JP7150011B2 - リン化鉄の製造方法、リン化鉄を含むリチウム二次電池用正極及びこれを備えたリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本出願は、２０１８年４月１０日付韓国特許出願第１０－２０１８－００４１６２８号及び２０１９年３月１３日付韓国特許出願第１０－２０１９－００２８８０７号、そして２０１８年７月１６日付韓国特許出願第１０－２０１８－００８２５２６号及び２０１９年３月１３日付韓国特許出願第１０－２０１９－００２８８１３号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、リチウム二次電池の正極添加剤で適用可能なリン化鉄（ＦｅＰ）の製造方法、リン化鉄（ＦｅＰ）を正極添加剤で含んだリチウム二次電池用正極及びこれを備えて寿命が改善されたリチウム二次電池に関する。

二次電池は１回のみ放電可能な一次電池と違って、持続的な充電及び放電が可能な電気貯蔵器具で、１９９０年代以後携帯用電子機器の重要電子部品として位置づけられた。特に、リチウムイオン二次電池は１９９２年日本のソニー（Ｓｏｎｙ）社によって商用化された以来、スマートフォン、デジカメ、ノートパソコンなどのような携帯用電子機器の核心部品として情報化時代を導いてきた。

最近、リチウムイオン二次電池は、その活用領域を広げながら清掃機、電動工具の電源と電気自転車、電気スクーターのような分野に用いられる中型電池から、電気自動車（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ；ＰＨＥＶ）、各種ロボット及び大型電力貯蔵装置（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｓｔｏｒａｇｅ Ｓｙｓｔｅｍ；ＥＳＳ）のような分野に使われる大容量電池に至るまで、速いスピードで需要を増やしている。

しかし、現在まで出ている二次電池の中で最も優れる特性を有するリチウム二次電池も電気自動車、ＰＨＥＶのような輸送器具に活発に使われるためには、幾つかの問題点があり、その中でも最大の問題点は容量の限界である。

リチウム二次電池は、基本的に正極、電解質、負極などのような素材から構成され、その中で正極及び負極素材が電池の容量（ｃａｐａｃｉｔｙ）を決めるので、リチウムイオン二次電池は正極と負極の物質的限界によって容量の制約を受ける。特に、電気自動車、ＰＨＥＶのような用途に使われる二次電池は、一回充電した後で最大限に長く使わなければならないので、二次電池の放電容量が非常に重要視される。電気自動車の販売に最大の制約点として指摘されるのは、１回充電した後で走行できる距離が一般ガソリンエンジンの自動車よりとても短いという点である。

このようなリチウム二次電池の容量限界は多くの努力にもかかわらず、リチウム二次電池の構造及び材料の制約によって完全に解決することが難しい。よって、リチウム二次電池の容量問題を根本的に解決するためには、既存の二次電池の概念を飛び越える新概念二次電池の開発が求められる。

リチウム－硫黄二次電池は、既存のリチウムイオン二次電池の基本原理であるリチウムイオンの層状構造の金属酸化物及びグラファイトへの挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）／脱離反応によって決まる容量限界を飛び越えて遷移金属の代替及び費用節減などをもたらす新しい高容量、低価電池システムである。

リチウム－硫黄二次電池は、正極でリチウムイオンと硫黄の転換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）反応（Ｓ_８＋１６Ｌｉ^＋＋１６ｅ^－→８Ｌｉ_２Ｓ）から出る理論容量が１，６７５ｍＡｈ／ｇに至るし、負極はリチウム金属（理論容量：３，８６０ｍＡｈ／ｇ）を使って電池システムの超高容量化が可能である。また、放電電圧は約２．２Ｖであるため、理論的に正極、負極活物質の量を基準にして２，６００Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を示す。これは層状構造の金属酸化物及びグラファイトを使う商用リチウム二次電池（ＬｉＣｏＯ_２／グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ））のエネルギー理論的エネルギー密度である４００Ｗｈ／ｋｇよりも６倍ないし７倍ほど高い値である。

リチウム－硫黄二次電池は、２０１０年頃ナノ複合体の形成を通じて電池性能が画期的に改善されることができることが知られた以来、新しい高容量、環境にやさしい性質、低価のリチウム二次電池として注目を浴びており、現在、次世代電池システムで世界中で集中的に研究が行われている。

現在まで明かされたリチウム－硫黄二次電池の主な問題点の一つは、硫黄の電気伝導度が５．０×１０^－１４Ｓ／ｃｍほどで、不導体に近いため電極で電気化学反応が容易ではなく、非常に高い過電圧によって実際放電容量及び電圧が理論に及ばないという点である。初期研究者たちは、硫黄とカーボンの機械的なボールミーリングやカーボンを用いた表面コーティングのような方法で性能を改善しようとしたがそれほどの実効はなかった。

電気伝導度によって電気化学反応が制限される問題を効果的に解決するためには、別の正極活物質の一つであるＬｉＦｅＰＯ_４の例のように（電気伝導度：１０^－９ないし１０^－１０Ｓ／ｃｍ）粒子の大きさを数十ナノメートル以下の大きさに小さくし、伝導性物質で表面処理する必要があるが、このために様々な化学的（ナノサイズの多孔性カーボンナノ構造体或いは金属酸化物構造体への溶融含浸（ｍｅｌｔ ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ））、物理的方法（高エネルギーボールミリング（ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｂａｌｌ ｍｉｌｌｉｎｇ））などが報告されている。

別のリチウム－硫黄二次電池と係る主要問題は、放電途中で生成される硫黄の中間生成体であるリチウムポリスルフィド（ｌｉｔｈｉｕｍ ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）の電解質への溶解である。放電が進められることによって、硫黄（Ｓ_８）はリチウムイオンと連続的に反応してＳ_８→Ｌｉ_２Ｓ_８→（Ｌｉ_２Ｓ_６）→Ｌｉ_２Ｓ_４→Ｌｉ_２Ｓ_２→Ｌｉ_２Ｓなどでその相（ｐｈａｓｅ）が連続的に変わることになるが、その中で硫黄が長く並んだチェーン形態のＬｉ_２Ｓ_８、Ｌｉ_２Ｓ_４（リチウムポリスルフィド）などは、リチウムイオン電池で使われる一般的電解質で容易に溶解される性質がある。このような反応が発生すると、可逆正極の容量が大きく減るだけでなく、溶解されたリチウムポリスルフィドが負極で拡散されて様々な副反応（ｓｉｄｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を生じさせることになる。

リチウムポリスルフィドは、特に充電過程中にシャトル反応（ｓｈｕｔｔｌｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）を起こすが、これによって充電容量がずっと増加し、充放電効率が急激に低下する。最近、このような問題を解決するために様々な方法が示されているが、電解質を改善する方法、負極の表面を改善する方法、正極の特性を改善する方法などで大きく分けられる。

電解質を改善する方法は、新規組成の機能性液体電解質、高分子電解質、イオン性液体（ｉｏｎｉｃ ｌｉｑｕｉｄ）など新しい電解質を使ってポリスルフィドの電解質への溶解を抑制したり、粘度などを調節することで負極への分散速度を制御してシャトル反応を最大限に抑制する方法である。

負極表面に形成されるＳＥＩ特性を改善してシャトル反応を制御する研究が活発に行われており、代表的にはＬｉＮＯ_３のような電解質添加剤を投入してリチウム負極の表面にＬｉ_ｘＮＯ_ｙ、Ｌｉ_ｘＳＯ_ｙなどの酸化膜を形成して改善する方法、リチウム金属の表面に厚い機能型ＳＥＩ層を形成する方法などがある。

最後に、正極の特性を改善する方法は、ポリスルフィドの溶解を止められるように正極粒子の表面にコーティング層を形成したり、溶解されたポリスルフィドを取ることができる多孔性物質を添加する方法などがあるが、代表的には伝導性高分子で硫黄粒子が入っている正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムイオンが伝導される金属酸化物で正極構造体の表面をコーティングする方法、リチウムポリスルフィドを多量吸収できる、比表面積が広くて気孔が大きい多孔性金属酸化物を正極に添加する方法、炭素構造体の表面にリチウムポリスルフィドを吸着することができる官能基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）を付着する方法、グラフェンあるいはグラフェンオキシドなどを利用して硫黄粒子を包む方法などが提示された。

このように努力してはいるものの、このような方法は多少複雑なだけでなく、活物質である硫黄を入れることができる量が制限されるという問題がある。したがって、このような問題を複合的に解決し、リチウム－硫黄電池の性能を改善するための新しい技術の開発が必要な実情である。

前記問題点を解決するために多角的に研究した結果、熱処理した鉄水和物とＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏを混合して反応させ、熱処理温度と混合の割合を制御して選択的に高純度のリン化鉄を製造することができることを確認した。

よって、本発明の目的は、簡素な工程を通じて高純度リン化鉄の製造方法を提供することである。

また、リチウム二次電池の一具現例であるリチウム－硫黄電池の正極側で発生するリチウムポリスルフィド溶出の問題を解消し、電解液との副反応を抑制するために、リチウム二次電池の正極にリン化鉄（ＦｅＰ）を取り入れた結果、前記問題を解決してリチウム二次電池の電池性能を向上させることができることを確認し、本発明を完成した。

したがって、本発明の目的は、リチウムポリスルフィドによる問題を解消することができるリチウム二次電池用正極添加剤を提供することにある。

また、本発明の別の目的は、前記正極を備えて電池の寿命特性が向上されたリチウム二次電池を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、（１）鉄水和物を熱処理して、下記化学式１で表される鉄酸化物を収得する段階；及び（２）前記収得した鉄酸化物とＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏを混合して熱処理する段階；を含むリン化鉄（ＦｅＰ）の製造方法を提供する。

［化学式１］
Ｆｅ_ｘＯ_３（ただし、１．７≦ｘ＜２）

また、本発明は、リン化鉄（ＦｅＰ）を含むリチウム二次電池用正極を提供する。

また、本発明は、前記リン化鉄（ＦｅＰ）を含むリチウム二次電池用正極；負極；前記正極と負極との間に介在された分離膜；及び電解質；を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明によると、熱処理した鉄水和物とＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏを混合して反応させる段階を含む簡素な工程によって高純度リン化鉄を製造することができる。前記熱処理した鉄水和物とＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏを混合して反応する時、熱処理温度と混合の割合を調節することだけで製造されるリン化鉄の形状及び純度を調節することができる。また、製造されたリン化鉄は、リチウム二次電池、特に、リチウム－硫黄電池の正極添加剤で適用する場合、電池の寿命特性及び放電容量を増加させることができる。

また、本発明によるリン化鉄（ＦｅＰ）をリチウム二次電池、特に、リチウム－硫黄電池の正極に適用すれば、充放電時に発生するリチウムポリスルフィドを吸着してリチウム二次電池の正極の反応性を増加させ、電解液との副反応を抑制する。

また、前記リン化鉄（ＦｅＰ）を含む正極が備えられたリチウム二次電池は、硫黄の容量低下が発生しないので高容量電池の具現が可能であり、硫黄を高ローディングで安定的に適用することができるだけでなく、電池のショート、発熱などの問題がないため、電池の安全性が向上される。同時に、このようなリチウム二次電池は、電池の充放電効率が高くて寿命特性が改善される利点がある。

本発明による鉄酸化物の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示すものである。 本発明によるリン化鉄（ＦｅＰ）の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示すものである。 本発明によるＦｅ_{１．７６６}Ｏ_３のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示すものである。 本発明によるリン化鉄（ＦｅＰ）のＸ線回折分析（ＸＲＤ）結果を示すものである。 本発明の実施例及び比較例によるリチウムポリスルフィド吸着反応の色度変化をＵＶ吸光度測定結果で示すものである。 本発明の実施例による正極を含むリチウム－硫黄電池の放電容量測定結果を示す。 本発明の実施例による正極を含むリチウム－硫黄電池の寿命特性測定結果を示す。

以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、添付の図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明は幾つか異なる形態で具現されてもよく、本明細書に限定されない。

本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は、通常的又は辞典的意味で限定して解釈してはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。

本明細書で使われている用語「複合体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）」とは、２つの以上の材料が組み合わせられて、物理的、化学的に相異なる相（ｐｈａｓｅ）を形成しながら、より有効な機能を発現する物質を意味する。

リチウム二次電池は、リチウムイオンの挿入／脱離（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ／ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）が可能な物質を負極及び正極で使用し、負極と正極との間に有機電解液またはポリマー電解液を充電して製造し、リチウムイオンが正極及び負極で挿入及び脱離される時の酸化／還元反応によって電気的エネルギーを生成する電気化学素子を意味し、本発明の一具現例によれば、前記リチウム二次電池は正極の電極活物質で硫黄を含むリチウム－硫黄電池であってもよい。

本発明は、従来のリチウム二次電池用正極の短所を補完して、リチウムポリスルフィド（ｐｏｌｙｓｕｌｆｉｄｅ）の溶解及びシャトル現象による電極の持続的反応性低下問題及び放電容量減少問題などを改善することができる。

特に、前記リン化鉄（ＦｅＰ）は、本発明でリチウム二次電池の正極に含まれ、リチウムポリスルフィドを吸着することにより、リチウムポリスルフィドが負極に伝達されてリチウム二次電池の寿命を減少させることを減らすことができるし、リチウムポリスルフィドによって減少された反応性を抑制することで、前記正極が含まれたリチウム二次電池の放電容量の増加と電池の寿命を向上させることができる。

リン化鉄（ＦｅＰ）の製造方法
本発明によるリン化鉄の製造方法は、（１）鉄水和物を熱処理して、下記化学式１で表される鉄酸化物を収得する段階、及び（２）前記収得した鉄酸化物とＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏを混合して熱処理する段階を含み、これによる場合、リチウム二次電池、特に、リチウム－硫黄電池の正極添加剤で適用して電池の放電容量及び寿命特性を向上させることができる形態及び物性を有するリン化鉄を製造することができる長所がある。

［化学式１］
Ｆｅ_ｘＯ_３（ただし、１．７≦ｘ＜２）

前記鉄水和物は、水溶液の形態であってもよく、１．０ないし２．０Ｍであってもよい。もし、１．０Ｍ未満であればリン化鉄の製造収率が低くなることがあるし、２．０Ｍ超であれば製造されるリン化鉄の物性がリチウム二次電池の正極添加剤で適用するに適しないことがある。このような鉄水和物ではＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを例えることができる。

前記鉄水和物は、リン化鉄を製造するための熱処理に先立って、７０ないし９０℃で４ないし１２時間乾燥する前処理段階をさらに通ることがある。もし、前記温度未満であったり乾燥時間が短い場合、反応物である鉄水和物の水分が過量残存することがあり、以後、前記水分が熱処理過程を経て不均一に蒸発することがある。この場合、熱処理過程を経て粒子の分布が不均一になることがあるし、前記化学式１で表される鉄酸化物が合成されないこともある。また、前記温度を超過したり乾燥時間が長い場合、反応物である鉄水和物の水分が全て蒸発した後で熱処理による酸化反応が一部進められることがある。この場合、熱処理過程を通して不均一な酸化反応が起きることがあるし、前記鉄酸化物が合成されないこともある。

前記鉄水和物は、乾燥前処理過程を経た後、１４０ないし１６０℃で、１２ないし２４時間熱処理し、前記化学式１で表される鉄酸化物を生成することができる。もし、熱処理温度が１４０℃未満であったり前記熱処理時間より短い場合、熱処理後に反応残余物が残っていることがある。また、熱処理温度が１６０℃を超えたり前記熱処理時間より長い場合には、生成される粒子のサイズが大きくなって集まる形態で発現されることがあり、Ｆｅ_２Ｏ_３のような安定した物質が生成されることがある。よって、以後、段階（２）を通しても所望のリン化鉄を合成しにくいことがあるので、前記範囲の温度と時間内で適宜調節する。前記乾燥前処理と熱処理段階は、空気中でコンベクションオーブンを利用して進めることができる。

前記鉄水和物（Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）は、前記熱処理段階を通りながらＨＮＯ_３（ｇ）が奪気され、前記鉄酸化物を生成するようになる。前記化学式１において、鉄の酸化数は熱処理時間及び温度によって様々な酸化数を有することができ、好ましくはｘが１．７≦ｘ＜１．９、より好ましくは１．７≦ｘ＜１．８であってもよい。

段階（１）を経た化学式１で表される鉄酸化物は、ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏと混合、反応後熱処理過程を経てリン化鉄を製造することができる（段階（２））。前記鉄酸化物とＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏの混合は１：１ないし１：２の重量比からなってもよく、もし、ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏの割合がこれより低い場合、リン（Ｐ）の原料が足りなくて純粋な相（ｐｈａｓｅ）のリン化鉄（ＦｅＰ）が合成されないこともあり、前記割合より高い場合は、過量の不純物が残留するおそれがある。

前記段階（２）での熱処理は２００ないし３００℃、好ましくは２２０ないし２８０℃、より好ましくは２４０ないし２６０℃で行われてもよい。もし、前記熱処理温度より低い場合、ＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏが分解されなくてリン化鉄が合成されないこともあり、前記温度より高い場合は、製造されるリン化鉄粒子の大きさが大きくなってリチウム二次電池の正極添加剤で適しないこともあり、ＦｅＰ以外の別の相（ｐｈａｓｅ）のリン化鉄が製造されてもよい。前記段階（２）の熱処理は、１ないし３時間、好ましくは１．５ないし２．５時間行われてもよく、前記時間より少ない場合、反応時間が十分ではないため、所望のリン化鉄が製造されないこともあるし、前記時間より長い場合は、合成されるリン化鉄粒子の大きさが大きくなってリチウム二次電池の正極添加剤で使われるに適しないこともある。また、前記段階（２）の熱処理は、昇温速度を１分当たり５ないし１０℃範囲の間に調節して行われてもよい。もし、前記速度より速い場合、反応が急激に起きて不均一な反応が行われることがあるし、前記速度より遅い場合は、昇温時間が長くなってリン化鉄粒子のサイズが大きくなるおそれがある。

前記段階（２）の熱処理は、非活性気体の雰囲気で行われてもよい。前記非活性気体の雰囲気は、（ｉ）反応器内部の気体が非活性気体に置換された非活性気体雰囲気下で、または（ｉｉ）非活性気体が持続的に流入されて反応器内部の気体を持続的に置換する状態で進められることであってもよい。前記（ｉｉ）の場合には、例えば、非活性気体の流量が１ないし５００ｍＬ／分であってもよく、具体的に１０ないし２００ｍＬ／分、より具体的に５０ないし１００ｍＬ／分であってもよい。ここで、前記非活性気体は、窒素、アルゴン、ヘリウム及びこれらの混合物からなる群から選択されるものであってもよい。

本発明の一具現例によると、前記化学式１で表される鉄酸化物がＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏと反応した後、非活性気体雰囲気の熱処理段階を経て８０％以上がリン化鉄（ＦｅＰ）に転換されることがあり、好ましくは９０％以上リン化鉄に転換されてもよい。図３のＸＲＤ分析結果によると、本発明の一具現例であるＦｅ_{１．７６６}Ｏ_３（鉄酸化物）が合成されたことを確認することができ、図４のＸＲＤ分析結果、リン化鉄（ＦｅＰ）が製造されたことを確認することができる。

前記製造されたリン化鉄は、球状の１次粒子が集まって２次粒子を形成することであってもよい。この時、前記リン化鉄の１次粒子は、粒径が５０ないし３００ｎｍであってもよく、好ましくは１００ないし１５０ｎｍであってもよい。前記リン化鉄の１次粒子が集まってなる２次粒子は球状であってもよく、その粒径が０．５ないし１５μｍ、好ましくは１ないし１０μｍ、より好ましくは２ないし５μｍであってもよい。前記製造されたリン化鉄の形状は反応時間を制御して必要に応じて調節することができるし、これらは、いずれもリチウム二次電池の正極材で適用可能である。前記範囲内で２次粒子の粒径が減少するほどリチウム二次電池の正極材として適し、２次粒子の粒径が前記範囲超であれば、粒子が大きくてリチウム二次電池の正極添加剤で適しないこともある。

前述したようなリン化鉄の製造方法によって製造されたリン化鉄をリチウム二次電池、特に、リチウム－硫黄電池に適用する場合、電池の充放電の際に溶出されるリチウムポリスルフィドを吸着することができて電池性能を向上させることができる。また、本発明によるリン化鉄の製造方法は、既存の鉄（Ｆｅ）酸化物に有毒性気体のホスフィン（ＰＨ_３、ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）を利用しないので、簡単且つ安全にリン化鉄を製造できる特性がある。また、Ｆｅ_２Ｐ、Ｆｅ_３Ｐなど、別の相のリン化鉄が生成されず、目的とする相のリン化鉄を選択的に製造することができる長所がある。

前記反応によって製造されたリン化鉄は結晶性であってもよい。

図２は、前記製造方法によって製造されたリン化鉄の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを示す。図２では本発明による製造方法によって製造された球状のリン化鉄が製造されたことを確認することができる。

図４は、前記製造方法によって製造されたリン化鉄のＸ線回折分析（ＸＲＤ）のデータ結果を示す。図４のＣｕＫα線を利用したＸ線回折分析結果、ＸＲＤピークがそれぞれ２θ＝３０．８±０．１゜、３２．８±０．１゜、３４．６±０．１゜、３５．５±０．１゜、３７．２±０．１゜、４６．３±０．１゜、４７．０±０．１゜、４８．４±０．１゜、５０．４±０．１゜及び５６．１±０．１゜に表れた。図４の有効ピーク検出を通じて、リン化鉄が合成されたことを確認することができる。

Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）で有効（ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ ｏｒ ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ）ピークとは、ＸＲＤデータで分析条件や分析を行う者よりさほど影響を受けずに実質的に同一なパターンで繰り返して検出されるピークを意味し、これを別に表現するとバックグラウンド水準（ｂａｃｋｇｏｕｎｄ ｌｅｖｅｌ）に対して１．５倍以上であってもよく、好ましくは２倍以上、より好ましくは２．５倍以上の高さ、強さ、強度などを有するピークを意味する。

リチウム二次電池用正極
本発明は、リン化鉄（ＦｅＰ）を含むリチウム二次電池用正極を提供する。

この時、リチウム二次電池の正極は、電流集電体上に活物質、導電材及びバインダーを含んだベース固形分が位置したものであってもよく、前記集電体としては、導電性に優れるアルミニウム、ニッケルなどを使うことが好ましく、前記リチウム二次電池は電極活物質で正極に硫黄を含むリチウム－硫黄電池であってもよい。

前記リン化鉄の含量は、前記正極に含まれるベース固形分１００重量部に対して０．１ないし１５重量部、好ましくは１ないし１０重量部であってもよい。前記数値範囲の下限値の未満である場合は、ポリスルフィドの吸着効果が微々たるものであり、上限値を超える場合には、電池のエネルギー密度が減少して電極の容量が減ることがあるので好ましくない。前記リン化鉄は、本発明で示す製造方法によって製造されたリン化鉄を使用してもよい。

一方、本発明の正極を構成するベース固形分の中で、活物質としては硫黄元素（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ｓｕｌｆｕｒ、Ｓ_８）、硫黄系化合物またはこれらの混合物を含むことができ、前記硫黄系化合物は、具体的に、Ｌｉ_２Ｓ_ｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物または炭素－硫黄複合体（（Ｃ_２Ｓ_ｘ）_ｎ：ｘ＝２．５～５０、ｎ≧２）などであってもよい。

本発明によるリチウム二次電池用正極は、好ましくは硫黄－炭素複合体の活物質を含んでもよく、硫黄物質単独では電気伝導性がないため、導電材と複合して使うことができる。本発明によるリン化鉄の添加は、このような硫黄－炭素複合体の構造を維持するのに影響を与えない。

本発明による硫黄－炭素複合体の炭素は多孔性構造であったり比表面積が高いもので、当業界で通常使われるものであれば、いずれも構わない。例えば、前記多孔性炭素材としては、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）；グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）；デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）などのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）；グラファイトナノファイバー（ＧＮＦ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、活性炭ファイバー（ＡＣＦ）などの炭素繊維；及び活性炭からなる群から選択された１種以上であってもよいが、これに制限されないし、その形態は、球状、棒型、針状、板状、チューブ型またはバルク型で、リチウム二次電池に通常使われるものであれば制限されずに使われてもよい。

前記活物質は、好ましくは、ベース固形分１００重量部のうち５０～９５重量部を構成するようにし、より好ましくは７０重量部前後にすることができる。もし前記活物質が前記範囲未満で含まれると、電極の反応を十分に発揮することが難しく、前記範囲を超えて含まれてもその他の導電材及びバインダーの含有量が相対的に足りなくて十分な電極反応を発揮しにくいため、前記範囲内で適正含量を決めることが好ましい。

本発明の正極を構成するベース固形分の中で、前記導電材は電解質と正極活物質を電気的に連結させ、電子が集電体（Ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）から硫黄まで移動する経路の役目をする物質であって、電池に化学的変化を引き起こさずに多孔性及び導電性を有するものであれば特に限定されない。例えば、ＫＳ６のようなグラファイト系物質；スーパーＰ（Ｓｕｐｅｒ－Ｐ）、カーボンブラック、デンカブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボンブラック；フラーレンなどの炭素誘導体；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；またはポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセンチレン、ポリピロールなどの伝導性高分子を単独または混合して使うことができる。

前記導電材は、好ましくは、ベース固形分１００重量部のうち１ないし１０重量部を構成するようにし、好ましくは５重量部の前後にすることができる。もし、電極に含まれる導電材の含量が前記範囲の未満であれば、電極内の硫黄の中で反応できない部分が増加するようになり、結局容量減少を起こし、前記範囲を超えると高効率放電特性と充放電サイクル寿命に悪影響を及ぼすことになるので、前述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。

ベース固形分として前記バインダーは、正極を形成するベース固形分のスラリー組成物を集電体によく付着するために含む物質であって、溶媒によく溶解され、正極活物質と導電材との導電ネットワークをよく構成することができる物質を使用する。特に制限がない限り、当業界で公知されている全てのバインダーを使うことができ、好ましくは、ポリ（ビニル）アセテート、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、架橋結合されたポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデンのコポリマー（商品名：Ｋｙｎａｒ）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレンポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、ポリスチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリジメチルシロキサンのようなシロキサン系、スチレン－ブタジエンゴム、アクリロニトリル－ブチジエンゴム、スチレン－イソプレンゴムを含むゴム系バインダー、ポリエチレングリコールジアクリレートのようなエチレングリコール系及びこれらの誘導体、これらのブレンド、これらの共重合体などが使われることができるが、これに限定されることではない。

前記バインダーは、電極に含まれるベース組成物１００重量部のうち１ないし１０重量部を構成するようにし、好ましくは５重量部前後にすることができる。もし、バインダー樹脂の含量が前記範囲未満であれば、正極の物理的性質が低下されて正極活物質と導電材が脱落することがあるし、前記範囲を超えると正極で活物質と導電材の割合が相対的に減少して電池容量が減少されることがあるので、前述した範囲内で適正含量を決めることが好ましい。

前述したように、リン化鉄及びベース固形分を含む正極は、通常の方法によって製造されてもよい。例えば、正極活物質に溶媒、必要に応じてバインダー、導電材、分散剤を混合及び撹拌してスラリーを製造した後、これを金属材料の集電体に塗布（コーティング）して圧縮した後、乾燥して正極を製造することができる。

所謂、前記正極スラリーを製造する時、先にリン化鉄を溶媒に分散した後、得られた溶液を活物質、導電材及びバインダーとミキシングして正極を形成するためのスラリー組成物を得る。以後、このようなスラリー組成物を集電体上にコーティングした後、乾燥して正極を完成する。この時、必要に応じて電極密度を向上するために、集電体に圧縮成形して製造することができる。前記スラリーをコーティングする方法としてその制限はないし、例えば、ドクターブレードコーティング（Ｄｏｃｔｏｒ ｂｌａｄｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、ディップコーティング（Ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）、グラビアコーティング（Ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スリットダイコーティング（Ｓｌｉｔ ｄｉｅ ｃｏａｔｉｎｇ）、スピンコーティング（Ｓｐｉｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、コンマコーティング（Ｃｏｍｍａ ｃｏａｔｉｎｇ）、バーコーティング（Ｂａｒ ｃｏａｔｉｎｇ）、リバースロールコーティング（Ｒｅｖｅｒｓｅ ｒｏｌｌ ｃｏａｔｉｎｇ）、スクリーンコーティング（Ｓｃｒｅｅｎ ｃｏａｔｉｎｇ）、キャップコーティング（Ｃａｐ ｃｏａｔｉｎｇ）方法などを行って製造することができる。

この時、前記溶媒としては、正極活物質、バインダー及び導電材を均一に分散させることができるものはもとより、リン化鉄を容易に溶解することができるものを使用する。このような溶媒としては、水系溶媒で水が最も好ましく、この時の水は２次蒸溜した蒸留水（ＤＷ：Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ｗａｔｅｒ）、３次蒸溜した脱イオン水（ＤＩＷ：Ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ Ｗａｔｅｒ）であってもよい。ただし、必ずこれに限定することではなく、必要な場合、水と容易に混合可能な低級アルコールが用いられてもよい。前記低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、及びブタノールなどがあり、好ましくは、これらは水と一緒に混合して使われてもよい。

リチウム二次電池
一方、本発明は、前記リン化鉄（ＦｅＰ）を含むリチウム二次電池用正極、負極、前記正極と負極の間に介在された分離膜及び電解質を含むリチウム二次電池を提供する。

この時、前記負極、分離膜及び電解質は、リチウム二次電池に使われてもよい通常の物質で構成されることができる。具体的に、前記負極は、活物質としてリチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に挿入（Ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）または脱離（Ｄｅｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）できる物質、例えば、リチウムイオンと反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質、リチウム金属またはリチウム合金を使用してもよい。

前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）を可逆的に挿入または脱離できる物質は、いわゆる、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であってもよい。また、前記リチウムイオン（Ｌｉ^＋）と反応して可逆的にリチウム含有化合物を形成することができる物質は、言わば、酸化スズ、チタンナイトレートまたはシリコーンであってもよい。また、前記リチウム合金は、例えば、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎからなる群から選択される金属の合金であってもよい。

また、前記負極は、負極活物質とともに選択的にバインダーをさらに含むことができる。前記バインダーは、負極活物質のペースト化、活物質間の相互接着、活物質と電流集電体との接着、活物質の膨脹及び収縮に対する緩衝効果などの役目をする。具体的に、前記バインダーは前述したとおりである。また、前記負極は、負極活物質及びバインダーを含む負極活性層を支持するための電流集電体をさらに含むこともできる。前記電流集電体は、具体的に、銅、アルミニウム、ステンレススチール、チタン、銀、パラジウム、ニッケル、これらの合金及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるものであってもよい。前記ステンレススチールは、カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されてもよく、前記合金としては、アルミニウム－カドミウム合金が使用されてもよい。それ以外も焼成炭素、導電材で表面処理された非伝導性高分子、または伝導性高分子などが使われてもよい。また、前記負極は、リチウム金属の薄膜であってもよい。

前記分離膜は、正極と負極を互いに分離または絶縁させながら、これらの間にリチウムイオンの輸送を可能とする物質を使用し、通常、リチウム二次電池で分離膜で使われるものであれば、特に制限されずに使用可能であり、特に、電解質のイオン移動に対して低い抵抗を持ちながら電解質の含湿能力に優れるものが好ましい。より好ましくは、前記分離膜物質としては、多孔性で非伝導性または絶縁性の物質を使用してもよく、言わば、フィルムのような独立的な部材であるか、または正極及び／または負極に加えられたコーティング層を使用してもよい。

具体的に、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体及びエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムを単独で、またはこれらを積層して使うことができ、または通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなった不織布を使うことができるが、必ずこれに限定されることではない。

前記電解質は、リチウム塩を含む非水系電解質としてリチウム塩と電解液で構成されていて、電解液では非水系有機溶媒、有機固体電解質及び無機固体電解質などが使用される。前記リチウム塩は、非水系有機溶媒に容易に溶解されることができる物質であって、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢ（Ｐｈ）_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＯ_３ＣＨ_３、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルホウ酸リチウム、イミドからなる群から選択されるいずれか一つ以上であってもよい。

前記リチウム塩の濃度は、電解質混合物の正確な組成、塩の溶解度、溶解された塩の伝導性、電池の充電及び放電条件、作業温度及びリチウムバッテリー分野に公知された別の要因のような多くの要因によって、０．２～２Ｍ、好ましくは０．６～２Ｍ、より好ましくは０．７～１．７Ｍであってもよい。もし、リチウム塩の濃度が前記範囲未満であれば、電解質の伝導度が低くなって電解質性能が低下することがあるし、前記範囲を超えると、電解質の粘度が増加してリチウムイオン（Ｌｉ^＋）の移動性が減少されることがあるので、前記範囲内で適正濃度を選択することが好ましい。

前記非水系有機溶媒は、リチウム塩をよく溶解させることができる物質であって、好ましくは、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ、ＤＯＬ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ブチルエチルカーボネート、エチルプロパノエート（ＥＰ）、トルエン、キシレン、ジメチルエーテル（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＤＭＥ）、ジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ、ＴＥＧＭＥ）、ジグライム、テトラグライム、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ｔｒｉａｍｉｄｅ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、Ｎ－メチルピロリドン、３－メチル－２－オキサゾリドン、酢酸エステル、酪酸エステル及びプロピオン酸エステル、ジメチルホルムアミド、スルホラン（ＳＬ）、メチルスルホラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルサルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチル硫酸塩、またはエチレングリコール硫酸塩などのプロトン性有機溶媒が使われてもよく、これらのうち一つまたは二つ以上の混合溶媒の形態で使われてもよい。

前記有機固体電解質としては、好ましくは、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテイションリシン（Ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合体などが使われてもよい。本発明の無機固体電解質として好ましくは、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_５ＮＩ_２、Ｌｉ_３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ４－Ｌｉ_２Ｓ－ＳｉＳ_２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使われてもよい。

前記リチウム二次電池としては、リチウム－硫黄電池及びリチウム金属電池など当業界で通用されるものなどであってもよく、その中で本発明の趣旨に最も符合するリチウム－硫黄電池を代表的に例示することができる。前述したリチウム二次電池の形態は特に制限されないし、例えば、ゼリーロール型、スタック型、スタック－フォールディング型（スタック－Ｚ－フォールディング型を含む）、またはラミネーション－スタック型であってもよく、これらの中で、スタック－フォールディング型が好ましい。このような前記正極、分離膜、及び負極が順次積層された電極組立体を製造した後、これを電池ケースに入れて、ケースの上部に電解液を注入し、キャッププレート及びガスケットにシーリングして組立て、リチウム二次電池を製造することができる。

前記リチウム二次電池は、形態によって円筒状、角形、コイン型、ポーチ型などで分類することができ、サイズによってバルクタイプと薄膜タイプに分けることができる。これらの電池の構造と製造方法は、この分野に広く知られているので、詳細な説明は省略する。前述したように構成される本発明によるリチウム二次電池は、リン化鉄を含むもので、リチウム二次電池の充放電時に発生するリチウムポリスルフィドを吸着してリチウム二次電池正極の反応性が増加し、それが適用されたリチウム二次電池は、放電容量と寿命を増加させる効果を有する。

以下、実施例などを通じて本発明をより詳しく説明する。ただし、実施例などによって本発明の範囲と内容が縮まったり制限されて解釈することができない。また、以下の実施例を含む本発明に開示された内容に基づいたら具体的に実験結果が示されていない本発明を通常の技術者が容易に実施できることは明白であり、このような変形及び修正が添付の特許請求範囲に属することも当然である。

［製造例１］鉄酸化物の製造
２．０ＭのＦｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）水溶液をコンベクションオーブンで８０℃、６時間乾燥させた（前処理過程）。以後、コンベクションオーブンで１５５℃、１８時間熱処理してＦｅ_{１．７６６}Ｏ_３を製造した。

［製造例２］鉄酸化物の製造
２．０ＭのＦｅＣｌ_３・６Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）水溶液をコンベクションオーブンで８０℃、６時間乾燥させた（前処理過程）。以後、コンベクションオーブンで１５５℃、１８時間熱処理してＦｅ_２Ｏ_３を製造した。

［製造例３］鉄酸化物の製造
２．０ＭのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社）水溶液をコンベクションオーブンで８０℃、６時間乾燥させた（前処理過程）。以後、コンベクションオーブンで１５５℃、１８時間熱処理してＦｅ_２Ｏ_３を製造した。

［実施例１］リン化鉄（ＦｅＰ）の製造
前記製造例１で製造された鉄酸化物（Ｆｅ_{１．７６６}Ｏ_３）とＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏを１：１．５の質量比で混合して反応させた後、流量１００ｍＬ／分の窒素気体を流しながら２５０℃で２時間熱処理してリン化鉄（ＦｅＰ）を製造した。この時、熱処理するための昇温速度は１分当たり１０℃にした。

［比較例１］リン化鉄（ＦｅＰ）の製造
鉄酸化物をＦｅ_{１．７６６}Ｏ_３で製造例２のＦｅ_２Ｏ_３に変更したことを除き、前記実施例１と同様に行ってリン化鉄（ＦｅＰ）を製造した。

［比較例２］リン化鉄（ＦｅＰ）の製造
鉄酸化物をＦｅ_{１．７６６}Ｏ_３で製造例３のＦｅ_２Ｏ_３に変更したことを除き、前記実施例１と同様に行ってリン化鉄（ＦｅＰ）を製造した。

［実験例１］ＳＥＭ（ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）分析
製造例１ないし３でそれぞれ製造された鉄酸化物と、実施例１、比較例１及び２でそれぞれ製造されたリン化鉄に対してＳＥＭ分析（Ｈｉｔａｃｈｉ社のＳ－４８００ＦＥ－ＳＥＭ）を実施した。

図１は製造例で製造されたそれぞれの鉄酸化物に対するＳＥＭイメージで、図２は実施例１、比較例１及び２で製造されたリン化鉄に対するＳＥＭイメージである。

倍率を５０ｋにしてＳＥＭ分析を行った結果、製造例１の鉄酸化物（Ｆｅ_{１．７６６}Ｏ_３）は１０～１００ｎｍの粒子で合成され、これらが集まって０．５～５μｍの２次粒子を形成し、製造例１の鉄酸化物を利用した実施例１のリン化鉄は５０～３００ｎｍ水準の球状の１次粒子で生成され、球状の１次粒子が集まって１～１０μｍの２次粒子を形成した。

また、製造例２の鉄酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３）は１０～１００ｎｍの粒子で合成され、これらが集まって５～２０μｍの２次粒子を形成し、製造例２の鉄酸化物を利用した比較例１のリン化鉄は１００～２００ｎｍ水準の球状の１次粒子で生成され、球状の１次粒子が集まって５～２０μｍの２次粒子を形成した。

また、製造例３の鉄酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３）は１００～３００ｎｍの粒子で合成され、これらが集まって１～１０μｍの２次粒子を形成し、製造例３の鉄酸化物を利用した比較例２のリン化鉄は１００～３００ｎｍ水準の球状の１次粒子で生成され、球状の１次粒子が集まって１０～５０μｍの２次粒子を形成することを確認することができた。

［実験例２］ＸＲＤ（Ｘ－ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析
製造例１で製造された鉄酸化物（Ｆｅ_{１．７６６}Ｏ_３）と、実施例１で製造されたリン化鉄に対してＸＲＤ分析（Ｂｒｕｋｅｒ社のＤ４ Ｅｎｄｅａｖｏｒ）を実施した。

図３は製造例で製造されたＦｅ_{１．７６６}Ｏ_３に対するＸＲＤ分析結果で、図４は実施例で製造されたリン化鉄に対するＸＲＤ分析結果を示すグラフである。

安定した相のＦｅ_２Ｏ_３に比べて酸素の含有量が多いＦｅ_{１．７６６}Ｏ_３が製造されたことを図３を通じて確認することができ、実施例のＸＲＤピーク（図４）を確認して純粋な相の結晶性リン化鉄（ＦｅＰ）が選択的に製造されたことが分かった。

［実験例３］ポリスルフィド吸着能力評価
製造例１で製造された鉄酸化物（Ｆｅ_{１．７６６}Ｏ_３）と、実施例１で製造されたリン化鉄のリチウムポリスルフィドに対する吸着能力を紫外線（ＵＶ、Ａｇｉｌｅｎｔ社のＡｇｉｌｅｎｔ ８４５３ ＵＶ－ｖｉｓｉｂｌｅ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）の吸光度分析を通じて確認し、その結果を図５に示す。

２００～１０００ｎｍ波長の範囲でＦｅ_{１．７６６}Ｏ_３及びリン化鉄がリチウムポリスルフィドを吸着した結果、図５に図示されたように、紫外線吸光度の強さ（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）が減ったことを確認し、製造例によるＦｅ_{１．７６６}Ｏ_３に比べて実施例のリン化鉄がリチウムポリスルフィドの吸着能力がもっと優れることが分かった。

［実施例２］リン化鉄が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造
先ず、溶媒である水にベース固形分１００重量部に対して１０重量部の含量で前記実施例１で製造されたリン化鉄を投入して溶解した。以後、得られた溶液に対して、活物質、導電材及びバインダーを含むベース固形分総１００重量部、つまり、活物質で硫黄－炭素複合体（Ｓ／Ｃ ７：３）を９０重量部、導電材でデンカブラックを５重量部、バインダーでスチレンブタジエンゴム／カルボキシメチルセルロース（ＳＢＲ／ＣＭＣ ７：３）５重量部を投入してミキシングし、正極スラリー組成物を製造した。

次いで、前記製造されたスラリー組成物を集電体（Ａｌ 箔（Ｆｏｉｌ））上にコーティングし、５０℃で１２時間乾燥して正極を製造した。この時、ロージング量は３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２で、電極の空隙率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は６０％にした。

以後、前記製造された正極、負極、分離膜及び電解液を下記のように適用してコインセル形態のリチウム二次電池を製造した。（正極は１４ｐｈｉ円形電極に打ち抜いて使用し、ポリエチレン（ＰＥ）分離膜は１９ｐｈｉ、１５０μｍのリチウム金属は負極で１６ｐｈｉに打ち抜いて使用）

［比較例３］リン化鉄が添加されていない正極を含むリチウム二次電池の製造
正極にリン化鉄を投入していないことを除き、前記実施例２と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。

［比較例４］鉄酸化物が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造
リン化鉄の代わりに前記製造例１で製造された鉄酸化物（Ｆｅ_{１．７６６}Ｏ_３）をベース固形分１００重量部に対して１０重量部の含量で投入したことを除き、前記実施例２と同様に行ってリチウム二次電池を製造した。

［比較例５］リン化鉄が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造
溶媒である水に、前記実施例１で製造されたリン化鉄の代わりに前記比較例１で製造されたリン化鉄を使用したことを除き、前記実施例２と同様に行ってコインセル形態のリチウム二次電池を製造した。

［比較例６］リン化鉄が添加された正極を含むリチウム二次電池の製造
溶媒である水に、前記実施例１で製造されたリン化鉄の代わりに前記比較例２で製造されたリン化鉄を使用したことを除き、前記実施例２と同様に行ってコインセル形態のリチウム二次電池を製造した。

［実験例４］リチウム二次電池の放電容量評価
正極材の種類によるリチウム二次電池（リチウム－硫黄電池）の放電容量を実験するために、前記実施例２及び比較例３ないし６で製造されたリチウム二次電池（リチウム－硫黄電池）の放電容量をそれぞれ測定し、その結果を図６に示す。この時、測定電流は０．１Ｃ、電圧範囲は１．８～２．６Ｖにし、また、下記表１に前記実施例２及び比較例３ないし６で製造されたリチウム二次電池の正極構成を示す。

図６に図示されたように、リン化鉄や鉄酸化物を添加していない比較例３に比べて、製造例１の鉄酸化物（Ｆｅ_{１．７６６}Ｏ_３）が添加された比較例４の初期放電容量がより高いことを確認することができ、リン化鉄が添加された実施例２の場合は、鉄酸化物を適用した比較例４に比べて初期放電容量がさらに増加したことを確認することができた。なお、製造例１の鉄酸化物（Ｆｅ_{１．７６６}Ｏ_３）で製造されたリン化鉄を利用した実施例２は、製造例２や製造例３の鉄酸化物（Ｆｅ_２Ｏ_３）で製造されたリン化鉄を利用した比較例５及び６に比べても初期放電容量が優れていることを確認することができた。つまり、このような結果を通して、リン化鉄（ＦｅＰ）、その中でも特定鉄酸化物（Ｆｅ_{１．７６６}Ｏ_３）で製造されたリン化鉄がリチウム－硫黄電池の初期放電容量の増加に効果があることが分かる。

［実験例５］リチウム二次電池の寿命特性評価
正極材の種類によるリチウム二次電池（リチウム－硫黄電池）の寿命特性を実験するために、前記実施例２及び比較例３ないし６で製造されたリチウム二次電池（リチウム－硫黄電池）の放電容量をそれぞれ測定し、その結果を図７に示す。この時、測定は０．１Ｃ／０．１Ｃ（充電／放電）２．５サイクル、０．２Ｃ／０．２Ｃ ３サイクル、以後０．３Ｃ／０．５Ｃを繰り返して実施した。

図７に図示されたように、実施例２のリチウム－硫黄電池が比較例３ないし６のリチウム－硫黄電池に比べて０．１Ｃ、０．２Ｃ及び０．５Ｃ区間の放電容量がもっと高く、寿命特性も向上されたことが分かった。このような結果より、リン化鉄（ＦｅＰ）、その中でも特定鉄酸化物（Ｆｅ_{１．７６６}Ｏ_３）で製造されたリン化鉄がリチウム－硫黄電池の正極に添加されれば、放電容量効果に優れると同時に寿命阻害要素も発生しないことを確認することができた。

Claims (4)

1. （１）鉄水和物を熱処理して、下記化学式１で表される鉄酸化物を収得する段階；及び
   （２）前記収得した鉄酸化物とＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏを混合して反応させた後、熱処理する段階；を含み、
   前記段階（２）の熱処理は、２００ないし３００℃で１ないし３時間行われ、
   前記段階（２）の熱処理は、昇温速度を１分当たり５ないし１０℃範囲の間に調節して行われ、
   前記段階（２）の熱処理は、非活性気体雰囲気下で、または非活性気体が持続的に流入される状態で行われ、
   前記段階（２）の鉄酸化物とＮａＨ_２ＰＯ_２・Ｈ_２Ｏの混合は、１：１ないし１：２の重量比でなる、リン化鉄（ＦｅＰ）の製造方法。
   ［化学式１］
   Ｆｅ_ｘＯ_３（ただし、１．７≦ｘ＜２）
2. 前記鉄水和物は、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏであることを特徴とする、請求項１に記載のリン化鉄（ＦｅＰ）の製造方法。
3. 前記鉄水和物を熱処理する前に７０ないし９０℃で４ないし１２時間乾燥する前処理段階をさらに経ることを特徴とする、請求項１または２に記載のリン化鉄（ＦｅＰ）の製造方法。
4. 前記段階（１）の熱処理は、１４０ないし１６０℃で１２ないし２４時間行われることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のリン化鉄（ＦｅＰ）の製造方法。

Images