50.9ppm(上記図中のnに相当)に観測され、不飽和エステルに由来する水素原子の1H-NMRシグナルが7.01ppm付近(上記図中のpに相当)及び5,89ppm付近(上記図中のqに相当)に観測された結果より、炭素―炭素二重結合または飽和エステルまたは不飽和エステルの末端構造を有する高分子であることが確認された。高分子内部構造に関しては、炭素数2以上アルキル基分岐構造に由来する3級炭素原子(上記図中のzに相当)の13C-NMRシグナルが、38.2~39.0ppmの範囲内に現れなく、直線状高分子であることがわかった。また、エチレン―アクリル―エチレン構造に由来する水素原子の1H-NMRシグナルが3.72ppm(上記図中のddに相当)に観測され、炭素原子の13C-NMRシグナルが50.7ppm(上記図中のddに相当)、45.5ppm(上記図中のccに相当)、32.2ppm付近(上記図中のbbに相当)及び27.2ppm(上記図中のaaに相当)に観測された結果より、エチレン―アクリル―エチレン構造を有するランダム共重合体であることが確認された。
1H-NMRの測定結果を図7に、13C-NMRの測定結果を図8、図9および図10に示し、重合結果を表1に示す。
Claims (3)
- オ レフィン系共重合体の製造方法であって、
(A)下記一般式(C2)で示される金属錯体;および,
(B)下記一般式(3)で示される化合物または有機アルミニウムオキシ化合物
を含む触媒組成物を使用し、炭素-炭素二重結合を1つ有する直鎖状もしくは分岐鎖状炭化水素または脂環式炭化水素と下記一般式(5)で示されるモノマーとを共重合させることを特徴とする、オレフィン系共重合体の製造方法。
(式中、Z 1 及びZ 2 はそれぞれ独立してハロゲン原子を表し、Mはコバルト原子を表し、R1、R2、R3、R4 及びR5は、水素原子;置換されていてもよい炭素数1~30のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基;またはそれぞれ独立して炭素数1~30の炭化水素で1つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表し、R 1 ~R 5 のうちの2つの組は連結して環構造を形成していてもよく、YはOまたはSを表し、R11、R12は、それぞれ独立して、水素原子;置換されていてもよい炭素数1~30のアルキル基、脂環式基、アルコキシ基、アリール基もしくはアリールオキシ基;またはそれぞれ独立して炭素数1~30の炭化水素で1つ以上の水素原子が置換されたアミノ基もしくはシリル基を表すか、またはR11とR12とはYと一緒になってヘテロ環構造を形成していてもよく、R1~R5の中の1つとR11またはR12とは一緒になってケイ素原子を骨格に有していてもよい炭素数1~30の2価の炭化水素基を形成してもよい。)
(式中、R23は、水素原子または炭素数1~3の炭化水素基を表し、R24は、-COOR25(ここでR25は炭素原子数1~20の炭化水素基を表す)、シアノ基、または置換されていてもよいアリール基を表す。)
(式中、Qはアルミニウム(Al)を表し、R 13 、R 14 及びR 15 はそれぞれ独立して、水素原子;置換されていてもよい炭素数1~30のアルキル基を表す。) - 前記一般式(5)におけるR24が、-COOR25(ここでR25は炭素原子数1~20の炭化水素基を表す)、またはアリール基であることを特徴とする、請求項1に記載のオレフィン系共重合体の製造方法。
- 前記一般式(5)で示されるモノマーが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸t-ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、アクリロニトリル、スチレンから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1または2に記載のオレフィン系共重合体の製造方法。
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