JP7124917B1 - リチウム含有溶液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
第2発明のリチウム含有溶液の製造方法は、第1発明において、前記溶離工程に用いられる前記酸含有溶液の水素イオン濃度が、0.1mol/L以上4.0mol/L以下になるように、前記酸が加えられていることを特徴とする。
第3発明のリチウム含有溶液の製造方法は、第1発明または第2発明において、前記溶離工程において、前記溶離溶液が、5回以上11回以下繰り返し使用されることを特徴とする。
第2発明によれば、酸含有溶液の水素イオン濃度が所定の範囲内となるように酸が加えられることにより、溶離工程での反応が効率的に行われる。
第3発明によれば、溶離溶液が所定の回数だけ繰り返し用いられることにより、溶離工程後の溶液内のリチウムの含有率をさらに高めることができ、リチウム含有溶液の全体量をさらに抑えることができ、後工程での設備サイズをより抑制したり、マンガン酸化工程など後工程での薬剤の使用量を、より抑制することができたりする。
(吸着工程の前段階)
吸着工程では、リチウム吸着剤に低リチウム含有溶液を接触させて、吸着後マンガン酸リチウムが得られるが、この吸着工程で使用するリチウム吸着剤を得る方法について説明する。なお、図1には、本発明の一実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法のフロー図が示されているが、「吸着工程の前段階」の説明は、図1の最上段に位置するH1.6Mn1.6O4が得られる段階である。
Li1.6Mn1.6O4+1.6HCl→H1.6Mn1.6O4+1.6LiCl
図1には、本発明の一実施形態に係るリチウム含有溶液の製造方法のフロー図を示す。吸着工程では、リチウム吸着剤に低リチウム含有溶液を接触させて、数2に示すHとLiとのイオン交換反応により吸着後マンガン酸リチウムを得る。本明細書では、吸着工程で得られたマンガン酸リチウムを、吸着後マンガン酸リチウムと称することがある。
H1.6Mn1.6O4+1.6LiCl→Li1.6Mn1.6O4+1.6HCl
溶離工程では、吸着後マンガン酸リチウムに酸含有溶液を接触させて、数3に示す反応により溶離溶液を得る。この際、吸着後マンガン酸リチウムは、Li+とH+という陽イオン同士の交換反応により、リチウム吸着剤として再生され、このリチウム吸着剤は、再度吸着工程で用いられる。
Li1.6Mn1.6O4+1.6HCl→H1.6Mn1.6O4+1.6LiCl
マンガン酸化工程では、溶離工程で得られた溶離溶液に、酸化剤およびpH調整剤を追加することで2価のマンガンを、4価のマンガンに酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得る。4価のマンガンは難溶性であるため、溶液内で沈殿する。これにより溶離溶液に含まれるマンガンの濃度を抑制することができる。さらに、沈殿したマンガンは、リチウム吸着剤の原料として再利用することが可能である。
マンガン酸化工程で得られたリチウム含有溶液には、本実施形態の場合塩化リチウム(LiCl)という状態でリチウムが存在するので、この溶液にアルカリを投入したり、過熱濃縮したりして、例えば炭酸リチウムという状態でリチウムが得られる。
(吸着工程)
粉末状のリチウム吸着剤H1.6Mn1.6O4を、直径20mmのガラス製カラムに10ml保持させた。そして、このカラムに、低リチウム含有溶液である塩湖かん水を模してリチウムを溶解させた溶液を通過させて、リチウム吸着剤を吸着後マンガン酸リチウムであるLi1.6Mn1.6O4とした。
ガラス製カラム内の吸着後マンガン酸リチウムと、酸含有溶液とを接触させた。溶離工程の第1段階として、酸含有溶液は、水素イオン濃度0.5mol/Lの塩酸のみとした。この際の酸含有溶液のpHは0.35である。吸着剤を充填したカラムにこの酸含有溶液を通液速度1.67ml/minで、75mlを通液した。ここで通液速度、通液量について、SVおよびBVという単位を使用することがある。SVはSpace Velocityの略であり、単位時間(1時間)あたりの通液量(単位は以下に説明するBV)を表している。すなわち、上記の1.67ml/minはSV10と表される。またBVはBed Volumeの略であり、カラム内のリチウム吸着剤の体積の何倍かを表す単位である。すなわち、上記の75mlはBV7.5と表される。カラムから流出した溶液は全て混合して均一な溶液にした。この溶離工程の第1段階で得られた溶液を第1溶離溶液とした。この第1溶離溶液のpHを測定したところ、そのpHは1であった。これより、第1溶離溶液には、溶離工程後も遊離した酸が存在していることがわかる。
第2溶離溶液を用いて、マンガン酸化工程が行われた。この際に酸化剤とpH調整剤が用いられ、リチウム含有溶液が得られた。
実施例2では、溶離工程の第2段階で、塩酸加えて、水素イオン濃度が0.1mol/Lとした酸含有溶液が用いられ、第2溶離溶液を得た。その他の条件は実施例1と同じである。第1溶離溶液および第2溶離溶液の元素濃度の分析値を表2に示す。酸含有溶液として、第1溶離溶液に酸を加えたものを利用した第2溶離溶液において、リチウムの含有率が高くなったことがわかる。
比較例1では、溶離工程の第2段階で、塩酸を全く加えずに第2溶離溶液を得た。その他の条件は実施例1と同じである。第1溶離溶液および第2溶離溶液の元素濃度の分析値を表3に示す。いずれの元素についても含有率に変化がないことがわかる。
実施例1においては第2段階までの溶離溶液について各元素の分析値が得られた。実施例1aにおいては、溶離工程を第14段階まで行い、各段階の溶離溶液について、リチウムの分析値を得た。その他の条件は実施例1と同じである。その結果を表4に示す。
Claims (3)
- マンガン酸リチウムから得られたリチウム吸着剤に低リチウム含有溶液を接触させて吸着後マンガン酸リチウムを得る吸着工程と、
前記吸着後マンガン酸リチウムと酸含有溶液とを接触させて溶離溶液を得る溶離工程と、
前記溶離溶液に、酸化剤およびpH調整剤を追加することでマンガンを酸化させ、マンガン濃度を抑制したリチウム含有溶液を得るマンガン酸化工程と、
をこの順で実行し、
前記酸含有溶液には、前記溶離溶液に酸を加えたものが含まれる、
ことを特徴とするリチウム含有溶液の製造方法。 - 前記溶離工程に用いられる前記酸含有溶液の水素イオン濃度が、
0.1mol/L以上4.0mol/L以下になるように、前記酸が加えられている、
ことを特徴とする請求項1に記載のリチウム含有溶液の製造方法。 - 前記溶離工程において、
前記溶離溶液が、5回以上11回以下繰り返し使用される、
ことを特徴とする請求項1または2に記載のリチウム含有溶液の製造方法。
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