JP7153228B2

JP7153228B2 - 放射線硬化型インク組成物及び記録方法

Info

Publication number: JP7153228B2
Application number: JP2018204588A
Authority: JP
Inventors: 直樹小池; 徹齋藤; 敏行餘田
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2018-10-31
Filing date: 2018-10-31
Publication date: 2022-10-14
Anticipated expiration: 2038-10-31
Also published as: JP2020070338A; CN111117338A; US20200131381A1

Description

本発明は、放射線硬化型インク組成物及び記録方法に関する。

インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、吐出安定性等について種々の検討がなされている。例えば、特許文献１には、光硬化性に優れ、且つ、基材が熱成形されても良好な延伸性、耐熱性及び打ち抜き加工性を有する硬化塗膜を形成することができる、光硬化型インクジェット印刷用インク組成物を提供することを目的として、光重合性化合物と、光重合開始剤とを含有し、光重合性化合物が、エチレン性不飽和二重結合を１つ及びウレタン結合を少なくとも１つ有する光重合性モノマーを含有し、かつ、光重合性モノマーの含有量が、光重合性化合物１ｇあたりにウレタン結合を２．８～４．７ｍｍｏｌ含有する量であるインク組成物が開示されている。

特開２０１２－００７１０７号公報

しかし、特許文献１に記載の発明のように、エチレン性不飽和二重結合を１つ及びウレタン結合を少なくとも１つ有する光重合性モノマーの含有量を、光重合性化合物１ｇあたりにウレタン結合を２．８～４．７ｍｍｏｌ含有する量（重量換算で例えばインク中に６９重量％）も添加すると、インクの初期粘度が高くなり、また、インクの保存性が低下するという課題が生じることが分かってきた。このような粘度上昇や保存性の低下は、インクジェットヘッドによる吐出安定性をも害するおそれがある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、所定量の単官能ウレタン（メタ）アクリレートと、所定量の環状骨格中に窒素原子を含有する単官能含窒素モノマーとを併用することにより上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
単官能ウレタン（メタ）アクリレート５～３０質量％と、
環状骨格中に窒素原子を含有する単官能含窒素モノマー５～３０質量％と、を含む、
放射線硬化型インク組成物。
〔２〕
下記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート１０～５０％を含む、
ＣＨ₂＝ＣＲ¹－ＣＯＯＲ²－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ³・・・（１）
（式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）
〔１〕に記載の放射線硬化型インク組成物。
〔３〕
前記単官能含窒素モノマーが、Ｎ－ビニル系モノマーを含む、
〔１〕又は〔２〕に記載の放射線硬化型インク組成物。
〔４〕
前記単官能含窒素モノマーが、アミド系アクリレートを含む、
〔１〕～〔３〕のいずれか一項に記載の放射線硬化型インク組成物。
〔５〕
アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を含む、
〔１〕～〔４〕のいずれか一項に記載の放射線硬化型インク組成物。
〔６〕
ヒンダードアミン系重合禁止剤を含む、
〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載の放射線硬化型インク組成物。
〔７〕
色材を含む、
〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載の放射線硬化型インク組成物。
〔８〕
〔１〕～〔７〕のいずれか一項に記載の放射線硬化型インク組成物をインクジェット方式により吐出し、非吸収性記録媒体に付着させる吐出工程と、
付着した前記放射線硬化型インク組成物に光照射する照射工程と、を有する、
記録方法。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味する。

〔放射線硬化型インク組成物〕
本実施形態の放射線硬化型インク組成物（以下、単に「インク組成物」ともいう。）は、単官能ウレタン（メタ）アクリレート５～３０質量％と、環状骨格中に窒素原子を含有する単官能含窒素モノマー５～３０質量％と、を含み、必要に応じて、その他のモノマー、重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、界面活性剤、色材、及び分散剤などを含んでいてもよい。

なお、「放射線硬化型インク組成物」とは、放射線を照射することにより硬化するインク組成物であり、紫外線硬化型インク組成物や光硬化型インク組成物が含まれる。また、放射線には、紫外線、赤外線、可視光線、エックス線、電子線が挙げられる。このなかでも、放射線源の入手容易性及び効果的かつ材料の入手容易性の観点から、紫外線が好ましい。

〔単官能ウレタン（メタ）アクリレート〕
単官能ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン結合を有する（メタ）アクリル酸エステルであれば特に制限されず、例えば、ウレタン結合、および重合可能な不飽和二重結合をそれぞれ一つ有する、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。このような単官能ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、得られる記録物の密着性及び延伸性がより向上する傾向にある。単官能ウレタン（メタ）アクリレートは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。
ＣＨ₂＝ＣＲ⁴－ＣＯＯ－Ｒ⁵－ＯＣＯＮＨ－Ｒ⁶ ・・・（２）
（式（２）中、Ｒ⁴は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁵は置換基を有してもよい二価の炭化水素基を示し、Ｒ⁶は置換基を有してもよい一価の炭化水素基を示す。）

式中、Ｒ⁵で表される二価の炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基；フェニレン基、ナフタレン基等のアリーレン基；キシリレン基等のアラルキレン基が挙げられる。この中でもアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましく、エチレン基がさらに好ましい。Ｒ⁵で表される二価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～９であり、より好ましくは１～６である。

式中、Ｒ⁶で表される一価の炭化水素基としては、特に制限されないが、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアリールアルキル基が挙げられる。この中でもアルキル基が好ましい。Ｒ⁶で表される一価の炭化水素基の炭素数は、好ましくは１～９であり、より好ましくは２～６である。

Ｒ⁵で表される二価の炭化水素基およびＲ⁶で表される一価の炭化水素基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルデヒド基、シクロアルキル基、アリール基が挙げられる。

単官能ウレタン（メタ）アクリレートの分子量は、５００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましい。

単官能ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、特に制限されないが、例えば、（メチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、（エチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、（プロピルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、（ブチルカルバモイルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、（メチルカルバモイルオキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、（エチルカルバモイルオキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、（プロピルカルバモイルオキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレート、（ブチルカルバモイルオキシ）エトキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。

単官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、インク組成物の総量に対して、５～３０質量％であり、好ましくは１０～２５質量％であり、より好ましくは１５～２５質量％である。単官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が５質量％以上であることにより、得られる記録物の密着性及び延伸性がより向上する傾向にある。また、単官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が３０質量％以下であることにより、インク組成物の粘度を抑えることができ、保存性がより向上する傾向にある。なお、インク組成物が単官能ウレタン（メタ）アクリレートを２種以上含む場合には、単官能ウレタン（メタ）アクリレートの含有量の含有量とは、それら単官能ウレタン（メタ）アクリレートの合計含有量を意味する。

〔単官能含窒素モノマー〕
単官能含窒素モノマーは、環状骨格中に窒素原子を含有し、重合性官能基を１つ有する単官能モノマーである。単官能含窒素モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドンなどのＮ－ビニル系モノマー；アクリロイルモルホリンなどのアミド系アクリレートが挙げられる。このなかでも、Ｎ－ビニル系モノマー、アミド系アクリレートが好ましい。このような単官能含窒素モノマーを用いることにより、得られる記録物の密着性及び延伸性がより向上する傾向にある。単官能含窒素モノマーは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

単官能含窒素モノマーの含有量は、インク組成物の総量に対して、５～３０質量％であり、好ましくは１０～２５質量％であり、より好ましくは１５～２５質量％である。単官能含窒素モノマーの含有量が５質量％以上であることにより、得られる記録物の密着性及び延伸性がより向上する傾向にある。また、単官能含窒素モノマーの含有量が３０質量％以下であることにより、インク組成物の保存性がより向上する傾向にある。なお、インク組成物が単官能含窒素モノマーを２種以上含む場合には、単官能含窒素モノマーの含有量の含有量とは、それら単官能含窒素モノマーの合計含有量を意味する。

単官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能含窒素モノマーの合計含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは２０～５０質量％であり、より好ましくは２５～４５質量％であり、さらに好ましくは３０～４０質量％である。単官能ウレタン（メタ）アクリレートと単官能含窒素モノマーの合計含有量が上記範囲内であることにより、得られる記録物の密着性及び延伸性、および、インク組成物の保存性のバランスがより向上する傾向にある。

単官能ウレタン（メタ）アクリレートに対する単官能含窒素モノマーの含有比は、好ましくは０．２５～４であり、より好ましくは０．５～３であり、さらに好ましくは０．７５～１．５である。単官能ウレタン（メタ）アクリレートに対する単官能含窒素モノマーの含有比が上記範囲内であることにより、得られる記録物の密着性及び延伸性、および、インク組成物の保存性のバランスがより向上する傾向にある。

〔その他のモノマー〕
本実施形態のインク組成物は、上記単官能ウレタン（メタ）アクリレート及び上記単官能含窒素モノマー以外のその他のモノマーを有していてもよい。その他のモノマーは単官能であっても多官能であってもよい。その他のモノマーは、一種単独で用いても、二種以上を併用してもよい。

単官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートなどの脂肪族（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレートなどの芳香族（メタ）アクリレート；ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキレングリコール（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水産基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。これらの中でも、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。このようなモノマーを用いることにより、粘度が低下し、保存性がより向上する傾向にある。

単官能モノマーの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは２～３０質量％であり、好ましくは５～２５質量％であり、より好ましくは１０～２０質量％である。単官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、粘度が低下し、保存性がより向上する傾向にある。

多官能モノマーとしては、特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－メチル－２－ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１－ビニロキシメチルプロピル、（メタ）アクリル酸２－メチル－３－ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１－ジメチル－２－ビニロキシエチル等のビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの３官能以上の多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。このなかでも、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートが好ましい。このようなモノマーを用いることにより、粘度が低下し、硬化性がより向上する傾向にある。

ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートとしては、ビニルエーテル基および（メタ）アクリレート基を有するものであれば特に制限されず、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
ＣＨ₂＝ＣＲ¹－ＣＯＯＲ²－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ³・・・（１）
（式（１）中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基であり、Ｒ²は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ³は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）

式中、Ｒ²で表される炭素数２～２０の２価の有機残基としては、炭素数２～２０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキレン基、構造中にエーテル結合及び／又はエステル結合による酸素原子を有する置換されていてもよい炭素数２～２０のアルキレン基、炭素数６～１１の、置換されていてもよい２価の芳香族基が好適である。これらの中でも、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、及びブチレン基などの炭素数２～６のアルキレン基、オキシエチレン基、オキシｎ－プロピレン基、オキシイソプロピレン基、及びオキシブチレン基などの構造中にエーテル結合による酸素原子を有する炭素数２～９のアルキレン基が好適に用いられる。

式中、Ｒ³で表される炭素数１～１１の１価の有機残基としては、炭素数１～１０の直鎖状、分枝状又は環状の、置換されていてもよいアルキル基、炭素数６～１１の、置換されていてもよい芳香族基が好適である。これらの中でも、メチル基又はエチル基である炭素数１～２のアルキル基、フェニル基及びベンジル基などの炭素数６～８の芳香族基が好適に用いられる。

多官能モノマーの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１０～７０質量％であり、好ましくは１０～５０質量％であり、より好ましくは１５～４０質量％である。多官能モノマーの含有量が上記範囲内であることにより、粘度が低下し、硬化性がより向上する傾向にある。

このなかでも、特にビニルエーテル基含有（メタ）アクリルレートの含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは１０～５０質量％であり、好ましくは１５～４０質量％であり、より好ましくは１５～３０質量％である。ビニルエーテル基含有（メタ）アクリルレートの含有量が１０質量％以上であることにより、粘度が低下し、硬化性、密着性がより向上する傾向にある。また、ビニルエーテル基含有（メタ）アクリルレートの含有量が５０質量％以下であることにより、延伸性がより向上する傾向にある。

〔重合開始剤〕
重合開始剤は、放射線の照射によって活性種を生成し、上記モノマーの重合を開始させるものであれば特に限定されない。このような重合開始剤としては、特に制限されないが、例えば、芳香族ケトン類、アシルホスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、α－アミノアルキルフェノン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物が挙げられる。重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

このなかでも、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド（市販品としてはＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９）、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－フォスフィンオキサイド（市販品としては、ＤＡＲＯＣＵＲＴＰＯ）などのアシルホスフィンオキサイド系重合開始剤が好ましい。このような重合開始剤を用いることにより、硬化性及び保存性がより向上する傾向にある。

重合開始剤の含有量は、インク組成物の総量に対し、５～１５質量％が好ましく、７～１３質量％がより好ましい。重合開始剤の含有量が上記範囲内であることにより、硬化性及び保存性がより向上する傾向にある。

〔増感剤〕
増感剤は、紫外～短波可視である３００～４５０ｎｍ付近の波長を有する光を吸収可能であり、且つ４００～５００ｎｍ付近の波長を有する蛍光を発光可能な無色ないし弱く着色した化合物である。増感剤を含むことにより、硬化性がより向上する傾向にある。

増感剤として、以下に限定されないが、例えば、チオキサントン系化合物；１，４－ビス－（２－ベンゾオキサゾイル）ナフタレン等のナフタレンベンゾオキサゾイル誘導体、２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾキサゾール）等のチオフェンベンゾオキサゾイル誘導体、スチルベンベンゾオキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体、スチルベン誘導体、ベンゼン及びビフェニルのスチリル誘導体、ビス（ベンザゾールー２－イル）誘導体、カルボスチリル、ナフタルイミド、ジベンゾチオフェン－５，５'－ジオキシドの誘導体、ピレン誘導体、及びピリドトリアゾールが挙げられる。このなかでも、ＨｏｓｔａｌｕｘＫＣＢ（ＣｌａｒｉａｎｔＧｍｂＨ社製）が好ましい。このような増感剤を用いることにより、寸法精度及び硬化度がより向上する傾向にある。増感剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

〔重合禁止剤〕
重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、１－ｏ－２，３，５－トリメチルヒドロキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンに代表されるヒドロキノン類；カテコール、４－メチルカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコールに代表されるカテコール類；フェノール、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ｐ－メトキシフェノール、クレゾール、ピロガロール、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２，２'－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２'－メチレンビス（４－エチル－６－ブチルフェノール）、及び４，４'－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）に代表されるフェノール類；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルに代表される２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル骨格を有する化合物、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン骨格を有する化合物、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－アルキル骨格を有する化合物、及び２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－アシル骨格を有する化合物に代表されるヒンダードアミン類が挙げられる。なお、重合禁止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このなかでも、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのヒドロキノン類、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジニル－１－オキシルなどのヒンダードアミン類が好ましく、ヒンダードアミン系重合禁止剤がより好ましい。このような重合禁止剤を用いることにより、保存性がより向上する傾向にある。

重合禁止剤の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．１０～０．５０質量％であり、より好ましくは０．１０～０．４０質量％であり、さらに好ましくは０．１０～０．３０質量％である。重合禁止剤の含有量が上記範囲内であることにより、保存性および硬化性がより向上する傾向にある。

〔界面活性剤〕
界面活性剤としては、特に制限されないが、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤が挙げられる。この中でも、シリコーン系界面活性剤が好ましい。

シリコーン系界面活性剤としては、ポリシロキサン系化合物、ポリエーテル変性オルガノシロキサン等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、具体的には、ＢＹＫ－３０６、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４１、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３４７、ＢＹＫ－３４８、ＢＹＫ－３４９、ＢＹＫ－ＵＶ３５００（以上商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＦ－３５１Ａ、ＫＦ－３５２Ａ、ＫＦ－３５３、ＫＦ－３５４Ｌ、ＫＦ－３５５Ａ、ＫＦ－６１５Ａ、ＫＦ－９４５、ＫＦ－６４０、ＫＦ－６４２、ＫＦ－６４３、ＫＦ－６０２０、Ｘ－２２－４５１５、ＫＦ－６０１１、ＫＦ－６０１２、ＫＦ－６０１５、ＫＦ－６０１７（以上商品名、信越化学株式会社製）等が挙げられる。

フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、パーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ－１４４、Ｓ－１４５（旭硝子株式会社製）；ＦＣ－１７０Ｃ、ＦＣ－４３０、フロラード－ＦＣ４４３０（住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ－１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ－１００、ＦＳ－３００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ－２５０、２５１（株式会社ネオス製）などが挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール及び２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４－ジメチル－５－デシン－４－オール及び２，４－ジメチル－５－デシン－４－オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される一種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィンＥ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール４６５やサーフィノール６１（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）などが挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

〔色材〕
色材としては、特に制限されないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンなどの無機顔料；キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料、及びアゾ系顔料等の有機顔料が挙げられる。顔料は、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。

色材の含有量は、０．５～１５質量％が好ましく、１～１０質量％がより好ましく、１～５質量％がさらに好ましい。

〔分散剤〕
分散剤を含むことにより色材の分散性がより向上する傾向にある。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。その具体例として、ポリオキシアルキレンポリアルキレンポリアミン、ビニル系ポリマー及びコポリマー、アクリル系ポリマー及びコポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、アミノ系ポリマー、含珪素ポリマー、含硫黄ポリマー、含フッ素ポリマー、並びにエポキシ樹脂のうち一種以上を主成分とするものが挙げられる。高分子分散剤の市販品として、味の素ファインテクノ社製のアジスパーシリーズ、ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製のソルスパーズシリーズ（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００等）、ＢＹＫ社製のディスパービックシリーズ、及び楠本化成社製のディスパロンシリーズが挙げられる。

分散剤の含有量は、インク組成物の総量に対して、好ましくは０．１～１質量％であり、より好ましくは０．１～０．５質量％である。

〔記録方法〕
本実施形態の記録方法は、上記放射線硬化型インク組成物をインクジェット方式により吐出し、非吸収性記録媒体に付着させる吐出工程と、付着した放射線硬化型インク組成物に光照射する照射工程と、を有する。

〔付着工程〕
付着工程は、放射線硬化型インク組成物を、記録媒体に付着させる工程である。放射線硬化型インク組成物は、機械的な変形によりキャビティーの容積を変化させる圧電素子などの電気機械変換素子や、熱を発することによりインクに気泡を発生させ吐出させる電子熱変換素子などを有するインクジェットヘッドを用いて吐出し、記録媒体に付着させることができる。

非吸収性記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等のプラスチック類のフィルムやプレート；鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート；又はそれら各種金属を蒸着により製造した金属プレートやプラスチック製のフィルム、ステンレスや真鋳等の合金のプレート；紙製の基材にポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン等のプラスチック類のフィルムを接着（コーティング）した記録媒体等が挙げられる。

〔硬化工程〕
硬化工程は、記録媒体に付着した放射線硬化型インク組成物を、放射線照射手段により硬化させる工程である。紫外線照射手段としては特に限定されないが、例えば、ＵＶ－ＬＥＤ光源を用いることができる。ＵＶ－ＬＥＤ光源を用いることにより、メタルハライド光源や水銀灯を用いる場合と比較して、記録装置の小型化及び高寿命化、並びに記録方法の高効率化及び低コスト化が可能となる。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［インク組成物用の材料］
下記の実施例及び比較例において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔単官能ウレタン（メタ）アクリレート〕
２－（ブチルカルバモキシル）エチルアクリレート（長興材料工業ＥＭ２０８０（オリゴマー６１０１）、表では「６１０１」と略記した）
〔単官能含窒素モノマー〕
ｎ－ビニルカプロラクタム（表では「ｎＶＣ」と略記した）
アクリロイルモルホリン（表では「ＡＣＭＯ」と略記した）
〔その他のモノマー〕
ＶＥＥＡ（アクリル酸２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル、日本触媒社製商品名、下記表では「ＶＥＥＡ」と略記した。）
ビスコート＃１９２（フェノキシエチルアクリレート、大阪有機化学社製商品名、下記表では「ＰＥＡ」と略記した。）
ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリレート、サートマー社製商品名、下記表では「ＤＰＧＤＡ」と略記した。）
〔光開始剤〕
Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ＢＡＳＦ社製商品名、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、表では「８１９」と略記した。）
ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＴＰＯ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製商品名、アシルホスフィンオキサイド系光ラジカル重合開始剤、表では「ＴＰＯ」と略記した。）
〔増感剤〕
ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＤＥＴＸ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製商品名、チオキサントン系化合物、表では「ＤＥＴＸ」と略記した。）
〔禁止剤〕
ＬＡ－７ＲＤ（２，２，６，６－テトラメチル－４－ヒドロキシピペリジン－１－オキシル、ＡＤＥＫＡ社製商品名、表では「ＬＡ－７ＲＤ」と略記した。）
ＭＥＨＱ（ｐ－メトキシフェノール）
〔界面活性剤〕
ＢＹＫ－ＵＶ３５００（シリコーン系界面活性剤、ビックケミー・ジャパン株式会社、表では「ＢＹＫ－ＵＶ３５００」と略記した。）
〔顔料〕
ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：３
〔分散剤〕
ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（ＬＵＢＲＩＺＯＬ社製、表では「ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００」と略記した。）

［インク組成物の調製］
各材料を下記の表１に示す組成で混合し、十分に撹拌し、各インク組成物を得た。なお、下記の表１中、数値の単位は質量％であり、合計は１００．０質量％である。

〔粘度〕
レオメータ（ＭＣＲ－３００、Ｐｈｙｓｉｃａ社製商品名）を用いて、温度２０℃、ＳｈｅａｒＲａｔｅ２００ｓ^-1における粘度を測定した。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：２０ｍＰａ・ｓ未満
Ｂ：２０ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ未満
Ｃ：３０ｍＰａ・ｓ以上

〔密着性〕
インクジェットプリンターＰＸ－Ｇ５０００（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、放射線硬化型インク組成物をそれぞれのノズル列に充填した。常温、常圧下でＰＶＣフィルム（３Ｍ株式会社製、商品名「ＩＪ１８０－１０」）上に、インクのドット径が中ドットで印刷物の膜厚が１０μｍとなるようなベタパターン画像を印刷すると共に、キャリッジの横に搭載した紫外線照射装置内のＵＶ－ＬＥＤから照射強度が１００ｍＷ／ｃｍ²となるように３８５ｎｍの波長で第１照射をしてから、照射強度が１０００ｍＷ／ｃｍ²で積算光量が７００ｍＪ／ｃｍ²となるように３９５ｎｍの波長で第２照射をしてベタパターン画像を硬化させた。以上のようにして、ＰＶＣフィルム上にベタパターン画像が印刷された記録物を作製した。

切込み工具として単一刃切り込み工具（一般に市販されているカッター）と、単一刃切り込み工具を用いて等間隔に切り込むためのガイドと、を用意した。まず、記録物の硬化膜に対して垂直になるように切込み工具の刃を当てて、記録物に互いに平行な６本の切り込みを入れた。この６本の切込みを入れた後、９０°方向を変え、既に入れた切り込みと直交するよう、さらに６本の切り込みを入れた。こうして、格子状に切り込みを入れた硬化膜を得た。次に、約７５ｍｍの長さになるよう透明付着テープ（幅２５±１ｍｍ）を取り出し、硬化膜に入れた格子状の切り込みの部分にテープを貼り、硬化膜が透けて見えるように十分指でテープを擦った。次に、テープを付着してから５分以内に６０°に近い角度で、０．５～１．０秒で確実に硬化膜から引き剥がした。この際の硬化膜の記録媒体からの剥離の有無に基づいて、下記評価基準により、密着性を評価した。
Ａ：硬化膜の剥離は認められないか、剥離が認められる格子が５％以下。
Ｂ：格子の５％超３５％以下に硬化膜の剥離が認められた。
Ｃ：格子の３５％超に硬化膜の剥離が認められた。

〔延伸性〕
上記のようにして得られたインク組成物をバーコーターを用いて、塩ビフィルム（ＪＴ５８２９Ｒ、ＭＡＣｔａｃ製）上に厚さ１０μｍとなるように塗布した。次いで、メタルハライドランプ（アイグラフィックス社製）を用いて、４００ｍＪ／ｃｍ²のエネルギーで硬化させて塗膜を形成した。上記塗膜を形成した塩ビフィルムの剥離紙を剥がし、幅１ｃｍ、長さ８ｃｍの短冊状に切り出して試験片を作製した。各インク組成物の試験片について、引張試験機（ＴＥＮＳＩＬＯＮ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製）を用いて延伸性としての伸び率を測定した。伸び率は、クラックが発生した時点での数値とした。評価基準は以下のとおりである。
Ａ：１００％以上
Ｂ：３０％以上、１００％未満
Ｃ：３０％未満

〔保存性〕
上記のようにして得られたインク組成物を密閉容器に入れて６０℃の環境下で４週間放置し、放置の前後におけるインクの粘度をＨＡＡＫＥレオメータＲＳ７５により測定した。次いで、インクの粘度の変化率を以下の式により求めた。評価基準は以下のとおりである。
粘度変化率＝｛（４週間後の粘度値）／（初期粘度値）×１００｝－１００（％）
（評価基準）
Ａ：粘度変化率が２％未満
Ｂ：粘度変化率が２％以上３％未満
Ｃ：粘度変化率が３％以上

〔硬化性〕
上記のようにして得られたインク組成物をバーコーターを用いて、ＰＥＴフィルム（ＰＥＴ５０ＡＰＬシン〔商品名〕、リンテック社製）上に塗布した。その後、波長が３９５ｎｍであるＬＥＤを用いて紫外線を照射して塗膜を硬化させた。得られた塗膜の厚さは８μｍ（硬化後膜厚）であった。硬化した塗膜（硬化膜）を、綿棒を用いて１００ｇ加重で１０回擦り、傷が付かなくなる時点の硬化エネルギー（照射エネルギー）を求めた。なお、照射エネルギー［ｍＪ／ｃｍ²］は、光源から照射される被照射表面における照射強度［ｍＷ／ｃｍ²］を測定し、これと照射継続時間［ｓ］との積から求めた。照射強度の測定は、紫外線強度計ＵＭ－１０、受光部ＵＭ－４００（いずれもコニカミノルタセンシング社（ＫＯＮＩＣＡＭＩＮＯＬＴＡＳＥＮＳＩＮＧ，ＩＮＣ．）製）を用いて行った。評価基準は下記のとおりである。
Ａ：２００ｍＪ／ｃｍ²以下
Ｂ：２００超３００ｍＪ／ｃｍ²以下
Ｃ：３００ｍＪ／ｃｍ²超

実施例及び比較例の対比により示されるように、所定量の単官能ウレタン（メタ）アクリレートと、所定量の環状骨格中に窒素原子を含有する単官能含窒素モノマーとを併用することにより、得られる記録物の密着性とインク組成物の保存性に優れ、また、粘度にも優れるインク組成物が得られることが分かる。特に、単官能ウレタン（メタ）アクリレートが所定量以上である場合には、保存性が低下し、また高粘度化を招くことが分かった。一方で、単官能ウレタン（メタ）アクリレートが少なすぎる場合には、密着性に劣ることが分かる。また、単官能含窒素モノマーが多すぎる場合にも、保存性の低下が認められ、少なすぎる場合には密着性の低下が認められる。

Claims

単官能ウレタン（メタ）アクリレート５～３０質量％と、
環状骨格中に窒素原子を含有する単官能含窒素モノマー５～３０質量％と、
下記一般式（１）で表されるビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートと、を含む、
ＣＨ ₂ ＝ＣＲ ¹ －ＣＯＯＲ ² －Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｒ ³ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ ¹ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ ² は炭素数２～２０の２価の有機残基であり、Ｒ ³ は水素原子又は炭素数１～１１の１価の有機残基である。）
放射線硬化型インク組成物。
前記ビニルエーテル基含有（メタ）アクリレートを１０～５０質量％含む、
請求項１に記載の放射線硬化型インク組成物。
前記単官能含窒素モノマーが、Ｎ－ビニル系モノマーを含む、
請求項１又は２に記載の放射線硬化型インク組成物。
前記単官能含窒素モノマーが、アミド系アクリレートを含む、
請求項１～３のいずれか一項に記載の放射線硬化型インク組成物。
アシルホスフィンオキサイド系重合開始剤を含む、
請求項１～４のいずれか一項に記載の放射線硬化型インク組成物。
ヒンダードアミン系重合禁止剤を含む、
請求項１～５のいずれか一項に記載の放射線硬化型インク組成物。
色材を含む、
請求項１～６のいずれか一項に記載の放射線硬化型インク組成物。
請求項１～７のいずれか一項に記載の放射線硬化型インク組成物をインクジェット方式により吐出し、非吸収性記録媒体に付着させる吐出工程と、
付着した前記放射線硬化型インク組成物に光照射する照射工程と、を有する、
記録方法。