JP7140492B2 - フェノール樹脂発泡体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明はフェノール樹脂発泡体に関する。

フェノール樹脂発泡体は、難燃性、耐熱性、耐薬品性、耐腐食性等に優れることから、断熱材として種々の分野で採用されている。例えば建築分野では、合成樹脂建材、特に壁板の断熱材として、フェノール樹脂発泡体が採用されている。
フェノール樹脂発泡体は通常、フェノール樹脂、発泡剤、酸触媒（硬化剤）等を含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させることによって製造される。このようにして製造されたフェノール樹脂発泡体は独立気泡を有し、独立気泡中には発泡剤から発生したガスが含まれる。
フェノール樹脂発泡体の発泡剤として、塩素化脂肪族炭化水素である２－クロロプロパンと、脂肪族炭化水素であるイソペンタンとの混合物を用いることが提案されている。かかる混合物を発泡剤として用いたフェノール樹脂発泡体は、本質的に気泡欠陥が無く、安定かつ低い熱伝導率を示すとされている（特許文献１参照）。

特許第４９３９７８４号公報

本発明者等の知見によれば、フェノール樹脂発泡体を施工する際に、カットしたときに生じる細かな切粉がフェノール樹脂発泡体に付着しやすく、清掃しにくい場合がある。
本発明は、切粉が付着しにくいフェノール樹脂発泡体の提供を目的とする。

本発明者等は、フェノール樹脂発泡体の表面抵抗率に着目した。表面抵抗率を低減させれば静電気を帯びにくくなり、切粉の付着を抑制できる。

本発明は以下の態様を有する。
＜１＞ フェノール樹脂と、ハロゲン化不飽和炭化水素を含み、密度が１５～５０ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径が２００μｍ以下、独立気泡率が８０％以上であり、表面抵抗率が１×１０^１２Ω／□以下である、フェノール樹脂発泡体。
＜２＞ 平衡含水率が３～１０質量％である、＜１＞のフェノール樹脂発泡体。

本発明によれば、切粉が付着しにくいフェノール樹脂発泡体が得られる。

本発明のフェノール樹脂発泡体は、硬化したフェノール樹脂と、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤とを含む。
本発明のフェノール樹脂発泡体は、フェノール樹脂と、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を発泡及び硬化させることを含む方法により得ることができる。

＜フェノール樹脂＞
フェノール樹脂としては、レゾール型のものが好ましい。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール化合物とアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて得られるフェノール樹脂である。
フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、パラアルキルフェノール、パラフェニルフェノール、レゾルシノールおよびこれらの変性物等が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、アセトアルデヒド等が挙げられる。
アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、脂肪族アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン等）等が挙げられる。
ただしフェノール化合物、アルデヒド、アルカリ触媒はそれぞれ上記のものに限定されるものではない。
フェノール化合物とアルデヒドとの使用割合は特に限定されない。好ましくは、フェノール化合物：アルデヒドのモル比で、１：１～１：３であり、より好ましくは１：１．３～１：２．５である。

フェノール樹脂のゲル浸透クロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量Ｍｗは、通常４００～３０００、好ましくは７００～２０００である。重量平均分子量Ｍｗが４００より小さいと、独立気泡率が低下し、それにより圧縮強度の低下、及び熱伝導率の長期性能の低下を招く傾向がある。また、ボイドが多く、平均気泡径が大きな発泡体が形成され易い。重量平均分子量Ｍｗが３０００より大きいと、フェノール樹脂原料及びフェノール樹脂組成物の粘度が高くなりすぎることから、必要な発泡倍率を得るために多くの発泡剤が必要となる。発泡剤が多いと、経済的でない。

＜発泡剤＞
発泡剤は、ハロゲン化不飽和炭化水素を含む。ハロゲン化不飽和炭化水素としては、フッ素化不飽和炭化水素、塩素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素、臭素化フッ素化不飽和炭化水素、ヨウ素化フッ素化不飽和炭化水素等が挙げられる。ハロゲン化不飽和炭化水素は、水素原子の全てがハロゲン原子で置換されたものでもよいし、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたものでもよい。
ハロゲン化不飽和炭化水素としては、フッ素化不飽和炭化水素、塩素化フッ素化不飽和炭化水素等、フッ素原子を有するものが好ましい。
これらのハロゲン化不飽和炭化水素は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

塩素化フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内に塩素原子とフッ素原子と炭素－炭素２重結合を含むものが挙げられ、例えば、１，２－ジクロロ－１，２－ジフルオロエテン（Ｅ及びＺ異性体）、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｄ）（Ｅ及びＺ異性体）（例えば、ＨｏｎｅｙＷｅｌｌ社製、商品名：ＳＯＬＳＴＩＣＥ ＬＢＡ）、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、１－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｚｂ）（Ｅ及びＺ異性体）、２－クロロ－１，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、２－クロロ－２，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｃ）、２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）（例えば、ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００－７－０９）、３－クロロ－１，２，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、３－クロロ－１，１，２－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｃ）、３，３－ジクロロ－３－フルオロプロペン、１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２３ｘｄ）（Ｅ及びＺ異性体）、２－クロロ－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（Ｅ及びＺ異性体）、及び２－クロロ－１，１，１，３，４，４，４－ヘプタフルオロ－２－ブテン（Ｅ及びＺ異体）等が挙げられる。
分子内に水素原子と塩素原子とフッ素原子と炭素－炭素２重結合を含むもの（ＨＣＦＯ）がより好ましい。

フッ素化不飽和炭化水素としては、分子内に水素原子とフッ素原子と炭素－炭素２重結合を含むヒドロフルオロオレフィン（以下、「ＨＦＯ」ともいう。）が挙げられ、例えば、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、１，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）（Ｅ及びＺ異性体）、１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ１３３６ｍｚｚ）（Ｅ及びＺ異性体）（例えば、ＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製、製品番号：１３００－３－Ｚ６）等の特表２００９－５１３８１２号公報等に開示されるものが挙げられる。

前記発泡剤に含まれるハロゲン化不飽和炭化水素は、オゾン破壊係数（ＯＤＰ）および地球温暖化係数（ＧＷＰ）が小さく、環境に与える影響が小さい点で有利である。ハロゲン化不飽和炭化水素としては、塩素化フッ素化不飽和炭化水素またはフッ素化不飽和炭化水素が好ましい。

前記発泡剤は、製造コストをより低くする点から、さらに塩素化飽和炭化水素または飽和炭化水素を含むことが好ましい。
塩素化飽和炭化水素としては、炭素数が２～５であるものが好ましい。塩素化脂肪族炭化水素がより好ましい。例えばジクロロエタン、プロピルクロライド、イソプロピルクロライド、ブチルクロライド、イソブチルクロライド、ペンチルクロライド、イソペンチルクロライド等が挙げられる。
上記の中でも、オゾン層破壊係数が低く、環境適合性に優れる点で、イソプロピルクロライド（別名：２－クロロプロパン）が好ましい。

飽和炭化水素としては、炭素数が３～７であるものが好ましい。例えばブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）が挙げられる。

発泡剤は必要に応じて、上記ハロゲン化不飽和炭化水素、塩素化飽和炭化水素、および飽和炭化水素以外の他の発泡剤をさらに含んでもよい。他の発泡剤としては、フッ素化飽和炭化水素；窒素、アルゴン、炭酸ガス、空気等の低沸点ガス；炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アゾジカルボン酸アミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’－ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ｐ，ｐ’－オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、トリヒドラジノトリアジン等の化学発泡剤；多孔質固体材料等が挙げられる。

フェノール樹脂発泡体（又は発泡性フェノール樹脂組成物）中の発泡剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１～２５質量部が好ましく、３～１５質量部がより好ましく、５～１１質量部がさらに好ましい。
発泡剤１００質量部のうちハロゲン化不飽和炭化水素の割合は、１０質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、５０質量部以上が最も好ましい。１００質量部でもよい。

発泡剤が２種類以上の発泡剤の混合物である場合、発泡性フェノール樹脂組成物に含まれる発泡剤の組成（質量比）は、発泡硬化されたフェノール樹脂発泡体に含まれる発泡剤の組成と略一致している。フェノール樹脂発泡体に含まれる２種以上の発泡剤の組成は、たとえば、以下の溶媒抽出法により確認できる。
溶媒抽出法：
予めハロゲン化不飽和炭化水素、ハロゲン化飽和炭化水素、または飽和炭化水素の標準ガスを用いて、ガスクロマトグラフ－質量分析計（ＧＣ／ＭＳ）での以下の測定条件における保持時間を求める。次に、上下の面材を剥がしたフェノール樹脂発泡体のサンプル１．６ｇを粉砕用ガラス容器に分取し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）８０ｍＬを添加する。サンプルが溶媒に浸る程度に押しつぶした後、ホモジナイザーで１分３０秒間粉砕抽出し、この抽出液を孔径０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過し、ろ液をＧＣ／ＭＳに供する。炭化水素の種類は、事前に求めた保持時間とマススペクトルから同定を行う。発泡剤成分の検出感度を各々標準ガスによって測定し、上記ＧＣ／ＭＳで得られた各ガス成分の検出エリア面積と検出感度より、組成（質量比）を算出する。
・ＧＣ／ＭＳ測定条件
使用カラム：ＤＢ－５ｍｓ（アジレントテクノロジー社）６０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚１μｍ
カラム温度：４０℃（１０分）－１０℃／分－２００℃
注入口温度：２００℃
インターフェイス温度：２３０℃
キャリアガス：Ｈｅ １．０ｍＬ／分
スプリット比：２０：１
測定方法：走査法 ｍ／Ｚ＝１１～５５０

＜添加剤＞
（酸触媒）
酸触媒は、フェノール樹脂を硬化させるために発泡性フェノール樹脂組成物に含有させる。
酸触媒としては、ベンゼンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、フェノールスルホン酸等の有機酸、硫酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。これらの酸触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
発泡性フェノール樹脂組成物中の酸触媒の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、５～３０質量部が好ましく、８～２５質量部がより好ましく、１０～２０質量部がさらに好ましい。

（界面活性剤）
発泡性フェノール樹脂組成物に界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤は、気泡径（セル径）の微細化に寄与する。
界面活性剤としては、特に限定されず、整泡剤等として公知のものを使用できる。例えば、ひまし油アルキレンオキシド付加物、シリコーン系界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、ＨＬＢ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｃ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｉｃ Ｂａｌａｎｃｅ、親水親油バランスともいう）が８～１８のものを用いることが好ましい。界面活性剤のＨＬＢが上記の範囲内であると、雰囲気湿度が上昇したときの吸水が少ないフェノール樹脂発泡体が得られやすい。界面活性剤のＨＬＢは１０～１４がより好ましい。界面活性剤を複数種類混合して用いる場合のＨＬＢは各成分のＨＬＢの加重平均となる。

フェノール樹脂発泡体が界面活性剤を含む場合、発泡性フェノール樹脂組成物中の界面活性剤の含有量は、フェノール樹脂１００質量部当り、１～１０質量部が好ましく、２～５質量部がより好ましい。界面活性剤の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、気泡径が均一に小さくなりやすく、上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の吸水性が低く、また、製造コストも抑えられる。

本発明で使用する界面活性剤は、以下に挙げる測定装置による分析で、フェノール樹脂発泡体中の含有量を比較的低濃度から高濃度まで検出及び定量することが可能である。

まず挙げられる測定装置は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化－飛行時間型質量分析計（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳ）である。この装置による分析は、マトリックスと測定試料の混合物にレーザー光を照射し、マトリックスを介して試料分子をイオン化するソフトなイオン化のため、試料分子を分解することなくイオン化することが可能で、分子量の高い分子も測定できるのが特長である。

次に挙げられる測定装置は、ＮＭＲである。この装置は、核磁気共鳴を利用した測定装置で、核種の化学的な環境によって測定されるピーク（化学シフト）の位置が異なることから、測定物質の構造を特定できる。また、ピークの積分値からモル比を定量できるため、内部標準法を用いて本発明にて使用される界面活性剤の定量が可能である。

フェノール樹脂発泡体中の界面活性剤を分析するためには、まず、フェノール樹脂発泡体中から界面活性剤を抽出する必要がある。例えば、フェノール樹脂発泡体をある程度の大きさで切取り、それを乳棒、乳鉢ですり潰し、微粉末として、ソックスレー抽出装置を用い、約１グラムの微粉末を約８時間かけて、溶媒をクロロホルムにて抽出する。抽出したものを乾固させ、重量を測定すると、抽出物の量が確定できる。乾固したものをＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ／ＭＳにて測定する。このとき、イオン化助剤にヨウ化ナトリウム／アセトン溶液、マトリックスにジスラノール／クロロホルム溶液を使用することができる。
例えば、ＨＬＢ＝１７．６のアルキル基Ｃ１８のポリオキシエチレンステアリルエーテルを測定する場合には、最頻ピークが２０１０付近に現れ、ピーク間隔が約４４で検出される。この検出状態により、ポリオキシエチレンアルキルエーテルの存在と、ピークの高さ（強さ）で存在量を推定できる。

また、上記と同じ乾固したサンプルを使い、重水素クロロホルム溶媒で溶解して、ＮＭＲにてジメチルスルホキシドを内部標準物質として、例えば、４００ＭＨｚで、２．６ＰＰＭと３．６ＰＰＭに現れるピーク強度から、乾固サンプル中のポリオキシエチレンアルキルエーテルの量を特定する。前述した、ＨＬＢ＝１７．６のアルキル基Ｃ１８のポリオキシエチレンステアリルエーテルをフェノール樹脂発泡体中から測定する場合、ソックスレー抽出においては、界面活性剤以外の成分も抽出するため、既知のサンプルにて、界面活性剤の添加量とソックスレー抽出物中の界面活性剤量を検量線を用いて、フォーム中の量を求める。このように測定することで、サンプル中の含有量が極微量であっても、高い精度でフェノール樹脂発泡体中に存在する界面活性剤の量を測定することができる。

（他の成分）
他の成分としては、フェノール樹脂発泡体の添加剤として公知のものを発泡性フェノール樹脂組成物に加えることができ、例えば尿素、可塑剤、充填剤、難燃剤（例えばリン系難燃剤等）、架橋剤、有機溶媒、アミノ基含有有機化合物、着色剤、中和剤等が挙げられる。

＜製造方法＞
発泡性フェノール樹脂組成物は、上記の各成分を混合することにより調製できる。
各成分の混合順序は特に限定されないが、例えばフェノール樹脂に、必要に応じて界面活性剤や他の成分を加えて全体を混合し、この混合物に発泡剤、酸触媒を添加し、この組成物をミキサーに供給して攪拌することにより発泡性フェノール樹脂組成物を調製できる。

上記発泡性フェノール樹脂組成物を発泡、硬化させることにより、本発明のフェノール樹脂発泡体を製造できる。
フェノール樹脂発泡体の製造は、公知の方法により実施できる。例えば発泡性フェノール樹脂組成物を加熱炉内で加熱して発泡、硬化させ（発泡・硬化工程）、さらに乾燥器内で硬化、乾燥させる（後硬化・乾燥工程）ことにより、フェノール樹脂発泡体を製造する方法が好ましい。

発泡成形してフェノール樹脂発泡体を製造する際、面材を設けてもよい。
面材としては、特に制限されず、ガラスペーパー、ガラス繊維織布、ガラス繊維不織布、ガラス繊維混抄紙、クラフト紙、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン等の繊維で構成される合成繊維不織布、スパンボンド不織布、アルミニウム箔張不織布、アルミニウム箔張クラフト紙、金属板、金属箔、合板、珪酸カルシウム板、石膏ボードおよび木質系セメント板の中から選ばれる少なくとも１種が好適であり、特に、ガラス繊維混抄紙、ガラス繊維不織布、合成繊維不織布が工業的に流通量が多いため入手しやすく好ましい。なかでも合成繊維不織布は、製造上のエンボス加熱ロールにより繊維間の熱融着点パターンを変えることで不織布表層の風合いや毛羽立ちをコントロールすることも可能であり、取り回しがし易い点で好ましい。また、面材が合成繊維不織布であると、発泡性フェノール樹脂組成物中の水分や、フェノール樹脂の縮合の際に生じる水によって、面材が収縮等してシワが発生するのを抑制できる。
面材は、フェノール樹脂発泡体の片面に設けてもよく、両面に設けてもよい。両面に設ける場合、各面材は、同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
フェノール樹脂発泡体を製造する際に面材を設ける方法としては、例えば、連続走行するコンベアベルト上に面材を配置し、該面材上に発泡性フェノール樹脂組成物を吐出し、その上に他の面材を積層した後、加熱炉を通過させて発泡成形する方法が挙げられる。これにより、シート状のフェノール樹脂発泡体の両面に面材が積層した面材付きフェノール樹脂発泡体が得られる。
面材は、発泡成形の後、接着剤を用いてフェノール樹脂発泡体に貼り合わせて設けてもよい。

面材の目付は、特に限定されないが、合成繊維不織布を用いる場合には、目付は１５ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１５ｇ／ｍ^２以上１５０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、１５ｇ／ｍ^２以上１００ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましく、２０ｇ／ｍ^２以上８０ｇ／ｍ^２以下であることが特に好ましく、２０ｇ／ｍ^２以上６０ｇ／ｍ^２以下であることが最も好ましい。
ガラス繊維混抄紙を用いる場合には、目付は３０ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、５０ｇ／ｍ^２以上２５０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、６０ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましく、７０ｇ／ｍ^２以上１５０ｇ／ｍ^２以下であることが特に好ましい。
ガラス繊維不織布を用いる場合には、目付は１５ｇ／ｍ^２以上３００ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ^２以上２００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ^２以上１５０ｇ／ｍ^２以下であることがさらに好ましい。
目付が上記下限値以上であれば、発泡性フェノール樹脂組成物が面材の表面にしみ出しにくい。目付が上記上限値以下であれば、発泡体と面材との接着性を高められる。これにより、面材が発泡体から剥がれにくくなり表面をより美麗にできる。加えて、コンベア等の搬送機器に追従させやすくなり、フェノール樹脂発泡体の生産性を高めやすい。特に、発泡剤がハロゲン化飽和炭化水素、フッ素化不飽和炭化水素（ＨＦＯ）、塩素化フッ素化不飽和炭化水素およびシクロペンタンを含む場合、発泡剤を含有することで発泡性フェノール樹脂組成物の粘度が低くなる。前記組成物の粘度が低くなると、面材に対して前記組成物が滲み込みやすくなり、面材の表面に前記組成物が滲み出しやすくなるため、面材の目付は上記下限値以上とすることで前記組成物が滲み出すのを防ぐことができる。

面材がガラス繊維混抄紙である場合には、面材の目付に対するガラス繊維の含有量は１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、３０質量％以上７０質量％以下がより好ましい。ガラス繊維の含有量が上記下限値以上であると、フェノール樹脂発泡板の難燃性のさらなる向上を図れる。ガラス繊維の含有量が上記上限値以下であると、フェノール樹脂発泡板と面材との剥離強度を十分に高められる。
なお、ガラス繊維混抄紙の残りの主成分はセルロース繊維であり、そのほかに結合剤、無機充填剤、着色剤などを含んでいてもよい。

面材が合成繊維不織布である場合には、凹凸形状のいわゆるエンボス（熱圧着固定部分）が形成されることが好ましい。エンボスが形成された面材を用いることで、面材と発泡性樹脂組成物の接着性がより高められる。
エンボスのパターン（柄）としては、特に限定されないが、例えば、マイナス柄、ポイント柄、織り目柄等が挙げられる。エンボスによる凹凸形状が大きく、発泡層との接着性をより高められる点から織り目柄またはマイナス柄が好ましい。
合成繊維不織布にエンボス加工を施すには、例えば、公知のスパンボンド法で、紡口直下の冷却条件により発現させた捲縮長繊維ウェブを熱エンボスロールで部分熱圧着させることにより、または潜在捲縮長繊維ウェブを熱処理により捲縮させて熱エンボスロールで部分熱圧着させることにより製造される。

エンボス加工の際に形成された熱圧着固定部分において、熱圧着固定部分１箇所当たりの面積は０．０５ｍｍ^２以上５．０ｍｍ^２以下が好ましく、０．０７ｍｍ^２以上３．０ｍｍ^２以下がより好ましい。この範囲内の面材を用いることで、熱圧着固定部分により発泡性樹脂組成物の滲み出しを抑えつつ、発泡性樹脂組成物と面材との接着性を向上させることができる。上記面積が０．０５ｍｍ^２未満である場合、繊維同士の結合が少なく、摩擦強度等の物理強度が低く発泡性樹脂組成物が滲み出しやすい傾向があり、５．０ｍｍ^２を超える場合、熱圧着固定部分の面積が多く、風合いが硬く、発泡樹脂層と面材の繊維との接着性が悪くなる。さらに、後述するフラジール通気度が低くなり、養生時間が長くなったり、独立気泡率が低下するおそれがある。
なお、熱圧着固定部分は一般的に目視又は光学顕微鏡等により簡単に見つけることができる。個々の熱圧着固定部分の面積は、以下の方法により測定することができる。

＜繊維固定部分の面積の総和の割合＞
不織布の表面を光学顕微鏡で１０倍に拡大した画像を得た。画像処理ソフトウェア（商品名「Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）」、アドビシステムズインコーポレーテッド社製）を用いて、不織布表面の縦１００ｍｍ、横１００ｍｍの正方形（単位面積）に含まれる、熱圧着固定部分の合計面積を測定した。

熱圧着固定部分同士の最小間隔は０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下が好ましく、０．０８ｍｍ以上２ｍｍ以下がより好ましい。この範囲内の面材を用いることで、フェノール樹脂の滲み出しを抑えつつ、発泡樹脂層と面材との接着性を向上させることができる。上記最小間隔が０．０５ｍｍ未満である場合、熱圧着固定部分が多く、風合いが硬く、発泡層と面材の繊維との接着性が悪い傾向がある。５ｍｍを超える場合、繊維同士の結合が少なく、摩擦強度等の物理強度が低く、発泡性樹脂組成物が滲み出しやすい。また熱圧着固定部分は、不織布表面の全面に均等に分布させることが好ましい。

熱圧着固定部分密度は５個／ｃｍ^２以上１５０個／ｃｍ^２以下であり、５個／ｃｍ^２以上５０個／ｃｍ^２以下がより好ましく、５個／ｃｍ^２以上３０個／ｃｍ^２以下がさらに好ましい。熱圧着固定部分密度は単位面積あたりの熱圧着固定部分の個数を意味しており、次式（ｓ）で表される。
熱圧着固定部分密度（個／ｃｍ^２）＝［熱圧着固定部分の数（個）］／」［面材の表面積（ｃｍ^２）］・・・（ｓ）
熱圧着固定部分密度が上記下限値以上であれば、発泡性樹脂組成物の滲み出しを良好に抑制できる。熱圧着固定部分密度が上記上限値以下であれば、発泡樹脂層と面材との接着性をより向上させることができ、吸水量を低くすることができる。また、熱圧着固定部分密度が上記上限値以下であれば、後述するフラジール通気度を高くでき、養生時間を短縮できる。また、より長期にわたって低い熱伝導率を維持できる。

面材のフラジール通気度は、６０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上９００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下であることが好ましく、１００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上７００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下であることがより好ましく、２００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以上５００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ以下であることが特に好ましい。
面材のフラジール通気度が６０ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ未満であると、養生工程における養生時間が長くなったり、硬化工程で生成した水分が発泡層中に残留し、残留した水分が養生工程で除去されるときに孔となって独立気泡率が低下するおそれがある。
面材のフラジール通気度が９００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃを超えるような面材は目付が著しく小さいか、熱圧着固定部分密度が著しく小さい。このため、面材上に吐出されたフェノール樹脂組成物が発泡、硬化する過程において面材から滲み出してしまい、製造設備を汚してしまう。また、外部からの水分が発泡層に到達しやすくなり吸水量が増大する。
なお、フラジール通気度は、ＪＩＳ Ｌ １０９６に準じてフラジール形試験機を用いて面材を通過する空気量を測定して算出した値であり、発泡層に積層される前の面材について測定される。

＜物性＞
［密度］
本発明のフェノール樹脂発泡体の密度は、１５～５０ｋｇ／ｍ^３であり、２０～４０ｋｇ／ｍ^３が好ましく、２５～３５ｋｇ／ｍ^３がより好ましい。上記下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の圧縮強度のさらなる向上を図りやすく、上記上限値以下であれば、フェノール樹脂発泡体の断熱性のさらなる向上を図りやすい。
該密度は、発泡剤の種類および組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等により調整される。
該密度の測定方法は後述する。

［平均気泡径（セル径）］
本発明のフェノール樹脂発泡体の平均気泡径は、２００μｍ以下であり、５０μｍ以上２００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以上１５０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上１２０μｍ以下がさらに好ましく、５０μｍ以上１００μｍ以下が最も好ましい。平均気泡径が上記範囲内であれば、フェノール樹脂発泡体の断熱性をより高められる。
該平均気泡径は、発泡剤の種類又は組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等の組み合わせにより調節される。
該平均気泡径の測定方法は後述する。

［独立気泡率］
本発明のフェノール樹脂発泡体の独立気泡率は、８０％以上であり、８５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％でもよい。独立気泡率が上記下限値以上であれば、フェノール樹脂発泡体の断熱性をより高められる。
該独立気泡率は、発泡剤の種類又は組成、界面活性剤の種類、発泡条件（加熱温度、加熱時間等）等の組み合わせにより調節される。
該独立気泡率の測定方法は後述する。

［表面抵抗率］
本発明のフェノール樹脂発泡体の表面抵抗率は１×１０^１２Ω／□以下であり、１×１０^１１Ω／□以下が好ましく、１×１０^１０Ω／□以下がより好ましい。表面抵抗率が上記範囲の上限値以下であると、切粉が付着し難く、表面抵抗率が低いほど切粉の付着が抑制される。該表面抵抗率の下限値は特に限定されないが、他の物性との良好なバランスを実現するうえで、１×１０^４Ω／□以上が好ましく、１×１０^５Ω／□以上がより好ましい。
該表面抵抗率は、発泡剤中のハロゲン化不飽和炭化水素の含有量が多いほど低下しやすい。ハロゲン化不飽和炭化水素が極性を有することが、表面抵抗率の低下に寄与すると考えられる。
該表面抵抗率の測定方法は後述する。

［平衡含水率］
本発明のフェノール樹脂発泡体の平衡含水率は３～１０質量％が好ましく、３～８質量％がより好ましく、４～７質量％がさらに好ましい。平衡含水率が上記範囲の下限値以上であると、低い表面抵抗率が得られやすく、上限値以下であると断熱性をより高められる。該平衡含水率の測定方法は後述する。

フェノール樹脂発泡体の該平衡含水率は、後硬化・乾燥工程の条件により調整できる。
後硬化・乾燥工程は、硬化炉中の温度と時間を調整して行う。加熱温度が８０℃以上９０℃以下の範囲では、４．５時間以上１２時間以下行うことが好ましい。また、加熱温度が９１℃以上１２０℃以下の範囲では１時間以上４．５時間未満行うことが好ましい。
上記下限値未満では未乾燥状態であり（乾燥が十分でなく）、後硬化が完了せずに気泡の粗大化や独立気泡率が低下するだけでなく、平衡含水率が高くなるため熱伝導率が悪化する。一方、上記上限値を超えると加熱乾燥が進み過ぎ、気泡が破裂して独立気泡率が低下するだけでなく、平衡含水率が低くなりすぎるためフェノール樹脂発泡体をカットした際に切粉が出やすい。
この際、熱風硬化炉の構造としては特に制限はなく、単一構造でも複合構造でもよい。また、硬化炉として熱風硬化炉を使用してもよい。この場合、熱風の風速に特に制限はないが、通常０．５ｍ／秒以上、好ましくは１ｍ／秒以上である。この風速が０．５ｍ／秒未満では後硬化処理に時間が長くかかりすぎ、生産性が悪い上、所定の物性を有するフェノール樹脂発泡体が得られにくい。

以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜測定方法＞
フェノール樹脂発泡体の物性の測定方法は以下の通りである。
［密度］
密度は、ＪＩＳ Ａ ９５１１：２００９に従い、フェノール樹脂発泡体の密度を測定する。

［平均気泡径（セル径）］
フェノール樹脂発泡体の厚さ方向のほぼ中央から試験片を切出す。試験片の厚さ方向の切断面を５０倍拡大で撮影する。撮影された画像に、長さ９ｃｍの直線を４本引く。この際、ボイド（２ｍｍ^２以上の空隙）を避けるように直線を引く。各直線が横切った気泡の
数（ＪＩＳ Ｋ６４００－１：２００４に準じて測定したセル数）を直線毎に計数し、直線１本当たりの平均値を求める。気泡の数の平均値で１８００μｍを除し、求められた値を平均気泡径とする。
［独立気泡率］
ＪＩＳ Ｋ７１３８－２００６に従い、フェノール樹脂発泡体の独立気泡率を測定する。
［熱伝導率］
熱伝導率は、ＪＩＳ Ａ １４１２－２に従い測定する。

［表面抵抗率］
フェノール樹脂発泡体を厚さ方向に平行に切断する。切断位置は、フェノール樹脂発泡体の厚さ方向に平行な端面から５ｃｍ以上内側とする。切断直後の切断面の表面抵抗率を、表面抵抗率計（ 三菱化学社製、製品名：ハイレスタＵＰ ＭＣＰ－ＨＴ４５０）を用い、印加電圧１００Ｖにて測定する。ただし、表面抵抗率が１×１０^１２Ω／□以上の場合は印加電圧を１０００Ｖにて測定する。

［平衡含水率］
得られた面材付きフェノール樹脂発泡体を、幅方向２００ｍｍ、長さ方向２００ｍｍにカットした後、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で１４日間放置したフェノール樹脂発泡体の質量を初期質量ｍ_０とする。該フェノール樹脂発泡体を１０４℃のオーブンに投入し、４８時間後の質量をｍ_１とし、下式（１）で平衡含水率（単位：質量％）を求める。
平衡含水率＝（ｍ_０－ｍ_１）／ｍ_０×１００ …（１）

＜実施例１～７、比較例１～５＞
実施例４、５は参考例である。
表１、２に示す発泡剤を用い、以下の方法でフェノール樹脂発泡体を製造した。各例で使用した発泡剤の、フェノール樹脂１００質量部に対する添加量を表１、２に示す。
液状レゾール型フェノール樹脂（旭有機材工業株式会社製、商品名：ＰＦ－３３９）１００質量部に、界面活性剤としてひまし油ＥＯ付加物（付加モル数３０、ＨＬＢ＝１１）４．５質量部、ホルムアルデヒドキャッチャー剤として尿素４質量部を加えて混合し、２０℃で８時間放置した。
このようにして得られた混合物１０８．５質量部に対し、表１、２に示す発泡剤を加え、酸触媒としてパラトルエンスルホン酸とキシレンスルホン酸との混合物１６質量部を加え、攪拌、混合して発泡性フェノール樹脂組成物を調製した。
この発泡性フェノール樹脂組成物を、連続的に走行する第一の面材（材質：ポリエステル不織布、目付：３０ｇ／ｍ^２、熱圧着固定部分密度：８個／ｃｍ^２、フラジール通気度：３００ｃｍ^３／ｃｍ^２・ｓｅｃ）上に、該第一の面材の走行方向（以下、長さ方向ともいう。）に対して垂直方向（以下、幅方向ともいう。）に等間隔に１８本配置されているノズルから吐出した。その上に第二の面材（材質：ポリエステル不織布）を重ねた。第一の面材の上面と第二の面材の下面とで発泡性フェノール樹脂組成物層が挟持された状態の未硬化物を形成した。
該未硬化物を７０℃で３００秒間熱して発泡成形し（発泡・硬化工程）、表１、２に示した加熱温度と時間で後硬化・乾燥させた（後硬化、乾燥工程）。その後、幅方向１８２０ｍｍ、長さ方向９１０ｍｍに切断し、厚さ４５ｍｍの面材付きフェノール樹脂発泡体を製造した。
上記の方法で、密度、平均気泡径、独立気泡率、熱伝導率、平衡含水率および表面抵抗率位をそれぞれ測定した。結果を表１、２に示す（以下、同様）。

＜実施例８、９＞
界面活性剤としてアルキルエーテル系界面活性剤（日光ケミカルズ社製、製品名「ＮＩＫＫＯＬ ＢＢ－２０」、ＨＬＢ＝１６．５）を使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で面材付きフェノール樹脂発泡体を製造した。

表１、２の結果に示されるように、実施例１～９は、比較例１～５に比べて、表面抵抗率を低減させることができ、熱伝導率などのフェノール樹脂発泡体の物性も良好であった。

Claims (2)

1. フェノール樹脂と、飽和炭化水素およびハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤と、界面活性剤とを含むフェノール樹脂発泡体であって、
   ポリエステル不織布からなり熱圧着固定部分を５～１５０個／ｃｍ ^２ 有する面材を両面に有し、前記発泡剤におけるハロゲン化不飽和炭化水素の割合が３０～７０質量％であり、前記界面活性剤のＨＬＢが８～１８であり、密度が１５～５０ｋｇ／ｍ^３、平均気泡径が５０～１５０μｍ、独立気泡率が８０％以上、熱伝導率が０．０１８６以下であり、下記の測定方法（Ｉ）で測定される表面抵抗率が１×１０^１２Ω／□以下であり、平衡含水率が３～１０質量％である、フェノール樹脂発泡体。
   測定方法（Ｉ）：フェノール樹脂発泡体を厚さ方向に平行に切断する。切断位置は、フェノール樹脂発泡体の厚さ方向に平行な端面から５ｃｍ以上内側とする。切断直後の切断面の表面抵抗率を印加電圧１００Ｖにて測定する。ただし、表面抵抗率が１×１０^１２Ω／□以上の場合は印加電圧を１０００Ｖにて測定する。
2. 請求項１に記載のフェノール樹脂発泡体の製造方法であって、
   フェノール樹脂と、飽和炭化水素およびハロゲン化不飽和炭化水素を含む発泡剤と、ＨＬＢが８～１８である界面活性剤と、酸触媒とを含む発泡性フェノール樹脂組成物を、熱圧着固定部分を５～１５０個／ｃｍ ^２ 有するポリエステル不織布上に吐出後、加熱して、発泡し、硬化させる発泡硬化工程、及び
   前記発泡硬化工程の後、前記発泡性フェノール樹脂組成物を乾燥し、さらに硬化させる後硬化・乾燥工程を有し、
   前記発泡剤におけるハロゲン化不飽和炭化水素の割合が３０～７０質量％であり、
   前記後硬化・乾燥工程を、９１℃以上１２０℃以下で、１時間以上４．５時間以下行うことを特徴とするフェノール樹脂発泡体の製造方法。