JP7136131B2 - 3次元造形用材料、3次元造形用フィラメント、該フィラメントの巻回体および3次元プリンター用カートリッジ - Google Patents
3次元造形用材料、3次元造形用フィラメント、該フィラメントの巻回体および3次元プリンター用カートリッジ Download PDFInfo
- Publication number
- JP7136131B2 JP7136131B2 JP2019569120A JP2019569120A JP7136131B2 JP 7136131 B2 JP7136131 B2 JP 7136131B2 JP 2019569120 A JP2019569120 A JP 2019569120A JP 2019569120 A JP2019569120 A JP 2019569120A JP 7136131 B2 JP7136131 B2 JP 7136131B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dimensional modeling
- resin
- styrene
- filament
- dimensional
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/08—Melt spinning methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
- B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
- B29C48/21—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers the layers being joined at their surfaces
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/10—Processes of additive manufacturing
- B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
- B29C64/118—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material using filamentary material being melted, e.g. fused deposition modelling [FDM]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
- B29C64/20—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
- B29C64/255—Enclosures for the building material, e.g. powder containers
- B29C64/259—Interchangeable
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L47/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2025/00—Use of polymers of vinyl-aromatic compounds or derivatives thereof as moulding material
- B29K2025/04—Polymers of styrene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2025/00—Use of polymers of vinyl-aromatic compounds or derivatives thereof as moulding material
- B29K2025/04—Polymers of styrene
- B29K2025/08—Copolymers of styrene, e.g. AS or SAN, i.e. acrylonitrile styrene
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
Description
特許文献2では、造形エリアの温度(造形雰囲気温度)を精密に制御することで、この反りを抑制している。
造形エリアの温度制御ができない3Dプリンターは、安価ではあるが、上述した反りの課題が発生する。
即ち、本発明の要旨は以下の[1]~[14]に存する。
10℃≦基板温度<100℃
具体的には、造形エリアの精密な温度制御がなくても造形時の反りが抑制された、産業用途にも好適に用いられる3次元造形用材料および3次元造形用フィラメントを提供することができる。
さらに、好ましい態様においては、従来のABS樹脂と同様優れた耐熱性や造形品の強度、および加工性をも併せ持つ3次元造形用材料及び3次元造形用フィラメントを提供することができる。
本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
本発明の3次元造形用材料は、スチレン系樹脂を含有する熱溶融積層方式の3次元プリンターに用いられる3次元造形用材料であって、該3次元造形用材料が50℃以上、100℃未満の範囲に少なくとも1つのガラス転移温度(Tg)を有することを特徴とする。
本発明の3次元造形用材料は、50℃以上、100℃未満の範囲に少なくとも1つのガラス転移温度(Tg)を有する。このTgは好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、さらに好ましくは80℃以上であって、好ましくは98℃以下、より好ましくは95℃以下、さらに好ましくは90℃以下である。Tgが上記下限値以上であると、本発明の3次元造形用材料を造形して得られる成形体の耐熱性が良好となるため好ましい。Tgが上限値以下であると3次元造形時の造形物の反りを抑制することができるため好ましい。
MIの単位は「g/10min」であるが、本明細書においては、単位を省略して記載する。
本発明の3次元造形用材料は、スチレン系樹脂を含有する。
ここで、スチレン系樹脂とは、少なくとも芳香族ビニル系単量体に由来する構成単位を有する樹脂であり、好ましくはスチレンに由来する構成単位を有する樹脂である。該スチレン系樹脂は、必要に応じて、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、共役ジエン系単量体、その他のビニル系単量体などに由来する構成単位を有していてもよい。
N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体、
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体、
3-ヒドロキシ-1-プロペン、4-ヒドロキシ-1-ブテン、シス-4-ヒドロキシ-2-ブテン、トランス-4-ヒドロキシ-2-ブテン、3-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロペン、シス-5-ヒドロキシ-2-ペンテン、トランス-5-ヒドロキシ-2-ペンテン、4,4-ジヒドロキシ-2-ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体、
アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、N-プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、N-ビニルジエチルアミン、N-アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、N-メチルアリルアミン、p-アミノスチレンなどのアミノ基またはその誘導体を有するビニル系単量体、
2-イソプロペニル-オキサゾリン、2-ビニル-オキサゾリン、2-アクリロイル-オキサゾリンおよび2-スチリル-オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体。
これらを1種または2種以上用いることができる。
MBS樹脂としては、新日鉄住金化学(株)のエスチレンMBSや、デンカ(株)製のクリアレンTH-11等が挙げられる。
ブタジエン-スチレン系樹脂としては、デンカ(株)製クリアレン730Lなどが挙げられる。
(物性)
本発明の3次元造形用材料に用いられるスチレン系樹脂(A)は、100℃未満の範囲にのみガラス転移温度(Tg)を有する。よって、スチレン系樹脂(A)は複数のTgを有していてもよいが、すべてのTgは100℃未満の範囲にあり、100℃以上の範囲にTgを有さないスチレン系樹脂である。ここでのTgは、少なくとも1つのTgが、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上、さらに好ましくは70℃以上、特に好ましくは75℃以上で、好ましくは98℃以下、より好ましくは95℃以下、さらに好ましくは90℃以下である。Tgが上記上限値以下であることで、3次元造形用材料おける造形時の反り抑制が可能となり好ましい。Tgを上記上限値以下にすることで、造形の際に、樹脂が3Dプリンターのノズルから吐出後に固化する温度と、造形雰囲気温度との差が小さくなり、固化後の線膨張による収縮応力が小さくなるため、反りが抑制されると考えられる。Tgが上記下限値以上であることにより、本発明の3次元造形用材料を用いた造形物の耐熱性が向上するため好ましい。
100℃の引張貯蔵弾性率(E´)は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
30℃、10Hzで測定した引張貯蔵弾性率(E´)は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
本発明の3次元造形用材料に用いられるスチレン系樹脂(A)は、芳香族ビニル系単量体に由来する構成単位を有する樹脂であり、好ましくはスチレンに由来する構成単位を有する樹脂である。これ以外に、上述のスチレン系樹脂に用いることができる単量体と同様の単量体に由来する構成単位を含むことができるが、スチレン系樹脂(A)のTgが100℃未満の範囲にのみ存在するように単量体を選択することが好ましい。
この場合、これらのアクリル酸エステルの共重合比率は、Tgを100℃未満にする観点から、スチレン系樹脂(A)全体に対して1wt%以上が好ましく、2wt%以上がより好ましい。アクリル酸エステルの共重合比率は、スチレン系樹脂(A)の耐熱性や強度、後加工性維持の観点から、スチレン系樹脂(A)全体に対して10wt%未満が好ましく、8wt%未満がより好ましい。
メチルメタクリレートの共重合比率は、発色性の観点から、スチレン系樹脂(A)全体に対して5wt%以上が好ましく、10wt%以上がより好ましい。メチルメタクリレートの共重合比率は、3次元造形用材料および造形物の強度や耐衝撃性、後加工性維持の観点から、スチレン系樹脂(A)全体に対して60wt%以下が好ましく、50wt%以下がより好ましい。
共役ジエン系単量体の共重合比率は、スチレン系樹脂(A)の耐衝撃性の観点から、スチレン系樹脂(A)全体に対して1wt%以上が好ましく、3wt%以上がより好ましい。スチレン系樹脂(A)の耐熱性や強度の観点から共役ジエン系単量体の共重合比率はスチレン系樹脂(A)全体に対して30wt%以下が好ましく、20wt%以下がより好ましい。
シアン化ビニル系単量体を含むことで、3次元造形用フィラメントを後述する芯鞘構造にして、スチレン系樹脂(B)としてABS樹脂などのシアン化ビニル系単量体を含んだ樹脂を用いる場合に、芯鞘の層間接着性が向上するため好ましい。
シアン化ビニル系単量体の共重合比率は、後述するスチレン系樹脂(B)としてABS樹脂などのシアン化ビニル系単量体を含んだ樹脂を用いて芯鞘構造とする場合に、芯鞘間の接着性の観点から、スチレン系樹脂(A)全体に対して1wt%以上が好ましく、5wt%以上がより好ましい。また、スチレン系樹脂(A)の耐衝撃性の観点からシアン化ビニル系単量体の共重合比率はスチレン系樹脂(A)全体に対して95wt%以下が好ましい。
(物性)
本発明の3次元造形用材料に用いられるスチレン系樹脂(B)は、100℃以上にガラス転移温度(Tg)を有する。スチレン系樹脂(B)のTgは好ましくは101℃以上である。スチレン系樹脂(B)は100℃以上に一つ以上のTgを有していればよく、複数のTgを有する場合には、100℃未満にTgを有していてもよい。
100℃、10Hzで測定した引張貯蔵弾性率(E´)は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
30℃、10Hzで測定した引張貯蔵弾性率(E´)は、樹脂の組成や共重合比率等で調整できる。
本発明の3次元造形用材料に用いられるスチレン系樹脂(B)は、芳香族ビニル系単量体に由来する構成単位を有する樹脂であり、好ましくはスチレンに由来する構成単位を有する樹脂である。これ以外に、上述のスチレン系樹脂に用いることができる単量体と同様の単量体に由来する構成単位を含むことができるが、スチレン系樹脂(B)が100℃以上にTgを有するように単量体を選択することが好ましい。
本発明の3次元造形用材料はスチレン系樹脂を含んでいれば、その組成は特に限定されず、スチレン系樹脂のみからなっていてもよいし、それ以外の樹脂を含んでいてもよい。
この場合、スチレン系樹脂(A)の含有量は、造形時の反りを抑制する観点から、3次元造形用材料全体に対して20wt%以上が好ましく、30wt%以上がより好ましい。
スチレン系樹脂(B)の含有量は、造形物および造形時の耐熱性の観点から、3次元造形用材料全体に対して5wt%以上が好ましく、10wt%以上がより好ましい。
ゴム粒子の含有量は、造形時の耐熱性の観点から、3次元造形用材料全体に対して1wt%以上が好ましく、2wt%以上が好ましい。ゴム粒子の含有量は、流動性の低下を抑制する観点から、3次元造形用材料全体に対して20wt%以下が好ましく、10wt%以下がより好ましい。
本発明の3次元造形用材料は、上述の樹脂以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を添加してもよい。以下の成分については、任意に組み合わせ用いてもよい。
3次元造形用材料の造形時の耐熱性や耐衝撃性を向上させる目的では、ゴム粒子を用いることが好ましい。
ゴム粒子としては、例えば、アクリル系ゴム粒子、ブタジエン系ゴム粒子、シリコン系ゴム粒子、オレフィン系ゴム粒子が挙げられるが、スチレン系樹脂への分散性の観点から、ブタジエン系ゴム粒子が好ましい。ブタジエン系ゴム粒子としては、三菱ケミカル社製メタブレンC-223Aなどが挙げられる。
3次元造形用材料やフィラメントの剛性を向上させる目的では、有機フィラーや無機フィラーを用いることが好ましい。
有機フィラーとしては、例えば、セルロース繊維、アラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、マイカ、タルク、シリカ、アルミナ等が挙げられる。なかでも、剛性の観点から、炭素繊維やガラス繊維、マイカ、タルクが好ましい。
また、本発明の効果を阻害しない範囲で、その他の樹脂を添加してもよい。
本発明の3次元造形用材料の形態は特に限定されず、熱溶融積層方式の3次元プリンターに適用可能な形態であればよい。たとえば、粉体、ペレット、顆粒、フィラメントなどが挙げられる。
図1は3次元造形用材料の断面図であり、例えば3次元造形用フィラメントの場合には、フィラメントの任意の箇所を長軸に対して垂直に切断して断面を観察した図である。多層構造としては、図1(a)のように、2種以上の樹脂を芯鞘構造とするパターン、図1(b)のように2種以上の樹脂を順に積み重ねてフィラメント断面が層構造となるようにするパターンなどが挙げられる。
本発明の3次元造形用フィラメントは、上述の本発明3次元造形用材料を用いて製造される。本発明の3次元造形用フィラメントの製造方法は特に制限されないが、本発明の3次元造形用材料を、通常、押出成形等の公知の成形方法により成形する方法や3次元造形用材料の製造時にそのままフィラメントとする方法等によって得ることができる。例えば、本発明の3次元造形用フィラメントを押出成形により得る場合、その条件は、通常150~260℃、好ましくは170~250℃である。
3次元造形用フィラメントの製品はフィラメントの水分含有量が3,000ppm以下となるように密封されていることが好ましく、2,500ppm以下となるように密封されていることがより好ましい。
本発明の3次元造形用材料または3次元造形用フィラメントを熱溶融積層方式3次元プリンターにより成形することで、成形体を製造することができる。
基板温度を上記範囲とすることで、基板と造形材料の密着性がよくなり、また造形時の反りも抑制されるため、後述のように、基板温度や造形雰囲気温度を、高温範囲で精密な温度制御をする必要がなくなる。
溶融樹脂の温度が上記下限値以上であると、樹脂が十分に流動するため、高速で造形した場合も造形外観に優れる傾向にあり好ましい。溶融樹脂の温度が上記上限値以下であると、樹脂の熱分解や焼け、発煙、臭い、べたつき、ダマの発生といった不具合の発生を防ぎやすいため好ましい。
また、本発明の3次元造形用材料は、造形雰囲気温度が、3次元造形用材料に含まれるスチレン系樹脂の50℃以上のガラス転移温度(Tg)のうち一番低いものより、10℃以上低い場合、さらには20℃以上低い場合、さらに25℃以上低い場合であっても、良好に造形することができる。
<物性測定方法>
[ガラス転移温度(Tg)]
示差走査熱量計((株)パーキンエルマー社製、商品名:Diamond DSC)を用いて、JIS K7121に準じて、試料約10mgを加熱速度10℃/分で0℃から250℃まで昇温し、250℃で5分間保持した後、冷却速度10℃/分で0℃まで降温し、再度、加熱速度10℃/分で250℃まで昇温した時に測定されたサーモグラムから中間点ガラス転移温度を読み取り、ガラス転移温度(Tg)(℃)とした。
メルトインデックス測定装置((株)東洋精機製作所製、商品名:セミメルトインデックサ)を用いて、JIS K7210に準じて、220℃、荷重10kgにてMI(g/10min)を測定した。
クロロホルムにサンプルを溶解させ、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)にて重量平均分子量(Mw)を測定した。
原料ペレット、或いは実施例および比較例で得られたフィラメントを、熱プレスによりそれぞれ厚み約0.5mmのシートに成形し、測定用サンプルとした。動的粘弾性測定機(アイティ計測(株)製、商品名:粘弾性スペクトロメーターDVA-200)を用いて、振動周波数:10Hz、昇温速度:3℃/分、歪0.1%の条件で、貯蔵弾性率(E´)を-100℃から250℃まで測定し、得られたデータから、100℃における貯蔵弾性率(E´100℃)および30℃における貯蔵弾性率(E´30℃)を求めた。
実施例および比較例で得られたフィラメントを、熱プレスによりそれぞれ厚み0.5mmのシートに成形し、測定用サンプルとした。レオメーター(サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製、商品名:MARS II)を用いて、周波数:1Hz、降温速度:3℃/minでせん断貯蔵弾性率(G´)を300℃から80℃まで測定し、得られたデータから、100℃のせん断貯蔵弾性率(G´100℃)を求めた。
[反り]
3Dプリンター(武藤工業(株)製、商品名:MF-2200D)を用いて、基板(造形テーブル)温度80℃、ノズル温度240℃、造形速度30mm/s、内部充填率100%にて横100mm×縦25mm×厚み5mmの板を造形し、水平なテーブルの上に造形した板を置き、造形した板の、テーブルからの浮きの有無により以下の基準で評価した。なお、この時の造形雰囲気温度は約30~50℃であった。
×:浮きあり
〇:浮きなし
3Dプリンター(武藤工業(株)製、商品名:MF-2200D)を用いて、基板(造形テーブル)温度80℃、ノズル温度240℃、造形速度100mm/s、自動容器作成モード(造形物の外壁のみをらせん状に積み上げて造形していくモード)にて、直径75mmφ×高さ90mmの円柱を造形し、造形物外観から、以下の基準で評価した。なお、この時の造形雰囲気温度は約30~50℃であった。
×:穴あきや、ノズルからの吐出ムラ等の造形不良が発生している
〇:穴あきや、ノズルからの吐出ムラ等の造形不良がなく外観良好である
3Dプリンター(武藤工業(株)製、商品名:MF-2200D)を用いて、基板(造形テーブル)温度100℃、ノズル温度240℃、造形速度100mm/s、自動容器作成モード(造形物の外壁のみをらせん状に積み上げて造形していくモード)にて、直径50mmφ×高さ60mmの円柱を造形したときの状態を以下の基準で評価した。なお、この時の造形雰囲気温度は約30~50℃であった。
×:変形して円柱の形状が保てない
〇:変形せず、円柱の形状を保ったまま造形できる
[Z軸強度]
3Dプリンター(武藤工業(株)製、商品名:MF-2200D)を用いて、基板(造形テーブル)温度80℃、ノズル温度240℃、造形速度60mm/sにて、図2に示すダンベル形状(長さ:75mm、幅:10mm(試験部分:5mm)、厚み5mm)の造形物3を、図2の矢印方向を造形方向(Z軸方向)として造形した。得られたダンベル形状の造形物3に対して、Intesco製万能引張圧縮試験機(Model2050)を用いて、初期のチャック間距離45mm、速度50mm/minで引張試験を行い、検出された最大引張強度から、Z軸強度を以下の基準で判定した。
×:最大強度15MPa未満
〇:最大強度15MPa以上
スチレン系樹脂(A1):デンカ(株)製、商品名:TH-11、Tg:86℃、MI:76、Mw:約16万、E´100℃:72MPa、E´30℃:2274MPa、組成(wt%):スチレン/1,3-ブタジエン/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート=56/4/35/5
スチレン系樹脂(A2):デンカ(株)製、商品名:CL-430、Tg:84℃、MI:34、Mw:約18万、E´100℃:42MPa、E´30℃:1940MPa、組成(wt%):スチレン/1,3-ブタジエン/メチルメタクリレート/ブチルアクリレート=56/6/34/4
ABS樹脂(B1):デンカ(株)製、商品名:GT-R-61A、Tg:104℃、MI:74、Mw:約12万、E´100℃:1534MPa、E´30℃:2189MPa
ABS樹脂(B2):Chi Mei Corp.製、商品名:PA757H、Tg:104℃、MI:30、Mw:約11万、E´100℃:1219MPa、E´30℃:1710MPa
PBS樹脂:三菱ケミカル社製、製品名:バイオPBS FD92、Tg:0℃未満、Tm:86℃
PETG樹脂:SKケミカル社製、商品名:SkygreenS2008、Tg:78℃
[実施例1]
スチレン系樹脂(A1)を用いて、単軸押出機にて直径2.5mmのノズルから溶融温度230~250℃にて押出後、70℃の冷却水中で冷却し、直径1.75mmのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。
スチレン系樹脂(A2)を用いて、実施例1と同様の方法で、直径1.75mmのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。
スチレン系樹脂(A1)と、ブタジエン系ゴム粒子として三菱ケミカル社製メタブレンC-223Aを、重量比94/6で混合し、2軸押出機にて温度230~250℃にて混練し、ペレット化した。このペレットを用いて、実施例1と同様の方法で直径1.75mmのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。
スチレン系樹脂(A2)と、ABS樹脂(B1)を、重量比60/40で混合し、2軸押出機にて温度230~250℃にて混練し、ペレット化した。このペレットを用いて、実施例1と同様の方法で直径1.75mmのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。
鞘層としてスチレン系樹脂(A1)、芯層としてABS樹脂(B1)をそれぞれ用いて、鞘層が芯層を被覆し、フィラメント径:芯層の径が2:1となるように溶融温度230~250℃にて共押出後、70℃の冷却水中で冷却し、直径1.75mmのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。
鞘層としてABS樹脂(B1)、芯層としてスチレン系樹脂(A1)を用いた以外は、実施例5と同様の方法で直径1.75mmのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。
ABS樹脂(B2)とPBS樹脂を、重量比80/20で混合し、2軸押出機にて温度230~250℃にて混練し、ペレット化する。このペレットを用いて、実施例1と同様の方法で直径1.75mmのフィラメントを得る。得られるフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。
ABS樹脂(B2)とPETG樹脂を、重量比60/40で混合し、2軸押出機にて温度230~250℃にて混練し、ペレット化する。このペレットを用いて、実施例1と同様の方法で直径1.75mmのフィラメントを得る。得られるフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。
ABS樹脂(B2)を用いて、実施例1と同様の方法で、直径1.75mmのフィラメントを得た。得られたフィラメントの各物性値と、造形評価結果を表1に示す。なお、G´100℃は、このフィラメントでは100℃では固化しており測定不可であった。
実施例1~8の3次元造形用材料は、50℃以上100℃未満の範囲にTgを有するため、反りが抑制されている。
実施例3~6は、ゴム粒子、あるいはTgが100℃以上の成分が含まれているため耐熱性が高く、造形時の軟化による変形が抑制されている。
実施例4~6および8は、使用している樹脂同士の相溶性に劣るため、Z軸強度に劣るが、実施例7は、使用している樹脂同士の相溶性に優れるため、Z軸強度に優れる。
本出願は、2018年2月2日付で出願された日本特許出願2018-017466に基づいており、その全体が引用により援用される。
2 スチレン系樹脂(B)
3 造形物
Claims (13)
- スチレン系樹脂を含有する熱溶融積層方式の3次元プリンターに用いられる3次元造形用材料であって、該3次元造形用材料が50℃以上、95℃未満の範囲に少なくとも1つのガラス転移温度(Tg)を有し、220℃、10kgで測定した際のメルトインデックス(MI)が30以上100未満であることを特徴とする、3次元造形用材料。
- 前記スチレン系樹脂が、100℃未満の範囲にのみガラス転移温度(Tg)を有するスチレン系樹脂(A)を含有する、請求項1に記載の3次元造形用材料。
- 前記スチレン系樹脂(A)が、(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位を含む、請求項2に記載の3次元造形用材料。
- 前記(メタ)アクリル酸エステルに由来する構造単位が、アルコール由来の炭化水素基の炭素数1~20のアクリル酸エステルおよびアルコール由来の炭化水素基の炭素数2~20のメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも1つに由来する構成単位である、請求項3に記載の3次元造形用材料。
- 前記スチレン系樹脂が、100℃以上にガラス転移温度(Tg)を有するスチレン系樹脂(B)を含有する、請求項1~4のいずれか1項に記載の3次元造形用材料。
- 前記スチレン系樹脂が、前記スチレン系樹脂(A)と100℃以上にガラス転移温度(Tg)を有するスチレン系樹脂(B)とを含有し、該スチレン系樹脂(A)と該スチレン系樹脂(B)をそれぞれ異なる層に含む多層構造からなる、請求項2~4のいずれか1項に記載の3次元造形用材料。
- 前記3次元造形用材料の表面の少なくとも一部が、前記スチレン系樹脂(A)を含む層である、請求項6に記載の3次元造形用材料。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の3次元造形用材料からなる3次元造形用フィラメントであって、フィラメント径が1.0~5.0mmである、3次元造形用フィラメント。
- 100℃、10Hzで測定した引張貯蔵弾性率(E´)が1000MPa以下である、請求項8に記載の3次元造形用フィラメント。
- 100℃、1Hzで測定したせん断貯蔵弾性率(G´)が1×106Pa以上である、請求項8または9に記載の3次元造形用フィラメント。
- 請求項8~10のいずれか1項に記載の3次元造形用フィラメントの巻回体。
- 請求項8~10のいずれか1項に記載の3次元造形用フィラメントを容器に収納した3次元プリンター用カートリッジ。
- 請求項1~7のいずれか1項に記載の3次元造形用材料または請求項8~10のいずれか1項に記載の3次元造形用フィラメントを用いて、3次元プリンターの基板を、以下の基板温度として造形することを特徴とする、3次元造形方法。
10℃≦基板温度<100℃
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018017466 | 2018-02-02 | ||
JP2018017466 | 2018-02-02 | ||
PCT/JP2019/002945 WO2019151234A1 (ja) | 2018-02-02 | 2019-01-29 | 3次元造形用材料、3次元造形用フィラメント、該フィラメントの巻回体および3次元プリンター用カートリッジ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019151234A1 JPWO2019151234A1 (ja) | 2021-01-28 |
JP7136131B2 true JP7136131B2 (ja) | 2022-09-13 |
Family
ID=67478758
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019569120A Active JP7136131B2 (ja) | 2018-02-02 | 2019-01-29 | 3次元造形用材料、3次元造形用フィラメント、該フィラメントの巻回体および3次元プリンター用カートリッジ |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20200354563A1 (ja) |
EP (1) | EP3747630A4 (ja) |
JP (1) | JP7136131B2 (ja) |
CN (1) | CN111670105B (ja) |
WO (1) | WO2019151234A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
USD1036515S1 (en) * | 2022-05-23 | 2024-07-23 | Wuhu R3D Technology Co., Ltd. | 3D printer filament |
USD1025148S1 (en) * | 2022-05-23 | 2024-04-30 | Wuhu R3D Technology Co., Ltd. | 3D printer filament |
USD1025149S1 (en) * | 2022-05-23 | 2024-04-30 | Wuhu R3D Technology Co., Ltd. | 3D printer filament |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014511933A (ja) | 2011-04-20 | 2014-05-19 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 熱溶解積層方式(fdm)プリンターのための可溶性の支持材料としての無水マレイン酸コポリマー |
JP2016505409A (ja) | 2012-11-21 | 2016-02-25 | ストラタシス,インコーポレイテッド | ポリアミド消耗材料を用いたアディティブマニュファクチュアリング |
JP2016037571A (ja) | 2014-08-08 | 2016-03-22 | Jsr株式会社 | 造形用樹脂組成物及び造形用フィラメント |
JP2016079379A (ja) | 2014-10-14 | 2016-05-16 | 花王株式会社 | 三次元造形用可溶性材料 |
WO2017130469A1 (ja) | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 鉦則 藤田 | 3次元造形物の製造方法、及び3次元造形物製造用のフィラメント |
CN107090060A (zh) | 2017-04-11 | 2017-08-25 | 广东博兴新材料科技有限公司 | 一种可双重固化改性丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物及其制备方法和应用 |
WO2018003379A1 (ja) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | 宇部興産株式会社 | 熱溶解積層型3次元プリンタ用材料及びそれを用いた熱溶解積層型3次元プリンタ用フィラメント |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5895718A (en) * | 1996-04-19 | 1999-04-20 | The Pilot Ink Co., Ltd. | Thermoplastic resin compositions and temperature-dependent shape-transformable/fixable products making use of the same |
US5866058A (en) | 1997-05-29 | 1999-02-02 | Stratasys Inc. | Method for rapid prototyping of solid models |
JP2000238404A (ja) * | 1999-02-22 | 2000-09-05 | Canon Inc | カード状記録媒体の加熱処理方法 |
JP5184806B2 (ja) * | 2006-04-11 | 2013-04-17 | 富士フイルム株式会社 | 透明熱可塑性フィルムの製造方法および透明熱可塑性フィルム |
JP4972725B2 (ja) | 2007-02-14 | 2012-07-11 | 国立大学法人京都大学 | 高分子材料の直接造形法および直接造形装置 |
US9592530B2 (en) * | 2012-11-21 | 2017-03-14 | Stratasys, Inc. | Additive manufacturing with polyamide consumable materials |
US10179853B2 (en) * | 2013-09-11 | 2019-01-15 | Toray Industries, Inc. | Material for fused deposition modeling type three-dimensional modeling, and filament for fused deposition modeling type 3D printing device |
TWI651333B (zh) * | 2013-09-20 | 2019-02-21 | 可樂麗股份有限公司 | 樹脂組成物及其成形品 |
CA2930403C (en) * | 2013-11-18 | 2022-08-02 | Kai-Jui CHANG | Color or multi-material three-dimensional (3d) printing |
JP6586284B2 (ja) * | 2014-06-20 | 2019-10-02 | 株式会社キーエンス | インクジェット光造形法における光造形品形成用モデル材及び光造形品の製造方法 |
EP3263310A4 (en) * | 2015-03-31 | 2019-02-20 | Kyoraku Co., Ltd. | FILAMENTOUS RESIN MOLDING, THREE-DIMENSIONAL OBJECT MANUFACTURING METHOD, AND METHOD FOR MANUFACTURING FILAMENT RESIN MOLDING |
JP6761567B2 (ja) * | 2015-03-31 | 2020-09-30 | キョーラク株式会社 | 線条樹脂成形体の製造方法 |
JP6743024B2 (ja) * | 2015-08-18 | 2020-08-19 | 株式会社クラレ | 樹脂組成物、成形品および積層体 |
US20170066873A1 (en) * | 2015-09-09 | 2017-03-09 | Eastman Chemical Company | Compositions for the production of objects using additive manufacturing |
US10421268B2 (en) * | 2015-11-18 | 2019-09-24 | Stratasys, Inc. | Filament feeding device having a capacitive filament displacement sensor for use in additive manufacturing system |
US10011922B2 (en) * | 2016-03-21 | 2018-07-03 | Stratasys, Inc. | Core-shell morphology of composite filaments for use in extrusion-based additive manufacturing systems |
JP2018017466A (ja) | 2016-07-28 | 2018-02-01 | カルソニックカンセイ株式会社 | 熱交換器の製造方法 |
-
2019
- 2019-01-29 WO PCT/JP2019/002945 patent/WO2019151234A1/ja unknown
- 2019-01-29 EP EP19747055.2A patent/EP3747630A4/en not_active Withdrawn
- 2019-01-29 CN CN201980010905.8A patent/CN111670105B/zh active Active
- 2019-01-29 JP JP2019569120A patent/JP7136131B2/ja active Active
-
2020
- 2020-07-29 US US16/941,644 patent/US20200354563A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014511933A (ja) | 2011-04-20 | 2014-05-19 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | 熱溶解積層方式(fdm)プリンターのための可溶性の支持材料としての無水マレイン酸コポリマー |
JP2016505409A (ja) | 2012-11-21 | 2016-02-25 | ストラタシス,インコーポレイテッド | ポリアミド消耗材料を用いたアディティブマニュファクチュアリング |
JP2016037571A (ja) | 2014-08-08 | 2016-03-22 | Jsr株式会社 | 造形用樹脂組成物及び造形用フィラメント |
JP2016079379A (ja) | 2014-10-14 | 2016-05-16 | 花王株式会社 | 三次元造形用可溶性材料 |
WO2017130469A1 (ja) | 2016-01-26 | 2017-08-03 | 鉦則 藤田 | 3次元造形物の製造方法、及び3次元造形物製造用のフィラメント |
WO2018003379A1 (ja) | 2016-07-01 | 2018-01-04 | 宇部興産株式会社 | 熱溶解積層型3次元プリンタ用材料及びそれを用いた熱溶解積層型3次元プリンタ用フィラメント |
CN107090060A (zh) | 2017-04-11 | 2017-08-25 | 广东博兴新材料科技有限公司 | 一种可双重固化改性丙烯腈‑丁二烯‑苯乙烯共聚物及其制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN111670105A (zh) | 2020-09-15 |
JPWO2019151234A1 (ja) | 2021-01-28 |
EP3747630A4 (en) | 2021-03-24 |
WO2019151234A1 (ja) | 2019-08-08 |
CN111670105B (zh) | 2022-06-07 |
EP3747630A1 (en) | 2020-12-09 |
US20200354563A1 (en) | 2020-11-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7136132B2 (ja) | 3次元造形用材料、3次元造形用フィラメント、該フィラメントの巻回体および3次元プリンター用カートリッジ | |
JP7136131B2 (ja) | 3次元造形用材料、3次元造形用フィラメント、該フィラメントの巻回体および3次元プリンター用カートリッジ | |
CN107530955B (zh) | 材料挤出式三维打印机成型用丝材和成型体的制造方法 | |
JP6647749B2 (ja) | 3次元プリンター成形用フィラメント及び結晶性軟質樹脂成形体の製造方法 | |
JP6446707B2 (ja) | 3次元プリンター成形用フィラメント、及び樹脂成形体の製造方法 | |
EP3402651A1 (en) | Improved performance monofilament manufactured articles | |
JP7184079B2 (ja) | ポリアミド系3次元プリンタ用材料 | |
JPS62280024A (ja) | 樹脂シ−トの深絞り成形方法 | |
EP0937654B1 (en) | Shrink film and method of making the same | |
JP7207409B2 (ja) | 3次元プリンタ用材料 | |
JP2019130864A (ja) | 3次元造形用材料、3次元造形用フィラメント、該フィラメントの巻回体および3次元造形用カートリッジ | |
EP2415835A1 (en) | Methacrylic resin composition, molded object, and manufacturing method therefor | |
JP7097355B2 (ja) | アイオノマーを含むフィラメントおよび融着フィラメント製造における使用 | |
JP2009196151A (ja) | 積層フィルム | |
WO2021153637A1 (ja) | 3次元造形用フィラメント | |
WO2021095769A1 (ja) | 3次元造形用フィラメント | |
WO2021025161A1 (ja) | 材料押出方式(me方式)3次元プリンタ用フィラメント、樹脂成型体、巻回体、および、3次元プリンタ装着用カートリッジ | |
JP2024517565A (ja) | 改良された積層造形用の剥離支持材料 | |
JP2023143185A (ja) | 3次元造形用フィラメント | |
JP2010195040A (ja) | 多層成形体の製造方法 | |
JP2024070634A (ja) | 3次元プリンタ用材料及びこれを用いた樹脂成形体の製造方法 | |
CN118317998A (zh) | 甲基丙烯酸系树脂成型材料、树脂成型体、车辆用构件、住宅设备构件、光学构件、医疗用构件、容器、树脂成型体的制造方法 | |
KR20220114128A (ko) | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210729 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220322 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220412 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220621 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220720 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220802 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220815 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 7136131 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |