JP7130540B2 - Negative electrode for lithium ion battery and lithium ion battery - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン電池用負極及びリチウムイオン電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode for a lithium ion battery and a lithium ion battery.

近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池ともいう）に注目が集まっている。 In recent years, it is strongly desired to reduce carbon dioxide emissions for environmental protection. In the automotive industry, expectations are high for the introduction of electric vehicles (EV) and hybrid electric vehicles (HEV) to reduce carbon dioxide emissions. It is done. As a secondary battery, attention is focused on a lithium ion battery (also called a lithium ion secondary battery) capable of achieving high energy density and high output density.

リチウムイオン電池の高エネルギー密度化のためには、より理論容量の大きい活物質、すなわち単位体積あたりにより多くのリチウムイオンを吸蔵できる材料が注目されている。しかしながら、単位体積あたりに吸蔵可能なリチウムイオン量が多くなると、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う体積変化も大きくなる。そのため、体積変化によって材料の自壊が発生する場合があり、活物質層が集電体表面から剥離しやすくなるため、サイクル特性を向上させることが困難であった。 In order to increase the energy density of lithium-ion batteries, active materials with larger theoretical capacities, that is, materials that can occlude more lithium ions per unit volume are attracting attention. However, when the amount of lithium ions that can be occluded per unit volume increases, the volume change accompanying the insertion/extraction of lithium ions also increases. Therefore, the volume change may cause self-destruction of the material, making it easier for the active material layer to separate from the surface of the current collector, making it difficult to improve the cycle characteristics.

例えば、特許文献１には、負極活物質を造粒用結着剤により造粒した後、塗布用結着剤によって銅箔表面に固定することによって負極活物質の体積変化による自壊を抑制する方法が開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses a method of suppressing self-destruction due to volume change of the negative electrode active material by granulating the negative electrode active material with a binder for granulation and then fixing it to the surface of a copper foil with a binder for coating. is disclosed.

特開２０１３－２３５６８４号公報JP 2013-235684 A

しかしながら、特許文献１に記載された負極は、造粒用結着剤により造粒される粒子の機械的強度（造粒強度ともいう）が不充分であった。機械的強度が不充分であると、体積変化時に造粒体が割れて微粉が発生し、サイクル特性が悪化してしまう。造粒強度が不足する原因としては、特許文献１に記載された造粒用結着剤の酸価が３０～６００程度と低いことが考えられる。 However, in the negative electrode described in Patent Document 1, the mechanical strength (also referred to as granulation strength) of particles granulated with a binder for granulation is insufficient. If the mechanical strength is insufficient, the granules will crack when the volume changes to generate fine powder, resulting in poor cycle characteristics. A possible cause of insufficient granulation strength is that the acid value of the binder for granulation described in Patent Document 1 is as low as about 30 to 600.

本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、凝集粒子の機械的強度が高く、エネルギー密度及びサイクル特性に優れたリチウムイオン電池用負極及びこれを用いたリチウムイオン電池を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium ion battery in which aggregated particles have high mechanical strength and excellent energy density and cycle characteristics, and a lithium ion battery using the same. aim.

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、珪素及び／又は珪素化合物からなる一次粒子が凝集し結着してなる凝集粒子を含む負極活物質層が負極集電体上に配置されてなるリチウムイオン電池用負極であって、上記凝集粒子は、上記一次粒子が凝集粒子造粒用結着樹脂により互いに結着されてなり、上記凝集粒子造粒用結着樹脂は、酸価が６８０～８５０の（メタ）アクリル酸（共）重合体であって、上記負極活物質層は、上記凝集粒子同士を互いに結着させるバインダを含まない非結着体であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極；これを備えたリチウムイオン電池に関する。 The present inventors arrived at the present invention as a result of intensive studies in order to solve the above problems.
That is, the present invention provides a negative electrode for a lithium ion battery in which a negative electrode active material layer containing aggregated particles formed by aggregating and binding primary particles made of silicon and/or a silicon compound is disposed on a negative electrode current collector. The aggregated particles are formed by binding the primary particles together with a binder resin for granulating aggregated particles, and the binder resin for granulating aggregated particles is (meth)acrylic acid having an acid value of 680 to 850. A negative electrode for a lithium ion battery, characterized in that it is a (co)polymer, and the negative electrode active material layer is a non-binding material that does not contain a binder that binds the aggregated particles to each other; It relates to lithium ion batteries.

本発明のリチウムイオン電池用負極は、凝集粒子の機械的強度が高く、エネルギー密度及びサイクル特性に優れる。 The negative electrode for a lithium ion battery of the present invention has high mechanical strength of aggregated particles, and is excellent in energy density and cycle characteristics.

図１は、本発明のリチウムイオン電池用負極の一例を模式的に示す断面図である。FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention.

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において、リチウムイオン電池と記載する場合、リチウムイオン二次電池も含む概念とする。 The present invention will be described in detail below.
In addition, in this specification, when describing a lithium ion battery, the concept includes a lithium ion secondary battery.

本発明のリチウムイオン電池用負極は、珪素及び／又は珪素化合物からなる一次粒子が凝集し結着してなる凝集粒子を含む負極活物質層が負極集電体上に配置されてなるリチウムイオン電池用負極であって、上記凝集粒子は、上記一次粒子が凝集粒子造粒用結着樹脂により互いに結着されてなり、上記凝集粒子造粒用結着樹脂は、酸価が６８０～８５０の（メタ）アクリル酸（共）重合体であって、上記負極活物質層は、上記凝集粒子同士を互いに結着させるバインダを含まない非結着体であることを特徴とする。 The negative electrode for a lithium ion battery of the present invention is a lithium ion battery in which a negative electrode active material layer containing aggregated particles formed by aggregating and binding primary particles made of silicon and/or a silicon compound is arranged on a negative electrode current collector. wherein the aggregated particles are formed by binding the primary particles together with a binder resin for granulating aggregated particles, and the binder resin for granulating aggregated particles has an acid value of 680 to 850 ( It is a meth)acrylic acid (co)polymer, and the negative electrode active material layer is characterized by being a non-binding body that does not contain a binder that binds the aggregated particles to each other.

本発明のリチウムイオン電池用負極では、珪素及び／又は珪素化合物からなる一次粒子が凝集し結着して凝集粒子が形成されている。
凝集粒子は、一次粒子が酸価が６８０～８５０の（メタ）アクリル酸（共）重合体によって互いに凝集し結着されることにより形成されているため、凝集粒子の機械的強度が高い。そのため、体積変化による凝集粒子の微粉化を抑制することができ、サイクル特性が良好となる。 In the lithium ion battery negative electrode of the present invention, aggregated particles are formed by aggregating and binding primary particles made of silicon and/or a silicon compound.
Aggregated particles are formed by aggregating and binding primary particles with a (meth)acrylic acid (co)polymer having an acid value of 680 to 850, so that the aggregated particles have high mechanical strength. Therefore, pulverization of aggregated particles due to volume change can be suppressed, and cycle characteristics are improved.

さらに、本発明のリチウムイオン電池用負極では、負極活物質層は、凝集粒子同士を互いに結着させるバインダを含まない非結着体である。
負極活物質層が、凝集粒子同士を互いに結着させるバインダを含まない非結着体であると、負極活物質層中の凝集粒子が隣接する凝集粒子に拘束されることなく、ある程度自由に移動することができる。そのため、凝集粒子の膨張・収縮が発生したとしても、凝集粒子が負極活物質層中を移動することによってその体積変化を吸収することができるため、負極活物質層が集電体上から剥離することを抑制することができる。
さらに、一次粒子同士は凝集粒子造粒用結着樹脂により互いに結着されているため、一次粒子が膨張・収縮によって自壊したとしても電気的に孤立しにくい。
なお、凝集粒子同士を互いに結着させるバインダを含まない非結着体は、凝集粒子造粒用結着樹脂によっても、公知のバインダによっても互いに結着していない。
ここで、公知のバインダとは活物質粒子同士及び活物質粒子と集電体とを結着固定するために用いられる公知の溶剤乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤（デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン及びスチレン－ブタジエン共重合体等）であり、溶媒成分を揮発させることで乾燥、固体化して活物質粒子同士及び活物質粒子と集電体とを強固に固定するものを意味する。 Furthermore, in the lithium ion battery negative electrode of the present invention, the negative electrode active material layer is a non-binding body that does not contain a binder that binds the aggregated particles to each other.
When the negative electrode active material layer is a non-binding material that does not contain a binder that binds the aggregated particles together, the aggregated particles in the negative electrode active material layer move freely to some extent without being restrained by adjacent aggregated particles. can do. Therefore, even if the aggregated particles expand or contract, the aggregated particles move in the negative electrode active material layer to absorb the volume change, so that the negative electrode active material layer peels off from the current collector. can be suppressed.
Furthermore, since the primary particles are bound together by the binding resin for agglomerated particle granulation, even if the primary particles self-destruct due to expansion/contraction, they are unlikely to be electrically isolated.
The non-bound material that does not contain a binder that binds the aggregated particles together is not bound together by the binder resin for granulating the aggregated particles or by a known binder.
Here, the known binder is a known solvent-drying binder for lithium ion batteries (starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene copolymer, etc.), and by volatilizing the solvent component, it is dried and solidified to form active material particles and It means that the active material particles and the current collector are firmly fixed.

本発明のリチウムイオン電池用負極において、負極活物質層を構成する凝集粒子は、一次粒子が凝集粒子造粒用結着樹脂により互いに凝集し結着されてなる。
しかしながら、上記負極活物質層は、凝集粒子同士を互いに結着させるバインダを含まない非結着体である。
すなわち、凝集粒子同士は互いに結着されていないので負極活物質層中を移動することができるが、凝集粒子を構成する一次粒子は凝集粒子造粒用結着樹脂により互いに結着されているため、一次粒子は凝集粒子中を移動することができない。 In the lithium-ion battery negative electrode of the present invention, the aggregated particles constituting the negative electrode active material layer are formed by aggregating and binding primary particles to each other with a binder resin for agglomerated particle granulation.
However, the negative electrode active material layer is a non-binding material that does not contain a binder that binds the aggregated particles together.
That is, since the aggregated particles are not bound to each other, they can move in the negative electrode active material layer. , the primary particles cannot move through the agglomerated particles.

本発明のリチウムイオン電池用負極において、凝集粒子が存在するかどうかは、リチウムイオン電池用負極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認することができる。
なお、負極活物質と結着剤と溶媒との混合物に必要に応じて導電助剤を添加したスラリーを基材上に塗布して乾燥させるという公知の方法で作製した電極（以下、キャスト電極ともいう）では、負極活物質粒子がバラバラに分散した状態で結着剤により全体が固められており、凝集粒子を確認することができない。また、キャスト電極では負極活物質を均一に分散したスラリーを作製し、均一に塗布することがよいとされており、負極活物質を凝集粒子とする本発明とはその態様が異なる。また、キャスト電極において、仮に複数個の負極活物質粒子が局所的に集合している部分があったとしても、負極活物質層全体が結着剤により固められ、負極活物質が集合してできる粒子としての境界が存在しないため、本願明細書における凝集粒子とは異なる。 Whether aggregated particles are present in the lithium ion battery negative electrode of the present invention can be confirmed by observing a cross section of the lithium ion battery negative electrode with a scanning electron microscope (SEM).
An electrode (hereinafter, also referred to as a cast electrode) prepared by a known method of applying a slurry obtained by adding a conductive agent to a mixture of a negative electrode active material, a binder, and a solvent on a substrate and drying it. ), in which the negative electrode active material particles are scattered and the whole is solidified with a binder, and aggregated particles cannot be confirmed. Further, in cast electrodes, it is considered preferable to prepare a slurry in which the negative electrode active material is uniformly dispersed and apply it uniformly. In addition, even if there is a part where a plurality of negative electrode active material particles are locally aggregated in the cast electrode, the entire negative electrode active material layer is solidified by the binder, and the negative electrode active material is aggregated and formed. It is different from agglomerated particles as used herein because there are no boundaries as particles.

本発明のリチウムイオン電池用負極の構成の例を、図１を用いて説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン電池用負極の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すリチウムイオン電池用負極１は、負極集電体１０上に負極活物質層２０が配置されてなる。
負極活物質層２０は、一次粒子３０が凝集してなる凝集粒子６０を含み、さらに非水電解液７０及び導電材８０を含んでいる。
凝集粒子６０は、一次粒子３０が凝集粒子造粒用結着樹脂４０により互いに結着されてなる。
凝集粒子造粒用結着樹脂４０は、酸価が６８０～８５０の（メタ）アクリル酸（共）重合体であるため、凝集粒子６０の機械的強度が高い。
さらに、負極活物質層２０は、凝集粒子６０同士がバインダである凝集粒子造粒用結着樹脂４０により互いに結着されていない非結着体である。
凝集粒子６０同士が凝集粒子造粒用結着樹脂４０により互いに結着されていないため、凝集粒子６０の体積が変化した場合であっても、凝集粒子６０が負極活物質層２０中をある程度自由に移動することができ、負極活物質２０全体としての体積変化を抑制することができる。
また、図１に示すリチウムイオン電池用負極１では、例えば、図１中、破線ｂで囲った領域のように凝集粒子６０同士が接触することによって、及び、図１中、破線ａで囲った領域のように凝集粒子６０同士が導電材８０を介して接触することによって負極活物質層２０内の導電パスが構築されている。 An example of the configuration of the lithium ion battery negative electrode of the present invention will be described with reference to FIG.
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention.
A negative electrode 1 for a lithium ion battery shown in FIG. 1 is formed by disposing a negative electrode active material layer 20 on a negative electrode collector 10 .
The negative electrode active material layer 20 contains aggregated particles 60 formed by aggregating primary particles 30 , and further contains a non-aqueous electrolyte 70 and a conductive material 80 .
The aggregated particles 60 are formed by binding the primary particles 30 to each other with the binding resin 40 for granulating the aggregated particles.
Since the binder resin 40 for aggregated particle granulation is a (meth)acrylic acid (co)polymer having an acid value of 680 to 850, the mechanical strength of the aggregated particles 60 is high.
Further, the negative electrode active material layer 20 is a non-bound body in which the aggregated particles 60 are not bound together by the binder resin 40 for granulating the aggregated particles.
Since the aggregated particles 60 are not bound to each other by the binder resin 40 for granulating the aggregated particles, even if the volume of the aggregated particles 60 changes, the aggregated particles 60 can move freely in the negative electrode active material layer 20 to some extent. , and the volume change of the negative electrode active material 20 as a whole can be suppressed.
Further, in the lithium ion battery negative electrode 1 shown in FIG. A conductive path in the negative electrode active material layer 20 is constructed by contacting the aggregated particles 60 with each other through the conductive material 80 like a region.

また、図１に示すように、凝集粒子６０の少なくとも一部は空隙５０を有していてもよい。凝集粒子６０が空隙５０を有していると、一次粒子３０の体積が変化したとしても、凝集粒子６０中の空隙５０によって凝集粒子６０の体積変化を抑制することができる。さらに、なお空隙５０は非水電解液７０で満たされていてもよい。 At least part of the aggregated particles 60 may have voids 50 as shown in FIG. When the aggregated particles 60 have the voids 50 , even if the volume of the primary particles 30 changes, the voids 50 in the aggregated particles 60 can suppress the volume change of the aggregated particles 60 . Furthermore, voids 50 may still be filled with non-aqueous electrolyte 70 .

本発明のリチウムイオン電池用負極において、珪素及び／又は珪素化合物は、珪素及び珪素化合物を指しており、珪素及び珪素化合物の混合物であってもよい。 In the lithium ion battery negative electrode of the present invention, silicon and/or a silicon compound refer to silicon and a silicon compound, and may be a mixture of silicon and a silicon compound.

［一次粒子］
一次粒子は、珪素及び／又は珪素化合物からなる。
珪素化合物としては、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、珪素－炭素複合体（炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、珪素粒子又は酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの並びに炭化珪素等）及び珪素合金（珪素－アルミニウム合金、珪素－リチウム合金、珪素－ニッケル合金、珪素－鉄合金、珪素－チタン合金、珪素－マンガン合金、珪素－銅合金及び珪素－スズ合金等）等］等が挙げられる。
これらの中では酸化珪素が望ましい。 [Primary particles]
The primary particles consist of silicon and/or silicon compounds.
Silicon compounds include silicon oxide (SiOx), silicon-carbon composites (carbon particles coated with silicon and/or silicon carbide, and silicon particles or silicon oxide particles coated with carbon and/or silicon carbide. silicon carbide, etc.) and silicon alloys (silicon-aluminum alloys, silicon-lithium alloys, silicon-nickel alloys, silicon-iron alloys, silicon-titanium alloys, silicon-manganese alloys, silicon-copper alloys and silicon-tin alloys etc.) etc.].
Among these, silicon oxide is desirable.

上記の珪素としてはアルドリッチ社及び信越化学工業（株）等から入手できるものを用いることができ、珪素化合物としては（株）大阪チタニウムテクノロジーズ及び信越化学工業（株）等から入手できる一酸化珪素、信越化学工業（株）から入手できる酸化珪素粒子の表面を炭素で被覆したもの［ＫＳＣ－１０６４（体積平均粒子径５μｍ）］等を用いることができる。
また、特開２０１７－１９１７７１号公報及び特開２０１７－１９１７０７号公報等に記載の珪素及び珪素化合物を用いることができる。 Silicon monoxide available from Osaka Titanium Technologies Co., Ltd. and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Carbon-coated silicon oxide particles available from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. [KSC-1064 (volume average particle size: 5 μm)] can be used.
Silicon and silicon compounds described in JP-A-2017-191771 and JP-A-2017-191707 can also be used.

一次粒子の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．１～２０μｍであることが好ましく、０．１～１０μｍであることがより好ましい。
一次粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ未満であると、凝集粒子における一次粒子同士の接触抵抗が増加してしまうことがある。一方、一次粒子の体積平均粒子径が２０μｍを超えると、凝集粒子の体積平均粒子径が大きくなりすぎてしまい好ましくない。
なお、一次粒子の体積平均粒子径は、凝集粒子造粒用結着樹脂が溶解する溶媒中に凝集粒子を分散させて凝集粒子から一次粒子を分離した後、マイクロトラック法により測定することができる。 Although the volume average particle diameter of the primary particles is not particularly limited, it is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 0.1 to 10 μm.
When the volume average particle diameter of the primary particles is less than 0.1 μm, the contact resistance between the primary particles in the aggregated particles may increase. On the other hand, when the volume average particle size of the primary particles exceeds 20 μm, the volume average particle size of the aggregated particles becomes too large, which is undesirable.
The volume average particle diameter of the primary particles can be measured by the microtrack method after the primary particles are separated from the aggregated particles by dispersing the aggregated particles in a solvent in which the binder resin for granulating the aggregated particles is dissolved. .

一次粒子は、その表面の少なくとも一部が被覆用樹脂を含む被覆層によって被覆された被覆一次粒子であってもよい。
一次粒子の周囲が被覆層により被覆されていると、珪素及び／又は珪素化合物の体積膨張によって凝集粒子が膨張することを抑制することができ、電極の膨張抑制に寄与する。なお、一次粒子は負極活物質として機能するため、被覆一次粒子は被覆負極活物質粒子ともいう。 The primary particles may be coated primary particles in which at least part of the surface is coated with a coating layer containing a coating resin.
When the periphery of the primary particles is covered with a coating layer, it is possible to suppress the expansion of the aggregated particles due to the volume expansion of silicon and/or the silicon compound, which contributes to suppressing the expansion of the electrode. Since the primary particles function as a negative electrode active material, the coated primary particles are also referred to as coated negative electrode active material particles.

被覆層を構成する被覆用樹脂としては、特開２０１７－０５４７０３号公報に非水系二次電池活物質被覆用樹脂として記載されたものを好適に用いることができ、被覆用樹脂及び一次粒子を混合すること等によって被覆一次粒子が得られる。なお、被覆層には必要に応じてさらに導電材料を含んでもよく、後述する樹脂集電体で用いる導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。 As the coating resin constituting the coating layer, those described as non-aqueous secondary battery active material coating resins in JP-A-2017-054703 can be suitably used, and the coating resin and primary particles are mixed. Coated primary particles can be obtained by, for example, In addition, the coating layer may further contain a conductive material as necessary, and the same conductive aid as used in the resin current collector described later can be preferably used.

［凝集粒子］
凝集粒子は、一次粒子が凝集粒子造粒用結着樹脂により互いに結着されてなる。
凝集粒子の体積平均粒子径は、一次粒子の体積平均粒子径の２００％以上、負極活物質層の厚さの５０％以下であることが好ましい。
凝集粒子の体積平均粒子径が一次粒子の体積平均粒子径の２００％未満であると、凝集粒子を構成する一次粒子の数が少なすぎて、凝集粒子として充分な機能を発揮しない場合がある。一方、凝集粒子の体積平均粒子径が負極活物質層の厚さの５０％を超えると、負極活物質層の表面に凝集粒子の形状が反映されてしまい、負極活物質層表面の平滑性が失われる場合がある。 [aggregated particles]
Aggregated particles are formed by binding primary particles together with a binding resin for agglomerated particle granulation.
The volume average particle size of the aggregated particles is preferably 200% or more of the volume average particle size of the primary particles and 50% or less of the thickness of the negative electrode active material layer.
When the volume average particle size of the aggregated particles is less than 200% of the volume average particle size of the primary particles, the number of primary particles constituting the aggregated particles is too small, and the aggregated particles may not function sufficiently. On the other hand, when the volume average particle diameter of the aggregated particles exceeds 50% of the thickness of the negative electrode active material layer, the shape of the aggregated particles is reflected on the surface of the negative electrode active material layer, and the smoothness of the surface of the negative electrode active material layer is impaired. may be lost.

凝集粒子の体積平均粒子径は、特に限定されないが、３０～１００μｍであることが好ましい。凝集粒子の体積平均粒子径が３０μｍ未満であると、凝集粒子を構成する一次粒子の数が少なすぎて、凝集粒子として充分な機能を発揮しない場合がある。一方、凝集粒子の体積平均粒子径が１００μｍを超えると、負極活物質層の表面に凝集粒子の形状が反映されてしまい、負極活物質層表面の平滑性が失われる場合がある。 Although the volume average particle diameter of the aggregated particles is not particularly limited, it is preferably 30 to 100 μm. When the volume average particle diameter of the aggregated particles is less than 30 μm, the number of primary particles constituting the aggregated particles is too small, and the aggregated particles may not function sufficiently. On the other hand, when the volume average particle diameter of the aggregated particles exceeds 100 μm, the shape of the aggregated particles is reflected on the surface of the negative electrode active material layer, and the smoothness of the surface of the negative electrode active material layer may be lost.

凝集粒子の体積平均粒子径は、負極活物質層を凝集粒子造粒用結着樹脂が溶解しない分散媒に分散させて凝集粒子を分離した後、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）で測定することにより確認できる。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。 The volume average particle size of the aggregated particles is measured by the microtrack method (laser diffraction/scattering method) after the negative electrode active material layer is dispersed in a dispersion medium in which the binder resin for granulating the aggregated particles is not dissolved to separate the aggregated particles. can be confirmed by The microtrack method is a method of obtaining a particle size distribution by utilizing scattered light obtained by irradiating particles with laser light.

凝集粒子の粒子分布は特に限定されないが、体積基準における粒子径累積分布曲線における累積１０％粒子径（ｄ１０ともいう）が１μｍ以上であることが望ましい。
凝集粒子のｄ１０が１μｍ以上であるとは、全凝集粒子のうち、粒子径が１μｍ未満の凝集粒子の個数の割合が１０％以上であることを意味する。
粒子径が１μｍ未満の凝集粒子の割合が１０％以上であると、相対的に粒子径の大きい凝集粒子同士の隙間に粒子径１μｍ未満の凝集粒子が配置されることによって、凝集粒子同士の接触性が良好となる。
一方、凝集粒子のｄ１０が１μｍ未満である、すなわち粒子径が１μｍ未満の凝集粒子の割合が１０％未満であると、相対的に粒子径の大きい凝集粒子同士に隙間が形成されやすくなり凝集粒子同士の接触性が低下し、内部抵抗が増加してしまうことがある。
なお、凝集粒子の粒子径累積分布曲線はマイクロトラック法によって求めることができる。 Although the particle distribution of the aggregated particles is not particularly limited, it is desirable that the cumulative 10% particle size (also referred to as d10) in the volume-based particle size cumulative distribution curve is 1 μm or more.
The fact that the d10 of the aggregated particles is 1 μm or more means that the number of aggregated particles having a particle diameter of less than 1 μm accounts for 10% or more of all the aggregated particles.
When the proportion of aggregated particles with a particle diameter of less than 1 μm is 10% or more, the aggregated particles with a particle diameter of less than 1 μm are arranged in the gaps between the aggregated particles with relatively large particle diameters, thereby causing contact between the aggregated particles. good properties.
On the other hand, when the d10 of the aggregated particles is less than 1 μm, that is, the proportion of aggregated particles having a particle diameter of less than 1 μm is less than 10%, gaps are likely to be formed between the aggregated particles having relatively large particle diameters, and the aggregated particles In some cases, the contact between them decreases and the internal resistance increases.
The particle diameter cumulative distribution curve of aggregated particles can be obtained by the microtrack method.

本発明のリチウムイオン電池用負極において、凝集粒子に占める凝集粒子造粒用結着樹脂の割合は特に限定されないが、凝集粒子の重量に対する凝集粒子造粒用結着樹脂の重量の割合は１０～３０重量％であることが望ましい。
凝集粒子の重量に対する凝集粒子造粒用結着樹脂の割合が上記範囲であると、凝集粒子の強度が良好となり、凝集粒子の電気抵抗値を低くすることができる。
凝集粒子の重量に対する凝集粒子造粒用結着樹脂の重量の割合が１０重量％未満であると、凝集粒子に占める凝集粒子造粒用結着樹脂の重量割合が少なすぎて、一次粒子の体積膨張による電極の体積変化を抑制しにくくなる。また凝集粒子の重量に対する凝集粒子造粒用結着樹脂の重量の割合が３０重量％を超えると、凝集粒子に占める凝集粒子造粒用結着樹脂の重量割合が多すぎて、エネルギー密度が低下してしまう。 In the lithium ion battery negative electrode of the present invention, the ratio of the binder resin for agglomerated particle granulation to the agglomerated particles is not particularly limited, but the ratio of the weight of the binder resin for agglomerated particle granulation to the weight of the aggregated particles is 10 to 10. 30% by weight is desirable.
When the ratio of the binder resin for granulating the aggregated particles to the weight of the aggregated particles is within the above range, the strength of the aggregated particles is improved and the electrical resistance of the aggregated particles can be reduced.
If the ratio of the weight of the binder resin for granulating aggregated particles to the weight of the aggregated particles is less than 10% by weight, the weight ratio of the binder resin for granulating aggregated particles in the aggregated particles is too small, and the volume of the primary particles is reduced. It becomes difficult to suppress the volume change of the electrode due to expansion. If the ratio of the weight of the binder resin for granulating the aggregated particles to the weight of the aggregated particles exceeds 30% by weight, the weight ratio of the binder resin for granulating the aggregated particles in the aggregated particles is too large, resulting in a decrease in energy density. Resulting in.

本発明のリチウムイオン電池用負極において、凝集粒子は、一次粒子及び凝集粒子造粒用結着樹脂に加えてさらに導電助剤を有することが好ましい。
凝集粒子の重量に対する導電助剤の重量の割合は１０～５０重量％であることがより好ましい。
凝集粒子が導電助剤を有し、導電助剤の重量の割合が上記範囲であると、充分なエネルギー密度を維持しつつ、凝集粒子に優れた導電性を付与することができる。
導電助剤の重量の割合が１０重量％未満であると、凝集粒子に充分な導電性を付与できず、内部抵抗が増加してしまうことがある。また導電助剤の重量の割合が５０重量％を超えると、凝集粒子に占める一次粒子の割合が相対的に減少し、エネルギー密度が低下してしまう。 In the lithium ion battery negative electrode of the present invention, the aggregated particles preferably further contain a conductive aid in addition to the primary particles and the binder resin for granulating the aggregated particles.
More preferably, the weight ratio of the conductive aid to the weight of the aggregated particles is 10 to 50% by weight.
When the aggregated particles contain a conductive additive and the weight ratio of the conductive additive is within the above range, the aggregated particles can be imparted with excellent electrical conductivity while maintaining a sufficient energy density.
If the weight ratio of the conductive aid is less than 10% by weight, the aggregated particles cannot be imparted with sufficient conductivity, and the internal resistance may increase. Moreover, when the weight ratio of the conductive aid exceeds 50% by weight, the ratio of the primary particles to the aggregated particles is relatively decreased, resulting in a decrease in the energy density.

導電助剤は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電助剤は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電助剤としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電助剤の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。 The conductive aid is selected from materials having conductivity.
Specifically, metal [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc. ], and mixtures thereof, but are not limited thereto.
One of these conductive aids may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Also, alloys or metal oxides thereof may be used. From the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, copper, titanium and mixtures thereof are preferred, silver, aluminum, stainless steel and carbon are more preferred, and carbon is even more preferred. These conductive aids may also be those obtained by coating a conductive material (a metal material among the materials of the conductive aids described above) around a particulate ceramic material or a resin material by plating or the like.

導電助剤の形状及び大きさは特に限定されないが、導電助剤の体積平均粒子径が、凝集粒子を構成する一次粒子の体積平均粒子径の０．００１～０．４倍であることが望ましい。
なお、導電助剤の体積平均粒子径は、マイクロトラック法により測定することができる。 The shape and size of the conductive aid are not particularly limited, but the volume average particle size of the conductive aid is preferably 0.001 to 0.4 times the volume average particle size of the primary particles that make up the aggregated particles. .
The volume average particle size of the conductive aid can be measured by the Microtrack method.

導電助剤の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。 The shape (form) of the conductive aid is not limited to a particle form, and may be in a form other than the particle form. good.

導電助剤は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電助剤が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。 The conductive aid may be a conductive fiber having a fibrous shape.
Examples of conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers obtained by uniformly dispersing highly conductive metals and graphite in synthetic fibers, and metals such as stainless steel. Examples include fibrillated metal fibers, conductive fibers obtained by coating the surface of organic fibers with metal, and conductive fibers obtained by coating the surfaces of organic fibers with a resin containing a conductive substance. Among these conductive fibers, carbon fibers are preferred. A polypropylene resin in which graphene is kneaded is also preferable.
When the conductive aid is conductive fiber, the average fiber diameter is preferably 0.1 to 20 μm.

凝集粒子中には、一次粒子及び凝集粒子造粒用結着樹脂、並びに、上述した他の任意の構成のいずれもが配置されていない空隙が存在していてもよい。
凝集粒子中に空隙が存在していると、凝集粒子の体積膨張を抑制しやすくなる。 Aggregated particles may have voids in which none of the primary particles, the binder resin for agglomerated particle granulation, and any of the above-described other optional constituents are arranged.
If voids exist in the aggregated particles, it becomes easier to suppress the volume expansion of the aggregated particles.

［凝集粒子造粒用結着樹脂］
本発明のリチウムイオン電池用負極において、凝集粒子造粒用結着樹脂は、凝集粒子を構成する一次粒子同士を結着している。
凝集粒子造粒用結着樹脂は、非水電解液に対する膨潤度が１２０％以下となるものが好ましい。 [Binder resin for agglomerated particle granulation]
In the lithium ion battery negative electrode of the present invention, the binder resin for agglomerated particle granulation binds the primary particles constituting the agglomerated particles.
The binder resin for agglomerated particle granulation preferably has a degree of swelling of 120% or less with respect to a non-aqueous electrolyte.

凝集粒子造粒用結着樹脂を構成する樹脂は、（メタ）アクリル酸（共）重合体である。
凝集粒子造粒用結着樹脂が（メタ）アクリル酸（共）重合体を凝集粒子造粒用結着樹脂として用いると、凝集粒子の強度に優れる。
なお本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を示しており、（共）重合体とは、重合体又は共重合体を示している。 The resin constituting the binder resin for agglomerated particle granulation is a (meth)acrylic acid (co)polymer.
When a (meth)acrylic acid (co)polymer is used as the binder resin for granulating aggregated particles, the strength of the aggregated particles is excellent.
In this specification, (meth)acrylic acid indicates acrylic acid and/or methacrylic acid, and (co)polymer indicates a polymer or copolymer.

（メタ）アクリル酸（共）重合体は、アクリル酸及びメタクリル酸の他に、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル等を単量体として含んだ共重合体であってもよい。 The (meth)acrylic acid (co)polymer contains, in addition to acrylic acid and methacrylic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate as monomers. It may be a copolymer.

Ｓｉ系活物質への密着性の観点から、（メタ）アクリル酸（共）重合体におけるアクリル酸及びメタクリル酸の合計重量は、（メタ）アクリル酸共重合体全体の７０～１００重量％であることが好ましい。 From the viewpoint of adhesion to the Si-based active material, the total weight of acrylic acid and methacrylic acid in the (meth)acrylic acid (co)polymer is 70 to 100% by weight of the total (meth)acrylic acid copolymer. is preferred.

（メタ）アクリル酸（共）重合体の酸価は６８０～８５０であり、６８０～８００であることがより望ましい。
（メタ）アクリル酸（共）重合体の酸価が６８０～８５０であると、負極活物質粒子及び導電助剤に対する密着性が良好となるため造粒強度が高くなり、体積変化時に凝集構造を維持することができるため、凝集粒子から負極活物質粒子が欠落することを抑制できる。 The (meth)acrylic acid (co)polymer has an acid value of 680-850, more preferably 680-800.
When the (meth)acrylic acid (co)polymer has an acid value of 680 to 850, the adhesion to the negative electrode active material particles and the conductive aid is improved, so the granulation strength is increased, and an aggregate structure is formed when the volume changes. Therefore, it is possible to prevent the negative electrode active material particles from being detached from the aggregated particles.

凝集粒子造粒用結着樹脂として（メタ）アクリル酸（共）重合体を用いる場合、上記の単量体を公知の方法で重合して得られたものを用いてもよく、市場から入手可能な（メタ）アクリル酸（共）重合体を用いてもよい。
市場から入手可能な（メタ）アクリル酸（共）重合体としては、東亜合成（株）製のポリアクリル酸等の他に和光純薬工業（株）製の試薬等を用いることができる。なお、使用できる（メタ）アクリル酸（共）重合体としては、結着剤として販売されているものだけでなく、分散剤として販売しているものも同じように用いることができる。 When a (meth)acrylic acid (co)polymer is used as the binder resin for agglomerated particle granulation, one obtained by polymerizing the above monomers by a known method may be used and is commercially available. A (meth)acrylic acid (co)polymer may be used.
As commercially available (meth)acrylic acid (co)polymers, in addition to polyacrylic acid manufactured by Toagosei Co., Ltd., reagents manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. can be used. As the (meth)acrylic acid (co)polymer that can be used, not only those sold as binders but also those sold as dispersants can be similarly used.

上記の凝集粒子は、凝集粒子の表面の少なくとも一部が被覆層によって被覆された被覆凝集粒子であってもよい。
被覆凝集粒子を構成する被覆層としては、被覆一次粒子を構成する被覆層と同様のものを好適に用いることができ、例えば一次粒子から被覆一次粒子を作成する方法と同様の方法で、凝集粒子から被覆凝集粒子を作成することができる。 The above aggregated particles may be coated aggregated particles in which at least part of the surface of the aggregated particles is covered with a coating layer.
As the coating layer constituting the coated aggregated particles, the same coating layer as that constituting the coated primary particles can be suitably used. Coated agglomerated particles can be made from.

本発明のリチウムイオン電池用負極において、負極活物質層は上記の凝集粒子を含んでなるが、凝集粒子を互いに結着させるバインダを含まない非結着体である。 In the lithium-ion battery negative electrode of the present invention, the negative electrode active material layer contains the aggregated particles, but is a non-binding material that does not contain a binder that binds the aggregated particles together.

負極活物質層の厚さは特に限定されないが、１５０～６００μｍであることが好ましく、２００～６００μｍであることがより好ましい。 Although the thickness of the negative electrode active material layer is not particularly limited, it is preferably 150 to 600 μm, more preferably 200 to 600 μm.

本明細書において、空隙とは、負極が非水電解液を含浸していない状態で負極活物質層が有する空隙のことを指す。
負極活物質層の空隙率は特に限定されないが、３５～５０％であることが好ましい。
負極活物質層の空隙率が３５％未満であると、空隙が少なすぎて、充放電に伴う一次粒子の体積膨張による凝集粒子の体積変化を緩和しにくくなる。一方、負極活物質層の空隙率が５０％を超える場合、負極活物質層の機械的強度が低下してしまうことがある。
負極活物質層の空隙率はＸ線コンピュータ断層撮影（ＣＴ）等による画像解析で測定することができる。
ただし、負極活物質層が電解液や他の成分を含んでおり、空隙を含む負極活物質層のＸ線ＣＴ画像を得られない場合には、空隙率は、一定体積の負極活物質層を構成する各固体成分（電解質を除く）の重量を各成分の真密度でそれぞれ除して得られる各成分の体積値の合計値を負極活物質層の体積から引いて得られる値をさらに負極活物質層の体積で除することにより算出することができる。 As used herein, the term "void" refers to a void that the negative electrode active material layer has when the negative electrode is not impregnated with the non-aqueous electrolyte.
Although the porosity of the negative electrode active material layer is not particularly limited, it is preferably 35 to 50%.
When the porosity of the negative electrode active material layer is less than 35%, the number of voids is too small, and it becomes difficult to alleviate the volume change of the aggregated particles due to the volume expansion of the primary particles due to charging and discharging. On the other hand, when the porosity of the negative electrode active material layer exceeds 50%, the mechanical strength of the negative electrode active material layer may decrease.
The porosity of the negative electrode active material layer can be measured by image analysis such as X-ray computed tomography (CT).
However, when the negative electrode active material layer contains an electrolytic solution and other components, and an X-ray CT image of the negative electrode active material layer containing voids cannot be obtained, the porosity is calculated based on a certain volume of the negative electrode active material layer. The value obtained by subtracting the total volume value of each component obtained by dividing the weight of each constituent solid component (excluding the electrolyte) by the true density of each component from the volume of the negative electrode active material layer is further referred to as the negative electrode active material layer. It can be calculated by dividing by the volume of the material layer.

負極活物質層には、凝集粒子の他に導電材、炭素系負極活物質粒子及び非水電解液等を含んでいてもよい。
導電材としては、凝集粒子の任意成分である導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。なお、導電助剤は上記の凝集粒子を構成する成分であり、凝集粒子に一体に含まれているのに対し、導電材は負極活物質層中に凝集粒子とは別に存在している点で区別することができる。 The negative electrode active material layer may contain a conductive material, carbon-based negative electrode active material particles, a non-aqueous electrolyte, and the like, in addition to the aggregated particles.
As the conductive material, the same material as the conductive aid, which is an optional component of the aggregated particles, can be preferably used. In addition, the conductive aid is a component that constitutes the aggregated particles and is integrally contained in the aggregated particles, whereas the conductive material is present in the negative electrode active material layer separately from the aggregated particles. can be distinguished.

［炭素系負極活物質粒子］
本発明のリチウムイオン電池用負極は、さらに炭素系負極活物質粒子を含んでもよい。
炭素系負極活物質粒子としては、炭素系材料［例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）等が挙げられる。 [Carbon-based negative electrode active material particles]
The lithium ion battery negative electrode of the present invention may further contain carbon-based negative electrode active material particles.
Examples of the carbon-based negative electrode active material particles include carbon-based materials [for example, graphite, non-graphitizable carbon, amorphous carbon, baked resin bodies (for example, carbonized by baking phenol resin and furan resin, etc.), coke (for example, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), conductive polymers (eg, polyacetylene, polypyrrole, etc.), and the like.

炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径は特に限定されないが、１～４０μｍであることが望ましい。
また、炭素系負極活物質粒子は、その表面の少なくとも一部が被覆層によって被覆された炭素系被覆負極活物質粒子であってもよい。
炭素系被覆負極活物質粒子を構成する被覆層としては、被覆一次粒子を構成する被覆層と同様のものを好適に用いることができる。 Although the volume average particle diameter of the carbon-based negative electrode active material particles is not particularly limited, it is preferably 1 to 40 μm.
Further, the carbon-based negative electrode active material particles may be carbon-based coated negative electrode active material particles in which at least part of the surface is covered with a coating layer.
As the coating layer constituting the carbon-based coated negative electrode active material particles, the same coating layer as that constituting the coated primary particles can be suitably used.

炭素系負極活物質粒子及び炭素系被覆負極活物質粒子は、凝集粒子を構成する材料としては用いず、凝集粒子とは別に負極活物質層中に含まれていることが望ましい。
凝集粒子と炭素系負極活物質粒子との合計重量に基づく凝集粒子の重量の割合は特に限定されないが、２～５０重量％であることが望ましい。 It is desirable that the carbon-based negative electrode active material particles and the carbon-based coated negative electrode active material particles be contained in the negative electrode active material layer separately from the aggregated particles, rather than being used as materials constituting the aggregated particles.
Although the weight ratio of the aggregated particles based on the total weight of the aggregated particles and the carbon-based negative electrode active material particles is not particularly limited, it is preferably 2 to 50% by weight.

炭素系被覆負極活物質粒子は、上記の被覆一次粒子と同様の方法により得ることができる。被覆層は導電材料を含んでもよく、後述する樹脂集電体を構成する導電助剤と同様のものを好適に用いることができる。 The carbon-based coated negative electrode active material particles can be obtained in the same manner as the coated primary particles described above. The coating layer may contain a conductive material, and the same conductive aids that constitute the resin current collector, which will be described later, can be preferably used.

［非水電解液］
非水電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解液を使用することができる。 [Non-aqueous electrolyte]
As the non-aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte and a non-aqueous solvent, which is used for manufacturing lithium ion batteries, can be used.

電解質としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、好ましいものとしては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６及びＬｉＣｌＯ_４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２及びＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。これらの内、高濃度時のイオン伝導性及び熱分解温度の観点から好ましいのはフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質であり、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２がより好ましい。ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２は、他の電解質と併用してもよいが、単独で使用することがより好ましい。 As the electrolyte, those used in known non-aqueous electrolytes can be used, and preferred examples include lithium salt-based inorganic acids such as LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ and LiClO ₄ . electrolytes, sulfonylimide electrolytes having fluorine atoms such as LiN( _FSO2 ) ₂ , LiN _{( CF3SO2} ) ₂ and LiN( _C2F5SO2 ) _{2 ,} fluorine such as _{LiC ( CF3SO2} ) ₃ and sulfonylmethide-based electrolytes having atoms. Among these, sulfonylimide electrolytes having fluorine atoms are preferable from the viewpoint of ion conductivity and thermal decomposition temperature at high concentrations, and LiN(FSO ₂ ) ₂ is more preferable. LiN(FSO ₂ ) ₂ may be used in combination with other electrolytes, but is more preferably used alone.

非水電解液の電解質濃度は、特に限定されないが、非水電解液の取り扱い性及び電池容量等の観点から１～５．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、１．２～５．０ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１．５～４．０ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましく、２．０～３．０ｍｏｌ／Ｌであることが特に好ましい。 The electrolyte concentration of the non-aqueous electrolyte is not particularly limited, but is preferably 1 to 5.0 mol/L, more preferably 1.2 to 5.0 mol/L, from the viewpoint of handling the non-aqueous electrolyte and battery capacity. is more preferably 1.5 to 4.0 mol/L, and particularly preferably 2.0 to 3.0 mol/L.

非水電解液としては、非水電解液に対する凝集粒子造粒用結着樹脂の膨潤度が１２０％以下となるものであることが好ましく、１１５％以下となるものであるであることがより好ましい。
非水電解液に対する凝集粒子造粒用結着樹脂の膨潤度は、以下の方法により測定することができる。
凝集粒子造粒用結着樹脂を溶解した樹脂溶液を、水平なガラス板上に塗布して室温で半日自然乾燥を行う。次に、１５０℃に加熱した減圧乾燥機中に３時間静置した後、室温まで冷却した後、１０×４０×０．２ｍｍの寸法に切り出した凝集粒子造粒用結着樹脂を試験片とし、この試験片を非水電解液に５０℃で３日間浸漬させて飽和吸液状態とする。
その後、試験片の吸液前後の重量変化から下記式によって膨潤度を求めることができる。
膨潤度［％］＝［（吸液後の試験片重量）／（吸液前の試験片重量）］×１００ As the non-aqueous electrolyte, the degree of swelling of the binder resin for granulating the aggregated particles with respect to the non-aqueous electrolyte is preferably 120% or less, more preferably 115% or less. .
The degree of swelling of the binder resin for granulating aggregated particles with respect to the non-aqueous electrolyte can be measured by the following method.
A resin solution containing a binder resin for agglomerated particle granulation is applied on a horizontal glass plate and air-dried at room temperature for half a day. Next, after standing for 3 hours in a vacuum dryer heated to 150° C., after cooling to room temperature, the binder resin for agglomerated particle granulation was cut into a size of 10×40×0.2 mm and used as a test piece. , this test piece is immersed in a non-aqueous electrolyte at 50°C for 3 days to bring it into a saturated liquid absorption state.
After that, the degree of swelling can be obtained from the weight change of the test piece before and after absorbing the liquid by the following formula.
Degree of swelling [%] = [(test piece weight after liquid absorption) / (test piece weight before liquid absorption)] x 100

非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物を用いることができる。 As the non-aqueous solvent, those used in known non-aqueous electrolytes can be used. , nitrile compounds, amide compounds, sulfones, etc., and mixtures thereof.

ラクトン化合物としては、５員環（γ－ブチロラクトン及びγ－バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ－バレロラクトン等）等を挙げることができる。 Examples of lactone compounds include 5-membered ring (γ-butyrolactone, γ-valerolactone, etc.) and 6-membered ring lactone compounds (δ-valerolactone, etc.).

環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネート、エチル－ｎ－プロピルカーボネート及びジ－ｎ－プロピルカーボネート等が挙げられる。 Cyclic carbonates include propylene carbonate, ethylene carbonate and butylene carbonate.
Chain carbonates include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl-n-propyl carbonate, ethyl-n-propyl carbonate and di-n-propyl carbonate.

鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３－ジオキソラン及び１，４－ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２－ジメトキシエタン等が挙げられる。 Chain carboxylic acid esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate and methyl propionate.
Cyclic ethers include tetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3-dioxolane and 1,4-dioxane.
Chain ethers include dimethoxymethane and 1,2-dimethoxyethane.

リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２－エトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン、２－トリフルオロエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン及び２－メトキシエトキシ－１，３，２－ジオキサホスホラン－２－オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記載する）等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Phosphate esters include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, diethylmethyl phosphate, tripropyl phosphate, tributyl phosphate, tri(trifluoromethyl) phosphate, tri(trichloromethyl) phosphate, Tri(trifluoroethyl) phosphate, tri(triperfluoroethyl) phosphate, 2-ethoxy-1,3,2-dioxaphospholan-2-one, 2-trifluoroethoxy-1,3,2- dioxaphospholan-2-one, 2-methoxyethoxy-1,3,2-dioxaphospholan-2-one and the like.
Acetonitrile etc. are mentioned as a nitrile compound. Examples of amide compounds include N,N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF).
Sulfones include chain sulfones such as dimethylsulfone and diethylsulfone, and cyclic sulfones such as sulfolane.
The non-aqueous solvent may be used singly or in combination of two or more.

非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルであり、ニトリル化合物を含まないことが好ましい。更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
非水溶媒が環状炭酸エステルを含む場合、非水溶媒に占める環状炭酸エステルの体積割合は、５０体積％以上であることが好ましい。 Among the non-aqueous solvents, lactone compounds, cyclic carbonates, chain carbonates and phosphates are preferable from the viewpoint of battery output and charge-discharge cycle characteristics, and it is preferable that they do not contain nitrile compounds. Lactone compounds, cyclic carbonates and chain carbonates are more preferred, and mixtures of cyclic carbonates and chain carbonates are particularly preferred. Most preferred is a mixture of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) or a mixture of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC).
When the non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate, the volume ratio of the cyclic carbonate in the non-aqueous solvent is preferably 50% by volume or more.

［負極集電体］
負極集電体としては特に限定されないが、公知の金属集電体及び導電材料と樹脂とから構成されてなる樹脂集電体（特開２０１２－１５０９０５号公報等に記載されている）等を好適に用いることができる。
金属集電体としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、タンタル、ニオブ、ハフニウム、ジルコニウム、亜鉛、タングステン、ビスマス、アンチモン及びこれらの一種以上を含む合金、ならびにステンレス合金からなる群から選択される一種以上の金属材料が挙げられ、これらの金属材料を薄板や金属箔等の形態で用いてもよく、基材表面にスパッタリング、電着、塗布等の手法により上記金属材料を形成したものであってもよい。 [Negative electrode current collector]
The negative electrode current collector is not particularly limited, but a known metal current collector, a resin current collector composed of a conductive material and a resin (described in JP-A-2012-150905, etc.), etc. are suitable. can be used for
The metal current collector is selected from the group consisting of, for example, copper, aluminum, titanium, nickel, tantalum, niobium, hafnium, zirconium, zinc, tungsten, bismuth, antimony, alloys containing one or more of these, and stainless alloys. These metal materials may be used in the form of thin plates, metal foils, etc., and the above metal materials are formed on the base material surface by methods such as sputtering, electrodeposition, and coating. There may be.

樹脂集電体を構成する導電材料は、導電性を有する材料から選択される。
具体的には、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、及びこれらの混合物等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
これらの導電材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電材料としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電材料の材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。 A conductive material constituting the resin current collector is selected from materials having conductivity.
Specifically, metal [nickel, aluminum, stainless steel (SUS), silver, copper, titanium, etc.], carbon [graphite and carbon black (acetylene black, ketjen black, furnace black, channel black, thermal lamp black, etc.), etc. ], and mixtures thereof, but are not limited thereto.
These conductive materials may be used singly or in combination of two or more. Also, alloys or metal oxides thereof may be used. From the viewpoint of electrical stability, aluminum, stainless steel, carbon, silver, copper, titanium and mixtures thereof are preferred, silver, aluminum, stainless steel and carbon are more preferred, and carbon is even more preferred. As these conductive materials, a particulate ceramic material or a resin material may be coated with a conductive material (a metal material among the above conductive materials) by plating or the like.

導電材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１～１０μｍであることが好ましく、０．０２～５μｍであることがより好ましく、０．０３～１μｍであることがさらに好ましい。なお、「導電材料の粒子径」とは、導電材料の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離を意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。 The average particle size of the conductive material is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 μm, more preferably 0.02 to 5 μm, more preferably 0.02 to 5 μm, from the viewpoint of the electrical characteristics of the battery. It is more preferably 03 to 1 μm. The "particle size of the conductive material" means the maximum distance between any two points on the contour line of the conductive material. The value of "average particle size" is the average value of the particle size of particles observed in several to several tens of fields of view using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The calculated value shall be adopted.

導電材料の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、カーボンナノフィラー、カーボンナノチューブ等、いわゆるフィラー系導電性樹脂組成物として実用化されている形態であってもよい。 The shape (form) of the conductive material is not limited to a particle form, and may be in a form other than a particle form, such as a carbon nano filler, a carbon nanotube, etc., in a form that has been put into practical use as a so-called filler-based conductive resin composition. There may be.

導電材料は、その形状が繊維状である導電性繊維であってもよい。
導電性繊維としては、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。これらの導電性繊維の中では炭素繊維が好ましい。また、グラフェンを練りこんだポリプロピレン樹脂も好ましい。
導電材料が導電性繊維である場合、その平均繊維径は０．１～２０μｍであることが好ましい。 The conductive material may be a conductive fiber that is fibrous in shape.
Examples of conductive fibers include carbon fibers such as PAN-based carbon fibers and pitch-based carbon fibers, conductive fibers obtained by uniformly dispersing highly conductive metals and graphite in synthetic fibers, and metals such as stainless steel. Examples include fibrillated metal fibers, conductive fibers obtained by coating the surface of organic fibers with metal, and conductive fibers obtained by coating the surfaces of organic fibers with a resin containing a conductive substance. Among these conductive fibers, carbon fibers are preferred. A polypropylene resin in which graphene is kneaded is also preferable.
When the conductive material is conductive fibers, the average fiber diameter is preferably 0.1 to 20 μm.

樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。 Resins constituting the resin current collector include polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP), polycycloolefin (PCO), polyethylene terephthalate (PET), polyethernitrile (PEN), polytetra Fluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinylidene fluoride (PVdF), epoxy resin, silicone resin, mixture thereof, etc. is mentioned.
From the viewpoint of electrical stability, polyethylene (PE), polypropylene (PP), polymethylpentene (PMP) and polycycloolefin (PCO) are preferred, and polyethylene (PE), polypropylene (PP) and polymethylpentene are more preferred. (PMP).

［リチウムイオン電池］
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極を用いた電池であり、本発明のリチウムイオン電池用負極の対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、負極集電体の一方の面だけに負極活物質層を形成した本発明のリチウムイオン電池用負極の、負極集電体の他方の面に正極活物質からなる正極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、非水電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。 [Lithium-ion battery]
The lithium ion battery of the present invention is a battery using the negative electrode for lithium ion batteries of the present invention, and an electrode serving as a counter electrode of the negative electrode for lithium ion batteries of the present invention is combined, housed in a cell container together with a separator, and nonaqueous. It can be manufactured by a method of injecting an electrolytic solution and sealing a cell container.
Further, in the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention in which the negative electrode active material layer is formed only on one side of the negative electrode current collector, the positive electrode active material layer made of the positive electrode active material is formed on the other side of the negative electrode current collector. It can also be obtained by preparing a bipolar electrode by means of a method, laminating the bipolar electrode with a separator, placing the bipolar electrode in a cell container, injecting a non-aqueous electrolyte, and sealing the cell container.

セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の微多孔フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
非水電解液としては、本発明のリチウムイオン電池用負極において説明したものを好適に用いることができる。 Separators include microporous films made of polyethylene or polypropylene, laminated films of porous polyethylene film and porous polypropylene, non-woven fabrics made of synthetic fibers (polyester fibers, aramid fibers, etc.) or glass fibers, and silica on their surfaces. , alumina, titania, and other known separators for lithium ion batteries.
As the non-aqueous electrolyte, the one described for the lithium ion battery negative electrode of the present invention can be suitably used.

上記のリチウムイオン電池用負極の対極となる電極（正極）は、公知のリチウムイオン電池に用いられる正極を用いることができる。 As the electrode (positive electrode) that serves as the counter electrode of the lithium ion battery negative electrode described above, a positive electrode that is used in a known lithium ion battery can be used.

本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とする。本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用負極を備えているため、エネルギー密度及びサイクル特性に優れる。 A lithium ion battery of the present invention is characterized by comprising the lithium ion battery negative electrode of the present invention. Since the lithium ion battery of the present invention includes the lithium ion battery negative electrode of the present invention, it is excellent in energy density and cycle characteristics.

［リチウムイオン電池用負極の製造方法］
続いて、本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する方法としては、例えば、凝集粒子及び必要により用いる導電材を、水又は溶媒（非水電解液又は非水電解液に用いる非水溶媒等）の重量に基づいて３０～６０重量％の濃度で分散してスラリー化した分散液を、負極集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、必要に応じて乾燥して水又は溶媒を除去して得られた負極活物質層を必要によりプレス機でプレスし、必要に応じて得られた負極活物質層に所定量の非水電解液を含浸させる方法が挙げられる。
なお、上記分散液から得られる負極活物質層は、負極集電体上に直接形成する必要はなく、例えば、アラミドセパレータ等の表面に上記分散液を塗布して得られる負極活物質層を、負極集電体と接触するように配置してよい。
また、上記分散液を塗布した後に必要により行う乾燥は、順風式乾燥機等の公知の乾燥機を用いて行うことができ、その乾燥温度は分散液に含まれる分散媒（水又は溶媒）の種類に応じて調整することができる。
上記分散液には、公知のリチウムイオン電池に含まれるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のバインダを添加しない。上記分散液に公知のリチウムイオン電池用の負極に含まれるバインダを添加してしまうと、負極活物質層において凝集粒子同士が互いに結着されてしまい、非結着体が得られなくなるためである。
従来のリチウムイオン電池用の負極においては、バインダで負極活物質を負極内に固定することで導電経路を維持する必要がある。しかし、凝集粒子を用いた本発明のリチウムイオン電池用負極の場合は、凝集粒子を負極活物質層内に固定することなく導電経路を維持することができるため、バインダを添加する必要がない。バインダを添加しないことによって、凝集粒子が負極内に固定化されないため、一次粒子の体積変化に対する緩和能力が更に良好となる。 [Method for producing negative electrode for lithium ion battery]
Next, a method for producing the negative electrode for lithium ion batteries of the present invention will be described.
As a method for producing the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention, for example, the aggregated particles and the optionally used conductive material are added to the weight of water or a solvent (a non-aqueous electrolyte or a non-aqueous solvent used for the non-aqueous electrolyte). After coating the negative electrode current collector with a coating device such as a bar coater, the slurry is dispersed and slurried at a concentration of 30 to 60% by weight, and dried as necessary to remove water or solvent. A method of pressing the obtained negative electrode active material layer with a pressing machine if necessary and impregnating the obtained negative electrode active material layer with a predetermined amount of non-aqueous electrolytic solution, if necessary, can be used.
The negative electrode active material layer obtained from the dispersion liquid does not need to be formed directly on the negative electrode current collector. You may arrange|position so that it may contact with a negative electrode collector.
Further, the drying, which is performed if necessary after applying the dispersion, can be performed using a known dryer such as a smooth wind dryer, and the drying temperature is determined according to the dispersion medium (water or solvent) contained in the dispersion. It can be adjusted according to the type.
A binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF) contained in a known lithium ion battery is not added to the dispersion. This is because if a binder contained in a known negative electrode for a lithium ion battery is added to the dispersion liquid, the aggregated particles are bound to each other in the negative electrode active material layer, and a non-bound body cannot be obtained. .
In a conventional negative electrode for a lithium ion battery, it is necessary to maintain a conductive path by fixing the negative electrode active material inside the negative electrode with a binder. However, in the case of the lithium ion battery negative electrode of the present invention using aggregated particles, the conductive path can be maintained without fixing the aggregated particles in the negative electrode active material layer, so there is no need to add a binder. By not adding a binder, the agglomerated particles are not fixed in the negative electrode, so that the ability to relax the volume change of the primary particles is further improved.

なお、公知のリチウムイオン電池用バインダとしてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられるが、これらのリチウムイオン電池用バインダは、本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する際の上記分散液を調整する段階で添加しない。
ただし、凝集粒子造粒用結着樹脂を構成する成分としては上記のリチウムイオン電池用バインダを含んでいてもよい。この場合、上記のリチウムイオン電池用バインダは凝集粒子を構成する凝集粒子造粒用結着樹脂となるため、上記分散液を調整する際に添加されるバインダとは明確に区別できる。 Incidentally, known binders for lithium ion batteries include starch, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, styrene-butadiene rubber, polyethylene and polypropylene. The binder is not added at the stage of preparing the above-mentioned dispersion when producing the negative electrode for lithium ion batteries of the present invention.
However, the binder resin for agglomerated particle granulation may contain the above binder for lithium ion batteries as a component constituting the binder resin. In this case, the lithium-ion battery binder serves as a binder resin for agglomerated particle granulation that constitutes the agglomerated particles, and thus can be clearly distinguished from the binder added when preparing the dispersion.

上記の方法において、乾燥させたスラリーをプレスする際の圧力は、特に限定されないが、圧力が高すぎると負極活物質層に充分な量の空隙を形成することができず、圧力が低すぎると、プレスによる効果がみられないことから、１～２００ＭＰａでプレスすることが好ましい。 In the above method, the pressure when the dried slurry is pressed is not particularly limited. It is preferable to press at 1 to 200 MPa because the effect of pressing is not observed.

本発明のリチウムイオン電池用負極は、上記分散液が水又は非水溶媒であり、塗布した分散液を乾燥した場合、乾燥後に得られた上記負極活物質層に上記非水電解液を含浸することで得られ、負極活物質層に含浸する非水電解液の重量は、負極活物質層の空隙量と非水電解液の電解質濃度とに応じて調整することができる。 In the lithium ion battery negative electrode of the present invention, the dispersion is water or a non-aqueous solvent, and when the applied dispersion is dried, the negative electrode active material layer obtained after drying is impregnated with the non-aqueous electrolyte. The weight of the non-aqueous electrolyte with which the negative electrode active material layer is impregnated can be adjusted according to the void volume of the negative electrode active material layer and the electrolyte concentration of the non-aqueous electrolyte.

上記負極活物質層に対する上記非水電解液の含浸は、上記の方法で形成した負極活物質層の表面にスポイト等を用いて非水電解液を滴下して含浸させる方法等により行うことができる。 The impregnation of the negative electrode active material layer with the non-aqueous electrolyte can be performed by a method such as dripping the non-aqueous electrolyte onto the surface of the negative electrode active material layer formed by the above method using a dropper or the like to impregnate the surface. .

［凝集粒子の製造方法］
凝集粒子を製造する方法は特に限定されないが、凝集粒子造粒用結着樹脂と一次粒子及び必要により用いる導電助剤とを公知の造粒機（撹拌式造粒機及び圧縮式造粒機等）で混合し、さらに減圧乾燥等により脱溶媒することによって得られた混合物を必要に応じて解砕し、所望の粒子径のものが得られるよう、必要に応じてふるい等で分級すればよい。 [Method for producing aggregated particles]
The method for producing aggregated particles is not particularly limited. ), and the mixture obtained by further removing the solvent by drying under reduced pressure or the like is pulverized as necessary and classified with a sieve or the like as necessary so as to obtain the desired particle size. .

凝集粒子造粒用結着樹脂と一次粒子と必要により用いる導電助剤との混合においては、溶媒（水及び有機溶剤等）を併用してもよい。
溶媒を併用する場合には、溶媒を凝集粒子造粒用結着樹脂を溶解した樹脂溶液の溶媒として用いて、樹脂溶液と一次粒子と必要により用いる導電助剤とを混合してもよいし、凝集粒子造粒用結着樹脂と一次粒子と必要により用いる導電助剤とを混合するときに溶媒をそのまま添加してよい。
また、併用される溶媒はその全量を樹脂溶液の溶媒としてもよく、樹脂溶液の一部として用いる溶媒とそのまま添加混合する溶媒とに分けて用いてもよい。 A solvent (water, organic solvent, etc.) may be used in combination with the binder resin for agglomerated particle granulation, the primary particles, and the optional conductive aid.
When a solvent is used in combination, the solvent may be used as a solvent for the resin solution in which the binder resin for granulating the aggregated particles is dissolved, and the resin solution, the primary particles, and the optional conductive aid may be mixed, The solvent may be added as it is when mixing the binder resin for agglomerated particle granulation, the primary particles, and the optional conductive additive.
The solvent used in combination may be used entirely as the solvent for the resin solution, or may be used separately for the solvent used as part of the resin solution and the solvent to be added and mixed as it is.

凝集粒子造粒用結着樹脂と一次粒子と必要により用いる導電助剤・溶媒との混合の方法（順序）は特に制限されず、例えば、下記の（方法１）～（方法６）に記載の方法が挙げられる。
（方法１）それぞれが粉体状態である凝集粒子造粒用結着樹脂と一次粒子と導電助剤とを一括に投入して混合する方法。
（方法２）それぞれが粉体状態である凝集粒子造粒用結着樹脂と一次粒子と導電助剤とを一括に投入して混合した後、さらに撹拌下に溶媒を加えてさらに混合する方法。
（方法３）粉体状態である凝集粒子造粒用結着樹脂を溶媒中に分散させた樹脂溶液中に、粉体状態の一次粒子と導電助剤とを一括に投入して混合する方法。
（方法４）粉体状態である凝集粒子造粒用結着樹脂を溶媒中に分散させた樹脂溶液を撹拌しながら、まず粉体状態の一次粒子を添加混合し、さらに撹拌した後に導電助剤を投入して混合する方法。
（方法５）粉体状態である凝集粒子造粒用結着樹脂を溶媒中に分散させた樹脂溶液を撹拌しながら、まず導電助剤を添加混合し、さらに撹拌した後に粉体状態の一次粒子を投入して混合する方法。
（方法６）粉体状態である凝集粒子造粒用結着樹脂を溶媒中に分散させた樹脂溶液を撹拌しながら、まず粉体状態の一次粒子を添加混合して一次粒子スラリーを得て、その後導電助剤を撹拌しながら上記一次粒子スラリーを滴下又は分割投入して混合する方法。 The method (order) of mixing the binder resin for agglomerated particle granulation, the primary particles, and the optionally used conductive aid/solvent is not particularly limited. method.
(Method 1) A method in which the binder resin for agglomerated particle granulation, the primary particles, and the conductive additive, which are each in the form of powder, are put together and mixed.
(Method 2) A method in which the binder resin for agglomerated particle granulation, the primary particles, and the conductive aid, which are each in the form of powder, are added all at once and mixed, and then a solvent is added and further mixed with stirring.
(Method 3) A method in which the primary particles in powder form and the conductive additive are added all at once into a resin solution prepared by dispersing the binder resin for granulating aggregated particles in powder form in a solvent, followed by mixing.
(Method 4) While stirring a resin solution prepared by dispersing a binder resin for agglomerated particle granulation in powder form in a solvent, primary particles in powder form are first added and mixed, and after further stirring, a conductive additive is added. A method of adding and mixing
(Method 5) While stirring a resin solution prepared by dispersing a binder resin for agglomerated particle granulation in a powder state in a solvent, a conductive aid is first added and mixed, and after further stirring, the primary particles in a powder state are mixed. A method of adding and mixing
(Method 6) While stirring a resin solution prepared by dispersing a binder resin for granulating aggregated particles in powder form in a solvent, primary particles in powder form are first added and mixed to obtain a primary particle slurry, After that, the primary particle slurry is added dropwise or dividedly while stirring the conductive agent, and mixed.

なお上述したように、導電助剤は必要に応じて用いてもよい任意成分であるから、上記（方法１）～（方法６）に記載した方法から導電助剤を添加する工程を除いた方法であっても、本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する凝集粒子を得ることができる。なお、導電助剤を添加する工程を除いた（方法４）～（方法６）は実質的に同じものである。 As described above, since the conductive aid is an optional component that may be used as necessary, the method described in (Method 1) to (Method 6) above does not include the step of adding a conductive aid. Even so, it is possible to obtain aggregated particles constituting the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention. Note that (Method 4) to (Method 6) are substantially the same except for the step of adding a conductive aid.

上記の（方法３）～（方法４）においては、樹脂溶液と一次粒子と導電助剤との混合物に対してさらに溶媒を添加してもよい。 In (Method 3) and (Method 4) above, a solvent may be added to the mixture of the resin solution, the primary particles and the conductive aid.

上記の（方法２）～（方法６）において用いる溶媒としては、凝集粒子造粒用結着樹脂を溶解し、かつ使用している負極活物質に対する樹脂溶液の濡れ性が良好であれば特に限定されない。なお、（方法２）～（方法６）において用いる溶媒には、樹脂溶液を構成する溶媒と樹脂溶液とは別に添加する溶媒の両方を含める。 The solvent used in the above (Method 2) to (Method 6) is particularly limited as long as it dissolves the binder resin for agglomerated particle granulation and the resin solution has good wettability with respect to the negative electrode active material used. not. The solvent used in (Method 2) to (Method 6) includes both the solvent that constitutes the resin solution and the solvent that is added separately from the resin solution.

上記の樹脂溶液を用いる場合には、樹脂溶液に含まれる凝集粒子造粒用結着樹脂の含有率は、負極活物質粒子、導電助剤への濡れ性の観点から、樹脂溶液の重量に基づいて０．１～６０重量％が好ましく、１～４０重量％がさらに好ましい。 When the above resin solution is used, the content of the binder resin for agglomerated particle granulation contained in the resin solution is based on the weight of the resin solution from the viewpoint of wettability to the negative electrode active material particles and the conductive aid. 0.1 to 60% by weight, more preferably 1 to 40% by weight.

上記の（方法２）において、溶媒と凝集粒子造粒用結着樹脂と一次粒子と導電助剤とを混合する際の固形分濃度は、負極活物質粒子、導電助剤への濡れ性の観点から、溶媒と凝集粒子造粒用結着樹脂と一次粒子と導電助剤との合計重量に基づいて１０～９０重量％であることが好ましく、３０～９０重量％がさらに好ましい。 In the above (method 2), the solid content concentration when mixing the solvent, the binder resin for granulating the aggregated particles, the primary particles, and the conductive aid is determined from the viewpoint of wettability to the negative electrode active material particles and the conductive aid. Therefore, it is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, based on the total weight of the solvent, the binder resin for granulating aggregated particles, the primary particles and the conductive aid.

上記の（方法２）～（方法６）において、樹脂溶液、一次粒子、導電助剤及び溶剤とを混合する際の固形分濃度は、一次粒子、導電助剤に対する樹脂溶液の濡れ性の観点から、溶媒と凝集粒子造粒用結着樹脂と一次粒子と導電助剤との合計重量に基づいて０．１～９０重量％であることが好ましく、０．５～６０重量％がさらに好ましい。 In the above (Method 2) to (Method 6), the solid content concentration when mixing the resin solution, the primary particles, the conductive agent and the solvent is determined from the viewpoint of the wettability of the resin solution to the primary particles and the conductive agent. , preferably 0.1 to 90% by weight, more preferably 0.5 to 60% by weight, based on the total weight of the solvent, the binder resin for granulating the aggregated particles, the primary particles and the conductive aid.

上記の（方法６）において用いる一次粒子スラリーの固形分濃度は、一次粒子、導電助剤に対する樹脂溶液の濡れ性の観点から、一次粒子スラリーの合計重量に基づいて２０～９０重量％であることが好ましく、４０～８０重量％がさらに好ましい。 The solid content concentration of the primary particle slurry used in the above (method 6) is 20 to 90% by weight based on the total weight of the primary particle slurry, from the viewpoint of the wettability of the resin solution to the primary particles and the conductive aid. is preferred, and 40 to 80% by weight is more preferred.

凝集粒子造粒用結着樹脂と一次粒子と導電助剤と溶媒との混合は、公知の混合撹拌装置を用いて行うことができ、撹拌羽根を使用しない容器回転型混合装置であっても撹拌羽根を使用する撹拌型混合装置であってもよい。なかでも撹拌型混合装置が好ましく、二軸撹拌式造粒機等がさらに好ましい。 The binder resin for agglomerated particle granulation, the primary particles, the conductive aid and the solvent can be mixed using a known mixing and stirring device. It may be an agitation type mixing device using blades. Among them, a stirring type mixing device is preferable, and a twin-screw stirring type granulator and the like are more preferable.

凝集粒子造粒用結着樹脂と一次粒子と導電助剤と溶媒とを混合する工程は、その内容物をサンプリングし、凝集粒子の体積平均粒子径が目的の体積平均粒子径となるまで行うことが好ましい。 In the step of mixing the binder resin for granulating aggregated particles, the primary particles, the conductive agent and the solvent, the contents are sampled and the volume-average particle diameter of the aggregated particles reaches the desired volume-average particle diameter. is preferred.

溶媒と凝集粒子造粒用結着樹脂と一次粒子と必要により用いる導電助剤とを混合して凝集粒子を得る場合、混合中、又は混合した後に、必要によりさらに溶媒の留去を行ってよい。混合中に溶媒の留去を行う場合は、混合装置で混合しながら混合装置の内部を減圧及び／又は加熱することで行うことができ、混合後に行う場合には混合後に混合装置の内部を減圧及び／又は加熱すること、又は混合した後の内容物を別の乾燥機に移して減圧及び／又は加熱することによって行うことが出来る。
溶媒を留去する時の混合装置及び乾燥機の圧力及び温度は、使用する溶媒の沸点及び蒸気圧に応じて調整すればよい。 When agglomerated particles are obtained by mixing a solvent, a binder resin for agglomerated particle granulation, primary particles, and optionally a conductive additive, the solvent may be further distilled off if necessary during or after mixing. . When distilling off the solvent during mixing, it can be done by reducing the pressure and / or heating the inside of the mixing device while mixing in the mixing device, and when it is done after mixing, the inside of the mixing device is decompressed after mixing. and/or by heating, or by transferring the content after mixing to another dryer and depressurizing and/or heating.
The pressure and temperature of the mixer and dryer when distilling off the solvent may be adjusted according to the boiling point and vapor pressure of the solvent used.

混合装置で混合しながら混合装置の内部を減圧及び／又は加熱することで溶媒の留去を行う場合、含まれる溶媒を一気に連続的に留去してもよく、溶媒の一部を留去した時点で溶媒の留去を中断し、所定時間（目的の溶媒が完全に留去されたことを重量変化で確認したのち）の混合を行った後に溶媒の留去を再開することが好ましい。溶媒の一部を留去した時点で溶媒の留去を中断し、所定時間の混合を行った後に溶媒の留去を再開する方法で溶媒の留去を行う場合、溶媒として沸点の異なる溶媒を併用することが好ましい。 When the solvent is distilled off by reducing the pressure and/or heating the inside of the mixing device while mixing in the mixing device, the contained solvent may be distilled off continuously at once, and a part of the solvent is distilled off. It is preferable to interrupt the distillation of the solvent at this point, and restart the distillation of the solvent after mixing for a predetermined time (after confirming by weight change that the target solvent has been completely distilled off). When removing the solvent by stopping the removal of the solvent when part of the solvent is removed by distillation, and restarting the removal of the solvent after mixing for a predetermined time, use a solvent with a different boiling point as the solvent. It is preferable to use them together.

凝集粒子は、凝集粒子造粒用結着樹脂と一次粒子と必要により用いる導電助剤と必要により用いる溶媒との混合、及び必要により用いる溶媒を必要により留去することで得られるが、得られたものを必要に応じてさらに解砕及び／又は分級を行ってもよい。 Aggregated particles can be obtained by mixing a binder resin for granulating aggregated particles, primary particles, an optional conductive aid, and an optional solvent, and optionally distilling off the optional solvent. It may be further crushed and/or classified as necessary.

解砕は、公知の解砕機又は公知の粉体混合機等を用いて行うことができる。 Crushing can be performed using a known crusher, a known powder mixer, or the like.

分級は、ふるい分け等によって行うことができる。ふるい分けを行う場合には、用いるふるいはその目開きを、凝集粒子の体積平均粒子径が一次粒子の体積平均粒子径の２００％以上及び／又は下記の負極活物質層の厚さの５０％以下になる大きさになるように選択することが好ましい。 Classification can be performed by sieving or the like. When sieving, the mesh size of the sieve used is such that the volume average particle size of the aggregated particles is 200% or more of the volume average particle size of the primary particles and / or 50% or less of the thickness of the negative electrode active material layer described below. It is preferred to choose a size such that

凝集粒子の体積平均粒子径は、上記解砕の条件及び、ふるい等による分級条件を変更することにより、適宜変更することができる。
また、電極内部での電気的孤立の抑制及び耐久性を向上させる等の観点から、得られた凝集粒子の体積基準における粒子径累積分布曲線における累積１０％粒子径は１μｍ以上であることが好ましい。 The volume-average particle size of the aggregated particles can be appropriately changed by changing the conditions for pulverization and the conditions for classification by sieving or the like.
In addition, from the viewpoint of suppressing electrical isolation inside the electrode and improving durability, the cumulative 10% particle size in the volume-based particle size cumulative distribution curve of the obtained aggregated particles is preferably 1 μm or more. .

次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。 EXAMPLES Next, the present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited to Examples unless it departs from the gist of the present invention. Unless otherwise specified, parts means parts by weight and % means % by weight.

［樹脂集電体の作製］
２軸押出機にて、ポリプロピレン［商品名「サンアロマーＰＬ５００Ａ」、サンアロマー（株）製］７０部、カーボンナノチューブ［商品名：「ＦｌｏＴｕｂｅ９０００」、ＣＮａｎｏ社製］２５部及び分散剤［商品名「ユーメックス１００１」、三洋化成工業（株）製］５部を２００℃、２００ｒｐｍの条件で溶融混練して樹脂混合物を得た。
得られた樹脂混合物を、Ｔダイ押出しフィルム成形機に通して、それを延伸圧延することで、膜厚１００μｍの樹脂集電体用導電性フィルムを得た。次いで、得られた樹脂集電体用導電性フィルムを３ｃｍ×３ｃｍに切断し、片面にニッケル蒸着を施した後、電流取り出し用の端子（５ｍｍ×３ｃｍ）を接続した樹脂集電体を得た。 [Preparation of resin current collector]
Using a twin-screw extruder, 70 parts of polypropylene [trade name “SunAllomer PL500A”, manufactured by SunAllomer Co., Ltd.], 25 parts of carbon nanotubes [trade name: “FloTube9000”, manufactured by CNano] and a dispersant [trade name “Umex 1001” , manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] were melt-kneaded at 200° C. and 200 rpm to obtain a resin mixture.
The resulting resin mixture was passed through a T-die extrusion film forming machine and stretch-rolled to obtain a conductive film for a resin current collector having a thickness of 100 μm. Next, the obtained conductive film for a resin current collector was cut into a size of 3 cm×3 cm, nickel vapor deposition was performed on one side, and a resin current collector connected with a terminal (5 mm×3 cm) for current extraction was obtained. .

［一次粒子の作製］
リチウムイオン電池負極用酸化珪素粒子［信越化学工業（株）製、一次粒子の体積平均粒子径：５μｍ］を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら１１００℃／１０００Ｐａ、平均滞留時間約２時間の化学蒸着操作を行い、炭素含有量が２重量％で、表面が炭素で被覆された酸化珪素粒子（体積平均粒子径６μｍ）（Ｎ－１）を得た。
得られた（Ｎ－１）を顕微鏡により拡大観察して凝集体を形成していないことを確認し、これを下記の凝集粒子を得るための一次粒子として用いた。 [Production of primary particles]
Silicon oxide particles for lithium ion battery negative electrodes [manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., volume average particle size of primary particles: 5 μm] are placed in a horizontal heating furnace, and heated to 1100 ° C./1000 Pa while methane gas is passed through the horizontal heating furnace. A chemical vapor deposition operation was performed with an average residence time of about 2 hours to obtain silicon oxide particles (volume average particle diameter 6 μm) (N-1) having a carbon content of 2% by weight and a surface coated with carbon.
The obtained (N-1) was observed under a microscope to confirm that no aggregates were formed, and this was used as primary particles for obtaining aggregated particles described below.

［被覆用樹脂溶液の作製］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４０７．９部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２－エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．７部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）４．７部をＤＭＦ５８．３部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂固形分濃度５０重量％の共重合体溶液を得た。これにＤＭＦを７８９．８部加えて、樹脂固形濃度３０重量％である被覆用樹脂溶液を得た。 [Preparation of coating resin solution]
A four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen gas inlet tube was charged with 407.9 parts of DMF and heated to 75°C. Next, a monomer mixture containing 242.8 parts of methacrylic acid, 97.1 parts of methyl methacrylate, 242.8 parts of 2-ethylhexyl methacrylate and 116.5 parts of DMF, and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvalero nitrile) and 4.7 parts of 2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile) dissolved in 58.3 parts of DMF, and stirred while blowing nitrogen into a four-necked flask. Then, radical polymerization was carried out by dropping continuously over 2 hours using a dropping funnel. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at 75° C. for 3 hours. Then, the temperature was raised to 80° C. and the reaction was continued for 3 hours to obtain a copolymer solution having a resin solid content concentration of 50% by weight. 789.8 parts of DMF was added to this to obtain a coating resin solution having a resin solid concentration of 30% by weight.

［炭素系被覆負極活物質粒子の作製］
リチウムイオン電池負極用ハードカーボン［ＪＦＥケミカル（株）製、体積平均粒子径２０μｍ］（Ｎ－２）６８．２部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記被覆用樹脂溶液３３．３部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去し、炭素系被覆負極活物質粒子（Ｎ－３）を得た。 [Preparation of carbon-based coated negative electrode active material particles]
68.2 parts of hard carbon for lithium ion battery negative electrode [manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., volume average particle size 20 μm] (N-2) was placed in a universal mixer high speed mixer FS25 [manufactured by Earth Technica Co., Ltd.] and heated to room temperature. , 720 rpm, 33.3 parts of the coating resin solution was added dropwise over 2 minutes, and the mixture was further stirred for 5 minutes. Thereafter, the pressure was reduced to 0.01 MPa while maintaining stirring, then the temperature was raised to 140°C while stirring and the degree of pressure reduction were maintained, and the volatile matter was distilled off while maintaining the stirring, degree of pressure reduction and temperature for 8 hours. , to obtain carbon-based coated negative electrode active material particles (N-3).

＜実施例１＞
［凝集粒子の作製］
一次粒子である酸化珪素粒子（Ｎ－１）６０部と凝集粒子造粒用結着樹脂であるポリアクリル酸［和光純薬工業（株）製 ＰＨＡ（非架橋タイプ）酸価７８０］の２５重量％水分散液８０部と、導電助剤であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラックＬｉ－４００：体積平均粒子径４８ｎｍ］２０部を二軸撹拌式造粒機［アキラ機工（株）製 バランスグラン］を用いて２０００ｒｐｍで１０分間混合し、続いて１００℃にセットした減圧乾燥機内で３時間加熱することにより溶媒を除去した。
得られた混合物を乳鉢により解砕して凝集粒子を得た。
なお、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した非水電解液に対する上記凝集粒子造粒用結着樹脂の膨潤度は、１１０％であった。 <Example 1>
[Preparation of Aggregated Particles]
60 parts of silicon oxide particles (N-1) as primary particles and 25 parts by weight of polyacrylic acid [PHA (non-crosslinked type) acid value 780 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.] as binder resin for granulating aggregated particles % aqueous dispersion and 20 parts of acetylene black [Denka Black Li-400 manufactured by Denka Co., Ltd.: volume average particle diameter 48 nm], which is a conductive agent, are mixed in a biaxial stirring granulator [manufactured by Akira Kiko Co., Ltd. Balance Gran] was used to mix at 2000 rpm for 10 minutes followed by heating in a vacuum dryer set at 100° C. for 3 hours to remove solvent.
The resulting mixture was pulverized with a mortar to obtain aggregated particles.
In addition, the aggregated particles for the non-aqueous electrolyte prepared by dissolving LiN(FSO ₂ ) ₂ at a ratio of 2 mol / L in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC) (volume ratio 1:1) The degree of swelling of the binder resin for granulation was 110%.

［超音波照射後の粒径２０μｍ以下の粒子発生率の測定］
プロピレンカーボネート中に固形分が２重量％となるように凝集粒子を投入し、超音波洗浄器［アズワン（株）製 ＡＳＵ－２０Ｍ］により超音波（４０ｋＨｚ）を５分間照射した。その後、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラック・ベル社製 ＭＴ３３００ ＥＸＩＩ）で粒度分布を測定し、粒径２０μｍ以下の粒子の割合を求めることで、超音波照射後の粒径２０μｍ以下の粒子発生率を求めた。
なお、超音波照射後の粒径２０μｍ以下の粒子発生率が低いほど、凝集粒子の機械的強度が高く、充放電に伴う体積変化によって微粉が発生しにくいことを示す。 [Measurement of generation rate of particles with a particle size of 20 μm or less after ultrasonic irradiation]
Aggregated particles were added to propylene carbonate so that the solid content was 2% by weight, and ultrasonic waves (40 kHz) were applied for 5 minutes using an ultrasonic cleaner [ASU-20M manufactured by AS ONE Corporation]. After that, the particle size distribution is measured with a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer (MT3300 EXII manufactured by Microtrac Bell), and the ratio of particles with a particle size of 20 μm or less is determined to obtain a particle size of 20 μm after ultrasonic irradiation. The following particle generation rates were obtained.
The lower the generation rate of particles having a particle size of 20 μm or less after ultrasonic irradiation, the higher the mechanical strength of the aggregated particles, indicating that fine powder is less likely to occur due to volumetric changes associated with charging and discharging.

［負極活物質スラリーの作製］
上記非水電解液３０００部に上記凝集粒子１００部、導電材であるアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラックＬｉ－４００］１５部を添加した後、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて１０００ｒｐｍで５分間混合して、負極活物質スラリーを作製した。 [Preparation of negative electrode active material slurry]
After adding 100 parts of the aggregated particles and 15 parts of acetylene black [Denka Black Li-400 manufactured by Denka Co., Ltd.] as a conductive material to 3000 parts of the non-aqueous electrolyte, a planetary stirring type mixing and kneading device {Awatori Mixer [manufactured by Thinky Co., Ltd.]} was used to mix at 1000 rpm for 5 minutes to prepare a negative electrode active material slurry.

［負極活物質層の作製］
得られた負極活物質スラリーをφ１５ｍｍのマスクを装着したφ２３ｍｍのアラミド不織布（日本バイリーン製、２４１５Ｒ）上に目付量が２０ｍｇ／ｃｍ^２となるように滴下し、裏面から吸引濾過（減圧）することでアラミド不織布上に積層し、さらに５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスすることで負極活物質層を作製した。
接触式膜厚計で測定した負極活物質層の厚さは２２５μｍであった。
また、負極活物質層を構成する各固体成分（電解質を除く）の重量を、各成分の真密度でそれぞれ除して得られる各成分の体積の合計値を、負極活物質層の体積から引くことによって、負極活物質層に占める空隙の体積を求めた。その後、負極活物質層に占める空隙の体積を負極活物質層の体積で除することにより、負極活物質層の空隙率を求めた。負極活物質層の空隙率は４８％であった。 [Preparation of Negative Electrode Active Material Layer]
The resulting negative electrode active material slurry is dropped onto a 23 mm diameter aramid non-woven fabric (2415R, manufactured by Nippon Vilene Co., Ltd.) fitted with a 15 mm diameter mask so that the basis weight is 20 mg/cm ² , followed by suction filtration (reduced pressure) from the rear surface. was laminated on the aramid nonwoven fabric, and pressed at a pressure of 5 MPa for about 10 seconds to prepare a negative electrode active material layer.
The thickness of the negative electrode active material layer measured with a contact-type film thickness meter was 225 μm.
Further, the total volume of each component obtained by dividing the weight of each solid component (excluding the electrolyte) constituting the negative electrode active material layer by the true density of each component is subtracted from the volume of the negative electrode active material layer. Thus, the volume of voids occupying the negative electrode active material layer was obtained. After that, the porosity of the negative electrode active material layer was obtained by dividing the volume of the voids occupying the negative electrode active material layer by the volume of the negative electrode active material layer. The porosity of the negative electrode active material layer was 48%.

［外装材の作製］
端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１７μｍ）２つを、同じ方向に２つの端子が出る向きで順に積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（１０ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、電池外装材を作製した。 [Production of exterior material]
Two copper foils (3 cm x 3 cm, thickness 17 μm) with terminals (5 mm x 3 cm) are laminated in order with the two terminals coming out in the same direction, and two commercially available heat-sealable aluminum laminate films are laminated. (10 cm x 8 cm), and heat-sealed one side where the terminal is protruded to produce a battery outer packaging material.

［電池の作製］
外装材の銅箔上に上記樹脂集電体を配置し、その上にアラミド不織布を剥がした負極活物質層を配置し、非水電解液を１００μＬ添加した。セパレータ（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード＃３５０１ ポリプロピレン製）を負極活物質層上に配置し、非水電解液を１００μＬ添加した。リチウム箔と負極活物質層とをセパレータを介して積層し、非水電解液を１００μＬ添加した。さらにリチウム箔上に樹脂集電体を積層し、その上に外装材の銅箔が重なるように外装材を被せた。外装材の外周のうち、先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールし、さらに真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら残る開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、本発明のリチウムイオン電池用負極を有する実施例１に係る評価用ハーフセル（以下、評価用電池ともいう）を得た。 [Production of battery]
The resin current collector was placed on the copper foil of the exterior material, the negative electrode active material layer from which the aramid nonwoven fabric was removed was placed thereon, and 100 μL of a non-aqueous electrolyte was added. A separator (5 cm×5 cm, thickness 23 μm, Celgard #3501, made of polypropylene) was placed on the negative electrode active material layer, and 100 μL of a non-aqueous electrolyte was added. A lithium foil and a negative electrode active material layer were laminated via a separator, and 100 μL of a non-aqueous electrolyte was added. Further, a resin current collector was laminated on the lithium foil, and a covering material was put thereon so as to overlap the copper foil of the covering material. Of the outer periphery of the exterior material, two sides perpendicular to the first heat-sealed side are heat-sealed, and the remaining opening is heat-sealed while evacuating the cell using a vacuum sealer to seal the laminate cell. As a result, an evaluation half cell (hereinafter also referred to as an evaluation battery) according to Example 1 having the lithium ion battery negative electrode of the present invention was obtained.

［電池特性の測定］
作製した評価用電池について、充放電測定装置「ＨＪ０５０１ＳＭ」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法で充放電試験を行い、１回目放電時において１ｇあたりの珪素及び珪素化合物（以下、まとめて珪素系活物質ともいう）が担った放電容量（珪素系活物質の初回放電容量）及び１回目放電時のハーフセルの放電容量に対する１０回目の放電時のハーフセルの放電容量の比率（１０サイクル目容量維持率ともいう）を、下記の方法で求めた。結果を表１に示す。 [Measurement of battery characteristics]
The prepared battery for evaluation was subjected to a charge/discharge test by the following method using a charge/discharge measuring device "HJ0501SM" [manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.]. The ratio of the discharge capacity of the half-cell at the 10th discharge to the discharge capacity of the half-cell at the first discharge (10 cycles (also referred to as eye volume maintenance rate) was obtained by the following method. Table 1 shows the results.

［充放電試験の測定条件］
本充放電試験においては、負極にリチウムイオンが挿入されてハーフセルである評価用電池の電位が下がる方向［すなわち、正極に金属リチウムではなく正極活物質を用いた通常のリチウムイオン電池（ハーフセルに対してフルセルともいう）の場合に充電となる電流の方向］を充電とした。試験は下記の通り４５℃で行い、充電と放電との間には１０分間の休止時間を設けた。
作製した評価用電池を充放電測定装置［北斗電工（株）製 ＨＪ０５０１ＳＭ］にセットし、４５℃の条件下で定電流定電圧充電方式により、まず０．０５Ｃの電流で０Ｖまで充電して１０分間の休止を行った。その後０．０５Ｃの電流で１．５Ｖまで放電して１０分間の休止の後に再び０．０５Ｃの電流で０Ｖまで充電した。その後、上記の１０分間の休止時間を挟んで行う０．０５Ｃでの０Ｖまで充電と０．０５Ｃでの１．５Ｖまで放電とを回繰り返し、合計１０回の充放電を行った。 [Measurement conditions for charge/discharge test]
In this charge-discharge test, lithium ions are inserted into the negative electrode, and the potential of the evaluation battery, which is a half cell, decreases [that is, a normal lithium ion battery that uses a positive electrode active material instead of metallic lithium for the positive electrode ( The direction of the current that becomes charging in the case of full cell) was defined as charging. The test was performed at 45° C. as described below, with a 10 minute rest period between charging and discharging.
The prepared battery for evaluation is set in a charge/discharge measuring device [HJ0501SM manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.], and is charged to 0 V at a current of 0.05 C under the condition of 45 ° C. by a constant current constant voltage charging method. Paused for a minute. After that, the battery was discharged to 1.5 V at a current of 0.05 C, rested for 10 minutes, and charged again to 0 V at a current of 0.05 C. After that, the charging to 0 V at 0.05 C and the discharging to 1.5 V at 0.05 C, which are performed with the rest time of 10 minutes, were repeated several times, and charging and discharging were performed a total of 10 times.

［珪素系活物質の初回放電容量］
上述の通り、珪素系活物質の初回放電容量は、１ｇの珪素系活物質が有する容量を意味し、下記の方法で得られた評価用電池の放電容量から、電極に用いた原料のうちリチウムイオンが挿入反応できる原料である導電助剤が担った放電容量を除した値を電池作製に用いた珪素系活物質の重量で割ることで得た。
なお、評価用電池において導電助剤が担った放電容量は、実施例１において凝集粒子に代えて導電助剤を用いて容量計算用ハーフセルを作製し、評価用電池と同様にして充放電試験を行い、導電助剤１ｇあたりの容量を求め、その値と評価用電池の作製に用いた導電助剤の評価用電池における重量割合とをかけ算することで算出した。 [Initial discharge capacity of silicon-based active material]
As described above, the initial discharge capacity of the silicon-based active material means the capacity of 1 g of the silicon-based active material. It was obtained by dividing the value obtained by dividing the discharge capacity borne by the conductive aid, which is a raw material capable of ion insertion reaction, by the weight of the silicon-based active material used in the production of the battery.
In addition, the discharge capacity borne by the conductive aid in the evaluation battery was obtained by preparing a half cell for capacity calculation using the conductive aid instead of the aggregated particles in Example 1, and performing the charge/discharge test in the same manner as the evaluation battery. Then, the capacity per 1 g of the conductive aid was obtained, and the calculated value was multiplied by the weight ratio of the conductive aid used in the production of the evaluation battery in the evaluation battery.

［１０サイクル目容量維持率］
下記の計算式で算出した。
１０サイクル目容量維持率（％）＝［（評価用電池の１０回目の放電容量）÷（評価用電池の１回目の放電容量）×１００］ [10th Cycle Capacity Retention Rate]
It was calculated by the following formula.
10th cycle capacity retention rate (%) = [(10th discharge capacity of evaluation battery) ÷ (1st discharge capacity of evaluation battery) × 100]

［凝集粒子造粒用結着樹脂Ａの製造］
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。ついで、アクリル酸７０部、メタクリル酸２０部、メタクリル酸メチル１０部及びＤＭＦ５０部を配合した単量体組成物と、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）０．３部及び２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．８部をＤＭＦ３０部に溶解した開始剤溶液とを、４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。ついで、８０℃に昇温して反応を３時間継続し、樹脂濃度３０％の共重合体溶液を得た。得られた共重合体溶液は、テフロン（登録商標）製のバットに移して１５０℃、０．０１ＭＰａで３時間の減圧乾燥を行い、ＤＭＦを留去して共重合体を得た。この共重合体をハンマーで粗粉砕した後、乳鉢にて追加粉砕して、粉末状の凝集粒子造粒用結着樹脂Ａを得た。 [Production of Binder Resin A for Granulating Aggregated Particles]
150 parts of DMF was charged into a four-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen gas introduction tube, and the temperature was raised to 75°C. Then, a monomer composition containing 70 parts of acrylic acid, 20 parts of methacrylic acid, 10 parts of methyl methacrylate and 50 parts of DMF, 0.3 parts of 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) and An initiator solution prepared by dissolving 0.8 parts of 2,2′-azobis(2-methylbutyronitrile) in 30 parts of DMF was added to a four-necked flask while blowing nitrogen into the flask, and was stirred for 2 hours using a dropping funnel. was continuously added dropwise to carry out radical polymerization. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at 75° C. for 3 hours. Then, the temperature was raised to 80° C. and the reaction was continued for 3 hours to obtain a copolymer solution having a resin concentration of 30%. The resulting copolymer solution was transferred to a Teflon (registered trademark) vat and dried under reduced pressure at 150° C. and 0.01 MPa for 3 hours, and DMF was distilled off to obtain a copolymer. After roughly pulverizing this copolymer with a hammer, it was additionally pulverized with a mortar to obtain a binder resin A for agglomerated particle granulation in powder form.

［凝集粒子造粒用結着樹脂Ｂの製造］
アクリル酸の添加量を７０部、メタクリル酸２０部及びメタクリル酸メチル１０部を、アクリル酸８３部及びメタクリル酸２－エチルヘキシル１７部に変更したほかは、凝集粒子造粒用結着樹脂Ａの製造と同様の手順で、凝集粒子造粒用結着樹脂Ｂを製造した。 [Production of Binder Resin B for Granulating Aggregated Particles]
Manufacture of binder resin A for granulating aggregated particles except that the amount of acrylic acid added was changed from 70 parts and 20 parts of methacrylic acid and 10 parts of methyl methacrylate to 83 parts of acrylic acid and 17 parts of 2-ethylhexyl methacrylate. Binder resin B for agglomerated particle granulation was produced in the same procedure as .

＜実施例２～１１及び比較例１～２＞
凝集粒子の作製における一次粒子の添加量、導電助剤の種類及び添加量、凝集粒子造粒用結着樹脂の種類及び添加量、導電材の種類及び添加量、負極活物質層の空隙率及び厚さ、並びに、炭素系負極活物質粒子と併用している場合は炭素系負極活物質粒子の種類及び添加量を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様の手順で実施例２～１１に係るリチウムイオン電池及び比較例１～２に係るリチウムイオン電池を得た。なお、比較例２では、凝集粒子を形成せず、一次粒子（Ｎ－１）をそのまま負極活物質を構成する材料として用いた。
実施例２～１１及び比較例１～２に係るリチウムイオン電池についても、実施例１と同様に電池特性の測定を行い、珪素系活物質の初回放電容量及び１０サイクル目容量維持率を測定した。
ただし、炭素系負極活物質粒子を併用している実施例５～８における珪素系活物質の初回放電容量は、評価用電池の１回目の放電容量から、電極に用いた原料のうちリチウムイオンが挿入反応できる原料である導電助剤と炭素系負極活物質粒子が担った容量をそれぞれ除した値を電池作製に用いた珪素系活物質の重量で割ることで得た。
なお、評価用電池における導電助剤が担った容量は、実施例１における珪素系活物質の初回放電容量の計算と同様に算出し、炭素系負極活物質粒子が担った容量は導電助剤を炭素系負極活物質粒子に代え、導電助剤が担った容量と同様に算出した。
表１における化合物名及び条件等の記載は以下のように対応している。
ＡＢ：デンカ（株）製 デンカブラック Ｌｉ－４００
ＫＢ：ライオン（株）製 ケッチェンブラック ＥＣ３００Ｊ
ＰＡＡ：和光純薬工業（株）製 ＰＨＡ（非架橋タイプ） 酸価７８０ 数平均分子量：約１００万
ＰＡＡ１０％架橋体：和光純薬工業（株）製 １０ＣＬＰＡＨ 酸価７４０ 数平均分子量：約１００万
樹脂Ａ：凝集粒子造粒用結着樹脂Ａ 酸価６８０ 数平均分子量：約１０万
樹脂Ｂ：凝集粒子造粒用結着樹脂Ｂ 酸価６４０ 数平均分子量：約１０万
（Ｎ－１）：［一次粒子の作製］により得られた一次粒子である酸化珪素粒子（体積平均粒子径：６μｍ）
（Ｎ－２）：リチウムイオン電池負極用ハードカーボン［ＪＦＥケミカル（株）製、 体積平均粒子径：２０μｍ］
（Ｎ－３）：（Ｎ－２）を用いて作製した炭素系被覆負極活物質粒子（体積平均粒子径：２０μｍ）
（Ｎ－４）：リチウムイオン電池負極用黒鉛［日立化成（株）製ＭＡＧＤ－２０、体積平均粒子径２０μｍ］ <Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 to 2>
The amount of primary particles added in the production of aggregated particles, the type and amount of conductive aid, the type and amount of binder resin for granulating aggregated particles, the type and amount of conductive material, the porosity of the negative electrode active material layer, and The same procedure as in Example 1 was carried out, except that the thickness and, when used in combination with the carbon-based negative electrode active material particles, the type and amount of the carbon-based negative electrode active material particles were changed as shown in Table 1. Lithium ion batteries according to Examples 2 to 11 and lithium ion batteries according to Comparative Examples 1 and 2 were obtained. Incidentally, in Comparative Example 2, the primary particles (N-1) were used as they were as the material constituting the negative electrode active material without forming aggregated particles.
For the lithium ion batteries of Examples 2 to 11 and Comparative Examples 1 and 2, the battery characteristics were measured in the same manner as in Example 1, and the initial discharge capacity and the 10th cycle capacity retention rate of the silicon-based active material were measured. .
However, the initial discharge capacity of the silicon-based active material in Examples 5 to 8, in which carbon-based negative electrode active material particles are used in combination, is based on the first discharge capacity of the evaluation battery, and lithium ions among the raw materials used for the electrode are It was obtained by dividing the value obtained by dividing the capacity borne by the conductive aid and the carbon-based negative electrode active material particles, which are the raw materials capable of the insertion reaction, by the weight of the silicon-based active material used in the production of the battery.
The capacity borne by the conductive aid in the battery for evaluation was calculated in the same manner as the calculation of the initial discharge capacity of the silicon-based active material in Example 1, and the capacity borne by the carbon-based negative electrode active material particles was calculated using the conductive aid. It was calculated in the same manner as the capacity borne by the conductive aid instead of the carbon-based negative electrode active material particles.
Descriptions of compound names, conditions, etc. in Table 1 correspond as follows.
AB: Denka Black Li-400 manufactured by Denka Co., Ltd.
KB: KETJENBLACK EC300J manufactured by Lion Corporation
PAA: PHA (non-crosslinked type) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., acid value 780, number average molecular weight: about 1 million PAA 10% crosslinked product: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10CLPAH, acid value 740, number average molecular weight: about 1 million Resin A: Binder resin A for agglomerated particle granulation, acid value 680, number average molecular weight: about 100,000 Resin B: Binder resin B for agglomerated particle granulation, acid value 640, number average molecular weight: about 100,000 (N-1): Silicon oxide particles (volume average particle diameter: 6 μm) which are primary particles obtained by [Preparation of primary particles]
(N-2): Hard carbon for lithium ion battery negative electrode [manufactured by JFE Chemical Co., Ltd., volume average particle size: 20 μm]
(N-3): Carbon-based coated negative electrode active material particles produced using (N-2) (volume average particle size: 20 μm)
(N-4): Graphite for lithium ion battery negative electrode [MAGD-20 manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., volume average particle size 20 μm]

表１の結果より、凝集粒子造粒用結着樹脂の酸価が、６８０～８５０である凝集粒子を用いた本発明のリチウムイオン電池用負極を用いたリチウムイオン電池は、初回放電特性及び１０サイクル目容量維持率に優れることがわかった。このことから、本発明のリチウムイオン電池用負極はエネルギー密度及びサイクル特性に優れることがわかる。実施例１～１１に係るリチウムイオン電池では、超音波照射後の粒径２０μｍ以下の粒子発生率が低いことから、凝集粒子の機械的強度が高く、充放電に伴う体積変化によって微粉が発生しにくいと考えられる。さらに実施例５～８の結果から、凝集粒子を炭素系負極活物質と併用した場合であっても、凝集粒子の電池特性の劣化はみられないことがわかった。 From the results in Table 1, the lithium ion battery using the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention using the aggregated particles in which the acid value of the binder resin for granulating the aggregated particles is 680 to 850, the initial discharge characteristics and 10 It was found to be excellent in cycle capacity retention rate. From this, it can be seen that the negative electrode for a lithium ion battery of the present invention is excellent in energy density and cycle characteristics. In the lithium ion batteries according to Examples 1 to 11, since the generation rate of particles with a particle size of 20 μm or less after ultrasonic irradiation is low, the mechanical strength of the aggregated particles is high, and fine powder is generated due to volume changes due to charging and discharging. It is considered difficult. Furthermore, from the results of Examples 5 to 8, it was found that even when the aggregated particles were used in combination with the carbon-based negative electrode active material, deterioration of the battery characteristics of the aggregated particles was not observed.

本発明のリチウムイオン電池用負極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン二次電池用等の電極として有用である。 The lithium ion battery negative electrode of the present invention is particularly useful as an electrode for bipolar secondary batteries and lithium ion secondary batteries used in mobile phones, personal computers, hybrid vehicles and electric vehicles.

１ リチウムイオン電池用負極
１０ 負極集電体
２０ 負極活物質層
３０ 一次粒子
４０ 凝集粒子造粒用結着樹脂
５０ 空隙
６０ 凝集粒子
７０ 非水電解液
８０ 導電材 1 lithium ion battery negative electrode 10 negative electrode current collector 20 negative electrode active material layer 30 primary particles 40 aggregated particle granulating binder resin 50 voids 60 aggregated particles 70 non-aqueous electrolyte 80 conductive material

Claims (6)

珪素及び／又は珪素化合物からなる一次粒子が凝集し結着してなる凝集粒子を含む負極活物質層が負極集電体上に配置されてなるリチウムイオン電池用負極であって、
前記凝集粒子は、前記一次粒子が凝集粒子造粒用結着樹脂により互いに結着されてなり、
前記凝集粒子造粒用結着樹脂は、酸価が６８０～８５０の（メタ）アクリル酸（共）重合体であって、
前記負極活物質層は、前記凝集粒子同士を互いに結着させるバインダを含まない非結着体であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。 A negative electrode for a lithium ion battery in which a negative electrode active material layer containing aggregated particles formed by aggregating and binding primary particles made of silicon and/or a silicon compound is arranged on a negative electrode current collector,
The aggregated particles are formed by binding the primary particles together with a binding resin for granulating aggregated particles,
The binder resin for granulating aggregated particles is a (meth)acrylic acid (co)polymer having an acid value of 680 to 850,
A negative electrode for a lithium ion battery, wherein the negative electrode active material layer is a non-binding material that does not contain a binder that binds the aggregated particles to each other. 前記凝集粒子の重量に対する前記凝集粒子造粒用結着樹脂の重量の割合が１０～３０重量％である請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。 2. The negative electrode for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the ratio of the weight of the binder resin for granulating the aggregated particles to the weight of the aggregated particles is 10 to 30% by weight. 前記負極活物質層の厚さは、１５０～６００μｍである請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極。 3. The negative electrode for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material layer has a thickness of 150 to 600 μm. 前記リチウムイオン電池用負極は、さらに電解質及び非水溶媒を含有する非水電解液を含み、
前記非水溶媒は環状炭酸エステルを含み、
前記環状炭酸エステルの前記非水溶媒に占める体積割合は５０体積％以上であり、
前記電解質濃度が１．２～５．０ｍｏｌ／Ｌであって、
前記非水電解液に対する前記凝集粒子造粒用結着樹脂の膨潤度が１２０％以下である請求項１～３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。 The lithium ion battery negative electrode further comprises a non-aqueous electrolyte containing an electrolyte and a non-aqueous solvent,
The non-aqueous solvent contains a cyclic carbonate,
The volume ratio of the cyclic carbonate to the non-aqueous solvent is 50% by volume or more,
The electrolyte concentration is 1.2 to 5.0 mol / L,
4. The negative electrode for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the swelling degree of said binder resin for agglomerated particle granulation with respect to said non-aqueous electrolyte is 120% or less. 前記負極活物質層の空隙率は、３５～５０％である請求項１～４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。 5. The negative electrode for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the negative electrode active material layer has a porosity of 35 to 50%. 請求項１～５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。 A lithium ion battery comprising the negative electrode for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 5.

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