JP7150256B2 - Method for producing polymer by cyclic carbonate ring-opening polymerization - Google Patents
Method for producing polymer by cyclic carbonate ring-opening polymerization Download PDFInfo
- Publication number
- JP7150256B2 JP7150256B2 JP2018080876A JP2018080876A JP7150256B2 JP 7150256 B2 JP7150256 B2 JP 7150256B2 JP 2018080876 A JP2018080876 A JP 2018080876A JP 2018080876 A JP2018080876 A JP 2018080876A JP 7150256 B2 JP7150256 B2 JP 7150256B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- molecular weight
- cyclic carbonate
- catalyst
- polyol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/02—Aliphatic polycarbonates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/30—General preparatory processes using carbonates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、環状カーボネートを開環重合することにより、重合体を製造する方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a polymer by ring-opening polymerization of a cyclic carbonate.
ポリカーボネートは、高い耐衝撃性、耐熱性、透明性を備える材料であるため、機械部品、電気絶縁性材料、自動車部品、光ディスク等の情報機器材料、ヘルメット等の安全防護材料等として用いられている。 Polycarbonate is a material with high impact resistance, heat resistance, and transparency, so it is used as machine parts, electrical insulating materials, automobile parts, information equipment materials such as optical discs, and safety protection materials such as helmets. .
カーボネートを原料とするポリカーボネート合成には、主として有機塩基触媒や強酸性触媒が用いられる。しかし、この様な触媒を用いた反応系では副反応も多く、得られる重合体の分子量分布が広くなること、つまり、均一な重合体が得られにくくなるという問題があった。さらに、触媒自体の取り扱いの安全性等に問題があり、環境や人体への配慮から毒性の低い触媒の利用が望まれている。 Organic base catalysts and strongly acidic catalysts are mainly used in the synthesis of polycarbonates from carbonates. However, the reaction system using such a catalyst has many side reactions, and there is a problem that the molecular weight distribution of the obtained polymer is widened, that is, it is difficult to obtain a uniform polymer. In addition, there is a problem of safety in handling the catalyst itself, and the use of a less toxic catalyst is desired in consideration of the environment and the human body.
従って、本発明の目的は、安全性が高い触媒を用い、均一なポリカーボネートを得ることのできる製造方法を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing a uniform polycarbonate using a highly safe catalyst.
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の触媒の存在下において、ポリオールを開始剤として用いて環状カーボネートを開環重合することにより、均一なポリカーボネートが得られることを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成させたものである。 The present inventors have made intensive studies to achieve the above objects, and as a result, found that a uniform polycarbonate can be obtained by ring-opening polymerization of a cyclic carbonate using a polyol as an initiator in the presence of a specific catalyst. Found it. The present invention has been completed based on these findings.
すなわち、本発明は、触媒の存在下、ポリオールを開始剤として環状カーボネートを開環重合して重合体を得る重合体の製造方法であって、
前記触媒が、カルボン酸、リン酸、又はリン酸エステルと、アルカリ金属との塩、チオウレア誘導体、及びベタイン型化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする重合体の製造方法を提供する。
That is, the present invention is a method for producing a polymer by ring-opening polymerization of a cyclic carbonate using a polyol as an initiator in the presence of a catalyst, comprising:
The catalyst is at least one selected from the group consisting of salts of carboxylic acid, phosphoric acid, or phosphate with alkali metal, thiourea derivatives, and betaine compounds. provide a way.
前記触媒は、カルボン酸アルカリ金属塩であることが好ましい。 The catalyst is preferably an alkali metal carboxylate.
前記開始剤としてのポリオールは、１，２－エタンジオール、１，３－プロパンジオール、又は１，４－ブタンジオールであることが好ましい。 The polyol as the initiator is preferably 1,2-ethanediol, 1,3-propanediol, or 1,4-butanediol.
前記環状カーボネートは、１，３－ジオキサン－２－オン又は５，５－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オンであることが好ましい。 The cyclic carbonate is preferably 1,3-dioxan-2-one or 5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one.
本発明の製造方法によれば、安全性の高い触媒を使用することにより、分子量分布の狭いポリカーボネートを効率的に得ることができる。 According to the production method of the present invention, a polycarbonate with a narrow molecular weight distribution can be efficiently obtained by using a highly safe catalyst.
本発明は、触媒の存在下、ポリオールを開始剤として環状カーボネートを開環重合して重合体を得る重合体の製造方法であって、前記触媒が、カルボン酸、リン酸、又はリン酸エステルと、アルカリ金属との塩、チオウレア誘導体、及びベタイン型化合物からなる群より選択される少なくとも１つであることを特徴とする重合体の製造方法に関する。以下、前記発明を「本発明の製造方法」と称することがある。 The present invention is a method for producing a polymer to obtain a polymer by ring-opening polymerization of a cyclic carbonate using a polyol as an initiator in the presence of a catalyst, wherein the catalyst is a carboxylic acid, a phosphoric acid, or a phosphoric acid ester. , a salt with an alkali metal, a thiourea derivative, and a betaine-type compound. Hereinafter, the invention may be referred to as "the manufacturing method of the present invention".
［環状カーボネート］
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、１，２－プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート等の５員環カーボネート；１，３－ジオキサン－２－オン（トリメチレンカーボネート）、１，３－ブチレンカーボネート、５－メチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５，５－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン（５，５－ジメチル－トリメチレンカーボネート）、ネオペンチレンカーボネート、５，５－ジエチル－１，３－ジオキサン－２－オン、５，５－ジフェニル－１，３－ジオキサン－２－オン等の６員環カーボネート；７員環カーボネートや８員環カーボネート以上の大環状カーボネートおよびその誘導体等が挙げられる。この中でも、６員環カーボネートが好ましく、１，３－ジオキサン－２－オン（トリメチレンカーボネート）、５，５－ジメチル－１，３－ジオキサン－２－オン（５，５－ジメチル－トリメチレンカーボネート）がより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
[Cyclic carbonate]
Cyclic carbonates include, for example, five-membered ring carbonates such as ethylene carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, difluoroethylene carbonate, tetrafluoroethylene carbonate; -dioxan-2-one (trimethylene carbonate), 1,3-butylene carbonate, 5-methyl-1,3-dioxan-2-one, 5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one (5 ,5-dimethyl-trimethylene carbonate), neopentylene carbonate, 5,5-diethyl-1,3-dioxan-2-one, 5,5-diphenyl-1,3-dioxan-2-one, etc. Cyclic carbonates; 7-membered ring carbonates, 8-membered ring carbonates or larger macrocyclic carbonates, derivatives thereof, and the like. Among these, 6-membered ring carbonates are preferred, and 1,3-dioxan-2-one (trimethylene carbonate), 5,5-dimethyl-1,3-dioxan-2-one (5,5-dimethyl-trimethylene carbonate ) is more preferred. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
［触媒］
本発明の製造方法にて用いられる触媒は、カルボン酸、リン酸、又はリン酸エステルと、アルカリ金属との塩、チオウレア誘導体、及びベタイン型化合物からなる群より選択される少なくとも１つである。
[catalyst]
The catalyst used in the production method of the present invention is at least one selected from the group consisting of a salt of a carboxylic acid, phosphoric acid, or phosphate ester with an alkali metal, a thiourea derivative, and a betaine-type compound.
カルボン酸、リン酸、又はリン酸エステルと、アルカリ金属との塩は、具体的には、カルボン酸アルカリ金属塩、リン酸アルカリ金属塩、リン酸エステルアルカリ金属塩を意味する。 A salt of a carboxylic acid, phosphoric acid, or phosphate with an alkali metal specifically means an alkali metal carboxylate, an alkali metal phosphate, or an alkali metal phosphate.
カルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、２，２－ジメチルプロパン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、安息香酸等の飽和又は不飽和カルボン酸；トリフルオロ酢酸等のハロゲン化カルボン酸（例えば、フッ化カルボン酸）が挙げられる。この中でも、飽和カルボン酸が好ましく、酢酸、プロパン酸、ブタン酸がより好ましく、酢酸がさらに好ましい。 Examples of carboxylic acids include saturated or unsaturated carboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propanoic acid, butanoic acid, 2,2-dimethylpropanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, and benzoic acid; halogenated carboxylic acids such as trifluoroacetic acid; Acids (eg, fluorocarboxylic acids) can be mentioned. Among these, saturated carboxylic acids are preferred, acetic acid, propanoic acid and butanoic acid are more preferred, and acetic acid is even more preferred.
リン酸エステルとしては、例えば、メチルホスフェート、エチルホスフェート、ブチルホスフェート、ブトキシエチルホスフェート、２－エチルヘキシルホスフェート、フェニルホスフェート、ナフチルホスフェート等のリン酸モノエステル；ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、ジエチルヘキシルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジ（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニルホスフェート等のリン酸ジエステル等が挙げられる。 Phosphate esters include, for example, phosphate monoesters such as methyl phosphate, ethyl phosphate, butyl phosphate, butoxyethyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, phenyl phosphate, naphthyl phosphate; dimethyl phosphate, diethyl phosphate, diethylhexyl phosphate, dibutyl phosphate; , di(2-ethylhexyl) phosphate and diphenyl phosphate.
カルボン酸、リン酸、又はリン酸エステルと塩を形成する金属としては、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム）であれば特に限定されないが、開環重合反応活性の観点からは、リチウム、ナトリウム、カリウムであることがより好ましく、ナトリウムであることが特に好ましい。 The metal that forms a salt with carboxylic acid, phosphoric acid, or phosphate ester is not particularly limited as long as it is an alkali metal (e.g., lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium), but from the viewpoint of ring-opening polymerization reaction activity. is more preferably lithium, sodium or potassium, particularly preferably sodium.
チオウレア誘導体としては、例えば、下記式（１）で示される化合物が挙げられる。 Examples of thiourea derivatives include compounds represented by the following formula (1).
式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環式基またはこれらの２以上が結合した基であって、置換基として水酸基、カルボキシル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい基を示す。また、Ｒ1及びＲ2は、アルキル基を介して環を形成していてもよい。 In the formula, R 1 and R 2 are the same or different and are an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, or a group in which two or more of these are bonded, and the substituents are a hydroxyl group, a carboxyl group, A group which may contain a heteroatom is shown. Also, R 1 and R 2 may form a ring via an alkyl group.
チオウレア誘導体としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３－ジ（ｏ－トリル）チオ尿素、１，３－ジ（ｐ－トリル）チオ尿素、１，１－ジフェニル－２－チオ尿素、１－（１－ナフチル）－２－チオ尿素、１－フェニル－２－チオ尿素、ｐ－トリルチオ尿素、ｏ－トリルチオ尿素、イソチオシアン酸３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニルとアミノ酸又はその誘導体との反応物（例えば、下記式（１－１）、式（１－２）、式（１－３）で示される化合物）が挙げられる。 Thiourea derivatives include, for example, N,N'-diphenylthiourea, trimethylthiourea, N,N'-diethylthiourea, N,N'-dimethylthiourea, N,N'-dibutylthiourea, ethylenethiourea, N,N '-diisopropylthiourea, N,N'-dicyclohexylthiourea, 1,3-di(o-tolyl)thiourea, 1,3-di(p-tolyl)thiourea, 1,1-diphenyl-2-thio Urea, 1-(1-naphthyl)-2-thiourea, 1-phenyl-2-thiourea, p-tolylthiourea, o-tolylthiourea, 3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl isothiocyanate and an amino acid or Reaction products with derivatives thereof (for example, compounds represented by the following formulas (1-1), (1-2) and (1-3)) can be mentioned.
なお、チオウレア誘導体を触媒として使用する場合は、イミダゾール等のアミンを助触媒として用いることが、反応活性の観点から好ましい。特に式（１－１）で示される化合物を触媒として用いる場合にその効果が顕著に示される。その一方で、式（１－２）及び（１－３）で示される化合物には分子内にイミダゾール環を有するため助触媒としての効果は低い。 When using a thiourea derivative as a catalyst, it is preferable to use an amine such as imidazole as a cocatalyst from the viewpoint of reaction activity. Especially when the compound represented by formula (1-1) is used as a catalyst, the effect is remarkably exhibited. On the other hand, the compounds represented by formulas (1-2) and (1-3) have an imidazole ring in the molecule, and are therefore less effective as cocatalysts.
ベタイン型化合物としては、例えば下記式（２）で示される化合物が挙げられる。 Examples of betaine-type compounds include compounds represented by the following formula (2).
式中、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5は、同一又は異なって、炭素数１～６のアルキル基を示す。 In the formula, R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
本発明の製造方法にて用いられる触媒は、カルボン酸アルカリ金属が好ましく、より好ましくはカルボン酸ナトリウム、最も好ましくは酢酸ナトリウムである。 The catalyst used in the production method of the present invention is preferably an alkali metal carboxylate, more preferably sodium carboxylate, and most preferably sodium acetate.
触媒の使用量としては、環状カーボネート１００モルに対して、例えば０．０１～１０モル、好ましくは０．１～５モル、特に好ましくは０．５～３モルである。触媒と環状カーボネートのモル比を上記範囲内とすることにより得られる重合体の分子量分布が狭くなる傾向がある。 The amount of catalyst to be used is, for example, 0.01 to 10 mol, preferably 0.1 to 5 mol, particularly preferably 0.5 to 3 mol, per 100 mol of cyclic carbonate. By setting the molar ratio of the catalyst to the cyclic carbonate within the above range, the resulting polymer tends to have a narrow molecular weight distribution.
［開始剤］
本発明の製造方法では、ポリオールを開始剤として使用する。ポリオールを使用することにより重合反応が制御され、分子量分布の狭い重合体が得られる。
[Initiator]
The production method of the present invention uses a polyol as an initiator. By using a polyol, the polymerization reaction can be controlled and a polymer with a narrow molecular weight distribution can be obtained.
ポリオールとしては水酸基を２以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール（１，２－エタンジオール）、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の脂肪族多価アルコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の脂肪族多価アルコールのエーテル重合体；カテコール、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック等の芳香族多価アルコールが挙げられる。この中でも、脂肪族多価アルコールが好ましく、エチレングリコール（１，２－エタンジオール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオールがより好ましく、１，３－プロパンジオールが特に好ましい。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。 The polyol is not particularly limited as long as it is a compound having two or more hydroxyl groups. Examples include ethylene glycol (1,2-ethanediol), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,3-butanediol. , 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and other aliphatic polyhydric alcohols; diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, Ether polymers of aliphatic polyhydric alcohols such as polytetramethylene glycol; and aromatic polyhydric alcohols such as catechol, biphenol, bisphenol A, bisphenol F and novolac. Among these, aliphatic polyhydric alcohols are preferred, ethylene glycol (1,2-ethanediol), 1,3-propanediol and 1,4-butanediol are more preferred, and 1,3-propanediol is particularly preferred. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
本発明においては、なかでも、脂肪族多価アルコールを開始剤として使用することが好ましい。脂肪族多価アルコールの炭素数は特に限定されないが、例えば、２～６であることが好ましく、より好ましくは３～４である。本発明の製造方法では上記開始剤を使用することにより、従来法（例えば、モノオールを開始剤として使用する場合）と比較して、目的とする重合体を効率よく得ることができ、得られた重合体は分子量分布が狭い。 In the present invention, among others, it is preferable to use an aliphatic polyhydric alcohol as an initiator. Although the number of carbon atoms in the aliphatic polyhydric alcohol is not particularly limited, it is preferably 2-6, more preferably 3-4, for example. By using the above-described initiator in the production method of the present invention, the target polymer can be obtained efficiently compared to conventional methods (for example, when a monol is used as an initiator). The polymer has a narrow molecular weight distribution.
前記ポリオールの使用量としては、環状カーボネート１００モルに対して、例えば０．１～３０モル、好ましくは０．５～１０モル、特に好ましくは１～５モルである。ポリオールと環状カーボネートのモル比を上記範囲内とすることにより得られる重合体の分子量分布が狭くなる傾向がある。 The amount of the polyol used is, for example, 0.1 to 30 mol, preferably 0.5 to 10 mol, particularly preferably 1 to 5 mol, per 100 mol of the cyclic carbonate. By setting the molar ratio of the polyol to the cyclic carbonate within the above range, the molecular weight distribution of the resulting polymer tends to be narrowed.
本発明の製造方法では、溶剤を用いてもよい。溶剤としては反応に不活性な溶媒であれば特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が挙げられる。 A solvent may be used in the production method of the present invention. The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction, and examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
本発明の製造方法における反応温度は、例えば３０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃、特に好ましくは６０～１２０℃である。反応温度を上記範囲内とすることにより、反応速度が速くなり、得られた重合体の分解反応が抑えられるためか、分子量分布の狭い重合体が得られる傾向がある。また、反応時間は、例えば０．０５～１０時間、好ましくは０．１～２時間であり、前記範囲内において、反応温度が高い場合は短めに、反応温度が低い場合は長めに調整することが好ましい。更に反応圧力は例えば０．７～１．３気圧、好ましくは０．８～１．２気圧、特に好ましくは０．９～１．１気圧であり、常圧下（１気圧下）で行うことが最も好ましい。 The reaction temperature in the production method of the present invention is, for example, 30 to 200°C, preferably 50 to 150°C, particularly preferably 60 to 120°C. By setting the reaction temperature within the above range, the reaction rate is increased, and the decomposition reaction of the obtained polymer is suppressed, so there is a tendency to obtain a polymer with a narrow molecular weight distribution. In addition, the reaction time is, for example, 0.05 to 10 hours, preferably 0.1 to 2 hours. Within the above range, it should be adjusted to be shorter when the reaction temperature is high and longer when the reaction temperature is low. is preferred. Furthermore, the reaction pressure is, for example, 0.7 to 1.3 atmospheres, preferably 0.8 to 1.2 atmospheres, particularly preferably 0.9 to 1.1 atmospheres, and the reaction can be carried out under normal pressure (under 1 atmosphere). Most preferred.
また、反応の雰囲気は反応を阻害しない限り特に限定されないが、例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。 The atmosphere for the reaction is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, but it is preferable to carry out the reaction in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere.
本発明の製造方法では、開環重合反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式等の何れの方法で行うこともできる。反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィー等の分離精製手段やこれらを組み合わせた手段により分離精製できる。 In the production method of the present invention, the ring-opening polymerization reaction can be carried out by any method such as a batch system, a semi-batch system, or a continuous system. After completion of the reaction, the reaction product can be separated and purified by separation and purification means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, adsorption, column chromatography, or a combination thereof.
［重合体］
本発明の製造方法により得られる重合体（以下、本発明の重合体と称することがある）は、開始剤としてポリオールを用いるため、ポリカーボネートポリオール（つまり、カーボネート構造を持ち、ヒドロキシ基を末端に有するポリオール）である。したがって、例えば、前記ポリオールとイソシアネート化合物（例えばジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等）とを反応させることで、耐熱性、耐候性、耐衝撃性、耐薬品性の高いポリウレタン樹脂を得ることが可能である。このため、前記ポリウレタン樹脂を含む組成物はコート剤等に用いることができる。また、その硬化物は機械部品、電気絶縁性材料、自動車部品、光ディスク等の情報機器材料、ヘルメット等の安全防護材料等として用いることができる。
[Polymer]
The polymer obtained by the production method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the polymer of the present invention) uses a polyol as an initiator, so that a polycarbonate polyol (that is, has a carbonate structure and has a hydroxyl group at its end) polyol). Therefore, for example, by reacting the polyol with an isocyanate compound (e.g., diphenylmethane diisocyanate, toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, etc.), a polyurethane resin having high heat resistance, weather resistance, impact resistance, and chemical resistance can be obtained. It is possible to obtain Therefore, the composition containing the polyurethane resin can be used as a coating agent or the like. Further, the cured product can be used as machine parts, electrical insulating materials, automobile parts, materials for information equipment such as optical discs, safety protection materials such as helmets, and the like.
本発明の重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、例えば１．８以下、好ましくは１．５以下、特に好ましくは１．２以下、最も好ましくは１．１６以下である。したがって、前記重合体は、樹脂原料や樹脂改質剤等としても好適に使用することができる。なお、重合体の重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される、標準ポリスチレン換算のものを意味する。 The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] of the polymer of the present invention is, for example, 1.8 or less, preferably 1.5 or less, particularly preferably 1.2 or less, most preferably 1 .16 or less. Therefore, the polymer can be suitably used as a resin raw material, a resin modifier, and the like. The weight-average molecular weight and number-average molecular weight of the polymer are those measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene.
本発明の重合体の重量平均分子量は特に限定されないが、３００～５００００が好ましく、より好ましくは５００～１００００、さらに好ましくは１０００～８０００である。数平均分子量は特に限定されないが、３００～５００００が好ましく、より好ましくは５００～１００００、さらに好ましくは１０００～８０００である。 Although the weight average molecular weight of the polymer of the present invention is not particularly limited, it is preferably 300 to 50,000, more preferably 500 to 10,000, still more preferably 1,000 to 8,000. Although the number average molecular weight is not particularly limited, it is preferably 300 to 50,000, more preferably 500 to 10,000, still more preferably 1,000 to 8,000.
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
［実施例１］
フラスコに、環状カーボネートとして４．０ｍｍｏｌのトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）、開始剤として８０μｍｏｌの１，３－プロパンジオール、触媒として４０μｍｏｌの酢酸ナトリウムを加え、アルゴン雰囲気下、８０℃において撹拌し、重合反応を実施した。２５分後、安息香酸及びＣＨ2Ｃｌ2を加えて重合を停止した。その後、溶媒を減圧留去し、重合体を得た。
[Example 1]
A flask was charged with 4.0 mmol of trimethylene carbonate (TMC) as a cyclic carbonate, 80 μmol of 1,3-propanediol as an initiator, and 40 μmol of sodium acetate as a catalyst. carried out. After 25 minutes, benzoic acid and CH 2 Cl 2 were added to stop the polymerization. After that, the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain a polymer.
［実施例２］
環状カーボネートとして４．０ｍｍｏｌの５，５－ジメチル－トリメチレンカーボネート（ＤＭＴＭＣ）を用い、１００μＬのトルエンを加えたこと以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。
[Example 2]
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 4.0 mmol of 5,5-dimethyl-trimethylene carbonate (DMTMC) was used as the cyclic carbonate and 100 μL of toluene was added.
［比較例１］
開始剤として８０μｍｏｌの３－フェニル－１－プロパノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして、重合体を得た。
[Comparative Example 1]
A polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that 80 μmol of 3-phenyl-1-propanol was used as the initiator.
［比較例２］
開始剤として８０μｍｏｌの３－フェニル－１－プロパノールを用いたこと以外は実施例２と同様にして、重合体を得た。
[Comparative Example 2]
A polymer was obtained in the same manner as in Example 2, except that 80 μmol of 3-phenyl-1-propanol was used as the initiator.
実施例１及び２、比較例１及び２における反応温度、転化率、数平均分子量、分子量分布を表１にまとめた。 Table 1 summarizes the reaction temperature, conversion rate, number average molecular weight, and molecular weight distribution in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
（分子量の測定）
得られた重合体の数平均分子量と分子量分布はサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算により算出した。
ＧＰＣ測定条件を以下に示す。
装置：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ－１０１
カラム名：Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８０５Ｌ（×２本）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
(Measurement of molecular weight)
The number average molecular weight and molecular weight distribution of the resulting polymer were calculated by polystyrene conversion using gel permeation chromatography (GPC), which is a kind of size exclusion chromatography (SEC).
GPC measurement conditions are shown below.
Apparatus: Shodex GPC-101
Column name: Shodex K-805L (x 2)
Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 40°C
Flow rate: 1.0 mL/min
表１からも理解できる通り、本発明の製造方法により得られる重合体（実施例１及び２）の分子量分布は狭いことが明らかとなった。 As can be understood from Table 1, it became clear that the polymers obtained by the production method of the present invention (Examples 1 and 2) had a narrow molecular weight distribution.
Claims (4)
前記触媒が、カルボン酸アルカリ金属塩であり、
前記触媒の使用量が、環状カーボネート１００モルに対して０．１～１０モルであり、
前記ポリオールの使用量が、環状カーボネート１００モルに対して０．１～５モルであり、
前記重合体の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］が、１．８以下である ことを特徴とする重合体の製造方法。 A method for producing a polymer by ring-opening polymerization of a cyclic carbonate using a polyol as an initiator in the presence of a catalyst, comprising:
the catalyst isCarboxylic acid alkali metal saltdethe law of nature,
The amount of the catalyst used is 0.1 to 10 mol per 100 mol of the cyclic carbonate,
The amount of the polyol used is 0.1 to 5 mol with respect to 100 mol of the cyclic carbonate,
The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] of the polymer is 1.8 or less. A method for producing a polymer characterized by:
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018080876A JP7150256B2 (en) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | Method for producing polymer by cyclic carbonate ring-opening polymerization |
| PCT/JP2019/016371 WO2019203245A1 (en) | 2018-04-19 | 2019-04-16 | Method for producing polymer by ring-opening polymerization of cyclic carbonate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018080876A JP7150256B2 (en) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | Method for producing polymer by cyclic carbonate ring-opening polymerization |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2019189688A JP2019189688A (en) | 2019-10-31 |
| JP7150256B2 true JP7150256B2 (en) | 2022-10-11 |
Family
ID=68239564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018080876A Active JP7150256B2 (en) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | Method for producing polymer by cyclic carbonate ring-opening polymerization |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7150256B2 (en) |
| WO (1) | WO2019203245A1 (en) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003532750A (en) | 2000-02-29 | 2003-11-05 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | Improved method for producing poly (trimethylene carbonate) |
| JP2004536953A (en) | 2001-08-03 | 2004-12-09 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | DMC-catalyzed aliphatic polycarbonate homo- and copolymers |
| US20120172574A1 (en) | 2009-08-27 | 2012-07-05 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Ring Opening Polymerisation of Cyclic Carbonates With Organic Catalyst Systems |
| JP7126360B2 (en) | 2018-03-01 | 2022-08-26 | 株式会社牧野フライス製作所 | Method and apparatus for generating toolpaths |
| JP7126221B2 (en) | 2018-04-13 | 2022-08-26 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | laser welding equipment |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0710920A (en) * | 1992-12-01 | 1995-01-13 | Nippon Paint Co Ltd | Method for ring-opening addition of cyclic carbonate compound to alcoholic hydroxyl group |
| JPH07126221A (en) * | 1993-10-28 | 1995-05-16 | Nippon Paint Co Ltd | Hydroxyl-bearing aliphatic carbonate |
| JPH07126360A (en) * | 1993-10-28 | 1995-05-16 | Nippon Paint Co Ltd | Modified polyester polyol |
-
2018
- 2018-04-19 JP JP2018080876A patent/JP7150256B2/en active Active
-
2019
- 2019-04-16 WO PCT/JP2019/016371 patent/WO2019203245A1/en active Application Filing
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003532750A (en) | 2000-02-29 | 2003-11-05 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | Improved method for producing poly (trimethylene carbonate) |
| JP2004536953A (en) | 2001-08-03 | 2004-12-09 | バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト | DMC-catalyzed aliphatic polycarbonate homo- and copolymers |
| US20120172574A1 (en) | 2009-08-27 | 2012-07-05 | Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) | Ring Opening Polymerisation of Cyclic Carbonates With Organic Catalyst Systems |
| JP7126360B2 (en) | 2018-03-01 | 2022-08-26 | 株式会社牧野フライス製作所 | Method and apparatus for generating toolpaths |
| JP7126221B2 (en) | 2018-04-13 | 2022-08-26 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | laser welding equipment |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MAKIGUCHI Kosuke et al.，Diphenyl Phosphate as an Efficient Cationic Organocatalyst for Controlled/Living Ring-Opening Polymerization of δ-Valerolactone and ε-Caprolactone，Macromolecules，2011年，44，1999-2005 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2019203245A1 (en) | 2019-10-24 |
| JP2019189688A (en) | 2019-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4288155B2 (en) | Method for producing aliphatic oligocarbonate diol | |
| JP6061275B2 (en) | Composition containing cyclic carbonyl compound, method for preparing cyclic carbonyl compound, and biodegradable polymer | |
| EP0754714B1 (en) | Process for producing hydroxyl-terminated polycarbonate | |
| ES2837861T3 (en) | Aliphatic Polycarbonate Polyol Compositions | |
| KR20200113074A (en) | Process of preparing isocyanate compounds comprising non-chlorination derivatives and Composition thereof | |
| JP2017036463A (en) | Polycarbonate diol and manufacturing method therefor | |
| WO2014185856A1 (en) | Urethanes, polymers thereof, coating compositions and their production from cyclic carbonates | |
| CN115073707B (en) | Benzenedimethylene diisocyanate composition and preparation method and application thereof | |
| JP7150256B2 (en) | Method for producing polymer by cyclic carbonate ring-opening polymerization | |
| JPH10259295A (en) | Ester-based polymer polyol composition and its production | |
| JPH0368023B2 (en) | ||
| CN110621712A (en) | Polyisocyanate composition | |
| JPH0570584A (en) | Alicyclic polycarbonate and its production | |
| JP2004175888A (en) | Isocyanurate group-containing polyisocyanate composition | |
| JPH09241417A (en) | Recovery of raw material for lactic acid-based polymer | |
| TWI648304B (en) | Method for producing lactone polymer | |
| JP6378103B2 (en) | Method for producing lactone polymer | |
| JP5716284B2 (en) | Polyurethane resin | |
| KR101196416B1 (en) | Organotin Compounds | |
| WO2022188825A1 (en) | Xylylene diisocynate composition, preparation method therefor and use thereof | |
| JP5069855B2 (en) | Method for producing alicyclic olefin polyvalent carbonate compound and mixture of alicyclic olefin polyvalent carbonate compound | |
| JPS6142523A (en) | Production of hexamethylene isocyanurate compound | |
| JPH03140316A (en) | Production of reactive silicon group-containing polyester | |
| JP2004051898A (en) | Polycyclic aliphatic polyester polyol, method for producing it, and polyurethane resin | |
| JPH07309926A (en) | Production of polyisocyanate containing uretedione group |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220315 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220513 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220823 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220914 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7150256 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |