JP7133202B2 - Method for producing fluorine compound - Google Patents
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Description
本発明は、エアゾール噴射剤、伝熱流体、発泡剤、消火剤、作動流体などとして使用できるフッ素化合物の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing fluorine compounds that can be used as aerosol propellants, heat transfer fluids, foaming agents, extinguishing agents, working fluids, and the like.
フッ素化合物は、エアゾール噴射剤、冷媒や熱媒、発泡剤、消火剤、作動流体などとして様々な化合物が開発され、幅広く使用されているが、環境負荷の観点から、地球温暖化係数（GWP: Global Warming Potential）とオゾン破壊係数（ODP: Ozone-Depleting Potential）の値の低いものが求められている。そのような環境負荷が比較的小さく、上記のような用途に使用可能と考えられるフッ素化合物の１つとして、3,3,4,4,5,5-ヘキサフルオロシクロペンテン（以下、「F6E」ということがある。）が知られている（特許文献１）。 Various fluorine compounds have been developed and widely used as aerosol propellants, refrigerants, heat transfer agents, foaming agents, fire extinguishing agents, and working fluids. Low global warming potential (Global Warming Potential) and low Ozone-Depleting Potential (ODP) are required. 3,3,4,4,5,5-Hexafluorocyclopentene (hereinafter referred to as “F6E”) is one of the fluorine compounds that has a relatively small environmental impact and can be used for the above applications. ) is known (Patent Document 1).
F6Eの従来の製造方法としては、1-クロロ-3,3,4,4,5,5-ヘキサフルオロシクロペンテン（以下、「F6-1」ということがある。）とLiAlH6との反応によるもの（非特許文献１）、Cr-Zn触媒を用いた1,2-ジクロロ-3,3,4,4,5,5,-ヘキサフルオロシクロペンテン（以下、「F6-1,2」ということがある。）の水素還元反応によるもの（非特許文献２）、Ni触媒を用いたF6-1,2の水素還元反応によるもの（特許文献３）等が知られている。 The conventional production method of F6E is the reaction of 1-chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene (hereinafter sometimes referred to as "F6-1") and LiAlH6 . (Non-Patent Document 1), 1,2-dichloro-3,3,4,4,5,5,-hexafluorocyclopentene (hereinafter sometimes referred to as "F6-1,2" using a Cr-Zn catalyst) ) (Non-Patent Document 2), and the hydrogen reduction reaction of F6-1,2 using a Ni catalyst (Patent Document 3).
また、Pd-Bi触媒を用いた1-クロロ-ヘプタフルオロシクロペンテンの水素還元反応により、1,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロシクロペンテンを製造する際に、1,3,3,4,4,5,5-ヘキサフルオロシクロペンテン（6F-CPE）が副生するもの（特許文献２）が知られている。 In addition, when producing 1,3,3,4,4,5,5-heptafluorocyclopentene by hydrogen reduction reaction of 1-chloro-heptafluorocyclopentene using a Pd-Bi catalyst, 1,3,3 ,4,4,5,5-Hexafluorocyclopentene (6F-CPE) is known as a by-product (Patent Document 2).
本発明者は、上述のような従来技術について検討したが、次の（ア）～（エ）のような問題点などが存在することを認識した。
（ア）F6-1とLiAlH6との反応による方法は、F6Eの収率が記載されていないし、LiAlH6が汎用の化合物でないこともあって、工業的生産に適するものではない。
（イ）Cr-Zn触媒とF6-1,2を用いる方法は、F6Eの選択性が22％と低く、工業的生産に適するものではない。
（ウ）Ni触媒とF6-1,2を用いる方法は、6時間後のF6Eの収率が86.9％であったことが記載されているが、水素還元反応（水素化脱塩素化反応）においてNi触媒が失活しやすいことが指摘されており（非特許文献３）、また、本発明者もそのことを確認した。
（エ）Pd-Bi触媒と1-クロロ-ヘプタフルオロシクロペンテンを用いる方法は、副生するとされる1,3,3,4,4,5,5-ヘキサフルオロシクロペンテン（6F-CPE）とF6Eとの異同が明瞭でないし、仮に F6Eが副生するとしても、その収率は6％未満と低く、工業的生産には適するものではない。
The inventors of the present invention have studied the above-described conventional techniques, and have recognized that there are problems such as the following (a) to (d).
(a) The method of reacting F6-1 with LiAlH 6 is not suitable for industrial production because the yield of F6E is not described and LiAlH 6 is not a general-purpose compound.
(a) The method using a Cr-Zn catalyst and F6-1,2 has a low F6E selectivity of 22% and is not suitable for industrial production.
(c) It is stated that the method using Ni catalyst and F6-1,2 had a yield of F6E after 6 hours of 86.9%, but in the hydrogen reduction reaction (hydrodechlorination reaction) It has been pointed out that the Ni catalyst is easily deactivated (Non-Patent Document 3), and the present inventors have also confirmed this fact.
(d) The method using a Pd-Bi catalyst and 1-chloro-heptafluorocyclopentene is a by-product of 1,3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene (6F-CPE) and F6E. Even if F6E were to be produced as a by-product, the yield would be as low as less than 6%, making it unsuitable for industrial production.
本発明は、上述のような従来技術や該従来技術について本発明者が認識した問題点を背景としてなされたものであり、収率や選択性がよく、触媒の寿命が比較的に長い、F6Eの製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made against the background of the above-mentioned prior art and the problems recognized by the inventors of the prior art. An object of the present invention is to provide a method for producing the
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属フッ化物に担持されたパラジウムとビスマスとを活性種として含む触媒存在下、F6-1,2、F6-1、または、F6-1,2とF6-1との混合物から、水素を用いた気相水素化脱塩素化反応によりP6Eを比較的高収率、高選択性で、かつ、比較的長期に製造できることなどを知見した。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have found that F6-1,2, F6-1, F6-1,2, F6-1, Alternatively, from a mixture of F6-1,2 and F6-1, P6E can be produced in a relatively high yield and with high selectivity over a relatively long period of time by a gas-phase hydrodechlorination reaction using hydrogen. And so on.
本発明は、前記知見などに基づいて完成したものであり、本件では、以下のような発明が提供される。
＜１＞フッ化アルミニウムに担持されたパラジウムとビスマスとを含む触媒存在下、1,2-ジクロロ-3,3,4,4,5,5-ヘキサフルオロシクロペンテン（F6-1,2）、1-クロロ-3,3,4,4,5,5-ヘキサフルオロシクロペンテン（F6-1）、または、F6-1,2とF6-1との混合物から、水素を用いた気相水素化脱塩素化反応により、3,3,4,4,5,5-ヘキサフルオロシクロペンテン（F6E）
を製造するF6Eの製造方法。
＜２＞前記パラジウムおよびビスマスが触媒全体の0.01～5重量％である＜１＞に記載のF6Eの製造方法。
＜３＞前記気相水素化脱塩素化反応における、F6-1,2、F6-1、または、F6-1,2とF6-1の混合物の接触時間が4～50秒である＜１＞または＜２＞に記載のF6Eの製造方法。
＜４＞F6-1,2、F6-1、または、F6-1,2とF6-1の混合物に対する水素のモル比が3～25である＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のF6Eの製造方法。
＜５＞前記水素を用いた気相水素化脱塩素化反応の反応温度が100℃～360℃である＜１＞～＜４＞のいずれか１項に記載のF6Eの製造方法。
＜６＞＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のF6Eの製造方法において、前記触媒の前駆体を水素と窒素の混合物で還元して前記触媒を調製することを含むF6Eの製造方法。
＜７＞触媒調製時の還元温度が100℃から350℃である＜６＞に記載のF6Eの製造方法。
＜８＞＜１＞～＜５＞のいずれか１項に記載のF6Eの製造方法において、前記F6-1またはF6-1,2とF6-1との混合物として、F6-1,2の水素を用いた気相水素化脱塩素化反応により得られたものを用いるF6Eの製造方法。
The present invention has been completed based on the above findings and the like, and the following inventions are provided in this case.
<1> In the presence of a catalyst containing palladium and bismuth supported on aluminum fluoride , 1,2-dichloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene (F6-1,2), 1 -Chloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene (F6-1) or a mixture of F6-1,2 and F6-1, gas phase hydrodechlorination with hydrogen 3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene (F6E)
F6E manufacturing method to manufacture .
<2 > The method for producing F6E according to <1 >, wherein the palladium and bismuth are 0.01 to 5% by weight of the total catalyst.
< 3 > The contact time of F6-1,2, F6-1, or a mixture of F6-1,2 and F6-1 in the gas-phase hydrodechlorination reaction is 4 to 50 seconds <1> Or the method for producing F6E according to <2> .
< 4 > F6-1,2, F6-1, or any one of <1> to < 3 > where the molar ratio of hydrogen to the mixture of F6-1,2 and F6-1 is 3 to 25 Method for producing F6E as described.
< 5 > The method for producing F6E according to any one of <1> to < 4 >, wherein the reaction temperature of the gas-phase hydrodechlorination reaction using hydrogen is 100°C to 360°C.
< 6 > In the method for producing F6E according to any one of <1> to < 5 >, production of F6E including preparing the catalyst by reducing the precursor of the catalyst with a mixture of hydrogen and nitrogen. Method.
< 7 > The method for producing F6E according to < 6 >, wherein the reduction temperature during catalyst preparation is from 100°C to 350°C.
< 8 > In the method for producing F6E according to any one of <1> to < 5 >, the hydrogen of F6-1,2 as the mixture of F6-1 or F6-1,2 and F6-1 A method for producing F6E using a gas-phase hydrodechlorination reaction using.
本発明のF6Eの製造方法によれば、比較的高い収率を比較的長く保つことができる。 According to the method for producing F6E of the present invention, a relatively high yield can be maintained for a relatively long time.
本発明を実施するための形態について、以下、具体例を挙げて説明するが、以下の内容に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更して実施することができる。
なお、本明細書において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味として使用される。
Modes for carrying out the present invention will be described below with specific examples, but the present invention is not limited to the following contents, and can be carried out with appropriate modifications as long as they do not deviate from the gist of the present invention.
In this specification, "-" indicating a numerical range is used to include the numerical values before and after it as a lower limit and an upper limit.
本発明の製造方法は、金属フッ化物に担持されたパラジウムとビスマスとを活性種として含む触媒存在下、基質としてのF6-1,2、F6-1、または、F6-1,2とF6-1との混合物から、水素を用いた気相水素化脱塩素化反応により、F6Eを製造する。その水素化脱塩素化反応は、次の（１）、（２）で示され、これら（１）、（２）の反応が同時に進行するものも含まれる。
本発明の製造方法で使用する触媒としては、金属フッ化物に担持されたパラジウムとビスマスとを活性種として含むものを用いる。パラジウム単独では活性が高すぎてF6Aが主生成物となり、ビスマス単独では触媒活性を示さない。
水素還元触媒の担体としては、一般的に、活性炭やアルミナがよく用いられるが、本水素化脱塩素化反応の場合では、活性炭やアルミナを用いると触媒活性の低下がみられた。詳細は明確でないが、本水素化脱塩素化反応では反応の副生成物として小量のフッ化水素（HF）が生じ、このHFが担体を腐食して活性を落とすことが考えられる。金属フッ化物はHFで腐食されにくいため、活性を維持できると考えられる。
金属フッ化物としては、限定するものではないが、例えば、フッ化アルミニウム（AlF3）、フッ化カルシウム（CaF2）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化亜鉛（ZnF2）等が挙げられる。
As the catalyst used in the production method of the present invention, one containing palladium and bismuth supported on a metal fluoride as active species is used. Palladium alone is too active and F6A is the main product, while bismuth alone does not exhibit catalytic activity.
Activated carbon and alumina are commonly used as carriers for hydrogen reduction catalysts, but in the case of this hydrodechlorination reaction, the use of activated carbon or alumina resulted in a decrease in catalytic activity. Although the details are not clear, this hydrodechlorination reaction produces a small amount of hydrogen fluoride (HF) as a reaction by-product, and it is thought that this HF corrodes the carrier and reduces its activity. Since metal fluorides are resistant to corrosion by HF, they are thought to be able to maintain their activity.
Examples of metal fluorides include, but are not limited to, aluminum fluoride (AlF 3 ), calcium fluoride (CaF 2 ), magnesium fluoride (MgF 2 ), zinc fluoride (ZnF 2 ), and the like. .
触媒全体に対する活性種としてのパラジウムとビスマスとの合計量の割合は、好ましくは、0.01～5重量％、より好ましくは0.1～4重量％、さらに好ましくは0.5～3重量％である。
パラジウムとビスマスとの重量割合は、好ましくは1：10～10：1、より好ましくは1：5～5：1、さらに好ましくは1：3～3：1である。
The ratio of the total amount of palladium and bismuth as active species to the total catalyst is preferably 0.01 to 5 wt%, more preferably 0.1 to 4 wt%, still more preferably 0.5 to 3 wt%.
The weight ratio of palladium to bismuth is preferably 1:10 to 10:1, more preferably 1:5 to 5:1, still more preferably 1:3 to 3:1.
本発明における触媒は、どのように調製されたものでもよいが、例えば、パラジウム化合物とビスマス化合物を含む水溶液を、予め希フッ酸、希硝酸等で洗浄した多孔性金属フッ化物に含浸ないし吸着させ、乾燥後、不活性雰囲気中で100～500℃、好ましくは150～300℃で所定時間加熱焼成した後、水素含有ガス流中100～350℃（好ましくは120～250℃）の加熱下で還元されたもの等が挙げられる。
前記加熱や加熱下の還元は、パラジウム化合物とビスマス化合物を含浸ないし吸着した多孔性金属フッ化物を水素化脱塩素化反応用の気相反応容器や気相反応管中で行うこともできる。
還元用の水素含有ガスとしては、水素ガス単独でもよいが、窒素などの不活性ガスとの混合ガスを好適に使用することができる。
パラジウム化合物としては、限定するものではないが、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。
ビスマス化合物としては、限定するものではないが、例えば、塩化ビスマス、酢酸ビスマス、臭化ビスマス、硝酸ビスマスなどが挙げられる。
The catalyst in the present invention may be prepared in any manner, but for example, an aqueous solution containing a palladium compound and a bismuth compound is impregnated or adsorbed on a porous metal fluoride that has been washed in advance with dilute hydrofluoric acid, dilute nitric acid, or the like. , After drying, heat and calcine at 100 to 500°C, preferably 150 to 300°C, for a predetermined time in an inert atmosphere, and then reduce under heating at 100 to 350°C (preferably 120 to 250°C) in a hydrogen-containing gas stream. and the like.
The heating or reduction under heating can also be carried out in a gas phase reaction vessel or a gas phase reaction tube for a hydrodechlorination reaction of a porous metal fluoride impregnated or adsorbed with a palladium compound and a bismuth compound.
As the hydrogen-containing gas for reduction, hydrogen gas alone may be used, but a mixed gas with an inert gas such as nitrogen can be preferably used.
Examples of palladium compounds include, but are not limited to, palladium chloride, palladium nitrate, palladium sulfate, and palladium acetate.
Examples of bismuth compounds include, but are not limited to, bismuth chloride, bismuth acetate, bismuth bromide, and bismuth nitrate.
本発明の気相水素化反応によるF6Eの製造は、バッチ式でも可能であるが、基質と水素、または、それらの混合物を気相反応容器に連続的に供給し、反応生成物を連続的に気相反応容器から抜き出す連続式の方が製造効率等の点で好ましい。
気相水素化脱塩素化反応に使用する水素は、基質に対しモル比で3～25（好ましくは6～13）とすると、収率の点で望ましい。
気相水素化脱塩素化反応における反応温度は、好ましくは100～360℃、より好ましくは120～300℃、さらに好ましくは150～250℃である。
気相水素化脱塩素化反応における接触時間（＝触媒見掛け体積／基質の供給速度）は、好ましくは4～50秒、より好ましくは20～30秒である。
基質と水素の混合流体は、発熱の抑制などを目的として希釈剤としての不活性ガスを混合することができる。そのような不活性ガスとしては、窒素、希ガス、パーフルオロカーボンなどが挙げられる。
The production of F6E by the gas phase hydrogenation reaction of the present invention can also be performed batchwise, but the substrate and hydrogen, or a mixture thereof, are continuously supplied to the gas phase reaction vessel, and the reaction product is continuously produced. A continuous system in which the material is withdrawn from the gas phase reaction vessel is preferable in terms of production efficiency and the like.
The molar ratio of hydrogen used in the gas-phase hydrodechlorination reaction to the substrate is preferably 3 to 25 (preferably 6 to 13) in terms of yield.
The reaction temperature in the gas-phase hydrodechlorination reaction is preferably 100-360°C, more preferably 120-300°C, still more preferably 150-250°C.
The contact time (=apparent volume of catalyst/supply rate of substrate) in the gas-phase hydrodechlorination reaction is preferably 4 to 50 seconds, more preferably 20 to 30 seconds.
The mixed fluid of the substrate and hydrogen can be mixed with an inert gas as a diluent for the purpose of suppressing heat generation. Such inert gases include nitrogen, noble gases, perfluorocarbons, and the like.
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples below, but modifications can be made as appropriate without departing from the gist of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed to be limited by the specific examples shown below.
〔実施例１：パラジウム－ビスマス／フッ化アルミニウム触媒（触媒1：1wt％Pd-1.2wt％Bi/AlF3）を用いたF6-1,2からF6Eの製造〕
塩化パラジウムと塩化ビスマスを含む水溶液（PdCl2濃度：1.9重量％、BiCl2濃度：2.0重量％）6gを、10ml（6.7g）の、あらかじめ希フッ酸および希硝酸で洗浄した多孔質フッ化アルミニウムに吸着させた。これをすべてインコネル製反応管（外径1.44cm×長さ30cm）に入れ、窒素気流下（15ml/min）120℃で3時間加熱、さらに200℃に温度を上げて3時間加熱した。次に、水素と窒素の混合気流（H2/N2: 20ml/50ml/min）を流して150℃で3時間還元し、引き続きH2/N2(40ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(60ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(80ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(100ml/50ml/min)気流で3時間、還元して、触媒１を内部に有する反応管を得た。
この反応管に、反応温度200℃で、F6-1,2（液体状態で1.0ml/hの速度）および水素（20ml/min、F6-1,2に対するモル比：8）を供給して、反応させた。このときの、接触時間は26.7秒であった。反応継続時間が12時間と18時間の時、反応後のガスをサンプリングし、水（1～3℃）に通して塩化水素を除去するとともに有機物を水槽の底に集めた。この有機物を乾燥して得た生成物をガスクロマトグラフィー（島津製、GC-2014S）で分析した。
表１に分析結果を示す。反応継続時間が12時間後、18時間後のどちらも60％以上の比較的高収率を示し、また、反応継続時間が18時間後でも原料のF6-1,2の残存量やF6E等の生成量が変わっていない。これは触媒の活性が変わらず維持されていることを示している。
[Example 1: Production of F6E from F6-1,2 using a palladium-bismuth/aluminum fluoride catalyst (catalyst 1: 1 wt% Pd-1.2 wt% Bi/ AlF3 )]
6 g of an aqueous solution containing palladium chloride and bismuth chloride ( PdCl2 concentration: 1.9 wt%, BiCl2 concentration: 2.0 wt%) was added to 10 ml (6.7 g) of porous aluminum fluoride that had been previously washed with dilute hydrofluoric acid and dilute nitric acid. was adsorbed on. All of this was placed in an Inconel reaction tube (outer diameter 1.44 cm×length 30 cm), heated at 120° C. for 3 hours under a nitrogen stream (15 ml/min), and further heated to 200° C. for 3 hours. Next, a mixture of hydrogen and nitrogen (H 2 /N 2 : 20ml/50ml/min) is passed through for reduction at 150°C for 3 hours, followed by H 2 /N 2 (40ml/50ml/min) for 3 hours. , H2/ N2 ( 60ml/50ml/min) airflow for 3 hours, H2/ N2 ( 80ml/50ml/min) airflow for 3 hours, H2/ N2 ( 100ml/50ml/min) airflow for 3 hours After reducing for hours, a reaction tube having catalyst 1 inside was obtained.
F6-1,2 (1.0 ml/h rate in liquid state) and hydrogen (20 ml/min, molar ratio to F6-1,2: 8) were supplied to this reaction tube at a reaction temperature of 200°C, reacted. At this time, the contact time was 26.7 seconds. When the reaction duration was 12 hours and 18 hours, the gas after the reaction was sampled and passed through water (1 to 3°C) to remove hydrogen chloride and collect organic matter at the bottom of the water tank. The product obtained by drying this organic substance was analyzed by gas chromatography (Shimadzu, GC-2014S).
Table 1 shows the analysis results. Both after 12 hours and 18 hours of reaction duration showed a relatively high yield of 60% or more. The amount produced has not changed. This indicates that the activity of the catalyst remains unchanged.
〔実施例２：パラジウム－ビスマス／フッ化アルミニウム触媒（触媒２：1wt％Pd-0.8wt％Bi/AlF3）を用いたF6-1からF6Eの製造〕
塩化パラジウムと塩化ビスマスを含む水溶液（PdCl2濃度：1.9重量％、BiCl2濃度：1.3重量％）6gを、10ml（6.7g）の、あらかじめ希フッ酸および希硝酸で洗浄した多孔質フッ化アルミニウムに吸着させた。これをすべてインコネル製反応管（外径1.44cm×長さ30cm）に入れ、窒素気流下（15ml/min）120℃で3時間加熱、さらに200℃に温度を上げて3時間加熱した。次に、水素と窒素の混合気流（H2/N2: 20ml/50ml/min）を流して150℃で3時間還元し、引き続きH2/N2(40ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(60ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(80ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(100ml/50ml/min)気流で3時間、還元して、触媒２を内部に有する反応管を得た。
この反応管に、反応温度200℃で、F6-1（液体状態で1.0ml/hの速度）および水素（20ml/min、F6-1に対するモル比：8）を供給して、反応させた。このときの、接触時間は26.5秒であった。反応継続時間が12時間と18時間の時、反応後のガスをサンプリングし、水（1～3℃）に通して塩化水素を除去するとともに有機物を水槽の底に集めた。この有機物を乾燥して得た生成物をガスクロマトグラフィー（島津製、GC-2014S）で分析した。
表２に分析結果を示す。反応継続時間が12時間後、18時間後のどちらも57％の比較的高収率を示し、反応継続時間が18時間後でも原料のF6-1の残存量や生成物F6E等の生成量が変わっていない。これは触媒の活性が変わらず維持されていることを示している。
[Example 2: Production of F6E from F6-1 using a palladium-bismuth/aluminum fluoride catalyst (catalyst 2: 1 wt% Pd-0.8 wt% Bi/AlF 3 )]
6 g of an aqueous solution containing palladium chloride and bismuth chloride ( PdCl2 concentration: 1.9 wt%, BiCl2 concentration: 1.3 wt%) was added to 10 ml (6.7 g) of porous aluminum fluoride that had been washed in advance with dilute hydrofluoric acid and dilute nitric acid. was adsorbed on. All of this was placed in an Inconel reaction tube (outer diameter 1.44 cm×length 30 cm), heated at 120° C. for 3 hours under a nitrogen stream (15 ml/min), and further heated to 200° C. for 3 hours. Next, a mixture of hydrogen and nitrogen (H 2 /N 2 : 20ml/50ml/min) is passed through for reduction at 150°C for 3 hours, followed by H 2 /N 2 (40ml/50ml/min) for 3 hours. , H2/ N2 ( 60ml/50ml/min) airflow for 3 hours, H2/ N2 ( 80ml/50ml/min) airflow for 3 hours, H2/ N2 ( 100ml/50ml/min) airflow for 3 hours After reducing for hours, a reaction tube with catalyst 2 inside was obtained.
F6-1 (at a rate of 1.0 ml/h in liquid state) and hydrogen (20 ml/min, molar ratio to F6-1: 8) were supplied to this reaction tube at a reaction temperature of 200° C. and reacted. At this time, the contact time was 26.5 seconds. When the reaction duration was 12 hours and 18 hours, the post-reaction gas was sampled and passed through water (1-3°C) to remove hydrogen chloride and collect organic matter at the bottom of a water tank. The product obtained by drying this organic substance was analyzed by gas chromatography (Shimadzu, GC-2014S).
Table 2 shows the analysis results. A relatively high yield of 57% was obtained both after 12 hours and 18 hours of reaction duration. Not changed. This indicates that the activity of the catalyst remains unchanged.
〔実施例３：パラジウム－ビスマス／フッ化アルミニウム触媒（触媒１：1wt％Pd-1.2wt％Bi/AlF3）を用いたF6-1からF6Eの製造〕
実施例１と同様の触媒１を内部に有する反応管に、反応温度200℃で、F6-1（液体状態で1.0ml/hの速度）および水素（20ml/min、F6-1に対するモル比：8）を供給して、反応させた。このときの、接触時間は 26.5秒であった。反応継続時間が12時間、18時間、24時間、36時間の時、反応後のガスをサンプリングし、水（1～3℃）に通して塩化水素を除去するとともに有機物を水槽の底に集めた。この有機物を乾燥して得た生成物をガスクロマトグラフィー（島津製、GC-2014S）で分析した。
表３に分析結果を示す。反応継続時間が12時間後から36時間後にわたって67％～70％の比較的高収率を示し、また、反応継続時間が12時間以降では原料のF6-1の残存量や生成物F6E等の生成量がほとんど変わっていない。これは触媒の活性が変わらず維持されていることを示している。
[Example 3: Production of F6E from F6-1 using a palladium-bismuth/aluminum fluoride catalyst (catalyst 1: 1 wt% Pd-1.2 wt% Bi/AlF 3 )]
F6-1 (1.0 ml/h rate in liquid state) and hydrogen (20 ml/min, molar ratio to F6-1: 8) was supplied and reacted. At this time, the contact time was 26.5 seconds. When the reaction duration was 12 hours, 18 hours, 24 hours, and 36 hours, the gas after the reaction was sampled and passed through water (1 to 3°C) to remove hydrogen chloride and collect organic matter at the bottom of the water bath. . The product obtained by drying this organic substance was analyzed by gas chromatography (Shimadzu, GC-2014S).
Table 3 shows the analysis results. It shows a relatively high yield of 67% to 70% over a reaction duration of 12 hours to 36 hours. The amount produced is almost unchanged. This indicates that the activity of the catalyst remains unchanged.
〔比較例１：ニッケル／活性炭触媒（触媒３：20wt％Ni/C）を用いたF6-1,2からF6Eの製造〕
塩化ニッケル水溶液（NiCl2濃度：25重量％）8.8gを10ml（5.0g）の活性炭に吸着させた。これをすべてインコネル製反応管（外径1.44cm×長さ30cm）に入れ、窒素気流下（15ml/min）120℃で3時間加熱、さらに250℃に温度を上げて3時間加熱した。次に、水素と窒素の混合気流（H2/N2: 20ml/50ml/min）を流して150℃で3時間還元し、引き続きH2/N2(40ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(60ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(80ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(100ml/50ml/min)気流で3時間、還元して、触媒４を内部に有する反応管を得た。
この反応管に、反応温度300℃で、F6-1,2（液体状態で1.0ml/hの速度）および水素（20ml/min、F6-1,2に対するモル比：8）を供給して、反応させた。このときの、接触時間は26.7秒であった。反応継続時間が12時間、18時間の時、反応後のガスをサンプリングし、水（1～3℃）に通して塩化水素を除去するとともに有機物を水槽の底に集めた。この有機物を乾燥して得た生成物をガスクロマトグラフィー（島津製、GC-2014S）で分析した。
表４に分析結果を示す。反応継続時間が12時間後では、67％の比較的高収率を示したが、18時間後には、原料のF6-1,2の残存量が大幅に増加し、F6E等の生成量が大幅に減少している。これは、反応継続時間が12～18時間の間に触媒の活性が著しく低下したことを示している。
[Comparative Example 1: Production of F6E from F6-1,2 using a nickel/activated carbon catalyst (catalyst 3: 20 wt% Ni/C)]
8.8 g of nickel chloride aqueous solution (NiCl 2 concentration: 25 wt %) was adsorbed on 10 ml (5.0 g) of activated carbon. All of this was placed in an Inconel reaction tube (outer diameter 1.44 cm×length 30 cm) and heated at 120° C. for 3 hours under a nitrogen stream (15 ml/min), then heated to 250° C. for 3 hours. Next, a mixture of hydrogen and nitrogen (H 2 /N 2 : 20ml/50ml/min) is passed through for reduction at 150°C for 3 hours, followed by H 2 /N 2 (40ml/50ml/min) for 3 hours. , H2/ N2 ( 60ml/50ml/min) airflow for 3 hours, H2/ N2 ( 80ml/50ml/min) airflow for 3 hours, H2/ N2 ( 100ml/50ml/min) airflow for 3 hours After reducing for hours, a reaction tube having catalyst 4 inside was obtained.
F6-1,2 (1.0 ml/h rate in liquid state) and hydrogen (20 ml/min, molar ratio to F6-1,2: 8) were fed into this reaction tube at a reaction temperature of 300°C, reacted. At this time, the contact time was 26.7 seconds. When the reaction duration was 12 hours and 18 hours, the gas after the reaction was sampled and passed through water (1 to 3°C) to remove hydrogen chloride and collect organic matter at the bottom of a water tank. The product obtained by drying this organic substance was analyzed by gas chromatography (Shimadzu, GC-2014S).
Table 4 shows the analysis results. After 12 hours of reaction duration, a relatively high yield of 67% was shown, but after 18 hours, the residual amount of F6-1,2 as a raw material increased significantly, and the amount of F6E, etc. produced greatly increased. has decreased to This indicates that the activity of the catalyst decreased significantly between 12 and 18 hours of reaction duration.
〔比較例２：パラジウム－ビスマス／活性炭触媒（触媒４：1wt％Pd-1.2wt％Bi/C）を用いたF6-1,2からF6Eの製造〕
塩化パラジウムと塩化ビスマスを含む水溶液（PdCl2濃度：1.9重量％、BiCl2濃度：2.0重量％）4.5gを、10ml（5.0g）の、活性炭に吸着させた。これをすべてインコネル製反応管（外径1.44cm×長さ30cm）に入れ、窒素気流下（15ml/min）120℃で3時間加熱、さらに200℃に温度を上げて3時間加熱した。次に、水素と窒素の混合気流（H2/N2: 20ml/50ml/min）を流して150℃で3時間還元し、引き続きH2/N2(40ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(60ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(80ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(100ml/50ml/min)気流で3時間、還元して、触媒５を内部に有する反応管を得た。
この反応管に、反応温度200℃で、F6-1,2（液体状態で1.0ml/hの速度）および水素（20ml/min、F6-1,2に対するモル比：8）を供給して、反応させた。このときの、接触時間は26.7秒であった。反応継続時間が12時間、15時間の時、反応後のガスをサンプリングし、水（1～3℃）に通して塩化水素を除去するとともに有機物を水槽の底に集めた。この有機物を乾燥して得た生成物をガスクロマトグラフィー（島津製、GC-2014S）で分析した。
表５に分析結果を示す。反応継続時間が12時間後でも収率が40％に止まり、F6Eの生成量が実施例に比べて低い。また、反応継続時間が15時間後には、原料のF6-1,2の残存量が増加し、F6Eの生成量が減少している。これは触媒の低い活性がさらに低下したことを示している。
[Comparative Example 2: Production of F6E from F6-1,2 using a palladium-bismuth/activated carbon catalyst (catalyst 4: 1 wt% Pd-1.2 wt% Bi/C)]
4.5 g of an aqueous solution containing palladium chloride and bismuth chloride (PdCl 2 concentration: 1.9 wt %, BiCl 2 concentration: 2.0 wt %) was adsorbed on 10 ml (5.0 g) of activated carbon. All of this was placed in an Inconel reaction tube (outer diameter 1.44 cm×length 30 cm), heated at 120° C. for 3 hours under a nitrogen stream (15 ml/min), and further heated to 200° C. for 3 hours. Next, a mixture of hydrogen and nitrogen (H 2 /N 2 : 20ml/50ml/min) is passed through for reduction at 150°C for 3 hours, followed by H 2 /N 2 (40ml/50ml/min) for 3 hours. , H2/ N2 ( 60ml/50ml/min) airflow for 3 hours, H2/ N2 ( 80ml/50ml/min) airflow for 3 hours, H2/ N2 ( 100ml/50ml/min) airflow for 3 hours After reducing for a period of time, a reaction tube having catalyst 5 inside was obtained.
F6-1,2 (1.0 ml/h rate in liquid state) and hydrogen (20 ml/min, molar ratio to F6-1,2: 8) were fed into this reaction tube at a reaction temperature of 200°C, reacted. At this time, the contact time was 26.7 seconds. When the reaction duration was 12 hours and 15 hours, the gas after the reaction was sampled and passed through water (1 to 3°C) to remove hydrogen chloride and collect organic matter at the bottom of a water tank. The product obtained by drying this organic substance was analyzed by gas chromatography (Shimadzu, GC-2014S).
Table 5 shows the analysis results. Even after 12 hours of reaction duration, the yield was only 40%, and the amount of F6E produced was lower than in the examples. In addition, after 15 hours of reaction duration, the remaining amount of F6-1,2 as a raw material increased, and the amount of F6E produced decreased. This indicates that the low activity of the catalyst was further reduced.
〔比較例３：パラジウム－ビスマス／アルミナ触媒（触媒５：1wt％Pd-1.2wt％Bi/Al2O3）を用いたF6-1,2からF6Eの製造〕
塩化パラジウムと塩化ビスマスを含む水溶液（PdCl2濃度：1.9重量％、BiCl2濃度：2.0重量％）5.8gを、10ml（6.6g）の、アルミナに吸着させた。これをすべてインコネル製反応管（外径1.44cm×長さ30cm）に入れ、窒素気流下（15ml/min）120℃で3時間加熱、さらに200℃に温度を上げて3時間加熱した。次に、水素と窒素の混合気流（H2/N2: 20ml/50ml/min）を流して150℃で3時間還元し、引き続きH2/N2(40ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(60ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(80ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(100ml/50ml/min)気流で3時間、還元して、触媒６を内部に有する反応管を得た。
この反応管に、反応温度200℃で、F6-1,2（液体状態で1.0ml/hの速度）および水素（20ml/min、F6-1,2に対するモル比：8）を供給して、反応させた。このときの、接触時間は26.7秒であった。反応継続時間が12時間と18時間の時、反応後のガスをサンプリングし、水（1～3℃）に通して塩化水素を除去するとともに有機物を水槽の底に集めた。この有機物を乾燥して得た生成物をガスクロマトグラフィー（島津製、GC-2014S）で分析した。
表６に分析結果を示す。反応継続時間が12時間後でも収率が48％に止まり、F6Eの生成量が実施例に比べて低い。また、反応継続時間が18時間後には、原料のF6-1,2の残存量が増加し、F6Eの生成量が減少している。これは触媒の低い活性がさらに低下したことを示している。
[Comparative Example 3: Production of F6E from F6-1,2 using a palladium-bismuth/alumina catalyst (catalyst 5: 1 wt% Pd-1.2 wt% Bi/Al 2 O 3 )]
5.8 g of an aqueous solution containing palladium chloride and bismuth chloride (PdCl 2 concentration: 1.9 wt %, BiCl 2 concentration: 2.0 wt %) was adsorbed on 10 ml (6.6 g) of alumina. All of this was placed in an Inconel reaction tube (outer diameter 1.44 cm×length 30 cm), heated at 120° C. for 3 hours under a nitrogen stream (15 ml/min), and further heated to 200° C. for 3 hours. Next, a mixture of hydrogen and nitrogen (H 2 /N 2 : 20ml/50ml/min) is passed through for reduction at 150°C for 3 hours, followed by H 2 /N 2 (40ml/50ml/min) for 3 hours. , H2/ N2 ( 60ml/50ml/min) airflow for 3 hours, H2/ N2 ( 80ml/50ml/min) airflow for 3 hours, H2/ N2 ( 100ml/50ml/min) airflow for 3 hours After reducing for hours, a reaction tube having catalyst 6 inside was obtained.
F6-1,2 (1.0 ml/h rate in liquid state) and hydrogen (20 ml/min, molar ratio to F6-1,2: 8) were fed into this reaction tube at a reaction temperature of 200°C, reacted. At this time, the contact time was 26.7 seconds. When the reaction duration was 12 hours and 18 hours, the post-reaction gas was sampled and passed through water (1-3°C) to remove hydrogen chloride and collect organic matter at the bottom of a water tank. The product obtained by drying this organic substance was analyzed by gas chromatography (Shimadzu, GC-2014S).
Table 6 shows the analysis results. The yield was only 48% even after 12 hours of reaction duration, and the amount of F6E produced was lower than in the examples. Moreover, after 18 hours of reaction duration, the remaining amount of the starting material F6-1,2 increased and the amount of F6E produced decreased. This indicates that the low activity of the catalyst was further reduced.
〔比較例４：ニッケル触媒（触媒６：5wt％Ni/AlF3）を用いたF6-1からF6Eの製造〕
塩化ニッケル水溶液（NiCl2濃度：11重量％）7gを10ml（6.7g）の多孔質フッ化アルミニウムに吸着させた。これをすべてインコネル製反応管（外径1.44cm×長さ30cm）に入れ、窒素気流下（15ml/min）120℃で3時間加熱、さらに200℃に温度を上げて3時間加熱した。次に、水素と窒素の混合気流（H2/N2: 20ml/50ml/min）を流して150℃で3時間還元し、引き続きH2/N2(40ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(60ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(80ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(100ml/50ml/min)気流で3時間、還元して、触媒７を内部に有する反応管を得た。
この反応管に、反応温度200℃で、F6-1（液体状態で1.0ml/hの速度）および水素（20ml/min、F6-1に対するモル比：8）を供給して、反応させた。このときの、接触時間は26.5秒であった。反応継続時間が12時間と18時間の時、反応後のガスをサンプリングし、水（1～3℃）に通して塩化水素を除去するとともに有機物を水槽の底に集めた。この有機物を乾燥して得た生成物をガスクロマトグラフィー（島津製、GC-2014S）で分析した。
表７に分析結果を示す。反応継続時間が12時間後では、61％の比較的高収率を示したが、18時間後には、原料のF6-1の残存量が増加し、F6E等の生成量が大幅に減少している。これは触媒の活性が著しく低下したことを示している。
[Comparative Example 4: Production of F6E from F6-1 using a nickel catalyst (catalyst 6: 5 wt% Ni/AlF 3 )]
7 g of nickel chloride aqueous solution (NiCl 2 concentration: 11 wt %) was adsorbed on 10 ml (6.7 g) of porous aluminum fluoride. All of this was placed in an Inconel reaction tube (outer diameter 1.44 cm×length 30 cm), heated at 120° C. for 3 hours under a nitrogen stream (15 ml/min), and further heated to 200° C. for 3 hours. Next, a mixture of hydrogen and nitrogen (H 2 /N 2 : 20ml/50ml/min) is passed through for reduction at 150°C for 3 hours, followed by H 2 /N 2 (40ml/50ml/min) for 3 hours. , H2/ N2 ( 60ml/50ml/min) airflow for 3 hours, H2/ N2 ( 80ml/50ml/min) airflow for 3 hours, H2/ N2 ( 100ml/50ml/min) airflow for 3 hours After reducing for hours, a reaction tube having catalyst 7 inside was obtained.
F6-1 (at a rate of 1.0 ml/h in liquid state) and hydrogen (20 ml/min, molar ratio to F6-1: 8) were supplied to this reaction tube at a reaction temperature of 200° C. and reacted. At this time, the contact time was 26.5 seconds. When the reaction duration was 12 hours and 18 hours, the post-reaction gas was sampled and passed through water (1-3°C) to remove hydrogen chloride and collect organic matter at the bottom of a water tank. The product obtained by drying this organic substance was analyzed by gas chromatography (Shimadzu, GC-2014S).
Table 7 shows the analysis results. After 12 hours of reaction duration, a relatively high yield of 61% was shown, but after 18 hours, the residual amount of the raw material F6-1 increased and the amount of F6E, etc. produced decreased significantly. there is This indicates that the activity of the catalyst has significantly decreased.
〔比較例５：パラジウム／フッ化アルミニウム触媒（触媒７：1wt％Pd/AlF3）を用いたF6-1,2からF6Eの製造〕
塩化パラジウムを含む水溶液（PdCl2濃度：1.9重量％）6gを、10ml（6.7g）の、あらかじめ希フッ酸および希硝酸で洗浄した多孔質フッ化アルミニウムに吸着させた。これをすべてインコネル製反応管（外径1.44cm×長さ30cm）に入れ、窒素気流下（15ml/min）120℃で3時間加熱、さらに200℃に温度を上げて3時間加熱した。次に、水素と窒素の混合気流（H2/N2: 20ml/50ml/min）を流して150℃で3時間還元し、引き続きH2/N2(40ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(60ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(80ml/50ml/min)気流で3時間、H2/N2(100ml/50ml/min)気流で3時間、還元して、触媒７を内部に有する反応管を得た。
この反応管に、反応温度200℃で、F6-1,2（液体状態で0.5ml/hの速度）および水素（10ml/min、F6-1,2に対するモル比：6）を供給して、反応させた。このときの、接触時間は51.4秒であった。反応継続時間が6時間の時、反応後のガスをサンプリングし、水（1～3℃）に通して塩化水素を除去するとともに有機物を水槽の底に集めた。この有機物を乾燥して得た生成物をガスクロマトグラフィー（島津製、GC-2014S）で分析した。
表８に分析結果を示す。F6Eは得られずF6Aが主生成物として得られた。これは、触媒の活性が強すぎて塩素の水素置換だけでは止まらず。炭素－炭素二重結合の還元も進行することを示している。
[Comparative Example 5: Production of F6E from F6-1,2 using a palladium/aluminum fluoride catalyst (catalyst 7: 1 wt% Pd/AlF 3 )]
6 g of an aqueous solution (PdCl 2 concentration: 1.9% by weight) containing palladium chloride was adsorbed on 10 ml (6.7 g) of porous aluminum fluoride that had been previously washed with dilute hydrofluoric acid and dilute nitric acid. All of this was placed in an Inconel reaction tube (outer diameter 1.44 cm×length 30 cm), heated at 120° C. for 3 hours under a nitrogen stream (15 ml/min), and further heated to 200° C. for 3 hours. Next, a mixture of hydrogen and nitrogen (H 2 /N 2 : 20ml/50ml/min) is passed through for reduction at 150°C for 3 hours, followed by H 2 /N 2 (40ml/50ml/min) for 3 hours. , H2/ N2 ( 60ml/50ml/min) airflow for 3 hours, H2/ N2 ( 80ml/50ml/min) airflow for 3 hours, H2/ N2 ( 100ml/50ml/min) airflow for 3 hours After reducing for hours, a reaction tube having catalyst 7 inside was obtained.
F6-1,2 (rate of 0.5 ml/h in liquid state) and hydrogen (10 ml/min, molar ratio to F6-1,2: 6) were fed into this reaction tube at a reaction temperature of 200°C, reacted. At this time, the contact time was 51.4 seconds. When the reaction duration was 6 hours, the gas after the reaction was sampled and passed through water (1 to 3°C) to remove hydrogen chloride and collect organic matter at the bottom of a water tank. The product obtained by drying this organic substance was analyzed by gas chromatography (Shimadzu, GC-2014S).
Table 8 shows the analysis results. F6A was obtained as the main product without F6E. This is because the activity of the catalyst is so strong that it cannot be stopped only by replacing chlorine with hydrogen. It indicates that the reduction of carbon-carbon double bonds also proceeds.
本発明の製造方法は、比較的高い収率で比較的長時間にわたってF6Eを製造できるので、エアゾール噴射剤、冷媒または伝熱流体、発泡剤、消火剤、吸収パワーサイクルシステムの作動流体、ヒートポンプ用冷媒等の製造に使用することが考えられる。 The production method of the present invention can produce F6E in relatively high yields and over a relatively long period of time, making it suitable for use in aerosol propellants, refrigerants or heat transfer fluids, foaming agents, fire extinguishing agents, working fluids for absorption power cycle systems, and heat pumps. It can be considered to be used for manufacturing refrigerants and the like.
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