JP7141950B2 - ゴム組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
〔1〕以下の(A)~(D)成分を含むゴム組成物:
(A)成分:変性セルロースナノファイバー;
(B)成分:界面活性剤;
(C)成分:多価金属;および
(D)成分:ゴム成分。
〔2〕(A)成分が、酸化セルロースナノファイバーを含む、〔1〕に記載の組成物。
〔3〕酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基含量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して0.5mmol/g~3.0mmol/gである、〔2〕に記載の組成物。
〔4〕(A)成分が、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含む、〔1〕に記載の組成物。
〔5〕カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.01~0.50である、〔4〕に記載の組成物。
〔6〕(B)成分が、陽イオン性界面活性剤、または両性界面活性剤を含む、〔1〕~〔5〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔7〕(B)成分が、脂肪族アミンを含む、〔6〕に記載の組成物。
〔8〕(B)成分が、オレイルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、1-ヘキセニルアミン、1-ドデセニルアミン、9,12-オクタデカジエニルアミン、9,12,15-オクタデカトリエニルアミン、リノレイルアミン、ドデシルアミン、およびプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族アミンを含む、〔7〕に記載の組成物。
〔9〕(C)成分が、2価および3価の金属から選ばれる少なくとも1種を含む、〔1〕~〔8〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔10〕(D)成分が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム、および変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも1種を含む〔1〕~〔9〕のいずれか1項に記載の組成物。
〔11〕ゴム成分を変性セルロースナノファイバーに混合し混合物を得ること、
混合物に界面活性剤を添加すること、および
混合物に多価金属を添加して凝固させ、凝固物を得ること
を含む、ゴム組成物の製造方法。
〔12〕凝固後に脱水することをさらに含む、〔11〕に記載の方法。
〔13〕凝固物を加硫することをさらに含む、〔11〕または〔12〕に記載の方法。
(A)成分:変性セルロースナノファイバー;
(B)成分:界面活性剤;
(C)成分:多価金属;および
(D)成分:ゴム成分。
変性セルロースナノファイバーとは、変性セルロースを原料とする微細繊維である。変性セルロースナノファイバーの平均繊維径は、特に限定されないが、長さ加重平均繊維径は、通常2~500nm程度であり、好ましくは2~50nmである。変性セルロースナノファイバーの平均繊維長は、特に限定されないが、長さ加重平均繊維長は、好ましくは50~2000nmである。長さ加重平均繊維径および長さ加重平均繊維長(以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう)は、原子間力顕微鏡(AFM)または透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて、各繊維を観察して求められる。変性セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、10以上である。上限は特に限定されないが、1000以下である。平均アスペクト比は、下記の式により算出できる。
平均アスペクト比=平均繊維長/平均繊維径
酸化を経て得られる変性セルロース(酸化セルロース)および変性セルロースナノファイバー(酸化セルロースナノファイバー)は、セルロースの水酸基の少なくとも1つが選択的に酸化された構造を有することが好ましい。
カルボキシル基量〔mmol/g酸化セルロースまたは酸化セルロースナノファイバー〕=a〔mL〕×0.05/酸化セルロースまたは酸化セルロースナノファイバー質量〔g〕
エーテル化としては、例えば、カルボキシメチル化によるエーテル化、メチル化によるエーテル化、エチル化によるエーテル化、シアノエチル化によるエーテル化、ヒドロキシエチル化によるエーテル化、ヒドロキシプロピル化によるエーテル化、エチルヒドロキシエチル化によるエーテル化、ヒドロキシプロピルメチル化によるエーテル化などが挙げられる。一例としてカルボキシメチル化の方法を以下に説明する。
A=[(100×F’-(0.1NのH2SO4)(mL)×F)×0.1]/(酸型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量(g))
DS=0.162×A/(1-0.058×A)
A:酸型カルボキシメチル化セルロース1gの中和に要する1NのNaOH量(mL)
F:0.1NのH2SO4のファクター
F’:0.1NのNaOHのファクター
カチオン化を経て得られる変性セルロース(カチオン化セルロース)およびセルロースナノファイバー(カチオン化セルロースナノファイバー)は、分子中に、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム等のカチオン、または該カチオンを有する基を少なくとも1つ含んでいればよく、アンモニウムを有する基を少なくとも1つ含むことが好ましく、四級アンモニウムを有する基を少なくとも1つ含むことがより好ましい。
カチオン置換度=(162×N)/(1-116×N)
N:カチオン化セルロース1gあたりの窒素含有量(mol)
エステル化方法は、特に限定されないが、例えば、セルロース系原料に対しリン酸基を有する化合物を反応させる方法(リン酸エステル化方法)が挙げられる。リン酸エステル化方法としては、例えば、セルロース系原料にリン酸基を有する化合物の粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられ、後者が好ましい。これにより、反応の均一性を高め、且つエステル化効率を高めることができる。
解繊は、変性前のセルロース系原料に行ってもよく、変性セルロースに行ってもよいが、変性により解繊に必要なエネルギーが低減されるため、後者が好ましい。解繊処理は1回行ってもよく、複数回行ってもよい。変性セルロースまたは変性セルロースナノファイバーの製造において脱塩処理を行う場合には、脱塩の前後のそれぞれにおいて解繊を行ってもよい。
解繊後には、必要に応じてろ過を行ってもよく、変性セルロースの解繊後にはろ過を行うことが好ましい。解繊が不十分なことに起因して変性セルロースナノファイバーの分散液中には未解繊繊維等の異物が残存することがあるが、ろ過により斯かる異物を除去することができる。異物が残存した状態でゴム組成物とした場合、異物を起点としてゴム組成物が破断し易くなり、強度の低下等が生じる場合があるため、ろ過によりこれを防ぐことができる。
ゴム組成物が界面活性剤を含むことにより、変性セルロースナノファイバーがゴム成分に均一に分散することができ、ゴム組成物の強度が改善され得る。
ゴム組成物が(C)成分を含むことにより、ゴム組成物中における変性セルロースナノファイバーの分離を抑制することができる。中でも、(A)成分が、酸化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー等の、カルボキシル基含有セルロースナノファイバーを含む場合、多価金属がカルボキシル基含有セルロースナノファイバーのカルボキシル基とイオン結合するので、カルボキシル基含有セルロースナノファイバー同士が効率よく架橋することができ、セルロースナノファイバーの分離をより抑制することができる。
ゴム成分とはゴムの原料であり、架橋してゴムとなるものをいう。ゴム成分としては、天然ゴム用のゴム成分と合成ゴム用のゴム成分が存在する。天然ゴム用のゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム(NR);塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム;水素化天然ゴム;脱タンパク天然ゴムが挙げられる。合成ゴム用のゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム(BR)、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、イソプレンゴム(IR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、スチレン-イソプレン共重合体ゴム、スチレン-イソプレン-ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン-ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム;ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレンゴム(EPM、EPDM)、アクリルゴム(ACM)、エピクロロヒドリンゴム(CO、ECO)、フッ素ゴム(FKM)、シリコーンゴム(Q)、ウレタンゴム(U)、クロロスルホン化ポリエチレン(CSM)等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中で、NBR、NR、SBR、クロロプレンゴム、BRが好ましい。
ゴム組成物における(A)~(D)成分の各含有量は特に限定されないが、好ましい含有量は以下のとおりである。
ゴム組成物は、後段で説明するゴム組成物の用途等に応じて1種または2種以上の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、補強剤(例えば、カーボンブラック、シリカ等)、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤(例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸)、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤など、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。
本発明のゴム組成物の用途は、特に制限されず、最終製品としてゴムを得るための組成物であればよい。すなわち、ゴム製造用の中間体(マスターバッチ)でもよいし、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物でもよいし、最終製品としてのゴムでもよい。最終製品の用途は特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器等;パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等;携帯電話等の移動通信機器等;携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等;建築材;文具等の事務機器等、容器、コンテナー等が挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などの空気入りタイヤが挙げられる。
本発明は、以下の工程を含む製造方法を提供する:
(a)工程:ゴム成分を変性セルロースナノファイバーと混合し混合物を得る工程;
(b)工程:混合物に界面活性剤を添加する工程;および
(c)工程:界面活性剤添加前または後の混合物に多価金属を添加して凝固させ、凝固物を得る工程。
針葉樹由来の漂白済み未叩解クラフトパルプ(白色度85%)5.00g(絶乾)をTEMPO(Sigma Aldrich社)39mg(絶乾1gのセルロースに対し0.05mmol)と臭化ナトリウム514mg(絶乾1gのセルロースに対し1.0mmol)を溶解した水溶液500mlに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に次亜塩素酸ナトリウム水溶液を次亜塩素酸ナトリウムが5.5mmol/gになるように添加し、室温にて酸化反応を開始した。反応中は系内のpHが低下するが、3M水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、pH10に調整した。次亜塩素酸ナトリウムを消費し、系内のpHが変化しなくなった時点で反応を終了した。反応後の混合物をガラスフィルターで濾過してパルプ分離し、分離されたパルプを十分に水洗して、酸化されたパルプ(酸化(カルボキシル化)セルロース)を得た。この時のパルプ収率は90%であり、酸化反応に要した時間は90分、カルボキシル基量は1.6mmol/gであった。これを水で1.0%(w/v)に調整し、超高圧ホモジナイザー(20℃、150Mpa)で3回処理して、酸化(カルボキシル化)セルロースナノファイバー分散液を得た。平均繊維径は3nm、アスペクト比は250であった。この塩型セルロースナノファイバー水分散液に対し、pHが2.4になるまでHClを添加し、ゲル状の凝集物を得た。これを脱水し、十分に水洗した後に、再度水を加えてミキサーで処理し、固形分濃度1重量%のスラリーを得た。このスラリーを、超高圧ホモジナイザー(処理圧140MPa)で3回処理することにより、洗浄後の酸型セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)を得た。
パルプを混ぜることができる撹拌機に、パルプ(NBKP(針葉樹晒クラフトパルプ)、日本製紙製)を乾燥質量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥質量で111g(出発原料の無水グルコース残基当たり2.25倍モル)加え、パルプ固形分が20%(w/v)になるように水を加えた。その後、30℃で30分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを216g(有効成分換算、パルプのグルコース残基当たり1.5倍モル)添加した。30分撹拌した後に、70℃まで昇温し1時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度0.25のカルボキシルメチル化したパルプを得た。これを水で固形分1%とし、高圧ホモジナイザーにより20℃、150MPaの圧力で5回処理することにより解繊しカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを得た。平均繊維径は15nm、アスペクト比は50であった。この塩型セルロースナノファイバー水分散液に対し、pHが2.9になるまで陽イオン交換樹脂(アンバージェット1020、オルガノ社製)を添加し、撹拌した。吸引濾過により陽イオン交換樹脂を回収し、酸型セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)を得た。
パルプを攪拌できるパルパーに、パルプ(NBKP、日本製紙(株)製)を乾燥質量で200g、水酸化ナトリウムを乾燥質量で24g加え、パルプ固形濃度が15%になるように水を加えた。その後、30℃で30分攪拌した後に70℃まで昇温し、カチオン化剤として3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドを200g(有効成分換算)添加した。1時間反応した後に、反応物を取り出して中和、洗浄して、グルコース単位当たりのカチオン置換度0.05のカチオン変性されたパルプを得た。これを固形濃度1%とし、高圧ホモジナイザーにより20℃、140MPaの圧力で2回処理した。平均繊維径は25nm、アスペクト比は50であった。この塩型セルロースナノファイバー水分散液に対し、pHが11になるまで陰イオン交換樹脂を添加し、撹拌した。吸引濾過により陰イオン交換樹脂(アンバージェット4400、オルガノ社製)を回収し、塩基型セルロースナノファイバー水分散液(1重量%)を得た。
製造例1の途中で得られた塩型セルロースナノファイバー水分散液をそのまま用いた。
製造例1で得られた酸化セルロースナノファイバーの固形分濃度1%水分散液1000gと天然ゴムラテックス固形分濃度10%懸濁液500gを混合して、ゴム成分:酸化セルロースナノファイバーの質量比が100:20となるようにし、TKホモミキサー(8000rpm)で10分間攪拌した。さらにこの混合液をTKホモミキサー(4000rpm)で撹拌しながらオレイルアミン4.15gを添加し、30分間撹拌した。さらにスリーワンモーター(150~300rpm)で攪拌しながら硫酸アルミニウムの濃度が0.35質量%になるまで硫酸アルミニウム10質量%水溶液を添加し、目開き5μmのナイロンメッシュで固液分離した後、イオン交換水で洗浄し、70℃の加熱オーブン中で10時間乾燥させることにより、マスターバッチを得た。
硫酸アルミニウムの代わりに塩化カルシウムを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
オレイルアミンを添加しなかったこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
オレイルアミンを添加しなかったこと、および、硫酸アルミニウムの代わりに塩化カルシウムを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
硫酸アルミニウムを添加しなかったこと、および、固液分離をしなかったこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
オレイルアミンを添加しなかったこと、硫酸アルミニウムを添加しなかったこと、および、固液分離をしなかったこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
オレイルアミンの添加量を実施例1の半量としたこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
オレイルアミンの添加量を実施例1の2倍量としたこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
製造例1で得られた酸化セルロースナノファイバーの代わりに製造例4で得られた酸化セルロースナノファイバーを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
オレイルアミンの代わりにステアリルアミンを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
オレイルアミンの代わりにドデシルアミンを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
オレイルアミンの代わりにテトラデシルアミンを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
オレイルアミンの代わりにプロピルアミンを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
製造例1で得られた酸化セルロースナノファイバーの代わりに製造例2で得られたカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを用いたこと以外は実施例1と同様の方法で行った。
硫酸アルミニウムの代わりに塩化カルシウムを用いたこと以外は実施例10と同様の方法で行った。
オレイルアミンを添加しなかったこと以外は実施例10と同様の方法で行った。
オレイルアミンを添加しなかったこと、および、硫酸アルミニウムの代わりに塩化カルシウムを用いたこと以外は実施例10と同様の方法で行った。
硫酸アルミニウムを添加しなかったこと、および、固液分離をしなかったこと以外は実施例10と同様の方法で行った。
オレイルアミンを添加しなかったこと、硫酸アルミニウムを添加しなかったこと、および、固液分離をしなかったこと以外は実施例10と同様の方法で行った。
Claims (11)
- 以下の(A)~(D)成分:
(A)成分:変性セルロースナノファイバー;
(B)成分:界面活性剤;
(C)成分:多価金属;および
(D)成分:ゴム成分
を含み、
(A)成分が酸化セルロースナノファイバー及び/又はカルボキシメチル化セルロースナノファイバーを含み、
(B)成分が脂肪族アミンを含み、
(C)成分がカルシウム又はアルミニウムを含み、
(A)成分の含有量は、(D)成分100質量部に対して1~50質量部であり、
(B)成分の含有量は、(A)成分100質量部に対して5~100質量部である、
ゴム組成物。 - 酸化セルロースナノファイバーが、酸型酸化セルロースナノファイバーである、請求項1に記載の組成物。
- 酸化セルロースナノファイバーのカルボキシル基含量が、酸化セルロースナノファイバーの絶乾質量に対して0.5mmol/g~3.0mmol/gである、請求項1又は2に記載の組成物。
- カルボキシメチル化セルロースナノファイバーが、酸型カルボキシメチル化セルロースナノファイバーである、請求項1に記載の組成物。
- カルボキシメチル化セルロースナノファイバーのグルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、0.01~0.50である、請求項1~4のいずれか1項に記載の組成物。
- (B)成分が、オレイルアミン、ステアリルアミン、テトラデシルアミン、1-ヘキセニルアミン、1-ドデセニルアミン、9,12-オクタデカジエニルアミン、9,12,15-オクタデカトリエニルアミン、リノレイルアミン、ドデシルアミン、およびプロピルアミンからなる群より選択される少なくとも1種の脂肪族アミンを含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の組成物。
- (C)成分が、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化アルミニウム、および硫酸アルミニウムから選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の組成物。
- (D)成分が、天然ゴム、改質天然ゴム、合成ゴム、および変性合成ゴムからなる群より選択される少なくとも1種を含む請求項1~7のいずれか1項に記載の組成物。
- ゴム成分を変性セルロースナノファイバーに混合し混合物を得ること、
混合物に界面活性剤を添加すること、および
混合物に多価金属を添加して凝固させ、凝固物を得ること
を含む、請求項1~8のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。 - 凝固後に脱水することをさらに含む、請求項9に記載の方法。
- 凝固物を加硫することをさらに含む、請求項9または10に記載の方法。
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