JP7122945B2 - B-stage coating film manufacturing method - Google Patents

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Description

本発明はＢステージ塗膜の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明はＢステージ塗膜、積層フィルム、三次元成形体、及びこれらの製造方法に関する。
The present invention relates to a method of making a B-stage coating. More particularly, the present invention relates to B-stage coatings, laminate films, three-dimensional molded articles, and methods for producing these.

従来から、家電製品や情報電子機器の筐体等、及び自動車のインスツルメントパネル等の成形体には、表面硬度、及び耐擦傷性などの機能を付与するために、上記成形体の基体の表面の上に、アクリル系樹脂、メラミン系樹脂、イソシアネート系樹脂、及びウレタン系樹脂などの硬化性樹脂塗料を塗工し、硬化塗膜を形成することが、しばしば行われている。 Conventionally, in order to impart functions such as surface hardness and scratch resistance to molded bodies such as housings of home appliances and information electronic equipment, and instrument panels of automobiles, the substrate of the molded body has been used. It is often practiced to apply a curable resin paint such as an acrylic resin, a melamine resin, an isocyanate resin, and a urethane resin on the surface to form a cured coating film.

上記硬化塗膜を形成する方法としては、先ず上記基体を成形し、得られた該基体の表面の上に、ディップコート、スプレーコート、スピンコート、及びエアナイフコートなどの方法を使用して、上記硬化性樹脂塗料を塗布し、硬化する方法が広く採用されている。一方、上記方法には、特に上記基体が三次元形状／立体的形状（例えば、全体として湾曲する形状、表面に凹凸を有する形状など）を有している場合には、上記基体の表面の上に上記硬化性樹脂塗料を均一な厚みになるように塗布することが難しい；塗付後硬化前に上記硬化性樹脂塗料が流れ、硬化塗膜の厚みムラ／外観不良が生じ易い；及び、基体１個毎に塗料の塗布を行うため生産性が不十分；などの問題がある。 As a method for forming the above-mentioned cured coating film, first, the above-mentioned substrate is molded, and the surface of the obtained substrate is coated with a method such as dip coating, spray coating, spin coating, and air knife coating. A method of applying and curing a curable resin coating is widely used. On the other hand, in the above method, especially when the substrate has a three-dimensional shape/stereoscopic shape (for example, a shape that curves as a whole, a shape that has unevenness on the surface, etc.), It is difficult to apply the curable resin coating to a uniform thickness on the substrate; Insufficient productivity because coating is applied to each piece.

そこで、熱可塑性樹脂フィルムの表面の上に、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、及びダイコートなどのロール・トゥ・ロールの方法で生産性良く塗料を塗布してＢ‐ステージ塗膜を形成し、得られた積層フィルムを熱プレス成形などの方法により所定形状に賦形した後、上記Ｂ‐ステージ塗膜を完全硬化する方法；上記積層フィルムを射出成形の成形型内にインサートし、上記積層フィルムを加熱軟化させて所定形状に賦形し、所望の熱可塑性樹脂を上記成形型内に射出した後、上記Ｂ‐ステージ塗膜を完全硬化する方法；などが提案されている（例えば、特許文献１、２）。しかし、これらの技術では、Ｂ‐ステージ塗膜を工業的に安定して製造すること、特にウェット塗膜をＢステージ状態に硬化させることとウェット塗膜の硬化をＢステージ状態に留めることとのバランスを工業的に安定して保つことが難しい。また塗膜がＢ‐ステージのときの三次元成形性（三次元形状を賦与したときの割れや白化などの不良現象の起こり難さ）、ウェブハンドリング性（ウェブハンドリングの際に、塗膜が移送ロールなどに接触することによる、傷や外観不良の生じ難さ）が不十分である。更に塗膜を完全硬化した後の表面硬度や耐擦傷性も十分に満足できるものではない。
Therefore, on the surface of the thermoplastic resin film, a B-stage coating film is formed by applying a coating material with high productivity by a roll-to-roll method such as roll coating, gravure coating, reverse coating, and die coating, A method of shaping the obtained laminated film into a predetermined shape by a method such as hot press molding, and then completely curing the B-stage coating film; is heated and softened to shape into a predetermined shape, the desired thermoplastic resin is injected into the mold, and then the B-stage coating film is completely cured; 1, 2). However, in these techniques, industrially stable production of B-stage coatings, in particular curing of wet coatings to B-stage state and keeping the curing of wet coatings to B-stage state is difficult. It is difficult to keep the balance industrially stable. In addition, three-dimensional moldability when the coating film is in the B-stage (difficulty in causing defects such as cracks and whitening when imparting a three-dimensional shape), web handling properties (during web handling, the coating film (Difficulty in producing scratches and poor appearance due to contact with rolls, etc.) is insufficient. Further, the surface hardness and scratch resistance after the coating film is completely cured are not sufficiently satisfactory.

特表２０１２‐５２１４７６号公報Japanese Patent Publication No. 2012-521476 特開２０１６‐２２１９２２号公報JP 2016-221922 A

本発明の課題は、Ｂステージ塗膜の製造方法を提供することにある。本発明の別の課題は、Ｂステージ塗膜を提供することにある。本発明の更なる課題は、三次元成形性（三次元形状を賦与したときの割れや白化などの不良現象の起こり難さ）、及びウェブハンドリング性（ウェブハンドリングの際に、塗膜が移送ロールなどに接触することによる、傷や外観不良の生じ難さ）に優れたＢステージ塗膜、及びその製造方法を提供することにある。本発明の更なる別の課題は、Ｂステージにおいては三次元成形性、及びウェブハンドリング性に優れ、完全硬化後（Ｃステージにおいて）は表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性に優れる塗膜、該塗膜を有する積層フィルム、上記塗膜又は該積層フィルムを含む成形体、及びこれらの製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a method for producing a B-stage coating. Another object of the present invention is to provide a B-stage coating. Further objects of the present invention are three-dimensional formability (difficulty in occurrence of defective phenomena such as cracking and whitening when imparting a three-dimensional shape) and web handling property (during web handling, the coating film is transferred to the transfer roll). To provide a B-stage coating excellent in resistance to scratching and poor appearance due to contact with a coating, etc., and a method for producing the same. Yet another object of the present invention is to provide excellent three-dimensional moldability and web handling properties in the B stage, and a coating film that has excellent surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance after complete curing (in the C stage). , a laminated film having the coating film, a molded article containing the coating film or the laminated film, and a method for producing these.

本発明者は鋭意研究した結果、特定の製造方法により、上記課題を達成できることを見出した。 As a result of intensive research, the present inventors have found that the above object can be achieved by a specific manufacturing method.

上記課題を解決するための本発明の諸態様は、以下のとおりである
［１］．
Ｂステージ塗膜の製造方法であって、
（１）フィルム基材の面の上に、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と（Ｂ）光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程；及び、
（２）上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を照射し、Ｂステージ状態にする工程；を含み、
ここで上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記光重合開始剤の最大吸光度の１／２以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されている；上記製造方法。
［２］．
上記活性エネルギー線が、フィルターを使用して、上記成分（Ｂ）光重合開始剤の最大吸光度の１／１０～１／１００の吸光度となる波長を含むように単色化されている；［１］に記載の製造方法。
［３］．
上記フィルターが３６５フィルターであり；上記成分（Ｂ）光重合開始剤が、ピークトップ値が最大吸光度である吸光ピークを波長２２０～２８０ｎｍの範囲に有し；該吸光ピークのピークトップよりも長波長側で吸光度が最大吸光度の１／２となる波長が２９０ｎｍ以下であり；波長２９０～４００ｎｍの範囲の何れの波長においても吸光度が最大吸光度の１／２以下である；［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］．
上記フィルターが３６５フィルターであり；上記成分（Ｂ）光重合開始剤が、波長３００ｎｍにおいて、最大吸光度の１／１０～１／１００の吸光度を有する；［１］～［３］の何れか１に記載の製造方法。
［５］．
上記フィルターが３６５フィルターであり；上記成分（Ｂ）光重合開始剤が、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、及び２‐ヒロドキシ‐１‐｛４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］フェニル｝‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オンからなる群から選択される１種以上である；［１］～［４］の何れか１に記載の製造方法。
［６］．
上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートを含む；［１］～［５］の何れか１に記載の製造方法。
［７］．
上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上である；［１］～［６］の何れか１に記載の製造方法。
［８］．
上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの有する（メタ）アクリロイル基の数が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１０００当たり、２～２０個である；［１］～［７］の何れか１に記載の製造方法。
［９］．
上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレート；及び、（Ａ２）多官能（メタ）アクリレート（但し、上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートに該当するものを除く。）を含み、ここで上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの量が、上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの量と上記成分（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートの量の和を１００質量％として、２０～１００質量％である；［１］～［８］の何れか１に記載の製造方法。
［１０］．
上記Ｂステージ塗膜が下記特性（イ）、及び（ロ）を満たす［１］～［９］の何れか１に記載の製造方法。
（イ）上記Ｂステージ塗膜の表面の、ＩＳＯ１４５７７－１に準拠し、表面微小硬度試験機、バーコビッチ型のダイヤモンド圧子を使用し、荷重増加速度１．０ｍＮ／２０秒、最大荷重１．０ｍＮ、最大荷重における保持時間５秒、及び荷重除去速度１．０ｍＮ／２０秒の条件で測定した押込み硬さ ７０Ｎ／ｍｍ２以上。
（ロ）上記Ｂステージ塗膜の温度１７０℃における引張伸び ４％以上。
［１１］．
成形体の製造方法であって、［１］～［１０］の何れか１に記載の製造方法によりＢステージ塗膜を形成する工程；上記Ｂステージ塗膜に形状を付与する工程；及び、上記Ｂステージ塗膜を完全硬化（Ｃステージに）する工程；を含む上記製造方法。
［１２］．
上記成形体の塗膜（Ｃステージ）表面の、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に従い、試験長さ２５ｍｍ、及び荷重７５０ｇの条件で測定した鉛筆硬度がＨ以上である［１１］に記載の製造方法。
Various aspects of the present invention for solving the above problems are as follows [1].
A method for producing a B-stage coating, comprising:
(1) a step of forming a wet coating film on the surface of a film base using a coating containing (A) an active energy ray-curable resin and (B) a photopolymerization initiator;
(2) irradiating the wet coating film with an active energy ray to bring it to a B-stage state;
Here, the active energy ray is made monochromatic by using a filter so as not to include wavelengths at which the absorbance is 1/2 or more of the maximum absorbance of the photopolymerization initiator;
[2].
The active energy ray is monochromatic using a filter so as to include a wavelength at which the absorbance is 1/10 to 1/100 of the maximum absorbance of the component (B) photopolymerization initiator; [1] The manufacturing method described in .
[3].
The filter is a 365 filter; the component (B) photopolymerization initiator has an absorption peak whose peak top value is the maximum absorbance in the wavelength range of 220 to 280 nm; the wavelength is longer than the peak top of the absorption peak The wavelength at which the absorbance is 1/2 of the maximum absorbance at the side is 290 nm or less; The absorbance is 1/2 or less of the maximum absorbance at any wavelength in the wavelength range of 290 to 400 nm; [1] or [2] The manufacturing method described in .
[4].
The filter is a 365 filter; The component (B) photopolymerization initiator has an absorbance of 1/10 to 1/100 of the maximum absorbance at a wavelength of 300 nm; Any one of [1] to [3] Method of manufacture as described.
[5].
the filter is a 365 filter; and the component (B) photoinitiator is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl -propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one; the production method according to any one of [1] to [4].
[6].
The production method according to any one of [1] to [5], wherein the component (A) active energy ray-curable resin contains (A1) urethane (meth)acrylate.
[7].
The component (A1) urethane (meth)acrylate has a polystyrene-equivalent number-average molecular weight (Mn) of 1000 or more obtained from a differential molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography; any of [1] to [6]. 1. The manufacturing method according to 1.
[8].
The number of (meth)acryloyl groups possessed by the component (A1) urethane (meth)acrylate is 2 to 20 per 1000 of the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) obtained from the differential molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography. The manufacturing method according to any one of [1] to [7].
[9].
The above component (A) active energy ray-curable resin corresponds to the above component (A1) urethane (meth)acrylate; and (A2) polyfunctional (meth)acrylate (however, the above component (A1) urethane (meth)acrylate) ), wherein the amount of component (A1) urethane (meth)acrylate is the amount of component (A1) urethane (meth)acrylate and the amount of component (A2) polyfunctional (meth)acrylate The production method according to any one of [1] to [8], which is 20 to 100% by mass, with the sum of 100% by mass.
[10].
The production method according to any one of [1] to [9], wherein the B-stage coating satisfies the following characteristics (a) and (b).
(B) On the surface of the B-stage coating film, in accordance with ISO 14577-1, using a surface microhardness tester and a Berkovich-type diamond indenter, a load increase rate of 1.0 mN / 20 seconds, a maximum load of 1.0 mN, Indentation hardness of 70 N/mm 2 or more measured under conditions of maximum load retention time of 5 seconds and load removal rate of 1.0 mN/20 seconds.
(b) Tensile elongation of the B-stage coating film at a temperature of 170°C of 4% or more.
[11].
A method for producing a molded article, comprising a step of forming a B-stage coating film by the production method according to any one of [1] to [10]; a step of imparting a shape to the B-stage coating film; fully curing (to C-stage) the B-stage coating.
[12].
According to JIS K 5600-5-4: 1999, the coated film (C stage) surface of the molded body has a pencil hardness of H or more measured under the conditions of a test length of 25 mm and a load of 750 g. Production method.

本発明の製造方法により、Ｂステージ塗膜を工業的に安定して製造することができる。本発明の好ましい製造方法により、三次元成形性、及びウェブハンドリング性に優れたＢステージ塗膜を工業的に安定して製造することができる。本発明のＢステージ塗膜はウェブハンドリング性に優れる。本発明の好ましいＢステージ塗膜は三次元成形性、及びウェブハンドリング性に優れる。本発明のより好ましいＢステージ塗膜は、Ｂステージにおいては三次元成形性、及びウェブハンドリング性に優れ、完全硬化後（Ｃステージにおいて）は表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性に優れる。そのため本発明のＢステージ塗膜、本発明のＢ‐ステージ塗膜を有する本発明の積層フィルムは、三次元形状／立体的形状を有する成形体、例えば、家電製品や情報電子機器の筐体等、及び自動車のインスツルメントパネル等の成形体の表面に表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性などの機能を付与するために好適に用いることができる。そのため本発明のＢステージ塗膜、本発明のＢステージ塗膜を有する本発明の積層フィルムを用いて成形された成形体は、表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性に優れ、表面外観も良好である（割れや白化などの不良現象がない）。
According to the production method of the present invention, a B-stage coating film can be industrially produced stably. By the preferred production method of the present invention, a B-stage coating film excellent in three-dimensional formability and web handling property can be industrially produced stably. The B-stage coating of the present invention has excellent web handling properties. Preferred B-stage coatings of the present invention are excellent in three-dimensional moldability and web handling. A more preferred B-stage coating film of the present invention is excellent in three-dimensional formability and web handling property in the B-stage, and excellent in surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance after complete curing (in the C-stage). Therefore, the laminated film of the present invention having the B-stage coating film of the present invention or the B-stage coating film of the present invention is a molded article having a three-dimensional shape/stereoscopic shape, such as housings of home appliances and information electronic equipment. , and for imparting functions such as surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance to the surface of molded articles such as instrument panels of automobiles. Therefore, the molded article molded using the B-stage coating film of the present invention and the laminated film of the present invention having the B-stage coating film of the present invention has excellent surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance, and has a good surface appearance. Good (no defects such as cracks or whitening).

本明細書において「樹脂」の用語は、２種以上の樹脂を含む樹脂混合物や、樹脂以外の成分を含む樹脂組成物をも含む用語として使用する。本明細書において「フィルム」の用語は、「シート」と相互交換的に又は相互置換可能に使用する。本明細書において、「フィルム」及び「シート」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできるものに使用する。「板」の用語は、工業的にロール状に巻き取ることのできないものに使用する。また本明細書において、ある層と他の層とを順に積層することは、それらの層を直接積層すること、及び、それらの層の間にアンカーコートなどの別の層を１層以上介在させて積層することの両方を含む。 In this specification, the term "resin" is used as a term including resin mixtures containing two or more resins and resin compositions containing components other than resins. The term "film" is used herein interchangeably or interchangeably with "sheet." As used herein, the terms "film" and "sheet" are used for those that can be industrially wound into rolls. The term "plate" is used for those that cannot be industrially wound into rolls. Further, in this specification, laminating a certain layer and another layer in order means directly laminating those layers, and interposing one or more layers such as an anchor coat between those layers. and lamination.

本明細書において「Ｂステージ」の用語は、熱硬化性樹脂については、ＪＩＳ Ｋ６８００‐１９８５に規定された意味、即ち「熱硬化性樹脂の硬化中間状態。この状態での樹脂は加熱すると軟化し、ある種の溶剤に触れると膨潤するが、完全に溶融・溶解することはない。」の意味で使用する。活性エネルギー線硬化性樹脂については、「活性エネルギー線硬化性樹脂の硬化中間状態。この状態での樹脂は加熱すると軟化し、ある種の溶剤に触れると膨潤するが、完全に溶融・溶解することはない。」の意味で使用する。 As used herein, the term "B stage" for thermosetting resins has the meaning defined in JIS K6800-1985, that is, the "intermediate state of curing of thermosetting resins. Resin in this state softens when heated. , it swells when it comes into contact with a certain solvent, but it does not completely melt or dissolve." Regarding active energy ray-curable resin, it is defined as "the intermediate state of curing of active energy ray-curable resin. Resin in this state softens when heated and swells when it comes into contact with a certain solvent, but it can be completely melted and dissolved. It is used in the sense that there is no

本明細書において「Ｃステージ」の用語は、熱硬化性樹脂、及び活性エネルギー線硬化性樹脂の何れについても、「硬化性樹脂の硬化反応の最終状態。この状態の樹脂は、不溶不融性である。完全に硬化した塗膜中の硬化性樹脂はこの状態にある。」の意味で使用する。 In the present specification, the term "C stage" refers to both the thermosetting resin and the active energy ray-curable resin, and refers to the "final state of the curing reaction of the curable resin. The resin in this state is insoluble and infusible. The curable resin in the completely cured coating film is in this state.".

本明細書において数値範囲に係る「以上」の用語は、ある数値又はある数値超の意味で使用する。例えば、２０％以上は、２０％又は２０％超を意味する。数値範囲に係る「以下」の用語は、ある数値又はある数値未満の意味で使用する。例えば、２０％以下は、２０％又は２０％未満を意味する。更に数値範囲に係る「～」の記号は、ある数値、ある数値超かつ他のある数値未満、又は他のある数値の意味で使用する。ここで、他のある数値は、ある数値よりも大きい数値とする。例えば、１０～９０％は、１０％、１０％超かつ９０％未満、又は９０％を意味する。 In this specification, the term "greater than or equal to" regarding a numerical range is used to mean a certain numerical value or more than a certain numerical value. For example, 20% or more means 20% or more than 20%. The term "up to" relating to a numerical range is used to mean a certain numerical value or less than a certain numerical value. For example, 20% or less means 20% or less than 20%. Furthermore, the symbol “~” relating to numerical ranges is used to mean a certain numerical value, greater than a certain numerical value and less than another numerical value, or some other numerical value. Here, another certain numerical value is assumed to be a larger numerical value than the certain numerical value. For example, 10-90% means 10%, greater than 10% and less than 90%, or 90%.

実施例以外において、又は別段に指定されていない限り、本明細書及び特許請求の範囲において使用されるすべての数値は、「約」という用語により修飾されるものとして理解されるべきである。特許請求の範囲に対する均等論の適用を制限しようとすることなく、各数値は、有効数字に照らして、及び通常の丸め手法を適用することにより解釈されるべきである。 Except in the examples or unless otherwise specified, all numerical values used in the specification and claims are to be understood as being modified by the term "about." Without trying to limit the application of the doctrine of equivalents to the claims, each numerical value should be interpreted in the light of significant digits and by applying conventional rounding techniques.

１．Ｂステージ塗膜の製造方法：
本発明の製造方法は、（１）フィルム基材の面の上に、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と（Ｂ）光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程；及び、（２）上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を照射し、Ｂステージ状態にする工程；を含み、ここで上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記光重合開始剤の最大吸光度の通常１／２以上、好ましくは１／３以上、より好ましくは１／４以上、更に好ましくは１／５以上、より更に好ましくは１／６以上、更に更に好ましくは１／７以上、最も好ましくは１／８以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されている；Ｂステージ塗膜の製造方法である。 1. B-stage coating manufacturing method:
The production method of the present invention includes (1) a step of forming a wet coating film on the surface of a film substrate using a coating material containing (A) an active energy ray-curable resin and (B) a photopolymerization initiator; and (2) irradiating the wet coating film with an active energy ray to bring it into a B-stage state; usually 1/2 or more, preferably 1/3 or more, more preferably 1/4 or more, still more preferably 1/5 or more, still more preferably 1/6 or more, still more preferably 1/7 or more, most preferably is monochromated so as not to include wavelengths with absorbance greater than ⅛; a method for making B-staged coatings.

本発明の製造方法は、好ましい実施形態の１つにおいて、（１）フィルム基材の面の上に、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と（Ｂ）光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程；及び、（２）上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を照射し、Ｂステージ状態にする工程；を含み、ここで上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分（Ｂ）光重合開始剤の最大吸光度の通常１／２以上、好ましくは１／３以上、より好ましくは１／４以上、更に好ましくは１／５以上、より更に好ましくは１／６以上、更に更に好ましくは１／７以上、最も好ましくは１／８以上の吸光度となる波長を含まないように；かつ、通常１／１０～１／１００、好ましくは１／１５～１／７０、より好ましくは１／２０～１／５０の吸光度となる波長を含むように単色化されている；Ｂステージ塗膜の製造方法である。 In one preferred embodiment of the production method of the present invention, (1) a coating containing (A) an active energy ray-curable resin and (B) a photopolymerization initiator is used on the surface of a film substrate. and (2) irradiating the wet coating film with an active energy ray to bring it into a B-stage state, wherein the active energy ray is filtered using a filter, Usually 1/2 or more, preferably 1/3 or more, more preferably 1/4 or more, still more preferably 1/5 or more, still more preferably 1/6 or more of the maximum absorbance of the component (B) photopolymerization initiator , more preferably 1/7 or more, most preferably 1/8 or more absorbance wavelengths are not included; It is preferably monochromatic to include wavelengths with 1/20 to 1/50 absorbance; a method for making a B-stage coating.

上記工程（１）は、フィルム基材の面の上に、上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分（Ｂ）光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程である。上記工程（１）において用いるフィルム基材は、特に制限されず、任意のフィルムをフィルム基材として用いることができる。好ましくは、後述する「３．積層フィルム」などにおいて説明するものを用いることができる。上記工程（１）において用いる上記塗料（上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分（Ｂ）光重合開始剤を含む塗料）としては、後述する「２．Ｂステージ塗膜」などにおいて説明するものを好ましく用いることができる。 The step (1) is a step of forming a wet coating film on the surface of the film substrate using a paint containing the component (A) active energy ray-curable resin and the component (B) photopolymerization initiator. is. The film substrate used in the step (1) is not particularly limited, and any film can be used as the film substrate. Preferably, the one described in "3. Laminated film" described later can be used. As the coating material used in the step (1) (the coating material containing the component (A) active energy ray-curable resin and the component (B) photopolymerization initiator), the coating film described later in "2. B stage coating film" etc. Those described can be preferably used.

上記工程（１）において、上記フィルム基材の面の上に、上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分（Ｂ）光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する方法は、特に制限されず、公知のウェブ塗布方法を使用することができる。上記方法としては、ロール・トゥ・ロールの方法で生産性良く塗料を塗布する観点から、例えば、ロッドコート、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、キスリバースコート、及びダイコートなどの方法が好ましい。 In the step (1), a wet coating is formed on the surface of the film substrate using a paint containing the component (A) active energy ray-curable resin and the component (B) a photopolymerization initiator. The method is not particularly limited, and known web coating methods can be used. As the above method, from the viewpoint of applying the paint with good productivity by a roll-to-roll method, for example, methods such as rod coating, roll coating, gravure coating, reverse coating, kiss reverse coating, and die coating are preferable.

上記工程（２）において活性エネルギー線を照射する前に、上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分（Ｂ）光重合開始剤を含む塗料を用いて形成された上記ウェット塗膜を予備乾燥することは好ましい。上記予備乾燥は、例えば、ウェブを温度２３～１５０℃程度、好ましくは温度５０～１２０℃に設定された乾燥炉内を、入口から出口までパスするのに要する時間が０．５～１０分程度、好ましくは１～５分となるようなライン速度でパスさせることにより行うことができる。 Before irradiating the active energy ray in the step (2), the wet coating film formed using the paint containing the component (A) the active energy ray-curable resin and the component (B) the photopolymerization initiator is applied. Pre-drying is preferred. For the preliminary drying, for example, it takes about 0.5 to 10 minutes for the web to pass through a drying oven set at a temperature of about 23 to 150° C., preferably at a temperature of 50 to 120° C., from the inlet to the outlet. , preferably by passing at a line speed of 1 to 5 minutes.

上記工程（２）は、上記ウェット塗膜に活性エネルギー線を照射し、Ｂステージ状態にする工程である。上記活性エネルギー線の照射量は、上記ウェット塗膜の硬化をＢステージ状態に留める観点から、非常に低くする必要がある。 The step (2) is a step of irradiating the wet coating film with an active energy ray to bring it into a B-stage state. The irradiation amount of the active energy ray must be very low from the viewpoint of keeping the curing of the wet coating film in the B-stage state.

理論に拘束される意図はないが、照射量を非常に低くするだけなら、活性エネルギー線の光源の出力を低くしたり、該光源と上記ウェット塗膜との距離を長くしたり、上記工程（２）のライン速度を高めたりする方法も考えられる。しかし、上記光源を安定的に動作させる観点からは、ある程度以上の出力にすべきであるし、製造装置のハンドリング性の観点からは、上記光源と上記ウェット塗膜との距離を長くしたり、上記工程（２）のライン速度を高めたりする方法には限度がある。そこで本発明の製造方法においては、フィルターを使用して、上記成分（Ｂ）光重合開始剤の最大吸光度の通常１／２以上、好ましくは１／３以上、より好ましくは１／４以上、更に好ましくは１／５以上、より更に好ましくは１／６以上、更に更に好ましくは１／７以上、最も好ましくは１／８以上の吸光度となる波長を含まないように上記活性エネルギー線を単色化して照射することにより、照射量を非常に低くして上記ウェット塗膜の硬化をＢステージ状態に留めることと工業的に安定した生産を行うこととを両立させたものである。また本発明の製造方法の好ましい実施形態の１つにおいては、上記成分（Ｂ）光重合開始剤の最大吸光度の通常１／１０～１／１００、好ましくは１／１５～１／７０、より好ましくは１／２０～１／５０の吸光度となる波長を含むようにすることで、上記ウェット塗膜をＢステージ状態に硬化させることを容易に行うことができるようにしたものである。 Although it is not intended to be bound by theory, if the irradiation dose is to be very low, the output of the light source of the active energy ray can be lowered, the distance between the light source and the wet coating film can be increased, or the above step ( A method of increasing the line speed of 2) is also conceivable. However, from the viewpoint of stably operating the light source, the output should be at least a certain level, and from the viewpoint of the handling of the manufacturing apparatus, the distance between the light source and the wet coating film may be increased, There is a limit to the method of increasing the line speed in step (2) above. Therefore, in the production method of the present invention, using a filter, the maximum absorbance of the component (B) photopolymerization initiator is usually 1/2 or more, preferably 1/3 or more, more preferably 1/4 or more, and further Preferably 1/5 or more, more preferably 1/6 or more, still more preferably 1/7 or more, and most preferably 1/8 or more, the active energy ray is monochromatic so as not to include wavelengths at which the absorbance is 1/8 or more. By irradiating, it is possible to keep the curing of the wet coating film in the B-stage state by making the irradiation amount very low and to carry out industrially stable production. In one preferred embodiment of the production method of the present invention, the maximum absorbance of the component (B) photopolymerization initiator is usually 1/10 to 1/100, preferably 1/15 to 1/70, more preferably By including a wavelength at which the absorbance is 1/20 to 1/50, the wet coating film can be easily cured to a B-stage state.

上記成分（Ｂ）光重合開始剤の最大吸光度は、上記成分（Ｂ）光重合開始剤の波長‐吸光度曲線の波長２２０～４００ｎｍの範囲における、最大の吸光度を意味する。 The maximum absorbance of the component (B) photopolymerization initiator means the maximum absorbance in the wavelength range of 220 to 400 nm of the wavelength-absorbance curve of the component (B) photopolymerization initiator.

上記活性エネルギー線がある波長の活性エネルギー線を含まないとは、当該波長における活性エネルギー線の比エネルギー強度が通常５％未満、好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．１％以下であることを意味する。 The active energy ray does not contain an active energy ray of a certain wavelength means that the specific energy intensity of the active energy ray at the wavelength is usually less than 5%, preferably 2% or less, more preferably 1% or less, and still more preferably 0 0.5% or less, most preferably 0.1% or less.

上記活性エネルギー線がある波長の活性エネルギー線を含むとは、当該波長における活性エネルギー線の比エネルギー強度が通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であることを意味する。 The active energy ray having a certain wavelength means that the specific energy intensity of the active energy ray at the wavelength is usually 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more. .

ここで上記比エネルギー強度は、上記フィルターが最も良く透過させる波長のエネルギー強度を１００％としたときの当該波長におけるエネルギー強度（単位％）である。例えば、３６５フィルターを使用して活性エネルギー線を単色化する場合は、単色化された上記活性エネルギー線の波長３６５ｎｍのエネルギー強度を１００％としたときの当該波長におけるエネルギー強度（単位：％）である。図１は、実施例で使用した高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置から発生させた紫外線を、同じく実施例で使用した３６５フィルターで単色化したときの波長と比エネルギー強度との関係を示すグラフである。 Here, the specific energy intensity is the energy intensity (unit: %) at the wavelength when the energy intensity at the wavelength that is best transmitted by the filter is taken as 100%. For example, when the active energy ray is monochromatic using a 365 filter, the energy intensity (unit: %) at the wavelength when the energy intensity of the monochromatic active energy ray at a wavelength of 365 nm is 100% be. FIG. 1 is a graph showing the relationship between the wavelength and the specific energy intensity when the ultraviolet rays generated from the high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device used in the example are converted to monochromatic light with the 365 filter also used in the example. .

上記成分（Ｂ）光重合開始剤の波長‐吸光度曲線は、適切な濃度の光重合開始剤溶液を調製し、これを任意の分光光度計を使用して測定することにより得ることができる。上記成分（Ｂ）光重合開始剤の波長‐吸光度曲線は、例えば、光重合開始剤を、富士フイルム和光純薬株式会社の分光分析用アセトニトリルに溶解し、所定濃度の光重合開始剤アセトニトリル溶液を調製した後、島津製作所株式会社の分光光度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００（商品名）」、石英ガラスセル（光路長１０ｍｍ）を使用し、上記光重合開始剤アセトニトリル溶液を用い、波長２００～５００ｎｍの範囲の吸光度を測定し、波長‐吸光度曲線を作成することにより得ることができる。なお上記成分（Ｂ）光重合開始剤として、２種以上の光重合開始剤の混合物を用いる場合は、該混合物の波長‐吸光度曲線を作成し、使用する。 The wavelength-absorbance curve of the component (B) photopolymerization initiator can be obtained by preparing a photopolymerization initiator solution having an appropriate concentration and measuring it using an arbitrary spectrophotometer. The wavelength-absorbance curve of the component (B) photopolymerization initiator is obtained by, for example, dissolving the photopolymerization initiator in acetonitrile for spectroscopic analysis manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd., and adding a photopolymerization initiator acetonitrile solution of a predetermined concentration. After preparation, using a spectrophotometer "SolidSpec-3700 (trade name)" manufactured by Shimadzu Corporation, a quartz glass cell (optical path length 10 mm), using the above photopolymerization initiator acetonitrile solution, a wavelength range of 200 to 500 nm can be obtained by measuring the absorbance of and creating a wavelength-absorbance curve. When a mixture of two or more photopolymerization initiators is used as the component (B) photopolymerization initiator, the wavelength-absorbance curve of the mixture is prepared and used.

３６５フィルターを使用して活性エネルギー線を単色化する場合、比エネルギー強度は波長２８０ｎｍ以下においてほぼゼロ（比エネルギー強度＜０．１％）になること、波長２８０ｎｍ超２８５ｎｍ以下において２％未満に、波長２８５ｎｍ超２９０ｎｍ以下において５％未満になることが図１から読み取れる。従って、３６５フィルターを使用して活性エネルギー線を単色化する場合、光重合開始剤の最大吸光度の通常１／２以上、好ましくは１／３以上、より好ましくは１／４以上、更に好ましくは１／５以上、より更に好ましくは１／６以上、更に更に好ましくは１／７以上、最も好ましくは１／８以上の吸光度となる波長を含まないようにする観点、及びＢステージ塗膜を完全硬化（Ｃステージに）する際の硬化性の観点から、ピークトップ値が最大吸光度である吸光ピークを波長２２０～２８０ｎｍの範囲に有し；該吸光ピークのピークトップよりも長波長側で吸光度がピークトップ値（＝最大吸光度）の１／ｎとなる波長が通常２９０ｎｍ以下、好ましくは２８５ｎｍ以下、より好ましくは２８０ｎｍ以下であり；波長２９０～４００ｎｍの範囲の何れの波長においても吸光度が最大吸光度の１／ｎ以下である光重合開始剤を、上記成分（Ｂ）として用いることは好ましい。ここで、ｎは２～８の自然数であり、通常２、好ましく３、より好ましくは４、更に好ましくは５、より更に好ましくは６、更に更に好ましくは７、最も好ましくは８である。 When the active energy ray is monochromatic using the 365 filter, the specific energy intensity is almost zero (specific energy intensity <0.1%) at a wavelength of 280 nm or less, less than 2% at a wavelength of 280 nm or more and 285 nm or less, It can be read from FIG. 1 that it becomes less than 5% at wavelengths greater than 285 nm and 290 nm or less. Therefore, when the 365 filter is used to monochromate the active energy ray, the maximum absorbance of the photopolymerization initiator is usually 1/2 or more, preferably 1/3 or more, more preferably 1/4 or more, and still more preferably 1/2 or more. /5 or more, more preferably 1/6 or more, still more preferably 1/7 or more, and most preferably 1/8 or more, and the B-stage coating is completely cured. From the viewpoint of curability when (to the C stage), it has an absorption peak with a peak top value of maximum absorbance in the wavelength range of 220 to 280 nm; The wavelength at which the top value (= maximum absorbance) is 1/n is usually 290 nm or less, preferably 285 nm or less, more preferably 280 nm or less; /n or less is preferably used as the component (B). Here, n is a natural number from 2 to 8, usually 2, preferably 3, more preferably 4, still more preferably 5, still more preferably 6, even more preferably 7, most preferably 8.

上記成分（Ｂ）光重合開始剤として、上記活性エネルギー線の上記比エネルギー強度が通常５％以上、好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、かつ通常１００％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下となる波長範囲において、最大吸光度の通常１／１０～１／１００、好ましくは１／１５～１／７０、より好ましくは１／２０～１／５０の弱い吸光を有するものを使用することは好ましい。上記ウェット塗膜をＢステージ状態に硬化させること、及び上記ウェット塗膜の硬化をＢステージ状態に留めることを容易に両立させることができる。 As the component (B) photopolymerization initiator, the specific energy intensity of the active energy ray is usually 5% or more, preferably 10% or more, more preferably 15% or more, and is usually 100% or less, preferably 50%. % or less, more preferably 30% or less, usually 1/10 to 1/100, preferably 1/15 to 1/70, more preferably 1/20 to 1/50 of the maximum absorbance. It is preferred to use those with Curing the wet coating film to the B-stage state and keeping the curing of the wet coating film in the B-stage state can be easily achieved.

３６５フィルターを使用して単色化する場合、比エネルギー強度は、例えば、波長２９５～３２０ｎｍにおいて１０～２２％になることが図１から読み取れる。従って、３６５フィルターを使用して単色化する場合は、波長２９５～３２０ｎｍにおいて、最大吸光度の通常１／１０～１／１００、好ましくは１／１５～１／７０、より好ましくは１／２０～１／５０の弱い吸光を有する光重合開始剤は、上記成分（Ｂ）として好ましいといえる。 It can be read from FIG. 1 that when monochromating using a 365 filter, the specific energy intensity is, for example, 10-22% at wavelengths of 295-320 nm. Therefore, when monochromatic using a 365 filter, at a wavelength of 295 to 320 nm, the maximum absorbance is usually 1/10 to 1/100, preferably 1/15 to 1/70, more preferably 1/20 to 1 A photoinitiator having a weak light absorption of /50 can be said to be preferable as the component (B).

３６５フィルターを使用して単色化する場合、比エネルギー強度は、波長３００ｎｍにおいて１７％になることが図１から読み取れる。従って、３６５フィルターを使用して単色化する場合は、波長３００ｎｍにおいて、最大吸光度の通常１／１０～１／１００、好ましくは１／１５～１／７０、より好ましくは１／２０～１／５０の弱い吸光を有する光重合開始剤は、上記成分（Ｂ）として好ましいといえる。 It can be read from FIG. 1 that the specific energy intensity becomes 17% at a wavelength of 300 nm when monochromating using the 365 filter. Therefore, when monochromatic using a 365 filter, at a wavelength of 300 nm, usually 1/10 to 1/100, preferably 1/15 to 1/70, more preferably 1/20 to 1/50 of the maximum absorbance A photoinitiator having a weak light absorption of is preferable as the component (B).

図２は、実施例で使用した光重合開始剤（Ｂ‐１）のアセトニトリル溶液（濃度０．０１０質量％（４．９×１０－５モル％））の波長‐吸光度曲線である。上記光重合開始剤（Ｂ‐１）は波長２４２ｎｍに吸光ピークを有し、該ピークのピークトップ値が最大吸光度である。そして、ピークトップよりも長波長側で吸光度がピークトップ値の１／２になるのは２５４ｎｍ、１／３になるのは２５８ｎｍ、１／４になるのは２６０ｎｍ、１／５になるのは２６２ｎｍ、１／６になるのは２６４ｎｍ、１／７になるのは２６６ｎｍ、１／８になるのは２６９ｎｍであることを図２から読み取ることができる。 FIG. 2 is a wavelength-absorbance curve of an acetonitrile solution (concentration of 0.010% by mass (4.9×10 −5 mol %)) of photopolymerization initiator (B-1) used in Examples. The photopolymerization initiator (B-1) has an absorption peak at a wavelength of 242 nm, and the peak top value of the peak is the maximum absorbance. On the longer wavelength side than the peak top, the absorbance becomes 1/2 of the peak top value at 254 nm, 1/3 at 258 nm, 1/4 at 260 nm, and 1/5 at It can be read from FIG. 2 that 262 nm, 1/6 is 264 nm, 1/7 is 266 nm, and 1/8 is 269 nm.

上記成分（Ｂ）光重合開始剤として上記光重合開始剤（Ｂ‐１）を用いる場合、上記工程（２）において、上記フィルターとして３６５フィルターを使用して白色活性エネルギー線を単色化すれば、波長２８０ｎｍ以下の活性エネルギー線はほぼ完全に遮蔽される（比エネルギー強度＜０．１％）から、「上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分（Ｂ）光重合開始剤の最大吸光度の１／８以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されている」ということができる。また上記成分（Ｂ‐１）は波長３００ｎｍ近辺も僅かながら吸光度（波長３００ｎｍにおいて最大吸光度の１／３４）を有しており、上述した通り３６５フィルターを使用して単色化するとき波長２９５～３２０ｎｍの比エネルギー強度は１０～２２％になるので、上記ウェット塗膜をＢステージ状態に硬化させること、及び上記ウェット塗膜の硬化をＢステージ状態に留めることを容易に両立させることができる。 When the photopolymerization initiator (B-1) is used as the component (B) photopolymerization initiator, in the step (2), if a 365 filter is used as the filter to make the white active energy ray monochromatic, Since the active energy ray with a wavelength of 280 nm or less is almost completely blocked (specific energy intensity <0.1%), "the active energy ray is filtered using the component (B) the maximum of the photopolymerization initiator. It can be said that it is monochromatic so as not to include wavelengths at which the absorbance is 1/8 or more of the absorbance. In addition, the above component (B-1) has a slight absorbance near a wavelength of 300 nm (1/34 of the maximum absorbance at a wavelength of 300 nm). Since the specific energy intensity of is 10 to 22%, it is possible to easily achieve both curing of the wet coating film in the B stage state and keeping the curing of the wet coating film in the B stage state.

図３は、実施例で使用した光重合開始剤（Ｂ‐２）のアセトニトリル溶液（濃度０．００５質量％（１．５×１０－５モル％））の波長‐吸光度曲線である。上記光重合開始剤（Ｂ‐２）は波長２５９ｎｍに吸光ピークを有し、該ピークのピークトップ値が最大吸光度である。そして、ピークトップよりも長波長側で吸光度がピークトップ値の１／２になるのは２７１ｎｍ、１／３になるのは２７６ｎｍ、１／４になるのは２７９ｎｍ、１／５になるのは２８１ｎｍ、１／６になるのは２８３ｎｍ、１／７になるのは２８５ｎｍ、１／８になるのは２８６ｎｍであることを図３から読み取ることができる。 FIG. 3 is a wavelength-absorbance curve of an acetonitrile solution (concentration of 0.005% by mass (1.5×10 −5 mol %)) of the photopolymerization initiator (B-2) used in Examples. The photopolymerization initiator (B-2) has an absorption peak at a wavelength of 259 nm, and the peak top value of the peak is the maximum absorbance. On the longer wavelength side than the peak top, the absorbance becomes 1/2 of the peak top value at 271 nm, 1/3 at 276 nm, 1/4 at 279 nm, and 1/5 at It can be read from FIG. 3 that 281 nm, 1/6 is 283 nm, 1/7 is 285 nm, and 1/8 is 286 nm.

上記成分（Ｂ）光重合開始剤として上記光重合開始剤（Ｂ‐２）を用いる場合、上記工程（２）において、３６５フィルターを使用して白色活性エネルギー線を単色化すれば、波長２８０ｎｍ以下の活性エネルギー線はほぼ完全に遮蔽され、波長２８０ｎｍ超２８５ｎｍ以下の活性エネルギー線は比エネルギー強度２％未満に、波長２８５ｎｍ超２９０ｎｍ以下の活性エネルギー線は比エネルギー強度５％未満にほぼ遮蔽されるから、「上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分（Ｂ）光重合開始剤の最大吸光度の１／８以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されている」ということができる。また上記成分（Ｂ‐２）は３００ｎｍ近辺も僅かながら吸光度（波長３００ｎｍにおいて最大吸光度の１／４１）を有しており、上述した通り３６５フィルターを使用して単色化するとき波長２９５～３２０ｎｍの比エネルギー強度は１０～２２％になるので、上記ウェット塗膜をＢステージ状態に硬化させること、及び上記ウェット塗膜の硬化をＢステージ状態に留めることを容易に両立させることができる。 When the photopolymerization initiator (B-2) is used as the component (B) photopolymerization initiator, in the step (2), if the white active energy ray is monochromatic using a 365 filter, the wavelength is 280 nm or less. The active energy ray is almost completely blocked, the active energy ray with a wavelength of 280 nm or more and 285 nm or less is less than 2% in specific energy intensity, and the active energy ray with a wavelength of 285 nm or more and 290 nm or less is almost completely blocked to less than 5%. Therefore, ``the active energy ray is monochromatic using a filter so as not to include wavelengths at which the absorbance is 1/8 or more of the maximum absorbance of the component (B) photopolymerization initiator''. can be done. In addition, the above component (B-2) has a slight absorbance near 300 nm (1/41 of the maximum absorbance at a wavelength of 300 nm), and as described above, when monochromatic using a 365 filter, it has a wavelength of 295 to 320 nm. Since the specific energy intensity is 10 to 22%, it is possible to easily achieve both curing of the wet coating film to the B-stage state and keeping the curing of the wet coating film in the B-stage state.

図４は、実施例で使用した光重合開始剤（Ｂ‐３）のアセトニトリル溶液（濃度０．００５質量％（１．２×１０－５モル％））の波長‐吸光度曲線である。上記光重合開始剤（Ｂ‐３）の吸光度は波長２２０～４００ｎｍの範囲において略単調に減少しており、波長２２０ｎｍにおいて最大吸光度になる。また波長２８９ｎｍにブロードな吸光ピーク、波長２３３ｎｍにショルダーの吸光ピークを有している。そして、吸光度が最大吸光度の１／２になるのは２４９ｎｍ、１／３になるのは３０５ｎｍ、１／４になるのは３１６ｎｍであることを図４から読み取ることができる。 FIG. 4 is a wavelength-absorbance curve of an acetonitrile solution (concentration of 0.005% by mass (1.2×10 −5 mol %)) of the photopolymerization initiator (B-3) used in Examples. The absorbance of the photopolymerization initiator (B-3) decreases substantially monotonously in the wavelength range of 220 to 400 nm, and reaches a maximum absorbance at a wavelength of 220 nm. It also has a broad absorption peak at a wavelength of 289 nm and a shoulder absorption peak at a wavelength of 233 nm. It can be read from FIG. 4 that the absorbance becomes 1/2 of the maximum absorbance at 249 nm, 1/3 at 305 nm, and 1/4 at 316 nm.

上記成分（Ｂ）光重合開始剤として上記光重合開始剤（Ｂ‐３）を用いる場合、上記工程（２）において、上記フィルターとして３６５フィルターを使用して白色活性エネルギー線を単色化すれば、波長２８０ｎｍ以下の活性エネルギー線はほぼ完全に遮蔽される（比エネルギー強度＜０．１％）から、「上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記成分（Ｂ）光重合開始剤の最大吸光度の１／２以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されている」ということができる。一方、上記成分（Ｂ‐３）は３００ｎｍ近辺もかなりの吸光度（波長３００ｎｍにおいて最大吸光度の１／２．８）を有しており、上記工程（２）において、上記フィルターとして３６５フィルターを使用して白色活性エネルギー線を単色化したとしても、「上記成分（Ｂ）光重合開始剤の最大吸光度の１／３以上の吸光度となる波長は含んでいる」といえる。 When the photopolymerization initiator (B-3) is used as the component (B) photopolymerization initiator, in the step (2), if a 365 filter is used as the filter to make the white active energy ray monochromatic, Since the active energy ray with a wavelength of 280 nm or less is almost completely blocked (specific energy intensity <0.1%), "the active energy ray is filtered using the component (B) the maximum of the photopolymerization initiator. It can be said that it is monochromatic so as not to include wavelengths at which the absorbance is 1/2 or more of the absorbance. On the other hand, the component (B-3) has a considerable absorbance near 300 nm (1/2.8 of the maximum absorbance at a wavelength of 300 nm). Even if the white actinic energy ray is made monochromatic by using the above-mentioned component (B), it can be said that "the wavelength at which the absorbance is 1/3 or more of the maximum absorbance of the component (B) photopolymerization initiator is included".

上記活性エネルギー線の光源としては、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプなどをあげることができる。 Examples of the light source for the active energy ray include a high-pressure mercury lamp and a metal halide lamp.

上記活性エネルギー線の照射量は、上記工程（２）を安定的に行う観点、上記ウェット塗膜をＢステージ状態に硬化させる観点、及び上記ウェット塗膜の硬化をＢステージ状態に留める観点から、上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂の有する重合性官能基の数、上記成分（Ｂ）光重合開始剤の種類と配合量などを勘案して適宜選択して決定する。上記活性エネルギー線の照射量は、フィルターを使用していない場合の照射量に換算して、通常１～１０００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２０～６００ｍＪ／ｃｍ２より好ましくは３０～２００ｍＪ／ｃｍ２であってよい。 The irradiation amount of the active energy ray is, from the viewpoint of stably performing the step (2), the viewpoint of curing the wet coating film to the B stage state, and the viewpoint of keeping the curing of the wet coating film in the B stage state, The number of polymerizable functional groups possessed by the component (A) active energy ray-curable resin, the type and blending amount of the component (B) photopolymerization initiator, etc., are taken into account to select and determine as appropriate. The irradiation dose of the active energy ray is usually 1 to 1000 mJ/cm 2 , preferably 20 to 600 mJ/cm 2 and more preferably 30 to 200 mJ/cm 2 in terms of the irradiation dose when no filter is used. It's okay.

上記工程（２）の後、エージング処理を行ってもよい。本発明のＢステージ塗膜の特性を安定化することができる。 After the step (2), an aging treatment may be performed. The properties of the B-stage coating of the present invention can be stabilized.

２．Ｂステージ塗膜：
本発明のＢステージ塗膜の表面の押込み硬さ（Ｈ Ｉ Ｔ）は、ウェブハンドリング性の観点から、通常７０Ｎ／ｍｍ２以上、好ましくは１００Ｎ／ｍｍ２以上、より好ましくは１２５Ｎ／ｍｍ２以上、更に好ましくは１４５Ｎ／ｍｍ２以上である。押込み硬さ（Ｈ Ｉ Ｔ）は、ウェブハンドリング性の観点からは、より高い方が好ましい。一方、三次元成形性の観点から、通常８００Ｎ／ｍｍ２以下、好ましくは５００Ｎ／ｍｍ２以下であってよい。ここでＢステージ塗膜の表面の押込み硬さ（Ｈ Ｉ Ｔ）は、ＩＳＯ１４５７７－１に準拠し、表面微小硬度試験機、バーコビッチ型のダイヤモンド圧子を使用し、荷重増加速度１．０ｍＮ／２０秒、最大荷重１．０ｍＮ、最大荷重における保持時間５秒、及び荷重除去速度１．０ｍＮ／２０秒の条件で測定した値である。 2. B-stage coating:
The surface indentation hardness (H I T ) of the B-stage coating film of the present invention is usually 70 N/mm 2 or more, preferably 100 N/mm 2 or more, more preferably 125 N/mm 2 or more, from the viewpoint of web handling properties. , more preferably 145 N/mm 2 or more. A higher indentation hardness (H I T ) is preferable from the viewpoint of web handleability. On the other hand, from the viewpoint of three-dimensional formability, it may be usually 800 N/mm 2 or less, preferably 500 N/mm 2 or less. Here, the indentation hardness (H I T ) of the surface of the B-stage coating film conforms to ISO 14577-1, using a surface microhardness tester and a Berkovich-type diamond indenter, and a load increase rate of 1.0 mN / 20 seconds. , a maximum load of 1.0 mN, a holding time at the maximum load of 5 seconds, and a load removal rate of 1.0 mN/20 seconds.

理論に拘束される意図はないが、ウェブハンドリングの際に、塗膜が移送ロールなどに接触することによる、傷や外観不良の生じ難さ（ウェブハンドリング性）は、塗膜の全体の硬さではなく、塗膜の表面近傍の硬さに強く支配されている。そのためウェブハンドリング性は、押込み硬さ（Ｈ Ｉ Ｔ）により、略一義的に決まると考察している。 Although it is not intended to be bound by theory, the difficulty of causing scratches and poor appearance (web handling property) due to contact of the coating film with transfer rolls during web handling depends on the overall hardness of the coating film. Rather, it is strongly governed by the hardness near the surface of the coating film. Therefore, it is considered that the web handleability is almost uniquely determined by the indentation hardness (H I T ).

本発明のＢステージ塗膜又はＢステージ塗膜を有する積層フィルムの温度１７０℃における引張伸びは、三次元成形性の観点から、通常４％以上、好ましくは６％以上、より好ましくは８％以上、更に好ましくは１２％以上、最も好ましくは１８％以上であってよい。温度１７０℃における引張伸びは、三次元成形性の観点からは、より高い方が好ましい。ここでＢステージ塗膜又はＢステージ塗膜を有する積層フィルムの温度１７０℃における引張伸びは、ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、高温引張試験を行うための恒温槽を備えた引張試験機を使用し、Ｂステージ塗膜又はＢステージ塗膜を有する積層フィルムの幅方向と引張方向とが一致するように採取した試験片タイプ２（幅１５ｍｍ、全長１５０ｍｍ）の試験片を用い、標線間距離５０ｍｍ、チャック間の初期距離１００ｍｍ、温度１７０℃、及び試験速度１０ｍｍ／分の条件で測定した値である。 The tensile elongation at a temperature of 170 ° C. of the B-stage coating film or the laminated film having the B-stage coating film of the present invention is usually 4% or more, preferably 6% or more, more preferably 8% or more, from the viewpoint of three-dimensional moldability. , more preferably 12% or more, and most preferably 18% or more. A higher tensile elongation at a temperature of 170° C. is preferable from the viewpoint of three-dimensional formability. Here, the tensile elongation at a temperature of 170 ° C. of the B stage coating film or the laminated film having the B stage coating film is in accordance with JIS K7127: 1999, using a tensile tester equipped with a constant temperature bath for performing high temperature tensile tests. , Using a test piece type 2 (width 15 mm, total length 150 mm) sampled so that the width direction and the tensile direction of the laminated film having a B stage coating film or B stage coating film are the same, the distance between the gauge lines is 50 mm , an initial distance between chucks of 100 mm, a temperature of 170° C., and a test speed of 10 mm/min.

本発明のＢステージ塗膜は、完全硬化後（Ｃステージ）において、表面の鉛筆硬度は、通常Ｈ以上、好ましくは２Ｈ以上、より好ましくは３Ｈ以上、更に好ましくは４Ｈ以上であってよい。鉛筆硬度はより高い方が好ましい。ここで鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に従い、試験長さ２５ｍｍ、及び荷重７５０ｇの条件で測定した値である。 The B-stage coating film of the present invention may generally have a surface pencil hardness of H or higher, preferably 2H or higher, more preferably 3H or higher, and still more preferably 4H or higher after complete curing (C-stage). A higher pencil hardness is preferred. Here, the pencil hardness is a value measured according to JIS K 5600-5-4:1999 under conditions of a test length of 25 mm and a load of 750 g.

本発明のＢステージ塗膜の厚みは、特に限定されない。本発明のＢステージ塗膜の厚みは、完全硬化後（Ｃステージにおいて）の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の観点から、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは８μｍ以上であってよい。一方、三次元成形性の観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更に好ましくは２０μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下であってよい。 The thickness of the B-stage coating film of the present invention is not particularly limited. The thickness of the B-stage coating film of the present invention is usually 0.1 μm or more, preferably 1 μm or more, more preferably 5 μm, from the viewpoint of surface hardness after complete curing (in C-stage), scratch resistance, and chemical resistance. 8 μm or more, more preferably 8 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of three-dimensional moldability, the thickness is usually 100 μm or less, preferably 50 μm or less, more preferably 30 μm or less, still more preferably 20 μm or less, and most preferably 15 μm or less.

Ｂステージ塗膜形成用塗料：
本発明のＢステージ塗膜の形成に用いる塗料は、特に制限されず、任意の硬化性塗料であってよい。本発明のＢステージ塗膜の形成に用いる塗料は、好ましくは（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と（Ｂ）光重合開始剤を含む。以下、上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分（Ｂ）光重合開始剤を含む塗料（以下、「（α）塗料」と略すことがある。）について説明する。 B-stage coating film forming paint:
The paint used for forming the B-stage coating film of the present invention is not particularly limited, and may be any curable paint. The paint used for forming the B-stage coating film of the present invention preferably contains (A) an active energy ray-curable resin and (B) a photopolymerization initiator. A paint containing the component (A) active energy ray-curable resin and the component (B) photopolymerization initiator (hereinafter sometimes abbreviated as "(α) paint") will be described below.

（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂：
上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂は、紫外線や電子線等の活性エネルギー線により重合・硬化して、塗膜を形成する働きをする。 (A) Active energy ray-curable resin:
The component (A) active energy ray-curable resin functions to form a coating film by being polymerized and cured by an active energy ray such as an ultraviolet ray or an electron beam.

上記成分（Ａ）としては、例えば、ポリウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリアクリル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールポリ（メタ）アクリレート、及び、ポリエーテル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有プレポリマー又はオリゴマー；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェニルセロソルブ（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、及び、トリメチルシロキシエチルメタクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有単官能反応性モノマー；Ｎ－ビニルピロリドン、スチレン等の単官能反応性モノマー；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‘－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びトリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；及び、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマーなどから選択される１種以上を、あるいは上記１種以上を構成モノマーとする樹脂をあげることができる。上記活性エネルギー線硬化性樹脂としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。なお本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味である。 Examples of the component (A) include polyurethane (meth)acrylate, polyester (meth)acrylate, polyacrylic (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate, polyalkylene glycol poly(meth)acrylate, and polyether (meth)acrylate. ) (meth)acryloyl group-containing prepolymers or oligomers such as acrylate; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, lauryl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, phenyl cellosolve (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylates, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, and trimethylsiloxyethyl methacrylate (meth) ) acryloyl group-containing monofunctional reactive monomers; monofunctional reactive monomers such as N-vinylpyrrolidone and styrene; diethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth) Acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2′-bis(4-(meth)acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl)propane, and 2,2′-bis(4-(meth)acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl) (Meth)acryloyl group-containing bifunctional reactive monomers such as propane; (meth)acryloyl group-containing trifunctional reactive monomers such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate and trimethylolethane tri(meth)acrylate; pentaerythritol tetra (meth) acryloyl group-containing tetrafunctional reactive monomer such as (meth) acrylate; and (meth) acryloyl group-containing hexafunctional reactive monomer such as dipentaerythritol hexaacrylate, etc. Resins containing one or more constituent monomers can be mentioned. As the active energy ray-curable resin, one or a mixture of two or more thereof can be used. In this specification, (meth)acrylate means acrylate or methacrylate.

上記成分（Ａ）として、（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートを含むものを用いることは好ましい。ウェブハンドリング性と三次元成形性のバランスを向上させることができる。上記成分（Ａ）として、（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートを含むものを用いることは好ましい。完全硬化後（Ｃステージにおいて）の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性を向上させることができる。上記成分（Ａ）として、上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートと上記成分（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートを含むものを用いることはより好ましい。Ｂステージにおけるウェブハンドリング性と三次元成形性のバランス；及び、完全硬化後（Ｃステージにおいて）の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性；の両方をバランス良く向上させることができる。なお本明細書において、多官能ウレタン（メタ）アクリレート（ウレタン（メタ）アクリレートであって、多官能（メタ）アクリレートでもあるもの）は上記成分（Ａ１）である。即ち、上記成分（Ａ２）から、上記成分（Ａ１）に該当するものは除かれる。 As the component (A), it is preferable to use one containing (A1) urethane (meth)acrylate. It is possible to improve the balance between web handleability and three-dimensional moldability. As the component (A), it is preferable to use (A2) a polyfunctional (meth)acrylate. Surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance after complete curing (in the C stage) can be improved. As the component (A), it is more preferable to use one containing the component (A1) urethane (meth)acrylate and the component (A2) polyfunctional (meth)acrylate. Both the balance of web handleability and three-dimensional moldability in the B stage; and the surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance after complete curing (in the C stage) can be improved in a well-balanced manner. In the present specification, the polyfunctional urethane (meth)acrylate (a urethane (meth)acrylate that is also a polyfunctional (meth)acrylate) is the component (A1). That is, the components corresponding to the component (A1) are excluded from the component (A2).

（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレート：
上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートは、ウレタン構造（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）を有する化合物、又はその誘導体であって１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。上記成分（Ａ１）は、特に限定されないが、典型的には、１分子中に２個以上のイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を有する化合物、ポリオール化合物、及び水酸基含有（メタ）アクリレートを用いて製造されるもの、即ちこれらの化合物に由来する構成単位を含むものであってよい。 (A1) Urethane (meth)acrylate:
The component (A1) urethane (meth)acrylate is a compound having a urethane structure (--NH--CO--O--) or a derivative thereof having one or more (meth)acryloyl groups. The component (A1) is not particularly limited, but typically includes a compound having two or more isocyanate groups (-N=C=O) in one molecule, a polyol compound, and a hydroxyl group-containing (meth)acrylate. , that is, those containing structural units derived from these compounds.

上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、及びメチレンビス（４‐シクロヘキシルイソシアネート）などの１分子中に２個のイソシアネート基を有する化合物をあげることができる。上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、トリレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、及びヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体などのポリイソシアネートをあげることができる。 Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, tolylene diisocyanate, and methylenebis(4-cyclohexyl isocyanate) having two groups in one molecule. A compound having an isocyanate group can be mentioned. Examples of the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include, for example, trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate, tolylene Polyisocyanates such as an isocyanurate of isocyanate, an isocyanurate of hexamethylene diisocyanate, an isocyanurate of isophorone diisocyanate, and a biuret of hexamethylene diisocyanate can be mentioned.

上記１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 As the compound having two or more isocyanate groups in one molecule, one or a mixture of two or more thereof can be used.

上記ポリオール化合物としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、及びポリカーボネートポリオールなどをあげることができる。 Examples of the polyol compound include polyether polyol, polyester polyol, and polycarbonate polyol.

上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、及びポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリエチレンオキサイド、及びポリプロピレンオキサイドなどのポリアルキレンオキサイド；エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体；エチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体；２価フェノール化合物とポリオキシアルキレングリコールとの共重合体；及び２価フェノールと炭素数２～４のアルキレンオキサイド（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイド、及び１，４－ブチレンオキサイドなど。）の１種以上との共重合体；などをあげることができる。 Examples of the polyether polyol include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol; polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; copolymers of ethylene oxide and propylene oxide; copolymers of oxide and tetrahydrofuran; copolymers of dihydric phenol compounds and polyoxyalkylene glycol; butylene oxide, and 1,4-butylene oxide, etc.).

上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、及びポリカプロラクトンなどをあげることができる。 Examples of the polyester polyol include poly(ethylene adipate), poly(butylene adipate), poly(neopentyl adipate), poly(hexamethylene adipate), poly(butylene azelaate), poly(butylene sebacate), and Polycaprolactone and the like can be mentioned.

上記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリ（ブタンジオールカーボネート）、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、及びポリ（ノナンジオールカーボネート）などをあげることができる。 Examples of the polycarbonate polyol include poly(butanediol carbonate), poly(hexanediol carbonate), and poly(nonanediol carbonate).

上記ポリオール化合物としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 As the polyol compound, one or a mixture of two or more thereof can be used.

上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４‐ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６‐ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、及び２‐ヒドロキシ‐３‐（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコール系（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレートなどのグリセリン系（メタ）アクリレート；脂肪酸変性‐グリシジル（メタ）アクリレートなどの変性グリシジル系（メタ）アクリレート；２‐ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートなどの燐原子含有（メタ）アクリレート；２‐（メタ）アクリロイロキシエチル‐２‐ヒドロキシプロピルフタレートなどのエステル又はエステル誘導体の（メタ）アクリル酸付加物；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのペンタエリスリトール系（メタ）アクリレート；及び、カプロラクトン変性２‐ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのカプロラクトン変性（メタ）アクリレート；をあげることができる。 Examples of the hydroxyl group-containing (meth)acrylates include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6- Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as hydroxyhexyl (meth)acrylate and 2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl (meth)acrylate; dipropylene glycol (meth)acrylate, polyethylene glycol mono(meth)acrylate, and glycol-based (meth)acrylates such as polypropylene glycol mono(meth)acrylate; glycerin-based (meth)acrylates such as glycerin di(meth)acrylate; modified glycidyl-based (meth)acrylates such as fatty acid-modified-glycidyl (meth)acrylate; Phosphorus atom-containing (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate; esters or ester derivative (meth)acrylic acid adducts such as 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate; pentaerythritol tri( Pentaerythritol-based (meth)acrylates such as meth)acrylates, dipentaerythritol penta(meth)acrylates, ethylene oxide-modified pentaerythritol tri(meth)acrylates, and ethylene oxide-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylates; and caprolactone-modified caprolactone-modified (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, caprolactone-modified pentaerythritol tri(meth)acrylate, and caprolactone-modified dipentaerythritol penta(meth)acrylate;

上記水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 As the hydroxyl group-containing (meth)acrylate, one or a mixture of two or more thereof can be used.

上記成分（Ａ１）のゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略すことがある。）により測定した微分分子量分布曲線（以下、ＧＰＣ曲線と略すことがある。）から求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、三次元成形性の観点から、通常１０００以上、好ましくは１６００以上、より好ましくは２０００以上であってよい。 Polystyrene-equivalent number average molecular weight ( Mn) may be usually 1,000 or more, preferably 1,600 or more, and more preferably 2,000 or more from the viewpoint of three-dimensional moldability.

上記成分（Ａ１）の有する（メタ）アクリロイル基の数は、ＧＰＣ曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１０００当たり、ウェブハンドリング性の観点から、通常２個以上、好ましくは３個以上であってよい。完全硬化後（Ｃステージにおいて）の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の観点から、より好ましくは６個以上であってよい。一方、三次元成形性の観点から、通常２０個以下、好ましくは１２個以下、より好ましくは１０個以下であってよい。 The number of (meth)acryloyl groups possessed by the component (A1) is usually 2 or more, preferably 3 or more, per 1000 polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) obtained from the GPC curve, from the viewpoint of web handling. can be From the viewpoint of surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance after complete curing (at the C stage), the number may be more preferably 6 or more. On the other hand, from the viewpoint of three-dimensional moldability, the number may be usually 20 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less.

ＧＰＣの測定は、システムとして東ソー株式会社の高速液体クロマトグラフィーシステム「ＨＬＣ－８３２０（商品名）」（デガッサー、送液ポンプ、オートサンプラー、カラムオーブン及びＲＩ（示差屈折率）検出器を含むシステム。）を使用し；ＧＰＣカラムとしＳｈｏｄｅｘ社のＧＰＣカラム「ＫＦ－８０６Ｌ（商品名）」を２本、「ＫＦ－８０２（商品名）」及び「ＫＦ－８０１（商品名）」を各１本の合計４本を、上流側からＫＦ－８０６Ｌ、ＫＦ－８０６Ｌ、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０１の順に連結して使用し；和光純薬工業株式会社の高速液体クロマトグラフ用テトラヒドロフラン（安定剤不含）を移動相として；流速１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃、試料濃度１ミリグラム／ミリリットル、及び試料注入量１００マイクロリットルの条件で行うことができる。各保持容量における溶出量は、測定試料の屈折率の分子量依存性が無いと見なしてＲＩ検出器の検出量から求めることができる。また保持容量からポリスチレン換算分子量への較正曲線は、アジレントテクノロジー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）株式会社の標準ポリスチレン「ＥａｓｉＣａｌ ＰＳ－１（商品名）」（Ｐｌａｉｎ Ａの分子量６３７５０００、５７３０００、１１７０００、３１５００、３４８０；Ｐｌａｉｎ Ｂの分子量２５１７０００、２７０６００、７１８００、１０７５０、７０５）を使用して作成することができる。解析プログラムは、東ソー株式会社の「ＴＯＳＯＨ ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ ＥｃｏＳＥＣ（商品名）」を使用することができる。なおＧＰＣの理論及び測定の実際については、共立出版株式会社の「サイズ排除クロマトグラフィー 高分子の高速液体クロマトグラフィー、著者：森定雄、初版第１刷１９９１年１２月１０日」、株式会社オーム社の「合成高分子クロマトグラフィー、編者：大谷肇、寶崎達也、初版第１刷２０１３年７月２５日」などの参考書を参照することができる。 GPC measurement was performed using a high-performance liquid chromatography system "HLC-8320 (trade name)" manufactured by Tosoh Corporation (a system including a degasser, a liquid feed pump, an autosampler, a column oven and an RI (differential refractive index) detector). ) as GPC columns; Shodex's GPC column "KF-806L (trade name)" two, "KF-802 (trade name)" and "KF-801 (trade name)" each one A total of four tubes are connected in order of KF-806L, KF-806L, KF-802, and KF-801 from the upstream side and used; ) as a mobile phase; the flow rate is 1.0 ml/min, the column temperature is 40° C., the sample concentration is 1 mg/ml, and the sample injection amount is 100 microliters. The amount of elution in each retention volume can be obtained from the amount detected by the RI detector assuming that the refractive index of the sample to be measured does not depend on the molecular weight. In addition, the calibration curve from the retention volume to the polystyrene equivalent molecular weight was obtained using standard polystyrene "EasiCal PS-1 (trade name)" (Plain A molecular weight 6375000, 573000, 117000, 31500, 3480; Plain B with molecular weights of 2517000, 270600, 71800, 10750, 705). As an analysis program, Tosoh Corporation's "TOSOH HLC-8320GPC EcoSEC (trade name)" can be used. For the theory and actual measurement of GPC, please refer to Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., "Size Exclusion Chromatography, High Performance Liquid Chromatography of Polymers, Author: Sadao Mori, First Edition, First Edition, December 10, 1991", Ohmsha Co., Ltd. "Synthetic Polymer Chromatography, Editors: Hajime Otani, Tatsuya Takarazaki, First Edition, 1st Edition, July 25, 2013" can be referred to.

図５に実施例で用いた下記成分（Ａ１－１）の微分分子量分布曲線を示す。相対的に低分子量の領域に２本のシャープなピークが認められ、そのピークトップ位置のポリスチレン換算分子量は、低分子量側から順に７００、及び１３４０である。これらの２本のピークよりも高分子量側に、重なりあいブロードになった複数のピークが認められ、最も高分子量側の成分のポリスチレン換算分子量は６０万程度と認められる。そして、全体の数平均分子量（Ｍｎ）は２０００、質量平均分子量（Ｍｗ）は２６０００、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）は１１００００である。また１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の数は２０個であるから、ＧＰＣ曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１０００当たりの（メタ）アクリロイル基の数は１０個である。 FIG. 5 shows the differential molecular weight distribution curve of the following component (A1-1) used in Examples. Two sharp peaks are observed in the relatively low molecular weight region, and the polystyrene-equivalent molecular weights at the peak top positions are 700 and 1,340 in order from the low molecular weight side. A plurality of overlapping broad peaks are observed on the higher molecular weight side than these two peaks. The overall number average molecular weight (Mn) is 2,000, the mass average molecular weight (Mw) is 26,000, and the Z average molecular weight (Mz) is 110,000. Since the number of (meth)acryloyl groups per molecule is 20, the number of (meth)acryloyl groups per 1000 polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) obtained from the GPC curve is 10.

（Ａ２）多官能（メタ）アクリレート：
上記成分（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートである。但し、上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートに該当する化合物は、上記成分（Ａ２）から除く。 (A2) Polyfunctional (meth)acrylate:
The component (A2) polyfunctional (meth)acrylate is a (meth)acrylate having two or more (meth)acryloyl groups in one molecule. However, compounds corresponding to the above component (A1) urethane (meth)acrylate are excluded from the above component (A2).

上記成分（Ａ２）としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２，２‘－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエチレンオキシフェニル）プロパン、及び、２，２’－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレンオキシフェニル）プロパン等の（メタ）アクリロイル基含有２官能反応性モノマー；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有３官能反応性モノマー；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有４官能反応性モノマー；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有６官能反応性モノマー；トリペンタエリスリトールアクリレート等の（メタ）アクリロイル基含有７官能又は８官能反応性モノマー及びこれらの１種以上を構成モノマーとする重合体（オリゴマーやプレポリマー）をあげることができる。上記成分（Ａ２）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the component (A2) include diethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, 2,2′. -Bifunctional reactive monomers containing (meth)acryloyl groups such as bis(4-(meth)acryloyloxypolyethyleneoxyphenyl)propane and 2,2′-bis(4-(meth)acryloyloxypolypropyleneoxyphenyl)propane (meth)acryloyl group-containing trifunctional reactive monomers such as trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, and pentaerythritol tri(meth)acrylate; pentaerythritol tetra(meth)acrylate and the like; (Meth)acryloyl group-containing tetrafunctional reactive monomer; (meth)acryloyl group-containing hexafunctional reactive monomer such as dipentaerythritol hexaacrylate; (meth)acryloyl group-containing heptafunctional or octafunctional reactive monomer such as tripentaerythritol acrylate Examples include monomers and polymers (oligomers and prepolymers) having one or more of these monomers as constituent monomers. One or a mixture of two or more thereof can be used as the component (A2).

上記成分（Ａ２）の１分子中の（メタ）アクリロイル基数は、上記成分（Ａ２）の使用効果を確実に得る観点から、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上、更に好ましくは６個以上であってよい。一方、三次元成形性の観点から、通常２０個以下、好ましくは１２個以下、より好ましくは１０個以下であってよい。 The number of (meth)acryloyl groups in one molecule of the component (A2) is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, and still more preferably 6 from the viewpoint of reliably obtaining the effect of using the component (A2). or more. On the other hand, from the viewpoint of three-dimensional moldability, the number may be usually 20 or less, preferably 12 or less, more preferably 10 or less.

上記成分（Ａ）として、上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートを含むものを用いる場合、上記成分（Ａ）中の上記成分（Ａ１）の量は、ウェブハンドリング性と三次元成形性のバランス；及び、完全硬化後（Ｃステージにおいて）の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性；を勘案して適宜決定すればよい。上記成分（Ａ）中の上記成分（Ａ１）の量は、全上記成分（Ａ）の量を１００質量％として、ウェブハンドリング性と三次元成形性のバランスを向上させる観点から、通常２０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であってよい。一方、完全硬化後（Ｃステージにおいて）の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の観点から、通常１００質量％以下、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下であってよい。 When component (A1) containing urethane (meth)acrylate is used as component (A), the amount of component (A1) in component (A) is a balance between web handleability and three-dimensional moldability. and the surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance after complete curing (at the C stage); The amount of the component (A1) in the component (A) is usually 20% by mass, with the total amount of the component (A) being 100% by mass, from the viewpoint of improving the balance between web handleability and three-dimensional moldability. Above, preferably 40% by mass or more, more preferably 60% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of surface hardness after complete curing (at C stage), scratch resistance, and chemical resistance, the It may be 80% by mass or less.

上記成分（Ａ）として、上記成分（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートを含むものを用いる場合、上記成分（Ａ）中の上記成分（Ａ２）の量は、Ｂステージにおけるウェブハンドリング性と三次元成形性のバランス；及び、完全硬化後（Ｃステージにおいて）の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性；を勘案して適宜決定すればよい。
上記成分（Ａ）中の上記成分（Ａ２）の量は、全上記成分（Ａ）の量を１００質量％として、完全硬化後（Ｃステージにおいて）の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の観点から、通常０質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、更に好ましくは２０質量％以上であってよい。一方、ウェブハンドリング性と三次元成形性のバランスを向上させる観点から、通常８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下であってよい。 When the component (A2) containing a polyfunctional (meth)acrylate is used as the component (A), the amount of the component (A2) in the component (A) is determined by the web handling property in the B stage and the three-dimensional It may be appropriately determined in consideration of moldability balance; and surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance after complete curing (in the C stage).
The amount of the component (A2) in the component (A) is such that the total amount of the component (A) is 100% by mass, and the surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance after complete curing (at the C stage) from the viewpoint of, it may be usually 0% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and still more preferably 20% by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of improving the balance between web handleability and three-dimensional moldability, it may be usually 80% by mass or less, preferably 60% by mass or less, more preferably 40% by mass or less.

上記成分（Ａ）として、上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートと上記成分（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートを含むものを用いる場合、上記成分（Ａ）中の上記成分（Ａ１）の量と上記成分（Ａ２）の量は、Ｂステージにおけるウェブハンドリング性と三次元成形性のバランス；及び、完全硬化後（Ｃステージにおいて）の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性；を勘案して適宜決定すればよい。上記成分（Ａ）中の、上記成分（Ａ１）の量と上記成分（Ａ２）の量の和は、全上記成分（Ａ）の量を１００質量％として、完全硬化後（Ｃステージにおいて）の塗膜がタック性を有するものとならないようにする観点から、通常５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、更に好ましくは９０～１００質量％であってよい。上記成分（Ａ１）の量は、上記成分（Ａ１）の量と上記成分（Ａ２）の量の和を１００質量％として、ウェブハンドリング性と三次元成形性のバランスを向上させる観点から、通常２０質量％以上（上記成分（Ａ２）の量は８０質量％以下）、好ましくは４０質量％以上（上記成分（Ａ２）の量は６０質量％以下）、より好ましくは６０質量％以上（上記成分（Ａ２）の量は４０質量％以下）であってよい。一方、完全硬化後（Ｃステージにおいて）の表面硬度、耐擦傷性、及び耐薬品性の観点から、通常１００質量％以下（上記成分（Ａ２）の量は０質量％以上）、好ましくは９５質量％以下（上記成分（Ａ２）の量は５質量％以上）、より好ましくは９０質量％以下（上記成分（Ａ２）の量は１０質量％以上）、更に好ましくは８０質量％以下（上記成分（Ａ２）の量は２０質量％以上）であってよい。 When using component (A1) containing urethane (meth)acrylate and component (A2) polyfunctional (meth)acrylate as component (A), the amount of component (A1) in component (A) and the amount of the above component (A2), the balance of web handleability and three-dimensional moldability in the B stage; and the surface hardness, scratch resistance, and chemical resistance after complete curing (in the C stage). can be determined as appropriate. The sum of the amount of the component (A1) and the amount of the component (A2) in the component (A) is the total amount of the component (A) after complete curing (at the C stage), with the total amount of the component (A) being 100% by mass. From the viewpoint of preventing the coating film from having tackiness, it is usually 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and still more preferably 90 to 100% by mass. The amount of the component (A1) is usually 20%, with the sum of the amount of the component (A1) and the amount of the component (A2) being 100% by mass, from the viewpoint of improving the balance between web handleability and three-dimensional moldability. % by mass or more (the amount of component (A2) is 80% by mass or less), preferably 40% by mass or more (the amount of component (A2) is 60% by mass or less), more preferably 60% by mass or more (the amount of component (A2) is 60% by mass or less) The amount of A2) may be 40% by mass or less). On the other hand, from the viewpoint of surface hardness after complete curing (at C stage), scratch resistance, and chemical resistance, it is usually 100% by mass or less (the amount of component (A2) is 0% by mass or more), preferably 95% by mass. % or less (the amount of the component (A2) is 5% by mass or more), more preferably 90% by mass or less (the amount of the component (A2) is 10% by mass or more), still more preferably 80% by mass or less (the component ( The amount of A2) may be 20% by mass or more).

（Ｂ）光重合開始剤：
上記成分（Ｂ）光重合開始剤は、活性エネルギー線の照射によりラジカルを発生し、上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂を重合・硬化させる働きをする。 (B) Photoinitiator:
The component (B) photopolymerization initiator generates radicals upon exposure to active energy rays, and functions to polymerize and cure the component (A) active energy ray-curable resin.

上記成分（Ｂ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－メチルベンゾフェノン、４、４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４′－メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系化合物；アセトフェノン、２、２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；チオキサントン、２、４－ジエチルチオキサントン、２、４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；アセトフェノンジメチルケタール等のアルキルフェノン系化合物；トリアジン系化合物；ビイミダゾール化合物；アシルフォスフィンオキサイド系化合物；チタノセン系化合物；オキシムエステル系化合物；オキシムフェニル酢酸エステル系化合物；ヒドロキシケトン系化合物；及び、アミノベンゾエート系化合物などをあげることができる。 Examples of the component (B) photopolymerization initiator include benzophenone, methyl-o-benzoylbenzoate, 4-methylbenzophenone, 4,4′-bis(diethylamino)benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, and 4-phenylbenzophenone. , 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, 3,3',4,4'-tetra(tert-butylperoxycarbonyl)benzophenone, benzophenone compounds such as 2,4,6-trimethylbenzophenone; benzoin, benzoin benzoin compounds such as methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzyl methyl ketal; acetophenone compounds such as acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, and 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; Anthraquinone compounds such as ethyl anthraquinone and 2-amyl anthraquinone; Thioxanthone compounds such as thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone; Alkylphenone compounds such as acetophenone dimethyl ketal; Triazine compounds; compounds; acylphosphine oxide-based compounds; titanocene-based compounds; oxime ester-based compounds; oxime phenylacetic ester-based compounds;

本発明のＢステージ塗膜を製造する方法として、本発明の製造方法を適用する場合は、本発明の製造方法で使用するフィルターの種類に対応して、用いる上記成分（Ｂ）光重合開始剤を適宜選択すればよい。上記フィルターとして３６５フィルターを使用する場合、好ましい上記成分（Ｂ）としては、例えば、ピークトップ値が最大吸光度である吸光ピークを波長２２０～２８０ｎｍの範囲に有し；該吸光ピークのピークトップよりも長波長側で吸光度がピークトップ値（＝最大吸光度）の１／ｎとなる波長が通常２９０ｎｍ以下、好ましくは２８５ｎｍ以下、より好ましくは２８０ｎｍ以下であり；波長２９０～４００ｎｍの範囲の何れの波長においても吸光度が最大吸光度の１／ｎ以下である；光重合開始剤をあげることができる。ここで、ｎは２～８の自然数であり、通常２、好ましく３、より好ましくは４、更に好ましくは５、より更に好ましくは６、更に更に好ましくは７、最も好ましくは８である。上記フィルターとして３６５フィルターを使用する場合、好ましい上記成分（Ｂ）としては、例えば、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、及び２‐ヒロドキシ‐１‐｛４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］フェニル｝‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オンなどをあげることができる。 When the production method of the present invention is applied as a method for producing the B-stage coating film of the present invention, the component (B) photopolymerization initiator used according to the type of filter used in the production method of the present invention can be selected as appropriate. When the 365 filter is used as the filter, the preferred component (B) includes, for example, an absorption peak whose peak top value is the maximum absorbance in the wavelength range of 220 to 280 nm; The wavelength at which the absorbance on the long wavelength side becomes 1/n of the peak top value (=maximum absorbance) is usually 290 nm or less, preferably 285 nm or less, more preferably 280 nm or less; at any wavelength in the range of 290 to 400 nm Also, the absorbance is 1/n or less of the maximum absorbance; a photoinitiator can be mentioned. Here, n is a natural number from 2 to 8, usually 2, preferably 3, more preferably 4, still more preferably 5, still more preferably 6, even more preferably 7, most preferably 8. When a 365 filter is used as the filter, preferred components (B) include, for example, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2 -methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one and the like.

上記成分（Ｂ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 One or a mixture of two or more thereof can be used as the component (B).

上記成分（Ｂ）の配合量は、塗膜をＢステージ状態に硬化させる観点、塗膜の硬化をＢステージ状態に留める観点、及び三次元成型後、確実に完全硬化（Ｃステージに）する観点を総合的に勘案して適宜選択すればよい。上記成分（Ｂ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、塗膜をＢステージ状態に硬化させる観点、及び三次元成型後、確実に完全硬化（Ｃステージに）する観点から、通常１質量部以上、好ましくは２質量部以上、より好ましくは３質量部以上であってよい。一方、塗膜の硬化をＢステージ状態に留める観点から、通常２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは６質量部以下であってよい。 The blending amount of the component (B) is from the viewpoint of curing the coating film to the B stage state, from the viewpoint of keeping the curing of the coating film at the B stage state, and from the viewpoint of ensuring complete curing (to C stage) after three-dimensional molding. are comprehensively considered and selected appropriately. The blending amount of the component (B) is based on 100 parts by mass of the component (A), from the viewpoint of curing the coating film to the B stage state, and from the viewpoint of ensuring complete curing (to the C stage) after three-dimensional molding. Therefore, it may be usually 1 part by mass or more, preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of keeping the curing of the coating film in the B-stage state, it may be usually 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less, and more preferably 6 parts by mass or less.

（Ｃ）撥水剤：
上記（α）塗料（上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と上記成分（Ｂ）光重合開始剤を含む塗料）は、好ましくは更に上記成分（Ｃ）撥水剤を含む。本発明のＢステージ塗膜を用いて得られる成形体（塗膜はＣステージ）の耐擦傷性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を向上させることができる。 (C) water repellent agent:
The above (α) paint (a paint containing the above component (A) active energy ray-curable resin and the above component (B) photopolymerization initiator) preferably further contains the above component (C) water repellent. It is possible to improve the scratch resistance, dirt adhesion prevention property, and dirt wiping property of the molded article obtained using the B-stage coating film of the present invention (the coating film is in the C-stage).

上記成分（Ｃ）撥水剤としては、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、及びアクリル・エチレン共重合体ワックス等のワックス系撥水剤；シリコンオイル、シリコン樹脂、ポリジメチルシロキサン、アルキルアルコキシシラン等のシリコン系撥水剤；フルオロポリエーテル系撥水剤、フルオロポリアルキル系撥水剤等の含弗素系撥水剤；などをあげることができる。 Examples of the component (C) water repellent include wax-based water repellents such as paraffin wax, polyethylene wax, and acrylic/ethylene copolymer wax; silicone oil, silicone resin, polydimethylsiloxane, and alkylalkoxysilane; silicon-based water repellents; fluorine-containing water repellents such as fluoropolyether-based water repellents and fluoropolyalkyl-based water repellents;

これらの中で、上記成分（Ｃ）としては、耐擦傷性、及び撥水性能の観点から、含弗素系撥水剤が好ましい。上記成分（Ｃ）としては、耐擦傷性、撥水性能、及び上記成分（Ｃ）を上記成分（Ａ）と化学結合ないしは強く相互作用させ、上記成分（Ｃ）がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、含弗素系撥水剤であって（メタ）アクリロイル基を含有する撥水剤（以下、「（メタ）アクリロイル基含有弗素系撥水剤」と略すことがある。）がより好ましい。ここで（メタ）アクリロイル基含有弗素系撥水剤は、分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有し、かつ分子内に１個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは５個以上の弗素・炭素結合（典型的には炭化水素基などの有機官能基の１個又は２個以上の水素原子が弗素原子に置換された構造）を有する化合物である。 Among these, fluorine-containing water repellents are preferable as the component (C) from the viewpoint of scratch resistance and water repellency. The component (C) has abrasion resistance, water repellency, and chemical bonding or strong interaction between the component (C) and the component (A) to prevent troubles such as bleeding out of the component (C). From the viewpoint of preventing the preferable. Here, the (meth)acryloyl group-containing fluorine-based water repellent has one or more (meth)acryloyl groups in the molecule, and one or more, preferably three or more, more preferably five in the molecule. It is a compound having the above fluorine-carbon bond (typically, a structure in which one or more hydrogen atoms of an organic functional group such as a hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms).

上記（メタ）アクリロイル基含有弗素系撥水剤としては、例えば、（メタ）アクリロイル基含有フルオロエーテル系撥水剤、（メタ）アクリロイル基含有フルオロアルキル系撥水剤、（メタ）アクリロイル基含有フロオロアルケニル系撥水剤、（メタ）アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤、（メタ）アクリロイル基含有フルオロポリアルキル系撥水剤、及び（メタ）アクリロイル基含有フロオロポリアルケニル系撥水剤などをあげることができる。 Examples of the (meth)acryloyl group-containing fluorine-based water repellent include (meth)acryloyl group-containing fluoroether-based water repellents, (meth)acryloyl group-containing fluoroalkyl-based water repellents, (meth)acryloyl group-containing fluorine-based water repellants, Oloalkenyl water repellent, (meth)acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent, (meth)acryloyl group-containing fluoropolyalkyl water repellent, and (meth)acryloyl group-containing fluoropolyalkenyl water repellent etc. can be given.

上記成分（Ｃ）としては、（メタ）アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤（分子内に（メタ）アクリロイル基とフルオロポリエーテル基とを含有する化合物）が更に好ましい。上記成分（Ｃ）としては、上記成分（Ｃ）と上記成分（Ａ）との化学結合ないしは相互作用を適宜調節し、透明性を高く保ちつつ良好な耐擦傷性、及び撥水性発現させ、かつ上記成分（Ｃ）のブリードアウトを防止性する観点から、アクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤とメタアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤との混和物が最も好ましい。 As the component (C), a (meth)acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent (a compound containing a (meth)acryloyl group and a fluoropolyether group in the molecule) is more preferable. As the component (C), the chemical bond or interaction between the component (C) and the component (A) is appropriately adjusted to maintain high transparency while exhibiting good scratch resistance and water repellency, and A mixture of an acryloyl group-containing fluoropolyether water repellent and a methacryloyl group-containing fluoropolyether water repellent is most preferable from the viewpoint of preventing the component (C) from bleeding out.

上記成分（Ｃ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 One or a mixture of two or more thereof can be used as the component (C).

上記（メタ）アクリロイル基含有弗素系撥水剤は、分子内に１個以上の弗素・炭素結合を有する点で、上記成分（Ａ）とは明確に区別される。本明細書において、（メタ）アクリロイル基を含有し、かつ分子内に１個以上の弗素・炭素結合を有する化合物は、上記成分（Ｃ）である。 The (meth)acryloyl group-containing fluorine-based water repellent is clearly distinguished from the component (A) in that it has one or more fluorine-carbon bonds in the molecule. In the present specification, a compound containing a (meth)acryloyl group and having one or more fluorine-carbon bonds in the molecule is the component (C).

上記成分（Ｃ）の配合量は、耐擦傷性、汚れの付着防止性、及び汚れの拭取り性を良好なものにする観点から適宜決定すればよい。上記成分（Ｃ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、上記成分（Ｃ）がブリードアウトするなどのトラブルを防止する観点から、通常７質量部以下、好ましくは４質量部以下、より好ましくは２質量部以下、更に好ましくは１質量部以下であってよい。一方、上記成分（Ｃ）の使用効果を得るという観点から、通常０．０１質量部以上、好ましくは０．０５質量部以上、より好ましくは０．１質量部以上、更に好ましくは０．２質量部以上であってよい。 The amount of component (C) to be blended may be appropriately determined from the viewpoint of improving scratch resistance, anti-fouling property, and wiping off property. The amount of the component (C) is usually 7 parts by mass or less, preferably 4 parts by mass, from the viewpoint of preventing troubles such as bleeding out of the component (C) with respect to 100 parts by mass of the component (A). parts or less, more preferably 2 parts by mass or less, and even more preferably 1 part by mass or less. On the other hand, from the viewpoint of obtaining the effect of using the component (C), the It may be more than part.

上記（α）塗料には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、帯電防止剤、界面活性剤、レベリング剤、チクソ性付与剤、汚染防止剤、印刷性改良剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、耐光性安定剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、無機粒子、無機着色剤、有機粒子、及び有機着色剤などの添加剤を１種又は２種以上含ませることができる。 The (α) paint may optionally contain an antistatic agent, a surfactant, a leveling agent, a thixotropic agent, an antistaining agent, a printability improver, an antioxidant, One or more additives such as weather stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, heat stabilizers, inorganic particles, inorganic colorants, organic particles, and organic colorants may be included.

上記（α）塗料は、塗工し易い濃度に希釈するため、所望に応じて溶剤を含んでいてもよい。上記溶剤は上記成分（Ａ）、上記成分（Ｂ）、及びその他の任意成分と反応したり、これらの成分の自己反応（劣化反応を含む）を触媒（促進）したりしないものであれば、特に制限されない。上記溶剤としては、例えば、１－メトキシ－２－プロパノール、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、トルエン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ダイアセトンアルコール、及びアセトンなどをあげることができる。上記溶剤としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 The paint (α) may contain a solvent, if desired, in order to dilute it to a concentration that facilitates coating. If the solvent does not react with the component (A), the component (B), and other optional components, or does not catalyze (promote) the self-reaction (including deterioration reaction) of these components, There are no particular restrictions. Examples of the solvent include 1-methoxy-2-propanol, ethyl acetate, n-butyl acetate, toluene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diacetone alcohol, and acetone. As the solvent, one or a mixture of two or more thereof can be used.

上記（α）塗料は、好ましくは無機粒子を含まないものであってよい。完全硬化後（Ｃステージにおいて）の耐擦傷性や耐折曲性を向上させることができる。一般に、無機粒子（例えば、シリカ（二酸化珪素）；酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物、酸化アンチモン、及び酸化セリウム等の金属酸化物粒子；弗化マグネシウム、及び弗化ナトリウム等の金属弗化物粒子；金属硫化物粒子；金属窒化物粒子；及び金属粒子；など。）は、特に適切な粒子径の無機粒子は、完全硬化後（Ｃ‐ステージにおいて）の表面硬度を向上させる観点からは有用である。一方、上記成分（Ａ）などの樹脂成分との相互作用は弱く、耐傷付き性や耐折曲性を不十分なものにする原因となっていた。そこで本発明の好ましい実施形態の一つにおいては、上記（α）塗料には無機粒子を含まないようにして耐傷付き性や耐折曲性を良好に保持し、表面硬度は上記成分（Ａ１）として（メタ）アクリロイル基を特定数含むものを用いたり、上記成分（Ａ２）を用いたりすることにより向上させたものである。 The (α) paint may preferably contain no inorganic particles. It is possible to improve the scratch resistance and bending resistance after complete curing (at the C stage). In general, inorganic particles such as silica (silicon dioxide); metal oxide particles such as aluminum oxide, zirconia, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide, antimony oxide, and cerium oxide; metal fluoride particles such as magnesium fluoride and sodium fluoride; metal sulfide particles; metal nitride particles; and metal particles; It is useful from the viewpoint of improving the surface hardness of the stage). On the other hand, the interaction with the resin component such as the component (A) is weak, which causes insufficient scratch resistance and bending resistance. Therefore, in one preferred embodiment of the present invention, the (α) paint does not contain inorganic particles so as to maintain good scratch resistance and bending resistance, and the surface hardness is the component (A1) It is improved by using a material containing a specific number of (meth)acryloyl groups as or by using the above component (A2).

ここで無機粒子を「含まない」とは、有意な量の無機粒子を含んではいないという意味である。塗膜形成用塗料の分野において、無機粒子の有意な量は、表面硬度を向上させる観点から、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、通常１質量部程度以上である。従って、無機粒子を「含まない」とは、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、無機粒子の量が通常１質量部未満、好ましくは０．５質量部以下、より好ましくは０．１質量部以下、更に好ましくは０．０５質量部以下、最も好ましくは０．０１質量部以下と言い換えることもできる。 Here, "free of" inorganic particles means not containing any significant amount of inorganic particles. In the field of coatings for coating film formation, a significant amount of inorganic particles is usually about 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of component (A) from the viewpoint of improving surface hardness. Therefore, "does not contain" inorganic particles means that the amount of inorganic particles is usually less than 1 part by mass, preferably 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the component (A). It can also be rephrased as 0.01 part by mass or less, more preferably 0.05 part by mass or less, and most preferably 0.01 part by mass or less.

上記（α）塗料は、これらの成分を混合、攪拌することにより得ることができる。 The (α) paint can be obtained by mixing and stirring these components.

上記（α）塗料を用い、本発明のＢステージ塗膜を製造する方法は、特に制限されず、任意の製造方法であってよい。上記（α）塗料を用い、本発明のＢステージ塗膜を製造する好ましい方法としては、例えば、「１．Ｂステージ塗膜の製造方法」で上述した方法（本発明の製造方法）をあげることができる。 The method for producing the B-stage coating film of the present invention using the above (α) paint is not particularly limited, and may be any production method. A preferred method for producing the B-stage coating film of the present invention using the above (α) paint is, for example, the method (production method of the present invention) described above in "1. Method for producing B-stage coating film". can be done.

３．Ｂステージ塗膜積層フィルム：
本発明のＢステージ塗膜積層フィルムは、本発明のＢステージ塗膜を有する。本発明のＢステージ塗膜積層フィルムは、通常は、フィルム基材の少なくとも片面の上に本発明のＢステージ塗膜を有し、該Ｂステージ塗膜が表面を形成する。 3. B-stage coating laminated film:
The B-stage coating laminate film of the present invention has the B-stage coating of the present invention. A B-staged coated laminated film of the present invention typically has a B-staged coating of the present invention on at least one side of a film substrate, the B-staged coating forming the surface.

上記（α）塗料を用い、上記フィルム基材の少なくとも片面の上に本発明のＢステージ塗膜形成し、本発明のＢステージ塗膜積層フィルムを製造する方法は、特に制限されず、任意の製造方法であってよい。上記（α）塗料を用い、上記フィルム基材の少なくとも片面の上に本発明のＢステージ塗膜形成し、本発明のＢステージ塗膜積層フィルムを製造する好ましい方法としては、例えば、「１．Ｂステージ塗膜の製造方法」で上述した方法（本発明の製造方法）をあげることができる。 The method of forming the B-stage coating film of the present invention on at least one side of the film substrate using the (α) coating material to produce the B-stage coated film laminated film of the present invention is not particularly limited, and any method may be used. It may be a manufacturing method. Preferred methods for producing the B-stage coated film laminated film of the present invention by forming the B-stage coated film of the present invention on at least one surface of the film substrate using the above-mentioned (α) paint include, for example, "1. The method (the manufacturing method of the present invention) described above in "Method for manufacturing a B-stage coating film" can be mentioned.

フィルム基材：
上記フィルム基材は、その少なくとも片面の上に本発明のＢステージ塗膜を形成するための基材となるフィルムである。 Film substrate:
The film substrate is a film that serves as a substrate for forming the B-stage coating film of the present invention on at least one side thereof.

上記フィルム基材としては、特に制限されず、任意のフィルムをフィルム基材として用いることができる。上記フィルムとしては、例えば、芳香族ポリエステル、脂肪族ポリエステルなどのポリエステル系樹脂；アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン、及びポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂；セロファン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、及びアセチルセルロースブチレートなどのセルロース系樹脂；ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体、及びスチレン・エチレン・エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；ポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン系樹脂；ポリフッ化ビニリデンなどの含弗素系樹脂；その他、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン；などの樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらの１種以上を２層以上積層した積層フィルムを包含する。更にこれらのフィルムは着色されたもの又は色を有するものであってよい。 The film substrate is not particularly limited, and any film can be used as the film substrate. Examples of the film include polyester resins such as aromatic polyesters and aliphatic polyesters; acrylic resins; polycarbonate resins; poly(meth)acrylimide resins; polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, and polymethylpentene. Cellulose-based resins such as cellophane, triacetylcellulose, diacetylcellulose, and acetylcellulose butyrate; polystyrene, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (ABS resin), styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer, styrene-ethylene Styrene-based resins such as propylene/styrene copolymers and styrene/ethylene/ethylene/propylene/styrene copolymers; polyvinyl chloride-based resins; polyvinylidene chloride-based resins; fluorine-containing resins such as polyvinylidene fluoride; , polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, polyetheretherketone, nylon, polyamide, polyimide, polyurethane, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone; and other resin films. These films include unstretched films, uniaxially stretched films, and biaxially stretched films. It also includes laminated films obtained by laminating two or more layers of one or more of these. Furthermore, these films may be colored or have a color.

フィルム基材が成形体の構成材料の１つである場合
上記フィルム基材が、本発明の成形体（後述する「４．成形体」において説明する。）の構成材料の１つである場合には、上記フィルム基材と本発明のＢステージ塗膜との密着性を高める観点から、上記フィルム基材の塗膜形成面は、コロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理が施されたものであってよい。 When the film substrate is one of the constituent materials of the molded article The film substrate is one of the constituent materials of the molded article of the present invention (described later in "4. Molded article"). In the case of , from the viewpoint of enhancing the adhesion between the film substrate and the B-stage coating film of the present invention, the coating film forming surface of the film substrate is subjected to an easy adhesion treatment such as corona discharge treatment or anchor coat formation. may be applied.

上記フィルム基材が本発明の成形体の構成材料の１つである場合、上記フィルム基材の厚みは特に制限されない。上記フィルム基材が本発明の成形体の構成材料の１つである場合、上記フィルム基材の厚みは、ハンドリング性の観点から、通常２０μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上であってよい。成形体の強度の観点から、通常１００μｍ以上、好ましくは１５０μｍ以上であってよい。一方、成形体の軽量化の観点から、通常２０００μｍ以下、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは６００μｍ以下であってよい。 When the film substrate is one of the constituent materials of the molded article of the present invention, the thickness of the film substrate is not particularly limited. When the film substrate is one of the constituent materials of the molded article of the present invention, the thickness of the film substrate may be usually 20 μm or more, preferably 50 μm or more, from the viewpoint of handling. From the viewpoint of the strength of the molded article, the thickness is usually 100 μm or more, preferably 150 μm or more. On the other hand, from the viewpoint of weight reduction of the molded article, it may be usually 2000 μm or less, preferably 800 μm or less, more preferably 600 μm or less.

上記フィルム基材が本発明の成形体の構成材料の１つである場合、上記フィルム基材として高い透明性を有し、かつ色のないものを用いることは好ましい。本発明のＢステージ塗膜積層フィルムを、高い透明性及び無色性が要求される物品、例えば、車両のインストルメントパネルなどの車両用部材として好適に用いることができるようになる。このようなフィルムとしては、例えば、トリアセチルセルロース等のセルロースエステル系樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；エチレンノルボルネン共重合体等の環状炭化水素系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、及びビニルシクロヘキサン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体等のアクリル系樹脂；芳香族ポリカーボネート系樹脂；ポリプロピレン、及び４－メチル－ペンテン－１等のポリオレフィン系樹脂；ポリアミド系樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリマー型ウレタンアクリレート系樹脂；及びポリイミド系樹脂；などの透明樹脂フィルムをあげることができる。これらのフィルムは無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、及び二軸延伸フィルムを包含する。またこれらのフィルムは、これらの１種又は２種以上を、２層以上積層した積層フィルムを包含する。 When the film substrate is one of the constituent materials of the molded article of the present invention, it is preferable to use a highly transparent and colorless film substrate as the film substrate. The B-stage coated film-laminated film of the present invention can be suitably used as articles requiring high transparency and colorlessness, such as vehicle members such as vehicle instrument panels. Such films include, for example, cellulose ester resins such as triacetyl cellulose; polyester resins such as polyethylene terephthalate; cyclic hydrocarbon resins such as ethylene norbornene copolymer; polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, and acrylic resins such as vinylcyclohexane/(meth)methyl acrylate copolymer; aromatic polycarbonate resins; polyolefin resins such as polypropylene and 4-methyl-pentene-1; polyamide resins; polyarylate resins; Transparent resin films such as polymer type urethane acrylate resins; and polyimide resins can be mentioned. These films include unstretched films, uniaxially stretched films, and biaxially stretched films. These films also include laminated films obtained by laminating two or more layers of one or more of these.

上記透明樹脂フィルムは、好ましくは、アクリル系樹脂の透明樹脂フィルムである。上記アクリル系樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を主として（通常５０モル％以上、好ましくは６５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上）含む共重合体、及びこれらの変性体などをあげることができる。なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。また（共）重合体とは、重合体又は共重合体の意味である。 The transparent resin film is preferably a transparent resin film of acrylic resin. Examples of the acrylic resin include, for example, (meth)acrylic acid ester (co)polymers, mainly composed of structural units derived from (meth)acrylic acid ester (usually 50 mol% or more, preferably 65 mol% or more, more preferably is 70 mol % or more), and modified products thereof. In addition, (meth)acryl means acryl or methacryl. A (co)polymer means a polymer or a copolymer.

上記（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、及び（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体などをあげることができる。 Examples of the (meth)acrylate (co)polymer include polymethyl (meth)acrylate, polyethyl (meth)acrylate, polypropyl (meth)acrylate, polybutyl (meth)acrylate, ( Examples thereof include methyl methacrylate/butyl (meth)acrylate copolymer and ethyl (meth)acrylate/butyl (meth)acrylate copolymer.

上記（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を主として含む共重合体としては、例えば、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、ビニルシクロヘキサン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、無水マレイン酸・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、及びＮ－置換マレイミド・（メタ）アクリル酸メチル共重合体などをあげることができる。 Examples of the copolymer mainly containing structural units derived from the (meth)acrylate ester include ethylene/methyl (meth)acrylate copolymer, styrene/methyl (meth)acrylate copolymer, vinylcyclohexane/ Examples thereof include methyl (meth)acrylate copolymer, maleic anhydride/methyl (meth)acrylate copolymer, and N-substituted maleimide/methyl (meth)acrylate copolymer.

上記変性体としては、例えば、分子内環化反応によりラクトン環構造が導入された重合体；分子内環化反応によりグルタル酸無水物が導入された重合体；及び、イミド化剤（例えば、メチルアミン、シクロヘキシルアミン、及びアンモニアなどをあげることができる。）と反応させることによりイミド構造が導入された重合体；などをあげることができる。 Examples of the modified product include polymers into which a lactone ring structure has been introduced by intramolecular cyclization; polymers into which glutaric anhydride has been introduced by intramolecular cyclization; and imidizing agents (e.g., methyl amine, cyclohexylamine, and ammonia.

上記アクリル系樹脂の透明樹脂フィルムとしては、これらの１種又は２種以上の混合物のフィルムをあげることができる。またこれらのフィルムは、これらの１種又は２種以上を、２層以上積層した積層フィルムを包含する。 Examples of the transparent resin film of the acrylic resin include a film of one or a mixture of two or more of these. These films also include laminated films obtained by laminating two or more layers of one or more of these.

上記透明樹脂フィルムとしては、Ｎ－置換マレイミド・（メタ）アクリル酸メチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステルとイミド構造を有する重合性モノマーとの共重合体；及び、アクリル系樹脂をイミド化剤と反応させることによりイミド構造が導入された重合体（以下、これらを総称して「ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂」ということがある。）の透明フィルム、上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂を用いて形成された層を１層以上含む透明多層フィルムがより好ましい。該透明フィルムや該透明多層フィルムを、本発明のＢステージ塗膜積層フィルムのフィルム基材として用いることにより、本発明のＢステージ塗膜積層フィルムを用いて形成される成形体は、表面硬度、耐擦傷性、透明性、表面平滑性、外観、剛性、耐熱性、及び耐熱寸法安定性に優れたものになる。 As the transparent resin film, a copolymer of a (meth)acrylic acid ester such as an N-substituted maleimide/(meth)methyl acrylate copolymer and a polymerizable monomer having an imide structure; A transparent film of a polymer into which an imide structure has been introduced by reacting with an agent (hereinafter collectively referred to as "poly(meth)acrylimide resin"), the above poly(meth)acrylimide A transparent multilayer film containing one or more layers formed using a system resin is more preferable. By using the transparent film or the transparent multilayer film as a film substrate for the B-stage coated film laminated film of the present invention, the molded article formed using the B-stage coated film laminated film of the present invention has a surface hardness, It has excellent scratch resistance, transparency, surface smoothness, appearance, rigidity, heat resistance, and heat-resistant dimensional stability.

上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂はアクリル構造とイミド構造の両方の構造を有する熱可塑性樹脂と定義することもできる。上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂は、アクリル構造を有することから、アクリル系樹脂の高透明性、高表面硬度、高剛性という特徴を有する。また上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂は、イミド構造を有することから、ポリイミドの耐熱性や寸法安定性に優れるという特徴を有する。更に、上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂は、通常、ポリイミドの淡黄色から赤褐色に着色するという欠点が改良されている。 The poly(meth)acrylimide resin can also be defined as a thermoplastic resin having both an acrylic structure and an imide structure. Since the poly(meth)acrylimide resin has an acrylic structure, it has the characteristics of acrylic resin, such as high transparency, high surface hardness, and high rigidity. Moreover, since the poly(meth)acrylimide resin has an imide structure, it is characterized by being excellent in heat resistance and dimensional stability of polyimide. Furthermore, the above-mentioned poly(meth)acrylimide-based resin overcomes the drawback of polyimide, which is usually colored from light yellow to reddish brown.

上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、通常１１０℃以上、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上、更に好ましくは１３０℃以上、より更に好ましくは１４０℃以上であってよい。一方、上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂のガラス転移温度は、三次元成形性の観点から、通常１７０℃以下、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５５℃以下であってよい。ここでガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１－１９８７に従い、２５０℃で３分間保持し、１０℃／分で２０℃まで冷却し、２０℃で３分間保持し、１０℃／分で２５０℃まで昇温するプログラムで測定される最後の昇温過程の曲線から算出した中間点ガラス転移温度である。示差走査熱量計としては、例えば、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用することができる。 From the viewpoint of heat resistance, the glass transition temperature of the poly(meth)acrylimide resin is usually 110° C. or higher, preferably 115° C. or higher, more preferably 120° C. or higher, still more preferably 130° C. or higher, and still more preferably It may be 140° C. or higher. On the other hand, the glass transition temperature of the poly(meth)acrylimide resin is usually 170° C. or lower, preferably 165° C. or lower, more preferably 160° C. or lower, and still more preferably 155° C. or lower, from the viewpoint of three-dimensional moldability. It's okay. Here, according to JIS K7121-1987, the glass transition temperature is maintained at 250°C for 3 minutes, cooled to 20°C at 10°C/min, maintained at 20°C for 3 minutes, and heated to 250°C at 10°C/min. It is the midpoint glass transition temperature calculated from the curve of the last heating process measured by the program that As the differential scanning calorimeter, for example, a Diamond DSC differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd. can be used.

上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂の黄色度指数は、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下であってよい。黄色度指数は低いほど好ましい。黄色度指数が５以下のポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂を用いることにより、車両のインストルメントパネルなどの車両用部材として好適な色調のＢステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここで黄色度指数はＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に従い測定した値である。色度計としては、例えば、株式会社島津製作所の色度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００（商品名）」を使用することができる。 The poly(meth)acrylimide resin may have a yellowness index of usually 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, and still more preferably 1 or less. The lower the yellowness index, the better. By using a poly(meth)acrylimide-based resin having a yellowness index of 5 or less, a B-stage coating laminated film having a suitable color tone as a vehicle member such as a vehicle instrument panel, and a molded article using the same are provided. Obtainable. Here, the yellowness index is a value measured according to JIS K7105:1981. As the chromaticity meter, for example, a chromaticity meter “SolidSpec-3700 (trade name)” manufactured by Shimadzu Corporation can be used.

上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂のメルトマスフローレート（ＩＳＯ１１３３に従い、２６０℃、９８．０７Ｎの条件で測定。）は、フィルム製膜時の押出負荷や溶融フィルムの安定性の観点から、好ましくは０．１～２０ｇ／１０分、より好ましくは０．５～１０ｇ／１０分であってよい。 The melt mass flow rate of the poly(meth)acrylimide resin (measured under conditions of 260° C. and 98.07 N according to ISO 1133) is preferably It may be from 0.1 to 20 g/10 minutes, more preferably from 0.5 to 10 g/10 minutes.

上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤；などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、上記ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂を１００質量部としたとき、通常１０質量部以下、あるいは０．０１～１０質量部程度である。 The poly(meth)acrylimide-based resin may optionally include thermoplastic resins other than poly(meth)acrylimide-based resins; pigments, inorganic fillers, organic fillers, resin fillers; Additives such as lubricants, antioxidants, weather stabilizers, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents, and surfactants; and the like may also be included. The blending amount of these optional components is usually 10 parts by mass or less, or about 0.01 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the poly(meth)acrylimide resin.

上記透明樹脂フィルムは、より好ましくは第一アクリル系樹脂層（α１）；芳香族ポリカーボネート系樹脂層（β）；第二アクリル系樹脂層（α２）；が、この順に直接積層された透明多層フィルムである。なお本明細書においては、上記α１層側にＢステージ塗膜が形成されるものとして本発明を説明する。 The transparent resin film is more preferably a transparent multilayer film in which the first acrylic resin layer (α1); the aromatic polycarbonate resin layer (β); the second acrylic resin layer (α2); are directly laminated in this order. is. In this specification, the present invention will be described assuming that the B-stage coating film is formed on the α1 layer side.

アクリル系樹脂は表面硬度には優れているが、切削加工性が不十分になり易いのに対し、芳香族ポリカーボネート系樹脂は切削加工性には優れているが、表面硬度が不十分になり易い。そのため上記の層構成の透明多層フィルムを用いることにより、両者の弱点を補い合い、表面硬度、及び切削加工性の何れにも優れたＢステージ塗膜積層フィルムを容易に得ることができるようになる。 Acrylic resins have excellent surface hardness but tend to have insufficient machinability, while aromatic polycarbonate resins have excellent machinability but tend to have insufficient surface hardness. . Therefore, by using a transparent multilayer film having the above-described layer structure, it becomes possible to easily obtain a B-stage coated film laminated film having excellent surface hardness and excellent machinability by compensating for the weaknesses of both.

上記α１層の層厚みは、特に制限されないが、Ｂステージ塗膜を完全硬化後（Ｃステージ）の表面硬度の観点から、通常２０μｍ以上、好ましくは４０μｍ以上、より好ましくは６０μｍ以上、更に好ましくは８０μｍ以上であってよい。 The thickness of the α1 layer is not particularly limited, but from the viewpoint of the surface hardness after the B-stage coating film is completely cured (C-stage), it is usually 20 μm or more, preferably 40 μm or more, more preferably 60 μm or more, and still more preferably 60 μm or more. It may be 80 μm or more.

上記α２層の層厚みは、特に制限されないが、耐カール性の観点から、上記α１層と同じ層厚みであることが好ましい。 Although the layer thickness of the α2 layer is not particularly limited, it is preferably the same layer thickness as the α1 layer from the viewpoint of curl resistance.

なおここで「同じ層厚み」とは、物理化学的に厳密な意味で同じ層厚みと解釈されるべきではない。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みと解釈されるべきである。工業的に通常行われる工程・品質管理の振れ幅の範囲内において同じ層厚みであれば、多層フィルムの耐カール性を良好に保つことができるからである。Ｔダイ共押出法による無延伸多層フィルムの場合には、通常－５～＋５μｍ程度の幅で工程・品質管理されるものであるから、層厚み６５μｍと同７５μｍとは同一と解釈されるべきである。 Here, "the same layer thickness" should not be interpreted as the same layer thickness in a physicochemically strict sense. It should be interpreted as the same layer thickness within the range of process and quality control fluctuations that are normally performed industrially. This is because the curl resistance of the multi-layer film can be maintained satisfactorily as long as the layer thickness is the same within the fluctuation range of the process and quality control that are usually performed industrially. In the case of a non-stretched multilayer film produced by the T-die co-extrusion method, the process and quality are usually controlled within a width of about -5 to +5 μm, so the layer thickness of 65 μm and 75 μm should be interpreted as the same. be.

上記β層の層厚みは、特に制限されないが、耐切削加工性の観点から、通常２０μｍ以上、好ましくは８０μｍ以上であってよい。 Although the layer thickness of the β layer is not particularly limited, it may be usually 20 μm or more, preferably 80 μm or more from the viewpoint of cutting resistance.

上記α１層及び上記α２層に用いるアクリル系樹脂については、上述した。 The acrylic resin used for the α1 layer and the α2 layer has been described above.

なお上記α１層に用いるアクリル系樹脂と、上記α２層に用いるアクリル系樹脂とは、異なる樹脂特性のもの、例えば種類、メルトマスフローレート、及びガラス転移温度などの異なるアクリル系樹脂を用いても良いが、本発明のハードコート積層フィルムの耐カール性の観点から、同じ樹脂特性のものを用いることが好ましい。例えば、同一グレードの同一ロットを用いるのは、好ましい実施態様の一つである。 The acrylic resin used for the α1 layer and the acrylic resin used for the α2 layer may have different resin properties, such as acrylic resins having different types, melt mass flow rates, and glass transition temperatures. However, from the viewpoint of curl resistance of the hard coat laminated film of the present invention, it is preferable to use resins having the same resin properties. For example, using the same lot of the same grade is one of the preferred embodiments.

上記β層に用いる芳香族ポリカーボネート系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとの界面重合法によって得られる重合体；ビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとのエステル交換反応により得られる重合体；などの芳香族ポリカーボネート系樹脂の１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 Examples of aromatic polycarbonate resins used in the β layer include aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane, and phosgene. Polymer obtained by interfacial polymerization method with; aromatic dihydroxy compounds such as bisphenol A, dimethylbisphenol A, 1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexane and carbonic acid such as diphenyl carbonate A polymer obtained by transesterification with a diester; or a mixture of two or more aromatic polycarbonate resins such as:

上記芳香族ポリカーボネート系樹脂に含み得る好ましい任意成分としては、コアシェルゴムをあげることができる。芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を１００質量部としたとき、コアシェルゴムを０～３０質量部（芳香族ポリカーボネート系樹脂１００～７０質量部）、好ましくは０～１０質量部（芳香族ポリカーボネート系樹脂１００～９０質量部）の量で用いることにより、耐切削加工性や耐衝撃性をより高めることができる。 Core-shell rubber can be given as a preferred optional component that can be included in the aromatic polycarbonate-based resin. When the total of the aromatic polycarbonate resin and the core shell rubber is 100 parts by mass, the core shell rubber is 0 to 30 parts by mass (100 to 70 parts by mass of the aromatic polycarbonate resin), preferably 0 to 10 parts by mass (aromatic By using 100 to 90 parts by mass of polycarbonate-based resin, cutting resistance and impact resistance can be further enhanced.

上記コアシェルゴムとしては、例えば、メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・スチレン／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、及びメタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴムをあげることができる。上記コアシェルゴムとしては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the core-shell rubber include methacrylate/styrene/butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile/styrene/butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile/styrene/ethylene/propylene rubber graft copolymer, acrylonitrile/styrene/acrylic Acid ester graft copolymer, methacrylate/acrylate rubber graft copolymer, methacrylate/styrene/acrylate rubber graft copolymer, and methacrylate/acrylonitrile/acrylate rubber graft copolymer and other core shell rubbers. One or a mixture of two or more of these can be used as the core-shell rubber.

また上記芳香族ポリカーボネート系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、所望により、芳香族ポリカーボネート系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、及び界面活性剤等の添加剤；などを更に含ませることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、芳香族ポリカーボネート系樹脂とコアシェルゴムとの合計を１００質量部としたとき、０．０１～１０質量部程度である。 The aromatic polycarbonate-based resins may optionally include thermoplastic resins other than aromatic polycarbonate-based resins and core-shell rubbers; pigments, inorganic fillers, organic fillers, resin fillers; lubricants; Additives such as antioxidants, weather stabilizers, heat stabilizers, mold release agents, antistatic agents, and surfactants; and the like may also be included. The blending amount of these optional components is usually about 0.01 to 10 parts by mass when the total of the aromatic polycarbonate resin and the core-shell rubber is 100 parts by mass.

上記透明樹脂フィルムの製造方法は特に制限されない。上記透明樹脂フィルムが第一ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂層（α１）；芳香族ポリカーボネート系樹脂層（β）；第二ポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂層（α２）；が、この順に直接積層された透明多層フィルムである場合の好ましい製造方法としては、特開２０１５－０８３３７０号公報に記載された方法をあげることができる。また上記Ｂステージ塗膜を形成するに際し、上記透明樹脂フィルムの上記Ｂステージ塗膜形成面又は両面に、上記Ｂステージ塗膜との接着強度を高めるため、事前にコロナ放電処理やアンカーコート形成などの易接着処理を施してもよい。 The method for producing the transparent resin film is not particularly limited. The transparent resin film is the first poly(meth)acrylimide resin layer (α1); the aromatic polycarbonate resin layer (β); the second poly(meth)acrylimide resin layer (α2); A preferred method for producing a laminated transparent multilayer film is the method described in JP-A-2015-083370. Further, when forming the B-stage coating film, in order to increase the adhesive strength with the B-stage coating film, corona discharge treatment, anchor coating formation, or the like is performed in advance on the B-stage coating film forming surface or both surfaces of the transparent resin film. Easy adhesion treatment may be applied.

上記透明樹脂フィルムの全光線透過率は、通常８５％以上、好ましくは８８％以上、より好ましくは９０％以上であってよい。全光線透過率は高いほど好ましい。全光線透過率が８５％以上の透明樹脂フィルムを用いることにより、高い透明性が要求される物品、例えば、車両のインストルメントパネルなどの車両用部材として好適なＢステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここで全光線透過率はＪＩＳ Ｋ ７３６１－１：１９９７に従い測定した値である。濁度計としては、例えば、日本電色工業株式会社の濁度計「ＮＤＨ２０００（商品名）」を使用することができる。 The total light transmittance of the transparent resin film may be generally 85% or higher, preferably 88% or higher, and more preferably 90% or higher. The higher the total light transmittance, the better. By using a transparent resin film having a total light transmittance of 85% or more, a B-stage coated film laminated film suitable for articles requiring high transparency, such as vehicle members such as vehicle instrument panels, and the same can be obtained. Here, the total light transmittance is a value measured according to JIS K 7361-1:1997. As the turbidity meter, for example, a turbidity meter “NDH2000 (trade name)” manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. can be used.

上記透明樹脂フィルムの黄色度指数は、通常５以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、更に好ましくは１以下であってよい。黄色度指数は低いほど好ましい。黄色度指数が５以下の透明樹脂フィルムを用いることにより、高い無色性が要求される物品、例えば、車両のインストルメントパネルなどの車両部材用として好適なＢステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここで黄色度指数はＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に従い測定した値である。色度計としては、例えば、株式会社島津製作所の色度計「ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ－３７００（商品名）」を使用することができる。 The yellowness index of the transparent resin film may be generally 5 or less, preferably 3 or less, more preferably 2 or less, still more preferably 1 or less. The lower the yellowness index, the better. By using a transparent resin film having a yellowness index of 5 or less, a B-stage coated film laminated film suitable for articles requiring high colorlessness, for example, vehicle members such as vehicle instrument panels, and use thereof It is possible to obtain a molded article having a Here, the yellowness index is a value measured according to JIS K7105:1981. As the chromaticity meter, for example, a chromaticity meter “SolidSpec-3700 (trade name)” manufactured by Shimadzu Corporation can be used.

上記透明樹脂フィルムのレタデーションは、通常７５ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ、より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、更により好ましくは２０ｎｍ以下、最も好ましくは１５ｎｍ以下であってよい。レタデーションは低いほど好ましい。レタデーションが７５ｎｍ以下の透明樹脂フィルムを用いることにより、クリアな透明感の要求される物品、例えば、車両のインストルメントパネルなどの車両部材用として好適なＢステージ塗膜積層フィルム、及びこれを用いた成形体を得ることができる。ここでレタデーションは平行ニコル回転法により測定した値である。測定装置としては、例えば、王子計測機器株式会社の平行ニコル回転法による位相差測定装置「ＫＯＢＲＡ－ＷＲ（商品名）」を使用することができる。 The retardation of the transparent resin film is usually 75 nm or less, preferably 50 nm or less, more preferably 40 nm or less, still more preferably 30 nm or less, still more preferably 20 nm or less, and most preferably 15 nm or less. The lower the retardation, the better. By using a transparent resin film having a retardation of 75 nm or less, a B-stage coated film laminated film suitable for articles requiring clear transparency, such as vehicle members such as vehicle instrument panels, and the use of the same A molded body can be obtained. Here, the retardation is a value measured by the parallel Nicols rotation method. As a measuring device, for example, a phase difference measuring device "KOBRA-WR (trade name)" by the parallel Nicol rotation method manufactured by Oji Scientific Instruments Co., Ltd. can be used.

形成されたＢステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合
上記フィルム基材の面の上に形成された本発明のＢステージ塗膜を他の基材（例えば、フィルム、シート、板、及び任意の形状の射出成形体など）に転写して用いる場合（即ち、フィルム基材は成形体を構成しない場合。）には、上記フィルム基材の塗膜形成面は易剥離処理がされたものであってよい。 When the formed B-stage coating film is transferred to another substrate for use The B-stage coating film of the present invention formed on the surface of the film substrate is transferred to another substrate (for example, a film). , sheets, plates, injection-molded articles of arbitrary shape, etc.) (that is, when the film substrate does not constitute a molded article), the coating film-forming surface of the film substrate is easily It may be one subjected to peeling treatment.

上記フィルム基材の面の上に形成された本発明のＢステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合、上記フィルム基材の厚みは特に制限されない。上記フィルム基材の面の上に形成された本発明のＢステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合、上記フィルム基材の厚みは、ハンドリング性の観点から、通常２０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上であってよい。一方、経済性の観点から、通常１００μｍ以下、好ましくは７５μｍ以下であってよい。 When the B-stage coating film of the present invention formed on the surface of the film substrate is transferred to another substrate and used, the thickness of the film substrate is not particularly limited. When the B-stage coating film of the present invention formed on the surface of the film substrate is transferred to another substrate and used, the thickness of the film substrate is usually 20 μm or more, preferably 20 μm or more, from the viewpoint of handling. may be greater than or equal to 30 μm. On the other hand, from the viewpoint of economy, it may be usually 100 μm or less, preferably 75 μm or less.

上記フィルム基材の面の上に形成された本発明のＢステージ塗膜を他の基材に転写して用いる場合、上記フィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂の二軸延伸フィルム、及びポリプロピレン系樹脂の二軸延伸フィルムなどが好ましい。 When the B-stage coating film of the present invention formed on the surface of the film substrate is used by transferring it to another substrate, the film substrate may be, for example, a biaxial polyester resin such as polyethylene terephthalate. A stretched film and a biaxially stretched film of a polypropylene-based resin are preferred.

４．成形体：
本発明の成形体は、本発明のＢステージ塗膜を完全硬化させた塗膜（Ｃステージ）を有する。本発明の成形体は、通常は、本発明のＢステージ塗膜を完全硬化させた塗膜（Ｃステージ）が成形体の表面の一部又は全部を構成する。本発明の成形体は、本発明のＢステージ塗膜に所望の形状を付与した後、該Ｂステージ塗膜を完全硬化（Ｃステージに）することにより製造することができる。このような成形体としては、例えば、本発明のＢステージ塗膜を完全硬化させた塗膜（Ｃステージ）を有するフィルム、シート、及び板；本発明のＢステージ塗膜を有するフィルム、シートを用いて真空成形、圧空成形、及びプレス成形などの熱成形により所望の形状を付与した後、該Ｂステージ塗膜を完全硬化（Ｃステージに）して得られる成形体；及び、本発明のＢステージ塗膜を有するフィルム、シートを表皮材として金型内にインサートし、任意の熱可塑性樹脂を芯材として射出した後、該Ｂステージ塗膜を完全硬化（Ｃステージに）して得られる複合成形体；などをあげることができる。 4. Molded body:
The molded article of the present invention has a coating film (C stage) obtained by completely curing the B-stage coating film of the present invention. In the molded article of the present invention, a coating film (C stage) obtained by completely curing the B-stage coating film of the present invention usually constitutes part or all of the surface of the molded article. The molded article of the present invention can be produced by imparting a desired shape to the B-stage coating film of the present invention and then completely curing (to C-stage) the B-stage coating film. Examples of such molded articles include films, sheets, and plates having a coating film (C stage) obtained by completely curing the B-stage coating film of the present invention; films and sheets having the B-stage coating film of the present invention. After giving the desired shape by thermoforming such as vacuum forming, pressure forming, and press forming, the formed body obtained by completely curing (to C stage) the B-stage coating film; and B of the present invention A composite obtained by inserting a film or sheet having a stage coating film into a mold as a skin material, injecting an arbitrary thermoplastic resin as a core material, and then completely curing (to C stage) the B-stage coating film. molded body; and the like.

本発明のＢステージ塗膜積層フィルム（塗膜はＢステージ）を用い、真空成形、及び真空圧空成形などの三次元成形法を適用して三次元形状を付与した後、該Ｂステージ塗膜を完全硬化（Ｃステージに）して本発明の成形体を製造する方法について、真空成形の場合の例を説明する。 Using the B-stage coated film laminated film of the present invention (coating film is B-stage), applying a three-dimensional forming method such as vacuum forming and vacuum pressure forming to give a three-dimensional shape, After that, the B-stage coating film is applied. An example of vacuum forming will be described as a method for producing the molded article of the present invention by completely curing (at the C stage).

図６は真空成形装置の一例を示す概念図である。先ず図６（ａ）に示されるように、Ｂステージ塗膜積層フィルム１を赤外線ヒーターなどの加熱装置２を使用して加熱し、軟化させる。次に、Ｂステージ塗膜積層フィルム１を加熱装置２から外し、速やかに成形型３を覆うように被せる（図６（ｂ））。このとき成形型３は予熱しておいてもよい。続いて、Ｂステージ塗膜積層フィルム１と成形型３との間の空間４を減圧し、Ｂステージ塗膜積層フィルム１を成形型３に密着させて、成形型３の形状をＢステージ塗膜積層フィルム１に転写し、成形体５（塗膜はＢステージ）を得る（図２（ｃ））。成形体５を成形型３から離型する前に、成形型３を冷却してもよい。続いて、成形体５のＢステージ塗膜を、任意の活性エネルギー線照射装置を使用して完全硬化（Ｃステージに）することにより、本発明の成形体を製造することができる。 FIG. 6 is a conceptual diagram showing an example of a vacuum forming apparatus. First, as shown in FIG. 6(a), a B-stage coated film laminated film 1 is heated using a heating device 2 such as an infrared heater to soften it. Next, the B-stage coated film laminated film 1 is removed from the heating device 2 and quickly put on the mold 3 so as to cover it (FIG. 6(b)). At this time, the mold 3 may be preheated. Subsequently, the space 4 between the B-stage coating film laminated film 1 and the mold 3 is decompressed, the B-stage coating film laminated film 1 is brought into close contact with the mold 3, and the shape of the mold 3 is changed to the B-stage coating film. It is transferred to the laminated film 1 to obtain a molded body 5 (coating film is B stage) (Fig. 2(c)). The mold 3 may be cooled before the molded body 5 is released from the mold 3 . Subsequently, the molded article of the present invention can be produced by completely curing (to C stage) the B-stage coating film of the molded article 5 using an arbitrary active energy ray irradiation device.

上記空間４の圧力は、Ｂステージ塗膜積層フィルム１と成形型３との間に空気を残留させることなく、十分密着させる観点から、好ましく１０ＫＰａ以下、より好ましくは１ＫＰａ以下であってよい。なお密着力は、空間４の圧力が小さいほど大きくなるが、圧力を小さくするのは加速度的にコストがかかること、及びＢステージ塗膜積層フィルム１の機械強度を考慮すれば、実用的には、空間４の圧力の下限は１０－５ＫＰａ程度であってよい。 The pressure in the space 4 is preferably 10 KPa or less, more preferably 1 KPa or less, from the viewpoint of sufficient adhesion between the B-stage coated film laminated film 1 and the mold 3 without leaving air between them. The adhesion strength increases as the pressure in the space 4 decreases. , the lower limit of the pressure in the space 4 may be about 10 −5 KPa.

上記活性エネルギー線の照射量は、Ｂステージ塗膜を完全硬化（Ｃステージに）するのに必要十分な照射量とする観点から適宜選択して決定する。上記活性エネルギー線の照射量は、通常１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは２００～２０００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは３００～７００ｍＪ／ｃｍ２であってよい。 The irradiation amount of the active energy ray is appropriately selected and determined from the viewpoint of achieving a necessary and sufficient irradiation amount for completely curing the B-stage coating film (to the C-stage). The dose of the active energy ray may be generally 10-10000 mJ/cm 2 , preferably 200-2000 mJ/cm 2 , more preferably 300-700 mJ/cm 2 .

本発明の成形体は、実施形態の１つにおいて、本発明のＢステージ塗膜を完全硬化させた塗膜（Ｃステージ）と任意の基体を有するものであってよい。該実施形態の成形体は、成形型３の代わりに上記基体を用い、Ｂステージ塗膜積層フィルム１を上記基体に密着、一体化した後、Ｂステージ塗膜を完全硬化（Ｃステージに）することにより製造することができる。 In one embodiment, the molded article of the present invention may have a coating film (C stage) obtained by completely curing the B-stage coating film of the present invention and any substrate. The molded body of this embodiment uses the substrate instead of the mold 3, and after the B-stage coated film laminated film 1 is adhered to and integrated with the substrate, the B-stage coated film is completely cured (to C stage). It can be manufactured by

本発明の成形体は、上述のように好ましい特性を有することから、物品（物品の部材を含む。）として好適に用いることができる。上記物品としては、例えば、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、及びエレクトロルミネセンスディスプレイなどの画像表示装置、及びこれらのディスプレイ面板、透明導電性基板、及び筐体などの部材；テレビ、パソコン、タブレット型情報機器、スマートフォン、及びこれらの筐体やディスプレイ面板などの部材；更には冷蔵庫、洗濯機、食器棚、衣装棚、及びこれらを構成するパネル；建築物の窓や扉など；車両、車両の窓、風防、ルーフウインドウ、及びインストルメントパネルなど；ヘッドアップディスプレイ、電子看板、及びこれらの保護板；ショーウインドウ；太陽電池、及びその筐体や前面板などの部材；などをあげることができる。
Since the molded article of the present invention has favorable properties as described above, it can be suitably used as an article (including a member of an article). Examples of the above-mentioned articles include image display devices such as liquid crystal displays, plasma displays, and electroluminescence displays, and members such as display faceplates, transparent conductive substrates, and housings thereof; televisions, personal computers, and tablet-type information equipment. , smartphones, and members such as their housings and display faceplates; refrigerators, washing machines, cupboards, wardrobes, and panels that make up these; windows and doors of buildings, etc.; vehicles, vehicle windows, windshields , roof windows, instrument panels, etc.; head-up displays, electronic signboards, and protective plates for these; show windows; solar cells, and members such as their housings and front plates;

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.

測定方法
（イ）押込み硬さ（Ｈ Ｉ Ｔ）（Ｂステージ塗膜の表面の押込み硬さ）：
ソーダライムガラス（厚み１ｍｍ）の片面の上に、積層フィルム（塗膜はＢステージ）を、該積層フィルムの塗膜面とは反対側の面がソーダライムガラス側になるようにして、広げて重ね、シアノアクリレート系瞬間接着剤を用いて四隅のみをガラスと接着し、測定サンプルとした。このとき測定サンプルの中央部において、上記積層フィルムが上記ソーダライムガラスから浮き上がらないように、上記積層フィルムと上記ソーダライムガラスとがピッタリと接触するように作成すべきことに留意した。押込み硬さの測定箇所は、上記測定サンプルの中央部だからである。次に、ＩＳＯ１４５７７－１に準拠し、フィッシャーインスツルメンツ社の表面微小硬度試験機「ＰＩＣＯＤＥＮＴＥＲ ＨＭ５００（商品名）」、テクダイヤモンド株式会社のバーコビッチダイヤモンド圧子（型番ＨＢ）を使用し、荷重増加速度１．０ｍＮ／２０秒、最大荷重１．０ｍＮ、最大荷重における保持時間５秒、及び荷重除去速度１．０ｍＮ／２０秒の条件で、上記測定サンプルのＢステージ塗膜の表面の押込み硬さ（Ｈ Ｉ Ｔ）を測定した。 Measurement method (a) Indentation hardness (H I T ) (surface indentation hardness of B stage coating film):
Laminated film (coating film is B stage) is spread on one side of soda lime glass (thickness 1 mm) so that the side opposite to the coated film side of the laminated film is on the soda lime glass side. They were stacked, and only the four corners were adhered to glass using a cyanoacrylate-based instant adhesive to obtain a measurement sample. At this time, it was noted that the laminated film and the soda-lime glass should be in perfect contact with each other so that the laminated film does not rise from the soda-lime glass at the central portion of the measurement sample. This is because the indentation hardness is measured at the central portion of the measurement sample. Next, according to ISO 14577-1, a surface microhardness tester "PICODENTER HM500 (trade name)" manufactured by Fisher Instruments and a Berkovich diamond indenter (model number HB) manufactured by Tech Diamond Co., Ltd. were used, and the load increase rate was 1. The surface indentation hardness ( HI T ) was measured.

（ロ）引張伸び（Ｂステージ塗膜を有する積層フィルムの温度１７０℃における引張伸び）：
ＪＩＳ Ｋ７１２７：１９９９に準拠し、高温引張試験を行うための恒温槽を備えた引張試験機を使用し、積層フィルム（塗膜はＢステージ）から、該積層フィルムの幅方向と引張方向とが一致するように採取した試験片タイプ２（幅１５ｍｍ、全長１５０ｍｍ）の試験片を用い、標線間距離５０ｍｍ、チャック間の初期距離１００ｍｍ、温度１７０℃、及び試験速度１０ｍｍ／分の条件で測定した。このとき上記試験片を上記引張試験機の恒温槽内のチャックにセットし、上記恒温槽内が１７０℃に達してから１０分間経過した後に引張試験を開始するようにした。引張試験中、上記恒温槽の窓から上記試験片を目視観察し、上記試験片の塗膜にクラックが生じた瞬間の伸びを、上記積層フィルムの温度１７０℃における引張伸びとした。 (B) Tensile elongation (tensile elongation at a temperature of 170 ° C. of a laminated film having a B-stage coating film):
In accordance with JIS K7127: 1999, using a tensile tester equipped with a constant temperature bath for performing high temperature tensile tests, from the laminated film (coating film is B stage), the width direction and the tensile direction of the laminated film are the same. Using a test piece type 2 (width 15 mm, total length 150 mm) sampled so that the . At this time, the test piece was set on the chuck in the constant temperature chamber of the tensile tester, and the tensile test was started after 10 minutes had passed since the temperature in the constant temperature chamber reached 170°C. During the tensile test, the test piece was visually observed through the window of the constant temperature bath, and the elongation at the moment the coating film of the test piece cracked was defined as the tensile elongation of the laminated film at a temperature of 170°C.

（ハ）ウェブハンドリング性：
巻長さ３００ｍの積層フィルム（塗膜はＢステージ）を、ライン速度２０ｍ／分で巻き返し作業を行った後、積層フィルムの塗膜面を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：傷、外観不良は認められなかった。
Ｂ：傷は認められなかった。しかし、間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所が巻長さ３００ｍ中に１～１０ヵ所発生していた。
Ｃ：傷は認められなかった。しかし、間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所が巻長さ３００ｍ中に１１ヵ所以上発生していた。
Ｄ：傷が認められた。 (c) Web handling:
A laminated film with a winding length of 300 m (coating film is B stage) was rewound at a line speed of 20 m/min, then the coated film surface of the laminated film was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: Scratches and poor appearance were not observed.
B: No scratches were observed. However, when looking through the light up close, there were 1 to 10 places with a slight cloudy feeling in the 300 m winding length.
C: No scratches were observed. However, when looking through the light up close, there were 11 or more locations with a slight cloudy feeling in the 300 m winding length.
D: Scratches were observed.

（ニ）三次元成形性：
積層フィルム（塗膜はＢステージ）を、赤外線ヒーターを使用して予熱した後、１３０℃に予熱した成形型（図７参照。図７（ａ）正面図、高さ（ｈ）１０ｍｍ、周囲の曲線部の曲率半径（Ｒ）１６．２５ｍｍ。図７（ｂ）平面図、外周の直径（φ）９０ｍｍ。）の上に、上記積層フィルムを、該積層フィルムの塗膜面とは反対側の面が上記成形型側となるように広げて重ね、３０秒間待機した後、上記積層フィルムと上記成形型との間の空間を圧力１．０×１０－３ＫＰａに減圧し、上記成形型の形状を上記積層フィルムに転写し、成形体（塗膜はをＢステージ）を得た。上記成形体のＢステージ塗膜を、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置を使用し、積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２の条件で照射して、完全硬化（Ｃステージに）することにより、成形体（塗膜はＣステージ）を得た。該成形体（塗膜はＣステージ）の外観を目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：ヒビ、割れ、及び外観不良は認められなかった。
Ｂ：ヒビ、及び割れは認められなかった。しかし、間近に光を透かし見ると、僅かな曇感のある箇所があった。
Ｃ：周囲の曲線部において、僅かなヒビや割れが認められた。
Ｄ：全体的にヒビ、及び割れが認められた。 (d) Three-dimensional formability:
After preheating the laminated film (coating film is B stage) using an infrared heater, the mold preheated to 130 ° C. (see FIG. 7. FIG. 7(a) front view, height (h) 10 mm, surrounding The radius of curvature (R) of the curved portion is 16.25 mm. FIG. Spread and overlap so that the surface is on the mold side, wait for 30 seconds, reduce the pressure in the space between the laminated film and the mold to 1.0 × 10 -3 KPa, and remove the mold. The shape was transferred to the laminated film to obtain a molded article (the coating film was B stage). The B-stage coating film of the molded body is irradiated with a high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device under the conditions of an integrated light amount of 600 mJ / cm 2 to completely cure (to the C stage), thereby forming a molded body (coating film obtained the C stage). The appearance of the molded product (coating film is C stage) was visually observed and evaluated according to the following criteria.
A: No cracks, cracks, and poor appearance were observed.
B: No cracks or cracks were observed. However, when I looked through the light up close, there was a part with a slight cloudy feeling.
C: Slight cracks and cracks were observed in the curved portion around the sample.
D: Cracks and cracks were observed on the whole.

（ホ）鉛筆硬度：
ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に従い、試験長さ２５ｍｍ、及び荷重７５０ｇの条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ（商品名）」を用い、積層フィルム（塗膜はＣステージ）の塗膜面について測定した。傷跡が生じたか否かの判定は、蛍光灯下、蛍光灯から５０ｃｍ離れた位置において、サンプル表面を目視観察することにより行った。 (E) Pencil hardness:
According to JIS K 5600-5-4: 1999, under the conditions of a test length of 25 mm and a load of 750 g, Mitsubishi Pencil Co., Ltd.'s pencil "Uni (trade name)" is used to apply a laminated film (coating film is C stage). Measured on the film surface. Whether or not scars were formed was determined by visually observing the sample surface under a fluorescent lamp at a position 50 cm away from the fluorescent lamp.

（ヘ）全光線透過率：
ＪＩＳ Ｋ７３６１－１：１９９７に従い、日本電色工業株式会社の濁度計「ＮＤＨ２０００（商品名）」を使用して、積層フィルム（塗膜はＣステージ）の全光線透過率を測定した。 (f) Total light transmittance:
According to JIS K7361-1:1997, a turbidity meter "NDH2000 (trade name)" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. was used to measure the total light transmittance of the laminated film (coating film is C stage).

（ト）耐薬品性：
ジョンソン・エンド・ジョンソン社の日焼け止め「ニュートロジーナ ウルトラシアー ドライタッチサンブロック（商品名）」２０ｍｌに対し、株式会社パイロットの赤色インキ「パイロットインキレッド（商品名）」を１０滴の割合で混合し試験液とした。積層フィルム（塗膜はＣステージ）から１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの試験片を採取し、該試験片の塗膜面に３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットした紙ワイパー（日本製紙クレシア株式会社の「キムワイプ（商品名）」。）を広げて置き、スポイトを使用して、上記試験液１０滴を上記紙ワイパーの上に均一に滴下した。滴下後、ピンセットを使用して、上記紙ワイパーと上記試験片との間の気泡を抜き、上記紙ワイパーと上記試験片とを密着させた後、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で保管した。該保管は、保管時間２４時間毎に、上記試験液１０滴を滴下し、気泡を抜いて密着させる操作を繰り返しながら７２時間行った。所定時間経過後、上記試験片上の上記試験液を含んだ上記紙ワイパーを除去し、上記試験片を、水を染み込ませた紙ワイパーで水拭きし、更に乾いた紙ワイパーで乾拭きし、上記試験片の表面に付着した上記試験液を取除いた。その後、上記試験片を矯正視力１．０の者が肉眼で又はルーペ（１０倍）を使用して目視観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：ルーペを使用しても、クラックは認められなかった。上記積層フィルムの塗膜面の上記試験液に接触した箇所と接触していない箇所とで、色調に差は認められなかった。
Ｂ：ルーペを使用しても、クラックは認められなかった。しかし、上記積層フィルムの塗膜面の上記試験液に接触した箇所と接触していない箇所とで、色調に差があった（接触箇所は、非接触箇所と比較して赤みがあった。）。
Ｃ：肉眼ではクラックは認められなかった。しかし、ルーペを使用すると、クラックが認められた。
Ｄ：肉眼でもクラックが認められた。 (g) Chemical resistance:
Tested by mixing 10 drops of red ink “Pilot Ink Red (trade name)” from Pilot Co., Ltd. with 20 ml of Johnson & Johnson sunscreen “Neutrogena Ultra Sheer Dry Touch Sun Block (trade name)”. liquid. A test piece with a size of 100 mm × 100 mm was taken from the laminated film (coating film is C stage), and a paper wiper (Nippon Paper Crecia Co., Ltd.'s " Kimwipe (trade name)".) was spread out, and 10 drops of the test liquid were evenly dropped onto the paper wiper using a dropper. After dropping, tweezers are used to remove air bubbles between the paper wiper and the test piece, the paper wiper and the test piece are brought into close contact, and then placed under an environment of a temperature of 23°C and a relative humidity of 50%. kept. The storage was carried out for 72 hours while repeating the operation of dropping 10 drops of the above test solution, removing air bubbles, and bringing them into close contact with each other every 24 hours of the storage time. After a predetermined time has elapsed, the paper wiper containing the test solution on the test piece is removed, the test piece is wiped with a paper wiper soaked with water, and then wiped dry with a dry paper wiper, and the test is performed. The above-described test liquid adhering to the surface of the piece was removed. Thereafter, the test piece was visually observed by a person with corrected visual acuity of 1.0 with the naked eye or using a loupe (10x magnification), and evaluated according to the following criteria.
A: No cracks were observed even with a magnifying glass. No difference in color tone was observed between the portion of the coating surface of the laminated film that was in contact with the test liquid and the portion that was not in contact with the test solution.
B: No cracks were observed even with a magnifying glass. However, there was a difference in color tone between the portion of the coating surface of the laminated film that was in contact with the test solution and the portion that was not in contact (the contact portion was reddish compared to the non-contact portion). .
C: No cracks were observed with the naked eye. However, using a loupe, cracks were observed.
D: Cracks were observed with the naked eye.

（チ）耐擦傷性：
縦１５０ｍｍ、横５０ｍｍの大きさで、積層フィルム（塗膜はＣステージ）のマシン方向が試験片の縦方向となるように採取した試験片を、積層フィルムの塗膜側が表面となるようにＪＩＳ Ｌ０８４９：２０１３のクロックメータ形試験機（摩擦試験機１形）に置き、該試験機の摩擦端子を４枚重ねのガーゼ（川本産業株式会社の医療用タイプ１ガーゼ）で覆い、試験片と接触するようにセットし、５００ｇ荷重を載せ、試験片の塗膜面を、摩擦端子の移動距離６０ｍｍ、速度１往復／秒の条件で往復２５００回擦った後、蛍光灯下、蛍光灯から５０ｃｍ離れた位置において、試験片の摩擦箇所を目視観察することにより傷の有無を判定した。傷の認められないときは、更に試験片の同じ個所を往復２５００回擦った後目視観察する作業を繰り返した。以下の基準で評価した。
Ａ：往復１万回後でも傷は認められない。
Ｂ：往復７５００回後では傷は認められないが、往復１万回後には傷を認めることができる。
Ｃ：往復５０００回後では傷は認められないが、往復７５００回後には傷を認めることができる。
Ｄ：往復２５００回後では傷は認められないが、往復５０００回後には傷を認めることができる。
Ｅ：往復２５００回後で傷を認めることができる。 (h) Scratch resistance:
A test piece with a length of 150 mm and a width of 50 mm was taken so that the machine direction of the laminated film (coating film is C stage) was in the longitudinal direction of the test piece, and the coated film side of the laminated film was the surface. L0849: Placed in a 2013 crockmeter type tester (friction tester type 1), covered the friction terminals of the tester with four layers of gauze (Kawamoto Sangyo Co., Ltd. medical type 1 gauze), and contacted with the test piece A load of 500 g is placed, and the coated surface of the test piece is rubbed 2500 times under the conditions of a moving distance of the friction terminal of 60 mm and a speed of 1 reciprocation/second. The presence or absence of scratches was determined by visually observing the rubbed portion of the test piece at the position where the test piece was rubbed. When no scratches were observed, the same portion of the test piece was further rubbed back and forth 2,500 times, and then the visual observation was repeated. Evaluation was made according to the following criteria.
A: No scratch is observed even after 10,000 reciprocations.
B: No scratches were observed after 7,500 reciprocations, but scratches were observed after 10,000 reciprocations.
C: No scratches were observed after 5000 reciprocations, but scratches were observed after 7500 reciprocations.
D: After 2,500 reciprocations, no scratches were observed, but after 5,000 reciprocations, scratches were observed.
E: Scratches can be recognized after 2500 reciprocations.

使用した原材料
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂：
（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレート：
（Ａ１‐１）根上工業株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「アートレジンＵＮ‐９５３（商品名）」。固形分４０質量％、官能基数（１分子当たりの（メタ）アクリロイル基の数。以下、同じ。）２０、数平均分子量２０００、質量平均分子量２６０００、Ｚ平均分子量１１００００。
（Ａ１‐２）根上工業株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「アートレジンＵＮ‐９５２（商品名）」、固形分６０質量％、官能基数１０、数平均分子量２５００、質量平均分子量９１００、Ｚ平均分子量２３０００。
（Ａ１‐３）根上工業株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「アートレジンＵＮ‐９５４（商品名）」、固形分６０質量％、官能基数６、数平均分子量２０００、質量平均分子量４８００、Ｚ平均分子量９６００。
（Ａ１‐４）根上工業株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「アートレジンＵＮ‐９０９（商品名）」、固形分７０質量％、官能基数９、数平均分子量１５００、質量平均分子量１３０００、Ｚ平均分子量６００００。
（Ａ１‐５）ダイセル・オルネクス株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「ＫＲＭ８４５２（商品名）」。固形分１００質量％、官能基数１０、数平均分子量９００、質量平均分子量２４００、Ｚ平均分子量４７００。
（Ａ１‐６）共栄社化学株式会社の多官能ウレタン（メタ）アクリレート「ＵＦ‐Ｃ０５１（商品名）」。固形分１００質量％、官能基数２、数平均分子量１６００、質量平均分子量３４０００、Ｚ平均分子量５７０００。 Raw materials used (A) Active energy ray-curable resin:
(A1) Urethane (meth)acrylate:
(A1-1) Polyfunctional urethane (meth)acrylate “Artresin UN-953 (trade name)” from Neagari Kogyo Co., Ltd. Solid content 40% by mass, number of functional groups (number of (meth)acryloyl groups per molecule; hereinafter the same) 20, number average molecular weight 2,000, weight average molecular weight 26,000, Z average molecular weight 110,000.
(A1-2) Polyfunctional urethane (meth)acrylate "Artresin UN-952 (trade name)" from Neagari Kogyo Co., Ltd., solid content 60% by mass, number of functional groups 10, number average molecular weight 2500, weight average molecular weight 9100, Z Average molecular weight 23,000.
(A1-3) Polyfunctional urethane (meth)acrylate "Artresin UN-954 (trade name)" from Neagari Kogyo Co., Ltd., solid content 60% by mass, number of functional groups 6, number average molecular weight 2000, mass average molecular weight 4800, Z Average molecular weight 9600.
(A1-4) Polyfunctional urethane (meth)acrylate “Artresin UN-909 (trade name)” from Neagari Kogyo Co., Ltd., solid content 70% by mass, number of functional groups 9, number average molecular weight 1500, weight average molecular weight 13000, Z Average molecular weight 60,000.
(A1-5) Multifunctional urethane (meth)acrylate “KRM8452 (trade name)” from Daicel Allnex. Solid content 100% by mass, number of functional groups 10, number average molecular weight 900, weight average molecular weight 2400, Z average molecular weight 4700.
(A1-6) Kyoeisha Chemical Co., Ltd.'s polyfunctional urethane (meth)acrylate "UF-C051 (trade name)". Solid content 100% by mass, number of functional groups 2, number average molecular weight 1600, weight average molecular weight 34000, Z average molecular weight 57000.

（Ａ２）多官能（メタ）アクリレート：
（Ａ２‐１）日本化薬株式会社のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
（Ａ２‐２）ペンタエリトリトールトリアクリレート。 (A2) Polyfunctional (meth)acrylate:
(A2-1) Dipentaerythritol hexaacrylate from Nippon Kayaku Co., Ltd.
(A2-2) Pentaerythritol triacrylate.

（Ｂ）光重合開始剤：
（Ｂ‐１）ＢＡＳＦ社のアルキルフェノン系光重合開始剤（１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン）「イルガキュア１８４（商品名）」。
（Ｂ‐２）ＢＡＳＦ社のアセトフェノン系光重合開始剤（２‐ヒロドキシ‐１‐｛４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］フェニル｝‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オン）「イルガキュア１２７（商品名）」。
（Ｂ‐３）ＢＡＳＦ社のビスアシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤（ビス（２，４，６‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルフォスフィンオキサイド）「イルガキュア８１９（商品名）」。 (B) Photoinitiator:
(B-1) Alkylphenone-based photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone) “Irgacure 184 (trade name)” from BASF.
(B-2) Acetophenone-based photopolymerization initiator from BASF (2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propane- 1-on) “Irgacure 127 (trade name)”.
(B-3) Bisacylphosphine oxide-based photopolymerization initiator (bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide) “Irgacure 819 (trade name)” from BASF.

（Ｃ）その他の成分：
（Ｃ‐１）信越化学工業株式会社のアクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「ＫＹ‐１２０３（商品名）」。固形分２０質量％。
（Ｃ‐２）ソルベイ（Ｓｏｌｖａｙ）社のメタクリロイル基含有フルオロポリエーテル系撥水剤「ＦＯＭＢＬＩＮ ＭＴ７０（商品名）」。固形分７０質量％。
（Ｃ‐３）ユニマテック株式会社のアクリロイル基含有フルオロアルキル系撥水剤（２‐（パーフルオロブチル）エチルアクリレート）「ＣＨＥＭＩＮＯＸＦＡＡＣ‐４（商品名）」。固形分１００質量％。 (C) Other ingredients:
(C-1) Acryloyl group-containing fluoropolyether-based water repellent "KY-1203 (trade name)" from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.; Solid content 20% by mass.
(C-2) Methacryloyl group-containing fluoropolyether-based water repellent "FOMBLIN MT70 (trade name)" manufactured by Solvay. Solid content 70% by mass.
(C-3) Acryloyl group-containing fluoroalkyl-based water repellent (2-(perfluorobutyl)ethyl acrylate) “CHEMINOXFAAC-4 (trade name)” from Unimatec. Solid content 100% by mass.

（Ｄ‐１）メチルイソブチルケトン (D-1) methyl isobutyl ketone

（Ｈ）Ｂステージ塗膜形成用塗料：
（Ｈ‐１）上記（Ａ１‐１）１７５質量部（固形分換算７０質量部）、上記（Ａ２‐１）３０質量部、上記（Ｂ‐１）５質量部、上記（Ｃ‐１）２．５質量部（固形分換算０．５質量部）、上記（Ｃ‐２）０．０７１質量部（固形分換算０．０５質量部、及び上記（Ｄ‐１）９５質量部を混合攪拌し、塗料を得た。なお表には、溶剤（上記（Ｄ‐１）メチルイソブチルケトン）を除き、全て固形分換算の値を記載した。 (H) Paint for forming a B-stage coating film:
(H-1) The above (A1-1) 175 parts by mass (70 parts by mass in terms of solid content), the above (A2-1) 30 parts by mass, the above (B-1) 5 parts by mass, the above (C-1) 2 .5 parts by mass (0.5 parts by mass in terms of solid content), 0.071 parts by mass of (C-2) (0.05 parts by mass in terms of solid content), and 95 parts by mass of (D-1) were mixed and stirred. In the table, all the values except for the solvent ((D-1) methyl isobutyl ketone) are shown in terms of solid content.

（Ｈ‐２～１８）
表１～３の何れか１に示すように配合を変更したこと以外は、上記（Ｈ‐１）と同様にして塗料を得た。なお表には、溶剤（上記（Ｄ‐１）メチルイソブチルケトン）を除き、全て固形分換算の値を記載した。 (H-2 to 18)
A paint was obtained in the same manner as in (H-1) above, except that the formulation was changed as shown in any one of Tables 1 to 3. In the table, all the values except for the solvent ((D-1) methyl isobutyl ketone) are shown in terms of solid content.

（Ｐ）透明樹脂フィルム：
（Ｐ‐１）２種３層マルチマニホールド方式の共押出Ｔダイ、及び第一鏡面ロール（溶融フィルムを抱いて次の移送ロールへと送り出す側のロール。）と第二鏡面ロールとで溶融フィルムを押圧する機構を備えた引巻取機を備えた装置を使用し、２種３層多層樹脂フィルムの両外層（α１層とα２層）としてエボニック社のポリ（メタ）アクリルイミド「ＰＬＥＸＩＭＩＤ ＴＴ５０（商品名）」を、中間層（β層）として住化スタイロンポリカーボネート株式会社の芳香族ポリカーボネート「カリバー３０１－４（商品名）」を、共押出Ｔダイから連続的に共押出し、α１層が第一鏡面ロール側となるように、回転する第一鏡面ロールと第二鏡面ロールとの間に供給投入し、押圧して、全厚み２５０μｍ、α１層の層厚み８０μｍ、β層の層厚み９０μｍ、α２層の層厚み８０μｍの透明樹脂フィルムを得た。このとき設定条件は、Ｔダイの設定温度３００℃、第一鏡面ロールの設定温度１３０℃；第二鏡面ロールの設定温度１２０℃、引取速度６．５ｍ／分であった。 (P) Transparent resin film:
(P-1) A co-extrusion T die of a two-kind, three-layer multi-manifold system, and a first mirror-finished roll (a roll on the side of holding the melted film and sending it out to the next transfer roll) and a second mirror-finished roll to form a melted film. Evonik's poly(meth)acrylimide "PLEXIMID TT50 ( Aromatic polycarbonate "Caliber 301-4 (trade name)" of Sumika Styron Polycarbonate Co., Ltd. is continuously coextruded from a coextrusion T die as an intermediate layer (β layer), and the α1 layer is the second layer. It is supplied between the rotating first mirror-finished roll and the second mirror-finished roll so that it is on the one mirror-finished roll side, and pressed, and the total thickness is 250 μm, the α1 layer has a layer thickness of 80 μm, the β layer has a layer thickness of 90 μm, A transparent resin film having an α2 layer with a layer thickness of 80 μm was obtained. At this time, the set conditions were a set temperature of the T-die of 300° C., a set temperature of the first mirror-finished roll of 130° C.; a set temperature of the second mirror-finished roll of 120° C., and a take-up speed of 6.5 m/min.

例１
（１）上記（Ｐ‐１）の両面にコロナ放電処理を行った。両面とも濡れ指数は６４ｍＮ／ｍであった。次に、上記（Ｐ‐１）のα１層側の面の上に、ダイ方式の塗工装置を使用して、上記（Ｈ‐１）を硬化後厚み１０μｍとなるように塗布し、ウェット塗膜を形成した後、炉内温度９０℃に設定した乾燥炉を、入口から出口までパスするのに要する時間が２分間となるライン速度でパスさせて、上記ウェット塗膜を予備乾燥した。
（２）続いて、高圧水銀灯タイプの紫外線照射装置６と直径２５．４ｃｍの鏡面金属ロール７とが対置され、３６５フィルター（アイグラフィック株式会社の「３６５フィルター（商品名）」）８を備えた硬化装置（図８）を使用し、鏡面金属ロール７の温度６０℃、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、３６５フィルター８を使用していないと仮定して算出した積算光量１３０ｍＪ／ｃｍ２の条件で、上記（Ｐ‐１）のα１層側の面の上に予備乾燥された上記ウェット塗膜を有する積層体（ウェブ９）を、該積層体（ウェブ９）の上記ウェット塗膜側の面が紫外線照射装置６側となるようにして処理し、Ｂステージ塗膜を有する積層フィルムを得た。上記試験（イ）～（ニ）を行った。
（３）続いて、得られたＢステージ塗膜を有する積層フィルムに、積算光量６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、Ｂステージ塗膜をＣステージ塗膜にした（完全硬化させた）。上記試験（ホ）～（チ）を行った。結果を表１に示す。なお表中、「積算光量」は、Ｂステージ塗膜形成工程における紫外線の積算光量（３６５フィルター８を使用していないと仮定して算出した値）を意味する。 Example 1
(1) Both surfaces of (P-1) above were subjected to corona discharge treatment. The wetting index was 64 mN/m on both sides. Next, on the α1 layer side surface of the above (P-1), using a die-type coating device, the above (H-1) is applied so that the thickness after curing is 10 μm, and wet coating. After the film was formed, the wet coating film was pre-dried by passing through a drying furnace set at an internal temperature of 90°C at a line speed that required 2 minutes to pass from the inlet to the outlet.
(2) Subsequently, a high-pressure mercury lamp type ultraviolet irradiation device 6 and a mirror surface metal roll 7 having a diameter of 25.4 cm were placed in opposition, and equipped with a 365 filter (“365 filter (trade name)” manufactured by Eyegraphic Co., Ltd.) 8. Using a curing apparatus (FIG. 8), the temperature of the mirror surface metal roll 7 is 60° C., the lamp output is 80 W/cm, and the integrated light amount is 130 mJ/cm 2 calculated assuming that the 365 filter 8 is not used. A laminate (web 9) having the wet coating film predried on the α1 layer side surface of (P-1) is irradiated with ultraviolet rays on the wet coating film side surface of the laminate (web 9). A laminated film having a B-stage coating film was obtained by processing so as to be on the device 6 side. The above tests (a) to (d) were performed.
(3) Subsequently, the laminated film having the B-stage coating film thus obtained was irradiated with ultraviolet rays having an accumulated light quantity of 600 mJ/cm 2 to convert the B-stage coating film into a C-stage coating film (completely cured). The above tests (e) to (h) were performed. Table 1 shows the results. In the table, "accumulated amount of light" means the accumulated amount of ultraviolet light in the B-stage coating film forming process (value calculated assuming that the 365 filter 8 is not used).

例２
Ｂステージ塗膜を形成する際の紫外線照射工程において、３６５フィルターを使用しなかったこと、上記（Ｈ‐１）の替わりに上記（Ｈ‐２）を用いたこと以外は、例１と同様に行った。結果を表１に示す。 Example 2
Same as Example 1, except that the 365 filter was not used in the ultraviolet irradiation step when forming the B-stage coating film, and the above (H-2) was used instead of the above (H-1). gone. Table 1 shows the results.

例３～１９
上記（Ｈ‐１）に替えて、表１～３の何れか１に示す塗料を用いたこと以外は、例１と同様に行った。結果を表１～３の何れか１に示す。 Examples 3-19
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that the paint shown in any one of Tables 1 to 3 was used instead of (H-1). The results are shown in any one of Tables 1-3.

例２０
上記（Ｈ‐１）の替わりに上記（Ｈ‐８）を用い、Ｂステージ塗膜形成工程の積算光量を１３０ｍＪ／ｃｍ２から６００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は、例１と同様に行った。結果を表３に示す。 example 20
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that (H-8) was used instead of (H-1) above, and the integrated amount of light in the B-stage coating film forming process was changed from 130 mJ/cm 2 to 600 mJ/cm 2 . rice field. Table 3 shows the results.

例２１
上記（Ｈ‐１）の替わりに上記（Ｈ‐１２）を用い、Ｂステージ塗膜形成工程の積算光量を１３０ｍＪ／ｃｍ２から６００ｍＪ／ｃｍ２に変更したこと以外は、例１と同様に行った。結果を表３に示す。 example 21
The procedure was carried out in the same manner as in Example 1, except that (H-12) above was used instead of (H-1) above, and the integrated amount of light in the B-stage coating film forming process was changed from 130 mJ/cm 2 to 600 mJ/cm 2 . rice field. Table 3 shows the results.

Figure 0007122945000001
Figure 0007122945000001

Figure 0007122945000002
Figure 0007122945000002

Figure 0007122945000003
Figure 0007122945000003

本発明の製造方法により、Ｂステージ塗膜を工業的に安定して製造することができた。本発明の好ましい製造方法により、三次元成形性、及びウェブハンドリング性に優れたＢステージ塗膜を工業的に安定して製造することができた。また完全硬化後（Ｃステージにおいて）は表面硬度、透明性、耐薬品性、及び耐擦傷性に優れた塗膜になった。 By the production method of the present invention, a B-stage coating film could be industrially produced stably. By the preferred production method of the present invention, a B-stage coating film excellent in three-dimensional formability and web handleability could be industrially produced stably. After complete curing (at the C stage), the coating film was excellent in surface hardness, transparency, chemical resistance and scratch resistance.

本発明のＢステージ塗膜の実施形態の例は、以下のように要約される。
［１］．
Ｂステージ塗膜であって、
（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と（Ｂ）光重合開始剤を含む塗料を用いて形成され、 下記特性（イ）を満たす上記Ｂステージ塗膜。
（イ）上記Ｂステージ塗膜の表面の、ＩＳＯ１４５７７－１に準拠し、表面微小硬度試験機、バーコビッチ型のダイヤモンド圧子を使用し、荷重増加速度１．０ｍＮ／２０秒、最大荷重１．０ｍＮ、最大荷重における保持時間５秒、及び荷重除去速度１．０ｍＮ／２０秒の条件で測定した押込み硬さ ７０Ｎ／ｍｍ２以上。
［２］．
更に下記特性（ロ）を満たす［１］に記載のＢステージ塗膜。
（ロ）上記Ｂステージ塗膜の温度１７０℃における引張伸び ４％以上。
［３］．
上記成分（Ｂ）光重合開始剤が、ピークトップ値が最大吸光度である吸光ピークを波長２２０～２８０ｎｍの範囲に有し；該吸光ピークのピークトップよりも長波長側で吸光度が最大吸光度の１／２となる波長が２９０ｎｍ以下であり；波長２９０～４００ｎｍの範囲の何れの波長においても吸光度が最大吸光度の１／２以下である；［１］又は［２］に記載のＢステージ塗膜。
［４］．
上記成分（Ｂ）光重合開始剤が、波長３００ｎｍにおいて、最大吸光度の１／１０～１／１００の吸光度を有する；［１］～［３］の何れか１に記載のＢステージ塗膜。
［５］．
上記成分（Ｂ）光重合開始剤が、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、及び２‐ヒロドキシ‐１‐｛４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］フェニル｝‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オンからなる群から選択される１種以上である；［１］～［４］の何れか１に記載のＢステージ塗膜。
［６］．
上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートを含む；［１］～［５］の何れか１に記載のＢステージ塗膜。
［７］．
上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上である；［１］～［６］の何れか１に記載のＢステージ塗膜。
［８］．
上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの有する（メタ）アクリロイル基の数が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１０００当たり、２～２０個である；［１］～［７］の何れか１に記載のＢステージ塗膜。
［９］．
上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が、上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレート；及び、（Ａ２）多官能（メタ）アクリレート（但し、上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートに該当するものを除く。）を含み、ここで上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの量が、上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの量と上記成分（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートの量の和を１００質量％として、２０～１００質量％である；［１］～［８］の何れか１に記載のＢステージ塗膜。
［１０］．
積層フィルムであって、フィルム基材の少なくとも片面の上に［１］～［９］の何れか１に記載のＢステージ塗膜を有し、該Ｂステージ塗膜が表面を形成する上記積層フィルム。
［１１］．
上記フィルム基材がポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂の透明フィルム、又はポリ（メタ）アクリルイミド系樹脂を用いて形成された層を１層以上含む透明多層フィルムである［１０］に記載の積層フィルム。
［１２］．
［１］～［９］の何れか１項に記載のＢステージ塗膜が完全硬化された塗膜（Ｃステージ）を含む成形体。
［１３］．
［１０］又は［１１］に記載の積層フィルムの有する上記Ｂステージ塗膜が完全硬化された塗膜（Ｃステージ）を含む成形体。
［１４］．
上記成形体の有する上記塗膜（Ｃステージ）表面の、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に従い、試験長さ２５ｍｍ、及び荷重７５０ｇの条件で測定した鉛筆硬度がＨ以上である［１２］又は［１３］に記載の成形体。
［１５］．
［１２］～［１４］の何れか１に記載の成形体を含む物品。
Examples of embodiments of B-stage coatings of the present invention are summarized as follows.
[1].
A B-stage coating,
(A) an active energy ray-curable resin and (B) a coating material containing a photopolymerization initiator, the B-stage coating film satisfying the following characteristic (a).
(B) On the surface of the B-stage coating film, in accordance with ISO 14577-1, using a surface microhardness tester and a Berkovich-type diamond indenter, a load increase rate of 1.0 mN / 20 seconds, a maximum load of 1.0 mN, Indentation hardness of 70 N/mm 2 or more measured under conditions of maximum load retention time of 5 seconds and load removal rate of 1.0 mN/20 seconds.
[2].
The B-stage coating film according to [1], which further satisfies the following properties (b).
(b) Tensile elongation of the B-stage coating film at a temperature of 170°C of 4% or more.
[3].
The component (B) photopolymerization initiator has an absorption peak with a peak top value of maximum absorbance in the wavelength range of 220 to 280 nm; /2 is 290 nm or less; the absorbance is 1/2 or less of the maximum absorbance at any wavelength in the wavelength range of 290 to 400 nm; The B-stage coating film according to [1] or [2].
[4].
The B-stage coating film according to any one of [1] to [3], wherein the component (B) photopolymerization initiator has an absorbance of 1/10 to 1/100 of the maximum absorbance at a wavelength of 300 nm.
[5].
The component (B) photopolymerization initiator is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl} -2-methyl-propan-1-one is one or more selected from the group consisting of; the B-stage coating film according to any one of [1] to [4].
[6].
The B-stage coating film according to any one of [1] to [5], wherein the component (A) active energy ray-curable resin contains (A1) urethane (meth)acrylate.
[7].
The component (A1) urethane (meth)acrylate has a polystyrene-equivalent number-average molecular weight (Mn) of 1000 or more obtained from a differential molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography; any of [1] to [6]. 2. The B-stage coating of 1.
[8].
The number of (meth)acryloyl groups possessed by the component (A1) urethane (meth)acrylate is 2 to 20 per 1000 of the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) obtained from the differential molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography. The B-stage coating film according to any one of [1] to [7].
[9].
The above component (A) active energy ray-curable resin corresponds to the above component (A1) urethane (meth)acrylate; and (A2) polyfunctional (meth)acrylate (however, the above component (A1) urethane (meth)acrylate) ), wherein the amount of component (A1) urethane (meth)acrylate is the same as the amount of component (A1) urethane (meth)acrylate and the amount of component (A2) polyfunctional (meth)acrylate The B-stage coating film according to any one of [1] to [8], which is 20 to 100% by mass when the sum of the amounts is 100% by mass.
[10].
A laminated film having the B-stage coating film according to any one of [1] to [9] on at least one surface of a film substrate, wherein the B-stage coating film forms the surface. .
[11].
The laminate according to [10], wherein the film substrate is a transparent film of poly(meth)acrylimide resin or a transparent multilayer film containing one or more layers formed using poly(meth)acrylimide resin. the film.
[12].
A molded article comprising a coating film (C stage) obtained by completely curing the B stage coating film according to any one of [1] to [9].
[13].
A molded product comprising a coating film (C stage) obtained by completely curing the B stage coating film of the laminated film according to [10] or [11].
[14].
The surface of the coating film (C stage) having the molded article has a pencil hardness of H or higher measured according to JIS K 5600-5-4: 1999 under the conditions of a test length of 25 mm and a load of 750 g [12] or The molded article according to [13].
[15].
An article comprising the molded article according to any one of [12] to [14].

３６５フィルターで単色化したときの波長と比エネルギー強度との関係を示すグラフである。3 is a graph showing the relationship between wavelength and specific energy intensity when monochromatic with a 365 filter. 実施例で使用した光重合開始剤（Ｂ‐１）のアセトニトリル溶液の波長‐吸光度曲線である。It is a wavelength-absorbance curve of an acetonitrile solution of a photopolymerization initiator (B-1) used in Examples. 実施例で使用した光重合開始剤（Ｂ‐２）のアセトニトリル溶液の波長‐吸光度曲線である。It is a wavelength-absorbance curve of an acetonitrile solution of a photopolymerization initiator (B-2) used in Examples. 実施例で使用した光重合開始剤（Ｂ‐３）のアセトニトリル溶液の波長‐吸光度曲線である。It is a wavelength-absorbance curve of an acetonitrile solution of a photopolymerization initiator (B-3) used in Examples. 実施例で使用したウレタン（メタ）アクリレート（Ａ１‐１）のＧＰＣ曲線である。1 is a GPC curve of urethane (meth)acrylate (A1-1) used in Examples. 真空成形を説明する概念図である。It is a conceptual diagram explaining vacuum forming. 実施例で使用した成形型の正面図（ａ）と平面図（ｂ）である。It is the front view (a) and top view (b) of the shaping|molding die used in the Example. 実施例で使用した紫外線照射装置の概念図である。1 is a conceptual diagram of an ultraviolet irradiation device used in Examples. FIG.

１：積層フィルム
２：加熱装置
３：成形型
４：積層フィルムと成形型との間の空間
５：成形体
６：紫外線照射装置
７：鏡面金属ロール
８：３６５フィルター
９：ウェブ

1: Laminated film 2: Heating device 3: Mold 4: Space between laminated film and mold 5: Molded body 6: Ultraviolet irradiation device 7: Mirror surface metal roll 8: 365 filter 9: Web

Claims (12)

Ｂステージ塗膜の製造方法であって、
（１）フィルム基材の面の上に、（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂と（Ｂ）光重合開始剤を含む塗料を用いてウェット塗膜を形成する工程；及び、
（２）上記ウェット塗膜に、活性エネルギー線を照射し、Ｂステージ状態にする工程；を含み、
ここで上記活性エネルギー線は、フィルターを使用して、上記光重合開始剤の最大吸光度の１／２以上の吸光度となる波長を含まないように単色化されている；
上記製造方法。
A method for producing a B-stage coating, comprising:
(1) a step of forming a wet coating film on the surface of a film base using a coating containing (A) an active energy ray-curable resin and (B) a photopolymerization initiator;
(2) irradiating the wet coating film with an active energy ray to bring it to a B-stage state;
Here, the active energy ray is monochromatic by using a filter so as not to include wavelengths at which the absorbance is 1/2 or more of the maximum absorbance of the photopolymerization initiator;
The above manufacturing method.
 上記活性エネルギー線が、フィルターを使用して、上記成分（Ｂ）光重合開始剤の最大吸光度の１／１０～１／１００の吸光度となる波長を含むように単色化されている；請求項１に記載の製造方法。
The active energy ray is monochromatic using a filter so as to include a wavelength at which the absorbance is 1/10 to 1/100 of the maximum absorbance of the component (B) photopolymerization initiator; The manufacturing method described in .
 上記フィルターが３６５フィルターであり；
上記成分（Ｂ）光重合開始剤が、
ピークトップ値が最大吸光度である吸光ピークを波長２２０～２８０ｎｍの範囲に有し；
該吸光ピークのピークトップよりも長波長側で吸光度が最大吸光度の１／２となる波長が２９０ｎｍ以下であり；
波長２９０～４００ｎｍの範囲の何れの波長においても吸光度が最大吸光度の１／２以下である；
請求項１又は２に記載の製造方法。
the filter is a 365 filter;
The component (B) photopolymerization initiator is
having an absorption peak whose peak top value is the maximum absorbance in the wavelength range of 220 to 280 nm;
The wavelength at which the absorbance on the longer wavelength side than the peak top of the absorbance peak is 1/2 of the maximum absorbance is 290 nm or less;
Absorbance is 1/2 or less of the maximum absorbance at any wavelength in the wavelength range of 290 to 400 nm;
The manufacturing method according to claim 1 or 2.
 上記フィルターが３６５フィルターであり；
上記成分（Ｂ）光重合開始剤が、波長３００ｎｍにおいて、最大吸光度の１／１０～１／１００の吸光度を有する；
請求項１～３の何れか１項に記載の製造方法。
the filter is a 365 filter;
The component (B) photopolymerization initiator has an absorbance of 1/10 to 1/100 of the maximum absorbance at a wavelength of 300 nm;
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 3.
 上記フィルターが３６５フィルターであり；
上記成分（Ｂ）光重合開始剤が、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトン、及び２‐ヒロドキシ‐１‐｛４‐［４‐（２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐プロピオニル）‐ベンジル］フェニル｝‐２‐メチル‐プロパン‐１‐オンからなる群から選択される１種以上である；
請求項１～４の何れか１項に記載の製造方法。
the filter is a 365 filter;
The component (B) photopolymerization initiator is 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and 2-hydroxy-1-{4-[4-(2-hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl} - is one or more selected from the group consisting of 2-methyl-propan-1-one;
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 4.
 上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートを含む；請求項１～５の何れか１項に記載の製造方法。
The production method according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (A) active energy ray-curable resin contains (A1) urethane (meth)acrylate.
 上記成分（Ａ）活性エネルギー線硬化性樹脂が（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレート；及び、（Ａ２）多官能（メタ）アクリレート（但し、上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートに該当するものを除く。）を含み、
ここで上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの量が、上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの量と上記成分（Ａ２）多官能（メタ）アクリレートの量の和を１００質量％として、２０～１００質量％である；
請求項１～５の何れか１項に記載の製造方法。
The component (A) active energy ray-curable resin is (A1) urethane (meth) acrylate; ), including
Here, the amount of the component (A1) urethane (meth)acrylate is obtained by taking the sum of the amount of the component (A1) urethane (meth)acrylate and the amount of the component (A2) polyfunctional (meth)acrylate as 100% by mass, 20 to 100% by mass;
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 5 .
 上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートのゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上である；請求項６又は７に記載の製造方法。
The production method according to claim 6 or 7 , wherein the component (A1) urethane (meth)acrylate has a polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 1,000 or more obtained from a differential molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography. .
 上記成分（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートの有する（メタ）アクリロイル基の数が、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した微分分子量分布曲線から求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）１０００当たり、２～２０個である；請求項６～８の何れか１項に記載の製造方法。
The number of (meth)acryloyl groups possessed by the component (A1) urethane (meth)acrylate is 2 to 20 per 1000 of the polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) obtained from the differential molecular weight distribution curve measured by gel permeation chromatography. The manufacturing method according to any one of claims 6 to 8 .
 上記Ｂステージ塗膜が下記特性（イ）、及び（ロ）を満たす請求項１～９の何れか１項に記載の製造方法。
（イ）上記Ｂステージ塗膜の表面の、ＩＳＯ１４５７７－１に準拠し、表面微小硬度試験機、バーコビッチ型のダイヤモンド圧子を使用し、荷重増加速度１．０ｍＮ／２０秒、最大荷重１．０ｍＮ、最大荷重における保持時間５秒、及び荷重除去速度１．０ｍＮ／２０秒の条件で測定した押込み硬さ ７０Ｎ／ｍｍ２以上。
（ロ）上記Ｂステージ塗膜の温度１７０℃における引張伸び ４％以上。
The manufacturing method according to any one of claims 1 to 9, wherein the B-stage coating film satisfies the following characteristics (a) and (b).
(B) On the surface of the B-stage coating film, in accordance with ISO 14577-1, using a surface microhardness tester and a Berkovich-type diamond indenter, a load increase rate of 1.0 mN / 20 seconds, a maximum load of 1.0 mN, Indentation hardness of 70 N/mm 2 or more measured under conditions of maximum load retention time of 5 seconds and load removal rate of 1.0 mN/20 seconds.
(b) Tensile elongation of the B-stage coating film at a temperature of 170°C of 4% or more.
 成形体の製造方法であって、
請求項１～１０の何れか１項に記載の製造方法によりＢステージ塗膜を形成する工程；
上記Ｂステージ塗膜に形状を付与する工程；及び、
上記Ｂステージ塗膜を完全硬化（Ｃステージに）する工程；
を含む上記製造方法。
A method for manufacturing a molded body,
A step of forming a B-stage coating film by the manufacturing method according to any one of claims 1 to 10;
A step of imparting a shape to the B-stage coating; and
A step of completely curing (to C stage) the B stage coating;
The above manufacturing method comprising:
 上記成形体の塗膜（Ｃステージ）表面の、ＪＩＳ Ｋ ５６００－５－４：１９９９に従い、試験長さ２５ｍｍ、及び荷重７５０ｇの条件で測定した鉛筆硬度がＨ以上である請求項１１に記載の製造方法。 According to JIS K 5600-5-4: 1999, the coated film (C stage) surface of the molded body has a pencil hardness of H or more measured under the conditions of a test length of 25 mm and a load of 750 g. Production method.
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