JP4729213B2

JP4729213B2 - Li-Al layered double hydroxide particle powder and method for producing the same

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Publication number: JP4729213B2
Application number: JP2001345126A
Authority: JP
Inventors: 勉片元; 明典山本
Original assignee: Toda Kogyo Corp
Current assignee: Toda Kogyo Corp
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2001-11-09
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2021-11-09
Also published as: JP2003146651A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、板状比（板面径／厚み）が大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
周知の通り、層状化合物には、粘土鉱物等の他、種々の化合物が存在するが、その内、ハイドロタルサイト等の層状複水酸化物（ＬａｙｅｒｅｄＤｏｕｂｌｅＨｙｄｒｏｘｉｄｅ）は、層間に種々のイオンや分子等を挿入できる構造を有しているので、アニオン交換機能を発現させることができる。
【０００３】
一般に、ハイドロタルサイトの構造は、日本化学会誌、１９９５（８）、ｐ６２２〜６２８に記載されている通り、
「〔Ｍ^２＋ _１−ｘＭ^３＋ _ｘ（ＯＨ）_２〕_ｘ ^＋〔Ａ^ｎ− _ｘ／ｎ・ｙＨ_２Ｏ〕_ｘ ⁻ここでＭ^２＋は、Ｍｇ^２＋、Ｃｏ^２＋、Ｎｉ^２＋、Ｚｎ^２＋などの二価金属イオン、Ｍ^３＋は、Ａｌ^３＋、Ｆｅ^３＋、Ｃｒ^３＋などの三価金属イオン、Ａ^ｎ−は、ＯＨ⁻、Ｃｌ⁻、ＣＯ_３ ^２−、ＳＯ_４ ^２−などのｎ価の陰イオンで、ｘは一般に０．２〜０．３３の範囲である。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のｂｒｕｃｉｔｅ単位が並んだ二次元基本層と負の電荷を持つ中間層からなる積層構造をとっている。」とされている。
【０００４】
ハイドロタルサイトは、古くから制酸剤として用いられてきたが、その後、アニオン交換機能を生かした様々な用途への展開が行われ、例えば、イオン交換材、吸着剤、脱臭剤、ポリエチレン、ポリプロピレン及び塩化ビニル等の樹脂・ゴムの安定剤、更には、塗料、各種触媒、農業用フィルム、インキなど多種多様な用途に用いられている。
【０００５】
また、環境への配慮が求められている現在にあっては、添加剤として用いるものでも毒性のある金属が含まれていないものが望まれていることから、毒性がなく、安定な化合物であるハイドロタルサイトはこのような期待に応えられるものといえる。
【０００６】
近年、ハイドロタルサイト類は天然に存在する鉱物よりもはるかに多様なアニオンとカチオンの組合せで合成されるようになり、これらはハイドロタルサイト様化合物あるいは層状複水酸化物類と総称されている。
【０００７】
これらは、上記の組成式よりも更に広範な一般式で表される不定比化合物であり、金属イオンの組合せでは、二価−三価の他に一価−三価、二価−四価、二価−二価、三価−三価、三価−四価などが知られている。一価−三価の代表的な組合せが、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物である。
【０００８】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物は［Ａｌ_２Ｌｉ（ＯＨ）_６］^＋Ｘ⁻・ｎＨ_２Ｏと表される。ここでＸ⁻は層間のアニオンを表している。結晶構造は、クレイズ・アンド・クレイミネラルズ（ＣｌａｙｓａｎｄＣｌａｙＭｉｎｅｒａｌｓ）（１９８２）第３０巻ｐ１８０〜１８４に記載されており、ＡｌはＧｉｂｂｓｉｔｅ構造で配列し、その空位（Ｖａｃａｎｃｙ）をＬｉイオンが占めて２次元的なｌａｙｅｒを形成し、その電荷を補うために、層間にアニオンが組み込まれた構造を有している。
Ｘ線回折パターンは、ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ）が示す３Ｒ型積層構造ではなく、２Ｈ型積層構造を示す。また、Ｌｉ、Ａｌを含む基本層内でＬｉが規則配列することも知られている。
【０００９】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は一般に板状形状を呈しており、その形状に起因して粒子が配向しやすい。従って、塗布膜にした場合に被覆性及び遮蔽性に優れる特性を有しており、塗布膜の補強剤としても有効である。このため、自動車等の下塗り用塗料、防錆材料及びガスバリヤ性を持つ塗料、磁気テープの補強剤等の用途に対して有望である。被覆性及び遮蔽性や強度の高い塗布膜を得るためには、板状比が大きく、配向性に優れたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が必要とされる。
【００１０】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法としては、水溶性リチウム塩あるいは水酸化リチウムと水溶性アルミニウム塩とを、水溶性炭酸塩およびアルカリの共存下に反応させる方法（特開平５−１７９０５２号公報）、Ｇｉｂｂｓｉｔｅ型水酸化アルミニウムの微粒子と、炭酸のリチウム塩または炭酸リチウムを形成し得るリチウム化合物と炭酸塩との組合せとを水の存在下に反応させる方法（特開平９−１４２８３５号公報）、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末に含有されているアニオンを縮合ケイ酸イオンで置換反応させて複合水酸化物縮合ケイ酸塩を得る方法（特許２８５２５６３号報）、アルミン酸アルカリ金属塩と、アルミン酸アルカリ金属塩以外のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物とのどちらか一方にリチウム塩を使用し、アルミン酸アルカリ金属塩と、アルミン酸アルカリ金属塩以外のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ金属水酸化物とを水中で反応させる方法（特開平１０−１７３２２号公報）等が知られている。
【００１１】
また、リチウム原料として炭酸リチウム、アルミニウム原料として塩化アルミニウムを使用し、これらを炭酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムの存在下に反応させ，反応生成物を高級脂肪酸或いは界面活性剤で処理することにより、配向度を向上させる方法（特開平７−３００３１３号公報）が知られている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
板状比が大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は、現在最も要求されているところであるが、前記板状形状に起因して粒子が配向しやすい特性を十分に発揮できるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は未だ提供されていない。
【００１３】
即ち、前記各公報記載の製造法では、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が得られ難く、配向性に優れるとは言い難いものである。
【００１４】
また、前記特許第２８５２５６３号公報には、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末に含有されたアニオンを縮合ケイ酸塩で置換して複合水酸化物縮合ケイ酸塩を得る方法が記載されているが、板状比の大きな粒子粉末が得られ難く、配向性に優れるとは言い難いものである。
【００１５】
そこで、本発明は、板状比が大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を得ることを技術的課題とする。
【００１６】
【課題を解決する為の手段】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１７】
即ち、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とリチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合してｐＨ値が８〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を６０〜１０５℃の温度範囲で熟成することによりＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を製造する方法において、前記リチウム及び前記アルミニウムの合計モル数に対して、Ｓｉ換算で０．１〜１０ｍｏｌ％のケイ素化合物を前記熟成中に存在させておくことを特徴とするＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法である（本発明１）。
【００１８】
また、本発明は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液とリチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合してｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を６０〜１０５℃の温度範囲で熟成してＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、リチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを添加した後、ｐＨ値が８〜１４の範囲、温度が６０〜１０５℃の範囲で熟成することによりＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を製造する方法において、前記全リチウム及び前記全アルミニウムの合計モル数に対して、Ｓｉ換算で０．１〜１０ｍｏｌ％のケイ素化合物を前記２回の熟成の少なくとも一方の熟成中に存在させておくことを特徴とするＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法である（本発明２）。
【００１９】
また、本発明は、平均板面径が０．０５〜２．０μｍであって板状比（板面径／厚み）が２０〜１００であり、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物を含有したＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末であり、前記ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物の含有量がケイ素含有量として０．１〜２．５重量％であるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末である（本発明３）。
【００２０】
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
【００２１】
先ず、本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末について述べる。
【００２２】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の粒子形状は板状である。
【００２３】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は平均板面径が０．０５〜２．０μｍである。板面径が０．０５μｍ未満の場合には、塗料中の分散性が不十分である。２．０μｍを超える場合には、工業的に生産することが困難となる。好ましくは０．０７〜２．０μｍである。
【００２４】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の厚みは０．００５〜０．０７０μｍが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０６５μｍである。
【００２５】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の板状比（板面径／厚み）が２０〜１００である。板状比が２０未満の場合には、配向性が不十分のため好ましくない。１００を超える場合は、工業的に生産することが困難となる。好ましくは、２５〜１００である。
【００２６】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は２０〜１３０ｍ^２／ｇが好ましく、より好ましくは２０〜１２０ｍ^２／ｇである。
【００２７】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が含有しているケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物の含有量は、ケイ素含有量として０．１〜２．５重量％であり、好ましくは０．１〜２．２重量％である。
【００２８】
ケイ素含有量が０．１重量％未満の場合には、塗膜中での配向性向上効果が現れない。２．５重量％を越える場合には、効果が飽和するので必要以上に添加する意味がない。
【００２９】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の組成は下記の通りである。
【００３０】
［Ａｌ_２Ｌｉ（ＯＨ）_６］^＋Ｘ⁻・ｎＨ_２Ｏ
Ｘ⁻：層間のアニオン、ｎ≧０
【００３１】
アニオン（Ｘ）は、特に特定されるものではなく、ＯＨ⁻、ＣＯ_３ ^２−等が挙げられ、好ましくは、ＣＯ_３ ^２−である。
【００３２】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の配向度は６５％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上である。配向度は後述する方法によって測定した。
【００３３】
次に、本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法について述べる。
【００３４】
まず、本発明１に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法について述べる。
【００３５】
本発明におけるアニオンを含有するアルカリ性水溶液としては、アニオンを含む水溶液と水酸化アルカリ水溶液との混合アルカリ水溶液が好ましい。
【００３６】
アニオンを含む水溶液としては、炭酸ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３７】
水酸化アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００３８】
本発明におけるリチウム塩水溶液としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、塩化リチウム、硫酸リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム等を使用することができる。好ましくは、硫酸リチウム、炭酸リチウムである。
【００３９】
本発明におけるアルミニウム化合物としては、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、オキシ水酸化アルミニウム（ベーマイト）、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、硝酸アルミニウム等を使用することができる。好ましくは、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムである。
【００４０】
本発明におけるケイ素化合物としては、３号水ガラス、オルトケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカなどが使用できる。好ましくは３号水ガラスである。
【００４１】
アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液又は化合物を同時に混合してもよい。
【００４２】
アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液又は化合物を同時に混合してもよい。
【００４３】
ケイ素化合物は、熟成中に反応溶液に存在させておけばよい。ケイ素化合物の添加方法は、アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の各原料にあらかじめ添加する方法、混合溶液に添加する方法、熟成中に添加する方法のいずれでもよい。なお、熟成中に添加する場合には、全熟成時間の半分までに添加することが好ましい。
【００４４】
また、各水溶液又は化合物を添加する場合には、該水溶液又は化合物を一度に添加する場合、又は連続的に添加する場合のいずれで行ってもよい。
【００４５】
アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得る化合物を混合した反応溶液中の濃度は、リチウム塩は０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．９ｍｏｌ／ｌであり、アルミニウム化合物は０．０８〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．８ｍｏｌ／ｌであり、アニオンは０．０４〜１．７ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｏｌ／ｌであり、水酸化アルカリ水溶液は０．５〜８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．８〜６ｍｏｌ／ｌである。添加するリチウムとアルミニウムとのモル比（Ｌｉ／Ａｌ）は０．４８〜０．７５が好ましい。
【００４６】
ケイ素化合物の添加量は、添加したリチウム及びアルミニウムの合計モル数に対して０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１５〜９ｍｏｌ％である。
【００４７】
熟成反応中の温度は６０〜１０５℃であり、好ましくは６５〜１０５℃である。６０℃未満の場合にもＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は生成するが、結晶性が著しく低下するため、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を得ることができない。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００４８】
熟成反応中のｐＨ値は８〜１４が好ましく、より好ましくは８．２〜１４である。ｐＨ値が８未満の場合、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子が得られない。
【００４９】
熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００５０】
反応終了後は、常法により水洗、乾燥すれば、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が得られる。
【００５１】
次に、本発明２に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法について述べる。
【００５２】
本発明２に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法は、アニオンを含有したアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合し、ｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を６０〜１０５℃の温度範囲で熟成してＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子を生成させる１次反応と、１次反応で得られた芯粒子を含む水性懸濁液に、リチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを添加し、ｐＨ値が８〜１４の範囲、温度が６０から１０５℃の範囲で熟成する２次反応とからなり、１次反応及び２次反応で添加したリチウム及びアルミニウムの合計モル数に対してＳｉ換算で０．１〜１０ｍｏｌ％のケイ素化合物を熟成中に存在させる。
【００５３】
ケイ素化合物は、１次反応、２次反応又は１次反応及び２次反応のいずれかの熟成中に反応溶液に存在させておけばよい。ケイ素化合物の添加方法は、アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の各原料にあらかじめ添加する方法、１次反応の混合溶液に添加する方法、１次反応の熟成中に添加する方法、１次反応が終了した反応溶液に添加する方法、２次反応の各原料のいずれかに添加する方法、２次反応の熟成中に添加する方法のいずれでもよい。好ましくは前記各原料にあらかじめ添加する方法、１次反応の混合溶液に添加する方法、１次反応の熟成中に添加する方法、１次反応が終了した反応溶液に添加する方法、２次反応の各原料のいずれかに添加する方法である。なお、熟成中に添加する場合には、熟成時間の半分までに添加することが好ましい。
【００５４】
本発明におけるアニオンを含有するアルカリ性水溶液としては、前記本発明１におけるアニオンを含有するアルカリ性水溶液と同様の水溶液を用いることができる。
【００５５】
本発明におけるリチウム塩水溶液、アルミニウム化合物及びケイ素化合物としては、前記本発明１におけるリチウム塩水溶液、アルミニウム化合物及びケイ素化合物と同様の水溶液または化合物を用いることができる。
【００５６】
１次反応において、アニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の混合順序は、特に限定されるものではなく、また、各水溶液又は化合物を同時に混合してもよい。
【００５７】
また、各水溶液又は化合物を添加する場合には、該水溶液又は化合物を一度に添加する場合、又は連続的に添加する場合のいずれで行ってもよい。
【００５８】
１次反応におけるアニオンを含有するアルカリ性水溶液、リチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得る化合物を混合した反応溶液中の濃度は、リチウム塩は０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．９ｍｏｌ／ｌ、アルミニウム化合物は０．０８〜２．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．１０〜１．８ｍｏｌ／ｌ、アニオンは０．０４〜１．７ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．５ｍｏｌ／ｌ、水酸化アルカリ水溶液は０．５〜８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．８〜６ｍｏｌ／ｌである。
【００５９】
１次反応における熟成反応中の温度は６０〜１０５℃であり、好ましくは６５〜１０５℃である。６０℃未満の場合にもＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は生成するが、結晶性が著しく低下するため、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子を得ることができない。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００６０】
１次反応における熟成反応中のｐＨ値は１０〜１４であり、好ましくは１０．２〜１４である。ｐＨ値が１０未満の場合、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子が得られない。
【００６１】
１次反応における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００６２】
１次反応で得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物芯粒子は、板面径は０．０３〜１．８０μｍが好ましく、厚みは０．００３〜０．０５μｍが好ましく、ＢＥＴ比表面積値は２５〜１６０ｍ^２／ｇが好ましい。
【００６３】
２次反応において、添加するリチウムとアルミニウムの合計モル数は、１次反応で添加したリチウムとアルミニウムの合計モル数に対して０．９０以下が好ましい。より好ましくは０．８５以下である。０．９０を超える場合、微細な粒子が多量に析出し、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子が得られない。
【００６４】
２次反応において、リチウム塩水溶液、アルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物の添加順序は、特に限定されるものではなく、また、各々を同時に添加してもよい。
【００６５】
また、各水溶液又は化合物を添加する場合には、該水溶液又は化合物を一度に添加する場合、又は連続的に添加する場合のいずれで行ってもよい。
【００６６】
２次反応におけるリチウム塩水溶液及びアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物を混合した反応溶液中の濃度は、リチウム塩は０．０２〜０．５ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．４５ｍｏｌ／ｌ、アルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物は０．０４〜１．０ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは０．０４〜０．９５ｍｏｌ／ｌである。１次反応及び２次反応で添加するリチウムの合計モル数とアルミニウムの合計モル数の比（Ｌｉ／Ａｌ）は、０．４８〜０．７５が好ましい。
【００６７】
本発明２において添加するケイ素化合物の添加量は、１次反応及び２次反応で添加したリチウムとアルミニウムとの合計モル数に対して０．１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは０．１５〜９ｍｏｌ％である。
【００６８】
２次反応における熟成反応中の温度は６０〜１０５℃であり、好ましくは６５〜１０５℃である。６０℃未満の場合にもＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は生成するが、結晶性の著しく低下した粒子となり、配向度が低下する。１０５℃を越える場合には、オートクレーブ等の耐圧容器が必要となり経済的ではない。
【００６９】
２次反応における熟成反応中のｐＨ値は８〜１４であり、好ましくは８．２〜１４である。ｐＨ値が８未満の場合、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子が得られない。
【００７０】
２次反応における熟成反応の反応時間は２〜２４時間が好ましい。熟成時間が２時間未満の場合には、板状比の大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子が得られ難い。２４時間を超える熟成は経済的ではない。
【００７１】
また、本発明においては、２次反応と同様な反応条件で３次反応を行い、さらに芯粒子の表面を被覆したＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を得ることもできる。
【００７２】
２次反応終了後は、常法により水洗、乾燥すれば、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が得られる。
【００７３】
なお、本発明においては得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を１２０〜３５０℃の温度範囲で、空気中又はＮ_２、Ｈｅ等の雰囲気中で１〜２４時間加熱して脱結晶水処理をしても良い。
【００７４】
また、本発明においては、得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を高級脂肪酸、有機シラン化合物、ロジン類から選ばれる１種又は２種以上の表面被覆剤で表面被覆しても良い。
【００７５】
【発明の実施の形態】
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
【００７６】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の板面径は電子顕微鏡写真から測定した数値の平均値で示したものである。
【００７７】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の粒子の厚みは、「Ｘ線回折装置ＲＡＤ−２Ａ（理学電機（株）製）」（管球：Ｆｅ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：２０ｍＡ、ゴニオメーター：広角ゴニオメーター、サンプリング幅：０．０１０°、走査速度：０．５００°／ｍｉｎ、発散スリット：１°、散乱スリット：１°、受光スリット：０．３０ｍｍ）を使用し、Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の（００２）結晶面の回折ピーク曲線から、シェラーの式を用いて計算した値で示したものである。
【００７８】
得られた粒子粉末の同定は、Ｘ線回折により行い、前記Ｘ線回折装置を使用し、回折角２θが５〜９０°で測定した。
【００７９】
ＢＥＴ比表面積値はＢＥＴ法により測定した値で示した。
【００８０】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を
［Ａｌ_ａＬｉ_ｂ（ＯＨ）_６］^＋Ｘ⁻・ｎＨ_２Ｏ
Ｘ⁻：層間のアニオン、ｎ≧０
と表記した場合のａ，ｂ、および該粉末中のケイ素の含有量は、該粉末を酸で溶解し、「プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ４０００（セイコー電子工業（株））」で測定して求めた。
【００８１】
アニオン（Ｘ⁻）としてＣＯ_３ ^２−用いた場合の炭素含有量（重量％）及び硫黄化合物又は硫酸イオンの含有量は、カーボン・サルファーアナライザー：ＥＭＩＡ−２２００（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。
【００８２】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の配向度（％）は下記の方法で評価した。
【００８３】
Ｌｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末１．５ｇ、ひまし油１ｃｃ、ラッカー３．５ｇを十分混合して塗料化し、アプリケーター（ＧＡＰ１５０μｍ）でコート紙に塗布する。得られた塗布膜に対して散乱ベクトルを垂直にとって前記Ｘ線回折装置を使用して回折角２θが５〜９０°の範囲で測定する。
【００８４】
得られたＸ線回折測定結果から、特公昭５６−３５００４号公報に記載されている次式によって配向度を算出する。
【００８５】
【数１】

【００８６】
ここで、Ｉは回折ピークの積分強度を示し、添字Ａ、Ｒはそれぞれ配向試料、無配向試料を示す。ΣＩ_Ａ００ｌ及びΣＩ_Ｒ００ｌは面指数（００２）、（００４）、（００６）及び（００８）の各面の回折ピーク強度の和を示し、Ｉ_Ａｔｏｔａｌ及びＩ_Ｒｔｏｔａｌは回折角２θが５〜９０°における全ピーク強度の和を示すものである。
【００８７】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の板面は、２Ｈ型積層構造の（００ｌ）面に平行である。従って、配向度は（００ｌ）面に平行な面の反射強度の相対比率を評価するものであり、塗膜中の板状粒子の板面がどれだけ膜面に向いているかの相対評価となるものである。
【００８８】
＜実施の形態Ｉ：本発明１の製造法によるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造＞
ＣＯ_３ ^２−イオン濃度が０．９６ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌと１８．４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４８９ｍｌ（ｐＨ値＝１４．２）及び水５００ｍｌを混合し、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。これに１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム水溶液５００ｍｌと１．０ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液１０００ｍｌの混合溶液を添加し、さらに３号水ガラス１２．４８ｇを添加して全量を４．０ｌとした。反応容器内を撹拌しながらｐＨ値が１３．８、９５℃で１２時間熟成して白色沈殿物を生成した。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、乾燥して白色粒子粉末を得た。
【００８９】
この白色粒子粉末をＸ線回折によって同定した結果、層状複水酸化物粒子粉末であることを確認した。
【００９０】
得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の板面径は０．２２μｍ、厚みは０．０１００μｍ、板状比は２２．０、比表面積は５８．９ｍ^２／ｇ、ケイ素含有量が０．１８重量％、配向度は７５％であった。
【００９１】
＜実施の形態ＩＩ：本発明２の製造法によるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造＞
ＣＯ_３ ^２−イオン濃度が０．９６ｍｏｌ／ｌの炭酸ナトリウム水溶液５００ｍｌと１８．４ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４０２ｍｌ（ｐＨ値＝１４．２）及び水５００ｍｌを混合し、６０℃に保持して、反応容器中で撹拌しておく。これに０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム水溶液５００ｍｌと０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液１０００ｍｌの混合溶液を添加し、全量を３．２ｌとした。反応容器内を撹拌しながらｐＨ値が１３．４、９５℃で８時間熟成して白色沈殿物を生成した。得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物芯粒子の板面径は０．３０μｍ、厚みは０．０１１４μｍ、比表面積は５３．５ｍ^２／ｇであった。
（１次反応）
【００９２】
次いで、０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸リチウム水溶液１２５ｍｌと０．８ｍｏｌ／ｌの硫酸アルミニウム水溶液２５０ｍｌの混合溶液を添加し、さらに３号水ガラス１２．４８ｇを添加して全量を４．０ｌとし反応容器内を攪拌しながらｐＨ値が１１．５、９５℃で６時間熟成して白色沈殿物を生成した。（２次反応）１次反応で添加したリチウムとアルミニウムの合計モル数に対する、２次反応で添加したリチウムとアルミニウムの合計モル数の比は０．２５である。この白色沈殿物を濾過、水洗の後、６０℃にて乾燥することにより白色粒子粉末を得た。
【００９３】
この白色粒子粉末をＸ線回折によって同定した結果、層状複水酸化物粒子粉末であることを確認した。
【００９４】
得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は、平均板面径が０．３６μｍ、厚みが０．０１２８μｍ、板状比が２８．１、ＢＥＴ比表面積値が４７．５ｍ^２／ｇ、ケイ素含有量が０．１８重量％、配向度は８５％であった。
【００９５】
【作用】
本発明において重要な点は、板状比（板面径／厚み）が２０〜１００、板面径が０．０５〜２．０μｍであり、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物を含有したＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末であって、ケイ素含有量が、０．１〜２．５重量％であるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は、板状比が大きく、塗膜とした場合には、配向性が優れるということである。
【００９６】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を塗膜にした場合に配向性が優れるのは、該粉末の板状比が大きいことに起因して、塗膜にした場合にＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末が容易に配向するためと考えられる。
【００９７】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の板状比が大きいのは、反応溶液中にケイ素を存在させたことによって、ケイ素を含有するアニオンがＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子のＣ面（板面）上で吸脱着を繰り返すことにより、板状粒子の厚み方向の結晶成長が抑制された状態で板面径が成長することによって、板状比が向上するためと推定している。
【００９８】
また、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物の一部がＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の粒子表面に付着することにより、本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の樹脂中での分散性が向上し、塗膜中での配向度が向上するものと考えている。
【００９９】
また、本発明２のＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法においては、芯粒子の生成反応（１次反応）と芯粒子の成長反応（２次反応）とからなるので、容易に板面径が大きく、且つ、板状比が大きなＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を得ることができる。
【０１００】
【実施例】
次に、実施例並びに比較例を挙げる。
【０１０１】
実施例１〜３、比較例１〜３
アルカリ性水溶液の濃度、熟成温度、熟成時間及びケイ素化合物の添加量を種々変化させた以外は、前記実施の形態Ｉと同様にしてＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を得た。
【０１０２】
このときの製造条件を表１に、得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の諸特性を表２に示した。なお、比較例３では、ケイ素化合物の添加量が多量であるため、Ａｌケイ酸塩も生成しＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物の単相は得られなかった。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
【表２】

【０１０５】
実施例４〜１１、比較例４〜７
リチウム化合物の種類、濃度、アルミニウム化合物の種類、濃度、炭酸ナトリウム塩の濃度、アルカリ性水溶液の濃度、熟成温度、熟成時間及びケイ素化合物の添加量を種々変化させた以外は、前記実施の形態ＩＩと同様にしてＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末を得た。比較例７は市販品のＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末（板面径０．３５μｍ、厚み０．０２９０μｍ、板状比１２．１、比表面積２２．６ｍ^２／ｇ）、ミズカラックＬ（商品名、水澤化学工業株式会社製）である。
【０１０６】
このときの１次反応（芯粒子）の製造条件を表３に、得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物芯粒子の諸特性を表４に、２次反応の製造条件を表５に、得られたＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の諸特性を表６に示した。なお、比較例６では、ケイ素化合物の添加量が多量であるため、Ａｌケイ酸塩も生成しＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物の単相は得られなかった。
【０１０７】
【表３】

【０１０８】
【表４】

【０１０９】
【表５】

【０１１０】
【表６】

【０１１１】
【発明の効果】
本発明に係るＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末は、板状比が大きく、配向度が高いため、自動車等の下塗り用塗料や防錆塗料、磁気テープ用補強剤として好適である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a Li—Al-based layered double hydroxide particle powder having a large plate ratio (plate surface diameter / thickness).
[0002]
[Prior art]
As is well known, there are various compounds in addition to clay minerals and the like in the layered compounds. Among them, layered double hydroxides such as hydrotalcite have various ions and molecules between the layers. Etc., so that an anion exchange function can be expressed.
[0003]
In general, the structure of hydrotalcite is described in Journal of Chemical Society of Japan, 1995 (8), p622-628,
"[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]_x ⁺[A^n- _{x / n}・ YH₂O]_x ⁻Where M²⁺Mg²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺Divalent metal ions such as M³⁺Al³⁺, Fe³⁺, Cr³⁺Trivalent metal ions such as A^n-Is OH⁻, Cl⁻, CO₃ ^2-, SO₄ ^2-X is generally in the range of 0.2 to 0.33. The crystal structure has a laminated structure composed of a two-dimensional basic layer in which octahedral brucite units having a positive charge are arranged and an intermediate layer having a negative charge. It is said that.
[0004]
Hydrotalcite has long been used as an antacid, but has since been developed into various applications that make use of its anion exchange function. For example, ion exchange materials, adsorbents, deodorants, polyethylene, polypropylene And stabilizers for resins and rubbers such as vinyl chloride, as well as a wide variety of uses such as paints, various catalysts, agricultural films, and inks.
[0005]
In addition, at the present time when consideration for the environment is required, since it is desired to use additives that do not contain toxic metals, they are non-toxic and stable compounds. Hydrotalcite can be said to meet such expectations.
[0006]
In recent years, hydrotalcites have been synthesized with a wider variety of anion and cation combinations than naturally occurring minerals, which are collectively referred to as hydrotalcite-like compounds or layered double hydroxides. .
[0007]
These are non-stoichiometric compounds represented by a broader general formula than the above composition formula, and in combination of metal ions, in addition to divalent-trivalent, monovalent-trivalent, divalent-tetravalent, Bivalent-divalent, trivalent-trivalent, trivalent-tetravalent and the like are known. A typical monovalent-trivalent combination is a Li—Al-based layered double hydroxide.
[0008]
Li-Al layered double hydroxide is [Al₂Li (OH)₆]⁺X⁻・ NH₂O. Where X⁻Represents an anion between layers. The crystal structure is described in Crays and Clay Minerals (1982) Vol. 30, p180-184, Al is arranged in a Gibbsite structure, and Li ions occupy its vacancies (vacancy). In order to form a two-dimensional layer and compensate for the charge, it has a structure in which an anion is incorporated between layers.
X-ray diffraction pattern shows hydrotalcite (Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃・ 4H₂The 2H type laminated structure is shown instead of the 3R type laminated structure shown by O). It is also known that Li is regularly arranged in a basic layer containing Li and Al.
[0009]
The Li—Al-based layered double hydroxide particle powder generally has a plate shape, and the particles are easily oriented due to the shape. Therefore, when it is made into a coating film, it has the characteristic which is excellent in covering property and shielding property, and is effective also as a reinforcing agent of a coating film. For this reason, it is promising for uses such as undercoating paints for automobiles, rust-proofing materials and paints having gas barrier properties, magnetic tape reinforcing agents, and the like. In order to obtain a coating film having high covering properties, shielding properties and strength, Li—Al-based layered double hydroxide particle powder having a large plate ratio and excellent orientation is required.
[0010]
As a method for producing a Li—Al-based layered double hydroxide particle powder, a method in which a water-soluble lithium salt or lithium hydroxide and a water-soluble aluminum salt are reacted in the presence of a water-soluble carbonate and an alkali (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 5). -179052), a method of reacting fine particles of Gibbsite type aluminum hydroxide with a lithium salt of carbonate or a combination of a lithium compound capable of forming lithium carbonate and a carbonate in the presence of water (JP-A-9-142835). No. 2), a method of obtaining a composite hydroxide condensed silicate by subjecting the anion contained in the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder to substitution reaction with condensed silicate ions (Japanese Patent No. 2852563), aluminum Either an alkali metal salt of an acid and an alkali metal salt and / or an alkali metal hydroxide other than an alkali metal aluminate Known is a method of reacting an alkali metal aluminate with an alkali metal salt other than an alkali metal aluminate and / or an alkali metal hydroxide in water (Japanese Patent Laid-Open No. 10-17322). It has been.
[0011]
Further, by using lithium carbonate as a lithium raw material and aluminum chloride as an aluminum raw material, these are reacted in the presence of sodium carbonate and sodium hydroxide, and the reaction product is treated with a higher fatty acid or a surfactant to obtain an orientation degree. There is known a method for improving the above (JP-A-7-300313).
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
Li-Al-based layered double hydroxide particle powder having a large plate ratio is currently the most demanded, but Li-Al that can sufficiently exhibit the characteristics that the particles are easily oriented due to the plate shape. No system layered double hydroxide particle powder has yet been provided.
[0013]
That is, according to the production methods described in the above-mentioned publications, it is difficult to obtain Li—Al-based layered double hydroxide particle powder having a large plate ratio, and it is difficult to say that the orientation is excellent.
[0014]
In addition, the above-mentioned Japanese Patent No. 2852563 describes a method for obtaining a composite hydroxide condensed silicate by substituting an anion contained in Li—Al-based layered double hydroxide particle powder with a condensed silicate. However, it is difficult to obtain a particle powder having a large plate ratio and excellent orientation.
[0015]
Then, this invention makes it a technical subject to obtain Li-Al type | system | group layered double hydroxide particle powder with a large plate ratio.
[0016]
[Means for solving the problems]
The technical problem can be achieved by the present invention as follows.
[0017]
That is, in the present invention, an alkaline aqueous solution containing an anion, an aqueous lithium salt solution, and an aluminum compound capable of forming aluminum ions are mixed to obtain a mixed solution having a pH value in the range of 8 to 14, and then the mixed solution is added to 60. In the method for producing Li—Al-based layered double hydroxide particles by aging in a temperature range of ˜105 ° C., 0.1 to 10 mol% in terms of Si with respect to the total number of moles of lithium and aluminum. This is a method for producing a Li—Al-based layered double hydroxide particle powder, wherein a silicon compound is allowed to exist during the aging (Invention 1).
[0018]
In the present invention, an alkaline aqueous solution containing an anion, an aqueous lithium salt solution and an aluminum compound capable of forming aluminum ions are mixed to obtain a mixed solution having a pH value in the range of 10 to 14, and then the mixed solution is added to 60 Aging at a temperature range of ˜105 ° C. to produce core particles of Li—Al-based layered double hydroxide particles, and then an aqueous lithium salt solution and aluminum ions can be formed in an aqueous suspension containing the core particles In the method for producing Li—Al-based layered double hydroxide particles by adding an aluminum compound and then aging in a pH value range of 8 to 14 and a temperature range of 60 to 105 ° C., With respect to the total number of moles of all the aluminum, 0.1 to 10 mol% of silicon compound in terms of SiAt least one of the two agingThis is a method for producing a Li—Al-based layered double hydroxide particle powder characterized by being present during aging (Invention 2).
[0019]
Further, the present invention has an average plate surface diameter of 0.05 to 2.0 μm, a plate ratio (plate surface diameter / thickness) of 20 to 100, and contains silicon hydroxide or silicon oxide. Li-Al layered double hydroxide particle powder, wherein the content of the silicon hydroxide or silicon oxide is 0.1 to 2.5% by weight as the silicon content. It is a double hydroxide particle powder (Invention 3).
[0020]
The configuration of the present invention will be described in more detail as follows.
[0021]
First, the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention will be described.
[0022]
The particle shape of the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention is a plate shape.
[0023]
The Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention has an average plate surface diameter of 0.05 to 2.0 μm. When the plate surface diameter is less than 0.05 μm, the dispersibility in the paint is insufficient. When it exceeds 2.0 μm, it is difficult to produce industrially. Preferably it is 0.07-2.0 micrometers.
[0024]
The thickness of the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention is preferably 0.005 to 0.070 μm, more preferably 0.005 to 0.065 μm.
[0025]
The plate ratio (plate surface diameter / thickness) of the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention is 20 to 100. A plate ratio of less than 20 is not preferred because the orientation is insufficient. When it exceeds 100, it becomes difficult to produce industrially. Preferably, it is 25-100.
[0026]
The BET specific surface area value of the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention is 20 to 130 m.²/ G is preferable, more preferably 20 to 120 m.²/ G.
[0027]
The content of silicon hydroxide or silicon oxide contained in the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention is 0.1 to 2.5% by weight as the silicon content. It is preferably 0.1 to 2.2% by weight.
[0028]
When the silicon content is less than 0.1% by weight, the effect of improving the orientation in the coating film does not appear. If it exceeds 2.5% by weight, the effect is saturated, so there is no point in adding more than necessary.
[0029]
The composition of the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention is as follows.
[0030]
[Al₂Li (OH)₆]⁺X⁻・ NH₂O
X⁻: Anion between layers, n ≧ 0
[0031]
The anion (X) is not particularly specified and is OH⁻, CO₃ ^2-Etc., preferably CO₃ ^2-It is.
[0032]
The degree of orientation of the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention is preferably 65% or more, more preferably 70% or more. The degree of orientation was measured by the method described later.
[0033]
Next, a method for producing the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention will be described.
[0034]
First, a method for producing a Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention 1 will be described.
[0035]
The alkaline aqueous solution containing anions in the present invention is preferably a mixed alkaline aqueous solution of an aqueous solution containing anions and an aqueous alkali hydroxide solution.
[0036]
As an aqueous solution containing an anion, a sodium carbonate aqueous solution is preferable.
[0037]
As the aqueous alkali hydroxide solution, an aqueous sodium hydroxide solution is preferable.
[0038]
As the lithium salt aqueous solution in the present invention, lithium hydroxide, lithium carbonate, lithium chloride, lithium sulfate, lithium acetate, lithium nitrate and the like can be used. Lithium sulfate and lithium carbonate are preferable.
[0039]
As the aluminum compound in the present invention, aluminum sulfate, aluminum hydroxide, aluminum oxyhydroxide (boehmite), aluminum chloride, sodium aluminate, aluminum acetate, aluminum nitrate and the like can be used. Aluminum sulfate and aluminum hydroxide are preferred.
[0040]
As the silicon compound in the present invention, No. 3 water glass, sodium orthosilicate, sodium metasilicate, colloidal silica and the like can be used. Preferably it is No. 3 water glass.
[0041]
The mixing order of the alkaline aqueous solution containing anions, the lithium salt aqueous solution and the aluminum compound capable of forming aluminum ions is not particularly limited, and each aqueous solution or compound may be mixed simultaneously.
[0042]
The mixing order of the alkaline aqueous solution containing anions, the lithium salt aqueous solution and the aluminum compound capable of forming aluminum ions is not particularly limited, and each aqueous solution or compound may be mixed simultaneously.
[0043]
The silicon compound may be present in the reaction solution during aging. The addition method of the silicon compound is any one of an alkaline aqueous solution containing anions, a lithium salt aqueous solution and a method of adding to each raw material of an aluminum compound capable of forming aluminum ions, a method of adding to a mixed solution, and a method of adding during aging. But you can. In addition, when adding during aging, it is preferable to add by half of the total aging time.
[0044]
Moreover, when adding each aqueous solution or a compound, you may carry out either when adding this aqueous solution or a compound at once, or adding continuously.
[0045]
The concentration in the reaction solution in which the alkaline aqueous solution containing an anion, the lithium salt aqueous solution and the compound capable of forming aluminum ions are mixed is preferably 0.04 to 1.0 mol / l for the lithium salt, more preferably 0.05 to 0.9 mol / l, the aluminum compound is preferably 0.08 to 2.0 mol / l, more preferably 0.10 to 1.8 mol / l, and the anion is 0.04 to 1.7 mol / l. More preferably, it is 0.05 to 1.5 mol / l, and the alkali hydroxide aqueous solution is preferably 0.5 to 8 mol / l, more preferably 0.8 to 6 mol / l. The molar ratio (Li / Al) between lithium and aluminum to be added is preferably 0.48 to 0.75.
[0046]
The addition amount of the silicon compound is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.15 to 9 mol%, based on the total number of moles of lithium and aluminum added.
[0047]
The temperature during the ripening reaction is 60 to 105 ° C, preferably 65 to 105 ° C. Even when the temperature is lower than 60 ° C., Li—Al-based layered double hydroxide particle powder is produced, but since the crystallinity is remarkably lowered, Li—Al-based layered double hydroxide particles having a large plate ratio can be obtained. Can not. When the temperature exceeds 105 ° C., a pressure vessel such as an autoclave is required, which is not economical.
[0048]
The pH value during the ripening reaction is preferably 8-14, more preferably 8.2-14. When the pH value is less than 8, Li—Al-based layered double hydroxide particles having a large plate ratio cannot be obtained.
[0049]
The reaction time of the aging reaction is preferably 2 to 24 hours. When the aging time is less than 2 hours, it is difficult to obtain Li—Al-based layered double hydroxide particles having a large plate ratio. Aging over 24 hours is not economical.
[0050]
After the completion of the reaction, Li—Al-based layered double hydroxide particle powder can be obtained by washing with water and drying by a conventional method.
[0051]
Next, a method for producing a Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention 2 will be described.
[0052]
The method for producing Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention 2 comprises mixing an alkaline aqueous solution containing anions, a lithium salt aqueous solution and an aluminum compound capable of forming aluminum ions, and having a pH value of 10 to 10. After the mixed solution in the range of 14 is formed, the mixed solution is aged in the temperature range of 60 to 105 ° C. to generate the core particles of the Li—Al-based layered double hydroxide particles, and the primary reaction. An aqueous lithium salt solution and an aluminum compound capable of forming aluminum ions are added to the obtained aqueous suspension containing core particles, and the mixture is aged in a pH value range of 8 to 14 and a temperature range of 60 to 105 ° C. The secondary reaction consists of 0.1 to 10 mol% of silicon compound in terms of Si with respect to the total number of moles of lithium and aluminum added in the primary and secondary reactions. That.
[0053]
The silicon compound may be present in the reaction solution during the aging of either the primary reaction, the secondary reaction or the primary reaction and the secondary reaction. The addition method of the silicon compound is an alkaline aqueous solution containing anions, a lithium salt aqueous solution and a method of adding to each raw material of an aluminum compound capable of forming aluminum ions in advance. Either a method of adding during the aging, a method of adding to the reaction solution after the completion of the primary reaction, a method of adding to any of the raw materials of the secondary reaction, or a method of adding during the aging of the secondary reaction may be used. Preferably, a method of adding to each raw material in advance, a method of adding to the mixed solution of the primary reaction, a method of adding during the aging of the primary reaction, a method of adding to the reaction solution after the completion of the primary reaction, It is a method of adding to any of the raw materials. In addition, when adding during aging, it is preferable to add by half of the aging time.
[0054]
As the alkaline aqueous solution containing an anion in the present invention, the same aqueous solution as the alkaline aqueous solution containing an anion in the present invention 1 can be used.
[0055]
As the lithium salt aqueous solution, the aluminum compound and the silicon compound in the present invention, the same aqueous solution or compound as the lithium salt aqueous solution, the aluminum compound and the silicon compound in the first invention can be used.
[0056]
In the primary reaction, the mixing order of the alkaline aqueous solution containing anions, the lithium salt aqueous solution and the aluminum compound capable of forming aluminum ions is not particularly limited, and each aqueous solution or compound may be mixed simultaneously. .
[0057]
Moreover, when adding each aqueous solution or a compound, you may carry out either when adding this aqueous solution or a compound at once, or adding continuously.
[0058]
The concentration in the reaction solution in which an alkaline aqueous solution containing an anion in the primary reaction, a lithium salt aqueous solution, and a compound capable of forming aluminum ions is mixed, the lithium salt is preferably 0.04 to 1.0 mol / l, more preferably. 0.05-0.9 mol / l, the aluminum compound is preferably 0.08-2.0 mol / l, more preferably 0.10-1.8 mol / l, and the anion is 0.04-1.7 mol / l. More preferably, it is 0.05 to 1.5 mol / l, and the alkali hydroxide aqueous solution is preferably 0.5 to 8 mol / l, more preferably 0.8 to 6 mol / l.
[0059]
The temperature during the ripening reaction in the primary reaction is 60 to 105 ° C, preferably 65 to 105 ° C. Even when the temperature is lower than 60 ° C., Li—Al-based layered double hydroxide particle powder is produced, but since the crystallinity is remarkably lowered, the core particle of Li—Al-based layered double hydroxide particles having a large plate ratio is used. Can't get. When the temperature exceeds 105 ° C., a pressure vessel such as an autoclave is required, which is not economical.
[0060]
The pH value during the ripening reaction in the primary reaction is 10 to 14, preferably 10.2 to 14. When the pH value is less than 10, core particles of Li—Al-based layered double hydroxide particles having a large plate ratio cannot be obtained.
[0061]
The reaction time of the ripening reaction in the primary reaction is preferably 2 to 24 hours. When the aging time is less than 2 hours, it is difficult to obtain core particles of Li—Al-based layered double hydroxide particles having a large plate ratio. Aging over 24 hours is not economical.
[0062]
The Li-Al layered double hydroxide core particles obtained by the primary reaction preferably have a plate surface diameter of 0.03 to 1.80 μm, a thickness of preferably 0.003 to 0.05 μm, and a BET specific surface area value. Is 25-160m²/ G is preferred.
[0063]
In the secondary reaction, the total number of moles of lithium and aluminum to be added is preferably 0.90 or less with respect to the total number of moles of lithium and aluminum added in the primary reaction. More preferably, it is 0.85 or less. When it exceeds 0.90, a large amount of fine particles precipitate, and Li—Al-based layered double hydroxide particles having a large plate ratio cannot be obtained.
[0064]
In the secondary reaction, the order of adding the lithium salt aqueous solution and the aluminum compound capable of forming aluminum ions is not particularly limited, and each may be added simultaneously.
[0065]
Moreover, when adding each aqueous solution or a compound, you may carry out either when adding this aqueous solution or a compound at once, or adding continuously.
[0066]
As for the density | concentration in the reaction solution which mixed the lithium salt aqueous solution and aluminum compound which can form aluminum ion in secondary reaction, 0.02-0.5 mol / l of lithium salt is preferable, More preferably, 0.02-0. The aluminum compound capable of forming 45 mol / l and aluminum ions is preferably 0.04 to 1.0 mol / l, more preferably 0.04 to 0.95 mol / l. The ratio of the total number of moles of lithium added in the primary reaction and the second order reaction to the total number of moles of aluminum (Li / Al) is preferably 0.48 to 0.75.
[0067]
The addition amount of the silicon compound added in the present invention 2 is preferably 0.1 to 10 mol%, more preferably 0.15 to the total number of moles of lithium and aluminum added in the primary reaction and the secondary reaction. 9 mol%.
[0068]
The temperature during the ripening reaction in the secondary reaction is 60 to 105 ° C, preferably 65 to 105 ° C. Even when the temperature is lower than 60 ° C., Li—Al-based layered double hydroxide particle powder is produced, but becomes a particle having remarkably lowered crystallinity and the degree of orientation is lowered. When the temperature exceeds 105 ° C., a pressure vessel such as an autoclave is required, which is not economical.
[0069]
The pH value during the ripening reaction in the secondary reaction is 8 to 14, preferably 8.2 to 14. When the pH value is less than 8, Li—Al-based layered double hydroxide particles having a large plate ratio cannot be obtained.
[0070]
The reaction time of the ripening reaction in the secondary reaction is preferably 2 to 24 hours. When the aging time is less than 2 hours, it is difficult to obtain Li—Al-based layered double hydroxide particles having a large plate ratio. Aging over 24 hours is not economical.
[0071]
In the present invention, a tertiary reaction can be performed under the same reaction conditions as the secondary reaction, and a Li-Al layered double hydroxide particle powder covering the surface of the core particle can also be obtained.
[0072]
After completion of the secondary reaction, Li—Al-based layered double hydroxide particle powder can be obtained by washing and drying by a conventional method.
[0073]
In the present invention, the obtained Li—Al-based layered double hydroxide particle powder is heated in the air at a temperature of 120 to 350 ° C. or N₂The crystallized water treatment may be performed by heating in an atmosphere of He or the like for 1 to 24 hours.
[0074]
In the present invention, the obtained Li—Al-based layered double hydroxide particle powder may be surface-coated with one or more surface coating agents selected from higher fatty acids, organosilane compounds, and rosins. good.
[0075]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
A typical embodiment of the present invention is as follows.
[0076]
The plate | board surface diameter of Li-Al type | system | group layered double hydroxide particle powder is shown with the average value of the numerical value measured from the electron micrograph.
[0077]
The thickness of the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder is “X-ray diffractometer RAD-2A (manufactured by Rigaku Corporation)” (tube: Fe, tube voltage: 40 kV, tube current: 20 mA, Goniometer: wide angle goniometer, sampling width: 0.010 °, scanning speed: 0.500 ° / min, diverging slit: 1 °, scattering slit: 1 °, light receiving slit: 0.30 mm), Li − This is a value calculated using the Scherrer equation from the diffraction peak curve of the (002) crystal plane of the Al-based layered double hydroxide particles.
[0078]
The obtained particle powder was identified by X-ray diffraction, and measured using the X-ray diffractometer at a diffraction angle 2θ of 5 to 90 °.
[0079]
The BET specific surface area value was shown as a value measured by the BET method.
[0080]
Li-Al layered double hydroxide particles powder
[Al_aLi_b(OH)₆]⁺X⁻・ NH₂O
X⁻: Anion between layers, n ≧ 0
A and b, and the silicon content in the powder were determined by dissolving the powder with an acid and measuring it with a “plasma emission spectrometer SPS4000 (Seiko Electronics Co., Ltd.)”. .
[0081]
Anion (X⁻) As CO₃ ^2-When used, the carbon content (% by weight) and the sulfur compound or sulfate ion content were measured with a carbon sulfur analyzer: EMIA-2200 (manufactured by HORIBA).
[0082]
The degree of orientation (%) of the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder was evaluated by the following method.
[0083]
Li-Al-based layered double hydroxide particle powder 1.5 g, castor oil 1 cc, and lacquer 3.5 g are sufficiently mixed to form a paint, which is applied to coated paper with an applicator (GAP 150 μm). Using the X-ray diffractometer, the scattering angle 2θ is measured in a range of 5 to 90 ° with the scattering vector perpendicular to the obtained coating film.
[0084]
From the obtained X-ray diffraction measurement results, the degree of orientation is calculated by the following formula described in Japanese Patent Publication No. 56-35004.
[0085]
[Expression 1]

[0086]
Here, I indicates the integrated intensity of the diffraction peak, and subscripts A and R indicate an aligned sample and a non-oriented sample, respectively. ΣI_A00l and ΣI_R001 indicates the sum of the diffraction peak intensities of the plane indices (002), (004), (006), and (008)._Atotal and I_RThe total represents the sum of all peak intensities when the diffraction angle 2θ is 5 to 90 °.
[0087]
The plate surface of the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention is parallel to the (00l) plane of the 2H type laminated structure. Accordingly, the degree of orientation evaluates the relative ratio of the reflection intensity of the plane parallel to the (001) plane, and is a relative evaluation of how much the plate surface of the plate-like particles in the coating film is directed to the film surface. Is.
[0088]
<Embodiment I: Production of Li-Al-based layered double hydroxide particle powder by the production method of the present invention 1>
CO₃ ^2-500 ml of an aqueous sodium carbonate solution having an ion concentration of 0.96 mol / l, 489 ml (pH value = 14.2) of an aqueous sodium hydroxide solution of 18.4 mol / l and 500 ml of water are mixed and maintained at 60 ° C. in a reaction vessel. Stir with. A mixed solution of 500 ml of 1.0 mol / l lithium sulfate aqueous solution and 1000 ml of 1.0 mol / l aluminum sulfate aqueous solution was added thereto, and 12.48 g of No. 3 water glass was further added to make the total amount 4.0 l. While stirring in the reaction vessel, the pH value was 13.8 and the mixture was aged at 95 ° C. for 12 hours to form a white precipitate. The white precipitate was filtered, washed with water, and dried to obtain white particle powder.
[0089]
As a result of identifying this white particle powder by X-ray diffraction, it was confirmed that it was a layered double hydroxide particle powder.
[0090]
The obtained Li—Al layered double hydroxide particles had a plate surface diameter of 0.22 μm, a thickness of 0.0100 μm, a plate ratio of 22.0, and a specific surface area of 58.9 m.²/ G, the silicon content was 0.18% by weight, and the degree of orientation was 75%.
[0091]
<Embodiment II: Production of Li-Al-based layered double hydroxide particle powder by the production method of the present invention 2>
CO₃ ^2-500 ml of sodium carbonate aqueous solution with an ion concentration of 0.96 mol / l, 402 ml of sodium hydroxide aqueous solution with 18.4 mol / l (pH value = 14.2) and 500 ml of water are mixed and maintained at 60 ° C. in a reaction vessel. Stir with. A mixed solution of 500 ml of 0.8 mol / l lithium sulfate aqueous solution and 1000 ml of 0.8 mol / l aluminum sulfate aqueous solution was added thereto to make the total volume 3.2 l. While stirring in the reaction vessel, the pH value was 13.4 and the mixture was aged at 95 ° C. for 8 hours to form a white precipitate. The obtained Li—Al-based layered double hydroxide core particles have a plate surface diameter of 0.30 μm, a thickness of 0.0114 μm, and a specific surface area of 53.5 m.²/ G.
(Primary reaction)
[0092]
Next, a mixed solution of 125 ml of 0.8 mol / l lithium sulfate aqueous solution and 250 ml of 0.8 mol / l aluminum sulfate aqueous solution was added, and 12.48 g of No. 3 water glass was added to make the total volume 4.0 l. The mixture was aged at a pH value of 11.5 and 95 ° C. for 6 hours with stirring to produce a white precipitate. (Secondary reaction) The ratio of the total number of moles of lithium and aluminum added in the secondary reaction to the total number of moles of lithium and aluminum added in the first reaction is 0.25. The white precipitate was filtered, washed with water, and dried at 60 ° C. to obtain white particle powder.
[0093]
As a result of identifying this white particle powder by X-ray diffraction, it was confirmed that it was a layered double hydroxide particle powder.
[0094]
The resulting Li—Al-based layered double hydroxide particle powder has an average plate surface diameter of 0.36 μm, a thickness of 0.0128 μm, a plate ratio of 28.1, and a BET specific surface area value of 47.5 m.²/ G, the silicon content was 0.18% by weight, and the degree of orientation was 85%.
[0095]
[Action]
The important points in the present invention are that the plate ratio (plate surface diameter / thickness) is 20 to 100, the plate surface diameter is 0.05 to 2.0 μm, and contains silicon hydroxide or silicon oxide. Li-Al-based layered double hydroxide particle powder having a silicon content of 0.1 to 2.5 wt% has a large plate ratio, In the case of a coating film, the orientation is excellent.
[0096]
When the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention is used as a coating film, the orientation is excellent because of the large plate-like ratio of the powder. This is probably because the Al-based layered double hydroxide particle powder is easily oriented.
[0097]
The plate-like ratio of the Li—Al-based layered double hydroxide particles according to the present invention is large because the presence of silicon in the reaction solution causes the anion containing silicon to be Li—Al-based layered double hydroxide. By repeating the adsorption and desorption on the C-plane (plate surface) of the product particles, the plate surface diameter grows while the crystal growth in the thickness direction of the plate-like particles is suppressed, thereby improving the plate ratio. Estimated.
[0098]
In addition, a part of silicon hydroxide or silicon oxide adheres to the particle surface of the Li-Al-based layered double hydroxide particles, whereby the Li-Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention. It is considered that the dispersibility in the resin is improved and the degree of orientation in the coating film is improved.
[0099]
Further, in the production method of Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the second aspect of the present invention, since it comprises a core particle formation reaction (primary reaction) and a core particle growth reaction (secondary reaction), it is easy. In addition, a Li—Al-based layered double hydroxide particle powder having a large plate surface diameter and a large plate ratio can be obtained.
[0100]
【Example】
Next, examples and comparative examples are given.
[0101]
Examples 1-3, Comparative Examples 1-3
Li-Al layered double hydroxide particle powder was obtained in the same manner as in Embodiment I except that the concentration of the alkaline aqueous solution, the aging temperature, the aging time, and the addition amount of the silicon compound were variously changed.
[0102]
The production conditions at this time are shown in Table 1, and various characteristics of the obtained Li—Al-based layered double hydroxide particle powder are shown in Table 2. In Comparative Example 3, since the amount of silicon compound added was large, Al silicate was also generated, and a single phase of Li—Al-based layered double hydroxide was not obtained.
[0103]
[Table 1]

[0104]
[Table 2]

[0105]
Examples 4-11, Comparative Examples 4-7
Except for various changes in the type and concentration of the lithium compound, the type and concentration of the aluminum compound, the concentration of the sodium carbonate salt, the concentration of the alkaline aqueous solution, the aging temperature, the aging time, and the addition amount of the silicon compound, Similarly, Li—Al-based layered double hydroxide particle powder was obtained. Comparative Example 7 is a commercially available Li—Al layered double hydroxide particle powder (plate surface diameter 0.35 μm, thickness 0.0290 μm, plate ratio 12.1, specific surface area 22.6 m.²/ G), Mizukarak L (trade name, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
[0106]
The production conditions of the primary reaction (core particles) at this time are shown in Table 3, the characteristics of the obtained Li—Al-based layered double hydroxide core particles are shown in Table 4, and the production conditions of the secondary reaction are shown in Table 5. Table 6 shows properties of the obtained Li—Al-based layered double hydroxide particle powder. In Comparative Example 6, since the amount of silicon compound added was large, Al silicate was also generated, and a single phase of Li—Al-based layered double hydroxide was not obtained.
[0107]
[Table 3]

[0108]
[Table 4]

[0109]
[Table 5]

[0110]
[Table 6]

[0111]
【The invention's effect】
Since the Li—Al-based layered double hydroxide particle powder according to the present invention has a large plate ratio and a high degree of orientation, it is suitable as an undercoating paint for automobiles and the like, a rust preventive paint, and a magnetic tape reinforcement.

Claims

アニオンを含有したアルカリ性水溶液とリチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合してｐＨ値が８〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を６０〜１０５℃の温度範囲で熟成することによりＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を製造する方法において、前記リチウム及び前記アルミニウムの合計モル数に対して、Ｓｉ換算で０．１〜１０ｍｏｌ％のケイ素化合物を前記熟成中に存在させておくことを特徴とするＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法。An alkaline aqueous solution containing an anion, an aqueous lithium salt solution, and an aluminum compound capable of forming aluminum ions are mixed to form a mixed solution having a pH value in the range of 8 to 14, and then the mixed solution is heated to a temperature range of 60 to 105 ° C. In the method for producing Li—Al-based layered double hydroxide particles by aging at 0.1 to 10 mol% of silicon compound in terms of Si with respect to the total number of moles of lithium and aluminum A method for producing a Li—Al-based layered double hydroxide particle powder, characterized by comprising:

アニオンを含有したアルカリ性水溶液とリチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを混合してｐＨ値が１０〜１４の範囲の混合溶液とした後、該混合溶液を６０〜１０５℃の温度範囲で熟成してＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子の芯粒子を生成させ、次いで、該芯粒子を含む水性懸濁液に、リチウム塩水溶液とアルミニウムイオンを形成し得るアルミニウム化合物とを添加した後、ｐＨ値が８〜１４の範囲、温度が６０〜１０５℃の範囲で熟成することによりＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子を製造する方法において、前記全リチウム及び前記全アルミニウムの合計モル数に対して、Ｓｉ換算で０．１〜１０ｍｏｌ％のケイ素化合物を前記２回の熟成の少なくとも一方の熟成中に存在させておくことを特徴とするＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末の製造法。An alkaline aqueous solution containing an anion, an aqueous lithium salt solution, and an aluminum compound capable of forming aluminum ions are mixed to obtain a mixed solution having a pH value in the range of 10 to 14, and then the mixed solution is heated to a temperature range of 60 to 105 ° C. To produce core particles of Li-Al layered double hydroxide particles, and then an aqueous lithium salt solution and an aluminum compound capable of forming aluminum ions were added to the aqueous suspension containing the core particles. Thereafter, in the method for producing Li—Al-based layered double hydroxide particles by aging in a pH value range of 8 to 14 and a temperature range of 60 to 105 ° C., the total moles of all lithium and all aluminum with respect to the number, and characteristics that you the presence of 0.1 to 10 mol% of the silicon compound in terms of Si in at least one of the aging of the twice aging That Li-Al-based layered manufacturing method of the double hydroxide particles.

平均板面径が０．０５〜２．０μｍであって板状比（板面径／厚み）が２０〜１００であり、ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物を含有したＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末であり、前記ケイ素の水酸化物又はケイ素の酸化物の含有量がケイ素含有量として０．１〜２．５重量％であるＬｉ−Ａｌ系層状複水酸化物粒子粉末。An average plate surface diameter of 0.05 to 2.0 μm, a plate ratio (plate surface diameter / thickness) of 20 to 100, and a Li—Al-based layer containing silicon hydroxide or silicon oxide Li-Al-based layered double hydroxide particle powder, which is a double hydroxide particle powder, wherein the silicon hydroxide or silicon oxide content is 0.1 to 2.5 wt% as the silicon content .