JP7129362B2 - Seed crystal, seed crystal production method, seed crystal-attached support production method, and zeolite membrane composite production method - Google Patents

Seed crystal, seed crystal production method, seed crystal-attached support production method, and zeolite membrane composite production method Download PDF

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Description

本発明は、ゼオライト膜複合体の製造の際に使用されるゼオライトの種結晶に関する。 The present invention relates to zeolite seed crystals used in the production of zeolite membrane composites.

現在、支持体上にゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトを利用した特定のガスの分離や分子の吸着等の用途の様々な研究や開発が行われている。当該ゼオライト膜を形成する際には、例えば、ゼオライトの種結晶を分散させた溶液に支持体を浸漬し、種結晶を支持体に付着させる。そして、種結晶を付着させた支持体を原料溶液に浸漬した状態で水熱合成等が行われる。これにより、当該種結晶を核としてゼオライトを成長させて、支持体上にゼオライト膜が形成される。 At present, by forming a zeolite membrane on a support to form a zeolite membrane composite, various researches and developments are being made for applications such as separation of specific gases and adsorption of molecules using zeolite. When forming the zeolite membrane, for example, the support is immersed in a solution in which zeolite seed crystals are dispersed to adhere the seed crystals to the support. Then, hydrothermal synthesis and the like are performed while the support to which the seed crystals are attached is immersed in the raw material solution. As a result, zeolite is grown using the seed crystals as nuclei to form a zeolite membrane on the support.

一方、支持体の鉛直面等にゼオライト膜を形成する場合、種結晶の支持体への付着力が小さいと、当該鉛直面等に種結晶が均一に付着せず、均一なゼオライト膜を形成できないおそれがある。付着力の小さい種結晶として、例えば、リン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）系ゼオライトの種結晶が挙げられる。特許文献１では、長手方向に延びる複数の貫通孔が設けられた略円柱状のモノリス型支持体において、貫通孔内側面にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を配置することにより、ＡｌＰＯ系ゼオライトの種結晶を支持体の貫通孔内側面に好適に付着させる技術が開示されている。 On the other hand, when the zeolite membrane is formed on the vertical surface of the support, if the adhesion of the seed crystals to the support is small, the seed crystals do not adhere uniformly to the vertical surface, etc., and a uniform zeolite membrane cannot be formed. There is a risk. Seed crystals with low adhesion include, for example, seed crystals of aluminum phosphate (AlPO)-based zeolite. In Patent Document 1, in a substantially cylindrical monolithic support provided with a plurality of through-holes extending in the longitudinal direction, an AlPO-based zeolite seed is formed by arranging an alkali metal or an alkaline-earth metal on the inner surface of the through-holes. A technique for suitably attaching crystals to the inner surface of through-holes of a support has been disclosed.

国際公開第２０１４／１５７３２４号WO2014/157324

ところで、特許文献１のゼオライト膜形成では、一般的な支持体ではなく、表面にアルカリ金属等が配置された特殊な支持体を準備する必要があり、ゼオライト膜複合体の製造が複雑化するおそれがある。 By the way, in the zeolite membrane formation of Patent Document 1, it is necessary to prepare a special support having an alkali metal or the like arranged on the surface instead of a general support, which may complicate the production of the zeolite membrane composite. There is

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、支持体に対する種結晶の付着性を向上することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to improve the adhesion of seed crystals to a support.

本発明の好ましい一の形態に係るゼオライトの種結晶は、支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体の製造の際に、前記支持体上に付着される。前記種結晶の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である。前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。 A zeolite seed crystal according to a preferred embodiment of the present invention is attached onto a support during production of a zeolite membrane composite comprising a support and a zeolite membrane formed on the support. . The seed crystal has a specific surface area of 10 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less. In the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the seed crystal with X-rays, the intensity due to the crystalline component at the diffraction angle 2θ showing the maximum peak in the range of the diffraction angle 2θ = 12° to 25° is the intensity due to the amorphous component. 1-fold or more and 30-fold or less.

好ましくは、前記種結晶は、ケイ素、アルミニウムおよびリンのうちいずれか２つ以上、または、ケイ素を含有する。より好ましくは、前記種結晶は、少なくともアルミニウム、リンおよび酸素を含有する。 Preferably, the seed crystal contains two or more of silicon, aluminum and phosphorus, or silicon. More preferably, the seed crystal contains at least aluminum, phosphorus and oxygen.

好ましくは、前記種結晶のタップ密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上かつ１．０ｇ／ｃｍ３以下である。 Preferably, the seed crystal has a tap density of 0.2 g/cm 3 or more and 1.0 g/cm 3 or less.

好ましくは、前記種結晶は、前記支持体の表面のうち、前記ゼオライト膜複合体の製造時における略鉛直面または下向きの面に付着される。 Preferably, the seed crystals are attached to a substantially vertical surface or a downward surface of the surface of the support during production of the zeolite membrane composite.

好ましくは、前記支持体は多孔質である。 Preferably, said support is porous.

好ましくは、前記支持体は、アルミナ焼結体またはムライト焼結体である。 Preferably, the support is an alumina sintered body or a mullite sintered body.

本発明は、ゼオライトの種結晶の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライトの種結晶の製造方法は、ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから原結晶を取得する工程と、ｂ）前記原結晶を粉砕することにより、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下であり、前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である種結晶を形成する工程とを備える。 The present invention is also directed to a method for producing zeolite seed crystals. A method for producing zeolite seed crystals according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of: a) producing zeolite by hydrothermal synthesis and obtaining a raw crystal from the zeolite; and b) pulverizing the raw crystal. Therefore, the specific surface area is 10 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less, and in the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the seed crystal with X-rays, the diffraction angle 2θ = 12 ° to 25 ° forming a seed crystal in which the intensity of the crystalline component at the diffraction angle 2θ showing the maximum peak is 1 to 30 times the intensity of the amorphous component.

好ましくは、前記ｂ）工程は、ｂ１）第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって前記原結晶を粉砕する工程と、ｂ２）前記ｂ１）工程にて粉砕された前記原結晶を、前記第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって粉砕することにより、前記種結晶を形成する工程とを備える。 Preferably, the b) step includes b1) pulverizing the raw crystal with a ball mill or bead mill rotating at a first rotation speed, and b2) pulverizing the raw crystal pulverized in the b1) step. and forming the seed crystal by grinding with a ball mill or bead mill rotating at a second rotation speed lower than the first rotation speed.

本発明の好ましい他の形態に係るゼオライトの種結晶の製造方法は、ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから原結晶を取得する工程と、ｂ１）第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって前記原結晶を粉砕する工程と、ｂ２）前記ｂ１）工程にて粉砕された前記原結晶を、前記第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって粉砕することにより、種結晶を形成する工程とを備える。 A method for producing zeolite seed crystals according to another preferred embodiment of the present invention includes the steps of: a) producing zeolite by hydrothermal synthesis and obtaining a raw crystal from the zeolite; a step of pulverizing the raw crystal with a rotating ball mill or bead mill; and b2) a ball mill rotating the raw crystal pulverized in step b1) at a second rotation speed lower than the first rotation speed. or forming seed crystals by pulverizing with a bead mill.

好ましくは、前記ａ）工程において、水熱合成にアルミニウム源が用いられる場合、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルが前記アルミニウム源として用いられる。 Preferably, in step a), when an aluminum source is used for hydrothermal synthesis, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide or alumina sol is used as said aluminum source.

本発明は、種結晶付着支持体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係る種結晶付着支持体の製造方法は、支持体を準備する工程と、上述の製造方法により製造された種結晶を、前記支持体上に付着させる工程とを備える。 The present invention is also directed to a method for producing a seed crystal-attached support. A method for producing a seed crystal-attached support according to a preferred embodiment of the present invention comprises the steps of preparing a support and attaching the seed crystal produced by the above-described production method onto the support. .

本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、上述の製造方法により製造された種結晶付着支持体を原料溶液に浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、前記ゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程とを備える。 The present invention is also directed to a method for producing a zeolite membrane composite. A method for producing a zeolite membrane composite according to a preferred embodiment of the present invention comprises immersing a seed crystal-attached support produced by the above-described production method in a raw material solution, and growing zeolite from the seed crystals by hydrothermal synthesis. a step of forming a zeolite membrane on the support, and a step of removing the structure-directing agent from the zeolite membrane.

本発明では、支持体に対する種結晶の付着性を向上することができる。 In the present invention, the adhesion of seed crystals to the support can be improved.

ゼオライト膜複合体の断面図である。1 is a cross-sectional view of a zeolite membrane composite; FIG. ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the production flow of a zeolite membrane composite. ゼオライト膜複合体の製造の流れを示す図である。FIG. 2 is a diagram showing the production flow of a zeolite membrane composite. 混合ガスを分離する装置を示す図である。FIG. 2 is a diagram showing an apparatus for separating mixed gas;

図１は、本発明の一の実施の形態に係る種結晶を利用して製造されたゼオライト膜複合体１の断面図である。ゼオライト膜複合体１は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。図１に示す例では、支持体１１は、長手方向（すなわち、図中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられた略円柱状のモノリス型支持体である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または角柱状等であってもよい。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a zeolite membrane composite 1 produced using seed crystals according to one embodiment of the present invention. A zeolite membrane composite 1 includes a support 11 and a zeolite membrane 12 formed on the support 11 . In the example shown in FIG. 1, the support 11 is a substantially cylindrical monolithic support provided with a plurality of through holes 111 each extending in the longitudinal direction (that is, the vertical direction in the drawing). A cross section perpendicular to the longitudinal direction of each through-hole 111 (that is, cell) is, for example, substantially circular. In FIG. 1, the diameter of the through-holes 111 is drawn larger than the actual number, and the number of the through-holes 111 is drawn smaller than the actual number. The zeolite membrane 12 is formed on the inner surface of the through-hole 111 and covers substantially the entire inner surface of the through-hole 111 . In FIG. 1, the zeolite membrane 12 is drawn with a thick line. The shape of the support 11 may be, for example, a honeycomb shape, a flat plate shape, a tubular shape, a cylindrical shape, a columnar shape, a prismatic shape, or the like.

本実施の形態では、支持体１１はガスを透過可能な多孔質であり、ゼオライト膜１２はガス分離膜である。ゼオライト膜１２は分子篩作用を利用する分子分離膜として他の用途に用いられてもよい。例えば、ゼオライト膜１２は浸透気化膜としても利用可能である。ゼオライト膜複合体１は、さらに他の用途に利用されてもよい。支持体１１はガスを透過しないもの（例えば、非多孔質）であってもよい。 In this embodiment, the support 11 is porous and gas-permeable, and the zeolite membrane 12 is a gas separation membrane. The zeolite membrane 12 may be used for other purposes as a molecular separation membrane utilizing molecular sieve action. For example, the zeolite membrane 12 can also be used as a pervaporation membrane. The zeolite membrane composite 1 may also be used for other applications. The support 11 may be gas-impermeable (eg, non-porous).

支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々なものが採用可能である。支持体１１の材料として、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、カーボン等を挙げることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレス鋼等が挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等が挙げられる。 Various materials can be used for the support 11 as long as they have chemical stability in the step of forming the zeolite membrane 12 on the surface. Examples of materials for the support 11 include sintered ceramics, metals, organic polymers, glass, and carbon. Ceramic sintered bodies include alumina, silica, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, and silicon carbide. Metals include aluminum, iron, bronze, stainless steel, and the like. Examples of organic polymers include polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polysulfone, and polyimide.

支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。 The support 11 may contain an inorganic binder. At least one of titania, mullite, sinterable alumina, silica, glass frit, clay mineral, and sinterable cordierite can be used as the inorganic binder.

支持体１１の長さは、例えば１０ｃｍ～２００ｃｍである。支持体１１の外径は、例えば０．５ｃｍ～３０ｃｍである。支持体１１の形状がモノリス状である場合、隣接する貫通孔の中心軸間の距離は、例えば０．３ｍｍ～１０ｍｍである。支持体１１の形状が管状や平板状である場合、支持体１１の厚さは、例えば０．１ｍｍ～１０ｍｍである。 The length of the support 11 is, for example, 10 cm to 200 cm. The outer diameter of the support 11 is, for example, 0.5 cm to 30 cm. When the support 11 has a monolithic shape, the distance between the central axes of adjacent through holes is, for example, 0.3 mm to 10 mm. When the shape of the support 11 is tubular or flat, the thickness of the support 11 is, for example, 0.1 mm to 10 mm.

支持体１１の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば０．１μｍ～５．０μｍであり、好ましくは０．２μｍ～２．０μｍである。 The surface roughness (Ra) of the support 11 is, for example, 0.1 μm to 5.0 μm, preferably 0.2 μm to 2.0 μm.

ゼオライト膜１２がガス分離膜として利用される場合、支持体１１は多孔質である。この場合、好ましくは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は、他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体１１は多層構造を有する。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。支持体１１の平均細孔径は、例えば０．０１μｍ～７０μｍであり、好ましくは０．０５μｍ～２５μｍである。ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の気孔率は、好ましくは、２０％～６０％である。このような構造は、好ましくは、表面から１μｍ～５０μｍの範囲に設けられる。 When the zeolite membrane 12 is used as a gas separation membrane, the support 11 is porous. In this case, preferably, the average pore size of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed is smaller than the average pore size at other sites. In order to realize such a structure, the support 11 has a multi-layer structure. When the support 11 has a multi-layered structure, the above materials can be used for each layer, and each layer may be the same or different. The average pore diameter can be measured by a mercury porosimeter, perm porometer, nanoperm porometer, or the like. The average pore size of the support 11 is, for example, 0.01 μm to 70 μm, preferably 0.05 μm to 25 μm. The porosity of the support 11 near the surface where the zeolite membrane 12 is formed is preferably 20% to 60%. Such structures are preferably provided in the range of 1 μm to 50 μm from the surface.

支持体１１の細孔径の分布について、Ｄ５は例えば０．０１μｍ～５０μｍであり、Ｄ５０は例えば０．０５μｍ～７０μｍであり、Ｄ９５は例えば０．１μｍ～２０００μｍである。 Regarding the pore size distribution of the support 11, D5 is, for example, 0.01 μm to 50 μm, D50 is, for example, 0.05 μm to 70 μm, and D95 is, for example, 0.1 μm to 2000 μm.

ゼオライト膜１２の厚さは、例えば０．０５μｍ～３０μｍであり、好ましくは、０．１μｍ～２０μｍであり、さらに好ましくは０．５μｍ～１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くするとガス分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くするとガス透過速度が増大する。ゼオライト膜１２の表面粗さ（Ｒａ）は、例えば５μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下であり、より好ましくは１μｍ以下であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。 The thickness of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.05 μm to 30 μm, preferably 0.1 μm to 20 μm, more preferably 0.5 μm to 10 μm. A thicker zeolite membrane 12 improves the gas separation performance. Thinning the zeolite membrane 12 increases the gas permeation rate. The surface roughness (Ra) of the zeolite membrane 12 is, for example, 5 μm or less, preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less, and even more preferably 0.5 μm or less.

ゼオライト膜１２は、例えば、構造がＳＡＴ型であるゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＳＡＴ」であるゼオライトである。なお、ゼオライト膜１２は、ＳＡＴ型のゼオライトには限定されず、他の構造を有するゼオライトであってもよい。ゼオライト膜１２は、例えば、ＡＥＩ型、ＡＦＮ型、ＡＦＸ型、ＣＨＡ型、ＤＤＲ型、ＥＲＩ型、ＧＩＳ型、ＬＥＶ型、ＬＴＡ型、ＲＨＯ型等のゼオライトであってもよい。ゼオライト膜１２は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上、または、Ｓｉを含有する。本実施の形態では、ゼオライト膜１２は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯ（酸素）を含有する。換言すれば、ゼオライト膜１２は、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｏ原子から構成されるリン酸アルミニウム（ＡｌＰＯ）系ゼオライトである。ゼオライト膜１２を構成するゼオライトの最大員環数は、好ましくは、６または８である。より好ましくは、ゼオライト膜１２は、最大員環数が８員環のゼオライトである。ゼオライト膜１２の細孔径は、例えば、０．３０ｎｍ×０．５５ｎｍである。既述のように、支持体１１の材料としては様々なものが採用可能である。ゼオライト膜１２がＡｌＰＯ系である場合、支持体１１は、アルミナ焼結体もしくはムライト焼結体であることが好ましい。 The zeolite membrane 12 is, for example, zeolite having an SAT structure. In other words, the zeolite membrane 12 is a zeolite whose structure code is "SAT" defined by the International Zeolite Society. The zeolite membrane 12 is not limited to the SAT-type zeolite, and may be zeolite having another structure. The zeolite membrane 12 may be, for example, AEI type, AFN type, AFX type, CHA type, DDR type, ERI type, GIS type, LEV type, LTA type, RHO type zeolite, or the like. The zeolite membrane 12 contains two or more of silicon (Si), aluminum (Al) and phosphorus (P), or Si. In the present embodiment, zeolite membrane 12 contains at least Al, P and O (oxygen). In other words, the zeolite membrane 12 is aluminum phosphate (AlPO)-based zeolite composed of Al atoms, P atoms, and O atoms. The maximum number of ring members of the zeolite constituting the zeolite membrane 12 is preferably 6 or 8. More preferably, the zeolite membrane 12 is zeolite with a maximum number of 8-membered rings. The pore size of the zeolite membrane 12 is, for example, 0.30 nm×0.55 nm. As described above, various materials can be used for the support 11 . When the zeolite membrane 12 is AlPO-based, the support 11 is preferably an alumina sintered body or a mullite sintered body.

図２および図３は、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例を示す図である。まず、水熱合成によりゼオライト粉末が生成され、当該ゼオライト粉末から原結晶が取得される（ステップＳ１１）。原結晶は、例えば、ＳＡＴ型のゼオライトである。原結晶は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上、または、Ｓｉを含有する。本実施の形態では、原結晶は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有する。換言すれば、原結晶はＡｌＰＯ系ゼオライトである。ステップＳ１１では、水熱合成におけるアルミニウム源として、例えば、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルが用いられる。ステップＳ１１では、ゼオライト粉末はそのまま原結晶として用いられてもよく、当該ゼオライト粉末を粉砕等によって加工することにより原結晶が取得されてもよい。 2 and 3 are diagrams showing an example of the production flow of the zeolite membrane composite 1. FIG. First, zeolite powder is produced by hydrothermal synthesis, and raw crystals are obtained from the zeolite powder (step S11). The raw crystal is, for example, SAT-type zeolite. The original crystal contains any two or more of Si, Al and P, or Si. In this embodiment, the raw crystal contains at least Al, P and O. In other words, the original crystal is AlPO zeolite. In step S11, for example, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, or alumina sol is used as an aluminum source in hydrothermal synthesis. In step S11, the zeolite powder may be used as it is as the raw crystal, or the raw crystal may be obtained by processing the zeolite powder by pulverization or the like.

続いて、原結晶を粉砕することにより種結晶が形成される（ステップＳ１２）。図３に示すように、ステップＳ１２では、例えば、原結晶は純水等の液体に分散した状態でボールミルまたはビーズミルに投入される。そして、第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルにより、原結晶が所定時間粉砕される（ステップＳ１２１）。次に、ボールミルまたはビーズミルの回転数が、第１の回転数よりも低い第２の回転数に変更される。第１の回転数に対する第２の回転数の割合は、例えば、１５％以上かつ８０％以下である。当該割合は、より好ましくは２０％以上かつ７０％以下であり、さらに好ましくは３０％以上かつ６０％以下である。 Subsequently, a seed crystal is formed by pulverizing the raw crystal (step S12). As shown in FIG. 3, in step S12, for example, raw crystals dispersed in a liquid such as pure water are put into a ball mill or a bead mill. Then, the raw crystal is pulverized for a predetermined time by a ball mill or bead mill rotating at the first rotation speed (step S121). Next, the rotation speed of the ball mill or bead mill is changed to a second rotation speed lower than the first rotation speed. A ratio of the second rotation speed to the first rotation speed is, for example, 15% or more and 80% or less. The ratio is more preferably 20% or more and 70% or less, and still more preferably 30% or more and 60% or less.

そして、ステップＳ１２１にて粉砕された原結晶が、第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって所定時間粉砕されることにより、種結晶が形成される（ステップＳ１２２）。ステップＳ１２における原結晶の粉砕時間は、例えば、２日以上かつ１３日以下である。原結晶の粉砕時間は、好ましくは、２日以上かつ７日以下である。ステップＳ１２１の粉砕時間は、例えば、５時間以上かつ４８時間以内である。当該粉砕時間は、より好ましくは１０時間以上かつ４０時間以内であり、さらに好ましくは１５時間以上３０時間以内である。 Then, the seed crystal is formed by pulverizing the original crystal pulverized in step S121 for a predetermined time by a ball mill or bead mill rotating at the second rotation speed (step S122). The raw crystal pulverization time in step S12 is, for example, 2 days or more and 13 days or less. The pulverization time of the raw crystal is preferably 2 days or more and 7 days or less. The pulverization time in step S121 is, for example, 5 hours or more and 48 hours or less. The pulverization time is more preferably 10 hours or more and 40 hours or less, and still more preferably 15 hours or more and 30 hours or less.

ステップＳ１２において取得された種結晶は、例えば、ＳＡＴ型のゼオライトである。種結晶は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上、または、Ｓｉを含有する。本実施の形態では、種結晶は、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有する。換言すれば、種結晶はＡｌＰＯ系ゼオライトである。種結晶の比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である。種結晶の比表面積は、ＢＥＴ１点法により求められる。 The seed crystal obtained in step S12 is, for example, SAT-type zeolite. The seed crystal contains two or more of Si, Al and P, or Si. In this embodiment, the seed crystal contains at least Al, P and O. In other words, the seed crystal is an AlPO-based zeolite. The specific surface area of the seed crystal is, for example, 10 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less. The specific surface area of the seed crystal is determined by the BET one-point method.

また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度（すなわち、ピーク強度）は、例えば、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。より好ましくは、結晶成分による強度はアモルファス成分による強度の１倍以上かつ２０倍以下である。さらに好ましくは、結晶成分による強度はアモルファス成分による強度の１．２倍以上かつ２０倍以下である。ゼオライト結晶は、その結晶構造に応じて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲に強い回折ピークを示すことが知られている。そのため、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲での最大ピークを対象とすることにより、結晶成分とアモルファス成分とを評価することが可能である。 In addition, in the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the seed crystal with X-rays, the intensity due to the crystal component at the diffraction angle 2θ showing the maximum peak in the range of diffraction angle 2θ = 12 ° to 25 ° (that is, the peak intensity ) is, for example, greater than or equal to 1 and less than or equal to 30 times the intensity due to the amorphous component. More preferably, the strength due to the crystalline component is 1 to 20 times the strength due to the amorphous component. More preferably, the strength due to the crystalline component is 1.2 times or more and 20 times or less than the strength due to the amorphous component. Zeolite crystals are known to exhibit strong diffraction peaks in the range of diffraction angles 2θ=12° to 25° depending on the crystal structure. Therefore, it is possible to evaluate the crystalline component and the amorphous component by targeting the maximum peak in the range of the diffraction angle 2θ=12° to 25°.

Ｘ線回折に用いるＸ線は、ＣｕＫα線である。また、Ｘ線の出力は、６００Ｗである。Ｘ線の種類や出力を規定することにより、結晶成分およびアモルファス成分の定量的な評価が可能である。当該Ｘ線回折では、管電圧４０ｋＶ、管電流１５ｍＡ、走査速度５°／ｍｉｎ、走査ステップ０．０２°とする。検出器は、シンチレーションカウンターを使用する。発散スリット１．２５°、散乱スリット１．２５°、受光スリット０．３ｍｍ、入射ソーラースリット５．０°、受光ソーラースリット５．０°とする。モノクロメーターは使用せず、ＣｕＫβ線フィルターとして０．０１５ｍｍ厚ニッケル箔を使用する。例えば、Ｘ線回折パターンの測定には、株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００を使用することができる。また、Ｘ線回折パターンの測定は、測定粉末を十分な深さの試料ホルダに緻密に詰めて行われる。 X-rays used for X-ray diffraction are CuKα rays. The X-ray output is 600W. By specifying the type and output of X-rays, it is possible to quantitatively evaluate crystalline and amorphous components. In the X-ray diffraction, the tube voltage is 40 kV, the tube current is 15 mA, the scanning speed is 5°/min, and the scanning step is 0.02°. The detector uses a scintillation counter. The divergence slit is 1.25°, the scattering slit is 1.25°, the receiving slit is 0.3 mm, the incident solar slit is 5.0°, and the receiving solar slit is 5.0°. A 0.015 mm thick nickel foil is used as a CuKβ ray filter without using a monochromator. For example, MiniFlex600 manufactured by Rigaku Corporation can be used for the measurement of the X-ray diffraction pattern. Also, the measurement of the X-ray diffraction pattern is performed by densely packing the measurement powder into a sufficiently deep sample holder.

アモルファス成分による強度とは、Ｘ線回折パターンにおける底部のライン、すなわち、バックグラウンドノイズ成分の高さである。結晶成分による強度とは、Ｘ線回折パターンにおいてアモルファス成分による強度を示す高さを除いた高さである。上述のＸ線回折パターンにおける底部のラインは、例えば、Ｓｏｎｎｅｖｅｌｄ－Ｖｉｓｓｅｒ法またはスプライン補間法により求められる。 The intensity due to the amorphous component is the height of the bottom line, ie background noise component, in the X-ray diffraction pattern. The intensity due to the crystalline component is the height excluding the height indicating the intensity due to the amorphous component in the X-ray diffraction pattern. The bottom line in the X-ray diffraction pattern described above can be obtained, for example, by the Sonneveld-Visser method or the spline interpolation method.

ステップＳ１２において取得された種結晶のタップ密度は、例えば０．２ｇ／ｃｍ３～１．０ｇ／ｃｍ３である。これにより、種結晶を支持体１１に緻密に付着させることができる。なお、タップ密度の測定は、「ＪＩＳ Ｒ １６２８」にて行う。 The tap density of the seed crystal obtained in step S12 is, for example, 0.2 g/cm 3 to 1.0 g/cm 3 . Thereby, the seed crystal can be adhered to the support 11 densely. The tap density is measured according to "JIS R 1628".

続いて、支持体１１が準備される（ステップＳ１３）。そして、種結晶を分散させた溶液に支持体１１が浸漬され、種結晶が支持体１１上に付着される（ステップＳ１４）。支持体１１は、例えば、長手方向が重力方向に略平行な状態で当該溶液に浸漬される。すなわち、各貫通孔１１１の内側面は、重力方向に略平行な略鉛直面（すなわち、法線が実質的に水平方向を向く面）である。各貫通孔１１１には、種結晶を分散させた上記溶液が充填される。そして、各貫通孔１１１内の溶液が、各貫通孔１１１の内側面から支持体１１内へ吸引される。当該溶液に含まれる種結晶は、支持体１１を通過することなく、各貫通孔１１１の内側面上に留まって当該内側面に付着する。これにより、種結晶付着支持体が製造される。なお、種結晶は、他の手法により支持体１１上に付着されてもよい。 Subsequently, the support 11 is prepared (step S13). Then, the support 11 is immersed in the solution in which the seed crystals are dispersed, and the seed crystals adhere to the support 11 (step S14). The support 11 is, for example, immersed in the solution with its longitudinal direction substantially parallel to the direction of gravity. That is, the inner surface of each through-hole 111 is a substantially vertical surface substantially parallel to the direction of gravity (that is, a surface whose normal is substantially horizontal). Each through-hole 111 is filled with the above-described solution in which seed crystals are dispersed. Then, the solution in each through-hole 111 is sucked into the support 11 from the inner surface of each through-hole 111 . The seed crystal contained in the solution remains on the inner surface of each through-hole 111 and adheres to the inner surface without passing through the support 11 . Thus, a seed crystal-attached support is manufactured. Note that the seed crystal may be adhered onto the support 11 by other methods.

ステップＳ１４において種結晶が付着された支持体１１（すなわち、種結晶付着支持体）は、原料溶液に浸漬される。そして、水熱合成により当該種結晶を核としてゼオライトを成長させて、支持体１１上にゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１５）。水熱合成時の温度は、好ましくは、１１０～２００℃である。このとき、原料溶液中のリン源と構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）との配合割合等を調整することにより、配向したゼオライト膜１２を得ることができる。その後、加熱によりゼオライト膜１２中のＳＤＡが分解されて除去される（ステップＳ１６）。ステップＳ１６では、ゼオライト膜１２中のＳＤＡは、全て除去されてもよく、一部が残っていてもよい。 The support 11 to which the seed crystals are attached in step S14 (that is, the seed crystal-attached support) is immersed in the raw material solution. Then, zeolite is grown using the seed crystals as nuclei by hydrothermal synthesis to form the zeolite membrane 12 on the support 11 (step S15). The temperature during hydrothermal synthesis is preferably 110 to 200°C. At this time, the oriented zeolite membrane 12 can be obtained by adjusting the mixing ratio of the phosphorus source and the structure-directing agent (hereinafter also referred to as "SDA") in the raw material solution. Thereafter, the SDA in the zeolite membrane 12 is decomposed and removed by heating (step S16). In step S16, all of the SDA in the zeolite membrane 12 may be removed, or some may remain.

次に、図４を参照しつつ、ゼオライト膜複合体１を利用した混合物質の分離について説明する。図４は、分離装置２を示す図である。分離装置２では、複数種類の流体（すなわち、ガスまたは液体）を含む混合物質をゼオライト膜複合体１に供給し、混合物質中の透過性が高い物質を、ゼオライト膜複合体１を透過させることにより混合物質から分離させる。分離装置２における分離は、例えば、透過性が高い物質を混合物質から抽出する目的で行われてもよく、透過性が低い物質を濃縮する目的で行われてもよい。 Next, separation of mixed substances using the zeolite membrane composite 1 will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a diagram showing the separation device 2. As shown in FIG. In the separation device 2, a mixed substance containing multiple types of fluids (that is, gas or liquid) is supplied to the zeolite membrane composite 1, and a highly permeable substance in the mixed substance is allowed to permeate the zeolite membrane composite 1. separated from the mixture by Separation in the separation device 2 may be performed, for example, for the purpose of extracting a highly permeable substance from a mixed substance, or for the purpose of concentrating a less permeable substance.

当該混合物質（すなわち、混合流体）は、複数種類のガスを含む混合ガスであってもよく、複数種類の液体を含む混合液であってもよく、ガスおよび液体の双方を含む気液二相流体であってもよい。 The mixed substance (that is, mixed fluid) may be a mixed gas containing multiple types of gas, a mixed liquid containing multiple types of liquid, or a gas-liquid two-phase mixture containing both gas and liquid. It may be a fluid.

混合物質は、例えば、水素（Ｈ２）、ヘリウム（Ｈｅ）、窒素（Ｎ２）、酸素（Ｏ２）、水（Ｈ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素酸化物、アンモニア（ＮＨ３）、硫黄酸化物、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、フッ化硫黄、水銀（Ｈｇ）、アルシン（ＡｓＨ３）、シアン化水素（ＨＣＮ）、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、Ｃ１～Ｃ８の炭化水素、有機酸、アルコール、メルカプタン類、エステル、エーテル、ケトンおよびアルデヒドのうち、１種類以上の物質を含む。 Mixed substances include, for example, hydrogen (H 2 ), helium (He), nitrogen (N 2 ), oxygen (O 2 ), water (H 2 O), water vapor (H 2 O), carbon monoxide (CO), Carbon dioxide ( CO2 ), Nitrogen oxides, Ammonia ( NH3 ), Sulfur oxides, Hydrogen sulfide ( H2S ), Sulfur fluoride, Mercury (Hg), Arsine (AsH3) , Hydrogen cyanide (HCN), Sulfide Contains one or more of carbonyls (COS), C1-C8 hydrocarbons, organic acids, alcohols, mercaptans, esters, ethers, ketones and aldehydes.

窒素酸化物とは、窒素と酸素の化合物である。上述の窒素酸化物は、例えば、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（一酸化二窒素ともいう。）（Ｎ２Ｏ）、三酸化二窒素（Ｎ２Ｏ３）、四酸化二窒素（Ｎ２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ２Ｏ５）等のＮＯＸ（ノックス）と呼ばれるガスである。 Nitrogen oxides are compounds of nitrogen and oxygen. Nitrogen oxides mentioned above include, for example, nitric oxide (NO), nitrogen dioxide (NO 2 ), nitrous oxide (also referred to as dinitrogen monoxide) (N 2 O), dinitrogen trioxide (N 2 O 3 ), dinitrogen tetroxide (N 2 O 4 ), dinitrogen pentoxide (N 2 O 5 ), and other gases called NO x (nox).

硫黄酸化物とは、硫黄と酸素の化合物である。上述の硫黄酸化物は、例えば、二酸化硫黄（ＳＯ２）、三酸化硫黄（ＳＯ３）等のＳＯＸ（ソックス）と呼ばれるガスである。 Sulfur oxides are compounds of sulfur and oxygen. The above sulfur oxides are gases called SOx (socks) such as sulfur dioxide (SO 2 ) and sulfur trioxide (SO 3 ).

フッ化硫黄とは、フッ素と硫黄の化合物である。上述のフッ化硫黄は、例えば、二フッ化二硫黄（Ｆ－Ｓ－Ｓ－Ｆ，Ｓ＝ＳＦ２）、二フッ化硫黄（ＳＦ２）、四フッ化硫黄（ＳＦ４）、六フッ化硫黄（ＳＦ６）または十フッ化二硫黄（Ｓ２Ｆ１０）等である。 Sulfur fluoride is a compound of fluorine and sulfur. The sulfur fluorides mentioned above include, for example, disulfur difluoride (FSSF, S=SF 2 ), sulfur difluoride (SF 2 ), sulfur tetrafluoride (SF 4 ), hexafluoride sulfur (SF 6 ) or disulfur decafluoride (S 2 F 10 );

Ｃ１～Ｃ８の炭化水素とは、炭素が１個以上かつ８個以下の炭化水素である。Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、直鎖化合物、側鎖化合物および環式化合物のうちいずれであってもよい。また、Ｃ３～Ｃ８の炭化水素は、飽和炭化水素（すなわち、２重結合および３重結合が分子中に存在しないもの）、不飽和炭化水素（すなわち、２重結合および／または３重結合が分子中に存在するもの）のどちらであってもよい。Ｃ１～Ｃ４の炭化水素は、例えば、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、ノルマルブタン（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ３）、イソブタン（ＣＨ（ＣＨ３）３）、１－ブテン（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ３）、２－ブテン（ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＨ３）またはイソブテン（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）２）である。 C1-C8 hydrocarbons are hydrocarbons having 1 or more and 8 or less carbons. The C3-C8 hydrocarbons may be straight chain compounds, side chain compounds and cyclic compounds. In addition, C3 to C8 hydrocarbons include saturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and triple bonds are not present in the molecule), unsaturated hydrocarbons (that is, those in which double bonds and/or triple bonds are present in the molecule). existing within). C1-C4 hydrocarbons are, for example, methane (CH 4 ), ethane (C 2 H 6 ), ethylene (C 2 H 4 ), propane (C 3 H 8 ), propylene (C 3 H 6 ), normal butane (CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3 ), isobutane (CH(CH 3 ) 3 ), 1-butene (CH 2 =CHCH 2 CH 3 ), 2-butene (CH 3 CH=CHCH 3 ) or isobutene (CH 2 = C( CH3 ) 2 ).

上述の有機酸は、カルボン酸またはスルホン酸等である。カルボン酸は、例えば、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、酢酸（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、アクリル酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ２）または安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）等である。スルホン酸は、例えばエタンスルホン酸（Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓ）等である。当該有機酸は、鎖式化合物であってもよく、環式化合物であってもよい。 The organic acids mentioned above are carboxylic acids, sulfonic acids, and the like. Carboxylic acids are, for example, formic acid (CH 2 O 2 ), acetic acid (C 2 H 4 O 2 ), oxalic acid (C 2 H 2 O 4 ), acrylic acid (C 3 H 4 O 2 ) or benzoic acid (C 6 H 5 COOH) and the like. Sulfonic acid is, for example, ethanesulfonic acid (C 2 H 6 O 3 S). The organic acid may be a chain compound or a cyclic compound.

上述のアルコールは、例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、イソプロパノール（２－プロパノール）（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３）、エチレングリコール（ＣＨ２（ＯＨ）ＣＨ２（ＯＨ））またはブタノール（Ｃ４Ｈ９ＯＨ）等である。 The aforementioned alcohols are, for example, methanol (CH 3 OH), ethanol (C 2 H 5 OH), isopropanol (2-propanol) (CH 3 CH(OH)CH 3 ), ethylene glycol (CH 2 (OH)CH 2 (OH)) or butanol ( C4H9OH ), and the like.

メルカプタン類とは、水素化された硫黄（ＳＨ）を末端に持つ有機化合物であり、チオール、または、チオアルコールとも呼ばれる物質である。上述のメルカプタン類は、例えば、メチルメルカプタン（ＣＨ３ＳＨ）、エチルメルカプタン（Ｃ２Ｈ５ＳＨ）または１－プロパンチオール（Ｃ３Ｈ７ＳＨ）等である。 Mercaptans are organic compounds having hydrogenated sulfur (SH) at the end, and are also called thiols or thioalcohols. The mercaptans mentioned above are, for example, methyl mercaptan (CH 3 SH), ethyl mercaptan (C 2 H 5 SH) or 1-propanethiol (C 3 H 7 SH).

上述のエステルは、例えば、ギ酸エステルまたは酢酸エステル等である。 The esters mentioned above are, for example, formates or acetates.

上述のエーテルは、例えば、ジメチルエーテル（（ＣＨ３）２Ｏ）、メチルエチルエーテル（Ｃ２Ｈ５ＯＣＨ３）またはジエチルエーテル（（Ｃ２Ｈ５）２Ｏ）等である。 The aforementioned ethers are, for example, dimethyl ether ((CH 3 ) 2 O), methyl ethyl ether (C 2 H 5 OCH 3 ) or diethyl ether ((C 2 H 5 ) 2 O).

上述のケトンは、例えば、アセトン（（ＣＨ３）２ＣＯ）、メチルエチルケトン（Ｃ２Ｈ５ＣＯＣＨ３）またはジエチルケトン（（Ｃ２Ｈ５）２ＣＯ）等である。 The ketones mentioned above are, for example, acetone (( CH3 )2CO), methyl ethyl ketone ( C2H5COCH3 ) or diethylketone ( ( C2H5 ) 2CO ).

上述のアルデヒドは、例えば、アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）、プロピオンアルデヒド（Ｃ２Ｈ５ＣＨＯ）またはブタナール（ブチルアルデヒド）（Ｃ３Ｈ７ＣＨＯ）等である。 The aldehydes mentioned above are, for example, acetaldehyde (CH 3 CHO), propionaldehyde (C 2 H 5 CHO) or butanal (butyraldehyde) (C 3 H 7 CHO).

以下の説明では、分離装置２により分離される混合物質は、複数種類のガスを含む混合ガスであるものとして説明する。 In the following description, it is assumed that the mixed substance separated by the separating device 2 is a mixed gas containing multiple kinds of gases.

分離装置２は、ゼオライト膜複合体１と、封止部２１と、外筒２２と、２つのシール部材２３とを備える。ゼオライト膜複合体１、封止部２１およびシール部材２３は、外筒２２内に収容される。 The separation device 2 includes a zeolite membrane composite 1 , a sealing portion 21 , an outer cylinder 22 and two sealing members 23 . The zeolite membrane composite 1 , the sealing portion 21 and the sealing member 23 are housed inside the outer cylinder 22 .

封止部２１は、支持体１１の長手方向（すなわち、図４中の左右方向）の両端部に取り付けられ、支持体１１の長手方向両端面、および、当該両端面近傍の外側面を被覆して封止する部材である。封止部２１は、支持体１１の当該両端面からのガスの流入および流出を防止する。封止部２１は、例えば、ガラスまたは樹脂により形成された板状部材である。封止部２１の材料および形状は、適宜変更されてよい。なお、封止部２１には、支持体１１の複数の貫通孔１１１と重なる複数の開口が設けられているため、支持体１１の各貫通孔１１１の長手方向両端は、封止部２１により被覆されていない。したがって、当該両端から貫通孔１１１へのガス等の流入および流出は可能である。 The sealing portions 21 are attached to both ends of the support 11 in the longitudinal direction (that is, the left-right direction in FIG. 4), and cover both longitudinal end surfaces of the support 11 and outer surfaces in the vicinity of the both end surfaces. It is a member that seals The sealing portion 21 prevents the inflow and outflow of gas from the both end faces of the support 11 . The sealing portion 21 is, for example, a plate-like member made of glass or resin. The material and shape of the sealing portion 21 may be changed as appropriate. Since the sealing portion 21 is provided with a plurality of openings that overlap with the plurality of through holes 111 of the support 11 , both longitudinal ends of the through holes 111 of the support 11 are covered by the sealing portion 21 . It has not been. Therefore, gas or the like can flow into and out of the through hole 111 from both ends.

外筒２２は、略円筒状の筒状部材である。外筒２２は、例えばステンレス鋼または炭素鋼により形成される。外筒２２の長手方向は、ゼオライト膜複合体１の長手方向に略平行である。外筒２２の長手方向の一方の端部（すなわち、図４中の左側の端部）には供給ポート２２１が設けられ、他方の端部には第１排出ポート２２２が設けられる。外筒２２の側面には、第２排出ポート２２３が設けられる。外筒２２の内部空間は、外筒２２の周囲の空間から隔離された密閉空間である。 The outer cylinder 22 is a substantially cylindrical cylindrical member. Outer cylinder 22 is made of, for example, stainless steel or carbon steel. The longitudinal direction of the outer cylinder 22 is substantially parallel to the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1 . A supply port 221 is provided at one end in the longitudinal direction of the outer cylinder 22 (that is, the left end in FIG. 4), and a first discharge port 222 is provided at the other end. A second discharge port 223 is provided on the side surface of the outer cylinder 22 . The internal space of the outer cylinder 22 is a closed space isolated from the space around the outer cylinder 22 .

２つのシール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の長手方向両端部近傍において、ゼオライト膜複合体１の外側面と外筒２２の内側面との間に、全周に亘って配置される。各シール部材２３は、ガスが透過不能な材料により形成された略円環状の部材である。シール部材２３は、例えば、可撓性を有する樹脂により形成されたＯリングである。シール部材２３は、ゼオライト膜複合体１の外側面および外筒２２の内側面に全周に亘って密着する。図４に示す例では、シール部材２３は、封止部２１の外側面に密着し、封止部２１を介してゼオライト膜複合体１の外側面に間接的に密着する。シール部材２３とゼオライト膜複合体１の外側面との間、および、シール部材２３と外筒２２の内側面との間は、シールされており、ガスの通過はほとんど、または、全く不能である。 The two sealing members 23 are arranged along the entire circumference between the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 near both ends in the longitudinal direction of the zeolite membrane composite 1 . Each seal member 23 is a substantially annular member made of a gas-impermeable material. The sealing member 23 is, for example, an O-ring made of flexible resin. The sealing member 23 is in close contact with the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and the inner surface of the outer cylinder 22 over the entire circumference. In the example shown in FIG. 4 , the sealing member 23 adheres to the outer surface of the sealing portion 21 and indirectly adheres to the outer surface of the zeolite membrane composite 1 via the sealing portion 21 . Between the sealing member 23 and the outer surface of the zeolite membrane composite 1 and between the sealing member 23 and the inner surface of the outer cylinder 22 are sealed, and little or no gas can pass through. .

混合ガスの分離が行われる際には、ゼオライト膜１２に対する透過性が異なる複数種類のガスを含む混合ガスが、供給ポート２２１を介して外筒２２の内部空間に供給される。例えば、混合ガスの主成分は、ＣＯ２およびＣＨ４である。混合ガスには、ＣＯ２およびＣＨ４以外のガスが含まれていてもよい。外筒２２の内部空間に供給される混合ガスの圧力（すなわち、導入圧）は、例えば、０．１ＭＰａ～２０．０ＭＰａである。混合ガスの分離が行われる温度は、例えば、１０℃～２００℃である。 When the mixed gas is separated, the mixed gas containing multiple types of gases with different permeability to the zeolite membrane 12 is supplied to the inner space of the outer cylinder 22 through the supply port 221 . For example, the main components of the mixed gas are CO2 and CH4 . The mixed gas may contain gases other than CO2 and CH4 . The pressure of the mixed gas supplied to the internal space of the outer cylinder 22 (that is, the introduction pressure) is, for example, 0.1 MPa to 20.0 MPa. The temperature at which the mixed gas is separated is, for example, 10°C to 200°C.

外筒２２に供給された混合ガスは、矢印２５１にて示すように、ゼオライト膜複合体１の図中の左端から、支持体１１の各貫通孔１１１内に導入される。混合ガス中の透過性が高いガス（例えば、ＣＯ２であり、以下、「高透過性物質」と呼ぶ。）は、各貫通孔１１１の内側面上に設けられたゼオライト膜１２、および、支持体１１を透過して支持体１１の外側面から導出される。これにより、高透過性物質が、混合ガス中の透過性が低いガス（例えば、ＣＨ４であり、以下、「低透過性物質」と呼ぶ。）から分離される。支持体１１の外側面から導出されたガス（以下、「透過物質」と呼ぶ。）は、矢印２５３にて示すように、第２排出ポート２２３を介して回収される。第２排出ポート２２３を介して回収されるガスの圧力（すなわち、透過圧）は、例えば、約１気圧（０．１０１ＭＰａ）である。 The mixed gas supplied to the outer cylinder 22 is introduced into each through-hole 111 of the support 11 from the left end of the zeolite membrane composite 1 in the figure, as indicated by an arrow 251 . A highly permeable gas (for example, CO2 , hereinafter referred to as a “highly permeable substance”) in the mixed gas passes through the zeolite membrane 12 provided on the inner surface of each through-hole 111 and the support It passes through the body 11 and is led out from the outer surface of the support 11 . This separates the highly permeable material from the less permeable gas ( eg CH4, hereinafter referred to as "low permeable material") in the gas mixture. Gases (hereinafter referred to as “permeable substances”) discharged from the outer surface of the support 11 are recovered through the second exhaust port 223 as indicated by arrows 253 . The pressure of the gas recovered through the second discharge port 223 (that is, permeation pressure) is, for example, approximately 1 atmosphere (0.101 MPa).

また、混合ガスのうち、ゼオライト膜１２および支持体１１を透過したガスを除くガス（以下、「不透過物質」と呼ぶ。）は、支持体１１の各貫通孔１１１を図中の左側から右側へと通過し、矢印２５２にて示すように、第１排出ポート２２２を介して回収される。第１排出ポート２２２を介して回収されるガスの圧力は、例えば、導入圧と略同じ圧力である。不透過物質には、上述の低透過性物質以外に、ゼオライト膜１２を透過しなかった高透過性物質が含まれていてもよい。 Further, of the mixed gas, the gas excluding the gas that has permeated the zeolite membrane 12 and the support 11 (hereinafter referred to as “impermeable substance”) flows through each through-hole 111 of the support 11 from the left to the right in the figure. to and withdrawn through first exhaust port 222 , as indicated by arrow 252 . The pressure of the gas collected through the first discharge port 222 is, for example, substantially the same as the introduction pressure. The impermeable substance may include a highly permeable substance that has not permeated the zeolite membrane 12, in addition to the low-permeable substance described above.

次に、ゼオライト膜複合体１の製造の一の実施例について説明する。 Next, an example of manufacturing the zeolite membrane composite 1 will be described.

＜種結晶の作製＞
アルミニウム源、リン源、ＳＤＡ（構造規定剤）として、それぞれアルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、水酸化１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：１Ｐ２Ｏ５：０．８ＳＤＡ：２００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。当該原料溶液を１９０℃にて５０時間水熱合成した。当該水熱合成によって得られた原結晶を回収し、純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られた原結晶はＳＡＴ型ゼオライトの結晶であった。 <Preparation of seed crystal>
Aluminum isopropoxide, 85% phosphoric acid, and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-C4-diquat hydroxide are dissolved in pure water as an aluminum source, a phosphorus source, and an SDA (structure-directing agent), respectively. , with a composition of 1 Al 2 O 3 :1 P 2 O 5 :0.8 SDA:200 H 2 O. The raw material solution was hydrothermally synthesized at 190° C. for 50 hours. The raw crystal obtained by the hydrothermal synthesis was collected, thoroughly washed with pure water, and dried at 100°C. As a result of X-ray diffraction measurement, the raw crystal obtained was a crystal of SAT-type zeolite.

当該原結晶を７～８重量％となるよう純水に投入し、ボールミルによって２日間、７日間および１４日間粉砕したものをそれぞれ、３種類の種結晶とした。Ｘ線回折測定の結果、得られた各種結晶はＳＡＴ型ゼオライトの結晶であった。原結晶の粉砕時間にかかわらず、粉砕の前半は回転数３３０ｒｐｍにて原結晶の粉砕を行い、粉砕の後半は回転数１７０ｒｐｍにて原結晶の粉砕を行った。前半の粉砕時間は１日とした。 The raw crystals were put into pure water so as to have a concentration of 7 to 8% by weight, and pulverized by a ball mill for 2 days, 7 days, and 14 days to obtain three types of seed crystals. As a result of X-ray diffraction measurement, various crystals obtained were crystals of SAT-type zeolite. Regardless of the pulverization time of the raw crystal, the raw crystal was pulverized at a rotation speed of 330 rpm in the first half of the pulverization, and at a rotation speed of 170 rpm in the latter half of the pulverization. The pulverization time in the first half was one day.

原結晶の合計粉砕時間（すなわち、前半の粉砕時間と後半の粉砕時間との合計）が２日間の場合、種結晶の比表面積は、約２１ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約２３倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。 When the total pulverization time of the raw crystal (that is, the sum of the first half pulverization time and the second half pulverization time) was two days, the specific surface area of the seed crystal was about 21 m 2 /g. In addition, in the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the seed crystal with X-rays, the intensity due to the crystal component at the diffraction angle 2θ showing the maximum peak in the range of diffraction angle 2θ = 12 ° to 25 ° is due to the amorphous component. It was about 23 times stronger. The diffraction angle 2θ showing the maximum peak was 21°.

原結晶の合計粉砕時間が７日間の場合、種結晶の比表面積は、約５９ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約１．３倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。 When the total pulverization time of the original crystals was 7 days, the specific surface area of the seed crystals was about 59 m 2 /g. In addition, in the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the seed crystal with X-rays, the intensity due to the crystal component at the diffraction angle 2θ showing the maximum peak in the range of diffraction angle 2θ = 12 ° to 25 ° is due to the amorphous component. It was about 1.3 times the strength. The diffraction angle 2θ showing the maximum peak was 21°.

原結晶の合計粉砕時間が１４日間の場合、種結晶の比表面積は、約１０３ｍ２／ｇであった。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の約０．３倍であった。最大ピークを示す回折角２θは２１°であった。 When the total pulverization time of the original crystals was 14 days, the specific surface area of the seed crystals was about 103 m 2 /g. In addition, in the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the seed crystal with X-rays, the intensity due to the crystal component at the diffraction angle 2θ showing the maximum peak in the range of diffraction angle 2θ = 12 ° to 25 ° is due to the amorphous component. It was about 0.3 times the strength. The diffraction angle 2θ showing the maximum peak was 21°.

上記のように、原結晶の合計粉砕時間が長くなるに従って、上述の結晶成分による強度のアモルファス成分による強度に対する割合は小さくなった。すなわち、原結晶の粉砕により結晶成分が減少し、アモルファス成分が増加した。 As described above, as the total pulverization time of the raw crystals increased, the ratio of the strength due to the above-described crystalline component to the strength due to the amorphous component decreased. In other words, the pulverization of the original crystal reduced the crystalline component and increased the amorphous component.

＜ゼオライト膜の作製＞
モノリス型のアルミナ製多孔質支持体１１を準備した。支持体１１を種結晶を分散させた溶液に浸漬し、種結晶を支持体１１の各貫通孔１１１の内側面に付着させた。その後、アルミニウム源、リン源、ＳＤＡとして、それぞれアルミニウムイソプロポキシド、８５％リン酸、水酸化１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン－Ｃ４－ジクアットを純水に溶解させ、組成が１Ａｌ２Ｏ３：２Ｐ２Ｏ５：２．３ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。 <Preparation of zeolite membrane>
A monolithic alumina porous support 11 was prepared. The support 11 was immersed in the solution in which the seed crystals were dispersed, and the seed crystals were adhered to the inner surfaces of the through-holes 111 of the support 11 . After that, aluminum isopropoxide, 85% phosphoric acid, and 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane-C4-diquat hydroxide are dissolved in pure water as the aluminum source, the phosphorus source, and the SDA, respectively. A stock solution of 1 Al 2 O 3 :2 P 2 O 5 :2.3 SDA:1000 H 2 O was prepared.

当該原料溶液に種結晶を付着させた支持体１１を浸漬し、１７０℃にて５０時間水熱合成した。これにより、支持体１１上にＳＡＴ型のゼオライト膜１２が形成された。水熱合成後、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜１２はＳＡＴ型ゼオライトであった。 The support 11 to which the seed crystal was attached was immersed in the raw material solution, and hydrothermal synthesis was performed at 170° C. for 50 hours. As a result, an SAT-type zeolite membrane 12 was formed on the support 11 . After the hydrothermal synthesis, the support 11 and the zeolite membrane 12 were thoroughly washed with pure water and then dried at 100°C. As a result of X-ray diffraction measurement, the obtained zeolite membrane 12 was SAT-type zeolite.

支持体１１およびゼオライト膜１２の乾燥後、ゼオライト膜１２のＮ２（窒素）透過量を測定した。合計粉砕時間が２日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２、および、合計粉砕時間が７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２のＮ２透過量は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、合計粉砕時間が２日間から７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。一方、合計粉砕時間が１４日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜のＮ２透過量は、０．２ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａであり、合計粉砕時間が２日間または７日間の種結晶を使用した場合に比べて、ゼオライト膜が好適に成長していないことが確認された。その後、ゼオライト膜１２を５００℃にて５０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させた。 After drying the support 11 and the zeolite membrane 12, the N 2 (nitrogen) permeation amount of the zeolite membrane 12 was measured. The N 2 permeation amount of the zeolite membrane 12 formed using seed crystals with a total pulverization time of 2 days and the zeolite membrane 12 formed using seed crystals with a total pulverization time of 7 days was 0.005 nmol/ m 2 ·s·Pa or less. As a result, it was confirmed that the zeolite membrane 12 formed by using seed crystals with a total pulverization time of 2 to 7 days had practically practically denseness. On the other hand, the N 2 permeation amount of the zeolite membrane formed using seed crystals with a total pulverization time of 14 days was 0.2 nmol/m 2 s Pa, and the total pulverization time of the seed crystals was 2 days or 7 days. It was confirmed that the zeolite membrane did not grow as well as when crystals were used. After that, the zeolite membrane 12 was heat-treated at 500° C. for 50 hours to burn off the SDA and penetrate the micropores in the zeolite membrane 12 .

＜ガス分離試験＞
次に、図４に概略構造を示す装置にて混合ガスの分離試験を実施した。上述のように、ゼオライト膜１２は、支持体１１が有する複数の貫通孔１１１の内側面に形成されている。支持体１１の両端部は封止部２１にて封止され、支持体１１は外筒２２内に収められる。この状態で、混合ガスが矢印２５１にて示すように支持体１１の各貫通孔１１１内に導入され、外筒２２に設けられた第２排出ポート２２３からゼオライト膜１２を透過したガスが矢印２５３にて示すように回収される。 <Gas separation test>
Next, a mixed gas separation test was carried out using an apparatus whose schematic structure is shown in FIG. As described above, the zeolite membrane 12 is formed on the inner side surfaces of the plurality of through-holes 111 of the support 11 . Both ends of the support 11 are sealed with sealing portions 21 , and the support 11 is housed in an outer cylinder 22 . In this state, the mixed gas is introduced into each through-hole 111 of the support 11 as indicated by an arrow 251 , and the gas that permeates the zeolite membrane 12 from the second discharge port 223 provided in the outer cylinder 22 is discharged by an arrow 253 . is recovered as shown in .

分離試験でのガス導入圧は、０．２ＭＰａＧである。上記混合ガスとして、ＣＯ２とＣＨ４との比が５０：５０であるものを用いた。その結果、合計粉砕時間が２日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２におけるＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は１７０５であった。また、合計粉砕時間が７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２におけるＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は１８００であった。これにより、合計粉砕時間が２日間から７日間の種結晶を使用して形成したゼオライト膜１２は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。 The gas introduction pressure in the separation test is 0.2 MPaG. As the above mixed gas, one having a ratio of CO 2 and CH 4 of 50:50 was used. As a result, the permeance ratio of CO 2 /CH 4 was 1705 in the zeolite membrane 12 formed using seed crystals with a total pulverization time of 2 days. Also, the permeance ratio of CO 2 /CH 4 in the zeolite membrane 12 formed using seed crystals with a total pulverization time of 7 days was 1,800. From this, it was confirmed that the zeolite membrane 12 formed using seed crystals with a total pulverization time of 2 to 7 days has sufficiently practical separation performance.

以上に説明したように、上述の種結晶は、ゼオライト膜複合体１の製造の際に支持体１１上に付着させるゼオライトの結晶である。当該種結晶の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である。これにより、種結晶を支持体１１上に略均一な厚さで緻密に付着させることができる。 As explained above, the above-mentioned seed crystals are zeolite crystals deposited on the support 11 during the production of the zeolite membrane composite 1 . The seed crystal has a specific surface area of 10 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less. As a result, the seed crystal can be densely adhered to the support 11 with a substantially uniform thickness.

上述のように、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。このように、結晶成分による強度をアモルファス成分による強度の３０倍以下とすることにより、種結晶中のアモルファス成分の割合を比較的大きくし、支持体１１に対する種結晶の付着性を向上させることができる。その結果、種結晶を支持体１１上に緻密かつ均等に付着させることができる。また、結晶成分による強度をアモルファス成分による強度の１倍以上とすることにより、種結晶中の結晶成分の割合が過剰に小さくなることを防止し、ゼオライト膜１２の形成時にゼオライトを好適に成長させることができる。その結果、支持体１１上に緻密なゼオライト膜１２を形成することができる。 As described above, in the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the seed crystal with X-rays, the intensity due to the crystal component at the diffraction angle 2θ showing the maximum peak in the range of the diffraction angle 2θ = 12° to 25° is It is 1 to 30 times the strength of the amorphous component. Thus, by setting the strength of the crystalline component to be 30 times or less the strength of the amorphous component, the ratio of the amorphous component in the seed crystal can be relatively increased, and the adhesion of the seed crystal to the support 11 can be improved. can. As a result, the seed crystals can be adhered densely and evenly on the support 11 . In addition, by making the strength of the crystalline component equal to or more than the strength of the amorphous component, the ratio of the crystalline component in the seed crystal is prevented from becoming excessively small, and the zeolite is suitably grown when the zeolite membrane 12 is formed. be able to. As a result, a dense zeolite membrane 12 can be formed on the support 11 .

当該種結晶は、支持体に付着しやすいため、支持体に対する付着性の向上が求められているゼオライト（例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｐのうちいずれか２つ以上を含有するゼオライト、または、Ｓｉを含有するゼオライト）の種結晶に適している。また、当該種結晶は、従来より一般的な支持体に付着しにくいと考えられているゼオライト（例えば、少なくともＡｌ、ＰおよびＯを含有するゼオライト）の種結晶に特に適している。 Since the seed crystal easily adheres to the support, zeolite that is required to improve adhesion to the support (for example, zeolite containing any two or more of Si, Al, and P, or Si It is suitable for seed crystals of zeolite containing In addition, the seed crystals are particularly suitable for seed crystals of zeolite (for example, zeolite containing at least Al, P and O), which has conventionally been considered to be difficult to adhere to general supports.

当該種結晶は、上述のように支持体に対する付着性が向上しているため、支持体１１の表面のうち、重力の影響により種結晶が付着しにくい面（例えば、ゼオライト膜複合体１の製造時における略鉛直面）に付着される種結晶に特に適している。同様の観点から、当該種結晶は、支持体１１の表面のうち、ゼオライト膜複合体１の製造時における下向きの面に付着される種結晶にも特に適している。いずれの場合も、種結晶を支持体１１上に緻密かつ均等に付着させることができる。なお、上述の下向きの面とは、法線が水平よりも下向きになる面であり、法線が鉛直下方を向く面、および、法線が斜め下を向く面の双方を含む。もちろん、種結晶は、支持体１１の表面であれば、上向きの面等、どの方向を向く面に付着されてもよい。 Since the seed crystal has improved adhesion to the support as described above, among the surfaces of the support 11, the surface to which the seed crystal does not easily adhere due to the influence of gravity (for example, It is particularly suitable for seed crystals attached to a nearly vertical surface (at times). From the same point of view, the seed crystals are particularly suitable as seed crystals attached to the downward facing surface of the support 11 during the production of the zeolite membrane composite 1 . In either case, the seed crystals can be deposited on the support 11 densely and evenly. Note that the above-mentioned downward surface is a surface whose normal is downward from the horizontal, and includes both a surface whose normal is vertically downward and a surface whose normal is obliquely downward. Of course, the seed crystal may be attached to any surface of the support 11, such as an upward surface, as long as the surface faces any direction.

上述のように、支持体１１は多孔質である。これにより、ゼオライト膜複合体１において、ゼオライト膜１２を分離膜（例えば、ガス分離膜）として使用することができる。また、支持体１１は、アルミナ焼結体もしくはムライト焼結体である。これにより、支持体１１に対する種結晶の付着性をさらに向上することができる。 As mentioned above, support 11 is porous. Thereby, in the zeolite membrane composite 1, the zeolite membrane 12 can be used as a separation membrane (for example, gas separation membrane). Further, the support 11 is an alumina sintered body or a mullite sintered body. This can further improve the adhesion of the seed crystal to the support 11 .

上述のように、種結晶の製造方法は、水熱合成にてゼオライトを生成し、当該ゼオライトから原結晶を取得する工程（ステップＳ１１）と、原結晶を粉砕することにより種結晶を形成する工程（ステップＳ１２）とを備える。ステップＳ１２において形成される種結晶の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である。また、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である。これにより、支持体１１に対する付着性が高い種結晶を好適に製造することができる。 As described above, the method for producing seed crystals includes the steps of producing zeolite by hydrothermal synthesis and obtaining raw crystals from the zeolite (Step S11), and the steps of pulverizing the raw crystals to form seed crystals. (Step S12). The specific surface area of the seed crystal formed in step S12 is 10 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less. In addition, in the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the seed crystal with X-rays, the intensity due to the crystal component at the diffraction angle 2θ showing the maximum peak in the range of diffraction angle 2θ = 12 ° to 25 ° is due to the amorphous component. It is 1 time or more and 30 times or less of the strength. As a result, seed crystals having high adhesion to the support 11 can be suitably produced.

上述のように、原結晶の粉砕工程（ステップＳ１２）は、第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって原結晶を粉砕する工程（ステップＳ１２１）と、第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって原結晶を粉砕することにより、種結晶を形成する工程（ステップＳ１２２）とを備える。ステップＳ１２１では、比較的高速にて回転するボールミルまたはビーズミルにより、原結晶を効率良く粉砕することができる。原結晶の粉砕が進むと、ボールミルまたはビーズミル内の液体（すなわち、原結晶等が分散している液体）の粘性が増加する。ステップＳ１２２では、ボールミルまたはビーズミルの回転数を低下させることにより、粘性が増加した液体が、遠心力等によりミル容器の内側面に付着してしまうことを防止または抑制することができる。その結果、原結晶の粉砕を好適に行うことができる。 As described above, the raw crystal pulverization step (step S12) includes the step of pulverizing the raw crystal with a ball mill or bead mill rotating at the first rotation speed (step S121), and forming a seed crystal by pulverizing the original crystal with a ball mill or bead mill rotating at a number of revolutions of 2 (step S122). In step S121, the raw crystal can be efficiently pulverized by a ball mill or bead mill rotating at a relatively high speed. As the raw crystals are pulverized, the viscosity of the liquid in the ball mill or bead mill (that is, the liquid in which the raw crystals and the like are dispersed) increases. In step S122, by lowering the rotational speed of the ball mill or bead mill, it is possible to prevent or suppress the adhesion of the liquid with increased viscosity to the inner surface of the mill container due to centrifugal force or the like. As a result, the raw crystal can be suitably pulverized.

上述の原結晶、種結晶およびゼオライト膜１２の生成の際に使用される原料溶液中のアルミニウム源として、アルミニウムイソプロポキシドに代えて、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルに属する他の材料が用いられてもよい。なお、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルは、原結晶および種結晶を生成する際のみに用いられてもよく、ゼオライト膜１２を生成する際のみに用いられてもよい。原結晶の生成において、水熱合成におけるアルミニウム源として、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルが用いられる場合、結晶性が高く、かつ、粒径の均一性が高い原結晶および種結晶を得ることができる。なお、原結晶、種結晶およびゼオライト膜の生成では、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドおよびアルミナゾル以外のアルミニウム源が用いられてもよい。 Instead of aluminum isopropoxide, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, or other material belonging to alumina sol is used as the aluminum source in the raw material solution used in the production of the raw crystals, seed crystals, and zeolite membrane 12 described above. may be Note that aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, or alumina sol may be used only when producing raw crystals and seed crystals, or may be used only when producing zeolite membrane 12 . When aluminum hydroxide, aluminum alkoxide, or alumina sol is used as an aluminum source in hydrothermal synthesis in the production of raw crystals, it is possible to obtain raw crystals and seed crystals with high crystallinity and highly uniform grain size. can. It should be noted that aluminum sources other than aluminum hydroxide, aluminum alkoxide and alumina sol may be used in the production of raw crystals, seed crystals and zeolite membranes.

上記種結晶およびその製造方法では、様々な変更が可能である。 Various modifications can be made to the seed crystal and the method for producing the same.

例えば、種結晶の製造では、原結晶の粉砕工程（ステップＳ１２）において、ボールミルまたはビーズミルの回転数は、３段階以上に変更されてもよい。例えば、ステップＳ１２１とステップＳ１２２との間に、第１の回転数よりも低く、かつ、第２の回転数よりも高い回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって原結晶を粉砕する工程が設けられてもよい。 For example, in the production of seed crystals, the number of revolutions of the ball mill or bead mill may be changed to three or more steps in the raw crystal pulverization step (step S12). For example, between step S121 and step S122, a step of pulverizing the raw crystal with a ball mill or bead mill rotating at a rotation speed lower than the first rotation speed and higher than the second rotation speed is provided. may

ステップＳ１２において形成される種結晶の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下であり、当該種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度がアモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下であれば、ボールミルまたはビーズミルの回転数は、原結晶の粉砕が行われている間、一定に維持されてもよい。また、原結晶の粉砕は、ボールミルおよびビーズミル以外の粉砕機により行われてもよい。あるいは、原結晶は、粉砕されることなく、種結晶として利用されてもよい。いずれの場合であっても、支持体１１に対する付着性が高い種結晶を好適に製造することができる。 The specific surface area of the seed crystal formed in step S12 is 10 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less, and the diffraction angle 2θ = 12° in the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the seed crystal with X-rays. If the intensity due to the crystalline component at the diffraction angle 2θ showing the maximum peak in the range of ~25° is 1 to 30 times the intensity due to the amorphous component, the rotation speed of the ball mill or bead mill should be adjusted so that the raw crystal is pulverized. may be maintained constant while Further, the raw crystal may be pulverized by a pulverizer other than the ball mill and bead mill. Alternatively, raw crystals may be used as seed crystals without being pulverized. In either case, seed crystals having high adhesion to the support 11 can be suitably produced.

一方、原結晶の粉砕工程（ステップＳ１２）が、第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって原結晶を粉砕する工程（ステップＳ１２１）と、第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって原結晶を粉砕することにより、種結晶を形成する工程（ステップＳ１２２）とを備えるのであれば、種結晶の比表面積は、１０ｍ２／ｇ未満であってもよく、１５０ｍ２／ｇよりも大きくてもよい。なお、別途、原結晶の粉砕条件を変更することにより、種結晶の比表面積を１０ｍ２／ｇ未満とした場合、および、１５０ｍ２／ｇよりも大きくした場合について確認した。種結晶の比表面積を１０ｍ２／ｇ未満とすると、種結晶の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である場合に比べて、支持体１１上への種結晶の付着性が、ある程度低下することが確認された。種結晶の比表面積を１５０ｍ２／ｇよりも大きくすると、種結晶の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下である場合に比べて、ゼオライト膜１２の形成時に、ゼオライトの成長がある程度抑制されることが確認された。また、上述のＸ線回折パターンにおける結晶成分による強度は、アモルファス成分による強度の１倍未満であってもよく、３０倍よりも大きくてもよい。この場合であっても、原結晶の粉砕を好適に行うことができる。 On the other hand, the step of pulverizing the raw crystal (step S12) includes a step of pulverizing the raw crystal with a ball mill or bead mill rotating at a first rotation speed (step S121) and a second rotation lower than the first rotation speed. forming a seed crystal by pulverizing the original crystal with a ball mill or bead mill rotating at a constant speed (step S122), the specific surface area of the seed crystal may be less than 10 m 2 /g. well, even greater than 150 m 2 /g. Separately, by changing the pulverization conditions of the raw crystal, it was confirmed that the specific surface area of the seed crystal was less than 10 m 2 /g and greater than 150 m 2 /g. When the specific surface area of the seed crystal is less than 10 m 2 /g, the adherence of the seed crystal to the support 11 is lower than when the specific surface area of the seed crystal is 10 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less. was confirmed to decrease to some extent. When the specific surface area of the seed crystal is greater than 150 m 2 /g, the zeolite grows more rapidly during the formation of the zeolite membrane 12 than when the specific surface area of the seed crystal is 10 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less. It was confirmed that it was suppressed to some extent. Further, the intensity due to the crystalline component in the X-ray diffraction pattern described above may be less than 1 times or greater than 30 times the intensity due to the amorphous component. Even in this case, the raw crystal can be suitably pulverized.

種結晶およびゼオライト膜１２は、ＳＡＴ型のゼオライトには限定されず、他の構造を有するゼオライトであってもよい。種結晶およびゼオライト膜１２は、純粋なリン酸アルミニウムである必要はなく、他の元素が含まれてもよい。例えば、種結晶およびゼオライト膜１２には、Ｍｇ原子やＳｉ原子等が含まれてもよい。さらには、種結晶およびゼオライト膜１２は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうち、必ずしも２つ以上を含有する必要もない。また、種結晶およびゼオライト膜１２は、必ずしもＳｉを含有する必要もない。 The seed crystal and the zeolite membrane 12 are not limited to SAT-type zeolite, and may be zeolite having other structures. The seed crystals and zeolite membrane 12 need not be pure aluminum phosphate and may contain other elements. For example, the seed crystal and the zeolite film 12 may contain Mg atoms, Si atoms, and the like. Furthermore, the seed crystal and the zeolite membrane 12 do not necessarily contain two or more of Si, Al and P. Also, the seed crystal and the zeolite membrane 12 do not necessarily contain Si.

上記種結晶（すなわち、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下であり、Ｘ線回折パターンにおいて上記回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である種結晶）については、上述のＳＡＴ型のゼオライトの他に、Ｓｉを含有するＤＤＲ型のゼオライト、ＳｉとＡｌとを含有するＣＨＡ型のゼオライト、ＳｉとＡｌとＰとを含有するＡＦＸ型のゼオライト、ＡｌとＰとを含有するＡＥＩ型のゼオライト、および、ＡｌとＰとを含有するＥＲＩ型のゼオライトにおいても、同様に、支持体に対する種結晶の付着性が向上することを確認している。 The seed crystal (that is, the specific surface area is 10 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less, and the intensity of the crystalline component at the diffraction angle 2θ in the X-ray diffraction pattern is 1 to 30 times the intensity of the amorphous component With regard to the seed crystal below), in addition to the SAT type zeolite described above, DDR type zeolite containing Si, CHA type zeolite containing Si and Al, and AFX containing Si, Al and P type zeolite, AEI zeolite containing Al and P, and ERI type zeolite containing Al and P, similarly, it was confirmed that the adhesion of seed crystals to the support is improved. ing.

ゼオライト膜複合体１は、ゼオライト膜１２上に積層された機能層や保護層をさらに備えていてもよい。このような機能層や保護層は、ゼオライト膜に限られず、炭素膜やシリカ膜等の無機膜、または、ポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。 The zeolite membrane composite 1 may further include functional layers and protective layers laminated on the zeolite membrane 12 . Such functional layers and protective layers are not limited to zeolite membranes, and may be inorganic membranes such as carbon membranes and silica membranes, or organic membranes such as polyimide membranes and silicone membranes.

上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。 The configurations in the above embodiment and each modified example may be combined as appropriate as long as they do not contradict each other.

本発明に係る種結晶は、例えば、ガス分離膜として利用されるゼオライト膜複合体の製造に利用可能である。また、当該種結晶は、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として利用されるゼオライト膜複合体の製造に利用可能である。 Seed crystals according to the present invention can be used, for example, in the production of zeolite membrane composites used as gas separation membranes. In addition, the seed crystals can be used to produce zeolite membrane composites that are used as membranes for separating gases other than gases, adsorption membranes for various substances, and the like.

１ ゼオライト膜複合体
１１ 支持体
１２ ゼオライト膜
Ｓ１１～Ｓ１６，Ｓ１２１，Ｓ１２２ ステップ 1 zeolite membrane composite 11 support 12 zeolite membrane S11 to S16, S121, S122 Step

Claims (13)

支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体の製造の際に、前記支持体上に付着させるゼオライトの種結晶であって、
比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下であり、
前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下であることを特徴とするゼオライトの種結晶。 A zeolite seed crystal attached to a support during production of a zeolite membrane composite comprising a support and a zeolite membrane formed on the support,
a specific surface area of 10 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less;
In the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the seed crystal with X-rays, the intensity due to the crystalline component at the diffraction angle 2θ showing the maximum peak in the range of the diffraction angle 2θ = 12° to 25° is the intensity due to the amorphous component. A seed crystal of zeolite characterized by being 1-fold or more and 30-fold or less. 請求項１に記載のゼオライトの種結晶であって、
ケイ素、アルミニウムおよびリンのうちいずれか２つ以上、または、ケイ素を含有することを特徴とするゼオライトの種結晶。 A seed crystal of the zeolite according to claim 1,
A seed crystal of zeolite characterized by containing two or more of silicon, aluminum and phosphorus, or silicon. 請求項２に記載のゼオライトの種結晶であって、
少なくともアルミニウム、リンおよび酸素を含有することを特徴とするゼオライトの種結晶。 A seed crystal of the zeolite according to claim 2,
A zeolite seed crystal containing at least aluminum, phosphorus and oxygen. 請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶であって、
タップ密度は、０．２ｇ／ｃｍ３以上かつ１．０ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とするゼオライトの種結晶。 A seed crystal of the zeolite according to any one of claims 1 to 3,
A zeolite seed crystal having a tap density of 0.2 g/cm 3 or more and 1.0 g/cm 3 or less. 請求項１ないし４のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶であって、
前記支持体の表面のうち、前記ゼオライト膜複合体の製造時における略鉛直面または下向きの面に付着されることを特徴とするゼオライトの種結晶。 A seed crystal of the zeolite according to any one of claims 1 to 4,
A zeolite seed crystal, characterized in that it is attached to a substantially vertical surface or a downward surface of the surface of the support during production of the zeolite membrane composite. 請求項１ないし５のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶であって、
前記支持体が多孔質であることを特徴とするゼオライトの種結晶。 A seed crystal of the zeolite according to any one of claims 1 to 5,
A zeolite seed crystal, wherein the support is porous. 請求項１ないし６のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶であって、
前記支持体が、アルミナ焼結体またはムライト焼結体であることを特徴とするゼオライトの種結晶。 A seed crystal of the zeolite according to any one of claims 1 to 6,
A zeolite seed crystal, wherein the support is an alumina sintered body or a mullite sintered body. 支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体の製造の際に、前記支持体上に付着させるゼオライトの種結晶の製造方法であって、
ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから原結晶を取得する工程と、
ｂ）前記原結晶を粉砕することにより、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上かつ１５０ｍ２／ｇ以下であり、前記種結晶にＸ線を照射して得られるＸ線回折パターンにおいて、回折角２θ＝１２°～２５°の範囲にて最大ピークを示す回折角２θにおける結晶成分による強度が、アモルファス成分による強度の１倍以上かつ３０倍以下である種結晶を形成する工程と、
を備えることを特徴とするゼオライトの種結晶の製造方法。 A method for producing zeolite seed crystals attached to a support during production of a zeolite membrane composite comprising a support and a zeolite membrane formed on the support, comprising:
a) a step of producing a zeolite by hydrothermal synthesis and obtaining a raw crystal from the zeolite;
b) The specific surface area is 10 m 2 /g or more and 150 m 2 /g or less by pulverizing the raw crystal, and in the X-ray diffraction pattern obtained by irradiating the seed crystal with X-rays, the diffraction angle 2θ = a step of forming a seed crystal in which the intensity of the crystalline component at the diffraction angle 2θ showing the maximum peak in the range of 12° to 25° is 1 to 30 times the intensity of the amorphous component;
A method for producing zeolite seed crystals, comprising: 請求項８に記載のゼオライトの種結晶の製造方法であって、
前記ｂ）工程が、
ｂ１）第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって前記原結晶を粉砕する工程と、
ｂ２）前記ｂ１）工程にて粉砕された前記原結晶を、前記第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって粉砕することにより、前記種結晶を形成する工程と、
を備えることを特徴とするゼオライトの種結晶の製造方法。 A method for producing zeolite seed crystals according to claim 8,
The step b) is
b1) pulverizing the raw crystal with a ball mill or bead mill rotating at a first rotation speed;
b2) A step of forming the seed crystal by pulverizing the raw crystal pulverized in the step b1) with a ball mill or bead mill rotating at a second rotation speed lower than the first rotation speed. When,
A method for producing zeolite seed crystals, comprising: 支持体と、前記支持体上に形成されたゼオライト膜とを備えるゼオライト膜複合体の製造の際に、前記支持体上に付着させるゼオライトの種結晶の製造方法であって、
ａ）水熱合成にてゼオライトを生成し、前記ゼオライトから原結晶を取得する工程と、
ｂ１）第１の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって前記原結晶を粉砕する工程と、
ｂ２）前記ｂ１）工程にて粉砕された前記原結晶を、前記第１の回転数よりも低い第２の回転数にて回転するボールミルまたはビーズミルによって粉砕することにより、種結晶を形成する工程と、
を備えることを特徴とするゼオライトの種結晶の製造方法。 A method for producing zeolite seed crystals attached to a support during production of a zeolite membrane composite comprising a support and a zeolite membrane formed on the support, comprising:
a) a step of producing a zeolite by hydrothermal synthesis and obtaining a raw crystal from the zeolite;
b1) pulverizing the raw crystal with a ball mill or bead mill rotating at a first rotation speed;
b2) forming seed crystals by pulverizing the raw crystals pulverized in step b1) with a ball mill or bead mill rotating at a second rotation speed lower than the first rotation speed; ,
A method for producing zeolite seed crystals, comprising: 請求項８ないし１０のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶の製造方法であって、
前記ａ）工程において、水熱合成にアルミニウム源が用いられる場合、水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシドまたはアルミナゾルが前記アルミニウム源として用いられることを特徴とするゼオライトの種結晶の製造方法。 A method for producing zeolite seed crystals according to any one of claims 8 to 10,
A method for producing zeolite seed crystals, wherein in step a), when an aluminum source is used for hydrothermal synthesis, aluminum hydroxide, aluminum alkoxide or alumina sol is used as the aluminum source. 種結晶付着支持体の製造方法であって、
支持体を準備する工程と、
請求項８ないし１１のいずれか１つに記載のゼオライトの種結晶の製造方法により製造された種結晶を、前記支持体上に付着させる工程と、
を備えることを特徴とする種結晶付着支持体の製造方法。 A method for producing a seed crystal-attached support, comprising:
providing a support;
a step of depositing seed crystals produced by the method for producing zeolite seed crystals according to any one of claims 8 to 11 on the support;
A method for producing a seed crystal-attached support, comprising: ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
請求項１２に記載の種結晶付着支持体の製造方法により製造された種結晶付着支持体を原料溶液に浸漬し、水熱合成により前記種結晶からゼオライトを成長させて前記支持体上にゼオライト膜を形成する工程と、
前記ゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程と、
を備えることを特徴とするゼオライト膜複合体の製造方法。 A method for producing a zeolite membrane composite,
A seed crystal-attached support manufactured by the method for manufacturing a seed crystal-attached support according to claim 12 is immersed in a raw material solution, and zeolite is grown from the seed crystals by hydrothermal synthesis to form a zeolite membrane on the support. forming a
removing the structure-directing agent from the zeolite membrane;
A method for producing a zeolite membrane composite, comprising:
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