JP7234701B2 - Tire rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Description
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤに関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a rubber composition for tires and a pneumatic tire.
氷雪路面走行用としてスパイクタイヤの使用やタイヤへのチェーンの装着がされてきたが、粉塵問題等の環境問題が発生するため、これに代わる氷雪路面走行用タイヤとしてスタッドレスタイヤが開発されている。スタッドレスタイヤは、一般路面に比べて路面凹凸が大きい雪上路面で使用されるため、材料面及び設計面での工夫がなされている。 For driving on snowy and icy roads, spiked tires and chains have been attached to the tires, but this creates environmental problems such as dust, so studless tires have been developed as alternatives for driving on snowy and icy roads. Studless tires are used on snow-covered roads that are more uneven than ordinary roads, so they are devised in terms of materials and design.
例えば、特許文献１には、トレッド配合に卵殻紛を添加する技術が開示されているが、他の技術の提供も望まれている。 For example, Patent Document 1 discloses a technique of adding eggshell powder to the tread formulation, but it is desired to provide other techniques.
本発明は、前記課題を解決し、雪上性能を改善できるタイヤ用ゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤを提供することを目的とする。 An object of the present invention is to solve the above problems and to provide a rubber composition for tires capable of improving on-snow performance, and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明は、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が９０質量％以上であるゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対する含有量が１００質量部以上であるシリカと、Ｃ５系樹脂とを含有し、下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすタイヤ用ゴム組成物に関する。
（Ａ） α≦２０
（Ｂ） β／α≧０．４
α：スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴム中の総スチレン量［質量％］
β：ゴム成分１００質量部に対するＣ５系樹脂の含有量［質量部］
The present invention contains a rubber component having a total content of styrene-butadiene rubber and butadiene rubber of 90% by mass or more, silica having a content of 100 parts by mass or more per 100 parts by mass of the rubber component, and a C5 resin. and relates to a tire rubber composition that satisfies the following formulas (A) and (B).
(A) α≤20
(B) β/α≧0.4
α: Styrene-butadiene rubber and total styrene content in butadiene rubber [% by mass]
β: Content of C5 resin per 100 parts by mass of rubber component [parts by mass]
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記Ｃ５系樹脂と他の樹脂との合計含有量が１５質量部以上であることが好ましい。 It is preferable that the total content of the C5 resin and the other resin is 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
前記ゴム組成物は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド比表面積が１３０ｍ２／ｇ以上のカーボンブラックを含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains carbon black having a cetyltrimethylammonium bromide specific surface area of 130 m 2 /g or more.
前記ゴム組成物は、水酸化アルミニウムを含み、下記式（Ｃ）を満たすことが好ましい。
（Ｃ） γ１／γ２≦０．１
γ１：ゴム成分１００質量部に対する水酸化アルミニウムの含有量［質量部］
γ２：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量［質量部］
The rubber composition preferably contains aluminum hydroxide and satisfies the following formula (C).
(C) γ1/γ2≦0.1
γ1: Content of aluminum hydroxide per 100 parts by mass of rubber component [parts by mass]
γ2: Content of silica per 100 parts by mass of rubber component [parts by mass]
前記シリカの窒素吸着比表面積が２００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。 The nitrogen adsorption specific surface area of the silica is preferably 200 m 2 /g or more.
前記ゴム組成物は、メルカプト系シランカップリング剤を含有することが好ましい。 The rubber composition preferably contains a mercapto-based silane coupling agent.
前記式（Ａ）において、αが１０以下であることが好ましい。 In formula (A), α is preferably 10 or less.
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記Ｃ５系樹脂と他の樹脂との合計含有量が４０質量部以上であることが好ましい。 It is preferable that the total content of the C5 resin and the other resin is 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire produced using the rubber composition.
本発明によれば、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムの合計含有量が所定の範囲内であるとともに、所定量のシリカと、Ｃ５系樹脂とを含有し、さらに、式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすタイヤ用ゴム組成物であるので、雪上性能を改善できる。 According to the present invention, the total content of styrene-butadiene rubber and butadiene rubber is within a predetermined range, a predetermined amount of silica and a C5 resin are contained, and formulas (A) and (B) are further satisfied. Since it is a rubber composition for tires that satisfies the above requirements, performance on snow can be improved.
本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びブタジエンゴム（ＢＲ）の合計含有量が所定の範囲内であるとともに、所定量のシリカと、Ｃ５系樹脂とを含有し、さらに、式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす The rubber composition for tires of the present invention has a total content of styrene-butadiene rubber (SBR) and butadiene rubber (BR) within a predetermined range, contains a predetermined amount of silica and a C5 resin, and , which satisfies equations (A) and (B)
上記ゴム組成物は前述の効果が得られるが、これは以下の作用効果により奏するものと推察される。
上記ゴム組成物では、ＳＢＲ及びＢＲの合計含有量と、シリカ量とを所定の範囲に調整し、さらに、ＳＢＲ及びＢＲ中の総スチレン量と、当該総スチレン量に対するＣ５系樹脂量の割合とを所定の範囲に調整することで、シリカ、Ｃ５系樹脂が、ゴム組成物中に良好に分散する。これにより、雪上性能が顕著に改善されると考えられる。
The above-described effects of the rubber composition are obtained, and it is presumed that these effects are brought about by the following effects.
In the rubber composition, the total content of SBR and BR and the amount of silica are adjusted to a predetermined range, and the total amount of styrene in SBR and BR and the ratio of the amount of C5 resin to the total amount of styrene is adjusted to a predetermined range, silica and C5 resin are well dispersed in the rubber composition. It is believed that this will significantly improve the on-snow performance.
また、上記ゴム組成物によれば、雪上性能、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能の総合性能についても改善される傾向がある。 In addition, the rubber composition tends to improve overall performance including on-snow performance, fuel economy, wear resistance, wet grip performance, and dry grip performance.
上記ゴム組成物は、ゴム成分として、ＳＢＲ及び／又はＢＲを含有する。上記総合性能が良好となる傾向があるという理由から、ＳＢＲ及びＢＲを併用することが好ましい。
なお、ゴム成分は、架橋に寄与する成分であり、一般的に、重量平均分子量が１万以上で、常温常圧で固体である。
The rubber composition contains SBR and/or BR as a rubber component. It is preferable to use SBR and BR together because the overall performance tends to be good.
The rubber component is a component that contributes to cross-linking, and generally has a weight average molecular weight of 10,000 or more and is solid at normal temperature and normal pressure.
ＳＢＲとしては特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）等を使用できる。ＳＢＲは、非変性ＳＢＲ、変性ＳＢＲのいずれであってもよい。 The SBR is not particularly limited, and for example, emulsion-polymerized styrene-butadiene rubber (E-SBR), solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR), etc. can be used. SBR may be either unmodified SBR or modified SBR.
変性ＳＢＲとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するＳＢＲであればよく、例えば、ＳＢＲの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物（変性剤）で変性された末端変性ＳＢＲ（末端に上記官能基を有する末端変性ＳＢＲ）や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性ＳＢＲや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性ＳＢＲ（例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性ＳＢＲ）や、分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性（カップリング）され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性ＳＢＲ等が挙げられる。 The modified SBR may be an SBR having a functional group that interacts with a filler such as silica. SBR (end-modified SBR having the above functional group at the end), main chain-modified SBR having the above-mentioned functional group in the main chain, main chain end-modified SBR having the above-mentioned functional group in the main chain and end (for example, the main chain Main chain end-modified SBR having the above functional group and at least one end modified with the above modifier), or modified (coupled) with a polyfunctional compound having two or more epoxy groups in the molecule, hydroxyl group and terminal-modified SBR into which an epoxy group is introduced.
上記官能基としては、例えば、アミノ基、アミド基、シリル基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、イミノ基、イミダゾール基、ウレア基、エーテル基、カルボニル基、オキシカルボニル基、メルカプト基、スルフィド基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル基、アンモニウム基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジアゾ基、カルボキシル基、ニトリル基、ピリジル基、アルコキシ基、水酸基、オキシ基、エポキシ基等が挙げられる。なお、これらの官能基は、置換基を有していてもよい。なかでも、アミノ基（好ましくはアミノ基が有する水素原子が炭素数１～６のアルキル基に置換されたアミノ基）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシ基）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～６のアルコキシシリル基）が好ましい。 Examples of the functional groups include amino group, amido group, silyl group, alkoxysilyl group, isocyanate group, imino group, imidazole group, urea group, ether group, carbonyl group, oxycarbonyl group, mercapto group, sulfide group, disulfide group, sulfonyl group, sulfinyl group, thiocarbonyl group, ammonium group, imide group, hydrazo group, azo group, diazo group, carboxyl group, nitrile group, pyridyl group, alkoxy group, hydroxyl group, oxy group, epoxy group and the like. . In addition, these functional groups may have a substituent. Among them, an amino group (preferably an amino group in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), an alkoxysilyl group ( An alkoxysilyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferred.
変性ＳＢＲとして、特に下記式で表される化合物（変性剤）により変性されたＳＢＲが好適である。
上記式で表される化合物（変性剤）により変性された変性ＳＢＲとしては、なかでも、溶液重合のスチレンブタジエンゴム（Ｓ－ＳＢＲ）の重合末端（活性末端）を上記式で表される化合物により変性されたＳＢＲ（特開２０１０－１１１７５３号公報に記載の変性ＳＢＲ等）が好適に用いられる。 As the modified SBR modified with the compound (modifier) represented by the above formula, among others, the polymerization terminal (active terminal) of solution-polymerized styrene-butadiene rubber (S-SBR) is modified with the compound represented by the above formula. Modified SBR (such as the modified SBR described in JP-A-2010-111753) is preferably used.
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としてはアルコキシ基が好適である（好ましくは炭素数１～８、より好ましくは炭素数１～４のアルコキシ基）。Ｒ４及びＲ５としてはアルキル基（好ましくは炭素数１～３のアルキル基）が好適である。ｎは、好ましくは１～５、より好ましくは２～４、更に好ましくは３である。また、Ｒ４及びＲ５が結合して窒素原子と共に環構造を形成する場合、４～８員環であることが好ましい。なお、アルコキシ基には、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ベンジルオキシ基等）も含まれる。 R 1 , R 2 and R 3 are preferably alkoxy groups (preferably C 1-8 alkoxy groups, more preferably C 1-4 alkoxy groups). An alkyl group (preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) is suitable for R 4 and R 5 . n is preferably 1-5, more preferably 2-4, even more preferably 3. Also, when R 4 and R 5 combine to form a ring structure with a nitrogen atom, it is preferably a 4- to 8-membered ring. The alkoxy group also includes a cycloalkoxy group (cyclohexyloxy group, etc.) and an aryloxy group (phenoxy group, benzyloxy group, etc.).
上記変性剤の具体例としては、２－ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジメチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリメトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、２－ジエチルアミノエチルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。なかでも、３－ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、３－ジメチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 Specific examples of the modifier include 2-dimethylaminoethyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-dimethylaminoethyltriethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, 2-diethylaminoethyltrimethoxysilane, methoxysilane, 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane, 2-diethylaminoethyltriethoxysilane, 3-diethylaminopropyltriethoxysilane and the like. Among them, 3-dimethylaminopropyltrimethoxysilane, 3-dimethylaminopropyltriethoxysilane, and 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
変性ＳＢＲとしては、以下の化合物（変性剤）により変性された変性ＳＢＲも好適に使用できる。変性剤としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル；ジグリシジル化ビスフェノールＡ等の２個以上のフェノール基を有する芳香族化合物のポリグリシジルエーテル；１，４－ジグリシジルベンゼン、１，３，５－トリグリシジルベンゼン、ポリエポキシ化液状ポリブタジエン等のポリエポキシ化合物；４，４’－ジグリシジル－ジフェニルメチルアミン、４，４’－ジグリシジル－ジベンジルメチルアミン等のエポキシ基含有３級アミン；ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ’－ジグリシジル－４－グリシジルオキシアニリン、ジグリシジルオルソトルイジン、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル－ｐ－フェニレンジアミン、ジグリシジルアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン等のジグリシジルアミノ化合物； As modified SBR, modified SBR modified with the following compounds (modifying agents) can also be suitably used. Modifiers include, for example, polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols such as ethylene glycol diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, trimethylolethane triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether; polyglycidyl ethers of aromatic compounds having a phenol group of; 1,4-diglycidylbenzene, 1,3,5-triglycidylbenzene, polyepoxy compounds such as polyepoxidized liquid polybutadiene; 4,4'-diglycidyl-diphenyl epoxy group-containing tertiary amines such as methylamine and 4,4'-diglycidyl-dibenzylmethylamine; diglycidylaniline, N,N'-diglycidyl-4-glycidyloxyaniline, diglycidylorthotoluidine, tetraglycidylmetaxylenediamine , tetraglycidylaminodiphenylmethane, tetraglycidyl-p-phenylenediamine, diglycidylaminomethylcyclohexane, tetraglycidyl-1,3-bisaminomethylcyclohexane and other diglycidylamino compounds;
ビス－（１－メチルプロピル）カルバミン酸クロリド、４－モルホリンカルボニルクロリド、１－ピロリジンカルボニルクロリド、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバミド酸クロリド、Ｎ，Ｎ－ジエチルカルバミド酸クロリド等のアミノ基含有酸クロリド；１，３－ビス－（グリシジルオキシプロピル）－テトラメチルジシロキサン、（３－グリシジルオキシプロピル）－ペンタメチルジシロキサン等のエポキシ基含有シラン化合物； amino group-containing acid chlorides such as bis-(1-methylpropyl)carbamic acid chloride, 4-morpholinecarbonyl chloride, 1-pyrrolidinecarbonyl chloride, N,N-dimethylcarbamic acid chloride and N,N-diethylcarbamic acid chloride;1 , 3-bis-(glycidyloxypropyl)-tetramethyldisiloxane, (3-glycidyloxypropyl)-pentamethyldisiloxane and other epoxy group-containing silane compounds;
（トリメチルシリル）［３－（トリメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（トリブトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジメトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジエトキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジプロポキシシリル）プロピル］スルフィド、（トリメチルシリル）［３－（メチルジブトキシシリル）プロピル］スルフィド等のスルフィド基含有シラン化合物； (trimethylsilyl)[3-(trimethoxysilyl)propyl]sulfide, (trimethylsilyl)[3-(triethoxysilyl)propyl]sulfide, (trimethylsilyl)[3-(tripropoxysilyl)propyl]sulfide, (trimethylsilyl)[3 -(tributoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3-(methyldimethoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3-(methyldiethoxysilyl) propyl] sulfide, (trimethylsilyl) [3-(methyldi sulfide group-containing silane compounds such as propoxysilyl)propyl]sulfide, (trimethylsilyl)[3-(methyldibutoxysilyl)propyl]sulfide;
エチレンイミン、プロピレンイミン等のＮ－置換アジリジン化合物；メチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジ－ｔ－ブチルアミノベンゾフェノン、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－ビス－（テトラエチルアミノ）ベンゾフェノン等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有する（チオ）ベンゾフェノン化合物；４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンズアルデヒド、４－Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４－Ｎ，Ｎ－ジビニルアミノベンズアルデヒド等のアミノ基及び／又は置換アミノ基を有するベンズアルデヒド化合物；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－５－メチル－２－ピロリドン等のＮ－置換ピロリドンＮ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ－ビニル－２－ピペリドン、Ｎ－フェニル－２－ピペリドン等のＮ－置換ピペリドン；Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、Ｎ－フェニル－ε－カプロラクタム、Ｎ－メチル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－ビニル－ω－ラウリロラクタム、Ｎ－メチル－β－プロピオラクタム、Ｎ－フェニル－β－プロピオラクタム等のＮ－置換ラクタム類；の他、 N-substituted aziridine compounds such as ethyleneimine and propyleneimine; methyltriethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)-3-aminopropyltriethoxy Alkoxysilanes such as silane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethyltrimethoxysilane, N,N-bis(trimethylsilyl)aminoethyltriethoxysilane; 4-N,N-dimethylaminobenzophenone, 4-N,N- Di-t-butylaminobenzophenone, 4-N,N-diphenylaminobenzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diphenylamino ) benzophenone, N,N,N',N'-bis-(tetraethylamino)benzophenone and other (thio)benzophenone compounds having amino groups and/or substituted amino groups; 4-N,N-dimethylaminobenzaldehyde, 4- N,N-diphenylaminobenzaldehyde, 4-N,N-divinylaminobenzaldehyde and other benzaldehyde compounds having amino groups and/or substituted amino groups; N-methyl-2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N- N-substituted pyrrolidones such as phenyl-2-pyrrolidone, Nt-butyl-2-pyrrolidone, N-methyl-5-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl-2-piperidone, N-vinyl-2-piperidone, N - N-substituted piperidones such as phenyl-2-piperidone; - N-substituted lactams such as methyl-β-propiolactam and N-phenyl-β-propiolactam;
Ｎ，Ｎ－ビス－（２，３－エポキシプロポキシ）－アニリン、４，４－メチレン－ビス－（Ｎ，Ｎ－グリシジルアニリン）、トリス－（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－トリオン類、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル尿素、１，３－ジメチルエチレン尿素、１，３－ジビニルエチレン尿素、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、１－メチル－３－エチル－２－イミダゾリジノン、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノアセトフェン、４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノアセトフェノン、１，３－ビス（ジフェニルアミノ）－２－プロパノン、１，７－ビス（メチルエチルアミノ）－４－ヘプタノン等を挙げることができる。なかでも、アルコキシシランにより変性された変性ＳＢＲが好ましい。
なお、上記化合物（変性剤）による変性は公知の方法で実施可能である。
N,N-bis-(2,3-epoxypropoxy)-aniline, 4,4-methylene-bis-(N,N-glycidylaniline), tris-(2,3-epoxypropyl)-1,3,5 -triazine-2,4,6-triones, N,N-diethylacetamide, N-methylmaleimide, N,N-diethylurea, 1,3-dimethylethyleneurea, 1,3-divinylethyleneurea, 1,3 -diethyl-2-imidazolidinone, 1-methyl-3-ethyl-2-imidazolidinone, 4-N,N-dimethylaminoacetophenone, 4-N,N-diethylaminoacetophenone, 1,3-bis(diphenyl amino)-2-propanone, 1,7-bis(methylethylamino)-4-heptanone and the like. Among them, modified SBR modified with alkoxysilane is preferable.
Modification with the above compound (modifying agent) can be carried out by a known method.
ＳＢＲのスチレン量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。
なお、スチレン量は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
The styrene content of SBR is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 20% by mass or more, and is preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and still more preferably is 35% by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
The styrene content can be measured by the method described in Examples below.
ＳＢＲのビニル量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。
なお、ビニル量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。
The vinyl content of SBR is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and is preferably 60% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
The vinyl content (1,2-bonded butadiene unit content) can be measured by the method described in Examples below.
ＳＢＲとしては、例えば、住友化学（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等により製造・販売されているＳＢＲを使用できる。 As SBR, for example, SBR manufactured and sold by Sumitomo Chemical Co., Ltd., JSR Co., Ltd., Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used.
ＳＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＳＢＲの含有量は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When SBR is contained, the content of SBR in 100% by mass of the rubber component is preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and preferably 90% by mass. % or less, more preferably 80 mass % or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
ＢＲとしては特に限定されず、高シス含量のＢＲ、低シス含量のＢＲ、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。ＢＲは、非変性ＢＲ、変性ＢＲのいずれでもよく、変性ＢＲとしては、前述の官能基が導入された変性ＢＲが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ＢＲのシス含量は９０質量％以上（好ましくは９５質量％以上）が好適である。
なお、シス含量は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
The BR is not particularly limited, and BR with a high cis content, BR with a low cis content, BR containing syndiotactic polybutadiene crystals, and the like can be used. BR may be either non-modified BR or modified BR, and modified BR includes modified BR into which the aforementioned functional groups have been introduced. These may be used alone or in combination of two or more. The cis content of BR is preferably 90% by mass or more (preferably 95% by mass or more).
The cis content can be measured by infrared absorption spectrometry.
ＢＲとしては、例えば、宇部興産（株）、ＪＳＲ（株）、旭化成（株）、日本ゼオン（株）等の製品を使用できる。 As BR, for example, products of Ube Industries, Ltd., JSR Corporation, Asahi Kasei Co., Ltd., Nippon Zeon Co., Ltd., etc. can be used.
ＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When BR is contained, the content of BR in 100% by mass of the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, and preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass. % or less, more preferably 30 mass % or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
ゴム成分１００質量％中のＳＢＲ及びＢＲの合計含有量は、９０質量％以上であればよいが、好ましくは９５質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。
ＳＢＲ、ＢＲ以外のゴム成分を配合する場合、上記合計含有量の上限は、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９５質量％以下である。
The total content of SBR and BR in 100% by mass of the rubber component may be 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass. Within the above range, the overall performance tends to be good.
When blending rubber components other than SBR and BR, the upper limit of the above total content is preferably 99% by mass or less, more preferably 95% by mass or less.
ＳＢＲ、ＢＲ以外に使用可能なゴム成分としては、イソプレン系ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン－イソプレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＩＢＲ）等のジエン系ゴムが挙げられる。これらジエン系ゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、上述の総合性能が良好となる傾向があるという理由から、イソプレン系ゴムが好ましい。 Rubber components that can be used in addition to SBR and BR include diene rubbers such as isoprene rubber, acrylonitrile butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), and styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber (SIBR). rubber. These diene rubbers may be used alone or in combination of two or more. Of these, isoprene-based rubber is preferred because it tends to improve the above-mentioned overall performance.
イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム（ＩＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）等を使用できる。また、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等の改質ＮＲも使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 As the isoprene rubber, isoprene rubber (IR), natural rubber (NR), epoxidized natural rubber (ENR), and the like can be used. Modified NRs such as deproteinized natural rubber (DPNR) and high purity natural rubber (UPNR) can also be used. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
イソプレン系ゴムを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のイソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When isoprene-based rubber is contained, the content of isoprene-based rubber in 100% by mass of the rubber component is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and preferably 10% by mass or less. Preferably, it is 5% by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物は、シリカを含有する。
シリカとしては、例えば、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The rubber composition contains silica.
Examples of silica include dry silica (anhydrous silicic acid) and wet silica (hydrated silicic acid), but wet silica is preferred because it contains many silanol groups. These may be used alone or in combination of two or more.
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１１０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは２２０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２６０ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of silica is preferably 110 m 2 /g or more, more preferably 150 m 2 /g or more, still more preferably 200 m 2 /g or more, particularly preferably 220 m 2 /g or more, Also, it is preferably 300 m 2 /g or less, more preferably 260 m 2 /g or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
The nitrogen adsorption specific surface area of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
シリカとしては、例えば、デグッサ社、ローディア社、東ソー・シリカ（株）、ソルベイジャパン（株）、（株）トクヤマ等の製品を使用できる。 As silica, for example, products of Degussa, Rhodia, Tosoh Silica, Solvay Japan, Tokuyama, etc. can be used.
ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量は、１００質量部以上であればよいが、好ましくは１１０質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１３０質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 The content of silica relative to 100 parts by mass of the rubber component may be 100 parts by mass or more, preferably 110 parts by mass or more, and preferably 150 parts by mass or less, more preferably 130 parts by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物は、シリカとともにシランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４－トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシラン、３－ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－クロロプロピルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、上述の総合性能が良好となる傾向があるという理由から、メルカプト系がより好ましい。
The rubber composition preferably contains a silane coupling agent together with silica.
The silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl)tetrasulfide, Bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis ( 3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis(4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis(3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl) ) disulfide, bis(4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3- Sulfides such as triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, mercaptos such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyls such as vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane, and 3-aminopropyl Amino compounds such as triethoxysilane and 3-aminopropyltrimethoxysilane, glycidoxy compounds such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane and γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3- Examples include nitro-based solvents such as nitropropyltriethoxysilane, and chloro-based solvents such as 3-chloropropyltrimethoxysilane and 3-chloropropyltriethoxysilane. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, mercapto-based compounds are more preferable because they tend to improve the overall performance described above.
なお、メルカプト系シランカップリング剤としては、メルカプト基を有する化合物の他、保護基によってメルカプト基が保護された構造の化合物（例えば、下記式（Ｓ１）で表される化合物）も使用可能である。 As the mercapto-based silane coupling agent, in addition to a compound having a mercapto group, a compound having a structure in which the mercapto group is protected by a protecting group (for example, a compound represented by the following formula (S1)) can also be used. .
特に好適なメルカプト系シランカップリング剤として、下記式（Ｓ１）で表わされるシランカップリング剤や、下記式（Ｉ）で示される結合単位Ａと下記式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤が挙げられる。
式（Ｓ１）において、Ｒ１００５、Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８はそれぞれ独立に、炭素数１～１８の直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ１００２が炭素数１～１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖状、環状もしくは分枝状のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ１００９は直鎖状、環状又は分枝状のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ１００４は例えば炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数６～１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び分枝状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このＲ１００４としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。 In formula (S1), R 1005 , R 1006 , R 1007 and R 1008 are each independently selected from linear, cyclic or branched alkyl, alkenyl, aryl and aralkyl groups having 1 to 18 carbon atoms. It is preferably a group selected from the group consisting of When R 1002 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, it is selected from the group consisting of linear, cyclic or branched alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups and aralkyl groups. It is preferably a group. R 1009 is preferably a linear, cyclic or branched alkylene group, particularly preferably a linear one. R 1004 is, for example, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms. and an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms. Alkylene groups and alkenylene groups may be linear or branched, and cycloalkylene groups, cycloalkylalkylene groups, arylene groups and aralkylene groups have functional groups such as lower alkyl groups on their rings. You may have R 1004 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a linear alkylene group such as methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene and hexamethylene.
式（Ｓ１）におけるＲ１００２、Ｒ１００５、Ｒ１００６、Ｒ１００７及びＲ１００８の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
式（Ｓ１）におけるＲ１００９の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、２－メチルプロピレン基等が挙げられる。
Specific examples of R 1002 , R 1005 , R 1006 , R 1007 and R 1008 in formula (S1) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group and sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, vinyl group, propenyl group, allyl group, hexenyl group, octenyl group, cyclopentenyl group, cyclo hexenyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group and the like.
Examples of R 1009 in the formula (S1) include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, a hexylene group and the like as linear alkylene groups, and branched alkylene groups such as isopropylene group, isobutylene group, 2-methylpropylene group and the like.
式（Ｓ１）で表されるシランカップリング剤の具体例としては、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。なかでも、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。 Specific examples of the silane coupling agent represented by formula (S1) include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltriethoxysilane, 3- Lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane, 3-hexanoy Luthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltrimethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-octanoylthio Ethyltrimethoxysilane, 2-decanoylthioethyltrimethoxysilane, 2-lauroylthioethyltrimethoxysilane and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane is particularly preferred.
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの含有量は、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上であり、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９０モル％以下である。また、結合単位Ｂの含有量は、好ましくは１モル％以上、より好ましくは５モル％以上、更に好ましくは１０モル％以上であり、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは６５モル％以下、更に好ましくは５５モル％以下である。また、結合単位Ａ及びＢの合計含有量は、好ましくは９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上、特に好ましくは１００モル％である。
なお、結合単位Ａ、Ｂの含有量は、結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合も含む量である。結合単位Ａ、Ｂがシランカップリング剤の末端に位置する場合の形態は特に限定されず、結合単位Ａ、Ｂを示す式（Ｉ）、（ＩＩ）と対応するユニットを形成していればよい。
In the silane coupling agent containing the linking unit A represented by the formula (I) and the linking unit B represented by the formula (II), the content of the linking unit A is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol. % or more, preferably 99 mol % or less, more preferably 90 mol % or less. The content of the binding unit B is preferably 1 mol% or more, more preferably 5 mol% or more, still more preferably 10 mol% or more, preferably 70 mol% or less, more preferably 65 mol% or less, More preferably, it is 55 mol % or less. Also, the total content of the binding units A and B is preferably 95 mol % or more, more preferably 98 mol % or more, and particularly preferably 100 mol %.
In addition, the content of the bonding units A and B is the amount including the case where the bonding units A and B are positioned at the terminal of the silane coupling agent. When the bonding units A and B are located at the ends of the silane coupling agent, the form is not particularly limited as long as they form units corresponding to the formulas (I) and (II) representing the bonding units A and B. .
式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ１１について、ハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキル基としては、メチル基、エチル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニル基としては、ビニル基、１－プロペニル基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基等があげられる。 Halogen for R 11 in formulas (I) and (II) includes chlorine, bromine, and fluorine. Examples of the branched or unbranched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms include a methyl group and an ethyl group. Examples of the branched or unbranched alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms include a vinyl group and a 1-propenyl group. Examples of the branched or unbranched alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms include ethynyl group and propynyl group.
式（Ｉ）、（ＩＩ）におけるＲ１２について、分岐若しくは非分岐の炭素数１～３０のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルケニレン基としては、ビニレン基、１－プロペニレン基等があげられる。分岐若しくは非分岐の炭素数２～３０のアルキニレン基としては、エチニレン基、プロピニレン基等があげられる。 Examples of the branched or unbranched alkylene group having 1 to 30 carbon atoms for R 12 in formulas (I) and (II) include ethylene group and propylene group. Examples of the branched or unbranched alkenylene group having 2 to 30 carbon atoms include vinylene group and 1-propenylene group. Examples of the branched or unbranched alkynylene group having 2 to 30 carbon atoms include an ethynylene group and a propynylene group.
式（Ｉ）で示される結合単位Ａと式（ＩＩ）で示される結合単位Ｂとを含むシランカップリング剤において、結合単位Ａの繰り返し数（ｖ）と結合単位Ｂの繰り返し数（ｗ）の合計の繰り返し数（ｖ＋ｗ）は、３～３００の範囲が好ましい。 In a silane coupling agent containing a bonding unit A represented by formula (I) and a bonding unit B represented by formula (II), the number of repetitions (v) of bonding unit A and the repetition number (w) of bonding unit B The total number of repetitions (v+w) is preferably in the range of 3-300.
シランカップリング剤を含有する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When a silane coupling agent is contained, the content of the silane coupling agent is preferably 3 parts by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of silica. Below, more preferably 15 mass parts or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物は、Ｃ５系樹脂を含有する。
Ｃ５系樹脂は、Ｃ５留分を構成モノマーとして含むポリマーであり、Ｃ５留分を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、Ｃ５留分（１－ペンテン、２－ペンテン、２－メチル－１－ブテン等のオレフィン系炭化水素、２－メチル－１，３－ブタジエン、１，２－ペンタジエン、１，３－ペンタジエン等のジオレフィン系炭化水素等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のＣ５留分を共重合した共重合体の他、Ｃ５留分及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。
The rubber composition contains a C5 resin.
The C5-based resin is a polymer containing a C5 fraction as a constituent monomer, and examples thereof include polymers obtained by polymerizing a C5 fraction as a main component (50% by mass or more). Specifically, C5 fractions (olefinic hydrocarbons such as 1-pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 2-methyl-1,3-butadiene, 1,2-pentadiene, 1,3 - Diolefinic hydrocarbons such as pentadiene, etc.), copolymers obtained by copolymerizing two or more C5 fractions, C5 fractions, and other copolymers that can be copolymerized therewith. Copolymers with monomers are also included.
他の単量体としては、ビニルトルエン、インデン、メチルインデン等のＣ９留分等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of other monomers include C9 fractions such as vinyltoluene, indene, and methylindene. These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上述の総合性能が良好となる傾向があるという理由から、Ｃ５系樹脂は、Ｃ５留分と他の単量体との共重合体が好ましく、Ｃ５留分とＣ９留分との共重合体（Ｃ５／Ｃ９樹脂）がより好ましい。 The C5 resin is preferably a copolymer of the C5 fraction and other monomers, and a copolymer of the C5 fraction and the C9 fraction ( C5/C9 resins) are more preferred.
Ｃ５系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは２００以上、より好ましくは４００以上であり、また、好ましくは２０００以下、より好ましくは１０００以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。
なお、Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ ＳＵＰＥＲＭＵＬＴＩＰＯＲＥ ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
The number average molecular weight (Mn) of the C5 resin is preferably 200 or more, more preferably 400 or more, and preferably 2000 or less, more preferably 1000 or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
Mn is based on the value measured by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corporation, detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMULTIPORE HZ-M manufactured by Tosoh Corporation). can be obtained by standard polystyrene conversion.
ゴム成分１００質量部に対するＣ５系樹脂の含有量は、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 The content of the C5 resin relative to 100 parts by mass of the rubber component is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, more preferably is 35 parts by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物は、ＳＢＲ及びＢＲ中の総スチレン量、Ｃ５系樹脂の含有量が、下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす。
（Ａ） α≦２０
（Ｂ） β／α≧０．４
α：スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴム中の総スチレン量［質量％］
β：ゴム成分１００質量部に対するＣ５系樹脂の含有量［質量部］
In the rubber composition, the total styrene content in SBR and BR and the content of C5 resin satisfy the following formulas (A) and (B).
(A) α≤20
(B) β/α≧0.4
α: Styrene-butadiene rubber and total styrene content in butadiene rubber [% by mass]
β: Content of C5 resin per 100 parts by mass of rubber component [parts by mass]
α（ＳＢＲ及びＢＲ中の総スチレン量）は、式（Ａ）及び（Ｂ）を満たす範囲で調整すればよいが、好ましくは１以上、より好ましくは５以上であり、また、好ましくは１７以下、より好ましくは１０以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。
ここで、ＳＢＲ及びＢＲ中の総スチレン量（ＳＢＲ及びＢＲの合計含有量に占めるスチレン部の割合）は、Σ（各ＳＢＲの含有量×各ＳＢＲのスチレン量／１００）／Σ（各ＳＢＲの含有量＋各ＢＲの含有量）で算出する。例えば、ゴム成分が、ＳＢＲ（Ａ）（スチレン量４０質量％）８５質量％、ＳＢＲ（Ｂ）（スチレン量２５質量％）５質量％、ＢＲ５質量％、ＮＲ５質量％で構成される場合、ＳＢＲ及びＢＲ中の総スチレン量は、３７．１質量％（＝（８５×４０／１００＋５×２５／１００）／（８５＋５＋５）＊１００）である。
α (total styrene content in SBR and BR) may be adjusted within a range satisfying formulas (A) and (B), but is preferably 1 or more, more preferably 5 or more, and preferably 17 or less. , more preferably 10 or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
Here, the total styrene content in SBR and BR (the ratio of the styrene part to the total content of SBR and BR) is Σ (content of each SBR × styrene content of each SBR / 100) / Σ (of each SBR content + content of each BR). For example, when the rubber component is composed of SBR (A) (styrene content 40% by mass) 85% by mass, SBR (B) (styrene content 25% by mass) 5% by mass, BR 5% by mass, and NR 5% by mass, SBR and the total styrene content in BR is 37.1% by weight (=(85×40/100+5×25/100)/(85+5+5)*100).
式（Ｂ）において、β／αは、好ましくは０．５以上、より好ましくは１以上、更に好ましくは３以上であり、また、好ましくは８以下、より好ましくは６以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 In formula (B), β/α is preferably 0.5 or more, more preferably 1 or more, still more preferably 3 or more, and preferably 8 or less, more preferably 6 or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物は、Ｃ５系樹脂以外に、他の樹脂を含有していてもよい。他の樹脂としては、タイヤ工業で汎用されているものであれば特に限定されず、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ロジン系樹脂、クマロンインデン樹脂、ｐ－ｔ－ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂が好ましい。 The rubber composition may contain other resins in addition to the C5 resin. Other resins are not particularly limited as long as they are commonly used in the tire industry, and include styrene-based resins, terpene-based resins, rosin-based resins, coumarone-indene resins, pt-butylphenolacetylene resins, and acrylic resins. etc. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, styrene-based resins and terpene-based resins are preferred.
スチレン系樹脂は、スチレン系単量体を構成モノマーとして含むポリマーであり、スチレン系単量体を主成分（５０質量％以上）として重合させたポリマー等が挙げられる。具体的には、スチレン系単量体（スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン等）をそれぞれ単独で重合した単独重合体、２種以上のスチレン系単量体を共重合した共重合体の他、スチレン系単量体及びこれと共重合し得る他の単量体との共重合体も挙げられる。 Styrene-based resins are polymers containing styrene-based monomers as constituent monomers, and include polymers obtained by polymerizing styrene-based monomers as main components (50% by mass or more). Specifically, styrene monomers (styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, α-methylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butylstyrene, p-phenylstyrene, o-Chlorostyrene, m-chlorostyrene, p-chlorostyrene, etc.), homopolymers obtained by polymerizing each alone, copolymers obtained by copolymerizing two or more styrene monomers, and styrene monomers and copolymers with other monomers copolymerizable therewith.
他の単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル類、アクリル類、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸類、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル類、テルペン、クロロプレン、ブタジエンイソプレン等の共役ジエン類、１－ブテン、１－ペンテンのようなオレフィン類；無水マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸又はその酸無水物；等が例示できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Other monomers include acrylonitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylics, unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, unsaturated carboxylic acid esters such as methyl acrylate and methyl methacrylate, terpenes, chloroprene, Conjugated dienes such as butadiene isoprene; olefins such as 1-butene and 1-pentene; α,β-unsaturated carboxylic acids such as maleic anhydride and acid anhydrides thereof; These may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
上述の総合性能が良好となる傾向があるという理由から、スチレン系樹脂は、α－メチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレン単独重合体、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体等）が好ましく、α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体がより好ましい。 The styrene resin is preferably an α-methylstyrene resin (α-methylstyrene homopolymer, copolymer of α-methylstyrene and styrene, etc.) because the above-mentioned overall performance tends to be good. , a copolymer of α-methylstyrene and styrene is more preferred.
スチレン系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは７００以上であり、また、好ましくは３０００以下、より好ましくは２０００以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 The number average molecular weight (Mn) of the styrene resin is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, and preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
スチレン系樹脂を含有する場合、スチレン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When a styrene resin is contained, the content of the styrene resin is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, Also, it is preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
テルペン系樹脂としては、テルペン化合物を重合して得られるポリテルペン樹脂や、テルペン化合物と芳香族化合物とを重合して得られる芳香族変性テルペン樹脂などを使用できる。また、これらの水素添加物を使用することもできる。 As the terpene-based resin, a polyterpene resin obtained by polymerizing a terpene compound, an aromatic modified terpene resin obtained by polymerizing a terpene compound and an aromatic compound, or the like can be used. Hydrogenated products of these can also be used.
ポリテルペン樹脂は、テルペン化合物を重合して得られる樹脂である。該テルペン化合物は、（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成で表される炭化水素及びその含酸素誘導体で、モノテルペン（Ｃ１０Ｈ１６）、セスキテルペン（Ｃ１５Ｈ２４）、ジテルペン（Ｃ２０Ｈ３２）などに分類されるテルペンを基本骨格とする化合物であり、例えば、α－ピネン、β－ピネン、ジペンテン、リモネン、ミルセン、アロオシメン、オシメン、α－フェランドレン、α－テルピネン、γ－テルピネン、テルピノレン、１，８－シネオール、１，４－シネオール、α－テルピネオール、β－テルピネオール、γ－テルピネオールなどが挙げられる。 A polyterpene resin is a resin obtained by polymerizing a terpene compound. The terpene compounds are hydrocarbons represented by the composition (C 5 H 8 ) n and oxygen-containing derivatives thereof, and include monoterpene (C 10 H 16 ), sesquiterpene (C 15 H 24 ), diterpene (C 20 H 32 ), etc., which are compounds having a terpene as a basic skeleton, such as α-pinene, β-pinene, dipentene, limonene, myrcene, alloocimene, ocimene, α-phellandrene, α-terpinene, γ-terpinene, terpinolene, 1,8-cineol, 1,4-cineole, α-terpineol, β-terpineol, γ-terpineol and the like.
ポリテルペン樹脂としては、上述したテルペン化合物を原料とするピネン樹脂、リモネン樹脂、ジペンテン樹脂、ピネン／リモネン樹脂などが挙げられる。なかでも、重合反応が容易である点、天然松脂が原料のため、安価であるという点から、ピネン樹脂が好ましい。ピネン樹脂は、通常、異性体の関係にあるα－ピネン及びβ－ピネンの両方を含んでいるが、含有する成分の違いにより、β－ピネンを主成分とするβ－ピネン樹脂と、α－ピネンを主成分とするα－ピネン樹脂とに分類される。 Examples of polyterpene resins include pinene resins, limonene resins, dipentene resins, and pinene/limonene resins made from the above-described terpene compounds. Among them, pinene resin is preferable because it is easy to undergo a polymerization reaction and because natural pine resin is used as a raw material, it is inexpensive. Pinene resins usually contain both α-pinene and β-pinene, which are in an isomer relationship. It is classified as α-pinene resin, which is mainly composed of pinene.
芳香族変性テルペン樹脂としては、上記テルペン化合物及びフェノール系化合物を原料とするテルペンフェノール樹脂や、上記テルペン化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンスチレン樹脂などが挙げられる。また、上記テルペン化合物、フェノール系化合物及びスチレン系化合物を原料とするテルペンフェノールスチレン樹脂を使用することもできる。なお、フェノール系化合物としては、例えば、フェノール、ビスフェノールＡ、クレゾール、キシレノールなどが挙げられる。また、スチレン系化合物としては、スチレン、α－メチルスチレンなどが挙げられる。 Examples of aromatic modified terpene resins include terpene phenol resins using the above terpene compounds and phenolic compounds as raw materials, and terpene styrene resins using the above terpene compounds and styrene compounds as raw materials. Terpene phenol styrene resins made from the above terpene compounds, phenolic compounds and styrene compounds can also be used. Examples of phenolic compounds include phenol, bisphenol A, cresol, and xylenol. Styrene-based compounds include styrene and α-methylstyrene.
上述の総合性能が良好となる傾向があるという理由から、テルペン系樹脂は、芳香族変性テルペン樹脂が好ましい。 The terpene-based resin is preferably an aromatic modified terpene resin because the above-mentioned overall performance tends to be good.
テルペン系樹脂の軟化点は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上であり、また、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。
なお、軟化点は、ＪＩＳ Ｋ ６２２０－１：２００１に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
The softening point of the terpene-based resin is preferably 80° C. or higher, more preferably 100° C. or higher, and preferably 150° C. or lower, more preferably 140° C. or lower. Within the above range, the overall performance tends to be good.
The softening point is the temperature at which the ball descends when the softening point defined in JIS K 6220-1:2001 is measured with a ring and ball type softening point measuring device.
テルペン系樹脂を含有する場合、テルペン系樹脂の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３５質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When a terpene-based resin is contained, the content of the terpene-based resin is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and still more preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, Also, it is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 35 parts by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
Ｃ５系樹脂や他の樹脂の市販品としては、例えば、丸善石油化学（株）、住友ベークライト（株）、ヤスハラケミカル（株）、東ソー（株）、Ｒｕｔｇｅｒｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社、ＢＡＳＦ社、アリゾナケミカル社、日塗化学（株）、（株）日本触媒、ＪＸＴＧエネルギー（株）、荒川化学工業（株）、田岡化学工業（株）等の製品を使用できる。 Commercial products of C5 resins and other resins include, for example, Maruzen Petrochemical Co., Ltd., Sumitomo Bakelite Co., Ltd., Yasuhara Chemical Co., Ltd., Tosoh Corporation, Rutgers Chemicals, BASF, Arizona Chemicals, Japan Products of Nuri Kagaku Co., Ltd., Nippon Shokubai Co., Ltd., JXTG Energy Co., Ltd., Arakawa Chemical Industry Co., Ltd., Taoka Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.
Ｃ５系樹脂と他の樹脂との合計含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上であり、また、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは６０質量部以下、特に好ましくは５０質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。
なお、他の樹脂を含有しない場合、上記合計含有量は、Ｃ５系樹脂の含有量と同義である。
The total content of the C5 resin and other resins is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 15 parts by mass or more, still more preferably 30 parts by mass or more, and particularly preferably 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is not less than 80 parts by mass, preferably 80 parts by mass or less, more preferably 60 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
In addition, when not containing other resin, the said total content is synonymous with content of C5-type resin.
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含有することが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に限定されず、Ｎ１３４、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２１９、Ｎ３３９、Ｎ３３０、Ｎ３２６、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ７６２等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition preferably contains carbon black.
Examples of carbon black include, but are not limited to, N134, N110, N220, N234, N219, N339, N330, N326, N351, N550 and N762. These may be used alone or in combination of two or more.
カーボンブラックのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）比表面積は、好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＣＴＡＢ比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７－３：２００１に準拠して測定される値である。
The cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) specific surface area of carbon black is preferably 130 m 2 /g or more, more preferably 160 m 2 /g or more, still more preferably 170 m 2 /g or more, and preferably 250 m 2 /g. 200 m 2 /g or less, more preferably 200 m 2 /g or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
The CTAB specific surface area of carbon black is a value measured according to JIS K6217-3:2001.
カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１３０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１７０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２５０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＮ２ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－２：２００１に準拠して測定される値である。
The nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably 130 m 2 /g or more, more preferably 160 m 2 /g or more, still more preferably 170 m 2 /g or more, and preferably 250 m 2 /g. 200 m 2 /g or less, more preferably 200 m 2 /g or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
The N 2 SA of carbon black is a value measured according to JIS K6217-2:2001.
カーボンブラックのヨウ素吸着量（ＩＡ）は、好ましくは１１０ｍｇ／ｇ以上、より好ましくは１７０ｍｇ／ｇ以上、更に好ましくは１８０ｍｇ／ｇ以上であり、また、好ましくは２５０ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇ／ｇ以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。
なお、カーボンブラックのＩＡは、ＪＩＳ Ｋ６２１７－１：２００８に準拠して測定される値である。
The iodine adsorption amount (IA) of carbon black is preferably 110 mg/g or more, more preferably 170 mg/g or more, still more preferably 180 mg/g or more, and is preferably 250 mg/g or less, more preferably 200 mg/g. g or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
The IA of carbon black is a value measured according to JIS K6217-1:2008.
カーボンブラックとしては、例えば、旭カーボン（株）、キャボットジャパン（株）、東海カーボン（株）、三菱化学（株）、ライオン（株）、新日化カーボン（株）、コロンビアカーボン社等の製品を使用できる。 As carbon black, for example, products of Asahi Carbon Co., Ltd., Cabot Japan Co., Ltd., Tokai Carbon Co., Ltd., Mitsubishi Chemical Co., Ltd., Lion Corporation, Shin Nikka Carbon Co., Ltd., Columbia Carbon Co., Ltd. can be used.
カーボンブラックを含有する場合、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When carbon black is contained, the content of carbon black is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less, or more, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 15 parts by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物は、水酸化アルミニウムを含有することが好ましい。
なお、本明細書において、水酸化アルミニウムとはＡｌ（ＯＨ）３又はＡｌ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏを意味する。水酸化アルミニウムは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition preferably contains aluminum hydroxide.
In addition , in this specification, aluminum hydroxide means Al(OH) 3 or Al2O3.3H2O . One type of aluminum hydroxide may be used alone, or two or more types may be used in combination.
水酸化アルミニウムの平均粒子径は、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下であり、また、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．５μｍ以上である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。
なお、水酸化アルミニウムの平均粒子径は、透過型又は走査型電子顕微鏡を用いて測定する。平均粒子径は長径を意味し、該長径とは、投影面に対する水酸化アルミニウム粉末の方向を種々変化させながら水酸化アルミニウム粉末を投影面に投影したときの最長の長さである。
The average particle size of aluminum hydroxide is preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less, and is preferably 0.1 μm or more, more preferably 0.5 μm or more. Within the above range, the overall performance tends to be good.
The average particle size of aluminum hydroxide is measured using a transmission or scanning electron microscope. The average particle size means the major axis, and the major axis is the longest length when the aluminum hydroxide powder is projected onto the projection plane while changing the direction of the aluminum hydroxide powder with respect to the projection plane.
水酸化アルミニウムとしては、例えば、住友化学（株）、昭和電工（株）、Ｎａｂａｌｔｅｃ社等の製品を使用できる。酸化アルミニウムとしては、例えば、住友化学（株）、昭和電工（株）、日本軽金属（株）、新日鉄住金マテリアルズ（株）等の製品を使用できる。 As aluminum hydroxide, for example, products of Sumitomo Chemical Co., Ltd., Showa Denko Co., Ltd., Nabaltec, etc. can be used. As aluminum oxide, for example, products of Sumitomo Chemical Co., Ltd., Showa Denko Co., Ltd., Nippon Light Metal Co., Ltd., Nippon Steel & Sumikin Materials Co., Ltd., etc. can be used.
水酸化アルミニウムを含有する場合、水酸化アルミニウムの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２０質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When aluminum hydroxide is contained, the content of aluminum hydroxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , more preferably 20 parts by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物は、水酸化アルミニウムの含有量、シリカの含有量が、下記式（Ｃ）を満たすことが好ましい。これにより、上述の総合性能が良好となる傾向がある。
（Ｃ） γ１／γ２≦０．１
γ１：ゴム成分１００質量部に対する水酸化アルミニウムの含有量［質量部］
γ２：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量［質量部］
The content of aluminum hydroxide and the content of silica in the rubber composition preferably satisfy the following formula (C). This tends to improve the overall performance described above.
(C) γ1/γ2≦0.1
γ1: Content of aluminum hydroxide per 100 parts by mass of rubber component [parts by mass]
γ2: Content of silica per 100 parts by mass of rubber component [parts by mass]
式（Ｃ）において、γ１／γ２は、好ましくは０．０９以下、より好ましくは０．０７以下であり、また、好ましくは０．０１以上である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 In formula (C), γ1/γ2 is preferably 0.09 or less, more preferably 0.07 or less, and preferably 0.01 or more. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物は、オイルを含んでもよい。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等を用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、プロセスオイルが好ましく、アロマ系プロセスオイルがより好ましい。
The rubber composition may contain oil.
Oils include, for example, process oils, vegetable oils, or mixtures thereof. As the process oil, for example, paraffinic process oil, aromatic process oil, naphthenic process oil, or the like can be used. Vegetable oils include castor oil, cottonseed oil, linseed oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, coconut oil, peanut oil, rosin, pine oil, pine tar, tall oil, corn oil, rice bran oil, safflower oil, sesame oil, Olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, camellia oil, jojoba oil, macadamia nut oil, tung oil and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, process oil is preferable, and aromatic process oil is more preferable.
オイルを含有する場合、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上であり、また、好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When oil is contained, the content of the oil is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and preferably 50 parts by mass or less, more preferably 100 parts by mass of the rubber component. It is 30 parts by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物は、ワックスを含んでもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス；エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックス等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、石油系ワックスが好ましく、パラフィンワックスがより好ましい。
The rubber composition may contain wax.
The wax is not particularly limited, and includes petroleum waxes such as paraffin wax and microcrystalline wax; natural waxes such as plant waxes and animal waxes; synthetic waxes such as polymers of ethylene and propylene. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, petroleum waxes are preferred, and paraffin waxes are more preferred.
ワックスとしては、例えば、大内新興化学工業（株）、日本精蝋（株）、精工化学（株）等の製品を使用できる。 As the wax, for example, products of Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Nippon Seiro Co., Ltd., Seiko Kagaku Co., Ltd., etc. can be used.
ワックスを含有する場合、ワックスの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When wax is contained, the wax content is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 20 parts by mass or less, more preferably It is 10 parts by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物は、老化防止剤を含んでもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；オクチル化ジフェニルアミン、４，４′－ビス（α，α′－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ－イソプロピル－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ′－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤；２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤；テトラキス－［メチレン－３－（３′，５′－ジ－ｔ－ブチル－４′－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、ｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましい。
The rubber composition may contain an antioxidant.
Examples of anti-aging agents include naphthylamine-based anti-aging agents such as phenyl-α-naphthylamine; diphenylamine-based anti-aging agents such as octylated diphenylamine and 4,4′-bis(α,α′-dimethylbenzyl)diphenylamine; -Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, etc. p-phenylenediamine-based antioxidants; quinoline-based antioxidants such as polymers of 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline; 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, monophenolic anti-aging agents such as styrenated phenol; inhibitors and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, p-phenylenediamine antioxidants and quinoline antioxidants are preferred.
老化防止剤としては、例えば、精工化学（株）、住友化学（株）、大内新興化学工業（株）、フレクシス社等の製品を使用できる。 As the anti-aging agent, products of Seiko Chemical Co., Ltd., Sumitomo Chemical Co., Ltd., Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., Flexis, etc. can be used, for example.
老化防止剤を含有する場合、老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When an anti-aging agent is contained, the content of the anti-aging agent is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , more preferably 8 parts by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物は、ステアリン酸を含有してもよい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油（株）、ＮＯＦ社、花王（株）、富士フイルム和光純薬（株）、千葉脂肪酸（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition may contain stearic acid.
Conventionally known stearic acid can be used, for example, products of NOF Corporation, NOF, Kao Corporation, Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Chiba Fatty Acids Co., Ltd. can be used.
ステアリン酸を含有する場合、ステアリン酸の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When stearic acid is contained, the content of stearic acid is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the rubber component. , more preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物は、酸化亜鉛を含有してもよい。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業（株）、東邦亜鉛（株）、ハクスイテック（株）、正同化学工業（株）、堺化学工業（株）等の製品を使用できる。
The rubber composition may contain zinc oxide.
As the zinc oxide, conventionally known ones can be used, for example, products of Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd., Toho Zinc Co., Ltd., Hakusui Tech Co., Ltd., Seido Chemical Industry Co., Ltd., Sakai Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.
酸化亜鉛を含有する場合、酸化亜鉛の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When zinc oxide is contained, the content of zinc oxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物は硫黄を含有してもよい。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
The rubber composition may contain sulfur.
Sulfur includes powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur, soluble sulfur and the like commonly used in the rubber industry. These may be used alone or in combination of two or more.
硫黄としては、例えば、鶴見化学工業（株）、軽井沢硫黄（株）、四国化成工業（株）、フレクシス社、日本乾溜工業（株）、細井化学工業（株）等の製品を使用できる。 As sulfur, for example, products of Tsurumi Chemical Industry Co., Ltd., Karuizawa Io Co., Ltd., Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd., Flexis Co., Ltd., Nippon Kantan Kogyo Co., Ltd., Hosoi Chemical Industry Co., Ltd., etc. can be used.
硫黄を含有する場合、硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When sulfur is contained, the content of sulfur is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, or more, relative to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferably 5 parts by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物は、加硫促進剤を含有してもよい。
加硫促進剤としては、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ－Ｎ）等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ′－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
The rubber composition may contain a vulcanization accelerator.
Vulcanization accelerators include thiazole-based vulcanization accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide; tetramethylthiuram disulfide (TMTD ), tetrabenzyl thiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N) and other thiuram vulcanization accelerators; N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl- 2-benzothiazolylsulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N,N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide, etc. and guanidine-based vulcanization accelerators such as diphenylguanidine, diorthotolylguanidine and orthotolylbiguanidine. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, sulfenamide-based vulcanization accelerators and guanidine-based vulcanization accelerators are preferred.
加硫促進剤を含有する場合、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは２質量部以上、より好ましくは４質量部以上であり、また、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは８質量部以下である。上記範囲内であると、上述の総合性能が良好となる傾向がある。 When a vulcanization accelerator is contained, the content of the vulcanization accelerator is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. parts or less, more preferably 8 parts by mass or less. Within the above range, the overall performance tends to be good.
上記ゴム組成物には、前記成分の他、タイヤ工業において一般的に用いられている添加剤、例えば、有機過酸化物；炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、マイカ等の充填剤；等を更に配合してもよい。これらの添加剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～２００質量部が好ましい。 In addition to the above components, the rubber composition further contains additives commonly used in the tire industry, such as organic peroxides; fillers such as calcium carbonate, talc, alumina, clay and mica; May be blended. The content of these additives is preferably 0.1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
上記ゴム組成物は、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサー等のゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 The above rubber composition can be produced, for example, by kneading each of the above components using a rubber kneading apparatus such as an open roll mixer or a Banbury mixer, followed by vulcanization.
混練条件としては、加硫剤及び加硫促進剤以外の添加剤を混練するベース練り工程では、混練温度は、通常１００～１８０℃、好ましくは１２０～１７０℃である。加硫剤、加硫促進剤を混練する仕上げ練り工程では、混練温度は、通常１２０℃以下、好ましくは８５～１１０℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を混練した組成物は、通常、プレス加硫等の加硫処理が施される。加硫温度としては、通常１４０～１９０℃、好ましくは１５０～１８５℃である。加硫時間は、通常５～１５分である。 As for the kneading conditions, the kneading temperature is usually 100 to 180°C, preferably 120 to 170°C in the base kneading step in which additives other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are kneaded. In the finishing kneading step of kneading the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator, the kneading temperature is usually 120°C or lower, preferably 85 to 110°C. A composition obtained by kneading a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator is usually subjected to vulcanization treatment such as press vulcanization. The vulcanization temperature is generally 140-190°C, preferably 150-185°C. Vulcanization time is usually 5 to 15 minutes.
上記ゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド）に好適に用いられるが、トレッド以外の部材、例えば、サイドウォール、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー等や、ランフラットタイヤのサイド補強層に用いてもよい。 The above rubber composition is suitably used for treads (cap treads), but is used for members other than treads, such as sidewalls, base treads, undertreads, clinch apex, bead apex, breaker cushion rubber, and carcass cord coating. It may be used for rubber, insulation, chafer, inner liner, etc., and for side reinforcing layers of run-flat tires.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。
すなわち、上記ゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
The pneumatic tire of the present invention is manufactured by a normal method using the rubber composition.
That is, the rubber composition is extruded according to the shape of each tire member of the tread in an unvulcanized stage, and molded together with other tire members on a tire molding machine by a normal method to obtain an unvulcanized rubber composition. Form a vulcanized tire. A tire is obtained by heating and pressurizing this unvulcanized tire in a vulcanizer.
上記空気入りタイヤは、乗用車用タイヤ；トラック・バス用タイヤ；二輪車用タイヤ；高性能タイヤ；スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤ；サイド補強層を備えるランフラットタイヤ；スポンジ等の吸音部材をタイヤ内腔に備える吸音部材付タイヤ；パンク時に封止可能なシーラントをタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える封止部材付タイヤ；センサや無線タグ等の電子部品をタイヤ内部又はタイヤ内腔に備える電子部品付タイヤ等に使用可能であり、冬用タイヤに好適である。 Tires for trucks and buses; tires for two-wheeled vehicles; high-performance tires; winter tires such as studless tires; A tire with a sound absorbing member provided for a tire; a tire with a sealing member that has a sealant that can be sealed in the tire or in the tire cavity when punctured; etc., and is suitable for winter tires.
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下に、実施例で用いた各種薬品について説明する。
ＳＢＲ１：旭化成（株）製のタフデン３８３０（スチレン量：３３質量％、ビニル量：３３質量％）
ＳＢＲ２：下記製造例１で合成した変性ＳＢＲ（スチレン量：１０質量％、ビニル量：４０質量％、Ｍｗ：２０万）
ＳＢＲ３：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１７２３（スチレン量：２４質量％、ビニル量：１６質量％）
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０Ｂ（シス含量：９７質量％）
イソプレン系ゴム：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
カーボンブラック１：試作品（ＣＴＡＢ:１８０ｍ２／ｇ、Ｎ２ＳＡ：１７７ｍ２／ｇ、ＩＡ：１８８ｍｇ／ｇ）
カーボンブラック２：Ｎ１３４（ＣＴＡＢ:１３５ｍ２／ｇ）
シリカ１：エボニックデグッサ社製のウルトラシル９０００ＧＲ（Ｎ２ＳＡ：２４０ｍ２／ｇ）
シリカ２：エボニックデグッサ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１６７ｍ２／ｇ）
水酸化アルミニウム：Ｎａｂａｌｔｅｃ社製のＡＰＹＲＡＬ２００ＳＭ（平均粒子径：０．６μｍ）
シランカップリング剤１：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（結合単位Ａと結合単位Ｂとの共重合体（結合単位Ａ：５５モル％、結合単位Ｂ：４５モル％））
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
シランカップリング剤３：エボニックデグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
オイル１：出光興産（株）製のＰＷ－３８０
オイル２：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００（ＴＤＡＥオイル）
Ｃ５系樹脂：ＣｒａｙＶａｌｌｅｙ社製のＲｉｃｏｎ３４０（Ｃ５／Ｃ９樹脂、Ｍｎ：４００）
樹脂１：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族変性テルペン樹脂、軟化点：１２５℃）
樹脂２：アリゾナケミカル社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ４４０１（α－メチルスチレン系樹脂（α－メチルスチレンとスチレンとの共重合体）、Ｍｎ：７００）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース０３５５
老化防止剤１：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン））
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３－ジフェニルグアニジン）
EXAMPLES The present invention will be specifically described based on Examples, but the present invention is not limited to these.
Various chemicals used in the examples are described below.
SBR1: Tafden 3830 manufactured by Asahi Kasei Corporation (styrene content: 33% by mass, vinyl content: 33% by mass)
SBR2: Modified SBR synthesized in Production Example 1 below (styrene content: 10% by mass, vinyl content: 40% by mass, Mw: 200,000)
SBR3: SBR1723 manufactured by JSR Corporation (styrene content: 24% by mass, vinyl content: 16% by mass)
BR: BR150B (cis content: 97% by mass) manufactured by Ube Industries, Ltd.
Isoprene rubber: TSR20 (natural rubber)
Carbon black 1: prototype (CTAB: 180 m 2 /g, N 2 SA: 177 m 2 /g, IA: 188 mg/g)
Carbon black 2: N134 (CTAB: 135 m 2 /g)
Silica 1: Ultrasil 9000GR (N 2 SA: 240 m 2 /g) manufactured by Evonik Degussa
Silica 2: Ultrasil VN3 from Evonik Degussa (N 2 SA: 167 m 2 /g)
Aluminum hydroxide: APYRAL200SM manufactured by Nabaltec (average particle size: 0.6 μm)
Silane coupling agent 1: Momentive NXT-Z45 (copolymer of bonding unit A and bonding unit B (bonding unit A: 55 mol%, bonding unit B: 45 mol%))
Silane coupling agent 2: NXT (3-octanoylthiopropyltriethoxysilane) manufactured by Momentive
Silane coupling agent 3: Si69 (bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide) manufactured by Evonik Degussa
Oil 1: PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Oil 2: VIVATEC 500 (TDAE oil) manufactured by H&R
C5 resin: Ricon 340 (C5/C9 resin, Mn: 400) manufactured by CrayValley
Resin 1: Yasuhara Chemical Co., Ltd. YS resin TO125 (aromatic modified terpene resin, softening point: 125 ° C.)
Resin 2: Sylvatraxx 4401 manufactured by Arizona Chemical Co. (α-methylstyrene resin (a copolymer of α-methylstyrene and styrene), Mn: 700)
Wax: Ozoace 0355 manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd.
Antiaging agent 1: Nocrack 6C (N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Antiaging agent 2: Nocrac RD (poly (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline)) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
Stearic acid: stearic acid "Tsubaki" manufactured by NOF Corporation
Zinc oxide: Zinc white No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powdered sulfur manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. Vulcanization accelerator 1: Noccellar CZ (N-cyclohexyl-2 manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.) -benzothiazolylsulfenamide)
Vulcanization accelerator 2: Noxceler D (1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd.
（製造例１）
窒素置換されたオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、スチレン、及び１，３－ブタジエンを仕込んだ。反応器の内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ－ブチルリチウムを添加して重合を開始した。断熱条件で重合し、最高温度は８５℃に達した。重合転化率が９９％に達した時点で１，３－ブタジエンを追加し、更に５分重合させた後、３－ジエチルアミノプロピルトリメトキシシランを変性剤として加えて反応を行った。重合反応終了後、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールを添加した。次いで、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥してＳＢＲ２を得た。
(Production example 1)
A nitrogen purged autoclave reactor was charged with cyclohexane, tetrahydrofuran, styrene, and 1,3-butadiene. After adjusting the temperature of the contents of the reactor to 20° C., n-butyllithium was added to initiate the polymerization. Polymerization was carried out under adiabatic conditions, and the maximum temperature reached 85°C. When the polymerization conversion rate reached 99%, 1,3-butadiene was added and the mixture was further polymerized for 5 minutes, and then 3-diethylaminopropyltrimethoxysilane was added as a modifier to carry out the reaction. After completion of the polymerization reaction, 2,6-di-tert-butyl-p-cresol was added. Then, the solvent was removed by steam stripping and dried with a hot roll adjusted to 110° C. to obtain SBR2.
（ＳＢＲの分析）
ＳＢＲの構造同定（スチレン量、ビニル量の測定）は、日本電子（株）製ＪＮＭ－ＥＣＡシリーズの装置を用いて行った。測定は、ポリマー０．１ｇを１５ｍｌのトルエンに溶解させ、３０ｍｌのメタノール中にゆっくり注ぎ込んで再沈殿させたものを、減圧乾燥後に測定した。
(Analysis of SBR)
Structural identification of SBR (measurement of styrene content and vinyl content) was performed using a JNM-ECA series device manufactured by JEOL Ltd. For the measurement, 0.1 g of polymer was dissolved in 15 ml of toluene, slowly poured into 30 ml of methanol to reprecipitate, and then dried under reduced pressure.
（実施例及び比較例）
表１に示す配合内容に従い、（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を１５０℃の条件下で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、８０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１５０℃の条件下で１２分間プレス加硫し、試験用タイヤ（サイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記評価を行い、結果を表１に示した。
なお、表１において、油展ゴム中のゴム分はゴムの欄に記載し、油展ゴム中のオイル分はオイル２の欄に加算している。
(Examples and Comparative Examples)
According to the formulation shown in Table 1, using a 1.7 L Banbury mixer manufactured by Kobe Steel, Ltd., materials other than sulfur and vulcanization accelerator were kneaded at 150 ° C. for 5 minutes, and the kneaded product was obtained. Obtained. Next, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the resulting kneaded material, and the mixture was kneaded at 80° C. for 5 minutes using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition. The resulting unvulcanized rubber composition was molded into a tread shape, laminated with other tire members to form an unvulcanized tire, press-vulcanized at 150 ° C. for 12 minutes, and a test tire ( Size: 195/65R15) was manufactured. The obtained test tires were used for the following evaluations, and the results are shown in Table 1.
In Table 1, the rubber content in the oil-extended rubber is listed in the rubber column, and the oil content in the oil-extended rubber is added to the oil 2 column.
（雪上性能）
各試験用タイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、試験場所：北海道名寄テストコース、気温：－２℃～－１０℃の条件下で雪上を実車走行し、雪上性能を評価した。具体的には、上記車両を用いて雪上を走行し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離（雪上制動停止距離）を測定し、比較例１を１００として指数表示した（雪上性能指数）。指数が大きいほど、停止距離が短く、雪上でのグリップ性能が良好であることを示す。
(performance on snow)
Each test tire was mounted on a domestically produced 2000 cc FR vehicle, and the actual vehicle was run on snow under the test location: Hokkaido Nayoro test course, temperature: -2°C to -10°C, and snow performance was evaluated. Specifically, the vehicle was driven on snow, stepped on the lock brake at a speed of 30 km/h, and the stopping distance required to stop (snow braking stopping distance) was measured. Displayed (snow performance index). A larger index indicates a shorter stopping distance and better grip performance on snow.
（低燃費性）
転がり抵抗試験機を用い、各試験用タイヤを、リム（１５×６ＪＪ）、内圧（２３０ｋＰａ）、荷重（３．４３ｋＮ）、速度（８０ｋｍ／ｈ）で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例１を１００とした時の指数で表示した（低燃費性指数）。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。
(Low fuel consumption)
Using a rolling resistance tester, measure the rolling resistance when running each test tire with a rim (15 × 6 JJ), internal pressure (230 kPa), load (3.43 kN), speed (80 km / h), It is indicated as an index with Comparative Example 1 as 100 (fuel efficiency index). A larger index indicates better fuel efficiency.
（耐摩耗性）
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、走行距離８０００ｋｍ後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが１ｍｍ減るときの走行距離を算出し、比較例１を１００とした時の指数で表示した（耐摩耗性指数）。指数が大きいほど、走行距離が長く、耐摩耗性に優れることを示す。
(wear resistance)
Mount each test tire on all wheels of a vehicle (made in Japan FF2000cc), measure the groove depth of the tire tread after running 8000km, calculate the running distance when the tire groove depth is reduced by 1mm, and compare It is indicated as an index with Example 1 as 100 (abrasion resistance index). The larger the index, the longer the running distance and the better the wear resistance.
（ウェットグリップ性能）
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、湿潤アスファルト路面にて初速度１００ｋｍ／ｈからの制動距離を求め、比較例１を１００とした時の指数で表示した（ウェットグリップ性能指数）。指数が大きいほど制動距離が短く、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
(wet grip performance)
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (made in Japan FF2000cc), and the braking distance from an initial speed of 100 km / h on a wet asphalt road surface was obtained. grip performance index). A larger index indicates a shorter braking distance and better wet grip performance.
（ドライグリップ性能）
各試験用タイヤを車両（国産ＦＦ２０００ｃｃ）の全輪に装着して、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。試験場所は、住友ゴム工業（株）の岡山テストコースで行い、気温は２０～２５℃であった。そして、その際における操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００とした時の指数で表示した（ドライグリップ性能指数）。指数が大きいほどドライ路面におけるグリップ性能が優れることを示す。
(dry grip performance)
Each test tire was mounted on all wheels of a vehicle (made in Japan FF 2000cc), and the actual vehicle was run for 10 laps on a dry asphalt test course. The test place was the Okayama test course of Sumitomo Rubber Industries, Ltd., and the temperature was 20 to 25°C. Then, a test driver evaluated the stability of the control during steering at that time, and the result was expressed as an index based on Comparative Example 1 being 100 (dry grip performance index). A larger index indicates better grip performance on a dry road surface.
表１より、実施例は、比較例と比較して、目的とする雪上性能が改善された。また、雪上性能、低燃費性、耐摩耗性、ウェットグリップ性能及びドライグリップ性能の総合性能（各指数の合計）についても、比較例より良好であった。 As can be seen from Table 1, the intended on-snow performance was improved in the example compared to the comparative example. In addition, the overall performance (total of each index) of performance on snow, fuel economy, wear resistance, wet grip performance and dry grip performance was also better than the comparative example.
Claims (9)
前記ゴム成分１００質量部に対する含有量が１００質量部以上であるシリカと、
Ｃ５系樹脂とを含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対する前記Ｃ５系樹脂の含有量が１０～３５質量部であり、
下記式（Ａ）及び（Ｂ）を満たすタイヤ用ゴム組成物。
（Ａ） α≦２０
（Ｂ） β／α≧３
α：スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴム中の総スチレン量［質量％］
β：ゴム成分１００質量部に対するＣ５系樹脂の含有量［質量部］ a rubber component in which the total content of styrene-butadiene rubber and butadiene rubber is 90% by mass or more;
silica having a content of 100 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component;
containing a C5-based resin,
The content of the C5 resin with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 10 to 35 parts by mass,
A rubber composition for tires that satisfies the following formulas (A) and (B).
(A) α≤20
(B) β/α≧ 3
α: Styrene-butadiene rubber and total styrene content in butadiene rubber [% by mass]
β: Content of C5 resin per 100 parts by mass of rubber component [parts by mass]
下記式（Ｃ）を満たす請求項１～３のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
（Ｃ） γ１／γ２≦０．１
γ１：ゴム成分１００質量部に対する水酸化アルミニウムの含有量［質量部］
γ２：ゴム成分１００質量部に対するシリカの含有量［質量部］ containing aluminum hydroxide,
The rubber composition for tires according to any one of claims 1 to 3, which satisfies the following formula (C).
(C) γ1/γ2≦0.1
γ1: Content of aluminum hydroxide per 100 parts by mass of rubber component [parts by mass]
γ2: Content of silica per 100 parts by mass of rubber component [parts by mass]
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