JPS62186922A - 新規複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、気体混合物から少なくとも一種類の気体を分
離、濃縮ま友は希薄化せしめる気体分離用複合膜に関す
る。

（従来の技術） 混合気体から特定の成分気体を分離することは。

工業的に重要なプロセスである。例えば１石油精製業界
に訃いての水添プラントで発生する水素は。

濃度が希薄、低圧力、量が少量等の理由から１回収メリ
ットがなく、燃料として用いられるか、廃棄すなわち、
大気中で燃やされてい友。このような水素の回収１石炭
ガスから発生する水素と一酸化炭素の混合気体のモル比
調節、リフオーマ−から発生する水素の濃縮、アンモニ
ア合成プラント等のパージガスからの水素回収、アンモ
ニア、水素のモル比調節、メタノール合成プラント等の
パージガスからの水素回収、オキソ合成ガス中の水素と
一酸化炭素のモル比９４節、窒気中からの酸素１帽窒気
中から菫素の濃縮、地下に埋められたｗ１＊ゴミ中から
メタンのａｍ等である。

最近、これらの気体分離に高分子膜が用いられるように
なってき友。高性能な高分子膜の出現と共に、在来プロ
セスに比べ省エネルギーで、コンパクト、取扱いが簡単
等の理由により、さらに高性能の膜が要求されているの
は有名である。

高分子膜の気体分離への応用については、均質膜、多孔
膜、複数層からなる複合膜等種々の膜についての研究が
行われるようになつ几。

これら気体選択透過性を有する高分子膜の研究の中で、
気体の選択性を向上させる次めに、膜表面に存在する欠
陥、ゴミ等をカバーする目的では研究がなされて！！！
友。例えば　［Ｊｉ９ｐ　５，９８０，４５６では、ミ
クロフィルター上に形成され次気体選択透過性全有する
超薄膜では、その製造工程におりて、３０００＾以下の
微粒子を裂造域から除く友めには、クリーンルーム、化
学フィルターでは効果がないため、超薄膜上への微粒子
の付着は避けられないとして、目止め方法を考案してい
る。しかし、いずれの研究も選択性を向上させることが
目的であつ几。

（発明が解決しようとする問題点） 最近、籍に気体選択透過性′ｔ−有する多孔膜の性能が
向上してき九ので、多孔膜構造中、スキン層の厚みが、
ますます薄くなってきており、１μｍ以下の薄いスキン
層では、容易に外部のＭ擦、圧力により破壊、変形され
やすい。ま几、高温で使用する場合にＶｉ１スキン層構
造自体が多孔構造よりなるために、膜素材の高分子のガ
ラス転移点より低くても、スキン層構造が変形する場合
がある。

（問題点１に：ｙｌＩ決するための手段）本発明は、気
体選択透過性を有する多孔膜の表面に、透過性のよい素
材で保護コーティング層を形成することにより、キズな
どを保護すると共に。

耐熱性を同上させ九本のである。すなわち、気体選択透
過性を有する多孔膜の少なくとも片側表面に保護コーテ
ィング層を形成してなること全特徴とする複合膜である
。

以下１本発明の詳細な説明する。

本発明の気体ｉｓ択透過性を有する多孔膜は、どんな構
造を有していてもよいが、好ましくは、支持体外表面に
ある欠陥を高分子物質で目止めし九気体分離用多孔膜等
である。多孔ａを形成する支持体は、どんな高分子から
製膜してもよいが、膜が耐熱性、耐溶媒特性を有する九
めに、以下の高分子がよｈｏ ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スチレン含有共
重合体、すなわち、ポリスチレン、アクリロニトリル−
スチレン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、ス
チレン−ビニルシバライド共重合体、ポリカーボネート
、セルロースアセテート等セルロース誘導体１例えば、
ニトロセルロース、エチルセルロース、メチルセルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、およびプロピオ
ネート、アリールポリアミド、アリールポリイミド等、
ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドを含む、ポ
リエーテル、ポリアリーレンオキサイド、例工ば、ポリ
フェニレンオキシド、ポリウレタン、ポリエステル、例
えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアルキルアク
リレートおよびポリアルキルメタアクリレート、ポリフ
ェニレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイド
等のポリサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ポリ（ブテン１）、ポリ（４メチルペンテ７１）、ボ
’）１４化ビニル、ポリビニルアルコール。

ポリ弗化ビニル、ボリフフ化ビニリデン、ポリビニリデ
ンクロリド、ポリビニリデンフルオライド等、弗素また
は／および塩素置換の不飽和を有する単量体からの重合
体、ポリビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート
、ポリビニルピリジン。

ポリビニルケトン、ポリビニルアルデヒド、例えば、ポ
リビニルホルマールおよびポリビニルブチラール、ポリ
ビニルウレタン、ポリビニル尿素。

ポリビニルフォスフェート、ポリカルボジイミド等。

中でもポリスルホン系重合体は、耐熱性、耐溶剤性、気
体透過性１選択透過性にすぐれた重合体である。ポリス
ルホン重合体は５次の繰り返し構造単位を有する脂肪族
または芳香族ポリスルホン　　　゛である。　　　　　
　　０ （−Ｒ，５−Ｒｔ　　）　　　（１） ただし、Ｒ１，島は同一ま之は異なつ友釣１〜４０の炭
素原子を含む脂肪族１７′Ｃは芳香族炭素原子よりなる
化合物を表わす。さらに好ましい重合体は、下記の式ｆ
２１　、　（３）および（４）で示さｒＬる芳香族ポリ
スルホンである。

７？１．りり、、　Ｘ　、　Ｘ”　、Ｘ”　、Ｘ”　、
Ｘ’　、Ｘ’　、Ｘ’　、Ｘ’　、Ｘ’ａメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキル基。

フッ素、塩１　Ａ素、沃素のハロゲン等の非解離性置換
基、または−ＣＯＯＨ、−Ｓｏ、Ｈ、−ＮＨ，、−鳳寺
の置換基を表わし、ｉ、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ。

ｒ、ｓ、ｔは１または４以下のｍ数である。

ポリスルホン重合体の平均分子量は５０００〜１０００
００であり、好ましくは１００００〜１０００００であ
る。分子量が小さいと製膜された膜の機械的強度が上が
らず、また、糸に欠陥が生じ易い。

本気体分離用膜の多孔膜の製ｉ法は、湿式、乾式、溶融
押出し等、多孔膜ｉ衷失のいずれをも利用することがで
きるが、気体の選択透過性、透過性を大きくするために
１表面にスキン層を持つ友ものが好ましい。

スΦン層構造を有する多孔膜の製膜法の１例として、ポ
リスルホンを例にとシ、多孔膜の製膜法′！ｉ−説明す
る。

ポリスルホン重合体金躊解する溶媒としては、ポリスル
ホン重合体ｔｍ解させるものであれば。

どれでも使用できるが、好ましくはへキサメチルホスホ
ルアミド（ＨＭＰＡの略称）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアはド、ジエチ
ルアセトアミド等、およびこれらのジプロピル、ジプチ
ル化＃、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホオキシ
ド、アセチルピペリジン、ホルミルピペリジン、ホルミ
ルモルホリン、アセチルモルホリン、テトラメチルウレ
ア等の任意に水と相溶性のある他性有機溶媒がよい。

紡糸用の重合体溶液には１重合体の非溶媒を少量含有さ
せることもできる。非溶媒とは１重合体？、溶解する能
力のほとんどない溶媒を云う。この非溶媒の添加によっ
て、得られる中空糸膜の気体透過性能の向上が期待でき
る。可能な非溶媒の添加量は１個々の非溶媒によシ異な
るが、多くの場合重合体溶液九対して２０重量−以下で
あり、好ましくは１５重量％以下、さらには１〜１０重
量％の範囲である。２０重量Ｓｔ−超える量の添加では
１重合体溶液の安定性を損ない、白濁や失透を生じさせ
るおそれがある。用いることのできる非溶媒としては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコール（平均分子量
２００〜６０００　）。

テトラエチレングリコール等のグリコール類、ホルムア
ｉド、アセトアミド、水、トリメチルアヂン、イングロ
ビルアミン、メタノール、エタノール、グロパノール、
ニトロメタン、２−ピロリドン、酢酸、蟻酸、グリセリ
ン、グリセロール等の多価アルコールｌＡ、アセトン、
メチルエチルケトンが挙げられる。１−塩化リチウム、
臭化リチウム、塩化ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸ナ
トリウム、亜硝酸ナトリウム、塩化亜鉛、過塩素酸マグ
ネシウム等の低分子無機塩の添加も有用である。無機塩
を添加することＫより、溶媒のポリマーに対する溶解度
が増大すると共に重合体溶液の安定性が増大する。

重合体溶液の重合体ａ度は、１７〜５０重量％。

好ましくは２０〜３５重量％である。１７重量−未満の
濃度では低すぎて、中空糸を紡糸し、凝固させる際に、
気体を選択的に分離する表面活性層を形成することがで
きず１選択透過係数の者しい低下を引き起こす。ま次１
重合体濃匿が３５重蓋％’を超えると、ａすぎて形成さ
れる膜表面の活性層が厚くなるので、透過性が者しく低
下する。

重合体溶液の粘度は、５０Ｃにおいて１０００センチボ
イズ以上１０６センテボイズ（ｃｐｓ　）以下であるこ
とが望ましい。粘度が１０００　ｃｐｓ未満では低すぎ
て、高分子１合体が溶液中で充分に広がっていなＡ状態
か、まｔは低ａ度重合体溶液であるために、良い中空糸
は得られ難い。一方１重合体溶液の粘度が１０’　ｃｐ
ｓを超え几場合、このような粘稠な溶液をノズルから押
し出すのに要する圧力が高くなりすぎるばかりでなく１
このような原液をＦ遇してゴミを除く際に４．、高圧力
下で濾過巳なければならず、容易にきれＡな原液を得る
ことが困難である。

紡糸用原液の一度は、高い方がよく、普通５０〜２００
Ｃ，好ましくは８０〜１５０Ｃである。

原液ＴｍＩｆが低いと、原液の粘度が上がり、Ｆ逸し難
いだけでなく、中空糸用紡口から原液を押し出す際に吐
出圧力が高くなり、中空糸を紡糸し峻くなる。また、得
られる中空糸膜の気体の分離係数屯低下するので好まし
くない。−万、２００Ｃｆ：超えると、多くの溶媒が沸
点以上の一度となシ。

蒸発し易くなるので好ましくない。しかし、２００Ｃ以
上であっても、沸点が２００Ｃ以上の溶媒を用いる場合
は、好ましい原液温度として採用することもできる。

紡糸原液は紡糸前に濾過される。Ｆ材としては。

金属粉末を焼結した焼結多孔体、ステンレス等のメツシ
ュフィルター、高分子材料のテフロン、ポリエチレンな
どによって作られ次高分子多孔膜。

繊維を集合させＬＰ紙等が挙げられる。炉材の孔の大き
さは小さいほどよく、１０μｍ以下、好ましくは２μｍ
以下の孔径のものがよい。孔径が１０μｍを超えると、
中空糸表面の気体分ａｔ行うスキンノー中に大きなゴミ
、不純物等が混入し易く。

気体の選択透過性を上げることはできなｈ０縦固液とし
ては、水、メタノール、エタノール。

プロパツール、ブタノール等のアルコール類、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、
エーテル、ｎ−へキサン、Ｉｎ−ヘプタン、ｎ−ペンタ
ン等の脂肪族炭化水素類、グリセリン等のグリセロール
類などポリマーを溶解しないものであれば何でも用いる
ことができる。好まし論のは、水、アルコール類または
これらの液体との２棟以上の混合液体である。まｔ。

これらの液体中に溶媒を加えて凝固速度を遅くすること
も可能である。例えば、水にヘキサメチルホスホルアミ
ドを５０重ｔチ混入させてもよい。

これらの凝固液は、中空糸の外部凝固液として用いられ
、内部凝固液としても用いられる。

中空糸の内部凝固液は、前述の凝固液と同じものも用す
ることができるが、さらに窒素、？！気。

不活性気体のヘリウム、アルゴン、ネオン、クリプトン
、キセノン、フロン系気体を注入してもよい。

凝固液温度は低いはどよ（，５００以下がよい。

好ましくは２０Ｃ以下である。５０Ｃを超えると。

得られる中空糸膜の気体の選択分離性が悪くなシ好まし
くない。また、あまり低すぎると、凝固液として用いて
いる液体が固化するので、液体の凝固点以上がより０ 紡糸速度は１〜Ｓｏｗ／馴がよ＜、　　１ｍ／馴未溝の
速度では、中空糸が紡口を離れて凝固液に達するまで空
気中を通過する時間が長くなり過ぎ。

中空糸の形状を保たせるために内部凝固液圧入速度をバ
ランスさせるのが難しくなり好ましくない。

ま７Ｈ，５０ｍ／騙を超える速度では、糸を高速で引っ
張るために糸の伸延が生じ易く好ましくない。

空中走行距離、すなわち、ノズルから凝固液までの距離
は０．１〜５０ｃｒｆＩ、さらには１〜１５備がよく、
あまり長すぎても、中空形状が崩れるので好ましくなり
。１７ｔ、ＯｔＭＫするとノズルの原液吐出口付近にノ
ズルと凝固液の＠度差により気泡が発生し、中空糸膜の
透過性能にばらつきが生じ易く好ましくない。

原液は、ノズルより吐出後生気中に出ると、原液中に空
気、中の水分が混入して、中空糸表面スキン層の孔径が
大きくなるので、ノズルより凝固液までの間は、−Ｍ１
素ガス、ヘリウムガスなどの水分を含まなり一定温度の
気体を満たし友フードで囲って、一定流量で流してやる
のがよい。気体を流動させないと、原液中の溶媒蒸気が
蒸発して濃度が上がってくる友めに、一定品質の中空糸
を得ることが離しい。あまり流量を上げすぎても、気体
によって中空糸が振動を始めるので好ましくない。

ま友、気体は１μｍ以下のフィルターでゴミを完全に除
去しなければならない。

一般に、前記のような湿式製膜法により紡糸される中空
糸の構造は、スキン層を有する。すなわち、中空糸の少
なくとも片面に存在するスキン層と、これを支持する支
持層よりなる。スキン層は高分子物質の密に詰まつ之集
合体からなり、走査顧微鋭写真により２００＾以上の空
孔の存在は認められないものである。スキン層の厚みは
１０μｍ以下である。支持層は均一な細胞よりなる場合
もあるが、ボイドが存在する場合もある。ボイドの存在
は、透過性を向上させるので好ましｂ０気体分ｍ膜で選
択透過係数に大きな影４１を及ぼすのがスキン層である
。スキン層は多くの場合。

多孔構造を有し１粒子の集合体よシなっている。

スキン層には、Ｊｌｌ！膜時にゴミの存在によってでき
る欠陥や、外部からの）ｌ擦等によってでき之欠陥が存
在するために、１ａ々のコーティングによシ欠陥をうめ
ることが知られている。

好ましいコーティング材料としては、ポリスチレン系樹
脂のような高分子材料があげられる。このような高分子
を開力ることにより、欠陥を効率的にうめることができ
、うめた高分子が多孔膜支持体の気体透過性を最大限に
保持することも可能である。

高分子材料の耐熱性を向上させるために、コーティング
材料を架橋することも可能である。

コーティング用の好ましい高分子材料としては。

ポリスチレン系ポリマーおよびα−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニル
ベンゼン系ポリマー、ポリジビニルベンゼン、ポリジビ
ニルトルエン、ポリジビニルエチルベンゼン、ポリジビ
ニルクロルベンゼン等。

ポリスチレン系ポリマー、ジビニルベンゼン系ポリマー
と以下のモノマー、すなわち、酢酸ビニル、１１２ｉ酸
ヒニル、安息香酸ビニル、塩化ビニリデン。

メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタ
アクリルアミド等アルキル置換アルキルアミド、ビニル
メチルケトン、ビニルメチルケトン、ビニルメチルエー
テル、イソプロペニルメチルケトン、ビニルエチルエー
テル、ビニルヘキシルエーテル、ニトロエチレン、ビニ
ルピリジン。アクリル酸、メタアクリル酸、ケイ皮酸。

クロトン酸、ソルビン酸、イタコン酸、プロピオン酸、
マレイン酸、フマル酸のエステルま九ハ無水物、シアン
アクリル酸エチル、１，１−ジシアノエチレン等との共
重合体である。

これらのポリマーのブレンド、二つ以上の七ツマ−の共
重合体もあシうる。

コーティングポリマーは、コーテイング後。

ＵＶ、可視光、ｘ子線、光分解型ラジカル開始剤。

ベンゾフェノン等を混入することにより架橋することも
できる。

本発明においては、気体選択透過性を有する多孔膜の表
面に、透過性が大きく、耐熱性、針側堪性のある素材を
コーティングして保護コーティング層を形成することに
より、長期使用時に膜間での摩擦による表面スキン層破
ｗｉ、熱くよる変形、さらＫは、有機溶媒等の膜素材や
コーティング素材の膨潤を生せしめる液体の不慮の混入
等による耐溶媒性が向上する。

一般に保護コーティングを行うと、中空糸の気体選択透
過係数は、保護コーティング層の影響を受ける。ここで
用いる保護コーティング材料は。

気体の透過性大なものであり、該影４ｉ［を最小限には
するが、保護コーティング前後に訃ける気体の選択透過
係数の変化の割合は２０チ以内が好ましく、１〇−以内
が特に好ましい。一般的にＦｉ、透過性大な素材で保護
コーティングをし次複合膜は。

選択透過性が低下する場合が多く、支持体がポリスルホ
ン、支持体のコーテイング材がシリコーンで、この多孔
膜の保護コーティング材料がポリへブタデカフルオロデ
シルメタアクリレートの場合は、水素と窒素の選択透過
係数が、コーティング厚み０．５μｍで約１０％低下す
る。

保護コーティングは、多孔膜の片面ま几はｌｌ１ｌＩＩ
向に施すことが可能である。保護コーティング層の厚み
は、多孔膜の本来の透過性を減少させない程度がよｈｏ
すなわち、保護コーティング素材にょつても異なるが、
５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。

気体透過係数の測定は、高分子論文集Ｖｏｌ、３４゜屋
１０．Ｐ　７２９−７５６　（１９７７）に示されてｂ
る方法による。

保護コーティングは、ティップで行ってもよいし、Ｍに
差圧全かけて行っても、ま友、スプレーしてもよい。

保護コーティング材料としては、気体透過性の大きいも
のほどよく、また、保護コーティング層として外部から
のショックに対して、耐衝撃性のあるものが好ましい。

ＬＬ耐熱性のあるものほどよい。

このような性質をそなえた高分子材料としては。

ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサ
ン、ポリトリフルオロプロピルメチルシロキサン、ポリ
ジトリフルオロプロピルシロキサン等のシリコーン、お
よびフロロシリコ−７ゴム類。

ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラプルオロエチ
レン、ポリへキサフルオロプロピレン、ポリクロロトリ
フルオロエチレン等のエチレンモノマーの弗素ま７ｔは
／および塩素置換モノマーの重合体シよび共重合体、パ
ーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ素化ポリアル
キルアクリレートエステルやフッ素化ポリアクリレート
エステルおよびこれらアクリレートの共重合体１例えば
、ポリ−２，２，２−）リフルオロエチルアクリレート
および同メタアクリレート、ポリトリフルオロメチルメ
タアクリレート、ポリ−２，２，５，５−テトラフルオ
ロプロピルアクリレートおよび同メタアクリレート、ポ
リオクチルフルオロペンチルアクリレート、ポリへブタ
デカフルオロデシルアクリレートおよび同メタアクリレ
ート等、フォスフアゼンおよびフッ素化フオフファゼン
、ポリトリメチルシリル化アセチレン等のポリアセチレ
ンおよび置換アセチレン等である。

（実施例） 実施例１．ポリスルホン中空糸幼糸法 ポリスルホン樹脂としてユニオンカーバイト社（Ｕ３Ｏ
社と略称）のＰ−３５００を用い、１？！媒としてＮ−
メチルピロリドンを用すて、均一なポリスルホン溶液２
５重量％を、；１４＃　Ｌ７ｔ。本溶液を紡糸用原液と
して、以下の紡糸条件下で中空糸紡糸を行つ几。

原ｇ温度ａｏＣ，中空用ノズル径は内側から０．１−０
．２−０．３　ａｌｌ、内部凝固液Ｆｉ精製水、内部峡
固液温度１０Ｃ１外部凝固液温度１０Ｃ，紡糸速度１０
ｍ／ｍ、空中走行距離１ｃＩｎ、空中走行距離部は空気
中湿度の影響をさける友めに窒素シール、原液フィルタ
ー２μｍ０ 得られた中空糸はよく水洗した後、常温で強制水洗後、
脱溶媒を完全に行つ几。その後、クリーンルーム中で空
気乾燥を行い、乾燥させ友。

コーティング溶液として、単分散ポリスチレン（分子量
Ｍｗ２６万、　ＭＷ／Ｍｎ　＝　１．０２　、グルパー
ミェーションクロマトグラフィー分別物）を用いて、シ
クロヘキサンに５０Ｃで均一に溶解し。

０、Ｏｓ＊ｔ＊溶ｇとＬ友。

本溶液を中受糸外表面にコーティングする友め。

中空糸の片端を接着剤で目止めし１片側から真空に引き
、膜の内外に６００　ｌｌｌＨｇの差圧をつけて。

中空糸を完全に浸漬した状態で５分間放置し、コーティ
ングをすませ友。

さらに保護コーティング層として、ポリへブタデカフル
オロデシルメタアクリレートのパーフルオロカーボン０
，２重量％溶液を調製し、この溶液中に、先の中空糸を
完全にディップ、３分間２５Ｃとして行つ几。

中空糸（未コーティング）を比較例１とし、中空糸にポ
リスチレンをコーティングした多孔膜全比較例２とし、
これと上記複合層の三つに、１００Ｃ，２４時間、Ｎ、
気体を流した。

実験開始前後の水素気体透過性をよび水素、窒素の選択
透過性を測定し、表ＩＫ示し友。

実施例２ 実施例１で得たポリスチレンコーティング中破糸外表面
に、シリコーンとして室温重合型シリコーン全０．２重
量％ｎヘキサン浴液とし、中空糸の内外に６００　ｌｌ
ｌＨｇの差圧をつけて、中空糸を完全に浸漬した状態で
３分間放置して行つ几。

本中空糸を５０７：、２４時間放置しｔ後、１００Ｃ５
２４時間、Ｎ、気体を流した。

実験開始前後の水素気体透過性シよび水素、窒素の選択
透過性を測定し１表１に示した。

（発明の効果） 本発明によれば、透過性のよい素材で保護コーティング
層が形成されているので、キズなどを保護すると共に１
前記笑施例および比較例から明らかなように、耐熱性が
向上するものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）気体選択透過性を有する多孔膜の少なくとも片側
   表面に保護コーテイング層を形成してなることを特徴と
   する複合膜。
2. （２）保護コーテイング層を形成する前後の多孔膜の選
   択透過性の変化割合が２０％以内である特許請求の範囲
   第１項記載の複合膜。
3. （３）多孔膜がポリスルホン系重合体よりなる特許請求
   の範囲第１項または第２項記載の複合膜。