JP7148772B2 - Highly oriented metal complex salt - Google Patents
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Description
本発明は、Mgを主成分とする新規な高配向性金属複合塩に関する。さらに詳しくは、Mg(OH)2のOHの一部が有機配位子で置換され、且つ1次粒子の横幅が大きく、厚さが極めて薄く、横幅方向に配向しやすい新規な高配向性金属複合塩に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel highly oriented metal complex salt containing Mg as a main component. More specifically, a novel highly oriented metal in which a part of the OH of Mg(OH) 2 is substituted with an organic ligand, the width of the primary particles is large, the thickness is extremely thin, and the metal is easily oriented in the width direction. Regarding complex salts.
水酸化マグネシウムは、六方晶系のCd(OH)2型構造に属し、a軸方向(横幅)に比べ、c軸方向(厚さ)の結晶成長が悪いため、板状の結晶外形を示すことが多い。特徴は、比重が2.37と小さく、無毒性で、塩基性であること等である。用途は、胃酸の中和剤及び緩下剤としての長い歴史があるが、工業用途は、排煙脱硫用以外は少なく、需要が少なかった。Magnesium hydroxide belongs to the Cd(OH) 2 type structure of the hexagonal crystal system, and since the crystal growth in the c-axis direction (thickness) is worse than that in the a-axis direction (width), it exhibits a plate-like crystal outline. There are many. It is characterized by its low specific gravity of 2.37, its non-toxicity, and its basicity. It has a long history of use as a gastric acid neutralizer and a laxative, but there are few industrial uses other than flue gas desulfurization, and there has been little demand.
しかし、本発明者により、1次粒子(単結晶)の横幅が約0.8~1μm、厚さが約0.2μmで、2次凝集が殆ど無い(1次粒子径=2次粒子径)単分散に近い水酸化マグネシウム(商品名:キスマ5)が開発され(特許文献1)、樹脂のノンハロゲン難燃剤として大きな市場が開けた。それ以前の水酸化マグネシウムは、1次粒子の横幅が約0.2μm以下で、且つ凝集が強く2次粒子(1次粒子が凝集してできた粒子、粒度分布で測定)が5μm以上と大きかった。 However, according to the present inventor, the width of the primary particle (single crystal) is about 0.8 to 1 μm, the thickness is about 0.2 μm, and there is almost no secondary aggregation (primary particle diameter = secondary particle diameter) Nearly monodispersed magnesium hydroxide (trade name: Kisuma 5) was developed (Patent Document 1), opening up a large market as a non-halogen flame retardant for resins. Magnesium hydroxide before that had a primary particle width of about 0.2 μm or less, and the secondary particles (particles formed by agglomeration of the primary particles, measured by the particle size distribution) were as large as 5 μm or more due to strong agglomeration. rice field.
本発明者は水酸化マグネシウム系化合物の用途を更に拡大するために、下記式(2) In order to further expand the use of magnesium hydroxide-based compounds, the present inventors have the following formula (2)
本発明者は、高アスペクト比の水酸化マグネシウムの研究を更に進めた結果、(A)水溶性マグネシウム塩と1価有機酸のアルカリ金属塩および/またはアンモニウム塩との混合水溶液にアルカリを加え共沈させた後、または(B)水溶性のマグネシウム塩の水溶液にアリカリを加え共沈させた後に、1価有機酸のアルカリ金属塩及び/又はアンモニウム塩を添加し、(C)得られた共沈物のスラリーを100℃以上で水熱処理することにより、横幅が0.5μm以上で、厚さが0.2μm以下の、アスペクト比が10以上の高アスペクト比の水酸化マグネシウムを開発した。(特許文献3) As a result of further research on magnesium hydroxide with a high aspect ratio, the present inventors have found that (A) an alkali is added to a mixed aqueous solution of a water-soluble magnesium salt and an alkali metal salt and/or ammonium salt of a monovalent organic acid. After precipitation, or (B) after coprecipitation by adding alkali to an aqueous solution of a water-soluble magnesium salt, an alkali metal salt and/or ammonium salt of a monovalent organic acid is added, and (C) the obtained co-precipitation By hydrothermally treating the sediment slurry at 100° C. or higher, magnesium hydroxide having a width of 0.5 μm or more, a thickness of 0.2 μm or less, and an aspect ratio of 10 or more was developed. (Patent document 3)
更に本発明者は、式(2)で表される高アスペクト比の水酸化マグネシム系固溶体を、低減されたコストで製造できる方法を開発した。その方法は、(A)水溶性のMg塩と(B)水溶性2価金属塩(M2+)またはその金属錯体との混合水溶液と(C)水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を、(D)モノカルボン酸イオンの存在下または非存在下に共沈反応後、(D)と(E)塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、塩化マグネシウム及び塩化カルシウムの中から選ばれた塩化物の1種以上の共存下に、60~300℃で加熱熟成する製造方法である。(特許文献4)Furthermore, the present inventors have developed a method capable of producing a high aspect ratio magnesium hydroxide-based solid solution represented by formula (2) at reduced cost. The method comprises (A) a mixed aqueous solution of a water-soluble Mg salt and (B) a water-soluble divalent metal salt (M 2+ ) or a metal complex thereof and (C) an alkaline aqueous solution such as sodium hydroxide, and (D) (D) and (E) one or more chlorides selected from sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, magnesium chloride and calcium chloride after coprecipitation in the presence or absence of monocarboxylic acid ions; It is a production method in which heat aging is performed at 60 to 300 ° C. in the coexistence of (Patent Document 4)
他方、微粒子水酸化マグネシウムの開発を目的に、水酸基OHの一部を1価有機酸で置換した、下記式(3) On the other hand, for the purpose of developing fine particle magnesium hydroxide, a portion of the hydroxyl group OH is substituted with a monovalent organic acid, the following formula (3)
アスペクト比が高くなるほど樹脂に対する補強性が高くなり用途が拡大するが、従来の水酸化マグネシウム系化合物のアスペクト比は最大でも50以下である。従って本発明の第一の課題は50を超える高アスペクト比の水酸化マグネシウム系化合物を提供することである。 The higher the aspect ratio, the higher the reinforceability of the resin and the wider the range of applications. Therefore, the first object of the present invention is to provide a magnesium hydroxide compound having a high aspect ratio of more than 50.
従来の高アスペクト比の水酸化マグネシウムの製造方法は、Mgに対し1価の有機酸またはその塩を多くするほどアスペクト比が高くなる傾向のため、Mg1モルに対し1~1.5モルと大量に使用する必要がある。Mg原料より高価な1価有機酸を多量必要とする従来の製造方法は、1価有機酸の水からの分離が困難のため原料代が高価になる。同時に排水が1価有機酸を多く含むため排水処理に別途費用が掛かり、ランニングコストも高くなる。したがって、本発明の第2の課題は安価な製造方法を提供することである。 In the conventional method for producing magnesium hydroxide with a high aspect ratio, the aspect ratio tends to increase as the monovalent organic acid or its salt is increased with respect to Mg. should be used for The conventional production method requiring a large amount of monovalent organic acid, which is more expensive than the Mg raw material, is difficult to separate the monovalent organic acid from water, resulting in high raw material costs. At the same time, since the waste water contains a large amount of monovalent organic acid, additional expenses are required for waste water treatment, resulting in high running costs. Therefore, a second object of the present invention is to provide an inexpensive manufacturing method.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記式(1) As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found the following formula (1)
(Mg)1-x(M2+)x(OH)2-nyAy (1)
(但し、式中、M2+はMg以外の2価金属の少なくとも1種以上を示し、Aは有機配位子の少なくとも1種以上を示し、x及びyはそれぞれ次の範囲、0≦x<0.2,好ましくは0.001<x<0.02,0<y<0.05にあり、nは1~4の範囲の整数を示す)で表され、且つ(001)面に対する(101)面のX線回折強度比(配向性H)が30%以下である、六方晶系のCd(OH)2型結晶構造を有する高配向性金属複合塩の開発に成功した。
また、本発明者等は、(A)Mgを少なくとも含む2価金属の水溶性塩の水溶液に、(B)Mgを少なくとも含む前記2価金属の合計モル数に対し、10モル%未満の有機配位子を添加し、(C)Mgを少なくとも含む前記2価金属の合計当量に対し少なくとも0.95当量以下のアルカリと共沈反応させた後、100℃以上で水熱処理することを特徴とする、上記高配向性金属複合塩の製造方法の開発に成功した。
(Mg) 1-x (M 2+ ) x (OH) 2-ny A y (1)
(Wherein, M 2+ represents at least one type of divalent metal other than Mg, A represents at least one type of organic ligand, and x and y are each within the following range, 0≦x< 0.2 , preferably 0.001<x<0.02 , 0<y<0.05, n is an integer in the range of 1 to 4), and ) plane X-ray diffraction intensity ratio (orientation H) is 30% or less, and a highly oriented metal complex salt having a hexagonal Cd(OH) 2 type crystal structure has been successfully developed.
In addition, the present inventors added (A) an aqueous solution of a water-soluble salt of a divalent metal containing at least Mg to (B) an organic A ligand is added, (C) a coprecipitation reaction is performed with an alkali of at least 0.95 equivalent or less with respect to the total equivalent of the divalent metal containing at least Mg, and then hydrothermal treatment is performed at 100 ° C. or higher. We succeeded in developing a method for producing the highly oriented metal complex salt.
高配向性金属複合塩の製造は、(A)水溶性マグネシウム塩水溶液に、(B)金属錯体形成能のある有機配位子をMgに対し約0.01モル添加し、(C)且つアルカリをMgに対し少なくとも0.95当量以下、好ましくは0.9当量以下供給し共沈反応させた後、(D)100℃以上で水熱処理することにより行われ、高配向性(高アスペクト比)の水酸化マグネシウムを低減された生産コストで製造できる。有機配位子の必要量は、従来技術で必要な1価有機酸又はその塩の量に対し、約1/100に相当する極めて少ない量で良い。これより多くしても、または少なくしても、却って配向性(アスペクト比)は急激に低下していく。これは、1価有機酸の量を増やすほど高アスペクト比になる従来の考え方では全く想定できない新発見である。 The highly oriented metal complex salt is produced by adding about 0.01 mol of (B) an organic ligand capable of forming a metal complex to Mg to (A) a water-soluble magnesium salt aqueous solution, (C) and an alkali is supplied in an amount of at least 0.95 equivalents or less, preferably 0.9 equivalents or less, with respect to Mg for a coprecipitation reaction, and then (D) is hydrothermally treated at 100 ° C. or higher to provide high orientation (high aspect ratio) of magnesium hydroxide can be produced at reduced production costs. The required amount of the organic ligand may be an extremely small amount corresponding to about 1/100 of the amount of the monovalent organic acid or its salt required in the prior art. Even if the amount is increased or decreased, the orientation (aspect ratio) will rather decrease sharply. This is a new discovery that cannot be assumed at all from the conventional way of thinking that the aspect ratio increases as the amount of the monovalent organic acid increases.
本発明で重要な第2の製造条件は、Mgに対するアルカリ添加当量であり、少なくとも0.95当量以下、好ましくは0.9当量以下、特に好ましくは0.85当量以下~0.6当量以上にする必要がある。アルカリ添加量を当量未満に抑制することにより、有機配位子の働きを発揮させることが出来る。 The second important production condition in the present invention is the alkali addition equivalent to Mg, which is at least 0.95 equivalents or less, preferably 0.9 equivalents or less, and particularly preferably 0.85 equivalents or less to 0.6 equivalents or more. There is a need to. By suppressing the amount of alkali to be added to less than the equivalent amount, the function of the organic ligand can be exhibited.
本発明の高配向性複合金属塩は、1価有機酸又はその塩を使用する従来技術に比べて1次粒子(結晶子)の厚さをより薄く(最小で約5nm)、逆に横幅を大幅に大きく(最大で約40μm)且つ凝集を少なくできるため、配向性が極めて高くなり、従ってより高アスペクト比(従来技術が最大約40に対し本発明で最大約200)となる。従って樹脂に対する強化効果が従来製品より高くなり、より少ない量で強化できるため自動車の軽量化に更に貢献すると共に、ドアトリム、バンパー、インスツルメントパネル等応用できる範囲が広がる。 The highly oriented composite metal salt of the present invention has a primary particle (crystallite) with a thinner thickness (minimum of about 5 nm) and a wider width compared to the conventional technology using a monovalent organic acid or its salt. It can be much larger (up to about 40 μm) and less agglomerated, resulting in much higher orientation and thus higher aspect ratios (up to about 200 for the present invention versus up to about 40 for the prior art). Therefore, the effect of reinforcing resin is higher than that of conventional products, and since it can be reinforced with a smaller amount, it further contributes to the weight reduction of automobiles and widens the range of applications such as door trims, bumpers, and instrument panels.
樹脂への利用は自動車以外に、難燃剤、抑煙剤、熱伝導剤、ガスバリヤー材等として利用できる。更に、塗料の防錆剤、繊維の染色剤、紙の難燃剤等にも利用可能である。本発明の高配向性金属複合塩の製造に必要な有機配位子の量がMgの1モルに対し約0.01モルと極めて少ないため、従来技術に比較し、原料費を大幅に低減できる。且つ有機物を回収する設備と工程を省略でき、更なるコスト低減ができる。 In addition to being used in automobiles, it can be used in resins as flame retardants, smoke suppressants, heat conductors, gas barrier materials, and the like. Furthermore, it can be used as a rust preventive agent for paints, a dyeing agent for fibers, a flame retardant agent for paper, and the like. Since the amount of the organic ligand required for the production of the highly oriented metal complex salt of the present invention is extremely small at about 0.01 mol per 1 mol of Mg, raw material costs can be greatly reduced compared to conventional techniques. . In addition, it is possible to omit equipment and processes for recovering organic matter, and further reduce costs.
本発明は、金属錯体を形成できる有機配位子を従来の技術である1価カルボン酸の代わりに用い、且つアルカリをMgに対し0.95当量以下、好ましくは0.9当量以下、特に好ましくは0.8当量以下~0.6当量以上で共沈反応させた後に、100℃以上、好ましくは120℃以上、特に好ましくは180℃以上で水熱処理する新規な合成方法を発見した。 In the present invention, an organic ligand capable of forming a metal complex is used instead of the conventional monovalent carboxylic acid, and an alkali is used in an amount of 0.95 equivalents or less, preferably 0.9 equivalents or less, particularly preferably 0.9 equivalents or less, relative to Mg. is coprecipitated at 0.8 equivalents or less to 0.6 equivalents or more, and then hydrothermally treated at 100° C. or higher, preferably 120° C. or higher, particularly preferably 180° C. or higher.
本発明は、以下の考えに基づき鋭意研究した結果得られた。Mgイオンと有機配位子が錯体を形成しやすい条件をつくることにより、従来の技術には無い新しい機能を2つ付加できる。1つは有機配位子がMgイオンと2か所以上で結合するため、1か所でしか結合できない1価有機酸を使用する従来の技術に比較して、少量で効果的に1次粒子の厚さ方向の成長抑制ができるはずである。2つ目は、Mgとの錯体は金属錯体の特徴である水溶性をある程度持つため、溶解度の向上が期待でき、その結果として1次粒子の成長が促進されるとともに、凝集が少なくなり分散性が向上する。 The present invention was obtained as a result of intensive research based on the following idea. By creating conditions that facilitate complex formation between Mg ions and organic ligands, it is possible to add two new functions not found in conventional techniques. One is that the organic ligand binds to the Mg ion at two or more sites, so compared to the conventional technique using a monovalent organic acid that can only bond at one site, a small amount of primary particles can be effectively used. should be able to suppress growth in the thickness direction. Secondly, since the complex with Mg has some degree of water-solubility, which is a characteristic of metal complexes, it can be expected to improve the solubility. improves.
本発明の式(1)で表される高配向性金属複合塩は、以下の特徴を有する。
(1)粉末X線回折パターンは水酸化マグネシウムと同じ六方晶系のCd(OH)2型結晶構造を有する。Mg(OH)2のOH基の一部が有機配位子で置換されているが、結晶構造はMg(OH)2と同じである。
(2)(001)面に対する(101)面のX線回折強度比H(配向性)が少なくとも30%以下、好ましくは6%以下、特に好ましくは3%以下である。
配向性Hが高いほど、1次粒子のアスペクト比が高く、且つ凝集が少ないことを意味する。本発明と同じ固溶体の特許文献5の実施例を追試した結果、グリコール酸固溶体(実施例2)及び乳酸固溶体(実施例3)のHは、それぞれ143%、147%であり、本発明高配向性金属複合塩との違いは歴然としている。
(3)1次粒子の平均横幅は0.4μm以上、好ましくは2μm以上、特に好ましくは4μm~50μmである。1次粒子の平均厚さは5nm~100nmの範囲にあり、好ましくは、5nm~60nm、特に好ましくは5~40nmである。横幅の算術平均を厚さの算術平均で割ったアスペクト比は20以上、好ましくは50以上、特に好ましくは100以上である。
(4)平均2次粒子径は1次粒子径と同じか、少し大きい。The highly oriented metal complex salt represented by formula (1) of the present invention has the following characteristics.
(1) The powder X-ray diffraction pattern has the same hexagonal Cd(OH) 2 type crystal structure as magnesium hydroxide. Although some of the OH groups of Mg(OH) 2 are replaced with organic ligands, the crystal structure is the same as Mg(OH) 2 .
(2) The X-ray diffraction intensity ratio H (orientation) of the (101) plane to the (001) plane is at least 30% or less, preferably 6% or less, and particularly preferably 3% or less.
A higher orientation H means a higher aspect ratio of the primary particles and less aggregation. As a result of repeating the example of Patent Document 5 of the same solid solution as the present invention, H of the glycolic acid solid solution (Example 2) and the lactic acid solid solution (Example 3) were 143% and 147%, respectively. The difference from the complex metal salt is obvious.
(3) The average width of primary particles is 0.4 μm or more, preferably 2 μm or more, and particularly preferably 4 μm to 50 μm. The average thickness of the primary particles is in the range from 5 nm to 100 nm, preferably from 5 nm to 60 nm, particularly preferably from 5 nm to 40 nm. The aspect ratio obtained by dividing the arithmetic mean of the width by the arithmetic mean of the thickness is 20 or more, preferably 50 or more, and particularly preferably 100 or more.
(4) The average secondary particle size is the same as or slightly larger than the primary particle size.
本発明高配向性金属複合塩を構成する有機配位子は、好ましくは2座配位で、且つOH基より少し大きいものが適している。好ましい有機配位子としては例えば、グリコール酸、乳酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸パントイン酸、キナ酸、サリチル酸、バニリン酸、シリング酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸等のオキシカルボン酸類(ヒドロキシカルボン酸類でもある)、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、プトレシン、カダベリン、エタンブトール、フエニレンジアミン等のアミン類、グリシン、トリプトフアン、ヒスチジン、グルタミン酸、アスパラギン酸、プロリン等のアミノ酸類、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等の多価アルコール類、グリシン等のアミノカルボン酸類等を挙げることが出来る。
有機配位子の量yの範囲は0<y<0.05、好ましくは0.0001<y<0.03、特に好ましくは0.005<y<0.02である。
The organic ligand constituting the highly oriented metal complex salt of the present invention is preferably bidentate and slightly larger than the OH group. Preferred organic ligands include oxycarboxylic acids such as glycolic acid, lactic acid, glyceric acid, hydroxybutyric pantoic acid, quinic acid, salicylic acid, vanillic acid, syringic acid, orceric acid, gallic acid, mandelic acid, benzilic acid ( hydroxycarboxylic acids ) , amines such as diethanolamine, triethanolamine, ethylenediamine, putrescine, cadaverine, ethambutol, phenylenediamine, amino acids such as glycine, tryptophan, histidine, glutamic acid, aspartic acid, proline, propylene glycol, ethylene Glycol, glycerin, polyhydric alcohols such as sorbitol , aminocarboxylic acids such as glycine , and the like can be mentioned.
The amount y of the organic ligand is in the range 0<y<0.05, preferably 0.0001<y<0.03, particularly preferably 0.005<y<0.02.
本発明金属複合塩は純粋な水酸化マグネシウム以外に、Mg(OH)2のMgの1部を他の2価金属M2+、好ましくはCa 2+ ,Mn 2+ ,Fe 2+ ,Co 2+ ,Ni 2+ ,Cu 2+ およびZn、特に好ましくはCa 2+ ,Ni 2+ 及びZn 2+ の少なくとも1種以上で置換した固溶体を含む。M2+の固溶範囲xは、0≦x<0.3、好ましくは0≦x≦0.2、特に好ましくは0≦x≦0.1である。Ca 2+ は塩基性を強化し、Ni 2+ およびZn 2+ は難燃性を向上し、Ni 2+ は耐酸性を向上させる。 In the metal complex salt of the present invention, in addition to pure magnesium hydroxide, part of Mg in Mg(OH) 2 is replaced with another divalent metal M 2+ , preferably Ca 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , It contains a solid solution substituted with at least one of Cu 2+ and Zn, particularly preferably Ca 2+ , Ni 2+ and Zn 2+ . The solid solubility range x of M 2+ is 0≦x<0.3, preferably 0≦x≦0.2, particularly preferably 0≦x≦0.1. Ca 2+ enhances basicity, Ni 2+ and Zn 2+ improve flame retardancy, and Ni 2+ improves acid resistance.
本発明の高配向性金属複合塩は、400~1000℃で焼成することにより、厚さが薄くて、高配向性の酸化マグネシウム及びMgの1部がM2+置換された酸化マグネシウム固溶体を製造できる。したがって、その特徴を生かした電磁鋼板の焼鈍分離材、樹脂とかゴムの放熱材、ゴムの加硫促進剤等への利用が可能である。By firing the highly oriented metal complex salt of the present invention at 400 to 1000 ° C., it is possible to produce a thin, highly oriented magnesium oxide and a magnesium oxide solid solution in which a part of Mg is substituted with M 2 + . . Therefore, it can be used as an annealing separation material for electromagnetic steel sheets, a heat dissipation material for resin or rubber, a vulcanization accelerator for rubber, etc., taking advantage of its characteristics.
<製造方法>
第1工程(共沈反応)
(A)水溶性マグネシウム塩と有機配位子との混合水溶液、又は水溶性マグネシウム塩と水溶性2価金属(M2+)塩及び有機配位子との混合溶液に、2価金属の合計当量に対し、少なくとも0.95当量以下、好ましくは0.9当量以下、特に好ましくは0.8当量以下~0.6当量以上のアルカリを加え共沈させる。
第2工程(水熱処理)
第1工程で得られた共沈物を100℃以上、好ましくは120℃以上、特に好ましくは180℃~250℃で1時間以上、好ましくは2~10時間水熱処理する。水熱処理温度を変えることによって、1次粒子の横幅を0.4~40μmの範囲にできる。<Manufacturing method>
First step (coprecipitation reaction)
(A) a mixed aqueous solution of a water-soluble magnesium salt and an organic ligand, or a mixed solution of a water-soluble magnesium salt, a water-soluble divalent metal (M 2+ ) salt, and an organic ligand; , at least 0.95 equivalents or less, preferably 0.9 equivalents or less, and particularly preferably 0.8 equivalents or less to 0.6 equivalents or more of alkali are added to coprecipitate.
Second step (hydrothermal treatment)
The coprecipitate obtained in the first step is hydrothermally treated at 100° C. or higher, preferably 120° C. or higher, particularly preferably 180° C. to 250° C. for 1 hour or longer, preferably 2 to 10 hours. By changing the hydrothermal treatment temperature, the width of the primary particles can be adjusted to the range of 0.4 to 40 μm.
<表面処理>
本発明の金属複合塩は、表面処理によって種々の機能を付加できる。例えば、樹脂との相溶性と耐酸性を高めるためには、(a)ステアリン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸類、(b)前記高級脂肪酸のアルカリ金属塩類、(c)ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム、アルキルエーテルサルフエート、2-エチルヘキシルアルキル・硫酸エステル・ナトリウム塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オレオイルザルコシン等のアニオン系界面活性剤類、(d)オルトリン酸とステアリルアルコールとのモノ又はジエステルの酸型/またはアルカリ金属塩/またはアミン塩等のリン酸エステル類、(e)ビニルエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤類、(f)イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のチタン系カップリング剤類、(g)アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類、(h)ソルビタンモノステアレート等の多価アルコールの脂肪酸エステル類、(i)ポリアクリル酸ソーダ、ポリスチレンスルホン酸ソーダ等のポリカルボン酸、及び(j)ポリスルホン酸のアルカリ金属塩類等を使用できる。耐酸性を高めるためには、水ガラスの化学吸着及びそれに続く酸添加によるシリカコーテイング、メチルシリケート、エチルシリケート等の加水分解によるシリカコーテイング、シリコーンオイルによるシリコーン被覆等をおこなう。紫外線吸収および/または散乱を強化するために、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム等の微粒子による被覆を利用できる。パール顔料を製造するには、高配向性金属複合塩を水に分散した状態で、酸化チタン、酸化鉄等の金属酸化物微粒子添加により、均一に表面被覆する方法で製造できる。紙の難燃剤としての表面処理剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ等を挙げることが出来る。
<Surface treatment>
Various functions can be added to the metal complex salt of the present invention by surface treatment. For example, in order to improve compatibility with resins and acid resistance, (a) higher fatty acids such as stearic acid and lauric acid, (b) alkali metal salts of the higher fatty acids, (c) sodium dialkylsulfosuccinate, anionic surfactants such as alkyl ether sulfate, 2-ethylhexyl alkyl sulfate, sodium salt, sodium acylmethyl taurate, sodium alkylbenzene sulfonate, and oleoyl sarcosine ; (d) orthophosphoric acid and stearyl alcohol; (e) silane coupling agents such as vinylethoxysilane and γ-aminopropyltrimethoxysilane ; (f) isopropyl trimethoxysilane; (g) aluminum coupling agents such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate ; (h) fatty acid esters of polyhydric alcohols such as sorbitan monostearate; ) polycarboxylic acids such as sodium polyacrylate and sodium polystyrene sulfonate ; and (j) alkali metal salts of polysulfonic acid. In order to increase the acid resistance, silica coating is performed by chemical adsorption of water glass followed by addition of acid, silica coating is performed by hydrolysis of methyl silicate, ethyl silicate, etc., and silicone coating is performed with silicone oil. Coatings with particulates such as titanium oxide, zinc oxide, cerium oxide, etc. are available to enhance UV absorption and/or scattering. A pearl pigment can be produced by a method of uniformly coating the surface of a highly oriented metal complex salt dispersed in water by adding fine particles of a metal oxide such as titanium oxide or iron oxide. Examples of the surface treatment agent used as a flame retardant for paper include carboxymethyl cellulose and sodium alginate.
表面処理方法は、湿式又は乾式で行うことが好ましい。湿式とは、水とかアルコール等の溶媒に金属複合塩を分散し、撹拌下に表面処理剤を添加する方法である。乾式とは、ヘンシエルミキサー等の高速撹拌機で撹拌下の粉末状の高配向性金属複合塩に、表面処理剤を添加する方法である。表面処理剤量は、目的によって適宜選択して決定されるが、一般にその好ましい範囲は高配向性金属複合塩の重量に対して0.5~20重量%である。 The surface treatment method is preferably wet or dry. The wet method is a method of dispersing a metal complex salt in a solvent such as water or alcohol and adding a surface treatment agent while stirring. The dry method is a method of adding a surface treatment agent to a powdery highly oriented metal complex salt under stirring with a high-speed stirrer such as a Henschel mixer. The amount of the surface treatment agent is appropriately selected and determined according to the purpose, but generally the preferable range is 0.5 to 20% by weight based on the weight of the highly oriented metal complex salt.
<樹脂組成物>
本発明の樹脂組成物は、樹脂100重量部に対し、高配向性金属複合塩を0.01~300重量部、好ましくは0.5~200重量部、特に好ましくは1~150重量部配合する。最適な配合量は目的により異なる。例えば、樹脂の曲げ弾性率、曲げ強度、アイゾット強度等の強化が目的の場合は、1~40重量部、ゴムの受散剤としては、1~20重量部、樹脂の難燃剤とかガスバリヤー剤としては、50~200重量部、樹脂の受酸剤としては0.01~5重量部である。<Resin composition>
The resin composition of the present invention contains 0.01 to 300 parts by weight, preferably 0.5 to 200 parts by weight, and particularly preferably 1 to 150 parts by weight of a highly oriented metal complex salt per 100 parts by weight of the resin. . The optimum blending amount varies depending on the purpose. For example, if the purpose is to strengthen the flexural modulus, flexural strength, Izod strength, etc. of the resin, 1 to 40 parts by weight, as a rubber receiver, 1 to 20 parts by weight, as a flame retardant or gas barrier agent for the resin. is 50 to 200 parts by weight, and the acid acceptor for the resin is 0.01 to 5 parts by weight.
<加工法>
樹脂との混合、混錬方法には特別の制約は無く、両者が均一に混合できる方法であれば良い。例えば、1軸または2軸押出機、オープンロール、バンバリーミキサー等により混合、混錬する。成型方法にも特別の制約は無く、樹脂およびゴムの種類、所望成型品の種類等に応じて、それ自体公知の成型手段を任意に採用きる。成型手段としては、例えば、射出成型、回転成型、カレンダー成型、シートフオーミング成形、トランスフアー成型、積層成形、真空成型等が挙げられる。<Processing method>
There are no particular restrictions on the method of mixing and kneading with the resin, and any method that allows uniform mixing of the two may be used. For example, they are mixed and kneaded using a single-screw or twin-screw extruder, an open roll, a Banbury mixer, or the like. There are no particular restrictions on the molding method, and any molding means known per se can be arbitrarily adopted according to the type of resin and rubber, the type of desired molded product, and the like. Examples of molding means include injection molding, rotational molding, calendar molding, sheet forming molding, transfer molding, laminate molding, and vacuum molding.
<樹脂の種類>
本発明で用いる樹脂とは、樹脂及び/又はゴムを意味し、(A)例えばポリエチレン、エチレンと他のα―オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル又はアクリル酸メチルとの共重合体、ポリブテンー1、ポリ4-メチルペンテンー1,ポリスチレン、スチレンとアクニロニトリル、エチレンとプロピレンジエンゴム又はブタジエンとの共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアミド、ABS,ポリカーボネート、ポリフエニレンサルフアイド等の熱可塑性樹脂類、(B)フエノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の熱硬化性樹脂類、(C)EPDM、SBR、NBR、ブチルゴム、クロロプレンゴム、イソブレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、シリコンゴム、フッ素ゴム、塩素化ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム等のゴム類が挙げられる。<Resin type>
The resin used in the present invention means resin and/or rubber, and (A) for example, polyethylene, copolymer of ethylene and other α-olefin, ethylene and vinyl acetate, ethyl acrylate or methyl acrylate. Copolymers, polybutene-1, poly4-methylpentene-1, polystyrene, styrene and acrylonitrile, copolymers of ethylene and propylene diene rubber or butadiene, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyacrylate, polymethacrylate, polyurethane, polyester , thermoplastic resins such as polyether, polyamide, ABS, polycarbonate, and polyphenylene sulfide, (B) thermosetting resins such as phenol resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, and alkyd resin, ( C) Rubbers such as EPDM, SBR, NBR, butyl rubber, chloroprene rubber, isoprene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, silicon rubber, fluororubber, chlorinated butyl rubber, epichlorohydrin rubber, and chlorinated polyethylene rubber.
好ましい樹脂の例としては、ポリプロピレン、ポリプロピレンとオレフィン系ゴムとの混合物、ポリエチレン、ポリアミド、EPDM、ブチルゴム、およびクロロプレンゴムである。 Examples of preferred resins are polypropylene, mixtures of polypropylene and olefinic rubber, polyethylene, polyamide, EPDM, butyl rubber, and chloroprene rubber.
本発明の樹脂組成物は、高配向性金属複合塩以外にタルク、マイカ、ガラス繊維、塩基性硫酸マグネシウム繊維等の従来公知の強化剤を併用しても良い。これら強化剤の配合量は樹脂100重量部に対し1~50重量部、好ましくは1~20重量部である。 In the resin composition of the present invention, conventionally known reinforcing agents such as talc, mica, glass fiber, basic magnesium sulfate fiber, etc. may be used in combination with the highly oriented metal complex salt. The blending amount of these reinforcing agents is 1 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the resin.
強化剤以外に慣用の他の添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、カーボンブラック等の顔料、臭素系もしくはリン酸エステル系の難燃剤、スズ酸亜鉛、スズ酸アルカリ金属塩、炭素粉末等の難燃助剤、炭酸カルシウム、ゼオライト、カオリン等の充填剤を適宜選沢して配合することが出来る。 In addition to reinforcing agents, other commonly used additives such as antioxidants, ultraviolet absorbers, lubricants, pigments such as carbon black, brominated or phosphoric ester flame retardants, zinc stannate, alkali metal stannate, carbon Flame retardant aids such as powders and fillers such as calcium carbonate, zeolite and kaolin can be appropriately selected and blended.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited only to these examples.
2.0モル/Lの塩化マグネシウム(試薬1級)水溶液400mLにMgに対し1モル%の有機配位子に相当する、乳酸ナトリム(試薬、70%溶液)1gを添加溶解した混合水溶液(約20℃)を容量1Lの容器に入れ、撹拌下に4モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液(約20℃)をMgに対し0.8当量に相当する320mL添加し共沈させた。この共沈物を容量1Lのオートクレーブに移し、200℃で4時間水熱処理した。水熱処理物を濾渦、水洗、乾燥、篩過(100メッシュ)した。篩過した試料のXRD(粉末X線回折法)(図1)を測定し、(001)面に対する(101)面の回折強度比H(%)を測定した。
篩過した試料を水媒体中で5分間超音波処理後に、SEMを測定し(図2)、1次粒子の横幅の最大径と厚さを5個の1次粒子で測定し、それらの平均値として求めた。また、乳酸とMgの含有量を吸光光度法とキレート滴定法でそれぞれ測定した。以上の測定結果を表1に示す。XRDパターンは水酸化マグネシウムのそれと同じであり、この試料は水酸化マグネシウムと同じCd(OH)2型結晶構造である。(001)面の面間隔d=4.67Åが水酸化マグネシウムのd=4.77Å(POWDER DIFFRACTION FILE 7-239)より短くなっているので、乳酸イオンがOH基の一部を置換固溶していることを支持している。乳酸の価数nが1か2かは錯体であるため判断できない。
篩過試料の配向性Hが1%であり、上記FILEの配向性を計算すると111%であり、本発明品の配向性が極めて高いことが判る。A mixed aqueous solution (approximately 20° C.) was placed in a 1 L container, and 320 mL of a 4 mol/L sodium hydroxide aqueous solution (about 20° C.), which corresponds to 0.8 equivalent to Mg, was added with stirring to cause coprecipitation. This coprecipitate was transferred to a 1 L autoclave and hydrothermally treated at 200° C. for 4 hours. The hydrothermally treated product was filtered, vortexed, washed with water, dried and sieved (100 mesh). The XRD (powder X-ray diffraction method) (Fig. 1) of the sieved sample was measured, and the diffraction intensity ratio H (%) of the (101) plane to the (001) plane was measured.
After sonicating the sieved sample in an aqueous medium for 5 minutes, SEM was measured (Fig. 2), the maximum width and thickness of the primary particles were measured with five primary particles, and their average obtained as a value. Also, the contents of lactic acid and Mg were measured by absorptiometric method and chelate titration method, respectively. Table 1 shows the above measurement results. The XRD pattern is the same as that of magnesium hydroxide and this sample has the same Cd(OH) 2 type crystal structure as magnesium hydroxide. Since the interplanar spacing d=4.67 Å of the (001) plane is shorter than d=4.77 Å of magnesium hydroxide (POWDER DIFFRACTION FILE 7-239), lactate ions replace part of the OH groups and form a solid solution. It supports that Whether the valence n of lactic acid is 1 or 2 cannot be determined because it is a complex.
The orientation H of the sieved sample was 1%, and the orientation of the FILE was calculated to be 111%, indicating that the orientation of the product of the present invention is extremely high.
実施例1において、乳酸ナトリウム水溶液のMgに対する添加量を2.5モル%に変更する以外は、実施例1と同様にして行った。その結果を表1に示す。XRDパターンは水酸化マグネシウムと同じである。 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of sodium lactate aqueous solution added to Mg was changed to 2.5 mol %. Table 1 shows the results. The XRD pattern is the same as magnesium hydroxide.
実施例1において、乳酸ナトリウム水溶液のMgに対する添加量を0.5モル%に変更する以外は、実施例1と同様にして行った。その結果を表1に示す。XRDパターンは水酸化マグネシウムと同じである。 The procedure of Example 1 was repeated except that the amount of sodium lactate aqueous solution added to Mg was changed to 0.5 mol %. Table 1 shows the results. The XRD pattern is the same as magnesium hydroxide.
[比較例1]
実施例1において、乳酸ナトリウム水溶液のMgに対する添加量を10モル%に変更する以外は実施例1と同様にして行った。その結果を表1に示す。[Comparative Example 1]
In Example 1, the same procedure as in Example 1 was carried out, except that the amount of sodium lactate aqueous solution added to Mg was changed to 10 mol %. Table 1 shows the results.
[比較例2]
実施例1において、4モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液の添加量をMgに対し、1.0当量に相当する400mLに変更する以外は、実施例1と同様にして行った。その結果を表1に示す。[Comparative Example 2]
In Example 1, the procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the amount of the 4 mol/L sodium hydroxide aqueous solution added was changed to 400 mL corresponding to 1.0 equivalent to Mg. Table 1 shows the results.
[比較例3]
実施例1において、乳酸ナトリウムの添加を省略する以外は実施例1と同様にしておこなった。その結果を表1に示す。[Comparative Example 3]
In Example 1, the procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the addition of sodium lactate was omitted. Table 1 shows the results.
[比較例4]
実施例1において、有機配位子である乳酸ナトリウムの代わりに、高アスペクト比水酸化マグネシウムの従来の製造方法(特許文献3、実施例1)に従い、酢酸ソーダをMgに対し150モル%添加する以外は、実施例1と同様にして行った。その結果を表1に示す。[Comparative Example 4]
In Example 1, instead of sodium lactate as an organic ligand, sodium acetate is added in an amount of 150 mol % to Mg according to the conventional method for producing high aspect ratio magnesium hydroxide (Patent Document 3, Example 1). Except for this, the same procedure as in Example 1 was carried out. Table 1 shows the results.
実施例1において、水熱処理温度を200℃から120℃に変更する以外は実施例1と同様にして行った。その結果を表1に示す。XRDを図1に、SEM写真を図2にそれぞれ示す。XRDパターンは水酸化マグネシウムと同じである。 In Example 1, it carried out in the same manner as in Example 1, except that the hydrothermal treatment temperature was changed from 200°C to 120°C. Table 1 shows the results. XRD is shown in FIG. 1, and SEM photograph is shown in FIG. The XRD pattern is the same as magnesium hydroxide.
[比較例5]
実施例4において、水酸化ナトリウムの添加量をMgに対し、1.0当量に相当する400mLに変更する以外は実施例4と同様にして行った。(特許文献4、実施例3に相当)その結果を表1に示す。XRDを図1に示す。[Comparative Example 5]
In Example 4, the procedure was carried out in the same manner as in Example 4 except that the amount of sodium hydroxide added was changed to 400 mL corresponding to 1.0 equivalent to Mg. (Corresponding to Patent Document 4, Example 3) Table 1 shows the results. XRD is shown in FIG.
実施例1において、乳酸ナトリウムの代わりに、試薬のエチレンジアミンをMgに対し0.5モル%使用する以外は、実施例1と同様にして行った。その結果を表1に示す。XRDパターンは水酸化マグネシウムと同じである。 The procedure of Example 1 was repeated except that the reagent ethylenediamine was used in an amount of 0.5 mol % based on Mg instead of sodium lactate. Table 1 shows the results. The XRD pattern is the same as magnesium hydroxide.
実施例1において、乳酸ナトリウムの代わりに試薬のグリコール酸をMgに対し、1.5モル%添加する以外は、実施例1と同様にして行った。その結果を表1に示す。XRDパターンは水酸化マグネシウムと同じである。 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1.5 mol % of glycolic acid as a reagent was added to Mg instead of sodium lactate. Table 1 shows the results. The XRD pattern is the same as magnesium hydroxide.
実施例1において、乳酸ナトリウムの代わりに試薬のグリシンをMgに対し、1モル%添加する以外は、実施例1と同様にして行った。その結果を表1に示す。XRDパターンは水酸化マグネシウムと同じである。 In Example 1, the procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 mol % of glycine as a reagent was added to Mg instead of sodium lactate. Table 1 shows the results. The XRD pattern is the same as magnesium hydroxide.
実施例1において、乳酸ナトリウムの代わりに試薬のトリエタノールアミンをMgに対し4モル%添加する以外は実施例1と同様にして行った。その結果を表1に示す。XRDパターンは水酸化マグネシウムと同じである。 The procedure of Example 1 was repeated except that the reagent triethanolamine was added in an amount of 4 mol % based on Mg instead of sodium lactate. Table 1 shows the results. The XRD pattern is the same as magnesium hydroxide.
実施例1において、塩化マグネシウム水溶液に、試薬の塩化亜鉛をMgに対し2モル%混合し、水熱処理温度を250℃に変更する以外は、実施例1と同様にして行った。その結果を表1に示す。XRDパターンは水酸化マグネシウムと同じである。 Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that zinc chloride as a reagent was mixed in an aqueous solution of magnesium chloride in an amount of 2 mol % based on Mg, and the hydrothermal treatment temperature was changed to 250°C. Table 1 shows the results. The XRD pattern is the same as magnesium hydroxide.
実施例1において、塩化マグネシウム水溶液に、試薬の塩化ニッケルをMgに対し2モル%混合し、乳酸ナトリムの代わりにトリエタノールアミンをMgに対し5モル%添加する以外は、実施例1と同様にして行った。その結果を表1に示す。XRDパターンは水酸化マグネシウムと同じである。 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was repeated, except that the reagent nickel chloride was mixed with the magnesium chloride aqueous solution at 2 mol% relative to Mg, and triethanolamine was added at 5 mol% relative to Mg instead of sodium lactate. went. Table 1 shows the results. The XRD pattern is the same as magnesium hydroxide.
<樹脂組成物>
実施例1の方法で作製した高配向性金属複合塩の粉末500gを5Lの水に加え、ケミスターラーで分散させた後、80℃に加温し、撹拌下にステアリン酸ソーダ10gを添加し、表面処理した。この後、濾過、水洗、乾燥し、ポリプロピレン100重量部に対し、12重量部(全体の約20重量%に相当)を酸化防止剤(IRGANOX1010)0.2重量部とともに混合した。この混合物を2軸の押出機を使用して約190℃で混錬しペレットを作成した。このペレットを真空乾燥後、射出成型機により約230℃で射出成型し、試験片を作成した。この試験片を用い、曲げ弾性率及びアイゾット衝撃強度を、ペレットを使用しメルトフローインデクッス(MFR)をそれぞれ測定した。それらの結果を表2に示す。<Resin composition>
Add 500 g of the highly oriented metal complex salt powder prepared by the method of Example 1 to 5 L of water and disperse it with a chemistirrer, heat to 80° C., add 10 g of sodium stearate while stirring, surface treated. After filtering, washing with water and drying, 12 parts by weight (equivalent to about 20% by weight of the total) was mixed with 0.2 parts by weight of an antioxidant (IRGANOX 1010) with 100 parts by weight of polypropylene. This mixture was kneaded at about 190° C. using a twin-screw extruder to prepare pellets. After drying the pellets under vacuum, they were injection molded at about 230° C. by an injection molding machine to prepare test pieces. Using this test piece, the flexural modulus and Izod impact strength were measured, and the melt flow index (MFR) was measured using pellets. Those results are shown in Table 2.
[比較例6]
実施例11において、実施例1の方法で作製した高配向性金属複合塩の代わりに、比較例4の方法(特許文献3)で作製した高アスペクト比水酸化マグネシウムを使用する以外は、実施例11と同様にして行い評価した結果を表2に示す。[Comparative Example 6]
In Example 11, instead of the highly oriented metal complex salt produced by the method of Example 1, the high aspect ratio magnesium hydroxide produced by the method of Comparative Example 4 (Patent Document 3) was used. Table 2 shows the results of evaluation performed in the same manner as in No. 11.
[比較例7]
実施例11において、自動車用樹脂強化剤として良く使われているタルク(1次粒子径が5μm、厚さが0.2μm、アスペクト比が20)を、実施例11の高配向性金属複合塩の代わりに使用する以外は、実施例11と同様にして評価した結果を表2に示す。[Comparative Example 7]
In Example 11, talc (primary particle size: 5 µm, thickness: 0.2 µm, aspect ratio: 20), which is often used as a resin reinforcing agent for automobiles, was added to the highly oriented metal complex salt of Example 11. Table 2 shows the results of evaluation performed in the same manner as in Example 11, except that it was used instead.
Claims (10)
(Mg)1-x(M2+)x(OH)2-nyAy (1)
(但し、式中、M2+はMg以外の2価金属の少なくとも1種以上を示し、Aは有機配位子の少なくとも1種以上を示し、xおよびyはそれぞれ次の範囲、0≦x<0.2,0<y<0.05にあり、nは1~4の範囲の整数を示す)で表され、且つ(001)面に対する(101)面のX線回折強度比(配向性H)が30%以下である、六方晶系のCd(OH)2型構造を有する高配向性金属複合塩。 Formula (1) below
(Mg) 1-x (M 2+ ) x (OH) 2-ny A y (1)
(Wherein, M 2+ represents at least one type of divalent metal other than Mg, A represents at least one type of organic ligand, and x and y are each within the following range, 0≦x<0.2,0<y<0.05, n is an integer in the range of 1 to 4), and the X-ray diffraction intensity ratio of the (101) plane to the (001) plane (orientation H ) is 30% or less, a highly oriented metal complex salt having a hexagonal Cd(OH) 2 -type structure.
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