JP7127209B2 - Flexible electrode, secondary battery containing same, and flexible secondary battery - Google Patents
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Description
本発明は、フレキシブル電極、それを含む二次電池及びフレキシブル二次電池に関し、より詳しくは、電極活物質層の脱離現象が防止され、電極の柔軟性と共に電気伝導性が改善されたフレキシブル電極、それを含む二次電池及びフレキシブル二次電池に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a flexible electrode, a secondary battery including the same, and a flexible secondary battery, and more particularly, to a flexible electrode that prevents detachment of an electrode active material layer and improves flexibility and electrical conductivity of the electrode. , to secondary batteries and flexible secondary batteries containing the same.
本出願は、2018年12月3日出願の韓国特許出願第10-2018-0153828号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に組み込まれる。 This application claims priority based on Korean Patent Application No. 10-2018-0153828 filed on December 3, 2018, and all contents disclosed in the specification and drawings of the application are incorporated into this application. .
近年、二次電池は、外部の電気エネルギーを化学エネルギーの形態に変えて貯蔵しておき、必要なときに電気を作り出す装置をいう。数回充電できるという意味で「充電式電池(rechargeable battery)」とも呼ばれる。よく使用される二次電池としては、鉛蓄電池、ニッケル‐カドミウム電池(NiCd)、ニッケル水素蓄電池(NiMH)、リチウムイオン(Li‐ion)電池、リチウムイオンポリマー(Li‐ion polymer)電池がある。二次電池は、使い捨ての一次電池に比べて経済的な利点及び環境的な利点を共に提供する。 In recent years, a secondary battery refers to a device that converts external electrical energy into chemical energy, stores it, and generates electricity when needed. It is also called a "rechargeable battery" in the sense that it can be recharged several times. Commonly used secondary batteries include lead-acid batteries, nickel-cadmium batteries (NiCd), nickel-metal hydride batteries (NiMH), lithium-ion (Li-ion) batteries, and lithium-ion polymer (Li-ion polymer) batteries. Secondary batteries offer both economic and environmental advantages over disposable primary batteries.
二次電池は現在、低い電力を使用する所に用いられている。例えば、自動車の始動を助ける機器、携帯用装置、道具、無停電電源装置が挙げられる。最近、無線通信技術の発展は携帯用装置の大衆化を主導しており、従来の多種の装置が無線化される傾向もあって、二次電池に対する需要が急増している。また、環境汚染などの防止の面で、ハイブリッド自動車、電気自動車が実用化されているが、これら次世代自動車は二次電池を使用することで、コストと重量を下げ、寿命を伸ばす技術を採用している。 Secondary batteries are currently used where low power is used. Examples include devices that help start automobiles, portable devices, tools, and uninterruptible power supplies. Recently, the development of wireless communication technology has led to the popularization of portable devices, and various conventional devices tend to be made wireless, thereby increasing the demand for secondary batteries. In addition, hybrid and electric vehicles are being put to practical use in terms of preventing environmental pollution, and these next-generation vehicles use secondary batteries to reduce cost and weight and extend their life. is doing.
一般に、二次電池は円筒型、角形、またはパウチ型の電池が殆どである。二次電池が、負極、正極、及び分離膜で構成された電極組立体を円筒型または角形の金属缶またはアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースの内部に装着し、上記電極組立体に電解質を注入して製造されるためである。従って、このような二次電池の装着には一定空間が必要不可欠であるため、二次電池の円筒型、角形、またはパウチ型の形態は多様な形態の携帯用装置の開発に制約となる問題点がある。そこで、変形が容易な新規な形態の二次電池が求められている。 In general, most secondary batteries are cylindrical, prismatic, or pouch-shaped. In a secondary battery, an electrode assembly composed of a negative electrode, a positive electrode, and a separation membrane is mounted inside a cylindrical or rectangular metal can or a pouch-type case made of an aluminum laminate sheet, and an electrolyte is injected into the electrode assembly. Because it is manufactured by Therefore, since a certain space is essential for mounting such a secondary battery, the cylindrical, prismatic, or pouch-shaped form of the secondary battery restricts the development of various types of portable devices. there is a point Therefore, there is a demand for a secondary battery with a new form that is easily deformable.
このような要求に応じ、断面の直径に対する長さの比が非常に大きい電池であるフレキシブル二次電池が提案された。このようなフレキシブル二次電池は、形態の変形や外力によるストレスまたは充放電時における電極活物質層の急激な体積膨張などによって電極活物質層の脱離現象が起きて容量減少及びサイクル寿命特性の劣化現象が発生し得る。 In response to such demands, a flexible secondary battery, which is a battery having a very large ratio of length to diameter in cross section, has been proposed. In such a flexible secondary battery, the electrode active material layer detachment phenomenon occurs due to deformation of the shape, stress due to external force, or rapid volumetric expansion of the electrode active material layer during charging and discharging, resulting in a decrease in capacity and cycle life characteristics. A degradation phenomenon may occur.
このような問題点を解決するために、コンポジット形態の電極(活物質/導電材/バインダー)の場合、電極層に含まれるバインダーの含量を増加させると、曲げや捩れに対して柔軟性を有し得る。しかし、電極層におけるバインダー含量の増加は、電極抵抗を増加させて電池性能低下の原因になる。そして、電極が完全に折られるような激しい外力が作用するようになれば、コンポジット形態の電極のみでは柔軟性に限界があり、電極の脱離現象が発生する。また、電極と集電体とが高い接着力を有する場合、電極の曲げ(bending)や折畳み(folding)時において、電極層に集電体の垂直方向へクラックが発生して電極層の内部に短絡が起こるようになる。そこで、電極柔軟性及び電気伝導性の向上した電極が依然として要求される。 In order to solve these problems, in the case of a composite electrode (active material/conductive material/binder), increasing the content of the binder in the electrode layer increases flexibility against bending and twisting. can. However, an increase in the binder content in the electrode layer increases the electrode resistance, resulting in degradation of battery performance. In addition, when a strong external force acts such that the electrode is completely folded, the composite electrode alone has a limited flexibility, and the electrode detachment phenomenon occurs. In addition, when the electrode and the current collector have a high adhesive strength, cracks are generated in the electrode layer in the vertical direction of the current collector when the electrode is bent or folded, causing cracks inside the electrode layer. A short circuit will occur. Therefore, there is still a need for electrodes with improved electrode flexibility and electrical conductivity.
そこで、本発明が解決しようとする課題は、電極活物質層に外力が作用しても電極活物質層にクラックが発生することを緩和させ、クラックがひどく発生しても集電体からの脱離を防止することができ、電極の柔軟性と共に電気伝導性が改善されたフレキシブル電極、それを含む二次電池及びフレキシブル二次電池を提供することを目的とする。 Therefore, the problem to be solved by the present invention is to alleviate the occurrence of cracks in the electrode active material layer even when an external force acts on the electrode active material layer, and to prevent cracks from occurring even if severe cracks occur. An object of the present invention is to provide a flexible electrode capable of preventing separation and having improved electrical conductivity as well as flexibility of the electrode, a secondary battery including the flexible electrode, and a flexible secondary battery.
上記の課題を達成するために、フレキシブル電極、その製造方法及びそれを含む二次電池についての具現例が提供される。 To achieve the above objectives, embodiments of flexible electrodes, methods of manufacturing the same, and secondary batteries including the same are provided.
第1具現例によれば、
集電体と、
前記集電体の上側に位置する電極層と、
前記電極層の上側に位置する第1支持層と、
前記集電体の下側に位置する第2支持層と、を含み、
前記第1支持層及び第2支持層が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材であり、
前記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材が、多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の表面に位置し、伝導性物質及び分散剤を備える伝導性コーティング層を含み、
前記多孔性高分子基材が複数の高分子繊維及び前記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を備える不織布である、フレキシブル電極が提供される。
According to the first embodiment,
a current collector;
an electrode layer positioned above the current collector;
a first support layer positioned above the electrode layer;
a second support layer located below the current collector;
The first support layer and the second support layer are conductive coating layer-containing porous polymer substrates,
the conductive coating layer-containing porous polymeric substrate comprising a porous polymeric substrate and a conductive coating layer located on the surface of the porous polymeric substrate and comprising a conductive material and a dispersing agent;
A flexible electrode is provided, wherein the porous polymeric substrate is a non-woven fabric comprising a plurality of polymeric fibers and a pore structure interconnected by the plurality of polymeric fibers.
第2具現例によれば、第1具現例において、
前記集電体と第2支持層との間に電極層をさらに含み得る。
According to the second embodiment, in the first embodiment,
An electrode layer may be further included between the current collector and the second support layer.
第3具現例によれば、第1具現例及び第2具現例において、
前記集電体が、多孔型集電体、若しくは連続的なまたは断続的なパターンを有する複数の凹溝部が形成された集電体であり得る。
According to the third embodiment, in the first embodiment and the second embodiment,
The current collector may be a porous current collector or a current collector having a plurality of concave grooves having a continuous or intermittent pattern.
第4具現例によれば、第1具現例から第3具現例のいずれか一具現例において、
前記高分子繊維が、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリアミド、ポリスルホン、ポリビニルリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アガロース、アルジネート、ポリビニリデンヘキサフルオロプロピレン、ポリウレタン、ポリピロール、ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、これらの誘導体、またはこれらの二種以上の混合物を含み得る。
According to the fourth embodiment, in any one of the first to third embodiments,
The polymer fiber is polyethylene terephthalate, polyimide, polyamide, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene, polypropylene, polyetherimide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyacrylic acid, polyvinylpyrrolidone, agarose, alginate, polyvinylidene. It may include hexafluoropropylene, polyurethane, polypyrrole, poly3,4-ethylenedioxythiophene, polyaniline, derivatives thereof, or mixtures of two or more thereof.
第5具現例によれば、第1具現例から第4具現例のいずれか一具現例において、
前記伝導性物質は、炭素ナノチューブ、グラフェン、還元されたグラフェンオキシド、遷移金属カーバイド、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、ポリピロール、ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリン、またはこれらの二種以上の混合物であり得る。
According to the fifth embodiment, in any one of the first to fourth embodiments,
The conductive material may be carbon nanotube, graphene, reduced graphene oxide, transition metal carbide, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, polypyrrole, poly3,4-ethylenedioxythiophene, polyaniline, or these. can be a mixture of two or more of
第6具現例によれば、第1具現例から第5具現例のいずれか一具現例において、
前記伝導性物質100重量部を基準として前記分散剤の含量が0.1~20重量部であり得る。
According to the sixth embodiment, in any one of the first to fifth embodiments,
The content of the dispersant may be 0.1-20 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material.
第7具現例によれば、
集電体の上側に電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極層を形成する段階と、
前記電極層の上側に第1支持層を形成する段階と、
前記集電体の下側に第2支持層を形成する段階と、を含み、
前記第1支持層及び第2支持層が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材であり、
前記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材が、高分子溶液を紡糸して複数の高分子繊維及び前記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を有する多孔性高分子基材を形成しながら、前記紡糸と共に追加的に伝導性物質及び分散剤を含んで前記伝導性物質が分散しているコロイド溶液を紡糸し、前記多孔性高分子基材の表面に伝導性物質が位置するようにして伝導性コーティング層を形成する段階によって製造されるフレキシブル電極の製造方法が提供される。
According to the seventh embodiment,
applying an electrode active material slurry on an upper side of a current collector and drying it to form an electrode layer;
forming a first support layer over the electrode layer;
forming a second support layer under the current collector;
The first support layer and the second support layer are conductive coating layer-containing porous polymer substrates,
The conductive coating layer-containing porous polymer substrate is spun from a polymer solution to form a porous polymer substrate having a plurality of polymer fibers and a pore structure interconnected by the plurality of polymer fibers. While forming, a conductive material and a dispersing agent are additionally included with the spinning to spin a colloidal solution in which the conductive material is dispersed, and the conductive material is located on the surface of the porous polymer substrate. A method is provided for manufacturing a flexible electrode manufactured by forming a conductive coating layer in this way.
第8具現例によれば、第7具現例において、
前記集電体の下側に第2支持層を形成する前に、前記集電体の下側に電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極層を形成する段階をさらに含み得る。
According to the eighth embodiment, in the seventh embodiment,
The method may further include coating an electrode active material slurry on the lower side of the current collector and drying it to form an electrode layer before forming the second support layer on the lower side of the current collector.
第9具現例によれば、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在されるセパレータと、電解質と、を含む二次電池であって、
前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一つが、第1具現例から第6具現例のいずれか一具現例のフレキシブル電極である二次電池が提供される。
According to the ninth embodiment,
A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte,
A secondary battery is provided, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the flexible electrode of any one of the first to sixth embodiments.
第10具現例によれば、第9具現例において、
前記二次電池は、積層型電池、巻取型電池、積層/折畳み型電池またはフレキシブル電池であり得る。
According to the tenth embodiment, in the ninth embodiment,
The secondary battery may be a stack type battery, a roll type battery, a stack/fold type battery or a flexible battery.
第11具現例によれば、
内部電極と、
前記内部電極の外側を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成された外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が第1具現例から第6具現例のいずれか一具現例のフレキシブル電極として形成されたフレキシブル二次電池が提供される。
According to the eleventh embodiment,
an internal electrode;
a separation layer for preventing a short circuit between the electrodes formed surrounding the outer side of the internal electrode;
an external electrode formed by spirally winding around the outside of the separation layer;
A flexible secondary battery is provided in which at least one of the internal electrode and the external electrode is formed as the flexible electrode of any one of the first to sixth embodiments.
第12具現例によれば、第11具現例において、
前記フレキシブル電極が、一側方向へ延びたストリップ構造であり得る。
According to the twelfth embodiment, in the eleventh embodiment,
The flexible electrode may have a strip structure extending in one direction.
第13具現例によれば、第11具現例または第12具現例において、
前記内部電極は、内部に空間が形成されている中空構造であり得る。
According to the thirteenth embodiment, in the eleventh embodiment or the twelfth embodiment,
The internal electrode may have a hollow structure in which a space is formed.
第14具現例によれば、第11具現例から第13具現例のいずれか一具現例において、
前記内部電極は、螺旋状に巻き回された一つ以上の前記フレキシブル電極を含み得る。
According to the fourteenth embodiment, in any one of the eleventh through thirteenth embodiments,
The internal electrodes may include one or more of the flexible electrodes spirally wound.
第15具現例によれば、第11具現例から第14具現例のいずれか一具現例において、
前記内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部、電解質を含むリチウムイオン供給コア部、または充填コア部が形成され得る。
According to the fifteenth embodiment, in any one of the eleventh to fourteenth embodiments,
An internal electrode current collector core, a lithium ion supplying core containing an electrolyte, or a filling core may be formed in a space formed inside the internal electrode.
第16具現例によれば、第15具現例において、
前記リチウムイオン供給コア部は、ゲル状ポリマー電解質及び支持体を含むか、または液体電解質及び多孔性担体を含み得る。
According to the sixteenth embodiment, in the fifteenth embodiment,
The lithium ion supply core may comprise a gel polymer electrolyte and a support, or may comprise a liquid electrolyte and a porous support.
第17具現例によれば、第11具現例から第16具現例のいずれか一具現例において、
前記外部電極の外側を囲むように形成された保護被覆をさらに含み得る。
According to the seventeenth embodiment, in any one of the eleventh through sixteenth embodiments,
It may further include a protective coating formed to surround the outside of the external electrode.
第18具現例によれば、
電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、
前記リチウムイオン供給コア部の外側を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備える内部電極と、
前記内部電極の外側を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が第1具現例から第6具現例のいずれか一具現例のフレキシブル電極として形成されたフレキシブル二次電池が提供される。
According to the eighteenth embodiment,
a lithium ion supply core portion containing an electrolyte;
an internal electrode that surrounds the outside of the lithium ion supply core portion and includes a current collector and an electrode active material layer;
a separation layer for preventing a short circuit between the electrodes formed surrounding the outer side of the internal electrode;
an external electrode formed by spirally winding around the outside of the separation layer and comprising a current collector and an electrode active material layer;
A flexible secondary battery is provided in which at least one of the internal electrode and the external electrode is formed as the flexible electrode of any one of the first to sixth embodiments.
第19具現例によれば、
相互に平行して配置された二つ以上の内部電極と、
前記二つ以上の内部電極の外側を共に囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成された外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が第1具現例から第6具現例のいずれか一具現例のフレキシブル電極として形成されたフレキシブル二次電池が提供される。
According to the nineteenth embodiment,
two or more internal electrodes arranged parallel to each other;
a separation layer surrounding the two or more internal electrodes together to prevent a short circuit between the electrodes;
an external electrode formed by spirally winding around the outside of the separation layer;
A flexible secondary battery is provided in which at least one of the internal electrode and the external electrode is formed as the flexible electrode of any one of the first to sixth embodiments.
第20具現例によれば、
電解質を含む二つ以上のリチウムイオン供給コア部と、
各々の前記リチウムイオン供給コア部の外側を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備えて相互に平行して配置される二つ以上の内部電極と、
前記二つ以上の内部電極の外側を共に囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が第1具現例から第6具現例のいずれか一具現例のフレキシブル電極として形成されたフレキシブル二次電池が提供される。
According to the twentieth embodiment,
two or more lithium ion supply cores containing an electrolyte;
two or more internal electrodes surrounding each of the lithium ion supply cores and having a current collector and an electrode active material layer and arranged in parallel to each other;
a separation layer surrounding the two or more internal electrodes together to prevent a short circuit between the electrodes;
an external electrode formed by spirally winding around the outside of the separation layer and comprising a current collector and an electrode active material layer;
A flexible secondary battery is provided in which at least one of the internal electrode and the external electrode is formed as the flexible electrode of any one of the first to sixth embodiments.
本発明の一具現例によるフレキシブル電極は、電極の少なくとも一面に多孔性高分子基材を支持層として導入することで、電極曲げにあたって、電極層が脱落することを防止するバッファー領域(buffer region)として電極の柔軟性向上に寄与できる。また、上記フレキシブル電極は、電解液の流入が自由であり、気孔に電解液が含浸可能な多孔性構造であることから、リチウムイオンの移動性の向上に寄与できる。 A flexible electrode according to an embodiment of the present invention includes a porous polymer substrate as a support layer on at least one surface of the electrode, thereby forming a buffer region that prevents the electrode layer from falling off when the electrode is bent. As a result, it can contribute to improving the flexibility of the electrode. In addition, since the flexible electrode has a porous structure in which the electrolytic solution can flow freely and the pores can be impregnated with the electrolytic solution, it can contribute to the improvement of the mobility of lithium ions.
本発明の一具現例によるフレキシブル電極に適用される支持層は、上記多孔性高分子基材の表面に位置し、伝導性物質を備える伝導性コーティング層を含んでいる、伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である。その結果、このような伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材は、電極内にクラックが発生しても、クラックによって分離された電極層同士の電気的接続によって電極抵抗の増加を最小化することができる。これによって、本発明の一具現例によるフレキシブル電極を備える二次電池は、電池の容量減少が防止され、電池のサイクル寿命特性が向上できる。 The support layer applied to the flexible electrode according to one embodiment of the present invention is located on the surface of the porous polymer substrate and includes a conductive coating layer containing a conductive material. It is a flexible polymer base material. As a result, even if a crack occurs in the electrode, the conductive coating layer-containing porous polymer substrate minimizes the increase in electrode resistance by electrically connecting the electrode layers separated by the crack. be able to. Accordingly, the secondary battery including the flexible electrode according to an embodiment of the present invention can prevent a decrease in battery capacity and improve cycle life characteristics of the battery.
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。 The following drawings attached to this specification illustrate preferred embodiments of the present invention, and serve to further understand the technical idea of the present invention together with the detailed description of the invention. It should not be construed as being limited only to the matters described in the drawings.
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び特許請求の範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。 Preferred embodiments of the present invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings. Prior to this, the terms and words used in the specification and claims should not be construed as being limited to their ordinary or dictionary meaning, and the inventors themselves should explain their invention in the best possible way. Therefore, it should be interpreted with the meaning and concept according to the technical idea of the present invention according to the principle that the concept of the term can be properly defined.
したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。 Therefore, the embodiments described in this specification and the configuration shown in the drawings are merely the most desirable embodiments of the present invention, and do not represent all the technical ideas of the present invention. It should be understood that there may be various equivalents and modifications that could be substituted for them at the time of filing.
なお、明細書の全体に亘って、ある部分が他の部分と「連結(接続)」されているとするとき、これは、「直接的に連結(接続)」されている場合のみならず、その中間に他の素子を介して「間接的に連結(接続)」されている場合も含む。 In addition, throughout the specification, when a part is "connected (connected)" to another part, this means not only "directly connected (connected)", It also includes the case where it is "indirectly connected (connected)" via another element in the middle.
本願明細書の全体に亘って、一つの部材が他の部材の「上側」、「下側」または「外側」に位置しているとするとき、これは、一つの部材が他の部材の一面に接している場合のみならず、上記二つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む意味である。また、一つの部材が他の部材の「上側」または「下側」に位置しているとするとき、これは、一つの部材を基準として他の部材との位置関係を説明したものに過ぎず、上側または下側として位置関係が固定されて解釈されることはなく、他の部材を基準にして見ると、一つの部材は逆に他の部材に対して下側または上側の位置関係を有し得る。 Throughout this specification, when a member is referred to as being positioned "above", "below" or "outside" another member, this means that the member is positioned on one side of the other member. It is meant to include not only the case where the two members are in contact with each other, but also the case where another member exists between the two members. In addition, when one member is positioned "above" or "below" another member, this is merely an explanation of the positional relationship with the other member with reference to one member. , is not interpreted as having a fixed positional relationship as the upper or lower side, and when viewed with respect to other members, one member has a lower or upper positional relationship with respect to the other member can.
なお、明細書の全体にかけて、ある部分が、ある構成要素を「含む」とするとき、これは特に反する記載がない限り、他の構成要素を除くことではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。本明細書の全体にかけて使われる用語、「約」、「実質的に」などは、言及された意味に、固有の製造及び物質許容誤差が提示されるとき、その数値またはその数値に近接した意味として使われ、本願の理解を助けるために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に用いることを防止するために使われる。 It should be noted that throughout the specification, when a certain part "includes" a certain component, this does not exclude other components unless otherwise stated, and may further include other components. means that As used throughout this specification, the terms "about," "substantially," and the like mean the numerical value or approximation to that numerical value when inherent manufacturing and material tolerances are presented for the stated meaning. and to prevent unscrupulous infringers from misappropriating disclosures in which exact or absolute numerical values are referenced to aid understanding of the present application.
本発明の一面によるフレキシブル電極は、
集電体と、上記集電体の上側に位置する電極層と、上記電極層の上側に位置する第1支持層と、上記集電体の下側に位置する第2支持層と、を含み、上記第1支持層及び第2支持層が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材であり、上記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材が、多孔性高分子基材と、上記多孔性高分子基材の表面に位置し、伝導性物質及び分散剤を備える伝導性コーティング層と、を含み、上記多孔性高分子基材が、電気紡糸によって形成された複数の高分子繊維及び上記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を備える不織布である。
A flexible electrode according to one aspect of the present invention comprises:
a current collector, an electrode layer positioned above the current collector, a first support layer positioned above the electrode layer, and a second support layer positioned below the current collector; , wherein the first support layer and the second support layer are conductive coating layer-containing porous polymeric substrates, and the conductive coating layer-containing porous polymeric substrate comprises a porous polymeric substrate and the porous a conductive coating layer comprising a conductive material and a dispersing agent located on a surface of the porous polymeric substrate, the porous polymeric substrate comprising a plurality of polymeric fibers formed by electrospinning and the A nonwoven fabric comprising a pore structure interconnected by a plurality of polymeric fibers.
図1及び図2は、本発明の一具現例によるフレキシブル電極の断面を示す図である。 1 and 2 are cross-sectional views of a flexible electrode according to an embodiment of the present invention.
以下、図1を参照すれば、本発明の一具現例によるフレキシブル電極10は、集電体300と、上記集電体300の上側に位置する電極層200と、上記電極層200の上側に位置する第1支持層100と、上記集電体300の下側に位置する第2支持層400と、を含む。
Hereinafter, referring to FIG. 1 , the
そして、図2を参照すれば、上記集電体300と第2支持層400との間に電極層500をさらに含み得る。これによって、本発明の一具現例によるフレキシブル電極20は、第2支持層400と、上記第2支持層400の上側に位置する電極層500と、上記電極層500の上側に位置する集電体300と、上記集電体300の上側に位置する電極層200と、上記電極層200の上側に位置する第1支持層100と、を含む。
And, referring to FIG. 2, an
可撓性の電池を製作するには、電極の可撓性を充分確保しなければならない。しかし、可撓性電池の一例として、従来のフレキシブル二次電池は、形態の変形や外力によるストレス、またはSi、Sn系の高容量の負極活物質を適用するとき、充放電過程で電極活物質層の急激な体積膨張などによって電極活物質層の脱離現象が起こり、電池の容量減少及びサイクル寿命特性の劣化現象が発生した。このような問題点を解消するための一環として、電極活物質層に含まれるバインダーの含量を増加させると、曲げや捩れに対して柔軟性を有し得る。 In order to fabricate a flexible battery, sufficient flexibility of the electrodes must be ensured. However, as an example of a flexible battery, a conventional flexible secondary battery suffers from stress due to shape deformation or external force, or when a Si or Sn-based high-capacity negative electrode active material is applied, the electrode active material Rapid volume expansion of the layer causes detachment of the electrode active material layer, resulting in a decrease in battery capacity and degradation of cycle life characteristics. As part of solving these problems, increasing the content of the binder contained in the electrode active material layer may provide flexibility against bending and twisting.
しかし、電極活物質層のバインダー含量の増加は、電極抵抗を増加させて電池性能低下の原因となっており、電極が完全に折られるなどの激しい外力が作用するようになれば、バインダー含量を増加させても電極活物質層の脱離を防止することができず、適切な解決方法になれなかった。 However, an increase in the binder content of the electrode active material layer increases the electrode resistance and degrades battery performance. Even if it was increased, it was not possible to prevent detachment of the electrode active material layer, and it could not be an appropriate solution.
そこで、本発明の一具現例では、電極層200の上側に形成された多孔性の第1支持層100を備え、第1支持層100を伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材として採用し、上記集電体300または電極層500の下側に形成され得る第2支持層400も、導電性コーティング層含有多孔性高分子基材として採用して電極の柔軟性と電気伝導性を極大化することで前述の問題点を解決した。
Therefore, in one embodiment of the present invention, a porous
即ち、上記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である第1支持層100及び第2支持層400は、電極に曲げまたは捩れの外力が作用しても、電極層200に作用する外力を緩和させてバッファー領域として緩衝作用をすることで電極層200の脱離現象を防止し、電極の柔軟性を向上させることができる。
That is, the
また、上記第1支持層100及び第2支持層400は、電解液の流入が自由で、気孔に電解液が含浸可能な多孔性構造であることから、リチウムイオンの移動性の向上に寄与できる。
In addition, since the
従来には、高分子溶液をコーティングして支持層を形成する方法もあったが、そのような場合には、外部からの曲げに対して電極抵抗を最小化しながら電極のクラック及び電極層の脱離を防止するのに限界があった。 Conventionally, there was a method of forming a support layer by coating a polymer solution, but in such a case, while minimizing electrode resistance against bending from the outside, cracks in the electrode and detachment of the electrode layer were used. There was a limit to preventing separation.
また、従来に多孔性ポリマー基材(不織布)層を、ポリマーまたは導電材を含むポリマー層を接着層として用いて電極層の上に形成する場合、ポリマーと不織布そのものが電気絶縁体の役割を果たして電気伝導性の低下に影響を与えた。電気伝導性の確保のために導電性物質を高分子とコンポジットの形態で使用する場合にも、電気伝導性を向上させることに明確な限界があった。また、不織布が多孔性膜であることからイオン伝導性に優れると判断されるが、接着層の役割を果たす高分子層または導電材含有高分子層は、むしろ不織布の気孔を塞ぐ可能性が非常に高い。 In addition, conventionally, when a porous polymer substrate (nonwoven fabric) layer is formed on an electrode layer using a polymer or a polymer layer containing a conductive material as an adhesive layer, the polymer and the nonwoven fabric themselves serve as electrical insulators. It affected the decrease in electrical conductivity. Even when a conductive material is used in the form of a composite with a polymer to ensure electrical conductivity, there is a clear limit in improving electrical conductivity. In addition, since the nonwoven fabric is a porous membrane, it is judged to have excellent ionic conductivity, but the polymer layer or conductive material-containing polymer layer that functions as an adhesive layer may rather block the pores of the nonwoven fabric. expensive.
したがって、本発明においては、上述の性能低下を起こす問題点を解消するために、多孔性高分子基材と電極層との間で接着層の役割を果たす「高分子層」または「導電材を含む高分子層」を排除した。 Therefore, in the present invention, in order to solve the above-mentioned problem of deterioration in performance, a "polymer layer" or "conductive material" serving as an adhesive layer is added between the porous polymer substrate and the electrode layer. Polymer layers containing" were excluded.
一方、上記支持層として多孔性基材のみを導入する場合、多孔性基材そのものが電子伝導度が非常に低く、特に、活物質の伝導性も低いため、電極抵抗の増加による性能低下現象が深化して現れる。 On the other hand, when only the porous substrate is introduced as the support layer, the electron conductivity of the porous substrate itself is very low, and in particular, the conductivity of the active material is also low. Appear deepening.
このような電極抵抗の減少のために、本発明の第1支持層及び第2支持層に適用される伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材は、上記多孔性高分子基材の表面に位置する伝導性物質及び分散剤を備える伝導性コーティング層を含む。 In order to reduce the electrode resistance, the conductive coating layer-containing porous polymer substrate applied to the first support layer and the second support layer of the present invention is formed on the surface of the porous polymer substrate. It includes a conductive coating layer with a conductive material located thereon and a dispersant.
ここで、上記多孔性高分子基材の表面とは、上記多孔性高分子基材の表面部に位置して外部に露出した複数の高分子繊維の表面を意味し得る。上記伝導性コーティング層が上記多孔性高分子基材の表面に位置するとは、上記伝導性コーティング層が上記多孔性高分子基材の表面部に位置して外部に露出した複数の高分子繊維の表面に位置することは勿論であり、選択的に、上記多孔性高分子基材の表面部に位置して外部に露出した気孔部の少なくとも一部にも上記伝導性コーティング層が位置することを意味し得る。 Here, the surface of the porous polymer substrate may mean surfaces of a plurality of polymer fibers located on the surface of the porous polymer substrate and exposed to the outside. The conductive coating layer is positioned on the surface of the porous polymer substrate, which means that the conductive coating layer is positioned on the surface of the porous polymer substrate and the plurality of polymer fibers exposed to the outside. The conductive coating layer is positioned on the surface, and optionally, at least part of the pores exposed to the outside on the surface of the porous polymer substrate. can mean
また、上記伝導性コーティング層は、電気抵抗増加の原因になるバインダーをさらに含まない。但し、上記伝導性コーティング層を形成するためのコロイド溶液が、伝導性物質と分散媒の外に伝導性物質の分散性を向上させるための分散剤を少量含むため、上記伝導性コーティング層は伝導性物質及び少量の分散剤を含む。 Also, the conductive coating layer does not further include a binder that increases electrical resistance. However, since the colloidal solution for forming the conductive coating layer contains a small amount of a dispersant for improving the dispersibility of the conductive material in addition to the conductive material and the dispersion medium, the conductive coating layer is not conductive. , and a small amount of dispersant.
上記多孔性高分子基材が紡糸法によって形成されるとき、溶媒が高分子基材の内部にスウェリング(swelling)されており、表面に存在するため、粘着剤の役割が可能であり、したがって、従来の導電性高分子コーティング層において相当量のバインダーを含むこととは異なり、伝導性物質のコロイド溶液における分散性のための少量の分散剤を含むだけでも、伝導性コーティング層が多孔性高分子基材の表面に安定的に形成できる。 When the porous polymer substrate is formed by a spinning method, the solvent is swollen inside the polymer substrate and present on the surface, so that it can act as an adhesive. Unlike the conventional conductive polymer coating layer containing a substantial amount of binder, even a small amount of dispersant for dispersibility in the colloidal solution of the conductive material can make the conductive coating layer highly porous. It can be stably formed on the surface of the molecular substrate.
上記分散剤は、伝導性コーティング層を形成するための伝導性物質が分散しているコロイド溶液中で、上記伝導性物質を分散媒にさらに均一に分散させる役割を果たす。上記伝導性物質100重量部を基準として、上記分散剤の含量は、0.1~20重量部、または1~10重量部、または1~5重量部であり得る。上記分散剤の含量がこのような範囲を満たす場合、コロイド溶液内で伝導性物質の分散性が改善され、多孔性高分子基材の表面に伝導性物質が分散したコロイド溶液を容易に紡糸して伝導性コーティング層を形成でき、従来の伝導性コーティング層において伝導性物質に比べて相当量のバインダー高分子が含まれる場合に発生する抵抗増加の問題を防止することができる。 The dispersant serves to more uniformly disperse the conductive material in the dispersion medium in the colloidal solution in which the conductive material for forming the conductive coating layer is dispersed. Based on 100 parts by weight of the conductive material, the content of the dispersant may be 0.1 to 20 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight. When the content of the dispersant satisfies this range, the dispersibility of the conductive material in the colloidal solution is improved, and the colloidal solution in which the conductive material is dispersed on the surface of the porous polymer substrate can be easily spun. It is possible to form a conductive coating layer using a conventional conductive coating layer, thereby preventing the problem of increased resistance that occurs when the conventional conductive coating layer contains a considerable amount of binder polymer compared to the conductive material.
本発明の一具現例によれば、上記分散剤の一例には、ポリビニルピロリドン、ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースまたはこれらの二種以上を含み得る。 According to one embodiment of the present invention, an example of the dispersant may include polyvinylpyrrolidone, poly3,4-ethylenedioxythiophene, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, or two or more thereof.
上記集電体は、電極活物質の電気化学反応によって生成された電子を集めるか、または電気化学反応に必要な電子を供給する役割を果たすものであって、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅;カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼;アルミニウム-カドミウム合金;伝導性物質で表面処理された非伝導性高分子;伝導性高分子;Ni、Al、Au、Ag、Pd/Ag、Cr、Ta、Cu、BaまたはITOである金属粉末を含む金属ペースト;または、黒鉛、カーボンブラックまたは炭素ナノチューブである炭素粉末を含む炭素ペースト;から製造されたものであり得る。 The current collector collects electrons generated by the electrochemical reaction of the electrode active material or supplies electrons required for the electrochemical reaction, and is made of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon or copper; stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium or silver; aluminum-cadmium alloys; metal pastes containing metal powders that are Ag, Pd/Ag, Cr, Ta, Cu, Ba or ITO; or carbon pastes containing carbon powders that are graphite, carbon black or carbon nanotubes. .
前述したように、二次電池に曲げまたは捩れなどの外力が作用するようになれば、電極活物質層が集電体から脱離する現象が発生し得る。そのため、電極柔軟性のために電極活物質層に多量のバインダー成分が添加される。しかし、このような多量のバインダーは、電解液によってスウェリング現象が発生して集電体から脱落しやすく、これによって、電池性能の低下が発生し得る。 As described above, when an external force such as bending or twisting acts on the secondary battery, a phenomenon may occur in which the electrode active material layer is separated from the current collector. Therefore, a large amount of binder component is added to the electrode active material layer for electrode flexibility. However, such a large amount of binder tends to fall off from the current collector due to swelling caused by the electrolyte, thereby degrading battery performance.
したがって、上記電極活物質層と集電体との接着力の向上のために、上記集電体は、導電材とバインダーから構成されたプライマーコーティング層をさらに含み得る。 Therefore, in order to improve adhesion between the electrode active material layer and the current collector, the current collector may further include a primer coating layer composed of a conductive material and a binder.
この際、上記導電材は、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、炭素ナノチューブ及びグラフェンからなる群より選択されるいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物を含み得るが、これに限定されることではない。 At this time, the conductive material may include any one selected from the group consisting of carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, carbon nanotube and graphene, or a mixture of two or more thereof. It is not limited.
そして、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド(polyvinylidene fluoride,PVDF)、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene)、ポリビニリデンフルオライド-トリクロロエチレン(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、ポリブチルアクリレート(polybutyl acrylate)、ポリメチルメタクリレート(polymethyl methacrylate)、ポリアクリロニトリル (polyacrylonitrile)、ポリビニルピロリドン(polyvinylpyrrolidone)、ポリビニルアセテート(polyvinylacetate)、エチレンビニルアセテート共重合体(polyethylene-co-vinyl acetate)、ポリエチレンオキシド(polyethylene oxide)、ポリアリレート(polyarylate)、セルロースアセテート(cellulose acetate)、セルロースアセテートブチレート(cellulose acetate butyrate)、セルロースアセテートプロピオネート(cellulose acetate propionate)、シアノエチルプルラン(cyanoethylpullulan)、シアノエチルポリビニルアルコール(cyanoethylpolyvinylalcohol)、シアノエチルセルロース(cyanoethylcellulose)、シアノエチルスクロース(cyanoethylsucrose)、プルラン(pullulan)、カルボキシルメチルセルロース(carboxyl methyl cellulose)、スチレンブタジエンゴム(styrene-butadiene rubber)、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体(acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer)及びポリイミド(polyimide)からなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得るが、これらに限定されない。 The binder includes polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene,ポリブチルアクリレート(polybutyl acrylate)、ポリメチルメタクリレート(polymethyl methacrylate)、ポリアクリロニトリル (polyacrylonitrile)、ポリビニルピロリドン(polyvinylpyrrolidone)、ポリビニルアセテート(polyvinylacetate)、エチレンビニルアセテート共重合体(polyethylene-co-vinyl acetate)、ポリEthylene Oxide, Polyarylate, Cellulose Acetate, Cellulose Acetate Butyrate, Cellulose Acetate Propionate, Cyanoethyl Pullulan Poly(vinyl cyanoethyl) alcohol cyanoethylpolyvinylalcohol)、シアノエチルセルロース(cyanoethylcellulose)、シアノエチルスクロース(cyanoethylsucrose)、プルラン(pullulan)、カルボキシルメチルセルロース(carboxyl methyl cellulose)、スチレンブタジエンゴム(styrene-butadiene rubber)、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体(acrylonitrile-styrene-butadiene It may be one selected from the group consisting of copolymers and polyimides, or a mixture of two or more thereof, but is not limited thereto.
本発明の一具現例によれば、上記集電体は、多孔型集電体;若しくは連続的なまたは断続的なパターンを有する複数の凹溝部が形成された集電体;であり得る。 According to an embodiment of the present invention, the current collector may be a porous current collector; or a current collector having a plurality of grooves with continuous or intermittent patterns.
上記多孔型集電体とは、リチウムイオンが通過可能な開放構造を有する集電体をいい、その例としては、メッシュ型(meshed)集電体、穿孔型(punched)集電体、発泡型(expanded)集電体などが挙げられる。図4aは、本発明の一具現例によるメッシュ型集電体の表面を示した図である。また、上記穿孔型集電体は、多孔型集電体の一例として複数個の貫通孔が形成された構造を有し得る。 The porous current collector refers to a current collector having an open structure through which lithium ions can pass. (expanded) current collector and the like. FIG. 4a is a diagram showing the surface of a mesh-type current collector according to an embodiment of the present invention. Moreover, the perforated current collector may have a structure in which a plurality of through holes are formed as an example of a porous current collector.
図4bは、本発明の一具現例による複数の凹溝部が形成された集電体の表面を概略的に示した図であり、図4cは、本発明の一具現例による、複数の凹溝部が形成された集電体の表面を概略的に示した図である。具体的には、図4bに示した集電体は、集電体の表面積をさらに増加させるため、少なくとも一面に、複数の凹溝部が形成された集電体である。この際、上記複数の凹溝部は、連続的なパターンを有するか、または断続的なパターンを有し得る。即ち、相互に離隔した長手方向に形成された連続的なパターンの凹溝部を有するか(ライン型、図4b)、複数の凹溝部(溝)が配置されている断続的なパターンを有し得る(溝型、図4c)。 FIG. 4b is a schematic diagram of a surface of a current collector having a plurality of grooves according to an embodiment of the present invention, and FIG. 4c is a diagram of a plurality of grooves according to an embodiment of the present invention. 1 is a diagram schematically showing the surface of a current collector on which is formed. FIG. Specifically, the current collector shown in FIG. 4b is a current collector having a plurality of concave grooves formed on at least one surface thereof in order to further increase the surface area of the current collector. At this time, the plurality of grooves may have a continuous pattern or a discontinuous pattern. That is, it may have a continuous pattern of grooves formed longitudinally spaced apart from each other (line type, FIG. 4b), or it may have an intermittent pattern in which a plurality of grooves (grooves) are arranged. (Grooved, Fig. 4c).
上記複数の凹溝部や穴の断面は円形であっても、多角形であってもよい。 The cross sections of the plurality of recessed grooves and holes may be circular or polygonal.
本発明の一具現例によれば、多孔型集電体(例えば、メッシュ型集電体など)の両面に電極層が備えられた形態の場合、片面のみに形成された電極層に比べて同じ電極ローディング量で比較したとき、約0.5倍の電極ローディング量を多孔型集電体の両面に適用し得る。また、多孔型集電体は、開放構造になっており、その構造の間にリチウムイオンが自由に移動でき、相対電極が多孔型集電体電極の一側面のみに位置した場合でも(負極、正極の一枚からなる電池)、多孔型集電体の両面に存在する電極層の反応に共に参加できる。したがって、開放構造の多孔型集電体の両面に電極層が備えられた形態の場合、高い電極ローディング量(または高い電極厚さ)による電極抵抗を効果的に減少させることができる。 According to an embodiment of the present invention, when electrode layers are provided on both sides of a porous current collector (e.g., a mesh-type current collector), the electrode layers are formed on only one side. When comparing the electrode loading amount, about 0.5 times the electrode loading amount can be applied to both sides of the porous current collector. In addition, the porous current collector has an open structure, and lithium ions can freely move between the structures. A battery consisting of a single positive electrode) can participate in the reaction of the electrode layers present on both sides of the porous current collector. Therefore, when the electrode layers are provided on both sides of the porous current collector having an open structure, it is possible to effectively reduce the electrode resistance due to a high electrode loading amount (or a high electrode thickness).
上記フレキシブル電極が負極である場合、上記電極層に適用される負極活物質は、天然黒鉛、人造黒鉛または炭素質材料;リチウム含有チタン複合酸化物(LTO)、Si、Sn、Li、Zn、Mg、Cd、Ce、NiまたはFeである金属類(Me);上記金属類(Me)から構成された合金類;上記金属類(Me)の酸化物;及び上記金属類(Me)と炭素との複合体からなる群より選択されたいずれか一つの活物質粒子またはこれらの二種以上の混合物を含み得る。上記フレキシブル電極が正極である場合、上記電極層に適用される正極である場合、上記電極層に適用される正極活物質は、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiCoPO4、LiFePO4、LiNiMnCoO2及びLiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1及びM2は、相互に独立的に、Al、Ni、Co、Fe、Mn、V、Cr、Ti、W、Ta、Mg及びMoからなる群より選択されたいずれか一つであり、x、y及びzは、相互に独立的に、酸化物組成元素の原子分率として、0≦x<0.5、0≦y<0.5、0≦z<0.5、x+y+z≦1である。)からなる群より選択されたいずれか一つの活物質粒子またはこれらの二種以上の混合物を含み得る。 When the flexible electrode is a negative electrode, the negative electrode active material applied to the electrode layer is natural graphite, artificial graphite or a carbonaceous material; lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg. , Cd, Ce, Ni or Fe; alloys composed of said metals (Me); oxides of said metals (Me); It may contain any one active material particle selected from the group consisting of composites or a mixture of two or more thereof. When the flexible electrode is a positive electrode, when the positive electrode is applied to the electrode layer, the positive electrode active material applied to the electrode layer includes LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 , LiFePO 4 , LiNiMnCoO 2 and LiNi 1-xyz Co x M1 y M2 z O 2 (M1 and M2 are mutually independently Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta , Mg and Mo, and x, y and z are mutually independent atomic fractions of oxide composition elements, 0≦x<0.5, 0 ≤y<0.5, 0≤z<0.5, and x+y+z≤1) or a mixture of two or more thereof.
また、上記電極層で活物質粒子を連結及び固定する役割を果たすために、バインダー高分子が含まれ、上記バインダー高分子は、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン、ポリビニリデンフルオライド-トリクロロエチレン、ポリブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキシド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルスチレンブタジエン共重合体及びポリイミドからなる群より選択されたいずれか一種またはこれらの二種以上の混合物であり得るが、これらに限定されない。 In addition, a binder polymer is included in order to connect and fix the active material particles in the electrode layer, and the binder polymer includes polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, Polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, polybutyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl acetate, ethylene vinyl acetate copolymer, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate , cyanoethyl pullulan, cyanoethyl polyvinyl alcohol, cyanoethyl cellulose, cyanoethyl sucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose, styrene-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer and polyimide, or a mixture of two or more thereof Possible, but not limited to.
ここで、上記第1支持層及び上記第2支持層は、伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である。 Here, the first support layer and the second support layer are porous polymer substrates containing a conductive coating layer.
上記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材は、多孔性高分子基材と、上記多孔性高分子基材の表面に位置し、伝導性物質及び分散剤を備える伝導性コーティング層と、を含む。 The conductive coating layer-containing porous polymeric substrate comprises a porous polymeric substrate and a conductive coating layer located on the surface of the porous polymeric substrate and comprising a conductive material and a dispersant. include.
上記多孔性高分子基材は、紡糸によって形成された複数の高分子繊維及び上記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を備える不織布であり得る。 The porous polymer substrate may be a non-woven fabric having a plurality of polymer fibers formed by spinning and a pore structure interconnected by the plurality of polymer fibers.
上記多孔性高分子基材の厚さは、0.1μm~100μmであり得、上記多孔性高分子基材、即ち、電気紡糸によって形成される不織布をなす高分子繊維の直径は、0.01μm~100μmであり得る。上記多孔性高分子基材の気孔の大きさは、0.001μm~100μm、または0.01μm~10μmであり得、気孔度(porosity)は5%~95%であり得る。 The thickness of the porous polymer substrate may be 0.1 μm to 100 μm, and the diameter of the porous polymer substrate, that is, the polymer fibers forming the nonwoven fabric formed by electrospinning, is 0.01 μm. It can be ~100 μm. The pore size of the porous polymeric substrate may be 0.001 μm to 100 μm, or 0.01 μm to 10 μm, and the porosity may be 5% to 95%.
上記第1支持層及び第2支持層に採用される伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材は、多孔性の構造を有することで、電極層への電解液の流入を円滑にし、それ自体としても電解液の含浸性に優れ、イオン伝導性が確保されて電池内部の抵抗増加を防止し、電池の性能低下を防止する。 The conductive coating layer-containing porous polymer substrate employed in the first support layer and the second support layer has a porous structure, thereby facilitating the flow of electrolyte into the electrode layer, and itself Even so, the impregnation of the electrolyte is excellent, and the ionic conductivity is ensured to prevent an increase in resistance inside the battery and a deterioration in the performance of the battery.
そして、上記多孔性高分子基材を構成する高分子繊維は、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート(polyethyleneterephthalate)、ポリブチレンテレフタレート(polybutyleneterephthalate)、ポリエステル(polyester)、ポリアセタール(polyacetal)、ポリアミド(polyamide)(例えば、ナイロン6など)、ポリカーボネート(polycarbonate), ポリイミド(polyimide)、ポリエーテルエーテルケトン(polyetheretherketone)、ポリエーテルスルホン(polyethersulfone)、ポリフェニレンオキシド(polyphenyleneoxide)、ポリフェニレンスルファイド(polyphenylenesulfide)、ポリエチレンナフタレート(polyethylenenaphthalate)、ポリスルホン、ポリビニルリデンフルオライド、ポリアクリロニトリル、ポリエーテルイミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、アガロース、アルジネート、ポリビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン、ポリウレタンまたはこれらの二種以上の混合物から形成され得る。
Polymer fibers constituting the porous polymer substrate include high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, polyethyleneterephthalate, and polybutyleneterephthalate. , polyester, polyacetal, polyamide (e.g.,
上記伝導性物質を備える伝導性コーティング層は、電極層の伝導性を向上させて電極の抵抗を減少させることで電池の性能低下を防止する。特に、負極活物質が伝導性に優れた負極に比べて、正極の場合には正極活物質層の伝導性が低くて、電極抵抗の増加による性能低下現象が深化し得るため、電池内部の抵抗減少のために正極に適用される場合に特に有利である。 The conductive coating layer containing the conductive material improves the conductivity of the electrode layer and reduces the resistance of the electrode, thereby preventing deterioration of battery performance. In particular, in the case of a positive electrode, the conductivity of the positive electrode active material layer is lower than that of the negative electrode, which has excellent conductivity. It is particularly advantageous when applied to the positive electrode for reduction.
上記伝導性物質は、炭素ナノチューブ、グラフェン、還元されたグラフェンオキシド、遷移金属カーバイド(MXene)、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、ポリピロール、ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェン、ポリアニリンまたはこれらの二種以上の混合物が使われ得る。 The conductive material includes carbon nanotube, graphene, reduced graphene oxide, transition metal carbide (MXene), carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber, polypyrrole, poly3,4-ethylenedioxythiophene, polyaniline. Or mixtures of two or more of these may be used.
上記「グラフェン」とは、複数個の炭素原子が相互に共有結合で連結され、ポリシクリック芳香族分子を形成したものを意味し、上記共有結合で連結された炭素原子は、基本反復単位として六員環を形成するが、五員環及び/または七員環をさらに含むことも可能である。したがって、上記グラフェンが形成するシートは、互いに共有結合した炭素原子の単一層として見られ得るが、これに制限されない。上記グラフェンが形成するシートは多様な構造を有し得、このような構造は、グラフェン内に含まれ得る五員環及び/または七員環の含量によって変わり得る。また、上記グラフェンの形成するシートが単一層からなる場合、これらが相互に積層されて複数の層を形成でき、上記グラフェンシートの側面末端部は水素原子で飽和され得るが、これに制限されない。 The "graphene" means a polycyclic aromatic molecule formed by covalently linking a plurality of carbon atoms to each other, and the covalently linked carbon atoms consist of 6 Although forming a membered ring, it is also possible to include a five-membered ring and/or a seven-membered ring. Thus, the sheet formed by the graphene can be viewed as, but is not limited to, a single layer of carbon atoms covalently bonded together. The sheets formed by the graphene may have various structures, and such structures may vary depending on the content of five- and/or seven-membered rings that may be included within the graphene. In addition, when the sheet formed by the graphene is composed of a single layer, they may be stacked to form a plurality of layers, and the lateral ends of the graphene sheet may be saturated with hydrogen atoms, but the present invention is not limited thereto.
上記「還元グラフェンオキシド」とは、還元過程を経て酸素の割合が減少したグラフェンオキシドを意味し、非制限的な例で、上記還元グラフェンオキシドは、炭素に対し、1~30原子数%(at.%)の酸素を含み得るが、これに限定されない。ここで、「グラフェンオキシド」は、単一層のグラフェンの上にカルボキシル基、ヒドロキシ基、またはエポキシ基などの酸素を含む作用基が結合した構造を含み得るが、これに制限されない。 The term “reduced graphene oxide” refers to graphene oxide in which the proportion of oxygen is reduced through a reduction process. .%) oxygen, but is not limited to this. Here, "graphene oxide" may include, but is not limited to, a structure in which a functional group containing oxygen such as a carboxyl group, a hydroxyl group, or an epoxy group is bonded to a single layer of graphene.
本発明の一具現例によれば、上記第1支持層及び上記第2支持層がいずれも伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材であるため、特に相対電極が一面のみに位置した場合に、自由にリチウムイオンが集電体を通過して相対電極の反対側へ移動するために、上記集電体が多孔型(porous)集電体であることが有利である。 According to an embodiment of the present invention, both the first support layer and the second support layer are porous polymer substrates containing a conductive coating layer. Advantageously, the current collector is a porous current collector in order that lithium ions are free to migrate through the current collector to the opposite side of the counter electrode.
図3を参照すれば、本発明の一具現例による電極は、第1支持層100が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材からなるため、激しい曲げ/折畳みの条件においても柔軟性が確保でき、電極層200の脱離防止に寄与できる。また、曲げ/折畳みの条件で電極内の電極層200にクラックAが発生する場合にも、第1支持層及び第2支持層が伝導性コーティング層を含み、電極内の優れた電気/イオン伝導性(electron/ion transport)を提供することができるので、上記クラックによって分離された電極層同士の電気的接続Bによって電極抵抗の増加を最小化することができる。
Referring to FIG. 3, in the electrode according to an embodiment of the present invention, since the
本発明の一面によるフレキシブル電極の製造方法は、
集電体の上側に電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極層を形成する段階と、
上記電極層の上側に第1支持層を形成する段階と、
上記集電体の下側に第2支持層を形成する段階と、を含み、
上記第1支持層及び第2支持層が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である。
A method of manufacturing a flexible electrode according to one aspect of the present invention comprises:
applying an electrode active material slurry on an upper side of a current collector and drying it to form an electrode layer;
forming a first support layer over the electrode layer;
forming a second support layer under the current collector;
The first support layer and the second support layer are porous polymer substrates containing a conductive coating layer.
上記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材は、準備された高分子溶液を紡糸して複数の高分子繊維及び上記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を有する多孔性高分子基材を形成しながら、上記紡糸と共に追加的に伝導性物質が分散しているコロイド溶液を紡糸し、上記多孔性高分子基材の表面に位置するようにして伝導性コーティング層を形成する段階によって製造される。 The porous polymer substrate containing the conductive coating layer is a porous polymer having a plurality of polymer fibers and a pore structure interconnected by the plurality of polymer fibers by spinning a prepared polymer solution. forming a conductive coating layer on the surface of the porous polymer substrate by additionally spinning a colloidal solution in which a conductive material is dispersed while forming the substrate; Manufactured by
本発明の一具現例によれば、上記高分子溶液の紡糸速度は2~15μl/minであり、上記コロイド溶液の紡糸速度は30~300μl/minであり得る。 According to an embodiment of the present invention, the polymer solution may have a spinning speed of 2-15 μl/min, and the colloidal solution may have a spinning speed of 30-300 μl/min.
この際、上記高分子溶液を紡糸する方法及び上記伝導性物質が分散しているコロイド溶液を紡糸する方法は、各々独立的に、電気紡糸、スプレー(spray)、電気噴霧(electrospray)またはこれらの二つ以上の組合せによる方法を用い得る。例えば、上記高分子溶液を紡糸する方法及び上記伝導性物質が分散しているコロイド溶液を紡糸する方法が同じ方法であっても、相異なる方法であってもよい。この際、上記高分子溶液を紡糸する方法及び上記伝導性物質が分散しているコロイド溶液を紡糸する方法がいずれも同じ方法を用いる場合には、二重電気紡糸、二重スプレー、二重電気噴霧またはこれらの二つ以上の組合せによる方法を用い得る。 At this time, the method of spinning the polymer solution and the method of spinning the colloidal solution in which the conductive material is dispersed may be electrospinning, spray, electrospray or any of these independently. A combination of two or more methods may be used. For example, the method of spinning the polymer solution and the method of spinning the colloidal solution in which the conductive material is dispersed may be the same method or different methods. At this time, when the method for spinning the polymer solution and the method for spinning the colloidal solution in which the conductive substance is dispersed are the same, double electrospinning, double spraying, double electrospinning, and double electrospinning are possible. A method of spraying or a combination of two or more of these may be used.
上記高分子溶液は、上記高分子溶液の総重量に対し、5~30重量%の高分子を含み得る。 The polymer solution may contain 5-30% by weight of polymer relative to the total weight of the polymer solution.
本発明の一具現例によれば、上記コロイド溶液は、伝導性物質、分散媒及び分散剤を含み得る。上記コロイド溶液は、上記コロイド溶液の総重量に対し、0.1~50重量%または1~35重量%の伝導性物質を含み得る。上記分散剤の含量は前述したように、上記伝導性物質100重量部を基準として0.1~20重量部、または1~10重量部、または1~5重量部であり得る。 According to one embodiment of the present invention, the colloidal solution may include a conductive material, a dispersion medium and a dispersant. The colloidal solution may contain 0.1-50% by weight or 1-35% by weight of the conductive material based on the total weight of the colloidal solution. As described above, the content of the dispersant may be 0.1 to 20 parts by weight, 1 to 10 parts by weight, or 1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the conductive material.
上記分散媒は、蒸留水(deionized water)、イソプロピルアルコール(isopropylalcohol)、ブタノール(buthalol)、エタノール(ethanol)、ヘキサノール(hexanol)、アセトン(acetone)、ジメチルホルムアミド(N,N-dimethyl formamide)、ジメチルアセトアミド(N,N-dimethyl acetamide)、メチルピロリドン(N,N-methyl pyrrolidone)及びこれらの組合せを含む群より選択された一種以上であり得る。 The dispersion medium includes deionized water, isopropyl alcohol, butalol, ethanol, hexanol, acetone, dimethylformamide (N,N-dimethylformamide), dimethyl It may be one or more selected from the group including acetamide (N,N-dimethyl acetamide), methylpyrrolidone (N,N-methyl pyrrolidone) and combinations thereof.
上記分散剤の一例としては、ポリビニルピロリドン、ポリ3,4-エチレンジオキシチオフェン、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロースまたはこれらの二種以上を含み得る。 Examples of the dispersant include polyvinylpyrrolidone, poly3,4-ethylenedioxythiophene, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, or two or more thereof.
電気的ネットワーク(electrical network)の形成のために、上記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材は、10~50重量%の伝導性物質を含み得、より望ましくは20~40重量%の伝導性物質を含み得る。上記伝導性物質の含量が10~50重量%の範囲を満たす場合、上記伝導性コーティング層を含む多孔性高分子基材の含量が適切であって伝導性コーティング層を支持でき、電池の柔軟性を付与する電極保護層としての役割を果たすことができ、上記伝導性コーティング層の電子伝導ネットワークの形成が容易になり、電極の内部抵抗が増加する問題を防止することができる。 For the formation of an electrical network, the conductive coating layer-containing porous polymer substrate may contain 10-50% by weight of a conductive material, more preferably 20-40% by weight of a conductive material. may contain sexual substances. When the content of the conductive material is in the range of 10 to 50% by weight, the content of the porous polymer substrate including the conductive coating layer is appropriate to support the conductive coating layer and improve the flexibility of the battery. can serve as an electrode protection layer that imparts , facilitating the formation of an electron-conducting network in the conductive coating layer and preventing the problem of increased internal resistance of the electrode.
本発明の一具現例によれば、上記電極層は、集電体の一側(例えば、上側)のみに形成され得、または集電体の他側(例えば、下側)にも電極活物質スラリーを塗布し、乾燥して電極層を形成する段階をさらに含み、集電体の両側に電極層を共に備えることも可能である。 According to an embodiment of the present invention, the electrode layer may be formed only on one side (eg, the upper side) of the current collector, or may be formed on the other side (eg, the lower side) of the current collector. The method may further include applying the slurry and drying it to form an electrode layer, and the electrode layer may be provided on both sides of the current collector.
本発明の一面による二次電池は、正極、負極、上記正極と上記負極との間に介在されるセパレータ及び電解質を含み、上記正極及び負極の少なくとも一つは、前述した本発明のフレキシブル電極である。 A secondary battery according to an aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the flexible electrode of the present invention. be.
ここで、本発明の二次電池は、積層型、巻取型、積層/折畳み型の通常の形態の二次電池のみならず、フレキシブル二次電池などの特殊な形態の二次電池であり得る。 Here, the secondary battery of the present invention can be a secondary battery in a special form such as a flexible secondary battery as well as a secondary battery in a general form such as a laminated type, a winding type, or a laminated/folded type. .
一方、本発明によるフレキシブル二次電池は、内部電極と、上記内部電極の外側を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、上記分離層の外側を取り囲んで螺旋状に巻き回されて形成された外部電極と、を含み、上記内部電極及び上記外部電極のいずれか一種以上が前述した本発明のフレキシブル電極として形成される。 On the other hand, a flexible secondary battery according to the present invention includes an internal electrode, a separation layer formed around the outside of the internal electrode to prevent the electrode from short-circuiting, and a spirally wound around the outside of the separation layer. At least one of the internal electrode and the external electrode is formed as the flexible electrode of the present invention described above.
ここで、上記螺旋状とは、英文ではスパイラル(spiral)またはヘリックス(helix)で表され、一定の範囲が捻じられた模様であって、通常のスプリングに類似な形状を指す。 Here, the helical shape is expressed as a spiral or helix in English, and refers to a pattern in which a certain range is twisted and has a shape similar to a normal spring.
この際、上記外部電極は、一方向へ延びたストリップ(帯)構造であり得る。 At this time, the external electrodes may have a strip structure extending in one direction.
そして、上記外部電極は、相互に重ならないように螺旋状に巻き回されて形成され得る。この際、上記外部電極は、電池の性能が低下しないように上記外部電極の幅の二倍以内の間隔を隔てて相互に離隔して重ならないように螺旋状に巻き回されて形成され得る。 Also, the external electrodes may be spirally wound so as not to overlap each other. At this time, the external electrodes may be spirally wound so as to be spaced apart from each other by a distance of less than twice the width of the external electrodes so that the performance of the battery is not degraded.
また、上記外部電極は、相互に重なるように螺旋状に巻き回されて形成され得る。この際、上記外部電極は、電池の内部抵抗の過度な上昇を抑制するために、上記相互に重なる部分の幅が上記外部電極幅の0.9倍以内になるように螺旋状に巻き回されて形成され得る。 Also, the external electrodes may be spirally wound to overlap each other. At this time, the external electrodes are spirally wound so that the width of the mutually overlapping portions is within 0.9 times the width of the external electrodes in order to suppress an excessive increase in the internal resistance of the battery. can be formed by
一方、上記内部電極は、内部に空間が形成されている中空構造であり得る。 Meanwhile, the internal electrode may have a hollow structure with a space formed therein.
この際、上記内部電極は、螺旋状に巻き回された一つ以上の上記フレキシブル電極を含み得る。 At this time, the internal electrode may include one or more flexible electrodes spirally wound.
そして、上記内部電極の内部に形成されている空間に、内部電極集電体コア部が形成され得る。 An internal electrode current collector core portion may be formed in a space formed inside the internal electrode.
この際、上記内部電極集電体コア部は、炭素ナノチューブ、ステンレス鋼、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素または銅;カーボン、ニッケル、チタンまたは銀で表面処理されたステンレス鋼;アルミニウム-カドミウム合金;伝導性物質で表面処理された非伝導性高分子;または伝導性高分子から製造され得る。 At this time, the core of the internal electrode current collector is carbon nanotube, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon or copper; stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium or silver; aluminum-cadmium alloy; non-conducting polymers surface-treated with conducting substances; or may be made from conducting polymers.
そして、上記内部電極の内部に形成されている空間に、電解質を含むリチウムイオン供給コア部が形成され得る。 A lithium ion supplying core part including an electrolyte may be formed in a space formed inside the internal electrode.
この際、上記リチウムイオン供給コア部は、ゲル状ポリマー電解質及び支持体を含み得る。 At this time, the lithium ion supply core part may include a gel polymer electrolyte and a support.
そして、上記リチウムイオン供給コア部は、液体電解質及び多孔性担体を含み得る。 And, the lithium ion supply core may include a liquid electrolyte and a porous carrier.
また、上記内部電極の内部に形成されている空間に、充填コア部が形成され得る。 Also, a filling core portion may be formed in the space formed inside the internal electrode.
上記充填コア部は、前述した内部電極集電体コア部及びリチウムイオン供給コア部を形成する材料の外に、フレキシブル二次電池において多様な性能を改善させるための材料、例えば、高分子樹脂、ゴム、無機物などが、ワイヤ状、繊維状、粉末状、メッシュ、発泡体などの多様な形状に形成され得る。 In addition to the materials forming the internal electrode current collector core and the lithium ion supply core, the filling core may be made of materials for improving various performances of the flexible secondary battery, such as polymer resin, Rubber, inorganic materials, etc. can be formed into various shapes such as wire, fiber, powder, mesh, and foam.
図5は、本発明の一具現例によるフレキシブル二次電池の概略的な製造方法と、そのフレキシブル二次電池の内部を概略的に示した一部断面図である。図5を参照すれば、「分離層が外側に形成された内部電極600」を準備し、その分離層の外側に外部電極700を巻き取ってフレキシブル二次電池900を製造し得る。この際、上記フレキシブル二次電池900は、例えば、スプリング形態を有し、内部空間がある内部電極610、上記内部電極610の外側に螺旋状に巻き取りまたはコーティングされるセパレータまたは電解質層である分離層620、上記分離層620の外側に螺旋状に巻き取られる外部電極700が備えられ得る。上記外部電極700は、本発明の一具現例によるフレキシブル電極であり得、集電体710、上記集電体710の両側に形成された電極層720を含み得、その他、前述したように、第1支持層、第2支持層(図示せず)が電極層の外側に備えられ得る。このようなフレキシブル二次電池900には、電解質800が充填され得る。
FIG. 5 is a partial cross-sectional view schematically showing a method for manufacturing a flexible secondary battery and the interior of the flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 5, a flexible
この際、図5で外部電極700が正極であり、内部電極610が負極である場合、上記巻き取られた外部電極700である正極は、充電時において、電子が集電体と外部回路に沿って内部電極610である負極のワイヤ状集電体へ移動するようになり、リチウムイオンは、集電体の垂直方向のチャンネルを通して分離層620であるセパレータを経て負極610へ移動するようになる。放電の場合には、前述した原理と反対方向で行われる。正極は通常、電子伝導度が低いため、正極層のローディング量が増加すると、厚さ方向への電気伝導度が非常に劣るため、結果的に電極抵抗の増加及び電池性能の劣化につながり得る。正極の場合、正極活物質が低い電子伝導性を有するため、イオン伝導度が電子伝導度よりもよほど大きいので、電極のイオン伝導性よりは電気伝導性によって電極抵抗が決定される。特に、多孔型集電体(例えば、開放構造のメッシュ型集電体など)の両面に正極の電極層が含まれた形態の場合、片面のみに形成された電極層に比べて、同じ電極ローディング量で比較したとき、約0.5倍の電極ローディング量を多孔型集電体の両面に適用し得る。また、多孔型集電体は、開放構造になっているため、その構造の間にリチウムイオンが自由に移動でき、相対電極が多孔型集電体電極の一側面のみに位置した場合でも、多孔型集電体の両面に存在する電極層の反応に共に参与でき、負極から最も遠く位置した正極領域におけるリチウムイオン移動は、電極抵抗に大きい影響を及ぼさない。したがって、開放構造の多孔型集電体の両面に電極層が含まれた形態の場合、高い電極ローディング量(または高い電極厚さ)による電極抵抗を効果的に減少させることができる。
At this time, when the
図6は、本発明の一具現例によるフレキシブル二次電池であって、シート型内部電極がリチウムイオン供給コア部1100の外側に巻き回されて形成されることを概略的に示した図であり、シート型の内部電極がフレキシブル二次電池に適用される様子を示し、後述するシート型の外部電極が分離層の外側に巻き回されて形成される方法もこれと同一である。
FIG. 6 is a schematic view of a flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention, in which a sheet-type internal electrode is wound around the lithium ion
このような本発明の一具現例によるフレキシブル二次電池は、電解質を含むリチウムイオン供給コア部と、上記リチウムイオン供給コア部の外側を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備える内部電極と、上記内部電極の外側を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、上記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極と、を含み、上記内部電極及び上記外部電極の一種以上が本発明のフレキシブル電極として形成される。 A flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention includes a lithium ion supply core portion including an electrolyte, a current collector surrounding the lithium ion supply core portion, and an electrode active material layer. an internal electrode, a separation layer formed around the outside of the internal electrode to prevent short-circuiting of the electrode, and a current collector and an electrode active material formed by spirally winding around the outside of the separation layer. and an external electrode comprising layers, wherein one or more of the internal electrode and the external electrode are formed as the flexible electrode of the present invention.
本発明の一具現例によるフレキシブル二次電池は、所定の形状の水平断面を有し、水平断面に対する長手方向へ長く延びた線状構造を有し得る。本発明の一具現例によるフレキシブル二次電池は可撓性を有することから、変形が自由である。ここで、所定の形状とは、特に形状を制限しないという意味であって、本発明の本質を害しない限り、如何なる形状も可能であることを意味する。 A flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention may have a linear structure that has a horizontal cross section of a predetermined shape and extends in a longitudinal direction with respect to the horizontal cross section. Since the flexible secondary battery according to an embodiment of the present invention has flexibility, it can be freely deformed. Here, the predetermined shape means that the shape is not particularly limited, and means that any shape is possible as long as it does not impair the essence of the present invention.
上記フレキシブル二次電池のうち、図6は、内部電極に前述した本発明のフレキシブル電極が導入されたフレキシブル二次電池1000を示す。
Among the flexible secondary batteries, FIG. 6 shows a flexible
図6を参照すれば、電解質を含むリチウムイオン供給コア部1100と、上記リチウムイオン供給コア部1100の外側を囲んで巻き回されて形成される内部電極と、上記内部電極の外側を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層1700と、上記分離層1700の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、外部集電体1900及び外部電極活物質層180を備える外部電極と、を含み、上記内部電極は、内部集電体1200、上記内部集電体1200の一面に形成された内部電極活物質層1300、上記内部電極活物質層1300の上面に形成され、無機物粒子とバインダー高分子を含む有無機多孔性層1400、上記有無機多孔性層1400の上面に形成された多孔性の第1支持層1500及び上記内部集電体1200の他面に形成された第2支持層1600を含む。
Referring to FIG. 6, a lithium ion
前述したように、内部電極ではなく外部電極が前述した本発明のシート型のフレキシブル電極であり得、内部電極と外部電極とが共に本発明のシート型のフレキシブル電極を含み得る。 As noted above, the external electrodes, rather than the internal electrodes, may be the sheet-type flexible electrodes of the invention described above, and both the internal and external electrodes may comprise the sheet-type flexible electrodes of the invention.
ここで、上記リチウムイオン供給コア部1100は電解質を含み、このような電解質としては、その種類が特に限定されることではないが、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート(VC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルホルメート(MF)、ガンマ-ブチロラクトン( γ-butyrolactone;γ-BL)、スルホラン(sulfolane)、メチルアセテート(methylacetate;MA)またはメチルプロピオネート(methylpropionate;MP)を用いた非水電解液;ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリビニリデンフルオライド(PVdF)、ポリビニリデンフルオライド-ヘキサフルオロプロピレン(PVdF-HFP)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、ポリアクリロニトリル(PAN)またはポリビニルアセテート(PVAc)を用いたゲル状高分子電解質;またはポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレンイミン(PEI)、ポリエチレンスルフィド(PES)またはポリビニルアセテート(PVAc)を用いた固体電解質;などを用い得る。そして、このような電解質は、リチウム塩をさらに含み得る。このようなリチウム塩としては、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを用いることが望ましい。そして、このようなリチウムイオン供給コア部110は、電解質のみで構成でき、液状の電解液の場合は、多孔質の担体を用いて構成することもできる。
Here, the lithium ion
一方、上記内部電極は負極または正極であり得、上記外部電極は、上記内部電極に対応する正極または負極であり得る。 Meanwhile, the internal electrode may be a negative electrode or a positive electrode, and the external electrode may be a positive electrode or a negative electrode corresponding to the internal electrode.
上記負極または正極に使われる電極活物質は、前述したようである。 The electrode active material used for the negative electrode or positive electrode is as described above.
そして、本発明の分離層1700は、電解質層またはセパレータを用い得る。
And the
イオンの通路となる電解質層としては、PEO、PVdF、PVdF-HFP、PMMA、PANまたはPVAcを用いたゲル状の高分子電解質;またはPEO、PPO、PEI、PESまたはPVAcを用いた固体電解質;などを用いる。固体電解質のマトリクス(matrix)は、高分子またはセラミックガラスを基本骨格とすることが望ましい。一般的な高分子電解質の場合は、イオン伝導度が満たされても、反応速度面でイオンが非常に遅く移動し得るため、固体の場合よりもイオンの移動が容易なゲル状の高分子電解質を用いることが望ましい。ゲル状の高分子電解質は、機械的特性が優秀でないため、これを補うために支持体を含み得、このような支持体としては、気孔構造の支持体または架橋高分子を用い得る。本発明の電解質層は、セパレータの役割が可能であるため、別のセパレータを用いなくてもよい。 The electrolyte layer serving as an ion passage includes a gel polymer electrolyte using PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN or PVAc; or a solid electrolyte using PEO, PPO, PEI, PES or PVAc; Use The matrix of the solid electrolyte preferably has polymer or ceramic glass as a basic skeleton. In the case of general polymer electrolytes, ions can move very slowly in terms of reaction speed even if the ionic conductivity is satisfied. should be used. Since the gel-type polymer electrolyte does not have excellent mechanical properties, it may include a support to compensate for this. As such a support, a porous support or a cross-linked polymer may be used. Since the electrolyte layer of the present invention can function as a separator, it is not necessary to use a separate separator.
本発明の電解質層は、リチウム塩をさらに含み得る。リチウム塩は、イオン伝導度及び反応速度を向上させることができ、これらの非制限的な例には、LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム及びテトラフェニルホウ酸リチウムなどを用い得る。 The electrolyte layer of the present invention may further contain a lithium salt. Lithium salts can improve ionic conductivity and reaction rates, non - limiting examples of which include LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4 , LiB10Cl10 , LiPF6 , LiCF3SO 3 , LiCF3CO2 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , CH3SO3Li , CF3SO3Li , ( CF3SO2 ) 2NLi , lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate and tetraphenyl Lithium borate and the like may be used.
上記セパレータとしては、その種類を限定することではないが、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン-ブテン共重合体、エチレン-ヘキセン共重合体及びエチレン-メタクリレート共重合体からなる群より選択されたポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子基材;ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子で製造した多孔性高分子基材;無機物粒子及びバインダー高分子の混合物から形成された多孔性基材;または上記多孔性高分子基材の少なくとも一面に無機物粒子及びバインダー高分子の混合物から形成された多孔性コーティング層を備えたセパレータなどを用いることができる。 The separator is selected from the group consisting of ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-hexene copolymer and ethylene-methacrylate copolymer, although the type thereof is not limited. Porous polymer substrate made of polyolefin polymer; selected from the group consisting of polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalate a porous polymer substrate formed from a mixture of inorganic particles and a binder polymer; or a mixture of inorganic particles and a binder polymer on at least one surface of the porous polymer substrate. A separator or the like with a porous coating layer formed from can be used.
この際、無機物粒子及びバインダー高分子の混合物から形成された上記多孔性コーティング層においては、バインダー高分子が、無機物粒子が相互に結着した状態を維持するようにこれらを相互に付着(即ち、バインダー高分子が無機物粒子同士を連結及び固定)させており、また上記多孔性コーティング層は、高分子バインダーによって上記多孔性高分子基材と結着した状態を維持する。このような多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に相互に接触した状態で最密に充電された構造で存在し、無機物粒子が接触した状態で生ずる隙間(interstitial volume)が上記多孔性コーティング層の気孔になる。 At this time, in the porous coating layer formed from the mixture of the inorganic particles and the binder polymer, the binder polymer attaches the inorganic particles to each other so that the inorganic particles remain bound to each other (i.e., A binder polymer connects and fixes the inorganic particles to each other, and the porous coating layer maintains a state of being bound to the porous polymer substrate by the polymer binder. The inorganic particles of such a porous coating layer are substantially in contact with each other and are in a close-packed structure, and interstitial volumes generated when the inorganic particles are in contact with each other form the porous coating. Become the pores of the layer.
特に、リチウムイオン供給コア部のリチウムイオンが外部電極にも容易に伝達されるためには、上記ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド及びポリエチレンナフタレートからなる群より選択された高分子で製造した多孔性高分子基材である不織布材質のセパレータを用いることが望ましい。 In particular, in order for the lithium ions in the lithium ion supplying core to be easily transferred to the external electrode, It is desirable to use a separator made of a non-woven material, which is a porous polymeric substrate made of a polymer selected from the group consisting of polyethylene naphthalate.
そして、本発明は保護被覆1950を備え、保護被覆1950は絶縁体であって、空気中の水分及び外部衝撃から電極を保護するために外部集電体の外側に形成する。上記保護被覆としては、水分遮断層を含む通常の高分子樹脂を用いることができる。この際、上記水分遮断層としては、水分遮断性能に優れたアルミニウムや液晶高分子などを用い得、上記高分子樹脂としては、PET、PVC、HDPEまたはエポキシ樹脂などを用い得る。
The present invention also includes a
一方、本発明の他面による二つ以上の内部電極を含むフレキシブル二次電池は、相互に平行して配置された二つ以上の内部電極;上記二つ以上の内部電極の外側を共に囲んで形成され、電極の短絡を防止する分離層と、上記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成された外部電極と、を含み、上記内部電極及び上記外部電極の一つ以上が、前述した本発明のフレキシブル電極として形成される。 On the other hand, a flexible secondary battery including two or more internal electrodes according to another aspect of the present invention includes: two or more internal electrodes arranged parallel to each other; a separation layer formed to prevent short-circuiting of the electrodes; and an external electrode spirally wound around the outside of the separation layer, wherein one or more of the internal electrode and the external electrode are formed. , is formed as the flexible electrode of the present invention described above.
さらに、本発明のさらに他面による二つ以上の内部電極を含むフレキシブル二次電池は、電解質を含む二つ以上のリチウムイオン供給コア部;各々の上記リチウムイオン供給コア部の外側を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備えて相互に平行して配置される二つ以上の内部電極;上記二つ以上の内部電極の外側を共に囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層;及び上記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極;を含み、上記内部電極及び上記外部電極の一種以上が、前述した本発明のフレキシブル電極として形成される。 Further, a flexible secondary battery including two or more internal electrodes according to still another aspect of the present invention includes: two or more lithium ion supply core portions containing an electrolyte; Two or more internal electrodes arranged parallel to each other and provided with current collectors and electrode active material layers; preventing short-circuiting of the electrodes formed by enclosing the outer sides of the two or more internal electrodes together a separation layer; and an external electrode spirally wound around the outside of the separation layer and comprising a current collector and an electrode active material layer, wherein one or more of the internal electrode and the external electrode are It is formed as the flexible electrode of the present invention described above.
上記二つ以上の内部電極を含むフレキシブル二次電池のうち、図7は、内部電極に前述した本発明のフレキシブル電極が導入されたフレキシブル二次電池2000を示す。
Among the flexible secondary batteries including two or more internal electrodes, FIG. 7 shows a flexible
図7を参照すれば、電解質を含む二つ以上のリチウムイオン供給コア部2100;各々の上記リチウムイオン供給コア部2100の外側を囲んで巻き回されて形成され、相互に平行して配置される二つ以上の内部電極;上記二つ以上の内部電極の外側を共に囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層2700;及び上記分離層2700の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、外部集電体2900及び外部電極活物質層2800を備える外部電極;を含み、上記内部電極は、内部集電体2200、上記内部集電体2200の一面に形成された内部電極活物質層2300、上記内部電極活物質層2300の上面に形成され、無機物粒子とバインダー高分子を含む有無機多孔性層2400、上記有無機多孔性層2400の上面に形成された多孔性の第1支持層2500及び上記内部集電体2200の他面に形成された第2支持層2600を含む。
Referring to FIG. 7, two or more lithium
前述したように、内部電極または外部電極が、前述した本発明のシート型のフレキシブル電極を含んでもよく、内部電極と外部電極とが共に本発明のシート型のフレキシブル電極を含んでもよい。 As described above, the internal electrode or the external electrode may include the sheet-type flexible electrode of the present invention, and both the internal electrode and the external electrode may include the sheet-type flexible electrode of the present invention.
このようなフレキシブル二次電池2000は、複数の電極からなる内部電極を備えるため、内部電極の個数を調節することで電極活物質層のローディング量及び電池容量の調整が容易であり、複数の電極を備えることから断線の恐れを防止することができる。
Since the flexible
なお、本明細書及び図面に開示された本発明の実施例は、理解を助けるために特定の例を提示したことに過ぎず、本発明の範囲を限定することではない。ここに開示された実施例の他にも、本発明の技術的思想に基づく他の変形例が実施可能であることは、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者に自明である。 It should be noted that the embodiments of the present invention disclosed in the specification and drawings are merely presented as specific examples to aid understanding, and are not intended to limit the scope of the present invention. It is obvious to those who have ordinary knowledge in the technical field to which the present invention belongs that other modifications based on the technical idea of the present invention can be implemented in addition to the embodiments disclosed herein.
実施例
(1)電極(正極)層の準備
正極活物質としてLiCoO2と、導電材としてデンカブラックと、バインダー高分子としてポリビニリデンフルオライド(PVdF)とを、80:5:15の重量比でN-メチル-2-ピロリドン(NMP)溶媒に分散させて正極活物質スラリーを準備し、それをアルミニウムホイル(Al foil)集電体の両面にコーティングして乾燥することで正極活物質を形成し、正極層を準備した。
Example ( 1 ) Preparation of electrode (positive electrode) layer LiCoO2 as a positive electrode active material, Denka black as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVdF) as a binder polymer at a weight ratio of 80:5:15. A cathode active material slurry was prepared by dispersing it in an N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent, which was coated on both sides of an aluminum foil current collector and dried to form a cathode active material. , to prepare the positive electrode layer.
(2)高分子溶液の製造
まず、多孔性高分子基材を製造するための高分子としては、ポリアクリロニトリル(polyacrylonitrile,PAN)を用い、これを溶解させる溶媒としてはジメチルホルムアミド(N,N-dimethylformamide)を使用した。
(2) Production of polymer solution First, polyacrylonitrile (PAN) is used as the polymer for producing the porous polymer substrate, and dimethylformamide (N,N- dimethylformamide) was used.
上記ポリアクリロニトリルをジメチルホルムアミドに添加した後、溶液内のポリアクリロニトリルの含量が10重量%になるように高分子溶液を製造した。 After the polyacrylonitrile was added to dimethylformamide, a polymer solution was prepared so that the content of polyacrylonitrile in the solution was 10% by weight.
(3)CNT分散コロイド溶液の製造
伝導性物質を含む分散コロイド溶液を製造するために、伝導性物質として炭素ナノチューブ(carbon nanotube,CNT)を使用し、分散媒としては蒸留水とイソプロピルアルコール(iso-propylalcohol)とを重量比3:7で混合したコソルベント(co-solvent)を使用した。具体的には、炭素ナノチューブを分散コロイド溶液の20重量%になるように添加し、分散剤であるポリビニルピロリドンを上記コロイド溶液に対して1重量%含有されるように添加した。これによって、分散剤の含量は、伝導性物質100重量部に対して5重量部となった。
(3) Preparation of CNT Dispersed Colloidal Solution In order to prepare a dispersed colloidal solution containing a conductive material, carbon nanotube (CNT) is used as a conductive material, and distilled water and isopropyl alcohol (ISO) are used as a dispersion medium. -propylalcohol) in a weight ratio of 3:7 was used. Specifically, carbon nanotubes were added so as to be 20% by weight of the dispersed colloidal solution, and polyvinylpyrrolidone as a dispersing agent was added so as to be contained so as to be 1% by weight of the colloidal solution. Accordingly, the content of the dispersant was 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conductive material.
(4)二重電気紡糸による電極の製造
上記高分子溶液及び上記CNT分散コロイド溶液を電気紡糸装置に導入した後、上記高分子溶液の噴射速度は6μl/minにし、上記コロイド溶液の噴射速度は65μl/minにして、約240分間同時に予め準備していた電極(正極)層の一面に紡糸(二重電気紡糸)して、三次元伝導性構造の多孔性繊維層、即ち、伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である第1支持層を形成した。具体的には、上記高分子溶液を紡糸して複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を有する多孔性高分子基材を形成しながら、上記紡糸と同時に追加的に伝導性物質が分散しているコロイド溶液を紡糸し、上記多孔性高分子基材の表面に伝導性物質が位置するようにして伝導性コーティング層を形成した。
(4) Electrode production by double electrospinning After the polymer solution and the CNT-dispersed colloidal solution are introduced into the electrospinning apparatus, the polymer solution is sprayed at a speed of 6 µl/min, and the colloidal solution is sprayed at a speed of Spinning (double electrospinning) on one side of the prepared electrode (positive electrode) layer simultaneously for about 240 minutes at a rate of 65 μl/min to form a porous fiber layer with a three-dimensional conductive structure, that is, a conductive coating layer A first support layer was formed, which was a containing porous polymeric substrate. Specifically, the polymer solution is spun to form a porous polymer substrate having a pore structure interconnected by a plurality of polymer fibers, and a conductive material is additionally added at the same time as the spinning. The dispersed colloidal solution was spun to form a conductive coating layer with the conductive material positioned on the surface of the porous polymer substrate.
その後、正極の反対面にも紡糸して、同じ構造の伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である第2支持層を形成し、伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である第1支持層及び第2支持層が両面に形成されたフレキシブル電極(正極)を準備した。 Then, the opposite side of the positive electrode is also spun to form a second support layer, which is a conductive coating layer-containing porous polymer substrate having the same structure, and a second support layer, which is a conductive coating layer-containing porous polymer substrate. A flexible electrode (positive electrode) having a first support layer and a second support layer formed on both sides was prepared.
(5)リチウム二次電池の製造
上記得られたフレキシブル電極を正極に適用し、リチウム二次電池を製造した。
(5) Production of Lithium Secondary Battery The flexible electrode obtained above was applied to a positive electrode to produce a lithium secondary battery.
電気化学性能実験のために、負極としては黒鉛活物質を含む電極を使用し、分離膜としてはポリエチレン(polyethylene,Tonen 20μm)を使用した。
For electrochemical performance experiments, an electrode containing a graphite active material was used as a negative electrode, and polyethylene (
有機溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比1:1にし、これにLiPF6の濃度が1Mになるように溶解して非水性電解液を製造した。 As an organic solvent, ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) were mixed at a volume ratio of 1:1, and LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1M to prepare a non-aqueous electrolyte.
具体的には、負極は、活物質として天然黒鉛と、導電材としてデンカブラックと、バインダーとしてPVdFとを、85:5:10の重量比でNMP溶媒に分散させて負極活物質スラリーを準備し、これを銅ホイル(Cu foil)集電体にコーティングして乾燥することで、負極を準備した。 Specifically, for the negative electrode, a negative electrode active material slurry was prepared by dispersing natural graphite as an active material, Denka black as a conductive material, and PVdF as a binder in an NMP solvent at a weight ratio of 85:5:10. , was coated on a copper foil (Cu foil) current collector and dried to prepare a negative electrode.
上記のようにして製造された正極、負極及び分離膜を入れてパウチ型セルを形成した後、上記非水性電解液を注入してパウチ型リチウム二次電池を製造した。 A pouch-type cell was formed by inserting the positive electrode, the negative electrode, and the separator prepared as described above, and then the non-aqueous electrolyte was injected to manufacture a pouch-type lithium secondary battery.
比較例1
アルミニウムホイルであるシート型の集電体の一面に、正極活物質としてLiCoO2と、導電材としてデンカブラックと、バインダーとしてPVdFとを、80:5:15の重量比でNMP溶媒に分散させた正極活物質スラリーを塗布して乾燥することで、正極を製造した。
Comparative example 1
LiCoO2 as a positive electrode active material, Denka black as a conductive material, and PVdF as a binder were dispersed in NMP solvent at a weight ratio of 80:5:15 on one side of a sheet-type current collector, which is an aluminum foil. A positive electrode was manufactured by applying and drying the positive electrode active material slurry.
このようにして製造された正極を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。 A pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode thus manufactured was used.
比較例2
実施例1の(1)と同様の方法で正極層をアルミニウムホイル集電体に形成した。その後、PVdFバインダー10重量%をNMP溶媒に溶かして準備した溶液を、上記正極の上にコーティングして乾燥することで、PVdF保護層を含む正極を準備した。
Comparative example 2
A positive electrode layer was formed on an aluminum foil current collector in the same manner as in Example 1 (1). After that, a solution prepared by dissolving 10% by weight of a PVdF binder in an NMP solvent was coated on the positive electrode and dried to prepare a positive electrode including a PVdF protective layer.
このようにして製造された正極を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。 A pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode thus manufactured was used.
比較例3
実施例1の(1)と同様の方法で正極層をアルミニウムホイル集電体に形成した。その後、バインダーを含む伝導性コーティング層を形成するために、CNTとPVdFバインダーとを20重量%と80重量%でNMP溶媒に分散させて伝導性コーティング溶液を準備した。準備された溶液を上記正極の上にコーティングして乾燥することで、伝導性コーティング層を含む正極を準備した。
Comparative example 3
A positive electrode layer was formed on an aluminum foil current collector in the same manner as in Example 1 (1). Then, to form a conductive coating layer containing a binder, CNT and PVdF binder were dispersed in NMP solvent at 20 wt% and 80 wt% to prepare a conductive coating solution. The prepared solution was coated on the positive electrode and dried to prepare a positive electrode including a conductive coating layer.
このようにして製造された正極を用いたことを除いては、実施例1と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。 A pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode thus manufactured was used.
比較例4
実施例1の(1)と同様の方法で正極層をアルミニウムホイル集電体に形成した。
Comparative example 4
A positive electrode layer was formed on an aluminum foil current collector in the same manner as in Example 1 (1).
その後、実施例1の(2)及び(3)で製造した高分子溶液及びCNT分散コロイド溶液を電気紡糸装置に導入した後、上記高分子溶液の噴射速度は6μl/minにし、上記コロイド溶液の噴射速度は65μl/minにして、約240分間同時に予め準備した電極(正極)層の一面に紡糸(二重電気紡糸)して、三次元伝導性構造の多孔性繊維層、即ち、伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である第1支持層を形成した。 After that, the polymer solution and the CNT-dispersed colloidal solution prepared in (2) and (3) of Example 1 were introduced into the electrospinning apparatus, and the injection speed of the polymer solution was set to 6 μl/min. Spun (double electrospinning) on one side of the prepared electrode (positive electrode) layer at the same time for about 240 minutes at a spray rate of 65 μl/min to form a porous fiber layer with a three-dimensional conductive structure, i.e., a conductive coating. A first support layer, which is a layer-containing porous polymeric substrate, was formed.
その後、正極層の他面には、実施例1の(2)で製造した高分子溶液のみで噴射速度6μl/minで約240分間電気紡糸することで、伝導性コーティング層が含有されていない多孔性高分子基材単独の第2支持層を形成した。 Then, on the other side of the positive electrode layer, only the polymer solution prepared in (2) of Example 1 was electrospun for about 240 minutes at a jetting speed of 6 μl/min to form a porous film containing no conductive coating layer. A second support layer was formed using only the flexible polymer substrate.
その結果、正極層の一面には伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材である第1支持層が位置し、正極層の他面には多孔性高分子基材単独の第2支持層が位置した正極を準備した。 As a result, the first support layer, which is a porous polymer material containing a conductive coating layer, is located on one side of the positive electrode layer, and the second support layer, which is a porous polymer material alone, is located on the other side of the positive electrode layer. A positioned positive electrode was prepared.
このように製造された正極を用いたことを除いては実施例1と同様の方法でパウチ型リチウム二次電池を製造した。 A pouch-type lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode thus manufactured was used.
電極柔軟性テスト
実施例1と比較例1で製造された正極を、幅が2mm、長さが150mmを有するように準備した後、直径1mmのワイヤに巻き取り、その模様を観察した。
Electrode Flexibility Test The positive electrode prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was prepared to have a width of 2 mm and a length of 150 mm, and was wound around a wire with a diameter of 1 mm to observe the pattern.
図8及び図9は各々比較例1及び実施例1によって製造された電極を直径1mmのワイヤに巻き回した後の様子を示す写真である。 8 and 9 are photographs showing the state after winding the electrodes manufactured according to Comparative Example 1 and Example 1, respectively, around a wire having a diameter of 1 mm.
図8の比較例1の場合、電極が折れながらクラックがひどく発生したが、図9の実施例の場合、クラックが発生しておらず、三次元伝導性構造の多孔性繊維層が電極活物質層をよく固定していることを確認することができる。これによって、本発明の一実施例によるフレキシブル電極の柔軟性が大幅に向上したことを分かる。 In the case of Comparative Example 1 of FIG. 8, cracks were severely generated as the electrode was bent, but in the case of the Example of FIG. It can be checked that the layers are well fixed. Accordingly, it can be seen that the flexibility of the flexible electrode according to one embodiment of the present invention is greatly improved.
充放電特性の評価
上記実施例1と比較例2~4で製造されたパウチ型リチウム二次電池を用いて充放電特性を評価した。充電時、0.5Cの電流密度で4.2Vまで定電流充電後、定電圧で4.2Vに一定に維持して電流密度が0.05Cになると、充電を終了した。放電時、0.5Cの電流密度で3.0Vまで定電流モードで放電を完了した。同じ条件で充放電を30回反復した。
Evaluation of Charge/Discharge Characteristics Using the pouch-type lithium secondary batteries manufactured in Example 1 and Comparative Examples 2 to 4, charge/discharge characteristics were evaluated. During charging, after constant current charging to 4.2V at a current density of 0.5C, charging was terminated when the current density reached 0.05C while maintaining a constant voltage of 4.2V. During discharge, the discharge was completed in constant current mode to 3.0V at a current density of 0.5C. Charging and discharging were repeated 30 times under the same conditions.
その結果、実施例1、比較例2~4の二次電池の寿命特性を図10に示した。実施例1の場合、比較例2~4と比較するとき、非常に安定した寿命特性を示す一方、特に、比較例2の場合、電池の性能が非常に劣った。比較例2の場合には、伝導性物質を含まず、また気孔も形成されないことから、電極活物質層への電解液の流入が難しくなった結果、抵抗として作用して電池性能が劣ったことが分かる。また、比較例4の場合には、電極の一面に位置した第2支持体として、気孔構造のみが形成されており、伝導性コーティング層は含まれていない多孔性高分子基材を備えていることから、このような多孔性高分子基材を構成する多孔性繊維層が電極内の抵抗成分として作用して電池の寿命特性が劣化したことが分かる。 As a result, life characteristics of the secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 2 to 4 are shown in FIG. In the case of Example 1, when compared with Comparative Examples 2 to 4, the life characteristics were very stable, while in the case of Comparative Example 2, the performance of the battery was very poor. In the case of Comparative Example 2, since it did not contain a conductive material and no pores were formed, it was difficult for the electrolyte to flow into the electrode active material layer, and as a result, it acted as a resistance, resulting in poor battery performance. I understand. In addition, in the case of Comparative Example 4, as the second support located on one side of the electrode, a porous polymer substrate having only a pore structure and not including a conductive coating layer was provided. From this, it can be seen that the porous fiber layer constituting such a porous polymer base material acted as a resistance component in the electrode and deteriorated the life characteristics of the battery.
10 フレキシブル電極
20 フレキシブル電極
100 第1支持層
110 リチウムイオン供給コア部
180 外部電極活物質層
200 電極層
300 集電体
400 第2支持層
500 電極層
600 内部電極
610 内部電極
620 分離層
700 外部電極
710 集電体
720 電極層
800 電解質
900 フレキシブル二次電池
1000 フレキシブル二次電池
1100 リチウムイオン供給コア部
1200 内部集電体
1300 内部電極活物質層
1400 有無機多孔性層
1500 第1支持層
1600 第2支持層
1700 分離層
1900 外部集電体
1950 保護被覆
2000 フレキシブル二次電池
2100 リチウムイオン供給コア部
2200 内部集電体
2300 内部電極活物質層
2400 有無機多孔性層
2500 第1支持層
2600 第2支持層
2700 分離層
2800 外部電極活物質層
2900 外部集電体
10
Claims (20)
前記集電体の上側に位置する電極層と、
前記電極層の上側に位置する第1支持層と、
前記集電体の下側に位置する第2支持層と、を含み、
前記第1支持層及び第2支持層が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材であり、
前記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材が、多孔性高分子基材、及び前記多孔性高分子基材の表面に位置し、伝導性物質及び分散剤を備える伝導性コーティング層を含み、
前記多孔性高分子基材が複数の高分子繊維及び前記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を備える不織布であり、
前記伝導性コーティング層は、バインダーを含まない、フレキシブル電極。 a current collector;
an electrode layer positioned above the current collector;
a first support layer positioned above the electrode layer;
a second support layer located below the current collector;
The first support layer and the second support layer are conductive coating layer-containing porous polymer substrates,
the conductive coating layer-containing porous polymeric substrate comprising a porous polymeric substrate and a conductive coating layer located on the surface of the porous polymeric substrate and comprising a conductive material and a dispersing agent;
The porous polymer substrate is a nonwoven fabric comprising a plurality of polymer fibers and a pore structure interconnected by the plurality of polymer fibers ,
The flexible electrode , wherein the conductive coating layer does not contain a binder .
前記電極層の上側に第1支持層を形成する段階と、
前記集電体の下側に第2支持層を形成する段階と、を含み、
前記第1支持層及び第2支持層が伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材であり、
前記伝導性コーティング層含有多孔性高分子基材が、高分子溶液を紡糸して複数の高分子繊維及び前記複数の高分子繊維によって相互に連結された気孔構造を有する多孔性高分子基材を形成しながら、前記紡糸と共に追加的に伝導性物質及び分散剤を含んで前記伝導性物質が分散しているコロイド溶液を紡糸し、前記多孔性高分子基材の表面に伝導性物質が位置するようにして伝導性コーティング層を形成する段階によって製造される、フレキシブル電極の製造方法。 applying an electrode active material slurry on an upper side of a current collector and drying it to form an electrode layer;
forming a first support layer over the electrode layer;
forming a second support layer under the current collector;
The first support layer and the second support layer are conductive coating layer-containing porous polymer substrates,
The conductive coating layer-containing porous polymer substrate is spun from a polymer solution to form a porous polymer substrate having a plurality of polymer fibers and a pore structure interconnected by the plurality of polymer fibers. While forming, a conductive material and a dispersing agent are additionally included with the spinning to spin a colloidal solution in which the conductive material is dispersed, and the conductive material is located on the surface of the porous polymer substrate. A method of manufacturing a flexible electrode manufactured by forming a conductive coating layer in such a manner.
前記正極及び前記負極の少なくともいずれか一つが、請求項1から6のいずれか一項に記載のフレキシブル電極である、二次電池。 A secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte,
A secondary battery, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the flexible electrode according to any one of claims 1 to 6.
前記内部電極の外側を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成された外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が請求項1から6のいずれか一項に記載のフレキシブル電極として形成された、フレキシブル二次電池。 an internal electrode;
a separation layer for preventing a short circuit between the electrodes formed surrounding the outer side of the internal electrode;
an external electrode formed by spirally winding around the outside of the separation layer;
A flexible secondary battery, wherein one or more of the internal electrode and the external electrode are formed as the flexible electrode according to any one of claims 1 to 6.
前記リチウムイオン供給コア部の外側を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備える内部電極と、
前記内部電極の外側を囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が請求項1から6のいずれか一項に記載のフレキシブル電極として形成された、フレキシブル二次電池。 a lithium ion supply core portion containing an electrolyte;
an internal electrode that surrounds the outside of the lithium ion supply core portion and includes a current collector and an electrode active material layer;
a separation layer for preventing a short circuit between the electrodes formed surrounding the outer side of the internal electrode;
an external electrode formed by spirally winding around the outside of the separation layer and comprising a current collector and an electrode active material layer;
A flexible secondary battery, wherein one or more of the internal electrode and the external electrode are formed as the flexible electrode according to any one of claims 1 to 6.
前記二つ以上の内部電極の外側を共に囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成された外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が請求項1から6のいずれか一項に記載のフレキシブル電極として形成された、フレキシブル二次電池。 two or more internal electrodes arranged parallel to each other;
a separation layer surrounding the two or more internal electrodes together to prevent a short circuit between the electrodes;
an external electrode formed by spirally winding around the outside of the separation layer;
A flexible secondary battery, wherein one or more of the internal electrode and the external electrode are formed as the flexible electrode according to any one of claims 1 to 6.
各々の前記リチウムイオン供給コア部の外側を囲んで形成され、集電体及び電極活物質層を備えて相互に平行して配置される二つ以上の内部電極と、
前記二つ以上の内部電極の外側を共に囲んで形成された電極の短絡を防止する分離層と、
前記分離層の外側を囲んで螺旋状に巻き回されて形成され、集電体及び電極活物質層を備える外部電極と、を含み、
前記内部電極及び前記外部電極の一種以上が請求項1から6のいずれか一項に記載のフレキシブル電極として形成された、フレキシブル二次電池。 two or more lithium ion supply cores containing an electrolyte;
two or more internal electrodes surrounding each of the lithium ion supply cores and having a current collector and an electrode active material layer and arranged in parallel to each other;
a separation layer surrounding the two or more internal electrodes together to prevent a short circuit between the electrodes;
an external electrode formed by spirally winding around the outside of the separation layer and comprising a current collector and an electrode active material layer;
A flexible secondary battery, wherein one or more of the internal electrode and the external electrode are formed as the flexible electrode according to any one of claims 1 to 6.
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