JP7138105B2 - 前駆体から物体を作製するための方法および積層造形法におけるラジカル架橋性樹脂の使用 - Google Patents
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Description
ステップI)担体に結合した造形材料の、前駆体の第1の選択された断面に対応する層を得るために、担体の上面にフリーラジカル架橋型樹脂を配置すること、
ステップII)予め塗布された層に結合した前記造形材料の、前駆体のさらなる選択された断面に対応する、さらなる層を得るために、予め塗布された造形材料の層の上面に、フリーラジカル架橋型樹脂を配置すること、
ステップIII)前駆体が形成されるまで、ステップII)を繰り返すこと
を含み、
少なくともステップII)におけるフリーラジカル架橋型樹脂を配置することが、物体のそれぞれ選択された断面に対応する、フリーラジカル架橋性樹脂の選択された領域にエネルギーを導入することによりもたらされ、
フリーラジカル架橋性樹脂が、5mPas以上~100,000mPas以下の粘性(23℃、DIN EN ISO 2884-1)を有する、方法に関する。
ステップI)前駆体の第1の選択された断面に対応する、担体に結合した造形材料の層を得るために、担体の上面にフリーラジカル架橋型樹脂を配置すること、
ステップII)前駆体のさらなる選択された断面に対応し、予め塗布された層に結合した造形材料のさらなる層を得るために、予め塗布された前記造形材料の層の上面に、フリーラジカル架橋型樹脂を配置すること、
ステップIII)前駆体が形成されるまで、ステップII)を繰り返すこと、
を含み、
少なくともステップII)におけるフリーラジカル架橋型樹脂を配置することが、物体のそれぞれ選択された断面に対応する、フリーラジカル架橋性樹脂の選択された領域にエネルギーを導入することによりもたらされ、
フリーラジカル架橋性樹脂は、5mPas以上~100,000mPas以下の粘性(23℃、DIN EN ISO 2884-1)を有する。
IV)物体を得るために、ステップIII)の後に得られた前駆体を、得られた前駆体のフリーラジカル架橋型樹脂中に存在するNCO基を少なくとも部分的に脱ブロック化するのに十分な条件下、およびこのようにして得られた官能基を少なくとも2個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と反応させるのに十分な条件下で処理すること、
が続く。
または有機イソシアネート、ラクタム、グリセロールカーボネート、一般式(I)の化合物のうちの少なくとも2つの組合せ、からなる群から選択される。
-容器は、フリーラジカル架橋性樹脂を含有し準備する、
-ステップII)のぞれぞれのステップの前に、担体は、所定の距離だけ下げられて、垂直方向から見て、造形材料の最上層の上に、フリーラジカル架橋性樹脂の層が形成される、
-ステップII)において、エネルギービームが、物体のそれぞれ選択された断面に対応する、フリーラジカル架橋性樹脂の層の選択された領域を露光および/または照射する。
-容器は、フリーラジカル架橋性樹脂を準備する、
-ステップII)のそれぞれのステップの前に、担体は、所定の距離だけ持ち上げられて、垂直方向から見て、造形材料の最下層の下に、フリーラジカル架橋性樹脂の層が形成される、
-ステップII)において、複数のエネルギービームが、同時に、物体のそれぞれ選択された断面に対応するフリーラジカル架橋性樹脂の層の選択された領域を露光および/または照射する。
ならびに/または
イソシアヌレート三量体化触媒は、酢酸カリウム、クラウンエーテルと組み合わせた酢酸カリウム、ポリエチレングリコールと組み合わせた酢酸カリウム、ポリプロピレングリコールと、オクタン酸スズと、トリオクチルホスフィンおよび/もしくは酸化トリブチルスズと組み合わせた酢酸カリウム、から選択される。
[実施例1]
ブロック化イソシアネートおよびアシル化官能基を有するプレポリマーの製造
ガラスのフラスコ中に、最初に、Covestro Deutschland AG社、ドイツ、から入手した線状ポリプロピレンエーテルポリオールであるDesmophen(登録商標)1111BD 130.0gを室温で仕込んだ。Sigma-Aldrich社、ドイツ、から入手したラウリン酸ジブチルスズ 0.043gを最初にポリオールに添加し、続いて、Covestro Deutschland AG社、ドイツ、から入手したヘキサメチレンジイソシアネート系ウレトジオンであるDesmodur(登録商標)XP 2730 101.9gを約30分の期間にわたって滴加した。次いで、理論NCO残基含有率である4.71%に到達するまで、温度制御式油浴を用いて、反応混合物を80℃に加熱した。この目的を達成するために、反応容器から一定間隔で試料を採取して、DIN EN ISO 11909に準拠した滴定分析を行った。
IPDA架橋剤が20%を占めるフリーラジカル架橋性樹脂の製造
実施例1のプレポリマー 100.0gおよび光開始剤としてIGM Resins社製Omnirad(登録商標)1173 3.00gを蓋付きのプラスチックビーカー中に秤量した。仕込んだ材料を、室温で、約2分間、Thinky社製ARE250遊星型ミキサー中、2000回転毎分で混合した。次いで、Covestro Deutschland AG社、ドイツ、から入手した二官能性架橋剤であるイソホロンジアミン(IPDA)2.17gを添加し、スパチュラを用いて手動で混合した。混合物中におけるこれらの量はアミン基のウレトジオン基に対する比として、量論的に、1:5であった。
Jeffamine T403架橋剤が20%を占めるフリーラジカル架橋性樹脂の製造
実施例1のプレポリマー 100.0gおよび光開始剤としてOmnirad(登録商標)1173 3.00gを、実施例2と同様に、蓋付きのプラスチックビーカー中に秤量し、混合した。次いで、Sigma-Aldrich社、ドイツ、から入手した三官能性架橋剤Jeffamine(登録商標)T403 3.72gを添加し、スパチュラを用いて手動で混合した。混合物中におけるこれらの量はアミン基のウレトジオン基に対する比として、量論的に、1:5であった。
Jeffamine T403架橋剤が30%を占めるフリーラジカル架橋性樹脂の製造
実施例1のプレポリマー 100.0gおよび光開始剤としてOmnirad(登録商標)1173 3.00gを、実施例2と同様に、蓋付きのプラスチックビーカー中に秤量し、混合した。次いで、三官能性架橋剤Jeffamine(登録商標)T403 5.59gを添加し、スパチュラを用いて手動で混合した。混合物中におけるこれらの量はアミン基のウレトジオン基に対する比として、量論的に、3:10であった。
フリーラジカル架橋性樹脂の硬化
400μmのスリットを有するナイフコーターを用いて、実施例1~4のフリーラジカル硬化性樹脂で、ガラス板を被覆した。ガラス板は、予め1%大豆レシチン酢酸エチル溶液で処理し、乾燥しておいた。大豆レシチンは、硬化した膜を剥離でき、後になって基板を元の状態に戻す剥離剤として作用した。
架橋した樹脂の特性評価
機械特性評価のために、型抜き機を用いて、実施例5の自立型の硬化膜を、DIN EN ISO 527に準拠したタイプS2引張試験片として用意した。膜ごとに、それぞれ5個の試験片を、DIN EN ISO 527に準拠して調べた。破断伸び、引張強さ、および弾性率の結果の平均値を表1にまとめた。
ウレトジオン開裂の赤外分光分析法による調査
炉硬化の間のウレトジオン環の開裂および脱ブロック化したイソシアネート基とアミン基との反応を調べるために、実施例2の膜を、炉硬化の前および炉硬化の後で、赤外分光分析法により調べた。分析には、Bruker社製フーリエ変換赤外分光器(Tensor II)を用いた。試料膜をプラチナ製ATRユニットに接触させた。試料の接触面積は、2×2mmであった。測定中、赤外線は、波数に依存して、試料中に3~4μmまで侵入した。次いで、試料からの吸収スペクトルを取得した。硬度の異なる試料の不均一な接触を補償するために、全スペクトルに対して、ベースライン補正および波数域2600~3200(CH2、CH3)における規格化を行った。波数域1786~1750cm-1(C=O振動)において、ウレトジオン基の補間を行った。ウレトジオン基の信号下面積の積分値を表2にまとめた。
Claims (15)
- 前駆体から物体を作製するための方法であって、この方法は、
ステップI)担体の上面にフリーラジカル架橋型樹脂を配置することであって、前記担体に結合した造形材料の、前記前駆体の第1の選択された断面に対応する層を得るために配置することと、
ステップII)予め塗布された前記造形材料の層の上面に、フリーラジカル架橋型樹脂を配置することであって、前記前駆体のさらなる選択された断面に対応し、前記予め塗布された層に結合した前記造形材料のさらなる層を得るために配置することと、
ステップIII)前記前駆体が形成されるまで、ステップII)を繰り返すことと、
を含み、
少なくともステップII)におけるフリーラジカル架橋型樹脂を前記配置することは、フリーラジカル架橋性樹脂の、前記物体のそれぞれ前記選択された断面に対応する、選択された領域にエネルギーを導入することによりもたらされ、
前記フリーラジカル架橋性樹脂は、5mPas以上~100,000mPas以下の粘性(23℃、DIN EN ISO 2884-1)を有し、
前記フリーラジカル架橋性樹脂が、ブロック剤によりブロック化されたNCO基と、少なくとも2個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と、オレフィン性C=C二重結合とを含む硬化性成分を含み、
前記ブロック剤はイソシアネートであるか、または前記ブロック剤は、前記NCO基の脱ブロック化の後に、前記ブロック剤が、遊離分子または他の分子もしくは部分の一部として放出されないように選択され(ここで、NCO基の脱ブロック化とは、NCO基を再び得ることを意味するか、又は、ブロック剤に由来する環構造の開裂により、ツェレウィチノフ活性水素原子を有する他の官能基と反応して共有結合を形成する官能基を形成することを意味する。)、
ステップIII)の次に、さらなるステップIV)、すなわち
ステップIV)前記物体を得るために、ステップIII)の後に得られた前記前駆体を、前記得られた前駆体の前記フリーラジカル架橋型樹脂中に存在するNCO基を少なくとも部分的に脱ブロック化するに十分な条件下で、およびこのようにして得られた官能基を少なくとも2個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と反応させるに十分な条件下で処理すること、
が続くことを特徴とする方法。 - 前記ブロック剤が、有機イソシアネート、ラクタム、グリセロールカーボネート、一般式(I):
式中Xは、電子吸引基であり、R1とR2は、互いに独立に、H、C1~C20-(シクロ)アルキル、C6~C24-アリール、C1~C20-(シクロ)アルキルエステルもしくは-アミド、C6~C24-アリールエステルもしくはアミドの基、1~24個の炭素原子を有し、また4~8員環の一部であってもよい脂肪族/芳香族の混在基を表し、nは0~5の整数である、
または、有機イソシアネート、ラクタム、グリセロールカーボネート、一般式(I)の化合物のうちの少なくとも2つの組合せからなる群から選択される、請求項1に記載の方法。 - 前記硬化性成分中の少なくとも2個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する前記化合物が、ポリアミン、ポリオール、またはポリアミンとポリオールの組合せからなる群から選択される請求項1または2に記載の方法。
- 前記硬化性成分が、前記ブロック剤によりブロック化されたNCO基とオレフィン性C=C二重結合とを含む硬化性化合物を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記フリーラジカル架橋性樹脂が、フリーラジカル開始剤をさらに含む、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記フリーラジカル開始剤が、α-ヒドロキシフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、ビス(4-メトキシベンゾイル)ジエチルゲルマニウムおよび/または2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、の群から選択される、請求項5に記載の方法。
- 前記樹脂中の遊離NCO基のツェレウィチノフ活性水素原子に対するモル比が、0.05以下である、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記得られた前駆体の前記フリーラジカル架橋型樹脂中に存在するNCO基を少なくとも部分的に脱ブロック化するに十分な条件下に、かつこのようにして得られた前記官能基を少なくとも2個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と反応させるに十分な条件下に、ステップIV)において、ステップIII)の後に得られた前記前駆体を前記処理することが、60℃以上の温度まで立体を加熱することを含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- ステップIII)の後に得られた前記前駆体の表面および/またはステップIV)の後に得られた前記物体の表面を、ツェレウィチノフ活性水素原子を含む化合物と接触させる方法であって、このときに、前記前駆体および/または前記物体の周囲の雰囲気中に自然界の大気湿度として発生する水を除去する、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- -前記担体は、容器の内部に配列され、かつ前記担体は重力の方向に垂直に下げることができ、
-前記容器は、前記フリーラジカル架橋性樹脂を準備し、
-ステップII)における、それぞれのステップの前に、前記担体を、所定の距離だけ下げることにより、垂直方向から見て、前記造形材料の最上層の上に、前記フリーラジカル架橋性樹脂の層を形成し、
-ステップII)において、前記フリーラジカル架橋性樹脂の、前記物体のそれぞれ前記選択された断面に対応する、前記層の選択された領域を、エネルギービームが、露光および/または照射する、
請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。 - -前記担体は、容器の内部に配列され、前記担体は重力と反対の方向に垂直に持ち上げることができ、
-前記容器は、前記フリーラジカル架橋性樹脂を準備し、
-ステップII)における、それぞれのステップの前に、前記担体を、所定の距離だけ持ち上げることにより、垂直方向から見て、前記造形材料の最下層の下に、前記フリーラジカル架橋性樹脂の層を形成し、
-ステップII)において、前記フリーラジカル架橋性樹脂の、前記物体のそれぞれ前記選択された断面に対応する、前記層の前記選択された領域を、複数のエネルギービームが、同時に、露光および/または照射する、
請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。 - ステップI)が、基板の上面に、前記物体の前記第1の選択された断面に対応する前記フリーラジカル架橋性樹脂を塗布することを含み、ステップII)が、予め塗布された前記造形材料の層の上面に、前記物体の前記さらなる選択された断面に対応する前記フリーラジカル架橋性樹脂を塗布することと、次いで、少なくとも前記フリーラジカル架橋性樹脂にエネルギーを導入することが続くことを含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
- 積層造形方法における5mPas以上~100,000mPas以下の粘性(23℃、DIN EN ISO 2884-1)を有するフリーラジカル架橋性樹脂の使用であって、
前記フリーラジカル架橋性樹脂が、ブロック剤によりブロック化されたNCO基と、少なくとも2個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と、オレフィン性C=C二重結合とを含む硬化性成分を含み、
前記ブロック剤はイソシアネートであるか、または前記ブロック剤は、前記NCO基の脱ブロック化の後に、前記ブロック剤が、遊離分子または他の分子もしくは部分の一部として放出されないように選択されることを特徴とする使用(ここで、NCO基の脱ブロック化とは、NCO基を再び得ることを意味するか、又は、ブロック剤に由来する環構造の開裂により、ツェレウィチノフ活性水素原子を有する他の官能基と反応して共有結合を形成する官能基を形成することを意味する。)。 - 前記積層造形方法が、前記フリーラジカル架橋性樹脂の予め選択された領域または塗布された領域の露光および/または照射を含む、請求項13に記載の使用。
- 5mPas以上~100,000mPas以下の粘性(23℃、DIN EN ISO 2884-1)を有するフリーラジカル架橋性樹脂の架橋から得ることができるポリマーであって、
前記フリーラジカル架橋性樹脂は、ブロック剤によりブロック化されたNCO基と、少なくとも2個のツェレウィチノフ活性水素原子を有する化合物と、オレフィン性C=C二重結合とを含む硬化性成分を含み、
前記ブロック剤はイソシアネートであるか、または前記ブロック剤は、前記NCO基の脱ブロック化の後に、前記ブロック剤が遊離分子または他の分子もしくは部分の一部として放出されないように選択されることを特徴とするポリマー(ここで、NCO基の脱ブロック化とは、NCO基を再び得ることを意味するか、又は、ブロック剤に由来する環構造の開裂により、ツェレウィチノフ活性水素原子を有する他の官能基と反応して共有結合を形成する官能基を形成することを意味する。)。
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