JP7134587B2 - Tire rubber composition and tire - Google Patents

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Description

本発明はタイヤ用ゴム組成物および該ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を備えたタイヤに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a tire rubber composition and a tire comprising a tire member composed of the rubber composition.

近年、自動車共通の課題として、安全性に対する意識がますます高まっており、ウェットグリップ性能や操縦安定性の更なる改善が要求されている。これまで、ウェットグリップ性能改善のために様々な研究がなされており、シリカを配合したゴム組成物の発明が多々報告されている(例えば、特許文献1~3)。 In recent years, as a common issue for automobiles, awareness of safety is increasing more and more, and further improvements in wet grip performance and steering stability are required. Until now, various studies have been made to improve wet grip performance, and many inventions of rubber compositions containing silica have been reported (eg, Patent Documents 1 to 3).

一方、ウェット路面だけではなく、ドライ路面および雪上路面でも安全に走行できるタイヤが求められている。しかしながら、ウェットグリップ性能と雪上性能とは背反関係にあり、一方の性能を高めると他方の性能が低下する傾向にある。 On the other hand, there is a demand for tires that can be safely driven not only on wet road surfaces but also on dry road surfaces and snow-covered road surfaces. However, wet grip performance and on-snow performance are in a contradictory relationship, and there is a tendency that if one performance is enhanced, the other performance is lowered.

特開2006-056919号公報JP 2006-056919 A 特開2007-197671号公報JP 2007-197671 A 特開2008-101158号公報JP 2008-101158 A

本発明は、ウェットグリップ性能および雪上性能に優れたタイヤ用ゴム組成物、および該タイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を備えたタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a tire rubber composition that is excellent in wet grip performance and on-snow performance, and a tire comprising a tire member composed of the tire rubber composition.

本発明は、-50℃から0℃において動的歪振幅0.25%における複素弾性率E*が50MPaとなる温度Txと、-10℃でのショア硬度HS-10℃とが、下記一般式(1)を満たし、-15℃から15℃まで5℃刻みの各温度での動的歪振幅0.25%における正接損失tanδ-15℃、tanδ-10℃、tanδ-5℃、tanδ0℃、tanδ5℃、tanδ10℃およびtanδ15℃が、下記一般式(2)を満たすタイヤ用ゴム組成物に関する。
一般式(1) -5.4<HS-10℃/Tx<-1.8
一般式(2) 1.80<tanδ-15℃+tanδ-10℃+tanδ-5℃+tanδ0℃+tanδ5℃+tanδ10℃+tanδ15℃<2.70
In the present invention, the temperature Tx at which the complex elastic modulus E* at a dynamic strain amplitude of 0.25% at -50 ° C. to 0 ° C. is 50 MPa, and the Shore hardness HS at -10 ° C. is -10 ° C., the following general formula Satisfying (1), tangent loss tan δ -15 ° C , tan δ -10 ° C , tan δ -5 ° C , tan δ 0 ° C at dynamic strain amplitude 0.25% at each temperature from -15 ° C to 15 ° C in 5 ° C increments , tan δ 5°C , tan δ 10°C and tan δ 15°C satisfy the following general formula (2).
General formula (1) -5.4<HS -10°C /Tx<-1.8
General formula (2) 1.80<tan δ -15°C +tan δ -10°C +tan δ -5°C +tan δ 0°C +tan δ 5°C +tan δ 10°C +tan δ 15°C <2.70

前記タイヤ用ゴム組成物は、スチレン含有量が5~20質量%であり、ビニル結合量が10~50モル%であるジエン系ゴム(A)を10質量%以上、スチレン含有量が20質量%を超え40質量%以下であるジエン系ゴム(B)を15質量%以上、およびポリブタジエンゴム(C)を15~40質量%含むゴム成分を含有することが好ましい。 The rubber composition for tires has a styrene content of 5 to 20% by mass, a diene rubber (A) having a vinyl bond content of 10 to 50 mol% of 10% by mass or more, and a styrene content of 20% by mass. more than 40% by mass of the diene rubber (B) and 15 to 40% by mass of the polybutadiene rubber (C).

前記タイヤ用ゴム組成物は、-70℃から70℃において動的歪振幅0.25%における正接損失tanδが最大となる温度Tyが-45~-25℃であることが好ましい。 The tire rubber composition preferably has a temperature Ty of -45 to -25°C at which the tangent loss tan δ at a dynamic strain amplitude of 0.25% is maximized between -70°C and 70°C.

前記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対し、重量平均分子量が5000未満の可塑剤を5~50質量部含有するタイヤ用ゴム組成物であり、前記可塑剤のガラス転移温度Tzと、タイヤ用ゴム組成物の-70℃から70℃において動的歪振幅0.25%における正接損失tanδが最大となる温度Tyとが、下記一般式(3)を満たすことが好ましい。
一般式(3) Ty-10<Tz<Ty+10
The rubber composition for tires is a rubber composition for tires containing 5 to 50 parts by mass of a plasticizer having a weight average molecular weight of less than 5000 with respect to 100 parts by mass of the rubber component, and the glass transition temperature Tz of the plasticizer and , and the temperature Ty at which the tangent loss tan δ at a dynamic strain amplitude of 0.25% is maximized between −70° C. and 70° C. of the tire rubber composition preferably satisfy the following general formula (3).
General formula (3) Ty-10 < Tz < Ty + 10

前記可塑剤が、シクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびC9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含むことが好ましい。 Said plasticizer is a cyclopentadiene homopolymer or copolymer resin, a dicyclopentadiene homopolymer or copolymer resin, a terpene homopolymer or copolymer resin, a C5 fraction homopolymer or copolymer resin, and a C9 fraction homopolymer or copolymer resin. It preferably contains at least one selected from the group consisting of polymer or copolymer resins.

前記タイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対し、窒素吸着比表面積が50m2/g以上のシリカを5~150質量部含有することが好ましい。 The rubber composition for tires preferably contains 5 to 150 parts by mass of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 /g or more per 100 parts by mass of the rubber component.

前記ジエン系ゴム(A)が、変性ジエン系ゴムであることが好ましい。 It is preferable that the diene rubber (A) is a modified diene rubber.

また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を備えたタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire comprising a tire member composed of the tire rubber composition.

また、本発明は、前記タイヤ用ゴム組成物により構成されたトレッドを備えたタイヤに関する。 The present invention also relates to a tire having a tread made of the rubber composition for tires.

前記トレッドを構成するゴム組成物の23℃でのショア硬度HS23℃が、62~70であることが好ましい。 The Shore hardness HS 23° C at 23°C of the rubber composition constituting the tread is preferably 62-70.

前記トレッドが溝を有し、前記溝の全体積の0.2~3%が、幅0.3mm以上1.0mm未満の溝であることが好ましい。 Preferably, the tread has grooves, and 0.2 to 3% of the total area of the grooves has a width of 0.3 mm or more and less than 1.0 mm.

-50℃から0℃において動的歪振幅0.25%における複素弾性率E*が50MPaとなる温度Txと、-10℃でのショア硬度HS-10℃とが、所定の式を満たし、かつ、-15℃から15℃まで5℃刻みの各温度での動的歪振幅0.25%における正接損失tanδ-15℃、tanδ-10℃、tanδ-5℃、tanδ0℃、tanδ5℃、tanδ10℃およびtanδ15℃が、所定の式を満たす本発明のタイヤ用ゴム組成物によれば、ウェットグリップ性能および雪上性能に優れたタイヤ用ゴム組成物、ならびに該タイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を備えたタイヤを提供することができる。 The temperature Tx at which the complex elastic modulus E* is 50 MPa at a dynamic strain amplitude of 0.25% from -50 ° C. to 0 ° C. and the Shore hardness HS at -10 ° C. -10 ° C. satisfy a predetermined formula, and , tangent loss at dynamic strain amplitude of 0.25% at each temperature from -15°C to 15°C in 5°C increments tan δ -15°C , tan δ -10°C , tan δ -5°C , tan δ 0°C , tan δ 5°C , According to the tire rubber composition of the present invention, in which tan δ 10°C and tan δ 15°C satisfy the given formulas, the tire rubber composition has excellent wet grip performance and on-snow performance, and the tire rubber composition. It is possible to provide a tire with a molded tire component.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、-50℃から0℃において動的歪振幅0.25%における複素弾性率E*が50MPaとなる温度Txと、-10℃でのショア硬度HS-10℃とが、下記一般式(1)を満たし、-15℃から15℃まで5℃刻みの各温度での動的歪振幅0.25%における正接損失tanδ-15℃、tanδ-10℃、tanδ-5℃、tanδ0℃、tanδ5℃、tanδ10℃およびtanδ15℃が、下記一般式(2)を満たすことを特徴とする。
一般式(1) -5.4<HS-10℃/Tx<-1.8
一般式(2) 1.80<tanδ-15℃+tanδ-10℃+tanδ-5℃+tanδ0℃+tanδ5℃+tanδ10℃+tanδ15℃<2.70
The rubber composition for tires of the present invention has a temperature Tx at which the complex elastic modulus E* is 50 MPa at a dynamic strain amplitude of 0.25% from -50 ° C. to 0 ° C., and a Shore hardness HS at -10 ° C. -10 ° C. satisfies the following general formula (1), and the tangent loss tan δ -15 ° C , tan δ -10 ° C , tan δ - 5°C , tan δ 0°C , tan δ 5°C , tan δ 10°C and tan δ 15°C satisfy the following general formula (2).
General formula (1) -5.4<HS -10°C /Tx<-1.8
General formula (2) 1.80<tan δ -15°C +tan δ -10°C +tan δ -5°C +tan δ 0°C +tan δ 5°C +tan δ 10°C +tan δ 15°C <2.70

本明細書中のTxは、(株)上島製作所製のスペクトロメーターにより測定される-50℃から0℃において動的歪振幅0.25%における複素弾性率E*が50MPaとなる時の温度を示す。また、本明細書中のHS-10℃は、JIS K6253に準拠し、デュロメータータイプAを用いて-10℃で測定したショア硬度を示す。 Tx in the present specification is the temperature at which the complex elastic modulus E* at a dynamic strain amplitude of 0.25% is 50 MPa at -50 ° C to 0 ° C measured by a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd. show. In addition, HS -10°C in this specification indicates Shore hardness measured at -10°C using a durometer type A according to JIS K6253.

雪上性能は、タイヤのトレッドブロックによるひっかき効果およびトレッド表面での粘着摩擦力に因る。ひっかき効果に優れたゴム組成物とするためには、ゴム組成物の硬度が高いことが好ましいが、硬度を高くすると粘着摩擦が低下し、ウェットグリップ性能に劣る傾向がある。また、粘着摩擦を向上させるためには、低温における複素弾性率が低い、つまりTxが低いことが好ましいが、低温における複素弾性率を低くすると、硬度が低くなってしまう傾向がある。一般式(1)中のHS-10℃/Txは雪上性能の指標であり、一般式(1)を満たすゴム組成物は、ひっかき効果と粘着摩擦力とのバランスに優れ、雪上性能に優れる。 Snow performance is due to the scratching effect of the tire's tread blocks and the tack friction forces on the tread surface. In order to obtain a rubber composition having an excellent scratching effect, it is preferable that the rubber composition have a high hardness. In order to improve the adhesive friction, it is preferable that the complex elastic modulus at low temperature is low, that is, Tx is low. HS −10° C./Tx in general formula (1) is an index of on-snow performance, and a rubber composition that satisfies general formula (1) has an excellent balance between scratching effect and adhesive friction force, and exhibits excellent on-snow performance.

一般式(1)の値は、-5.4を超える値であり、-4.7以上が好ましく、-4.5以上がより好ましく、-4.2以上がさらに好ましく、-3.8以上がより好ましく、-3.5以上が好ましい。一般式(1)の値が-5.4以下の場合は、雪上性能に劣る傾向がある。また、一般式(1)の値は、-1.8未満であり、-2.1以下が好ましく、-2.2以下がより好ましく、-2.6以下がさらに好ましく、-3.0以下がさらに好ましい。一般式(1)の値が-1.8以上の場合は、ウェットグリップ性能に劣る傾向がある。 The value of the general formula (1) is a value exceeding −5.4, preferably −4.7 or more, more preferably −4.5 or more, further preferably −4.2 or more, and −3.8 or more. is more preferable, and -3.5 or more is preferable. If the value of general formula (1) is -5.4 or less, the performance on snow tends to be poor. Further, the value of the general formula (1) is less than -1.8, preferably -2.1 or less, more preferably -2.2 or less, further preferably -2.6 or less, and -3.0 or less. is more preferred. If the value of general formula (1) is -1.8 or more, wet grip performance tends to be poor.

さらに、様々な路面でのウェットグリップ性能に優れるゴム組成物とするためには、複数の周波数での特性を考慮すべきであり、周波数-温度換算則を用いると一般式(2)を満たせば、様々な環境下でも安定してウェットグリップ性能を発揮し得るタイヤ用ゴム組成物とすることができる。 Furthermore, in order to make a rubber composition that has excellent wet grip performance on various road surfaces, characteristics at multiple frequencies should be considered. It is possible to obtain a rubber composition for a tire that can stably exhibit wet grip performance even under various environments.

一般式(2)中の-15℃から15℃まで5℃刻みの各温度での動的歪振幅0.25%における正接損失tanδ-15℃、tanδ-10℃、tanδ-5℃、tanδ0℃、tanδ5℃、tanδ10℃およびtanδ15℃の合計は、ウェットグリップ特性の指標であり、一般式(2)を満たすゴム組成物は、様々な環境下でも安定してウェットグリップ性能を発揮することができる。 Tangent loss at dynamic strain amplitude of 0.25% at each temperature from -15°C to 15°C in increments of 5°C in general formula (2) tanδ -15°C , tanδ -10°C , tanδ -5°C , tanδ 0 The sum of , tan δ 5 ℃ , tan δ 10 ℃ and tan δ 15 ℃ is an index of wet grip characteristics, and a rubber composition satisfying general formula (2) exhibits stable wet grip performance in various environments. can do.

一般式(2)の値は、1.80を超える値であり、2.20以上が好ましく、2.30以上がより好ましい。一般式(2)の値が1.80以下の場合は、ウェットグリップ性能に劣る傾向がある。また、一般式(2)の値は、2.70未満である。一般式(2)の値は、ウェットグリップ性能の観点からは高いほど好ましいが、一般式(2)の値が2.70以上の場合は、前記一般式(1)を満たすことが困難となる傾向がある。 The value of general formula (2) is a value exceeding 1.80, preferably 2.20 or more, and more preferably 2.30 or more. If the value of general formula (2) is 1.80 or less, wet grip performance tends to be poor. Moreover, the value of general formula (2) is less than 2.70. From the viewpoint of wet grip performance, the value of general formula (2) is preferably as high as possible, but when the value of general formula (2) is 2.70 or more, it becomes difficult to satisfy general formula (1). Tend.

一般式(1)および一般式(2)を満たす本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ウェットグリップ性能および雪上性能に優れる。 The tire rubber composition of the present invention, which satisfies the general formulas (1) and (2), is excellent in wet grip performance and on-snow performance.

さらに、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ドライ路面および雪上路面のグリップ性能の観点から、-70℃から70℃において動的歪振幅0.25%における正接損失(tanδ)が最大となる時の温度Tyが-45~-25℃であることが好ましい。Tyはグリップ性能の指標であり、Tyが前記範囲を満たすゴム組成物は、様々な路面でのグリップ性能に優れる。 Furthermore, the rubber composition for tires of the present invention has a maximum tangent loss (tan δ) at a dynamic strain amplitude of 0.25% at -70 ° C to 70 ° C from the viewpoint of grip performance on dry roads and snowy roads. is preferably -45 to -25°C. Ty is an index of grip performance, and a rubber composition with Ty satisfying the above range is excellent in grip performance on various road surfaces.

本明細書中のTyは、(株)上島製作所製のスペクトロメーターにより測定される-70℃から70℃において動的歪振幅0.25%における正接損失(tanδ)が最大となる時の温度を示す。 Ty in this specification is the temperature at which the tangent loss (tan δ) at a dynamic strain amplitude of 0.25% is maximized at -70 ° C to 70 ° C measured by a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd. show.

Tyは、-45℃以上が好ましく、-40℃以上がより好ましい。Tyが-45℃未満の場合は、ドライ路面でのグリップ性能に劣る傾向がある。また、Tyは、-25℃以下が好ましく、-30℃以下がより好ましい。Tyが-25℃を超える場合は、温度依存性が高くなり環境温度-15℃以下の雪上路面においてグリップ性能が損なわれる恐れがある。 Ty is preferably −45° C. or higher, more preferably −40° C. or higher. If Ty is less than -45°C, the grip performance tends to be poor on dry road surfaces. Ty is preferably -25°C or lower, more preferably -30°C or lower. If Ty exceeds -25°C, the temperature dependency increases, and grip performance may be impaired on a snowy road surface with an environmental temperature of -15°C or less.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、一般式(1)および一般式(2)を満たすタイヤ用ゴム組成物とするために、特定のゴム成分およびシリカを含有するタイヤ用ゴム組成物とすることが好ましい。 The rubber composition for tires of the present invention is a rubber composition for tires containing a specific rubber component and silica in order to obtain a rubber composition for tires that satisfies the general formulas (1) and (2). is preferred.

本発明のゴム組成物に配合するゴム成分としては、ジエン系ゴムなどのタイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、前記一般式(1)および一般式(2)を満たすタイヤ用ゴム組成物を得やすく、さらに、耐摩耗性、ゴム強度や低燃費性などのタイヤ用ゴム組成物に求められる性能が十分に得られるという理由から、スチレン含有量が5~20質量%であり、ビニル結合量が10~50モル%であるジエン系ゴム(A)、スチレン含有量が20質量%を超え40質量%以下であるジエン系ゴム(B)、およびポリブタジエンゴム(C)を含むゴム成分が好ましい。 As the rubber component to be compounded in the rubber composition of the present invention, those commonly used in the tire industry, such as diene rubbers, can be used. Among them, it is easy to obtain a rubber composition for tires that satisfies the general formulas (1) and (2), and furthermore, the performance required for a rubber composition for tires, such as wear resistance, rubber strength and fuel efficiency, is obtained. Since it is sufficiently obtained, a diene rubber (A) having a styrene content of 5 to 20% by mass and a vinyl bond content of 10 to 50% by mass, and a styrene content of more than 20% by mass to 40% by mass A rubber component containing the following diene rubber (B) and polybutadiene rubber (C) is preferred.

前記ジエン系ゴム(A)のスチレン含有量は、10質量%以上が好ましい。ジエン系ゴム(A)のスチレン含有量が5質量%未満の場合は、一般式(2)を満たすゴム組成物を得ることが困難となる傾向、ウェットグリップ性能に劣る傾向がある。また、ジエン系ゴム(A)のスチレン含有量は、15質量%以下が好ましく、16質量%以下がより好ましい。ジエン系ゴム(A)のスチレン含有量が20質量%を超える場合は、ガラス転移温度が上がりすぎて低温における複素弾性率が高くなる傾向があるため、一般式(1)を満たすゴム組成物を得ることが困難となる傾向がある。 The styrene content of the diene rubber (A) is preferably 10% by mass or more. If the styrene content of the diene rubber (A) is less than 5% by mass, it tends to be difficult to obtain a rubber composition that satisfies general formula (2), and wet grip performance tends to be poor. Moreover, the styrene content of the diene rubber (A) is preferably 15% by mass or less, more preferably 16% by mass or less. If the styrene content of the diene rubber (A) exceeds 20% by mass, the glass transition temperature tends to be too high and the complex elastic modulus at low temperatures tends to be high. tend to be difficult to obtain.

ジエン系ゴム(A)のビニル結合量は、15モル%以上が好ましく、35モル%以上がより好ましい。ジエン系ゴム(A)のビニル結合量が10モル%未満の場合は、シリカとの反応性が乏しく、ゴム強度や耐摩耗性の低下を引き起こす恐れがある。また、ジエン系ゴム(A)のビニル結合量は、45モル%以下が好ましい。ジエン系ゴム(A)のビニル結合量が50モル%を超える場合は、ガラス転移温度が上がりすぎて温度依存性が高くなり、一般式(1)および一般式(2)を満たすゴム組成物を得ることが困難となる傾向がある。 The vinyl bond content of the diene rubber (A) is preferably 15 mol % or more, more preferably 35 mol % or more. When the amount of vinyl bonds in the diene rubber (A) is less than 10 mol %, the reactivity with silica is poor, and there is a risk of causing deterioration in rubber strength and abrasion resistance. Moreover, the vinyl bond content of the diene rubber (A) is preferably 45 mol % or less. When the amount of vinyl bonds in the diene rubber (A) exceeds 50 mol%, the glass transition temperature rises too much and the temperature dependence becomes high, resulting in a rubber composition satisfying the general formulas (1) and (2). tend to be difficult to obtain.

ジエン系ゴム(A)としては、SBR、SIBRなどが挙げられ、SBRが好ましい。SBRとしては、例えば、乳化重合により得られる乳化重合SBR(E-SBR)、溶液重合により得られる溶液重合SBR(S-SBR)、およびこれらのSBRを変性した変性SBR(変性E-SBR、変性S-SBR)などの各種SBRを用いることができる。 Examples of the diene rubber (A) include SBR and SIBR, with SBR being preferred. Examples of SBR include emulsion-polymerized SBR (E-SBR) obtained by emulsion polymerization, solution-polymerized SBR (S-SBR) obtained by solution polymerization, and modified SBR obtained by modifying these SBRs (modified E-SBR, modified Various SBRs such as S-SBR) can be used.

また、ジエン系ゴム(A)は、ウェットグリップ性能および低燃費性の観点から、変性ジエン系ゴムが好ましい。なかでも、特開2010-111754号公報や特開2010-77413号公報などに記載されているような、ジエン系ゴムの少なくとも一端が変性されてなる末端変性ジエン系ゴムとすることで、シリカの分散性が著しく改善され、結果、前記一般式(1)を満たすゴム組成物をより得やすくなり、雪上路面でのグリップ性能、低燃費性および耐摩耗性を向上させることができる。 Further, the diene rubber (A) is preferably a modified diene rubber from the viewpoint of wet grip performance and fuel efficiency. Among them, as described in JP-A-2010-111754 and JP-A-2010-77413, at least one end of diene-based rubber is modified to form a terminal-modified diene-based rubber, thereby reducing silica. Dispersibility is remarkably improved, and as a result, it becomes easier to obtain a rubber composition that satisfies the general formula (1), and it is possible to improve grip performance on snowy road surfaces, fuel economy, and wear resistance.

前記末端変性ジエン系ゴムとしては特に、下記化学式(1)で表される化合物により変性された末端変性ジエン系ゴムが好ましい。

Figure 0007134587000001
As the terminal-modified diene-based rubber, a terminal-modified diene-based rubber modified with a compound represented by the following chemical formula (1) is particularly preferable.
Figure 0007134587000001

前記化学式(1)で表される化合物において、R1、R2およびR3は、同一もしくは異なって、アルキル基、アルコキシ基、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基(-COOH)、メルカプト基(-SH)またはこれらの誘導体を表す。 In the compound represented by the chemical formula (1), R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and are alkyl, alkoxy, silyloxy, acetal, carboxyl (--COOH), mercapto (-- SH) or derivatives thereof.

前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、t-ブチル基などの炭素数1~4のアルキル基などが挙げられる。 Examples of the alkyl group include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and t-butyl group.

前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基などの炭素数1~8のアルコキシ基(好ましくは炭素数1~6、より好ましくは炭素数1~4)などが挙げられる。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基(シクロヘキシルオキシ基などの炭素数5~8のシクロアルコキシ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ基、ベンジルオキシ基などの炭素数6~8のアリールオキシ基など)も含まれる。 Examples of the alkoxy group include alkoxy groups having 1 to 8 carbon atoms (preferably 1 to 6 , and more preferably 1 to 4 carbon atoms). The alkoxy group includes a cycloalkoxy group (such as a cycloalkoxy group having 5 to 8 carbon atoms such as a cyclohexyloxy group), an aryloxy group (an aryloxy group having 6 to 8 carbon atoms such as a phenoxy group and a benzyloxy group). ) are also included.

前記シリルオキシ基としては、例えば、炭素数1~20の脂肪族基、芳香族基が置換したシリルオキシ基(トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、ジエチルイソプロピルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基、t-ブチルジフェニルシリルオキシ基、トリベンジルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリ-p-キシリルシリルオキシ基など)などが挙げられる。 Examples of the silyloxy group include, for example, an aliphatic group having 1 to 20 carbon atoms, a silyloxy group substituted with an aromatic group (trimethylsilyloxy group, triethylsilyloxy group, triisopropylsilyloxy group, diethylisopropylsilyloxy group, t- butyldimethylsilyloxy group, t-butyldiphenylsilyloxy group, tribenzylsilyloxy group, triphenylsilyloxy group, tri-p-xylylsilyloxy group, etc.).

前記アセタール基としては、例えば、-C(RR’)-OR”、-O-C(RR’)-OR”で表される基を挙げることができる。前者としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、イソプロポキシメチル基、t-ブトキシメチル基、ネオペンチルオキシメチル基などが挙げられ、後者としては、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、プロポキシメトキシ基、i-プロポキシメトキシ基、n-ブトキシメトキシ基、t-ブトキシメトキシ基、n-ペンチルオキシメトキシ基、n-ヘキシルオキシメトキシ基、シクロペンチルオキシメトキシ基、シクロヘキシルオキシメトキシ基などが挙げられる。 Examples of the acetal group include groups represented by -C(RR')-OR'' and -OC(RR')-OR''. The former includes methoxymethyl group, ethoxymethyl group, propoxymethyl group, butoxymethyl group, isopropoxymethyl group, t-butoxymethyl group, neopentyloxymethyl group and the like, and the latter includes methoxymethoxy group, ethoxymethyl group, and the like. methoxy group, propoxymethoxy group, i-propoxymethoxy group, n-butoxymethoxy group, t-butoxymethoxy group, n-pentyloxymethoxy group, n-hexyloxymethoxy group, cyclopentyloxymethoxy group, cyclohexyloxymethoxy group, etc. mentioned.

1、R2およびR3は、低燃費性およびゴム強度の観点から、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基がより好ましい。 From the viewpoint of fuel efficiency and rubber strength, R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkoxy groups, more preferably ethoxy groups.

前記化学式(1)で表される化合物において、R4およびR5は、同一もしくは異なって、水素原子またはアルキル基を表す。 In the compound represented by the chemical formula (1), R 4 and R 5 are the same or different and represent a hydrogen atom or an alkyl group.

4およびR5のアルキル基としては、例えば、前記アルキル基と同様の基を挙げることができる。 Examples of the alkyl groups for R 4 and R 5 include the same groups as the above alkyl groups.

4およびR5は、低燃費性およびゴム強度の観点から、アルキル基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基がより好ましく、炭素数1~2のアルキル基がさらに好ましく、エチル基が最も好ましい。 From the viewpoint of fuel efficiency and rubber strength, R 4 and R 5 are preferably alkyl groups, more preferably alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, even more preferably alkyl groups having 1 to 2 carbon atoms, most preferably ethyl groups. preferable.

前記化学式(1)で表される化合物において、nは整数を表す。nはゴム組成物の低発熱性およびウェットグリップ性能が好適に両立できるという点から、1~5の整数が好ましく、2~4の整数がより好ましく、3がさらに好ましい。nが0の場合はケイ素原子と窒素原子との結合が困難であり、また、nが6以上の場合は変性剤としての効果が薄れる傾向がある。 In the compound represented by the chemical formula (1), n represents an integer. n is preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 2 to 4, and still more preferably 3, from the viewpoint that the low heat build-up and wet grip performance of the rubber composition can be satisfactorily compatible. When n is 0, it is difficult to bond the silicon atom and the nitrogen atom.

変性剤によるジエン系ゴムの変性方法としては、特公平6-53768号公報、特公平6-57767号公報等に記載されている方法等、従来公知の手法を用いることができる。例えば、ジエン系ゴムと変性剤とを接触させればよく、調製した重合体溶液中に変性剤を添加して反応させる方法等が挙げられる。 As a method for modifying the diene rubber with a modifying agent, conventionally known methods such as those described in JP-B-6-53768 and JP-B-6-57767 can be used. For example, the diene rubber and the modifying agent may be brought into contact with each other, and examples include a method of adding the modifying agent to the prepared polymer solution and reacting them.

ジエン系ゴム(A)を含有する場合のゴム成分100質量%中の含有量は、ジエン系ゴム(A)をゴム成分中に分散させ本発明の効果を十分に発揮させることができるという理由から、10質量%以上が好ましく、15質量%以上がより好ましい。また、ジエン系ゴム(A)の含有量は、グリップ性能の観点から、40質量%以下が好ましく、30質量%以下がより好ましい。 The content in 100% by mass of the rubber component when the diene rubber (A) is contained is because the diene rubber (A) can be dispersed in the rubber component and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. , is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more. Moreover, the content of the diene rubber (A) is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, from the viewpoint of grip performance.

前記ジエン系ゴム(B)のスチレン含有量は、25質量%以上が好ましく、30質量%以上が好ましい。ジエン系ゴム(B)のスチレン含有量が20質量%以下の場合は、一般式(2)を満たすゴム組成物を得ることが困難となる傾向、ウェットグリップ性能に劣る傾向がある。また、ジエン系ゴム(B)のスチレン含有量は、35質量%以下が好ましい。ジエン系ゴム(B)のスチレン含有量が40質量%を超える場合は、ガラス転移温度が上がりすぎて低温における複素弾性率が高くなる傾向があるため、一般式(1)満たすゴム組成物を得ることが困難となる傾向がある。 The styrene content of the diene rubber (B) is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more. When the styrene content of the diene rubber (B) is 20% by mass or less, it tends to be difficult to obtain a rubber composition satisfying general formula (2), and wet grip performance tends to be poor. Moreover, the styrene content of the diene rubber (B) is preferably 35% by mass or less. When the styrene content of the diene rubber (B) exceeds 40% by mass, the glass transition temperature tends to be too high and the complex elastic modulus at low temperatures tends to be high, so a rubber composition satisfying general formula (1) is obtained. it tends to be difficult.

前記ジエン系ゴム(B)のビニル結合量は、シリカとの反応性、ゴム強度および耐摩耗性の観点から、10モル%以上が好ましく、20モル%以上がより好ましい。また、ジエン系ゴム(B)のビニル結合量は、一般式(1)および(2)を満たすゴム組成物を得やすいという理由から、65モル%以下が好ましく、60モル%以下がより好ましく、50モル%以下がさらに好ましく、35モル%以下が最も好ましい。 The vinyl bond content of the diene rubber (B) is preferably 10 mol % or more, more preferably 20 mol % or more, from the viewpoints of reactivity with silica, rubber strength and abrasion resistance. In addition, the vinyl bond content of the diene rubber (B) is preferably 65 mol% or less, more preferably 60 mol% or less, because it is easy to obtain a rubber composition satisfying the general formulas (1) and (2). 50 mol % or less is more preferable, and 35 mol % or less is most preferable.

ジエン系ゴム(B)としては、SBR、SIBRなどが挙げられ、SBRが好ましい。SBRとしては、前記SBRと同様のSBRが挙げられる。 Examples of the diene rubber (B) include SBR and SIBR, with SBR being preferred. Examples of SBR include SBR similar to the above SBR.

また、ジエン系ゴム(B)としては、低燃費性の観点からは、溶液重合ジエン系ゴムが好ましく、雪上路面でのグリップ性能およびドライ路面でのグリップ性能の両立の観点からは、乳化重合ジエン系ゴムが好ましい。 As the diene rubber (B), a solution polymerization diene rubber is preferable from the viewpoint of fuel efficiency, and an emulsion polymerization diene rubber is preferable from the viewpoint of achieving both grip performance on a snowy road surface and grip performance on a dry road surface. system rubber is preferred.

また、ジエン系ゴム(B)としては、ウェットグリップ性能と加工性との両立の観点から、未変性ジエン系ゴムが好ましい。 As the diene rubber (B), an unmodified diene rubber is preferable from the viewpoint of achieving both wet grip performance and workability.

なかでも、ジエン系ゴム(B)としては、低燃費性の観点からは、スチレン含有量が20質量%を超え40質量%以下であり、ビニル結合量が20~65モル%であるジエン系ゴム(B1)が好ましく、ウェットグリップ性能の観点からは、スチレン含有量が20質量%を超え40質量%以下である乳化重合ジエン系ゴム(B2)が好ましい。 Among them, the diene rubber (B) is a diene rubber having a styrene content of more than 20% by mass and not more than 40% by mass and a vinyl bond content of 20 to 65% by mol, from the viewpoint of fuel economy. (B1) is preferable, and from the viewpoint of wet grip performance, emulsion polymerization diene rubber (B2) having a styrene content of more than 20% by mass and 40% by mass or less is preferable.

ジエン系ゴム(B)を含有する場合のゴム成分100質量%中の含有量は、ジエン系ゴム(B)をゴム成分中に分散させ本発明の効果を十分に発揮させることができるという理由から、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましく、30質量%以上がさらに好ましい。また、ジエン系ゴム(B)の含有量は、ジエン系ゴム(A)およびポリブタジエンゴム(C)との相溶性の観点から、75質量%以下が好ましく、60質量%以下がより好ましい。 The content in 100% by mass of the rubber component when the diene rubber (B) is contained is because the diene rubber (B) can be dispersed in the rubber component and the effects of the present invention can be sufficiently exhibited. , is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more. Moreover, the content of the diene rubber (B) is preferably 75% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, from the viewpoint of compatibility with the diene rubber (A) and the polybutadiene rubber (C).

前記ポリブタジエンゴム(C)は、特に限定されず、例えば、シス含有量が95%以上のBR(ハイシスBR)、希土類元素系触媒を用いて合成された希土類系ブタジエンゴム(希土類系BR)、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR(SPB含有BR)、変性BRなどタイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、耐摩耗性および加工性の観点から、ハイシスBRを用いることが好ましい。 The polybutadiene rubber (C) is not particularly limited. BR containing otactic polybutadiene crystals (SPB-containing BR), modified BR, and the like commonly used in the tire industry can be used. Among them, it is preferable to use high-cis BR from the viewpoint of wear resistance and workability.

ポリブタジエンゴム(C)を含有する場合のゴム成分100質量%中の含有量は、一般式(1)を満たし雪上性能を確保するという理由から、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。また、ポリブタジエンゴム(C)の含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、40質量%以下が好ましく、35質量%以下がより好ましい。 When the polybutadiene rubber (C) is contained, the content in 100% by mass of the rubber component is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, because it satisfies the general formula (1) and ensures snow performance. preferable. Moreover, the content of the polybutadiene rubber (C) is preferably 40% by mass or less, more preferably 35% by mass or less, from the viewpoint of wet grip performance.

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、前記ジエン系ゴム(A)、ジエン系ゴム(B)、およびポリブタジエンゴム(C)以外のゴム成分(その他のゴム成分)を含有してもよい。その他のゴム成分としては、例えば、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム(IIR)などのジエン系ゴムや、前記ジエン系ゴム(A)およびジエン系ゴム(B)以外のスチレンブタジエンゴム(SBR)およびスチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)などのジエン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム成分は単独で用いることも2種以上を併用することもできる。ただし、前記一般式(1)および一般式(2)を満たすタイヤ用ゴム組成物を得やすく、さらに、耐摩耗性、ゴム強度や低燃費性などのタイヤ用ゴム組成物に求められる性能が十分に得られるという理由からは、その他のゴム成分を含有せず、前記ジエン系ゴム(A)、ジエン系ゴム(B)、およびポリブタジエンゴム(C)のみからなるゴム成分とすることが好ましい。 The rubber composition for tires of the present invention may contain rubber components (other rubber components) other than the diene rubber (A), diene rubber (B), and polybutadiene rubber (C). Other rubber components include, for example, diene rubbers such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), and diene rubbers ( A) and diene rubbers such as styrene-butadiene rubber (SBR) and styrene isoprene-butadiene rubber (SIBR) other than the diene rubber (B). These rubber components can be used alone or in combination of two or more. However, it is easy to obtain a rubber composition for tires that satisfies the general formulas (1) and (2), and the performance required for a rubber composition for tires such as abrasion resistance, rubber strength and fuel efficiency is sufficient. It is preferable to use a rubber component consisting only of the diene rubber (A), the diene rubber (B), and the polybutadiene rubber (C) without containing other rubber components.

前記シリカとしては、特に限定されず、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(無水ケイ酸)などタイヤ工業において一般的なものを使用できる。なかでも、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。 The silica is not particularly limited, and those commonly used in the tire industry, such as dry process silica (silicic anhydride) and wet process silica (silicic anhydride), can be used. Among them, wet-process silica is preferable because it has many silanol groups.

シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、50m2/g以上が好ましく、100m2/g以上がより好ましい。シリカのN2SAが50m2/g未満の場合は、補強性が十分でなく、ゴム強度が十分に得られない傾向がある。また、シリカのN2SAは、250m2/g以下が好ましく、200m2/g以下がより好ましい。シリカのN2SAが250m2/gを超える場合は、混練物中にシリカを十分に分散させることが困難となり、低燃費性や耐摩耗性が低下する傾向がある。なお、本発明におけるシリカのN2SAはJIS K 6217のA法に準じて測定される値である。 The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 50 m 2 /g or more, more preferably 100 m 2 /g or more. When the N 2 SA of the silica is less than 50 m 2 /g, the reinforcing property tends to be insufficient and sufficient rubber strength cannot be obtained. The N 2 SA of silica is preferably 250 m 2 /g or less, more preferably 200 m 2 /g or less. If the N 2 SA of silica exceeds 250 m 2 /g, it becomes difficult to sufficiently disperse the silica in the kneaded product, which tends to reduce fuel efficiency and wear resistance. The N 2 SA of silica in the present invention is a value measured according to JIS K 6217 A method.

シリカを含有する場合のゴム成分100質量部に対するシリカの含有量は、5質量部以上が好ましく、60質量部以上がより好ましく、80質量部以上がさらに好ましい。シリカの含有量が5質量部未満の場合は、十分なシリカの補強効果が得られ難く、耐久性が低下する傾向がある。また、シリカの含有量は、150質量部以下が好ましく、130質量部以下がより好ましく、110質量部以下がさらに好ましい。シリカの含有量が150質量部を超える場合は、ゴムが硬化しすぎて一般式(1)を満たすことが困難となる傾向がある。 When silica is contained, the content of silica relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 60 parts by mass or more, and even more preferably 80 parts by mass or more. When the content of silica is less than 5 parts by mass, it is difficult to obtain a sufficient reinforcing effect of silica, and durability tends to decrease. The content of silica is preferably 150 parts by mass or less, more preferably 130 parts by mass or less, and even more preferably 110 parts by mass or less. If the silica content exceeds 150 parts by mass, the rubber tends to harden too much, making it difficult to satisfy general formula (1).

本発明のタイヤ用ゴム組成物にシリカを含有する場合は、シリカとともにシランカップリング剤を使用することが好ましい。シランカップリング剤は単独で使用することも、数種類を併用することもできる。シランカップリング剤としては、例えば、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどが挙げられる。特に、比較的安価で加工しやすいという理由から、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用することが好ましい。 When the rubber composition for tires of the present invention contains silica, it is preferable to use a silane coupling agent together with silica. A silane coupling agent can be used alone or in combination of several types. Silane coupling agents include, for example, bis(3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxy silylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl)tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyl trimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxy silylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl benzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl benzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-tri Methoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis(3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethylsilylpropyl benzothiazole tetra sulfide and the like. In particular, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide is preferably used because it is relatively inexpensive and easy to process.

シランカップリング剤を含有する場合のシリカ100質量部に対するシランカップリング剤の含有量は、3質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が3質量部未満の場合は、カップリング効果が不十分であり高いシリカ分散性も得られないため、低燃費性能や破壊強度が低下する傾向ある。また、シランカップリング剤の含有量は、15質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。シランカップリング剤の含有量が15質量部を超える場合は、余分なシランカップリング剤が残存し、得られるゴム組成物の加工性および破壊特性が低下する恐れがある。 When the silane coupling agent is contained, the content of the silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of silica is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more. When the content of the silane coupling agent is less than 3 parts by mass, the coupling effect is insufficient and high silica dispersibility cannot be obtained, so fuel efficiency and breaking strength tend to decrease. Moreover, 15 mass parts or less are preferable, and, as for content of a silane coupling agent, 10 mass parts or less are more preferable. If the content of the silane coupling agent exceeds 15 parts by mass, excess silane coupling agent may remain and the processability and breaking properties of the obtained rubber composition may deteriorate.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記の成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般に使用される配合剤、例えば、シリカ以外の補強用充填剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、各種老化防止剤、アロマオイル等のオイル、可塑剤、ワックス、硫黄等の加硫剤、各種加硫促進剤等を適宜含有することができる。 In addition to the above components, the rubber composition for tires of the present invention contains compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as reinforcing fillers other than silica, zinc oxide, stearic acid, and various anti-aging agents. , oils such as aromatic oils, plasticizers, waxes, vulcanizing agents such as sulfur, and various vulcanization accelerators.

前記可塑剤としては、タイヤ工業で一般的なものを用いることができ、例えば、石油系樹脂などの樹脂、低温可塑剤などが挙げられる。石油系樹脂としては、ジシクロペンタジエン系樹脂、C5留分系樹脂、C9留分系樹脂などが挙げられる。低温可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)、トリス(2-エチルヘキシル)ホスフェート(TOP)、ジ(2-エチルヘキシル)セバケート(DOS)などが挙げられる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なお、本明細書における可塑剤には、アロマオイル等のオイルや油展ゴムに含有されるオイルは含まない。 As the plasticizer, those commonly used in the tire industry can be used, and examples thereof include resins such as petroleum-based resins and low-temperature plasticizers. Petroleum-based resins include dicyclopentadiene-based resins, C5 fraction-based resins, C9 fraction - based resins, and the like. Low temperature plasticizers include, for example, dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), tris(2-ethylhexyl) phosphate (TOP), di(2-ethylhexyl) sebacate (DOS) and the like. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more. The plasticizer in the present specification does not include oil such as aroma oil or oil contained in oil-extended rubber.

前記可塑剤としては、ガラス転移温度Tzが下記一般式(3)を満たし、重量平均分子量が5000未満の可塑剤を用いることが好ましい。
一般式(3) Ty-10<Tz<Ty+10
As the plasticizer, it is preferable to use a plasticizer having a glass transition temperature Tz that satisfies the following general formula (3) and a weight average molecular weight of less than 5,000.
General formula (3) Ty-10 < Tz < Ty + 10

一般式(3)を満たす可塑剤を用いることにより、効率的に低温領域の損失正接(tanδ)を上昇させることが可能となり雪上路面のグリップ性能が改善される、また、可塑剤のブリードを抑制し外観性を向上することができる。 By using a plasticizer that satisfies the general formula (3), it is possible to efficiently increase the loss tangent (tan δ) in the low temperature region, improve the grip performance on snowy road surfaces, and suppress the bleeding of the plasticizer. and improve appearance.

Tzは、Ty-10℃を超えることが好ましく、Ty-5℃以上がより好ましい。TzがTy-10℃以下の場合は、雪上路面でのグリップ性能改善効果に劣る傾向がある。また、Tzは、Ty+10℃未満が好ましく、Ty+5℃以下がより好ましい。TzがTy+10℃以上の場合は、一般式(1)を満たすゴム組成物を得ることが困難となる恐れがある。 Tz is preferably above Ty-10°C, more preferably above Ty-5°C. If Tz is less than Ty-10° C., the effect of improving grip performance on snowy road surfaces tends to be poor. Also, Tz is preferably less than Ty+10° C., more preferably Ty+5° C. or less. If Tz is Ty+10° C. or higher, it may be difficult to obtain a rubber composition that satisfies general formula (1).

可塑剤の重量平均分子量(Mw)は、5000未満が好ましく、3000以下がより好ましい。Mwが5000以上の場合は、可塑剤がブリードしやすく、隣接部材との接着性が低下するほか、外観を損なう恐れがある。また、可塑剤のMwの下限は特に限定されないが、可塑剤が隣接部材へ移行することを抑制するという理由から、400以上が好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the plasticizer is preferably less than 5000, more preferably 3000 or less. If the Mw is 5,000 or more, the plasticizer tends to bleed, resulting in a decrease in adhesion to adjacent members and a possible deterioration in appearance. Also, the lower limit of Mw of the plasticizer is not particularly limited, but it is preferably 400 or more because it suppresses migration of the plasticizer to adjacent members.

前記可塑剤としては、ジエン系ゴムへの溶解性および材料コストの観点から、炭化水素由来の可塑剤が好ましく、シクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびC9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む可塑剤がより好ましい。 As the plasticizer, a hydrocarbon-derived plasticizer is preferable from the viewpoint of solubility in diene rubber and material cost. More preferred is a plasticizer comprising at least one selected from the group consisting of homopolymer or copolymer resins, C5 fraction homopolymer or copolymer resins, and C9 fraction homopolymer or copolymer resins.

シクロペンタジエン(CPD)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂としては、CPDホモポリマー樹脂、CPD/C5留分コポリマー樹脂、CPD/スチレンコポリマー樹脂などが挙げられる。ジシクロペンタジエン(DCPD)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂としては、DCPDホモポリマー樹脂、DCPD/テルペンコポリマー樹脂、DCPD/CPDコポリマー樹脂などが挙げられる。テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂としては、テルペンホモポリマー樹脂、テルペン/フェノールコポリマー樹脂、テルペン/スチレンコポリマー樹脂などが挙げられる。C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂としては、C5留分ホモポリマー樹脂、C5留分/DCPDコポリマー樹脂、C5留分/スチレンコポリマー樹脂などが挙げられる。C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂としては、C9留分のホモポリマー樹脂、α-メチルスチレンホモポリマー樹脂、インデンホモポリマー樹脂、C9留分/C5留分コポリマー樹脂、α-メチルスチレン/スチレンコポリマー樹脂、インデン/クマロンコポリマー樹脂(クマロンインデン樹脂)などが挙げられる。なかでも、ジエン系ゴムへの溶解度が高く、高いウェットグリップ性能が得られるという理由から、C5留分ホモポリマー樹脂、クマロンインデン樹脂、C9留分/C5留分コポリマー樹脂、DCPDホモポリマー樹脂、α-メチルスチレンホモポリマー樹脂などが好ましい。 Cyclopentadiene ( CPD) homopolymer or copolymer resins include CPD homopolymer resins, CPD/C5 fraction copolymer resins, CPD/styrene copolymer resins, and the like. Dicyclopentadiene (DCPD) homopolymer or copolymer resins include DCPD homopolymer resins, DCPD/terpene copolymer resins, DCPD/CPD copolymer resins, and the like. Terpene homopolymer or copolymer resins include terpene homopolymer resins, terpene/phenol copolymer resins, terpene/styrene copolymer resins, and the like. The C5 fraction homopolymer or copolymer resins include C5 fraction homopolymer resins, C5 fraction/ DCPD copolymer resins, C5 fraction/styrene copolymer resins, and the like. The C9 fraction homopolymer or copolymer resins include C9 fraction homopolymer resins, α-methylstyrene homopolymer resins, indene homopolymer resins, C9 fraction/C5 fraction copolymer resins, α - methyl Examples include styrene/styrene copolymer resins, indene/coumarone copolymer resins (coumarone-indene resins), and the like. Among them, C5 fraction homopolymer resin, coumarone - indene resin, C9 fraction/C5 fraction copolymer resin, DCPD homopolymer resin, and DCPD homopolymer resin are preferred because they have high solubility in diene rubber and high wet grip performance can be obtained. Polymer resins, α-methylstyrene homopolymer resins, and the like are preferred.

本発明のゴム組成物は、前記一般式(3)を満たし、重量平均分子量が5000未満であり、前記のような炭化水素由来の可塑剤を含有することで、より、雪上性能およびウェットグリップ性能に優れ、さらに外観性にも優れる。 The rubber composition of the present invention satisfies the general formula (3), has a weight-average molecular weight of less than 5000, and contains the hydrocarbon-derived plasticizer as described above, thereby improving snow performance and wet grip performance. Excellent in appearance.

可塑剤を含有する場合のゴム成分100質量部に対する可塑剤の含有量は、5質量部以上が好ましく、10質量部以上がより好ましい。可塑剤の含有量が5質量部未満の場合は、雪上路面でのグリップ性能に劣る傾向がある。また、可塑剤の含有量は、50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。可塑剤の含有量が50質量部を超える場合は、未加硫ゴムの粘度が高くなりすぎてしまい加工工程で過粘着による工程不良を引き起こす恐れがある。 When a plasticizer is contained, the content of the plasticizer with respect to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more. If the content of the plasticizer is less than 5 parts by mass, the grip performance on snowy road surfaces tends to be poor. Moreover, 50 mass parts or less are preferable, and, as for content of a plasticizer, 30 mass parts or less are more preferable. When the content of the plasticizer exceeds 50 parts by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber becomes too high, which may cause process defects due to excessive sticking in the processing process.

本発明のタイヤ用ゴム組成物の製造方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、前記の各成分をオープンロール、バンバリーミキサー、密閉式混練機などのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 The method for producing the rubber composition for tires of the present invention is not particularly limited, and known methods can be used. For example, it can be produced by kneading each of the above components using a rubber kneading device such as an open roll, Banbury mixer, or internal kneader, followed by vulcanization.

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ウェットグリップ性能および雪上性能に優れるという理由から、タイヤのトレッド、特にタイヤのキャップトレッドに好適に使用できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The rubber composition for tires of the present invention can be suitably used for tire treads, particularly tire cap treads, because of its excellent wet grip performance and on-snow performance.

本発明のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造されたトレッドを構成するゴム組成物の23℃でのショア硬度HS23℃は、乾いたアスファルト路面での操縦安定性の観点から、62以上が好ましく、64以上がより好ましい。また、該ゴム組成物のショア硬度HS23℃は、雪上性能の観点から、70以下が好ましく、68以下がより好ましい。 Shore hardness HS 23° C at 23°C of the rubber composition constituting the tread produced using the rubber composition for tires of the present invention is preferably 62 or more from the viewpoint of steering stability on a dry asphalt road surface. , 64 or more. The Shore hardness HS 23°C of the rubber composition is preferably 70 or less, more preferably 68 or less, from the viewpoint of performance on snow.

本発明のタイヤは、本発明に係るゴム成分を前記の方法に従って、すなわち、ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成形することにより、未加硫タイヤが得られ、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。 The tire of the present invention is prepared by adding the rubber component according to the present invention according to the method described above, that is, the rubber composition of the present invention, in which the above compounding agent is blended with the rubber component as necessary, in an unvulcanized stage. An unvulcanized tire is obtained by extruding according to the shape of the tread, pasting together with other tire members on a tire molding machine, and molding by a normal method. The tire of the present invention can be manufactured by heating and pressurizing inside.

本発明のタイヤのトレッドは、溝を有することが好ましく、特に、ひっかき効果によって雪上性能により優れるという理由から、幅0.3mm以上1.0mm未満の細溝を含む溝を有することが好ましい。なお、前記細溝はいわゆる氷雪路面走行用タイヤが有するサイプを示す。 The tread of the tire of the present invention preferably has grooves, and in particular, it preferably has grooves including narrow grooves with a width of 0.3 mm or more and less than 1.0 mm, because the scratching effect provides better on-snow performance. The narrow grooves are sipes of so-called tires for driving on snowy and icy roads.

前記細溝の幅は、0.5mm以上が好ましい。細溝の幅が0.3mm未満の場合は、トレッドブロック同士が接触しやすく、ひっかき効果を発揮することが困難となる傾向がある。また、細溝の幅は、0.8mm以下が好ましく、0.6mm以下がより好ましい。細溝の幅が1.0mm以上の場合は、細溝に雪が詰まってしまい、ひっかき効果を損なう恐れがある。 The width of the narrow groove is preferably 0.5 mm or more. If the width of the fine groove is less than 0.3 mm, the tread blocks tend to come into contact with each other, making it difficult to exhibit the scratching effect. Moreover, the width of the narrow groove is preferably 0.8 mm or less, more preferably 0.6 mm or less. If the width of the narrow groove is 1.0 mm or more, the narrow groove may be clogged with snow, which may impair the scratching effect.

前記細溝の角度は、特に限定されないが、全て同一とするのではなく、タイヤ周方向に対して複数の角度とすることが好ましい。複数の角度を有する細溝とすることで、振動周期が異なり、パターンノイズが抑制されるほか、様々な車両舵角でひっかき効果を得ることができる。 Although the angles of the narrow grooves are not particularly limited, it is preferable that they are not all the same but have a plurality of angles with respect to the tire circumferential direction. By forming the narrow grooves with a plurality of angles, the vibration period is different, the pattern noise is suppressed, and the scratching effect can be obtained at various vehicle steering angles.

トレッドが前記細溝を有する場合の細溝の体積は、ひっかき効果の観点から、トレッドが有する溝の全体積100%中、0.2%以上が好ましく、0.4%以上がより好ましい。また、前記細溝の体積は、3%以下が好ましく、2%以下がより好ましい。細溝の体積が3%を超える場合は、パターンノイズが発生しやすい、トレッド部が変形しやすく耐摩耗性や操縦安定性が悪化するといった問題が発生する傾向がある。 When the tread has the fine grooves, the volume of the fine grooves is preferably 0.2% or more, more preferably 0.4% or more, of 100% of the total volume of the grooves of the tread, from the viewpoint of scratching effect. Moreover, the volume of the fine groove is preferably 3% or less, more preferably 2% or less. If the volume of the fine grooves exceeds 3%, problems tend to occur such that pattern noise is likely to occur, and the tread portion is likely to deform, degrading wear resistance and steering stability.

本発明のタイヤは、ウェットグリップ性能および雪上性能に優れる本発明のタイヤ用ゴム組成物を用い、所定の細溝を含む溝を有するトレッドを備えたタイヤとすることで、ウェットグリップ性能および雪上性能の両性能をより向上することができ、様々な路面変化に対して性能変化の少ないタイヤを得ることができる。しかし、トレッドがたとえ所定の細溝を有する溝を有するトレッドであっても、該トレッドを構成するタイヤ用ゴム組成物が前記一般式(1)の値が-5.4以下のゴム組成物である場合は、ゴム組成物の弾性率が十分でなく細溝のエッジが変形してしまうため十分なひっかき効果を得ることが困難である。また、トレッドを構成するタイヤ用ゴム組成物が前記一般式(1)の値が-1.8以上のゴム組成物である場合は、ドライ路面の走行中に細溝部の振動が大きくなり過ぎてパターンノイズが激しく発生してしまう。 The tire of the present invention uses the rubber composition for a tire of the present invention, which is excellent in wet grip performance and on-snow performance, and is provided with a tread having grooves including predetermined fine grooves, thereby improving wet grip performance and on-snow performance. (2) can be further improved, and it is possible to obtain a tire with little change in performance with respect to various road surface changes. However, even if the tread is a tread having grooves having predetermined fine grooves, the tire rubber composition constituting the tread is a rubber composition having a value of -5.4 or less in the general formula (1). In some cases, the elastic modulus of the rubber composition is not sufficient and the edges of the grooves are deformed, making it difficult to obtain a sufficient scratching effect. Further, when the rubber composition for a tire constituting the tread is a rubber composition in which the value of the general formula (1) is -1.8 or more, the vibration of the narrow groove portion becomes too large during running on a dry road surface. Pattern noise is generated violently.

本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤ、競技用タイヤ等として好適に用いられ、特に乗用車用タイヤとしてより好適に用いられる。また、本発明のタイヤは、ウェットグリップ性能および雪上性能に優れることから、氷雪路面走行用タイヤなどの冬用タイヤに適用することが好ましい。 The tire of the present invention is preferably used as a tire for passenger cars, a tire for trucks and buses, a tire for two-wheeled vehicles, a tire for competition, and the like, and is particularly preferably used as a tire for passenger cars. Moreover, since the tire of the present invention is excellent in wet grip performance and performance on snow, it is preferably applied to winter tires such as tires for driving on snowy and icy roads.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these.

以下、実施例および比較例で使用した各種薬品をまとめて示す。
SBR1:後述のSBR1の製造方法により得られたSBR(未変性S-SBR、スチレン含有量:10質量%、ビニル結合量:40モル%)
SBR2:後述のSBR2の製造方法により得られたSBR(末端変性S-SBR、スチレン含有量:10質量%、ビニル結合量:40モル%)
SBR3:旭化成(株)製のタフデン3830(未変性S-SBR、スチレン含有量:32質量%、ビニル結合量:34モル%、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5質量部を含む油展品)
SBR4:旭化成(株)製のタフデンE580(変性S-SBR、スチレン含有量:36質量%、ビニル結合量:42モル%、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5質量部を含む油展品)
SBR5:旭化成(株)製のタフデン4850(未変性S-SBR、スチレン含有量:40質量%、ビニル結合量:46モル%、ゴム成分100重量部に対しオイル分50重量部を含む油展品)
SBR6:日本ゼオン(株)製のNipol1723(未変性E-SBR、スチレン含有量:23.5質量%、ビニル結合量:18モル%、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5重量部を含む油展品)
SBR7:日本ゼオン(株)製のNipol9548(未変性E-SBR、スチレン含有量:35質量%、ビニル結合量:18モル%、ゴム成分100重量部に対しオイル分37.5重量部を含む油展品)
SBR8:後述のSBR8の製造方法により得られたSBR(未変性S-SBR、スチレン含有量:24質量%、ビニル結合量:42モル%)
BR1:宇部興産(株)製のBR150B(シス含有量97%のハイシスBR)
BR2:旭化成(株)製のN103(リチウム開始剤を用いて重合し、テトラグリシジル-1,3-ビスアミノメチルシクロヘキサンと、そのオリゴマー成分との混合物によりBRの重合末端が変性された末端変性BR)
カーボンブラック:東海カーボン(株)製のシースト9H(N2SA:110m2/g)
シリカ1:ローディア社製のZEOSIL 1165MP(N2SA:160m2/g)
シリカ2:ローディア社製のZEOSIL 1115MP(N2SA:110m2/g)
シリカ3:エボニック社製のUltrasil 360(N2SA:50m2/g)
シランカップリング剤:デグサ社製のシランカップリング剤Si75(ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド)
オイル:(株)ジャパンエナジー製のプロセスX-140(ガラス転移温度:-50℃)
可塑剤1:CrayValley社製のRicon340(C9留分/C5留分コポリマー樹脂、ガラス転移温度:-35℃、Mw:1200)
可塑剤2:CrayValley社製のRicon130(液状ブタジエン樹脂、ガラス転移温度:-80℃、Mw:1800)
可塑剤3:Rutgers社製のC10(クマロンインデン樹脂、ガラス転移温度:-35℃、Mw:1000)
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛2種
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
老化防止剤:フレキシス社製のサントフレックス13
硫黄:鶴見化学工業(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤1:大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド)
加硫促進剤2:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(1,3-ジフェニルグアニジン)
Various chemicals used in Examples and Comparative Examples are listed below.
SBR1: SBR (unmodified S-SBR, styrene content: 10% by mass, vinyl bond content: 40 mol%) obtained by the method for producing SBR1 described later
SBR2: SBR (terminal-modified S-SBR, styrene content: 10% by mass, vinyl bond content: 40 mol%) obtained by the method for producing SBR2 described later
SBR3: Tuffdene 3830 manufactured by Asahi Kasei Corporation (unmodified S-SBR, styrene content: 32% by mass, vinyl bond content: 34 mol%, oil containing 37.5 parts by mass of oil per 100 parts by weight of rubber component exhibit)
SBR4: Tuffdene E580 manufactured by Asahi Kasei Corporation (modified S-SBR, styrene content: 36% by mass, vinyl bond content: 42 mol%, oil extended product containing 37.5 parts by mass of oil per 100 parts by weight of rubber component )
SBR5: Tuffdene 4850 manufactured by Asahi Kasei Corporation (unmodified S-SBR, styrene content: 40% by mass, vinyl bond content: 46 mol%, oil extended product containing 50 parts by weight of oil per 100 parts by weight of rubber component)
SBR6: Nippon Zeon Co., Ltd. Nipol 1723 (unmodified E-SBR, styrene content: 23.5% by mass, vinyl bond content: 18 mol%, 37.5 parts by weight of oil content per 100 parts by weight of rubber component including oil extensions)
SBR7: Nippon Zeon Co., Ltd. Nipol 9548 (unmodified E-SBR, styrene content: 35% by mass, vinyl bond content: 18 mol%, oil containing 37.5 parts by weight of oil per 100 parts by weight of rubber component exhibit)
SBR8: SBR (unmodified S-SBR, styrene content: 24% by mass, vinyl bond content: 42 mol%) obtained by the method for producing SBR8 described later
BR1: BR150B (Hi-cis BR with a cis content of 97%) manufactured by Ube Industries, Ltd.
BR2: N103 manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd. (A terminal-modified BR in which the polymerization end of BR is modified by a mixture of tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and its oligomer component, polymerized using a lithium initiator. )
Carbon black: SEAST 9H (N 2 SA: 110 m 2 /g) manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
Silica 1: ZEOSIL 1165MP (N 2 SA: 160 m 2 /g) manufactured by Rhodia
Silica 2: ZEOSIL 1115MP (N 2 SA: 110 m 2 /g) manufactured by Rhodia
Silica 3: Ultrasil 360 from Evonik (N 2 SA: 50 m 2 /g)
Silane coupling agent: Degussa silane coupling agent Si75 (bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide)
Oil: Process X-140 manufactured by Japan Energy Co., Ltd. (glass transition temperature: -50 ° C.)
Plasticizer 1: Ricon 340 manufactured by CrayValley ( C9 fraction/C5 fraction copolymer resin, glass transition temperature: -35°C, Mw: 1200)
Plasticizer 2: Ricon 130 manufactured by CrayValley (liquid butadiene resin, glass transition temperature: -80°C, Mw: 1800)
Plasticizer 3: Rutgers C10 (coumarone-indene resin, glass transition temperature: -35 ° C., Mw: 1000)
Zinc oxide: Type 2 zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Stearic acid: Stearic acid "Tsubaki" manufactured by NOF Corporation
Antiaging agent: Santoflex 13 manufactured by Flexis
Sulfur: powdered sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd. 1: Noccellar NS (N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxceler D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.

以下、SBR1、2および8の製造方法において用いた各種薬品をまとめて示す。なお、薬品は必要に応じて定法に従い精製を行った。
n-ヘキサン:関東化学(株)製のシクロヘキサン
スチレン:関東化学(株)製のスチレン
ブタジエン:高千穂化学工業(株)製の1,3-ブタジエン
TMEDA:関東化学(株)製のN,N,N′,N′-テトラメチルエチレンジアミン
末端変性剤:後述の末端変性剤の製造方法により得られた末端変性剤(前記化学式(1)中、R1、R2およびR3:エトキシ基、R4およびR5:エチル基、n:3である化合物)
開始剤:関東化学(株)製の1.6M n-ブチルリチウムヘキサン溶液
メタノール:関東化学(株)製のメタノール
2,6-tert-ブチル-p-クレゾール:大内新興化学工業(株)製のノクラック200
3-ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン:アヅマックス(株)製の3-ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン
無水ヘキサン:関東化学(株)製の無水ヘキサン
Various chemicals used in the production methods of SBR1, 2 and 8 are listed below. In addition, chemicals were purified according to standard methods as necessary.
n-Hexane: Cyclohexane available from Kanto Chemical Co., Ltd. Styrene: Styrene available from Kanto Chemical Co., Ltd. Butadiene: 1,3-butadiene available from Takachiho Chemical Industry Co., Ltd. TMEDA: N,N, N',N'-tetramethylethylenediamine terminal modifier: a terminal modifier obtained by the below-described method for producing a terminal modifier (in the above chemical formula (1), R 1 , R 2 and R 3 : ethoxy group, R 4 and R 5 : ethyl group, n: 3)
Initiator: 1.6M n-butyllithium hexane solution manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. Methanol: Methanol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. 2,6-tert-butyl-p-cresol: manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd. Nocrak 200
3-diethylaminopropyltriethoxysilane: 3-diethylaminopropyltriethoxysilane available from Azumax Co., Ltd. Anhydrous hexane: Anhydrous hexane available from Kanto Chemical Co., Ltd.

末端変性剤の製造方法
窒素雰囲気下、100mlメスフラスコに3-ジエチルアミノプロピルトリエトキシシランを27.7g入れ、さらに無水ヘキサンを加え全量を100mlにして作製した。
Production Method of Terminal Modifier Under a nitrogen atmosphere, 27.7 g of 3-diethylaminopropyltriethoxysilane was placed in a 100 ml volumetric flask, and anhydrous hexane was added to bring the total amount to 100 ml.

SBR1の製造方法
十分に窒素置換した30L耐圧容器にn-ヘキサンを18L、スチレンを300g、ブタジエンを1700g、TMEDAを8mmol加え、40℃に昇温した。次に、開始剤を34mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。反応溶液にメタノール15mLおよび2,6-tert-ブチル-p-クレゾール0.1gを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、SBR1を得た。
Production method of SBR1 18 L of n-hexane, 300 g of styrene, 1700 g of butadiene, and 8 mmol of TMEDA were added to a 30 L pressure vessel that was sufficiently purged with nitrogen, and the temperature was raised to 40°C. Next, after adding 34 mL of an initiator, the temperature was raised to 50° C. and the mixture was stirred for 3 hours. After adding 15 mL of methanol and 0.1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, aggregates were recovered from the polymer solution by steam stripping treatment, and the obtained aggregates were dried under reduced pressure for 24 hours. , SBR1.

SBR2の製造方法
十分に窒素置換した30L耐圧容器にn-ヘキサンを18L、スチレンを300g、ブタジエンを1700g、末端変性剤を40mL、TMEDAを8mmol加え、40℃に昇温した。次に、開始剤を34mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。得られた重合体溶液を130rpmの攪拌速度で撹拌し、末端変性剤25mlを加えてさらに5分間攪拌した。反応溶液にメタノール15mLおよび2,6-tert-ブチル-p-クレゾール0.1gを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、SBR2を得た。
Production Method of SBR2 18 L of n-hexane, 300 g of styrene, 1700 g of butadiene, 40 mL of a terminal modifier, and 8 mmol of TMEDA were added to a 30 L pressure vessel that was sufficiently purged with nitrogen, and the temperature was raised to 40°C. Next, after adding 34 mL of an initiator, the temperature was raised to 50° C. and the mixture was stirred for 3 hours. The resulting polymer solution was stirred at a stirring speed of 130 rpm, 25 ml of a terminal modifier was added, and the mixture was further stirred for 5 minutes. After adding 15 mL of methanol and 0.1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, aggregates were recovered from the polymer solution by steam stripping treatment, and the obtained aggregates were dried under reduced pressure for 24 hours. , SBR2.

SBR8の製造方法
十分に窒素置換した30L耐圧容器にn-ヘキサンを18L、スチレンを500g、ブタジエンを1500g、末端変性剤を40mL、TMEDAを8mmol加え、70℃に昇温した。次に、開始剤を34mL加えた後、50℃に昇温させ3時間撹拌した。反応溶液にメタノール15mLおよび2,6-tert-ブチル-p-クレゾール0.1gを添加後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収し、得られた凝集体を24時間減圧乾燥させ、SBR8を得た。
Production method of SBR8 18 L of n-hexane, 500 g of styrene, 1500 g of butadiene, 40 mL of a terminal modifier, and 8 mmol of TMEDA were added to a 30 L pressure vessel that was sufficiently purged with nitrogen, and the temperature was raised to 70°C. Next, after adding 34 mL of an initiator, the temperature was raised to 50° C. and the mixture was stirred for 3 hours. After adding 15 mL of methanol and 0.1 g of 2,6-tert-butyl-p-cresol to the reaction solution, aggregates were recovered from the polymer solution by steam stripping treatment, and the obtained aggregates were dried under reduced pressure for 24 hours. , SBR8.

重量平均分子量Mwの測定
共重合体の重量平均分子量Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)(東ソー(株)製GPC-8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めた。
Measurement of weight average molecular weight Mw The weight average molecular weight Mw of the copolymer is measured by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: manufactured by Tosoh Corporation. TSKGEL SUPERMALTPORE HZ-M), and calculated by standard polystyrene conversion.

共重合体の構造同定
共重合体の構造同定(スチレン含有量、ビニル結合量)は、日本電子(株)製JNM-ECAシリーズの装置を用いて行った。測定は、重合体0.1gを15mlのトルエンに溶解させ、30mlのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
Structural Identification of Copolymer Structural identification of the copolymer (styrene content, vinyl bond content) was performed using a JNM-ECA series device manufactured by JEOL Ltd. For the measurement, 0.1 g of the polymer was dissolved in 15 ml of toluene, slowly poured into 30 ml of methanol to reprecipitate, and then dried under reduced pressure.

実施例および比較例
表1~5に示す配合処方に従い、1.7Lの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度160℃で4分間混練りし、混練り物を得た。次に、オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、4分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を170℃の条件下で12分間プレス加硫し、加硫ゴムシートを得た。
Examples and Comparative Examples According to the formulations shown in Tables 1 to 5, chemicals other than sulfur and vulcanization accelerators were kneaded for 4 minutes at a discharge temperature of 160° C. using a 1.7 L closed Banbury mixer. got Next, using an open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the resulting kneaded material and kneaded for 4 minutes to obtain an unvulcanized rubber composition. The resulting unvulcanized rubber composition was press vulcanized at 170° C. for 12 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet.

また、得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上でこれを他の部材とともに貼り合わせ生タイヤを作製した。次に加硫工程において170℃で20分間プレス成形し、195/65R15サイズの試験用タイヤを作製した。各試験用タイヤのトレッドは、表1~5に示す体積率および幅の細溝を有する。 Also, the obtained unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, and this was bonded together with other members on a tire molding machine to produce a green tire. Next, in the vulcanization process, press molding was performed at 170° C. for 20 minutes to produce a test tire of 195/65R15 size. The tread of each test tire had grooves with volume fractions and widths shown in Tables 1-5.

得られた加硫ゴムシートおよび試験用タイヤを用いて以下に示す方法により評価を行った。評価結果を表1~5に示す。 Using the obtained vulcanized rubber sheet and test tire, evaluation was carried out by the following methods. The evaluation results are shown in Tables 1-5.

<ショア硬度HS測定>
各試験用タイヤより、厚み2mm、長さ20mm、幅20mmのシート状サンプルを2枚ずつ切り取り、一方は-10℃の低室温に、他方は23℃の室温に2時間放置した。その後、JIS K6253に準拠し、デュロメータータイプAを用いて、各サンプルのショア硬度(HS-10℃、HS23℃)を測定した。
<Shore hardness HS measurement>
Two sheet samples each having a thickness of 2 mm, a length of 20 mm and a width of 20 mm were cut from each test tire, and one was left at a low room temperature of -10°C and the other was left at a room temperature of 23°C for 2 hours. After that, the Shore hardness (HS -10°C , HS 23°C ) of each sample was measured using a durometer type A according to JIS K6253.

<複素弾性率E*および正接損失tanδ測定>
各試験用タイヤより、厚み2mm、長さ40mm、幅2mmの短冊状サンプルを作製した。(株)上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、動的歪振幅0.25%、周波数10Hz、温度-70~70℃の温度域でのE*およびtanδを測定し、-50~0℃においてE*が50MPaとなった時の温度をTx、-70~70℃においてtanδが最大となる時の温度をTyとした。また、-15~15℃の間で5分刻みにtanδを測定した。
<Measurement of complex elastic modulus E* and tangent loss tan δ>
A strip-shaped sample having a thickness of 2 mm, a length of 40 mm, and a width of 2 mm was produced from each test tire. Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd., dynamic strain amplitude 0.25%, frequency 10 Hz, E * and tan δ in the temperature range of -70 to 70 ° C. are measured, and at -50 to 0 ° C. The temperature at which E* reached 50 MPa was defined as Tx, and the temperature at which tan δ was maximized at -70 to 70°C was defined as Ty. In addition, tan δ was measured every 5 minutes between -15 and 15°C.

<ドライ操縦安定性試験>
各試験用タイヤを国産FF2000ccの全輪に装着し、住友ゴム工業株式会社の岡山テストコースにて、ドライアスファルト路面を走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は10点満点とし、安全かつ快適に走行できる評点を6点として相対評価した。評点が高い程、ドライ操縦安定性およびドライグリップ性能に優れることを示す。なお、6点以上を性能目標値とする。
<Dry steering stability test>
Each test tire was mounted on all wheels of a domestic FF 2000cc, and was run on a dry asphalt road surface at Sumitomo Rubber Industries, Ltd.'s Okayama test course, and steering stability was evaluated by sensory evaluation by the driver. The evaluation was made on a 10-point scale, and relative evaluation was made with 6 points indicating that safe and comfortable driving is possible. A higher score indicates better dry steering stability and dry grip performance. A score of 6 or more is set as the performance target value.

<雪上操縦安定性試験>
各試験用タイヤを国産FF2000ccの全輪に装着し、住友ゴム工業株式会社の北海道旭川テストコースにて、雪上路面を走行し、ドライバーの官能評価により、操縦安定性を評価した。評価は10点満点とし、安全かつ快適に走行できる評点を6点として相対評価した。なお、雪上気温は-10~-2℃であった。評点が大きいほど雪上操縦安定性(雪上性能)に優れることを示す。なお、6点以上を性能目標値とする。
<Snow steering stability test>
Each test tire was mounted on all wheels of a domestic FF 2000cc, and was run on a snowy road surface at the Hokkaido Asahikawa test course of Sumitomo Rubber Industries, Ltd., and steering stability was evaluated by sensory evaluation by the driver. The evaluation was made on a 10-point scale, and relative evaluation was made with 6 points indicating that safe and comfortable driving is possible. The air temperature on the snow ranged from -10 to -2°C. A higher score indicates better steering stability on snow (performance on snow). A score of 6 or more is set as the performance target value.

<ウェットグリップ性能試験>
各試験用タイヤを国産FF2000ccの全輪に装着し、湿潤アスファルト路面および湿潤コンクリート路面にて、初速度100km/hで走行中にブレーキを踏み、制動距離を測定した。そして、以下に示す計算式により指数表示した。なお、指数が大きいほどウェットグリップ性能が良好であることを示す。
(湿潤アスファルト路面のウェットグリップ指数)=
(比較例1の湿潤アスファルト路面の制動距離)/(各配合の制動距離)×100
(湿潤コンクリート路面のウェットグリップ指数)=
(比較例1の湿潤コンクリート路面の制動距離)/(各配合の制動距離)×100
<Wet grip performance test>
Each test tire was mounted on all wheels of a 2000 cc domestically produced FF, and the braking distance was measured by stepping on the brakes while running at an initial speed of 100 km/h on a wet asphalt road surface and a wet concrete road surface. Then, it is indexed by the following formula. It should be noted that the larger the index, the better the wet grip performance.
(Wet grip index on wet asphalt road surface) =
(Braking distance of wet asphalt road surface of Comparative Example 1) / (braking distance of each formulation) × 100
(Wet grip index on wet concrete road surface) =
(Braking distance of wet concrete road surface of Comparative Example 1) / (braking distance of each formulation) x 100

<低燃費性能試験>
(株)上島製作所製のスペクトロメーターを用いて、各加硫ゴムシートの動的歪振幅1%、周波数10Hz、温度50℃のtanδを測定した。そして、以下に示す計算式により指数表示した。なお、指数が大きいほど低燃費性能が良好であることを示す。
(低燃費指数)=(比較例1のtanδ50℃)/(各配合のtanδ50℃)×100
<Fuel efficiency performance test>
Using a spectrometer manufactured by Ueshima Seisakusho Co., Ltd., tan δ of each vulcanized rubber sheet was measured at a dynamic strain amplitude of 1%, a frequency of 10 Hz, and a temperature of 50°C. Then, it is indexed by the following formula. It should be noted that the larger the index, the better the fuel economy performance.
(Fuel efficiency index) = (tan δ 50°C of Comparative Example 1)/(tan δ 50°C of each formulation) x 100

Figure 0007134587000002
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Figure 0007134587000003
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Figure 0007134587000004
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Figure 0007134587000005
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Figure 0007134587000006
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表1~5の結果より、本願発明のタイヤ用ゴム組成物および該タイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を備えたタイヤは、ウェットグリップ性能および雪上性能に優れることがわかる。 From the results in Tables 1 to 5, it can be seen that the tires provided with the tire rubber composition of the present invention and the tire member composed of the tire rubber composition are excellent in wet grip performance and on-snow performance.

Claims (11)

スチレン含有量が20質量%を超え40質量%以下であるジエン系ゴム(B)を15~80質量%、および
ポリブタジエンゴム(C)を15~40質量%含むゴム成分を含有し、
前記ジエン系ゴム(B)がスチレンブタジエンゴムおよび/またはスチレンイソプレンブタジエンゴムであり、
-50℃から0℃において動的歪振幅0.25%における複素弾性率E*が50MPaとなる温度Txと、-10℃でのショア硬度HS-10℃とが、下記一般式(1)を満たし、
-15℃から15℃まで5℃刻みの各温度での動的歪振幅0.25%における正接損失tanδ-15℃、tanδ-10℃、tanδ-5℃、tanδ0℃、tanδ5℃、tanδ10℃およびtanδ15℃が、下記一般式(2)を満たすタイヤ用ゴム組成物(ただし、ゴム成分100質量部に対して、水酸基を有し、ガラス転移温度が-40~0℃のジエン系ゴムゲルを10~30質量部含有し、前記ジエン系ゴムゲルのガラス転移温度Tg1及びゴム成分中において含有量が最も多いポリマー成分である主ポリマーのガラス転移温度Tg2が、関係式Tg1-Tg2≧30を満たすタイヤ用ゴム組成物、およびゴム成分100質量部に対してロジン変性マレイン酸樹脂を0.5~10質量部含有するタイヤトレッド用ゴム組成物を除く)。
一般式(1) -5.4<HS-10℃/Tx<-1.8
一般式(2) 1.80<tanδ-15℃+tanδ-10℃+tanδ-5℃+tanδ0℃+tanδ5℃+tanδ10℃+tanδ15℃<2.70
15 to 80% by mass of a diene rubber (B) having a styrene content of more than 20% by mass and not more than 40% by mass, and
Containing a rubber component containing 15 to 40% by mass of polybutadiene rubber (C) ,
The diene rubber (B) is styrene-butadiene rubber and/or styrene-isoprene-butadiene rubber,
The temperature Tx at which the complex elastic modulus E* is 50 MPa at a dynamic strain amplitude of 0.25% from -50 ° C. to 0 ° C. and the Shore hardness HS at -10 ° C. -10 ° C. are expressed by the following general formula (1). fill,
Tangent loss at dynamic strain amplitude of 0.25% at each temperature from -15 ° C to 15 ° C in 5 ° C increments 10°C and tan δ 15°C satisfies the following general formula (2) (however, a diene-based compound having a hydroxyl group and a glass transition temperature of -40 to 0°C per 100 parts by mass of the rubber component It contains 10 to 30 parts by mass of rubber gel, and the glass transition temperature Tg 1 of the diene rubber gel and the glass transition temperature Tg 2 of the main polymer, which is the polymer component with the highest content in the rubber component, are determined by the relational expression Tg 1 -Tg 2 Excludes tire rubber compositions satisfying ≥30 and tire tread rubber compositions containing 0.5 to 10 parts by mass of rosin-modified maleic acid resin per 100 parts by mass of the rubber component).
General formula (1) -5.4<HS -10°C /Tx<-1.8
General formula (2) 1.80<tan δ -15°C +tan δ -10°C +tan δ -5°C +tan δ 0°C +tan δ 5°C +tan δ 10°C +tan δ 15°C <2.70
さらに、前記ゴム成分が、スチレン含有量が5~20質量%であり、ビニル結合量が10~50モル%であるジエン系ゴム(A)を含み、
前記ジエン系ゴム(A)がスチレンブタジエンゴムおよび/またはスチレンイソプレンブタジエンゴムである請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
Furthermore, the rubber component includes a diene rubber (A) having a styrene content of 5 to 20% by mass and a vinyl bond amount of 10 to 50% by mol,
2. The rubber composition for tires according to claim 1, wherein said diene rubber (A) is styrene-butadiene rubber and/or styrene-isoprene-butadiene rubber.
-70℃から70℃において動的歪振幅0.25%における正接損失tanδが最大となる温度Tyが-45~-25℃である請求項1または2記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for tires according to claim 1 or 2 , wherein the temperature Ty at which the tangent loss tan δ at a dynamic strain amplitude of 0.25% is maximized at -70°C to 70°C is -45°C to -25°C. ゴム成分100質量部に対し、重量平均分子量が5000未満の可塑剤を5~50質量部含有するタイヤ用ゴム組成物であり、
前記可塑剤のガラス転移温度Tzと、タイヤ用ゴム組成物の-70℃から70℃において動的歪振幅0.25%における正接損失tanδが最大となる温度Tyとが、下記一般式(3)を満たす請求項1~のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
一般式(3) Ty-10<Tz<Ty+10
A rubber composition for tires containing 5 to 50 parts by mass of a plasticizer having a weight average molecular weight of less than 5000 with respect to 100 parts by mass of the rubber component,
The glass transition temperature Tz of the plasticizer and the temperature Ty at which the tangent loss tan δ at a dynamic strain amplitude of 0.25% at -70 ° C. to 70 ° C. of the rubber composition for tires is the maximum, the following general formula (3) The rubber composition for tires according to any one of claims 1 to 3 , which satisfies
General formula (3) Ty-10 < Tz < Ty + 10
前記可塑剤が、シクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、ジシクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、およびC9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂からなる群から選ばれる少なくとも1種を含む可塑剤である請求項記載のタイヤ用ゴム組成物。 Said plasticizer is a cyclopentadiene homopolymer or copolymer resin, a dicyclopentadiene homopolymer or copolymer resin, a terpene homopolymer or copolymer resin, a C5 fraction homopolymer or copolymer resin, and a C9 fraction homopolymer or copolymer resin. 5. The rubber composition for tires according to claim 4 , which is a plasticizer containing at least one selected from the group consisting of polymer or copolymer resins. ゴム成分100質量部に対し、窒素吸着比表面積が50m2/g以上のシリカを5~150質量部含有する請求項1~のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。 6. The rubber composition for tires according to any one of claims 1 to 5 , comprising 5 to 150 parts by mass of silica having a nitrogen adsorption specific surface area of 50 m 2 /g or more per 100 parts by mass of the rubber component. 前記ジエン系ゴム(A)が、変性スチレンブタジエンゴムである請求項2~のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物。 The rubber composition for tires according to any one of claims 2 to 6 , wherein the diene rubber (A) is a modified styrene-butadiene rubber. 請求項1~のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物により構成されたタイヤ部材を備えたタイヤ。 A tire comprising a tire member composed of the tire rubber composition according to any one of claims 1 to 7 . 請求項1~のいずれか1項に記載のタイヤ用ゴム組成物により構成されたトレッドを備えたタイヤ。 A tire comprising a tread made of the tire rubber composition according to any one of claims 1 to 7 . 前記トレッドを構成するゴム組成物の23℃でのショア硬度HS23℃が、62~70である請求項記載のタイヤ。 The tire according to claim 9 , wherein the rubber composition constituting the tread has a Shore hardness HS 23° C at 23°C of 62-70. 前記トレッドが溝を有し、
前記溝の全体積の0.2~3%が、幅0.3mm以上1.0mm未満の溝である請求項または10記載のタイヤ。
the tread having grooves,
The tire according to claim 9 or 10 , wherein 0.2 to 3% of the total area of said grooves are grooves having a width of 0.3 mm or more and less than 1.0 mm.
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