JP7150811B2 - ガス混合物を分離するための多層芳香族ポリアミド薄膜複合膜 - Google Patents

ガス混合物を分離するための多層芳香族ポリアミド薄膜複合膜 Download PDF

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Description

［優先権の主張］
本願は、２０１７年７月７日に出願された米国特許出願第１５／６４４，００５号の優先権を主張し、その内容全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、ガス混合物の選択的分離のための、特に二酸化炭素を含むガス混合物からの水素及びヘリウムの選択的分離のための薄膜複合膜の形態の多層選択透過性バリアに関する。
逆透過（ＲＯ）膜及びナノ濾過（ＮＦ）膜は、海水又は淡塩水から塩や他の物質を除去するために用いられることが多い。この膜技術濾過方法では、選択性膜への供給溶液に圧力をかけることで、溶媒が膜の低圧側へ通過するとともに、膜の被加圧側には大きな分子及びイオンが保持される。一般にＲＯ膜及びＮＦ膜に用いられる芳香族ポリアミド薄膜複合膜は、界面重合によってメソ多孔質ポリマ支持体上に形成された薄いポリアミド膜を含む。市販のＲＯ膜及びＮＦ膜は欠陥や細孔を普通に含んでおり、クヌーセン（Ｋｎｕｄｓｅｎ）拡散により、この欠陥又は細孔を通ってガスが流出してしまうので、二酸化炭素を含有するガス混合物からヘリウム又は水素を乾燥状態で分離するには適していない。
第１の一般的な態様では、ガス分離膜は、多孔質支持層と、界面重合を介して前記多孔質支持層上に形成される芳香族ポリアミド層と、前記芳香族ポリアミド層上に形成されるガラス状ポリマを含むコーティングを含む。前記ガラス状ポリマのガラス転移温度は５０℃を超える。
第２の一般的な態様では、ガス分離膜の形成は、ガラス状ポリマを含む溶液を、複合膜の芳香族ポリアミド層と接触させるステップと、前記複合膜の前記芳香族ポリアミド層上に前記ガラス状ポリマのコーティングを形成するために前記溶液を乾燥させるステップとを含む。前記芳香族ポリアミド層は、界面重合によって形成され、前記ガラス状ポリマのガラス転移温度は５０℃を超える。
第３の一般的な態様では、ガス分離方法は、透過物流及び廃棄流を得るために、二酸化炭素と、ヘリウム及び水素のうちの少なくとも一方とを含むガス供給流を、ガス分離膜と接触させるステップを含む。前記透過物流中のヘリウム又は水素の濃度は、前記ガス供給流中の前記ヘリウム又は水素の濃度のそれぞれよりも高い。前記ガス分離膜は、多孔質支持層と、界面重合によって前記多孔質支持層上に形成される芳香族ポリアミド層と、前記芳香族ポリアミド層上に形成されるガラス状ポリマを含むコーティングを含む。前記ガラス状ポリマのガラス転移温度は５０℃を超える。
第１、第２、及び第３の一般的な態様の実施は、以下の特徴のうちの１つ又は複数を含み得る。
ガラス状ポリマは、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルスルホン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニルエーテル、ニトロセルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（フェニレンサルファイド）、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアクリロニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルトリメチルシラン、ポリトリメチルシリルプロピン（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｎｅ）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリオキサジアゾール、ポリ（フェニレンオキシド）、又は、これらの組み合わせ若しくは共重合体を含んでもよい。
前記膜のヘリウム／二酸化炭素の理想的選択性は、典型的には２０から７０である。前記膜のヘリウム／窒素の理想的選択性は、典型的には７０よりも高い。前記膜のヘリウム／メタンの理想的選択性は、典型的には７０よりも高い。前記膜のヘリウム透過率は、典型的には、作動供給圧５０ｐｓｉａにて、５と１５０ＧＰＵ（１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）との間である。
第２の一般的な態様の実施は、以下の特徴のうちの１つ又は複数を含み得る。
第２の一般的な態様は、溶液を得るために前記ガラス状ポリマを溶媒中に溶解させるステップを含んでもよい。溶媒は、クロロホルム、ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。溶液を芳香族ポリアミド層と接触させるステップは、芳香族ポリアミド層上に溶液をスロットダイコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、又は、スプレーコーティングすることを含んでもよい。
第３の一般的な態様の実施は、以下の特徴のうちの１つ又は複数を含み得る。
ガス供給流は、少なくとも１００ｖｏｌ ｐｐｍのヘリウム、水素、又は、これらの組み合わせを含んでもよい。前記ガス供給流は、最大で９０ｖｏｌ％のヘリウム、水素、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。透過物流は、ガス混合物中に少なくとも９０ｖｏｌ％のヘリウム、前記ガス混合物中に少なくとも９０ｖｏｌ％のヘリウム、又は、その両方を含んでもよい。生成物流は、少なくとも８５ｖｏｌ％のヘリウム、少なくとも８５ｖｏｌ％の水素、又は少なくとも８５ｖｏｌ％のヘリウムと水素の組み合わせを含んでもよい。
ここで述べる膜により、回収するヘリウム及び水素の純度が高まり、動力消費を低減することが可能になる。
多層芳香族ポリアミド薄膜複合フラットシート膜を示す。 図１Ａの膜の断面図である。
多層芳香族ポリアミド薄膜複合中空糸膜を示す。 図２Ａの膜の断面図である。
図１Ａの膜を用いた渦巻形モジュールの構成を示す。
図２Ａの膜を用いた中空糸モジュールの構成を示す。
芳香族ポリアミド複合膜上にガラス状ポリマコーティングを形成する工程のフローチャートである。
市販の薄膜複合芳香族ポリアミドＲＯ膜のガス透過率と理想的選択性を示す。 市販の薄膜複合芳香族ポリアミドＮＦ膜のガス透過率と理想的選択性を示す。
ガス分離業界で一般的に使われているポリマ材料を通るヘリウムの透過性と、Ｈｅ／ＣＯ２の理想的選択性とを、Ｒｏｂｅｓｏｎ上限（１９９１及び２００８）と共に示す。 本明細書に記載の、コーキングを施した薄膜複合（ＴＦＣ、ｔｈｉｎ‐ｆｉｌｍ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）ポリアミド膜について入手した実験結果を、比較のためのＲｏｂｅｓｏｎ上限と共にプロットして示す。
純ガスでの膜透過特性と、混合ガスでの分離特性とを特徴付けるために用いた実験の配置（セットアップ）を示す。
コーキングを施したＴＦＣポリアミド膜と基準の複合膜とについてのヘリウムリッチな性能を比較して示す。 コーキングを施したＴＦＣポリアミド膜と基準の複合膜とについての分離係数を示す。
様々な膜材料でヘリウムリッチ性を実証する膜シミュレーションの工程フロー図である。
図１Ａは、多層芳香族ポリアミド薄膜複合膜１００を示す。図示のように、膜１００は、供給側１０２と透過側１０４とを有するフラットシートの形態をしている。膜１００の厚さは、典型的には、５０μｍから３００μｍの範囲である。有利なことに、膜１００はヘリウム選択性及び水素選択性であるため、膜の供給側１０２に提供されるヘリウム及び／又は水素並びに二酸化炭素を含有するガス供給流により、ヘリウムリッチ及び／又は水素リッチな透過物が得られる。図１Ｂは、膜１００の断面を示す。膜１００は、ガラス状ポリマコーティング１０６と、芳香族ポリアミド層１０８と、多孔質支持体１１０とを含む。実施の形態によっては、多孔質支持体１１０は基体１１２を含む。
図２Ａは、多層芳香族ポリアミド複合薄膜による中空糸膜２００を示す。図示のように、膜２００は供給側２０２と透過側２０４とを有する中空糸の形態をしている。中空糸の外径（ＯＤ、ｏｕｔｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、典型的には、８０μｍから５００μｍの範囲であり、ＯＤ／内径（ＩＤ、ｉｎｎｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ）比は、作動圧に基づいて適宜に１．５から３．５の範囲である。図２Ｂは、膜２００の断面を示す。膜２００は、ガラス状ポリマコーティング２０６と、芳香族ポリアミド層２０８と、多孔質支持体２１０とを含む。中空糸型の膜２００は自立型であるので、基体を含まなくてよい。
多孔質支持体１１０及び２１０は、精密濾過又は限外濾過に適するメソ多孔質のポリマ膜支持体である。多孔質支持体１１０及び２１０は次のようなポリマ、すなわち、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルスルホン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニルエーテル、ニトロセルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ化ポリビニリデン、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアクリルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルトリメチルシラン、ポリトリメチルシリルプロピン（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｎｅ）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリオキサジアゾール、ポリ（フェニレンオキシド）、又は、これらの組み合わせ若しくは共重合体から製造してよい。多孔質支持体１１０の厚さは、典型的には、５０μｍから２００μｍの範囲である。多孔質支持層２１０の厚さは、典型的には、３０μｍから１００μｍの範囲である。多孔質支持体１１０及び２１０の表面細孔は不均一であり、その寸法は２０ｎｍから１００ｎｍの範囲である。実施の形態によっては、多孔質支持体１１０は多孔質基体１１２のような基体層を設けて、透過物が多孔質支持体１１０又は多孔質基体１１２を通って膜１００から出られるようになっている。多孔質基体１１２は布地のような可撓性材料から製造される。多孔質基体１１２の厚さは、典型的には、５０μｍから１００μｍの範囲であり、細孔サイズは、典型的には、５μｍから１０μｍの範囲である。
芳香族ポリアミド層１０８及び２０８は、界面重合によって多孔質支持体１１０及び２１０上にそれぞれ形成された架橋結合芳香族ポリアミド層である。界面重合では、２つの非混和性溶媒の界面における反応性成分間に反応が生じる。一の実施例では、多孔質支持体１１０又は２１０に、ｍ‐フェニレンジアミンのような単量体アリレンポリアミン（ｍｏｎｏｍｅｒｉｃ ａｒｙｌｅｎｅ ｐｏｌｙａｍｉｎｅ）を含有する水性溶液を、浸漬若しくは噴霧によって浸潤させた。浸潤後に、多孔質支持層１１０又は２１０を、トリメソイルクロリドのような単量体のハロゲン化アシルが溶解した水非混和性溶媒中に浸漬させた。界面重合を原位置にて開始し、芳香族ポリアミド層１０８又は２０８を多孔質支持体１１０又は２１０上にそれぞれ形成した。ポリアミド層及び多孔質支持層を乾燥させて複合膜を得た。上で説明した手順に従って芳香族ポリアミド層２０８を形成した。ポリアミド層１０８及び２０８の厚さは、典型的には、２０ｎｍから２００ｎｍの範囲である。
ガラス状ポリマコーティング１０６及び２０６を、芳香族ポリアミド層１０８及び２０８上にそれぞれ形成した。実施の形態によっては、ガラス状ポリマを含有する溶液を、芳香族ポリアミド層上へスロットダイコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、又はスプレーコーティングすることにより、ガラス状ポリマコーティング１０６及び２０６を芳香族ポリアミド層１０８及び２０８上にそれぞれ形成し、芳香族ポリアミド層１０８及び２０８のそれぞれの細孔又は欠陥を効率的に塞いで、ガス分離に適する多層芳香族ポリアミド薄膜複合膜を得る。ガラス状ポリマコーティング１０６及び２０８の厚さは、１０ｎｍから１μｍの範囲である。芳香族ポリアミド層１０８及び２０８上にそれぞれガラス状ポリマコーティング１０６及び２０６を形成することを「コーキング」と言い、その結果得る多層芳香族ポリアミド薄膜複合膜を「コーキングされた」膜（“ｃａｕｌｋｅｄ” ｍｅｍｂｒａｎｅ）と言う。
ガラス状ポリマコーティング１０６及び２０６は、ガラス転移温度が５０℃より高いガラス状ポリマを含む。実施の形態によっては、ガラス状ポリマコーティング１０６及び２０６は、ガラス転移温度が１００℃より高い又は１５０℃より高いガラス状ポリマを含む。適切なガラス状ポリマとしては、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルスルホン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニルエーテル、ニトロセルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（フェニレンサルファイド）、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアクリルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルトリメチルシラン、ポリトリメチルシリルプロピン（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｎｅ）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリオキサジアゾール、ポリ（フェニレンオキシド）、又は、これらの組み合わせ若しくは共重合体が挙げられる。実施の形態によっては、ガラス状ポリマは官能基化される。官能基化されたガラス状ポリマとしては、スルホン化されたガラス状ポリマ及びハロゲン化されたガラス状ポリマ（例えば、臭素化ガラス状ポリマ）がある。適切なガラス状ポリマの例として、臭素化ポリイミド、臭素化ポリスルホン、臭素化ポリ（フェニレンオキシド）がある。
実施の形態によっては、膜１００は渦巻形モジュールで実施される。図３は、渦巻形モジュール３００の分解図である。渦巻形モジュール３００は、膜１００と、膜１００間のスペーサ３０２とを含む。供給混合物が渦巻形モジュール３００の第１の端部３０４へ供給され、未透過物は、渦巻形モジュールの第２の端部３０６から出る。透過物は、中央開口３０８を通って渦巻形モジュール３００から出る。
実施の形態によっては、膜２００は中空糸膜モジュールで実施される。図４は、ハウジング４０２を有する中空糸膜モジュール４００の断面図である。中空糸膜４０４は、ハウジング４０２に収容されている。実施の形態によっては、供給ガスが、入口４０６を介して、中空糸膜４０４の外側の中空糸膜モジュール４００へ供給される（「アウトサイドイン」）。透過物及び未透過物は、それぞれ、出口４０８及び４１０を介してハウジング４０２から出る。特定の実施の形態では、供給ガスが出口４０８を介して中空糸膜４０４の内部に導入され（「インサイドアウト」）、透過物は、入口４０６、出口４１０、又は両方を介してハウジング４０２から出る。スイープガス又は透過物を、入口４１２を介して中空糸膜モジュール４００へ供給してもよい。
図５は、複合膜の芳香族ポリアミド層の上にガラス状ポリマコーティングを形成する工程５００のフローチャートである。ステップ５０２では、ここで述べる適切なガラス状ポリマを含有する溶液を、複合膜の芳香族ポリアミド層と接触させる。この溶液は、適切な溶媒に溶解させたガラス状ポリマを含有する。ガラス状ポリマの濃度は０．２ｗｔ％から５ｗｔ％の範囲である。溶媒は有機質であっても無機質であってもよい。適切な有機溶媒としては、ガラス状ポリマの溶解度に基づいて、クロロホルム、テトラヒドロフラン、アセトン、ベンゼン、ジクロロメタン、ｎ‐ヘキサン、シクロヘキサン、ペンタン、及びトルエンが挙げられる。適切な無機溶媒としては塩化スルフリル及びフッ化水素が挙げられる。溶媒の粘度は、典型的には、温度２５℃にて０．２センチポアズ（ｃＰ）から５００センチポアズ（ｃＰ）の範囲である。ステップ５０４では、溶液を乾燥させて複合膜の芳香族ポリアミド層の上にガラス状ポリマのコーティング／コーキング層を形成する。コーティング後に、溶媒の沸点よりも５℃から１０℃高い温度に予熱した真空オーブン内で膜を乾燥させてから、真空下のオーブン内に１時間放置する。
ここで述べる多層芳香族ポリアミド薄膜複合膜の透過特性と分離特性は、純ガスと、ヘリウム、メタン、二酸化炭素、及び窒素を含有する混合ガスとによって特徴付けられる。膜はヘリウム選択性及び水素選択性であるので、二酸化炭素と、水素、ヘリウム、又は両方とを含有するガス供給流を膜の供給側へ供給することにより、それぞれ、水素リッチな、ヘリウムリッチな、又は、水素及びヘリウムの両方がリッチな透過物が得られる。１種のガスの、別の１種のガスに対する「理想的選択性」は、両ガスの純ガス透過性の比として定義される。実験的に特定される「透過性」は、単位膜の厚さ（ｕｎｉｔ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ）あたりの単位駆動力（ｕｎｉｔ ｄｒｉｖｉｎｇ ｆｏｒｃｅ）あたりの、膜を通る物質の輸送フラックスとして定義されている。ガス分離一般に用いられる単位（「ｂａｒｒｅｒ（バーラー）」）は、１ｂａｒｒｅｒ＝１０－１０（ｃｍ３＠ＳＴＰ・ｃｍ）／（ｃｍ２・ｓ・ｃｍ‐ＨＧ）として定義され、ここで、ｃｍ３＠ＳＴＰ／ｃｍ２・ｓは、０℃、１気圧という標準条件における拡散種の膜貫通フラックス容量であり；ｃｍは、膜厚さであり；ｃｍ‐Ｈｇは、拡散腫の膜貫通分圧駆動力であり、ここで駆動力とは、膜を横切る圧力差である。ガスの透過性は、吸収（又は分配）係数と透過物拡散係数との積である。吸収係数は、流体相中の透過成分の濃度をその膜ポリマ相中の濃度とリンクさせる平衡項（ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｔｅｒｍ）である。この平衡項は膜中における成分の溶解性を示す。拡散係数は、透過成分の分子運動への周囲環境の影響を反映する運動項（ｋｉｎｅｔｉｃ ｔｅｒｍ）である。この拡散係数は、膜を通る成分の拡散を示す。透過率は、膜厚さに対する透過性の比として定義される。透過率（「ガス透過率単位」）の一般的な単位は次式；１ＧＰＵ＝１０－６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２・ｓ・ｃｍ‐Ｈｇ）＝３．３×１０－１ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・Ｐａ）で表される。
ここで述べる膜は、二酸化炭素に勝る２０から７０の範囲のヘリウムの理想的選択性（ヘリウム／二酸化炭素）を実証するものである。膜のヘリウム／窒素の理想的選択性とヘリウム／メタンの理想的選択性は、両方とも７０を超える。実施の形態によっては、ヘリウム／窒素の理想的選択性とヘリウム／メタンの理想的選択性は、最大２０００又はそれを超える。膜のヘリウム透過率は、作動供給圧５０ｐｓｉａにて５ＧＰＵから１５０ＧＰＵの範囲である。
ガス透過の実験で確認されたように、市販の芳香族ポリアミド複合薄膜は多孔質である（すなわち欠陥がある）。例えば、図６Ａ及び図６Ｂに示すように、４つの市販のＲＯ膜と、２つの市販のＮＦ膜とにかけての、Ｈｅ／ＣＯ２の平均理想的選択性は２．３から３．８の範囲（黒三角）であり、クヌーセン流特徴（白三角）と一致した。４つの市販の膜は、ＲＥ８０４０‐ＳＨＮ（Ｗｏｏｎｇｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（現Ｔｏｒａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｋｏｒｅａ Ｉｎｃ．））、ＳＷＣ４（Ｈｙｄｒａｎａｕｔｉｃｓ、現Ｎｉｔｔｏグループ）、ＬＧ ＳＷ ４００ ＳＲ及びＬＧ ＳＷ ４００ ＥＳ（ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｌｔｄ）であった。２つの市販のＮＦ膜は、ＮＥ８０４０‐９０（Ｗｏｏｇｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＮＦ４（Ｓｅｐｒｏ Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ Ｉｎｃ．）であった。つまり、これらの膜の芳香族ポリアミド薄膜層は完全に密ではなく、クヌーセン拡散によってガス流の通過が主に又は専ら生じる欠陥を持っている。したがって、これらの膜は、ヘリウム又は水素を、窒素、メタン、二酸化炭素などの他のガスを含む混合物から分離するのには適さない。
表１は、ポリピロール及びポリイミド膜材料と、選択された市販の膜材料との、ヘリウム透過性及びＨｅ／ＣＯ２選択性のリストである。表１で見て取れるように、ＮＡＦＩＯＮ‐１１７膜を除き、これらの材料はＨｅ／ＣＯ２の理想的選択性が一般的に低い。ＮＡＦＩＯＮ‐１１７膜は、Ｈｅ透過性が比較的低く、Ｈｅ／ＣＯ２の選択性に優れることで知られているため、表１中の他の膜材料の性能に対するベンチマークを提供する比較例として選択した。しかし、当業者が理解するように、ＮＡＦＩＯＮは費用がかかり過ぎ、そして水蒸気にさらされると安定性が限定されてしまう。
表１． 様々な膜材料のヘリウム透過性及びＨｅ／ＣＯ２選択性
Figure 0007150811000001
図７Ａに示すように、ガス分離業界で普通に用いられているポリマ材料（Ｘは、図示のＰＰＯ（ポリフェノール酸化酵素）と、Ｂｒ‐ＰＰＯ（臭素化ポリフェニレンオキサイド）とを含有する一般的なガラス状ポリマ）のＨｅ透過性及びＨｅ／ＣＯ２の理想的選択性は、Ｈｅ／ＣＯ２選択性が低い（０．２から５の範囲内）ものの、透過性は１Ｂａｒｒｅｒから７００Ｂａｒｒｅｒの範囲である。ＨＹＦＬＯＮ及びＣＹＴＯＰ、並びにＮＡＦＩＯＮ １１７（黒星印）のような少数の材料は、１９９１ Ｂｏｂｅｓｏｎ上限（黒星印）に沿って低下する。そのため、これらの材料でできている逆透過膜及びナノ濾過膜はＨｅ／ＣＯ２選択性に劣る。図７Ｂは、ポリマ材料にゴム状ポリマ及びガラス状ポリマでコーキングを施した図７Ａのポリマ材料のＨｅ／ＣＯ２の理想的選択性を示す。基準（Ｒｏｂｅｎｓｏｎ １９９１：黒丸、Ｒｏｂｅｓｏｎ ２００８：白丸）についてＲｏｂｅｓｏｎ上限をプロットした。ゴム状ポリマでコーキングした膜を黒三角で示す。ガラス状ポリマでコーキングした膜を白星印で示す。図７Ｂに関して見て取れるように、膜材料の欠陥（又は細孔）をここで述べるようにガラス状ポリマでコーキングすると、これらの膜のガス選択性が大幅に増加した。
実施例１
クロロホルム（≧９９．８％、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）に３ｗｔ％のポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ、Ｓａｂｉｃ ６１３０）を溶解して溶液を作り、コーキングを施した芳香族ポリアミド複合薄膜を作成した。溶液を市販の芳香族ポリアミド薄膜複合膜（ＬＧ ＣｈｅｍｉｃａｌのＬＧ ＳＷ ４００ ＳＲ）上にスピンコートして（３０００ｒｐｍ、１０秒間、１ｍＬ注入）、各膜上にガラス状ポリマコーティングを形成した。このコーティングの後に、膜を溶媒の沸点よりも５℃から１０℃高い温度に設定された真空オーブン内に置き、１時間乾燥させた。コーキング層の厚さは１μｍ未満であった。
実施例２
実施例１で述べた方法で、クロロホルムに３ｗｔ％の臭素化ポリフェニレンオキサイド（Ｂｒ‐ＰＰＯ、インハウスで臭素化したＰＰＯ、臭素化度６０％）を溶解し、市販の芳香族ポリアミド複合薄膜（ＬＧ ＣｈｅｍｉｃａｌのＬＧ ＳＷ ４００ ＳＲ）上にコーティングして、コーキングを施した芳香族ポリアミド複合薄膜を調製した。
実施例３
実施例１で述べた方法で、クロロホルムに３ｗｔ％のポリイミド（インハウス）を溶解し、市販の芳香族ポリアミド複合薄膜（ＬＧ ＣｈｅｍｉｃａｌのＬＧ ＳＷ ４００ ＳＲ）上にコーティングして、コーキングを施した芳香族ポリアミド複合薄膜を調製した。
実施例４
実施例１で述べた方法で、ＮＡＦＩＯＮ １１７（低級脂肪族アルコールと水との混合物に～５ｗｔ％のＳｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈを溶解）を市販の芳香族ポリアミド複合薄膜（ＬＧ ＣｈｅｍｉｃａｌのＬＧ ＳＷ ４００ ＳＲ）上にコーティングして、コーキングを施した芳香族ポリアミド複合薄膜を調製した。
実施例５
実施例１で述べた方法で、クロロホルムに３ｗｔ％のＰＰＯを溶解し、市販の芳香族ポリアミド複合薄膜（Ｗｏｏｎｇｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ（現Ｔｏｒａｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｋｏｒｅａ Ｉｎｃ．）のＲＥ８０４０‐ＳＨＮ）上にコーティングして、コーキングを施した芳香族ポリアミド複合薄膜を調製した。
実施例６
実施例１で述べた方法で、クロロホルムに３ｗｔ％のポリスルホン（ＰＳＦ、ＵＤＥＬ Ｐ‐３５００ ＬＣＤ ＭＢ７、ＭＷ＝７７，０００‐８３，０００ｇ／ｍｏｌ、Ｓｏｌｖａｙ）を溶解し、市販の芳香族ポリアミド複合薄膜（ＬＧ ＣｈｅｍｉｃａｌのＬＧ ＳＷ ４００ ＳＲ）上にコーティングして、コーキングを施した芳香族ポリアミド複合薄膜を調製した。
実施例７
実施例１で述べた方法で、クロロホルムに３ｗｔ％のポリスルホン（ＰＳＦ）を溶解し、市販の芳香族ポリアミド複合薄膜（ＬＧ ＣｈｅｍｉｃａｌのＬＧ ＳＷ ４００ ＳＲ）上にコーティングして、コーキングを施した芳香族ポリアミド複合薄膜を調製した。
比較例１
実施例１で述べた方法で、ＮＡＦＩＯＮ １１７（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ、低級脂肪族アルコールと水との混合物に～５ｗｔ％を溶解）を市販のポリアクリロニトリル限外濾過膜（Ｓｅｐｒｏ ＭｅｍｂｒａｎｅｓのＰＡＮ ３５０ ＵＦ支持層）にコーティングして、比較用の膜を調製した。
比較例２
実施例１で述べた方法で、ｎ‐ヘキサン（９７％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）に５ｗｔ％のＰＤＭＳ（Ｄｏｗ ＣｏｒｎｉｎｇのＳＹＬＧＡＲＤ １８４）を溶解し、市販の芳香族ポリアミド複合薄膜（ＬＧ ＣｈｅｍｉｃａｌのＬＧ ＳＷ ４００ ＳＲ）上にコーティングして、比較用の膜を調製した。
表２に示すように、ＮＡＦＩＯＮ複合膜（比較例１）は、３３．４ＧＰＵのヘリウム透過率と、１５のＨｅ／ＣＯ２選択性を示す一方、ガラス状ポリマでコーキングした薄膜複合膜は、図７Ｂに示す優れたＨ２／ＣＯ２選択性を示した。図８に示すシステム８００を、純ガスと、０．１２ｖｏｌ％のＨｅ、４．４ｖｏｌ％のＣＯ２、２８．１ｖｏｌ％のＮ２、及び残余（バランス）ＣＨ４を含有するガス混合物と共に用いて、膜の透過特性及び分離特性を分析した。システム８００では、調圧弁８０４から送られた試験ガス８０２が、試験対象の膜を収めた膜モジュール８０６へ供給される。膜モジュールからの未透過物と透過物は質量流量計８０８及び８１０のそれぞれを通過した後に組み合わされて混合物となり、評価のためにガスクロマトグラフ８１２に提供される。純ガス透過率測定のために、作動供給圧を５０ｐｓｉａに維持した。ヘリウムについて理想的選択性を計算した。膜の透過率と理想的選択性を表２に示す。コーキングされた多層薄膜複合膜と比較膜との実際の分離特性を、最大４００ｐｓｉｇの作動圧において混合ガス透過試験（０．１２ｖｏｌ％のＨｅ、４．４ｖｏｌ％のＣＯ２、２８．１ｖｏｌ％のＮ２、及び残余ＣＨ４を含有）を行って比較した。
表２． 膜の透過率及び理想的選択性
Figure 0007150811000002
１Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）‐１１７はＰＡＮ３５０支持体上にコーティングされている；
２ＣＳＭ（ＲＥ８０４０‐ＳＨＮ）：Ｗｏｏｎｇｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ海水淡水化ＴＦＣ ＲＯ；
３ＬＧ１：ＬＧ Ｃｈｅｍｉｃａｌ 海水淡水化ＴＦＣ ＲＯ（製品番号：ＬＧ ＳＷ ４００ＳＲ）
表２に示すように、ＰＰＯコーティングしたＣＳＭ（ＷｏｏｎｇｊｉｎのＲＥ８０４０‐ＳＨＮ）膜（実施例５）のヘリウム透過率は８．２５ＧＰＵ、Ｈｅ／ＣＯ２理想的選択性は４０．２であった。ＮＡＦＩＯＮ‐１１７、ＰＰＯ、Ｂｒ‐ＰＰＯ（それぞれ実施例４、１、２）でコーティングされたＬＧ ＳＷ ４００ ＳＲ膜は、それぞれ３２．０ＧＰＵ、２１．６ＧＰＵ、２７．６ＧＰＵのヘリウム透過率と、それぞれ２３．５、４５、５４．１のＨｅ／ＣＯ２理想的選択性を実証した。図９Ａは、透過物中ヘリウム濃度（ｖｏｌ％）対供給圧（ｐｓｉｇ）を示す。図９Ｂは、ヘリウム／二酸化炭素の分離係数（２種類のガスの透過性比）対供給圧（ｐｓｉｇ）を示す。黒星印は、ＰＰＯコーティングされたＣＳＭ Ｗｏｏｎｇｊｉｎ膜（実施例５）からの結果を示し、白丸は、ＮＡＦＩＯＮ‐１１７／ＰＡＮ複合膜（比較例１）の結果を示す。図９Ａ及び図９Ｂから見て取れるように、ＰＰＯコーティングされたＣＳＭ膜（実施例５）は、透過物中のヘリウム濃度と、二酸化炭素に対する選択性とが、ＮＡＦＩＯＮ‐１１７／ＰＡＮ複合膜（比較例１）よりも高かった。
市販の膜（ＣＹＴＯＰ、ＨＹＦＬＯＮ、ポリイミド、ＮＡＦＩＯＮ‐１１７／ＰＡＮ）、並びに、ここでの実施例で述べたように調製されたコーキングを施した膜（ＮＡＦＩＯＮ‐１１７／ＬＧ１、ＰＰＯ／ＣＳＭ、Ｂｒ‐ＰＰＯ／ＬＧ１）の性能を評価するべく、Ｓａｕｄｉ Ａｒａｍｃｏ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＆ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｅｎｔｅｒが開発した「工業用膜プロセスシミュレータ（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）」を用いて、Ａｓｐｅｎ ＨＹＳＹＳシミュレーション用のＨＹＳＹＳプラットフォーム下でシミュレーションを実施した。
図１０は、シミュレーションのための工程フローシステム１０００を示す。図１０に示すように、供給ガス１００２が混合器１００４に提供され、続いて第１の段階の膜ユニット１００６に提供される。第１の段階の膜ユニット１００６における膜領域は、供給ガス中のヘリウムを９０％回収するように選択されている。第１の段階の膜ユニット１００６からの透過物流１００８が混合器１０１０に提供される。透過物１０１２は混合器１０１０から加圧システム１０１４に提供され、その後、第２の段階の膜ユニット１０１６に提供される。第２の段階の膜ユニット１０１６における膜領域は、透過物流１０１８中のヘリウムの純度を最大化するように選択されている。第２の段階の膜ユニット１０１６からの透過物は、生成物流１０１８と再利用流１０２０に分岐される。分岐比は、生成物流１０１８中のヘリウム品質要件を満たすように設定される。再利用流１０２０は混合器１０１０内で透過物流１００８と組み合わされ、第２の段階の膜ユニット１０１６からの廃棄流（ｒｅｊｅｃｔ ｓｔｒｅａｍ）１０２２は、混合器１００４内で供給ガス１００２と組み合わされる。表３は工程シミュレーションの結果を示す。
表３． 工程シミュレーション比較
Figure 0007150811000003
Ｈｅ／ＣＯ２選択性が低い市販の膜材料（ＣＹＴＯＰ、ＨＹＦＬＯＮ、ポリイミド）では、ヘリウム及び二酸化炭素の両方とも、ヘリウム及びＣＯ２がＮ２及びＣＨ４と比べて透過性が高いために、共に膜を透過する。つまり、第１の膜ユニットからの透過物中のＣＯ２及びＨｅの濃度は、供給ガス中のＣＯ２及びＨｅの濃度よりも高い。加えて、供給ガス中のＣＯ２（４．４ｖｏｌ％）の分圧（又は濃度）はＨｅ（０．１２ｖｏｌ％）の分圧よりはるかに高いため、第１の段階における透過物流がＣＯ２リッチとなる。やがて、高いＣＯ２濃度が、少なくとも一部が可塑化効果によって、Ｈｅ／ＣＯ２の選択性をさらに低下させる。最終的に、ヘリウム純度は低下し、ヘリウムリッチ流のサイズが増大することで、第１の段階からの透過物流を第２の段階の膜ユニットへ供給するための圧縮に、より大きなエネルギーが必要となる。例えば、ＣＹＴＯＰ膜、ＨＹＦＬＯＮ膜、及びポリイミド膜の透過物流サイズは，それぞれ、６．１ＭＭＳＣＦＤ、５．９ＭＭＳＣＦＤ、及び５．７ＭＭＳＣＦＤである。加えて、ＣＹＴＯＰ膜、ＨＹＦＬＯＮ膜、ポリイミド膜に高い圧縮動力（２５ＭＷ超）が必要であった。ここに述べるように製造されたＰＰＯ‐ＣＳＭ複合膜及びＢｒ‐ＰＰＯ ＬＧ１複合膜は、窒素、メタン、及びＣＯ２に対するよりも、ヘリウムに対して高い選択性を実証している。ヘリウムがこれらの膜を選択的に透過し、その結果、低圧縮動力（それぞれ９．９ＭＷ及び８．５ＭＷ）で、小さいヘリウムリッチ流サイズ（０．７ＭＭＳＣＦＤ）と高濃度のヘリウム（それぞれ８５ｖｏｌ％及び８６ｖｏｌ％）をもたらす。
［定義］
範囲形式で表した値は、その範囲の限度として明記された数値を含むだけでなく、さらにその範囲に包含されている全ての個々の数値、又は下位範囲を、あたかも各々の数値及び下位範囲が明示されているかのように含まれるように柔軟に解釈するものとする。例えば、「約０．１％から約５％」の範囲又は「約０．１％から５％」の範囲は、まさしく約０．１％から約５％を含むだけさけではなく、表示された範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％、４％）及び下位範囲（例えば、０．１％から０．５％、１．１％から２．２％、３．３％から４．４％）も含むものと解釈するものとする。「約ＸからＹ」との記載は、特に指示のない限り、「約Ｘから約Ｙ」と同じ意味を持つ。同様に、「約Ｘ、Ｙ、又は約Ｚ」との記載は、特に指示のない限り、「約Ｘ、約Ｙ、又は約Ｚ」と同じ意味を持つ。
本明細書中で、用語「ａ」、「ａｎ」、又は「ｔｈｅ」は、文中に明確な指示がない限り、１つ又は１つ以上を含むように用いられる。用語「ｏｒ」は、特に指示がない限り、非排他的な「ｏｒ」を意味するように用いられる。「Ａ及びＢのうちの少なくとも１つ（一方）」との記載は、「Ａ、Ｂ、又は、Ａ及びＢ」と同じ意味を持つ。加えて、言うまでもなく、特別に定義されていない語法又は専門用語は専ら説明を目的とし、限定を目的としてはいない。いかなる項目見出しの使用も本明細書の読解を補助することを意図しており、限定として解釈されるべきでなく、その特定の項目の内外に項目見出しに関連した情報が含まれてよい。カンマを、小数点の左又は右に、区切り記号又は桁グループセパレータとして用いることができ、例えば、「０．０００，１」は「０．０００１」と同等である。本明細書中で参照する全ての刊行物、特許、特許文書は、あたかもそれぞれが参照によって援用されているかのように、その全体が本明細書中に援用される。本明細書と上記のように参照により援用された文書との間の使用が一致しない場合には、援用された参照での使用法は、本明細書の使用法の補助とみなすこととし、調和しない不一致については、本明細書中の使用法が優先する。
記載の方法において、時間的又は操作順序が明記されている場合を除き、操作はあらゆる順序で実施できる。さらに、明記された操作はそれらの操作を個別に実施するよう特許請求の範囲の言語で明示されている場合を除き、同時に実施できる。例えば、Ｘを行う請求操作とＹを行う請求操作を１つの操作で同時に実施する場合、それによる工程は文字通りの請求された工程の範囲に収まる。
用語「約」は、値又は範囲における或る度合の変動を許容でき、例えば、記載された値の、又は記載された範囲限度の１０％以内、５％以内、又は１％以内の変動を許容できる。
［第１の局面］
ガス分離膜であって：
多孔質支持層と；
界面重合を介して前記多孔質支持層上に形成される芳香族ポリアミド層と；
前記芳香族ポリアミド層上に形成されるガラス状ポリマを備えるコーティングであって 、前記ガラス状ポリマのガラス転移温度は５０℃を超える、前記コーティングと；を備え る、
ガス分離膜。
［第２の局面］
前記ガラス状ポリマは、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルスルホン 、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニルエーテル、ニトロセルロース、セルロースジ アセテート、セルローストリアセテート、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（フェニレン サルファイド）、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、 ポリアクリルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ リカーボネート、ポリビニルトリメチルシラン、ポリトリメチルシリルプロピン（ｐｏｌ ｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｎｅ）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（エ ーテルスルホン）、ポリオキサジアゾール、ポリ（フェニレンオキシド）、又は、これら の組み合わせ若しくは共重合体、を備える、
第１の局面に記載の膜。
［第３の局面］
前記ガラス状ポリマは、官能基化されている、
第２の局面に記載の膜。
［第４の局面］
前記ガラス状ポリマは、スルホン化又はハロゲン化されている、
第３の局面に記載の膜。
［第５の局面］
前記ガラス状ポリマは、臭素化されている、
第４の局面に記載の膜。
［第６の局面］
前記ガラス状ポリマは、臭素化ポリイミド、臭素化ポリスルホン、及び臭素化ポリ（フ ェニレンオキシド）のうちの少なくとも１つを備える、
第５の局面に記載の膜。
［第７の局面］
前記膜のヘリウム／二酸化炭素の理想的選択性は、２０から７０である、
第１の局面に記載の膜。
［第８の局面］
前記膜のヘリウム／窒素の理想的選択性は、７０よりも高い、
第１の局面に記載の膜。
［第９の局面］
前記膜のヘリウム／メタンの理想的選択性は、７０よりも高い、
第１の局面に記載の膜。
［第１０の局面］
前記膜のヘリウム透過率は、作動供給圧５０ｐｓｉａにて、５と１５０ＧＰＵ（１０ － ６ ｃｍ ３ （ＳＴＰ）／ｃｍ ２ ／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）との間である、
第１の局面に記載の膜。
［第１１の局面］
ガス分離膜の形成方法であって：
ガラス状ポリマを備える溶液を、複合膜の芳香族ポリアミド層と接触させるステップと ；
前記複合膜の前記芳香族ポリアミド層上に前記ガラス状ポリマのコーティングを形成す るために、前記溶液を乾燥させるステップと；を備え、
前記芳香族ポリアミド層は、界面重合によって形成され、
前記ガラス状ポリマのガラス転移温度は、５０℃よりも高い、
ガス分離膜の形成方法。
［第１２の局面］
前記溶液を得るために、前記ガラス状ポリマを溶媒中に溶解させるステップ；を備える 、
第１１の局面に記載の方法。
［第１３の局面］
前記溶媒は、クロロホルムを備える、
第１２の局面に記載の方法。
［第１４の局面］
前記ガラス状ポリマは、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルスルホン 、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニルエーテル、ニトロセルロース、セルロースジ アセテート、セルローストリアセテート、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（フェニレン サルファイド）、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、 ポリアクリルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポ リカーボネート、ポリビニルトリメチルシラン、ポリトリメチルシリルプロピン（ｐｏｌ ｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｎｅ）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（エ ーテルスルホン）、ポリオキサジアゾール、ポリ（フェニレンオキシド）、又は、これら の共重合体、を備える、
第１１の局面に記載の方法。
［第１５の局面］
前記溶液を、前記芳香族ポリアミド層と接触させる前記ステップは：
前記芳香族ポリアミド層上に前記溶液をスロットダイコーティング、スピンコーティン グ、ディップコーティング、又はスプレーコーティングするステップ；を備える、
第１１の局面に記載の方法。
［第１６の局面］
ガス分離方法であって：
透過物流及び廃棄流を得るために、二酸化炭素と、ヘリウム及び水素のうちの少なくと も一方とを備えるガス供給流を、ガス分離膜と接触させるステップ；を備え、
前記透過物流中のヘリウム又は水素の濃度は、前記ガス供給流中のヘリウム又は水素の 濃度のそれぞれよりも高く、
前記ガス分離膜は：
多孔質支持層と；
界面重合によって前記多孔質支持層上に形成される芳香族ポリアミド層と；
前記芳香族ポリアミド層上に形成されるガラス状ポリマを備えるコーティングであって 、前記ガラス状ポリマのガラス転移温度は５０℃よりも高い、前記コーティングと；を備 える、
ガス分離方法。
［第１７の局面］
前記ガス供給流は、少なくとも１００ｖｏｌ ｐｐｍのヘリウム、水素、又は、これら の組み合わせを備える、
第１６の局面に記載の方法。
［第１８の局面］
前記ガス供給流は、最大で９０ｖｏｌ％のヘリウム、水素、又はこれらの組み合わせを 備える、
第１６の局面に記載の方法。
［第１９の局面］
前記透過物流は、ガス混合物中の少なくとも９０ｖｏｌ％のヘリウム、前記ガス混合物 中の少なくとも９０ｖｏｌ％のヘリウム、又は、その両方を備える、
第１６の局面に記載の方法。
［第２０の局面］
生成物流は、少なくとも８５ｖｏｌ％のヘリウム、少なくとも８５ｖｏｌ％の水素、又 は少なくとも８５ｖｏｌ％のヘリウムと水素の組み合わせを備える、
第１６の局面に記載の方法。
１００ 多層芳香族ポリアミド薄膜複合膜
１０２、２０２ 供給側
１０４、２０４ 透過側
１０６、２０６ ガラス状ポリマコーティング
１０８、２０８ 芳香族ポリアミド層
１１０、２１０ 多孔質支持体
１１２ 多孔質基体
２００ 中空糸膜
３００ 渦巻形モジュール
３０２ スペーサ
３０４ 第１の端部
３０６ 第２の端部
３０８ 中央開口
４００ 中空糸膜モジュール
４０２ ハウジング
４０４ 中空糸膜
４０６ 入口
４０８ 出口
４１０ 出口
８００ システム
８０２ 試験ガス
８０４ 調圧弁
８０６ 膜モジュール
８０８、８１０ 質量流量計
８１２ ガスクロマトグラフ
１０００ 工程フローシステム
１００２ 供給ガス
１００４ 混合器
１００６ 膜ユニット
１００８ 透過物流
１０１０ 混合器
１０１２ 透過物
１０１４ 加圧システム
１０１６ 膜ユニット
１０１８ 生成物流
１０２０ 再利用流
１０２２ 廃棄流

Claims (20)

  1. 中空糸膜を備えるガス分離膜であって：
    前記中空糸膜は：
    多孔質支持層と；
    界面重合を介して前記多孔質支持層上に形成される芳香族ポリアミド層と；
    前記芳香族ポリアミド層上に形成され、前記芳香族ポリアミド層の欠陥を塞ぐ、ガラス状ポリマを備えるコーティングであって、前記ガラス状ポリマのガラス転移温度は５０℃を超え、前記ガラス状ポリマはポリ（フェニレンオキシド）又はスルホン化ポリ（テト ラフルオロエチレン）又はこれらの組み合わせ若しくは共重合体を備える、前記コーティングと；を備える、
    ガス分離膜。
  2. 前記ポリ（フェニレンオキシド）、又は前記スルホン化ポリ（テトラフルオロエチレン ）、又はこれらの組み合わせ若しくは共重合体に加え、前記ガラス状ポリマは、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルスルホン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニルエーテル、ニトロセルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（フェニレンサルファイド）、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアクリルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルトリメチルシラン、ポリトリメチルシリルプロピン（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｎｅ）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリオキサジアゾール、ポリ（フェニレンオキシド）、又は、これらの組み合わせ若しくは共重合体、を備える、
    請求項１に記載の膜。
  3. 前記ガラス状ポリマは、官能基化されている、
    請求項２に記載の膜。
  4. 前記ガラス状ポリマは、スルホン化又はハロゲン化されている、
    請求項３に記載の膜。
  5. 前記ガラス状ポリマは、臭素化されている、
    請求項４に記載の膜。
  6. 前記ガラス状ポリマは、臭素化ポリイミド、臭素化ポリスルホン、及び臭素化ポリ（フェニレンオキシド）のうちの少なくとも１つを備える、
    請求項５に記載の膜。
  7. 前記膜のヘリウム／二酸化炭素の理想的選択性は、２０から７０である、
    請求項１に記載の膜。
  8. 前記膜のヘリウム／窒素の理想的選択性は、７０よりも高い、
    請求項１に記載の膜。
  9. 前記膜のヘリウム／メタンの理想的選択性は、７０よりも高い、
    請求項１に記載の膜。
  10. 前記膜のヘリウム透過率は、作動供給圧５０ｐｓｉａにて、５と１５０ＧＰＵ（１０－ ６ｃｍ３（ＳＴＰ）／ｃｍ２／ｓｅｃ／ｃｍＨｇ）との間である、
    請求項１に記載の膜。
  11. ガス分離用中空糸膜の形成方法であって：
    溶液を得るためにガラス状ポリマを溶媒中に溶解させるステップであって、前記ガラス 状ポリマはポリ（フェニレンオキシド）又はスルホン化ポリ（テトラフルオロエチレン） 又はこれらの組み合わせ若しくは共重合体を備える、前記溶解させるステップと；
    前記ガラス状ポリマを備える前記溶液を、複合膜の芳香族ポリアミド層と接触させるステップと；
    前記芳香族ポリアミド層の欠陥を塞ぎ、ガス分離用前記中空糸膜を提供するように、前記複合膜の前記芳香族ポリアミド層上に前記ガラス状ポリマのコーティングを形成するために、前記溶液を乾燥させるステップと；を備え、
    前記芳香族ポリアミド層は、界面重合によって形成され、
    前記ガラス状ポリマのガラス転移温度は、５０℃よりも高い、
    中空糸膜の形成方法。
  12. 前記ガラス状ポリマは、ポリ（フェニレンオキシド）を備える、
    請求項１１に記載の方法。
  13. 前記溶媒は、クロロホルムを備える、
    請求項１１に記載の方法。
  14. 前記ポリ（フェニレンオキシド）、又は前記スルホン化ポリ（テトラフルオロエチレン ）、又はこれらの組み合わせ若しくは共重合体に加え、前記ガラス状ポリマは、ポリイミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリフェニルスルホン、ポリアミド、ポリスルホン、ポリフェニルエーテル、ニトロセルロース、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（フェニレンサルファイド）、ポリ（塩化ビニル）、ポリスチレン、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアクリルニトリル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリビニルトリメチルシラン、ポリトリメチルシリルプロピン（ｐｏｌｙｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｐｒｏｐｙｎｅ）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリオキサジアゾール、ポリ（フェニレンオキシド）、又は、これらの共重合体、を備える、
    請求項１１に記載の方法。
  15. 前記溶液を、前記芳香族ポリアミド層と接触させる前記ステップは：
    前記芳香族ポリアミド層上に前記溶液をスロットダイコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、又はスプレーコーティングするステップ；を備える、
    請求項１１に記載の方法。
  16. ガス分離方法であって：
    透過物流及び廃棄流を得るために、二酸化炭素と、ヘリウム及び水素のうちの少なくとも一方とを備えるガス供給流を、中空糸膜を備えるガス分離膜と接触させるステップ；を備え、
    前記透過物流中のヘリウム又は水素の濃度は、前記ガス供給流中のヘリウム又は水素の濃度のそれぞれよりも高く、
    前記ガス分離膜は：
    多孔質支持層と；
    界面重合によって前記多孔質支持層上に形成される芳香族ポリアミド層と；
    前記芳香族ポリアミド層上に形成され、前記芳香族ポリアミド層の欠陥を塞ぐ、ガラス状ポリマを備えるコーティングであって、前記ガラス状ポリマのガラス転移温度は５０℃よりも高く、前記ガラス状ポリマはポリ（フェニレンオキシド）又はスルホン化ポリ（ テトラフルオロエチレン）又はこれらの組み合わせ若しくは共重合体を備える、前記コーティングと；を備える、
    ガス分離方法。
  17. 前記ガス供給流は、少なくとも１００ｖｏｌ ｐｐｍのヘリウム、水素、又は、これらの組み合わせを備える、
    請求項１６に記載の方法。
  18. 前記ガス供給流は、最大で９０ｖｏｌ％のヘリウム、水素、又はこれらの組み合わせを備える、
    請求項１６に記載の方法。
  19. 前記透過物流は、ガス混合物中の少なくとも９０ｖｏｌ％のヘリウム、前記ガス混合物中の少なくとも９０ｖｏｌ％の水素、又は、その両方を備える、
    請求項１６に記載の方法。
  20. 前記透過物流は、少なくとも８５ｖｏｌ％のヘリウム、少なくとも８５ｖｏｌ％の水素、又は少なくとも８５ｖｏｌ％のヘリウムと水素の組み合わせを備える、
    請求項１６に記載の方法。
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