JP7137954B2 - METHOD FOR MANUFACTURING BATTERY ELECTRODE COMPOSITION - Google Patents
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Description
本発明は電池電極用組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a battery electrode composition.
近年、電子機器の小型化がますます進んでおり、二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いため、携帯電話やノートパソコンなどの携帯型電子機器用の中心的な電源として重要性が増している。電池電極は、活物質を金属基材（以下、集電体という）上に塗布した構造を持ち、電池電極用バインダーを用いて活物質を集電体に結着している。この電池電極用バインダーには、電池電極用組成物の分散性、活物質との結着性、電解液への耐性及び、電気化学的な環境下での安定性などが求められる。二次電池の場合、従来から、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系のポリマーをＮ－メチル－２－ピロリドンなどの溶剤に溶解し、電池電極用バインダーとして使用しているが、環境負荷の観点から、バインダーの水系化がすすめられている。 In recent years, electronic devices have been getting smaller and smaller, and because of their light weight and high energy density, secondary batteries are gaining importance as the central power source for portable electronic devices such as mobile phones and laptop computers. there is A battery electrode has a structure in which an active material is applied onto a metal substrate (hereinafter referred to as a current collector), and the active material is bound to the current collector using a battery electrode binder. The battery electrode binder is required to have dispersibility of the battery electrode composition, binding property with the active material, resistance to the electrolytic solution, stability in the electrochemical environment, and the like. In the case of secondary batteries, conventionally, a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride is dissolved in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone and used as a binder for battery electrodes. A water-based binder is recommended.
例えば特許文献１には特定組成かつ特定ゲル含量のスチレン－ブタジエンラテックスと水溶性高分子を用いることで、 サイクル特性や高温保持性能に優れる電池が提供できることが可能とされている。また、特許文献２には、特定の官能基を付与した電池電極用バインダーを用いることで、電池電極用組成物の分散性を改善することによってレート特性やサイクル特性を改善することが提案されている。しかし、いずれの技術においても、さらなる高寿命化を求める市場の要請を満たすには、未だサイクル特性が十分とはいえない。 For example, Patent Document 1 states that it is possible to provide a battery with excellent cycle characteristics and high-temperature retention performance by using a styrene-butadiene latex with a specific composition and a specific gel content and a water-soluble polymer. Further, Patent Document 2 proposes to improve the rate characteristics and cycle characteristics by improving the dispersibility of the battery electrode composition by using a battery electrode binder to which a specific functional group is added. there is However, in any technology, the cycle characteristics are still not sufficient to satisfy the market demands for longer life.
電池電極用バインダーである粒子状バインダーによる活物質の被覆性を向上させることで、得られる電池のサイクル特性を改善する電池電極用組成物の製造方法を提供する。 Provided is a method for producing a battery electrode composition that improves the cycle characteristics of the resulting battery by improving the coverage of an active material with a particulate binder that is a battery electrode binder.
本発明は、活物質、粒子状バインダー、及び水溶性高分子を含有する電池電極用組成物を製造するにあたり、該粒子状バインダーを組成物に添加する前までに水溶性高分子の全量を添加しないことを特徴とする。 In the present invention, in producing a battery electrode composition containing an active material, a particulate binder, and a water-soluble polymer, the total amount of the water-soluble polymer is added before adding the particulate binder to the composition. characterized by not
本発明によれば、粒子状バインダーによる活物質の被覆性が向上し、結果としてサイクル特性の良好な電池を提供することができる。 According to the present invention, the coverage of the active material by the particulate binder is improved, and as a result, a battery with good cycle characteristics can be provided.
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。 Preferred embodiments of the present invention are described in detail below. However, the present invention is not limited to the following embodiments.
本発明は、活物質、粒子状バインダー、及び水溶性高分子を含有する電池電極用組成物を製造するにあたり、該粒子状バインダーを組成物に添加する前までに水溶性高分子の全量を添加しないことを特徴とする。 In the present invention, in producing a battery electrode composition containing an active material, a particulate binder, and a water-soluble polymer, the total amount of the water-soluble polymer is added before adding the particulate binder to the composition. characterized by not
具体的には、電池電極用組成物を製造するにあたり、活物質及び水溶性高分子の一部を含有した状態で混練を行い（以下、第一工程ともいう）、続いて、粒子状バインダーを添加し（以下、第二工程ともいう）、水溶性高分子の残りを添加して混練することで、電池電極用組成物を製造する。
水溶性高分子の残りについては、第二工程において粒子状バインダーと同時に添加してもよいし、第三工程として、粒子状バインダーを添加終了後に添加してもよい。
Specifically, in producing the composition for a battery electrode, kneading is performed in a state in which the active material and a part of the water-soluble polymer are contained (hereinafter also referred to as the first step), and then a particulate binder is added. addition (hereinafter also referred to as the second step), and the remainder of the water-soluble polymer is added and kneaded to produce a battery electrode composition.
The remainder of the water-soluble polymer may be added simultaneously with the particulate binder in the second step, or may be added after the addition of the particulate binder in the third step.
水溶性高分子は、粒子状バインダーを組成物に添加し始める前に、２回以上に分けて添加することもできるが、粒子状バインダーを組成物に全量添加する前までに全ての使用量を添加すると、活物質の被覆性を向上させる効果が得られない。 The water-soluble polymer may be added in two or more portions before starting to add the particulate binder to the composition, but the total amount used may be added before the total amount of the particulate binder is added to the composition. If added, the effect of improving the coverage of the active material cannot be obtained.
また、水溶性高分子は、第一工程において、全使用量の３質量％以上、６０質量％以下含有することが、電池電極用組成物の分散性と活物質の被覆性向上の観点から好ましい。さらに好ましくは、５質量％以上、５０質量％以下、最も好ましくは、８質量％以上、４０質量％以下である。 In the first step, the water-soluble polymer is preferably contained in an amount of 3% by mass or more and 60% by mass or less of the total amount used from the viewpoint of improving the dispersibility of the battery electrode composition and the coverage of the active material. . It is more preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, and most preferably 8% by mass or more and 40% by mass or less.
本発明における電池電極用組成物は、活物質、粒子状バインダー、及び、水溶性高分子を含有する。
活物質１００重量部（固形分）に対して、粒子状バインダーを０．１～１０重量部（固形分）含有することが好ましく、０．３～７重量部含有することがより好ましい。０．１重量部未満では、結着力が劣る傾向にあり、１０重量部を超えると電池として組み立てた際に過電圧が著しく上昇しサイクル特性が劣る傾向にある。
活物質１００重量部（固形分）に対して、水溶性高分子を、活物質１００重量部（固形分）に対して０．０５～５重量部（固形分）含有することが好ましく、０．５～４重量部（固形分）含有することがより好ましい。０．０５重量部未満であると結着力が劣る傾向にあり、４重量部を超えるとサイクル特性が劣る傾向にある。
A battery electrode composition in the present invention contains an active material, a particulate binder, and a water-soluble polymer.
The particulate binder is preferably contained in an amount of 0.1 to 10 parts by weight (solid content), more preferably 0.3 to 7 parts by weight, based on 100 parts by weight (solid content) of the active material. If it is less than 0.1 part by weight, the binding force tends to be poor, and if it is more than 10 parts by weight, the overvoltage tends to rise significantly and the cycle characteristics tend to be poor when the battery is assembled.
It is preferable to contain 0.05 to 5 parts by weight (solid content) of the water-soluble polymer with respect to 100 parts by weight (solid content) of the active material, and 0.05 to 5 parts by weight (solid content). It is more preferable to contain 5 to 4 parts by weight (solid content). If it is less than 0.05 parts by weight, the binding strength tends to be poor, and if it exceeds 4 parts by weight, the cycle characteristics tend to be poor.
本発明の電池電極用組成物に使用する活物質としては、公知のものが使用できる。例えば、非水電解液二次電池の正極活物質としては、特に限定されないが、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬＭＯ２（ここでＭはＮｉ,Ｍｎ,Ｃｏ,ＡＬなどを２種あるいは３種以上含む)等の層状構造、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭ２Ｏ４（ここで、ＭはＮｉ,Ｍｎ,Ｃｏ,ＡＬなどを２種あるいは３種以上含む)のスピネル構造、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を有する複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３等のリチウム過剰系複合酸化物、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２等の遷移金属硫化物、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２等の金属フッ化物などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 As the active material used in the battery electrode composition of the present invention, known materials can be used. For example, the positive electrode active material of the non-aqueous electrolyte secondary battery is not particularly limited, but transition metal oxides such as MnO2, MoO3, V2O5, V6O13, Fe2O3, and Fe3O4, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2, LMO2 (here, M contains two or more kinds of Ni, Mn, Co, AL, etc.); Spinel structure, composite metal oxides having an olivine structure such as LiFePO4, lithium-excess composite oxides such as Li2MnO3, transition metal sulfides such as TiS2, TiS3, MoS3 and FeS2, and metal fluorides such as CuF2 and NiF2. be done. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
例えば、非水電解液二次電池の負極活物質としては、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子、並びに、ケイ素、スズなどの金属単体、もしくは金属酸化物、もしくはその金属の合金を含む複合材料などが挙げられる。これらは、１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。 For example, negative electrode active materials for non-aqueous electrolyte secondary batteries include carbon fluoride, graphite, carbon fiber, resin baked carbon, linear graphite hybrid, coke, pyrolytic vapor growth carbon, furfuryl alcohol resin baked carbon. , mesocarbon microbeads, mesophase pitch-based carbon, graphite whiskers, pseudo-isotropic carbon, sintered natural materials, and conductive carbonaceous materials such as pulverized products thereof, polyacene-based organic semiconductors, polyacetylene, poly-p- Examples include conductive polymers such as phenylene, and composite materials containing simple metals such as silicon and tin, metal oxides, or metal alloys thereof. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
例えば、リチウムイオンキャパシタ電極の活物質としては、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、コークス等の炭素材料や、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）などを使用することができる。 For example, as the active material of the lithium ion capacitor electrode, graphite, soft carbon, hard carbon, carbon materials such as coke, polyacene-based organic semiconductor (PAS), and the like can be used.
例えば、電気二重層キャパシタ電極の活物質としては、活性炭、活性炭繊維、シリカ、アルミナなどを用いることができる。 For example, activated carbon, activated carbon fiber, silica, alumina, etc. can be used as the active material of the electric double layer capacitor electrode.
本発明の電池電極用組成物に使用する粒子状バインダーは、電池電極用組成物中において、活物質の粒子同士及び、活物質と集電体とを結着させるバインダーとして作用する。 The particulate binder used in the battery electrode composition of the present invention acts as a binder that binds the active material particles together and the active material and the current collector in the battery electrode composition.
粒子状バインダーの種類は特に限定されないが、スチレン・ブタジエン系共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体、メタクリル酸メチル・ブタジエン系共重合体、ビニルピリジン・ブタジエン系共重合体などの共役ジエン系共重合体、アクリル系重合体、酢酸ビニル系重合体、エチレン・酢酸ビニル系共重合体、クロロプレン重合体、天然ゴムなどの水系分散体が挙げられ、１種または２種以上使用することができる。
上述の共重合体としては、電池電極用組成物の分散性や結着力の観点から、エチレン性不飽和カルボン酸単量体に由来する構造単位を含有することが好ましい。このような共重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と、エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体と共重合することによって得られる。中でもエチレン性不飽和カルボン酸単量体由来の構造単位を５質量％以上３５質量％以下含有する共重合体を使用することで、さらに活物質への被覆性を向上させることができる。
Although the type of particulate binder is not particularly limited, conjugated diene-based copolymers such as styrene/butadiene copolymers, acrylonitrile/butadiene copolymers, methyl methacrylate/butadiene copolymers, and vinylpyridine/butadiene copolymers can be used. Aqueous dispersions of copolymers, acrylic polymers, vinyl acetate polymers, ethylene/vinyl acetate copolymers, chloroprene polymers, natural rubber, etc., may be used alone or in combination of two or more. .
From the viewpoint of the dispersibility and binding strength of the battery electrode composition, the above copolymer preferably contains a structural unit derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. Such a copolymer is obtained by copolymerizing an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer with another monomer copolymerizable with the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer. Among them, by using a copolymer containing 5% by mass or more and 35% by mass or less of structural units derived from an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, the coatability of the active material can be further improved.
上述のエチレン性不飽和カルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸系単量体、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。これらは１種単独で、あるいは２種以上を併用することも可能である。 Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include ethylenically unsaturated monocarboxylic acid monomers such as acrylic acid and methacrylic acid, and ethylenically unsaturated dicarboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid. system monomers and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
エチレン性不飽和カルボン酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、脂肪族共役ジエン系単量体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。 Other monomers copolymerizable with ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers include aliphatic conjugated diene-based monomers, aromatic vinyl-based monomers, vinyl cyanide-based monomers, unsaturated carboxylic acid monomers, acid alkyl ester-based monomers, hydroxyalkyl group-containing unsaturated monomers, unsaturated carboxylic acid amide monomers, polyfunctional ethylenically unsaturated monomers containing two or more unsaturated double bonds, and the like. can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３－ブタジエンが好ましい。 Aliphatic conjugated diene-based monomers include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, substituted Linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes, and the like can be mentioned, and one or two or more of them can be used. 1,3-Butadiene is particularly preferred.
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、メチルα－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl-based monomer include styrene, α-methylstyrene, methyl α-methylstyrene, vinyltoluene, divinylbenzene, and the like, and one or more of them can be used. Styrene is particularly preferred.
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。 Vinyl cyanide monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, α-ethylacrylonitrile and the like, and one or more of them can be used. Acrylonitrile and methacrylonitrile are particularly preferred.
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２－エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレート、ブチルアクリレートが好ましい。 Examples of unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, glycidyl methacrylate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, dimethyl maleate, diethyl maleate, and dimethyl itaconate. , monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-ethylhexyl acrylate and the like, and one or more of them can be used. Methyl methacrylate and butyl acrylate are particularly preferred.
ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、２－ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、２－ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。 Hydroxyalkyl group-containing unsaturated monomers include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, di-(ethylene glycol) maleate, di-(ethylene glycol) itaconate, 2-hydroxyethyl maleate, bis(2-hydroxyethyl) maleate, 2-hydroxyethyl methyl fumarate, etc., and one or two More than one species can be used. 2-Hydroxyethyl acrylate is preferred.
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミドが挙げられる。 Examples of unsaturated carboxylic acid amide monomers include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N,N-dimethylacrylamide and the like, and one or more of them can be used. . Acrylamide, methacrylamide and N-methylolacrylamide are preferred.
不飽和二重結合を２つ以上含有する多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えば、ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物、などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくはアリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンが挙げられる。 Polyfunctional ethylenically unsaturated monomers containing two or more unsaturated double bonds include, for example, allyl methacrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth) Polyethylene glycol di(meth)acrylates such as acrylates, divinyl compounds such as divinylbenzene, and the like can be mentioned, and one or more of them can be used. Allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and divinylbenzene are preferred.
上述した単量体を共重合する重合方法は、特に制限されないが、例えば乳化重合によって共重合体を得ることができる。乳化重合の場合、常用の乳化剤、重合開始剤、還元剤、酸化還元触媒、環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素以外の炭化水素系溶剤、電解質、重合促進剤、キレート剤等の重合助剤、また、その他の助剤として、必要により、例えば、老化防止剤、分散剤、増粘剤、防腐剤などを使用することができる。 The polymerization method for copolymerizing the above-described monomers is not particularly limited, but the copolymer can be obtained, for example, by emulsion polymerization. In the case of emulsion polymerization, commonly used emulsifiers, polymerization initiators, reducing agents, redox catalysts, hydrocarbon solvents other than cyclic unsaturated hydrocarbons having one unsaturated bond in the ring, electrolytes, polymerization accelerators, chelates Polymerization auxiliaries such as agents and other auxiliaries, such as antioxidants, dispersants, thickeners, preservatives, etc., can be used if necessary.
重合方法としては、特に制限されるものではなく、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合など公知の重合方法を用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。得られた共重合体の水分散体の固形分は、例えば、３５～５５重量％、好ましくは、４０～５０重量％である。 The polymerization method is not particularly limited, and known polymerization methods such as batch polymerization, semi-batch polymerization and seed polymerization can be used. Also, the method of adding various components is not particularly limited, and a batch addition method, a divided addition method, a continuous addition method, a power feed method, or the like can be used. The solid content of the obtained aqueous dispersion of the copolymer is, for example, 35 to 55% by weight, preferably 40 to 50% by weight.
本発明の電池電極用組成物に使用する水溶性高分子としては、公知のものが挙げられる。例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロース系およびその塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられるが、その中でも、電池電極用組成物の分散安定性、電池電極の結着力の観点からカルボキシメチルセルロースおよび／またはその塩を添加することが好ましい。 As the water-soluble polymer used in the battery electrode composition of the present invention, known ones can be mentioned. Examples thereof include cellulosics such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, ethyl cellulose and salts thereof, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), oxidized starch, phosphorylated starch, casein, etc. Among them, battery electrode composition It is preferable to add carboxymethylcellulose and/or a salt thereof from the viewpoint of the dispersion stability of the substance and the binding force of the battery electrode.
さらに、本発明における電池電極用組成物においては、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などの各種添加剤を含有してもよい。 Further, in the battery electrode composition of the present invention, dispersants such as sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate and sodium polyacrylate, and various stabilizers such as nonionic and anionic surfactants. It may contain additives.
本発明の製造方法によって得られた電池電極用組成物を、集電体に塗布、乾燥することによって電池電極が得られる。
本発明の電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。
A battery electrode is obtained by coating a current collector with the battery electrode composition obtained by the production method of the present invention and drying it.
As a method for applying the composition for a battery electrode of the present invention to a current collector, any coater head such as a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, and an air knife method can be used. A fan dryer, warm air dryer, infrared heater, far infrared heater, etc. can be used.
電池電極を製造する際に使用される集電体については既存のものが特に制限無く使用可能である。 Existing current collectors can be used without any particular restrictions for the current collector used in manufacturing the battery electrode.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples unless the gist thereof is changed. In the examples, parts and percentages indicating proportions are based on weight. Further, evaluation of physical properties in the examples was based on the following methods.
粒子状バインダー
Ａ：カルボキシ変性スチレン－ブタジエンラテックス：イタコン酸由来の構造単位を１質量%含有
Ｂ：カルボキシ変性スチレン－ブタジエンラテックス：イタコン酸由来の構造単位を２質量%及びアクリル酸由来の構造単位を４質量％含有
Particulate binder A: carboxy-modified styrene-butadiene latex: containing 1% by mass of itaconic acid-derived structural units B: carboxy-modified styrene-butadiene latex: 2% by mass of itaconic acid-derived structural units and acrylic acid-derived structural units 4% by mass content
負極用組成物、負極の製造
（実施例１）
負極活物質として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部（固形分）に対して、第一工程として、水溶性高分子としてカルボキシメチルセルロースナトリウム（第一工業製薬株式会社製セロゲンＥＰ、以下ＣＭＣ）の水溶液を０．１重量部（固形分）添加し、組成物の固形分が６５％となるように適量の水を添加して、混練した。十分混練した後、粒子状バインダーＡを２．０重量部（固形分）添加して混練した。続いて、ＣＭＣ水溶液を０．９重量部（固形分）と全固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、負極用組成物を調製した。負極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔に塗布し、１３０℃で５分間乾燥し、塗工層の厚みが６０μｍの負極シートを得た。
Negative electrode composition, production of negative electrode (Example 1)
Natural graphite with an average particle size of 20 μm is used as the negative electrode active material. 0.1 part by weight (solid content) of an aqueous solution of Cellogen EP (hereinafter referred to as CMC) was added, and an appropriate amount of water was added so that the solid content of the composition was 65%, followed by kneading. After sufficiently kneading, 2.0 parts by weight (solid content) of particulate binder A was added and kneaded. Subsequently, 0.9 parts by weight (solid content) of the CMC aqueous solution and an appropriate amount of water were added and kneaded so that the total solid content was 40%, to prepare a negative electrode composition. The negative electrode composition was applied to a copper foil having a thickness of 20 μm as a current collector and dried at 130° C. for 5 minutes to obtain a negative electrode sheet having a coating layer with a thickness of 60 μm.
（実施例２～５及び比較例１、２）
ＣＭＣ水溶液の添加量及び粒子状バインダーの種類と添加量を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の方法で負極シートを得た。比較例２については、電池電極用組成物の分散性が悪く、一部凝集した部分が認められた。
(Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 and 2)
A negative electrode sheet was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of the CMC aqueous solution added and the type and amount of the particulate binder added were changed as shown in Table 1. In Comparative Example 2, the dispersibility of the battery electrode composition was poor, and a part of the composition was aggregated.
粒子状バインダーによる活物質の被覆性の評価
粒子状バインダーが活物質の表面をより多く被覆することにより、充放電を繰り返した際のサイクル特性が向上することから、上記の方法で得られた各負極シートにおいて、下記の方法により共重合体ラテックスの活物質への被覆性を評価した。すなわち、上記で得られた各負極シート（圧延前のもの） を１ｃｍ四方に切り、四酸化オスミウム雰囲気下で染色した後、走査型電子顕微鏡（日本電子製、商品名： ＪＳＭ－６５１０ＬＡ）を用いて、５０００倍にて観察した。ＳＥＭ観察画像において、活物質の面積に対し、活物質上に粒子状バインダーが付着している面積を目視で確認し、下記のとおり評価した。なお、ＳＥＭ観察画像８画面のうち、最も平均的な画像を選び、相対評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１の活物質表面の粒子状バインダーによる被覆度合を基準として、
Ａ ： 被覆度合が３割以上向上した。
Ｂ ： 被覆度合が２割以上３割未満向上した。
Ｃ ： 被覆度合が１割以上２割未満向上した。
Ｄ ： 被覆度合がほぼ同等もしくは低下していた。
Evaluation of Coverability of Active Material by Particulate Binder Since more of the surface of the active material is covered by the particulate binder, the cycle characteristics are improved when charging and discharging are repeated. In each of the obtained negative electrode sheets, the coatability of the active material with the copolymer latex was evaluated by the following method. That is, each of the negative electrode sheets (before rolling) obtained above was cut into 1 cm squares, dyed in an osmium tetroxide atmosphere, and then examined using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL, trade name: JSM-6510LA). and observed at 5000 times. In the SEM observation image, the area where the particulate binder adhered on the active material was visually confirmed with respect to the area of the active material, and evaluated as follows. In addition, the most average image was selected from 8 screens of SEM observation images, and relative evaluation was performed. Table 1 shows the results.
Based on the degree of coverage of the particulate binder on the surface of the active material of Comparative Example 1,
A: The degree of coverage improved by 30% or more.
B: The degree of coverage improved by 20% or more and less than 30%.
C: The degree of coverage improved by 10% or more and less than 20%.
D: The degree of coverage was almost the same or decreased.
上記の通り、本発明によれば、電池電極用組成物の分散性を損なうことなく粒子状バインダーによる活物質の被覆性を大きく向上することができ、ひいてはサイクル特性の良好な電池電極を提供することができる。
As described above, according to the present invention, it is possible to greatly improve the coverage of the active material with the particulate binder without impairing the dispersibility of the battery electrode composition, and thus provide a battery electrode with good cycle characteristics. be able to.
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