JP7132938B2 - COMPOSITE SHEET FOR PROTECTIVE FILM FORMATION AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR CHIP - Google Patents

COMPOSITE SHEET FOR PROTECTIVE FILM FORMATION AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR CHIP Download PDF

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Description

本発明は、保護膜形成用複合シート、及び半導体チップの製造方法に関する。
本願は、２０１７年１０月２７日に、日本に出願された特願２０１７－２０８４３４号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a composite sheet for forming a protective film and a method for manufacturing a semiconductor chip.
This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2017-208434 filed in Japan on October 27, 2017, the content of which is incorporated herein.

近年、いわゆるフェースダウン（ｆａｃｅ ｄｏｗｎ）方式と呼ばれる実装法を適用した半導体装置の製造が行われている。フェースダウン方式においては、回路面上にバンプ等の電極を有する半導体チップが用いられ、前記電極が基板と接合される。このため、半導体チップの回路面とは反対側の裏面は剥き出しとなることがある。 2. Description of the Related Art In recent years, semiconductor devices have been manufactured by applying a mounting method called a so-called face down method. In the face-down method, a semiconductor chip having electrodes such as bumps on a circuit surface is used, and the electrodes are joined to a substrate. Therefore, the back surface of the semiconductor chip on the side opposite to the circuit surface may be exposed.

この剥き出しとなった半導体チップの裏面には、保護膜として、有機材料を含有する樹脂膜が形成され、保護膜付き半導体チップとして半導体装置に取り込まれることがある。
保護膜は、ダイシング工程やパッケージングの後に、半導体チップにおいてクラックが発生するのを防止するために利用される。A resin film containing an organic material is formed as a protective film on the exposed back surface of the semiconductor chip, and the semiconductor chip may be incorporated into a semiconductor device as a semiconductor chip with a protective film.
A protective film is used to prevent cracks from occurring in a semiconductor chip after a dicing process or packaging.

このような保護膜を形成するためには、例えば、支持シート上に保護膜を形成するための保護膜形成用フィルムを備えてなる保護膜形成用複合シートが使用される。保護膜形成用フィルムは、硬化によって保護膜を形成可能である。また、支持シートは、保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体ウエハを、半導体チップへ分割するときに、半導体ウエハを固定するために使用できる。さらに支持シートは、ダイシングシートとしても利用可能であって、保護膜形成用複合シートは、保護膜形成用フィルムとダイシングシートとが一体化されたものとして使用することも可能である。 In order to form such a protective film, for example, a protective film-forming composite sheet comprising a protective film-forming film on a support sheet is used. The film for forming a protective film can form a protective film by curing. Further, the support sheet can be used for fixing the semiconductor wafer when the semiconductor wafer having the protective film forming film or the protective film on the back surface thereof is divided into semiconductor chips. Further, the support sheet can also be used as a dicing sheet, and the protective film-forming composite sheet can be used as a product in which a protective film-forming film and a dicing sheet are integrated.

保護膜形成用複合シートは、その中の保護膜形成用フィルムによって、半導体ウエハの裏面に貼付される。この後、適したタイミングで、保護膜形成用フィルムの硬化による保護膜の形成、保護膜形成用フィルム又は保護膜の切断、半導体ウエハの半導体チップへの分割、切断後の保護膜形成用フィルム又は保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜形成用フィルム付き半導体チップ又は保護膜付き半導体チップ）の、支持シートからのピックアップ等が適宜行われる。そして、保護膜形成用フィルム付き半導体チップをピックアップした場合には、これは保護膜形成用フィルムの硬化によって、保護膜付き半導体チップとされ、最終的に保護膜付き半導体チップを用いて、半導体装置が製造される。 The protective film-forming composite sheet is attached to the back surface of the semiconductor wafer with the protective film-forming film therein. After that, at a suitable timing, formation of a protective film by curing the protective film-forming film, cutting of the protective film-forming film or protective film, division of the semiconductor wafer into semiconductor chips, cutting of the protective film-forming film or A semiconductor chip having a protective film on its back surface (semiconductor chip with a film for forming a protective film or a semiconductor chip with a protective film) is picked up from the support sheet, or the like, as appropriate. When a semiconductor chip with a protective film-forming film is picked up, the protective film-forming film is cured to form a semiconductor chip with a protective film. Finally, the semiconductor chip with a protective film is used to manufacture a semiconductor device is manufactured.

このような保護膜形成用複合シートとしては、例えば、加熱により硬化することで保護膜を形成する熱硬化性の保護膜形成用フィルムを備えたものが、これまでに主に利用されている。しかし、熱硬化性の保護膜形成用フィルムの加熱硬化には、通常数時間程度と長時間を要するため、硬化時間の短縮が望まれている。これに対して、紫外線等のエネルギー線の照射により硬化可能な（エネルギー線硬化性の）保護膜形成用フィルムを保護膜の形成に用いることが検討されている（特許文献１参照）。 As such a composite sheet for forming a protective film, for example, a sheet provided with a thermosetting film for forming a protective film that forms a protective film by being cured by heating has been mainly used so far. However, since heat curing of a thermosetting film for forming a protective film usually requires a long time of about several hours, shortening of the curing time is desired. On the other hand, the use of a protective film-forming film that can be cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays (energy ray-curable) is being studied for forming a protective film (see Patent Document 1).

国際公開第２０１６／０６８０４２号WO2016/068042

しかし、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを備えた保護膜形成用複合シートを用いた場合には、保護膜形成用フィルム又は保護膜と、支持シートと、の間の粘着力が、経時によって大きく変化することがあるという問題点がある。このように粘着力が変化してしまうと、同じ保護膜形成用複合シートを用いた場合であっても、保護膜形成用フィルム付き半導体チップ又は保護膜付き半導体チップを支持シートからピックアップするときの再現性が低下してしまい、工程が不安定化してしまう。 However, when a protective film-forming composite sheet having an energy ray-curable protective film-forming film is used, the adhesive force between the protective film-forming film or protective film and the support sheet decreases over time. There is a problem that it may change greatly depending on the If the adhesive force changes in this way, even if the same composite sheet for forming a protective film is used, it will be difficult to pick up the semiconductor chip with the film for forming a protective film or the semiconductor chip with a protective film from the support sheet. Reproducibility is lowered, and the process becomes unstable.

本発明は、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムと、支持シートと、を備えた保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルム又はその硬化物である保護膜と、支持シートと、の間の粘着力の、経時による変化が抑制される保護膜形成用複合シート、及び、前記保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention provides a protective film-forming composite sheet comprising an energy ray-curable protective film-forming film and a support sheet, wherein the protective film is the protective film-forming film or a cured product thereof; It is an object of the present invention to provide a composite sheet for forming a protective film in which a change over time in adhesive strength between a sheet and a sheet is suppressed, and a method for manufacturing a semiconductor chip using the composite sheet for forming a protective film.

上記課題を解決するため、本発明は、支持シートを備え、前記支持シート上にエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを備えた、保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有し、前記支持シート中の前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、前記樹脂成分（Ｘ）のＨＳＰの極性項δＰが７．５ＭＰａ１／２以下であり、ＨＳＰ空間内において、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる、保護膜形成用複合シートを提供する。In order to solve the above problems, the present invention provides a protective film-forming composite sheet comprising a support sheet and an energy ray-curable protective film-forming film on the support sheet, The film contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b), and the layer in the support sheet that is in contact with the protective film-forming film contains a resin component (X). and the polarity term δP of the HSP of the resin component (X) is 7.5 MPa 1/2 or less, and in the HSP space, the HSP of the energy ray-curable component (a0) is the non-energy ray-curable Provided is a composite sheet for forming a protective film, which is contained in the Hansen melting sphere region of the polymer (b).

本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、前記支持シートが、基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えており、前記粘着剤層が、前記保護膜形成用フィルムと接触する層であることが好ましい。
また、本発明は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜を形成する工程と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程と、前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程と、を有する、半導体チップの製造方法を提供する。In the protective film-forming composite sheet of the present invention, the support sheet comprises a base material, and a pressure-sensitive adhesive layer is provided on the base material, and the pressure-sensitive adhesive layer contacts the protective film-forming film. Layers are preferred.
The present invention also includes a step of attaching a protective film forming film in the protective film forming composite sheet to a semiconductor wafer, and irradiating the protective film forming film after being attached to the semiconductor wafer with an energy ray. dividing the semiconductor wafer, cutting the protective film or the film for forming a protective film, and forming a plurality of semiconductor chips having the protective film or the film for forming a protective film after cutting; and picking up the semiconductor chip provided with the cut protective film or protective film-forming film from the support sheet.

すなわち、本発明は以下の態様を含む。
［１］ 支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含む、保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有し、
前記支持シートにおける前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、
前記樹脂成分（Ｘ）のＨＳＰの極性項δＰが７．５ＭＰａ１／２以下であり、
ＨＳＰ空間を定め、前記ＨＳＰ空間内において、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球を作製したとき、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる、保護膜形成用複合シート。
［２］ 前記支持シートが、基材と、前記基材上に備えられた粘着剤層とを含み、
前記粘着剤層が、前記保護膜形成用フィルムと接触する層である、［１］に記載の保護膜形成用複合シート。
［３］ ［１］又は［２］に記載の保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付することと、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜を形成することと、
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は保護膜形成用フィルムを切断することによって、切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得ることと、
前記切断後の保護膜又は保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップすることと、を含む、半導体チップの製造方法。That is, the present invention includes the following aspects.
[1] A protective film-forming composite sheet comprising a support sheet and an energy ray-curable protective film-forming film provided on the support sheet,
The protective film-forming film contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b),
The layer of the support sheet that is in contact with the protective film-forming film contains a resin component (X),
The HSP polarity term δP of the resin component (X) is 7.5 MPa 1/2 or less,
When an HSP space is defined and Hansen melting spheres of the non-energy ray-curable polymer (b) are produced in the HSP space, the HSP of the energy ray-curable component (a0) becomes the non-energy ray-curable A composite sheet for forming a protective film, which is contained in the Hansen melting sphere region of the polymer (b).
[2] The support sheet includes a substrate and an adhesive layer provided on the substrate,
The composite sheet for forming a protective film according to [1], wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a layer in contact with the film for forming a protective film.
[3] Affixing the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film according to [1] or [2] to a semiconductor wafer;
forming a protective film by irradiating the film for forming a protective film after being attached to the semiconductor wafer with an energy ray;
Dividing the semiconductor wafer and cutting the protective film or protective film forming film to obtain a plurality of semiconductor chips each having the protective film or protective film forming film after being cut;
A method for manufacturing a semiconductor chip, comprising separating and picking up the semiconductor chip provided with the cut protective film or protective film-forming film from the support sheet.

本発明によれば、エネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムと、支持シートと、を備えた保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルム又はその硬化物である保護膜と、支持シートと、の間の粘着力の、経時による変化が抑制される保護膜形成用複合シート、及び、前記保護膜形成用複合シートを用いた半導体チップの製造方法が提供される。 According to the present invention, a protective film-forming composite sheet comprising an energy ray-curable protective film-forming film and a support sheet, wherein the protective film-forming film or a cured product thereof; , a support sheet, and a protective film-forming composite sheet in which change with time is suppressed, and a method for manufacturing a semiconductor chip using the protective film-forming composite sheet.

本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS It is sectional drawing which shows typically the composite sheet for protective film formation which concerns on one Embodiment of this invention. 本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。1A to 1C are cross-sectional views for schematically explaining a method for manufacturing a semiconductor chip according to an embodiment of the present invention; 本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。1A to 1C are cross-sectional views for schematically explaining a method for manufacturing a semiconductor chip according to an embodiment of the present invention; 本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。1A to 1C are cross-sectional views for schematically explaining a method for manufacturing a semiconductor chip according to an embodiment of the present invention;

◇保護膜形成用複合シート
本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含む、保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有し、前記支持シートにおける前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、前記樹脂成分（Ｘ）のＨＳＰの極性項δＰ（本明細書においては、特に「δＰ１」と略記することがある）が７．５ＭＰａ１／２以下であり、ＨＳＰ空間を定め、前記ＨＳＰ空間内において、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球を作製したとき、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる保護膜形成用複合シートである。◇ Protective Film-Forming Composite Sheet A protective film-forming composite sheet according to one embodiment of the present invention includes a support sheet and an energy ray-curable protective film-forming film provided on the support sheet. A film-forming composite sheet, wherein the protective film-forming film contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b), and the protective film-forming film in the support sheet The layer in contact with contains the resin component (X), and the polarity term δ P of the HSP of the resin component (X) (in this specification, it may be particularly abbreviated as “δ P1 ”) is 7. 5 MPa 1/2 or less, an HSP space is defined, and in the HSP space, when Hansen melting spheres of the non-energy ray-curable polymer (b) are produced, the HSP of the energy ray-curable component (a0) is the protective film-forming composite sheet contained in the region of the Hansen melting sphere of the non-energy ray-curable polymer (b).

前記保護膜形成用複合シートは、上記のとおり、δＰ１が特定範囲の値であり、かつ、ＨＳＰ空間内において、エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、特定の領域に存在することにより、前記保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力の経時による変化が抑制され、同様に、保護膜形成用フィルムの硬化物である保護膜と、支持シートと、の間の粘着力の経時による変化が抑制される。As described above, in the protective film-forming composite sheet, δ P1 is a value within a specific range, and in the HSP space, the HSP of the energy ray-curable component (a0) is present in a specific region. , the change over time of the adhesive force between the protective film-forming film and the support sheet is suppressed, and similarly, the adhesive force between the protective film, which is a cured product of the protective film-forming film, and the support sheet. change over time is suppressed.

前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線の照射によって硬化し、保護膜となる。この保護膜は、半導体ウエハ又は半導体チップの裏面（電極形成面とは反対側の面）を保護するためのものである。保護膜形成用フィルムは、軟質であり、貼付対象物に容易に貼付できる。 The film for forming a protective film is cured by irradiation with energy rays to form a protective film. This protective film is for protecting the back surface of the semiconductor wafer or semiconductor chip (the surface opposite to the electrode forming surface). The protective film-forming film is flexible and can be easily attached to an application target.

なお、本明細書において、「保護膜形成用フィルム」とは硬化前のものを意味し、「保護膜」とは、保護膜形成用フィルムを硬化させたものを意味する。 In addition, in this specification, the "film for forming a protective film" means a film before curing, and the "protective film" means a film obtained by curing a film for forming a protective film.

本発明においては、保護膜形成用フィルムが硬化した後であっても、支持シート及び保護膜形成用フィルムの硬化物（換言すると、支持シート及び保護膜）の積層構造が維持されている限り、この積層構造体を「保護膜形成用複合シート」と称する。 In the present invention, even after the protective film-forming film is cured, as long as the laminated structure of the support sheet and the cured product of the protective film-forming film (in other words, the support sheet and the protective film) is maintained. This laminated structure is called a "composite sheet for forming a protective film".

本明細書において、「ＨＳＰ」とは、ハンセン溶解度パラメーター（Ｈａｎｓｅｎ ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。
ＨＳＰ（符号「δ」で表すことがある）（ＭＰａ１／２）は、下記式により算出される。
δ＝（（δＤ）２＋（δＰ）２＋（δＨ）２）１／２
（式中、δＤは分散項であり、δＰは極性項であり、δＨは水素結合項である。）As used herein, "HSP" means Hansen solubility parameter.
HSP (sometimes represented by symbol “δ”) (MPa 1/2 ) is calculated by the following formula.
δ = ((δ D ) 2 + (δ P ) 2 + (δ H ) 2 ) 1/2
(Wherein, δD is the dispersion term, δP is the polar term, and δH is the hydrogen bonding term.)

前記保護膜形成用複合シートにおいては、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）及び樹脂成分（Ｘ）について、ＨＳＰを考慮する。
前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、いずれも保護膜形成用フィルムの含有成分である。一方、前記樹脂成分（Ｘ）は、支持シート中の保護膜形成用フィルムと接触する層の含有成分である。In the protective film-forming composite sheet, HSP is considered for the energy ray-curable component (a0), the non-energy ray-curable polymer (b), and the resin component (X).
Both the energy ray-curable component (a0) and the non-energy ray-curable polymer (b) are components contained in the protective film-forming film. On the other hand, the resin component (X) is a component contained in the layer in the support sheet that is in contact with the protective film-forming film.

これら対象成分のＨＳＰは、公知の方法で求められる。具体的には、以下のとおりである。
すなわち、まず、ＨＳＰが既知である複数種の溶媒を選択し、前記対象成分のこれら溶媒への溶解性を確認する。HSPs of these target components are determined by known methods. Specifically, it is as follows.
That is, first, a plurality of solvents with known HSPs are selected, and the solubility of the target component in these solvents is confirmed.

前記溶媒は、ＨＳＰが判明しているものであれば、特に限定されない。
前記溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の鎖状又は環状ケトン；ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン等の芳香族炭化水素；エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、シクロヘキサノール等の一価脂肪族アルコール；プロピレングリコール等の多価脂肪族アルコール；ベンジルアルコール等の一価又は多価芳香族アルコール；ジメチルホルムアミド等のアミド；キノリン等の芳香族複素環化合物（すなわち、芳香族複素環式基を有する化合物）；酢酸エチル等の鎖状脂肪族エステル（すなわち、鎖状カルボン酸エステル）；γ－ブチロラクトン等の環状脂肪族エステル（すなわち、ラクトン）；安息香酸エチル等の芳香族エステル（すなわち、芳香族カルボン酸エステル）；テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素；ジエチレングリコール等のジアルキレングリコール；アセトニトリル等のニトリル；ニトロベンゼン等のニトロ化合物（すなわち、ニトロ基を有する化合物）；オルトケイ酸テトラエチル等のオルトケイ酸エステル等が挙げられる。The solvent is not particularly limited as long as the HSP is known.
Examples of the solvent include linear or cyclic ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene; monohydric aliphatic alcohols; polyhydric aliphatic alcohols such as propylene glycol; monohydric or polyhydric aromatic alcohols such as benzyl alcohol; amides such as dimethylformamide; linear aliphatic esters (ie linear carboxylic acid esters) such as ethyl acetate; cycloaliphatic esters (ie lactones) such as γ-butyrolactone; aromatic esters such as ethyl benzoate ( halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethylene; dialkylene glycols such as diethylene glycol; nitriles such as acetonitrile; nitro compounds such as nitrobenzene (i.e., compounds having a nitro group); and acid esters.

対象成分の溶媒への溶解性は、例えば、以下の方法により確認できる。
すなわち、容器中において、２３℃の温度条件下で温度を安定化させた２ｍＬの溶媒に、１５ｍｇの対象成分を添加し、容器に蓋を装着して、密封する。この密封後の容器を５０回転倒させることで内容物を混合し、次いで、容器（換言すると得られた中間混合物）を４時間静置し、次いで、上記と同様に容器を５０回転倒させることで内容物（換言すると前記中間混合物）を混合し、次いで、容器（換言すると得られた最終混合物）を１日静置する。この間、これら混合及び静置の操作は、すべて２３℃の温度条件下で行う。次いで、直ちに、前記最終混合物中での対象成分の溶解の有無を確認する。このときの溶解の有無の確認方法は、正確に確認できる限り特に限定されない。例えば、前記最終混合物を目視することによって確認してもよいし、前記最終混合物をろ過して不溶物の有無を確認してもよい。ただし、これらは一例である。また、対象成分と溶媒の使用量は、上記のものに限定されず、例えば、上記の使用量比率（溶媒２ｍＬあたり対象成分１５ｍｇ）が同じであれば、溶媒及び対象成分の使用量をともに増大させてもよいし、削減してもよい。Solubility of the target component in the solvent can be confirmed, for example, by the following method.
That is, in a container, 15 mg of the target component is added to 2 mL of solvent whose temperature is stabilized at 23° C., and the container is fitted with a lid and sealed. Mix the contents by inverting the sealed container 50 times, then allow the container (in other words, the resulting intermediate mixture) to stand for 4 hours, and then invert the container 50 times in the same manner as above. The contents (ie said intermediate mixture) are then mixed at , and the container (ie the final mixture obtained) is then allowed to stand for one day. During this time, these mixing and standing operations are all performed under the temperature condition of 23°C. The presence or absence of dissolution of the component of interest in the final mixture is then immediately checked. The method for confirming the presence or absence of dissolution at this time is not particularly limited as long as it can be accurately confirmed. For example, the presence or absence of insoluble matter may be confirmed by visually observing the final mixture, or by filtering the final mixture. However, these are only examples. In addition, the amount of the target component and the solvent used is not limited to the above. For example, if the above usage ratio (15 mg of the target component per 2 mL of solvent) is the same, the amount of both the solvent and the target component used is increased. You can let it go, or you can reduce it.

上述の方法により、前記最終混合物中に対象成分の不溶物（溶け残り）がたとえ僅かでも認められた場合には、対象成分は「不溶」と判定し、前記最終混合物中に対象成分の不溶物が全く認められなかった場合には、対象成分は「溶解」と判定する。
以上により、対象成分の溶媒への溶解性を確認できる。According to the above-described method, if even a small amount of insoluble matter (undissolved matter) of the target component is found in the final mixture, the target component is determined to be "insoluble", and insoluble matter of the target component in the final mixture is not observed at all, the target component is determined to be "dissolved".
As described above, the solubility of the target component in the solvent can be confirmed.

前記混合物を得るために用いる溶媒、すなわち、対象成分の添加対象となる溶媒は、２種以上の溶媒を混合して得られた混合溶媒ではなく、１種単独の溶媒である。 The solvent used to obtain the mixture, that is, the solvent to which the target component is added is not a mixed solvent obtained by mixing two or more solvents, but a single solvent.

対象成分の溶解性を確認する前記溶媒は、２０種以上であることが好ましく、２１～３０種であることがより好ましい。前記溶媒種が前記下限値以上であることで、対象成分のＨＳＰがより高い精度で求められる。前記溶媒種が前記上限値以下であることで、対象成分のＨＳＰがより効率的に求められる。 The number of solvents for confirming the solubility of the target component is preferably 20 or more, more preferably 21 to 30. When the solvent species is at least the lower limit, the HSP of the target component can be obtained with higher accuracy. When the solvent species is equal to or less than the upper limit, the HSP of the target component can be obtained more efficiently.

対象成分の溶媒への溶解性を確認した後は、次いで、解析ソフト「ＨＳＰｉＰ」を用い、溶媒のＨＳＰと、この溶媒を用いたときの対象成分の「不溶」又は「溶解」との判定結果と、を入力することにより、この対象成分のＨＳＰを求める。 After confirming the solubility of the target component in the solvent, the analysis software "HSPiP" is then used to determine the HSP of the solvent and the determination result of "insoluble" or "soluble" of the target component when using this solvent. , to determine the HSP of this target component.

対象成分のＨＳＰを求めるときには、δＤ（分散項）、δＰ（極性項）及びδＨ（水素結合項）の３次元空間であるＨＳＰ空間を定め、このＨＳＰ空間内において、溶媒のＨＳＰと、対象成分の溶解性の判定結果と、をプロットする。そして、ＨＳＰ空間内において球を想定し、対象成分が溶解した溶媒のプロットが球の表面と内側に存在し、対象成分が溶解しなかった溶媒のプロットが球の外側に存在するように、大きさが最大となる球を作製する。この球の表面には、必ず、対象成分が溶解した溶媒のプロットが存在する。この球は、ハンセン（Ｈａｎｓｅｎ）溶解球（ハンセン３次元球、ハンセン相互作用球等とも称する）である。そして、ハンセン溶解球の中心が対象成分のＨＳＰである。また、ハンセン溶解球の半径は相互作用半径Ｒ０であり、Ｒ０が大きい場合には、対象成分を溶解させる溶媒種が多く、反対にＲ０が小さい場合には、対象成分を溶解させる溶媒種が少ないことを意味する。When obtaining the HSP of the target component, the HSP space, which is a three-dimensional space of δ D (dispersion term), δ P (polar term) and δ H (hydrogen bond term), is defined, and in this HSP space, the solvent HSP and , and the determination result of the solubility of the target component are plotted. Then, assuming a sphere in the HSP space, the plot of the solvent in which the target component is dissolved exists on the surface and inside of the sphere, and the plot of the solvent in which the target component is not dissolved exists on the outside of the sphere. Create a sphere with the maximum height. On the surface of this sphere there is always a plot of the solvent in which the component of interest is dissolved. This sphere is a Hansen lysing sphere (also called Hansen three-dimensional sphere, Hansen interaction sphere, etc.). The center of the Hansen sphere is the target component HSP. In addition, the radius of the Hansen dissolving sphere is the interaction radius R 0 , and when R 0 is large, there are many solvent species that dissolve the target component It means less seeds.

前記保護膜形成用複合シートにおいては、前記樹脂成分（Ｘ）のδＰ（δＰ１）は７．５ＭＰａ１／２以下であり、７．３ＭＰａ１／２以下であることが好ましく、例えば、７．０ＭＰａ１／２以下、６．７ＭＰａ１／２以下、及び６．５ＭＰａ１／２以下のいずれかであってもよい。通常使用される非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の種類を考慮すると、δＰ１が前記上限値以下であることで、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）及び樹脂成分（Ｘ）は相溶性が低くなる。一方で、本実施形態においては、後述するように、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性の程度が規定されている。結果として、δＰ１が前記上限値以下であることで、エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、樹脂成分（Ｘ）との相溶性が低くなる。In the protective film-forming composite sheet, δ P (δ P1 ) of the resin component (X) is 7.5 MPa 1/2 or less, preferably 7.3 MPa 1/2 or less. 0 MPa 1/2 or less, 6.7 MPa 1/2 or less, or 6.5 MPa 1/2 or less. Considering the type of the non-energy ray-curable polymer (b) that is normally used, the non-energy ray-curable polymer (b) and the resin component (X) are phase less soluble. On the other hand, in the present embodiment, the degree of compatibility of the energy ray-curable component (a0) with the non-energy ray-curable polymer (b) is defined, as will be described later. As a result, the compatibility of the energy ray-curable component (a0) with the resin component (X) becomes low when δ P1 is equal to or less than the upper limit.

δＰ１の下限値は、特に限定されない。保護膜形成用複合シートの製造がより容易である点では、δＰ１は、１ＭＰａ１／２以上であることが好ましく、例えば、３ＭＰａ１／２以上であってもよい。The lower limit of δP1 is not particularly limited. δ P1 is preferably 1 MPa 1/2 or more, and may be 3 MPa 1/2 or more, for example, from the viewpoint of easier production of the protective film-forming composite sheet.

δＰ１は、上述の好ましい下限値及び上限値を任意に組み合わせて設定される範囲内に、適宜調節できる。例えば、一実施形態において、δＰ１は、好ましくは１～７．５ＭＰａ１／２、より好ましくは１～７．３ＭＰａ１／２であり、例えば、１～７ＭＰａ１／２、１～６．７ＭＰａ１／２、及び１～６．５ＭＰａ１／２のいずれかであってもよい。また、一実施形態において、δＰ１は、好ましくは３～７．５ＭＰａ１／２、より好ましくは３～７．３ＭＰａ１／２であり、例えば、３～７ＭＰａ１／２、３～６．７ＭＰａ１／２、及び３～６．５ＭＰａ１／２のいずれかであってもよい。ただし、これらは一例である。
また別の側面として１ＭＰａ１／２以上７．２６ＭＰａ１／２以下であってもよく、１ＭＰａ１／２以上６．４ＭＰａ１／２以下であってもよい。δ P1 can be appropriately adjusted within a range set by arbitrarily combining the preferred lower limit and upper limit values described above. For example, in one embodiment, δ P1 is preferably 1-7.5 MPa 1/2 , more preferably 1-7.3 MPa 1/2 , such as 1-7 MPa 1/2 , 1-6.7 MPa 1/2 , and 1 to 6.5 MPa 1/2 . Also, in one embodiment, δ P1 is preferably 3-7.5 MPa 1/2 , more preferably 3-7.3 MPa 1/2 , for example 3-7 MPa 1/2 , 3-6.7 MPa 1/2 , and 3 to 6.5 MPa 1/2 . However, these are only examples.
As another aspect, it may be 1 MPa 1/2 or more and 7.26 MPa 1/2 or less, or 1 MPa 1/2 or more and 6.4 MPa 1/2 or less.

前記保護膜形成用複合シートにおいては、ＨＳＰ空間内において、エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる。このような条件を満たすことにより、保護膜形成用複合シートの製造直後においては、保護膜形成用フィルム中に存在しているエネルギー線硬化性成分（ａ０）は、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性が高い。
一方で、上記のように、δＰ１が特定値以下であることにより、保護膜形成用複合シートの製造直後においては、保護膜形成用フィルム中に存在している非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、隣接する支持シート中の樹脂成分（Ｘ）とは、相溶性が低い。そのため、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性が高いエネルギー線硬化性成分（ａ０）も、樹脂成分（Ｘ）とは、相溶性が低くなる。
結果として、エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルム中及び保護膜中に安定して留まり、隣接する支持シートへの移行が抑制される。In the protective film-forming composite sheet, in the HSP space, the HSP of the energy ray-curable component (a0) is contained in the Hansen melting sphere region of the non-energy ray-curable polymer (b). By satisfying these conditions, immediately after the production of the protective film-forming composite sheet, the energy ray-curable component (a0) present in the protective film-forming film is a non-energy ray-curable polymer ( High compatibility with b).
On the other hand, as described above, since δ P1 is a specific value or less, the non-energy ray-curable polymer present in the protective film-forming film ( b) has low compatibility with the resin component (X) in the adjacent support sheet. Therefore, the energy ray-curable component (a0), which is highly compatible with the non-energy ray-curable polymer (b), also has low compatibility with the resin component (X).
As a result, in the protective film-forming composite sheet, the energy ray-curable component (a0) stably stays in the protective film-forming film and in the protective film, and is prevented from migrating to the adjacent support sheet.

このように、保護膜形成用複合シートにおいては、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の支持シートへの移行が抑制され、保護膜形成用複合シートの製造直後から、保護膜形成用フィルム、保護膜及び支持シートの組成の変化が抑制される。そのため、これら各層（保護膜形成用フィルム、保護膜及び支持シート）は、経時による特性の変化が抑制され、保護膜形成用フィルム及び支持シート間の粘着力の経時変化、並びに保護膜及び支持シート間の粘着力の経時変化が、抑制される。 Thus, in the protective film-forming composite sheet, the transfer of the energy ray-curable component (a0) to the support sheet is suppressed, and immediately after the production of the protective film-forming composite sheet, the protective film-forming film, the protective film and changes in the composition of the support sheet are suppressed. Therefore, each layer (protective film-forming film, protective film, and support sheet) is inhibited from changing properties over time, changes in adhesive strength between the protective film-forming film and the support sheet over time, and changes in the protective film and support sheet. Time-dependent change in adhesive strength between is suppressed.

保護膜形成用フィルム及び保護膜から支持シートへ移行し易い成分は、これらフィルム及び膜において析出していない成分、分子量が比較的小さい成分等である。ＨＳＰが上述のようには規定されていないエネルギー線硬化性成分（ａ０）は、これらのいずれかに該当し、かつ、支持シートへ移行した場合に、保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力、並びに保護膜と支持シートとの間の粘着力に、無視できない程度の大きい影響を及ぼす。一方、エネルギー線硬化性成分（ａ０）以外の成分は、保護膜形成用フィルム及び保護膜から支持シートへ移行し難いか、又は移行した場合であっても、上記の粘着力に、影響を及ぼさないか、若しくは無視し得る程度の極めて小さい影響を及ぼすに過ぎない。
本実施形態においては、エネルギー線硬化性成分（ａ０）として、そのＨＳＰが上述のように規定されているものを用いることにより、保護膜形成用複合シートは先の説明のように優れた効果を奏する。Components that easily migrate from the protective film-forming film and the protective film to the support sheet include components that are not precipitated in these films and films, components with relatively small molecular weights, and the like. The energy ray-curable component (a0) whose HSP is not defined as described above corresponds to any of these, and when transferred to the support sheet, and the adhesion between the protective film and the backing sheet to a non-negligible extent. On the other hand, components other than the energy ray-curable component (a0) are difficult to migrate from the protective film-forming film and the protective film to the support sheet, or even if they migrate, they do not affect the adhesive strength. or have a negligible and very small effect.
In the present embodiment, by using the energy ray-curable component (a0) whose HSP is defined as described above, the composite sheet for forming a protective film exhibits excellent effects as described above. Play.

例えば、後述する任意成分である光重合開始剤（ｃ）自体は、上記の様に支持シートへ移行した場合に、保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力、並びに保護膜と支持シートとの間の粘着力に、無視できない程度の大きい影響を及ぼす可能性がある。ただし、光重合開始剤（ｃ）を用いる場合には、通常、保護膜形成用フィルム及び保護膜の光重合開始剤（ｃ）の含有量は極めて少ない。したがって、光重合開始剤（ｃ）を用いた場合であっても、そのこと自体によって、通常は、上記の粘着力に影響は無いか、若しくは無視し得る程度の極めて小さい影響を受けるに過ぎない。 For example, the photopolymerization initiator (c) itself, which is an optional component described later, when transferred to the support sheet as described above, has an adhesive strength between the protective film-forming film and the support sheet, and a protective film and the support. It may have a non-negligible impact on the adhesive force between sheets. However, when the photopolymerization initiator (c) is used, the content of the photopolymerization initiator (c) in the protective film-forming film and the protective film is usually extremely small. Therefore, even when the photopolymerization initiator (c) is used, it itself usually has no effect on the above adhesive strength, or has only a negligible and extremely small effect. .

光重合開始剤（ｃ）を用いたことによる、保護膜形成用フィルムと支持シートとの間の粘着力の経時による変化を抑制し、同様に、保護膜形成用フィルムの硬化物である保護膜と、支持シートと、の間の粘着力の経時による変化を抑制するためには、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の場合と同様に、ＨＳＰ空間内において、光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるようにすればよい。
すなわち、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含む保護膜形成用複合シートであって、前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）及び光重合開始剤（ｃ）を含有し、前記支持シート中の前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、樹脂成分（Ｘ）のＨＳＰの極性項δＰが７．５ＭＰａ１／２以下であり、ＨＳＰ空間を定め、前記ＨＳＰ空間内において、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球を作製したとき、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰと、前記光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰと、が前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるものであってもよい。By using the photopolymerization initiator (c), it suppresses the change over time of the adhesive force between the protective film-forming film and the support sheet, and similarly, the protective film which is a cured product of the protective film-forming film and the support sheet, in the same way as in the case of the energy ray-curable component (a0), in the HSP space, the HSP of the photopolymerization initiator (c) should be included in the Hansen melting sphere region of the non-energy ray-curable polymer (b).
That is, a protective film-forming composite sheet according to one embodiment of the present invention is a protective film-forming composite sheet comprising a support sheet and an energy ray-curable protective film-forming film provided on the support sheet. The protective film-forming film contains an energy ray-curable component (a0), a non-energy ray-curable polymer (b) and a photopolymerization initiator (c), and the protective film in the support sheet The layer in contact with the forming film contains the resin component (X), the HSP polarity term δP of the resin component (X) is 7.5 MPa 1/2 or less, defines an HSP space, and In, when the Hansen melting sphere of the non-energy ray-curable polymer (b) is produced, the HSP of the energy ray-curable component (a0) and the HSP of the photopolymerization initiator (c) are the non- It may be included in the Hansen melting sphere region of the energy ray-curable polymer (b).

前記保護膜形成用複合シートにおいては、ＨＳＰ空間内において、光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる場合、保護膜形成用複合シートの製造直後においては、保護膜形成用フィルム中に存在している光重合開始剤（ｃ）は、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性が高い。
一方で、上記のように、δＰ１が特定値以下であることにより、保護膜形成用複合シートの製造直後においては、保護膜形成用フィルム中に存在している非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、隣接する支持シート中の樹脂成分（Ｘ）とは、相溶性が低い。そのため、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との相溶性が高い光重合開始剤（ｃ）も、樹脂成分（Ｘ）とは、相溶性が低くなる。
結果として、光重合開始剤（ｃ）を用いた場合には、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の場合と同様に、光重合開始剤（ｃ）は、保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルム中及び保護膜中に安定して留まり、隣接する支持シートへの移行が抑制される。In the protective film-forming composite sheet, in the HSP space, when the HSP of the photopolymerization initiator (c) is contained in the region of the Hansen melting sphere of the non-energy ray-curable polymer (b), the protective film is formed. The photopolymerization initiator (c) present in the protective film-forming film has high compatibility with the non-energy ray-curable polymer (b) immediately after the production of the composite sheet.
On the other hand, as described above, since δ P1 is a specific value or less, the non-energy ray-curable polymer present in the protective film-forming film ( b) has low compatibility with the resin component (X) in the adjacent support sheet. Therefore, the photopolymerization initiator (c), which has high compatibility with the non-energy ray-curable polymer (b), also has low compatibility with the resin component (X).
As a result, when the photopolymerization initiator (c) is used, as in the case of the energy ray-curable component (a0), the photopolymerization initiator (c) is added to the protective film-forming composite sheet in the protective film-forming composite sheet. It stays stably in the forming film and in the protective film and is inhibited from migrating to the adjacent support sheet.

ただし、先に説明したとおり、たとえ光重合開始剤（ｃ）を用いた場合であっても、通常は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）が上述のＨＳＰの条件を満たしていれば、光重合開始剤（ｃ）が上述のＨＳＰの条件を満たしていなくても、前記保護膜形成用複合シートは、十分に本発明の効果を奏する。 However, as described above, even when the photopolymerization initiator (c) is used, usually, if the energy ray-curable component (a0) satisfies the above-described HSP conditions, photopolymerization Even if the initiator (c) does not satisfy the above-described HSP conditions, the protective film-forming composite sheet sufficiently exhibits the effects of the present invention.

本実施形態においては、樹脂成分（Ｘ）の種類（例えば、構成単位の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することで、δＰ１の値を調節できる。In the present embodiment, the value of δ P1 can be adjusted by adjusting the type of resin component (X) (for example, the structure of the structural unit, the presence or absence or type of functional group, the molecular weight, etc.).

本実施形態においては、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の種類（例えば、主骨格の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することで、エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるように、調節できる。そして、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の種類（例えば、構成単位の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することでも、エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるように、調節できる。 In the present embodiment, by adjusting the type of the energy ray-curable component (a0) (for example, the structure of the main skeleton, the presence or absence or type of functional groups, the molecular weight, etc.), the HSP of the energy ray-curable component (a0) can be adjusted so as to be included in the region of the Hansen melting sphere of the non-energy ray-curable polymer (b). Also, by adjusting the type of the non-energy ray-curable polymer (b) (for example, the structure of the structural unit, the presence or absence or type of functional groups, the molecular weight, etc.), the HSP of the energy ray-curable component (a0) can be It can be adjusted so as to be included in the region of the Hansen melting sphere of the non-energy ray-curable polymer (b).

本実施形態においては、光重合開始剤（ｃ）の種類（例えば、主骨格の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することで、光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるように、調節できる。そして、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の種類（例えば、構成単位の構造、官能基の有無又は種類、分子量等）を調節することでも、光重合開始剤（ｃ）のＨＳＰが、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれるように、調節できる。 In the present embodiment, by adjusting the type of the photopolymerization initiator (c) (for example, the structure of the main skeleton, the presence or absence or type of functional groups, the molecular weight, etc.), the HSP of the photopolymerization initiator (c) is It can be adjusted so as to be included in the region of the Hansen melting sphere of the non-energy ray-curable polymer (b). Then, by adjusting the type of the non-energy ray-curable polymer (b) (for example, the structure of the structural unit, the presence or absence or type of functional groups, the molecular weight, etc.), the HSP of the photopolymerization initiator (c) can It can be adjusted so as to be included in the region of the Hansen melting sphere of the energy ray-curable polymer (b).

前記保護膜形成用複合シートにおいて、下記方法で算出された、経時の前後での、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率は、３０％以下であることが好ましく、２７．５％以下であることがより好ましく、２５％以下であることがさらに好ましく、例えば、２２．５％以下、及び２０％以下のいずれかであってもよい。また、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率は、２３％以下であってもよく、１４％以下であってもよい。
前記粘着力の変化率の下限値は、特に限定されない。例えば、前記粘着力の変化率が５％以上である保護膜形成用複合シートは、より容易に製造できる。
１つの側面として、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率は、５％以上３０％以下であってもよく、５％以上２７．５％以下であってもよく、５％以上２５％以下であってもよく、５％以上２３％以下であってもよく、５％以上２２．５％以下であってもよく、５％以上２０％以下であってもよく、５％以上１４％以下であってもよい。
本発明の１つの側面は、下記方法で評価されたとき、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率が５％以上３０％以下、好ましくは５%以上２０%以下である保護膜形成用複合シートにおける保護膜形成用フィルム及び支持シートの化学組成とそれぞれ同じ化学組成を有する保護膜形成用フィルム及び支持シートを含む保護膜形成用複合シートである。すなわち、前記同じ化学組成を有する保護膜形成用フィルム及び支持シートを含む保護膜形成用複合シートであれば、下記方法における保護膜形成用複合シートの幅及び保護膜形成用フィルムの厚さとは異なる幅及び厚さを有していてもよい。In the protective film-forming composite sheet, the rate of change in adhesive strength between the protective film and the support sheet before and after aging, calculated by the method described below, is preferably 30% or less, and is 27.5. % or less, more preferably 25% or less, for example, it may be either 22.5% or less or 20% or less. Also, the rate of change in adhesive strength between the protective film and the support sheet may be 23% or less, or may be 14% or less.
The lower limit of the rate of change in adhesive strength is not particularly limited. For example, a protective film-forming composite sheet having a rate of change in adhesive strength of 5% or more can be produced more easily.
As one aspect, the rate of change in adhesive strength between the protective film and the support sheet may be 5% or more and 30% or less, may be 5% or more and 27.5% or less, or may be 5% or more. 25% or less, 5% or more and 23% or less, 5% or more and 22.5% or less, 5% or more and 20% or less, 5% or more It may be 14% or less.
One aspect of the present invention is a protective film having a rate of change in adhesive force between the protective film and the support sheet of 5% or more and 30% or less, preferably 5% or more and 20% or less, when evaluated by the following method. A protective film-forming composite sheet including a protective film-forming film and a support sheet having the same chemical compositions as those of the protective film-forming film and the support sheet in the forming composite sheet. That is, if the protective film-forming composite sheet includes the protective film-forming film and the support sheet having the same chemical composition, the width of the protective film-forming composite sheet and the thickness of the protective film-forming film in the following method are different. It may have a width and a thickness.

＜保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率の算出方法＞
保護膜形成用複合シート中のすべての層の幅が２５ｍｍであり、保護膜形成用フィルムの厚さが２５μｍである保護膜形成用複合シートを、その保護膜形成用フィルムによってシリコンウエハに貼付する。次いで、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、貼付後の保護膜形成用フィルムに紫外線を照射することで、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜としたものを試験片として、経時前及び経時後の試験片をそれぞれ作製する。次いで、これら経時前後の試験片について、２３℃の条件下で、前記シリコンウエハに貼付されている保護膜から支持シートを、保護膜及び支持シートの互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がす、いわゆる１８０°剥離を行う。そして、このときの剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を粘着力として採用し、経時前の試験片についての経時前粘着力と、経時後の試験片についての経時後粘着力を求め、これら粘着力から下記式により、保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率を算出する。
［粘着力の変化率（％）］＝｛［経時前粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］－［経時後粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］｝／［経時前粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］×１００
経時前の試験片としては、保護膜形成用複合シートを作製してから１時間後のものを用いる。経時後の試験片としては、保護膜形成用複合シートを作製してから４８時間後のもので、且つ、試験片とした後に、その経時後粘着力を測定するまでの間、２１～２５℃、相対湿度４５～６５％の条件下で静置保存したものを用いる。
なお、本明細書において、「厚さ」とは、任意の５箇所で、接触式厚み計で厚さを測定した平均で表される値を意味する。<Method for calculating rate of change in adhesive force between protective film and support sheet>
A protective film-forming composite sheet in which all layers in the protective film-forming composite sheet have a width of 25 mm and a protective film-forming film has a thickness of 25 μm is attached to a silicon wafer by the protective film-forming film. . Next, under the conditions of an illuminance of 200 mW/cm 2 and a light amount of 200 mJ/cm 2 , the protective film-forming film after being attached is irradiated with ultraviolet rays to cure the protective film-forming film to form a protective film, which is a test piece. As, to prepare test pieces before and after aging. Next, for the test pieces before and after aging, under the condition of 23 ° C., the support sheet was removed from the protective film attached to the silicon wafer, and the surfaces of the protective film and the support sheet that were in contact with each other were placed at an angle of 180 °. , so-called 180° peeling is performed at a peeling speed of 300 mm/min. Then, the peel strength (N / 25 mm) at this time is adopted as the adhesive strength, and the adhesive strength before aging for the test piece before aging and the adhesive strength after aging for the test piece after aging are obtained, and from these adhesive strengths The rate of change in adhesive force between the protective film and the support sheet is calculated by the following formula.
[Adhesive strength change rate (%)] = {[adhesive strength before aging (N / 25 mm)] - [adhesive strength after aging (N / 25 mm)]} / [adhesive strength before aging (N / 25 mm)] × 100
As the pre-aged test piece, one hour after the production of the protective film-forming composite sheet is used. The test piece after aging was 48 hours after the composite sheet for forming a protective film was prepared, and after the test piece was made, it was kept at 21 to 25 ° C. until the adhesive strength was measured after the passage of time. , and stored at a relative humidity of 45 to 65%.
In this specification, the term “thickness” means an average value obtained by measuring the thickness at any five points with a contact-type thickness gauge.

以下、保護膜形成用複合シートの構成について、詳細に説明する。 The configuration of the protective film-forming composite sheet will be described in detail below.

◎支持シート
２層以上の複数層からなる支持シートにおいて、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは、本発明の効果を損なわない限り、特に限定されない。⊚ Supporting sheet In the supporting sheet comprising two or more layers, these layers may be the same or different, and the combination of these layers is not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired.

なお、本明細書においては、支持シートの場合に限らず、「複数層が互いに同一でも異なっていてもよい」とは、「すべての層が同一であってもよいし、すべての層が異なっていてもよく、一部の層のみが同一であってもよい」ことを意味し、さらに「複数層が互いに異なる」とは、「各層の構成材料及び厚さの少なくとも一方が互いに異なる」ことを意味する。 In the present specification, not only in the case of the support sheet, "the plurality of layers may be the same or different" means "all the layers may be the same or all the layers may be different." Only some of the layers may be the same", and further, "multiple layers are different from each other" means "at least one of the constituent material and thickness of each layer is different from each other" means

好ましい支持シートとしては、例えば、基材を備え、前記基材上に粘着剤層が直接接触して積層されてなるもの（基材及び粘着剤層がこの順に直接接触して積層されてなるもの）；基材、中間層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において直接接触して積層されてなるもの等が挙げられる。 A preferable support sheet is, for example, a sheet comprising a base material and a pressure-sensitive adhesive layer laminated on the base material in direct contact (a base material and a pressure-sensitive adhesive layer laminated in this order in direct contact). ); a substrate, an intermediate layer and an adhesive layer are laminated in this order in direct contact with each other in the thickness direction.

図１は、本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
なお、以下の説明で用いる図は、本発明の特徴を分かり易くするために、便宜上、要部となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率等が実際と同じであるとは限らない。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to one embodiment of the present invention.
In the drawings used in the following description, in order to make it easier to understand the features of the present invention, there are cases where the main parts are enlarged for convenience, and the dimensional ratio of each component is the same as the actual one. not necessarily.

ここに示す保護膜形成用複合シート１Ａは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム１３を備えている。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ａは、換言すると、支持シート１０の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１０ａ上に保護膜形成用フィルム１３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ａは、さらに保護膜形成用フィルム１３上に剥離フィルム１５を備えている。 The protective film-forming composite sheet 1A shown here includes a substrate 11, an adhesive layer 12 on the substrate 11, and a protective film-forming film 13 on the adhesive layer 12. FIG. The support sheet 10 is a laminate of a substrate 11 and an adhesive layer 12, and the protective film-forming composite sheet 1A is, in other words, one surface of the support sheet 10 (in this specification, the "first surface"). ) 10a and a protective film forming film 13 is laminated thereon. In addition, the protective film-forming composite sheet 1A further includes a release film 15 on the protective film-forming film 13 .

保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、基材１１の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の一方の表面（本明細書においては、「第１面」と称することがある）１３ａの一部、すなわち、周縁部近傍の領域に、治具用接着剤層１６が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、治具用接着剤層１６が積層されていない面と、治具用接着剤層１６の表面１６ａ（上面及び側面）に、剥離フィルム１５が積層されている。 In the protective film-forming composite sheet 1A, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on one surface 11a of the substrate 11 (which may be referred to herein as the “first surface”). The protective film-forming film 13 is laminated on the entire surface of one surface (in this specification, sometimes referred to as the “first surface”) 12a, and one surface of the protective film-forming film 13 (in this specification, may be referred to as a "first surface") 13a, that is, a jig adhesive layer 16 is laminated on a region near the peripheral edge, and the first surface 13a of the protective film forming film 13 Of these, the release film 15 is laminated on the surface where the jig adhesive layer 16 is not laminated and the surface 16a (upper surface and side surface) of the jig adhesive layer 16 .

保護膜形成用複合シート１Ａにおいて、保護膜形成用フィルム１３は、エネルギー線硬化性であり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する。
また、支持シート１０中の保護膜形成用フィルム１３と接触する層、すなわち粘着剤層１２は、樹脂成分（Ｘ）を含有する。In the protective film-forming composite sheet 1A, the protective film-forming film 13 is energy ray-curable and contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b).
In addition, the layer in the support sheet 10 that contacts the protective film-forming film 13, that is, the pressure-sensitive adhesive layer 12 contains the resin component (X).

治具用接着剤層１６は、例えば、接着剤成分を含有する単層構造のものであってもよいし、芯材となるシートの両面に接着剤成分を含有する層が積層された複数層構造のものであってもよい。 The jig adhesive layer 16 may have, for example, a single-layer structure containing an adhesive component, or a plurality of layers in which layers containing an adhesive component are laminated on both sides of a sheet serving as a core material. It may be structural.

図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、治具用接着剤層１６の表面１６ａのうち上面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 The composite sheet 1A for forming a protective film shown in FIG. The upper surface of the surface 16a of the tool adhesive layer 16 is used by being attached to a tool such as a ring frame.

図２は、本発明の他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
なお、図２以降の図において、既に説明済みの図に示すものと同じ構成要素には、その説明済みの図の場合と同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to another embodiment of the present invention.
In the drawings after FIG. 2, the same constituent elements as those shown in already explained figures are given the same reference numerals as in the already explained figures, and detailed explanations thereof will be omitted.

ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、治具用接着剤層１６を備えていない点以外は、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａと同じである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｂにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの全面に保護膜形成用フィルム１３が積層され、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａの全面に剥離フィルム１５が積層されている。 The protective film-forming composite sheet 1B shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 1A shown in FIG. 1 except that the jig adhesive layer 16 is not provided. That is, in the protective film-forming composite sheet 1B, the adhesive layer 12 is laminated on the first surface 11a of the base material 11, and the protective film-forming film 13 is laminated on the entire first surface 12a of the adhesive layer 12. , a release film 15 is laminated on the entire surface of the first surface 13 a of the protective film forming film 13 .

保護膜形成用複合シート１Ｂにおいて、保護膜形成用フィルム１３は、エネルギー線硬化性であり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する。
また、支持シート１０中の保護膜形成用フィルム１３と接触する層、すなわち粘着剤層１２は、樹脂成分（Ｘ）を含有する。In the protective film-forming composite sheet 1B, the protective film-forming film 13 is energy ray-curable and contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b).
In addition, the layer in the support sheet 10 that contacts the protective film-forming film 13, that is, the pressure-sensitive adhesive layer 12 contains the resin component (X).

図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム１３の第１面１３ａのうち、中央側の一部の領域に半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、周縁部近傍の領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film-forming composite sheet 1B shown in FIG. 2, a semiconductor wafer (not shown) is attached to a central portion of the first surface 13a of the protective film-forming film 13 in a state where the release film 15 is removed. ), and the area near the periphery is attached to a jig such as a ring frame for use.

図３は、本発明のさらに他の実施形態に係る保護膜形成用複合シートを模式的に示す断面図である。
ここに示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、保護膜形成用フィルムの形状が異なる点以外は、図２に示す保護膜形成用複合シート１Ｂと同じものである。すなわち、保護膜形成用複合シート１Ｃは、基材１１を備え、基材１１上に粘着剤層１２を備え、粘着剤層１２上に保護膜形成用フィルム２３を備えてなる。支持シート１０は、基材１１及び粘着剤層１２の積層体であり、保護膜形成用複合シート１Ｃは、換言すると、支持シート１０の第１面１０ａ上に保護膜形成用フィルム２３が積層された構成を有する。また、保護膜形成用複合シート１Ｃは、さらに保護膜形成用フィルム２３上に剥離フィルム１５を備えている。FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a protective film-forming composite sheet according to still another embodiment of the present invention.
The protective film-forming composite sheet 1C shown here is the same as the protective film-forming composite sheet 1B shown in FIG. 2 except that the shape of the protective film-forming film is different. That is, the protective film-forming composite sheet 1</b>C comprises a substrate 11 , an adhesive layer 12 on the substrate 11 , and a protective film-forming film 23 on the adhesive layer 12 . The support sheet 10 is a laminate of a substrate 11 and an adhesive layer 12. In other words, the protective film-forming composite sheet 1C is formed by laminating a protective film-forming film 23 on the first surface 10a of the support sheet 10. configuration. In addition, the protective film-forming composite sheet 1</b>C further includes a release film 15 on the protective film-forming film 23 .

保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、基材１１の第１面１１ａに粘着剤層１２が積層され、粘着剤層１２の第１面１２ａの一部、すなわち、中央側の領域に保護膜形成用フィルム２３が積層されている。そして、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域と、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａ（上面及び側面）の上に、剥離フィルム１５が積層されている。 In the protective film-forming composite sheet 1C, the pressure-sensitive adhesive layer 12 is laminated on the first surface 11a of the base material 11, and the protective film is formed on a part of the first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, that is, the central region. film 23 is laminated. Then, of the first surface 12a of the adhesive layer 12, the release film 15 is placed on the area where the protective film forming film 23 is not laminated and on the surface 23a (upper surface and side surface) of the protective film forming film 23. Laminated.

保護膜形成用複合シート１Ｃを上方から見下ろして平面視したときに、保護膜形成用フィルム２３は粘着剤層１２よりも表面積が小さく、例えば、円形状等の形状を有する。 When the protective film-forming composite sheet 1C is viewed from above in a plan view, the protective film-forming film 23 has a smaller surface area than the adhesive layer 12 and has, for example, a circular shape.

保護膜形成用複合シート１Ｃにおいて、保護膜形成用フィルム２３は、エネルギー線硬化性であり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する。
また、支持シート１０中の保護膜形成用フィルム２３と接触する層、すなわち粘着剤層１２は、樹脂成分（Ｘ）を含有する。In the protective film-forming composite sheet 1C, the protective film-forming film 23 is energy ray-curable and contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b).
The layer in the support sheet 10 that contacts the protective film-forming film 23, that is, the pressure-sensitive adhesive layer 12 contains the resin component (X).

図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃは、剥離フィルム１５が取り除かれた状態で、保護膜形成用フィルム２３の表面２３ａに半導体ウエハ（図示略）の裏面が貼付され、さらに、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In the protective film-forming composite sheet 1C shown in FIG. 3, the back surface of a semiconductor wafer (not shown) is adhered to the surface 23a of the protective film-forming film 23 in a state in which the release film 15 is removed. A region of the first surface 12a of 12 where the protective film forming film 23 is not laminated is used by being attached to a jig such as a ring frame.

なお、図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｃにおいては、粘着剤層１２の第１面１２ａのうち、保護膜形成用フィルム２３が積層されていない領域に、図１に示すものと同様に治具用接着剤層が積層されていてもよい（図示略）。このような治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シート１Ｃは、図１に示す保護膜形成用複合シートと同様に、治具用接着剤層の表面が、リングフレーム等の治具に貼付されて、使用される。 In addition, in the protective film-forming composite sheet 1C shown in FIG. 3, the first surface 12a of the pressure-sensitive adhesive layer 12, in the region where the protective film-forming film 23 is not laminated, is the same as that shown in FIG. A jig adhesive layer may be laminated (not shown). The protective film-forming composite sheet 1C provided with such a jig adhesive layer is similar to the protective film-forming composite sheet shown in FIG. Affixed to tools and used.

このように、保護膜形成用複合シートは、支持シート及び保護膜形成用フィルムがどのような形態であっても、治具用接着剤層を備えたものであってもよい。ただし、通常は、図１に示すように、治具用接着剤層を備えた保護膜形成用複合シートとしては、保護膜形成用フィルム上に治具用接着剤層を備えたものが好ましい。 As described above, the protective film-forming composite sheet may be provided with an adhesive layer for a jig, regardless of the form of the support sheet and the protective film-forming film. However, as shown in FIG. 1, the protective film-forming composite sheet having the jig adhesive layer preferably has the jig adhesive layer on the protective film-forming film.

本発明の一実施形態に係る保護膜形成用複合シートは、図１～図３に示すものに限定されず、本発明の効果を損なわない範囲内において、図１～図３に示すものの一部の構成が変更又は削除されたものや、これまでに説明したものにさらに他の構成が追加されたものであってもよい。 The composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention is not limited to those shown in FIGS. 1 to 3, and some of those shown in FIGS. may be modified or deleted, or other configurations may be added to those described above.

例えば、図１～図３に示す保護膜形成用複合シートにおいては、基材１１と粘着剤層１２との間に中間層が設けられていてもよい。すなわち、本発明の保護膜形成用複合シートにおいて、支持シートは、基材、中間層及び粘着剤層がこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなるものであってもよい。ここで中間層としては、目的に応じて任意のものを選択できる。
また、図１～図３に示す保護膜形成用複合シートは、前記中間層以外の層が、任意の箇所に設けられていてもよい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、剥離フィルムと、この剥離フィルムと直接接触している層との間に、一部隙間が生じていてもよい。
また、保護膜形成用複合シートにおいては、各層の大きさや形状は、目的に応じて任意に調節できる。For example, in the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 1 to 3, an intermediate layer may be provided between the substrate 11 and the pressure-sensitive adhesive layer 12 . That is, in the protective film-forming composite sheet of the present invention, the support sheet may be formed by laminating a base material, an intermediate layer and an adhesive layer in this order in the thickness direction thereof. Any intermediate layer can be selected according to the purpose.
In the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 1 to 3, layers other than the intermediate layer may be provided at arbitrary locations.
Further, in the protective film-forming composite sheet, a partial gap may be formed between the release film and the layer in direct contact with the release film.
In the protective film-forming composite sheet, the size and shape of each layer can be arbitrarily adjusted according to the purpose.

なお、図１～図３に示す保護膜形成用複合シートにおいては、支持シート中の保護膜形成用フィルムと接触する層が粘着剤層であるが、支持シート中の保護膜形成用フィルムと接触する層が粘着剤層以外の他の層である場合には、この他の層が樹脂成分（Ｘ）を含有する。 In the protective film-forming composite sheet shown in FIGS. 1 to 3, the layer in contact with the protective film-forming film in the support sheet is the pressure-sensitive adhesive layer. When the layer to be applied is a layer other than the pressure-sensitive adhesive layer, this other layer contains the resin component (X).

本発明の保護膜形成用複合シートにおいては、後述するように、粘着剤層等の、支持シート中の保護膜形成用フィルムと直接接触している層が、非エネルギー線硬化性であることが好ましい。このような保護膜形成用複合シートは、切断後の保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜付き半導体チップ）の、支持シートからのより容易なピックアップを可能とする。 In the protective film-forming composite sheet of the present invention, as described later, the layer such as the pressure-sensitive adhesive layer that is in direct contact with the protective film-forming film in the support sheet is non-energy ray-curable. preferable. Such a composite sheet for forming a protective film makes it possible to easily pick up a semiconductor chip having a protective film on its back surface (a semiconductor chip with a protective film) from the support sheet after being cut.

支持シートは、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
なかでも、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、支持シートはエネルギー線を透過させるものが好ましい。The support sheet may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
Among others, in the present invention in which the protective film-forming film is energy ray-curable, the support sheet is preferably one that allows energy rays to pass therethrough.

例えば、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルムにエネルギー線（紫外線）を照射したときに、保護膜形成用フィルムの硬化度がより向上する。
一方、支持シートにおいて、波長３７５ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
１つの側面として、支持シートにおける波長３７５ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。For example, in the support sheet, the transmittance of light with a wavelength of 375 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the protective film-forming film is irradiated with energy rays (ultraviolet rays) through the support sheet, the degree of curing of the protective film-forming film is further improved when the light transmittance is within such a range.
On the other hand, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 375 nm is not particularly limited in the support sheet. For example, the light transmittance may be 95% or less.
As one aspect, the transmittance of light with a wavelength of 375 nm in the support sheet is preferably 30% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 95% or less, and 70% or more and 95% or less. is particularly preferred.

また、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。
前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長５３２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
１つの側面として、支持シートにおける波長５３２ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。Further, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more.
When the protective film-forming film or the protective film is irradiated with a laser beam through the support sheet and the light transmittance is within such a range, the printing can be performed more clearly.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light with a wavelength of 532 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
As one aspect, the transmittance of light having a wavelength of 532 nm in the support sheet is preferably 30% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 95% or less, and 70% or more and 95% or less. is particularly preferred.

また、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートを介して保護膜形成用フィルム又は保護膜にレーザー光を照射して、これらに印字したときに、より明りょうに印字できる。
一方、支持シートにおいて、波長１０６４ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
１つの側面として、支持シートにおける波長１０６４ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。Further, in the support sheet, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. When the protective film-forming film or the protective film is irradiated with a laser beam through the support sheet and the light transmittance is within such a range, the printing can be performed more clearly.
On the other hand, in the support sheet, the upper limit of the transmittance of light with a wavelength of 1064 nm is not particularly limited. For example, the light transmittance may be 95% or less.
As one aspect, the transmittance of light having a wavelength of 1064 nm in the support sheet is preferably 30% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 95% or less, and 70% or more and 95% or less. is particularly preferred.

半導体ウエハを分割して半導体チップを得る一つの方法として、例えば、半導体ウエハの内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、半導体ウエハの内部に改質層を形成し、次いで、この改質層が形成され、かつ裏面には保護膜形成用フィルム又は保護膜が貼付されている半導体ウエハを、これらフィルム又は膜とともに、これらフィルム又は膜の表面方向にエキスパンドして、これらフィルム又は膜を切断するとともに、改質層の部位において半導体ウエハを分割し、個片化することで、半導体チップを得る方法が知られている。
前記保護膜形成用複合シートをこのような方法へ適用する場合には、支持シートにおいて、波長１３４２ｎｍの光の透過率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。前記光の透過率がこのような範囲であることで、支持シートと、保護膜形成用フィルム又は保護膜とを介して、半導体ウエハにレーザー光を照射して、半導体ウエハに改質層をより容易に形成できる。
一方、支持シートにおいて、波長１３４２ｎｍの光の透過率の上限値は特に限定されない。例えば、前記光の透過率は９５％以下であってもよい。
１つの側面として、支持シートにおける波長１３４２ｎｍの光の透過率は３０％以上９５％以下であることが好ましく、５０％以上９５％以下であることがより好ましく、７０％以上９５％以下であることが特に好ましい。As one method for obtaining semiconductor chips by dividing a semiconductor wafer, for example, a laser beam is irradiated so as to be focused on a focal point set inside the semiconductor wafer to form a modified layer inside the semiconductor wafer, Next, the semiconductor wafer having the modified layer formed thereon and the protective film-forming film or protective film attached to the back surface is expanded together with the film or film in the surface direction of the film or film, A method of obtaining semiconductor chips is known by cutting a film or membrane and dividing a semiconductor wafer at the site of a modified layer to separate the semiconductor wafer into individual pieces.
When the protective film-forming composite sheet is applied to such a method, the support sheet preferably has a transmittance of 30% or more, more preferably 50% or more, for light having a wavelength of 1342 nm. 70% or more is particularly preferred. When the light transmittance is in such a range, the semiconductor wafer is irradiated with a laser beam through the support sheet and the protective film forming film or protective film to form a modified layer on the semiconductor wafer. Easy to form.
On the other hand, the upper limit of the transmittance of light having a wavelength of 1342 nm is not particularly limited in the support sheet. For example, the light transmittance may be 95% or less.
As one aspect, the transmittance of light having a wavelength of 1342 nm in the support sheet is preferably 30% or more and 95% or less, more preferably 50% or more and 95% or less, and 70% or more and 95% or less. is particularly preferred.

前記支持シートは、基材を備え、前記基材上に粘着剤層を備えているものが好ましい。
そして、前記保護膜形成用複合シートにおいては、前記支持シートが、基材と、前記基材上に備えられた粘着剤層とを含み、前記粘着剤層が、前記保護膜形成用フィルムと接触する層である（前記保護膜形成用フィルムが、前記粘着剤層に直接接触して積層されている）ことが好ましい。The support sheet preferably comprises a base material and a pressure-sensitive adhesive layer on the base material.
In the protective film-forming composite sheet, the support sheet includes a substrate and an adhesive layer provided on the substrate, and the adhesive layer is in contact with the protective film-forming film. (The protective film-forming film is laminated in direct contact with the pressure-sensitive adhesive layer).

次に、支持シートを構成する各層について、さらに詳細に説明する。 Next, each layer constituting the support sheet will be described in more detail.

○基材
前記基材は、シート状又はフィルム状であり、その構成材料としては、例えば、各種樹脂が挙げられる。 前記樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥと略すことがある）、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥと略すことがある）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥと略すことがある）等のポリエチレン；ポリプロピレン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリメチルペンテン、ノルボルネン樹脂等のポリエチレン以外のポリオレフィン；エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－ノルボルネン共重合体等のエチレン系共重合体（モノマーとしてエチレンを用いて得られた共重合体）；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂（モノマーとして塩化ビニルを用いて得られた樹脂）；ポリスチレン；ポリシクロオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレンジカルボキシレート、すべての構成単位が芳香族環式基を有する全芳香族ポリエステル等のポリエステル；２種以上の前記ポリエステルの共重合体；ポリ（メタ）アクリル酸エステル；ポリウレタン；ポリウレタンアクリレート；ポリイミド；ポリアミド；ポリカーボネート；フッ素樹脂；ポリアセタール；変性ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリスルホン；ポリエーテルケトン等が挙げられる。
また、前記樹脂としては、例えば、前記ポリエステルとそれ以外の樹脂との混合物等のポリマーアロイも挙げられる。前記ポリエステルとそれ以外の樹脂とのポリマーアロイは、ポリエステル以外の樹脂の量が比較的少量であるものが好ましい。
また、前記樹脂としては、例えば、ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上が架橋した架橋樹脂；ここまでに例示した前記樹脂の１種又は２種以上を用いたアイオノマー等の変性樹脂も挙げられる。○ Substrate The substrate is sheet-like or film-like, and examples of its constituent materials include various resins. Examples of the resin include polyethylene such as low-density polyethylene (sometimes abbreviated as LDPE), linear low-density polyethylene (sometimes abbreviated as LLDPE), and high-density polyethylene (sometimes abbreviated as HDPE); polypropylene; Polyolefins other than polyethylene such as polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, norbornene resin; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-(meth)acrylic acid copolymer, ethylene-(meth)acrylic ester copolymer, ethylene- Ethylene copolymers such as norbornene copolymers (copolymers obtained using ethylene as a monomer); vinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (obtained using vinyl chloride as a monomer) polystyrene; polycycloolefin; polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, all structural units having an aromatic cyclic group Polyesters such as aromatic polyesters; Copolymers of two or more of the above polyesters; Poly(meth)acrylic acid esters; Polyurethanes; Polyurethane acrylates; Polyimides; ; polyether ketone and the like.
Examples of the resin include polymer alloys such as mixtures of the polyester and other resins. The polymer alloy of the polyester and the resin other than polyester is preferably one in which the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
Further, as the resin, for example, a crosslinked resin in which one or more of the resins exemplified above are crosslinked; Resins may also be mentioned.

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及び「メタクリル酸」の両方を包含する概念とする。（メタ）アクリル酸と類似の用語についても同様である。 In this specification, "(meth)acrylic acid" is a concept that includes both "acrylic acid" and "methacrylic acid". The same is true for (meth)acrylic acid and similar terms.

基材を構成する樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The resin constituting the substrate may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

基材は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。 The substrate may consist of one layer (single layer), or may consist of a plurality of layers of two or more layers. A combination of layers is not particularly limited.

基材の厚さは、５０～３００μｍであることが好ましく、６０～１５０μｍであることがより好ましい。基材の厚さがこのような範囲であることで、前記保護膜形成用複合シートの可撓性と、半導体ウエハ又は半導体チップへの貼付性がより向上する。
ここで、「基材の厚さ」とは、基材全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる基材の厚さとは、基材を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the substrate is preferably 50-300 μm, more preferably 60-150 μm. When the thickness of the base material is within such a range, the flexibility of the protective film-forming composite sheet and the adhesion to a semiconductor wafer or a semiconductor chip are further improved.
Here, the "thickness of the base material" means the thickness of the entire base material. means.

基材は、厚さの精度が高いもの、すなわち、部位によらず厚さのばらつきが抑制されたものが好ましい。上述の構成材料のうち、このような厚さの精度が高い基材を構成するのに使用可能な材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリエチレン以外のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。 It is preferable that the base material has a high thickness accuracy, that is, a material in which variations in thickness are suppressed irrespective of parts. Among the constituent materials described above, examples of materials that can be used to form such a substrate with high thickness accuracy include polyethylene, polyolefins other than polyethylene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. is mentioned.

基材は、前記樹脂等の主たる構成材料以外に、充填材、着色剤、帯電防止剤、酸化防止剤、有機滑剤、触媒、軟化剤（可塑剤）等の公知の各種添加剤を含有していてもよい。 The substrate contains various known additives such as fillers, colorants, antistatic agents, antioxidants, organic lubricants, catalysts, softeners (plasticizers), etc., in addition to the main constituent materials such as the resins. may

基材の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていることが好ましい。例えば、基材は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよいし、他の層が蒸着されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、基材はエネルギー線を透過させるものが好ましい。The optical properties of the substrate are preferably such that they satisfy the optical properties of the support sheet described above. For example, the substrate may be transparent, opaque, colored according to purpose, or may be deposited with other layers.
In the present invention in which the protective film-forming film is energy ray-curable, the substrate preferably transmits energy rays.

基材は、その上に設けられる粘着剤層等の他の層との密着性を向上させるために、サンドブラスト処理、溶剤処理等による凹凸化処理や、コロナ放電処理、電子線照射処理、プラズマ処理、オゾン・紫外線照射処理、火炎処理、クロム酸処理、熱風処理等の酸化処理等が表面に施されたものであってもよい。
また、基材は、表面がプライマー処理を施されたものであってもよい。
また、基材は、帯電防止コート層；保護膜形成用複合シートを重ね合わせて保存する際に、基材が他のシートに接着することや、基材が吸着テーブルに接着することを防止する層等を有するものであってもよい。In order to improve adhesion with other layers such as the pressure-sensitive adhesive layer provided thereon, the substrate is subjected to roughening treatment such as sandblasting or solvent treatment, corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, or plasma treatment. , ozone/ultraviolet irradiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, hot air treatment, or other oxidation treatment may be applied to the surface.
Further, the substrate may have a primer-treated surface.
In addition, the base material has an antistatic coating layer; prevents the base material from adhering to other sheets and the base material from adhering to the adsorption table when the protective film-forming composite sheet is stacked and stored. It may have layers or the like.

基材は、公知の方法で製造できる。例えば、樹脂を含有する基材は、前記樹脂を含有する樹脂組成物を成形することで製造できる。 A base material can be manufactured by a well-known method. For example, a substrate containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.

○粘着剤層
前記粘着剤層は、シート状又はフィルム状であり、粘着剤を含有する。 前記粘着剤としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の粘着性樹脂が挙げられ、アクリル系樹脂が好ましい。
粘着剤層は、樹脂成分（Ｘ）を含有している場合、前記粘着剤として樹脂成分（Ｘ）を含有していることが好ましい。
すなわち、１つの側面として、樹脂成分（Ｘ）は、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート及びエステル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１つが好ましい。
また、別の側面として、樹脂成分（Ｘ）は、後述の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）、エネルギー線硬化性化合物、及び粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）からなる群から選択される少なくとも１つの成分であることが好ましい。O Adhesive Layer The adhesive layer is sheet-like or film-like and contains an adhesive. Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, and ester resins, with acrylic resins being preferred. .
When the pressure-sensitive adhesive layer contains the resin component (X), it preferably contains the resin component (X) as the pressure-sensitive adhesive.
That is, as one aspect, the resin component (X) is at least selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, rubber resins, silicone resins, epoxy resins, polyvinyl ethers, polycarbonates and ester resins. One is preferred.
In another aspect, the resin component (X) is at least one selected from the group consisting of adhesive resins (I-1a), energy ray-curable compounds, and adhesive resins (I-2a) described below. It is preferably a component.

なお、本発明において、「粘着性樹脂」とは、粘着性を有する樹脂と、接着性を有する樹脂と、の両方を含む概念であり、例えば、樹脂自体が粘着性を有するものだけでなく、添加剤等の他の成分との併用により粘着性を示す樹脂や、熱又は水等のトリガーの存在によって接着性を示す樹脂等も含む。 In the present invention, the term "adhesive resin" is a concept that includes both a resin having adhesiveness and a resin having adhesiveness. Also included are resins that exhibit adhesiveness when used in combination with other components such as additives, and resins that exhibit adhesiveness due to the presence of a trigger such as heat or water.

粘着剤層は１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
粘着剤層が複数層からなり、粘着剤層が樹脂成分（Ｘ）を含有している場合には、これら複数層のうち、少なくとも、保護膜形成用フィルムと直接接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有していることが好ましく、すべての層が樹脂成分（Ｘ）を含有していてもよい。The pressure-sensitive adhesive layer may consist of one layer (single layer) or may consist of two or more layers. The combination of multiple layers is not particularly limited.
When the pressure-sensitive adhesive layer is composed of multiple layers and the pressure-sensitive adhesive layer contains the resin component (X), among these multiple layers, at least the layer that is in direct contact with the protective film-forming film contains the resin component ( X) is preferably contained, and all layers may contain the resin component (X).

粘着剤層の厚さは１～１００μｍであることが好ましく、１～６０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることが特に好ましい。
ここで、「粘着剤層の厚さ」とは、粘着剤層全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる粘着剤層の厚さとは、粘着剤層を構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the adhesive layer is preferably 1-100 μm, more preferably 1-60 μm, and particularly preferably 1-30 μm.
Here, the "thickness of the pressure-sensitive adhesive layer" means the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer. means the thickness of

粘着剤層の光学特性は、先に説明した支持シートの光学特性を満たすようになっていることが好ましい。例えば、粘着剤層は、透明であってもよいし、不透明であってもよく、目的に応じて着色されていてもよい。
そして、保護膜形成用フィルムがエネルギー線硬化性を有する本発明においては、粘着剤層はエネルギー線を透過させるものが好ましい。The optical properties of the pressure-sensitive adhesive layer preferably satisfy the optical properties of the support sheet described above. For example, the pressure-sensitive adhesive layer may be transparent, opaque, or colored depending on the purpose.
In the present invention in which the protective film-forming film is energy ray-curable, the pressure-sensitive adhesive layer preferably transmits energy rays.

粘着剤層は、エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよいし、非エネルギー線硬化性粘着剤を用いて形成されたものであってもよい。エネルギー線硬化性の粘着剤を用いて形成された粘着剤層は、硬化前及び硬化後での物性を、容易に調節できる。 The adhesive layer may be formed using an energy ray-curable adhesive, or may be formed using a non-energy ray-curable adhesive. A pressure-sensitive adhesive layer formed using an energy ray-curable pressure-sensitive adhesive can easily adjust physical properties before and after curing.

＜＜粘着剤組成物＞＞
粘着剤層は、粘着剤を含有する粘着剤組成物を用いて形成できる。例えば、粘着剤層の形成対象面に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に粘着剤層を形成できる。粘着剤層のより具体的な形成方法は、他の層の形成方法とともに、後ほど詳細に説明する。粘着剤組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、粘着剤層の前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。なお、本明細書において、「常温」とは、特に冷やしたり、熱したりしない温度、すなわち平常の温度を意味し、例えば、１５～２５℃の温度等が挙げられる。<<Adhesive Composition>>
The adhesive layer can be formed using an adhesive composition containing an adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the target site by applying the pressure-sensitive adhesive composition to the surface on which the pressure-sensitive adhesive layer is to be formed, and drying it as necessary. A more specific method for forming the pressure-sensitive adhesive layer will be described later in detail together with methods for forming other layers. The content ratio of the components that do not vaporize at room temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the content ratio of the components in the pressure-sensitive adhesive layer. In this specification, the term "ordinary temperature" means a temperature at which no particular cooling or heating is applied, that is, a normal temperature.

粘着剤組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 Coating of the pressure-sensitive adhesive composition may be performed by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, screen coater. , Meyer bar coater, kiss coater and the like.

粘着剤組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、粘着剤組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する粘着剤組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒間～５分間の条件で乾燥させることが好ましい。 Drying conditions for the pressure-sensitive adhesive composition are not particularly limited, but when the pressure-sensitive adhesive composition contains a solvent to be described later, it is preferable to dry by heating. The solvent-containing pressure-sensitive adhesive composition is preferably dried, for example, at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes.

粘着剤層がエネルギー線硬化性である場合、エネルギー線硬化性粘着剤を含有する粘着剤組成物、すなわち、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）」と略記することがある）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）；非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）（以下、「粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）」と略記することがある）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）；前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）等が挙げられる。 When the pressure-sensitive adhesive layer is energy-ray-curable, the pressure-sensitive adhesive composition containing the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive, i.e., the energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive composition includes, for example, non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive Adhesive composition (I-1) containing a resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-1a)") and an energy ray-curable compound; non-energy An energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the radiation-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter referred to as “adhesive resin (I-2a)”) a pressure-sensitive adhesive composition (I-2) containing the adhesive resin (I-2a); and a pressure-sensitive adhesive composition (I-3) containing the adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, etc. is mentioned.

＜粘着剤組成物（Ｉ－１）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－１）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
また、別の側面として、粘着剤組成物（Ｉ－１）は、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、所望により、架橋剤、光重合開始剤、その他の添加剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有する。<Adhesive composition (I-1)>
The adhesive composition (I-1) contains, as described above, a non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.
In another aspect, the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) comprises a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a), an energy ray-curable compound, optionally a cross-linking agent, and a photopolymerization initiator. and at least one component selected from the group consisting of agents, other additives, and solvents.

［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、アクリル系樹脂であることが好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体が挙げられる。
前記アクリル系樹脂が有する構成単位は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
Examples of the acrylic resin include an acrylic polymer having at least a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester.
The structural units of the acrylic resin may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アルキルエステルを構成するアルキル基の炭素数が１～２０であるのものが挙げられ、前記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であることが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、より具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸イコシル等が挙げられる。Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include those in which the alkyl group constituting the alkyl ester has 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group is linear or branched. is preferred.
(Meth)acrylic acid alkyl esters, more specifically, methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid n-butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (meth) ) undecyl acrylate, dodecyl (meth)acrylate (also referred to as lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (also referred to as myristyl (meth)acrylate), (meth)acrylic Pentadecyl acid, hexadecyl (meth)acrylate (also known as palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (also known as stearyl (meth)acrylate), nonadecyl (meth)acrylate , eicosyl (meth)acrylate, and the like.

粘着剤層の粘着力が向上する点から、前記アクリル系重合体は、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有することが好ましい。そして、粘着剤層の粘着力がより向上する点から、前記アルキル基の炭素数は、４～１２であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。また、前記アルキル基の炭素数が４以上である（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、メタクリル酸アルキルエステルであることが好ましい。 From the viewpoint of improving the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer, the acrylic polymer preferably has a structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms. The number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 4 to 12, more preferably 4 to 8, from the viewpoint of further improving the adhesive strength of the adhesive layer. In addition, the (meth)acrylic acid alkyl ester in which the alkyl group has 4 or more carbon atoms is preferably a methacrylic acid alkyl ester.

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有することが好ましい。
前記官能基含有モノマーとしては、例えば、前記官能基が後述する架橋剤と反応することで架橋の起点となったり、前記官能基が後述する不飽和基含有化合物中の不飽和基と反応することで、アクリル系重合体の側鎖に不飽和基の導入を可能とするものが挙げられる。It is preferable that the acrylic polymer further has a structural unit derived from a functional group-containing monomer in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester.
As the functional group-containing monomer, for example, the functional group reacts with a cross-linking agent described later to become a starting point for cross-linking, or the functional group reacts with an unsaturated group in the unsaturated group-containing compound described later. and those capable of introducing an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer.

官能基含有モノマー中の前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。
すなわち、官能基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。Examples of the functional group in the functional group-containing monomer include hydroxyl group, carboxyl group, amino group, epoxy group and the like.
That is, examples of functional group-containing monomers include hydroxyl group-containing monomers, carboxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（すなわち、（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Saturated alcohol (that is, unsaturated alcohol having no (meth)acryloyl skeleton) and the like can be mentioned.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (i.e., monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, and maleic acid; , ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (i.e., dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as citraconic acid; anhydrides of said ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; carboxyalkyl (meth)acrylates such as 2-carboxyethyl methacrylate Ester etc. are mentioned.

官能基含有モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。 The functional group-containing monomer is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.

前記アクリル系重合体を構成する官能基含有モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The functional group-containing monomers constituting the acrylic polymer may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体において、官能基含有モノマー由来の構成単位の含有量は、構成単位の全量（総質量）に対して、１～４０質量％であることが好ましく、２～３７質量％であることがより好ましく、３～３４質量％であることが特に好ましい。 In the acrylic polymer, the content of structural units derived from functional group-containing monomers is preferably 1 to 40% by mass, and 2 to 37% by mass, based on the total amount (total mass) of the structural units. is more preferable, and 3 to 34% by mass is particularly preferable.

前記アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位、及び官能基含有モノマー由来の構成単位以外に、さらに、他のモノマー由来の構成単位を有していてもよい。
前記他のモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等と共重合可能なものであれば特に限定されない。
前記他のモノマーとしては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。The acrylic polymer may further have structural units derived from other monomers in addition to the structural units derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester and the structural units derived from the functional group-containing monomer.
The other monomer is not particularly limited as long as it is copolymerizable with (meth)acrylic acid alkyl ester or the like.
Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile and acrylamide.

前記アクリル系重合体を構成する前記他のモノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other monomers constituting the acrylic polymer may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体は、上述の非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として使用できる。
一方、前記アクリル系重合体中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基（エネルギー線重合性基）を有する不飽和基含有化合物を反応させたものは、上述のエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として使用できる。The acrylic polymer can be used as the above non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a).
On the other hand, the functional group in the acrylic polymer is reacted with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group (energy ray-polymerizable group), and the above-mentioned energy ray-curable adhesiveness It can be used as resin (I-2a).

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の総質量に対して、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-1), the content of the adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass relative to the total mass of the adhesive composition (I-1). , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.

［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー又はオリゴマーが挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，４－ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－へキサンジオール（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート；ウレタン（メタ）アクリレート；ポリエステル（メタ）アクリレート；ポリエーテル（メタ）アクリレート；エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物のうち、オリゴマーとしては、例えば、上記で例示したモノマーが重合してなるオリゴマー等が挙げられる。
エネルギー線硬化性化合物は、分子量が比較的大きく、粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させにくいという点では、ウレタン（メタ）アクリレート、及びウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。[Energy ray-curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) include monomers or oligomers having energy ray-polymerizable unsaturated groups and curable by energy ray irradiation.
Among energy ray-curable compounds, monomers include, for example, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, 1,4 -polyvalent (meth)acrylates such as butylene glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol (meth)acrylate; urethane (meth)acrylates; polyester (meth)acrylates; polyether (meth)acrylates; meth)acrylate and the like.
Among energy ray-curable compounds, oligomers include, for example, oligomers obtained by polymerizing the above-exemplified monomers.
Urethane (meth)acrylates and urethane (meth)acrylate oligomers are preferred as the energy ray-curable compound because they have relatively large molecular weights and are less likely to reduce the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer.

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、前記粘着剤組成物（Ｉ－１）の総質量に対して、１～９５質量％であることが好ましく、５～９０質量％であることがより好ましく、１０～８５質量％であることが特に好ましい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the energy ray-curable compound is preferably 1 to 95% by mass with respect to the total weight of the pressure-sensitive adhesive composition (I-1). , more preferably 5 to 90% by mass, and particularly preferably 10 to 85% by mass.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。[Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-1a), in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester, when using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer, the adhesive composition ( I-1) preferably further contains a cross-linking agent.

前記架橋剤は、例えば、前記官能基と反応して、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）同士を架橋するものである。
架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、これらジイソシアネートのアダクト体等のイソシアネート系架橋剤（すなわち、イソシアネート基を有する架橋剤）；エチレングリコールグリシジルエーテル等のエポキシ系架橋剤（すなわち、グリシジル基を有する架橋剤）；ヘキサ［１－（２－メチル）－アジリジニル］トリフオスファトリアジン等のアジリジン系架橋剤（すなわち、アジリジニル基を有する架橋剤）；アルミニウムキレート等の金属キレート系架橋剤（すなわち、金属キレート構造を有する架橋剤）；イソシアヌレート系架橋剤（すなわち、イソシアヌル酸骨格を有する架橋剤）等が挙げられる。
粘着剤の凝集力を向上させて粘着剤層の粘着力を向上させる点、及び入手が容易である等の点から、架橋剤はイソシアネート系架橋剤であることが好ましい。The cross-linking agent is, for example, one that reacts with the functional group to cross-link the adhesive resins (I-1a).
Examples of cross-linking agents include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and isocyanate-based cross-linking agents (i.e., cross-linking agents having an isocyanate group) such as adducts of these diisocyanates; epoxy-based cross-linking agents such as ethylene glycol glycidyl ether; agents (that is, cross-linking agents having a glycidyl group); aziridine-based cross-linking agents such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine (that is, cross-linking agents having an aziridinyl group); metals such as aluminum chelates chelate-based cross-linking agents (ie, cross-linking agents having a metal chelate structure); isocyanurate-based cross-linking agents (ie, cross-linking agents having an isocyanuric acid skeleton);
The cross-linking agent is preferably an isocyanate-based cross-linking agent because it improves the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive to improve the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive layer and is easily available.

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

前記粘着剤組成物（Ｉ－１）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-1), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a), It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－１）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photoinitiator]
The adhesive composition (I-1) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-1) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

前記光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；ベンゾフェノン；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、前記光重合開始剤としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。Examples of the photopolymerization initiator include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, and benzoin dimethyl ketal; acetophenone, 2-hydroxy -Acetophenone compounds such as 2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine acylphosphine oxide compounds such as oxide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as bisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; 2-chloroanthraquinone and the like.
As the photopolymerization initiator, for example, a quinone compound such as 1-chloroanthraquinone; a photosensitizer such as an amine;

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、光重合開始剤の含有量は、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable compound. It is more preferably from 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably from 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、軟化剤（可塑剤）、充填材（フィラー）、防錆剤、着色剤（顔料、染料）、増感剤、粘着付与剤、反応遅延剤、架橋促進剤（触媒）等の公知の添加剤が挙げられる。
なお、反応遅延剤とは、例えば、粘着剤組成物（Ｉ－１）中に混入している触媒の作用によって、保存中の粘着剤組成物（Ｉ－１）において、目的としない架橋反応が進行するのを抑制するものである。反応遅延剤としては、例えば、触媒に対するキレートによってキレート錯体を形成するものが挙げられ、より具体的には、１分子中にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を２個以上有するものが挙げられる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain other additives that do not correspond to any of the above-described components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers, rust inhibitors, colorants (pigments, dyes), sensitizers, and tackifiers. , a reaction retardant, a cross-linking accelerator (catalyst), and other known additives.
The reaction retarder is, for example, an unintended cross-linking reaction in the PSA composition (I-1) during storage due to the action of a catalyst mixed in the PSA composition (I-1). It suppresses progression. Examples of the reaction retarder include those that form a chelate complex by chelating the catalyst, more specifically those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. mentioned.

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していてもよい。粘着剤組成物（Ｉ－１）は、溶媒を含有していることで、塗工対象面への塗工適性が向上する。[solvent]
The adhesive composition (I-1) may contain a solvent. Since the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) contains a solvent, the coating suitability to the surface to be coated is improved.

前記溶媒は有機溶媒であることが好ましく、前記有機溶媒としては、例えば、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン；酢酸エチル等のエステル（すなわち、カルボン酸エステル）；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；シクロヘキサン、ｎ－ヘキサン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール等が挙げられる。 The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; esters such as ethyl acetate (that is, carboxylic acid esters); ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; Aliphatic hydrocarbons such as hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and alcohols such as 1-propanol and 2-propanol.

前記溶媒としては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものを粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）から取り除かずに、そのまま粘着剤組成物（Ｉ－１）において用いてもよいし、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の製造時に用いたものと同一又は異なる種類の溶媒を、粘着剤組成物（Ｉ－１）の製造時に別途添加してもよい。 As the solvent, for example, the solvent used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be used as it is in the adhesive composition (I-1) without removing it from the adhesive resin (I-1a). However, a solvent of the same or different type as that used in the production of the adhesive resin (I-1a) may be added separately in the production of the adhesive composition (I-1).

粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive composition (I-1) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the solvent content is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.

粘着剤組成物（Ｉ－１）において、樹脂成分（Ｘ）となり得るものとしては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）、エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。 In the adhesive composition (I-1), what can be the resin component (X) includes, for example, an adhesive resin (I-1a) and an energy ray-curable compound.

＜粘着剤組成物（Ｉ－２）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－２）は、上述の様に、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の側鎖に不飽和基が導入されたエネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）を含有する。
また、別の側面として、前記粘着剤組成物（Ｉ－２）は、前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、所望により、架橋剤、光重合開始剤、その他の添加剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有する。<Adhesive composition (I-2)>
As described above, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is an energy-ray-curable adhesive resin in which an unsaturated group is introduced into the side chain of the non-energy-ray-curable adhesive resin (I-1a). Contains (I-2a).
In another aspect, the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) includes the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) and, optionally, a cross-linking agent, a photopolymerization initiator, other additives, and a solvent. and at least one component selected from

［粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）］
前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基に、エネルギー線重合性不飽和基を有する不飽和基含有化合物を反応させることで得られる。[Adhesive resin (I-2a)]
The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a functional group in the adhesive resin (I-1a) with an unsaturated group-containing compound having an energy ray-polymerizable unsaturated group.

前記不飽和基含有化合物は、前記エネルギー線重合性不飽和基以外に、さらに粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と反応することで、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と結合可能な基を有する化合物である。
前記エネルギー線重合性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基（エテニル基ともいう）、アリル基（２－プロペニル基ともいう）等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）中の官能基と結合可能な基としては、例えば、水酸基又はアミノ基と結合可能なイソシアネート基及びグリシジル基、並びにカルボキシ基又はエポキシ基と結合可能な水酸基及びアミノ基等が挙げられる。The unsaturated group-containing compound is capable of bonding with the adhesive resin (I-1a) by reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray-polymerizable unsaturated group. It is a compound having a group.
Examples of the energy ray-polymerizable unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group (also referred to as an ethenyl group), an allyl group (also referred to as a 2-propenyl group), etc., and a (meth)acryloyl group is preferred. .
Groups capable of bonding with functional groups in the adhesive resin (I-1a) include, for example, an isocyanate group and a glycidyl group capable of bonding with a hydroxyl group or an amino group, and a hydroxyl group and an amino group capable of bonding with a carboxy group or an epoxy group. etc.

前記不飽和基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。 Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloylisocyanate, glycidyl (meth)acrylate, and the like.

粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The pressure-sensitive adhesive resin (I-2a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ－２）において、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ－２）の総質量に対して、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１０～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-2), the content of the adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass with respect to the total mass of the adhesive composition (I-2). , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 10 to 90% by mass.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）として、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）におけるものと同様の、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに架橋剤を含有していてもよい。[Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-2a), for example, when using the acrylic polymer having the same structural unit derived from a functional group-containing monomer as in the adhesive resin (I-1a), the adhesive composition ( I-2) may further contain a cross-linking agent.

粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same cross-linking agents as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

前記粘着剤組成物（Ｉ－２）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-2), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-2a), It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－２）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photoinitiator]
The adhesive composition (I-2) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-2) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) include the same photopolymerization initiators as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－２）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). , more preferably 0.03 to 10 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of the other additives in the adhesive composition (I-2) include the same additives as the other additives in the adhesive composition (I-1).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－２）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 The content of other additives in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－２）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－２）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－２）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The adhesive composition (I-2) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the adhesive composition (I-2) include the same solvents as in the adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-2) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the solvent content is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.

粘着剤組成物（Ｉ－２）において、樹脂成分（Ｘ）となり得るものとしては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）が挙げられる。 In the adhesive composition (I-2), what can be the resin component (X) is, for example, the adhesive resin (I-2a).

＜粘着剤組成物（Ｉ－３）＞
前記粘着剤組成物（Ｉ－３）は、上述の様に、前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、を含有する。
また、別の側面として、前記粘着剤組成物（Ｉ－３）は、前記粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）と、エネルギー線硬化性化合物と、所望により、架橋剤、光重合開始剤、その他の添加剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有する。<Adhesive composition (I-3)>
The adhesive composition (I-3) contains the adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, as described above.
In another aspect, the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) comprises the pressure-sensitive adhesive resin (I-2a), an energy ray-curable compound, and optionally a cross-linking agent, a photopolymerization initiator, other and at least one component selected from the group consisting of additives and solvents.

粘着剤組成物（Ｉ－３）において、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ－３）の総質量に対して、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-3), the content of the adhesive resin (I-2a) is preferably 5 to 99% by mass relative to the total mass of the adhesive composition (I-3). , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.

［エネルギー線硬化性化合物］
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物としては、エネルギー線重合性不飽和基を有し、エネルギー線の照射により硬化可能なモノマー及びオリゴマーが挙げられ、粘着剤組成物（Ｉ－１）が含有するエネルギー線硬化性化合物と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する前記エネルギー線硬化性化合物は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Energy ray-curable compound]
Examples of the energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include monomers and oligomers that have an energy-ray-polymerizable unsaturated group and can be cured by irradiation with an energy ray. The same energy ray-curable compound contained in the product (I-1) can be mentioned.
The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected. .

前記粘着剤組成物（Ｉ－３）において、前記エネルギー線硬化性化合物の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～３００質量部であることが好ましく、０．０３～２００質量部であることがより好ましく、０．０５～１００質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-3), the content of the energy ray-curable compound is 0.01 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a). preferably 0.03 to 200 parts by mass, particularly preferably 0.05 to 100 parts by mass.

［光重合開始剤］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、さらに光重合開始剤を含有していてもよい。光重合開始剤を含有する粘着剤組成物（Ｉ－３）は、紫外線等の比較的低エネルギーのエネルギー線を照射しても、十分に硬化反応が進行する。[Photoinitiator]
The adhesive composition (I-3) may further contain a photopolymerization initiator. The adhesive composition (I-3) containing a photopolymerization initiator undergoes a sufficient curing reaction even when irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.

粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記光重合開始剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における光重合開始剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する光重合開始剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the photopolymerization initiator in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) include the same photopolymerization initiators as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The photopolymerization initiator contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－３）において、光重合開始剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）及び前記エネルギー線硬化性化合物の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１０質量部であることがより好ましく、０．０５～５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is 0.01 to 0.01 with respect to 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound. It is preferably 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.05 to 5 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of the other additives include the same as the other additives in the adhesive composition (I-1).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, their combination and ratio can be selected arbitrarily.

粘着剤組成物（Ｉ－３）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－３）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－３）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－３）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The adhesive composition (I-3) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the adhesive composition (I-3) include the same solvents as in the adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-3) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), the solvent content is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.

粘着剤組成物（Ｉ－３）において、樹脂成分（Ｘ）となり得るものとしては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－２ａ）、エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。 In the adhesive composition (I-3), what can be the resin component (X) includes, for example, an adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound.

＜粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物＞
ここまでは、粘着剤組成物（Ｉ－１）、粘着剤組成物（Ｉ－２）及び粘着剤組成物（Ｉ－３）について主に説明したが、これらの含有成分として説明したものは、これら３種の粘着剤組成物以外の全般的な粘着剤組成物（本明細書においては、「粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物」と称する）でも、同様に用いることができる。<Adhesive Compositions Other than Adhesive Compositions (I-1) to (I-3)>
So far, the adhesive composition (I-1), the adhesive composition (I-2) and the adhesive composition (I-3) have been mainly described, but the components described as these components are A general adhesive composition other than these three adhesive compositions (herein referred to as "adhesive compositions other than adhesive compositions (I-1) to (I-3)") But you can use it as well.

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物としては、エネルギー線硬化性の粘着剤組成物以外に、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物も挙げられる。
非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ゴム系樹脂、シリコーン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリビニルエーテル、ポリカーボネート、エステル系樹脂等の、非エネルギー線硬化性の粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）を含有する粘着剤組成物（Ｉ－４）が挙げられ、アクリル系樹脂を含有するものが好ましい。The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) include not only energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions but also non-energy-ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions.
Examples of non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive compositions include acrylic resins, urethane-based resins, rubber-based resins, silicone-based resins, epoxy-based resins, polyvinyl ethers, polycarbonates, ester-based resins, and the like. adhesive composition (I-4) containing a flexible adhesive resin (I-1a), and those containing an acrylic resin are preferred.

粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、１種又は２種以上の架橋剤を含有することが好ましく、その含有量は、上述の粘着剤組成物（Ｉ－１）等の場合と同様とすることができる。 The pressure-sensitive adhesive compositions other than the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) preferably contain one or more cross-linking agents, the content of which is the same as the pressure-sensitive adhesive composition described above. It can be the same as the case of (I-1) or the like.

＜粘着剤組成物（Ｉ－４）＞
粘着剤組成物（Ｉ－４）で好ましいものとしては、例えば、前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、架橋剤と、を含有するものが挙げられる。なお、非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物である粘着剤組成物（Ｉ－４）には、前記粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるエネルギー線硬化性化合物は含まれない。
また、別の側面として、粘着剤組成物（Ｉ－４）は、前記粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と、架橋剤と、所望により、その他の添加剤及び溶媒からなる群から選択される少なくとも１つの成分と、を含有する。<Adhesive composition (I-4)>
Preferable adhesive compositions (I-4) include, for example, those containing the adhesive resin (I-1a) and a cross-linking agent. The pressure-sensitive adhesive composition (I-4), which is a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition, does not contain the energy ray-curable compound in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
In another aspect, the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) is at least selected from the group consisting of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a), a cross-linking agent, and optionally other additives and solvents. containing one component;

［粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）］
粘着剤組成物（Ｉ－４）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Adhesive resin (I-1a)]
The adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-4) includes the same adhesive resin (I-1a) in the adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

粘着剤組成物（Ｉ－４）において、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量は、粘着剤組成物（Ｉ－４）の総質量に対して、５～９９質量％であることが好ましく、１０～９５質量％であることがより好ましく、１５～９０質量％であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-4), the content of the adhesive resin (I-1a) is preferably 5 to 99% by mass relative to the total mass of the adhesive composition (I-4). , more preferably 10 to 95% by mass, particularly preferably 15 to 90% by mass.

［架橋剤］
粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）として、（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位以外に、さらに、官能基含有モノマー由来の構成単位を有する前記アクリル系重合体を用いる場合、粘着剤組成物（Ｉ－４）は、さらに架橋剤を含有することが好ましい。[Crosslinking agent]
As the adhesive resin (I-1a), in addition to the structural unit derived from the (meth)acrylic acid alkyl ester, when using the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer, the adhesive composition ( I-4) preferably further contains a cross-linking agent.

粘着剤組成物（Ｉ－４）における架橋剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における架橋剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する架橋剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) include the same cross-linking agents as in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain one type of cross-linking agent, or two or more types thereof.

前記粘着剤組成物（Ｉ－４）において、架橋剤の含有量は、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）の含有量１００質量部に対して、０．０１～５０質量部であることが好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましく、０．３～１５質量部であることが特に好ましい。 In the adhesive composition (I-4), the content of the cross-linking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the content of the adhesive resin (I-1a), It is more preferably 0.1 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.3 to 15 parts by mass.

［その他の添加剤］
粘着剤組成物（Ｉ－４）は、本発明の効果を損なわない範囲内において、上述のいずれの成分にも該当しない、その他の添加剤を含有していてもよい。
前記その他の添加剤としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）におけるその他の添加剤と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有するその他の添加剤は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。[Other additives]
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain other additives that do not fall under any of the above-mentioned components, as long as they do not impair the effects of the present invention.
Examples of the other additives include the same as the other additives in the adhesive composition (I-1).
The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

粘着剤組成物（Ｉ－４）において、その他の添加剤の含有量は特に限定されず、その種類に応じて適宜選択すればよい。 In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the content of other additives is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.

［溶媒］
粘着剤組成物（Ｉ－４）は、粘着剤組成物（Ｉ－１）の場合と同様の目的で、溶媒を含有していてもよい。
粘着剤組成物（Ｉ－４）における前記溶媒としては、粘着剤組成物（Ｉ－１）における溶媒と同じものが挙げられる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
粘着剤組成物（Ｉ－４）において、溶媒の含有量は特に限定されず、適宜調節すればよい。[solvent]
The adhesive composition (I-4) may contain a solvent for the same purpose as the adhesive composition (I-1).
Examples of the solvent in the adhesive composition (I-4) include the same solvents as in the adhesive composition (I-1).
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may contain only one solvent, or two or more solvents.
In the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the solvent content is not particularly limited and may be adjusted as appropriate.

粘着剤組成物（Ｉ－４）において、樹脂成分（Ｘ）となり得るものとしては、例えば、粘着性樹脂（Ｉ－１ａ）が挙げられる。 In the adhesive composition (I-4), what can be the resin component (X) is, for example, the adhesive resin (I-1a).

前記保護膜形成用複合シートにおいて、粘着剤層は非エネルギー線硬化性であることが好ましい。これは、粘着剤層がエネルギー線硬化性であると、エネルギー線の照射によって保護膜形成用フィルムを硬化させるときに、粘着剤層も同時に硬化するのを抑制できないことがあるためである。粘着剤層が保護膜形成用フィルムと同時に硬化してしまうと、硬化後の保護膜形成用フィルム及び粘着剤層がこれらの界面において剥離不能な程度に貼り付いてしまうことがある。その場合、硬化後の保護膜形成用フィルム、すなわち保護膜を裏面に備えた半導体チップ（保護膜付き半導体チップ）を、硬化後の粘着剤層を備えた支持シートから剥離させることが困難となり、保護膜付き半導体チップを正常にピックアップできなくなってしまう。前記支持シートにおいて、粘着剤層を非エネルギー線硬化性のものとすることで、このような不具合を確実に回避でき、保護膜付き半導体チップをより容易にピックアップできる。 In the protective film-forming composite sheet, the pressure-sensitive adhesive layer is preferably non-energy ray-curable. This is because if the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, simultaneous curing of the pressure-sensitive adhesive layer may not be suppressed when the protective film-forming film is cured by irradiation with energy rays. If the pressure-sensitive adhesive layer is cured at the same time as the protective film-forming film, the protective film-forming film after curing and the pressure-sensitive adhesive layer may stick to each other at their interface to such an extent that they cannot be peeled off. In that case, it becomes difficult to peel off the protective film-forming film after curing, that is, the semiconductor chip having the protective film on the back surface (semiconductor chip with protective film) from the support sheet having the adhesive layer after curing, A semiconductor chip with a protective film cannot be normally picked up. By using a non-energy ray-curable adhesive layer in the support sheet, such problems can be reliably avoided, and the protective film-attached semiconductor chip can be picked up more easily.

ここでは、粘着剤層が非エネルギー線硬化性である場合の効果について説明したが、支持シートの保護膜形成用フィルムと直接接触している層が粘着剤層以外の層であっても、この層が非エネルギー線硬化性であれば、同様の効果を奏する。 Here, the effect in the case where the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable has been described. A similar effect can be obtained if the layer is non-energy ray curable.

＜＜粘着剤組成物の製造方法＞＞
粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）や、粘着剤組成物（Ｉ－４）等の粘着剤組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－３）以外の粘着剤組成物は、前記粘着剤と、必要に応じて前記粘着剤以外の成分等の、粘着剤組成物を構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。<<Method for producing pressure-sensitive adhesive composition>>
Adhesive compositions other than the adhesive compositions (I-1) to (I-3) such as the adhesive compositions (I-1) to (I-3) and the adhesive composition (I-4) , the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, each component for constituting the pressure-sensitive adhesive composition, such as components other than the pressure-sensitive adhesive.
There are no particular restrictions on the order of addition of each component when blending them, and two or more components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and used by diluting this compounding component in advance, or any compounding component other than the solvent may be diluted in advance. You may use by mixing a solvent with these compounding ingredients, without preserving.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and may be selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves. It can be selected as appropriate.
The temperature and time at which each component is added and mixed are not particularly limited as long as each compounded component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

◎保護膜形成用フィルム
前記保護膜形成用フィルムは、先の説明のように、エネルギー線硬化性であり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する。
エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、未硬化であることが好ましく、粘着性を有することが好ましく、未硬化でかつ粘着性を有することがより好ましい。◎ Protective film-forming film The protective film-forming film is energy ray-curable and contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b), as described above. .
The energy ray-curable component (a0) is preferably uncured, preferably tacky, more preferably uncured and tacky.

前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性であることにより、熱硬化性の保護膜形成用フィルムよりも、短時間での硬化によって保護膜を形成できる。 Since the film for forming a protective film is energy ray-curable, the protective film can be formed by curing in a shorter time than a thermosetting film for forming a protective film.

本発明において、「エネルギー線」とは、電磁波又は荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものを意味し、その例として、紫外線、放射線、電子線等が挙げられる。
紫外線は、例えば、紫外線源として高圧水銀ランプ、ヒュージョンＨランプ、キセノンランプ、ブラックライト又はＬＥＤランプ等を用いることで照射できる。電子線は、電子線加速器等によって発生させたものを照射できる。
本発明において、「エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射することにより硬化する性質を意味し、「非エネルギー線硬化性」とは、エネルギー線を照射しても硬化しない性質を意味する。In the present invention, the term "energy ray" means an electromagnetic wave or charged particle beam that has an energy quantum, and examples thereof include ultraviolet rays, radiation, electron beams, and the like.
Ultraviolet rays can be applied by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion H lamp, a xenon lamp, a black light, an LED lamp, or the like as an ultraviolet light source. The electron beam can be generated by an electron beam accelerator or the like.
In the present invention, "energy ray-curing" means the property of curing by irradiation with energy rays, and "non-energy ray-curing" means the property of not curing even when irradiated with energy rays. .

保護膜形成用フィルムは１層（単層）からなるものでもよいし、２層以上の複数層からなるものでもよく、複数層からなる場合、これら複数層は、互いに同一でも異なっていてもよく、これら複数層の組み合わせは特に限定されない。
保護膜形成用フィルムが複数層からなる場合には、これら複数層のうち、少なくとも、支持シートと直接接触する層が、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有していることが好ましく、すべての層がエネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有していてもよい。The protective film-forming film may consist of one layer (single layer), or may consist of two or more layers, and when it consists of multiple layers, these multiple layers may be the same or different from each other. , the combination of these multiple layers is not particularly limited.
When the film for forming a protective film is composed of multiple layers, at least the layer in direct contact with the support sheet among these multiple layers comprises the energy ray-curable component (a0) and the non-energy ray-curable polymer (b). and all layers may contain the energy ray-curable component (a0) and the non-energy ray-curable polymer (b).

保護膜形成用フィルムの厚さは、１～１００μｍであることが好ましく、３～７５μｍであることがより好ましく、５～５０μｍであることが特に好ましい。保護膜形成用フィルムの厚さが前記下限値以上であることで、保護能がより高い保護膜を形成できる。また、保護膜形成用フィルムの厚さが前記上限値以下であることで、過剰な厚さとなることが抑制される。
ここで、「保護膜形成用フィルムの厚さ」とは、保護膜形成用フィルム全体の厚さを意味し、例えば、複数層からなる保護膜形成用フィルムの厚さとは、保護膜形成用フィルムを構成するすべての層の合計の厚さを意味する。The thickness of the protective film-forming film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 75 μm, particularly preferably 5 to 50 μm. When the thickness of the film for forming a protective film is at least the lower limit, a protective film with higher protective ability can be formed. In addition, when the thickness of the protective film-forming film is equal to or less than the upper limit, excessive thickness is suppressed.
Here, the "thickness of the protective film-forming film" means the thickness of the entire protective film-forming film. means the total thickness of all the layers that make up the

保護膜形成用フィルムの、波長３５０ｎｍの光の透過率は、０％以上２０％以下であることが好ましく、０％以上１５％以下であることがより好ましく、０％以上８％以下であることがさらに好ましく、０％以上５％以下であることが特に好ましく、０％であってもよい。前記光の透過率が前記上限値以下であることで、保管中の保護膜形成フィルムにおいて、蛍光灯等を光源とする光に含まれる紫外光の作用によって、紫外線硬化性成分の目的外の硬化反応が進行することを抑制できる。 The transmittance of the protective film-forming film to light having a wavelength of 350 nm is preferably 0% or more and 20% or less, more preferably 0% or more and 15% or less, and 0% or more and 8% or less. is more preferable, and it is particularly preferably 0% or more and 5% or less, and may be 0%. When the light transmittance is equal to or less than the upper limit, the ultraviolet curable component is cured unintendedly by the action of ultraviolet light contained in the light emitted from a fluorescent lamp or the like in the protective film-forming film during storage. It can suppress the progress of the reaction.

保護膜形成用フィルム及び保護膜において、同じ波長の光の透過率は、互いにほぼ又は全く同じとなる。
例えば、波長３５０ｎｍの光の透過率が上述の範囲である保護膜形成用フィルムを硬化して形成された保護膜において、波長３５０ｎｍの光の透過率は、好ましくは０%以上２０％以下、より好ましくは０%以上１５％以下、さらに好ましくは０%以上８％以下、特に好ましくは０%以上５％以下であり、０％であってもよい。The film for forming a protective film and the protective film have substantially or completely the same transmittance for light having the same wavelength.
For example, in a protective film formed by curing a protective film-forming film having a transmittance of light at a wavelength of 350 nm within the above range, the transmittance of light at a wavelength of 350 nm is preferably 0% or more and 20% or less, and more It is preferably 0% or more and 15% or less, more preferably 0% or more and 8% or less, particularly preferably 0% or more and 5% or less, and may be 0%.

保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜を形成するときの硬化条件は、保護膜が十分にその機能を発揮する程度の硬化度となる限り特に限定されず、保護膜形成用フィルムの種類に応じて、適宜選択すればよい。
例えば、保護膜形成用フィルムの硬化時における、エネルギー線の照度は、４～２８０ｍＷ／ｃｍ２であることが好ましい。そして、前記硬化時における、エネルギー線の光量は、３～１０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好ましい。The curing conditions for forming the protective film by curing the protective film-forming film are not particularly limited as long as the degree of curing is such that the protective film sufficiently exhibits its function. It may be selected as appropriate.
For example, the illuminance of the energy beam during curing of the protective film-forming film is preferably 4 to 280 mW/cm 2 . It is preferable that the light quantity of the energy beam during the curing is 3 to 1000 mJ/cm 2 .

＜＜保護膜形成用組成物＞＞
前記保護膜形成用フィルムは、その構成材料を含有する保護膜形成用組成物を用いて形成できる。例えば、保護膜形成用フィルムの形成対象面に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、目的とする部位に保護膜形成用フィルムを形成できる。
保護膜形成用組成物中の、常温で気化しない成分同士の含有量の比率は、通常、保護膜形成用フィルムの前記成分同士の含有量の比率と同じとなる。<<Composition for Forming Protective Film>>
The protective film-forming film can be formed using a protective film-forming composition containing its constituent materials. For example, the protective film-forming film can be formed on the target site by applying the protective film-forming composition to the surface to be formed of the protective film-forming film and drying it as necessary.
The content ratio of the components that do not vaporize at room temperature in the protective film-forming composition is usually the same as the content ratio of the components in the protective film-forming film.

保護膜形成用組成物の塗工は、公知の方法で行えばよく、例えば、エアーナイフコーター、ブレードコーター、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ロールナイフコーター、カーテンコーター、ダイコーター、ナイフコーター、スクリーンコーター、マイヤーバーコーター、キスコーター等の各種コーターを用いる方法が挙げられる。 The protective film-forming composition may be applied by a known method, for example, air knife coater, blade coater, bar coater, gravure coater, roll coater, roll knife coater, curtain coater, die coater, knife coater, A method using various coaters such as a screen coater, a Meyer bar coater, and a kiss coater can be used.

保護膜形成用組成物の乾燥条件は、特に限定されないが、保護膜形成用組成物は、後述する溶媒を含有している場合、加熱乾燥させることが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物は、例えば、７０～１３０℃で１０秒間～５分間の条件で乾燥させることが好ましい。 Drying conditions for the composition for forming a protective film are not particularly limited, but when the composition for forming a protective film contains a solvent described later, it is preferable to heat and dry the composition. The protective film-forming composition containing a solvent is preferably dried, for example, at 70 to 130° C. for 10 seconds to 5 minutes.

＜保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）＞
保護膜形成用組成物としては、例えば、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）等が挙げられる。<Protective film-forming composition (IV-1)>
Examples of the protective film-forming composition include protective film-forming composition (IV-1) containing the energy ray-curable component (a0) and the non-energy ray-curable polymer (b).

［エネルギー線硬化性成分（ａ０）］
エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。
エネルギー線硬化性成分（ａ０）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、分子量が１００～８００００の化合物が挙げられる。[Energy ray-curable component (a0)]
The energy ray-curable component (a0) is a component that cures when irradiated with an energy ray, and is also a component that imparts film-forming properties, flexibility, and the like to the protective film-forming film.
Examples of the energy ray-curable component (a0) include compounds having an energy ray-curable group and having a molecular weight of 100 to 80,000.

エネルギー線硬化性成分（ａ０）中の前記エネルギー線硬化性基としては、エネルギー線硬化性二重結合を含む基が挙げられ、好ましいものとしては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。 Examples of the energy ray-curable group in the energy ray-curable component (a0) include groups containing an energy ray-curable double bond, and preferred examples include a (meth)acryloyl group and a vinyl group. .

エネルギー線硬化性成分（ａ０）は、上記の条件を満たすものであれば、特に限定されないが、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂等が挙げられる。 The energy ray-curable component (a0) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions. phenolic resin having a group, and the like.

エネルギー線硬化性成分（ａ０）のうち、エネルギー線硬化性基を有する低分子量化合物としては、例えば、多官能のモノマー又はオリゴマー等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物が好ましい。
前記アクリレート系化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル］プロパン、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル］プロパン、９，９－ビス［４－（２－（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル］プロパン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート）、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２－ビス［４－（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジ（メタ）アクリロキシプロパン等の２官能（メタ）アクリレート；
トリス（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート；
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。Among the energy ray-curable component (a0), low-molecular-weight compounds having energy ray-curable groups include, for example, polyfunctional monomers or oligomers, and acrylate compounds having (meth)acryloyl groups are preferred.
Examples of the acrylate compounds include 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl methacrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4 -((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl]propane, ethoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxydiethoxy)phenyl]propane, 9,9-bis [4-(2-(meth)acryloyloxyethoxy)phenyl]fluorene, 2,2-bis[4-((meth)acryloxypolypropoxy)phenyl]propane, tricyclodecanedimethanol di(meth)acrylate (tri cyclodecanedimethylol di(meth)acrylate), 1,10-decanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, dipropylene glycol Di(meth)acrylate, tripropylene glycol di(meth)acrylate, polypropylene glycol di(meth)acrylate, polytetramethylene glycol di(meth)acrylate, ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2-bis[4-((meth)acryloxyethoxy)phenyl]propane, neopentyl glycol di(meth)acrylate, ethoxylated polypropylene glycol di(meth)acrylate, 2-hydroxy- Bifunctional (meth)acrylates such as 1,3-di(meth)acryloxypropane;
tris(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ε-caprolactone-modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate, ethoxylated glycerin tri(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, Trimethylolpropane tri(meth)acrylate, ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol poly(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa( Polyfunctional (meth)acrylates such as meth)acrylates;
Examples include polyfunctional (meth)acrylate oligomers such as urethane (meth)acrylate oligomers.

エネルギー線硬化性成分（ａ０）のうち、エネルギー線硬化性基を有するエポキシ樹脂、エネルギー線硬化性基を有するフェノール樹脂としては、例えば、「特開２０１３－１９４１０２号公報」の段落００４３等に記載されているものを用いることができる。このような樹脂は、後述する熱硬化性成分（ｈ）を構成する樹脂にも該当するが、本発明においてはエネルギー線硬化性成分（ａ０）として取り扱う。 Among the energy ray-curable component (a0), the epoxy resin having an energy ray-curable group and the phenolic resin having an energy ray-curable group are described, for example, in paragraph 0043 of "JP-A-2013-194102". can be used. Such a resin corresponds to a resin constituting a thermosetting component (h) described later, but is treated as an energy ray-curable component (a0) in the present invention.

エネルギー線硬化性成分（ａ０）の分子量は、１００～３００００であることが好ましく、３００～１００００であることがより好ましい。 The energy ray-curable component (a0) preferably has a molecular weight of 100 to 30,000, more preferably 300 to 10,000.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性成分（ａ０）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable component (a0) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be of only one type, or may be of two or more types. Any combination and ratio thereof can be selected.

［エネルギー線硬化性成分（ａ１）］
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムは、目的に応じて、エネルギー線硬化性成分（ａ０）以外のエネルギー線硬化性成分（ａ１）（本明細書においては、単に「エネルギー線硬化性成分（ａ１）」と称することがある）を含有していてもよい。[Energy ray-curable component (a1)]
The composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film may contain an energy ray-curable component (a1) other than the energy ray-curable component (a0) (in this specification, simply may be referred to as "energy ray-curable component (a1)").

エネルギー線硬化性成分（ａ１）は、エネルギー線の照射によって硬化する成分であり、保護膜形成用フィルムに造膜性や、可撓性等を付与するための成分でもある。 The energy ray-curable component (a1) is a component that cures when irradiated with an energy ray, and is also a component that imparts film-forming properties, flexibility, and the like to the protective film-forming film.

エネルギー線硬化性成分（ａ１）としては、例えば、エネルギー線硬化性基を有する、重量平均分子量が８００００～２００００００の重合体が挙げられる。エネルギー線硬化性成分（ａ１）は、その少なくとも一部が、後述する架橋剤（ｆ）によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。
なお、本明細書において、「重量平均分子量」とは、特に断りのない限り、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算値を意味する。Examples of the energy ray-curable component (a1) include polymers having an energy ray-curable group and having a weight average molecular weight of 80,000 to 2,000,000. At least part of the energy ray-curable component (a1) may or may not be crosslinked with a crosslinking agent (f) described later.
As used herein, the term "weight average molecular weight" means a polystyrene equivalent value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, unless otherwise specified.

エネルギー線硬化性成分（ａ１）としては、例えば、他の化合物が有する基と反応可能な官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）と、前記官能基と反応する基、及びエネルギー線硬化性二重結合等のエネルギー線硬化性基を有するエネルギー線硬化性化合物（ａ１２）と、が重合してなるアクリル系樹脂（ａ１－１）が挙げられる。 Examples of the energy ray-curable component (a1) include, for example, an acrylic polymer (a11) having a functional group that can react with a group possessed by another compound, a group that reacts with the functional group, and an energy ray-curable two An energy ray-curable compound (a12) having an energy ray-curable group such as a double bond and an acrylic resin (a1-1) obtained by polymerization can be mentioned.

他の化合物が有する基と反応可能な前記官能基としては、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、置換アミノ基（例えば、アミノ基の１個又は２個の水素原子が水素原子以外の基で置換されてなる基）、エポキシ基等が挙げられる。ただし、半導体ウエハや半導体チップ等の回路の腐食を防止するという点では、前記官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。
これらの中でも、前記官能基は、水酸基であることが好ましい。Examples of the functional group capable of reacting with a group possessed by another compound include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, and a substituted amino group (for example, one or two hydrogen atoms in the amino group are groups other than hydrogen atoms). substituted groups), epoxy groups, and the like. However, from the viewpoint of preventing corrosion of circuits such as semiconductor wafers and semiconductor chips, the functional group is preferably a group other than the carboxyl group.
Among these, the functional group is preferably a hydroxyl group.

・官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）
前記官能基を有するアクリル系重合体（ａ１１）としては、例えば、前記官能基を有するアクリル系モノマーと、前記官能基を有しないアクリル系モノマーと、が共重合してなるものが挙げられ、これらモノマー以外に、さらにアクリル系モノマー以外のモノマー（すなわち、非アクリル系モノマー）が共重合したものであってもよい。
また、前記アクリル系重合体（ａ１１）は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。- Acrylic polymer having a functional group (a11)
Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include those obtained by copolymerizing an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer having no functional group. In addition to the monomers, monomers other than acrylic monomers (that is, non-acrylic monomers) may be copolymerized.
Further, the acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer.

前記官能基を有するアクリル系モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、置換アミノ基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー等が挙げられる。 Examples of acrylic monomers having functional groups include hydroxyl group-containing monomers, carboxy group-containing monomers, amino group-containing monomers, substituted amino group-containing monomers, and epoxy group-containing monomers.

前記水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；ビニルアルコール、アリルアルコール等の非（メタ）アクリル系不飽和アルコール（すなわち、（メタ）アクリロイル骨格を有しない不飽和アルコール）等が挙げられる。 Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; Saturated alcohol (that is, unsaturated alcohol having no (meth)acryloyl skeleton) and the like can be mentioned.

前記カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸）；フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸（すなわち、エチレン性不飽和結合を有するジカルボン酸）；前記エチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物；２－カルボキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリル酸カルボキシアルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (i.e., monocarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; fumaric acid, itaconic acid, and maleic acid; , ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (i.e., dicarboxylic acids having an ethylenically unsaturated bond) such as citraconic acid; anhydrides of said ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; carboxyalkyl (meth)acrylates such as 2-carboxyethyl methacrylate Ester etc. are mentioned.

前記官能基を有するアクリル系モノマーは、水酸基含有モノマー、カルボキシ基含有モノマーが好ましく、水酸基含有モノマーがより好ましい。 The acrylic monomer having the functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer or a carboxy group-containing monomer, more preferably a hydroxyl group-containing monomer.

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有するアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having a functional group, which constitutes the acrylic polymer (a11), may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチル）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of acrylic monomers having no functional group include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n (meth) acrylate. -butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, ( 2-ethylhexyl meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, (meth)acrylate undecyl acrylate, dodecyl (meth)acrylate (also referred to as lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, Alkyl groups that constitute alkyl esters, such as hexadecyl (meth)acrylate (also referred to as palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, and octadecyl (meth)acrylate (also referred to as stearyl (meth)acrylate) However, (meth)acrylic acid alkyl esters having a chain structure having 1 to 18 carbon atoms can be mentioned.

また、前記官能基を有しないアクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル等のアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル等を含む、芳香族基を有する（メタ）アクリル酸エステル；非架橋性の（メタ）アクリルアミド及びその誘導体；（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等も挙げられる。 Examples of acrylic monomers having no functional group include alkoxy groups such as methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate. Alkyl group-containing (meth)acrylic acid esters; (meth)acrylic acid esters having an aromatic group, including (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; non-crosslinkable (meth)acrylamides and Derivatives thereof; (meth)acrylic acid esters having a non-crosslinkable tertiary amino group such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate; .

前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する、前記官能基を有しないアクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic monomer having no functional group, which constitutes the acrylic polymer (a11), may be only one kind, or may be two or more kinds, and when there are two or more kinds, the combination and ratio thereof are arbitrary. can be selected to

前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。
前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成する前記非アクリル系モノマーは、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。Examples of the non-acrylic monomers include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.
The non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (a11) may be of one type or two or more types, and when there are two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

前記アクリル系重合体（ａ１１）において、これを構成する構成単位の全量（総質量）に対する、前記官能基を有するアクリル系モノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、０．１～５０質量％であることが好ましく、１～４０質量％であることがより好ましく、３～３０質量％であることが特に好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記アクリル系重合体（ａ１１）と前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）との共重合によって得られた前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、エネルギー線硬化性基の含有量は、保護膜の硬化の程度を好ましい範囲に容易に調節可能となる。 In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of structural units derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount (total mass) of the structural units constituting the acrylic polymer (a11) is 0. It is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and particularly preferably 3 to 30% by mass. When the ratio is within such a range, in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12), energy The content of the radiation-curable group makes it possible to easily adjust the degree of curing of the protective film within a preferred range.

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記アクリル系重合体（ａ１１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, or may be of two or more types. You can choose.

アクリル系樹脂（ａ１－１）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）のアクリル系樹脂（ａ１－１）の含有量は、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の総質量に対して、１～４０質量％であることが好ましく、２～３０質量％であることがより好ましく、３～２０質量％であることが特に好ましい。 When the acrylic resin (a1-1) is used, the content of the acrylic resin (a1-1) in the protective film-forming composition (IV-1) is the total of the protective film-forming composition (IV-1). It is preferably from 1 to 40% by mass, more preferably from 2 to 30% by mass, and particularly preferably from 3 to 20% by mass.

・エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）
前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）が有する官能基と反応可能な基として、イソシアネート基、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種又は２種以上を有するものが好ましく、前記基としてイソシアネート基を有するものがより好ましい。前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、例えば、前記基としてイソシアネート基を有する場合、このイソシアネート基が、前記官能基として水酸基を有するアクリル系重合体（ａ１１）のこの水酸基と容易に反応する。- Energy ray-curable compound (a12)
In the energy ray-curable compound (a12), one or two selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group and a carboxy group as a group capable of reacting with a functional group possessed by the acrylic polymer (a11). Those having the above are preferable, and those having an isocyanate group as the group are more preferable. For example, when the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group readily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having the hydroxyl group as the functional group.

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１分子中に前記エネルギー線硬化性基を１～５個有することが好ましく、１～３個有することがより好ましい。 The energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5, more preferably 1 to 3, energy ray-curable groups in one molecule.

前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；
ジイソシアネート化合物又はポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物等が挙げられる。
これらの中でも、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートであることが好ましい。Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl) ethyl isocyanate;
An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound with hydroxyethyl (meth)acrylate;
An acryloyl monoisocyanate compound obtained by reacting a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate, and the like.
Among these, the energy ray-curable compound (a12) is preferably 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）を構成する前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be of only one type, or may be of two or more types. can be selected to

前記アクリル系樹脂（ａ１－１）において、前記アクリル系重合体（ａ１１）に由来する前記官能基の含有量（モル数）に対する、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来するエネルギー線硬化性基の含有量（モル数）の割合は、２０～１２０モル％であることが好ましく、３５～１００モル％であることがより好ましく、５０～１００モル％であることが特に好ましい。前記含有量の割合がこのような範囲であることで、硬化により形成された保護膜の接着力がより大きくなる。なお、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が一官能（前記基を１分子中に１個有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％となるが、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）が多官能（前記基を１分子中に２個以上有する）化合物である場合には、前記含有量の割合の上限値は１００モル％を超えることがある。 In the acrylic resin (a1-1), energy ray curability derived from the energy ray-curable compound (a12) with respect to the content (number of moles) of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) The group content (number of moles) is preferably 20 to 120 mol %, more preferably 35 to 100 mol %, and particularly preferably 50 to 100 mol %. When the proportion of the content is within such a range, the adhesive strength of the protective film formed by curing is increased. When the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional compound (having one group per molecule), the upper limit of the content ratio is 100 mol%. When the energy ray-curable compound (a12) is a polyfunctional compound (having two or more of the above groups in one molecule), the upper limit of the content ratio may exceed 100 mol %.

エネルギー線硬化性成分（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００００～２００００００であることが好ましく、３０００００～１５０００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the energy ray-curable component (a1) is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 300,000 to 1,500,000.

エネルギー線硬化性成分（ａ１）が、その少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋されたものである場合、エネルギー線硬化性成分（ａ１）は、前記アクリル系重合体（ａ１１）を構成するものとして説明した、上述のモノマーのいずれにも該当せず、かつ架橋剤（ｆ）と反応する基を有するモノマーが重合して、架橋剤（ｆ）と反応する基において架橋されたものであってもよいし、前記エネルギー線硬化性化合物（ａ１２）に由来する、前記官能基と反応する基において、架橋されたものであってもよい。 When the energy ray-curable component (a1) is at least partially crosslinked by the crosslinking agent (f), the energy ray-curable component (a1) constitutes the acrylic polymer (a11). A monomer that does not correspond to any of the above-mentioned monomers and has a group that reacts with the cross-linking agent (f) is polymerized and cross-linked at the group that reacts with the cross-linking agent (f). Alternatively, the groups derived from the energy ray-curable compound (a12) and reactive with the functional groups may be crosslinked.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有するエネルギー線硬化性成分（ａ１）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The protective film-forming composition (IV-1) and the energy ray-curable component (a1) contained in the protective film-forming film may be of only one type, or may be of two or more types. Any combination and ratio thereof can be selected.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、エネルギー線硬化性成分（ａ０）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、１０～４００質量部であることが好ましく、３０～３５０質量部であることがより好ましい。 In the composition for forming a protective film (IV-1), the content of the energy ray-curable component (a0) is the total content of the energy ray-curable component (a1) and the non-energy ray-curable polymer (b) of 100. It is preferably 10 to 400 parts by mass, more preferably 30 to 350 parts by mass.

［非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）］
非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、エネルギー線硬化性基を有しない重合体である。
前記重合体（ｂ）は、その少なくとも一部が後述する架橋剤（ｆ）によって架橋されたものであってもよいし、架橋されていないものであってもよい。[Non-energy ray-curable polymer (b)]
The non-energy ray-curable polymer (b) is a polymer having no energy ray-curable group.
At least part of the polymer (b) may be crosslinked with a crosslinking agent (f) described later, or may not be crosslinked.

非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）としては、例えば、アクリル系重合体、フェノキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル、ゴム系樹脂、アクリルウレタン樹脂、ポリビニルアルコール（ＰＶＡと略すことがある）、ブチラール樹脂、ポリエステルウレタン樹脂等が挙げられる。 Examples of the non-energy ray-curable polymer (b) include acrylic polymers, phenoxy resins, urethane resins, polyesters, rubber resins, acrylic urethane resins, polyvinyl alcohol (sometimes abbreviated as PVA), butyral resins, A polyester urethane resin etc. are mentioned.

これらの中でも、前記重合体（ｂ）は、アクリル系重合体（以下、「アクリル系重合体（ｂ－１）」と略記することがある）であることが好ましい。アクリル系重合体である前記重合体（ｂ）と、δＰが７．５ＭＰａ１／２以下である樹脂成分（Ｘ）と、の組み合わせは、本実施形態において特に好ましく、このような組み合わせを選択した場合、保護膜形成用フィルム及び支持シート間の粘着力の経時変化、並びに保護膜及び支持シート間の粘着力の経時変化が、より顕著に抑制される。
また、前記重合体（ｂ）がアクリル系重合体である場合、特に高極性のアクリル系重合体である場合には、保護膜形成用フィルムと半導体ウエハとの密着性、並びに、保護膜形成用フィルムと半導体チップとの密着性が、より向上し、保護膜と半導体ウエハとの密着性、並びに、保護膜と半導体チップとの密着性が、より向上する。ここで、「高極性のアクリル系重合体」としては、例えば、分極構造を有するアクリル系重合体や、ＳＰ値（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ、溶解パラメーター）が高いアクリル系重合体等が挙げられる。Among these, the polymer (b) is preferably an acrylic polymer (hereinafter sometimes abbreviated as "acrylic polymer (b-1)"). A combination of the polymer (b), which is an acrylic polymer, and the resin component (X) having a δP of 7.5 MPa 1/2 or less is particularly preferable in the present embodiment, and such a combination is selected. In this case, changes over time in adhesive strength between the protective film-forming film and the support sheet and changes in adhesive strength over time between the protective film and the support sheet are more significantly suppressed.
Further, when the polymer (b) is an acrylic polymer, particularly when it is a highly polar acrylic polymer, the adhesion between the protective film forming film and the semiconductor wafer, and the protective film forming The adhesion between the film and the semiconductor chip is further improved, and the adhesion between the protective film and the semiconductor wafer and the adhesion between the protective film and the semiconductor chip are further improved. Here, the "highly polar acrylic polymer" includes, for example, an acrylic polymer having a polarized structure, an acrylic polymer having a high SP value (Solubility Parameter), and the like.

アクリル系重合体（ｂ－１）は、公知のものでよく、例えば、１種のアクリル系モノマーの単独重合体であってもよいし、２種以上のアクリル系モノマーの共重合体であってもよいし、１種又は２種以上のアクリル系モノマーと、１種又は２種以上のアクリル系モノマー以外のモノマー（すなわち、非アクリル系モノマー）と、の共重合体であってもよい。 The acrylic polymer (b-1) may be a known one, and may be, for example, a homopolymer of one acrylic monomer or a copolymer of two or more acrylic monomers. Alternatively, it may be a copolymer of one or more acrylic monomers and one or more monomers other than acrylic monomers (that is, non-acrylic monomers).

アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記アクリル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。ここで、「置換アミノ基」とは、先に説明したとおりである。 Examples of the acrylic monomer constituting the acrylic polymer (b-1) include (meth)acrylic acid alkyl esters, (meth)acrylic acid esters having a cyclic skeleton, glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters, Examples include hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters. Here, the "substituted amino group" is as described above.

前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル（（メタ）アクリル酸ラウリルともいう）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル（（メタ）アクリル酸ミリスチルともいう）、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル（（メタ）アクリル酸パルミチルともいう）、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル（（メタ）アクリル酸ステアリルともいう）等の、アルキルエステルを構成するアルキル基が、炭素数が１～１８の鎖状構造である（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。 Examples of the (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and n-(meth)acrylate. Butyl, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, (meth)acrylate ) 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, (meth)acrylic Undecyl acid, dodecyl (meth)acrylate (also called lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (also called myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate , hexadecyl (meth)acrylate (also referred to as palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (also referred to as stearyl (meth)acrylate), etc. Examples thereof include (meth)acrylic acid alkyl esters in which the group has a chain structure of 1 to 18 carbon atoms.

前記環状骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルエステル；
（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチルエステル等の（メタ）アクリル酸シクロアルケニルオキシアルキルエステル等が挙げられる。Examples of (meth)acrylic acid esters having a cyclic skeleton include (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid aralkyl ester such as benzyl (meth)acrylate;
(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(Meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester and the like.

前記グリシジル基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル等が挙げられる。
前記水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル等が挙げられる。
前記置換アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸Ｎ－メチルアミノエチル等が挙げられる。Examples of the glycidyl group-containing (meth)acrylic acid ester include glycidyl (meth)acrylate.
Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, and 3-hydroxy (meth)acrylate. propyl, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate and the like.
Examples of the substituted amino group-containing (meth)acrylic acid ester include N-methylaminoethyl (meth)acrylate.

アクリル系重合体（ｂ－１）を構成する前記非アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレン、ノルボルネン等のオレフィン；酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。 Examples of the non-acrylic monomers constituting the acrylic polymer (b-1) include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; and styrene.

少なくとも一部が架橋剤（ｆ）によって架橋された非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）としては、例えば、前記重合体（ｂ）中の反応性官能基が架橋剤（ｆ）と反応したものが挙げられる。
前記反応性官能基は、架橋剤（ｆ）の種類等に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、架橋剤（ｆ）がポリイソシアネート化合物である場合には、前記反応性官能基としては、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等が挙げられ、これらの中でも、イソシアネート基との反応性が高い水酸基が好ましい。また、架橋剤（ｆ）がエポキシ系化合物である場合には、前記反応性官能基としては、カルボキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられ、これらの中でもエポキシ基との反応性が高いカルボキシ基が好ましい。ただし、半導体ウエハや半導体チップの回路の腐食を防止するという点では、前記反応性官能基はカルボキシ基以外の基であることが好ましい。As the non-energy ray-curable polymer (b) at least partially crosslinked by the crosslinking agent (f), for example, a reactive functional group in the polymer (b) reacted with the crosslinking agent (f) is mentioned.
The reactive functional group may be appropriately selected according to the type of the cross-linking agent (f) and is not particularly limited. For example, when the cross-linking agent (f) is a polyisocyanate compound, the reactive functional group includes a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, etc. Among them, a hydroxyl group having high reactivity with the isocyanate group is preferred. When the cross-linking agent (f) is an epoxy-based compound, examples of the reactive functional group include a carboxy group, an amino group, an amide group, and the like. groups are preferred. However, the reactive functional group is preferably a group other than the carboxy group from the viewpoint of preventing corrosion of the circuits of the semiconductor wafer or semiconductor chip.

前記反応性官能基を有する非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）としては、例えば、少なくとも前記反応性官能基を有するモノマーを重合させて得られたものが挙げられる。アクリル系重合体（ｂ－１）の場合であれば、これを構成するモノマーとして挙げた、前記アクリル系モノマー及び非アクリル系モノマーのいずれか一方又は両方として、前記反応性官能基を有するものを用いればよい。反応性官能基として水酸基を有する前記重合体（ｂ）としては、例えば、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルを重合して得られたものが挙げられ、これ以外にも、先に挙げた前記アクリル系モノマー又は非アクリル系モノマーにおいて、１個又は２個以上の水素原子が前記反応性官能基で置換されてなるモノマーを重合して得られたものが挙げられる。 Examples of the non-energy ray-curable polymer (b) having a reactive functional group include those obtained by polymerizing a monomer having at least the reactive functional group. In the case of the acrylic polymer (b-1), one or both of the acrylic monomer and the non-acrylic monomer exemplified as monomers constituting the acrylic polymer (b-1) are those having the reactive functional group. You can use it. Examples of the polymer (b) having a hydroxyl group as a reactive functional group include those obtained by polymerizing a hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid ester. Examples thereof include those obtained by polymerizing a monomer in which one or more hydrogen atoms are substituted with the reactive functional groups in the acrylic monomers or non-acrylic monomers.

反応性官能基を有する非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）において、これを構成する構成単位の全量（総質量）に対する、反応性官能基を有するモノマーから誘導された構成単位の量の割合（含有量）は、１～２５質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましい。前記割合がこのような範囲であることで、前記重合体（ｂ）において、架橋の程度がより好ましい範囲となる。 In the non-energy ray-curable polymer (b) having a reactive functional group, the ratio of the amount of structural units derived from a monomer having a reactive functional group to the total amount (total mass) of the structural units constituting this ( content) is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 2 to 20% by mass. When the ratio is within such a range, the degree of cross-linking in the polymer (b) is in a more preferable range.

非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の造膜性がより良好となる点から、１００００～２００００００であることが好ましく、１０００００～１５０００００であることがより好ましい。 The weight average molecular weight (Mw) of the non-energy ray-curable polymer (b) is preferably 10,000 to 2,000,000 from the viewpoint of better film-forming properties of the protective film-forming composition (IV-1). , 100,000 to 1,500,000.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The protective film-forming composition (IV-1) and the non-energy ray-curable polymer (b) contained in the protective film-forming film may be one kind, two or more kinds, or two or more kinds. In that case, their combination and ratio can be arbitrarily selected.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の成分の総含有量（総質量）に対する、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の合計含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の合計含有量）は、５～９０質量％であることが好ましく、１０～８０質量％であることがより好ましく、１５～７０質量％であることが特に好ましく、例えば、２０～６０質量％、２５～５０質量％、２５～３９質量％のいずれかであってもよい。前記合計含有量の割合がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。 In the protective film-forming composition (IV-1), the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1), and the non-energy ray-curable component with respect to the total content (total mass) of components other than the solvent The ratio of the total content of the polymer (b) (that is, the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1), and the non-energy ray-curable polymer (b) of the protective film-forming film total content) is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, particularly preferably 15 to 70% by mass, for example, 20 to 60% by mass, 25 It may be up to 50% by mass or 25 to 39% by mass. When the ratio of the total content is within such a range, the energy ray curability of the film for forming a protective film becomes better.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及びエネルギー線硬化性成分（ａ１）の総含有量１００質量部に対して、５０～４００質量部であることが好ましく、１００～３５０質量部であることがより好ましく、１５０～３００質量部であることが特に好ましく、１５０～２８０質量部であることが極めて好ましい。前記重合体（ｂ）の前記含有量がこのような範囲であることで、保護膜形成用フィルムのエネルギー線硬化性がより良好となる。 In the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film, the content of the non-energy ray-curable polymer (b) is the energy ray-curable component (a0) and the energy ray-curable component (a1 ) with respect to 100 parts by mass of the total content, preferably 50 to 400 parts by mass, more preferably 100 to 350 parts by mass, particularly preferably 150 to 300 parts by mass, 150 to 280 parts by mass Parts by mass are highly preferred. When the content of the polymer (b) is in such a range, the energy ray curability of the film for forming a protective film becomes better.

［他の成分］
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムは、目的に応じて、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のいずれにも該当しない、他の成分をさらに含有していてもよい。[Other ingredients]
The composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film may contain an energy ray-curable component (a0), an energy ray-curable component (a1) and a non-energy ray-curable polymer ( It may further contain other components that do not correspond to any of b).

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する前記他の成分は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The other components contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be one type or two or more types, and when there are two or more types, combinations thereof and Any ratio can be selected.

前記他の成分としては、例えば、光重合開始剤（ｃ）、充填材（ｄ）、カップリング剤（ｅ）、架橋剤（ｆ）、着色剤（ｇ）、熱硬化性成分（ｈ）、硬化促進剤（ｉ）、汎用添加剤（ｚ）等が挙げられる。
例えば、熱硬化性成分（ｈ）を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）を用いることにより、形成される保護膜形成用フィルムは、加熱によって被着体に対する接着力が向上し、この保護膜形成用フィルムから形成された保護膜の強度も向上する。Examples of the other components include a photopolymerization initiator (c), a filler (d), a coupling agent (e), a cross-linking agent (f), a colorant (g), a thermosetting component (h), Curing accelerator (i), general-purpose additive (z), and the like are included.
For example, by using the protective film-forming composition (IV-1) containing the thermosetting component (h), the protective film-forming film formed has improved adhesion to the adherend by heating, The strength of the protective film formed from this protective film-forming film is also improved.

（光重合開始剤（ｃ））
光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール等のベンゾイン化合物；アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン等のアセトフェノン化合物；ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物；ベンジルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド化合物；１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ケトール化合物；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；チタノセン等のチタノセン化合物；チオキサントン等のチオキサントン化合物；ベンゾフェノン、２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）等のベンゾフェノン化合物；パーオキサイド化合物；ジアセチル等のジケトン化合物；ベンジル；ジベンジル；２，４－ジエチルチオキサントン；１，２－ジフェニルメタン；２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノン；２－クロロアントラキノン等が挙げられる。
また、光重合開始剤（ｃ）としては、例えば、１－クロロアントラキノン等のキノン化合物；アミン等の光増感剤等を用いることもできる。(Photoinitiator (c))
The photopolymerization initiator (c) includes, for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, benzoin methyl benzoate, benzoin compounds such as benzoin dimethyl ketal; - Acetophenone compounds such as hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one; bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenyl acylphosphine oxide compounds such as phosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; benzophenone, 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone, Benzophenone compounds such as ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-, 1-(O-acetyloxime); peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl benzyl; dibenzyl; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone;
As the photopolymerization initiator (c), for example, quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone; photosensitizers such as amines; and the like can also be used.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する光重合開始剤（ｃ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The protective film-forming composition (IV-1) and the photopolymerization initiator (c) contained in the protective film-forming film may be of one type or two or more types. can be selected arbitrarily.

光重合開始剤（ｃ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、光重合開始剤（ｃ）の含有量は、エネルギー線硬化性化合物（ａ０）及びエネルギー線硬化性成分（ａ１）の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．０３～１５質量部であることがより好ましく、０．０５～１０質量部であることが特に好ましい。 When the photopolymerization initiator (c) is used, the content of the photopolymerization initiator (c) in the protective film-forming composition (IV-1) is the energy ray-curable compound (a0) and the energy ray-curable component With respect to 100 parts by mass of the total content of (a1), it is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.03 to 15 parts by mass, and 0.05 to 10 parts by mass. is particularly preferred.

（充填材（ｄ））
保護膜形成用フィルムが充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、熱膨張係数の調整が容易となる。そして、この熱膨張係数を保護膜の形成対象物に対して最適化することで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性がより向上する。また、保護膜形成用フィルムが充填材（ｄ）を含有することにより、保護膜の吸湿率を低減したり、放熱性を向上させたりすることもできる。
充填材（ｄ）としては、例えば、熱伝導性材料からなるものが挙げられる。(Filler (d))
By including the filler (d) in the protective film-forming film, the thermal expansion coefficient of the protective film obtained by curing the protective film-forming film can be easily adjusted. By optimizing the coefficient of thermal expansion for the object on which the protective film is to be formed, the reliability of the package obtained using the protective film-forming composite sheet is further improved. In addition, by including the filler (d) in the protective film-forming film, the moisture absorption rate of the protective film can be reduced and the heat dissipation can be improved.
Examples of the filler (d) include those made of thermally conductive materials.

充填材（ｄ）は、有機充填材及び無機充填材のいずれでもよいが、無機充填材であることが好ましい。
好ましい無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト、ベンガラ、炭化ケイ素、窒化ホウ素等の粉末；これら無機充填材を球形化したビーズ；これら無機充填材の表面改質品；これら無機充填材の単結晶繊維；ガラス繊維等が挙げられる。
これらの中でも、無機充填材は、シリカ又はアルミナであることが好ましい。The filler (d) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
Preferable inorganic fillers include, for example, powders of silica, alumina, talc, calcium carbonate, titanium white, iron oxide, silicon carbide, boron nitride; beads obtained by spheroidizing these inorganic fillers; and surface modification of these inorganic fillers. products; single crystal fibers of these inorganic fillers; glass fibers and the like.
Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina.

充填材（ｄ）の平均粒子径は、特に限定されないが、０．０１～２０μｍであることが好ましく、０．１～１５μｍであることがより好ましく、０．３～１０μｍであることが特に好ましい。充填材（ｄ）の平均粒子径がこのような範囲であることで、保護膜の形成対象物に対する接着性を維持しつつ、保護膜の光の透過率の低下を抑制できる。
なお、本明細書において「平均粒子径」とは、特に断りのない限り、レーザー回折散乱法によって求められた粒度分布曲線における、積算値５０％での粒子径（Ｄ５０）の値を意味する。The average particle size of the filler (d) is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20 μm, more preferably 0.1 to 15 μm, and particularly preferably 0.3 to 10 μm. . When the average particle size of the filler (d) is within such a range, it is possible to suppress a decrease in the light transmittance of the protective film while maintaining the adhesion of the protective film to the object to be formed.
In the present specification, the "average particle size" means the value of the particle size ( D50 ) at an integrated value of 50% in a particle size distribution curve obtained by a laser diffraction scattering method, unless otherwise specified. .

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する充填材（ｄ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The filler (d) contained in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film may be of only one type, or may be of two or more types. and ratio can be selected arbitrarily.

充填材（ｄ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量（総質量）に対する充填材（ｄ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの充填材（ｄ）の含有量）は、１０～８５質量％であることが好ましく、２０～８０質量％であることがより好ましく、３０～７５質量％であることが特に好ましく、例えば、４０～７０質量％、及び４５～６５質量％のいずれかであってもよい。充填材（ｄ）の含有量がこのような範囲であることで、上記の熱膨張係数の調整がより容易となる。 When the filler (d) is used, the ratio of the content of the filler (d) to the total content (total mass) of all components other than the solvent in the protective film-forming composition (IV-1) (i.e., The content of the filler (d) in the protective film-forming film) is preferably 10 to 85% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, particularly 30 to 75% by mass. Preferably, for example, it may be either 40 to 70% by mass or 45 to 65% by mass. When the content of the filler (d) is within such a range, the adjustment of the coefficient of thermal expansion described above becomes easier.

（カップリング剤（ｅ））
カップリング剤（ｅ）として、無機化合物又は有機化合物と反応可能な官能基を有するものを用いることにより、保護膜形成用フィルムの被着体に対する接着性及び密着性を向上させることができる。また、カップリング剤（ｅ）を用いることで、保護膜形成用フィルムを硬化して得られた保護膜は、耐熱性を損なうことなく、耐水性が向上する。(Coupling agent (e))
By using a coupling agent (e) having a functional group capable of reacting with an inorganic compound or an organic compound, the adhesiveness and adhesion of the protective film-forming film to the adherend can be improved. Moreover, by using the coupling agent (e), the protective film obtained by curing the film for forming a protective film has improved water resistance without impairing heat resistance.

カップリング剤（ｅ）は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）等が有する官能基と反応可能な官能基を有する化合物であることが好ましく、シランカップリング剤であることがより好ましい。
好ましい前記シランカップリング剤としては、例えば、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシジルオキシメチルジエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルメチルジエトキシシラン、３－（フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３－アニリノプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、イミダゾールシラン等が挙げられる。The coupling agent (e) is a compound having a functional group capable of reacting with a functional group possessed by the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1), the non-energy ray-curable polymer (b), etc. and more preferably a silane coupling agent.
Preferred silane coupling agents include, for example, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, 3-glycidyloxymethyldiethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-amino ethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyl dimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane and the like.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有するカップリング剤（ｅ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The coupling agent (e) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be one kind or two or more kinds. Any combination and ratio can be selected.

カップリング剤（ｅ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、カップリング剤（ｅ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０３～２０質量部であることが好ましく、０．０５～１０質量部であることがより好ましく、０．１～５質量部であることが特に好ましい。カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、充填材（ｄ）の樹脂への分散性の向上や、保護膜形成用フィルムの被着体との接着性の向上等、カップリング剤（ｅ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、カップリング剤（ｅ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、アウトガスの発生がより抑制される。 When the coupling agent (e) is used, the content of the coupling agent (e) in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film is the energy ray-curable component (a0), the energy It is preferably 0.03 to 20 parts by mass, preferably 0.05 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total content of the radiation-curable component (a1) and the non-energy ray-curable polymer (b). more preferably 0.1 to 5 parts by mass. When the content of the coupling agent (e) is at least the lower limit, the dispersibility of the filler (d) in the resin is improved, and the adhesion of the protective film-forming film to the adherend is improved. etc., the effect of using the coupling agent (e) can be obtained more remarkably. Moreover, generation|occurrence|production of outgassing is suppressed more because the said content of a coupling agent (e) is below the said upper limit.

（架橋剤（ｆ））
架橋剤（ｆ）を用いて、上述のエネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）又は非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を架橋することにより、保護膜形成用フィルムの初期接着力及び凝集力を調節できる。(Crosslinking agent (f))
Using a crosslinking agent (f), the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1), or the non-energy ray-curable polymer (b) is crosslinked to obtain a protective film-forming film The initial adhesive strength and cohesive strength of the can be adjusted.

架橋剤（ｆ）としては、例えば、有機多価イソシアネート化合物、有機多価イミン化合物、金属キレート系架橋剤（すなわち、金属キレート構造を有する架橋剤）、アジリジン系架橋剤（すなわち、アジリジニル基を有する架橋剤）等が挙げられる。 Examples of the cross-linking agent (f) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate-based cross-linking agent (i.e., a cross-linking agent having a metal chelate structure), an aziridine-based cross-linking agent (i.e., having an aziridinyl group cross-linking agent) and the like.

前記有機多価イソシアネート化合物としては、例えば、芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物及び脂環族多価イソシアネート化合物（以下、これら化合物をまとめて「芳香族多価イソシアネート化合物等」と略記することがある）；前記芳香族多価イソシアネート化合物等の三量体、イソシアヌレート体及びアダクト体；前記芳香族多価イソシアネート化合物等とポリオール化合物とを反応させて得られる末端イソシアネートウレタンプレポリマー等が挙げられる。前記「アダクト体」は、前記芳香族多価イソシアネート化合物、脂肪族多価イソシアネート化合物又は脂環族多価イソシアネート化合物と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン又はヒマシ油等の低分子活性水素含有化合物との反応物を意味する。前記アダクト体の例としては、後述するようなトリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネート付加物等が挙げられる。また、「末端イソシアネートウレタンプレポリマー」とは、ウレタン結合を有するとともに、分子の末端部にイソシアネート基を有するプレポリマーを意味する。 Examples of the organic polyisocyanate compounds include aromatic polyisocyanate compounds, aliphatic polyisocyanate compounds and alicyclic polyisocyanate compounds (hereinafter collectively referred to as "aromatic polyisocyanate compounds, etc."). trimers, isocyanurates and adducts of the aromatic polyvalent isocyanate compounds; terminal isocyanate urethane prepolymers obtained by reacting the aromatic polyvalent isocyanate compounds and the like with polyol compounds. etc. The "adduct" is a mixture of the aromatic polyisocyanate compound, the aliphatic polyisocyanate compound or the alicyclic polyisocyanate compound and a low molecular weight compound such as ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, trimethylolpropane or castor oil. It means a reactant with a compound containing molecularly active hydrogen. Examples of the adduct include a xylylene diisocyanate adduct of trimethylolpropane as described later. The term "terminal isocyanate urethane prepolymer" means a prepolymer having urethane bonds and an isocyanate group at the end of the molecule.

前記有機多価イソシアネート化合物として、より具体的には、例えば、２，４－トリレンジイソシアネート；２，６－トリレンジイソシアネート；１，３－キシリレンジイソシアネート；１，４－キシレンジイソシアネート；ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート；３－メチルジフェニルメタンジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート；ジシクロヘキシルメタン－２，４’－ジイソシアネート；トリメチロールプロパン等のポリオールのすべて又は一部の水酸基に、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びキシリレンジイソシアネートのいずれか１種又は２種以上が付加した化合物；リジンジイソシアネート等が挙げられる。 More specifically, the organic polyvalent isocyanate compound includes, for example, 2,4-tolylene diisocyanate; 2,6-tolylene diisocyanate; 1,3-xylylene diisocyanate; 1,4-xylylene diisocyanate; diphenylmethane-4 ,4'-diisocyanate; diphenylmethane-2,4'-diisocyanate; 3-methyldiphenylmethane diisocyanate; hexamethylene diisocyanate; isophorone diisocyanate; dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate; Compounds in which one or more of tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and xylylene diisocyanate are added to all or part of the hydroxyl groups of polyols such as propane; lysine diisocyanate and the like.

前記有機多価イミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルメタン－４，４’－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタン－トリ－β－アジリジニルプロピオネート、Ｎ，Ｎ’－トルエン－２，４－ビス（１－アジリジンカルボキシアミド）トリエチレンメラミン等が挙げられる。 Examples of the organic polyvalent imine compound include N,N'-diphenylmethane-4,4'-bis(1-aziridinecarboxamide), trimethylolpropane-tri-β-aziridinylpropionate, and tetramethylolmethane. -tri-β-aziridinylpropionate, N,N'-toluene-2,4-bis(1-aziridinecarboxamide) triethylene melamine, and the like.

架橋剤（ｆ）として有機多価イソシアネート化合物を用いる場合、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）又は非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）としては、水酸基含有重合体を用いることが好ましい。架橋剤（ｆ）がイソシアネート基を有し、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）又は非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）が水酸基を有する場合、架橋剤（ｆ）とエネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）又は非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）との反応によって、保護膜形成用フィルムに架橋構造を簡便に導入できる。 When an organic polyvalent isocyanate compound is used as the cross-linking agent (f), the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1), or the non-energy ray-curable polymer (b) is a hydroxyl group-containing polymer is preferably used. When the cross-linking agent (f) has an isocyanate group and the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1) or the non-energy ray-curable polymer (b) has a hydroxyl group, the cross-linking agent (f ) and the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1) or the non-energy ray-curable polymer (b) can easily introduce a crosslinked structure into the protective film-forming film.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する架橋剤（ｆ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The cross-linking agent (f) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be of one type or two or more types, and when two or more types are used, a combination thereof. and ratio can be selected arbitrarily.

架橋剤（ｆ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、架橋剤（ｆ）の含有量は、エネルギー線硬化性成分（ａ０）、エネルギー線硬化性成分（ａ１）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の総含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましく、０．５～５質量部であることが特に好ましい。架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、架橋剤（ｆ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、架橋剤（ｆ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、架橋剤（ｆ）の過剰使用が抑制される。 When the cross-linking agent (f) is used, the content of the cross-linking agent (f) in the protective film-forming composition (IV-1) is the energy ray-curable component (a0), the energy ray-curable component (a1) and It is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total content of the non-energy ray-curable polymer (b). 5 to 5 parts by mass is particularly preferred. When the content of the cross-linking agent (f) is at least the lower limit, the effect of using the cross-linking agent (f) can be obtained more remarkably. Moreover, excessive use of a crosslinking agent (f) is suppressed because the said content of a crosslinking agent (f) is below the said upper limit.

（着色剤（ｇ））
着色剤（ｇ）としては、例えば、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料等、公知のものが挙げられる。(Colorant (g))
Examples of the coloring agent (g) include known ones such as inorganic pigments, organic pigments, and organic dyes.

前記有機系顔料及び有機系染料としては、例えば、アミニウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、アズレニウム系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、ピリリウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ナフトラクタム系色素、アゾ系色素、縮合アゾ系色素、インジゴ系色素、ペリノン系色素、ペリレン系色素、ジオキサジン系色素、キナクリドン系色素、イソインドリノン系色素、キノフタロン系色素、ピロール系色素、チオインジゴ系色素、金属錯体系色素（金属錯塩染料）、ジチオール金属錯体系色素、インドールフェノール系色素、トリアリルメタン系色素、アントラキノン系色素、ナフトール系色素、アゾメチン系色素、ベンズイミダゾロン系色素、ピランスロン系色素及びスレン系色素等が挙げられる。 Examples of the organic pigments and organic dyes include aminium dyes, cyanine dyes, merocyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, azulenium dyes, polymethine dyes, naphthoquinone dyes, pyrylium dyes, and phthalocyanines. dyes, naphthalocyanine dyes, naphtholactam dyes, azo dyes, condensed azo dyes, indigo dyes, perinone dyes, perylene dyes, dioxazine dyes, quinacridone dyes, isoindolinone dyes, quinophthalone dyes , pyrrole dyes, thioindigo dyes, metal complex dyes (metal complex salt dyes), dithiol metal complex dyes, indolephenol dyes, triallylmethane dyes, anthraquinone dyes, naphthol dyes, azomethine dyes, benzimidazo Examples include ron-based dyes, pyranthrone-based dyes, and threne-based dyes.

前記無機系顔料としては、例えば、カーボンブラック、コバルト系色素、鉄系色素、クロム系色素、チタン系色素、バナジウム系色素、ジルコニウム系色素、モリブデン系色素、ルテニウム系色素、白金系色素、ＩＴＯ（インジウムスズオキサイド）系色素、ＡＴＯ（アンチモンスズオキサイド）系色素等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigments include carbon black, cobalt-based pigments, iron-based pigments, chromium-based pigments, titanium-based pigments, vanadium-based pigments, zirconium-based pigments, molybdenum-based pigments, ruthenium-based pigments, platinum-based pigments, ITO ( indium tin oxide) dyes, ATO (antimony tin oxide) dyes, and the like.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する着色剤（ｇ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The colorant (g) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be one kind or two or more kinds, and in the case of two or more kinds, combinations thereof. and ratio can be selected arbitrarily.

着色剤（ｇ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量は、目的に応じて適宜調節すればよい。例えば、着色剤（ｇ）の含有量を調節し、保護膜の光透過性を調節することにより、印字視認性を調節する場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、溶媒以外の全ての成分の総含有量（総質量）に対する着色剤（ｇ）の含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムの着色剤（ｇ）の含有量）は、０．１～１０質量％であることが好ましく、０．４～７．５質量％であることがより好ましく、０．８～５質量％であることが特に好ましい。着色剤（ｇ）の前記含有量が前記下限値以上であることで、着色剤（ｇ）を用いたことによる効果がより顕著に得られる。また、着色剤（ｇ）の前記含有量が前記上限値以下であることで、着色剤（ｇ）の過剰使用が抑制される。 When the colorant (g) is used, the content of the colorant (g) in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be appropriately adjusted depending on the purpose. For example, when adjusting the print visibility by adjusting the content of the coloring agent (g) and adjusting the light transmittance of the protective film, in the protective film-forming composition (IV-1), The ratio of the content of the colorant (g) to the total content (total mass) of all components (that is, the content of the colorant (g) of the protective film-forming film) is 0.1 to 10% by mass. preferably 0.4 to 7.5% by mass, particularly preferably 0.8 to 5% by mass. When the content of the coloring agent (g) is at least the lower limit, the effect of using the coloring agent (g) can be obtained more remarkably. Moreover, excessive use of the coloring agent (g) is suppressed because the content of the coloring agent (g) is equal to or less than the upper limit.

（熱硬化性成分（ｈ））
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する熱硬化性成分（ｈ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(Thermosetting component (h))
The thermosetting component (h) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be of one type or two or more types. can be selected arbitrarily.

熱硬化性成分（ｈ）としては、例えば、エポキシ系熱硬化性樹脂、熱硬化性ポリイミド、ポリウレタン、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂等が挙げられ、エポキシ系熱硬化性樹脂が好ましい。 Examples of the thermosetting component (h) include epoxy thermosetting resins, thermosetting polyimides, polyurethanes, unsaturated polyesters, and silicone resins, with epoxy thermosetting resins being preferred.

＊エポキシ系熱硬化性樹脂
エポキシ系熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）からなる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有するエポキシ系熱硬化性樹脂は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。*Epoxy thermosetting resin The epoxy thermosetting resin consists of an epoxy resin (h1) and a thermosetting agent (h2).
The epoxy thermosetting resin contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be of one type or two or more types. Any combination and ratio can be selected.

・エポキシ樹脂（ｈ１）
エポキシ樹脂（ｈ１）としては、公知のものが挙げられ、例えば、多官能系エポキシ樹脂、ビフェニル化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその水添物、オルソクレゾールノボラックエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェニレン骨格型エポキシ樹脂等、２官能以上のエポキシ化合物が挙げられる。・Epoxy resin (h1)
Examples of the epoxy resin (h1) include known ones, such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and hydrogenated products thereof, ortho-cresol novolak epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, Biphenyl-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, phenylene skeleton-type epoxy resins, and other epoxy compounds having a functionality of two or more can be used.

エポキシ樹脂（ｈ１）としては、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いてもよい。不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂は、不飽和炭化水素基を有しないエポキシ樹脂よりもアクリル系樹脂との相溶性が高い。そのため、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂を用いることで、保護膜形成用複合シートを用いて得られたパッケージの信頼性が向上する。 As the epoxy resin (h1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used. Epoxy resins having unsaturated hydrocarbon groups have higher compatibility with acrylic resins than epoxy resins having no unsaturated hydrocarbon groups. Therefore, by using an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group, the reliability of a package obtained using a composite sheet for forming a protective film is improved.

不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、多官能系エポキシ樹脂のエポキシ基の一部が不飽和炭化水素基を有する基に変換されてなる化合物が挙げられる。このような化合物は、例えば、エポキシ基へ（メタ）アクリル酸又はその誘導体を付加反応させることにより得られる。
また、不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂を構成する芳香環等に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合した化合物等が挙げられる。
不飽和炭化水素基は、重合性を有する不飽和基であり、その具体的な例としては、エテニル基（ビニル基ともいう）、２－プロペニル基（アリル基ともいう）、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基等が挙げられ、アクリロイル基が好ましい。Epoxy resins having unsaturated hydrocarbon groups include, for example, compounds obtained by converting part of the epoxy groups of polyfunctional epoxy resins into groups having unsaturated hydrocarbon groups. Such a compound can be obtained, for example, by addition reaction of (meth)acrylic acid or a derivative thereof to an epoxy group.
Examples of the epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group include compounds in which a group having an unsaturated hydrocarbon group is directly bonded to an aromatic ring or the like that constitutes the epoxy resin.
The unsaturated hydrocarbon group is a polymerizable unsaturated group, and specific examples thereof include an ethenyl group (also referred to as a vinyl group), a 2-propenyl group (also referred to as an allyl group), and a (meth)acryloyl group. , (meth)acrylamide group and the like, and acryloyl group is preferred.

エポキシ樹脂（ｈ１）の数平均分子量は、特に限定されないが、保護膜形成用フィルムの硬化性、並びに保護膜の強度及び耐熱性の点から、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。
本明細書において、「数平均分子量」は、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される標準ポリスチレン換算の値で表される数平均分子量を意味する。
エポキシ樹脂（ｈ１）のエポキシ当量は、１００～１０００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０～８００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。
本明細書において、「エポキシ当量」とは１当量のエポキシ基を含むエポキシ化合物のグラム数（ｇ／ｅｑ）を意味し、ＪＩＳ Ｋ ７２３６：２００１の方法に従って測定することができる。The number average molecular weight of the epoxy resin (h1) is not particularly limited. 1 is more preferable, and 500 to 3,000 is particularly preferable.
As used herein, the term "number average molecular weight" means a number average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted to standard polystyrene, unless otherwise specified.
The epoxy equivalent of the epoxy resin (h1) is preferably 100-1000 g/eq, more preferably 150-800 g/eq.
As used herein, "epoxy equivalent" means the number of grams (g/eq) of an epoxy compound containing one equivalent of an epoxy group, and can be measured according to the method of JIS K 7236:2001.

エポキシ樹脂（ｈ１）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 Epoxy resin (h1) may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

・熱硬化剤（ｈ２）
熱硬化剤（ｈ２）は、エポキシ樹脂（ｈ１）に対する硬化剤として機能する。
熱硬化剤（ｈ２）としては、例えば、１分子中にエポキシ基と反応し得る官能基を２個以上有する化合物が挙げられる。前記官能基としては、例えば、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、アミノ基、カルボキシ基、酸基が無水物化された基等が挙げられ、フェノール性水酸基、アミノ基、又は酸基が無水物化された基であることが好ましく、フェノール性水酸基又はアミノ基であることがより好ましい。・Heat curing agent (h2)
The thermosetting agent (h2) functions as a curing agent for the epoxy resin (h1).
Examples of the thermosetting agent (h2) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with epoxy groups in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and an anhydrided group of an acid group. is preferably a group, more preferably a phenolic hydroxyl group or an amino group.

熱硬化剤（ｈ２）のうち、フェノール性水酸基を有するフェノール系硬化剤としては、例えば、多官能フェノール樹脂、ビフェノール、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）のうち、アミノ基を有するアミン系硬化剤としては、例えば、ジシアンジアミド等が挙げられる。Among thermosetting agents (h2), phenolic curing agents having phenolic hydroxyl groups include, for example, polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolac type phenolic resins, dicyclopentadiene phenolic resins, and aralkylphenolic resins.
Among the thermosetting agents (h2), amine-based curing agents having an amino group include, for example, dicyandiamide.

熱硬化剤（ｈ２）は、不飽和炭化水素基を有するものでもよい。
不飽和炭化水素基を有する熱硬化剤（ｈ２）としては、例えば、フェノール樹脂の水酸基の一部が、不飽和炭化水素基を有する基で置換されてなる化合物、フェノール樹脂の芳香環に、不飽和炭化水素基を有する基が直接結合してなる化合物等が挙げられる。
熱硬化剤（ｈ２）における前記不飽和炭化水素基は、上述の不飽和炭化水素基を有するエポキシ樹脂における不飽和炭化水素基と同様のものである。The thermosetting agent (h2) may have an unsaturated hydrocarbon group.
Examples of the thermosetting agent (h2) having an unsaturated hydrocarbon group include, for example, a compound obtained by substituting a portion of the hydroxyl groups of a phenol resin with a group having an unsaturated hydrocarbon group; Examples thereof include compounds in which a group having a saturated hydrocarbon group is directly bonded.
The unsaturated hydrocarbon group in the thermosetting agent (h2) is the same as the unsaturated hydrocarbon group in the above epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group.

熱硬化剤（ｈ２）としてフェノール系硬化剤を用いる場合には、保護膜の支持シートからの剥離性が向上する点から、熱硬化剤（ｈ２）は軟化点又はガラス転移温度が高いものが好ましい。 When a phenol-based curing agent is used as the heat curing agent (h2), the heat curing agent (h2) preferably has a high softening point or glass transition temperature in terms of improving the peelability of the protective film from the support sheet. .

熱硬化剤（ｈ２）のうち、例えば、多官能フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン系フェノール樹脂、アラルキルフェノール樹脂等の樹脂成分の数平均分子量は、３００～３００００であることが好ましく、４００～１００００であることがより好ましく、５００～３０００であることが特に好ましい。 熱硬化剤（ｈ２）のうち、例えば、ビフェノール、ジシアンジアミド等の非樹脂成分の分子量は、特に限定されないが、例えば、６０～５００であることが好ましい。 Among the thermosetting agents (h2), the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resins, novolak phenol resins, dicyclopentadiene phenol resins, and aralkyl phenol resins is preferably 300 to 30,000. 400 to 10,000 is more preferred, and 500 to 3,000 is particularly preferred. Among the thermosetting agent (h2), the molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably 60 to 500, for example.

熱硬化剤（ｈ２）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。 The thermosetting agent (h2) may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.

熱硬化性成分（ｈ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化剤（ｈ２）の含有量は、エポキシ樹脂（ｈ１）の含有量１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましい。 When the thermosetting component (h) is used, the content of the thermosetting agent (h2) in the composition for forming a protective film (IV-1) and the film for forming a protective film is equal to the content of the epoxy resin (h1) of 100. It is preferably 0.01 to 20 parts by mass.

熱硬化性成分（ｈ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムにおいて、熱硬化性成分（ｈ）の含有量（例えば、エポキシ樹脂（ｈ１）及び熱硬化剤（ｈ２）の総含有量）は、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）の含有量１００質量部に対して、１～５００質量部であることが好ましい。 When the thermosetting component (h) is used, the content of the thermosetting component (h) (e.g., epoxy resin (h1) and heat The total content of the curing agent (h2)) is preferably 1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the non-energy ray-curable polymer (b).

（硬化促進剤（ｉ））
硬化促進剤（ｉ）は、保護膜形成用フィルムの硬化速度を調整するための成分である。
好ましい硬化促進剤（ｉ）としては、例えば、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン類；２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類；トリブチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の有機ホスフィン類；テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。(Curing accelerator (i))
The curing accelerator (i) is a component for adjusting the curing speed of the protective film-forming film.
Preferred curing accelerators (i) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole. , 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole; tributylphosphine, diphenylphosphine, triphenylphosphine, etc. organic phosphines; tetraphenylboron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and triphenylphosphine tetraphenylborate;

硬化促進剤（ｉ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、２種以上を併用する場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
硬化促進剤（ｉ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムの硬化促進剤（ｉ）の含有量は、特に限定されず、併用する成分に応じて適宜選択すればよい。The curing accelerator (i) may be used alone or in combination of two or more. When two or more are used in combination, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
When the curing accelerator (i) is used, the content of the curing accelerator (i) in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film is not particularly limited, depending on the components used in combination. It can be selected as appropriate.

（汎用添加剤（ｚ））
汎用添加剤（ｚ）は、公知のものでよく、目的に応じて任意に選択でき、特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、可塑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ゲッタリング剤等が挙げられる。(General purpose additive (z))
The general-purpose additive (z) may be a known one, can be arbitrarily selected according to the purpose, and is not particularly limited, but preferable examples include plasticizers, antistatic agents, antioxidants, gettering agents, and the like. are mentioned.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムが含有する汎用添加剤（ｚ）は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。
汎用添加剤（ｚ）を用いる場合、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）及び保護膜形成用フィルムの汎用添加剤（ｚ）の含有量は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択すればよい。The general-purpose additive (z) contained in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film may be one kind or two or more kinds. Any combination and ratio can be selected.
When the general-purpose additive (z) is used, the content of the general-purpose additive (z) in the protective film-forming composition (IV-1) and the protective film-forming film is not particularly limited, and is appropriately selected according to the purpose. do it.

（溶媒）
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）は、さらに溶媒を含有することが好ましい。溶媒を含有する保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）は、取り扱い性が良好となる。
前記溶媒は特に限定されないが、好ましいものとしては、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソブチルアルコール（２－メチルプロパン－１－オールともいう）、１－ブタノール等のアルコール；酢酸エチル等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；テトラヒドロフラン等のエーテル；ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド（すなわち、アミド結合を有する化合物）等が挙げられる。
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、１種のみでもよいし、２種以上でもよく、２種以上である場合、それらの組み合わせ及び比率は任意に選択できる。(solvent)
The protective film-forming composition (IV-1) preferably further contains a solvent. The protective film-forming composition (IV-1) containing a solvent is easy to handle.
The solvent is not particularly limited, but preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (also referred to as 2-methylpropan-1-ol), 1-butanol, and the like. esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone (ie, compounds having an amide bond).
The protective film-forming composition (IV-1) may contain only one kind of solvent, or two or more kinds of solvents.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）が含有する溶媒は、保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）中の含有成分をより均一に混合できる点から、メチルエチルケトン、トルエン又は酢酸エチル等であることが好ましい。 The solvent contained in the protective film-forming composition (IV-1) is methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate, or the like, since the components contained in the protective film-forming composition (IV-1) can be more uniformly mixed. is preferred.

保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）において、溶媒、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）、充填材（ｄ）及び着色剤（ｇ）のいずれにも該当しない全ての成分の総含有量（合計質量）に対する、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び光重合開始剤（ｃ）の合計含有量の割合（すなわち、保護膜形成用フィルムにおける、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）、充填材（ｄ）及び着色剤（ｇ）のいずれにも該当しない全ての成分の総含有量に対する、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び光重合開始剤（ｃ）の合計含有量の割合）は、好ましくは８５質量％以上１００質量%以下、より好ましくは９０質量％以上１００質量%以下、さらに好ましくは９５質量％以上１００質量%以下であってもよく、１００質量％であってもよい。前記合計含有量の割合がこのような数値であることで、保護膜形成用複合シートにおいて、保護膜形成用フィルム及び支持シート間の粘着力の経時変化、並びに保護膜及び支持シート間の粘着力の経時変化が、より抑制される。 Total content of all components other than solvent, non-energy ray-curable polymer (b), filler (d) and colorant (g) in protective film-forming composition (IV-1) The ratio of the total content of the energy ray-curable component (a0) and the photopolymerization initiator (c) to the (total mass) (that is, the non-energy ray-curable polymer (b) in the protective film-forming film, filling The ratio of the total content of the energy ray-curable component (a0) and the photopolymerization initiator (c) to the total content of all components that do not fall under either the material (d) or the colorant (g)) is It is preferably 85% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, even more preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less, or may be 100% by mass. When the ratio of the total content is such a numerical value, in the protective film-forming composite sheet, the change over time of the adhesive strength between the protective film-forming film and the support sheet, and the adhesive strength between the protective film and the support sheet is more suppressed.

＜＜保護膜形成用組成物の製造方法＞＞
保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）等の保護膜形成用組成物は、これを構成するための各成分を配合することで得られる。
各成分の配合時における添加順序は特に限定されず、２種以上の成分を同時に添加してもよい。
溶媒を用いる場合には、溶媒を溶媒以外のいずれかの配合成分と混合してこの配合成分を予め希釈しておくことで用いてもよいし、溶媒以外のいずれかの配合成分を予め希釈しておくことなく、溶媒をこれら配合成分と混合することで用いてもよい。
配合時に各成分を混合する方法は特に限定されず、撹拌子又は撹拌翼等を回転させて混合する方法；ミキサーを用いて混合する方法；超音波を加えて混合する方法等、公知の方法から適宜選択すればよい。
各成分の添加及び混合時の温度並びに時間は、各配合成分が劣化しない限り特に限定されず、適宜調節すればよいが、温度は１５～３０℃であることが好ましい。<<Method for Producing Composition for Forming Protective Film>>
A composition for forming a protective film such as the composition for forming a protective film (IV-1) is obtained by blending each component for constituting the composition.
There are no particular restrictions on the order of addition of each component when blending, and two or more components may be added at the same time.
When a solvent is used, the solvent may be mixed with any compounding component other than the solvent and used by diluting this compounding component in advance, or any compounding component other than the solvent may be diluted in advance. You may use by mixing a solvent with these compounding ingredients, without preserving.
The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and may be selected from known methods such as a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade; a method of mixing using a mixer; a method of mixing by applying ultrasonic waves. It can be selected as appropriate.
The temperature and time at which each component is added and mixed are not particularly limited as long as each compounded component does not deteriorate, and may be adjusted as appropriate, but the temperature is preferably 15 to 30°C.

◇保護膜形成用複合シートの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、上述の各層を対応する位置関係となるように積層することで製造できる。各層の形成方法は、先に説明したとおりである。
例えば、支持シートを製造するときに、基材上に粘着剤層を積層する場合には、基材上に上述の粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させればよい。<Method for Producing Protective Film-Forming Composite Sheet> The protective film-forming composite sheet can be produced by laminating the above-described layers so as to have corresponding positional relationships. The method for forming each layer is as described above.
For example, when a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a substrate when producing a support sheet, the above-described pressure-sensitive adhesive composition may be applied onto the substrate and dried as necessary.

一方、例えば、基材上に積層済みの粘着剤層の上に、さらに保護膜形成用フィルムを積層する場合には、粘着剤層上に保護膜形成用組成物を塗工して、保護膜形成用フィルムを直接形成することが可能である。保護膜形成用フィルム以外の層も、この層を形成するための組成物を用いて、同様の方法で、粘着剤層の上にこの層を積層できる。このように、いずれかの組成物を用いて、連続する２層の積層構造を形成する場合には、前記組成物から形成された層の上に、さらに組成物を塗工して新たに層を形成することが可能である。
ただし、これら２層のうちの後から積層する層は、別の剥離フィルム上に前記組成物を用いてあらかじめ形成しておき、この形成済みの層の前記剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面を、既に形成済みの残りの層の露出面と貼り合わせることで、連続する２層の積層構造を形成することが好ましい。このとき、前記組成物は、剥離フィルムの剥離処理面に塗工することが好ましい。剥離フィルムは、積層構造の形成後、必要に応じて取り除けばよい。On the other hand, for example, when a protective film-forming film is laminated on the adhesive layer already laminated on the substrate, the protective film-forming composition is applied onto the adhesive layer to form a protective film. It is possible to form the forming film directly. Layers other than the protective film-forming film can also be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer in the same manner using the composition for forming this layer. Thus, when forming a continuous two-layer laminated structure using either composition, the composition is further applied on the layer formed from the composition to form a new layer. It is possible to form
However, of these two layers, the layer to be laminated later is formed in advance using the composition on another release film, and the side of the formed layer that is in contact with the release film is Preferably, the opposite exposed surface is laminated to the exposed surface of the remaining layer that has already been formed to form a continuous two-layer laminate structure. At this time, the composition is preferably applied to the release-treated surface of the release film. The release film may be removed as necessary after the laminated structure is formed.

例えば、基材上に粘着剤層が積層され、前記粘着剤層上に保護膜形成用フィルムが積層されてなる保護膜形成用複合シート（支持シートが基材及び粘着剤層の積層物である保護膜形成用複合シート）を製造する場合には、基材上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、基材上に粘着剤層を積層しておき、別途、剥離フィルム上に保護膜形成用組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に保護膜形成用フィルムを形成しておく。そして、この保護膜形成用フィルムの露出面を、基材上に積層済みの粘着剤層の露出面と貼り合わせて、保護膜形成用フィルムを粘着剤層上に積層することで、保護膜形成用複合シートが得られる。 For example, a composite sheet for forming a protective film in which a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a base material and a film for forming a protective film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer (the support sheet is a laminate of the base material and the pressure-sensitive adhesive layer). In the case of manufacturing a composite sheet for forming a protective film), the adhesive composition is applied on the substrate, and dried as necessary to laminate the adhesive layer on the substrate, and a separate A protective film-forming film is formed on the release film by applying a protective film-forming composition onto the release film and drying it as necessary. Then, the exposed surface of the film for forming a protective film is laminated to the exposed surface of the adhesive layer already laminated on the substrate, and the film for forming a protective film is laminated on the adhesive layer to form a protective film. A composite sheet for use is obtained.

なお、基材上に粘着剤層を積層する場合には、上述の様に、基材上に粘着剤組成物を塗工する方法に代えて、剥離フィルム上に粘着剤組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に粘着剤層を形成しておき、この層の露出面を、基材の一方の表面と貼り合わせることで、粘着剤層を基材上に積層してもよい。
いずれの方法においても、剥離フィルムは目的とする積層構造を形成後の任意のタイミングで取り除けばよい。In the case of laminating the adhesive layer on the substrate, as described above, instead of coating the adhesive composition on the substrate, the adhesive composition is coated on the release film. , By drying as necessary, an adhesive layer is formed on the release film, and the exposed surface of this layer is attached to one surface of the base material to attach the adhesive layer to the base material. May be laminated.
In either method, the peeling film may be removed at any timing after forming the intended laminated structure.

このように、保護膜形成用複合シートを構成する基材以外の層はいずれも、剥離フィルム上にあらかじめ形成しておき、目的とする層の表面に貼り合わせる方法で積層できるため、必要に応じてこのような工程を採用する層を適宜選択して、保護膜形成用複合シートを製造すればよい。 In this way, all layers other than the base material constituting the protective film-forming composite sheet can be formed in advance on a release film and laminated by a method of bonding them to the surface of the desired layer. A composite sheet for forming a protective film may be produced by appropriately selecting a layer that employs such a step as leverage.

なお、保護膜形成用複合シートは、通常、その支持シートとは反対側の最表層（例えば、保護膜形成用フィルム）の表面に剥離フィルムが貼り合わされた状態で保管される。したがって、この剥離フィルム（好ましくはその剥離処理面）上に、保護膜形成用組成物等の、最表層を構成する層を形成するための組成物を塗工し、必要に応じて乾燥させることで、剥離フィルム上に最表層を構成する層を形成しておき、この層の剥離フィルムと接触している側とは反対側の露出面上に残りの各層を上述のいずれかの方法で積層し、剥離フィルムを取り除かずに貼り合わせた状態のままとすることでも、保護膜形成用複合シートが得られる。 The protective film-forming composite sheet is usually stored in a state in which a release film is attached to the surface of the outermost layer (for example, protective film-forming film) opposite to the support sheet. Therefore, on this release film (preferably its release-treated surface), a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, is applied and dried as necessary. Then, a layer constituting the outermost layer is formed on the release film, and the remaining layers are laminated on the exposed surface of this layer opposite to the side in contact with the release film by any of the above methods. Alternatively, the composite sheet for forming a protective film can be obtained by leaving the laminated state without removing the release film.

◇半導体チップの製造方法
前記保護膜形成用複合シートは、半導体チップの製造に用いることができる。
このときの半導体チップの製造方法としては、例えば、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（以下、「貼付工程」と略記することがある）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射することによって、保護膜を形成する工程（以下、「保護膜形成工程」と略記することがある）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程（以下、「分割工程」と略記することがある）と、前記切断後の保護膜又は前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（以下、「ピックアップ工程」と略記することがある）と、を含む方法が挙げられる。 前記製造方法においては、前記貼付工程後に、前記保護膜形成工程、分割工程及びピックアップ工程を行う。そして、分割工程後にピックアップ工程を行うが、この点を除けば、保護膜形成工程、分割工程及びピックアップ工程を行う順序は、目的に応じて任意に設定できる。
すなわち、前記半導体チップの製造方法は、１つの側面として、前記貼付工程後に、前記保護膜形成工程、前記分割工程、前記ピックアップ工程の順に行ってもよいし、前記貼付工程後に、前記分割工程、前記ピックアップ工程、前記保護膜形成工程の順に行ってもよいし、前記貼付工程後に、前記分割工程、前記保護膜形成工程、前記ピックアップ工程の順に行ってもよい。<Method for Manufacturing Semiconductor Chip> The composite sheet for forming a protective film can be used for manufacturing a semiconductor chip.
At this time, the method for manufacturing a semiconductor chip includes, for example, a step of attaching the protective film forming film in the protective film forming composite sheet to a semiconductor wafer (hereinafter, sometimes abbreviated as "attaching step"). , a step of forming a protective film by irradiating the film for forming a protective film after being attached to the semiconductor wafer with an energy ray (hereinafter sometimes abbreviated as a “protective film forming step”); A step of dividing the wafer and cutting the protective film or the protective film forming film to obtain a plurality of semiconductor chips provided with the protective film after cutting or the protective film forming film after cutting (hereinafter referred to as "dividing A step of picking up the semiconductor chip provided with the protective film after cutting or the protective film forming film after cutting from the support sheet (hereinafter referred to as “pickup step”). may be abbreviated as) and a method including. In the manufacturing method, the protective film forming step, the dividing step and the picking up step are performed after the attaching step. The pick-up process is performed after the dividing process, but except for this point, the order of performing the protective film forming process, the dividing process, and the pick-up process can be arbitrarily set according to the purpose.
That is, as one aspect of the semiconductor chip manufacturing method, the protective film forming step, the dividing step, and the pick-up step may be performed in this order after the bonding step, or the dividing step, The pick-up step and the protective film forming step may be performed in this order, or the dividing step, the protective film forming step, and the pick-up step may be performed in this order after the attaching step.

前記保護膜形成用複合シートの使用対象である半導体ウエハの厚さは、特に限定されないが、後述する半導体チップへの分割がより容易となる点では、３０～１０００μｍであることが好ましく、１００～４００μｍであることがより好ましい。 The thickness of the semiconductor wafer to be used for the composite sheet for forming a protective film is not particularly limited. 400 μm is more preferred.

以下、図面を参照しながら、上述の製造方法について説明する。図４は、本発明の一実施形態に係る半導体チップの製造方法を模式的に説明するための断面図である。ここでは保護膜形成用複合シートが図１に示すものである場合の製造方法を例に挙げて、説明する。
本実施形態の製造方法（本明細書においては、「製造方法（１）」と称することがある）は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射して、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜を切断して、切断後の保護膜を備えた複数個の半導体チップを得る工程（分割工程）と、前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、を有する。The above manufacturing method will be described below with reference to the drawings. FIG. 4 is a cross-sectional view for schematically explaining a method of manufacturing a semiconductor chip according to one embodiment of the present invention. Here, the manufacturing method in the case where the protective film-forming composite sheet is the one shown in FIG. 1 will be described as an example.
The production method of the present embodiment (in this specification, may be referred to as "production method (1)") is a step of attaching the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet to a semiconductor wafer. (Attaching step); A step of irradiating the film for forming a protective film after being attached to the semiconductor wafer with an energy beam to form a protective film (Protective film forming step); A step of cutting the protective film to obtain a plurality of semiconductor chips having the cut protective film (dividing step), and separating the semiconductor chips having the cut protective film from the support sheet and picking them up. and a step (pickup step).

製造方法（１）の前記貼付工程においては、図４（ａ）に示すように、半導体ウエハ９の裏面９ｂに、保護膜形成用複合シート１Ａ中の保護膜形成用フィルム１３を貼付する。
保護膜形成用複合シート１Ａは、剥離フィルム１５を取り除いて用いる。
前記貼付工程においては、保護膜形成用フィルムを加熱することにより軟化させて、半導体ウエハ９に貼付してもよい。
なお、ここでは、半導体ウエハ９において、回路面上のバンプ等の図示を省略している。In the attaching step of the manufacturing method (1), the protective film forming film 13 in the protective film forming composite sheet 1A is attached to the back surface 9b of the semiconductor wafer 9, as shown in FIG. 4(a).
The protective film-forming composite sheet 1A is used after removing the release film 15 .
In the attaching step, the protective film-forming film may be heated to be softened and attached to the semiconductor wafer 9 .
Here, in the semiconductor wafer 9, illustration of bumps and the like on the circuit surface is omitted.

製造方法（１）の貼付工程後は、前記保護膜形成工程において、半導体ウエハ９に貼付した後の保護膜形成用フィルム１３にエネルギー線を照射して、図４（ｂ）に示すように、保護膜１３’を形成する。このとき、エネルギー線は、支持シート１０を介して保護膜形成用フィルム１３に照射する。
なお、ここでは、保護膜形成用フィルム１３が保護膜１３’となった後の保護膜形成用複合シートを、符号１Ａ’で示している。これは、以降の図においても同様である。After the attaching step of the manufacturing method (1), in the protective film forming step, the protective film forming film 13 attached to the semiconductor wafer 9 is irradiated with energy rays, and as shown in FIG. 4(b), A protective film 13' is formed. At this time, the protective film-forming film 13 is irradiated with the energy rays through the support sheet 10 .
Here, the protective film-forming composite sheet after the protective film-forming film 13 becomes the protective film 13' is denoted by reference numeral 1A'. This also applies to subsequent figures.

保護膜形成工程において、保護膜形成用フィルム１３に照射するエネルギー線の照度及び光量は、先に説明したとおりである。 In the protective film forming step, the illuminance and the amount of light of the energy beam with which the protective film forming film 13 is irradiated are as described above.

保護膜形成用複合シート１Ａにおいては、先に説明したとおり、エネルギー線硬化性成分（ａ０）が、保護膜形成用フィルム１３中に安定して留まり、この成分の隣接する支持シート１０への移行が抑制される。したがって、保護膜形成用複合シート１Ａの製造直後から、保護膜形成工程の開始時まで、保護膜形成用フィルム１３の組成の変化が抑制される。そして、保護膜形成工程においては、保護膜形成用フィルム１３が十分に硬化して、硬化度が高い保護膜１３’が形成される。 In the protective film-forming composite sheet 1A, as described above, the energy ray-curable component (a0) stably stays in the protective film-forming film 13, and this component migrates to the adjacent support sheet 10. is suppressed. Therefore, changes in the composition of the protective film-forming film 13 are suppressed from immediately after the production of the protective film-forming composite sheet 1A to the start of the protective film-forming step. In the protective film forming step, the protective film forming film 13 is sufficiently cured to form a protective film 13' having a high degree of curing.

製造方法（１）の前記分割工程においては、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断して、図４（ｃ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。このとき、保護膜１３’は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。 In the dividing step of the manufacturing method (1), the semiconductor wafer 9 is divided, the protective film 13' is cut, and as shown in FIG. to obtain a semiconductor chip 9'. At this time, the protective film 13' is cut (divided) along the periphery of the semiconductor chip 9'.

前記分割工程において、半導体ウエハ９を分割し、保護膜１３’を切断する方法は、公知の方法でよい。
このような方法としては、例えば、ダイシングブレードを用いて、半導体ウエハ９を保護膜１３’ごと分割（切断）する方法；半導体ウエハ９の内部に設定された焦点に集束するようにレーザー光を照射して、半導体ウエハ９の内部に改質層を形成し、次いで、この改質層が形成され、かつ裏面９ｂには保護膜１３’が貼付された半導体ウエハ９を、この保護膜１３’とともに、保護膜１３’の表面方向にエキスパンドして、保護膜１３’を切断するとともに、改質層の部位において半導体ウエハ９を分割する方法等が挙げられる。In the dividing step, the method for dividing the semiconductor wafer 9 and cutting the protective film 13' may be a known method.
As such a method, for example, a dicing blade is used to divide (cut) the semiconductor wafer 9 together with the protective film 13′; Then, the semiconductor wafer 9 having the modified layer formed thereon and the protective film 13' attached to the rear surface 9b is placed together with the protective film 13'. , a method of expanding in the surface direction of the protective film 13 ′, cutting the protective film 13 ′, and dividing the semiconductor wafer 9 at the portion of the modified layer.

製造方法（１）の前記ピックアップ工程においては、図４（ｄ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。ここでは、ピックアップの方向を矢印Ｉで示しているが、これは以降の図においても同様である。半導体チップ９’を保護膜１３０’ごと支持シート１０から引き離すための引き離し手段８としては、真空コレット等が挙げられる。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。In the pick-up step of the manufacturing method (1), as shown in FIG. 4D, the semiconductor chip 9' provided with the cut protective film 130' is separated from the support sheet 10 and picked up. Here, the pick-up direction is indicated by an arrow I, which also applies to subsequent figures. As the separating means 8 for separating the semiconductor chip 9' together with the protective film 130' from the supporting sheet 10, a vacuum collet or the like can be used.
As described above, the target semiconductor chip 9' is obtained as a semiconductor chip with a protective film.

製造方法（１）で用いた保護膜形成用複合シート１Ａは、先に説明したとおり、保護膜形成用フィルム１３と支持シート１０との間の粘着力の経時による変化が抑制され、同様に、保護膜１３’（切断後の保護膜１３０’）と支持シート１０との間の粘着力の経時による変化が抑制される。したがって、製造方法（１）においては、前記ピックアップ工程において、保護膜付き半導体チップ（切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’）を支持シート１０からピックアップするときの再現性が向上し、工程が安定化する。 In the protective film-forming composite sheet 1A used in the manufacturing method (1), as described above, the change over time in the adhesive force between the protective film-forming film 13 and the support sheet 10 is suppressed, and similarly, Change over time in the adhesive force between the protective film 13' (protective film 130' after cutting) and the support sheet 10 is suppressed. Therefore, in the manufacturing method (1), the reproducibility is improved when picking up the protective film-attached semiconductor chip (semiconductor chip 9′ having the protective film 130′ after cutting) from the support sheet 10 in the pick-up step. , the process stabilizes.

製造方法（１）においては、保護膜形成工程後に分割工程を行うが、本実施形態に係る半導体チップの製造方法においては、保護膜形成工程を行わずに分割工程を行い、分割工程後に保護膜形成工程を行ってもよい（本実施形態を「製造方法（２）」と称することがある）。
すなわち、本実施形態の製造方法（製造方法（２））は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程（分割工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルム（切断後の保護膜形成用フィルム）にエネルギー線を照射して、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、前記切断後の保護膜を備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（以下、「ピックアップ工程」と略記することがある）と、を有する。
図５は、このような半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。In the manufacturing method (1), the dividing step is performed after the protective film forming step. A forming step may also be performed (this embodiment may be referred to as “manufacturing method (2)”).
That is, the manufacturing method of the present embodiment (manufacturing method (2)) comprises a step of attaching a protective film forming film in the protective film forming composite sheet to a semiconductor wafer (attaching step), and dividing the semiconductor wafer. a step of cutting the protective film forming film to obtain a plurality of semiconductor chips having the protective film forming film after cutting (dividing step); A step of irradiating the film for forming a protective film (film for forming a protective film after cutting) to form a protective film (protective film forming step); and a step of picking up by separating from the substrate (hereinafter sometimes abbreviated as a “pickup step”).
FIG. 5 is a cross-sectional view for schematically explaining an embodiment of such a semiconductor chip manufacturing method.

製造方法（２）の前記貼付工程は、図５（ａ）に示すように、製造方法（１）の貼付工程と同様の方法で（図４（ａ）に示すように）行うことができる。 The sticking step of manufacturing method (2) can be performed in the same manner as the sticking step of manufacturing method (1), as shown in FIG. 5(a) (as shown in FIG. 4(a)).

製造方法（２）の前記分割工程においては、半導体ウエハ９を分割し、保護膜形成用フィルム１３を切断して、図５（ｂ）に示すように、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた複数個の半導体チップ９’を得る。このとき、保護膜形成用フィルム１３は半導体チップ９’の周縁部に沿った位置で切断（分割）される。この切断後の保護膜形成用フィルム１３を符号１３０で示している。 In the dividing step of the manufacturing method (2), the semiconductor wafer 9 is divided, the protective film forming film 13 is cut, and as shown in FIG. A plurality of semiconductor chips 9' are obtained. At this time, the protective film forming film 13 is cut (divided) along the periphery of the semiconductor chip 9'. Reference numeral 130 denotes the protective film forming film 13 after being cut.

製造方法（２）で用いた保護膜形成用複合シート１Ａは、先に説明したとおり、保護膜形成用フィルム１３と支持シート１０との間の粘着力の経時による変化が抑制される。したがって、製造方法（２）においては、前記分割工程において、保護膜形成用フィルム付き半導体チップ（切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた半導体チップ９’）の支持シート１０からの剥離が抑制される等、分割の再現性が向上し、工程が安定化する。 In the protective film-forming composite sheet 1A used in the manufacturing method (2), as described above, the change over time in the adhesive force between the protective film-forming film 13 and the support sheet 10 is suppressed. Therefore, in the manufacturing method (2), in the dividing step, peeling of the semiconductor chip with the protective film forming film (semiconductor chip 9′ equipped with the protective film forming film 130 after cutting) from the support sheet 10 is suppressed. The reproducibility of the division is improved and the process is stabilized.

製造方法（２）の前記保護膜形成工程においては、支持シート１０を介して保護膜形成用フィルム１３０にエネルギー線を照射して、図５（ｃ）に示すように、半導体チップ９’に保護膜１３０’を形成する。
製造方法（２）における保護膜形成工程は、上述の製造方法（１）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。そして、本工程においては、切断後の保護膜形成用フィルム１３０が十分に硬化して、硬化度が高い保護膜１３０’が形成される。
本工程を行うことにより、製造方法（１）の分割工程終了後、すなわち、図４（ｃ）と同じ状態の保護膜付き半導体チップが得られる。In the protective film forming step of the manufacturing method (2), the protective film forming film 130 is irradiated with energy rays through the support sheet 10 to protect the semiconductor chip 9' as shown in FIG. 5(c). A membrane 130' is formed.
The protective film forming step in the manufacturing method (2) can be performed by the same method as the protective film forming step in the manufacturing method (1) described above. In this step, the cut protective film forming film 130 is sufficiently cured to form a protective film 130' with a high degree of curing.
By performing this step, a semiconductor chip with a protective film in the same state as that shown in FIG.

製造方法（２）の前記ピックアップ工程においては、図５（ｄ）に示すように、切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。
製造方法（２）におけるピックアップ工程は、上述の製造方法（１）におけるピックアップ工程と同様の方法で（図４（ｄ）に示すように）行うことができる。そして、本工程においては、保護膜付き半導体チップ（切断後の保護膜１３０’を備えた半導体チップ９’）を支持シート１０からピックアップするときの再現性が向上し、工程が安定化する。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。In the pick-up step of the manufacturing method (2), as shown in FIG. 5(d), the semiconductor chip 9' provided with the cut protective film 130' is separated from the support sheet 10 and picked up.
The pick-up step in manufacturing method (2) can be performed in the same manner as the pick-up step in manufacturing method (1) described above (as shown in FIG. 4(d)). In this process, the reproducibility is improved when the protective film-attached semiconductor chip (semiconductor chip 9' having the protective film 130' after cutting) is picked up from the support sheet 10, and the process is stabilized.
As described above, the target semiconductor chip 9' is obtained as a semiconductor chip with a protective film.

製造方法（１）及び（２）においては、保護膜形成工程後にピックアップ工程を行うが、本実施形態に係る半導体チップの製造方法においては、保護膜形成工程を行わずにピックアップ工程までを行い、ピックアップ工程後に保護膜形成工程を行ってもよい（本実施形態を「製造方法（３）」と称することがある）。
すなわち、本実施形態の製造方法（製造方法（３））は、前記保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付する工程（貼付工程）と、前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得る工程（分割工程）と、前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップする工程（ピックアップ工程）と、前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルム（切断及びピックアップ後の保護膜形成用フィルム）にエネルギー線を照射して、保護膜を形成する工程（保護膜形成工程）と、を有する。
図６は、このような半導体チップの製造方法の一実施形態を模式的に説明するための断面図である。In the manufacturing methods (1) and (2), the pick-up process is performed after the protective film forming process, but in the manufacturing method of the semiconductor chip according to the present embodiment, the pick-up process is performed without performing the protective film forming process, A protective film forming step may be performed after the pick-up step (this embodiment may be referred to as “manufacturing method (3)”).
That is, the manufacturing method of the present embodiment (manufacturing method (3)) comprises a step of attaching a protective film forming film in the protective film forming composite sheet to a semiconductor wafer (attaching step), and dividing the semiconductor wafer. a step of cutting the protective film forming film to obtain a plurality of semiconductor chips provided with the cut protective film forming film (dividing step); A step of picking up the semiconductor chips by separating them from the support sheet (pickup step), and irradiating the protective film forming film after being attached to the semiconductor wafer (the protective film forming film after cutting and picking up) with an energy ray. and a step of forming a protective film (protective film forming step).
FIG. 6 is a cross-sectional view for schematically explaining an embodiment of such a semiconductor chip manufacturing method.

製造方法（３）の前記貼付工程及び分割工程は、図６（ａ）～図６（ｂ）に示すように、製造方法（２）の貼付工程及び分割工程と同様の方法で（図５（ａ）～図５（ｂ）に示すように）行うことができる。 As shown in FIGS. 6(a) to 6(b), the attaching step and the dividing step of the manufacturing method (3) are performed in the same manner as the attaching step and the dividing step of the manufacturing method (2) (FIG. 5 ( a) to FIG. 5(b)).

製造方法（３）の前記ピックアップ工程においては、図６（ｃ）に示すように、切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた半導体チップ９’を、支持シート１０から引き離してピックアップする。
製造方法（３）におけるピックアップ工程は、上述の製造方法（１）及び（２）におけるピックアップ工程と同様の方法で（図４（ｄ）及び図５（ｄ）に示すように）行うことができる。そして、本工程においては、保護膜形成用フィルム付き半導体チップ（切断後の保護膜形成用フィルム１３０を備えた半導体チップ９’）を支持シート１０からピックアップするときの再現性が向上し、工程が安定化する。In the pick-up step of the manufacturing method (3), as shown in FIG. 6C, the semiconductor chip 9' provided with the cut protective film forming film 130 is separated from the support sheet 10 and picked up.
The pick-up step in manufacturing method (3) can be performed in the same manner as the pick-up step in manufacturing methods (1) and (2) described above (as shown in FIGS. 4(d) and 5(d)). . In this step, the reproducibility when picking up the semiconductor chip with the protective film forming film (the semiconductor chip 9 ′ having the protective film forming film 130 after cutting) from the support sheet 10 is improved, and the process is improved. stabilize.

製造方法（３）の前記保護膜形成工程においては、ピックアップ後の保護膜形成用フィルム１３０にエネルギー線を照射して、図６（ｄ）に示すように、半導体チップ９’に保護膜１３０’を形成する。
製造方法（３）における保護膜形成工程は、保護膜形成用フィルム１３０へのエネルギー線の照射を、支持シート１０を介して行う必要がない点以外は、上述の製造方法（１）及び（２）における保護膜形成工程と同様の方法で行うことができる。そして、本工程においては、切断後の保護膜形成用フィルム１３０が十分に硬化して、硬化度が高い保護膜１３０’が形成される。
以上により、目的とする半導体チップ９’が、保護膜付き半導体チップとして得られる。In the protective film forming step of the manufacturing method (3), the protective film forming film 130 after being picked up is irradiated with an energy beam to form a protective film 130' on the semiconductor chip 9' as shown in FIG. 6(d). to form
The protective film forming step in the manufacturing method (3) is the same as the manufacturing methods (1) and (2) described above, except that it is not necessary to irradiate the protective film forming film 130 with the energy beam through the support sheet 10. ) can be carried out in the same manner as the protective film forming step in ). In this step, the cut protective film forming film 130 is sufficiently cured to form a protective film 130' with a high degree of curing.
As described above, the target semiconductor chip 9' is obtained as a semiconductor chip with a protective film.

製造方法（１）～（３）においては、先に説明したとおり、半導体ウエハ９を分割して半導体チップ９’を得る方法として、ダイシングブレードを用いずに、半導体ウエハ９の内部に改質層を形成し、この改質層の部位において半導体ウエハ９を分割する方法を適用できる。この場合、前記分割工程のうち、半導体ウエハ９の内部に改質層を形成する工程は、改質層の部位において半導体ウエハ９を分割する工程より前の段階であれば、いずれの段階で行ってもよく、例えば、貼付工程の前、貼付工程と保護膜形成工程との間、等のいずれかの段階で行うことができる。 In the manufacturing methods (1) to (3), as described above, the semiconductor wafer 9 is divided into semiconductor chips 9′ by forming a modified layer inside the semiconductor wafer 9 without using a dicing blade. is formed and the semiconductor wafer 9 is divided at the site of this modified layer. In this case, among the dividing steps, the step of forming the modified layer inside the semiconductor wafer 9 may be performed at any stage before the step of dividing the semiconductor wafer 9 at the portion of the modified layer. For example, it can be performed at any stage such as before the sticking process or between the sticking process and the protective film forming process.

ここまでは、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａを用いた場合の、半導体チップの製造方法について説明したが、本発明の半導体チップの製造方法は、これに限定されない。
例えば、本発明の半導体チップの製造方法は、図２～図３に示す保護膜形成用複合シート１Ｂ～１Ｃや、さらに前記中間層を備えた保護膜形成用複合シート等、図１に示す保護膜形成用複合シート１Ａ以外のものを用いても、同様に半導体チップを製造できる。
このように、他の実施形態の保護膜形成用複合シートを用いる場合には、これらシートの構造の相違に基づいて、上述の製造方法において、適宜、工程の追加、変更、削除等を行って、半導体チップを製造すればよい。So far, the method of manufacturing a semiconductor chip using the protective film-forming composite sheet 1A shown in FIG. 1 has been described, but the method of manufacturing a semiconductor chip of the present invention is not limited to this.
For example, the method for manufacturing a semiconductor chip of the present invention includes the protective film forming composite sheets 1B to 1C shown in FIGS. A semiconductor chip can be similarly manufactured by using a material other than the film-forming composite sheet 1A.
As described above, when the protective film-forming composite sheet of another embodiment is used, steps may be appropriately added, changed, deleted, etc. in the above-described manufacturing method based on the difference in the structure of these sheets. , to manufacture semiconductor chips.

◇半導体装置の製造方法
上述の製造方法により、保護膜付き半導体チップを得た後は、公知の方法により、この半導体チップを、基板の回路面にフリップチップ接続した後、半導体パッケージとし、この半導体パッケージを用いて、目的とする半導体装置を作製すればよい（図示略）。◇Method for manufacturing a semiconductor device After obtaining a semiconductor chip with a protective film by the manufacturing method described above, the semiconductor chip is flip-chip connected to the circuit surface of a substrate by a known method, and then a semiconductor package is obtained. A target semiconductor device may be manufactured using the package (not shown).

本発明の１つの側面は、保護膜形成用複合シートが、支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含み、
前記保護膜形成用フィルムは、
エネルギー線硬化性成分（ａ０）として、（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系化合物、好ましくはε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の溶媒以外の成分の総質量に対して、好ましくは５～１５質量％）と、
非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）として、アクリル系重合体、好ましくはアクリル酸メチルとアクリル酸２－ヒドロキシエチルを共重合してなるアクリル系重合体（含有量：保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の溶媒以外の成分の総質量に対して、好ましくは２５～３０質量％）と、を含み；
前記支持シート中の前記保護膜形成用フィルムと接触する層は、
樹脂成分（Ｘ）として、少なくとも（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位を有するアクリル系重合体、好ましくは（メタ）アクリル酸アルキルエステル由来の構成単位と官能基含有モノマー由来の構成単位とを有するアクリル系重合体、より好ましくはメタクリル酸－２－エチルヘキシルとアクリル酸２－ヒドロキシエチルの共重合体（含有量：前記支持シート中の前記保護膜形成用フィルムと接触する層を構成する成分の総質量に対して、好ましくは１００質量％）、
を含む。
さらに、前記保護膜形成用複合シートは、前記保護膜と前記支持シートとの間の粘着力の変化率が５％以上３０％以下であることが好しく、５％以上２３％以下であってもよく、１４～２３％であってもよい。In one aspect of the present invention, the protective film-forming composite sheet includes a support sheet and an energy ray-curable protective film-forming film provided on the support sheet,
The film for forming a protective film is
As the energy ray-curable component (a0), an acrylate compound having a (meth)acryloyl group, preferably ε-caprolactone-modified tris-(2-(meth)acryloxyethyl)isocyanurate (content: protective film-forming composition (preferably 5 to 15% by mass relative to the total mass of components other than the solvent of substance (IV-1));
As the non-energy ray-curable polymer (b), an acrylic polymer, preferably an acrylic polymer obtained by copolymerizing methyl acrylate and 2-hydroxyethyl acrylate (content: protective film-forming composition ( preferably 25 to 30% by mass relative to the total mass of components other than the solvent in IV-1);
The layer in contact with the protective film-forming film in the support sheet is
As the resin component (X), an acrylic polymer having at least a (meth)acrylic acid alkyl ester-derived structural unit, preferably a (meth)acrylic acid alkyl ester-derived structural unit and a functional group-containing monomer-derived structural unit. acrylic polymer, more preferably a copolymer of 2-ethylhexyl methacrylate and 2-hydroxyethyl acrylate (content: of the components constituting the layer in contact with the protective film-forming film in the support sheet relative to the total mass, preferably 100% by mass),
including.
Further, in the composite sheet for forming a protective film, the rate of change in adhesive force between the protective film and the support sheet is preferably 5% or more and 30% or less, more preferably 5% or more and 23% or less. may be 14 to 23%.

以下、具体的実施例により、本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に、何ら限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail below with reference to specific examples. However, the present invention is by no means limited to the examples shown below.

＜モノマー＞
略記しているモノマーの正式名称を、以下に示す。
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＨＥＡ：アクリル酸２－ヒドロキシエチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
２ＥＨＭＡ：メタクリル酸－２－エチルヘキシル
２ＥＨＡ：アクリル酸－２－エチルヘキシル
ＡＡｃ：アクリル酸
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２－ヒドロキシエチル
Ｖａｃ：酢酸ビニル<Monomer>
Full names for abbreviated monomers are shown below.
MA: methyl acrylate HEA: 2-hydroxyethyl acrylate MMA: methyl methacrylate 2EHMA: 2-ethylhexyl methacrylate 2EHA: 2-ethylhexyl acrylate AAc: acrylic acid HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate Vac: vinyl acetate

＜保護膜形成用組成物の製造原料＞
保護膜形成用組成物の製造に用いた原料を以下に示す。
［エネルギー線硬化性成分（ａ０）］
（ａ０）－１：ε－カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業社製「Ａ－９３００－１ＣＬ」、３官能紫外線硬化性化合物）
［非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）］
（ｂ）－１：ＭＡ（８５質量部）及びＨＥＡ（１５質量部）を共重合してなるアクリル系重合体（重量平均分子量３０００００、ガラス転移温度６℃）。
［光重合開始剤（ｃ）］
（ｃ）－１：２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）－２－ベンジル－１－ブタノン（ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９」）
［充填材（ｄ）］
（ｄ）－１：シリカフィラー（溶融石英フィラー、平均粒子径８μｍ）
［カップリング剤］
（ｅ）－１：３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製「ＫＢＭ－５０３」、シランカップリング剤）
［着色剤（ｇ）］
（ｇ）－１：フタロシアニン系青色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３）３２質量部と、イソインドリノン系黄色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １３９）１８質量部と、アントラキノン系赤色色素（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １７７）５０質量部とを混合し、前記３種の色素の合計量／スチレンアクリル樹脂量＝１／３（質量比）となるように顔料化して得られた顔料。<Raw materials for manufacturing protective film-forming composition>
Raw materials used for producing the composition for forming a protective film are shown below.
[Energy ray-curable component (a0)]
(a0)-1: ε-caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate ("A-9300-1CL" manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trifunctional UV-curable compound)
[Non-energy ray-curable polymer (b)]
(b)-1: Acrylic polymer (weight average molecular weight 300,000, glass transition temperature 6° C.) obtained by copolymerizing MA (85 parts by mass) and HEA (15 parts by mass).
[Photoinitiator (c)]
(c) -1: 2-(dimethylamino)-1-(4-morpholinophenyl)-2-benzyl-1-butanone (manufactured by BASF "Irgacure (registered trademark) 369")
[Filler (d)]
(d)-1: Silica filler (fused silica filler, average particle size 8 μm)
[Coupling agent]
(e) -1:3-methacryloxypropyltrimethoxysilane ("KBM-503" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., silane coupling agent)
[Colorant (g)]
(g)-1: 32 parts by mass of phthalocyanine blue pigment (Pigment Blue 15:3), 18 parts by mass of isoindolinone yellow pigment (Pigment Yellow 139), and 50 parts by mass of anthraquinone red pigment (Pigment Red 177) and pigmented so that the total amount of the above three dyes/the amount of styrene acrylic resin=1/3 (mass ratio).

［実施例１］
＜保護膜形成用複合シートの製造＞
（保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）の製造）
エネルギー線硬化性成分（ａ０）－１、重合体（ｂ）－１、光重合開始剤（ｃ）－１、充填材（ｄ）－１、カップリング剤（ｅ）－１及び着色剤（ｇ）－１を、これらの含有量（固形分量、質量部）が表１に示す値となるようにメチルエチルケトンに溶解又は分散させて、２３℃で撹拌することで、固形分濃度が５０質量％である保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）を調製した。[Example 1]
<Production of composite sheet for forming protective film>
(Production of protective film-forming composition (IV-1))
Energy ray-curable component (a0)-1, polymer (b)-1, photopolymerization initiator (c)-1, filler (d)-1, coupling agent (e)-1 and colorant (g )-1 is dissolved or dispersed in methyl ethyl ketone so that these contents (solid content, parts by mass) are the values shown in Table 1, and stirred at 23 ° C. to obtain a solid content concentration of 50% by mass. A protective film-forming composition (IV-1) was prepared.

（粘着剤組成物（Ｉ－４）の製造）
アクリル系重合体（Ｘ）－１（１００質量部、固形分）、及びイソシアネート系架橋剤（東ソー社製「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物）（５質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物（Ｉ－４）－１を調製した。前記アクリル系重合体（Ｘ）－１は、２ＥＨＭＡ（８０質量部）、及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００の重合体である。(Production of adhesive composition (I-4))
Acrylic polymer (X)-1 (100 parts by mass, solid content), and an isocyanate cross-linking agent ("Coronate L" manufactured by Tosoh Corporation, tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane) (5 parts by mass, solid content) and further containing methyl ethyl ketone as a solvent, a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition (I-4)-1 having a solid content concentration of 30% by mass was prepared. The acrylic polymer (X)-1 is a polymer having a weight average molecular weight of 600,000, which is obtained by copolymerizing 2EHMA (80 parts by mass) and HEA (20 parts by mass).

（支持シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた粘着剤組成物（Ｉ－４）－１を塗工し、１２０℃で２分間加熱乾燥させることにより、厚さ１０μｍの非エネルギー線硬化性の粘着剤層を形成した。
次いで、この粘着剤層の露出面に、基材としてポリプロピレン系フィルム（厚さ８０μｍ）を貼り合せることにより、基材、粘着剤層及び剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる支持シートを得た。(Manufacturing of support sheet)
The pressure-sensitive adhesive composition (I-4 )-1 and dried by heating at 120° C. for 2 minutes to form a non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer with a thickness of 10 μm.
Next, a polypropylene film (thickness: 80 μm) as a base material is attached to the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer, whereby the base material, the pressure-sensitive adhesive layer and the release film are laminated in this order in the thickness direction. A support sheet was obtained.

（保護膜形成用複合シートの製造）
ポリエチレンテレフタレート製フィルムの片面がシリコーン処理により剥離処理された剥離フィルム（第２剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８２１５０」、厚さ３８μｍ）の前記剥離処理面に、上記で得られた保護膜形成用組成物（ＩＶ－１）を塗工し、１００℃で２間分乾燥させることにより、厚さ２５μｍのエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムを製造した。
さらに、得られた保護膜形成用フィルムの、第２剥離フィルムを備えていない側の露出面に、剥離フィルム（第１剥離フィルム、リンテック社製「ＳＰ－ＰＥＴ３８１０３１」、厚さ３８μｍ）の剥離処理面を貼り合わせることにより、保護膜形成用フィルムの一方の表面に第１剥離フィルムを備え、他方の表面に第２剥離フィルムを備えた積層フィルムを得た。(Manufacture of Composite Sheet for Protective Film Formation)
The protective film obtained above is formed on the release-treated surface of the release film (second release film, "SP-PET382150" manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm) in which one side of the polyethylene terephthalate film is release-treated by silicone treatment. A 25 μm-thick energy ray-curable protective film-forming film was produced by applying the composition (IV-1) for protective film formation and drying at 100° C. for 2 minutes.
Furthermore, the exposed surface of the obtained film for forming a protective film on the side not provided with the second release film is treated with a release film (first release film, “SP-PET381031” manufactured by Lintec Corporation, thickness 38 μm). By bonding the surfaces together, a laminated film was obtained in which one surface of the film for forming a protective film was provided with the first release film and the other surface was provided with the second release film.

次いで、上記で得られた支持シートの粘着剤層から剥離フィルムを取り除いた。また、上記で得られた積層フィルムから第１剥離フィルムを取り除いた。そして、上記の剥離フィルムを取り除いて生じた粘着剤層の露出面と、上記の第１剥離フィルムを取り除いて生じた保護膜形成用フィルムの露出面と、を貼り合わせることにより、基材、粘着剤層、保護膜形成用フィルム及び第２剥離フィルムがこの順に、これらの厚さ方向において積層されてなる、図２に示す構造を有する保護膜形成用複合シートを作製した。 Then, the release film was removed from the adhesive layer of the support sheet obtained above. Also, the first release film was removed from the laminated film obtained above. Then, by bonding the exposed surface of the adhesive layer produced by removing the release film and the exposed surface of the protective film forming film produced by removing the first release film, the base material and the adhesive A protective film-forming composite sheet having a structure shown in FIG. 2 was prepared by laminating an agent layer, a protective film-forming film, and a second release film in this order in the thickness direction.

＜保護膜形成用複合シートの評価＞
（エネルギー線硬化性成分（ａ０）、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）及び樹脂成分（Ｘ）のＨＳＰの算出、並びに、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の作製）
保護膜形成用フィルムの含有成分であるエネルギー線硬化性成分（ａ０）－１及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）－１、並びに粘着剤層の含有成分であるアクリル系重合体（Ｘ）－１について、ＨＳＰを算出した。より具体的には、以下のとおりである。
対象成分の溶解性を確認する溶媒として、ＨＳＰが既知であるアセトン、シクロヘキサノン、トルエン、２－プロパノール、プロピレングリコール、ジメチルホルムアミド、キノリン、ベンジルアルコール、安息香酸エチル、ヘキサン、テトラクロロエチレン、ジエチレングリコール、アセトニトリル、シクロヘキサノール、ニトロベンゼン、１－ブタノール、エタノール、酢酸エチル、メチルエチルケトン、オルトケイ酸テトラエチレル及びγ－ブチロラクトンを用いた。
これらの溶媒を１種ずつ容器中に入れ、２３℃の温度条件下で温度を安定化させたこれら溶媒（２ｍＬ）に、対象成分（１５ｍｇ）を添加し、容器に蓋を装着して、密封した。
この密封後の容器を５０回転倒させることで内容物を混合し、次いで、容器（換言すると前記中間混合物）を４時間静置し、次いで、上記と同様に容器を５０回転倒させることで内容物（換言すると前記中間混合物）を混合し、次いで、容器（換言すると得られた最終混合物）を１日静置した。この間、これら混合及び静置の操作は、すべて２３℃の温度条件下で行った。
次いで、直ちに、前記最終混合物中での対象成分の溶解の有無を、目視によって確認した。そして、前記最終混合物中に対象成分の不溶物（溶け残り）がたとえ僅かでも認められた場合には、対象成分は「不溶」と判定し、前記最終混合物中に対象成分の不溶物が全く認められなかった場合には、対象成分は「溶解」と判定した。<Evaluation of Composite Sheet for Protective Film Formation>
(Calculation of HSP of energy ray-curable component (a0), non-energy ray-curable polymer (b) and resin component (X), and preparation of Hansen melting spheres of non-energy ray-curable polymer (b))
Energy ray-curable component (a0)-1 and non-energy ray-curable polymer (b)-1, which are components of the protective film-forming film, and acrylic polymer (X), which is a component of the pressure-sensitive adhesive layer HSP was calculated for -1. More specifically, it is as follows.
Acetone, cyclohexanone, toluene, 2-propanol, propylene glycol, dimethylformamide, quinoline, benzyl alcohol, ethyl benzoate, hexane, tetrachloroethylene, diethylene glycol, acetonitrile, cyclo Hexanol, nitrobenzene, 1-butanol, ethanol, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, tetraethyl orthosilicate and γ-butyrolactone were used.
These solvents are placed in a container one by one, the target component (15 mg) is added to these solvents (2 mL) whose temperature has been stabilized at a temperature of 23 ° C., and the container is fitted with a lid and sealed. did.
The contents are mixed by inverting the sealed container 50 times, then the container (in other words, the intermediate mixture) is left to stand for 4 hours, and then the contents are mixed by inverting the container 50 times in the same manner as above. The material (ie said intermediate mixture) was mixed and then the container (ie the final mixture obtained) was allowed to stand for 1 day. During this period, the mixing and standing operations were all performed under the temperature condition of 23°C.
Then, the presence or absence of dissolution of the component of interest in the final mixture was immediately confirmed visually. Then, if even a small amount of insoluble matter (undissolved matter) of the target component is found in the final mixture, the target component is judged to be "insoluble", and no insoluble matter of the target component is found in the final mixture. If not, the component of interest was determined to be "dissolved".

次いで、解析ソフト「ＨＳＰｉＰ（バージョン４．１）」を用い、すべての溶媒について、そのＨＳＰと、上記の判定結果と、を入力し、対象成分のＨＳＰを算出し、さらに、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）－１について、ＨＳＰ空間内においてハンセン溶解球を作製した。そして、エネルギー線硬化性成分（ａ０）－１のＨＳＰが、ＨＳＰ空間内において、この非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）－１のハンセン溶解球の領域に含まれるか否かを確認した。結果を表１に示す。表１には、アクリル系重合体（Ｘ）－１のδＰ（δＰ１）もあわせて示している。Then, using the analysis software "HSPiP (version 4.1)", for all solvents, input the HSP and the above determination result, calculate the HSP of the target component, and further, non-energy ray curable For the polymer (b)-1, a Hansen melting sphere was produced in the HSP space. Then, it was confirmed whether or not the HSP of the energy ray-curable component (a0)-1 was included in the Hansen melting sphere region of this non-energy ray-curable polymer (b)-1 in the HSP space. Table 1 shows the results. Table 1 also shows δ P (δ P1 ) of the acrylic polymer (X)-1.

（保護膜と支持シートとの間の粘着力の変化率の算出）
上記で得られた保護膜形成用複合シートを、そのすべての層の幅が２５ｍｍである短冊状に裁断した。
次いで、この裁断後の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムから、第２剥離フィルムを取り除き、これにより生じた保護膜形成用フィルムの露出面を、６インチシリコンウエハ（厚さ３００μｍ）の＃２０００研磨面に貼付した。このとき、保護膜形成用フィルムは７０℃に加熱して貼付した。(Calculation of rate of change in adhesive force between protective film and support sheet)
The protective film-forming composite sheet obtained above was cut into strips having a width of 25 mm for all layers.
Next, the second release film was removed from the protective film-forming film in the protective film-forming composite sheet after this cutting, and the exposed surface of the protective film-forming film thus produced was transferred to a 6-inch silicon wafer (thickness: 300 µm). ) on the #2000 polished surface. At this time, the protective film-forming film was heated to 70° C. and attached.

次いで、紫外線照射装置（リンテック社製「ＲＡＤ２０００ｍ／８」）を用いて、照度２００ｍＷ／ｃｍ２、光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、前記基材及び粘着剤層を介して保護膜形成用フィルムに紫外線を３回照射することで、保護膜形成用フィルムを硬化させて保護膜とし、得られたものを試験片とした。Then, using an ultraviolet irradiation device ("RAD2000m/8" manufactured by Lintec), the film for forming a protective film was applied to the film for forming a protective film through the base material and the pressure-sensitive adhesive layer under the conditions of an illuminance of 200 mW/cm 2 and a light amount of 200 mJ/cm 2 . By irradiating ultraviolet rays three times, the film for forming a protective film was cured to form a protective film, and the resulting film was used as a test piece.

保護膜形成用複合シートを作製してから１時間後に、この試験片について、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の経時前粘着力を測定した。
保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の経時前粘着力は、以下の方法で測定した。すなわち、２３℃の条件下で、精密万能試験機（島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」）を用いて、前記シリコンウエハに貼付されている保護膜から支持シートを、保護膜及び支持シート（換言すると粘着剤層）の互いに接触していた面同士が１８０°の角度を為すように、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで引き剥がす、いわゆる１８０°剥離を行った。そして、このときの剥離力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定して、この測定値を保護膜と支持シートとの間の経時前粘着力とした。One hour after the protective film-forming composite sheet was produced, the adhesive strength between the protective film and the support sheet (adhesive layer) before aging was measured for this test piece.
The pre-aging adhesive strength between the protective film and the support sheet (adhesive layer) was measured by the following method. That is, under conditions of 23 ° C., using a precision universal testing machine ("Autograph AG-IS" manufactured by Shimadzu Corporation), the support sheet is removed from the protective film attached to the silicon wafer, and the protective film and the support sheet ( In other words, so-called 180° peeling was performed by peeling off at a peeling speed of 300 mm/min so that the surfaces of the adhesive layer) that were in contact with each other formed an angle of 180°. Then, the peel force (N/25 mm) at this time was measured, and this measured value was defined as the pre-aging adhesive force between the protective film and the support sheet.

さらに、上記と同じ方法で、別途試験片を作製し、保護膜形成用複合シートを作製してから４８時間後に、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の経時後粘着力を、上記の経時前粘着力の場合と同じ方法で測定した。なお、作製後の試験片は、経時後粘着力を測定するまで、２１～２５℃、相対湿度４５～６５％の条件下で静置保存した。 Furthermore, in the same manner as above, a separate test piece was prepared, and 48 hours after the protective film-forming composite sheet was prepared, the post-time adhesive strength between the protective film and the support sheet (adhesive layer) was measured as follows: It was measured by the same method as in the case of the adhesive strength before aging described above. The prepared test pieces were stored under conditions of 21 to 25° C. and relative humidity of 45 to 65% until the adhesive strength was measured after the lapse of time.

次いで、下記式に従って、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の粘着力の変化率（％）を算出した。結果を表１に示す。
［粘着力の変化率（％）］＝｛［経時前粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］－［経時後粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］｝／［経時前粘着力（Ｎ／２５ｍｍ）］×１００Next, the rate of change (%) in adhesive strength between the protective film and the support sheet (adhesive layer) was calculated according to the following formula. Table 1 shows the results.
[Adhesive strength change rate (%)] = {[adhesive strength before aging (N / 25 mm)] - [adhesive strength after aging (N / 25 mm)]} / [adhesive strength before aging (N / 25 mm)] × 100

＜保護膜形成用複合シートの製造及び評価＞
［実施例２、比較例１～２］
粘着剤組成物の種類を、表１に示すように変更した点以外は、実施例１と同じ方法で、保護膜形成用複合シートを製造し、評価した。結果を表１に示す。<Production and Evaluation of Protective Film-Forming Composite Sheet>
[Example 2, Comparative Examples 1 and 2]
A composite sheet for forming a protective film was produced and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the type of pressure-sensitive adhesive composition was changed as shown in Table 1. Table 1 shows the results.

なお、表１中、「粘着剤組成物（Ｉ－４）－２」とは、アクリル系重合体（Ｘ）－２（１００質量部、固形分）、及びイソシアネート系架橋剤（東ソー社製「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物）（５質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物である。前記アクリル系重合体（Ｘ）－２は、２ＥＨＭＡ（７０質量部）、及びＨＥＡ（３０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００の重合体である。
また、「粘着剤組成物（Ｉ－４）－３」とは、アクリル系重合体（Ｘ）－３（１００質量部、固形分）、及びイソシアネート系架橋剤（東ソー社製「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物）（５質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物である。前記アクリル系重合体（Ｘ）－３は、２ＥＨＡ（４０質量部）、Ｖａｃ（４０質量部）及びＨＥＡ（２０質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００の重合体である。
また、「粘着剤組成物（Ｉ－４）－４」とは、アクリル系重合体（Ｘ）－４（１００質量部、固形分）、及びイソシアネート系架橋剤（東ソー社製「コロネートＬ」、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート三量体付加物）（５質量部、固形分）を含有し、さらに溶媒としてメチルエチルケトンを含有する、固形分濃度が３０質量％の非エネルギー線硬化性の粘着剤組成物である。前記アクリル系重合体（Ｘ）－４は、２ＥＨＡ（２０質量部）、ＭＭＡ（７８質量部）、ＡＡｃ（１質量部）及びＨＥＭＡ（１質量部）を共重合してなる、重量平均分子量が６０００００の重合体である。In Table 1, "Adhesive composition (I-4)-2" refers to acrylic polymer (X)-2 (100 parts by mass, solid content), and an isocyanate cross-linking agent (manufactured by Tosoh Corporation " Coronate L", a tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane) (5 parts by mass, solid content), further containing methyl ethyl ketone as a solvent, non-energy ray-curable with a solid content concentration of 30 mass% is a pressure-sensitive adhesive composition. The acrylic polymer (X)-2 is a polymer having a weight average molecular weight of 600,000, which is obtained by copolymerizing 2EHMA (70 parts by mass) and HEA (30 parts by mass).
In addition, the "adhesive composition (I-4)-3" includes an acrylic polymer (X)-3 (100 parts by mass, solid content), and an isocyanate cross-linking agent (manufactured by Tosoh Corporation "Coronate L", Tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane) (5 parts by mass, solid content), further containing methyl ethyl ketone as a solvent, non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition having a solid content concentration of 30 mass% It is a thing. The acrylic polymer (X)-3 is a polymer having a weight average molecular weight of 600,000, which is obtained by copolymerizing 2EHA (40 parts by mass), Vac (40 parts by mass) and HEA (20 parts by mass).
Further, the "adhesive composition (I-4)-4" includes an acrylic polymer (X)-4 (100 parts by mass, solid content), and an isocyanate cross-linking agent ("Coronate L" manufactured by Tosoh Corporation, Tolylene diisocyanate trimer adduct of trimethylolpropane) (5 parts by mass, solid content), further containing methyl ethyl ketone as a solvent, non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition having a solid content concentration of 30 mass% It is a thing. The acrylic polymer (X)-4 is obtained by copolymerizing 2EHA (20 parts by mass), MMA (78 parts by mass), AAc (1 part by mass) and HEMA (1 part by mass), and has a weight average molecular weight of 600,000 polymer.

Figure 0007132938000001
Figure 0007132938000001

上記結果から明らかなように、実施例１～２においては、樹脂成分（Ｘ）の極性項δＰ（δＰ１）が７．２６ＭＰａ１／２以下（６．４～７．２６ＭＰａ１／２）であった。また、エネルギー線硬化性成分（ａ０）－１のＨＳＰが、ＨＳＰ空間内において、非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）－１のハンセン溶解球の領域に含まれていた。そして、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の粘着力の変化率が２３％以下（１４～２３％）と低く、前記粘着力の経時による変化が抑制されていた。As is clear from the above results, in Examples 1 and 2, the polarity term δ P (δ P1 ) of the resin component (X) is 7.26 MPa 1/2 or less (6.4 to 7.26 MPa 1/2 ). Met. Also, the HSP of the energy ray-curable component (a0)-1 was contained in the Hansen melting sphere region of the non-energy ray-curable polymer (b)-1 in the HSP space. In addition, the rate of change in the adhesive force between the protective film and the support sheet (adhesive layer) was as low as 23% or less (14 to 23%), and the change in the adhesive force over time was suppressed.

これに対して、比較例１～２においては、樹脂成分（Ｘ）の極性項δＰ（δＰ１）が７．９ＭＰａ１／２以上（７．９～９．８ＭＰａ１／２）であり、これら比較例では、保護膜と支持シート（粘着剤層）との間の粘着力の変化率が３４％以上（３４～３９％）と高く、前記粘着力の経時による変化が抑制されていなかった。
比較例１でこのような結果が得られたのは、アクリル系重合体（Ｘ）－３の使用が不適切であったためであると考えられる。
一方、比較例２でこのような結果が得られたのは、アクリル系重合体（Ｘ）－４の使用が不適切であったためであると考えられる。On the other hand, in Comparative Examples 1 and 2, the polar term δ P (δ P1 ) of the resin component (X) is 7.9 MPa 1/2 or more (7.9 to 9.8 MPa 1/2 ), In these comparative examples, the rate of change in adhesive force between the protective film and the support sheet (adhesive layer) was as high as 34% or more (34 to 39%), and the change in adhesive force over time was not suppressed. .
Such results were obtained in Comparative Example 1, probably because the use of the acrylic polymer (X)-3 was inappropriate.
On the other hand, it is considered that the reason why such results were obtained in Comparative Example 2 was that the use of the acrylic polymer (X)-4 was inappropriate.

これら実施例及び比較例の結果から、保護膜と支持シートとの間の粘着力の経時による変化は、樹脂成分（Ｘ）の極性項δＰの影響を受けることが確認された。From the results of these examples and comparative examples, it was confirmed that the change over time in the adhesive strength between the protective film and the support sheet is affected by the polarity term δ P of the resin component (X).

本発明は、半導体装置の製造に利用可能であるので産業上極めて有用である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is industrially very useful because it can be used for manufacturing semiconductor devices.

１Ａ，１Ａ’，１Ｂ，１Ｃ・・・保護膜形成用複合シート、１０・・・支持シート、１０ａ・・・支持シートの表面（第１面）、１１・・・基材、１１ａ・・・基材の表面（第１面）、１２・・・粘着剤層、１２ａ・・・粘着剤層の表面（第１面）、１３，２３・・・保護膜形成用フィルム、１３０・・・切断後の保護膜形成用フィルム、１３ａ，２３ａ・・・保護膜形成用フィルムの表面（第１面）、１３ｂ・・・保護膜形成用フィルムの表面（第２面）、１３’・・・保護膜、１３０’・・・切断後の保護膜、１５・・・剥離フィルム、１６・・・治具用接着剤層、１６ａ・・・治具用接着剤層の表面、９・・・半導体ウエハ、９ｂ・・・半導体ウエハの裏面、９’・・・半導体チップ 1A, 1A', 1B, 1C... protective film forming composite sheet, 10... support sheet, 10a... surface (first surface) of support sheet, 11... substrate, 11a... Surface of substrate (first surface) 12 Adhesive layer 12a Surface of adhesive layer (first surface) 13, 23 Protective film forming film 130 Cut Later protective film forming film, 13a, 23a... surface of protective film forming film (first surface), 13b... surface of protective film forming film (second surface), 13'... protection Film 130′ Protective film after cutting 15 Peeling film 16 Adhesive layer for jig 16a Surface of adhesive layer for jig 9 Semiconductor wafer , 9b... back surface of semiconductor wafer, 9'... semiconductor chip

Claims (3)

支持シートと、前記支持シート上に備えられたエネルギー線硬化性の保護膜形成用フィルムとを含む、保護膜形成用複合シートであって、
前記保護膜形成用フィルムは、エネルギー線硬化性成分（ａ０）及び非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）を含有し、
前記支持シート中の前記保護膜形成用フィルムと接触する層が、樹脂成分（Ｘ）を含有し、
前記樹脂成分（Ｘ）のＨＳＰの極性項δＰが７．５ＭＰａ１／２以下であり、
ＨＳＰ空間を定め、前記ＨＳＰ空間内において、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球を作製したとき、前記エネルギー線硬化性成分（ａ０）のＨＳＰが、前記非エネルギー線硬化性重合体（ｂ）のハンセン溶解球の領域に含まれる、保護膜形成用複合シート。A protective film-forming composite sheet comprising a support sheet and an energy ray-curable protective film-forming film provided on the support sheet,
The protective film-forming film contains an energy ray-curable component (a0) and a non-energy ray-curable polymer (b),
The layer in the support sheet that is in contact with the protective film-forming film contains a resin component (X),
The HSP polarity term δP of the resin component (X) is 7.5 MPa 1/2 or less,
When an HSP space is defined and Hansen melting spheres of the non-energy ray-curable polymer (b) are produced in the HSP space, the HSP of the energy ray-curable component (a0) becomes the non-energy ray-curable A composite sheet for forming a protective film, which is contained in the Hansen melting sphere region of the polymer (b). 前記支持シートが、基材と、前記基材上に備えられた粘着剤層とを含み、
前記粘着剤層が、前記保護膜形成用フィルムと接触する層である、請求項１に記載の保護膜形成用複合シート。The support sheet comprises a substrate and an adhesive layer provided on the substrate,
The composite sheet for forming a protective film according to claim 1, wherein the pressure-sensitive adhesive layer is a layer that contacts the film for forming a protective film. 請求項１又は２に記載の保護膜形成用複合シート中の保護膜形成用フィルムを、半導体ウエハに貼付することと、
前記半導体ウエハに貼付した後の前記保護膜形成用フィルムにエネルギー線を照射することによって保護膜を形成することと、
前記半導体ウエハを分割し、前記保護膜又は前記保護膜形成用フィルムを切断して、切断後の保護膜又は切断後の保護膜形成用フィルムを備えた複数個の半導体チップを得ることと、
前記切断後の保護膜又は前記切断後の保護膜形成用フィルムを備えた半導体チップを、前記支持シートから引き離してピックアップすることと、を含む、半導体チップの製造方法。Affixing the film for forming a protective film in the composite sheet for forming a protective film according to claim 1 or 2 to a semiconductor wafer;
forming a protective film by irradiating the film for forming a protective film after being attached to the semiconductor wafer with an energy ray;
Dividing the semiconductor wafer and cutting the protective film or the protective film forming film to obtain a plurality of semiconductor chips provided with the cut protective film or the protective film forming film after cutting;
A method for manufacturing a semiconductor chip, comprising separating and picking up the semiconductor chip provided with the cut protective film or the cut protective film forming film from the support sheet.
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