JP7144034B2 - Curable composition - Google Patents
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Description
本発明は、雰囲気中の湿気により硬化して、優れた難燃性及びゴム弾性を長期間にわたって維持する硬化物を与える硬化性組成物に関する。 The present invention relates to a curable composition that cures with atmospheric moisture to give a cured product that maintains excellent flame retardancy and rubber elasticity over a long period of time.
従来から、架橋可能な加水分解性シリル基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する硬化性組成物が知られている（例えば、特許文献１）。硬化性組成物は、雰囲気中に含まれる湿気により架橋可能な加水分解性シリル基が加水分解した後に脱水縮合することによって、接着性に優れた硬化物を生じる。 A curable composition containing an oxyalkylene polymer having a crosslinkable hydrolyzable silyl group is conventionally known (for example, Patent Document 1). The curable composition produces a cured product with excellent adhesion by hydrolyzing the crosslinkable hydrolyzable silyl groups by moisture contained in the atmosphere and then dehydrating condensation.
このような硬化性組成物は、例えば、建築構造物の外壁などにおいて、モルタル板、コンクリート板、ＡＬＣ（Autoclaved Light-weight Concrete）板、金属板などの外壁部材間の接合部（いわゆる「目地」）に充填することによって、外壁部材同士を接合するために用いられている。このように硬化性組成物を使用することによって、外壁部材間の接合部から建築構造物内部へ雨水が浸入することを抑制している。 Such a curable composition is used, for example, in the outer walls of building structures, such as joints (so-called “joints”) between outer wall members such as mortar plates, concrete plates, ALC (Autoclaved Light-weight Concrete) plates, and metal plates. ) is used to join the outer wall members together. By using the curable composition in this way, it is possible to suppress the infiltration of rainwater into the inside of the building structure through the joints between the outer wall members.
建築構造物の外壁では、温度変化に伴って外壁部材が膨張又は収縮したり、地震や強風による振動や外力によって外壁部材が移動したりするために、目地幅は僅かであるが変化を生じる。そのため、硬化性組成物には、硬化後に優れたゴム弾性を有し、伸縮可能とすることによって、目地幅の変化に追随できることが必要とされている。 In the outer wall of a building structure, the joint width changes slightly because the outer wall member expands or contracts due to temperature changes, or the outer wall member moves due to vibration or external force caused by an earthquake or strong wind. Therefore, the curable composition is required to have excellent rubber elasticity after curing and to be able to expand and contract so that it can follow changes in joint width.
また、上記目地構造において、硬化性組成物の硬化物は有機物であるため、燃焼に対して弱く、火災時に硬化物が目地部から脱落し、目地部から炎が廻り込むことがあり、目地部における難燃性の向上が所望されている。 In addition, in the joint structure, the cured product of the curable composition is an organic substance, so it is weak against combustion, and the cured product may fall off from the joint in the event of a fire, and the flame may spread from the joint. There is a demand for improved flame retardancy in
そこで、特許文献２には、アルコキシシリル基含有ポリアルキレンオキサイド（Ａ）、平均粒子径０．１～２００μｍである金属水酸化物粉体（Ｂ）、平均粒子径０．１～１０μｍである重質炭酸カルシウム（Ｃ）、アマイドワックス（Ｄ）を必須成分として含有する難燃性湿気硬化型接着剤組成物が提案されている。 Therefore, in Patent Document 2, an alkoxysilyl group-containing polyalkylene oxide (A), a metal hydroxide powder (B) having an average particle size of 0.1 to 200 μm, and a powder having an average particle size of 0.1 to 10 μm A flame-retardant moisture-curable adhesive composition containing calcium carbonate (C) and amide wax (D) as essential components has been proposed.
更に、特許文献３には、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム及び／または不溶性ポリリン酸アンモニウムを含有した耐火性シーリング材が提案されている。 Furthermore, Patent Document 3 proposes a fire-resistant sealant containing melamine-coated ammonium polyphosphate and/or insoluble ammonium polyphosphate.
しかしながら、特許文献２の難燃性湿気硬化型接着剤組成物は、金属水酸化物粉体を難燃剤として添加しているために、ゴム弾性が低下して硬くなり、目地幅の変化が生じた際に目地幅の変化に追随して伸縮することが困難となり、接着界面での剥離や外壁部材の損傷が生じたり、硬化性組成物の硬化物に亀裂（クラック）が生じたりして、雨水が建築構造物内へ浸入し、漏水を引き起こすといった問題がある。 However, since the flame-retardant moisture-curable adhesive composition of Patent Document 2 contains a metal hydroxide powder as a flame retardant, the rubber elasticity decreases and the adhesive composition becomes hard, causing a change in joint width. When it is applied, it becomes difficult to expand and contract according to changes in the joint width, causing peeling at the adhesion interface and damage to the outer wall member, or cracking in the cured product of the curable composition. There is a problem that rainwater infiltrates into the building structure and causes water leakage.
また、難燃剤としてポリリン酸アンモニウムを用いた場合、ポリリン酸アンモニウムは耐水性が低く、ポリリン酸アンモニウムが経時的に湿気を吸収し、ポリリン酸アンモニウムが所望の難燃性を発揮せず、硬化性組成物の硬化物に十分な難燃性を付与することができないという問題点を有する。 In addition, when ammonium polyphosphate is used as a flame retardant, ammonium polyphosphate has low water resistance, absorbs moisture over time, and ammonium polyphosphate does not exhibit the desired flame retardancy, resulting in curability. There is a problem that sufficient flame retardancy cannot be imparted to the cured product of the composition.
本発明は、優れた難燃性及びゴム弾性を長期間にわたって維持する硬化物を生成することができる硬化性組成物を提供する。 The present invention provides a curable composition capable of producing a cured product that maintains excellent flame retardancy and rubber elasticity over a long period of time.
本発明の硬化性組成物は、
数平均分子量（Ｍｎ）が２００００～５００００で且つ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以下である加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、
ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）及び／又はガラスフリット（Ｅ）と、
アミノシラン化合物（Ｃ）と、
シリル化触媒（Ｄ）とを含むことを特徴とする
The curable composition of the present invention is
a polyalkylene oxide (A) having a hydrolyzable silyl group having a number average molecular weight (Mn) of 20,000 to 50,000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.3 or less;
Ammonium polyphosphate (B) and / or glass frit (E),
an aminosilane compound (C);
characterized by comprising a silylation catalyst (D)
［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）］
硬化性組成物に含まれているポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、加水分解性シリル基を有している。加水分解性シリル基とは、珪素原子に１～３個の加水分解性基が結合してなる基である。
[Polyalkylene oxide (A)]
The polyalkylene oxide (A) contained in the curable composition has hydrolyzable silyl groups. A hydrolyzable silyl group is a group in which 1 to 3 hydrolyzable groups are bonded to a silicon atom.
加水分解性シリル基の加水分解性基としては、特に限定されず、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。 The hydrolyzable group of the hydrolyzable silyl group is not particularly limited. groups, alkenyloxy groups, and the like.
なかでも、加水分解性シリル基としては、加水分解反応が穏やかであることから、アルコキシシリル基が好ましい。アルコキシシリル基としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、及びトリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基；メチルジメトキシシリル基、及びメチルジエトキシシリル基などのジアルコキシシリル基；並びに、ジメチルメトキシシリル基、及びジメチルエトキシシリル基などのモノアルコキシシリル基が挙げられる。なかでも、ジアルコキシシリル基がより好ましく、メチルジメトキシシリル基が特に好ましい。 Among them, as the hydrolyzable silyl group, an alkoxysilyl group is preferable because the hydrolysis reaction is mild. Alkoxysilyl groups include trialkoxysilyl groups such as trimethoxysilyl group, triethoxysilyl group, triisopropoxysilyl group and triphenoxysilyl group; dialkoxysilyl groups such as methyldimethoxysilyl group and methyldiethoxysilyl group; and monoalkoxysilyl groups such as dimethylmethoxysilyl and dimethylethoxysilyl groups. Among them, a dialkoxysilyl group is more preferable, and a methyldimethoxysilyl group is particularly preferable.
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、１分子中に平均して、１～２個の加水分解性シリル基を有していることが好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）における加水分解性シリル基の数が１個以上であると、硬化性組成物の硬化性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）における加水分解性シリル基の数が２個以下であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。また、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、その分子鎖の両末端のうち少なくとも一方に加水分解性シリル基を有していることが好ましい。 Polyalkylene oxide (A) preferably has an average of 1 to 2 hydrolyzable silyl groups per molecule. When the number of hydrolyzable silyl groups in the polyalkylene oxide (A) is 1 or more, the curability of the curable composition is improved. Moreover, when the number of hydrolyzable silyl groups in the polyalkylene oxide (A) is 2 or less, the mechanical strength or elongation of the cured product of the curable composition is improved. Moreover, the polyalkylene oxide (A) preferably has a hydrolyzable silyl group on at least one of both ends of its molecular chain.
なお、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）中における、１分子当たりの加水分解性シリル基の平均個数は、1Ｈ－ＮＭＲにより求められるポリアルキレンオキサイド（Ａ）中の加水分解性シリル基の濃度、及びＧＰＣ法により求められるポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量に基づいて算出することができる。 The average number of hydrolyzable silyl groups per molecule in the polyalkylene oxide (A) is the concentration of the hydrolyzable silyl groups in the polyalkylene oxide (A) determined by 1 H-NMR and GPC. It can be calculated based on the number average molecular weight of the polyalkylene oxide (A) determined by the law.
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）としては、主鎖が、一般式：－（Ｒ－Ｏ）n－（式中、Ｒは炭素数が１～１４のアルキレン基を表し、ｎは、繰り返し単位の数であって正の整数である。）で表される繰り返し単位を含有する重合体が好ましく挙げられる。ポリアルキレンオキサイドの主鎖骨格は一種のみの繰り返し単位からなっていてもよいし、二種以上の繰り返し単位からなっていてもよい。 As the polyalkylene oxide (A), the main chain has the general formula: -(RO) n - (wherein R represents an alkylene group having 1 to 14 carbon atoms, n is the number of repeating units is a positive integer.) is preferred. The main chain skeleton of the polyalkylene oxide may consist of one type of repeating unit, or may consist of two or more types of repeating units.
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド－ポリプロピレンオキサイド共重合体、及びポリプロピレンオキサイド－ポリブチレンオキサイド共重合体などが挙げられる。なかでも、ポリプロピレンオキサイドが好ましい。ポリプロピレンオキサイドによれば、硬化後に優れたゴム弾性及び接着性に優れる硬化性組成物を提供することができる。 Examples of the main chain skeleton of the polyalkylene oxide (A) include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, polytetramethylene oxide, polyethylene oxide-polypropylene oxide copolymer, and polypropylene oxide-polybutylene oxide copolymer. be done. Among them, polypropylene oxide is preferable. Polypropylene oxide can provide a curable composition that exhibits excellent rubber elasticity and adhesiveness after curing.
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００００～５００００であり、２００００～４００００が好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が２００００以上であると、硬化性組成物の硬化物の機械的強度又は伸び性が向上する。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量が５００００以下であると、硬化性組成物の塗工性が向上する。 The polyalkylene oxide (A) has a number average molecular weight (Mn) of 20,000 to 50,000, preferably 20,000 to 40,000. When the polyalkylene oxide (A) has a number average molecular weight of 20,000 or more, the mechanical strength or elongation of the cured product of the curable composition is improved. When the number average molecular weight of the polyalkylene oxide (A) is 50000 or less, the coatability of the curable composition is improved.
ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．３以下であり、１．２以下が好ましい。ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．０５以上が好ましく、１．１以上がより好ましい。分子量分布が１．３以下であるポリアルキレンオキサイドによれば、硬化性組成物の粘度上昇を抑制し、硬化性組成物の塗工性を向上させることができる。分子量分布が１．０５以上であるポリアルキレンオキサイドによれば、硬化後に優れた接着性を有する硬化性組成物を得ることができる。 The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] of the polyalkylene oxide (A) is 1.3 or less, preferably 1.2 or less. The molecular weight distribution [weight average molecular weight (Mw)/number average molecular weight (Mn)] of the polyalkylene oxide (A) is preferably 1.05 or more, more preferably 1.1 or more. A polyalkylene oxide having a molecular weight distribution of 1.3 or less can suppress an increase in the viscosity of the curable composition and improve the coatability of the curable composition. A polyalkylene oxide having a molecular weight distribution of 1.05 or more can provide a curable composition having excellent adhesiveness after curing.
なお、本発明において、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）の数平均分子量及び重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法によって測定されたポリスチレン換算した値を意味する。ＧＰＣ法による測定においては、例えば、ＧＰＣカラムとして東ソー製Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ８００Ｄを用い、溶媒としてクロロホルムなどを用いることができる。 In the present invention, the number-average molecular weight and weight-average molecular weight of the polyalkylene oxide (A) mean polystyrene-equivalent values measured by GPC (gel permeation chromatography). In the measurement by the GPC method, for example, Shodex KF800D manufactured by Tosoh Corporation can be used as the GPC column, and chloroform or the like can be used as the solvent.
加水分解性シリル基を含有しているポリアルキレンオキサイド（Ａ）は、市販されているものを用いることができる。例えば、主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドであり、主鎖骨格の末端にメチルジメトキシシリル基を有しているポリアルキレンオキサイドとしては、旭硝子社製 製品名「エクセスター Ｓ４５３０」などが挙げられる。 A commercially available polyalkylene oxide (A) containing a hydrolyzable silyl group can be used. For example, a polyalkylene oxide having a main chain skeleton made of polypropylene oxide and having a methyldimethoxysilyl group at the end of the main chain skeleton includes Asahi Glass Co., Ltd. product name "Exester S4530".
［ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）及び／又はガラスフリット（Ｅ）］
硬化性組成物は、ポリリン酸アンモニウム及び／又はガラスフリット（ガラス粉末）（Ｅ）を含む。即ち、硬化性組成物は、ポリリン酸アンモニウム及びガラスフリット（Ｅ）の何れか一方又は双方を含む。硬化性組成物は、ガラスフリット（Ｅ）を含有していることが好ましい。
[Ammonium polyphosphate (B) and/or glass frit (E)]
The curable composition comprises ammonium polyphosphate and/or glass frit (glass powder) (E). That is, the curable composition contains either one or both of ammonium polyphosphate and glass frit (E). The curable composition preferably contains glass frit (E).
ポリリン酸アンモニウムは、メラミン樹脂でマイクロカプセル化したタイプや、シラン処理したものを用いてもよい。 Ammonium polyphosphate may be of the type microencapsulated with melamine resin or treated with silane.
ポリリン酸アンモニウムは、雰囲気中の湿気を吸収し易いく、経時的に初期の難燃性を維持しにくいという問題点を有している。 Ammonium polyphosphate has the problem that it easily absorbs moisture in the atmosphere and it is difficult to maintain initial flame retardancy over time.
上記硬化性組成物においては、上記ポリアルキレンオキサイド（Ａ）とポリリン酸アンモニウム（Ｂ）とを組合せて用いると、硬化性組成物の硬化物中に含まれているポリリン酸アンモニウムは、空気中の湿気を吸収し難くなる。従って、硬化性組成物を建築構造物の外壁における目地に充填してシーリング剤として用いた場合などのように、湿気が多い環境下に晒されたとしても、ポリリン酸アンモニウムの吸湿を概ね抑制し、ポリリン酸アンモニウムの優れた難燃性を良好に維持し、硬化性組成物の硬化物は優れた難燃性を有する。 In the curable composition, when the polyalkylene oxide (A) and the ammonium polyphosphate (B) are used in combination, the ammonium polyphosphate contained in the cured product of the curable composition is less likely to absorb moisture. Therefore, even if the curable composition is used as a sealant by filling the joints on the outer wall of a building structure, even if it is exposed to a humid environment, the moisture absorption of ammonium polyphosphate is generally suppressed. , the excellent flame retardancy of ammonium polyphosphate is well maintained, and the cured product of the curable composition has excellent flame retardancy.
硬化性組成物中において、ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して５～１００質量部が好ましく、１０～７０質量部がより好ましく、１５～６０質量部が更に好ましく、２０～４５質量部が特に好ましく、２３～３５質量部が最も好ましい。ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）の含有量が５質量部以上であると、硬化性組成物の硬化物は優れた難燃性を有する。ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）の含有量が７０質量部以下であると、硬化性組成物の硬化物は優れた伸び性を有する。 In the curable composition, the content of the ammonium polyphosphate (B) is preferably 5 to 100 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyalkylene oxide (A), and 15 to 60 parts by weight. Parts by weight are more preferred, 20 to 45 parts by weight are particularly preferred, and 23 to 35 parts by weight are most preferred. When the content of the ammonium polyphosphate (B) is 5 parts by mass or more, the cured product of the curable composition has excellent flame retardancy. When the content of the ammonium polyphosphate (B) is 70 parts by mass or less, the cured product of the curable composition has excellent elongation.
硬化性組成物は、ガラスフリット（Ｅ）を含有していると、硬化性組成物の硬化物は優れた難燃性を有する。 When the curable composition contains the glass frit (E), the cured product of the curable composition has excellent flame retardancy.
ガラスフリット（Ｅ）を構成しているガラスとしては、たとえば、リン酸系ガラス、ホウ酸系ガラス、酸化ビスマス系ガラス、珪酸系ガラス、酸化ナトリウム系ガラスなどが挙げられ、リン酸系ガラス、ホウ酸系ガラスが好ましく、リン酸系ガラスがより好ましい。これらのガラスフリットは、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＳｉＯ2、Ｂｉ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｎＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、ＳｒＯ、Ｖ2Ｏ5、ＳｎＯ2、Ｌｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ2Ｏ3などを所定の成分割合で調整して得ることができる。 Examples of the glass constituting the glass frit (E) include phosphate glass, boric acid glass, bismuth oxide glass, silicate glass, sodium oxide glass, and the like. Acid-based glass is preferred, and phosphate-based glass is more preferred. These glass frits are B2O3 , P2O5, ZnO, SiO2 , Bi2O3 , Al2O3 , BaO, CaO, MgO , MnO2 , ZrO2 , TiO2 , CeO2 , SrO , V 2 O 5 , SnO 2 , Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, CuO, Fe 2 O 3 and the like can be adjusted at predetermined component ratios.
ガラスフリット（Ｅ）を構成しているガラスの軟化点は３５０～６５０℃が好ましく、３６０～５６０℃がより好ましく、３７０～５４０℃が特に好ましく、３８０～５２０℃が最も好ましい。なお、ガラスフリット（Ｅ）を構成しているガラスの軟化点は、ガラスの粘度が１０７．６ｄＰａ・ｓ（ｌｏｇη＝７．６）となる温度である。 The softening point of the glass constituting the glass frit (E) is preferably 350 to 650°C, more preferably 360 to 560°C, particularly preferably 370 to 540°C, most preferably 380 to 520°C. The softening point of the glass constituting the glass frit (E) is the temperature at which the viscosity of the glass becomes 107.6 dPa·s (log η=7.6).
硬化性組成物中におけるガラスフリット（Ｅ）の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、５０質量部以下がより好ましく、１０～４０質量部が特に好ましい。ガラスフリット（Ｅ）の含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物は、長期間に亘って優れた難燃性及びゴム弾性を有する。硬化性組成物の硬化物は、加熱後においても優れたゴム弾性を有する。 The content of the glass frit (E) in the curable composition is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide (A), and particularly 10 to 40 parts by mass. preferable. When the content of the glass frit (E) is within the above range, the cured product of the curable composition has excellent flame retardancy and rubber elasticity over a long period of time. A cured product of the curable composition has excellent rubber elasticity even after heating.
硬化性組成物中にポリリン酸アンモニウム（Ｂ）及びガラスフリット（Ｅ）が含有されている場合、ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）の含有量とガラスフリット（Ｅ）の含有量との比［ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）の含有量／ガラスフリット（Ｅ）の含有量］は、０．３～３が好ましく、０．５～２がより好ましく、０．７～１．５がより好ましく、０．８～１．３が特に好ましい。ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）の含有量とガラスフリット（Ｅ）の含有量との比が０．３以上であると、硬化性組成物の硬化物は、優れたゴム弾性を有している。ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）の含有量とガラスフリット（Ｅ）の含有量との比が３以下であると、硬化性組成物の硬化物は耐久性に優れ、優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができる。 When ammonium polyphosphate (B) and glass frit (E) are contained in the curable composition, the ratio of the content of ammonium polyphosphate (B) to the content of glass frit (E) [ammonium polyphosphate (B) content/glass frit (E) content] is preferably 0.3 to 3, more preferably 0.5 to 2, more preferably 0.7 to 1.5, and 0.8 to 1.3 is particularly preferred. When the ratio of the content of the ammonium polyphosphate (B) to the content of the glass frit (E) is 0.3 or more, the cured product of the curable composition has excellent rubber elasticity. When the ratio of the content of the ammonium polyphosphate (B) to the content of the glass frit (E) is 3 or less, the cured product of the curable composition has excellent durability and excellent rubber elasticity over a long period of time. can be maintained.
［アミノシラン化合物（Ｃ）］
硬化性組成物は、アミノシラン化合物（Ｃ）を含む。アミノシラン化合物（Ｃ）は、具体的には、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマーなどが挙げられる。なお、アミノシラン化合物（Ｃ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
[Aminosilane compound (C)]
The curable composition contains an aminosilane compound (C). The aminosilane compound (C) specifically includes 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltri Methoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, N,N'-bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, N,N'-bis-[3-( triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, N,N'-bis-[3-(methyldimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, N,N'-bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]hexamethylenediamine, N, Examples include N'-bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]hexamethylenediamine, alkoxysilane oligomers which are hydrolytic condensates of alkylalkoxysilanes and aminoalkoxysilanes, and the like. In addition, the aminosilane compound (C) may be used alone or in combination of two or more.
アミノシラン化合物（Ｃ）中における窒素原子の含有量は、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましく、４質量％以上が特に好ましい。アミノシラン化合物（Ｃ）中における窒素原子の含有量は、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が特に好ましい。アミノシラン化合物（Ｃ）中における窒素原子の含有量が１質量％以上であると、硬化性組成物の硬化物は長期間に亘って優れたゴム弾性を維持する。なお、アミノシラン化合物（Ｃ）中における窒素原子の含有量は、アミノアルコキシシランなどの窒素原子を分子中に含むアルコキシシランにより調整することができる。 The content of nitrogen atoms in the aminosilane compound (C) is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and particularly preferably 4% by mass or more. The content of nitrogen atoms in the aminosilane compound (C) is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 8% by mass or less. When the nitrogen atom content in the aminosilane compound (C) is 1% by mass or more, the cured product of the curable composition maintains excellent rubber elasticity over a long period of time. The content of nitrogen atoms in the aminosilane compound (C) can be adjusted with an alkoxysilane containing a nitrogen atom in the molecule, such as aminoalkoxysilane.
アミノシラン化合物（Ｃ）中における窒素原子の含有量は、ＣＨＮ元素分析装置によって測定された値をいう。例えば、下記の測定条件で求めることができる。
・装置：CHN元素分析装置（Elementar製 vario EL III）
・試料の量：１０ｍｇ
・燃焼管温度：９５０℃
・還元管温度：５００℃
・キャリアーガス：２００ｍＬ／ｍｉｎ
・検出器：TCD
・標準試料：Acetanilide（元素分析用標準試料）C=71.09％, H=6.710％, N=10.36％)
・定量法：標準試料による多点検量線方式
The content of nitrogen atoms in the aminosilane compound (C) refers to a value measured with a CHN elemental analyzer. For example, it can be obtained under the following measurement conditions.
・Equipment: CHN elemental analyzer (vario EL III manufactured by Elementar)
・Amount of sample: 10 mg
・Combustion tube temperature: 950°C
・Reducing tube temperature: 500°C
・Carrier gas: 200 mL/min
・Detector: TCD
・Standard sample: Acetanilide (standard sample for elemental analysis) C=71.09%, H=6.710%, N=10.36%)
・Quantitative method: Multi-point calibration curve method using standard samples
アミノシラン化合物（Ｃ）の２０℃における粘度は、５～４０ｍＰａ・ｓが好ましく、１０～３０ｍＰａ・ｓがより好ましく、１５～２５ｍＰａ・ｓが特に好ましい。アミノシラン化合物（Ｃ）の粘度が上記範囲内にあると、硬化後に優れた接着性を有する硬化性組成物を得ることができる。なお、アミノシラン化合物（Ｃ）の２０℃における粘度は、ＪＩＳ Ｚ８８０３に準拠して測定された値をいう。 The viscosity of the aminosilane compound (C) at 20° C. is preferably 5 to 40 mPa·s, more preferably 10 to 30 mPa·s, particularly preferably 15 to 25 mPa·s. When the viscosity of the aminosilane compound (C) is within the above range, a curable composition having excellent adhesiveness after curing can be obtained. The viscosity of the aminosilane compound (C) at 20°C is a value measured according to JIS Z8803.
アミノシラン化合物（Ｃ）としては、アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であるアルコキシシランオリゴマーが好ましい。即ち、アミノシラン化合物（Ｃ）としては、アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとを加水分解させた後に縮合させてなるアルコキシシランオリゴマーが好ましい。 As the aminosilane compound (C), an alkoxysilane oligomer, which is a hydrolytic condensate of an alkylalkoxysilane and an aminoalkoxysilane, is preferred. That is, as the aminosilane compound (C), an alkoxysilane oligomer obtained by hydrolyzing and then condensing an alkylalkoxysilane and an aminoalkoxysilane is preferable.
アルキルアルコキシシランとは、少なくとも１個のアルキル基と、少なくとも２個のアルコキシ基とがケイ素原子に直接結合している化合物を意味する。アルキルアルコキシシランは、１個のアルキル基と、３個のアルコキシ基とがケイ素原子に直接結合しているモノアルキルトリアルコキシシランが好ましい。アルキルアルコキシシランとして、具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びヘキシルトリメトキシシランなどが挙げられ、エチルトリエトキシシランが好ましい。 Alkylalkoxysilane means a compound in which at least one alkyl group and at least two alkoxy groups are bonded directly to a silicon atom. Alkylalkoxysilanes are preferably monoalkyltrialkoxysilanes in which one alkyl group and three alkoxy groups are directly bonded to a silicon atom. Specific examples of alkylalkoxysilanes include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and hexyltrimethoxysilane, with ethyltriethoxysilane being preferred.
アミノアルコキシシランとは、１分子中に、アミノ基含有官能基を少なくとも１個有し、且つ少なくとも２個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合している化合物を意味する。アミノ基含有官能基は、ケイ素原子に直接結合していることが好ましい。アミノアルコキシシランは、一分子中に、アミノ基含有官能基を１個有し、且つ３個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合している化合物が好ましい。 Aminoalkoxysilane means a compound having at least one amino group-containing functional group in one molecule and at least two alkoxy groups directly bonded to a silicon atom. The amino group-containing functional group is preferably directly bonded to the silicon atom. The aminoalkoxysilane is preferably a compound having one amino group-containing functional group in one molecule and three alkoxy groups directly bonded to a silicon atom.
アミノ基含有官能基としては、硬化後に優れた接着性を有する硬化性組成物を得ることができるので、アミノプロピル官能基が好ましい。アミノプロピル官能基としては、－（ＣＨ2）3－ＮＨ2、－（ＣＨ2）3－ＮＨＲ1、－（ＣＨ2）3－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ2（３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピル基）、及び、－（ＣＨ2）3－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ2（３－［［２－（２－アミノエチルアミノ）エチル］アミノ］プロピル基）からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノプロピル官能基が好ましい。アミノプロピル官能基としては、無機物に対する接着性に優れた硬化性組成物を得ることができるので、－（ＣＨ2）3－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ2がより好ましい。 As the amino group-containing functional group, an aminopropyl functional group is preferred because a curable composition having excellent adhesiveness can be obtained after curing. Aminopropyl functional groups include -(CH 2 ) 3 -NH 2 , -(CH 2 ) 3 -NHR 1 , -(CH 2 ) 3 -NH(CH 2 ) 2 -NH 2 (3-[N-( 2-aminoethyl)amino]propyl group) and —(CH 2 ) 3 —NH(CH 2 ) 2 —NH(CH 2 ) 2 —NH 2 (3-[[2-(2-aminoethylamino) At least one aminopropyl functional group selected from the group consisting of ethyl]amino]propyl groups) is preferred. As the aminopropyl functional group, --(CH 2 ) 3 --NH(CH 2 ) 2 --NH 2 is more preferable, since it can provide a curable composition having excellent adhesion to inorganic substances.
－（ＣＨ2）3－ＮＨＲ1において、Ｒ1は、炭素数が１～１８個のアルキル基、炭素数が３～１８個の一価の飽和脂環式炭化水素基、又は、炭素数が６～１２個のアリール基である。 In —(CH 2 ) 3 —NHR 1 , R 1 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a monovalent saturated alicyclic hydrocarbon group having 3 to 18 carbon atoms, or 6 to 12 aryl groups.
炭素数が１～１８のアルキル基としては、直鎖状のアルキル基及び分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基などが挙げられる。直鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基及びｎ－ブチル基が好ましい。分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などが挙げられる。 Examples of alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms include straight-chain alkyl groups and branched-chain alkyl groups. Linear alkyl groups include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group and the like. Preferred linear alkyl groups are methyl, ethyl and n-butyl groups. Examples of branched chain alkyl groups include isopropyl, isobutyl, sec-butyl and tert-butyl groups.
炭素数が３～１８個の一価の飽和脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基，シクロヘプチル基、シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられ、シクロヘキシル基が好ましい。 Examples of monovalent saturated alicyclic hydrocarbon groups having 3 to 18 carbon atoms include cyclopentyl group, cycloheptyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, cyclooctyl group and the like, and cyclohexyl group is preferable.
炭素数が６～１２個のアリール基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。 Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include a phenyl group.
アミノアルコキシシランとしては、具体的には、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－メチル－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－メチル－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシラン、［３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］トリメトキシシラン、［３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］トリエトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－メチル－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－メチル－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－ｎ－ブチル－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルメチルジエトキシシラン、［３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］メチルジメトキシシラン、［３－［２－（２－アミノエチルアミノ）エチルアミノ］プロピル］メチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（メチルジメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリメトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミン、及びＮ，Ｎ’－ビス－〔３－（トリエトキシシリル）プロピル〕ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。アミノアルコキシシランとしては、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランが好ましく、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランがより好ましい。 Specific examples of aminoalkoxysilanes include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-methyl-aminopropyltrimethoxysilane, N-methyl-aminopropyltriethoxysilane, Nn -butyl-aminopropyltrimethoxysilane, Nn-butyl-aminopropyltriethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltrimethoxysilane, N-cyclohexylaminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-aminopropyltrimethoxysilane, N -phenyl-aminopropyltriethoxysilane, 3-[N-(2-aminoethyl)amino]propyltrimethoxysilane, 3-[N-(2-aminoethyl)amino]propyltriethoxysilane, [3-[2 -(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl]trimethoxysilane, [3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl]triethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-amino Propylmethyldiethoxysilane, N-methyl-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-methyl-aminopropylmethyldiethoxysilane, Nn-butyl-aminopropylmethyldimethoxysilane, Nn-butyl-aminopropylmethyldiethoxysilane Silane, N-cyclohexylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-cyclohexylaminopropylmethyldiethoxysilane, N-phenyl-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl-aminopropylmethyldiethoxysilane, 3-[N-(2- aminoethyl)amino]propylmethyldimethoxysilane, 3-[N-(2-aminoethyl)amino]propylmethyldiethoxysilane, [3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl]methyldimethoxysilane , [3-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]propyl]methyldiethoxysilane, N,N'-bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, N,N'-bis- [3-(triethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, N,N'-bis-[3-(methyldimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine, N,N'-bis-[3-(trimethoxysilyl)propyl]hexamethylene diamine, and N,N'-bis-[3-(triethoxysilyl)propyl]hexamethylene diamine amines and the like. As the aminoalkoxysilane, 3-[N-(2-aminoethyl)amino]propyltrimethoxysilane, 3-[N-(2-aminoethyl)amino]propyltriethoxysilane are preferred, and 3-[N-( 2-Aminoethyl)amino]propyltriethoxysilane is more preferred.
アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、モノアルキルトリアルコキシシランと、１個のアミノプロピル官能基及び３個のアルコキシ基がケイ素原子に直接結合しているアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物が好ましい。 Alkoxysilane oligomer (C) is preferably a hydrolytic condensate of a monoalkyltrialkoxysilane and an aminoalkoxysilane in which one aminopropyl functional group and three alkoxy groups are directly bonded to the silicon atom.
アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、モノアルキルトリアルコキシシランと、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリアルコキシシランとの加水分解縮合物が好ましい。 Alkoxysilane oligomer (C) is preferably a hydrolytic condensate of monoalkyltrialkoxysilane and 3-[N-(2-aminoethyl)amino]propyltrialkoxysilane.
アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、モノアルキルトリエトキシシランと、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリアルコキシシランとの加水分解縮合物が好ましい。 Alkoxysilane oligomer (C) is preferably a hydrolytic condensate of monoalkyltriethoxysilane and 3-[N-(2-aminoethyl)amino]propyltrialkoxysilane.
アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、モノアルキルトリアルコキシシランと、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物が特に好ましい。 Alkoxysilane oligomer (C) is particularly preferably a hydrolytic condensate of monoalkyltrialkoxysilane and 3-[N-(2-aminoethyl)amino]propyltriethoxysilane.
アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、エチルトリエトキシシランと、３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物が特に好ましい。 Alkoxysilane oligomer (C) is particularly preferably a hydrolytic condensate of ethyltriethoxysilane and 3-[N-(2-aminoethyl)amino]propyltriethoxysilane.
アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、アルキルアルコキシシランが有するアルコキシ基と、アミノアルコキシシランが有するアルコキシ基とを加水分解させてシラノール基を形成させた後、これらのシラノール基同士を縮合させることにより得られる。なお、シラノール基とは、ケイ素原子に直接結合しているヒドロキシ基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を意味する。 The alkoxysilane oligomer (C) is obtained by hydrolyzing the alkoxy group of the alkylalkoxysilane and the alkoxy group of the aminoalkoxysilane to form a silanol group, and then condensing these silanol groups. . The silanol group means a hydroxy group (≡Si—OH) directly bonded to a silicon atom.
アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、アミノプロピル官能基を有していることが好ましい。アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、－（ＣＨ2）3－ＮＨ2、－（ＣＨ2）3－ＮＨＲ1、－（ＣＨ2）3－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ2（３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピル基）、及び、－（ＣＨ2）3－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ2（３－［［２－（２－アミノエチルアミノ）エチル］アミノ］プロピル基）からなる群から選ばれた少なくとも一種のアミノプロピル官能基を有していることがより好ましい。アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、－（ＣＨ2）3－ＮＨ（ＣＨ2）2－ＮＨ2を有していることが特に好ましい。なお、Ｒ1は、アミノアルコキシシランにおいて説明したＲ1と同様であるから説明を省略する。 The alkoxysilane oligomer (C) preferably has an aminopropyl functional group. Alkoxysilane oligomers (C) are -(CH 2 ) 3 -NH 2 , -(CH 2 ) 3 -NHR 1 , -(CH 2 ) 3 -NH(CH 2 ) 2 -NH 2 (3-[N- (2-aminoethyl)amino]propyl group) and —(CH 2 ) 3 —NH(CH 2 ) 2 —NH(CH 2 ) 2 —NH 2 (3-[[2-(2-aminoethylamino ) ethyl]amino]propyl group) and at least one aminopropyl functional group. It is particularly preferred that the alkoxysilane oligomer (C) has --(CH 2 ) 3 --NH(CH 2 ) 2 --NH 2 . In addition, since R 1 is the same as R 1 explained in the aminoalkoxysilane, the explanation is omitted.
また、アルコキシシランオリゴマー（Ｃ）は、市販されているものを用いることができる。例えば、エボニックデクサ社製 製品名「ダイナシラン１１４６」などが挙げられる。 Moreover, what is marketed can be used for an alkoxysilane oligomer (C). For example, Evonik Dexsa's product name "Dynasilane 1146" can be used.
［シリル化触媒（Ｄ）］
硬化性組成物は、シリル化触媒（Ｄ）を含有している。シリル化触媒（Ｄ）とは、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）が含有する加水分解性シリル基、アミノシラン化合物（Ｃ）が含有するアルコキシシリル基、及び、後述するアクリル系重合体が含有する加水分解性シリル基などが加水分解することにより形成されたシラノール基同士の脱水縮合反応を促進させるための触媒である。
[Silylation catalyst (D)]
The curable composition contains a silylation catalyst (D). The silylation catalyst (D) includes a hydrolyzable silyl group contained in the polyalkylene oxide (A), an alkoxysilyl group contained in the aminosilane compound (C), and a hydrolyzable acrylic polymer described later. It is a catalyst for promoting the dehydration condensation reaction between silanol groups formed by hydrolysis of silyl groups and the like.
シリル化触媒（Ｄ）としては、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニル－ジスタノキサン、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫モノデカネート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（トリエトキシシリケート）、ビス（ジブチル錫ビストリエトキシシリケート）オキサイド、及びジブチル錫オキシビスエトキシシリケートなどの有機錫系化合物；テトラ－ｎ－ブトキシチタネート、及びテトライソプロポキシチタネートなどの有機チタン系化合物などが挙げられる。これらのシリル化触媒（Ｄ）は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
Silylation catalysts (D) include 1,1,3,3-tetrabutyl-1,3-dilauryloxycarbonyl-distannoxane, dibutyltin dilaurate, dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin phthalate, bis(dibutyl tin lauric acid) oxide, dibutyltin bis(acetylacetonate), dibutyltin bis(monoester maleate), tin octoate, dibutyltin octoate, dioctyltin monodecanate, dioctyltin oxide, dibutyltin bis(triethoxysilicate), organic tin compounds such as bis(dibutyltin bistriethoxysilicate) oxide and dibutyltinoxybisethoxysilicate; and organic titanium compounds such as tetra-n-butoxy titanate and tetraisopropoxy titanate. These silylation catalysts (D) may be used alone or in combination of two or more.
硬化性組成物中におけるシリル化触媒（Ｄ）の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して、１～１０質量部が好ましく、１～５質量部がより好ましい。硬化性組成物中におけるシリル化触媒の含有量が１質量部以上であると、硬化性組成物の硬化速度を速くして、硬化性組成物の硬化に要する時間の短縮化を図ることができる。また、硬化性組成物中におけるシリル化触媒の含有量が１０質量部以下であると、硬化性組成物が適度な硬化速度を有し、硬化性組成物の貯蔵安定性及び取扱性を向上させることができる。 The content of the silylation catalyst (D) in the curable composition is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyalkylene oxide (A). When the content of the silylation catalyst in the curable composition is 1 part by mass or more, the curing speed of the curable composition can be increased, and the time required for curing the curable composition can be shortened. . Further, when the content of the silylation catalyst in the curable composition is 10 parts by mass or less, the curable composition has an appropriate curing rate, and the storage stability and handling properties of the curable composition are improved. be able to.
［可塑剤（Ｆ）］
硬化性組成物は、可塑剤（Ｆ）を更に含んでいてもよい。可塑剤（Ｆ）として、分子量３００～１００００の化合物が用いられることが好ましい。具体的には、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類、ポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド類、及びアクリル系重合体などが挙げられ、アクリル系重合体が好ましい。アクリル系重合体は、加水分解性シリル基を含有していないアクリル系重合体を少なくとも含む。硬化性組成物の硬化物の経時でのゴム弾性低下を防ぐため、アクリル重合体は、加水分解性シリル基を含んでいてもよく、１分子中に平均して、加水分解性シリル基を０．１～０．５個含んでいることが好ましい。また、アクリル系重合体の重量平均分子量は、５００～１００００が好ましく、１０００～５０００がより好ましい。アクリル系重合体の重量平均分子量が５００以上であると、アクリル系重合体のブリードアウトを抑制することができる。また、アクリル系重合体の重量平均分子量が１００００以下であると。硬化性組成物を十分に可塑化して、硬化性組成物の硬化物が優れたゴム弾性を有する。
[Plasticizer (F)]
The curable composition may further contain a plasticizer (F). A compound having a molecular weight of 300 to 10,000 is preferably used as the plasticizer (F). Specific examples include phthalate esters such as dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, and butylbenzyl phthalate, polyalkylene oxides such as polypropylene oxide, and acrylic polymers, with acrylic polymers being preferred. The acrylic polymer includes at least an acrylic polymer containing no hydrolyzable silyl group. In order to prevent deterioration of the rubber elasticity of the cured product of the curable composition over time, the acrylic polymer may contain a hydrolyzable silyl group, and the average number of hydrolyzable silyl groups in one molecule is 0. .1 to 0.5 is preferably included. Also, the weight average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 5,000. Bleeding out of the acrylic polymer can be suppressed when the weight average molecular weight of the acrylic polymer is 500 or more. Also, the acrylic polymer has a weight average molecular weight of 10,000 or less. The curable composition is sufficiently plasticized so that the cured product of the curable composition has excellent rubber elasticity.
硬化性組成物において、可塑剤（Ｆ）の含有量とポリリン酸アンモニウム（Ｂ）の含有量との比［可塑剤（Ｆ）の含有量／ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）の含有量］が２～４であることが好ましい。可塑剤（Ｆ）の含有量とポリリン酸アンモニウム（Ｂ）の含有量との比が２以上であると、硬化性組成物の硬化物は優れた伸び性を有する。可塑剤（Ｆ）の含有量とポリリン酸アンモニウム（Ｂ）の含有量との比が４以下であると、硬化性組成物の硬化物は優れた耐熱性を有し、優れた難燃性を発現する。 In the curable composition, the ratio of the content of the plasticizer (F) to the content of the ammonium polyphosphate (B) [content of the plasticizer (F)/content of the ammonium polyphosphate (B)] is 2 to 4 is preferred. When the ratio of the content of the plasticizer (F) to the content of the ammonium polyphosphate (B) is 2 or more, the cured product of the curable composition has excellent elongation. When the ratio of the content of the plasticizer (F) to the content of the ammonium polyphosphate (B) is 4 or less, the cured product of the curable composition has excellent heat resistance and excellent flame retardancy. Express.
硬化性組成物中における可塑剤（Ｆ）の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、７０質量部以下がより好ましく、１～７０質量部が特に好ましい。硬化性組成物中における可塑剤（Ｆ）の含有量が上記範囲内であると、硬化性組成物の硬化物は優れた伸び性を有する。 The content of the plasticizer (F) in the curable composition is preferably 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyalkylene oxide (A), more preferably 70 parts by mass or less, particularly 1 to 70 parts by mass. preferable. When the content of the plasticizer (F) in the curable composition is within the above range, the cured product of the curable composition has excellent elongation.
［充填剤］
硬化性組成物は、充填剤を更に含んでいることが好ましい。充填剤によれば、機械的強度に優れている硬化物を得ることが可能な硬化性組成物を提供することができる。
[filler]
Preferably, the curable composition further contains a filler. A filler can provide a curable composition capable of obtaining a cured product having excellent mechanical strength.
充填剤としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、含水ケイ酸、無水ケイ酸、微粉末シリカ、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、タルク、カーボンブラック、及びガラスバルーンなどを挙げることができる。これらの充填剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、炭酸カルシウムが好ましく用いられる。 Examples of fillers include calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium oxide, hydrous silicic acid, silicic anhydride, finely powdered silica, calcium silicate, titanium dioxide, clay, talc, carbon black, and glass balloons. These fillers may be used alone or in combination of two or more. Among them, calcium carbonate is preferably used.
炭酸カルシウムの平均粒子径は、０．０１～５μｍが好ましく、０．０５～２．５μｍがより好ましい。このような平均粒子径を有している炭酸カルシウムによれば、機械的強度及びゴム弾性に優れている硬化物を得ることができ、且つ優れた接着性を有している硬化性組成物を提供することができる。 The average particle size of calcium carbonate is preferably 0.01-5 μm, more preferably 0.05-2.5 μm. Calcium carbonate having such an average particle size makes it possible to obtain a cured product having excellent mechanical strength and rubber elasticity, and to obtain a curable composition having excellent adhesiveness. can provide.
また、炭酸カルシウムは、脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されているのが好ましい。脂肪酸や脂肪酸エステルなどにより表面処理されている炭酸カルシウムによれば、硬化性組成物にチキソトロピー性を付与できると共に炭酸カルシムが凝集することを抑制することができる。 Moreover, calcium carbonate is preferably surface-treated with a fatty acid, a fatty acid ester, or the like. Calcium carbonate surface-treated with fatty acid, fatty acid ester, or the like can impart thixotropic properties to the curable composition and can suppress aggregation of calcium carbonate.
硬化性組成物中における充填剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して１～７００質量部が好ましく、１０～２００質量部がより好ましい。硬化性組成物中における充填剤の含有量が１質量部以上であると、充填剤の添加による効果が十分に得られる。また、硬化性組成物中における充填剤の含有量が７００質量部以下であると、硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物が優れたゴム弾性を有する。 The content of the filler in the curable composition is preferably 1-700 parts by mass, more preferably 10-200 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyalkylene oxide (A). When the content of the filler in the curable composition is 1 part by mass or more, the effect of adding the filler can be sufficiently obtained. Moreover, when the content of the filler in the curable composition is 700 parts by mass or less, the cured product obtained by curing the curable composition has excellent rubber elasticity.
［脱水剤］
硬化性組成物は、脱水剤を更に含んでいるのが好ましい。脱水剤によれば、硬化性組成物を保存している時に、空気中などに含まれている水分によって硬化性組成物が硬化することを抑制することができる。
[Dehydrating agent]
Preferably, the curable composition further contains a dehydrating agent. The dehydrating agent can suppress curing of the curable composition due to moisture contained in the air or the like during storage of the curable composition.
脱水剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、及びジフェニルジメトキシシランなどのシラン化合物；並びにオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、及びオルト酢酸エチル等のエステル化合物などを挙げることができる。これらの脱水剤は、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。なかでも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。 Dehydrating agents include silane compounds such as vinyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane; and methyl orthoformate. , ethyl orthoformate, methyl orthoacetate, and ester compounds such as ethyl orthoacetate. These dehydrating agents may be used alone or in combination of two or more. Among them, vinyltrimethoxysilane is preferred.
硬化性組成物中における脱水剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して０．５～２０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましい。硬化性組成物中における脱水剤の含有量が０．５質量部以上であると、脱水剤により得られる効果が十分に得られる。また、硬化性組成物中における脱水剤の含有量が２０質量部以下であると、硬化性組成物が優れた硬化性を有する。 The content of the dehydrating agent in the curable composition is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyalkylene oxide (A). When the content of the dehydrating agent in the curable composition is 0.5 parts by mass or more, the effect obtained by the dehydrating agent can be sufficiently obtained. Moreover, when the content of the dehydrating agent in the curable composition is 20 parts by mass or less, the curable composition has excellent curability.
［他の添加剤］
硬化性組成物は、チキソ性付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、沈降防止剤及び溶剤など他の添加剤を含んでいてもよい。なかでも、チキソ性付与剤、紫外線吸収剤、及び酸化防止剤が好ましく挙げられる。
[Other additives]
The curable composition may contain other additives such as thixotropic agents, antioxidants, UV absorbers, pigments, dyes, anti-settling agents and solvents. Among them, thixotropy-imparting agents, ultraviolet absorbers, and antioxidants are preferred.
チキソ性付与剤は、硬化性組成物にチキソトロピー性を発現せることができるものであればよい。チキソ性付与剤としては、水添ひまし油、脂肪酸ビスアマイド、ヒュームドシリカなどが好ましく挙げられる。 The thixotropy-imparting agent may be any agent capable of imparting thixotropy to the curable composition. Preferred examples of the thixotropic agent include hydrogenated castor oil, fatty acid bisamide, and fumed silica.
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などが挙げられ、及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が好ましい。硬化性組成物中における紫外線吸収剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。 Examples of the ultraviolet absorber include benzotriazole-based ultraviolet absorbers, benzophenone-based ultraviolet absorbers, and the like, and benzotriazole-based ultraviolet absorbers are preferred. The content of the ultraviolet absorber in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyalkylene oxide.
酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、モノフェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、及びポリフェノール系酸化防止剤などが挙げられ、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく挙げられる。硬化性組成物中における酸化防止剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して０．１～２０質量部が好ましく、０．３～１０質量部がより好ましい。 Examples of antioxidants include hindered phenol-based antioxidants, monophenol-based antioxidants, bisphenol-based antioxidants, and polyphenol-based antioxidants, with hindered phenol-based antioxidants being preferred. be done. The content of the antioxidant in the curable composition is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.3 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the polyalkylene oxide (A).
［光安定剤］
硬化性組成物は、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでいることが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤によれば、硬化後に優れたゴム弾性をより長期間に亘って維持することができる硬化性組成物を提供することができる。
[Light stabilizer]
The curable composition preferably contains a hindered amine light stabilizer. A hindered amine light stabilizer can provide a curable composition that can maintain excellent rubber elasticity over a long period of time after curing.
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート及びメチル１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルセバケートの混合物、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、ジブチルアミン・１，３，５－トリアジン・Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル－１，６－ヘキサメチレンジアミンとＮ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］、コハク酸ジメチルと４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとの重縮合物などが挙げられる。 Hindered amine light stabilizers include, for example, a mixture of bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate , bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, dibutylamine/1,3,5-triazine/N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4 - polycondensation product of piperidyl-1,6-hexamethylenediamine and N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butylamine, poly[{6-(1,1,3,3- tetramethylbutyl)amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl}{(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)imino}hexamethylene {(2,2,6,6 -tetramethyl-4-piperidyl)imino}], polycondensates of dimethyl succinate and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidineethanol, and the like.
硬化性組成物中におけるヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）１００質量部に対して０．０１～２０質量部が好ましく、０．１～１０質量部がより好ましい。 The content of the hindered amine light stabilizer in the curable composition is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polyalkylene oxide (A).
硬化性組成物は、加水分解性シリル基を有するポリアルキレンオキサイド（Ａ）と、ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）及び／又はガラスフリット（Ｅ）と、アミノシラン化合物（Ｃ）と、シリル化触媒（Ｄ）とを混合することによって製造することができる。 The curable composition comprises a polyalkylene oxide (A) having a hydrolyzable silyl group, ammonium polyphosphate (B) and/or glass frit (E), an aminosilane compound (C), and a silylation catalyst (D). It can be produced by mixing with
硬化性組成物は、優れた難燃性及びゴム弾性を長期間に亘って維持することができる硬化物を形成することができることから、シーリング材、コーティング材、接着剤、及び塗料など各種用途に使用することができる。なかでも、シーリング材として用いられることが好ましく、目地構造用シーリング材として用いられることがより好ましい。 Since the curable composition can form a cured product that can maintain excellent flame retardancy and rubber elasticity over a long period of time, it is used in various applications such as sealants, coating materials, adhesives, and paints. can be used. Among others, it is preferably used as a sealant, and more preferably used as a joint structural sealant.
硬化性組成物を目地に施工して目地構造を得る方法としては、硬化性組成物を目地に充填した後に養生させて硬化させる方法が用いられる。得られる目地構造は、建築構造物の壁部を構成している壁部材と、互いに隣接する壁部材間に形成された目地に充填された、硬化性組成物の硬化物とを有している。建築構造物の壁部としては、例えば、外壁、内壁、天井部などが挙げられる。壁部材としては、例えば、外壁部材、内壁部材、天井部材などが挙げられる。 As a method for obtaining a joint structure by applying the curable composition to joints, a method is used in which the joints are filled with the curable composition and then cured to harden. The resulting joint structure has a wall member that constitutes the wall of the building structure, and a cured product of the curable composition that fills the joint formed between the wall members adjacent to each other. . Walls of building structures include, for example, outer walls, inner walls, and ceilings. Examples of the wall member include an outer wall member, an inner wall member, and a ceiling member.
目地は、特に制限されないが、建築構造物の外壁、内壁、及び天井における目地などが挙げられる。本発明の硬化性組成物は、硬化後に優れたゴム弾性を長期間に亘って維持することができることから、気温や日照等の温度変化による部材の膨張や収縮による、或いは振動や風圧などの作用による目地の幅の変化に対して優れた追随性を呈し、部材の損傷や建築構造物内への漏水を防止することができる。従って、建築構造物の外壁における目地など、所謂、「ワーキングジョイント」とも呼ばれる幅の変化が大きい目地をシーリングするために好適に用いられる。 Joints are not particularly limited, but include joints in outer walls, inner walls, and ceilings of building structures. Since the curable composition of the present invention can maintain excellent rubber elasticity for a long period of time after curing, it can be cured by expansion or contraction of the member due to temperature changes such as air temperature or sunlight, or by the action of vibration, wind pressure, or the like. It exhibits excellent followability to changes in the width of joints due to erosion, and can prevent damage to members and water leakage into the building structure. Therefore, it can be suitably used for sealing joints, so-called "working joints", in which the width varies greatly, such as joints in the outer wall of a building structure.
建築構造物の外壁における目地としては、例えば、モルタル板、コンクリート板、窯業系サイディングボード、金属系サイディングボード、ＡＬＣ板、及び金属板などの外壁部材間の接合部にできる目地が挙げられる。 Joints in the outer walls of building structures include, for example, joints between outer wall members such as mortar plates, concrete plates, ceramic siding boards, metal siding boards, ALC plates, and metal plates.
本発明の硬化性組成物は、上述の如き構成を有していることから、優れた難燃性及びゴム弾性を長期間に亘って維持する硬化物を生成することができる。 Since the curable composition of the present invention has the structure described above, it is possible to produce a cured product that maintains excellent flame retardancy and rubber elasticity for a long period of time.
以下に、本発明を実施例を用いてより具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below using examples, but the present invention is not limited to these.
以下に実施例及び比較例で用いた化合物を示す。
［ポリアルキレンオキサイド（Ａ）］
・メチルジメトキシシリル基を含有し且つ主鎖骨格がポリプロピレンオキサイドからなるポリアルキレンオキサイド（Ａ１）（数平均分子量Ｍｎ：２５０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．１６、旭硝子株式会社製 製品名「エクセスター Ｓ４５３０」）
・加水分解性シリル基を含有しないポリアルキレンオキサイド（Ａ２）（数平均分子量Ｍｎ：２００００、分子量分布：１．４９、旭硝子株式会社製 製品名「エクセスター Ｓ２４２０」）
The compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
[Polyalkylene oxide (A)]
· Polyalkylene oxide (A1) containing a methyldimethoxysilyl group and having a main chain skeleton made of polypropylene oxide (number average molecular weight Mn: 25000, molecular weight distribution (Mw / Mn): 1.16, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd. Product name " Exester S4530")
- Polyalkylene oxide containing no hydrolyzable silyl group (A2) (number average molecular weight Mn: 20000, molecular weight distribution: 1.49, product name "Exester S2420" manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
［ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）］
・ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）（クラリアントジャパン株式会社製 「Ｅｘｏｌｉｔ ＡＰ４６２」
[Ammonium polyphosphate (B)]
・ Ammonium polyphosphate (B) (“Exolit AP462” manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.)
［アミノシラン化合物（Ｃ）］
・アルコキシシランオリゴマー（Ｃ１）（エチルトリエトキシシランと３－［Ｎ－（２－アミノエチル）アミノ］プロピルトリエトキシシランとの加水分解縮合物、窒素原子の含有量：６質量％、粘度（２０℃）：２０ｍＰａ・ｓ、エボニックデグサジャパン社製 製品名「ダイナシラン１１４６」）
・アミノシラン化合物（Ｃ２）［Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業株式会社製 製品名「ＫＢＭ－６０３」］
[Aminosilane compound (C)]
Alkoxysilane oligomer (C1) (hydrolytic condensate of ethyltriethoxysilane and 3-[N-(2-aminoethyl)amino]propyltriethoxysilane, nitrogen atom content: 6% by mass, viscosity (20 ° C): 20 mPa s, product name “Dynasilane 1146” manufactured by Evonik Degussa Japan)
・ Aminosilane compound (C2) [N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, product name “KBM-603” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.]
［シリル化触媒（Ｄ）］
・シリル化触媒（ジオクチル錫モノデカネート、日東化成株式会社製 製品名「ネオスタンＵ－８３０」）
[Silylation catalyst (D)]
・ Silylation catalyst (dioctyltin monodecanate, product name “Neostan U-830” manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.)
［ガラスフリット（Ｅ）］
・ガラスフリット（Ｅ）（リン酸系ガラス、ガラスの軟化点：４０４℃、日本フリット社製 商品名「ＶＹＯ１４４」）
[Glass frit (E)]
・ Glass frit (E) (phosphate glass, glass softening point: 404 ° C., product name “VYO144” manufactured by Nihon Frit Co., Ltd.)
［可塑剤（Ｆ）］
・可塑剤（Ｆ１）（ポリプロピレンオキサイド、重量平均分子量：３０００、旭硝子社製 製品名「エクセスター３０２０」）
・可塑剤（Ｆ２）（加水分解性シリル基を含有していないアクリル系重合体、重量平均分子量：２０００、東亞合成社製 製品名「ＵＰ１１１０」）
[Plasticizer (F)]
・Plasticizer (F1) (polypropylene oxide, weight average molecular weight: 3000, product name “Excester 3020” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.)
- Plasticizer (F2) (acrylic polymer containing no hydrolyzable silyl group, weight average molecular weight: 2000, product name "UP1110" manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
［充填剤］
・コロイダル炭酸カルシウム（平均粒子径：０．１μｍ、神島化学工業社製 製品名「ＰＬＳ－５０５」）
・重質炭酸カルシウム（平均粒子径：１．０μｍ、日東粉化工業株式会社社製 製品名「ＮＣＣ２３１０」）
[filler]
・ Colloidal calcium carbonate (average particle size: 0.1 μm, product name “PLS-505” manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.)
・ Heavy calcium carbonate (average particle size: 1.0 μm, product name “NCC2310” manufactured by Nitto Funka Kogyo Co., Ltd.)
［脱水剤］
・ビニルトリメトシシラン（信越化学工業社製 製品名「ＫＢＭ－１００３」）
[Dehydrating agent]
・Vinyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. product name “KBM-1003”)
［紫外線吸収剤］
・ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン社製 製品名「チヌビン３２６」）
[Ultraviolet absorber]
・ Benzotriazole-based UV absorber (manufactured by BASF Japan, product name “Tinuvin 326”)
［酸化防止剤］
・ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ＢＡＳＦジャパン社製 製品名「イルガノックス１０１０」）
[Antioxidant]
・ Hindered phenol antioxidant (product name “Irganox 1010” manufactured by BASF Japan)
［光安定剤］
・ＮＨ型ヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦジャパン社製 製品名「チヌビン７７０」）
[Light stabilizer]
・ NH-type hindered amine light stabilizer (manufactured by BASF Japan, product name “Tinuvin 770”)
（実施例１～９及び比較例１～５）
上述した、ポリアルキレンオキサイド（Ａ）、ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）、アミノシラン化合物（Ｃ）、シリル化触媒（Ｄ）、ガラスフリット（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）、充填剤、脱水剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤及び光安定剤をそれぞれ表１に示した配合量となるようにして、密封した攪拌機中で減圧しながら均一になるまで混合することにより硬化性組成物を得た。
(Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 5 )
The above-mentioned polyalkylene oxide (A), ammonium polyphosphate (B), aminosilane compound (C), silylation catalyst (D), glass frit (E), plasticizer (F), filler, dehydrating agent, ultraviolet absorber A curable composition was obtained by mixing each of the agent, antioxidant, and light stabilizer in the amounts shown in Table 1 in a sealed stirrer under reduced pressure until uniform.
得られた硬化性組成物について、初期及び耐熱後の最大荷重時伸びを下記の方法で測定し、その結果を表１に示した。なお、初期の最大荷重時伸びは「初期」の欄に、耐熱後の最大荷重時伸びは「耐熱」の欄にそれぞれ記載した。 The initial elongation and maximum load elongation after heat resistance of the obtained curable composition were measured by the following method, and the results are shown in Table 1. The initial elongation at maximum load is shown in the "Initial" column, and the maximum load elongation after heat resistance is shown in the "Heat resistance" column.
得られた硬化性組成物について、難燃性を下記の要領で測定した。 The flame retardancy of the obtained curable composition was measured in the following manner.
（最大荷重時伸び）
硬化性組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ１４３９ ４．２１に準拠して、Ｈ型試験体を作製した。具体的には、アルマイト処理を施したアルミニウム板（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚み３ｍｍ）２枚を用い、これらのアルミニウム板の間にスペーサーを挟むことによってアルミニウム板間の中央部に直方体状の空間（縦１２ｍｍ×横５０ｍｍ×高さ１２ｍｍ）を形成した。この空間に硬化性組成物を空気が入らないように充填した。硬化性組成物の充填後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で硬化性組成物を１４日間放置した。しかる後、硬化性組成物を更に温度３０℃の雰囲気下で１４日間放置した。硬化性組成物を養生させて硬化させることにより、２枚のアルミニウム板が硬化性組成物の硬化物によって接着一体化されてなるＨ型試験体を作製した。
(elongation at maximum load)
Using the curable composition, an H-type specimen was produced according to JIS A1439 4.21. Specifically, two aluminum plates (50 mm long x 50 mm wide x 3 mm thick) that have been anodized are used, and a space (vertical 12 mm x 50 mm wide x 12 mm high). This space was filled with the curable composition in such a manner that no air entered. After filling the curable composition, the curable composition was allowed to stand for 14 days in an atmosphere of 23° C. and 50% relative humidity. After that, the curable composition was allowed to stand in an atmosphere at a temperature of 30° C. for 14 days. By curing and curing the curable composition, an H-shaped specimen was produced in which two aluminum plates were bonded and integrated by the cured product of the curable composition.
そして、作製直後のＨ型試験体について、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ａ１４３９に準拠して行い、最大荷重時伸び［％］を測定した。得られた最大荷重時伸びを「初期」の欄に記載した。 Then, the H-shaped specimen immediately after preparation was subjected to a tensile test in accordance with JIS A1439 at a tensile speed of 50 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% relative humidity, and the elongation at maximum load [%] was measured. It was measured. The obtained elongation at maximum load was recorded in the "initial" column.
又、上述と同様にして作製された、作製直後のＨ型試験体を８０℃に９０日又は１２０日暴露した後、Ｈ型試験体を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２４時間放置した。 In addition, after exposing the H-shaped specimen immediately after production at 80° C. for 90 days or 120 days, the H-shaped specimen prepared in the same manner as described above was left in an atmosphere of 23° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours. did.
Ｈ型試験体について、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、引張速度５０ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ａ１４３９に準拠して行い、最大荷重時伸び［％］を測定した。得られた最大荷重時伸びを「耐熱（９０日後）」及び「耐熱（１２０日後）」の欄にそれぞれ記載した。 The H-shaped specimen was subjected to a tensile test in accordance with JIS A1439 at a temperature of 23° C. and a relative humidity of 50% at a tensile speed of 50 mm/min to measure the elongation at maximum load [%]. The obtained elongation at maximum load was described in the column of "Heat resistance (after 90 days)" and "Heat resistance (after 120 days)", respectively.
（難燃性）
硬化性組成物の難燃性をＵＬ９４－ＶＯ評価に準拠して測定した。具体的には、硬化性組成物をポリプロピレン板上に厚み２ｍｍとなるように塗工し、硬化性組成物を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下にて１ヶ月に亘って養生して硬化物を得た。得られた硬化物を８０℃にて１４日暴露した後、硬化物を２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下に２４時間放置して試料を作製した。
(Flame retardance)
The flame retardancy of the curable composition was measured according to UL94-VO rating. Specifically, the curable composition is applied to a polypropylene plate so as to have a thickness of 2 mm, and the curable composition is aged for 1 month in an atmosphere of 23 ° C. and a relative humidity of 50% to cure. got stuff After exposing the obtained cured product at 80° C. for 14 days, the cured product was allowed to stand in an atmosphere of 23° C. and 50% relative humidity for 24 hours to prepare a sample.
得られた試料を５個用意し、各試料を垂直に保持した上で、各試料の下端に１０秒間に亘ってガスバーナーの炎を接炎させた。燃焼が３０秒以内に止まった場合には、試料の下端に１０秒間に亘ってガスバーナーの炎を接炎させた。 Five samples were prepared, each sample was held vertically, and the flame of a gas burner was applied to the lower end of each sample for 10 seconds. If burning ceased within 30 seconds, the lower end of the sample was exposed to a gas burner flame for 10 seconds.
それぞれの評価において、下記の（１）～（５）の何れの条件も満たす場合を「○」、下記の（１）～（５）の条件のうち、一つでも満たさない場合を「×」とした。 In each evaluation, if any of the following conditions (1) to (5) are met, “○” is given, and if even one of the following conditions (1) to (5) is not met, “X” is given. and
判定基準
［Ｖ－０］
(1)いずれの接炎の後も、１０秒以上燃焼を続ける試料がない。
(2)５個の試料に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が５０秒を超えない。
(3)固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。
(4)試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる燃焼する粒子を落下させる試料がない。
(5)２回目の接炎の後、３０秒以上赤熱を続ける試料がない。
Judgment criteria [V-0]
(1) There are no samples that continue to burn for more than 10 seconds after any flame contact.
(2) The total burning time for 10 times of flame application for 5 samples shall not exceed 50 seconds.
(3) There is no sample that burns up to the position of the fixing clamp.
(4) There are no samples that drop burning particles that ignite the absorbent cotton placed below the sample.
(5) There is no sample that continues to be red hot for more than 30 seconds after the second flame application.
［Ｖ－１］
(1)いずれの接炎の後も、３０秒以上燃焼を続ける試料がない。
(2)５個の試料に対する１０回の接炎に対する総燃焼時間が２５０秒を超えない。
(3)固定用クランプの位置まで燃焼する試料がない。
(4)試料の下方に置かれた脱脂綿を発火させる燃焼する粒子を落下させる試料がない。
(5)２回目の接炎の後、６０秒以上赤熱を続ける試料がない。
[V-1]
(1) There are no samples that continue to burn for 30 seconds or more after any contact with the flame.
(2) The total burning time for 10 flame applications for 5 samples does not exceed 250 seconds.
(3) There is no sample that burns up to the position of the fixing clamp.
(4) There are no samples that drop burning particles that ignite the absorbent cotton placed below the sample.
(5) There is no sample that continues to be red hot for more than 60 seconds after the second flame application.
［Ｖ－２］
(1)いずれの接炎の後も、１０秒以上燃焼を続ける試料がない。
(2)５個の試験シートの１０回の接炎による総燃焼時間が２５０秒を超えない。
(3)固定用クランプの位置まで燃焼する試験シートがない。
(4)試験シートの下方に置かれた脱脂綿を発火させる、燃焼する粒子の落下が許容される。
(5)２回目の接炎の後、６０秒以上赤熱を続ける試験シートがない。
[V-2]
(1) There are no samples that continue to burn for more than 10 seconds after any flame contact.
(2) The total burning time of 10 flame contact times of 5 test sheets does not exceed 250 seconds.
(3) No test sheet burned up to the position of the fixing clamp.
(4) Allow falling burning particles to ignite cotton wool placed underneath the test sheet.
(5) No test sheet continues to glow red for more than 60 seconds after the second flame application.
Claims (2)
ポリリン酸アンモニウム（Ｂ）２０～７０質量部及び／又はガラスフリット（Ｅ）１０～１００質量部と、
アルキルアルコキシシランとアミノアルコキシシランとの加水分解縮合物であり且つ窒素原子の含有量が１質量％以上であるアルコキシシランオリゴマーを含有するアミノシラン化合物（Ｃ）と、
シリル化触媒（Ｄ）とを含むことを特徴とする硬化性組成物（但し、水和金属化合物を含む硬化性組成物を除く）。 100 parts by mass of a polyalkylene oxide (A) having a hydrolyzable silyl group having a number average molecular weight (Mn) of 20000 to 50000 and a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 1.3 or less;
Ammonium polyphosphate (B) 20 to 70 parts by mass and / or glass frit (E) 10 to 100 parts by mass ,
an aminosilane compound (C) containing an alkoxysilane oligomer which is a hydrolytic condensate of an alkylalkoxysilane and an aminoalkoxysilane and has a nitrogen atom content of 1% by mass or more ;
and a silylation catalyst (D) ( excluding curable compositions containing hydrated metal compounds) .
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