JP2018008270A - Forward osmosis membrane - Google Patents

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Miki Yamada
美樹 山田
隆彦 武脇
Takahiko Takewaki
隆彦 武脇
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a forward osmosis membrane using zeolite which has sufficient durability to acid and an organic solvent, which is excellent in heat resistance, which has high durability to pharmaceuticals such as hypochlorous acid used for cleansing to remove fouling, which has sufficient strength of the membrane, which can tolerate various process conditions by which the membrane is suffered and where membrane performance as the forward osmosis membrane is also excellent.SOLUTION: A forward osmosis membrane in which zeolite is contained by more than 0.4 mass% or a forward osmosis membrane in which zeolite having a pore structure of 10-membered oxygen ring or less is contained is provided.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、ゼオライトを含有する正浸透膜と、該正浸透膜を用いた造水方法、含水有機物の濃縮方法、および発電方法に関するものである。   The present invention relates to a forward osmosis membrane containing zeolite, a water production method using the forward osmosis membrane, a method for concentrating water-containing organic matter, and a power generation method.

世界的な水需要の増加に伴い、海水などの塩水の淡水化技術や排水の再生技術の必要性は増加している。近年、海水淡水化などのプラントでは、逆浸透膜を用いる分離方法が主流になっている。しかしながら、逆浸透膜を用いた淡水化では、水を透過させるために非常に高い圧力をかける必要があるためエネルギー消費量が大きくなるという課題や、海水を淡水化する際に通常の塩分濃度の２倍程度の濃縮海水を排出するため、付近の海水濃度が上昇し、生態系に悪影響を与える恐れがあるといった課題がある。   As global water demand increases, the need for saltwater desalination technology such as seawater and wastewater regeneration technology is increasing. In recent years, separation methods using reverse osmosis membranes have become mainstream in plants such as seawater desalination. However, in desalination using a reverse osmosis membrane, it is necessary to apply a very high pressure to permeate water, so the problem of increased energy consumption and the normal salinity concentration when desalinating seawater. Since about twice as much concentrated seawater is discharged, there is a problem that the concentration of seawater in the vicinity increases, which may adversely affect the ecosystem.

そのため、海水や排水の浸透圧をそのまま水分離に利用する、正浸透分離方法が注目されている（特許文献１）。正浸透分離方法は、エネルギー消費量が少ない、膜がファウリングしにくい、プロセスが単純である、といった利点があるため、技術的に期待され、正浸透圧分離による海水の淡水化、有機物等の濃縮の他、正浸透圧エネルギーを駆動力として発電を行う正浸透圧発電プロセスの提案もなされている（特許文献２）。   Therefore, a forward osmosis separation method that uses the osmotic pressure of seawater or wastewater as it is for water separation has attracted attention (Patent Document 1). The forward osmosis separation method has advantages such as low energy consumption, less membrane fouling, and simple process. Therefore, it is expected from the technical point of view, such as desalination of seawater by forward osmotic pressure separation, organic matter, etc. In addition to concentration, there has also been proposed a forward osmotic pressure power generation process that generates power using forward osmotic pressure energy as a driving force (Patent Document 2).

現在、正浸透分離に使用されている膜は、酢酸セルロースやポリイミドなど高分子の薄膜である（非特許文献１）。
正浸透分離に使用される膜は、膜が受ける種々のプロセス条件に耐えうることが要求されるが、従来の高分子正浸透膜は、酸や有機溶媒への耐久性や耐熱性、ファウリング除去の洗浄に使用される次亜塩素酸などの薬剤への耐久性、膜強度に課題があり、適用範囲が制限されていた。 Currently, membranes used for forward osmosis separation are thin films of polymers such as cellulose acetate and polyimide (Non-Patent Document 1).
Membranes used for forward osmosis separation are required to be able to withstand various process conditions that the membrane undergoes, but conventional polymer forward osmosis membranes are resistant to acids and organic solvents, heat resistance, fouling There was a problem in durability and chemical strength of drugs such as hypochlorous acid used for removal cleaning, and the application range was limited.

これに対して、無機材料であるゼオライトを少量、ポリマーに含有させた正浸透膜が提案されており、非特許文献２には、酸素１２員環構造のゼオライトを０．０２〜０．４質量％添加したゼオライト−ポリアミド正浸透膜の性能評価が報告されている。これには、０．０２〜０．４質量％までの場合、酸素１２員環構造のゼオライトの含有量を増やすほど、塩の透過量も増加するため、最適な含有量は０．１質量％程度と記載されている。このような極めて少量のゼオライト含有量では、上記に示した酸や有機溶媒への耐久性や耐熱性、ファウリング除去の洗浄に使用される次亜塩素酸などの薬剤への耐久性、膜強度などについての改善は期待できない。また、特許文献３には親水性ポリマーとゼオライトを用いたハイブリッド有機／無機膜よりなる正浸透膜の記載がなされているが、具体的にこのハイブリッド有機／無機膜を使用した例はなく、ゼオライトの構造や含有量についての記載もない。   On the other hand, a forward osmosis membrane in which a small amount of zeolite which is an inorganic material is contained in a polymer has been proposed. In Non-Patent Document 2, 0.02 to 0.4 mass of zeolite having a 12-membered oxygen ring structure is proposed. Evaluation of the performance of zeolite-polyamide forward osmosis membranes with a% addition has been reported. For this, in the case of 0.02 to 0.4 mass%, the more the content of the zeolite with an oxygen 12-membered ring structure, the more the salt permeation increases. Therefore, the optimum content is 0.1 mass% It is described as a degree. With such a very small amount of zeolite, durability and heat resistance to the above-mentioned acids and organic solvents, durability to chemicals such as hypochlorous acid used for cleaning fouling removal, and film strength I can't expect improvements. Patent Document 3 describes a forward osmosis membrane comprising a hybrid organic / inorganic membrane using a hydrophilic polymer and zeolite. However, there is no specific example using this hybrid organic / inorganic membrane, and zeolite is used. There is no description about the structure or content of.

特表２０１１−５２５１４７号公報Special table 2011-525147 gazette 特許第４１６６４６４号公報Japanese Patent No. 4166464 特表２０１２−５１２７４０号公報Special table 2012-512740 gazette

Environmental Science & Technology vol.44 No.10 (2010)Environmental Science & Technology vol.44 No.10 (2010) Journal of Membrane Science 405-406(2012)149-157Journal of Membrane Science 405-406 (2012) 149-157

従来、ゼオライトを少量、ポリマーに含有させた正浸透膜は知られているが、ゼオライトの構造や含有量についての十分な検討がなされていないために、酸や有機溶媒への耐久性や耐熱性、ファウリング除去の洗浄に使用される次亜塩素酸などの薬剤への耐久性、膜強度に優れ、更に正浸透膜としての膜性能にも優れた正浸透膜は提供されていない。   Conventionally, forward osmosis membranes in which a small amount of zeolite is contained in a polymer are known, but due to insufficient studies on the structure and content of zeolite, durability and heat resistance to acids and organic solvents There is no forward osmosis membrane excellent in durability against chemicals such as hypochlorous acid used for cleaning for removing fouling, membrane strength, and membrane performance as a forward osmosis membrane.

本発明の目的は、酸や有機溶媒に対し十分な耐久性をもち、耐熱性に優れ、ファウリング除去の洗浄に使用される次亜塩素酸などの薬剤への耐久性も高く、また、十分な膜強度をもち、膜が受ける種々のプロセス条件に耐えうる上に、正浸透膜としての膜性能にも優れるゼオライトを用いた正浸透膜を提供することにある。   The object of the present invention is to have sufficient durability against acids and organic solvents, excellent heat resistance, high durability to chemicals such as hypochlorous acid used for cleaning for removing fouling, and sufficient Another object of the present invention is to provide a forward osmosis membrane using zeolite that has excellent membrane strength, can withstand various process conditions applied to the membrane, and is excellent in membrane performance as a forward osmosis membrane.

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、０．４質量％を超えるゼオライトを含有する膜、或いは、酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含有する膜が、耐酸性、耐有機溶媒性、耐熱性、耐薬品性に優れ、十分な膜強度をもち、正浸透膜としての機能性にも優れることを見出した。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a membrane containing zeolite exceeding 0.4% by mass or a membrane containing zeolite having a pore structure of oxygen 10-membered ring or less. The present inventors have found that it has excellent acid resistance, organic solvent resistance, heat resistance, chemical resistance, sufficient film strength, and excellent functionality as a forward osmosis membrane.

即ち、本発明の要旨は、下記の〔１〕〜〔９〕に存する。   That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [9].

〔１〕 ０．４質量％を超えるゼオライトを含有することを特徴とする正浸透膜。 [1] A forward osmosis membrane characterized by containing zeolite exceeding 0.4% by mass.

〔２〕 酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含有することを特徴とする正浸透膜。 [2] A forward osmosis membrane comprising a zeolite having a pore structure having an oxygen 10-membered ring or less.

〔３〕 前記ゼオライトが、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むことを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載の正浸透膜。 [3] The forward osmosis membrane according to [1] or [2], wherein the zeolite includes a zeolite having a pore structure having an oxygen 8-membered ring or less.

〔４〕 前記ゼオライトのうち少なくとも一種類のゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトであることを特徴とする〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の正浸透膜。 [4] The forward osmosis membrane according to any one of [1] to [3], wherein at least one of the zeolites is a CHA-type zeolite.

〔５〕 前記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、５以上１００００以下であることを特徴とする〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の正浸透膜。 [5] The forward osmosis membrane according to any one of [1] to [4], wherein the zeolite has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 5 or more and 10,000 or less.

〔６〕 実質的にゼオライトのみで構成されることを特徴とする〔１〕ないし〔５〕のいずれかに記載の正浸透膜。 [6] The forward osmosis membrane according to any one of [1] to [5], which is substantially composed only of zeolite.

〔７〕 浸透圧の異なる２種類の水溶液（以下、この２種類の水溶液のうち、浸透圧の低い方の水溶液を「低浸透圧水溶液」と称し、浸透圧の高い方の水溶液を「高浸透圧水溶液」と称す。）を〔１〕ないし〔６〕のいずれかに記載の正浸透膜を介して接触させ、低浸透圧水溶液から高浸透圧水溶液に水を浸透させた後、該高浸透圧水溶液から水を回収することを特徴とする造水方法。 [7] Two types of aqueous solutions with different osmotic pressures (hereinafter, of these two types of aqueous solutions, the aqueous solution with the lower osmotic pressure is referred to as “low osmotic pressure aqueous solution”, and the aqueous solution with the higher osmotic pressure is referred to as “high osmotic pressure”. The aqueous solution is referred to as “pressure aqueous solution” through the forward osmosis membrane according to any one of [1] to [6], and water is permeated from the low osmotic pressure aqueous solution into the high osmotic pressure aqueous solution. A method for producing fresh water, comprising recovering water from a pressurized aqueous solution.

〔８〕 含水有機物と、該含水有機物より浸透圧の高い水溶液を、〔１〕ないし〔６〕のいずれかに記載の正浸透膜を介して接触させ、該含水有機物から該浸透圧の高い水溶液に水を浸透させることにより、該含水有機物を濃縮することを特徴とする含水有機物の濃縮方法。 [8] A water-containing organic substance and an aqueous solution having a higher osmotic pressure than the water-containing organic substance are brought into contact with each other through the forward osmosis membrane according to any one of [1] to [6], and the water-containing organic substance has a high osmotic pressure. A method for concentrating a water-containing organic material, which comprises concentrating the water-containing organic material by allowing water to penetrate into the water.

〔９〕 浸透圧の異なる２種類の溶液（以下、この２種類の溶液のうち、浸透圧の低い方の溶液を「低浸透圧溶液」と称し、浸透圧の高い方の溶液を「高浸透圧溶液」と称す。）を、〔１〕ないし〔６〕のいずれかに記載の正浸透膜を介して接触させ、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液に溶媒を浸透させ、その際の正浸透圧エネルギーを用いて発電機を駆動させることを特徴とする発電方法。 [9] Two types of solutions with different osmotic pressures (hereinafter, of these two types of solutions, the solution with the lower osmotic pressure is called “low osmotic pressure solution”, and the solution with the higher osmotic pressure is called “high osmotic pressure”. Is referred to through the forward osmosis membrane according to any one of [1] to [6], and the solvent is permeated from the low osmotic pressure solution into the high osmotic pressure solution. A power generation method characterized by driving a generator using osmotic pressure energy.

本発明によれば、酸や有機溶媒に対し十分な耐久性をもち、耐熱性に優れ、ファウリング除去の洗浄に使用される次亜塩素酸などの薬剤への耐久性も高く、また、十分な膜強度をもち、膜が受ける種々のプロセス条件に耐えうる上に、正浸透膜としての膜性能にも優れる正浸透膜が提供される。
本発明の正浸透膜を用いることにより、浸透圧の低い水溶液からの造水、含水有機物の濃縮、正浸透圧エネルギーを用いた発電を効率的に行うことが可能となる。 According to the present invention, it has sufficient durability against acids and organic solvents, is excellent in heat resistance, has high durability to chemicals such as hypochlorous acid used for cleaning for fouling removal, and is sufficient. Provided is a forward osmosis membrane having excellent membrane strength, capable of withstanding various process conditions applied to the membrane, and excellent in membrane performance as a forward osmosis membrane.
By using the forward osmosis membrane of the present invention, it is possible to efficiently produce water from an aqueous solution having a low osmotic pressure, concentration of water-containing organic matter, and power generation using forward osmotic pressure energy.

実施例において、正浸透膜の性能評価に用いた装置を示す模式図である。In an Example, it is a schematic diagram which shows the apparatus used for the performance evaluation of the forward osmosis membrane.

以下、本発明の実施の形態について更に詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail. However, the description of the constituent elements described below is an example of embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents. Various modifications can be made within the scope of the gist.

本発明の正浸透膜は、０．４質量％を超えるゼオライトを含有するものである。
また、本発明の別の態様の正浸透膜は、酸素１０員環以下のゼオライトを含有するものである。 The forward osmosis membrane of the present invention contains zeolite exceeding 0.4% by mass.
Moreover, the forward osmosis membrane of another aspect of the present invention contains a zeolite having a 10-membered oxygen ring or less.

正浸透膜とは、浸透圧の異なる２つの溶液を、この膜の両側に接触させたときに、浸透圧の低い側から浸透圧の高い側に膜を透過させて溶媒を移動させる機能を有する膜のことであり、半透膜の一種である。
本発明でいう正浸透膜とは、半透膜として機能し、実質的に選択分離性を有する活性、即ち分離活性層に相当する。本発明における正浸透膜は、この分離活性層に相当する部分のみで構成されるものであってもよく、必要に応じて分離活性層と支持層との複合体を形成していてもよい。支持層との複合体を形成することで、正浸透膜の機械的強度を向上させることができる。なお、本明細書において、「正浸透膜」とは「分離活性層」をさし、分離活性層と支持層との複合体を形成しているものを「正浸透膜複合体」と呼称することがある。 A forward osmosis membrane has a function of allowing a solvent to move through a membrane from a low osmotic pressure side to a high osmotic pressure side when two solutions having different osmotic pressures are brought into contact with both sides of the membrane. It is a membrane and a kind of semipermeable membrane.
The forward osmosis membrane referred to in the present invention functions as a semipermeable membrane and substantially corresponds to an activity having selective separation, that is, a separation active layer. The forward osmosis membrane in the present invention may be composed of only a portion corresponding to the separation active layer, and may form a complex of the separation active layer and the support layer as necessary. By forming a complex with the support layer, the mechanical strength of the forward osmosis membrane can be improved. In the present specification, the “forward osmosis membrane” refers to a “separation active layer”, and the one that forms a complex of the separation active layer and the support layer is referred to as a “forward osmosis membrane complex”. Sometimes.

［支持層］
本発明において、正浸透膜は支持層と複合体を形成していてもかまわない。正浸透膜は通常、その厚さが薄いほど膜を透過する溶媒の透過量が多くなる傾向にある。支持層と複合体を形成することで、正浸透膜を薄くしても実用上必要な機械的強度を維持することができるため、高い透過量を実現する上で有利である。 [Support layer]
In the present invention, the forward osmosis membrane may form a composite with the support layer. The forward osmosis membrane usually tends to increase the permeation amount of the solvent that permeates through the membrane as its thickness decreases. By forming the composite with the support layer, the mechanical strength necessary for practical use can be maintained even if the forward osmosis membrane is thinned, which is advantageous in realizing a high permeation amount.

支持層は機械的強度を与えることが目的であるので、選択分離性については不活性であってよい。   Since the purpose of the support layer is to give mechanical strength, the selective separation property may be inactive.

支持層は高分子によって構成されていても、無機材料によって構成されていてもよい。   The support layer may be made of a polymer or may be made of an inorganic material.

支持層が高分子で構成される場合、支持層はその表面に正浸透膜（分離活性層）を形成しうるような、化学的安定性があり、支持層中の溶媒の拡散を妨げない多孔質構造のものであればどのようなものであってもよい。具体的な材質としては、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルサルホンなどが挙げられる。また、具体的な形状としては、メッシュ状、スポンジ状、多孔質不織布状などが挙げられる。   When the support layer is composed of a polymer, the support layer has a chemical stability that can form a forward osmosis membrane (separation active layer) on its surface and does not hinder the diffusion of the solvent in the support layer. Any material having a quality structure may be used. Specific materials include polyester, polysulfone, polyethersulfone and the like. Specific examples of the shape include a mesh shape, a sponge shape, and a porous nonwoven fabric shape.

支持層が無機材料で構成される場合、その表面に正浸透膜（分離活性層）を形成しうるような、化学的安定性があり、支持層中の溶媒の拡散を妨げない多孔質構造のものであればどのようなものであってもよい。無機材料よりなる支持層としては、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などのセラミックス焼結体（セラミックス支持体）、鉄、ブロンズ、ステンレス等の焼結金属や、ガラス、カーボン成形体などが挙げられる。   When the support layer is composed of an inorganic material, it has a chemical structure that can form a forward osmosis membrane (separation active layer) on its surface, and has a porous structure that does not hinder the diffusion of the solvent in the support layer. Any thing can be used. Examples of the support layer made of an inorganic material include ceramic sintered bodies (ceramic support bodies) such as silica, α-alumina, γ-alumina, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide, iron, bronze, Examples thereof include sintered metals such as stainless steel, glass, and carbon molded bodies.

これら多孔質支持層の中でも、基本的成分あるいはその大部分が無機の非金属物質から構成されている固体材料であるセラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持層（セラミックス支持体）は、大部分がゼオライトで構成される正浸透膜の場合に、支持層の一部が正浸透膜作成中にゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるために特に好ましい。特に、正浸透膜が実質的に全てゼオライトで構成されている場合には、ゼオライト膜作成中に支持層の一部がゼオライト化することで界面の密着性を高める効果があるので、支持層としては、セラミックスを焼結したものを含む無機多孔質支持層（セラミックス支持体）が望ましい。   Among these porous support layers, an inorganic porous support layer (ceramic support) including a sintered ceramic, which is a solid material whose basic component or most of which is composed of an inorganic nonmetallic substance, In the case of a forward osmosis membrane composed mostly of zeolite, it is particularly preferable because a part of the support layer is zeoliticized during preparation of the forward osmosis membrane to enhance the adhesion at the interface. In particular, when the forward osmosis membrane is substantially entirely composed of zeolite, since the support layer has an effect of increasing the adhesion at the interface by forming a part of the support layer into a zeolite during preparation of the zeolite membrane, Is preferably an inorganic porous support layer (ceramic support) including a sintered ceramic.

具体的には、例えば、シリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化珪素、炭化珪素などを含むセラミックス焼結体（セラミックス支持体）が挙げられる。その中でもアルミナ、シリカ、ムライトのうちの少なくとも１種を含む無機多孔質支持層は、多孔質支持層の部分的なゼオライト化が容易であるため、支持層と正浸透膜を構成するゼオライトの結合が強固になり、緻密で阻止率の高い膜が形成されやすくなるのでより好ましい。   Specific examples include a ceramic sintered body (ceramic support) containing silica, α-alumina, γ-alumina, mullite, zirconia, titania, yttria, silicon nitride, silicon carbide, and the like. Among them, the inorganic porous support layer containing at least one of alumina, silica, and mullite is easy to partially zeoliticize the porous support layer, so that the support layer and the zeolite constituting the forward osmosis membrane are bonded. Is more preferable, and a dense film having a high rejection is easily formed.

無機多孔質支持層の形状は、液体の混合物を有効に分離できるものであれば特に制限されず、具体的には、例えば、平板状、円筒状等の管状のもの、円柱状や角柱状の孔がであって多数存在するハニカム状のものやモノリス（三次元ネットワーク構造）などが挙げられる。   The shape of the inorganic porous support layer is not particularly limited as long as it can effectively separate a liquid mixture, and specifically, for example, a flat plate shape, a cylindrical shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, or the like. Examples thereof include a honeycomb-shaped one having a large number of holes and a monolith (three-dimensional network structure).

無機多孔質支持層の表面が有する平均細孔径は特に制限されないが、細孔径が制御されているものが好ましく、支持層表面の平均細孔径は通常０．０２μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。支持層の平均細孔径が小さすぎると支持層中の溶媒の拡散抵抗が大きくなり、透過量が小さくなる傾向がある。平均細孔径が大きすぎると支持層自体の強度が不十分になることがあり、また、支持層表面の細孔の割合が増えて緻密な正浸透膜が形成されにくくなることがある。   The average pore diameter of the surface of the inorganic porous support layer is not particularly limited, but the pore diameter is preferably controlled, and the average pore diameter of the support layer surface is usually 0.02 μm or more, preferably 0.05 μm or more, More preferably, it is 0.1 μm or more, usually 20 μm or less, preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. If the average pore diameter of the support layer is too small, the diffusion resistance of the solvent in the support layer increases and the amount of permeation tends to decrease. If the average pore diameter is too large, the strength of the support layer itself may be insufficient, and the proportion of pores on the surface of the support layer may increase, making it difficult to form a dense forward osmosis membrane.

無機多孔質支持層の気孔率は、通常２０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上であり、通常７０％以下、好ましくは６０％以下、より好ましくは５０％以下である。支持層の気孔率は、液体を分離する際の透過量を左右し、上記下限未満では透過液の拡散を阻害する傾向があり、上記上限を超えると支持層の強度が低下する傾向がある。   The porosity of the inorganic porous support layer is usually 20% or more, preferably 25% or more, more preferably 30% or more, and usually 70% or less, preferably 60% or less, more preferably 50% or less. The porosity of the support layer affects the amount of permeation when separating the liquid, and if it is less than the above lower limit, it tends to inhibit the diffusion of the permeate, and if it exceeds the above upper limit, the strength of the support layer tends to decrease.

無機多孔質支持層の平均厚さ（肉厚）は、通常０．１ｍｍ以上、好ましくは０．３ｍｍ以上、より好ましくは０．５ｍｍ以上であり、通常７ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下である。支持層はゼオライトを含有する正浸透膜に機械的強度を与える目的で使用されるが、支持層の平均厚さが薄すぎると、正浸透膜複合体が十分な強度を持たず、正浸透膜複合体が衝撃や振動等に対して弱くなる傾向がある。支持層の平均厚さが厚すぎると、透過液の拡散が悪くなり透過量が低くなる傾向がある。   The average thickness (wall thickness) of the inorganic porous support layer is usually 0.1 mm or more, preferably 0.3 mm or more, more preferably 0.5 mm or more, and usually 7 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less. The support layer is used for the purpose of giving mechanical strength to the forward osmosis membrane containing zeolite, but if the average thickness of the support layer is too thin, the forward osmosis membrane composite does not have sufficient strength, and the forward osmosis membrane The composite tends to be weak against impacts, vibrations and the like. If the average thickness of the support layer is too thick, the diffusion of the permeate tends to be poor and the permeation amount tends to be low.

なお、本発明の正浸透膜が後述のゼオライト膜である場合、支持層を支持体と称す場合がある。   In addition, when the forward osmosis membrane of this invention is a below-mentioned zeolite membrane, a support layer may be called a support body.

支持層を有する正浸透膜複合体の形状は特に限定されず、管状、中空糸状、モノリス型、ハニカム型などあらゆる形状を採用できる。また大きさも特に限定されず、例えば、管状の場合は、通常長さ２ｃｍ以上２００ｃｍ以下、内径０．０５ｃｍ以上２ｃｍ以下、厚さ（正浸透膜と支持層との合計の厚さ）０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下が実用的で好ましい。   The shape of the forward osmosis membrane composite having a support layer is not particularly limited, and any shape such as a tubular shape, a hollow fiber shape, a monolith type, and a honeycomb type can be adopted. Also, the size is not particularly limited. For example, in the case of a tubular shape, the length is usually 2 cm to 200 cm, the inner diameter is 0.05 cm to 2 cm, and the thickness (total thickness of the forward osmosis membrane and the support layer) is 0.5 mm. More than 4 mm is practical and preferable.

［正浸透膜］
＜ゼオライト含有量＞
本発明において、０．４質量％を超えるゼオライトを含有する正浸透膜とは、半透膜として機能し、実質的に選択分離性を有する活性な薄膜（分離活性層）部分に対し、０．４質量％を超えるゼオライトを含有する膜のことをいう。
０．４質量％を超えるゼオライトを含有する正浸透膜中のゼオライトの含有量は、この分離活性層部分に対し、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上である。
また、本発明において、酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含有する正浸透膜のゼオライトの含有量は、分離活性層部分に対し、通常０．１質量％より大きく、好ましくは０．４質量％より大きく、より好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは１５質量％以上、最も好ましくは２０質量％以上である。 [Forward osmosis membrane]
<Zeolite content>
In the present invention, a forward osmosis membrane containing zeolite exceeding 0.4% by mass functions as a semipermeable membrane, and is an active thin film (separation active layer) portion having a substantially selective separation property. A membrane containing more than 4% by mass of zeolite.
The content of the zeolite in the forward osmosis membrane containing the zeolite exceeding 0.4% by mass is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, and further preferably 10% by mass with respect to the separation active layer portion. % Or more, particularly preferably 15% by mass or more, and most preferably 20% by mass or more.
In the present invention, the content of zeolite in the forward osmosis membrane containing a zeolite having a pore structure with a 10-membered oxygen ring or less is usually greater than 0.1% by mass, preferably 0, based on the separation active layer portion. More than 4 mass%, More preferably, it is 1 mass% or more, More preferably, it is 5 mass% or more, More preferably, it is 10 mass% or more, Most preferably, it is 15 mass% or more, Most preferably, it is 20 mass% or more.

上記いずれの正浸透膜においても、ゼオライトの含有量の上限は特に限定されず、正浸透膜が実質的に全てゼオライトで構成されていてもよい。実質的に全てゼオライトで構成されている正浸透膜（以下、実質的にゼオライトのみで構成される正浸透膜を「ゼオライト膜」と称す場合がある。）とは、選択分離性を有する活性な薄膜（分離活性層）がゼオライト膜であることを意味する。ゼオライト膜は、通常、前述の多孔質支持層上に膜状に固着されている。該ゼオライト膜は、支持層を有する（支持体層に固着される）ことによって機械的な強度が増し、取り扱いが容易になり、種々の装置設計が可能であるほか、全て無機材料で構成されるため、耐熱性、耐薬品性に優れる。   In any of the forward osmosis membranes, the upper limit of the zeolite content is not particularly limited, and the forward osmosis membrane may be substantially entirely composed of zeolite. A forward osmosis membrane substantially composed entirely of zeolite (hereinafter, a forward osmosis membrane substantially composed only of zeolite may be referred to as “zeolite membrane”) is an active material having selective separation. It means that the thin film (separation active layer) is a zeolite membrane. The zeolite membrane is usually fixed in the form of a film on the porous support layer described above. The zeolite membrane has a support layer (adhered to the support layer), thereby increasing the mechanical strength, facilitating handling, allowing various device designs, and being composed entirely of inorganic materials. Therefore, it excels in heat resistance and chemical resistance.

ゼオライト膜を構成する成分としては、ゼオライト以外にシリカ、アルミナなどの無機バインダー、ポリマーなどの有機化合物、あるいはゼオライト表面を修飾するシリル化剤などが挙げられ、本発明の正浸透膜は必要に応じてこれらのゼオライト以外のその他の成分を含んでいてもよい。また、本発明の正浸透膜は、一部アモルファス成分などが含有されていてもよいが、好ましくは実質的にゼオライトのみで構成されるゼオライト膜である。また、ゼオライト膜のＸ線回折のパターンを後述のように測定した際に、ゼオライトと支持層に由来するピーク以外のピークが観測されないことが望ましく、特にアモルファス成分に由来するハローピークが観測されないことが望ましい。実質的にゼオライトのみで構成される本発明の正浸透膜であるゼオライト膜中のゼオライトの含有率は、通常９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上、より好ましくは９９質量％以上で、通常１００質量％以下である。   In addition to zeolite, the components constituting the zeolite membrane include inorganic binders such as silica and alumina, organic compounds such as polymers, or silylating agents that modify the surface of the zeolite. The forward osmosis membrane of the present invention is used as necessary. In addition to these zeolites, other components may be included. In addition, the forward osmosis membrane of the present invention may partially contain an amorphous component or the like, but is preferably a zeolite membrane that is substantially composed only of zeolite. In addition, when the X-ray diffraction pattern of the zeolite membrane is measured as described later, it is desirable that no peaks other than the peak derived from the zeolite and the support layer be observed, and in particular, no halo peak derived from the amorphous component is observed. Is desirable. The content of zeolite in the zeolite membrane, which is a forward osmosis membrane of the present invention composed essentially of zeolite, is usually 90% by mass or more, preferably 95% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and usually 100% by mass or less.

なお、正浸透膜中のゼオライトの含有量を決定する方法は、質量を測定ないし推定できる方法であればよく、特に限定されないが、例えば熱重量分析（ＴＧ）によって、分離活性層部分の高分子質量および含有されるゼオライトの質量を決定する方法、膜作製時の仕込み質量から決定する方法、分離活性層部分のみを剥離あるいは採取して、組成分析を行って質量を推定する方法などが挙げられる。   The method for determining the content of zeolite in the forward osmosis membrane is not particularly limited as long as it is a method capable of measuring or estimating the mass. For example, by thermogravimetric analysis (TG), the polymer in the separation active layer portion is determined. Examples include a method for determining the mass and the mass of the zeolite contained, a method for determining from the charged mass at the time of membrane preparation, a method for excluding or collecting only the separation active layer portion, and performing a composition analysis to estimate the mass. .

＜厚さ＞
本発明の正浸透膜の厚さは特に限定されないが、通常０．００１μｍ以上、好ましくは０．００５μｍ以上、より好ましくは０．０１μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常１００μｍ以下、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは２０μｍ以下である。正浸透膜の膜厚が大きすぎると透過量が低下する傾向があり、小さすぎると選択性が低下する傾向がある。 <Thickness>
The thickness of the forward osmosis membrane of the present invention is not particularly limited, but is usually 0.001 μm or more, preferably 0.005 μm or more, more preferably 0.01 μm or more, further preferably 0.05 μm or more, and usually 100 μm or less. Preferably it is 60 micrometers or less, More preferably, it is 20 micrometers or less. If the thickness of the forward osmosis membrane is too large, the amount of permeation tends to decrease, and if it is too small, the selectivity tends to decrease.

このような膜厚のゼオライト膜を支持層に形成して正浸透膜複合体とする場合、支持層のゼオライト膜形成面の面積当たりのゼオライト量としては通常０．０１ｇ／ｍ２以上、好ましくは０．０５ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．１ｇ／ｍ２以上、さらに好ましくは０．５ｇ／ｍ２以上で、通常１０００ｇ／ｍ２以下、好ましくは６００ｇ／ｍ２以下、より好ましくは２００ｇ／ｍ２以下となる。 When a zeolite membrane having such a film thickness is formed on the support layer to form a forward osmosis membrane composite, the amount of zeolite per area of the zeolite membrane forming surface of the support layer is usually 0.01 g / m 2 or more, preferably 0.05 g / m 2 or more, more preferably 0.1 g / m 2 or more, more preferably 0.5 g / m 2 or more, usually 1000 g / m 2 or less, preferably 600 g / m 2 or less, more preferably 200g / M 2 or less.

＜ゼオライトの粒子径＞
正浸透膜が含有するゼオライトの粒子径は特に限定されないが、一般にゼオライトは粒子径が小さくなると結晶性が低下するために、耐酸性、耐水性などが低下する傾向にあり、これらのゼオライトを含有する正浸透膜の耐酸性、耐水性なども低下する傾向がある。それ故、正浸透膜中のゼオライトの粒子径は通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上である。また、ゼオライトの粒子径の上限は正浸透膜の膜厚以下である。さらに、正浸透膜が実質的に全てゼオライトで構成されるゼオライト膜である場合には、ゼオライトの粒子径が膜の厚さと同じである場合がより好ましい。ゼオライトの粒子径がゼオライト膜の厚さと同じであると、ゼオライトの粒界が最も小さくなり、阻止率が高くなる。後に述べる水熱合成で得られたゼオライト膜は、ゼオライトの粒子径と膜の厚さが同じになる場合があるので特に好ましい。 <Zeolite particle size>
The particle size of the zeolite contained in the forward osmosis membrane is not particularly limited, but in general, as the particle size of the zeolite decreases, the crystallinity decreases, so acid resistance and water resistance tend to decrease. The acid resistance, water resistance, etc. of the forward osmosis membrane tend to decrease. Therefore, the particle diameter of the zeolite in the forward osmosis membrane is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more. Moreover, the upper limit of the particle diameter of a zeolite is below the film thickness of a forward osmosis membrane. Furthermore, when the forward osmosis membrane is a zeolite membrane substantially entirely composed of zeolite, it is more preferable that the particle diameter of the zeolite is the same as the thickness of the membrane. When the particle diameter of the zeolite is the same as the thickness of the zeolite membrane, the grain boundary of the zeolite is the smallest and the rejection is increased. Zeolite membranes obtained by hydrothermal synthesis described later are particularly preferred because the zeolite particle size and membrane thickness may be the same.

＜ゼオライト＞
本発明において、正浸透膜に含有されるゼオライトとしては、アルミノ珪酸塩であるものが好ましく、そのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１２以上である。また上限は、通常１００００以下、好ましくは８０００以下、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは２０００以下である。 <Zeolite>
In the present invention, the zeolite contained in the forward osmosis membrane is preferably an aluminosilicate, and the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is usually 5 or more, preferably 8 or more, more preferably 10 or more. More preferably, it is 12 or more. The upper limit is usually 10,000 or less, preferably 8000 or less, more preferably 5000 or less, and still more preferably 2000 or less.

ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が上記下限未満では耐久性が低下する傾向があり、上記上限を超過すると疎水性が強すぎるため、透過量が小さくなる傾向がある。ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、後に述べる水熱合成の反応条件により調整することができる。 If the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is less than the above lower limit, the durability tends to decrease, and if it exceeds the upper limit, the hydrophobicity is too strong and the permeation amount tends to be small. The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio can be adjusted by the reaction conditions of hydrothermal synthesis described later.

なお、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は、例えば、実質的に全てゼオライトで構成されている正浸透膜および正浸透膜複合体の場合には、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）により得られた数値である。この場合、膜厚数ミクロンの膜のみの情報を得るために通常はＸ線の加速電圧を１０ｋＶとして測定が行われる。 Note that the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is, for example, in the case of a forward osmosis membrane and a forward osmosis membrane composite substantially composed entirely of zeolite, a scanning electron microscope-energy dispersive X-ray spectroscopy. It is a numerical value obtained by the method (SEM-EDX). In this case, in order to obtain information only on a film having a thickness of several microns, measurement is usually performed with an X-ray acceleration voltage of 10 kV.

０．４質量％を超えるゼオライトを含有する本発明の正浸透膜に含有される主たるゼオライトは特に制限されないが、好ましくは酸素６〜１０員環構造を有するもの、より好ましくは酸素６〜８員環構造を有するものが望ましい。
酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含有する正浸透膜においても同様に、好ましくは酸素６〜１０員環構造を有するもの、より好ましくは酸素６〜８員環構造を有するものが望ましい。 The main zeolite contained in the forward osmosis membrane of the present invention containing zeolite exceeding 0.4% by mass is not particularly limited, but preferably has an oxygen 6-10 membered ring structure, more preferably 6-8 membered oxygen. Those having a ring structure are desirable.
Similarly, in a forward osmosis membrane containing a zeolite having a pore structure having an oxygen 10-membered ring or less, one having an oxygen 6-10 membered ring structure, more preferably an oxygen 6-8 membered ring structure is preferred. desirable.

ここでいう酸素ｎ員環を有するゼオライトのｎの値は、ゼオライト骨格を形成する酸素元素とＴ元素（骨格を構成する酸素元素以外の元素）で構成される細孔の中で最も酸素元素の数が大きいものを示す。例えば、ＭＯＲ型ゼオライトのように酸素１２員環と８員環の細孔が存在する場合は、酸素１２員環のゼオライトとみなす。   The value of n of the zeolite having an oxygen n-membered ring here is the most oxygen element in the pores composed of the oxygen element forming the zeolite skeleton and the T element (elements other than the oxygen element constituting the skeleton). Indicates a large number. For example, when there are 12-membered and 8-membered pores of oxygen, such as MOR type zeolite, it is regarded as a 12-membered ring zeolite.

酸素６〜１０員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＢＲＥ、ＣＡＳ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＥＡＢ、ＥＰＩ、ＥＳＶ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＦＥＲ、ＧＩＳ、ＧＩＵ、ＧＯＯ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＥ、ＩＴＨ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＮ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＷＷ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＲＯ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＴＥＲ、ＴＯＬ、ＴＯＮ、ＴＳＣ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＹＵＧなどが挙げられる。   Examples of the zeolite having an oxygen 6 to 10-membered ring structure include AEI, AEL, AFG, ANA, BRE, CAS, CDO, CHA, DAC, DDR, DOH, EAB, EPI, ESV, EUO, FAR, FRA, and FER. , GIS, GIU, GOO, HEU, IMF, ITE, ITH, KFI, LEV, LIO, LOS, LTN, MAR, MEP, MER, MEL, MFI, MFS, MON, MSO, MTF, MTN, MTT, MWW, NAT , NES, NON, PAU, PHI, RHO, RRO, RTE, RTH, RUT, SGT, SOD, STF, STI, STT, TER, TOL, TON, TSC, TUN, UFI, VNI, VSV, WEI, YUG, etc. Can be mentioned.

酸素６〜８員環構造を有するゼオライトとしては、例えば、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＡＮＡ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩなどが挙げられる。   Examples of the zeolite having an oxygen 6-8 membered ring structure include AEI, AFG, ANA, CHA, EAB, ERI, ESV, FAR, FRA, GIS, ITE, KFI, LEV, LIO, LOS, LTN, MAR, and PAU. , RHO, RTH, SOD, STI, TOL, UFI and the like.

酸素ｎ員環構造はゼオライトの細孔のサイズを決定するものであり、６員環よりも小さいゼオライトではＨ２Ｏ分子のＫｉｎｅｔｉｃ直径よりも細孔径が小さくなるため正浸透膜の水透過量が小さくなり実用的でない場合がある。また、酸素１０員環構造よりも大きい場合は細孔径が大きくなり、サイズの小さな塩や有機化合物を分離する際に阻止率が低下することがあるため、用途が限定的になる場合がある。 The oxygen n-membered ring structure determines the size of the pores of the zeolite. In the case of zeolite smaller than the 6-membered ring, the pore diameter is smaller than the kinetic diameter of the H 2 O molecule, so that the amount of water permeation through the forward osmosis membrane is reduced. It may be small and impractical. In addition, when it is larger than the oxygen 10-membered ring structure, the pore size becomes large, and the use rate may be limited because the blocking rate may decrease when separating small-sized salts and organic compounds.

ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は特に制限されないが、通常１７以下、好ましくは１６以下、より好ましくは１５．５以下、特に好ましくは１５以下であり、通常１０以上、好ましくは１１以上、より好ましくは１２以上である。
フレームワーク密度とは、ゼオライトの１０００Å３あたりの、骨格を構成する酸素元素以外の元素（Ｔ元素）の数を意味し、この値はゼオライトの構造により決まる。なおフレームワーク密度とゼオライトとの構造の関係は、ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIERに示されている。 The framework density (T / 1000 3 ) of the zeolite is not particularly limited, but is usually 17 or less, preferably 16 or less, more preferably 15.5 or less, particularly preferably 15 or less, usually 10 or more, preferably 11 or more. More preferably, it is 12 or more.
The framework density means the number of elements (T element) other than oxygen elements constituting the framework per 1000 3 of the zeolite, and this value is determined by the structure of the zeolite. The relationship between the framework density and the structure of zeolite is shown in ATLAS OF ZEOLITE FRAMEWORK TYPES Fifth Revised Edition 2001 ELSEVIER.

本発明において、好ましいゼオライトの構造は、ＡＥＩ、ＡＦＧ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＦＡＲ、ＦＲＡ、ＧＩＳ、ＩＴＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＩＯ、ＬＯＳ、ＬＴＮ、ＭＡＲ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＯＤ、ＳＴＩ、ＴＯＬ、ＵＦＩであり、より好ましい構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＰＡＵ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩであり、さらに好ましい構造は、ＣＨＡ、ＬＥＶであり、最も好ましい構造はＣＨＡである。   In the present invention, preferred zeolite structures are AEI, AFG, CHA, EAB, ERI, ESV, FAR, FRA, GIS, ITE, KFI, LEV, LIO, LOS, LTN, MAR, PAU, RHO, RTH, SOD, STI, TOL, UFI, more preferred structures are AEI, CHA, ERI, KFI, LEV, PAU, RHO, RTH, UFI, more preferred structures are CHA, LEV, and the most preferred structure is CHA. is there.

ここで、ＣＨＡ型のゼオライトとは、International Zeolite Association（ＩＺＡ)が定めるゼオライトの構造を規定するコードでＣＨＡ構造のものを示す。これは、天然に産出するチャバサイトと同等の結晶構造を有するゼオライトである。ＣＨＡ型ゼオライトは３．８×３．８Åの径を有する酸素８員環からなる３次元細孔を有することを特徴とする構造をとり、その構造はＸ線回折データにより特徴付けられる。   Here, the CHA-type zeolite is a code that defines the structure of the zeolite defined by the International Zeolite Association (IZA) and indicates a CHA structure. This is a zeolite having a crystal structure equivalent to that of naturally occurring chabazite. The CHA-type zeolite has a structure characterized by having three-dimensional pores composed of 8-membered oxygen rings having a diameter of 3.8 × 3.8 mm, and the structure is characterized by X-ray diffraction data.

ＣＨＡ型ゼオライトのフレームワーク密度（Ｔ／１０００Å３）は１４．５である。また、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は上記と同様である。 The framework density (T / 1000 3 ) of the CHA-type zeolite is 14.5. The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is the same as described above.

本発明において、実質的に全てゼオライトで構成されているゼオライト膜と支持層からなる正浸透膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝１７．９°付近のピークの強度が２θ＝２０．８°付近のピークの強度の０．５倍以上の大きさであることが好ましい。即ち、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ａ」ということがある。）が０．５以上であることが好ましい。ピーク強度比Ａは、好ましくは１以上、より好ましくは１．２以上、特に好ましくは１．５以上である。ピーク強度比Ａの上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。   In the present invention, the forward osmosis membrane composite composed of a zeolite membrane and a support layer, which are substantially all composed of zeolite, has 2θ = 17.9 in the X-ray diffraction pattern when the zeolite membrane contains CHA-type zeolite. It is preferable that the intensity of the peak in the vicinity of ° is 0.5 times or more the intensity of the peak in the vicinity of 2θ = 20.8 °. That is, the peak intensity ratio represented by (the intensity of the peak near 2θ = 17.9 °) / (the intensity of the peak near 2θ = 20.8 °) (hereinafter sometimes referred to as “peak intensity ratio A”). .) Is preferably 0.5 or more. The peak intensity ratio A is preferably 1 or more, more preferably 1.2 or more, and particularly preferably 1.5 or more. The upper limit of the peak intensity ratio A is not particularly limited, but is usually 1000 or less.

また、実質的に全てゼオライトで構成されているゼオライト膜と支持層からなる正浸透膜複合体は、ゼオライト膜がＣＨＡ型ゼオライトを含む場合、Ｘ線回折のパターンにおいて、２θ＝９．６°付近のピークの強度が２θ＝２０．８°付近のピークの強度の２倍以上の大きさであることが好ましい。即ち、（２θ＝９．６°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）で表されるピーク強度比（以下これを「ピーク強度比Ｂ」ということがある。）が２以上であることが好ましい。このピーク強度比Ｂは、好ましくは２．５以上、より好ましくは３以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは６以上、特に好ましくは８以上、最も好ましくは１０以上である。ピーク強度比Ｂの上限は特に限定されないが、通常１０００以下である。   In addition, the forward osmosis membrane composite composed of a zeolite membrane and a support layer, which are substantially all composed of zeolite, has a 2θ = 9.6 ° vicinity in the X-ray diffraction pattern when the zeolite membrane contains CHA-type zeolite. It is preferable that the intensity of the peak is 2 or more times the intensity of the peak near 2θ = 20.8 °. That is, the peak intensity ratio represented by (2θ = peak intensity around 9.6 °) / (peak intensity around 2θ = 20.8 °) (hereinafter, this may be referred to as “peak intensity ratio B”). .) Is preferably 2 or more. The peak intensity ratio B is preferably 2.5 or more, more preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 6 or more, particularly preferably 8 or more, and most preferably 10 or more. The upper limit of the peak intensity ratio B is not particularly limited, but is usually 1000 or less.

ここで、ピークの強度とは、測定値からバックグラウンドの値を引いたものをさす。
また、Ｘ線回折パターンとは、ゼオライトが主として付着している側の表面にＣｕＫαを線源とするＸ線を照射して、走査軸をθ／２θとして得るものである。測定するサンプルの形状としては、正浸透膜複合体のゼオライト膜側の表面にＸ線が照射できるような形状であればどのようなものであってもよく、正浸透膜複合体の特徴をよく表すものとして、作製した正浸透膜複合体そのままのもの、あるいは正浸透膜複合体を装置によって制約される適切な大きさに切断したものが好ましい。
Ｘ線回折パターンは、正浸透膜複合体の表面が曲面である場合には自動可変スリットを用いて照射幅を固定して測定してもかまわない。自動可変スリットを用いた場合のＸ線回折パターンとは、可変→固定スリット補正を実施したパターンを指す。 Here, the peak intensity refers to a value obtained by subtracting the background value from the measured value.
The X-ray diffraction pattern is obtained by irradiating the surface on which zeolite is mainly attached with X-rays using CuKα as a radiation source and setting the scanning axis to θ / 2θ. The shape of the sample to be measured may be any shape as long as the surface on the zeolite membrane side of the forward osmosis membrane complex can be irradiated with X-rays. As a representation, it is preferable that the produced forward osmosis membrane composite is directly used or that the forward osmosis membrane composite is cut into an appropriate size restricted by the apparatus.
If the surface of the forward osmosis membrane composite is a curved surface, the X-ray diffraction pattern may be measured with an irradiation width fixed using an automatic variable slit. An X-ray diffraction pattern using an automatic variable slit refers to a pattern in which variable → fixed slit correction is performed.

ここで、２θ＝１７．９°付近のピークとは、支持層に由来しないピークのうち１７．９°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。
２θ＝２０．８°付近のピークとは、支持層に由来しないピークのうち２０．８°±０．６°の範囲に存在するピークで最大のものを指す。
２θ＝９．６°付近のピークとは、支持層に由来しないピークのうち９．６°±０．６°の範囲に存在するピークのうち最大のものを指す。 Here, the peak in the vicinity of 2θ = 17.9 ° refers to the maximum of the peaks present in the range of 17.9 ° ± 0.6 ° among the peaks not derived from the support layer.
The peak in the vicinity of 2θ = 20.8 ° refers to the peak that is in the range of 20.8 ° ± 0.6 ° among the peaks not derived from the support layer.
The peak in the vicinity of 2θ = 9.6 ° refers to the maximum peak among the peaks not derived from the support layer and present in the range of 9.6 ° ± 0.6 °.

Ｘ線回折パターンで２θ＝９．６°付近のピーク、２θ＝１７．９°付近のピーク、２θ＝２０．８°付近のピーク、は、COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIER（以下これを、「非特許文献３」ということがある。）によれば、rhombohedral settingで空間群を

Figure 2018008270
（Ｎｏ．１６６）とした時に、ＣＨＡ構造において、それぞれ、指数が（１，０，０）の面に由来するピーク、（１，１，１）の面に由来するピーク、（２，０，−１）の面に由来するピーク、である。
即ち、２θ＝１７．９°付近のピークは（１，１，１）面に由来するピーク、２θ＝２０．８°付近のピークは、（２，０，−１）面に由来するピーク、２θ＝９．６°付近のピークは、（１，０，０）面に由来するピークである。 In the X-ray diffraction pattern, the peak near 2θ = 9.6 °, the peak near 2θ = 17.9 °, the peak near 2θ = 20.8 ° are COLLECTION OF SIMULATED XRD POWDER PATTERNS FOR ZEOLITE Third Revised Edition 1996 ELSEVIER (Hereafter, this is sometimes referred to as “Non-Patent Document 3”.) According to rhombohedral setting,
Figure 2018008270
 (No. 166), in the CHA structure, a peak derived from the (1, 0, 0) index, a peak derived from the (1, 1, 1) plane, (2, 0, -1) peak derived from the plane.
That is, the peak near 2θ = 17.9 ° is a peak derived from the (1,1,1) plane, and the peak near 2θ = 20.8 ° is a peak derived from the (2,0, −1) plane, The peak near 2θ = 9.6 ° is a peak derived from the (1, 0, 0) plane.

ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における（１，０，０）面由来のピークの強度の（２，０，−１）面に由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ｂ）は、Halil Kalipcilar et al., "Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports", Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464（以下これを、「非特許文献４」ということがある。）よれば２未満である。
この比が２以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，０，０）面が正浸透膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。正浸透膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは阻止率の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。 A typical ratio (peak intensity ratio B) of the peak intensity derived from the (2, 0, -1) plane of the peak intensity derived from the (1,0, 0) plane in the CHA type aluminosilicate zeolite membrane is: Halil Kalipcilar et al., “Synthesis and Separation Performance of SSZ-13 Zeolite Membranes on Tubular Supports”, Chem. Mater. 2002, 14, 3458-3464 (hereinafter sometimes referred to as “Non-Patent Document 4”). According to this, it is less than 2.
This ratio of 2 or more means that, for example, the zeolite crystal is oriented so that the (1, 0, 0) plane in the rhombohedral setting of the CHA structure is oriented almost parallel to the surface of the forward osmosis membrane composite. It is thought that it means growing in an oriented manner. Orientation and growth of zeolite crystals in the forward osmosis membrane composite is advantageous in that a dense membrane with a high blocking rate can be formed.

また、ＣＨＡ型アルミノ珪酸塩のゼオライト膜における（１，１，１）面由来のピークの強度と（２，０，−１）面由来のピーク強度の典型的な比（ピーク強度比Ａ）は、非特許文献４によれば０．５未満である。
この比が０．５以上であるということは、例えば、ＣＨＡ構造をrhombohedral settingとした場合の（１，１，１）面が正浸透膜複合体の表面と平行に近い向きになるようにゼオライト結晶が配向して成長していることを意味すると考えられる。正浸透膜複合体においてゼオライト結晶が配向して成長することは阻止率の高い緻密な膜が出来るという点で有利である。 Moreover, the typical ratio (peak intensity ratio A) of the peak intensity derived from the (1,1,1) plane and the peak intensity derived from the (2,0, -1) plane in the CHA type aluminosilicate zeolite membrane is According to Non-Patent Document 4, it is less than 0.5.
This ratio is 0.5 or more, for example, when the CHA structure is rhombohedral setting, the (1,1,1) plane is oriented almost parallel to the surface of the forward osmosis membrane composite. It is thought to mean that the crystals are oriented and growing. Orientation and growth of zeolite crystals in the forward osmosis membrane composite is advantageous in that a dense membrane with a high blocking rate can be formed.

このように、ピーク強度比Ａ、Ｂのいずれかが、上記した特定の範囲の値であるということは、ゼオライト膜のゼオライト結晶が配向して成長し、阻止率の高い緻密な膜が形成されていることを示すものである。   As described above, the fact that any one of the peak intensity ratios A and B is in the above-mentioned specific range means that the zeolite crystals of the zeolite film are oriented and grow, and a dense film with a high rejection rate is formed. It shows that it is.

ピーク強度比Ａ、Ｂはその値が大きいほどゼオライトの配向の程度が強いことを示し、一般的にゼオライトの配向の程度が強いほど緻密な膜が形成されていることを示す。一般的には、ゼオライトの配向が強いほど阻止率が高い傾向があるが、分離対象の混合物によっては分離性能が高くなる最適な配向の程度は異なるので、分離対象の混合物によって適宜、ゼオライトの配向の程度が最適な、即ち、ピーク強度比Ａ、Ｂの値が適当な正浸透膜膜複合体を選択して使用することが望ましい。   The peak intensity ratios A and B indicate that the larger the value, the stronger the degree of orientation of the zeolite, and in general, the stronger the degree of orientation of the zeolite, the more dense the film is formed. In general, the stronger the zeolite orientation, the higher the rejection rate. However, the optimum orientation degree that increases the separation performance varies depending on the mixture to be separated. It is desirable to select and use a forward osmosis membrane composite having an optimum degree of the above, that is, having an appropriate value of the peak intensity ratios A and B.

＜空気透過量＞
本発明の正浸透膜または正浸透膜複合体の空気透過量は、通常１４００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、好ましくは１０００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは７００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、より好ましくは６００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、さらに好ましくは５００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、特に好ましくは３００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下、最も好ましくは２００Ｌ／（ｍ２・ｈ）以下である。空気透過量の下限は特に限定されないが、通常０Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、好ましくは０．０１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは０．１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上、より好ましくは１Ｌ／（ｍ２・ｈ）以上である。 <Air permeability>
Air permeation amount of the forward osmosis membrane or forward osmosis membrane composite of the present invention is usually 1400L / (m 2 · h) or less, preferably 1000L / (m 2 · h) or less, more preferably 700L / (m 2 · h) or less, more preferably 600 L / (m 2 · h) or less, further preferably 500 L / (m 2 · h) or less, particularly preferably 300 L / (m 2 · h) or less, most preferably 200 L / (m 2 · h) or less. The lower limit of the air permeation amount is not particularly limited, but is usually 0 L / (m 2 · h) or more, preferably 0.01 L / (m 2 · h) or more, more preferably 0.1 L / (m 2 · h) or more. More preferably, it is 1 L / (m 2 · h) or more.

ここで、空気透過量とは、後に詳述するとおり、正浸透膜複合体を絶対圧５ｋＰａの真空ラインに接続した時の空気の透過量［Ｌ／(ｍ２・ｈ)］であり、この空気透過量が大き過ぎると正浸透膜に欠陥が多く含まれることとなり、阻止率が小さくなる傾向があり、好ましくない。 Here, the air permeation amount is the air permeation amount [L / (m 2 · h)] when the forward osmosis membrane complex is connected to a vacuum line having an absolute pressure of 5 kPa, as will be described in detail later. If the air permeation amount is too large, the forward osmosis membrane contains many defects, which tends to reduce the rejection rate, which is not preferable.

＜分離に供される分子＞
本発明の正浸透膜の分離機能の一つは、分子ふるいとしての分離であり、用いるゼオライトの有効細孔径以上の大きさを有する分子とそれ以下の分子とを好適に分離することができる。なお、分離に供される分子の大きさに上限はないが、正浸透膜の分離対象となる分子の大きさは、通常１００Å程度以下である。 <Molecules used for separation>
One of the separation functions of the forward osmosis membrane of the present invention is separation as a molecular sieve, and it is possible to suitably separate molecules having a size larger than the effective pore diameter of the zeolite used and molecules smaller than that. Although there is no upper limit to the size of molecules subjected to separation, the size of molecules to be separated from the forward osmosis membrane is usually about 100 mm or less.

［正浸透膜複合体の製造方法］
本発明において、正浸透膜および正浸透膜複合体の製造方法は特に限定されないが、正浸透膜が実質的に全てゼオライトで構成される無機多孔質支持層−ゼオライト膜複合体（以下、「ゼオライト膜複合体」と呼ぶことがある。）の場合には、例えば、水熱合成用の反応混合物（以下、これを「水性反応混合物」ということがある。）中に無機多孔質支持層となる多孔質支持体を入れて（浸漬して）直接水熱合成することで、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着させ、好ましくは結晶化させることにより、正浸透膜複合体を製造する方法が好ましい。 [Method for producing forward osmosis membrane composite]
In the present invention, the production method of the forward osmosis membrane and the forward osmosis membrane composite is not particularly limited, but the inorganic porous support layer-zeolite membrane composite (hereinafter referred to as “zeolite”) in which the forward osmosis membrane is substantially entirely composed of zeolite. In the case of “membrane complex”, for example, it becomes an inorganic porous support layer in a reaction mixture for hydrothermal synthesis (hereinafter sometimes referred to as “aqueous reaction mixture”). A forward osmosis membrane composite is produced by inserting (immersing) the porous support directly into the hydrothermal synthesis to fix the zeolite on the porous support in the form of a membrane, and preferably crystallizing it. The method is preferred.

具体的には、例えば、ゼオライト膜複合体は、組成を調整して均一化した水性反応混合物を、内部に多孔質支持体を入れたオートクレーブなどの耐熱耐圧容器に入れて密閉して、一定時間加熱することにより製造することができる。   Specifically, for example, a zeolite membrane composite is prepared by placing an aqueous reaction mixture, which has been homogenized by adjusting the composition, sealed in a heat and pressure resistant container such as an autoclave with a porous support inside, for a certain period of time. It can be manufactured by heating.

水性反応混合物は、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源、アルカリ源、および水を含み、さらに必要に応じて有機テンプレート（構造規定剤）を含むものである。   The aqueous reaction mixture contains an Si element source, an Al element source, an alkali source, and water, and further contains an organic template (structure-directing agent) as necessary.

水性反応混合物に用いるＳｉ元素源としては、例えば、無定形シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、珪酸ナトリウム、無定形アルミノシリケートゲル、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、トリメチルエトキシシラン等の１種または２種以上を用いることができる。   Examples of the Si element source used in the aqueous reaction mixture include one or more of amorphous silica, colloidal silica, silica gel, sodium silicate, amorphous aluminosilicate gel, tetraethoxysilane (TEOS), trimethylethoxysilane, and the like. Can be used.

Ａｌ元素源としては、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化アルミニウム、無定形アルミノシリケートゲル等の１種または２種以上を用いることができる。   As the Al element source, for example, one or more of sodium aluminate, aluminum hydroxide, aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum oxide, amorphous aluminosilicate gel, and the like can be used.

なお、水性反応混合物には、Ｓｉ元素源、Ａｌ元素源以外に他の元素源、例えばＧａ、Ｆｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎなどの元素源を含んでいてもよい。   In addition to the Si element source and the Al element source, the aqueous reaction mixture may contain other element sources such as element sources such as Ga, Fe, B, Ti, Zr, Sn, and Zn.

水性反応混合物に用いるアルカリ源は特に限定されず、後述の有機テンプレートのカウンターアニオンの水酸化物イオン、ＮａＯＨ、ＫＯＨなどのアルカリ金属水酸化物、Ｃａ(ＯＨ)２などのアルカリ土類金属水酸化物などの１種または２種以上を用いることができる。
アルカリの種類も特に限定されず、通常、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられる。これらの中で、Ｎａ、Ｋが好ましく、Ｋがより好ましい。また、アルカリは２種類以上を併用してもよく、具体的には、ＮａとＫを併用するのが好ましい。 The alkali source used in the aqueous reaction mixture is not particularly limited, and is a hydroxide ion of a counter anion of an organic template described later, an alkali metal hydroxide such as NaOH or KOH, or an alkaline earth metal hydroxide such as Ca (OH) 2. 1 type, or 2 or more types, such as a thing, can be used.
The type of alkali is not particularly limited, and Na, K, Li, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr, Ba and the like are usually used. Among these, Na and K are preferable, and K is more preferable. Further, two or more alkalis may be used in combination, and specifically, Na and K are preferably used in combination.

水性反応混合物は、有機テンプレート（構造規定剤）を含有していても含有していなくてもよいが、有機テンプレートを用いて合成することにより、結晶化したゼオライトのアルミニウム元素に対するケイ素元素の割合が高くなり、耐酸性が向上することから、有機テンプレートを用いることが好ましい。   The aqueous reaction mixture may or may not contain an organic template (structure-directing agent), but by synthesizing using the organic template, the ratio of silicon element to aluminum element of the crystallized zeolite is increased. Since it becomes high and acid resistance improves, it is preferable to use an organic template.

有機テンプレートとしては、所望のゼオライト膜を形成し得るものであれば種類は問わず、如何なるものであってもよい。また、テンプレートは１種類でも、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。   The organic template may be any type as long as it can form a desired zeolite membrane. Further, one type of template or a combination of two or more types may be used.

ゼオライトがＣＨＡ型の場合、有機テンプレートとしては、通常、アミン類、４級アンモニウム塩が用いられる。例えば、米国特許第４５４４５３８号明細書、米国特許公開第２００８／００７５６５６号明細書に記載の有機テンプレートが好ましいものとして挙げられる。   When the zeolite is of the CHA type, amines and quaternary ammonium salts are usually used as the organic template. For example, organic templates described in U.S. Pat. No. 4,544,538 and U.S. Patent Publication No. 2008/0075656 are preferred.

具体的には、例えば、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオン、３−キナクリジナールから誘導されるカチオン、３−ｅｘｏ−アミノノルボルネンから誘導されるカチオン等の脂環式アミンから誘導されるカチオンが挙げられる。これらの中で、１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンがより好ましい。   Specific examples include cations derived from alicyclic amines such as cations derived from 1-adamantanamine, cations derived from 3-quinacridinal, and cations derived from 3-exo-aminonorbornene. It is done. Among these, a cation derived from 1-adamantanamine is more preferable.

１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンを有機テンプレートとしたとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトが結晶化する。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得る上に、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。   When a cation derived from 1-adamantanamine is used as an organic template, CHA-type zeolite capable of forming a dense film is crystallized. In addition, a CHA-type zeolite having hydrophilicity sufficient for the membrane to selectively permeate water can be produced, and a CHA-type zeolite excellent in acid resistance can be obtained.

１−アダマンタンアミンから誘導されるカチオンのうち、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンがさらに好ましい。Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンの３つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよく、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムカチオンである。   Of the cations derived from 1-adamantanamine, the N, N, N-trialkyl-1-adamantanammonium cation is more preferred. The three alkyl groups of the N, N, N-trialkyl-1-adamantanammonium cation may be the same or different, preferably a lower alkyl group, more preferably a methyl group. The most preferred compound among them is the N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium cation.

このようなカチオンは、ＣＨＡ型ゼオライトの形成に害を及ぼさないアニオンを伴う。このようなアニオンを代表するものには、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−などのハロゲンイオンや水酸化物イオン、酢酸塩、硫酸塩、およびカルボン酸塩が含まれる。これらの中で、水酸化物イオンが特に好適に用いられる。 Such cations are accompanied by anions that do not harm the formation of CHA-type zeolite. Representative examples of such anions include halogen ions such as Cl − , Br − and I − , hydroxide ions, acetates, sulfates, and carboxylates. Of these, hydroxide ions are particularly preferably used.

また、その他の有機テンプレートとしては、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリアルキルベンジルアンモニウムカチオンも用いることができる。この場合も３つのアルキル基は、同一でも異なっていてもよく、好ましくは低級アルキル基、より好ましくはメチル基である。それらの中で、最も好ましい化合物は、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムカチオンである。
また、このカチオンが伴うアニオンは上記と同様である。 In addition, as another organic template, N, N, N-trialkylbenzylammonium cation can also be used. In this case, the three alkyl groups may be the same or different and are preferably a lower alkyl group, more preferably a methyl group. Among them, the most preferred compound is N, N, N-trimethylbenzylammonium cation.
The anion accompanied by this cation is the same as described above.

水性反応混合物中のＳｉ元素源とＡｌ元素源の比は、通常、それぞれの元素の酸化物のモル比、すなわちＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比として表す。
水性反応混合物のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比は特に限定されないが、通常５以上、好ましくは８以上、より好ましくは１０以上、更に好ましくは１５以上であり、通常１００００以下、好ましくは１０００以下、より好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下、特に好ましくは１００以下である。 The ratio of Si element source to Al element source in the aqueous reaction mixture is usually expressed as the molar ratio of the oxide of each element, that is, the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio.
The SiO 2 / Al 2 O 3 ratio of the aqueous reaction mixture is not particularly limited, but is usually 5 or more, preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 15 or more, and usually 10,000 or less, preferably 1000 or less, More preferably, it is 500 or less, More preferably, it is 300 or less, Most preferably, it is 100 or less.

ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成し、更に生成したゼオライトが強い親水性を示し、有機化合物、無機化合物、イオン類を含む液体の混合物から溶媒を選択的に透過することが可能となる。また、耐酸性が強くＡｌが脱離しにくいゼオライト膜が得られる。
特に、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比がこの範囲にあるとき、緻密な膜を形成しうるＣＨＡ型ゼオライトを結晶化させることができる。また、膜が水を選択的に透過するのに十分な親水性を有するＣＨＡ型ゼオライトが生成し得るほか、耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトが得られる。 When the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is within this range, a dense zeolite film is formed, and the formed zeolite exhibits strong hydrophilicity, and the solvent is removed from the liquid mixture containing organic compounds, inorganic compounds, and ions. It becomes possible to transmit selectively. In addition, a zeolite membrane having strong acid resistance and hardly desorbing Al can be obtained.
In particular, when the SiO 2 / Al 2 O 3 ratio is in this range, CHA-type zeolite that can form a dense film can be crystallized. In addition, a CHA-type zeolite having hydrophilicity sufficient for the membrane to selectively permeate water can be generated, and a CHA-type zeolite excellent in acid resistance can be obtained.

水性反応混合物中のＳｉ元素源と有機テンプレートの比は、ＳｉＯ２に対する有機テンプレートのモル比（有機テンプレート／ＳｉＯ２比）で、通常０．００５以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０２以上であり、通常１以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．２以下である。 The ratio of the Si element source and an organic template in the aqueous reaction mixture, the molar ratio of the organic template for SiO 2 (organic template / SiO 2 ratio) is usually 0.005 or higher, preferably at least 0.01, more preferably 0 0.02 or more, usually 1 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.2 or less.

水性反応混合物の有機テンプレート／ＳｉＯ２比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうることに加えて、生成したゼオライトが耐酸性に優れ、Ａｌが脱離しにくい膜が得られる。また、この条件において、特に緻密で耐酸性に優れたＣＨＡ型ゼオライトを形成させることができる。 When the organic template / SiO 2 ratio of the aqueous reaction mixture is in this range, in addition to the ability to form a dense zeolite film, the formed zeolite is excellent in acid resistance and a film in which Al is not easily desorbed is obtained. Also, under this condition, a CHA-type zeolite that is particularly dense and excellent in acid resistance can be formed.

水性反応混合物中のＳｉ元素源とアルカリ源の比は、Ｍ（２／ｎ）Ｏ／ＳｉＯ２（ここで、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を示し、ｎはその価数１または２を示す。）モル比で、通常０．０２以上、好ましくは０．０４以上、より好ましくは０．０５以上であり、通常０．５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。 The ratio of the Si element source to the alkali source in the aqueous reaction mixture is M (2 / n) O / SiO 2 (where M represents an alkali metal or alkaline earth metal, and n represents its valence 1 or 2). The molar ratio is usually 0.02 or more, preferably 0.04 or more, more preferably 0.05 or more, and usually 0.5 or less, preferably 0.4 or less, more preferably 0.3 or less. It is.

ＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合、アルカリ金属の中でもＫを含む場合がより緻密で結晶性の高い膜を生成させるという点で好ましい。その場合のＫと、Ｋを含むすべてのアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属とのモル比は、通常０．０１以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上であり、通常１以下、好ましくは０．８以下である。
また、水性反応混合物中へのＫの添加は、前述のピーク強度比Ａ、Ｂを大きくする傾向があり、好ましい。 In the case of forming a CHA-type zeolite membrane, it is preferable that K is contained among alkali metals because a denser and highly crystalline membrane is formed. In this case, the molar ratio of K to all alkali metals and / or alkaline earth metals containing K is usually 0.01 or more, preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more. 1 or less, preferably 0.8 or less.
Also, the addition of K to the aqueous reaction mixture is preferable because it tends to increase the aforementioned peak intensity ratios A and B.

水性反応混合物中のＳｉ元素源と水の比は、ＳｉＯ２に対する水のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比）で、通常１０以上、好ましくは３０以上、より好ましくは４０以上、特に好ましくは５０以上であり、通常１０００以下、好ましくは５００以下、より好ましくは２００以下、特に好ましくは１５０以下である。 The ratio of Si element source to water in the aqueous reaction mixture is usually 10 or more, preferably 30 or more, more preferably 40 or more, particularly preferably the molar ratio of water to SiO 2 (H 2 O / SiO 2 molar ratio). Is 50 or more, usually 1000 or less, preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and particularly preferably 150 or less.

水性反応混合物中のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比がこの範囲にあるとき、緻密なゼオライト膜が生成しうる。
水の量は緻密なゼオライト膜の生成において特に重要であり、粉末合成法の一般的な条件よりも水がシリカに対して多い条件のほうが緻密な膜ができやすい傾向にある。
一般的に、粉末のＣＨＡ型ゼオライトを合成する際の水の量は、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比で１５〜５０程度である。これに対して、Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が高い（５０を超え１０００以下）、すなわち水が多い条件にすることにより、多孔質支持体上にＣＨＡ型ゼオライトが緻密な膜状に結晶化した分離性能の高いゼオライト膜複合体を得ることができる。 When the H 2 O / SiO 2 molar ratio in the aqueous reaction mixture is in this range, a dense zeolite membrane can be formed.
The amount of water is particularly important in the production of a dense zeolite membrane, and a dense membrane tends to be formed more easily under conditions where the amount of water is greater than that of the general powder synthesis method.
Generally, the amount of water when synthesizing powdered CHA-type zeolite is about 15 to 50 in terms of H 2 O / SiO 2 molar ratio. On the other hand, CHA-type zeolite is crystallized into a dense film on the porous support by setting the H 2 O / SiO 2 molar ratio to be high (over 50 and 1000 or less), that is, with a lot of water. A zeolite membrane composite with high separation performance can be obtained.

さらに、ゼオライト膜複合体を製造する場合は、水熱合成に際し、多孔質支持体上に種結晶を付着させておくことが好ましい。多孔質支持体上に予め種結晶を付着させておくことで、支持体上でのゼオライトの結晶化を促進でき、緻密で分離性能の高いゼオライト膜が生成しやすくなる。   Furthermore, when producing a zeolite membrane composite, it is preferable to attach a seed crystal on the porous support during the hydrothermal synthesis. By preliminarily attaching a seed crystal on the porous support, crystallization of the zeolite on the support can be promoted, and a dense zeolite membrane with high separation performance can be easily formed.

使用する種結晶としては、結晶化を促進するゼオライトであれば種類は問わないが、効率よく結晶化させるためには形成するゼオライト膜と同じ結晶型であることが好ましい。従ってＣＨＡ型ゼオライト膜を形成する場合は、ＣＨＡ型ゼオライトの種結晶を用いることが好ましい。   The seed crystal to be used is not limited as long as it is a zeolite that promotes crystallization, but it is preferably the same crystal type as the zeolite membrane to be formed for efficient crystallization. Therefore, when forming a CHA type zeolite membrane, it is preferable to use a seed crystal of CHA type zeolite.

種結晶の粒子径は小さい方が望ましく、必要に応じて粉砕して用いても良い。種結晶の粒径は、通常０．５ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは２ｎｍ以上であり、通常２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。   It is desirable that the seed crystal has a smaller particle size, and it may be used after pulverization if necessary. The particle size of the seed crystal is usually 0.5 nm or more, preferably 1 nm or more, more preferably 2 nm or more, and is usually 20 μm or less, preferably 15 μm or less, more preferably 10 μm or less, and even more preferably 5 μm or less.

多孔質支持体上に種結晶を付着させる方法は特に限定されず、例えば、種結晶を水などの溶媒に分散させてその分散液に多孔質支持体を浸漬して種結晶を付着させるディップ法や、種結晶を水などの溶媒と混合してスラリー状にしたものを多孔質支持体表面上に塗りこむことによって種結晶を付着させた後、乾燥する方法などを用いることができる。これらの方法のうち、種結晶の付着量を制御し、再現性良くゼオライト膜複合体を製造するには、ディップ法が望ましい。   The method for attaching the seed crystal on the porous support is not particularly limited. For example, a dip method in which the seed crystal is dispersed in a solvent such as water and the porous support is immersed in the dispersion to attach the seed crystal. Alternatively, a method of adhering the seed crystal by coating a seed crystal mixed with a solvent such as water into a slurry on the surface of the porous support and then drying it can be used. Of these methods, the dip method is desirable for controlling the amount of seed crystal deposited and producing a zeolite membrane composite with good reproducibility.

種結晶を分散させる溶媒は特に限定されないが、特に水が好ましい。分散させる種結晶の量は特に限定されず、分散液の全質量に対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上であり、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。   The solvent for dispersing the seed crystal is not particularly limited, but water is particularly preferable. The amount of the seed crystal to be dispersed is not particularly limited, and is usually 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, based on the total mass of the dispersion. Usually, it is 20 mass% or less, Preferably it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 4 mass% or less, Most preferably, it is 3 mass% or less.

分散させる種結晶の量が少なすぎると、支持体上に付着する種結晶の量が少ないため、水熱合成時に支持体上に部分的にゼオライトが生成しない箇所ができ、欠陥のある膜となる可能性がある。一方で、例えば、ディップ法によって多孔質支持体上に付着する種結晶の量は分散液中の種結晶の量がある程度以上でほぼ一定となるため、分散液中の種結晶の量が多すぎると、種結晶の無駄が多くなりコスト面で不利である。   If the amount of seed crystals to be dispersed is too small, the amount of seed crystals adhering to the support is small, so that a portion where no zeolite is generated on the support during hydrothermal synthesis is created, resulting in a defective film. there is a possibility. On the other hand, for example, the amount of seed crystals attached to the porous support by the dip method is almost constant when the amount of seed crystals in the dispersion is higher than a certain level, so the amount of seed crystals in the dispersion is too large. This is disadvantageous in terms of cost due to the waste of seed crystals.

多孔質支持体上に予め付着させておく種結晶の量は特に限定されず、多孔質支持体の膜形成面１ｍ２あたりの質量で、通常０．０１ｇ以上、好ましくは０．０５ｇ以上、より好ましくは０．１ｇ以上であり、通常１００ｇ以下、好ましくは５０ｇ以下、より好ましくは１０ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以下である。 The amount of the seed crystal to be deposited in advance on the porous support is not particularly limited, and is generally 0.01 g or more, preferably 0.05 g or more, by mass per 1 m 2 of the film-forming surface of the porous support. The amount is preferably 0.1 g or more, and is usually 100 g or less, preferably 50 g or less, more preferably 10 g or less, and still more preferably 8 g or less.

種結晶の付着量が上記下限未満の場合には、結晶が形成されにくくなり、膜の成長が不十分になったり、膜の成長が不均一になったりする傾向がある。また、種結晶の量が上記上限を超える場合には、表面の凹凸が種結晶によって増長されたり、支持体から落ちた種結晶によって自発核が成長しやすくなって支持体上の膜成長が阻害されたりする場合がある。何れの場合も、緻密なゼオライト膜が生成しにくくなる傾向となる。   When the amount of seed crystals attached is less than the lower limit, crystals are hardly formed, and the film growth tends to be insufficient or the film growth tends to be uneven. In addition, when the amount of the seed crystal exceeds the above upper limit, surface irregularities are increased by the seed crystal, or spontaneous nuclei are likely to grow due to the seed crystal falling from the support, thereby inhibiting film growth on the support. May be. In either case, it tends to be difficult to form a dense zeolite membrane.

水熱合成により多孔質支持体上にゼオライト膜を形成する場合、支持体の固定化方法に特に制限はなく、縦置き、横置きなどあらゆる形態をとることができる。この場合、静置法でゼオライト膜を形成させてもよいし、水性反応混合物を攪拌させてゼオライト膜を形成させてもよい。   When a zeolite membrane is formed on a porous support by hydrothermal synthesis, there are no particular limitations on the method of immobilizing the support, and it can take any form such as vertical or horizontal placement. In this case, the zeolite membrane may be formed by a stationary method, or the aqueous reaction mixture may be stirred to form a zeolite membrane.

水熱合成によりゼオライト膜を形成させる際の反応温度は特に限定されないが、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１５０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１９０℃以下、さらに好ましくは１８０℃以下である。反応温度が低すぎると、ゼオライトが結晶化し難くなることがある。また、反応温度が高すぎると、目的とするゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。   The reaction temperature when forming the zeolite membrane by hydrothermal synthesis is not particularly limited, but is usually 100 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, usually 200 ° C. or lower, preferably 190 ° C. or lower, More preferably, it is 180 degrees C or less. If the reaction temperature is too low, the zeolite may be difficult to crystallize. In addition, if the reaction temperature is too high, a zeolite of a type different from the target zeolite may be easily generated.

水熱合成によりゼオライト膜を形成させる際の加熱時間は特に限定されないが、通常１時間以上、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上であり、通常１０日間以下、好ましくは５日以下、より好ましくは３日以下、さらに好ましくは２日以下である。反応時間が短すぎるとゼオライトが結晶化し難くなることがある。反応時間が長すぎると、目的とするゼオライトとは異なるタイプのゼオライトが生成し易くなることがある。   The heating time for forming the zeolite membrane by hydrothermal synthesis is not particularly limited, but is usually 1 hour or more, preferably 5 hours or more, more preferably 10 hours or more, usually 10 days or less, preferably 5 days or less, More preferably, it is 3 days or less, More preferably, it is 2 days or less. If the reaction time is too short, the zeolite may be difficult to crystallize. If the reaction time is too long, a zeolite of a type different from the target zeolite may be easily formed.

水熱合成時の圧力は特に限定されず、密閉容器中に入れた水性反応混合物を、上記の温度範囲に加熱したときに生じる自生圧力で十分である。さらに必要に応じて、窒素などの不活性ガスを加えても差し支えない。   The pressure at the time of hydrothermal synthesis is not particularly limited, and the self-generated pressure generated when the aqueous reaction mixture placed in a closed vessel is heated to the above temperature range is sufficient. If necessary, an inert gas such as nitrogen may be added.

水熱合成により得られたゼオライト膜複合体は、水洗した後に、加熱処理して、乾燥させる。ここで、加熱処理とは、熱をかけてゼオライト膜複合体を乾燥させ、また、有機テンプレートを使用した場合に該有機テンプレートを焼成して除去することを意味する。   The zeolite membrane composite obtained by hydrothermal synthesis is washed with water, then heated and dried. Here, the heat treatment means that the zeolite membrane composite is dried by applying heat, and when the organic template is used, the organic template is baked and removed.

加熱処理の温度は、乾燥を目的とする場合は、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の温度は、有機テンプレートの焼成除去を目的とする場合は、通常３５０℃以上、好ましくは４００℃以上、より好ましくは４３０℃以上、更に好ましくは４８０℃以上であり、通常９００℃以下、好ましくは８５０℃以下、さらに好ましくは８００℃以下、特に好ましくは７５０℃以下である。   In the case of drying, the temperature of the heat treatment is usually 50 ° C. or higher, preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, usually 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower. The temperature of the heat treatment is usually 350 ° C. or higher, preferably 400 ° C. or higher, more preferably 430 ° C. or higher, still more preferably 480 ° C. or higher, and usually 900 ° C. or lower, when the purpose is to remove the organic template by baking. Preferably it is 850 degrees C or less, More preferably, it is 800 degrees C or less, Most preferably, it is 750 degrees C or less.

有機テンプレートの焼成除去を目的とする場合には、加熱処理の温度が低すぎると有機テンプレートの残留割合が多くなる傾向があり、ゼオライトの細孔が少なくなって、そのために分離、濃縮に使用した際の透過流束が減少する可能性があり、加熱処理温度が高すぎると支持体とゼオライトの熱膨張率の差が大きくなるため、ゼオライト膜に亀裂が生じやすくなる可能性があり、ゼオライト膜の緻密性が失われて分離性能が低くなることがある。   When the organic template is intended to be removed by calcination, if the temperature of the heat treatment is too low, the residual ratio of the organic template tends to increase, and the zeolite has fewer pores. Therefore, it is used for separation and concentration. The permeation flux may decrease, and if the heat treatment temperature is too high, the difference in the thermal expansion coefficient between the support and the zeolite becomes large, so that the zeolite membrane may be easily cracked. The denseness may be lost and the separation performance may be lowered.

加熱時間は、ゼオライト膜が十分に乾燥され、また有機テンプレートが焼成除去される時間であれば特に限定されず、好ましくは０．５時間以上、より好ましくは１時間以上である。加熱時間の上限は特に限定されず、通常２００時間以下、好ましくは１５０時間以下、より好ましくは１００時間以下である。   The heating time is not particularly limited as long as the zeolite membrane is sufficiently dried and the organic template is baked and removed, and is preferably 0.5 hours or more, more preferably 1 hour or more. The upper limit of the heating time is not particularly limited, and is usually 200 hours or less, preferably 150 hours or less, more preferably 100 hours or less.

テンプレートの焼成を目的とする場合の加熱処理は空気雰囲気で行えばよいが、窒素などの不活性ガスや酸素を付加した雰囲気で行ってもよい。   The heat treatment for the purpose of firing the template may be performed in an air atmosphere, but may be performed in an atmosphere to which an inert gas such as nitrogen or oxygen is added.

水熱合成を有機テンプレートの存在下で行った場合、得られたゼオライト膜複合体を、水洗した後に、例えば、加熱処理や抽出などにより、好ましくは上記の加熱処理、すなわち焼成により有機テンプレートを取り除くことが適当である。   When hydrothermal synthesis is performed in the presence of an organic template, the obtained zeolite membrane composite is washed with water, and then the organic template is removed by, for example, heat treatment or extraction, preferably by the above heat treatment, that is, baking. Is appropriate.

有機テンプレートの焼成除去を目的とする加熱処理の際の昇温速度は、多孔質支持体とゼオライトの熱膨張率の差に起因してゼオライト膜に亀裂を生じさせることを防止するために、なるべく遅くすることが望ましい。昇温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。昇温速度の下限は、通常、作業性を考慮して０．１℃／分以上である。   In order to prevent cracking of the zeolite membrane due to the difference in thermal expansion coefficient between the porous support and the zeolite, the rate of temperature increase during the heat treatment for the purpose of firing and removing the organic template is as much as possible. It is desirable to slow down. The temperature rising rate is usually 5 ° C./min or less, preferably 2 ° C./min or less, more preferably 1 ° C./min or less, and particularly preferably 0.5 ° C./min or less. The lower limit of the heating rate is usually 0.1 ° C./min or more in consideration of workability.

また、有機テンプレートの焼成除去を目的とする加熱処理においては、加熱処理後の降温速度もゼオライト膜に亀裂が生じることを避けるためにコントロールする必要があり、降温速度も昇温速度と同様、遅ければ遅いほど望ましい。降温速度は、通常５℃／分以下、好ましくは２℃／分以下、より好ましくは１℃／分以下、特に好ましくは０．５℃／分以下である。降温速度の下限は、通常、作業性を考慮して０．１℃／分以上である。   In heat treatment for the purpose of firing and removing the organic template, it is necessary to control the temperature drop rate after the heat treatment in order to avoid cracks in the zeolite membrane. The slower it is, the better. The temperature lowering rate is usually 5 ° C./min or less, preferably 2 ° C./min or less, more preferably 1 ° C./min or less, and particularly preferably 0.5 ° C./min or less. The lower limit of the cooling rate is usually 0.1 ° C./min or more in consideration of workability.

合成されたゼオライト膜は、必要に応じてイオン交換しても良い。イオン交換は、有機テンプレートを用いてゼオライト膜を合成した場合は、通常、有機テンプレートを除去した後に行う。イオン交換するイオンとしては、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオン、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋などのアルカリ土類金属イオン、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎなどの遷移金属のイオンなどが挙げられる。これらの中で、プロトン、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋などのアルカリ金属イオンが好ましい。 The synthesized zeolite membrane may be ion-exchanged as necessary. When the zeolite membrane is synthesized using an organic template, the ion exchange is usually performed after removing the organic template. Examples of ions to be ion-exchanged include protons, alkali metal ions such as Na + , K + and Li + , alkaline earth metal ions such as Ca 2+ , Mg 2+ , Sr 2+ and Ba 2+, and transitions such as Fe, Cu and Zn. Examples include metal ions. Among these, alkali metal ions such as proton, Na + , K + , and Li + are preferable.

イオン交換は、焼成後（有機テンプレートを使用した場合など）のゼオライト膜を、ＮＨ４ＮＯ３、ＮａＮＯ３などのアンモニウム塩あるいは交換するイオンを含む塩の水溶液、場合によっては塩酸などの酸で、通常、室温から１００℃の温度で処理後、水洗する方法などにより行えばよい。さらに、必要に応じて２００〜５００℃で焼成してもよい。 In the ion exchange, the zeolite membrane after calcination (for example, when an organic template is used) is replaced with an ammonium salt such as NH 4 NO 3 or NaNO 3 or an aqueous solution containing a salt to be exchanged, or an acid such as hydrochloric acid in some cases. Usually, it may be performed by a method of washing with water after treatment at a temperature of room temperature to 100 ° C. Furthermore, you may bake at 200-500 degreeC as needed.

ゼオライト以外の成分としてシリカ、アルミナなどの無機バインダーを有する正浸透膜および正浸透膜複合体複合体の製造方法は特に制限されないが、例えば、無機バインダーとゼオライト粉末を混合した後に支持層に塗布するなどの方法によって担持させて一体化させる方法や、無機バインダーとゼオライト粉末の混合物を、ガラス基板やテフロン（登録商標）板、テフロン（登録商標）フィルムなど剥離容易な平板やフィルムの上に塗布して膜化し、固化させた後に平板やフィルムを取り除くことで無機バインダーとゼオライト粉末からなる正浸透膜を得る方法、また、前述の水性反応混合物中に多孔質支持体を浸漬して直接水熱合成することで、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化させて得られたゼオライト膜の表面に無機バインダーを塗布する方法などが挙げられる。   The production method of the forward osmosis membrane and the forward osmosis membrane composite having an inorganic binder such as silica and alumina as components other than zeolite is not particularly limited. For example, the inorganic binder and zeolite powder are mixed and then applied to the support layer. The method of supporting and integrating by a method such as, or applying a mixture of an inorganic binder and zeolite powder onto a flat plate or film that can be easily peeled, such as a glass substrate, a Teflon (registered trademark) plate, a Teflon (registered trademark) film. To obtain a forward osmosis membrane composed of an inorganic binder and zeolite powder by removing the flat plate and film after solidifying and solidifying, and by directly immersing the porous support in the aqueous reaction mixture described above, direct hydrothermal synthesis Zeolite obtained by fixing the zeolite on the porous support in the form of a film, preferably crystallizing A method of applying an inorganic binder and the like on the surface.

ゼオライト以外の成分としてポリマーなどの有機化合物を有する正浸透膜および正浸透膜複合体複合体の製造方法は特に制限されないが、ポリマー中にゼオライト粉末を混練した後にポリマーで薄膜を作製する方法と同様の方法で薄膜化する方法、ポリマーが可溶な溶媒にポリマーを溶解させ、そこにゼオライト粉末を分散させた後に、スピンコートなど公知の方法でゼオライト粉末が分散したポリマー溶液を薄膜化する方法、前述の水性反応混合物中に多孔質支持体を浸漬して直接水熱合成することで、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化させて得られたゼオライト膜の表面に溶媒に溶解させたポリマーを塗布する方法、ポリマー中にゼオライト粉末、必要に応じて界面活性剤などを加えて紡糸液を作成し、これを二重管ノズルなどを用いて紡糸液を吐出させ、水などを満たした凝固浴槽へ浸漬して固化することにより製造する方法などが挙げられる。   The method for producing a forward osmosis membrane having a non-zeolite organic compound such as a polymer and a forward osmosis membrane composite complex is not particularly limited, but is the same as the method for producing a thin film with a polymer after kneading zeolite powder in the polymer. The method of thinning by the method, the method of thinning the polymer solution in which the zeolite powder is dispersed by a known method such as spin coating after dissolving the polymer in a solvent in which the polymer is soluble, By immersing the porous support in the aforementioned aqueous reaction mixture and directly hydrothermally synthesizing it, the zeolite is fixed on the porous support in the form of a film, preferably crystallized on the surface of the zeolite membrane obtained. A method of applying a polymer dissolved in a solvent, adding a zeolite powder into the polymer, and if necessary adding a surfactant, create a spinning solution. Discharging the spinning solution by using a double-tube nozzle, and a method of manufacturing by solidification by immersion into a coagulating bath filled water, and the like.

ゼオライト以外の成分としてゼオライト表面を修飾するシリル化剤などを有する正浸透膜の製造方法は特に制限されないが、例えば、前述の水性反応混合物中に多孔質支持体を浸漬して直接水熱合成することで、多孔質支持体上にゼオライトを膜状に固着、好ましくは結晶化させて得られたゼオライト膜複合体をＳｉ化合物を含む溶液に浸漬することにより、ゼオライト膜表面をＳｉ化合物で修飾する方法が挙げられる。   The method for producing a forward osmosis membrane having a silylating agent that modifies the zeolite surface as a component other than zeolite is not particularly limited. For example, the porous support is immersed in the aqueous reaction mixture described above and directly hydrothermally synthesized. Thus, the zeolite membrane surface is modified with the Si compound by immersing the zeolite membrane complex obtained by fixing the zeolite on the porous support in the form of a membrane, preferably crystallizing, in a solution containing the Si compound. A method is mentioned.

このようにして製造される本発明の正浸透膜やゼオライト膜複合体等の正浸透膜複合体は、優れた分離性能をもつものであり、本発明における浸透圧の低い水溶液からの造水、含水有機物の濃縮、正浸透圧エネルギーを用いた発電手段として好適に用いることができる。   Forward osmosis membrane composites such as forward osmosis membranes and zeolite membrane composites of the present invention produced in this way have excellent separation performance, and water production from an aqueous solution with low osmotic pressure in the present invention, It can be suitably used as a power generation means using the concentration of hydrous organic matter and forward osmotic pressure energy.

［造水方法］
本発明の造水方法は、本発明の正浸透膜あるいは正浸透膜複合体を膜分離手段として用いるものである。以下、本発明の正浸透膜あるいは正浸透膜複合体を「正浸透膜（複合体）」と称す。 [Freshing method]
The fresh water generation method of the present invention uses the forward osmosis membrane or forward osmosis membrane complex of the present invention as a membrane separation means. Hereinafter, the forward osmosis membrane or forward osmosis membrane complex of the present invention is referred to as “forward osmosis membrane (composite)”.

本発明の造水方法においては、正浸透膜（複合体）を用い、分離活性層である正浸透膜側に浸透圧の低い低浸透圧水溶液を接触させ、その反対側に浸透圧の高い高浸透圧水溶液を接触させることで、低浸透圧水溶液から高浸透圧水溶液へ膜を介して水を浸透させ、その後に高浸透圧水溶液から水を回収することで造水する。この正浸透膜（複合体）による分離において、低浸透圧水溶液を「供給溶液」、高浸透圧水溶液を「取り出し側溶液」ということがある。   In the fresh water generation method of the present invention, a forward osmosis membrane (complex) is used, a low osmotic pressure aqueous solution having a low osmotic pressure is brought into contact with the forward osmosis membrane side which is a separation active layer, and a high osmotic pressure is raised on the opposite side. By making the osmotic pressure aqueous solution contact, water is infiltrated from the low osmotic pressure aqueous solution to the high osmotic pressure aqueous solution through the membrane, and thereafter, water is recovered from the high osmotic pressure aqueous solution to produce water. In the separation by the forward osmosis membrane (complex), the low osmotic pressure aqueous solution may be referred to as “feed solution” and the high osmotic pressure aqueous solution may be referred to as “extraction-side solution”.

低浸透圧水溶液（供給溶液）において水に溶解されている溶質は、特に限定されないが、例えば、塩および他のイオン種（塩化物、硫酸塩、臭化物、珪酸塩、ヨウ化物、リン酸塩、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、硝酸塩、砒素、リチウム、ホウ素、ストロンチウム、モリブデン、マンガン、アルミニウム、カドミウム、クロム、コバルト、銅、鉄、鉛、ニッケル、セレン、銀、および亜鉛等）、糖類、有機溶媒、窒素化合物、リン化合物などを含むものであり、塩類を含むものが典型的である。より具体的には、海水、汽水、飲料に適さない塩水、鉱水、生活排水、工業排水などが挙げられる。   The solute dissolved in water in the low osmotic pressure aqueous solution (feed solution) is not particularly limited. For example, salts and other ionic species (chloride, sulfate, bromide, silicate, iodide, phosphate, Sodium, magnesium, calcium, potassium, nitrate, arsenic, lithium, boron, strontium, molybdenum, manganese, aluminum, cadmium, chromium, cobalt, copper, iron, lead, nickel, selenium, silver, and zinc), sugar, organic It contains a solvent, a nitrogen compound, a phosphorus compound, etc., and typically contains a salt. More specifically, seawater, brackish water, salt water not suitable for beverages, mineral water, domestic wastewater, industrial wastewater and the like can be mentioned.

高浸透圧水溶液（取り出し側溶液）は、低浸透圧水溶液よりも相対的に高い浸透圧を持つ水溶液であればよく、その溶質は特に限定されないが、例えば炭酸アンモニウム水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液、カルバミン酸水溶液、ＲＯ排水（逆浸透膜濃縮水）などの高濃度塩含有水、塩化カルシウム水溶液、ホウ酸ナトリウム水溶液、Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液などが挙げられる。取り出し側溶液の溶質濃度は、通常、供給溶液の濃度より高い。溶質濃度の高い取り出し側溶液は、供給溶液より高濃度の水溶液とするのに十分な可溶性を有する溶質を用いて調製することができる。また、造水においては、得られた水を飲用に供することがあるので、取り出し側溶液の溶質は人体に無害なものが望ましい。また、供給溶液との正浸透圧差が大きいほど水の透過量は大きくなるので、取り出し側溶液は低溶質濃度で浸透圧が高いものが望ましい。また、溶質が加熱により熱分解して気体となるような熱分解性塩溶液、溶質が晶析によって分離が容易な水溶液であるなど、取り出し側溶液は、透過した水と溶質との分離が容易な水溶液が望ましい。 The high osmotic pressure aqueous solution (extraction side solution) may be an aqueous solution having a relatively higher osmotic pressure than the low osmotic pressure aqueous solution, and the solute is not particularly limited. For example, ammonium carbonate aqueous solution, ammonium bicarbonate aqueous solution, carbamine Examples include acid aqueous solutions, high-concentration salt-containing water such as RO wastewater (reverse osmosis membrane concentrated water), calcium chloride aqueous solutions, sodium borate aqueous solutions, Na 2 HPO 4 aqueous solutions, and the like. The solute concentration of the take-out side solution is usually higher than the concentration of the supply solution. A take-out solution with a high solute concentration can be prepared using a solute that is sufficiently soluble to provide a higher concentration aqueous solution than the feed solution. In fresh water production, the obtained water may be used for drinking, so that the solute of the take-out side solution is preferably harmless to the human body. In addition, the greater the difference in forward osmotic pressure from the supply solution, the greater the amount of water permeated. In addition, it is easy to separate the permeated water and solute on the take-out side solution, such as a thermally decomposable salt solution in which the solute is thermally decomposed by heating to become a gas, and an aqueous solution in which the solute is easily separated by crystallization. Aqueous solution is desirable.

供給溶液および取り出し側溶液は正浸透分離に先立って、濾過など公知技術による前処理を行うことで固体および化学廃棄物、生物的汚染物質を除去しても良い。   Prior to forward osmosis separation, the feed solution and the extraction side solution may be subjected to pretreatment by a known technique such as filtration to remove solids, chemical waste, and biological contaminants.

供給溶液である低浸透圧水溶液から取り出し側溶液である高浸透圧水溶液へ正浸透膜を介して水を透過させる際には、供給溶液、取り出し側溶液を膜に接触させるだけでもよいが、撹拌などの手段によって膜近傍の濃度分極を取り除くことが、透過量の経時的な低下を防止する点で望ましい。特に、供給溶液、取り出し側溶液のそれぞれを適切な流速で流通あるいは循環させて正浸透膜（複合体）と接触させることで、濃度分極が生じにくくなり透過量の低下を抑制して効率的な造水が可能となる。   When water is allowed to permeate through the forward osmosis membrane from the low osmotic pressure aqueous solution as the supply solution to the high osmotic pressure aqueous solution as the extraction side solution, the supply solution and the extraction side solution may be brought into contact with the membrane, but stirring It is desirable to remove the concentration polarization in the vicinity of the film by means such as the above in terms of preventing the permeation amount from decreasing with time. In particular, by causing each of the supply solution and the extraction side solution to circulate or circulate at an appropriate flow rate and contact with the forward osmosis membrane (composite), concentration polarization is less likely to occur, and a reduction in permeation amount is suppressed and efficient. Water production becomes possible.

造水を行う際の温度は特に制限されないが、通常１℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、特に好ましくは１５℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。一般に温度が高いほうが駆動力となる浸透圧の差が大きくなるため水の透過に有利である。一方、温度が高すぎると、溶液を加熱するためのエネルギーコストが高くなるために不利である。   The temperature at which the water is formed is not particularly limited, but is usually 1 ° C or higher, preferably 5 ° C or higher, more preferably 10 ° C or higher, particularly preferably 15 ° C or higher, and usually 200 ° C or lower, preferably 150 ° C or lower. More preferably, it is 100 ° C. or less, more preferably 90 ° C. or less, and particularly preferably 80 ° C. or less. In general, the higher the temperature, the greater the difference in osmotic pressure that becomes the driving force, which is advantageous for water permeation. On the other hand, if the temperature is too high, the energy cost for heating the solution increases, which is disadvantageous.

［含水有機物の濃縮方法］
本発明の含水有機物の濃縮方法は、本発明の正浸透膜（複合体）を膜分離手段として用いるものである。 [Method for concentrating water-containing organic substances]
The method for concentrating a water-containing organic material of the present invention uses the forward osmosis membrane (complex) of the present invention as a membrane separation means.

本発明の含水有機物の濃縮方法においては、正浸透膜（複合体）を用い、分離活性層である正浸透膜側に濃縮したい含水有機物を接触させ、その反対側に含水有機物よりも浸透圧の高い水溶液を接触させることで、含水有機物から浸透圧の高い水溶液へ膜を介して水を浸透させることで含水有機物を濃縮する。この正浸透膜（複合体）による濃縮において、含水有機物を「供給溶液」、浸透圧が高い水溶液を「取り出し側溶液」ということがある。   In the method for concentrating a water-containing organic substance of the present invention, a forward osmosis membrane (composite) is used, the water-containing organic substance to be concentrated is brought into contact with the forward osmosis membrane side which is a separation active layer, and the osmotic pressure is higher than that of the water-containing organic substance on the opposite side. By contacting a high aqueous solution, the water-containing organic material is concentrated by allowing water to permeate through the membrane from the water-containing organic material to the aqueous solution having a high osmotic pressure. In the concentration by the forward osmosis membrane (complex), the water-containing organic substance is sometimes referred to as “feed solution”, and the aqueous solution having a high osmotic pressure is sometimes referred to as “extraction-side solution”.

濃縮の対象となる含水有機物としては、本発明の正浸透膜（複合体）によって、濃縮が可能な含水有機物であれば特に制限はなく、如何なる含水有機物であってもよい。   The water-containing organic material to be concentrated is not particularly limited as long as it is a water-containing organic material that can be concentrated by the forward osmosis membrane (complex) of the present invention, and any water-containing organic material may be used.

含水有機物中の有機物としては、糖類、肥料、酵素；酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、蟻酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸などのカルボン酸類や、スルフォン酸、スルフィン酸、ハビツル酸、尿酸、フェノール、エノール、ジケトン型化合物、チオフェノール、イミド、オキシム、芳香族スルフォンアミド、第１級および第２級ニトロ化合物などの有機酸類；メタノール、エタノール、イソプロパノール（２−プロパノール）などのアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドなどの窒素を含む有機化合物；酢酸エステル、アクリル酸エステル等のエステル類などが挙げられる。   Examples of organic substances in hydrous organic substances include sugars, fertilizers, enzymes; carboxylic acids such as acetic acid, acrylic acid, propionic acid, formic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid, benzoic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, habituric acid, uric acid, Organic acids such as phenol, enol, diketone type compounds, thiophenol, imide, oxime, aromatic sulfonamide, primary and secondary nitro compounds; alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol (2-propanol); acetone Ketones such as methyl isobutyl ketone; aldehydes such as acetaldehyde; ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; organic compounds containing nitrogen such as amide such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; esters such as acetate ester and acrylate ester Similar And the like.

また、含水有機物の有機物としては、水と混合物（混合溶液）を形成し得る高分子化合物でもよい。かかる高分子化合物としては、分子内に極性基を有するもの、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコールなどのポリオール類；ポリアミン類；ポリスルホン酸類；ポリアクリル酸などのポリカルボン酸類；ポリアクリル酸エステルなどのポリカルボン酸エステル類；グラフト重合等によってポリマー類を変性させた変性高分子化合物類；オレフィンなどの非極性モノマーとカルボキシル基等の極性基を有する極性モノマーとの共重合によって得られる共重合高分子化合物類などが挙げられる。   Further, the organic substance of the hydrous organic substance may be a polymer compound that can form a mixture (mixed solution) with water. Examples of such a polymer compound include those having a polar group in the molecule, for example, polyols such as polyethylene glycol and polyvinyl alcohol; polyamines; polysulfonic acids; polycarboxylic acids such as polyacrylic acid; Carboxylic acid esters; modified polymer compounds obtained by modifying polymers by graft polymerization, etc .; copolymerized polymer compounds obtained by copolymerization of nonpolar monomers such as olefins and polar monomers having polar groups such as carboxyl groups And the like.

また、含水有機物としては、水とフェノールの混合物のように、共沸混合物を形成する混合物でもよく、共沸混合物を形成する混合物の濃縮においては、本発明の正浸透分離によれば、水を選択的にかつ蒸留による濃縮よりも効率よく除去して含水有機物を濃縮することができ、好ましい。このような濃縮に供する共沸混合物を形成する混合物としては、具体的には、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール類と水の混合物；酢酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等のエステル類と水の混合物；ギ酸、イソ酪酸、吉草酸等のカルボン酸類と水の混合物；フェノールやアニリン等の芳香族有機化合物と水の混合物；アセトニトリル、アクリロニトリル等の窒素含有化合物と水との混合物等が挙げられる。   The water-containing organic substance may be a mixture that forms an azeotrope, such as a mixture of water and phenol. In the concentration of a mixture that forms an azeotrope, water is added according to the forward osmosis separation of the present invention. It is preferable because the water-containing organic substance can be concentrated selectively and more efficiently than concentration by distillation. Specific examples of the mixture forming the azeotropic mixture for concentration include a mixture of alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol and water; ethyl acetate, Mixtures of water with esters such as ethyl acrylate and methyl methacrylate; mixtures of water with carboxylic acids such as formic acid, isobutyric acid and valeric acid; mixtures of water with aromatic organic compounds such as phenol and aniline; acetonitrile, acrylonitrile, etc. And a mixture of the nitrogen-containing compound and water.

さらに、含水有機物としては、水とポリマーエマルジョンとの混合物でもよい。ここで、ポリマーエマルジョンとは、接着剤や塗料等で通常使用される、界面活性剤とポリマーとの混合物である。ポリマーエマルジョンに用いられるポリマーとしては、例えば、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリオレフィン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのオレフィン−極性モノマー共重合体、ポリスチレン、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリエステル、セルロース誘導体等の熱可塑性樹脂；尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；天然ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−ブタジエン共重合体などのブタジエン共重合体等のゴム等が挙げられる。また界面活性剤としては、それ自体既知のものを用いればよい。   Further, the water-containing organic material may be a mixture of water and a polymer emulsion. Here, the polymer emulsion is a mixture of a surfactant and a polymer, which is usually used for adhesives, paints, and the like. Examples of the polymer used in the polymer emulsion include polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, acrylic resin, polyolefin, olefin-polar monomer copolymer such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, polystyrene, polyvinyl ether, polyamide, polyester, and cellulose. Thermoplastic resins such as derivatives; thermosetting resins such as urea resins, phenol resins, epoxy resins, polyurethanes; rubbers such as natural rubber, polyisoprene, polychloroprene, butadiene copolymers such as styrene-butadiene copolymers, etc. Can be mentioned. As the surfactant, a known one may be used.

更に、含水有機物の例としては、果汁、酒類、食酢などの液体食品、液体肥料、生活排水、工業排水、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を回収した水溶液などが挙げられる。果汁、酒類、食酢などの液体食品においては、正浸透膜（複合体）による濃縮であれば、蒸発などの手法と異なり、低温でも濃縮が可能であるため、風味を損なわずに、濃縮、減容できるという点で特に望ましい。   Furthermore, examples of water-containing organic substances include liquid foods such as fruit juice, alcoholic beverages, and vinegar, liquid fertilizer, domestic wastewater, industrial wastewater, and aqueous solutions obtained by collecting volatile organic compounds (VOC). In liquid foods such as fruit juice, alcoholic beverages, vinegar, etc., if concentrated using a forward osmosis membrane (complex), unlike methods such as evaporation, it can be concentrated at low temperatures, so it can be concentrated and reduced without impairing flavor. It is particularly desirable in that it is acceptable.

また、本発明の正浸透膜（複合体）は、耐酸性を有するため、水と酢酸など有機酸の混合物からの有機酸の濃縮、エステル化反応促進のための系中の水の除去などにも有効に利用できる。   Further, since the forward osmosis membrane (complex) of the present invention has acid resistance, it can be used for concentration of organic acid from a mixture of organic acid such as water and acetic acid, removal of water in the system for promoting esterification reaction, etc. Can also be used effectively.

取り出し側溶液は、含水有機物に対して相対的に高い浸透圧を持つ水溶液であればよく、その溶質は特に限定されないが、例えば炭酸アンモニウム水溶液、重炭酸アンモニウム水溶液、カルバミン酸水溶液、ＲＯ排水などの高濃度塩含有水、塩化カルシウム水溶液、ホウ酸ナトリウム水溶液、Ｎａ２ＨＰＯ４水溶液などが挙げられる。取り出し側溶液の溶質濃度は、通常、供給溶液である含水有機物の有機物濃度より高い。溶質濃度の多い取り出し側溶液は、供給溶液より高濃度の水溶液とするのに十分な可溶性を有する溶質を用いて調製することができる。また、取り出し側溶液の溶質は特に限定されないが、人体に無害なものが望ましい。また、含水有機物との浸透圧差が大きいほど水の透過量は大きくなるので、取り出し側溶液は低溶質濃度で浸透圧が高いものが望ましい。また、溶質が加熱により熱分解して気体となるような熱分解性塩溶液、溶質が晶析によって分離が容易な水溶液であるなど、透過した水と溶質との分離が容易な水溶液が溶質の回収・再利用を簡便に行えるという点で望ましい。 The extraction side solution may be an aqueous solution having a relatively high osmotic pressure with respect to the water-containing organic substance, and the solute is not particularly limited, but examples thereof include an ammonium carbonate aqueous solution, an ammonium bicarbonate aqueous solution, a carbamic acid aqueous solution, and RO drainage. High concentration salt-containing water, calcium chloride aqueous solution, sodium borate aqueous solution, Na 2 HPO 4 aqueous solution and the like can be mentioned. The solute concentration of the extraction side solution is usually higher than the organic concentration of the water-containing organic material that is the supply solution. A take-out solution with a high solute concentration can be prepared using a solute that is sufficiently soluble to provide a higher concentration aqueous solution than the feed solution. Further, the solute of the take-out side solution is not particularly limited, but is preferably harmless to the human body. In addition, the greater the difference in osmotic pressure with the water-containing organic matter, the greater the amount of water permeated. In addition, there are solutes that can easily separate permeated water and solutes, such as thermally decomposable salt solutions in which solutes are thermally decomposed by heating to gas, and solutes are easily separated by crystallization. It is desirable in that it can be easily collected and reused.

供給溶液および取り出し側溶液は、正浸透分離に先立って、濾過など公知技術による前処理を行ってもよい。   Prior to forward osmosis separation, the supply solution and the extraction side solution may be pretreated by a known technique such as filtration.

含水有機物の濃縮においては、供給溶液、取り出し側溶液を正浸透膜（複合体）に接触させるだけでもよいが、撹拌などの手段によって膜近傍の濃度分極を取り除くことが、透過量の経時的な低下を防止する点で望ましい。特に、供給溶液、取り出し側溶液のそれぞれを適切な流速で流通あるいは循環させて正浸透膜（複合体）と接触させることで、濃度分極が生じにくくなり透過量の低下を抑制して効率的な含水有機物の濃縮が可能となる。   In the concentration of the water-containing organic matter, the supply solution and the extraction-side solution may be brought into contact with the forward osmosis membrane (composite). However, removal of concentration polarization in the vicinity of the membrane by means such as agitation can be performed over time. It is desirable in terms of preventing the decrease. In particular, by causing each of the supply solution and the extraction side solution to circulate or circulate at an appropriate flow rate and contact with the forward osmosis membrane (composite), concentration polarization is less likely to occur, and a reduction in permeation amount is suppressed and efficient. It is possible to concentrate water-containing organic substances.

含水有機物の濃縮を行う際の温度は特に制限されないが、通常１℃以上、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上であり、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは９０℃以下、特に好ましくは８０℃以下である。一般に温度が高いほうが駆動力となる浸透圧の差が大きくなるため濃縮に有利である。一方、温度を室温以上に高くするには一般には熱エネルギーを加える必要があるので、エネルギー的に不利である。   The temperature at which the water-containing organic substance is concentrated is not particularly limited, but is usually 1 ° C. or higher, preferably 5 ° C. or higher, more preferably 10 ° C. or higher, usually 200 ° C. or lower, preferably 150 ° C. or lower, more preferably 100 ° C or lower, more preferably 90 ° C or lower, particularly preferably 80 ° C or lower. In general, higher temperature is advantageous for concentration because the difference in osmotic pressure, which is the driving force, becomes larger. On the other hand, in order to raise the temperature to room temperature or higher, it is generally disadvantageous in terms of energy because it is necessary to add heat energy.

［発電方法］
本発明の発電方法は、本発明の正浸透膜（複合体）を、正浸透エネルギーを取り出す手段として用いるものである。 [Power generation method]
The power generation method of the present invention uses the forward osmosis membrane (composite) of the present invention as a means for extracting forward osmosis energy.

本発明の発電方法においては、浸透圧の異なる２種類の溶液をそれぞれ正浸透膜（複合体）の両側に接触させ、浸透圧の低い低浸透圧溶液から浸透圧の高い高浸透圧溶液に溶媒が浸透する際の正浸透圧エネルギーを利用して発電機を駆動させることにより発電を行う。   In the power generation method of the present invention, two kinds of solutions having different osmotic pressures are brought into contact with both sides of the forward osmosis membrane (composite), respectively, and the solvent is changed from a low osmotic pressure solution having a low osmotic pressure to a high osmotic pressure solution having a high osmotic pressure. Power is generated by driving the generator using the positive osmotic pressure energy when the water penetrates.

低浸透圧溶液は特に制限されず、高浸透圧溶液よりも相対的に浸透圧が低い溶液であればよい。具体的には、精製水、飲料可能な水、河川などの淡水、生活排水、工業排水、鉱水、汽水、海水などが挙げられる。一方、高浸透圧溶液も特に制限されず、低浸透圧溶液よりも相対的に浸透圧が高い容液であればよい。具体的には海水、ＲＯ膜を利用した淡水化によって生成される濃縮された海水、高い浸透圧を実現するために十分な可溶性を有する溶質を用いて作製した溶液などが挙げられる。   The low osmotic pressure solution is not particularly limited as long as the osmotic pressure is relatively lower than that of the high osmotic pressure solution. Specific examples include purified water, drinkable water, fresh water such as rivers, domestic wastewater, industrial wastewater, mineral water, brackish water, and seawater. On the other hand, the high osmotic pressure solution is not particularly limited as long as the osmotic pressure is relatively higher than that of the low osmotic pressure solution. Specific examples include seawater, concentrated seawater generated by desalination using an RO membrane, and a solution prepared using a solute having sufficient solubility to achieve high osmotic pressure.

発電は、規模が大きく、連続的に行う必要があるため、必要とされる浸透圧の異なる２種類の溶液の量は多く、連続的に供給される必要がある。したがって、低浸透圧溶液としては、河川などの淡水、生活排水、工業排水、鉱水、汽水、海水が特に望ましく、高浸透圧溶液は、海水、ＲＯ膜を利用した淡水化によって生成される濃縮された海水が特に望ましい。   Since power generation is large and needs to be performed continuously, the amount of two kinds of solutions having different osmotic pressures required is large and needs to be supplied continuously. Accordingly, fresh water such as rivers, domestic wastewater, industrial wastewater, mineral water, brackish water, and seawater are particularly desirable as the low osmotic pressure solution, and the high osmotic pressure solution is concentrated by desalination using seawater and RO membranes. Seawater is particularly desirable.

また、本発明の発電方法を実施する場所としては特に制限されないが、これらの２種類の溶液が同時に得られるという点で、河口付近、汽水湖、沿岸部にあるＲＯ膜を利用した海水淡水化設備の近辺、沿岸部の工場付近、沿岸部などが好適である。   Further, the place where the power generation method of the present invention is carried out is not particularly limited, but seawater desalination using RO membranes in the vicinity of the estuary, brackish lake, and coastal area in that these two types of solutions can be obtained simultaneously. The vicinity of equipment, the vicinity of factories in coastal areas, coastal areas, etc. are suitable.

溶媒が浸透する際の正浸透圧エネルギーを駆動力とする発電機は特に制限されないが、水流発電機が好適に用いられる。   The generator that uses the forward osmotic pressure energy when the solvent permeates as a driving force is not particularly limited, but a water current generator is preferably used.

本発明の正浸透膜（複合体）を用いて発電するプロセスは特に制限されないが、一例として特許文献２に記載されるものが挙げられる。正浸透膜（複合体）に接触する浸透圧の異なる２種類の溶液はいずれもそれぞれ流通していることが望ましい。溶液が流通することで、膜近傍での濃度勾配が解消されるため、得られる正浸透圧エネルギーを一定に保つことが容易になるほか、溶液が流通することで膜に接触する容液の濃度のコントロールが容易となり、得られる正浸透圧エネルギーを一定に保つことが容易になる。また、溶液を流通させることで高浸透圧容液の膜部分からの出口側に水流発電機を置いて単純な機構で発電を行うことが可能になる。正浸透膜（複合体）を溶媒が浸透することによって、高浸透圧溶液の量が増加するため、高浸透圧溶液では、膜部分からの出口側の流速は、膜部分の入り口の流速よりも速くなる。したがって出口側に水流発電機を置くことで送液に必要なエネルギーよりも多くのエネルギーを電力として得ることが可能となる。   The process for generating electricity using the forward osmosis membrane (composite) of the present invention is not particularly limited, but an example described in Patent Document 2 can be mentioned. It is desirable that each of the two types of solutions having different osmotic pressures in contact with the forward osmosis membrane (composite) is in circulation. Since the concentration gradient in the vicinity of the membrane is eliminated by circulating the solution, it is easy to keep the obtained forward osmotic pressure energy constant, and the concentration of the liquid solution that contacts the membrane by circulating the solution This makes it easier to control the forward osmotic pressure energy obtained. In addition, by circulating the solution, it is possible to generate power with a simple mechanism by placing a water current generator on the outlet side from the membrane portion of the high osmotic pressure liquid. Since the amount of the high osmotic pressure solution increases as the solvent permeates through the forward osmosis membrane (complex), in the high osmotic pressure solution, the flow rate on the outlet side from the membrane part is higher than the flow rate on the inlet side of the membrane part. Get faster. Therefore, by placing a water current generator on the outlet side, it is possible to obtain more energy as electric power than energy necessary for liquid feeding.

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。なお、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における上限または下限の好ましい値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は、前記上限または下限の値と下記実施例の値または実施例同士の値との組合せで規定される範囲であってもよい。   EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited by a following example, unless the summary is exceeded. In addition, the values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as preferable values of the upper limit or the lower limit in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the value of the upper limit or the lower limit. It may be a range defined by a combination of values of the following examples or values of the examples.

［物性および分離性能の測定］
以下の実施例において、正浸透膜複合体の物性や分離性能等の測定は、特に明記しない限り次のとおり行った。 [Measurement of physical properties and separation performance]
In the following examples, the physical properties and separation performance of the forward osmosis membrane composite were measured as follows unless otherwise specified.

（１）Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定
ゼオライト膜のＸＲＤ測定を、以下の条件で行った。
・装置名：オランダＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ ＭＰＤ
・光学系仕様 入射側：封入式Ｘ線管球（ＣｕＫα）
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ （０．０４ｒａｄ）
Ｄｉｖｅｒｇｅｎｃｅ Ｓｌｉｔ （Ｖａｌｉａｂｌｅ Ｓｌｉｔ）
試料台：ＸＹＺステージ
受光側：半導体アレイ検出器（Ｘ’ Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ）
Ｎｉ−ｆｉｌｔｅｒ
Ｓｏｌｌｅｒ Ｓｌｉｔ （０．０４ｒａｄ）
ゴニオメーター半径：２４０ｍｍ
・測定条件 Ｘ線出力（ＣｕＫα）：４５ｋＶ、４０ｍＡ
走査軸：θ／２θ
走査範囲（２θ）：５．０−７０．０°
測定モード：Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ
読込幅：０．０５°
計数時間：９９．７ｓｅｃ
自動可変スリット（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ−ＤＳ）：１ｍｍ（照射幅）
横発散マスク：１０ｍｍ（照射幅） (1) X-ray diffraction (XRD) measurement XRD measurement of the zeolite membrane was performed under the following conditions.
-Device name: X'PertPro MPD manufactured by PANalytical, the Netherlands
Optical system specifications Incident side: Enclosed X-ray tube (CuKα)
Soller Slit (0.04 rad)
Divergence Slit (Variable Slit)
Sample stage: XYZ stage
Light receiving side: Semiconductor array detector (X 'Celerator)
Ni-filter
Soller Slit (0.04 rad)
Goniometer radius: 240mm
Measurement conditions X-ray output (CuKα): 45 kV, 40 mA
Scanning axis: θ / 2θ
Scanning range (2θ): 5.0-70.0 °
Measurement mode: Continuous
Reading width: 0.05 °
Counting time: 99.7 sec
Automatic variable slit (Automatic-DS): 1 mm (irradiation width)
Lateral divergence mask: 10 mm (irradiation width)

なお、Ｘ線は円筒管の軸方向に対して垂直な方向に照射した。またＸ線は、できるだけノイズ等がはいらないように、試料台においた円筒管状のゼオライト膜複合体と、試料台表面と平行な面とが接する２つのラインのうち、試料台表面ではなく、試料台表面より上部にあるもう一方のライン上に主にあたるようにした。
また、照射幅を自動可変スリットによって１ｍｍに固定して測定し、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｄａｔａ， Ｉｎｃ．のＸＲＤ解析ソフトＪＡＤＥ ７．５．２（日本語版）を用いて可変スリット→固定スリット変換を行ってＸＲＤパターンを得た。 X-rays were irradiated in a direction perpendicular to the axial direction of the cylindrical tube. Also, X-rays are not the sample table surface but the sample line surface of the two lines where the cylindrical tubular zeolite membrane composite placed on the sample table and the surface parallel to the sample table surface are in contact with each other so that noise and the like are not introduced as much as possible. It was made to hit mainly on the other line above the table surface.
In addition, the irradiation width was fixed to 1 mm by an automatic variable slit and measured, and Materials Data, Inc. XRD analysis software JADE 7.5.2 (Japanese version) was used to perform variable slit → fixed slit conversion to obtain an XRD pattern.

（２）空気透過量
ゼオライト膜複合体の一端を封止し、他端を、密閉状態で５ｋＰａの真空ラインに接続して、真空ラインとゼオライト膜複合体の間に設置したマスフローメーターで空気の流量を測定し、空気透過量［Ｌ／（ｍ２・ｈ）］とした。マスフローメーターとしてはＫＯＦＬＯＣ社製８３００、Ｎ２ガス用、最大流量５００ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）を用いた。ＫＯＦＬＯＣ社製８３００においてマスフローメーターの表示が１０ｍｌ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧換算）以下であるときは、Ｌｉｎｔｅｃ社製ＭＭ−２１００Ｍ、Ａｉｒガス用、最大流量２０ｍｌ／ｍｉｎ（０℃、１気圧換算）を用いて空気の流量を測定した。 (2) Air permeation amount One end of the zeolite membrane composite was sealed, the other end was sealed and connected to a 5 kPa vacuum line, and the air flow was measured with a mass flow meter installed between the vacuum line and the zeolite membrane composite. The flow rate was measured and the air permeation amount [L / (m 2 · h)] was obtained. As the mass flow meter, 8300 manufactured by KOFLOC, for N 2 gas, and a maximum flow rate of 500 ml / min (20 ° C., converted to 1 atm) were used. When the mass flow meter display on KOFLOC 8300 is 10 ml / min (20 ° C, converted to 1 atm) or less, Lintec MM-2100M, for Air gas, maximum flow rate 20 ml / min (converted to 0 ° C, 1 atm) ) Was used to measure the air flow rate.

（３）ＳＥＭ測定
ゼオライト膜のＳＥＭ測定は、以下の条件で行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４１００
・加速電圧：１０ｋＶ (3) SEM measurement SEM measurement of the zeolite membrane was performed under the following conditions.
Device name: SEM: FE-SEM Hitachi: S-4100
・ Acceleration voltage: 10 kV

（４）ＳＥＭ−ＥＤＸ測定
ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸ測定は、以下の条件で行った。
・装置名：ＳＥＭ：ＦＥ−ＳＥＭ Ｈｉｔａｃｈｉ：Ｓ−４８００
ＥＤＸ：ＥＤＡＸ Ｇｅｎｅｓｉｓ
・加速電圧：１０ｋＶ
倍率５０００倍での視野全面(２５μｍ×１８μｍ)を走査してＸ線定量分析を行った。 (4) SEM-EDX measurement The SEM-EDX measurement of the zeolite membrane was performed under the following conditions.
-Device name: SEM: FE-SEM Hitachi: S-4800
EDX: EDAX Genesis
・ Acceleration voltage: 10 kV
X-ray quantitative analysis was performed by scanning the entire field of view (25 μm × 18 μm) at a magnification of 5000 times.

（５）イオン濃度測定
評価前後の供給溶液、取り出し側溶液中のイオン濃度の測定は以下の条件で行った。
試料を適切な濃度に希釈し、測定対象イオン毎に次のイオンクロマト装置を用いて測定した。
陽イオンの測定：Ｄｉｏｎｅｘ社製 イオンクロマト分析装置 ＤＸ５００i型
陰イオンの測定：Ｄｉｏｎｅｘ社製 イオンクロマト分析装置 ＩＣＳ−２１００型 (5) Ion concentration measurement The ion concentration in the supply solution before and after the evaluation and the ion concentration in the extraction side solution were measured under the following conditions.
The sample was diluted to an appropriate concentration and measured for each ion to be measured using the following ion chromatograph.
Cation measurement: Dionex ion chromatography analyzer DX500i type Anion measurement: Dionex ion chromatography analyzer ICS-2100 type

（６）正浸透膜の分離性能の評価
正浸透膜の分離性能の評価に用いた装置の概略図を図１に示す。
図１において、管状の正浸透膜複合体１はエンドピン２によって一端が封止され、正浸透膜複合体１の他端は十分な長さのシリコンチューブ３に接続されている。この正浸透膜複合体１を供給溶液４を入れた容器１０内にエンドピン２側を下にして直立させて挿入し、正浸透膜複合体１およびシリコンチューブ３の内側に取り出し側溶液５を入れた。この状態で一定時間室温で放置し、一定時間経過後、シリコンチューブ３内の取り出し側溶液５の液面５Ａの上昇量から液透過量を算出した。
さらに、一定時間経過後の正浸透膜複合体１およびシリコンチューブ３の内側の溶液と、正浸透膜複合体１の外側の溶液を回収し、それぞれの回収液中の溶質イオンの濃度をイオンクロマト装置により測定し、正浸透膜に接触させる前の供給溶液中および取り出し側溶液中の溶質のイオン濃度と、回収液中の溶質イオン濃度から溶質の阻止率を算出した。 (6) Evaluation of Separation Performance of Forward Osmosis Membrane FIG. 1 shows a schematic diagram of an apparatus used for evaluation of separation performance of forward osmosis membrane.
In FIG. 1, one end of a tubular forward osmosis membrane composite 1 is sealed by an end pin 2, and the other end of the forward osmosis membrane composite 1 is connected to a sufficiently long silicon tube 3. This forward osmosis membrane complex 1 is inserted into the container 10 containing the supply solution 4 with the end pin 2 facing down, and the take-out side solution 5 is placed inside the forward osmosis membrane complex 1 and the silicon tube 3. It was. In this state, the liquid was allowed to stand at room temperature for a certain time, and after a certain time had elapsed, the liquid permeation amount was calculated from the rising amount of the liquid surface 5A of the extraction-side solution 5 in the silicon tube 3.
Furthermore, the solution inside the forward osmosis membrane complex 1 and the silicon tube 3 after a predetermined time and the solution outside the forward osmosis membrane complex 1 are collected, and the concentration of the solute ions in each collected solution is measured by ion chromatography. The solute rejection was calculated from the solute ion concentration in the supply solution and the extraction side solution before contact with the forward osmosis membrane, and the solute ion concentration in the recovered solution before measurement with the forward osmosis membrane.

［実施例１］
＜正浸透膜複合体の作製＞
以下の方法で、ＣＨＡ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することにより、実質的にＣＨＡ型ゼオライト膜のみで構成される正浸透膜が無機多孔質支持体上に形成されたＣＨＡ型ゼオライト正浸透膜複合体を作製した。
水熱合成用の水性反応混合物として、以下のものを調製した。
１ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＯＨ水溶液１０．５ｇと１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＯＨ水溶液７．０ｇと水１００．５ｇを混合したものに水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．８８ｇを加えて撹拌し溶解させ、透明溶液とした。これに有機テンプレートとして、Ｎ,Ｎ,Ｎ−トリメチル−１−アダマンタンアンモニウムヒドロキシド(以下これを「ＴＭＡＤＡＯＨ」という。)水溶液（ＴＭＡＤＡＯＨ２５質量％含有、セイケム社製）２．３６ｇを加え、さらにコロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）１０．５ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。
この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０．０６６／０．１５／０．１／１００／０．０４、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１５である。 [Example 1]
<Preparation of forward osmosis membrane composite>
By directly hydrothermally synthesizing CHA-type zeolite on the inorganic porous support by the following method, a forward osmosis membrane substantially composed only of the CHA-type zeolite membrane was formed on the inorganic porous support. A CHA-type zeolite forward osmosis membrane composite was produced.
The following was prepared as an aqueous reaction mixture for hydrothermal synthesis.
Aluminum hydroxide (containing 53.5% by mass of Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich) mixed with 10.5 g of 1 mol / L-NaOH aqueous solution, 7.0 g of 1 mol / L-KOH aqueous solution and 100.5 g of water 88 g was added, stirred and dissolved to obtain a transparent solution. As an organic template, 2.36 g of an aqueous solution of N, N, N-trimethyl-1-adamantanammonium hydroxide (hereinafter referred to as “TMADAOH”) (containing 25% by mass of TMADAOH, manufactured by Seychem) was added, and colloidal silica was further added. 10.5 g (Nissan Chemical Co., Ltd. Snow Tech-40) was added and stirred for 2 hours to obtain an aqueous reaction mixture.
The composition (molar ratio) of this aqueous reaction mixture was SiO 2 / Al 2 O 3 / NaOH / KOH / H 2 O / TMADAOH = 1 / 0.066 / 0.15 / 0.1 / 100 / 0.04, a SiO 2 / Al 2 O 3 = 15.

無機多孔質支持体として、多孔質アルミナチューブ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄した後、乾燥させたものを用いた。   As the inorganic porous support, a porous alumina tube (outer diameter 12 mm, inner diameter 9 mm) was cut into a length of 80 mm, washed with an ultrasonic cleaner, and dried.

種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／ＫＯＨ／Ｈ２Ｏ／ＴＭＡＤＡＯＨ＝１／０.０３３／０.１／０．０６／２０／０.０７（モル比）の水性反応混合物を１６０℃で、２日間水熱合成して結晶化させたＣＨＡ型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は０．５μｍ程度であった。
この種結晶を０．３質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１００℃で５時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．６ｇ／ｍ２であった。 As a seed crystal, an aqueous reaction mixture of SiO 2 / Al 2 O 3 / NaOH / KOH / H 2 O / TMADAOH = 1 / 0.033 / 0.1 / 0.06 / 20 / 0.07 (molar ratio) was used. A CHA-type zeolite crystallized by hydrothermal synthesis at 160 ° C. for 2 days was used. The seed crystal had a particle size of about 0.5 μm.
The support was immersed in a dispersion in which this seed crystal was dispersed in 0.3% by mass of water for a predetermined time, and then dried at 100 ° C. for 5 hours to adhere the seed crystal. The mass of the attached seed crystal was 0.6 g / m 2 .

この種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１６０℃にて４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で４時間以上乾燥させた。   The support to which this seed crystal was attached was immersed in a Teflon (registered trademark) inner cylinder (200 ml) containing the aqueous reaction mixture in the vertical direction to seal the autoclave, and was allowed to stand at 160 ° C. Heated for 48 hours under autogenous pressure. After a predetermined time, the zeolite membrane composite was taken out of the aqueous reaction mixture after being allowed to cool, washed, and dried at 100 ° C. for 4 hours or more.

乾燥後のゼオライト膜複合体を、電気炉で５００℃にて５時間焼成した。焼成時の昇温速度は０．５℃／分、降温速度は０．５℃／分とした。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体および種結晶の合計重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＣＨＡ型ゼオライトの重量は１２０ｇ／ｍ２で、ＳＥＭにより測定したゼオライト膜の膜厚は約２０μｍであった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。 The dried zeolite membrane composite was fired at 500 ° C. for 5 hours in an electric furnace. The heating rate during firing was 0.5 ° C./min, and the cooling rate was 0.5 ° C./min. The weight of the CHA zeolite crystallized on the support, determined from the difference between the weight of the zeolite membrane composite after calcination and the total weight of the support and seed crystals, was 120 g / m 2 . The film thickness was about 20 μm.
The air permeation amount of the zeolite membrane composite after calcination was 50 L / (m 2 · h).

生成したゼオライト膜のＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型ゼオライトが生成していることがわかった。ＸＲＤパターンから、（２θ＝１７．９°付近のピークの強度）／（２θ＝２０．８°付近のピークの強度）＝４．９であり、種結晶に用いた粉末のＣＨＡ型ゼオライトのＸＲＤに比べ２θ＝１７．９°付近のピークの強度が顕著に大きく、rhombohedral settingにおける（１，１，１）面への配向が推測された。   When XRD of the produced zeolite membrane was measured, it was found that CHA-type zeolite was produced. From the XRD pattern, (the intensity of the peak near 2θ = 17.9 °) / (the intensity of the peak near 2θ = 20.8 °) = 4.9, and the XRD of the CHA zeolite of the powder used for the seed crystal The peak intensity around 2θ = 17.9 ° was remarkably larger than that in FIG. 2, and the orientation to the (1,1,1) plane in the rhombohedral setting was estimated.

また、このゼオライト膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
ＳＥＭ−ＥＤＸにより測定した、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１７であった。 Moreover, as a result of observing this zeolite membrane composite with SEM, crystals were densely formed on the surface.
The SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite membrane measured by SEM-EDX was 17.

得られたＣＨＡ型ゼオライト正浸透膜複合体を用いて、図１の装置で正浸透膜の分離性能の評価を行った。供給溶液としては３．５質量％のＮａＣｌ水溶液７０．０ｇを用い、ＣＨＡ型ゼオライト正浸透膜複合体の外側に接触させた。取り出し側溶液としては４０質量％のＭｇ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ水溶液９．９ｇを用い、ＣＨＡ型ゼオライト正浸透膜複合体およびそれに接続したシリコンチューブの内側に接触させた。供給溶液と取り出し側溶液をＣＨＡ型ゼオライト正浸透膜複合体を介して接触させてから４５時間４０分後にＣＨＡ型ゼオライト正浸透膜複合体を供給溶液から引上げ、透過実験を終了した。開始時から終了時までの平均した水の透過流束は０．１４Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。透過実験開始時の供給溶液および取り出し側溶液のイオン濃度と透過実験終了時の供給溶液および取り出し側溶液のイオン濃度をイオンクロマト装置で測定した結果、下記表１に示す通りであった。 Using the obtained CHA-type zeolite forward osmosis membrane composite, the separation performance of the forward osmosis membrane was evaluated with the apparatus of FIG. As the supply solution, 70.0 g of a 3.5% by mass NaCl aqueous solution was used and brought into contact with the outside of the CHA-type zeolite forward osmosis membrane composite. As the extraction side solution, 9.9 g of 40% by mass Mg (NO 3 ) 2 .6H 2 O aqueous solution was used, and was brought into contact with the inside of the CHA-type zeolite forward osmosis membrane composite and the silicon tube connected thereto. 45 hours and 40 minutes after contacting the supply solution and the removal side solution through the CHA-type zeolite forward osmosis membrane composite, the CHA-type zeolite forward osmosis membrane composite was pulled up from the supply solution, and the permeation experiment was completed. The average water permeation flux from the start to the end was 0.14 L / (m 2 · h). The ion concentration of the supply solution and the extraction side solution at the start of the permeation experiment and the ion concentration of the supply solution and the extraction side solution at the end of the permeation experiment were measured with an ion chromatograph, as shown in Table 1 below.

Figure 2018008270
Figure 2018008270

Ｎａ＋イオンおよびＣｌ−イオンについて、透過実験開始時の供給溶液のイオン濃度Ｃｆと終了時の取り出し側溶液側のイオン濃度Ｃｐから下記式で算出される阻止率を計算すると、ＣＨＡ型ゼオライト正浸透膜複合体のＮａ＋の阻止率は９５．２４％であり、Ｃｌ−の阻止率は９７．１７％であった。
阻止率＝（１−Ｃｐ／Ｃｆ）×１００ For Na + ions and Cl − ions, the CHA-type zeolite is calculated by calculating the rejection rate calculated by the following formula from the ion concentration C f of the supply solution at the start of the permeation experiment and the ion concentration C p of the extraction side solution at the end. The forward osmosis membrane complex had a Na + rejection of 95.24% and a Cl − rejection of 97.17%.
Rejection rate = (1−C p / C f ) × 100

［実施例２］
以下の方法で、ＭＦＩ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することにより、実質的にＭＦＩ型ゼオライト膜のみで構成される正浸透膜が無機多孔質支持体上に形成されたＭＦＩ型ゼオライト正浸透膜複合体を作製した。 [Example 2]
By directly hydrothermally synthesizing MFI-type zeolite on the inorganic porous support by the following method, a forward osmosis membrane substantially composed of only the MFI-type zeolite membrane was formed on the inorganic porous support. An MFI-type zeolite forward osmosis membrane composite was produced.

水熱合成用の水性反応混合物として、以下のものを調製した。
コロイダルシリカ（アルドリッチ社製 ＨＳ−４０）７．２ｇ、水１１４．３ｇと有機テンプレートとして、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(以下これを「ＴＰＡＯＨ」という。)水溶液（ＴＰＡＯＨ４０質量％含有、セイケム社製）を４．２ｇ混合し、１時間撹拌して溶解させ、透明な水性反応混合物とした。 The following was prepared as an aqueous reaction mixture for hydrothermal synthesis.
Colloidal silica (Aldrich HS-40) 7.2 g, water 114.3 g and an organic template, tetrapropylammonium hydroxide (hereinafter referred to as “TPAOH”) aqueous solution (TPAOH 40% by mass, manufactured by Sechem) 4.2 g was mixed and stirred for 1 hour to dissolve to give a clear aqueous reaction mixture.

この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏ／ＴＰＡＯＨ＝１／１４０／０．１７である。 The composition (molar ratio) of this aqueous reaction mixture is SiO 2 / H 2 O / TPAOH = 1/140 / 0.17.

無機多孔質支持体として、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、外表面を耐水性紙やすりを用いて滑らかにして、超音波洗浄機で洗浄した後、乾燥させたものを用いた。   As an inorganic porous support, a mullite tube PM (outer diameter 12 mm, inner diameter 9 mm) manufactured by Nikkato Co., Ltd. is cut to a length of 80 mm, the outer surface is smoothed with water-resistant sandpaper, and an ultrasonic cleaner is used. What was dried after washing was used.

種結晶として、ＳｉＯ２／Ｈ２Ｏ／ＴＰＡＯＨ＝１／１２／０．４の（モル比）の水性反応混合物を、１６０℃で４８時間水熱合成して結晶化させたＭＦＩ型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は０．５μｍ程度であった。
この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１００℃で５時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は４．６ｇ／ｍ２であった。 As a seed crystal, MFI-type zeolite crystallized by hydrothermal synthesis of an aqueous reaction mixture of SiO 2 / H 2 O / TPAOH = 1/1 / 0.4 (molar ratio) at 160 ° C. for 48 hours was used. It was. The seed crystal had a particle size of about 0.5 μm.
The support was immersed in a dispersion obtained by dispersing the seed crystal in 1% by mass of water for a predetermined time, and then dried at 100 ° C. for 5 hours to adhere the seed crystal. The mass of the attached seed crystal was 4.6 g / m 2 .

この種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１７５℃にて４８時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で５時間乾燥させた。   The support to which the seed crystal was attached was immersed in a Teflon (registered trademark) inner cylinder (200 ml) containing the aqueous reaction mixture in the vertical direction to seal the autoclave, and was allowed to stand at 175 ° C. Heated for 48 hours under autogenous pressure. After a predetermined time, the zeolite membrane composite was taken out of the aqueous reaction mixture after being allowed to cool, washed, and dried at 100 ° C. for 5 hours.

乾燥後のゼオライト膜複合体を、電気炉で４５０℃にて１０時間焼成した。焼成時の昇温速度は０．５℃／分、降温速度は０．５℃／分とした。焼成後のゼオライト膜複合体の重量と支持体および種結晶の重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＭＦＩ型ゼオライトの重量は８０ｇ／ｍ２で、ＳＥＭにより測定したゼオライト膜の膜厚は約１５μｍであった。
焼成後のゼオライト膜複合体の空気透過量は５５０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。 The dried zeolite membrane composite was fired at 450 ° C. for 10 hours in an electric furnace. The heating rate during firing was 0.5 ° C./min, and the cooling rate was 0.5 ° C./min. The weight of the MFI zeolite crystallized on the support, determined from the difference between the weight of the zeolite membrane composite after calcination and the weight of the support and seed crystals, was 80 g / m 2 , and the membrane of the zeolite membrane measured by SEM The thickness was about 15 μm.
The air permeation amount of the zeolite membrane composite after calcination was 550 L / (m 2 · h).

生成したゼオライト膜のＸＲＤを測定したところ、ＭＦＩ型ゼオライトが生成していることがわかった。   When the XRD of the produced zeolite membrane was measured, it was found that MFI-type zeolite was produced.

また、このゼオライト正浸透膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。
ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比をＳＥＭ−ＥＤＸにより測定しようとしたが、出発原料の水性反応混合物にＡｌ２Ｏ３が含まれないために、ゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比も非常に高くなることから、正確な値が得られなかった。ゼオライト膜のＳＥＭ−ＥＤＸでは通常、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比の測定限界値が１００程度と考えられるため、少なくともこのゼオライト膜のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１００以上であると推測される。 Moreover, as a result of observing this zeolite forward osmosis membrane composite by SEM, crystals were densely formed on the surface.
An attempt was made to measure the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of the zeolite membrane by SEM-EDX, but since the aqueous reaction mixture of the starting material did not contain Al 2 O 3 , the SiO 2 / Al 2 O of the zeolite membrane Since the 3 molar ratio was also very high, an accurate value could not be obtained. Zeolite membrane SEM-EDX In general, since the measurement limit value of SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is considered to be about 100, when at least SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of this zeolite membrane is more than 100 Guessed.

得られたＭＦＩ型ゼオライト正浸透膜複合体を用いて実施例１と同様に正浸透膜の分離性能の評価を行った。評価は実施例１と同様に４５時間４０分かけて行った。
ＭＦＩ型ゼオライト正浸透膜複合体を透過した水の平均した透過流束は０．０６８Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。
透過実験開始時の供給溶液および取り出し側溶液のイオン濃度と透過実験終了時の供給溶液および取り出し側溶液のイオン濃度をイオンクロマト装置で測定した結果、下記表２に示す通りであった。 The separation performance of the forward osmosis membrane was evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained MFI type zeolite forward osmosis membrane composite. Evaluation was performed over 45 hours and 40 minutes in the same manner as in Example 1.
The average permeation flux of water that permeated through the MFI-type zeolite forward osmosis membrane composite was 0.068 L / (m 2 · h).
The ion concentration of the supply solution and the extraction side solution at the start of the permeation experiment and the ion concentration of the supply solution and the extraction side solution at the end of the permeation experiment were measured with an ion chromatograph, and as shown in Table 2 below.

Figure 2018008270
Figure 2018008270

得られたＭＦＩ型ゼオライト正浸透膜複合体のＮａ＋の阻止率は９３．９１％であり、Ｃｌ−の阻止率は８９．３９％であった。 In the obtained MFI-type zeolite forward osmosis membrane composite, the Na + rejection was 93.91%, and the Cl − rejection was 89.39%.

［実施例３］
以下の方法で、ＭＯＲ型ゼオライトを無機多孔質支持体上に直接水熱合成することにより、実質的にＭＯＲ型ゼオライト膜のみで構成される正浸透膜が無機多孔質支持体上に形成されたＭＯＲ型ゼオライト正浸透膜複合体を作製した。 [Example 3]
By directly hydrothermally synthesizing the MOR type zeolite on the inorganic porous support by the following method, a forward osmosis membrane substantially composed only of the MOR type zeolite membrane was formed on the inorganic porous support. A MOR type zeolite forward osmosis membrane composite was prepared.

水熱合成用の水性反応混合物として、以下のものを調製した。
ＮａＯＨ（９７．０質量％、純正化学社製）６．５ｇと水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３ ５３．５質量％含有、アルドリッチ社製）０．２３ｇと水１１３ｇを混合、撹拌したものに、コロイダルシリカ（日産化学社製 スノーテック−４０）４３．５ｇを加えて２時間撹拌し、水性反応混合物とした。 The following was prepared as an aqueous reaction mixture for hydrothermal synthesis.
A mixture of 6.5 g of NaOH (97.0% by mass, manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.), 0.23 g of aluminum hydroxide (containing 53.5% by mass of Al 2 O 3 , manufactured by Aldrich) and 113 g of water was stirred. 43.5 g of colloidal silica (Nissan Chemical Co., Ltd. Snowtech-40) was added and stirred for 2 hours to obtain an aqueous reaction mixture.

この水性反応混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／０．０４２／０．５６／２６．７、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２４である。 The composition (molar ratio) of this aqueous reaction mixture was SiO 2 / Al 2 O 3 / NaOH / H 2 O = 1 / 0.042 / 0.56 / 26.7, SiO 2 / Al 2 O 3 = 24 is there.

無機多孔質支持体として、ニッカトー社製のムライトチューブＰＭ（外径１２ｍｍ、内径９ｍｍ）を８０ｍｍの長さに切断し、超音波洗浄機で洗浄した後、乾燥させたものを用いた。   As the inorganic porous support, a mullite tube PM (outer diameter 12 mm, inner diameter 9 mm) manufactured by Nikkato Co., Ltd. was cut into a length of 80 mm, washed with an ultrasonic cleaner, and dried.

種結晶として、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３／ＮａＯＨ／Ｈ２Ｏ＝１／０.００７８／０.６４／１１．５（モル比）の水性反応混合物を、１８０℃で６時間水熱合成して結晶化させたＭＯＲ型ゼオライトを用いた。この種結晶の粒径は１μｍ程度であった。
この種結晶を１質量％水中に分散させた分散液に、上記支持体を所定時間浸漬した後、１００℃で５時間乾燥させて、種結晶を付着させた。付着した種結晶の質量は０．６ｇ／ｍ２であった。 As a seed crystal, an aqueous reaction mixture of SiO 2 / Al 2 O 3 / NaOH / H 2 O = 1 / 0.0007 / 0.64 / 11.5 (molar ratio) was hydrothermally synthesized at 180 ° C. for 6 hours. Crystallized MOR type zeolite was used. The seed crystal grain size was about 1 μm.
The support was immersed in a dispersion obtained by dispersing the seed crystal in 1% by mass of water for a predetermined time, and then dried at 100 ° C. for 5 hours to adhere the seed crystal. The mass of the attached seed crystal was 0.6 g / m 2 .

この種結晶を付着させた支持体を、上記水性反応混合物の入ったテフロン（登録商標）製内筒（２００ｍｌ）に垂直方向に浸漬してオートクレーブを密閉し、静置状態で、１８０℃にて１０時間、自生圧力下で加熱した。所定時間経過後、放冷した後にゼオライト膜複合体を水性反応混合物から取り出し、洗浄後、１００℃で４時間以上乾燥させた。   The support to which the seed crystal was attached was immersed in a Teflon (registered trademark) inner cylinder (200 ml) containing the aqueous reaction mixture in the vertical direction to seal the autoclave, and was allowed to stand at 180 ° C. Heated for 10 hours under autogenous pressure. After a predetermined time, the zeolite membrane composite was taken out of the aqueous reaction mixture after being allowed to cool, washed, and dried at 100 ° C. for 4 hours or more.

乾燥後のゼオライト膜複合体の重量と支持体および種結晶の合計重量の差から求めた、支持体上に結晶化したＭＯＲ型ゼオライトの重量は１８０ｇ／ｍ２であった。
乾燥後のゼオライト膜複合体の空気透過量は０Ｌ／(ｍ２・ｈ)であった。 The weight of the MOR type zeolite crystallized on the support, which was determined from the difference between the weight of the zeolite membrane composite after drying and the total weight of the support and seed crystals, was 180 g / m 2 .
The air permeation amount of the zeolite membrane composite after drying was 0 L / (m 2 · h).

生成したゼオライト膜のＸＲＤを測定したところ、ＭＯＲ型ゼオライトが生成していることがわかった。   When XRD of the produced zeolite membrane was measured, it was found that MOR type zeolite was produced.

また、このＭＯＲ型ゼオライト正浸透膜複合体をＳＥＭで観測した結果、表面に結晶が緻密に生成していた。   Further, as a result of observing this MOR type zeolite forward osmosis membrane composite with SEM, crystals were densely formed on the surface.

得られたＭＯＲ型ゼオライト正浸透膜複合体を用いて実施例１と同様に正浸透膜の分離性能の評価を行った。評価は実施例１と同様に４５時間４０分かけて行った。
ＭＯＲ型ゼオライト正浸透膜複合体を透過した水の平均した透過流束は０．０２９Ｌ／（ｍ２・ｈ）であった。
透過実験開始時の供給溶液および取り出し側溶液のイオン濃度と透過実験終了時の供給溶液および取り出し側溶液のイオン濃度をイオンクロマト装置で測定した結果、下記表３に示す通りであった。 The separation performance of the forward osmosis membrane was evaluated in the same manner as in Example 1 using the obtained MOR type zeolite forward osmosis membrane composite. Evaluation was performed over 45 hours and 40 minutes in the same manner as in Example 1.
The average permeation flux of the water that permeated through the MOR type zeolite forward osmosis membrane composite was 0.029 L / (m 2 · h).
The ion concentration of the supply solution and the extraction side solution at the start of the permeation experiment and the ion concentration of the supply solution and the extraction side solution at the end of the permeation experiment were measured with an ion chromatograph, as shown in Table 3 below.

Figure 2018008270
Figure 2018008270

得られたＭＯＲ型ゼオライト正浸透膜複合体のＮａ＋の阻止率は７９．７３％であり、Ｃｌ−の阻止率は９５．１７％であった。 In the obtained MOR type zeolite forward osmosis membrane composite, the Na + rejection was 79.73%, and the Cl − rejection was 95.17%.

実施例１，２，３における透過流束と、Ｎａ＋およびＣｌ−阻止率を下記表４にまとめて示す。 The permeation flux and the Na + and Cl − rejection in Examples 1, 2, and 3 are summarized in Table 4 below.

Figure 2018008270
Figure 2018008270

実施例１，２，３より、本発明のゼオライト膜が浸透圧の低い溶液から浸透圧が高い溶液へ溶媒を浸透させる正浸透膜として機能することが分かる。
また、実施例１，２，３の比較から、酸素１２員環、酸素１０員環、酸素８員環を含む正浸透膜の順で溶質のイオンの阻止率が向上し、また、透過流束も増加することから、正浸透膜に含有されるゼオライトとしては酸素１２員環よりも酸素１０員環、酸素８員環のゼオライトが好適であり、酸素１０員環ゼオライトよりも酸素８員環ゼオライトが好適であることが分かる。 From Examples 1, 2, and 3, it can be seen that the zeolite membrane of the present invention functions as a forward osmosis membrane that allows a solvent to penetrate from a solution having a low osmotic pressure to a solution having a high osmotic pressure.
Further, from the comparison of Examples 1, 2, and 3, the blocking rate of solute ions was improved in the order of a forward osmosis membrane containing an oxygen 12-membered ring, an oxygen 10-membered ring, and an oxygen 8-membered ring, and the permeation flux Therefore, as the zeolite contained in the forward osmosis membrane, a 10-membered oxygen ring or an 8-membered oxygen zeolite is preferable to a 12-membered oxygen ring, and an 8-membered oxygen zeolite than a 10-membered oxygen zeolite. Is suitable.

本発明は産業上の任意の分野に使用可能であるが、例えば、海水淡水化などの造水分野、果汁、酒類などの液体状の食品の濃縮をはじめとする含水有機物の濃縮、浸透圧の異なる２液を利用した発電などの分野に特に好適に使用できる。   Although the present invention can be used in any industrial field, for example, the desalination field such as seawater desalination, the concentration of water-containing organic substances including the concentration of liquid foods such as fruit juice and liquor, the osmotic pressure It can be particularly suitably used in fields such as power generation using two different liquids.

１ 正浸透膜複合体
２ エンドピン
３ シリコンチューブ
４ 供給溶液
５ 取り出し側溶液 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Forward osmosis membrane composite 2 End pin 3 Silicon tube 4 Supply solution 5 Extraction side solution

即ち、本発明の要旨は、下記の〔１〕〜〔７〕に存する。 That is, the gist of the present invention resides in the following [1] to [ 7 ].

〔１〕 ゼオライトを含有する正浸透膜であって、該ゼオライトが、酸素６〜１０員環構造を有し、ＳｉＯ ２ ／Ａｌ ２ Ｏ ３ モル比が５以上であることを特徴とする、正浸透膜。 [1] A forward osmosis membrane containing zero zeolite, said zeolite has an oxygen 6-10 membered ring structure, and wherein the SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio is 5 or more, Forward osmosis membrane.

〔２〕 該ゼオライトの粒子径が１ｎｍ以上である、正浸透膜。 [2] A forward osmosis membrane in which the zeolite has a particle size of 1 nm or more .

〔３〕 該ゼオライトを２０質量％以上含有する、〔１〕または〔２〕に記載の正浸透膜。 [3] The forward osmosis membrane according to [1] or [2], containing 20% by mass or more of the zeolite .

〔４〕 厚さが０．００１μｍ以上である、〔１〕ないし〔３〕のいずれかに記載の正浸透膜。 [4] The forward osmosis membrane according to any one of [1] to [3], wherein the thickness is 0.001 μm or more .

〔５〕 浸透圧の異なる２種類の水溶液（以下、この２種類の水溶液のうち、浸透圧の低い方の水溶液を「低浸透圧水溶液」と称し、浸透圧の高い方の水溶液を「高浸透圧水溶液」と称す。）を〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の正浸透膜を介して接触させ、低浸透圧水溶液から高浸透圧水溶液に水を浸透させた後、該高浸透圧水溶液から水を回収することを特徴とする造水方法。 [ 5 ] Two types of aqueous solutions with different osmotic pressures (hereinafter, of these two types of aqueous solutions, the lower osmotic pressure aqueous solution is referred to as “low osmotic pressure aqueous solution”, and the higher osmotic pressure aqueous solution is referred to as “high osmotic pressure aqueous solution”. The aqueous solution is referred to as a “pressure aqueous solution” through the forward osmosis membrane according to any one of [1] to [ 4 ], water is permeated from the low osmotic pressure aqueous solution into the high osmotic pressure aqueous solution, A method for producing fresh water, comprising recovering water from a pressurized aqueous solution.

〔６〕 含水有機物と、該含水有機物より浸透圧の高い水溶液を、〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の正浸透膜を介して接触させ、該含水有機物から該浸透圧の高い水溶液に水を浸透させることにより、該含水有機物を濃縮することを特徴とする含水有機物の濃縮方法。 [ 6 ] A water-containing organic substance and an aqueous solution having a higher osmotic pressure than the water-containing organic substance are brought into contact with each other through the forward osmosis membrane according to any one of [1] to [ 4 ]. A method for concentrating a water-containing organic material, which comprises concentrating the water-containing organic material by allowing water to penetrate into the water.

〔７〕 浸透圧の異なる２種類の溶液（以下、この２種類の溶液のうち、浸透圧の低い方の溶液を「低浸透圧溶液」と称し、浸透圧の高い方の溶液を「高浸透圧溶液」と称す。）を、〔１〕ないし〔４〕のいずれかに記載の正浸透膜を介して接触させ、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液に溶媒を浸透させ、その際の正浸透圧エネルギーを用いて発電機を駆動させることを特徴とする発電方法。 [ 7 ] Two types of solutions with different osmotic pressures (hereinafter, of these two types of solutions, the solution with the lower osmotic pressure is referred to as “low osmotic pressure solution” and the solution with the higher osmotic pressure is referred to as “high osmotic pressure”. Is called through the forward osmosis membrane according to any one of [1] to [ 4 ], and the solvent is permeated from the low osmotic pressure solution into the high osmotic pressure solution. A power generation method characterized by driving a generator using osmotic pressure energy.

Claims (9)

０．４質量％を超えるゼオライトを含有することを特徴とする正浸透膜。   A forward osmosis membrane characterized by containing more than 0.4% by mass of zeolite. 酸素１０員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含有することを特徴とする正浸透膜。   A forward osmosis membrane comprising a zeolite having a pore structure having an oxygen 10-membered ring or less. 前記ゼオライトが、酸素８員環以下の細孔構造を有するゼオライトを含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の正浸透膜。   The forward osmosis membrane according to claim 1 or 2, wherein the zeolite contains a zeolite having a pore structure having an oxygen 8-membered ring or less. 前記ゼオライトのうち少なくとも一種類のゼオライトがＣＨＡ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の正浸透膜。   The forward osmosis membrane according to any one of claims 1 to 3, wherein at least one of the zeolites is a CHA-type zeolite. 前記ゼオライトのＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が、５以上１００００以下であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の正浸透膜。 5. The forward osmosis membrane according to claim 1, wherein the zeolite has a SiO 2 / Al 2 O 3 molar ratio of 5 or more and 10,000 or less. 実質的にゼオライトのみで構成されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の正浸透膜。   The forward osmosis membrane according to any one of claims 1 to 5, wherein the forward osmosis membrane is substantially composed only of zeolite. 浸透圧の異なる２種類の水溶液（以下、この２種類の水溶液のうち、浸透圧の低い方の水溶液を「低浸透圧水溶液」と称し、浸透圧の高い方の水溶液を「高浸透圧水溶液」と称す。）を請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の正浸透膜を介して接触させ、低浸透圧水溶液から高浸透圧水溶液に水を浸透させた後、該高浸透圧水溶液から水を回収することを特徴とする造水方法。   Two types of aqueous solutions having different osmotic pressures (hereinafter, of these two types of aqueous solutions, the lower osmotic pressure aqueous solution is referred to as “low osmotic pressure aqueous solution”, and the higher osmotic pressure aqueous solution is referred to as “high osmotic pressure aqueous solution”. Is contacted via the forward osmosis membrane according to any one of claims 1 to 6, and water is infiltrated from the low osmotic pressure aqueous solution into the high osmotic pressure aqueous solution. A method for producing water characterized by recovering water from an aqueous solution. 含水有機物と、該含水有機物より浸透圧の高い水溶液を、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の正浸透膜を介して接触させ、該含水有機物から該浸透圧の高い水溶液に水を浸透させることにより、該含水有機物を濃縮することを特徴とする含水有機物の濃縮方法。   A water-containing organic substance and an aqueous solution having a higher osmotic pressure than the water-containing organic substance are brought into contact with each other through the forward osmosis membrane according to any one of claims 1 to 6, and the water-containing organic substance is converted into an aqueous solution having a high osmotic pressure. A method for concentrating a water-containing organic material, characterized by concentrating the water-containing organic material by infiltrating water. 浸透圧の異なる２種類の溶液（以下、この２種類の溶液のうち、浸透圧の低い方の溶液を「低浸透圧溶液」と称し、浸透圧の高い方の溶液を「高浸透圧溶液」と称す。）を、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の正浸透膜を介して接触させ、低浸透圧溶液から高浸透圧溶液に溶媒を浸透させ、その際の正浸透圧エネルギーを用いて発電機を駆動させることを特徴とする発電方法。   Two types of solutions having different osmotic pressures (hereinafter, the lower one of the two types of solutions is referred to as “low osmotic pressure solution”, and the higher osmotic pressure solution is referred to as “high osmotic pressure solution”). Is contacted via the forward osmosis membrane according to any one of claims 1 to 6, and the solvent is permeated from the low osmotic pressure solution to the high osmotic pressure solution, and the forward osmosis at that time A power generation method comprising driving a generator using pressure energy.
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