JP7144955B2 - Method for producing styrenic resin composition and expandable styrenic resin particles - Google Patents

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本発明は、スチレン系樹脂組成物および発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a styrenic resin composition and expandable styrenic resin particles.

発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて得られるスチレン系樹脂発泡成形体は、軽量性、断熱性、及び緩衝性等を有するバランスに優れた発泡体であり、従来から食品容器箱、保冷箱、緩衝材、及び住宅等の断熱材として広く利用されている。中でも、近年、地球温暖化等の諸問題に関連し、住宅等建築物の断熱性向上による省エネルギー化が志向されつつあり、スチレン系樹脂発泡成形体の需要拡大が期待されている。 Styrene-based resin foam molded products obtained using expandable styrene-based resin particles are foams with an excellent balance of lightness, heat insulation, shock-absorbing properties, etc., and have been used in food container boxes, cooler boxes, and shock-absorbing products. It is widely used as a heat insulating material for houses, etc. In particular, in recent years, in relation to various problems such as global warming, there is a growing desire to save energy by improving the heat insulating properties of buildings such as houses, and an increase in demand for styrene-based resin foam moldings is expected.

ただし、スチレン系樹脂発泡成形体は、断熱材としてはグラスウール等他素材との競合市場にあるゆえ、スチレン系樹脂発泡成形体の製造にあたっては、徹底したコストダウンが求められている。スチレン系樹脂発泡成形体は、発泡倍率が大きくなるほど熱伝導率が大きくなり断熱性が悪化するため、スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率をより低くすることが望まれる。熱伝導率がより低いスチレン系樹脂発泡成形体であれば、発泡倍率をより高くした場合にも、発泡倍率の低い従来のスチレン系樹脂発泡成形体と同等の断熱性が得られるため、原料である発泡性スチレン系樹脂粒子の使用量を減らすことができる。従って、スチレン系樹脂発泡成形体を備える断熱材を安価に製造することができる。 However, since styrene resin foam moldings are in a competitive market with other materials such as glass wool as heat insulating materials, thorough cost reduction is required in the production of styrene resin foam moldings. The thermal conductivity of the styrene-based resin foam-molded product increases as the expansion ratio increases, and the heat insulating property deteriorates. With a styrene resin foam molded product with a lower thermal conductivity, even if the expansion ratio is increased, it is possible to obtain the same heat insulation as a conventional styrene resin foam molded product with a low expansion ratio. The amount of certain expandable styrenic resin particles used can be reduced. Therefore, it is possible to inexpensively manufacture a heat insulating material comprising a styrene-based resin foam molded article.

また、スチレン系樹脂発泡成形体に含有されるブタン又はペンタン等の発泡剤は、熱伝導率の低減効果があるが、このような発泡剤は、時間の経過と共にスチレン系樹脂発泡成形体から逸散して大気（空気）と置換されるため、スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率は時間経過と共に大きくなり、従って、時間経過と共に断熱性は悪化することが知られている。 In addition, a foaming agent such as butane or pentane contained in a styrene resin foam molded product has the effect of reducing thermal conductivity, but such a foaming agent escapes from the styrene resin foam molded product over time. It is known that the thermal conductivity of a styrene-based resin foam molded product increases with the lapse of time because the styrenic resin foam is dispersed and replaced with the atmosphere (air), and therefore the heat insulating property deteriorates with the lapse of time.

そのため、スチレン系樹脂発泡成形体に含有されるブタン又はペンタン等の発泡剤が空気に置換された後も、スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率を低く維持することが求められている。 Therefore, it is required to keep the thermal conductivity of the styrene resin foam molding low even after the blowing agent such as butane or pentane contained in the styrene resin foam molding is replaced with air.

上記事情から、スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率をより低くするべく、種々検討がなされており、スチレン系樹脂発泡成形体にグラファイト等の輻射伝熱抑制剤を使用する方法が知られている。輻射伝熱抑制剤は、発泡成形体中を伝わる伝熱機構のうち輻射伝熱を抑制することができる物質であって、樹脂、発泡剤、セル構造、及び密度が同一である無添加系の発泡成形体と比較して、熱伝導率を低くすることができる効果を有する。 In view of the above circumstances, various studies have been made to lower the thermal conductivity of styrene resin foam moldings, and a method of using a radiation heat transfer inhibitor such as graphite in styrene resin foam moldings is known. there is A radiation heat transfer suppressor is a substance that can suppress radiation heat transfer among the heat transfer mechanisms that propagate in a foamed molded product. It has the effect of being able to lower the thermal conductivity as compared with foam molded articles.

例えば、特許文献１には、３５ｇ／Ｌ以下の密度を有する発泡体をもたらすことができ、かつ均斉に分布されたグラファイト粉末を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。 For example, Patent Document 1 proposes expandable styrenic resin particles containing evenly distributed graphite powder, capable of yielding foams with densities of 35 g/L or less.

特許文献２には、密度が１０～１００ｋｇ／ｍ3、独立気泡率が６０％以上、平均気泡径が２０～１０００μｍであり、グラファイト粉を０．０５～９重量％含有し、このグラファイト粉は、アスペクト比が５以上、体積平均粒子径（５０％粒子径）が０．１～１００μｍ、比表面積が０．７ｍ2／ｃｍ3以上、９０％粒子径を１０％粒子径で除した値１～２０である、スチレン系樹脂発泡成形体が記載されている。 Patent Document 2 discloses that the density is 10 to 100 kg/m 3 , the closed cell ratio is 60% or more, the average cell diameter is 20 to 1000 μm, and 0.05 to 9% by weight of graphite powder is contained. , an aspect ratio of 5 or more, a volume average particle diameter (50% particle diameter) of 0.1 to 100 μm, a specific surface area of 0.7 m 2 / cm 3 or more, and a value obtained by dividing the 90% particle diameter by the 10% particle diameter 1 ∼20, a styrene-based resin foam molded product is described.

特許文献３には、グラファイト粒子を含有したスチレン系樹脂マイクロペレットに、炭素数６～１０の芳香族炭化水素の存在下で、スチレン系単量体をシード重合すると同時に発泡剤を投入する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提案されている。 In Patent Document 3, in the presence of an aromatic hydrocarbon having 6 to 10 carbon atoms, a styrene-based monomer is seed-polymerized in a styrene-based resin micropellet containing graphite particles, and at the same time, a foaming agent is added. A method for producing styrenic resin particles has been proposed.

特許文献４には、ポリスチレン系樹脂、難燃剤、グラファイト、及び揮発性発泡剤を含む樹脂組成物を押出機内で溶融混練し、得られた溶融混練物をダイから加圧された水中に押出し、押出された溶融混練物を切断することにより発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法が提案されている。 In Patent Document 4, a resin composition containing a polystyrene resin, a flame retardant, graphite, and a volatile foaming agent is melt-kneaded in an extruder, and the resulting melt-kneaded product is extruded from a die into pressurized water, A method of producing expandable styrenic resin particles by cutting an extruded melt-kneaded product has been proposed.

特許文献５には、平均粒径が５０μｍを超えるグラファイトを０．１～２５質量％含有する発泡性スチレン系樹脂粒子が提案されている。 Patent Document 5 proposes expandable styrene-based resin particles containing 0.1 to 25% by mass of graphite having an average particle size of more than 50 μm.

特許文献６には、スチレン及び必要に応じてスチレンに共重合可能なモノマー化合物をグラファイト粒子の存在下に懸濁水性液中で重合させ、重合前、重合中又は重合後に発泡剤を添加する、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提案されている。 In Patent Document 6, styrene and optionally a monomer compound copolymerizable with styrene are polymerized in an aqueous suspension in the presence of graphite particles, and a foaming agent is added before, during, or after polymerization. A method for producing expandable styrene resin particles has been proposed.

特許文献７には、グラファイト及びノニオン性界面活性剤の存在下に懸濁水性液中で重合され、ＤＩＮ５２６１２に準じて１０℃で測定した熱伝導率が３２ｍＷ／ｍ・Ｋ未満、及び密度が２５ｇ／Ｌ未満である、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提案されている。 In Patent Document 7, it is polymerized in an aqueous suspension in the presence of graphite and a nonionic surfactant, and has a thermal conductivity of less than 32 mW / m K measured at 10 ° C. according to DIN 52612 and a density of 25 g A method for producing expandable styrenic resin particles having a density of less than /L has been proposed.

特表２００１－５２５００１号Special Table No. 2001-525001 特開２００５－２２６８号Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-2268 特表２００９－５３６６８７号Special Table No. 2009-536687 特開２０１３－７５９４１号JP 2013-75941 特表２００２－５３０４５０号Special Table No. 2002-530450 特表２００１－５２２３８３号Special Table No. 2001-522383 特表２００８－５０２７５０号Special Table No. 2008-502750

特許文献１～７の様に、スチレン系樹脂発泡成形体にグラファイト等の輻射伝熱抑制剤を使用する方法によって、低い熱伝導率、即ち高い断熱性能を有するスチレン形樹脂発泡体を得ることができる。 As in Patent Documents 1 to 7, it is possible to obtain a styrene resin foam having a low thermal conductivity, that is, a high heat insulating performance, by using a radiation heat transfer inhibitor such as graphite in a styrene resin foam molded product. can.

グラファイト等の輻射伝熱抑制剤をスチレン系樹脂に含有させる方法としては、大別して、スチレン単量体の重合工程においてグラファイトを含有させる方法と、押出機等の混練設備を用いて予め重合されたスチレン系樹脂とグラファイトを溶融混練する方法がある。これらの製造方法のうち、押出混練設備を用いた溶融混練法は、初期投資額及び製造の簡便性の観点から優れるものの、発泡性及び断熱性などの性能面については、さらなる改善の余地がある。また、スチレン系樹脂発泡体の他素材に対する競争力をより高めるために、製造コストの更なる低減が望まれる。 Methods for incorporating a radiation heat transfer inhibitor such as graphite into a styrene resin are broadly classified into a method in which graphite is incorporated in the polymerization process of a styrene monomer, and a method in which graphite is incorporated in advance using a kneading facility such as an extruder. There is a method of melt-kneading styrene-based resin and graphite. Among these manufacturing methods, the melt-kneading method using extrusion kneading equipment is superior in terms of initial investment and manufacturing simplicity, but there is room for further improvement in terms of performance such as foamability and heat insulation. . In addition, in order to increase the competitiveness of styrene-based resin foams against other materials, further reductions in manufacturing costs are desired.

従って、本発明は、炭素が高度に分散したスチレン系樹脂組成物を容易に提供することを目的とする。また、本発明は、高い発泡倍率、及び、低い熱伝導率、即ち、高い断熱性能を有するスチレン系樹脂発泡成形体を与えうるスチレン系樹脂組成物および発泡性スチレン系樹脂粒子を容易に提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to easily provide a styrenic resin composition in which carbon is highly dispersed. In addition, the present invention readily provides a styrene resin composition and expandable styrene resin particles capable of providing a styrene resin foam molded article having a high expansion ratio and low thermal conductivity, that is, having high heat insulating performance. The purpose is to

本願の発明者らは、前述した課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素およびスチレン系樹脂との混練を特定の溶融混練条件に制御することによって、得られる溶融混練物において炭素の分散性を向上させられることを見出した。中でも、スチレン系樹脂発泡成形体に使用した場合に、炭素が含有されているにもかかわらず、表面美麗性を損なうことなく、高発泡倍率及び高独立気泡率を達成できるだけでなく、低熱伝導率であり、熱伝導率の経時的な上昇が顕著に抑制され、かつ、断熱性が長期的に高いスチレン系樹脂発泡成形体を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。 The inventors of the present application have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, by controlling the kneading of carbon and styrene resin to specific melt-kneading conditions, carbon is dispersed in the resulting melt-kneaded product. I found that I could improve my sexuality. Above all, when used in a styrene-based resin foam molded product, it not only achieves a high expansion ratio and a high closed cell ratio without impairing the surface beauty despite the carbon content, but also has a low thermal conductivity. Thus, the present inventors have succeeded in obtaining a styrene-based resin foam molded article in which the increase in thermal conductivity over time is remarkably suppressed and which has high heat insulating properties over a long period of time, thereby completing the present invention.

即ち、本発明は、スチレン系樹脂及び炭素を二軸押出機に供給し溶融混練する工程を含む、スチレン系樹脂組成物の製造方法であって、前記二軸押出機のＱ／Ｎが、以下の式を満たすスチレン系樹脂組成物の製造方法（以下、「本発明に係るスチレン系樹脂組成物の製法」と称する。）に関する。
Ｑ／Ｎ ≦ ８．０×１０-6×Ｄ3
（上記式において、Ｑは二軸押出機押出量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｎはスクリュ回転数（ｒｐｍ）を示し、かつ、Ｄは二軸押出機バレル内径（ｍｍ）を示す。）
本発明に係るスチレン系樹脂組成物の製法において、上記二軸押出機の比エネルギーを０．１０ｋＷｈ／ｋｇ以上とすることが好ましい。 That is, the present invention is a method for producing a styrenic resin composition, comprising a step of supplying a styrenic resin and carbon to a twin-screw extruder and melt-kneading them, wherein the Q/N of the twin-screw extruder is as follows: (hereinafter referred to as "method for producing a styrene resin composition according to the present invention").
Q/N ≤ 8.0 × 10 -6 × D 3
(In the above formula, Q is the twin-screw extruder throughput (kg/hr), N is the screw rotation speed (rpm), and D is the twin-screw extruder barrel inner diameter (mm).)
In the method for producing the styrenic resin composition according to the present invention, the specific energy of the twin-screw extruder is preferably 0.10 kWh/kg or more.

本発明に係るスチレン系樹脂組成物の製法において、上記炭素の含有量がスチレン系樹脂組成物１００重量％に対して２～９０重量％であることが好ましい。 In the method for producing a styrene-based resin composition according to the present invention, the content of carbon is preferably 2 to 90% by weight with respect to 100% by weight of the styrene-based resin composition.

本発明に係るスチレン系樹脂組成物の製法において、上記炭素がグラファイト、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、活性炭、および、膨張黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 In the method for producing a styrenic resin composition according to the present invention, the carbon is preferably at least one selected from the group consisting of graphite, graphene, carbon black, carbon nanotubes, activated carbon, and expanded graphite.

本発明に係るスチレン系樹脂組成物の製法において、上記炭素が平均粒径２．５～９．０μｍであることが好ましい。 In the method for producing the styrenic resin composition according to the present invention, the carbon preferably has an average particle size of 2.5 to 9.0 μm.

本発明に係るスチレン系樹脂組成物の製法において、前記スチレン系樹脂組成物中の炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が４．０｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であることが好ましい。 In the method for producing a styrenic resin composition according to the present invention, the laser scattering intensity per carbon unit solution concentration in the styrenic resin composition is 4.0 {%/(mg/ml)}/wt% or more. is preferred.

本発明に係るスチレン系樹脂組成物の製法において、上記スチレン系樹脂組成物にさらに発泡剤を添加させて、発泡性スチレン系樹脂組成物を製造することができる。 In the method for producing a styrene resin composition according to the present invention, an expandable styrene resin composition can be produced by further adding a foaming agent to the above styrene resin composition.

また、本発明は、スチレン系樹脂、および、炭素を二軸押出機に供給、溶融混練する工程（Ａ）、および、上記二軸押出機以降に取り付けられた小孔を多数有するダイスを通じて、循環水で満たされたカッターチャンバー内に発泡剤含有溶融混練物を押し出し、押し出し直後から、ダイスと接する回転カッターにより切断する工程（Ｂ）を含む、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
前記二軸押出機のＱ／Ｎを以下の式の範囲とする、
Ｑ／Ｎ ≦ ８．０×１０-6×Ｄ3
（上記式において、Ｑは二軸押出機押出量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｎはスクリュ回転数（ｒｐｍ）、Ｄは二軸押出機バレル内径（ｍｍ）を示す。）
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法（以下、「第一の本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法」と称する。）に関する。 In addition, the present invention includes a step (A) of supplying styrene resin and carbon to a twin-screw extruder and melt-kneading, and a die having a large number of small holes attached after the twin-screw extruder. A method for producing expandable styrene-based resin particles, comprising a step (B) of extruding a melt-kneaded material containing a blowing agent into a cutter chamber filled with water, and immediately after extrusion, cutting the material with a rotating cutter in contact with a die,
The Q / N of the twin-screw extruder is in the range of the following formula,
Q/N ≤ 8.0 × 10 -6 × D 3
(In the above formula, Q is the twin-screw extruder throughput (kg/hr), N is the screw rotation speed (rpm), and D is the twin-screw extruder barrel inner diameter (mm).)
The present invention relates to a method for producing expandable styrene-based resin particles (hereinafter referred to as "a method for producing expandable styrene-based resin particles according to the first aspect of the present invention").

第一の本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法において、上記二軸押出機の比エネルギーを０．１０～０．３０ｋＷｈ／ｋｇの範囲とすることが好ましい。 In the method for producing expandable styrene resin particles according to the first aspect of the present invention, the specific energy of the twin-screw extruder is preferably in the range of 0.10 to 0.30 kWh/kg.

さらに、本発明は、スチレン系樹脂、および、炭素を二軸押出機に供給、溶融混練する工程（Ｃ）、上記二軸押出機以降に取り付けられた小孔を多数有するダイスを通じてスチレン系樹脂組成物の溶融物を押し出し、カッターにより切断してスチレン系樹脂粒子を得る工程（Ｄ）、および、上記スチレン系樹脂粒子を水中に懸濁させて発泡剤を含浸させる工程（Ｅ）を含む、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、上記二軸押出機のＱ／Ｎを以下の式の範囲とする、
Ｑ／Ｎ ≦ ８．０×１０-6×Ｄ3
（上記式において、Ｑは二軸押出機押出量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｎはスクリュ回転数（ｒｐｍ）、Ｄは二軸押出機バレル内径（ｍｍ）を示す。）
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法（以下、「第二の本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法」と称する。）に関する。 Furthermore, the present invention includes a step (C) of supplying a styrene resin and carbon to a twin-screw extruder and melt-kneading, and a die having a large number of small holes attached after the twin-screw extruder. A foaming process comprising a step (D) of extruding a melted product and cutting it with a cutter to obtain styrene resin particles, and a step (E) of suspending the styrene resin particles in water and impregnating them with a foaming agent. A method for producing styrene-based resin particles, wherein the Q/N of the twin-screw extruder is within the range of the following formula,
Q/N ≤ 8.0 × 10 -6 × D 3
(In the above formula, Q is the twin-screw extruder throughput (kg/hr), N is the screw rotation speed (rpm), and D is the twin-screw extruder barrel inner diameter (mm).)
The present invention relates to a method for producing expandable styrene-based resin particles (hereinafter referred to as "a method for producing expandable styrene-based resin particles according to the second aspect of the present invention").

第一および第二の本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法（以下、単に「本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法」と称する。）において、前記炭素が、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、活性炭、および、膨張黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。 In the method for producing expandable styrene resin particles according to the first and second aspects of the present invention (hereinafter simply referred to as "the method for producing expandable styrene resin particles according to the present invention"), the carbon is graphite, At least one selected from the group consisting of graphene, carbon black, carbon nanotubes, activated carbon, and expanded graphite is preferred.

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法において、上記炭素が平均粒径２．５～９．０μｍであることが好ましい。 In the method for producing expandable styrene-based resin particles according to the present invention, the carbon preferably has an average particle size of 2.5 to 9.0 μm.

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法において、上記炭素が上記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％に対して２～８重量％含有されることが好ましい。 In the method for producing expandable styrene-based resin particles according to the present invention, it is preferable that the carbon content is 2 to 8% by weight with respect to 100% by weight of the expandable styrene-based resin particles.

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法において、上記発泡性スチレン系樹脂粒子の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が１５．０％／（ｍｇ／ｍｌ）以上であることが好ましい。 In the method for producing expandable styrene resin particles according to the present invention, the laser scattering intensity per unit solution concentration of the expandable styrene resin particles is preferably 15.0%/(mg/ml) or more.

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法において、上記発泡性スチレン系樹脂粒子中の炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が４．０｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であることが好ましい。 In the method for producing expandable styrene resin particles according to the present invention, the laser scattering intensity per carbon unit solution concentration in the expandable styrene resin particles is 4.0 {%/(mg/ml)}/wt% or more. is preferably

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法において、上記発泡剤が発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％に対して２～１０重量％含有されることが好ましい。 In the method for producing expandable styrene-based resin particles according to the present invention, it is preferable that the foaming agent is contained in an amount of 2 to 10% by weight based on 100% by weight of the expandable styrene-based resin particles.

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法において、上記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率８０倍の発泡成形体とした時に、前記８０倍発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒ準拠で測定した２３℃での熱伝導率が、０．０３３０（Ｗ／ｍＫ）以下であることが好ましい。 In the method for producing expandable styrene-based resin particles according to the present invention, when the expandable styrene-based resin particles are formed into an expanded molded article having an expansion ratio of 80 times, the 80-fold expanded molded article is left at a temperature of 50° C. for 30 days. It is preferable that the thermal conductivity at 23°C measured in accordance with JIS A9511:2006R is 0.0330 (W/mK) or less after being left still for 24 hours at a temperature of 23°C.

本発明によれば、炭素の分散性に優れるスチレン系樹脂組成物を製造することができる。本発明のスチレン系樹脂組成物を用いることにより、高い発泡倍率と、低い熱伝導率、即ち高い断熱性とを両立するスチレン系樹脂発泡成形体、および、当該発泡成形体を与える発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。 According to the present invention, a styrenic resin composition having excellent carbon dispersibility can be produced. By using the styrene-based resin composition of the present invention, a styrene-based resin foam molded article that achieves both a high expansion ratio and a low thermal conductivity, i.e., high heat insulation, and an expandable styrene-based resin that provides the foamed molded article Resin particles can be obtained.

本発明によれば、高い発泡倍率と、低い熱伝導率、即ち高い断熱性とを両立したスチレン系樹脂発泡成形体を与えうる発泡性スチレン系樹脂粒子を製造することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to produce expandable styrene resin particles that can give a styrene resin foam molded article having both a high expansion ratio and a low thermal conductivity, that is, a high heat insulating property.

（スチレン系樹脂）
本発明で用いられるスチレン系樹脂は、スチレン単独重合体（スチレンホモポリマー）のみならず、本発明に係る効果を損なわない範囲で、スチレンと、スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体とが共重合されているものであっても良い。ただし、後述する臭素化スチレン・ブタジエン共重合体は除く。 (styrene resin)
The styrenic resin used in the present invention includes not only styrene homopolymer (styrene homopolymer), but also styrene, other monomers copolymerizable with styrene, or their It may be copolymerized with a derivative. However, the brominated styrene/butadiene copolymer described later is excluded.

スチレンと共重合可能な他の単量体又はその誘導体（以下、「他の単量体又はその誘導体」と称することがある。）としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、及びトリクロロスチレン等のスチレン誘導体；ジビニルベンゼン等の多官能性ビニル化合物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、及びメタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；ブタジエン等のジエン系化合物又はその誘導体；無水マレイン酸、及び無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物；Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２）－クロロフェニルマレイミド、Ｎ－（４）－ブロモフェニルマレイミド、及びＮ－（１）－ナフチルマレイミド等のＮ－アルキル置換マレイミド化合物等があげられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用しても良い。 Other monomers copolymerizable with styrene or derivatives thereof (hereinafter sometimes referred to as "other monomers or derivatives thereof") include, for example, methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, diethylstyrene , isopropylstyrene, bromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, chlorostyrene, dichlorostyrene, and trichlorostyrene derivatives; polyfunctional vinyl compounds such as divinylbenzene; methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, (Meth)acrylic acid ester compounds such as ethyl methacrylate, butyl acrylate, and butyl methacrylate; vinyl cyanide compounds such as (meth)acrylonitrile; diene compounds such as butadiene or derivatives thereof; maleic anhydride, and itacon anhydride unsaturated carboxylic anhydrides such as acids; N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-(2)-chlorophenylmaleimide, N-(4)-bromophenylmaleimide, and Examples include N-alkyl-substituted maleimide compounds such as N-(1)-naphthylmaleimide. These may be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられるスチレン系樹脂は、スチレン単独重合体、及び／又は、他の単量体又はその誘導体とスチレンとの共重合体に限らず、本発明に係る効果を損なわない範囲で、他の単量体又はその誘導体の単独重合体若しくはそれらの共重合体とのブレンド物であっても良い。 The styrenic resin used in the present invention is not limited to styrene homopolymers and/or copolymers of other monomers or derivatives thereof with styrene. or a homopolymer of a derivative thereof or a blend thereof with a copolymer thereof.

本発明で用いられるスチレン系樹脂には、例えば、ジエン系ゴム強化ポリスチレン、アクリル系ゴム強化ポリスチレン、及び／又は、ポリフェニレンエーテル系樹脂等をブレンドすることもできる。 The styrene resin used in the present invention may be blended with, for example, diene rubber-reinforced polystyrene, acrylic rubber-reinforced polystyrene, and/or polyphenylene ether resin.

本発明で用いられるスチレン系樹脂の中では、比較的安価で、特殊な方法を用いずに低圧の水蒸気等で発泡成形ができ、断熱性、難燃性、緩衝性のバランスに優れることから、スチレンホモポリマー、スチレン－アクリロニトリル共重合体、又はスチレン－アクリル酸ブチル共重合体が望ましい。 Among the styrene resins used in the present invention, it is relatively inexpensive, can be foam-molded with low-pressure steam or the like without using a special method, and has an excellent balance of heat insulation, flame retardancy, and cushioning properties. Styrene homopolymers, styrene-acrylonitrile copolymers, or styrene-butyl acrylate copolymers are preferred.

本発明におけるスチレン系樹脂のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と称する。）は、１～１５ｇ／１０分のものを用いることが好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、発泡性（高倍率、高独気率）、表面美麗性に優れた発泡性スチレン系樹脂粒子、スチレン系樹脂予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体を得やすい傾向にある。そして、得られるスチレン系樹脂発泡成形体は、圧縮強度、曲げ強度または曲げたわみ量といった機械的強度や、靱性などの特性のバランスがとれたものとなる。より好ましい範囲は、２～１０ｇ／１０分である。なお、本発明におけるＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０により測定される値である。 The melt flow rate (hereinafter referred to as "MFR") of the styrene resin in the present invention is preferably 1 to 15 g/10 minutes. When the MFR is in this range, it tends to be easy to obtain expandable styrene resin particles, styrene resin pre-expanded particles, and styrene resin foam molded products with excellent expandability (high expansion ratio, high deflation rate) and surface beauty. It is in. The styrene-based resin foam molded article obtained has well-balanced properties such as mechanical strength such as compressive strength, bending strength or amount of bending deflection, and toughness. A more preferred range is 2 to 10 g/10 minutes. The MFR in the present invention is a value measured according to JIS K7210.

（炭素）
本発明においては、輻射伝熱抑制剤として、炭素をスチレン系樹脂に添加することにより、高い断熱性を有するスチレン系樹脂発泡成形体が得られる。ここでいう輻射伝熱抑制剤とは、近赤外又は赤外領域の光を反射、散乱又は吸収する特性を有する物質をいう。 (carbon)
In the present invention, by adding carbon to the styrene-based resin as a radiation heat transfer inhibitor, a styrene-based resin foam molded article having high heat insulation properties can be obtained. The term "radiation heat transfer inhibitor" as used herein refers to a substance having properties of reflecting, scattering or absorbing light in the near-infrared or infrared region.

本発明で用いられる炭素としては、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、活性炭、膨張黒鉛などが挙げられる。これらの炭素は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、コストに対する輻射伝熱抑制効果の高さから、グラファイトが好ましい。グラファイトとしては、例えば、鱗片状黒鉛、土状黒鉛、球状黒鉛、又は人造黒鉛等が挙げられ、これらのうち、鱗片状黒鉛が高い輻射抑制効果を発揮することから好ましい。なお、本明細書において、「鱗片状」という用語は、鱗状、薄片状又は板状のものをも包含する。 Carbon used in the present invention includes graphite, graphene, carbon black, carbon nanotubes, activated carbon, expanded graphite, and the like. These carbons can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Among these, graphite is preferable because of its high effect of suppressing radiation heat transfer with respect to cost. Examples of graphite include flake graphite, earthy graphite, spherical graphite, and artificial graphite. Among these, flake graphite is preferable because it exhibits a high radiation suppressing effect. In the present specification, the term "scale-like" includes scale-like, flaky or plate-like ones.

本発明において、グラファイトは平均粒径が０．５～９．０μｍであることが好ましく、２．５～９．０μｍがより好ましく、２．５～６．０μｍがさらに好ましい。本明細書において、グラファイトの平均粒径は、ＩＳＯ１３３２０：２００９，ＪＩＳ Ｚ８８２５－１に準拠したＭｉｅ理論に基づくレーザー回折散乱法により粒度分布を測定・解析し、全粒子の体積に対する累積体積が５０％になる時の粒径（レーザー回折散乱法による体積平均粒径）を平均粒径とする。 In the present invention, graphite preferably has an average particle size of 0.5 to 9.0 μm, more preferably 2.5 to 9.0 μm, even more preferably 2.5 to 6.0 μm. In this specification, the average particle size of graphite is measured and analyzed by a laser diffraction scattering method based on Mie theory in accordance with ISO13320:2009 and JIS Z8825-1, and the cumulative volume of all particles is 50%. The particle size (volume average particle size by laser diffraction scattering method) when it becomes is taken as the average particle size.

グラファイトは平均粒径が大きいほど製造コストが低くなる。特に平均粒径が２．５μｍ以上であるグラファイトは、粉砕のコストを含む製造コストが低いため、非常に安価であり、コストを下げることができる。平均粒径が９．０μｍ以下であると、発泡性スチレン系樹脂粒子から予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体を製造する際に、セル膜が破れにくくなるため、高発泡化が容易であったり、成形容易性が増加したり、スチレン系樹脂発泡成形体の圧縮強度が増加したりする傾向がある。 The larger the average particle size of graphite, the lower the manufacturing cost. In particular, graphite having an average particle size of 2.5 μm or more is very inexpensive and can be reduced in cost because the production cost including the cost of pulverization is low. When the average particle diameter is 9.0 μm or less, the cell membrane is less likely to break when producing pre-expanded particles and a styrene resin foam molded article from the expandable styrene resin particles, and high expansion is facilitated. Also, there is a tendency that the easiness of molding is increased, and the compression strength of the styrene-based resin foam molded product is increased.

また、グラファイトの平均粒径が６．０μｍ以下であれば、成形体の表面美麗性に優れ、より低い熱伝導率、即ちより高い断熱性を得ることができる。 Further, when the average particle size of graphite is 6.0 μm or less, the surface beauty of the molded article is excellent, and a lower thermal conductivity, that is, a higher heat insulating property can be obtained.

本発明において、炭素の含有量は特に限定されないが、スチレン系樹脂組成物１００重量％において０．１～９０重量％であることが好ましく、２～９０重量％がより好ましい。 In the present invention, the content of carbon is not particularly limited, but it is preferably 0.1 to 90% by weight, more preferably 2 to 90% by weight based on 100% by weight of the styrene resin composition.

本発明の好ましい一実施形態としてグラファイトを使用する場合、その含有量は熱伝導率低減効果とスチレン系樹脂組成物中のグラファイトの分散性等のバランスの点から、スチレン系樹脂組成物１００重量％において２重量％以上９０重量％以下であることが好ましい。グラファイト含有量が２重量％以上では、熱伝導率低減効果が十分となる傾向があり、一方、９０重量％以下では、スチレン系樹脂組成物中の炭素の分散性に優れる傾向にある。炭素の分散性が優れることにより、炭素の含有量に対する輻射伝熱抑制効果が拡張される傾向にある。 When graphite is used as a preferred embodiment of the present invention, its content is 100% by weight of the styrene resin composition from the viewpoint of the balance between the effect of reducing thermal conductivity and the dispersibility of graphite in the styrene resin composition. is preferably 2% by weight or more and 90% by weight or less. When the graphite content is 2% by weight or more, the thermal conductivity reducing effect tends to be sufficient, while when it is 90% by weight or less, the carbon dispersibility in the styrene resin composition tends to be excellent. Due to the excellent dispersibility of carbon, the effect of suppressing radiation heat transfer with respect to the carbon content tends to be extended.

本発明の好ましい一実施形態としてグラファイトを使用する場合、スチレン系樹脂組成物は、発泡性スチレン系樹脂粒子や発泡成形体に好適である。この場合、グラファイト含有量がスチレン系樹脂組成物１００重量％において２重量％以上８重量％以下であることが好ましい。また、スチレン系樹脂組成物は炭素含有マスターバッチとしても使用することができる。この場合、発泡性スチレン系樹脂粒子や発泡成形体１００重量％において２重量％以上８重量％以下となるように、本発明のスチレン系樹脂組成物が使用されることが好ましい。グラファイト含有量が２重量％以上では、熱伝導率低減効果が十分となる傾向があり、８重量％以下では、グラファイトとスチレン系樹脂から、予備発泡粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体を製造する際に、セル膜が破れにくくなるため、高発泡化が容易であり、発泡倍率の制御が容易になる傾向がある。さらに、グラファイト含有量は、３重量％以上７重量％以下であることがより好ましい。グラファイトの含有量が３重量％以上であることにより、熱伝導率がより低くなり、即ちより高い断熱性を得ることができる。また、グラファイトの含有量が７重量％以下であることにより、発泡性、成形体の表面美麗性が良好となる。なお、スチレン系樹脂組成物を炭素含有マスターバッチとしても適用できる実施形態としては、炭素含有量はスチレン系樹脂組成物１００重量％において２０～９０重量％であることが好ましい。 When graphite is used as a preferred embodiment of the present invention, the styrene-based resin composition is suitable for expandable styrene-based resin particles and foam molded articles. In this case, the graphite content is preferably 2% by weight or more and 8% by weight or less based on 100% by weight of the styrene-based resin composition. Moreover, the styrenic resin composition can also be used as a carbon-containing masterbatch. In this case, the styrenic resin composition of the present invention is preferably used such that the content of the expandable styrenic resin particles or the foamed molding is 2% by weight or more and 8% by weight or less based on 100% by weight of the molded foam. When the graphite content is 2% by weight or more, the effect of reducing thermal conductivity tends to be sufficient. In addition, since the cell membrane is less likely to break, high foaming can be easily achieved, and the foaming ratio tends to be easily controlled. Furthermore, the graphite content is more preferably 3% by weight or more and 7% by weight or less. When the content of graphite is 3% by weight or more, the thermal conductivity becomes lower, that is, higher heat insulating properties can be obtained. Further, when the content of graphite is 7% by weight or less, the foamability and the surface beauty of the molded article are improved. As an embodiment in which the styrene-based resin composition can also be applied as a carbon-containing masterbatch, the carbon content is preferably 20 to 90% by weight based on 100% by weight of the styrene-based resin composition.

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子については、炭素の含有量が発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％において２～８重量％であることが好ましい。本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の一実施態様としてグラファイトを含有する場合においても、グラファイト含有量は発泡性スチレン系樹脂粒子の樹脂組成物において２重量％以上８重量％以下であることが好ましく、上記より好ましい範囲が同様に適用できる。 The expandable styrene resin particles of the present invention preferably have a carbon content of 2 to 8% by weight based on 100% by weight of the expandable styrene resin particles. Even when graphite is contained as one embodiment of the expandable styrene resin particles of the present invention, the graphite content is preferably 2% by weight or more and 8% by weight or less in the resin composition of the expandable styrene resin particles. , the more preferred ranges above are similarly applicable.

（発泡剤）
本発明においては、スチレン系樹脂組成物にさらに発泡剤を含ませて発泡性スチレン系樹脂組成物にしてもよい（「スチレン系樹脂組成物」は、一実施形態として発泡性スチレン系樹脂組成物を含むものとする）。発泡性スチレン系樹脂組成物は、後述の発泡性スチレン系樹脂粒子や型内発泡成形体に成形したり、押出発泡体に成形したりすることができる。本発明で用いられる発泡剤は、特に限定されないが、発泡性と製品ライフのバランスが良く、実際に使用する際に高倍率化しやすい観点から、炭素数３～６の炭化水素が望ましく、更に望ましくは炭素数４～５の炭化水素である。発泡剤の炭素数が３以上であると揮発性が低くなり、発泡性スチレン系樹脂粒子にした場合に発泡剤が逸散しにくくなるため、実際に使用する際に発泡工程で発泡剤が十分に残り、十分な発泡力を得ることが可能となり、高倍率化が容易となるため好ましい。また、炭素数が６以下であると、発泡剤の沸点が高すぎないため、予備発泡時の加熱で十分な発泡力を得やすく、高発泡化が易しい傾向となる。炭素数３～６の炭化水素としては、例えばプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ノルマルヘキサン、又はシクロヘキサン等の炭化水素が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。尚、高倍率化の容易性と製品ライフのバランスから、発泡剤として、イソブタン、ノルマルブタン、イソペンタンおよびノルマルペンタンからなる群より選択される少なくとも１種を含有することが特に好ましい。 (foaming agent)
In the present invention, the styrene-based resin composition may further contain a foaming agent to form an expandable styrene-based resin composition ("styrene-based resin composition" refers to an expandable styrene-based resin composition as one embodiment). ). The expandable styrene-based resin composition can be molded into expandable styrene-based resin particles, an in-mold foam-molded product, or an extruded foam, which will be described later. The foaming agent used in the present invention is not particularly limited, but hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms are desirable, and more desirable, from the viewpoint of good balance between foamability and product life, and easy to achieve high magnification when actually used. is a hydrocarbon having 4 to 5 carbon atoms. If the number of carbon atoms in the foaming agent is 3 or more, the volatility of the foaming agent becomes low, and when the foaming agent is made into expandable styrene-based resin particles, it becomes difficult for the foaming agent to dissipate. It is preferable because it remains at a low level, it becomes possible to obtain sufficient foaming power, and it becomes easy to increase the magnification. Further, when the number of carbon atoms is 6 or less, the boiling point of the foaming agent is not too high, so that sufficient foaming power can be easily obtained by heating during preliminary foaming, and high foaming tends to be easily achieved. Examples of hydrocarbons having 3 to 6 carbon atoms include hydrocarbons such as propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, cyclopentane, normal hexane, and cyclohexane. These may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. It is particularly preferable to contain at least one member selected from the group consisting of isobutane, normal butane, isopentane, and normal pentane as a blowing agent from the viewpoint of the balance between easiness of increasing magnification and product life.

本発明における発泡剤の添加量は、スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、２～１０重量部であることが好ましく、より好ましくは４～１０重量部である。発泡性スチレン系樹脂粒子にした場合に発泡速度と発泡力のバランスがより良く、より安定して高倍率化しやすい、という効果を奏する。発泡剤の添加量が４重量部以上では、発泡に必要な発泡力が十分であるから、高発泡化が容易となり、５０倍以上の高発泡倍率のスチレン系樹脂発泡成形体を製造し易くなる傾向がある。また、発泡剤の量が１０重量部以下であると、難燃性能が良好となると共に、スチレン系樹脂発泡成形体を製造する際の製造時間（成形サイクル）が短くなるため、製造コストが低くなる傾向となる。なお、発泡剤の添加量は、スチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、４．５～９重量部であることがより好ましく、５～８．５重量部であることがさらに好ましい。 The amount of the foaming agent added in the present invention is preferably 2 to 10 parts by weight, more preferably 4 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the styrene resin composition. When the expandable styrene resin particles are used, the expansion rate and expansion force are well balanced, and the expansion ratio can be stably increased. When the amount of the foaming agent added is 4 parts by weight or more, the foaming power required for foaming is sufficient, so high foaming is facilitated, and it is easy to produce a styrene-based resin foam molded article having a high expansion ratio of 50 times or more. Tend. In addition, when the amount of the foaming agent is 10 parts by weight or less, the flame retardancy is improved, and the production time (molding cycle) for producing the styrene-based resin foam molded article is shortened, resulting in a low production cost. tend to become The amount of foaming agent to be added is more preferably 4.5 to 9 parts by weight, more preferably 5 to 8.5 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the styrene-based resin composition.

（難燃剤）
本発明のスチレン系樹脂組成物には難燃剤を含有してもよい。本発明で用いられる難燃剤としては、特に限定されず、従来からスチレン系樹脂発泡成形体に用いられる難燃剤をいずれも使用できるが、その中でも、難燃性付与効果が高い臭素系難燃剤が望ましい。本発明で用いられる臭素系難燃剤としては、例えば、２，２－ビス［４－（２，３－ジブロモ－２－メチルプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル］プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモ－２－メチルプロピルエーテル））、又は２，２－ビス［４－（２，３－ジブロモプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル］プロパン（別名：テトラブロモビスフェノールＡ－ビス（２，３－ジブロモプロピルエーテル））等の臭素化ビスフェノール系化合物、テトラブロモシクロオクタン、トリス（２，３－ジブロモプロピル）イソシアヌレート、臭素化スチレン・ブタジエンブロック共重合体、臭素化ランダムスチレン・ブタジエン共重合体、又は臭素化スチレン・ブタジエングラフト共重合体等の臭素化ブタジエン・ビニル芳香族炭化水素共重合体（例えば、特表２００９－５１６０１９号公報に開示されている）等が挙げられる。これら臭素系難燃剤は１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 (Flame retardants)
The styrenic resin composition of the present invention may contain a flame retardant. The flame retardant used in the present invention is not particularly limited, and any flame retardant conventionally used in foamed styrene resin articles can be used. desirable. Brominated flame retardants used in the present invention include, for example, 2,2-bis[4-(2,3-dibromo-2-methylpropoxy)-3,5-dibromophenyl]propane (also known as tetrabromobisphenol A -bis (2,3-dibromo-2-methylpropyl ether)), or 2,2-bis [4- (2,3-dibromopropoxy) -3,5-dibromophenyl] propane (also known as tetrabromobisphenol A - Brominated bisphenol compounds such as bis(2,3-dibromopropyl ether)), tetrabromocyclooctane, tris(2,3-dibromopropyl) isocyanurate, brominated styrene/butadiene block copolymer, brominated random Brominated butadiene/vinyl aromatic hydrocarbon copolymers such as styrene/butadiene copolymers or brominated styrene/butadiene graft copolymers (for example, disclosed in JP-T-2009-516019), and the like. be done. These brominated flame retardants may be used alone or in combination of two or more.

臭素系難燃剤は、目的とする発泡倍率に制御しやすいと共に、炭素添加時の難燃性等のバランスの点から、スチレン系樹脂組成物１００重量％において臭素含有量は好ましくは０．８重量％以上であることが好ましく、５．０重量％以下であることがより好ましい。臭素含有量が０．８重量％以上であると、難燃性付与効果が大きくなる傾向にあり、５．０重量％以下であると、得られるスチレン系樹脂発泡成形体の強度が増加しやすい。臭素含有量は、より好ましくは１．０～３．５重量％になるように、スチレン系樹脂組成物、発泡性スチレン系樹脂粒子配合される。 The brominated flame retardant is easy to control to the desired expansion ratio, and from the viewpoint of the balance of flame retardancy and the like when carbon is added, the bromine content is preferably 0.8% by weight in 100% by weight of the styrene resin composition. % or more, and more preferably 5.0% by weight or less. When the bromine content is 0.8% by weight or more, the effect of imparting flame retardancy tends to increase. . The styrenic resin composition and the expandable styrenic resin particles are blended such that the bromine content is more preferably 1.0 to 3.5% by weight.

（熱安定剤）
本発明においては、さらに、熱安定剤を併用することによって、製造工程における臭素系難燃剤の分解による難燃性の悪化及びスチレン系樹脂の劣化を抑制することができる。本発明における熱安定剤は、用いられるスチレン系樹脂の種類、発泡剤の種類及び含有量、炭素の種類及び含有量、難燃剤の種類及び含有量等に応じて、適宜組み合わせて用いることができる。 (Heat stabilizer)
In the present invention, further, by using a heat stabilizer in combination, it is possible to suppress deterioration of flame retardancy and deterioration of the styrene resin due to decomposition of the brominated flame retardant in the manufacturing process. The heat stabilizers in the present invention can be used in appropriate combination according to the type of styrene resin used, the type and content of the foaming agent, the type and content of carbon, the type and content of the flame retardant, and the like. .

本発明で用いられる熱安定剤としては、臭素系難燃剤含有混合物の熱重量分析における重量減少温度を任意に制御できる点から、ヒンダードアミン化合物、リン系化合物、フェノール系安定剤、又はエポキシ化合物が望ましい。熱安定剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。なお、これらの熱安定剤は、後述するように耐光性安定剤としても使用できる。 As the heat stabilizer used in the present invention, a hindered amine compound, a phosphorus compound, a phenolic stabilizer, or an epoxy compound is desirable because the weight loss temperature in the thermogravimetric analysis of the brominated flame retardant-containing mixture can be arbitrarily controlled. . A heat stabilizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. These heat stabilizers can also be used as light stabilizers as described later.

（ラジカル発生剤）
本発明においては、ラジカル発生剤をさらに含有することにより、臭素系難燃剤と併用することによって、高い難燃性能を発現することができる。 (radical generator)
In the present invention, by further containing a radical generator, it is possible to express high flame retardancy by using it in combination with a brominated flame retardant.

本発明におけるラジカル発生剤は、用いるスチレン系樹脂の種類、発泡剤の種類及び含有量、輻射伝熱抑止剤の種類及び含有量、臭素系難燃剤の種類及び含有量に応じて適宜組み合わせて用いることができる。 The radical generator used in the present invention is used in appropriate combination according to the type and content of the styrene resin used, the type and content of the foaming agent, the type and content of the radiation heat transfer inhibitor, and the type and content of the brominated flame retardant. be able to.

本発明で用いられるラジカル発生剤としては、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、２，３－ジメチル－２，３－ジフェニルブタン、又はポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。ラジカル発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 Examples of the radical generator used in the present invention include cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane, and poly-1,4- diisopropylbenzene and the like. A radical generating agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（その他の添加剤）
本発明に係るスチレン系樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、加工助剤、耐光性安定剤、造核剤、発泡助剤、帯電防止剤、及び顔料等の着色剤よりなる群から選ばれる１種以上のその他添加剤を含有していてもよい。 (Other additives)
The styrenic resin composition according to the present invention may optionally contain a processing aid, a light resistance stabilizer, a nucleating agent, a foaming aid, an antistatic agent, a pigment, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. It may contain one or more other additives selected from the group consisting of coloring agents.

加工助剤としては、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、又は流動パラフィン等が挙げられる。 Processing aids include sodium stearate, magnesium stearate, calcium stearate, zinc stearate, barium stearate, liquid paraffin, and the like.

耐光性安定剤としては、前述したヒンダードアミン類、リン系安定剤、エポキシ化合物の他、フェノール系抗酸化剤、窒素系安定剤、イオウ系安定剤、又はベンゾトリアゾール類等が挙げられる。 Examples of light-resistant stabilizers include the aforementioned hindered amines, phosphorus stabilizers, epoxy compounds, phenolic antioxidants, nitrogen stabilizers, sulfur stabilizers, benzotriazoles, and the like.

造核剤としては、シリカ、ケイ酸カルシウム、ワラストナイト、カオリン、クレイ、マイカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、もしくはタルク等の無機化合物、メタクリル酸メチル系共重合体、もしくはエチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂等の高分子化合物、ポリエチレンワックス等のオレフィン系ワックス、又はメチレンビスステアリルアマイド、エチレンビスステアリルアマイド、ヘキサメチレンビスパルミチン酸アマイド、もしくはエチレンビスオレイン酸アマイド等の脂肪酸ビスアマイド等が挙げられる。 Nucleating agents include inorganic compounds such as silica, calcium silicate, wollastonite, kaolin, clay, mica, zinc oxide, calcium carbonate, sodium hydrogen carbonate, or talc, methyl methacrylate copolymers, or ethylene- Polymer compounds such as vinyl acetate copolymer resins, olefin waxes such as polyethylene wax, or fatty acid bisamides such as methylenebisstearylamide, ethylenebisstearylamide, hexamethylenebispalmitamide, or ethylenebisoleic acid amide. mentioned.

発泡助剤としては、大気圧下での沸点が２００℃以下である溶剤を望ましく使用でき、例えば、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、もしくはキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、もしくはメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、又は酢酸エチル、もしくは酢酸ブチル等の酢酸エステル等が挙げられる。 As the foaming aid, a solvent having a boiling point of 200° C. or less under atmospheric pressure can be desirably used. hydrocarbons, or acetates such as ethyl acetate or butyl acetate.

なお、帯電防止剤及び着色剤としては、各種樹脂組成物に用いられるものを特に限定なく使用できる。 As the antistatic agent and colorant, those used in various resin compositions can be used without particular limitation.

これらの他の添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。 These other additives can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

（スチレン系樹脂組成物の製造方法）
本発明のスチレン系樹脂組成物および発泡性スチレン系樹脂組成物の製造方法（以下、単に「本発明のスチレン系樹脂組成物の製法」と称することがある。）は、スチレン系樹脂及び炭素を二軸押出機に供給し、溶融混練する溶融混練工程において、二軸押出機におけるＱ／Ｎを以下の式を満たす範囲に制御することを特徴とする。
Ｑ／Ｎ ≦ ８．０×１０-6×Ｄ3
（上記式において、Ｑは二軸押出機押出量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｎはスクリュ回転数（ｒｐｍ）、Ｄは二軸押出機バレル内径（ｍｍ）を示す。）
本発明における、スチレン系樹脂および炭素を二軸押出機に供給する形態は、特に限定されないが、本発明の実効性が高い点から、粉状の炭素をスチレン系樹脂と二軸押出機に供給して溶融混練することが好ましい。即ち、本発明は、炭素とスチレン系樹脂とを予め混練して作製されたマスターバッチを使用するような、事前の炭素とスチレン系樹脂との混練工程を要することなく、炭素とスチレン系樹脂を直接、二軸押出機に供給し溶融混練しスチレン系樹脂組成物を得ることにより、製造コストに優れ、かつ断熱性能に優れたスチレン系樹脂発泡成形体を与えうるスチレン系樹脂組成物の製造方法を提供することができる。前記二軸押出機におけるＱ／Ｎを上記特定範囲に確保することにより、スチレン系樹脂中の炭素の分散状態が良好となり、引いては高い断熱性能を有する高発泡可能なスチレン系樹脂発泡成形体を低コストで得ることができることを見出した。 (Method for producing styrene-based resin composition)
The method for producing the styrene resin composition and the expandable styrene resin composition of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "the method for producing the styrene resin composition of the present invention") comprises a styrene resin and carbon. It is characterized by controlling Q/N in the twin-screw extruder in a range that satisfies the following formula in the melt-kneading step of supplying to the twin-screw extruder and melt-kneading.
Q/N ≤ 8.0 × 10 -6 × D 3
(In the above formula, Q is the twin-screw extruder throughput (kg/hr), N is the screw rotation speed (rpm), and D is the twin-screw extruder barrel inner diameter (mm).)
In the present invention, the form of supplying the styrene resin and carbon to the twin-screw extruder is not particularly limited, but from the viewpoint of the high effectiveness of the present invention, powdery carbon is supplied to the styrene resin and the twin-screw extruder. It is preferable to melt and knead the mixture. That is, the present invention does not require a prior kneading step of carbon and styrene resin, such as using a masterbatch prepared by kneading carbon and styrene resin in advance, and mixes carbon and styrene resin. A method for producing a styrenic resin composition that can provide a styrenic resin foam molded article that is excellent in production cost and excellent in heat insulation performance by directly supplying it to a twin-screw extruder and melt-kneading it to obtain a styrenic resin composition. can be provided. By ensuring the Q/N in the twin-screw extruder in the above-mentioned specific range, the dispersion state of carbon in the styrene resin is improved, and the highly foamable styrene resin foam molded product having high heat insulation performance. can be obtained at low cost.

なお、本発明は、炭素とスチレン系樹脂とを予め混練して作製されたマスターバッチを使用することを除外するものではない。 The present invention does not exclude the use of a masterbatch prepared by kneading carbon and a styrenic resin in advance.

本発明で使用される二軸押出機は、公知の二軸押出機を使用できるが、好ましくは同方向噛み合い二軸押出機である。連続的にスチレン系樹脂組成物を得ることができる混練設備のうちの単軸押出機は、二軸押出機と比較すると、炭素の分散性が劣る傾向にある。また、バッチ式のミキサー、ニーダー等の混練機は連続式である押出機と比較すると、炭素の分散性には優れる傾向にあるものの、生産性に乏しい傾向にある。以上のことから、性能・コストを両立するスチレン系樹脂組成物の製造方法としては、連続式の二軸押出機が優れる。 The twin-screw extruder used in the present invention may be a known twin-screw extruder, preferably a co-meshing twin-screw extruder. Single-screw extruders among kneading equipment capable of continuously obtaining a styrenic resin composition tend to have poorer carbon dispersibility than twin-screw extruders. In addition, batch-type kneaders such as mixers and kneaders tend to have better carbon dispersibility than continuous-type extruders, but tend to have poor productivity. As described above, a continuous twin-screw extruder is excellent as a method for producing a styrene-based resin composition that satisfies both performance and cost.

（溶融混練工程における各条件）
前記スチレン系樹脂組成物の製造工程におけるポリスチレン系樹脂と炭素との二軸押出機における溶融混練工程の各条件について説明する。 (Each condition in the melt-kneading process)
Each condition of the melt-kneading step in the twin-screw extruder for the polystyrene-based resin and carbon in the manufacturing step of the styrene-based resin composition will be described.

（Ｑ／Ｎ）
二軸押出機におけるＱ／Ｎは発泡剤の有無に関わらず８．０×１０-6×Ｄ3以下である。Ｑ／Ｎが低いほど炭素の分散状態が優れる傾向にあり、結果として高い断熱性能を有するスチレン系樹脂発泡成形体を与えうるポリスチレン系樹脂組成物を得ることができる。８．０×１０-6×Ｄ3を超えると、炭素のポリスチレン系樹脂中における分散が不十分となり、断熱性能が悪化する傾向にある。高い断熱性能を確保するために、好ましい範囲としては、６．５×１０-6×Ｄ3以下である。 (Q/N)
The Q/N in the twin-screw extruder is 8.0×10 −6 ×D 3 or less regardless of the presence or absence of a blowing agent. The lower the Q/N, the better the carbon dispersion state. As a result, it is possible to obtain a polystyrene-based resin composition capable of providing a styrene-based resin foam molded article having high heat insulating performance. If it exceeds 8.0×10 −6 ×D 3 , the dispersion of carbon in the polystyrene resin becomes insufficient, and the heat insulation performance tends to deteriorate. A preferable range is 6.5×10 −6 ×D 3 or less in order to ensure high heat insulation performance.

Ｑ／Ｎとは、二軸押出機の単位時間当たりの押出量（ｋｇ／ｈｒ）を、二軸押出機のスクリュの回転数（ｒｐｍ）で除した値を示し、Ｄは二軸押出機のバレル内径（ｍｍ）を示す。一般的に、押出量は二軸押出機のバレル内径によって大まかに決定され、Ｄが大きい程、より多くの押出量を処理することが可能である。本発明者らが鋭意検討を実施した結果、本発明において、Ｄの値に関わらず、即ち、押出機サイズ、生産スケールに関わらず、Ｑ／Ｎを一定の範囲に制御することによって、炭素の高度な分散状態を実現し、結果として高い断熱性能を有するスチレン系樹脂発泡体を与えうるポリスチレン系樹脂組成物を容易に得ることを見出した。 Q / N indicates the value obtained by dividing the output per unit time of the twin-screw extruder (kg / hr) by the screw rotation speed (rpm) of the twin-screw extruder, and D is the twin-screw extruder. Barrel inner diameter (mm) is indicated. In general, throughput is roughly determined by the barrel inner diameter of the twin-screw extruder, the higher the D, the more throughput can be processed. As a result of intensive studies by the present inventors, in the present invention, regardless of the value of D, that is, regardless of the extruder size and production scale, by controlling Q / N within a certain range, carbon It has been found that a polystyrene resin composition capable of achieving a highly dispersed state and, as a result, a styrene resin foam having high heat insulating performance can be easily obtained.

（比エネルギー）
二軸押出機における比エネルギーは発泡剤の有無に関わらず０．１０ｋＷｈ／ｋｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１３ｋＷｈ／ｋｇ以上である。比エネルギーが高いほど炭素の分散状態が優れる傾向にあり、結果として高い断熱性能を有するスチレン系樹脂発泡成形体を与えうるポリスチレン系樹脂組成物を得やすくなる。０．１０ｋＷｈ／ｋｇ未満であると、Ｑ／Ｎの効果が低減される場合がある。一方、スチレン系樹脂の分解防止の観点から０．３０ｋＷｈ／ｋｇ以下であることが好ましい。 (specific energy)
The specific energy in the twin-screw extruder is preferably 0.10 kWh/kg or more, more preferably 0.13 kWh/kg or more, regardless of the presence or absence of a foaming agent. The higher the specific energy, the better the carbon dispersion state, and as a result, it becomes easier to obtain a polystyrene resin composition capable of providing a styrene resin foam molded article having high heat insulating performance. If it is less than 0.10 kWh/kg, the Q/N effect may be reduced. On the other hand, it is preferably 0.30 kWh/kg or less from the viewpoint of preventing decomposition of the styrene resin.

尚、後述する第１の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法、即ち、スチレン系樹脂、炭素、必要に応じて、難燃剤、ラジカル発生剤、安定剤等の添加剤を二軸押出機に供給、溶融混練し、発泡剤を前記二軸押出機もしくは、二軸押出機以降の分散設備によって樹脂に溶解、分散させ、押出機以降に取り付けた小孔を多数有するダイスを通じて、加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に発泡剤含有溶融混練物を押し出し、押し出し直後から、ダイスと接する回転カッターにより該溶融混練物を切断すると共に加圧循環水により冷却固化する方法においては、二軸押出機における比エネルギーの範囲は０．１～０．３０ｋＷｈ／ｋｇであることが好ましい。０．３０ｋＷｈ／ｋｇを超えると、二軸押出機における樹脂温度が高くなる恐れがあり、結果として発泡性スチレン系樹脂粒子の形状が歪となる恐れがある。発泡性スチレン系樹脂粒子の形状が歪であると、高倍化が困難となる恐れ、或いは発泡成形体の外観不良に繋がる恐れがある。 In addition, the first method for producing expandable styrene resin particles described later, that is, styrene resin, carbon, and if necessary, additives such as flame retardants, radical generators, stabilizers, etc. are supplied to the twin-screw extruder. , Melt kneading, the foaming agent is dissolved and dispersed in the resin by the twin-screw extruder or the dispersing equipment after the twin-screw extruder, and passed through a die having many small holes attached after the extruder with pressurized circulating water. In the method of extruding the melt-kneaded material containing the foaming agent into the filled cutter chamber, cutting the melt-kneaded material with a rotary cutter in contact with the die immediately after extrusion, and cooling and solidifying it with pressurized circulating water, a twin-screw extruder The range of specific energy in is preferably 0.1 to 0.30 kWh/kg. If it exceeds 0.30 kWh/kg, the resin temperature in the twin-screw extruder may become high, and as a result, the shape of the expandable styrene-based resin particles may become distorted. If the shape of the expandable styrene-based resin particles is distorted, it may become difficult to increase the magnification, or it may lead to poor appearance of the foam molded product.

比エネルギーとは、二軸押出機に供給する全原料に対して、二軸押出機で行った仕事を単位押出質量当たりで表した値をいい、モーター効率を加味した二軸押出機電動機消費電力量を押出質量、すなわち、単位時間に押し出される全原料の質量で除して求めることができる。 Specific energy refers to the work done by the twin-screw extruder for all raw materials supplied to the twin-screw extruder, expressed per unit extrusion mass. The amount can be determined by dividing the extruded mass, ie, the mass of all raw materials extruded per unit time.

＜発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法＞
本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。 <Method for producing expandable styrene resin particles>
The following two methods are mentioned as a manufacturing method of the expandable styrene-type resin particle which concerns on this invention.

第１の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法としては、スチレン系樹脂、炭素、必要に応じて、難燃剤、ラジカル発生剤、安定剤等の添加剤を二軸押出機に供給、溶融混練し、発泡剤を前記二軸押出機もしくは、二軸押出機以降の分散設備によって樹脂に溶解、分散させ、押出機以降に取り付けた小孔を多数有するダイスを通じて、加圧循環水で満たされたカッターチャンバー内に発泡剤含有溶融混練物を押し出し、押し出し直後から、ダイスと接する回転カッターにより該溶融混練物を切断すると共に加圧循環水により冷却固化する方法である。 As a first method for producing expandable styrene resin particles, a styrene resin, carbon, and, if necessary, additives such as a flame retardant, a radical generator, and a stabilizer are supplied to a twin-screw extruder and melt-kneaded. , The blowing agent is dissolved and dispersed in the resin by the twin-screw extruder or the dispersing equipment after the twin-screw extruder, and through a die having many small holes attached after the extruder, a cutter filled with pressurized circulating water In this method, a melt-kneaded product containing a foaming agent is extruded into a chamber, and immediately after the extrusion, the melt-kneaded product is cut by a rotating cutter in contact with a die and cooled and solidified by pressurized circulating water.

第２の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法としては、スチレン系樹脂、炭素、必要に応じて難燃剤、ラジカル発生剤、安定剤等の添加剤を二軸押出機で溶融混練し、小孔を有するダイスを通じて溶融混練物を押し出した後、カッターで切断することによりスチレン系樹脂粒子を得た後、該スチレン系樹脂粒子を水中に懸濁させると共に、発泡剤を供給して、発泡剤をスチレン系樹脂粒子に含有させることで、発泡性スチレン系樹脂粒子を得る製造方法である。カッターで切断することによる造粒化は、コールドカット法であっても、ホットカット法であってもどちらでもよい。 As a second method for producing expandable styrene resin particles, a styrene resin, carbon, and if necessary, additives such as a flame retardant, a radical generator, and a stabilizer are melted and kneaded by a twin-screw extruder, and a small hole is obtained. After extruding the melt-kneaded product through a die having a This is a production method for obtaining expandable styrene-based resin particles by incorporating the compound into styrene-based resin particles. Granulation by cutting with a cutter may be either a cold cut method or a hot cut method.

設備の簡便性から、スチレン系樹脂、炭素、及びその他の難燃剤、ラジカル発生剤、安定剤等の添加剤を供給、溶融混練する二軸押出機に直接発泡剤を圧入し、発泡剤を樹脂に溶解・分散させ、押出機以降に取り付けた小孔を多数有するダイスを通じて、循環水で満たされたカッターチャンバー内に溶融混練物を押し出し、押し出し直後から、ダイスと接する回転カッターにより溶融混練物を切断する発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が好ましい。 Due to the simplicity of the equipment, additives such as styrene resin, carbon, other flame retardants, radical generators, stabilizers are supplied, and the blowing agent is directly injected into the twin-screw extruder that melts and kneads. and extrude the melt-kneaded product into a cutter chamber filled with circulating water through a die with many small holes attached after the extruder. A method for producing expandable styrene resin particles to be cut is preferred.

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法においては、上記第１および第２の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法における溶融混練工程として、上述のスチレン系樹脂組成物の製法における溶融混練工程が同様に適用できる。また、第１および第２の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法における、発泡性スチレン系樹脂粒子の成分（発泡性粒子用スチレン系樹脂組成物）には、上述のスチレン系樹脂組成物で使用される、スチレン系樹脂や、炭素や、その他成分（発泡剤、添加剤等）等を、特に言及がない限り、同様に使用できる。 In the method for producing expandable styrene-based resin particles according to the present invention, as the melt-kneading step in the first and second methods for producing expandable styrene-based resin particles, The steps are similarly applicable. In addition, in the first and second methods for producing expandable styrene resin particles, the expandable styrene resin particles component (styrene resin composition for expandable particles) used in the above-mentioned styrene resin composition Styrene-based resins, carbon, and other components (foaming agents, additives, etc.) can be used in the same manner unless otherwise specified.

（二軸押出機先端の樹脂温度）
本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法における、二軸押出機先端の樹脂温度については、難燃剤の分解、及び溶融物の切断時に影響を及ぼす可能性があることから、二軸押出機先端において１６０℃以上２１０℃未満であることが好ましく、更に好ましくは、１６０℃以上１９０℃未満である。二軸押出機先端における樹脂温度が２１０℃を超えると難燃剤の分解の恐れがあり、結果として発泡性粒子用スチレン系樹脂組成物の劣化を誘発し、難燃性能の低下に繋がる恐れがある。 (Resin temperature at tip of twin screw extruder)
In the method for producing expandable styrene resin particles according to the present invention, the resin temperature at the tip of the twin-screw extruder may affect the decomposition of the flame retardant and the cutting of the melt. It is preferably 160° C. or more and less than 210° C., more preferably 160° C. or more and less than 190° C. at the tip of the machine. If the resin temperature at the tip of the twin-screw extruder exceeds 210°C, the flame retardant may decompose, resulting in deterioration of the styrene-based resin composition for expandable particles, which may lead to a decrease in flame retardancy. .

更に、上記の第１の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法の場合、二軸押出機とダイス間において樹脂の冷却設備を設けない場合は、二軸押出機先端樹脂温度は、樹脂切断時の溶融樹脂の温度に大きな影響を及ぼす可能性がある。この場合、二軸押出機先端樹脂温度が１９０℃以上であると、ダイスでの樹脂切断時の樹脂温度が高くなることによって、発泡性スチレン系樹脂粒子の形状が歪となる恐れがあり、さらに２１０℃を超えるとカッターでの切断時にカッターに樹脂が巻きつきやすくなるため、切断が非常に困難になる恐れがある。 Furthermore, in the case of the first method for producing expandable styrene resin particles described above, if cooling equipment for the resin is not provided between the twin-screw extruder and the die, the resin temperature at the tip of the twin-screw extruder is It can have a large effect on the temperature of the molten resin. In this case, if the resin temperature at the tip of the twin-screw extruder is 190° C. or higher, the resin temperature at the time of cutting the resin with a die increases, which may distort the shape of the expandable styrene resin particles. If the temperature exceeds 210° C., the resin tends to wind around the cutter during cutting, which may make cutting very difficult.

（造粒工程の各条件）
第１及び第２の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法におけるスチレン系樹脂粒子の造粒工程の条件について説明する。 (Each condition of the granulation process)
Conditions for the step of granulating the styrene-based resin particles in the first and second methods for producing expandable styrene-based resin particles will be described.

ダイスは特に限定されないが、例えば、直径０．３ｍｍ～２．０ｍｍ、望ましくは０．４ｍｍ～１．０ｍｍの小孔を有するものが挙げられる。 Although the die is not particularly limited, for example, it may have small holes with a diameter of 0.3 mm to 2.0 mm, preferably 0.4 mm to 1.0 mm.

第１の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法において、ダイスより押出される直前の溶融樹脂の温度は、発泡剤を含まない状態での樹脂のガラス転移温度をＴｇとすると、Ｔｇ＋４０℃以上であることが好ましく、Ｔｇ＋４０℃～Ｔｇ＋１１０℃であることがより好ましく、Ｔｇ＋６０℃～Ｔｇ＋９０℃であることがさらに好ましい。尚、スチレンホモポリマーの場合、Ｔｇは約１００℃であるため、好ましい温度範囲は１４０～２１０℃であり、更に好ましい範囲は１６０℃～１９０℃である。 In the first method for producing expandable styrene-based resin particles, the temperature of the molten resin immediately before it is extruded from the die is Tg+40° C. or higher, where Tg is the glass transition temperature of the resin in the absence of a foaming agent. is preferred, Tg+40°C to Tg+110°C is more preferred, and Tg+60°C to Tg+90°C is even more preferred. In the case of styrene homopolymer, the Tg is about 100°C, so the preferred temperature range is 140°C to 210°C, and the more preferred range is 160°C to 190°C.

第１の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法において、ダイスより押出される直前の溶融樹脂の温度がＴｇ＋４０℃以上であれば、押出された溶融樹脂の粘度が低くなり、小孔詰まりが発生しにくく、実質小孔開口率の低下が起きないため、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の形状が歪もしくは不揃いとなる事態を避けることができる。一方で、ダイスより押出される直前の溶融樹脂の温度がＴｇ＋１１０℃以下であれば、押出された溶融樹脂が固化し易くなり、回転カッターに巻き付き難くなり、安定的に切断できる。 In the first method for producing expandable styrene-based resin particles, if the temperature of the molten resin immediately before being extruded from the die is Tg + 40°C or higher, the extruded molten resin has a low viscosity and causes clogging of the small pores. Since it is difficult to remove and does not cause a substantial decrease in small pore opening ratio, it is possible to avoid a situation in which the shape of the expandable styrene resin particles to be obtained is distorted or irregular. On the other hand, if the temperature of the molten resin immediately before it is extruded from the die is Tg+110° C. or less, the extruded molten resin is easily solidified, is less likely to wrap around the rotary cutter, and can be stably cut.

第１の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法における循環加圧冷却水に押出された溶融樹脂を切断する切断装置としては、特に限定されないが、例えば、ダイスに接触する回転カッターで切断されて小球化され、加圧循環冷却水中を発泡することなく、遠心脱水機まで移送されて脱水・集約される装置、等が挙げられる。 The cutting device for cutting the molten resin extruded into the circulating pressurized cooling water in the first method for producing expandable styrene resin particles is not particularly limited. A device that spheroidizes, transfers to a centrifugal dehydrator, dehydrates and aggregates without foaming in pressurized circulating cooling water, and the like.

加圧循環冷却水の条件については、使用するスチレン系樹脂、添加剤、発泡剤、炭素の種類、含有量によって調整すべきであるが、ダイスより押し出される溶融樹脂の発泡が抑制され、安定的にカッターで切断される条件が好ましい。具体的には、スチレンホモポリマーの場合、加圧循環冷却水の温度条件としては、好ましくは４５℃～７５℃、より好ましくは５０～６５℃である。圧力条件としては、得られる発泡性スチレン系樹脂粒子の真密度が好ましくは９５０ｋｇ／ｍ3～１０５０ｋｇ／ｍ3、より好ましくは１０００～１０５０ｋｇ／ｍ3となる様、圧力を調整する。使用する発泡剤の種類にも依存するが、ブタン、ペンタンを発泡剤として使用する場合、好ましくは０．６～２．０ＭＰａ、より好ましくは０．７～１．７ＭＰａ、更に好ましくは０．８～１．５ＭＰａである。 The conditions of the pressurized circulating cooling water should be adjusted according to the type and content of the styrenic resin, additives, foaming agent, and carbon used. It is preferable to use a condition in which the blade is cut by a cutter immediately. Specifically, in the case of styrene homopolymer, the temperature condition of the pressurized circulating cooling water is preferably 45°C to 75°C, more preferably 50°C to 65°C. As for the pressure conditions, the pressure is adjusted so that the true density of the expandable styrene resin particles to be obtained is preferably 950 kg/m 3 to 1050 kg/m 3 , more preferably 1000 to 1050 kg/m 3 . Although it depends on the type of foaming agent used, when butane or pentane is used as the foaming agent, it is preferably 0.6 to 2.0 MPa, more preferably 0.7 to 1.7 MPa, and still more preferably 0.8 MPa. ~1.5 MPa.

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法において、上記第２の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法での発泡剤の含浸条件等は、一般的に行なわれる条件と同様でよく、適宜設定すればよい。 In the method for producing expandable styrene-based resin particles of the present invention, conditions such as the impregnation of the blowing agent in the above-mentioned second method for producing expandable styrene-based resin particles may be the same as those generally carried out, and can be appropriately set. do it.

＜スチレン系樹脂組成物、発泡性スチレン系樹脂粒子＞
本発明においては、スチレン系樹脂組成物および発泡性スチレン系樹脂粒子中の炭素の分散状態が、二軸押出機でのＱ／Ｎによって制御可能であり、炭素の分散状態を良好とすることによって、発泡成形体にした場合に高い断熱性能が発現できることを見出した。 <Styrene resin composition, expandable styrene resin particles>
In the present invention, the dispersion state of carbon in the styrene resin composition and the expandable styrene resin particles can be controlled by Q/N in the twin-screw extruder, and by improving the dispersion state of carbon, , it was found that high heat insulating performance can be exhibited when it is made into a foamed molded product.

(レーザー散乱強度)
本発明において、炭素の分散状態は、レーザー回折散乱法により測定した単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度によって評価可能である。 本発明のレーザー散乱強度は、以下のようにして求められる。まず、スチレン系樹脂組成物または発泡性スチレン系樹脂粒子を含有しないトルエン溶液に波長６３２．８ｎｍのＨｅ－Ｎｅレーザー光を照射した際の透過光の強度Ｌｂと、スチレン系樹脂組成物または発泡性スチレン系樹脂粒子を所定重量含有したトルエン溶液に波長６３２．８ｎｍのＨｅ－Ｎｅレーザー光を照射した際の透過光の強度Ｌｓとから、レーザー散乱強度Ｏｂ（％）を次の式から求める。 (laser scattering intensity)
In the present invention, the dispersed state of carbon can be evaluated by laser scattering intensity per unit solution concentration measured by a laser diffraction scattering method. The laser scattering intensity of the present invention is determined as follows. First, the intensity Lb of transmitted light when a He—Ne laser beam with a wavelength of 632.8 nm is irradiated to a toluene solution that does not contain a styrene resin composition or expandable styrene resin particles, and the styrene resin composition or foamability A laser scattering intensity Ob (%) is obtained from the following equation from the intensity Ls of transmitted light when a He—Ne laser beam with a wavelength of 632.8 nm is irradiated to a toluene solution containing a predetermined weight of styrene resin particles.

式Ｏｂ＝（１－Ｌｓ／Ｌｂ）×１００
次に、求めたレーザー散乱強度Ｏｂからスチレン系樹脂組成物または発泡性スチレン系樹脂粒子の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を求める。そして、求めた単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を所定重量のスチレン系樹脂組成物または発泡性スチレン系樹脂粒子の炭素の含有量（重量％）で割って算出されるレーザー散乱強度が、炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度である。 Formula Ob = (1-Ls/Lb) x 100
Next, the laser scattering intensity per unit solution concentration of the styrene-based resin composition or the expandable styrene-based resin particles is determined from the determined laser scattering intensity Ob. Then, the laser scattering intensity calculated by dividing the obtained laser scattering intensity per unit solution concentration by the carbon content (% by weight) of the styrene resin composition or expandable styrene resin particles of a predetermined weight is expressed in units of carbon. Laser scattering intensity per solution concentration.

本発明に係るスチレン系樹脂組成物または発泡性スチレン系樹脂粒子は、スチレン系樹脂組成物または発泡性スチレン系樹脂粒子単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が１５．０％／（ｍｇ／ｍｌ）以上であることが好ましい。このレーザー散乱強度が１５．０％／（ｍｇ／ｍｌ）以上であると、発泡成形体にした場合に高い熱伝導率低減効果が奏されることが可能となる。中でも、平均粒径２．５～９．０μｍの炭素を含有する実施形態において、熱伝導率低減効果が顕著である。具体的には、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率８０倍の発泡成形体とした時に、前記８０倍発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒ準拠で測定した２３℃での熱伝導率が、０．０３３０（Ｗ／ｍＫ）以下を示すことが好ましい。さらに、このレーザー散乱強度が１７．５％／（ｍｇ／ｍｌ）以上であると、発泡成形体にした場合にさらに高い熱伝導率低減効果を得ることが可能となる。具体的には、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率８０倍の発泡成形体とした時に、前記８０倍発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒ準拠で測定した２３℃での熱伝導率が、０．０３２０（Ｗ／ｍＫ）以下を示すことがより好ましい。すなわち、高発泡倍率で、かつ、低い熱伝導率、即ち高い断熱性、を実現することができる。 The styrene resin composition or expandable styrene resin particles according to the present invention has a laser scattering intensity of 15.0%/(mg/ml) or more per unit solution concentration of the styrene resin composition or expandable styrene resin particles. is preferably When the laser scattering intensity is 15.0%/(mg/ml) or more, a high thermal conductivity reduction effect can be achieved when a foam molded article is formed. Above all, in the embodiment containing carbon with an average particle size of 2.5 to 9.0 μm, the effect of reducing thermal conductivity is remarkable. Specifically, when the expandable styrene-based resin particles are formed into an expanded molded article having an expansion ratio of 80 times, the 80-fold expanded molded article is allowed to stand at a temperature of 50°C for 30 days, and then at a temperature of 23°C. After standing for 24 hours, the thermal conductivity at 23° C. measured according to JIS A9511:2006R is preferably 0.0330 (W/mK) or less. Further, when the laser scattering intensity is 17.5%/(mg/ml) or more, it is possible to obtain a higher effect of reducing thermal conductivity when formed into a foam molded article. Specifically, when the expandable styrene-based resin particles are formed into an expanded molded article having an expansion ratio of 80 times, the 80-fold expanded molded article is allowed to stand at a temperature of 50°C for 30 days, and then at a temperature of 23°C. After standing for 24 hours, the thermal conductivity at 23°C measured according to JIS A9511:2006R is more preferably 0.0320 (W/mK) or less. That is, it is possible to achieve a high expansion ratio and low thermal conductivity, that is, high heat insulation.

本発明に係るスチレン系樹脂組成物または発泡性スチレン系樹脂粒子は、炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が４．０｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であることが望ましい。このレーザー散乱強度が４．０％／（ｍｇ／ｍｌ）／重量％以上であると、発泡成形体にした場合に高い熱伝導率低減効果が奏されることが可能となる。中でも、平均粒径２．５～９．０μｍの炭素を含有する実施形態において、熱伝導率低減効果が顕著である。具体的には、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率８０倍の発泡成形体とした時に、前記８０倍発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒ準拠で測定した２３℃での熱伝導率が、０．０３３０（Ｗ／ｍＫ）以下を示すことが好ましい。さらに、このレーザー散乱強度が４．９｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上であると、さらに高い熱伝導率低減効果を得ることが可能となる。炭素の含有量に対して高い熱伝導率低減効果を得ることが可能となる。具体的には、発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率８０倍の発泡成形体とした時に、前記８０倍発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒ準拠で測定した２３℃での熱伝導率が、０．０３２０（Ｗ／ｍＫ）以下を示すことがより好ましい。すなわち、高発泡倍率で、かつ、低い熱伝導率、即ち高い断熱性、を実現することができる。 The styrenic resin composition or expandable styrenic resin particles according to the present invention preferably has a laser scattering intensity of 4.0 {%/(mg/ml)}/wt% or more per carbon unit solution concentration. When the laser scattering intensity is 4.0%/(mg/ml)/wt% or more, a high thermal conductivity reduction effect can be achieved when a foam molded article is formed. Above all, in the embodiment containing carbon with an average particle size of 2.5 to 9.0 μm, the effect of reducing thermal conductivity is remarkable. Specifically, when the expandable styrene-based resin particles are formed into an expanded molded article having an expansion ratio of 80 times, the 80-fold expanded molded article is allowed to stand at a temperature of 50°C for 30 days, and then at a temperature of 23°C. After standing for 24 hours, the thermal conductivity at 23° C. measured according to JIS A9511:2006R is preferably 0.0330 (W/mK) or less. Furthermore, when the laser scattering intensity is 4.9 {%/(mg/ml)}/% by weight or more, a higher thermal conductivity reduction effect can be obtained. It is possible to obtain a high thermal conductivity reduction effect with respect to the carbon content. Specifically, when the expandable styrene-based resin particles are formed into an expanded molded article having an expansion ratio of 80 times, the 80-fold expanded molded article is allowed to stand at a temperature of 50°C for 30 days, and then at a temperature of 23°C. After standing for 24 hours, the thermal conductivity at 23°C measured according to JIS A9511:2006R is more preferably 0.0320 (W/mK) or less. That is, it is possible to achieve a high expansion ratio and low thermal conductivity, that is, high heat insulation.

（予備発泡樹脂粒子及びその製造方法）
本発明に係るスチレン系樹脂組成物は、マスターバッチとして発泡性スチレン系樹脂粒子の原料として使用されてもよいし、発泡剤を含有する発泡性スチレン系樹脂組成物として、発泡性スチレン系樹脂粒子やスチレン系樹脂発泡成形体に成形されてもよい。また、本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、予備発泡されたのち型内発泡成形体に使用されうる。 (Pre-expanded resin particles and method for producing the same)
The styrene resin composition according to the present invention may be used as a masterbatch as a raw material for expandable styrene resin particles, or may be used as an expandable styrene resin composition containing a blowing agent. or a styrene-based resin foam molded product. Also, the expandable styrene-based resin particles according to the present invention can be used for an in-mold expansion-molded article after being pre-expanded.

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は、従来公知の予備発泡工程、例えば、加熱水蒸気によって１０～１１０倍に発泡させて予備発泡樹脂粒子とし、必要に応じて一定時間養生させた後、成形に使用すればよい。得られた予備発泡樹脂粒子は、従来公知の成形機を用い、水蒸気によって成形（例えば型内成形）されてスチレン系樹脂発泡成形体が作製される。使用される金型の形状により、複雑な形の型物成形体やブロック状の成形体を得ることができる。 The expandable styrenic resin particles according to the present invention are subjected to a conventionally known pre-expanding process, for example, by expanding 10 to 110 times with heated steam to form pre-expanded resin particles, curing for a certain period of time if necessary, and then molding. should be used for The obtained pre-expanded resin particles are molded with steam (for example, in-mold molding) using a conventionally known molding machine to produce a styrene-based resin foam molded article. Depending on the shape of the mold used, it is possible to obtain molded articles of complicated shapes and block-shaped molded articles.

本発明に係る発泡性スチレン系樹脂粒子は高発泡倍率のスチレン系樹脂発泡成形体に成形することができる。発泡成形体の発泡倍率は、４０倍以上が好ましく、６０倍以上がより好ましく、８０倍以上が特に好ましい。本発明に係るスチレン系樹脂組成物および発泡性スチレン系樹脂粒子によれば、発泡倍率８０倍以上のスチレン系樹脂発泡成形体とした場合でも低い熱伝導率を達成できるため、製造コストが安く、より高発泡のスチレン系樹脂発泡成形体としても高性能な断熱性能を発現できる。尚、断熱材については、長期間使用されるため、長期間経過後の断熱性能の維持が重要な課題である。本発明に係るスチレン系樹脂組成物および発泡性スチレン系樹脂粒子で成形されるスチレン系樹脂発泡成形体については、スチレン系樹脂発泡成形体から熱伝導率測定サンプルを切り出し、サンプルを５０℃条件で３０日間アニーリングし、さらに２３℃条件下にて２４時間静置した後においても、低い熱伝導率を達成できる。５０℃で３０日間アニーリングすることにより、スチレン系樹脂発泡成形体中に含有されるブタン、ペンタン等の炭化水素系発泡剤の含有量は０．５％以下となっており、当該発泡剤が熱伝導率に与える影響は軽微となり、スチレン系樹脂発泡成形体を常温で長期間使用した場合の熱伝導率として評価することができる。 The expandable styrene-based resin particles according to the present invention can be molded into a styrene-based resin foamed product having a high expansion ratio. The expansion ratio of the foam molded product is preferably 40 times or more, more preferably 60 times or more, and particularly preferably 80 times or more. According to the styrene resin composition and the expandable styrene resin particles of the present invention, low thermal conductivity can be achieved even when a styrene resin foam molded article having an expansion ratio of 80 times or more is obtained. High-performance heat insulating performance can be exhibited even as a highly foamed styrene-based resin foam molded article. Since the heat insulating material is used for a long period of time, maintaining the heat insulating performance after a long period of time is an important issue. Regarding the styrene resin foam molded article molded from the styrene resin composition and the expandable styrene resin particles according to the present invention, a thermal conductivity measurement sample is cut out from the styrene resin foam molded article, and the sample is heated at 50°C. A low thermal conductivity can be achieved even after annealing for 30 days and standing at 23° C. for 24 hours. By annealing at 50°C for 30 days, the content of hydrocarbon-based blowing agents such as butane and pentane contained in the styrene-based resin foam molding is 0.5% or less. The effect on the conductivity is slight, and it can be evaluated as the thermal conductivity when the styrene-based resin foam molded product is used at room temperature for a long period of time.

前記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率８０倍の発泡成形体とした時に、前記８０倍発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒ準拠で測定した２３℃での熱伝導率が、０．０３３０（Ｗ／ｍＫ）以下であることが好ましい。即ち、０．０３３０（Ｗ／ｍＫ）以下であれば、長期にわたって非常に低い熱伝導率ひいては高い断熱性を維持することができると言える。より好ましくは０．０３２０（Ｗ／ｍＫ）以下である。 When the expandable styrene resin particles are formed into an expanded molded article having an expansion ratio of 80 times, the 80-fold expanded molded article is allowed to stand at 50° C. for 30 days, and then at 23° C. for 24 hours. After that, the thermal conductivity at 23° C. measured according to JIS A9511:2006R is preferably 0.0330 (W/mK) or less. That is, it can be said that, if it is 0.0330 (W/mK) or less, it is possible to maintain very low thermal conductivity and high heat insulating properties over a long period of time. More preferably, it is 0.0320 (W/mK) or less.

なお、本明細書において、発泡倍率を「倍」又は「ｃｍ3／ｇ」という単位で示すがこれらは互いに同じ意味である。 In this specification, the expansion ratio is expressed in units of "times" or "cm 3 /g", but these have the same meaning.

本発明に係るスチレン系樹脂予備発泡粒子及びそのスチレン系樹脂発泡成形体は、平均セル径が、好ましくは７０～３００μｍ、より好ましくは９０～２５０μｍ、さらに好ましくは１００～２００μｍである。平均セル径が前述の範囲にあることによって、断熱性のより高いスチレン系樹脂発泡成形体となる。平均セル径が７０μｍ以上であると、発泡倍率の高倍化が容易となる傾向にあり、また、３００μｍ以下であると、熱伝導率が増加、即ち断熱性能が悪化するのを避けることができる。 The pre-expanded styrenic resin particles and the styrenic resin expansion molded product thereof according to the present invention preferably have an average cell diameter of 70 to 300 μm, more preferably 90 to 250 μm, and still more preferably 100 to 200 μm. When the average cell diameter is within the above range, a styrene-based resin foam molded article with higher heat insulation can be obtained. When the average cell diameter is 70 μm or more, the foaming ratio tends to be increased easily, and when it is 300 μm or less, the thermal conductivity increases, ie, the deterioration of the heat insulation performance can be avoided.

（発泡成形体の用途）
本発明に係るスチレン系樹脂組成物および発泡性スチレン系樹脂粒子を用いて成形される発泡成形体は、面美麗性に優れるとともに、高発泡倍率及び高独立気泡率であり、低熱伝導率であり、熱伝導率の経時的な上昇が顕著に抑制され、かつ、断熱性が長期的に高い。従って、例えば、建築用断熱材、食品容器箱、保冷箱、緩衝材、農水産箱、浴室用断熱材及び貯湯タンク断熱材のような各種用途に好適である。 (Application of foam molded product)
The foam molded article molded using the styrene resin composition and the expandable styrene resin particles according to the present invention has excellent surface beauty, a high expansion ratio, a high closed cell content, and low thermal conductivity. , the increase in thermal conductivity over time is remarkably suppressed, and the heat insulating property is high for a long period of time. Therefore, it is suitable for various uses such as construction insulation, food container boxes, cold insulation boxes, cushioning materials, agricultural and fisheries boxes, bathroom insulation and hot water storage tank insulation.

本発明の一実施形態は前述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の一実施形態の技術的範囲に含まれる。 One embodiment of the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications are possible within the scope of the claims, and technical means disclosed in different embodiments are appropriately combined. The obtained embodiment is also included in the technical scope of one embodiment of the present invention.

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明の一実施形態を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 An embodiment of the present invention will be specifically described below based on Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these.

なお、以下の実施例及び比較例における測定方法及び評価方法は、以下のとおりである。 The measurement methods and evaluation methods in the following examples and comparative examples are as follows.

（スチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率の測定）
一般的に熱伝導率の測定平均温度が大きい方が熱伝導率の値は大きくなることが知られており、断熱性を比較するためには測定平均温度を定める必要がある。本明細書では発泡プラスチック保温材の規格であるＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒで定められた２３℃を基準に採用している。また、長期間後において発泡剤が空気に置き換わった場合の熱伝導率を評価するために、スチレン系樹脂発泡成形体から熱伝導率測定サンプルを切り出し、当該サンプルを５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、熱伝導率を測定した。 (Measurement of thermal conductivity of styrene-based resin foam molded product)
It is generally known that the higher the measured average temperature of thermal conductivity, the higher the value of thermal conductivity, and it is necessary to determine the measured average temperature in order to compare thermal insulation properties. In this specification, 23° C. defined by JIS A9511:2006R, which is a standard for foamed plastic heat insulating materials, is adopted as a standard. In addition, in order to evaluate the thermal conductivity when the foaming agent is replaced with air after a long period of time, a thermal conductivity measurement sample is cut out from the styrene resin foam molded product, and the sample is left at a temperature of 50 ° C. for 30 days. After standing for 24 hours at a temperature of 23° C., the thermal conductivity was measured.

５０℃で３０日間アニーリングすることにより、スチレン系樹脂発泡成形体中に含有されるブタン、ペンタン等の炭化水素系発泡剤の含有量は０．５％以下となっており、熱伝導率に与える影響は軽微となり、スチレン系樹脂発泡成形体を常温で長期間使用した場合の熱伝導率をほぼ正確に評価することができる。 By annealing at 50° C. for 30 days, the content of hydrocarbon foaming agents such as butane and pentane contained in the styrene resin foam molding is 0.5% or less, which affects the thermal conductivity. The effect is slight, and the thermal conductivity of the styrene-based resin foam molded article used at room temperature for a long period of time can be evaluated almost accurately.

より詳しくは、スチレン系樹脂発泡成形体から、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ２５ｍｍのサンプルを切り出した。当該サンプルを５０℃温度下にて３０日間静置し、さらに、２３℃温度下にて２４時間静置した後、熱伝導率測定装置（英弘精機（株）製、ＨＣ－０７４）を用いて、ＪＩＳ Ａ１４１２－２：１９９９に準拠して熱流計法にて平均温度２３℃、温度差２０℃で熱伝導率を測定した。 More specifically, a sample having a length of 300 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 25 mm was cut out from the foamed styrene-based resin. The sample was allowed to stand at 50°C for 30 days, and then at 23°C for 24 hours. , JIS A1412-2:1999, the thermal conductivity was measured at an average temperature of 23°C and a temperature difference of 20°C by a heat flow meter method.

（炭素含有量の測定）
発泡性スチレン系樹脂粒子又はスチレン系樹脂発泡成形体それぞれ約１０ｍｇをサンプルとした。このサンプルを、熱分析システム：ＥＸＳＴＡＲ６０００を備えた熱重量測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、ＴＧ／ＤＴＡ ２２０Ｕ）を用いて、下記Ｉ～ＩＩＩを連続で実施し、ＩＩＩにおける重量減少量を炭素重量とし、試験片重量に対するパーセントで表した。
Ｉ． ２００ｍＬ／分の窒素気流下で４０℃から６００℃まで２０℃／分で昇温した後６００℃で１０分保持、
ＩＩ． ２００ｍＬ／分の窒素気流下で６００℃から４００℃まで１０℃／分で降温した後４００℃で５分保持、
ＩＩＩ．２００ｍＬ／分の空気気流下で４００℃から８００℃まで２０℃／分で昇温した後８００℃で１５分保持。 (Measurement of carbon content)
About 10 mg of each of the expandable styrene resin particles or the styrene resin expansion molding was used as a sample. This sample is subjected to the following I to III using a thermogravimetry device (TG/DTA 220U, manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.) equipped with a thermal analysis system: EXSTAR6000, and the weight loss in III The amount was taken as carbon weight and expressed as a percentage of the specimen weight.
I. The temperature was raised from 40° C. to 600° C. at a rate of 20° C./min under a nitrogen stream of 200 mL/min, and then held at 600° C. for 10 minutes.
II. The temperature was lowered from 600°C to 400°C at a rate of 10°C/min under a nitrogen stream of 200 mL/min, and then held at 400°C for 5 minutes.
III. The temperature was raised from 400° C. to 800° C. at a rate of 20° C./min under an air flow of 200 mL/min, and then held at 800° C. for 15 minutes.

（炭素の平均粒径Ｄ５０（μｍ）及びレーザー散乱強度（％）の測定）
（１）試料溶液調整条件
（ａ）測定対象が、発泡性スチレン系樹脂粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体の場合
発泡性スチレン系樹脂粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体（サンプル）それぞれ５００ｍｇを、０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０トルエン溶液２０ｍＬに溶解・分散させて試料溶液を調製した。 (Measurement of carbon average particle size D50 (μm) and laser scattering intensity (%))
(1) Sample solution preparation conditions (a) When the measurement targets are expandable styrene resin particles and a styrene resin foam molding, 500 mg each of the expandable styrene resin particles and the styrene resin foam molding (sample) A sample solution was prepared by dissolving and dispersing in 20 mL of a 1% (w/w) span 80 toluene solution.

（ｂ）測定対象が、混練前の炭素、即ち原材料の炭素自体の場合
炭素２０ｍｇ及びスチレン系樹脂（ＰＳジャパン（株）製、６８０）４８０ｍｇを０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０トルエン溶液２０ｍＬに溶解・分散させて試料溶液を調製した。 (b) When the object to be measured is carbon before kneading, that is, the raw material carbon itself 20 mg of carbon and 480 mg of a styrene resin (manufactured by PS Japan Co., Ltd., 680) in a 0.1% (w/w) span 80 toluene solution A sample solution was prepared by dissolving and dispersing in 20 mL.

尚、上記の溶解・分散とは、樹脂が溶解して、炭素が分散している状態のことをいう。 The dissolution/dispersion described above refers to a state in which the resin is dissolved and the carbon is dispersed.

（２）超音波照射
次いで、超音波洗浄器にて、前記試料溶液に以下の条件で超音波を照射し、炭素の凝集を緩和させた。
使用装置 ：アズワン株式会社製 超音波洗浄器 型番ＵＳＭ
発振周波数：４２ｋＨｚ
照射時間 ：１０分
温度 ：室温。 (2) Ultrasonic Irradiation Next, the sample solution was irradiated with ultrasonic waves in an ultrasonic cleaner under the following conditions to relax carbon aggregation.
Equipment used: Ultrasonic cleaner model number USM manufactured by AS ONE Corporation
Oscillation frequency: 42kHz
Irradiation time: 10 minutes Temperature: room temperature.

（３）粒径測定条件
測定装置 ：マルバーン社製 レーザー回折式粒度分布測定装置 マスターサイザー３０００
光源 ：６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ－Ｎｅレーザー及び４７０ｎｍ青色ＬＥＤ
分散ユニット：湿式分散ユニット Ｈｙｄｒｏ ＭＶ
以下の設定で分析を実施し、ＩＳＯ１３３２０：２００９，ＪＩＳ Ｚ８８２５－１に準拠したＭｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法による測定・解析により、体積分布を求め、サンプル中の炭素のＤ５０粒径を算出した。
粒子の種類 ：非球形
炭素屈折率 ：２．４２
炭素吸収率 ：１．０
分散媒体 ：０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０トルエン溶液
分散媒体の屈折率 ：１．４９
分散ユニット中の攪拌数：２５００ｒｐｍ
解析モデル ：汎用、単一モードを維持
測定温度 ：室温。 (3) Particle size measurement condition measurement device: Malvern laser diffraction particle size distribution measurement device Mastersizer 3000
Light source: 632.8nm red He-Ne laser and 470nm blue LED
Dispersing unit: wet dispersing unit Hydro MV
Analysis was performed with the following settings, and the volume distribution was obtained by measurement and analysis by the laser diffraction/scattering method based on Mie theory in accordance with ISO13320:2009 and JIS Z8825-1, and the D50 particle size of carbon in the sample was calculated. did.
Particle type: non-spherical carbon Refractive index: 2.42
Carbon absorption rate: 1.0
Dispersion medium: 0.1% (w/w) span 80 toluene solution Refractive index of dispersion medium: 1.49
Stirring speed in dispersing unit: 2500 rpm
Analysis model: general purpose, single mode maintained Measurement temperature: room temperature.

（４）測定手順
０．１％（ｗ／ｗ）スパン８０トルエン溶液１２０ｍＬを分散ユニットに注入し、２５００ｒｐｍで攪拌し、安定化させた。測定セルに試料溶液サンプルが存在せず、分散媒体のみの状態で６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ－Ｎｅレーザー光を照射した際の中央検出器で測定された光の強度を透過光の強度Ｌｂとした。次いで、超音波処理した試料溶液を２ｍＬ採取し、分散ユニットに追加した。試料溶液を追加して１分後の６３２．８ｎｍ赤色Ｈｅ－Ｎｅレーザー光を照射した際の中央検出器で測定された光の強度を透過光の強度Ｌｓとした。また、同時に粒径（Ｄ５０）を測定した。得られたＬｓ及びＬｂより、以下の式で試料溶液のレーザー散乱強度Ｏｂを算出した。 (4) Measurement Procedure 120 mL of 0.1% (w/w) Span 80 toluene solution was injected into the dispersing unit, stirred at 2500 rpm and stabilized. The intensity of light measured by the central detector when a 632.8 nm red He—Ne laser beam was irradiated in a state in which no sample solution sample was present in the measurement cell and only the dispersion medium was present was defined as the transmitted light intensity Lb. 2 mL of the sonicated sample solution was then taken and added to the dispersing unit. One minute after the addition of the sample solution, the light intensity measured by the central detector when a 632.8 nm red He—Ne laser beam was irradiated was defined as the transmitted light intensity Ls. At the same time, particle size (D50) was also measured. From the obtained Ls and Lb, the laser scattering intensity Ob of the sample solution was calculated by the following formula.

Ｏｂ＝（１－Ｌｓ／Ｌｂ）×１００（％） Ob = (1-Ls/Lb) x 100 (%)

中央検出器はレーザー光の出力に対して対向した正面に位置する検出部であり、ここで検出される光が散乱に使用されなかった透過光の尺度である。レーザー散乱強度とは、解析装置のレーザーを試料に散乱させた際に失われるレーザー光の量の尺度である。 The central detector is a detector located directly opposite the output of the laser light, where the detected light is a measure of the transmitted light that was not used for scattering. Laser scattering intensity is a measure of the amount of laser light lost when scattering the laser of the analyzer onto the sample.

（５）発泡性スチレン系樹脂粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、発泡性スチレン系樹脂粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。 (5) Calculation of the laser scattering intensity per unit solution concentration of the expandable styrene resin particles and the styrene resin foam molding is calculated by the following formula, the unit solution concentration of the expandable styrene resin particles and the styrene resin foam molding The laser scattering intensity per was calculated.

発泡性スチレン系樹脂粒子又はスチレン系樹脂発泡成形体（サンプル）の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍｌ））＝レーザー散乱強度(Ｏｂ)／｛サンプル重量（５００ｍｇ）／トルエン量（２０ｍＬ）×試料注入量（２ｍＬ）／分散ユニット内の全トルエン量（１２０ｍＬ＋２ｍＬ）｝
単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度とは、測定したレーザー散乱強度をトルエン中のサンプル濃度で割った値である。この測定装置は溶液で測定する必要のある装置であるため、トルエン溶液中のサンプル濃度を一定とし、一定のサンプル量における測定値を得ている。 Laser scattering intensity per unit solution concentration of expandable styrene resin particles or styrene resin foam molded article (sample) (%/(mg/ml)) = laser scattering intensity (Ob)/{sample weight (500 mg)/toluene Amount (20 mL) x sample injection volume (2 mL)/total toluene volume in dispersion unit (120 mL + 2 mL)}
The laser scattering intensity per unit solution concentration is the measured laser scattering intensity divided by the sample concentration in toluene. Since this measuring device is a device that must be measured with a solution, the sample concentration in the toluene solution is kept constant, and the measured value is obtained at a constant sample amount.

（６）発泡性スチレン系樹脂粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体中の炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、発泡性スチレン系樹脂粒子及びスチレン系樹脂発泡成形体（以下、「測定対象」と略す。）中に含有される炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。 (6) Calculation of laser scattering intensity per carbon unit solution concentration in expandable styrene resin particles and styrene resin foam molded articles , abbreviated as “measurement object”), the laser scattering intensity per carbon unit solution concentration was calculated.

測定対象中の炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％＝測定対象の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍｌ））／測定対象の炭素含有量（重量％） Laser scattering intensity per carbon unit solution concentration in measurement target {%/(mg/ml)}/% by weight = Laser scattering intensity per unit solution concentration of measurement target (%/(mg/ml))/measurement target Carbon content (wt%)

同じ重量の炭素であっても含有される炭素の分散状態によって断熱性を向上できることが本発明の一実施形態の本質である。前記炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を用いることによって、炭素の分散状態を評価することができる。 The essence of one embodiment of the present invention is that even with the same weight of carbon, the heat insulating property can be improved by the state of dispersion of the contained carbon. The dispersed state of carbon can be evaluated by using the laser scattering intensity per carbon unit solution concentration.

なお、発泡性スチレン系樹脂粒子におけるグラファイト分散状態は、スチレン系樹脂組成物におけるグラファイト分散状態で決まるため、発泡性スチレン系樹脂粒子の炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度と、スチレン系樹脂組成物（発泡性スチレン系樹脂組成物）の炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度とは実質的に同一である。 In addition, since the graphite dispersion state in the expandable styrene resin particles is determined by the graphite dispersion state in the styrene resin composition, the laser scattering intensity per carbon unit solution concentration of the expandable styrene resin particles and the styrene resin composition It is substantially the same as the laser scattering intensity per carbon unit solution concentration of (expandable styrene resin composition).

（７）混練前の炭素とスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度の算出
以下の式にて、混練前の炭素とスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。 (7) Calculation of laser scattering intensity per unit solution concentration of a mixture of carbon and styrene resin before kneading Laser scattering per unit solution concentration of a mixture of carbon and styrene resin before kneading is calculated using the following formula. Intensity was calculated.

混練前の炭素とスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝＝レーザー散乱強度(Ｏｂ)／［｛炭素重量（２０ｍｇ）＋スチレン系樹脂（４８０ｍｇ）｝／トルエン量（２０ｍＬ）×試料注入量（２ｍＬ）／分散ユニット内の全トルエン量（１２０ｍＬ＋２ｍＬ）］。 Laser scattering intensity per unit solution concentration of a mixture of carbon and styrene resin before kneading {% / (mg / ml)} = laser scattering intensity (Ob) / [{weight of carbon (20 mg) + styrene resin (480 mg )}/volume of toluene (20 mL)×volume of sample injection (2 mL)/total volume of toluene in dispersion unit (120 mL+2 mL)].

（８）混練前の炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度
以下の式にて、混練前の炭素、即ち原材料炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度を算出した。 (8) Laser scattering intensity per carbon unit solution concentration before kneading Carbon before kneading, that is, laser scattering intensity per raw material carbon unit solution concentration was calculated by the following formula.

混練前の炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％＝混練前の炭素とスチレン系樹脂との混合物の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度（％／（ｍｇ／ｍｌ））／混練前の炭素とスチレン系樹脂との混合物中の炭素含有量（２０／５００×１００＝４重量％）。 Laser scattering intensity per unit solution concentration of carbon before kneading {%/(mg/ml)}/% by weight = Laser scattering intensity per unit solution concentration of a mixture of carbon and styrene resin before kneading (%/(mg /ml))/carbon content in the mixture of carbon and styrenic resin before kneading (20/500×100=4% by weight).

（発泡倍率の測定及び発泡性能、成形性能の評価）
スチレン系樹脂発泡成形体から、熱伝導率の測定の場合と同様に、長さ３００ｍｍ×幅３００ｍｍ×厚さ２５ｍｍのサンプルを切り出した。サンプルの重量（ｇ）を測定すると共に、ノギスを用いて、縦寸法、横寸法、厚さ寸法を測定した。測定された各寸法からサンプルの体積（ｃｍ3）を計算し、下記計算式に従って発泡倍率を算出した。 (Measurement of foaming ratio and evaluation of foaming performance and molding performance)
A sample having a length of 300 mm, a width of 300 mm, and a thickness of 25 mm was cut from a styrene-based resin foam molded body in the same manner as in the measurement of thermal conductivity. The weight (g) of the sample was measured, and the vertical dimension, horizontal dimension and thickness dimension were measured using vernier calipers. The volume (cm 3 ) of the sample was calculated from each dimension measured, and the expansion ratio was calculated according to the following formula.

発泡倍率（ｃｍ3／ｇ）＝サンプル体積（ｃｍ3）／サンプル重量（ｇ）
なお、前述したように、スチレン系樹脂発泡成形体の発泡倍率「倍」は慣習的に「ｃｍ3／ｇ」でも表されている。 Foaming ratio (cm 3 /g) = sample volume (cm 3 )/sample weight (g)
As described above, the expansion ratio "times" of a styrene-based resin foam molded article is customarily expressed in "cm 3 /g".

さらに、発泡倍率８０倍のスチレン系樹脂発泡成形体の表面を観察し、粒子間の空隙が少ないものを表面美麗性が良い、空隙が目立つものを表面美麗性が悪いと判定した。 Furthermore, the surface of the styrene-based resin foam molded product with an expansion ratio of 80 times was observed, and it was judged that the surface beauty was good when there were few voids between particles, and the surface beauty was bad when the voids were conspicuous.

測定した発泡倍率及び成形体表面の美麗性に基づいて、スチレン系樹脂発泡体の発泡・成形性能について評価した。
発泡・成形性能の評価は以下の基準とした。
◎：８０倍発泡可能で美麗な成形体が得られる。
○：８０倍発泡可能であるが、美麗な成形体が得られにくい。 The expansion/molding performance of the styrene-based resin foam was evaluated based on the measured expansion ratio and the beauty of the surface of the molded article.
Evaluation of foaming/molding performance was based on the following criteria.
⊚: 80-fold expansion is possible and a beautiful molded product is obtained.
○: 80-fold expansion is possible, but it is difficult to obtain a beautiful molded product.

（難燃性の評価）
作製された発泡成形体に対して、６０℃温度下にて４８時間静置し、さらに２３℃温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ｋ７２０１に準じて、酸素指数を測定した。 (Evaluation of flame retardancy)
The foam molded article thus produced was allowed to stand at 60° C. for 48 hours and then at 23° C. for 24 hours, and then the oxygen index was measured according to JIS K7201.

（スチレン系樹脂発泡成形体の平均セル径の測定方法）
発泡倍率８０倍のスチレン系樹脂発泡成形体をカミソリで切削し、光学顕微鏡で断面を観察した。断面の１０００μｍ×１０００μｍ四方の範囲内に存在するセル数を計測し、下記式（面積平均径）で測定した値を平均セル径とした。各サンプル５個の平均セル径を測定し、その平均を水準の平均セル径とした。 (Method for measuring average cell diameter of styrene-based resin foam molded product)
A styrene-based resin foam molded product having an expansion ratio of 80 was cut with a razor, and the cross section was observed with an optical microscope. The number of cells existing within a 1000 μm×1000 μm square of the cross section was counted, and the value measured by the following formula (average area diameter) was taken as the average cell diameter. The average cell diameter of five samples was measured, and the average was taken as the average cell diameter of the standard.

平均セル径（μｍ）＝２×［１０００μｍ×１０００μｍ／（セル数×π）］1/2 Average cell diameter (μm)=2×[1000 μm×1000 μm/(number of cells×π)] 1/2

（発泡性スチレン系樹脂粒子中の発泡剤含有量の評価）
発泡性スチレン系樹脂粒子の重量Ｗ１（ｇ）を測定し、１５０℃のオーブンで３０分
加熱し、その後、デシケータ内にて３０分冷却し、再度重量Ｗ２（ｇ）を測定した。この加熱前後の重量差（Ｗ１－Ｗ２）を発泡性スチレン系樹脂粒子中の発泡剤含有量とした。 (Evaluation of foaming agent content in expandable styrene resin particles)
The weight W1 (g) of the expandable styrene resin particles was measured, heated in an oven at 150° C. for 30 minutes, then cooled in a desiccator for 30 minutes, and the weight W2 (g) was measured again. The weight difference (W1-W2) before and after heating was defined as the content of the foaming agent in the expandable styrene resin particles.

発泡剤含有量（重量％）＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００
以下に、実施例及び比較例で用いた原材料を示す。 Foaming agent content (% by weight) = (W1-W2)/W1 x 100
Raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.

（スチレン系樹脂）
（Ａ）スチレンホモポリマー［ＰＳジャパン（株）製、６８０］
（炭素）
（Ｂ）グラファイト［（株）丸豊鋳材製作所製、鱗片状黒鉛ＳＧＰ－４０Ｂ］
平均粒径Ｄ５０＝５．８μｍ
炭素（グラファイト）単位溶液濃度当りのレーザー散乱強度＝３．７％。 (styrene resin)
(A) Styrene homopolymer [manufactured by PS Japan Co., Ltd., 680]
(carbon)
(B) Graphite [Square graphite SGP-40B manufactured by Marutoyo Casting Co., Ltd.]
Average particle size D50 = 5.8 μm
Laser scattering intensity per carbon (graphite) unit solution concentration = 3.7%.

（臭素系難燃剤）
（Ｃ１）２，２－ビス［４－（２，３－ジブロモ－２－メチルプロポキシ）－３，５－ジブロモフェニル］プロパン［第一工業製薬（株）製、ＳＲ－１３０、臭素含有量＝６６重量％］
（Ｃ２）臭素化（スチレン-ブタジエン共重合体）[ケムチュラ社製、ＥＭＥＲＡＬＤ ＩＮＮＯＶＡＴＩＯＮ ３０００、臭素含有量＝６５重量％] (Brominated flame retardant)
(C1) 2,2-bis[4-(2,3-dibromo-2-methylpropoxy)-3,5-dibromophenyl]propane [manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., SR-130, bromine content = 66% by weight]
(C2) Bromination (Styrene-butadiene copolymer) [EMERALD INNOVATION 3000 manufactured by Chemtura, bromine content = 65% by weight]

（熱安定剤）
（Ｄ１）テトラキス（２，２，６，６－テトラメチルピペリジルオキシカルボニル）ブタン[（株）ＡＤＥＫＡ製 ＬＡ－５７]
（Ｄ２）ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト［（株）ＡＤＥＫＡ製 ＰＥＰ－３６］
（Ｄ３）３，９－ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン[ＡＤＤＩＶＡＮＴ社製 Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６]
（Ｄ４）ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］[ＡＤＤＩＶＡＮＴ社製 ＡＮＯＸ２０]
（Ｄ５）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂［ハンツマンジャパン（株）製、ＥＣＮ－１２８０，エポキシ当量２１２～２３３ｇ／ｅｑ．］。 (Heat stabilizer)
(D1) Tetrakis(2,2,6,6-tetramethylpiperidyloxycarbonyl)butane [LA-57 manufactured by ADEKA Corporation]
(D2) Bis(2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol diphosphite [PEP-36 manufactured by ADEKA Corporation]
(D3) 3,9-bis(2,4-di-tert-butylphenoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecane [Ultranox626 manufactured by ADDIVANT]
(D4) pentaerythritol tetrakis [3-(3′,5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl)propionate] [ANOX20 manufactured by ADDIVANT]
(D5) cresol novolak type epoxy resin [manufactured by Huntsman Japan Co., Ltd., ECN-1280, epoxy equivalent 212 to 233 g/eq. ].

（臭素系難燃剤と安定剤の混合物）
（Ｅ１）臭素系難燃剤（Ｃ１）、安定剤（Ｄ１）及び（Ｄ２）を、ミキサーで混合し、臭素系難燃剤と安定剤の混合物（Ｅ１）を得た。但し、各材料の重量比率（重量％）は、（Ｃ１）：（Ｄ１）：（Ｄ２）＝９５：２：３（（Ｃ１）＋（Ｄ１）＋（Ｄ２）＝１００重量％）とした。 (mixture of brominated flame retardant and stabilizer)
(E1) Brominated flame retardant (C1), stabilizers (D1) and (D2) were mixed in a mixer to obtain a mixture (E1) of brominated flame retardant and stabilizer. However, the weight ratio (% by weight) of each material was (C1):(D1):(D2)=95:2:3 ((C1)+(D1)+(D2)=100% by weight).

（Ｅ２）臭素系難燃剤（Ｃ２）、安定剤（Ｄ３）、（Ｄ４）及び（Ｄ５）を、ミキサーで混合し、臭素系難燃剤と安定剤の混合物（Ｅ２）を得た。但し、各材料の重量比率（重量％）は、（Ｃ２）：（Ｄ３）：（Ｄ４）：（Ｄ５）＝８６．６：０．４：８．７：４．３（（Ｃ２）＋（Ｄ３）＋（Ｄ４）＋（Ｄ５）＝１００重量％）とした。 (E2) Brominated flame retardant (C2), stabilizers (D3), (D4) and (D5) were mixed in a mixer to obtain a mixture (E2) of brominated flame retardant and stabilizer. However, the weight ratio (% by weight) of each material is (C2): (D3): (D4): (D5) = 86.6: 0.4: 8.7: 4.3 ((C2) + ( D3) + (D4) + (D5) = 100% by weight).

（ラジカル発生剤）
（Ｆ）ポリ－１，４－ジイソプロピルベンゼン［ＵＮＩＴＥＤ ＩＮＩＴＩＡＴＯＲＳ製、ＣＣＰＩＢ］ (radical generator)
(F) Poly-1,4-diisopropylbenzene [manufactured by UNITED INITIATORS, CCPIB]

（発泡剤）
（Ｇ１）ノルマルペンタン［エスケイ産業（株）製］
（Ｇ２）イソペンタン［エスケイ産業（株）製］
（Ｇ３）イソブタン［三井化学（株）製］
以下に実施例比較例で用いた二軸押出機、スクリュデザイン、予備発泡機及び成形機を示す。 (foaming agent)
(G1) normal pentane [manufactured by SK Sangyo Co., Ltd.]
(G2) Isopentane [manufactured by SK Sangyo Co., Ltd.]
(G3) Isobutane [manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.]
The twin-screw extruder, screw design, pre-foaming machine and molding machine used in Examples and Comparative Examples are shown below.

（Ｈ１）二軸押出機（１）：同方向噛み合い二軸押出機（テクノベル（株）製、シリンダ内径Ｄ＝４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２） (H1) Twin-screw extruder (1): co-meshing twin-screw extruder (manufactured by Technobell Co., Ltd., cylinder inner diameter D = 40 mm, L / D = 32)

スクリュデザイン；少なくとも発泡剤圧入前に順送りニーディングエレメントと逆送りニーディングエレメントをそれぞれ１つ以上セッティングした。また、発泡剤圧入前のニーディングディスクエレメントの数の少ない順にスクリュデザイン＃３、スクリュデザイン＃１、スクリュデザイン＃２を設計し、の合計３つのスクリュデザインを評価した。 Screw design: At least one forward kneading element and one or more reverse kneading element were set before the blowing agent was injected. In addition, screw design #3, screw design #1, and screw design #2 were designed in descending order of the number of kneading disc elements before the blowing agent was injected, and a total of three screw designs were evaluated.

（Ｈ２）二軸押出機（２）：同方向噛み合い二軸押出機（（株）プラ技研製、シリンダ内径Ｄ＝２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３９） (H2) Twin-screw extruder (2): co-meshing twin-screw extruder (manufactured by Plagiken Co., Ltd., cylinder inner diameter D = 26 mm, L/D = 39)

スクリュデザイン；押出機先端から押出機根元に向かって、Ｌ／Ｄ＝３２に相当する部分のスクリュデザインは前記二軸押出機（１）のスクリュデザイン＃１と同様とした。残りのＬ／Ｄ＝７に相当する部分はフライトとし、原料を搬送するのみのデザインとし、スクリュデザイン＃４とした。 Screw design: The screw design of the part corresponding to L/D=32 from the tip of the extruder to the base of the extruder was the same as the screw design #1 of the twin-screw extruder (1). The rest of the portion corresponding to L/D=7 was designed to be a flight and only to convey the raw material, which was screw design #4.

（３）予備発泡機；大開工業株式会社製、ＢＨＰ－３００
（４）成形機；ダイセン工業（株）製、ＫＲ－５７
（５）成形金型；型内成形用金型（長さ４５０ｍｍ×幅３１０ｍｍ×厚み２５ｍｍ）。 (3) Pre-foaming machine; BHP-300 manufactured by Daikai Kogyo Co., Ltd.
(4) Molding machine; KR-57 manufactured by Daisen Kogyo Co., Ltd.
(5) Molding mold: mold for in-mold molding (length 450 mm×width 310 mm×thickness 25 mm).

（実施例１）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］
スチレン系樹脂（Ａ）、炭素（Ｂ）、臭素系難燃剤と安定剤の混合物（Ｅ１）をそれぞれフィーダーにてスクリュデザイン＃１の二軸押出機（１）に供給し、二軸押出機の原料フィード部以降のシリンダ設定温度を１６０℃とし、スクリュ回転数１２９ｒｐｍで溶融混練した。尚、樹脂組成物の各成分は（Ａ）：（Ｂ）：（Ｅ１）＝９３．５：４．０：２．５の重量比率（重量部）で供給し、トータル供給量を５０ｋｇ／ｈｒとした。 (Example 1)
[Production of expandable styrene resin particles]
A styrene resin (A), carbon (B), a mixture of a brominated flame retardant and a stabilizer (E1) are each supplied to a twin-screw extruder (1) with a screw design #1 by a feeder, and the twin-screw extruder The set temperature of the cylinder after the raw material feeding section was set to 160° C., and melt-kneading was performed at a screw rotation speed of 129 rpm. Each component of the resin composition was supplied at a weight ratio (parts by weight) of (A):(B):(E1) = 93.5:4.0:2.5, and the total supply amount was 50 kg/hr. and

二軸押出機の途中から、前記樹脂組成物１００重量部に対して、混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｇ１）８０重量％とイソペンタン（Ｇ２）２０重量％の混合物］を４．３重量部、イソブタン（Ｇ３）を２．２重量部の割合で圧入した。その後、二軸押出機先端に接続した１７０℃設定のギアポンプ、ダイバータバルブを経て、ダイバータバルブの下流に取り付けられた直径０．６５ｍｍ、ランド長３．０ｍｍの小孔を３６個有する２５０℃に設定したダイスから、押出量５３．２５ｋｇ／ｈｒで、温度６５℃及び１．３ＭＰａの加圧循環水中に押出した。押出された溶融混練物は、ダイスに接触する１０枚の刃を有する回転カッターを用いて、１８００ｒｐｍの条件にて切断・小粒化され、遠心脱水機に移送されて、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。二軸押出機のＱ／Ｎ／Ｄ3×１０6は６．４、押出機先端での樹脂温度は１７６℃であり、比エネルギーは０．１４０ｋＷｈ／ｋｇであった。 From the middle of the twin-screw extruder, 4.3 parts by weight of mixed pentane [mixture of 80% by weight of normal pentane (G1) and 20% by weight of isopentane (G2)] with respect to 100 parts by weight of the resin composition, isobutane ( G3) was press-fitted at a rate of 2.2 parts by weight. Then, through a gear pump set to 170°C and a diverter valve connected to the tip of the twin-screw extruder, the temperature was set to 250°C with 36 small holes with a diameter of 0.65 mm and a land length of 3.0 mm attached downstream of the diverter valve. It was extruded from the die with a throughput of 53.25 kg/hr into pressurized circulating water at a temperature of 65° C. and 1.3 MPa. The extruded melt-kneaded material is cut and made into small particles at 1800 rpm using a rotating cutter having 10 blades in contact with the die, and transferred to a centrifugal dehydrator to obtain expandable styrene resin particles. Obtained. The Q/N/D 3 ×10 6 of the twin-screw extruder was 6.4, the resin temperature at the tip of the extruder was 176° C., and the specific energy was 0.140 kWh/kg.

得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛０．０８重量部をドライブレンドした後、１５℃で保管した。 0.08 parts by weight of zinc stearate was dry-blended with 100 parts by weight of the expandable styrene-based resin particles obtained, and then stored at 15°C.

［予備発泡粒子の作製］
発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡機に投入し、０．１ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入して発泡させ、発泡倍率において発泡倍率８０倍の予備発泡粒子を得た。尚、予備発泡時の発泡性スチレン系樹脂粒子に含有される発泡剤量は、５．７重量％であった。 [Production of pre-expanded particles]
The expandable styrene-based resin particles were put into a pre-expanding machine, and 0.1 MPa steam was introduced into the pre-expanding machine to expand them, thereby obtaining pre-expanded particles having an expansion ratio of 80 times. The amount of foaming agent contained in the expandable styrene-based resin particles at the time of pre-expansion was 5.7% by weight.

［スチレン系樹脂発泡成形体の作製］
得られた発泡倍率８０倍の予備発泡粒子を、発泡スチロール用成形機に取り付けた型内成形用金型内に充填して、０．０６ＭＰａの水蒸気を導入して型内発泡させた後、金型に水を３秒間噴霧して冷却した。スチレン系樹脂発泡成形体が金型を押す圧力が０．０１５ＭＰａ（ゲージ圧力）なるまでスチレン系樹脂発泡成形体を金型内に保持した後に、スチレン系樹脂発泡成形体を取り出して、直方体状のスチレン系樹脂発泡成形体を得た。発泡倍率は８０倍であった。 [Preparation of styrene-based resin foam molded product]
The obtained pre-expanded particles with an expansion ratio of 80 times are filled in a mold for in-mold molding attached to a styrene foam molding machine, and after introducing steam of 0.06 MPa to expand in the mold, was cooled by spraying with water for 3 seconds. After holding the styrene resin foam molded article in the mold until the pressure that the styrene resin foam molded article presses against the mold reaches 0.015 MPa (gauge pressure), the styrene resin foam molded article is taken out and shaped into a rectangular parallelepiped. A styrene-based resin foam molded article was obtained. The expansion ratio was 80 times.

実施例１で得られた発泡性スチレン系樹脂粒子、及び、スチレン系樹脂発泡成形体について、上述の各種測定方法に従って測定・評価した。その測定結果及び評価結果を表１に示す。 The expandable styrene resin particles obtained in Example 1 and the foamed styrene resin article were measured and evaluated according to the various measurement methods described above. Table 1 shows the measurement results and evaluation results.

（実施例２）
実施例１における［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スクリュ回転数を１６２ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Example 2)
A styrene-based resin foam molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that in [Preparation of expandable styrene-based resin particles] in Example 1, the screw rotation speed was changed to 162 rpm. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the measurement results and evaluation results are shown in Table 1.

（実施例３）
実施例１における［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スクリュ回転数を１９５ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Example 3)
A styrene-based resin foam molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that in [Preparation of expandable styrene-based resin particles] in Example 1, the screw rotation speed was changed to 195 rpm. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the measurement results and evaluation results are shown in Table 1.

（実施例４）
実施例１における［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スクリュ回転数を２２９ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Example 4)
A styrene-based resin foam molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that in [Preparation of expandable styrene-based resin particles] in Example 1, the screw rotation speed was changed to 229 rpm. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the measurement results and evaluation results are shown in Table 1.

（実施例５）
実施例１における［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スクリュ回転数を２９２ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Example 5)
A styrene-based resin foam molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that in [Preparation of expandable styrene-based resin particles] in Example 1, the screw rotation speed was changed to 292 rpm. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the measurement results and evaluation results are shown in Table 1.

（実施例６）
［スチレン系樹脂粒子の作製］
実施例１における［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スチレン系樹脂（Ａ）、炭素（Ｂ）、臭素系難燃剤と安定剤の混合物（Ｅ２）、ラジカル発生剤（Ｆ）をそれぞれフィーダーにて二軸押出機（１）に供給し、二軸押出機の原料フィード部以降のシリンダ設定温度を１６０℃とし、スクリュ回転数１２９ｒｐｍで溶融混練した。尚、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｅ２）：ラジカル発生剤（Ｆ）＝９３．０５：４．０：２．７５：０．２の重量比率でトータル供給量を５０ｋｇ／ｈｒとした。以降の操作は、実施例１と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Example 6)
[Production of styrene-based resin particles]
In [Preparation of expandable styrene-based resin particles] in Example 1, styrene-based resin (A), carbon (B), mixture of brominated flame retardant and stabilizer (E2), and radical generator (F) were fed to respective feeders. was supplied to the twin-screw extruder (1) at , and melt-kneaded at a screw rotation speed of 129 rpm with the set cylinder temperature of 160° C. after the raw material feed section of the twin-screw extruder. The weight ratio of (A):(B):(E2):radical generator (F) was 93.05:4.0:2.75:0.2, and the total amount supplied was 50 kg/hr. Subsequent operations were performed in the same manner as in Example 1 to produce a styrene-based resin foam molded product. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the measurement results and evaluation results are shown in Table 1.

（実施例７）
実施例１における［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スクリュデザインを＃２に変更し、スクリュ回転数を２９２ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Example 7)
In [Preparation of expandable styrene-based resin particles] in Example 1, a styrene-based resin foam molded article was produced by the same process as in Example 1, except that the screw design was changed to #2 and the screw rotation speed was changed to 292 rpm. made. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the measurement results and evaluation results are shown in Table 1.

（実施例８）
実施例１における［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スクリュデザインを＃３に変更し、スクリュ回転数を１９５ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Example 8)
In [Preparation of expandable styrene-based resin particles] in Example 1, a styrene-based resin foam molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that the screw design was changed to #3 and the screw rotation speed was changed to 195 rpm. made. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the measurement results and evaluation results are shown in Table 1.

（実施例９）
実施例１における［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スクリュデザインを＃３に変更し、スクリュ回転数を２９２ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Example 9)
In [Preparation of expandable styrene-based resin particles] in Example 1, a styrene-based resin foam molded article was produced by the same process as in Example 1, except that the screw design was changed to #3 and the screw rotation speed was changed to 292 rpm. made. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the measurement results and evaluation results are shown in Table 1.

（実施例１０）
［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］
スチレン系樹脂（Ａ）、炭素（Ｂ）、臭素系難燃剤と安定剤の混合物（Ｅ１）をそれぞれフィーダーにてスクリュデザイン＃３の二軸押出機（１）に供給し、二軸押出機の原料フィード部以降のシリンダ設定温度を１７０℃とし、スクリュ回転数２３０ｒｐｍで溶融混練した。尚、樹脂組成物の各成分は（Ａ）：（Ｂ）：（Ｅ１）＝９３．５：４．０：２．５の重量比率（重量部）で供給し、トータル供給量を７０ｋｇ／ｈｒとした。 (Example 10)
[Production of expandable styrene resin particles]
A styrene resin (A), carbon (B), a mixture of a brominated flame retardant and a stabilizer (E1) are each supplied to a twin-screw extruder (1) of screw design #3 with a feeder, and the twin-screw extruder The set temperature of the cylinder after the raw material feed section was set to 170° C., and melt-kneading was performed at a screw rotation speed of 230 rpm. Each component of the resin composition was supplied at a weight ratio (parts by weight) of (A):(B):(E1) = 93.5:4.0:2.5, and the total supply amount was 70 kg/hr. and

二軸押出機の途中から、前記樹脂組成物１００重量部に対して、混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｇ１）８０重量％とイソペンタン（Ｇ２）２０重量％の混合物］を５．０重量部、イソブタン（Ｇ３）を２．５重量部の割合で圧入した。その後、二軸押出機先端に接続した１７０℃設定のギアポンプ、ダイバータバルブを経て、ダイバータバルブの下流に取り付けられた直径０．６５ｍｍ、ランド長５．０ｍｍの小孔を７８個有する２５０℃に設定したダイスから、押出量７５．２５ｋｇ／ｈｒで、温度６５℃及び１．３ＭＰａの加圧循環水中に押出した。押出された溶融樹脂は、ダイスに接触する６枚の刃を有する回転カッターを用いて、２１００ｒｐｍの条件にて切断・小粒化され、遠心脱水機に移送されて、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。二軸押出機のＱ／Ｎ／Ｄ3×１０6は５．１、押出機先端での樹脂温度は１８５℃であり、比エネルギーは０．１０９ｋＷｈ／ｋｇであった。 From the middle of the twin-screw extruder, 5.0 parts by weight of mixed pentane [mixture of 80% by weight of normal pentane (G1) and 20% by weight of isopentane (G2)] with respect to 100 parts by weight of the resin composition, isobutane ( G3) was press-fitted at a rate of 2.5 parts by weight. After that, through a gear pump set at 170°C and a diverter valve connected to the tip of the twin-screw extruder, the temperature was set to 250°C with 78 small holes with a diameter of 0.65 mm and a land length of 5.0 mm attached downstream of the diverter valve. It was extruded from the die with a throughput of 75.25 kg/hr into pressurized circulating water at a temperature of 65° C. and 1.3 MPa. The extruded molten resin is cut and granulated at 2100 rpm using a rotating cutter having six blades in contact with the die, and transferred to a centrifugal dehydrator to obtain expandable styrene resin particles. rice field. The Q/N/D 3 ×10 6 of the twin-screw extruder was 5.1, the resin temperature at the tip of the extruder was 185° C., and the specific energy was 0.109 kWh/kg.

得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛０．０８重量部をドライブレンドした後、１５℃で保管した。 0.08 parts by weight of zinc stearate was dry-blended with 100 parts by weight of the expandable styrene-based resin particles obtained, and then stored at 15°C.

予備発泡粒子の作製、スチレン系樹脂発泡成形体の作製については実施例１と同様の処理を行い、実施例１と同様に評価した。その測定結果及び評価結果を表１に示す。 The same processing as in Example 1 was performed for the preparation of the pre-expanded particles and the preparation of the styrene-based resin expansion molding, and the same evaluation as in Example 1 was performed. Table 1 shows the measurement results and evaluation results.

（実施例１１）
スチレン系樹脂（Ａ）、炭素（Ｂ）、臭素系難燃剤と安定剤の混合物（Ｅ１）をそれぞれフィーダーにてスクリュデザイン＃１の二軸押出機（１）に供給し、二軸押出機の原料フィード部以降のシリンダ設定温度を２００℃とし、スクリュ回転数１２５ｒｐｍで溶融混練した。尚、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｅ１）＝９３．５：４．０：２．５の重量比率でトータル供給量を５０ｋｇ／ｈｒとした。上記押出機で溶融混練したスチレン系樹脂組成物を押出機先端に取り付けられた直径１．４ｍｍの***が２０個設けられたダイスを通してストランド状とし、２０℃の水槽で冷却固化させた後、ストランドカッターでスチレン系樹脂粒子を得た。 (Example 11)
A styrene resin (A), carbon (B), a mixture of a brominated flame retardant and a stabilizer (E1) are each supplied to a twin-screw extruder (1) with a screw design #1 by a feeder, and the twin-screw extruder The set temperature of the cylinder after the raw material feed section was set to 200° C., and melt-kneading was performed at a screw rotation speed of 125 rpm. The weight ratio of (A):(B):(E1)=93.5:4.0:2.5 was used, and the total supply amount was 50 kg/hr. The styrene resin composition melted and kneaded by the extruder is passed through a die having 20 small holes with a diameter of 1.4 mm attached to the tip of the extruder to form a strand. Styrenic resin particles were obtained with a cutter.

[発泡性スチレン系樹脂粒子の作製]
容積６Ｌの撹拌装置付きオートクレーブ内に、得られたスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、脱イオン水２００重量部、リン酸三カルシウム１重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０３重量部、塩化ナトリウム４重量部を投入し、オートクレーブを密閉した。その後、１時間で１０５℃まで加温した後、発泡剤として混合ペンタン［ノルマルペンタン（Ｂ１）８０％とイソペンタン（Ｂ２）２０％の混合物］７重量部及びイソブタン１．５重量部を２５分間かけてオートクレーブ内に添加した後、１１５℃まで１０分かけて昇温し、そのまま４時間保持した。 [Preparation of expandable styrene resin particles]
200 parts by weight of deionized water, 1 part by weight of tricalcium phosphate, 0.03 parts by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate, and 4 parts by weight of sodium chloride was added and the autoclave was sealed. Then, after heating to 105° C. for 1 hour, 7 parts by weight of mixed pentane [mixture of 80% normal pentane (B1) and 20% isopentane (B2)] and 1.5 parts by weight of isobutane were applied as blowing agents for 25 minutes. After the mixture was added into the autoclave, the temperature was raised to 115° C. over 10 minutes and maintained for 4 hours.

次いで、室温まで冷却し、オートクレーブから発泡剤が含浸された樹脂粒子を取り出し、塩酸で酸洗後、水洗し、遠心分離機で脱水後、気流乾燥機で樹脂粒子表面に付着している水分を乾燥させ、発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。 After cooling to room temperature, the resin particles impregnated with the foaming agent are removed from the autoclave, washed with hydrochloric acid, washed with water, dehydrated in a centrifugal separator, and then dried in a flash dryer to remove water adhering to the surface of the resin particles. After drying, expandable styrene-based resin particles were obtained.

得られた発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して、ステアリン酸亜鉛０．０８重量部をドライブレンドした後、１５℃で保管した。 0.08 parts by weight of zinc stearate was dry-blended with 100 parts by weight of the expandable styrene-based resin particles obtained, and then stored at 15°C.

［予備発泡粒子の作製］
発泡性スチレン系樹脂粒子を作製し、１５℃で保管してから２週間後に発泡性スチレン系樹脂粒子を予備発泡機［大開工業株式会社製、ＢＨＰ－３００］に投入し、０．１ＭＰａの水蒸気を予備発泡機に導入して発泡させ、嵩倍率において発泡倍率８０倍の予備発泡粒子を得た。 [Production of pre-expanded particles]
Expandable styrene resin particles are prepared and stored at 15 ° C. After 2 weeks, the expandable styrene resin particles are put into a pre-expanding machine [BHP-300, manufactured by Daikai Kogyo Co., Ltd.], and 0.1 MPa of steam. was introduced into a pre-expanding machine and expanded to obtain pre-expanded particles having an expansion ratio of 80 times in bulk ratio.

［スチレン系樹脂発泡成形体の作製］
実施例１と同様の操作を行い、８０倍のスチレン系樹脂発泡成形体を作製し、実施例１と同様に評価した。その測定結果及び評価結果を表１に示す。 [Preparation of styrene-based resin foam molded product]
The same operation as in Example 1 was carried out to prepare a styrene resin foam molded article with a size of 80 times, and the evaluation was performed in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the measurement results and evaluation results.

（実施例１２）
実施例１１における［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スクリュデザイン＃４の二軸押出機（２）を使用し、トータル供給量を１４ｋｇ／ｈｒとした以外は同様にして溶融混練した。上記押出機で溶融混練したスチレン系樹脂組成物を押出機先端に取り付けられた直径１．４ｍｍの***が８個設けられたダイスを通してストランド状とし、２０℃の水槽で冷却固化させた後、ストランドカッターでスチレン系樹脂粒子を得た。[発泡性スチレン系樹脂粒子の作製]、［予備発泡粒子の作製］、［スチレン系樹脂発泡成形体の作製］については、実施例１１と同様の操作を行い、評価した。その測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Example 12)
Melt-kneading was performed in the same manner as in [Preparation of expandable styrene resin particles] in Example 11, except that the twin-screw extruder (2) of screw design #4 was used and the total feed rate was 14 kg/hr. The styrene resin composition melted and kneaded by the extruder is passed through a die having eight small holes with a diameter of 1.4 mm attached to the tip of the extruder to form a strand. Styrenic resin particles were obtained with a cutter. [Preparation of expandable styrene resin particles], [Preparation of pre-expanded particles], and [Preparation of styrene resin foam molding] were performed in the same manner as in Example 11 and evaluated. Table 1 shows the measurement results and evaluation results.

（比較例１）
実施例１における［発泡性スチレン系樹脂粒子の作製］において、スクリュ回転数を９７ｒｐｍに変更した以外は実施例１と同様の処理によりスチレン系樹脂発泡成形体を作製した。実施例１と同様に評価し、その測定結果及び評価結果を表１に示す。 (Comparative example 1)
A styrene-based resin foam molded article was prepared in the same manner as in Example 1, except that in [Preparation of expandable styrene-based resin particles] in Example 1, the screw rotation speed was changed to 97 rpm. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1, and the measurement results and evaluation results are shown in Table 1.

Figure 0007144955000001
Figure 0007144955000001

表１に示される各実施例の結果より、Ｑ／Ｎを本発明の要件を満たすように制御することによって、炭素の分散性を向上することができ、高い発泡倍率と、低い熱伝導率、即ち、高い断熱性能とを両立するスチレン系樹脂発泡成形体を与えうるスチレン系樹脂組成物、および、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法が提供できることが判る。 From the results of each example shown in Table 1, by controlling the Q/N so as to satisfy the requirements of the present invention, the dispersibility of carbon can be improved, the expansion ratio is high, the thermal conductivity is low, In other words, it is possible to provide a styrene-based resin composition capable of providing a styrene-based resin foam molded article having high heat-insulating performance, and a method for producing expandable styrene-based resin particles.

Claims (14)

スチレン系樹脂及び炭素を二軸押出機に供給し溶融混練する工程を含む、スチレン系樹脂組成物の製造方法であって、前記二軸押出機のＱ／Ｎを以下の式の範囲とし、
前記炭素が、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、活性炭、および、膨張黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
前記二軸押出機の比エネルギーを０．１０ｋＷｈ／ｋｇ以上０．３０ｋＷｈ／ｋｇ以下とする、スチレン系樹脂組成物の製造方法。
Ｑ／Ｎ ≦ ８．０×１０－６×Ｄ３
（上記式において、Ｑは二軸押出機押出量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｎはスクリュ回転数（ｒｐｍ）、Ｄは二軸押出機バレル内径（ｍｍ）を示す。） A method for producing a styrenic resin composition comprising a step of supplying a styrenic resin and carbon to a twin-screw extruder and melt-kneading, wherein the Q / N of the twin-screw extruder is within the range of the following formula ,
the carbon is at least one selected from the group consisting of graphite, graphene, carbon black, carbon nanotubes, activated carbon, and expanded graphite;
A method for producing a styrenic resin composition, wherein the twin-screw extruder has a specific energy of 0.10 kWh/kg or more and 0.30 kWh/kg or less .
Q/N ≤ 8.0 × 10 -6 × D 3
(In the above formula, Q is the twin-screw extruder throughput (kg/hr), N is the screw rotation speed (rpm), and D is the twin-screw extruder barrel inner diameter (mm).) 前記炭素の含有量が、スチレン系樹脂組成物１００重量％に対して２～９０重量％である、請求項１に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a styrenic resin composition according to claim 1, wherein the carbon content is 2 to 90% by weight with respect to 100% by weight of the styrenic resin composition. 前記炭素が、平均粒径２．５～９．０μｍである、請求項１または２に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。 The method for producing a styrenic resin composition according to claim 1 or 2 , wherein the carbon has an average particle size of 2.5 to 9.0 µm. 前記スチレン系樹脂組成物中の炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が４．０｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である、請求項３に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法。 4. Production of the styrenic resin composition according to claim 3 , wherein the laser scattering intensity per carbon unit solution concentration in the styrenic resin composition is 4.0 {%/(mg/ml)}/wt% or more. Method. 請求項１～４のいずれか一項に記載のスチレン系樹脂組成物の製造方法で得られたスチレン系樹脂組成物にさらに発泡剤が添加される工程を含む、発泡性スチレン系樹脂組成物の製造方法。 An expandable styrene resin composition comprising a step of further adding a blowing agent to the styrene resin composition obtained by the method for producing a styrene resin composition according to any one of claims 1 to 4 . Production method. スチレン系樹脂、および、炭素を二軸押出機に供給、溶融混練する工程（Ａ）、および、
前記二軸押出機以降に取り付けられた小孔を多数有するダイスを通じて、循環水で満たされたカッターチャンバー内に発泡剤含有溶融混練物を押し出し、押し出し直後から、ダイスと接する回転カッターにより切断する工程（Ｂ）を含む、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
前記二軸押出機のＱ／Ｎを以下の式の範囲とし、
前記炭素が、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、活性炭、および、膨張黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である、
Ｑ／Ｎ ≦ ８．０×１０－６×Ｄ３
（上記式において、Ｑは二軸押出機押出量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｎはスクリュ回転数（ｒｐｍ）、Ｄは二軸押出機バレル内径（ｍｍ）を示す。）
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 A step (A) of supplying a styrene resin and carbon to a twin-screw extruder and melt-kneading, and
A step of extruding the foaming agent-containing melt-kneaded material into a cutter chamber filled with circulating water through a die having many small holes attached after the twin-screw extruder, and cutting it immediately after extrusion with a rotating cutter in contact with the die. A method for producing expandable styrene-based resin particles comprising (B),
The Q / N of the twin-screw extruder is within the range of the following formula ,
The carbon is at least one selected from the group consisting of graphite, graphene, carbon black, carbon nanotubes, activated carbon, and expanded graphite.
Q/N ≤ 8.0 × 10 -6 × D 3
(In the above formula, Q is the twin-screw extruder throughput (kg/hr), N is the screw rotation speed (rpm), and D is the twin-screw extruder barrel inner diameter (mm).)
A method for producing expandable styrene resin particles. 前記二軸押出機の比エネルギーを０．１０～０．３０ｋＷｈ／ｋｇの範囲とする、請求項６に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 7. The method for producing expandable styrene resin particles according to claim 6 , wherein the twin-screw extruder has a specific energy in the range of 0.10 to 0.30 kWh/kg. スチレン系樹脂、および、炭素を二軸押出機に供給、溶融混練する工程（Ｃ）、
前記二軸押出機以降に取り付けられた小孔を多数有するダイスを通じてスチレン系樹脂組成物の溶融物を押し出し、カッターにより切断してスチレン系樹脂粒子を得る工程（Ｄ）
、および、
前記スチレン系樹脂粒子を水中に懸濁させて発泡剤を含浸させる工程（Ｅ）を含む、発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法であって、
前記二軸押出機のＱ／Ｎを以下の式の範囲とし、
前記炭素が、グラファイト、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、活性炭、および、膨張黒鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種である、
Ｑ／Ｎ ≦ ８．０×１０－６×Ｄ３
（上記式において、Ｑは二軸押出機押出量（ｋｇ／ｈｒ）、Ｎはスクリュ回転数（ｒｐｍ）、Ｄは二軸押出機バレル内径（ｍｍ）を示す。）
発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 Step (C) of supplying styrene resin and carbon to a twin-screw extruder and melt-kneading;
A step (D) of extruding a melt of a styrene resin composition through a die having a large number of small holes attached after the twin-screw extruder and cutting it with a cutter to obtain styrene resin particles (D).
,and,
A method for producing expandable styrene resin particles, comprising a step (E) of suspending the styrene resin particles in water and impregnating them with a foaming agent,
The Q / N of the twin-screw extruder is within the range of the following formula ,
The carbon is at least one selected from the group consisting of graphite, graphene, carbon black, carbon nanotubes, activated carbon, and expanded graphite.
Q/N ≤ 8.0 × 10 -6 × D 3
(In the above formula, Q is the twin-screw extruder throughput (kg/hr), N is the screw rotation speed (rpm), and D is the twin-screw extruder barrel inner diameter (mm).)
A method for producing expandable styrene resin particles. 前記炭素が、平均粒径２．５～９．０μｍである、請求項６～８のいずれか一項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 The method for producing expandable styrene resin particles according to any one of claims 6 to 8 , wherein the carbon has an average particle size of 2.5 to 9.0 µm. 前記炭素が、前記発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％に対して２～８重量％含有される、請求項６～９のいずれか一項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 The method for producing expandable styrene resin particles according to any one of claims 6 to 9 , wherein the carbon is contained in an amount of 2 to 8% by weight with respect to 100% by weight of the expandable styrene resin particles. 前記発泡性スチレン系樹脂粒子の単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が１５．０％／（ｍｇ／ｍｌ）以上である、請求項９～１０のいずれか一項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 The expandable styrene resin particles according to any one of claims 9 to 10 , wherein the expandable styrene resin particles have a laser scattering intensity per unit solution concentration of 15.0%/(mg/ml) or more. manufacturing method. 前記発泡性スチレン系樹脂粒子中の炭素単位溶液濃度あたりのレーザー散乱強度が４．０｛％／（ｍｇ／ｍｌ）｝／重量％以上である、請求項９～１１のいずれか一項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 The laser scattering intensity per carbon unit solution concentration in the expandable styrene resin particles is 4.0 {%/(mg/ml)}/wt% or more, according to any one of claims 9 to 11 . A method for producing expandable styrene resin particles. 前記発泡剤が発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量％に対して２～１０重量％含有される、請求項６～１２のいずれか一項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 The method for producing expandable styrene resin particles according to any one of claims 6 to 12 , wherein the foaming agent is contained in an amount of 2 to 10% by weight based on 100% by weight of the expandable styrene resin particles. 前記発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡倍率８０倍の発泡成形体とした時に、前記８０倍発泡成形体を５０℃温度下で３０日間静置し、さらに２３℃の温度下にて２４時間静置した後、ＪＩＳ Ａ９５１１：２００６Ｒ準拠で測定した２３℃での熱伝導率が、０．０３３０（Ｗ／ｍＫ）以下である、
請求項６～１３のいずれか一項に記載の発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。 When the expandable styrene resin particles are formed into an expanded molded article having an expansion ratio of 80 times, the 80-fold expanded molded article is allowed to stand at 50° C. for 30 days, and then at 23° C. for 24 hours. After that, the thermal conductivity at 23 ° C. measured in accordance with JIS A9511: 2006R is 0.0330 (W / mK) or less.
The method for producing expandable styrene resin particles according to any one of claims 6 to 13 .
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