JP2020090084A - Decorative laminate member, and manufacturing method of decorative molded body - Google Patents

Decorative laminate member, and manufacturing method of decorative molded body Download PDF

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孝允 渡邊
武喜 細川
Takeyoshi Hosokawa
武喜 細川
侑助 中田
Yusuke Nakada
侑助 中田
圭吾 北本
Keigo Kitamoto
圭吾 北本
仁志 廣瀬
Hitoshi Hirose
仁志 廣瀬
小林　和人
Kazuto Kobayashi
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Abstract

To provide a decorative laminate member capable of being molded to a complicated shape and having excellent hard coatability.SOLUTION: There is provided a decorative laminate member having a protective film, a coating layer and a resin substrate, in which surface roughness Rz (a) in a coating layer side of an adhesive layer of the protective film, and surface roughness Rz (b) of an opposite side to the resin substrate in the coating layer of a non-heated sample by detaching the protective film have a prescribed relationship of Rz(b)/Rz(a)×100, the surface roughness Rz (b) and surface roughness Rz (bh) of an opposite side to the resin substrate of the coating layer of a heated sample by heating the non-heated sample under a prescribed condition satisfy at least one of following (2) and (3), 0%≤Rz(bh)/Rz(b)×100<30% (2), 0≤Rz(bh)≤Rz(b)<0.5 μm (3); and an unreacted (meth)acryloyl group of the coating layer by irradiation a prescribed amount of an active energy ray to the heated sample is lost 10 to 100% compared to the group of the coating layer of the non-heated sample.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、加飾用積層部材及び加飾成形体の製造方法に関する。 The present invention relates to a decorative laminated member and a method for producing a decorative molded body.

ディスプレイは、コンピュータ、テレビジョン、携帯電話、携帯情報端末機器（タブレットパソコン、モバイル機器および電子手帳など）に加え、デジタルメーター、インストルメントパネル、ナビゲーション、コンソールパネル、センタークラスターおよびヒーターコントロールパネル等の車載用表示パネルに例示されるよう、様々な分野で使用されている。このような製品は、多くの場合、ハードコート層を有している。 In addition to computers, televisions, mobile phones, personal digital assistants (tablets, mobile devices, electronic organizers, etc.), displays include in-vehicle devices such as digital meters, instrument panels, navigation, console panels, center clusters, and heater control panels. It is used in various fields as exemplified by a display panel for use. Such products often have a hard coat layer.

特開２０１１−１２６９２１（特許文献１）には、（Ａ）水酸基を有する構成単位を主鎖骨格に含む（メタ）アクリル系重合体と、（Ｂ）実質的に水酸基を含有しないウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｃ）光重合開始剤と、（Ｄ）多官能イソシアネート化合物を含むことを特徴とするハードコート剤組成物が開示されている。更に、特許文献１には、プラスチックフィルム上に、このハードコート剤組成物を塗布し、ハードコートフィルムを形成することが記載されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2011-126921 (Patent Document 1) discloses that (A) a (meth)acrylic polymer containing a structural unit having a hydroxyl group in its main chain skeleton, and (B) a urethane (meth) that does not substantially contain a hydroxyl group. Disclosed is a hard coat agent composition comprising an acrylate, (C) a photopolymerization initiator, and (D) a polyfunctional isocyanate compound. Furthermore, Patent Document 1 describes that a hard coat film is formed by applying the hard coat agent composition onto a plastic film.

特開２０１２−７２３２７（特許文献２）には、少なくとも（Ａ）１分子中に２個の水酸基と１個のラジカル重合性基を有する化合物と、（Ｂ）１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物が連結された分子構造を有するラジカル重合性基含有ウレタンプレポリマーであって、（Ａ）成分由来の側鎖ラジカル重合性基当量が１５００ｇ／ｍｏｌ以下であるラジカル重合性基含有ウレタンプレポリマーが開示されている。更に、特許文献２には、プラスチックフィルム上に、このウレタンプレポリマーを含む組成物を塗布し、ハードコートフィルムを形成することが記載されている。 JP2012-72327A (Patent Document 2) discloses that at least (A) a compound having two hydroxyl groups and one radically polymerizable group in one molecule, and (B) two or more isocyanates in one molecule. A radical-polymerizable group-containing urethane prepolymer having a molecular structure in which a group-containing compound is linked, wherein the side-chain radical-polymerizable group equivalent urethane derived from the component (A) is 1500 g/mol or less. Prepolymers are disclosed. Further, Patent Document 2 describes that a composition containing this urethane prepolymer is applied onto a plastic film to form a hard coat film.

特開２０１１−１２６９２１号公報JP, 2011-126921, A 特開２０１２−７２３２７号公報JP 2012-72327 A

近年、ディスプレイ等に用いられるハードコート層は、複雑な形状を有することが要求され、その上、成形時における不具合品の発生を低くしなければならない。更に、ハードコート層は、ハードコート層として要求される諸物性を満たさなければならない。
しかし、特許文献１及び２に記載されているハードコートフィルムは、このような要求を全て満たすことができず、依然として、複雑な形状であっても成形でき、かつ、優れたハードコート性能を有する積層部材が要求されている。 In recent years, a hard coat layer used for a display or the like is required to have a complicated shape, and furthermore, it is necessary to reduce the occurrence of defective products during molding. Further, the hard coat layer must satisfy various physical properties required for the hard coat layer.
However, the hard coat films described in Patent Documents 1 and 2 cannot satisfy all such requirements, and can still be formed into a complicated shape, and has excellent hard coat performance. Laminated members are required.

本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的は、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、且つ、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性等を有する加飾用積層部材を提供することである。 The present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, the object is that it is possible to mold even a complicated shape, further, the occurrence of defective products at the time of molding can be reduced, and excellent hard coat performance, for example, It is intended to provide a decorative laminated member having high hardness, abrasion resistance, chemical resistance, and the like.

上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とをこの順で有する加飾用積層部材であって、
前記保護フィルムは、前記コーティング層と接する粘着層を有し、
前記コーティング層と接していない状態の前記粘着層における、前記コーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）と、
前記積層部材における、前記保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）とが、
８５％＜Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％ （１）
の関係を示し、
前記表面粗さＲｚ（ｂ）と、
前記未加温試料を１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）とが、下記（２）及び（３）の少なくとも１つを満たし、
０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００＜３０％ （２）、
０≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）＜０．５μｍ （３）；並びに
前記コーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、
前記加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、前記コーティング層の未反応の（メタ）アクリロイル基は、
前記未加温試料の前記コーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、
１０〜１００％消失している、加飾用積層部材。
［２］ある態様において、本開示の加飾用積層部材は、エリクセン硬度計を用い、前記保護フィルム上から０．５Ｎの圧力で引っ掻き試験を行った場合、コーティング層における保護フィルム側の表面に引っ掻き試験の痕が視認されない。
［３］ある態様において、本開示の加飾用積層部材は、前記保護フィルムが２０℃ ９０％ＲＨにおいて、２０００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以上８００,０００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以下の酸素透過度を有し、前記粘着層における前記コーティング層側の粘着力が０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下であって、
前記加飾成形部材を１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態において、
前記コーティング層はクラックを有さず、更に、
前記延伸後の加飾成形部材は、前記保護フィルムと前記コーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径０．３ｍｍ以上の気泡を有さない。
［４］ある態様において、本開示の加飾用積層部材は、前記保護フィルムが、厚さ３０μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、変性ポリオレフィンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）から選択される少なくとも１種の保護フィルム基材と、
厚さ１０μｍ以上３０μｍ以下の前記粘着層とを有し、
前記粘着層と、前記コーティング層との粘着力が０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、
前記積層部材における、前記保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層に対し、更に１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態のコーティング層は、クラックを有さない。
［５］ある態様において、本開示の加飾用積層部材は、前記コーティング層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、樹脂基材の厚さが１００μｍ以上５００μｍ以下である、上記加飾用積層部材における前記保護フィルムを、２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した、コーティング層と樹脂基材とを有する試料を、１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率をＥ１とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（２）における、延伸率をＥ２とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（３）における、延伸率をＥ３とし、
前記延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１ （４）
の関係を有する。
［６］ある態様において、本開示の加飾用積層部材は、前記コーティング層がコーティング層形成用組成物から形成された層であり、
前記コーティング層形成用組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００である不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、アクリレート当量１００〜２００の多官能ウレタン（メタ）アクリレートとを含む。
［７］ある態様において、本開示の加飾用積層部材は、前記コーティング層形成用組成物が、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜１０００００である多官能シリコン（メタ）アクリレートと、フッ素樹脂と、無機酸化微粒子とを含む。
［８］ある態様において、本開示の加飾用積層部材は、活性エネルギー線の未照射状態における前記コーティング層形成用組成物が、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前後で分子量分布の形状に変化が無い組成物である。
［９］ある態様において、未加温試料を１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前記加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態におけるコーティング層の表面を、９Ｎ、２０００回摩耗を行う摩耗試験の結果、傷が視認されない。
［１０］ある態様において、加飾用積層部材を用い、下記工程i）、工程ii）及び工程iii）のいずれか１つを含む、加飾成形体の製造方法が提供される。
工程i）
本開示に係る加飾用積層部材において、
樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
保護フィルムを剥離すること、
コーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形すること、
前記賦形後のコーティング積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線の照射を行い、コーティング積層部材を硬化させ、硬化積層部材を形成すること、並びに
硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形することを含む、工程i）；
工程ii）
本開示に係る加飾用積層部材において、
樹脂基材の前記コーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
保護フィルムを剥離すること、
コーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形すること、
賦形後のコーティング積層部材に対し、１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下の活性エネルギー線の照射を行い、コーティング積層部材を半硬化させ、半硬化積層部材を形成すること、
半硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、並びに
透明基材を成形した積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線の照射を行い、半硬化積層部材の硬化を行うことを含む、工程ii）；
工程iii）
本開示に係る加飾用積層部材において、
樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
加飾層を有する加飾用積層部材を賦形すること、
前記賦形後の、加飾用積層部材における、前記樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、
１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線の照射を行い、インサートモールド成形後の加飾用積層部材を硬化すること、及び
保護フィルムを剥離することを含む、工程iii）。
［１１］ある態様において、本開示に係る製造方法は、
前記工程i）及び前記工程ii)の少なくとも１方において、
前記積層部材における前記保護フィルムを５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した後、前記コーティング積層部材を賦形する前における、前記コーティング層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、前記樹脂基材の厚さが１００μｍ以上５００μｍ以下である試料を、１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率をＥ１とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（２）における、延伸率をＥ２とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（３）における、延伸率をＥ３とし、
前記延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１ （４）
の関係を有する。 In order to solve the above problems, the present invention provides the following aspects.
[1] A decorative laminated member having a protective film, a coating layer, and a resin base material in this order,
The protective film has an adhesive layer in contact with the coating layer,
A surface roughness Rz(a) on the side of the coating layer in the pressure-sensitive adhesive layer that is not in contact with the coating layer;
What is the resin base material in the coating layer of an unheated sample having a coating base material and a coating base material obtained by peeling the protective film from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec in the laminated member? The surface roughness Rz(b) on the opposite side is
85%<Rz(b)/Rz(a)×100≦110% (1)
Shows the relationship of
The surface roughness Rz(b),
The surface roughness Rz (bh) of the heated sample obtained by heating the unheated sample in an atmosphere of 150 to 190° C. for 30 to 60 seconds on the side opposite to the resin substrate in the coating layer is as follows ( Satisfying at least one of 2) and (3),
0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100<30% (2),
0≦Rz(bh)≦Rz(b)<0.5 μm (3); and the coating layer has an unreacted (meth)acryloyl group,
The unreacted (meth)acryloyl group of the coating layer in the state where the heated sample was irradiated with an active energy ray of 500 mJ/cm 2 was
Compared with the unreacted (meth)acryloyl groups in the coating layer of the unheated sample,
A decorative laminated member that has disappeared by 10 to 100%.
[2] In a certain aspect, the decorative laminated member of the present disclosure has a surface on the protective film side in the coating layer when a scratch test is performed from above the protective film with a pressure of 0.5 N using an Erichsen hardness meter. No scratch marks are visible.
[3] In a certain aspect, in the decorative laminated member of the present disclosure, the protective film has a 2,000 (ml/m 2 d MPa) or more and a 800,000 (ml/m 2 d MPa) or less at 20° C. and 90% RH. And having an oxygen permeability of 0.025 N/25 mm or more and 1.000 N/25 mm or less,
In a state where the decorative molded member is stretched by 0 to 300% in a heated atmosphere of 150 to 190° C.,
The coating layer has no cracks,
The stretched decorative molded member does not have an air layer at the interface between the protective film and the coating layer, or does not have bubbles having a diameter of 0.3 mm or more in a plan view from the protective film side.
[4] In a certain aspect, in the decorative laminated member of the present disclosure, the protective film has a thickness of 30 μm or more and 100 μm or less, such as a polyethylene film, a polystyrene film, a modified polyolefin film, a polymethylpentene film, and a non-stretched polypropylene film (CPP). Film) and at least one protective film substrate selected from biaxially oriented polypropylene film (OPP film),
The adhesive layer having a thickness of 10 μm or more and 30 μm or less,
The adhesive force between the adhesive layer and the coating layer is 0.005 N/25 mm or more and 0.025 N/25 mm or less,
In the laminated member, the protective film was peeled from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec, and the coating layer was further stretched by 0 to 300% in a warm atmosphere at 150 to 190°C. The state coating layer has no cracks.
[5] In a certain aspect, in the decorative laminate member of the present disclosure, the coating layer has a thickness of 3 μm or more and 20 μm or less, and the resin substrate has a thickness of 100 μm or more and 500 μm or less. A sample having a coating layer and a resin substrate obtained by peeling the protective film of the member at a rate of 5.0 mm/sec at 20 to 30° C. was heated for 1 minute in an atmosphere of 160° C. In the sample (1), the stretching ratio is E1,
The stretching ratio in the warmed sample for stretching test (2), which is measured under the condition that the heated sample for stretching test (1) is irradiated with 1 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less, is E2,
Wherein for drawing test warming sample (1) is measured under the conditions of irradiation 100 mJ / cm 2 ultra 5000 mJ / cm 2 or less, in the stretching test warming sample (3), the elongation and E3,
The stretching ratios E1, E2 and E3 are 0%≦E3<2%<E2<40%<E1 (4)
Have a relationship.
[6] In one aspect, in the decorative laminated member of the present disclosure, the coating layer is a layer formed from a coating layer-forming composition,
The coating layer-forming composition comprises an unsaturated double bond-containing acrylic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 100,000 and/or a non-reactive acrylic resin, and a polyfunctional urethane having an acrylate equivalent of 100 to 200 ( And (meth)acrylate.
[7] In one embodiment, in the decorative laminated member of the present disclosure, the coating layer-forming composition comprises an unsaturated double bond-containing acrylic resin and/or a non-reactive acrylic resin, and a weight average molecular weight (Mw). ) Is 700 to 100,000, and polyfunctional silicon (meth)acrylate, a fluororesin, and inorganic oxide fine particles are included.
[8] In a certain embodiment, the decorative laminated member of the present disclosure is obtained by heating the coating layer-forming composition in a state not irradiated with active energy rays for 30 to 60 seconds under an atmosphere of 150 to 190°C. The composition has no change in the shape of the molecular weight distribution.
[9] In one embodiment, the surface of the coating layer in a state where the unheated sample is heated in an atmosphere of 150 to 190° C. for 30 to 60 seconds and the active energy ray of 500 mJ/cm 2 is irradiated to the heated sample. As a result of a wear test in which the test piece is abraded 9 times at 9 N, no scratch is visually recognized.
[10] In one aspect, there is provided a method for producing a decorative molded body, which includes any one of the following step i), step ii) and step iii) using a decorative laminated member.
Process i)
In the decorative laminated member according to the present disclosure,
To form a decorative layer on the surface of the resin substrate opposite to the coating layer,
Peeling off the protective film,
Forming a coating laminated member having a coating layer and a resin substrate,
Irradiating the coating laminated member after the shaping with an active energy ray exceeding 100 mJ/cm 2 to cure the coated laminated member to form a cured laminated member, and a resin substrate in the cured laminated member. Step i) including insert molding a transparent substrate on the decorative layer side;
Step ii)
In the decorative laminated member according to the present disclosure,
Forming a decorative layer on the surface of the resin substrate opposite to the coating layer,
Peeling off the protective film,
Forming a coating laminated member having a coating layer and a resin substrate,
Irradiation of an active energy ray of 1 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less to the coated laminated member after shaping to semi-cure the coated laminated member to form a semi-cured laminated member,
In the semi-cured laminated member, a transparent base material is insert-molded on the decorative layer side of the resin base material, and the laminated member formed with the transparent base material is irradiated with an active energy ray exceeding 100 mJ/cm 2. Performing and curing the semi-cured laminate member, step ii);
Step iii)
In the decorative laminated member according to the present disclosure,
To form a decorative layer on the surface of the resin substrate opposite to the coating layer,
Forming a decorative laminated member having a decorative layer,
After the shaping, in the decorative laminated member, on the decorative layer side of the resin substrate, insert molding a transparent substrate,
A step iii), which comprises irradiating an active energy ray exceeding 100 mJ/cm 2 to cure the decorative laminated member after insert molding and peeling the protective film.
[11] In one aspect, a manufacturing method according to the present disclosure includes
In at least one of the step i) and the step ii),
After peeling the protective film of the laminated member at a speed of 5.0 mm/sec and before shaping the coating laminated member, the thickness of the coating layer is 3 μm or more and 20 μm or less, A sample having a thickness of 100 μm or more and 500 μm or less was heated in a 160° C. atmosphere for 1 minute, and the stretching ratio in a warmed sample (1) for a stretching test was set to E1,
The stretching ratio in the warmed sample for stretching test (2), which is measured under the condition that the heated sample for stretching test (1) is irradiated with 1 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less, is E2,
Wherein for drawing test warming sample (1) is measured under the conditions of irradiation 100 mJ / cm 2 ultra 5000 mJ / cm 2 or less, in the stretching test warming sample (3), the elongation and E3,
The stretching ratios E1, E2 and E3 are 0%≦E3<2%<E2<40%<E1 (4)
Have a relationship.

本発明の加飾用積層部材は、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くできる。その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性を有する。更に、本発明に係る加飾成形体の製造方法は、所定の加飾用積層部材を用いることにより、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性を有する加飾成形体を製造できる。 The decorative laminated member of the present invention can be molded even in a complicated shape, and further, the occurrence of defective products during molding can be reduced. Moreover, it has excellent hard coat performance, for example, high hardness, abrasion resistance and chemical resistance. Furthermore, the method for producing a decorative molded product according to the present invention, by using a predetermined decorative laminated member, it is possible to mold even a complicated shape, further, it is possible to reduce the occurrence of defective products at the time of molding, Moreover, it is possible to manufacture a decorative molded article having high hardness, abrasion resistance and chemical resistance.

本発明を完成させるに至った経緯を説明する。本願発明者等は、上述した課題を解決するために、種々の検討を行った。例えば、プレキュア型と称されるハードコートフィルムを用いる場合、複雑な形状に成形するプレフォーム（賦形）工程より前の工程で、ハードコート層は硬化しており、プレフォームの際に、クラックが生じてしまい、複雑な形状に成形すること、かつ、要求される物性を満たすことは困難であった。 The background of the completion of the present invention will be described. The inventors of the present application made various studies in order to solve the above-mentioned problems. For example, when using a hard coat film called a pre-cure type, the hard coat layer is hardened in a step before the preform (shaping) step of molding into a complicated shape, and cracks are generated during the preform. It was difficult to mold into a complicated shape and to satisfy the required physical properties.

そこで、加飾用積層部材に複雑な形状をもたらすことができ、その上、優れた物性を備えるために、いわゆる、アフターキュア型のハードコート層を用いることを検討した。しかし、アフターキュア型のハードコート層を含む従来の積層部材は、その特性上、未硬化塗膜（未硬化のコーティング層形成用組成物）を取り扱う必要があり、製品製造における各工程において、不良品が多発するという問題を有していた。 Therefore, in order to provide a decorative laminated member with a complicated shape and to provide excellent physical properties, the use of a so-called after-cure type hard coat layer was examined. However, a conventional laminated member including an after-cure type hard coat layer needs to handle an uncured coating film (uncured coating layer forming composition) due to its characteristics, and it is difficult to handle the uncured coating film in each step in product manufacturing. It had a problem that non-defective products frequently occurred.

本願発明者等は、保護フィルムと、コーティング層と樹脂基材とを有し、前記コーティング層が硬化後にハードコート層となる、アフターキュア型の加飾用積層部材を、複雑な形状に成形するためには、種々の問題を解決しなければならないことを見出し、種々の検討をした。
例えば、主に保護フィルムとコーティング層とに起因する問題として、保護フィルム表面の欠陥がコーティング層に転写される問題、すなわち、未硬化のコーティング層形成用組成物を含むコーティング層に、保護フィルム表面の欠陥が転写される問題、及び保護フィルムとコーティング層との間において、エアの噛込みが生じる問題が挙げられる。 The present inventors mold an after-cure type decorative laminated member having a protective film, a coating layer and a resin base material, and the coating layer becomes a hard coat layer after curing into a complicated shape. In order to do so, they found that various problems had to be solved, and conducted various studies.
For example, as a problem mainly caused by the protective film and the coating layer, a problem that defects on the surface of the protective film are transferred to the coating layer, that is, a coating layer containing an uncured coating layer forming composition, There is a problem that the defect of (1) is transferred, and a problem that air is trapped between the protective film and the coating layer.

更に、樹脂基材におけるコーティング層とは反対側に加飾層を形成する場合、例えば、インキを樹脂基材に印刷する場合、インキの印刷時にスキージ痕がコーティング層などに転写される問題、外的応力に基づくコーティング層の変形が生じ得るという問題が存在した。その上、保護フィルムの浮痕、各層の熱収縮性不一致に起因し得る、加飾用積層部材にカールが生じ得る等の問題が存在していた。
また、上述のように、未硬化のコーティング層をプレフォーム（賦形）するまでに、コーティング層には種々の欠陥が生じることが多く、コーティング層の平滑性が悪い状態でプレフォームを行わなければならない等、種々の問題が生じていた。 Furthermore, when a decorative layer is formed on the side opposite to the coating layer on the resin substrate, for example, when ink is printed on the resin substrate, the problem that squeegee marks are transferred to the coating layer when printing the ink, There has been a problem that the deformation of the coating layer due to the dynamic stress may occur. In addition, there are problems such as a dent on the protective film, a heat shrinkage mismatch between the layers, and a curling of the decorative laminated member.
Further, as described above, various defects often occur in the coating layer before preforming (shaping) the uncured coating layer, and the preforming must be performed in a state where the coating layer has poor smoothness. There were various problems such as having to do it.

更に、所望により、加飾用積層部材にインサートモールド成形を施し、加飾用積層部材に透明基材を形成する場合が有る。この場合、プレフォームした積層部材と金型との寸法差等に伴い、クラックが生じるという問題も存在した。 Furthermore, if desired, there is a case where the decorative laminated member is subjected to insert molding to form a transparent base material on the decorative laminated member. In this case, there is also a problem that cracks are generated due to the dimensional difference between the preformed laminated member and the mold.

このような、種々の問題は、トレードオフの関係を有しており、例えば、複雑な形状に成形するには、ハードコート層に要求される物性が劣ってしまう等、上記課題の解決は容易ではなかった。そこで、本願発明者等は、鋭意検討した結果、本明細書に記載する本発明を完成させ、上記課題を解決し、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する加飾用積層部材を得ることができた。 Such various problems have a trade-off relationship, and for example, in forming a complicated shape, the physical properties required for the hard coat layer are inferior, and the above problems are easily solved. Was not. Therefore, the inventors of the present application, as a result of diligent studies, completed the present invention described in the present specification, solve the above problems, can be molded even in a complicated shape, further, the occurrence of defective products at the time of molding It was possible to obtain a decorative laminated member having a low hard coat performance and, in addition, excellent hard coat performance, for example, high hardness, abrasion resistance, chemical resistance and the like.

ここで、本発明を説明するに際し、特に言及の無い限り、以下の用語（構成体）は次の層構成を有する。
本開示において、加飾用積層部材は、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する。また、本開示において、このような構成体を有する部材を、単に積層部材と記載する場合がある。 In describing the present invention, the following terms (constructs) have the following layer configurations unless otherwise specified.
In the present disclosure, the decorative laminated member includes a protective film, a coating layer, and a resin base material. Further, in the present disclosure, a member having such a structure may be simply referred to as a laminated member.

本開示において、未加温試料は、上記加飾用積層部材において、保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した構成体であり、コーティング層と、樹脂基材とを有する。 In the present disclosure, the unheated sample is a structure obtained by peeling the protective film from the coating layer at a rate of 5.0 mm/sec in the decorative laminated member, and includes the coating layer and the resin substrate. Have.

本開示において、加温試料は、少なくとも、コーティング層を有する積層体に対して、加温した試料を意味する。
例えば、表面粗さＲｚ（ｂｈ）を測定する場合、加温試料は、本開示に係る加飾用積層部材において、保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した構成体であり、保護フィルム剥離後の未加温試料を、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温したコーティング層と、樹脂基材とを有する試料を意味する。
例えば、未加温試料を、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃のように、１５０〜１９０℃雰囲気下の任意の温度で測定できる。
一方、表面粗さＲｚ（ｂｈ）を測定する態様以外の、種々の物性を評価する態様においては、１６０℃で３０秒間加温した試料、または、測定期間中１６０℃に加温及び保持した試料を、単に加温試料と称する場合がある。本開示においては、特に記載の無い限り、保護フィルムを剥離した状態でコーティング層を加温する。また、活性エネルギー線の照射前にコーティング層を加温することが好ましい。 In the present disclosure, a heated sample means a sample which is heated at least with respect to the laminate having the coating layer.
For example, in the case of measuring the surface roughness Rz (bh), the heated sample is a structure obtained by peeling the protective film from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec in the decorative laminated member according to the present disclosure. Is a sample having a coating layer obtained by heating an unheated sample after peeling the protective film in an atmosphere of 150 to 190° C. for 30 to 60 seconds, and a resin substrate.
For example, the unheated sample can be measured at any temperature under an atmosphere of 150 to 190° C., such as 150° C., 160° C., 170° C., 180° C., and 190° C.
On the other hand, in an aspect for evaluating various physical properties other than the aspect for measuring the surface roughness Rz(bh), a sample heated at 160° C. for 30 seconds or a sample heated and held at 160° C. during the measurement period May be simply referred to as a heated sample. In the present disclosure, unless otherwise specified, the coating layer is heated with the protective film peeled off. Further, it is preferable to heat the coating layer before irradiation with the active energy ray.

本開示において、延伸試験用加温試料は、特に言及のない限り、上記加飾用積層部材において、保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した構成体であり、保護フィルム剥離後に、延伸率を測定する機器の恒温槽内に設置され、１６０℃雰囲気下で１分間加温した試料を意味する。
別の態様において、例えば、保護フィルムを剥離せずに延伸試験を行う場合、試験に付される試料は、延伸試験用加温試料（未剥離）と称される。延伸試験用加温試料（未剥離）は、保護フィルムを剥離することなく、延伸率を測定する機器の恒温槽内に設置され、１６０℃雰囲気下で１分間加温した試料を意味する。
例えば、後述の工程iii）を含む態様により加飾成形体を製造できる、本開示に係る加飾用積層部材については、上記した延伸試験用加温試料（未剥離）を用いて、延伸試験を行うことができる。 In the present disclosure, the warmed sample for stretching test is a structural body obtained by peeling the protective film from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec in the decorative laminated member, unless otherwise specified. After peeling the film, it means a sample placed in a thermostatic chamber of a device for measuring the stretching ratio and heated for 1 minute in an atmosphere of 160°C.
In another embodiment, for example, when the stretching test is performed without peeling the protective film, the sample subjected to the test is referred to as a warmed sample for stretching test (unpeeled). The heated sample for stretching test (unpeeled) means a sample that is placed in a thermostatic chamber of a device for measuring the stretching rate without peeling the protective film and heated in a 160° C. atmosphere for 1 minute.
For example, for a decorative laminated member according to the present disclosure capable of producing a decorative molded body by an aspect including a step iii) described below, a stretching test is performed using the above-mentioned warm sample for stretching test (unpeeled). It can be carried out.

本開示において、加飾成形体は、硬化したコーティング層（ハードコート層ともいう）と、樹脂基材とを有する。また、加飾用積層部材における保護フィルムは剥離されたものである。 In the present disclosure, the decorative molded body has a cured coating layer (also referred to as a hard coat layer) and a resin base material. Moreover, the protective film in the decorative laminated member was peeled off.

（加飾用積層部材）
本願発明は、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とをこの順で有する、加飾用積層部材であって、
前記保護フィルムは、前記コーティング層と接する粘着層を有し、
前記コーティング層と接していない状態の前記粘着層における、前記コーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）と、
前記積層部材における、前記保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）とが、
８５％＜Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％ （１）
の関係を示し、
前記表面粗さＲｚ（ｂ）と、
前記未加温試料を１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）とが、下記（２）及び（３）の少なくとも１つを満たし、
０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００＜３０％ （２）、
０≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）＜０．５μｍ （３）；並びに
前記コーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、
前記加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、前記コーティング層の未反応の（メタ）アクリロイル基は、
前記未加温試料の前記コーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、
１０〜１００％消失している。 (Laminate member for decoration)
The present invention is a decorative laminated member having a protective film, a coating layer, and a resin base material in this order,
The protective film has an adhesive layer in contact with the coating layer,
A surface roughness Rz(a) on the side of the coating layer in the pressure-sensitive adhesive layer that is not in contact with the coating layer;
What is the resin base material in the coating layer of an unheated sample having a coating base material and a coating base material obtained by peeling the protective film from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec in the laminated member? The surface roughness Rz(b) on the opposite side is
85%<Rz(b)/Rz(a)×100≦110% (1)
Shows the relationship of
The surface roughness Rz(b),
The surface roughness Rz (bh) of the heated sample obtained by heating the unheated sample in an atmosphere of 150 to 190° C. for 30 to 60 seconds on the side opposite to the resin substrate in the coating layer is as follows ( Satisfying at least one of 2) and (3),
0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100<30% (2),
0≦Rz(bh)≦Rz(b)<0.5 μm (3); and the coating layer has an unreacted (meth)acryloyl group,
The unreacted (meth)acryloyl group of the coating layer in the state where the heated sample was irradiated with an active energy ray of 500 mJ/cm 2 was
Compared with the unreacted (meth)acryloyl groups in the coating layer of the unheated sample,
It has disappeared 10 to 100%.

本開示の加飾用積層部材であれば、高延伸性、高物性及び高歩留まりを有することができる。
例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、コーティング層は、未硬化でありながらも剛性を確保できる。ある態様において、本開示に係る未硬化のコーティング層を有する加飾用積層部材は、２００％以上の延伸率を有することができる。更に、加飾用積層部材を硬化させた後に得られる加飾成形体は、優れた耐摩擦性、耐薬品性を有することができる。
したがって、本開示の加飾用積層部材は、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。 The decorative laminated member of the present disclosure can have high stretchability, high physical properties, and high yield.
For example, in the decorative laminated member of the present disclosure, the coating layer can secure rigidity while being uncured. In one aspect, the decorative laminated member having the uncured coating layer according to the present disclosure can have a stretch ratio of 200% or more. Furthermore, the decorative molded article obtained after curing the decorative laminated member can have excellent abrasion resistance and chemical resistance.
Therefore, the decorative laminated member of the present disclosure can be molded even in a complicated shape, can further reduce the occurrence of defective products during molding, and further has excellent hard coat performance, for example, high hardness and abrasion resistance. Properties, chemical resistance and the like.

更に、本開示の加飾用積層部材であれば、上述した効果を奏することができ、その上、以下の課題に対しても、解決でき、また、以下の効果を備えることができる。
なお、以下に記載する作用効果は一例であり、この理論に限定して解釈されるものではない。
（I）例えば、保護フィルムの粘着層は、コーティング層への追従性及び密着性が良好であり、エアの噛込みが生じる問題を解決できた。更に、保護フィルムの基材に生じ得る欠陥は、本発明に係る所定の粘着層を有することにより、未硬化のハードコート層に転写される問題を解決できた。
例えば、本開示に係るコーティング層は、硬化させハードコート層を形成するまでに、コーティング層形成用組成物の有する性質を損なわない範囲で加温でき、これにより、高い平滑性を有することができる。
（II）例えば、本開示に係るコーティング層は、外的応力に対して一定の抵抗力を有することができるので、加飾層を形成する際、例えばインキを基材に印刷する際に生じ得る傷、スキージ痕が転写される問題、外的応力に基づく変形等、未硬化状態のコーティング層のハンドリングに伴う傷、凹みなどを抑制できる。
（III）例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、各層の熱収縮率の違い及び／又は保護フィルムが有する粘着層の違いにより生じ得る保護フィルムの浮きを防止でき、さらに、加飾用積層部材のカールを防止できる。
（IV）例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、保護フィルムを剥離した後、コーティング層などの物性を損なわない条件で加温することにより、保護フィルムに起因する表面粗さを平滑にでき、優れた外観、例えば光沢を発現できる。
例えば、コーティング層は、成形時の加温も加わり、更に平滑な表面を形成でき、未硬化のコーティング層への保護フィルム貼合わせに伴う肌不良（平滑性不良）を大きく低減でき、成形品は優れた光沢感を有するなど高い外観を呈することができる。
（Ｖ）例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、プレフォームした積層部材と透明基材とをインサートモールド成形する場合において、プレフォームした積層部材と、インサートモールド成形に用いる金型との寸法差による、射出成形時のクラック発生を抑制または防止できる。
このように、本開示の加飾用積層部材は、複合的な問題を解決できたので、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低減又は抑制でき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。 Further, the decorative laminated member of the present disclosure can exhibit the above-described effects, and can also solve the following problems and can also have the following effects.
It should be noted that the operational effects described below are merely examples and should not be construed as being limited to this theory.
(I) For example, the adhesive layer of the protective film has good followability and adhesion to the coating layer, and has solved the problem of air entrapment. Furthermore, the problem that can occur in the base material of the protective film was solved by having the predetermined adhesive layer according to the present invention, whereby the problem of being transferred to the uncured hard coat layer could be solved.
For example, the coating layer according to the present disclosure can be heated to a range that does not impair the properties of the coating layer-forming composition before being cured to form the hard coat layer, and thus can have high smoothness. ..
(II) For example, since the coating layer according to the present disclosure can have a constant resistance to external stress, it can occur when forming a decorative layer, for example, when printing ink on a substrate. It is possible to suppress scratches, a problem that squeegee marks are transferred, deformation due to external stress, and the like, scratches and dents caused by handling of the uncured coating layer.
(III) For example, in the decorative laminated member of the present disclosure, it is possible to prevent floating of the protective film that may occur due to a difference in heat shrinkage ratio of each layer and/or a difference in an adhesive layer of the protective film, and further The curl of the laminated member for vehicle can be prevented.
(IV) For example, in the case of the decorative laminated member of the present disclosure, after peeling the protective film, the surface roughness caused by the protective film is smoothed by heating under conditions that do not impair the physical properties of the coating layer and the like. And can exhibit an excellent appearance, for example, gloss.
For example, the coating layer can be heated during molding to form a smoother surface, which can greatly reduce skin defects (smoothness) caused by sticking the protective film to the uncured coating layer. It can exhibit a high appearance such as having an excellent glossy feeling.
(V) For example, in the case of the decorative laminated member of the present disclosure, in the case where the preformed laminated member and the transparent substrate are insert-molded, the preformed laminated member and the mold used for the insert-mold forming. It is possible to suppress or prevent the occurrence of cracks during injection molding due to the dimensional difference.
As described above, since the decorative laminated member of the present disclosure can solve the complex problem, it can be molded even in a complicated shape, and further, the occurrence of defective products at the time of molding can be reduced or suppressed. It can have excellent hard coat performance, for example, high hardness, abrasion resistance, chemical resistance and the like.

（保護フィルム）
保護フィルムは、コーティング層と接する粘着層を有する。保護フィルムが所定の粘着層を有することにより、保護フィルムのコーティング層に対する追従性及び密着性を保持でき、未硬化の状態のコーティング層を、より良好に、外的要因（例えば、装置による傷等）から保護でき、エア噛みを抑制できる。
また、未硬化のハードコート層と保護フィルムとを巻き取る場合においても、このような問題が生じない又は大きく抑制できる。 (Protective film)
The protective film has an adhesive layer in contact with the coating layer. Since the protective film has a predetermined pressure-sensitive adhesive layer, the conformability and adhesion of the protective film to the coating layer can be maintained, and the coating layer in an uncured state can be better treated by an external factor (for example, scratches by the device, etc.). ), and can prevent air bite.
Further, even when the uncured hard coat layer and the protective film are wound, such a problem does not occur or can be largely suppressed.

保護フィルムの基材厚さは、特に限定されず、例えば、３０μｍ以上１００μｍ以下であり、ある態様において、３１μｍ以上８５μｍ以下、例えば、３２μｍ以上８０μｍ以下である。別の態様において、保護フィルムの基材厚さは、３３μｍ以上６５μｍ以下であり、例えば、３５μｍ以上６５μｍ以下である。
保護フィルムの基材厚さがこのような範囲内であることにより、コーティング層への外的応力に対して優れた抵抗力を示すことができ、例えば、コーティング層に傷が入ることを効果的に抑制できる。
本開示において、保護フィルムの基材厚さは、保護フィルム全体の厚さから、粘着層の厚さを差し引いた厚さを意味する。 The substrate thickness of the protective film is not particularly limited, and is, for example, 30 μm or more and 100 μm or less, and in one aspect, 31 μm or more and 85 μm or less, for example, 32 μm or more and 80 μm or less. In another aspect, the substrate thickness of the protective film is 33 μm or more and 65 μm or less, for example, 35 μm or more and 65 μm or less.
When the thickness of the base material of the protective film is within such a range, excellent resistance to external stress to the coating layer can be exhibited, and for example, it is effective to prevent damage to the coating layer. Can be suppressed to.
In the present disclosure, the thickness of the base material of the protective film means the thickness obtained by subtracting the thickness of the adhesive layer from the total thickness of the protective film.

保護フィルムの粘着層の厚さは、ある態様において１０μｍ以上３０μｍ以下であり、例えば、１０μｍ以上２５μｍ以下であり、別の態様において１３μｍ以上２５μｍ以下である。粘着層の厚さがこのような範囲内であることにより、コーティング層に対する保護フィルムの追従性を良好に確保でき、更に、エア噛みを解消でき、エア噛みに伴う欠点についても大幅に低減できる。その上、コーティング層に傷が入ることを効果的に抑制できる。更に、粘着剤が上記範囲で厚みを有することにより、保護フィルム基材に潜在する異物を覆い隠すことができ、コーティング層に生じ得る凹みなどの欠点を大幅に低減又は抑制できる。 The thickness of the adhesive layer of the protective film is 10 μm or more and 30 μm or less in a certain aspect, for example, 10 μm or more and 25 μm or less, and 13 μm or more and 25 μm or less in another aspect. When the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is within such a range, the followability of the protective film to the coating layer can be ensured satisfactorily, air trapping can be eliminated, and defects associated with air trapping can be greatly reduced. Moreover, it is possible to effectively prevent the coating layer from being scratched. Furthermore, when the pressure-sensitive adhesive has a thickness within the above range, it is possible to cover up foreign matter latent in the protective film base material, and it is possible to significantly reduce or suppress defects such as dents that may occur in the coating layer.

保護フィルムにおける基材厚さと、粘着層の厚さとの間には、保護フィルム及び粘着層の成分による違いは生じ得るものの、例えば、（基材厚さ：粘着層厚さ）＝２：１〜５：１の関係、ある態様において、（基材厚さ：粘着層厚さ）＝３：１〜５：１の関係、例えば、（基材厚さ：粘着層厚さ）＝３．５：１〜５：１の関係を有する。
このような関係を有することにより、保護層とコーティング層との間における追従性、密着性を良好に保持でき、未硬化の状態の、本開示に係るコーティング層を、より良好に、外的要因から保護できる。 Although there may be a difference between the thickness of the base material in the protective film and the thickness of the adhesive layer depending on the components of the protective film and the adhesive layer, for example, (base material thickness: adhesive layer thickness) = 2:1 to 5:1 relationship, in some embodiments, (base material thickness:adhesive layer thickness)=3:1 to 5:1 relationship, eg, (base material thickness:adhesive layer thickness)=3.5: It has a relationship of 1-5:1.
By having such a relationship, the followability and adhesion between the protective layer and the coating layer can be satisfactorily maintained, and the coating layer according to the present disclosure in an uncured state can be more effectively treated by an external factor. Can be protected from

（表面粗さＲｚ（ａ））
保護フィルムの粘着層における、コーティング層と接する前の、すなわち、コーティング層と接していない状態の、コーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）は、ある態様において、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、例えば、０．０１μｍ以上１．９μｍ以下であり、別の態様において、０．０１μｍ以上１．８５μｍ以下である。
コーティング層と接する前の粘着層における、コーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）がこのような範囲内であることにより、本開示に係る（未硬化の）コーティング層を硬化することで得られるハードコート層は、高い平滑性を有することができる。その上、本開示の加飾用積層部材から得られる加飾成形体は、高い光沢性など、優れた外観を有することができる。
なお、本開示において、特に記載のない限り、保護フィルムの粘着層がコーティング層と接していない状態とは、コーティング層に保護フィルムを積層する前の状態であり、未積層状態の保護フィルムを意味する。 (Surface roughness Rz(a))
In the pressure-sensitive adhesive layer of the protective film, the surface roughness Rz(a) on the side of the coating layer before contact with the coating layer, that is, in the state of not contacting the coating layer, is 0.01 μm or more and 2.0 μm or less in a certain embodiment. And, for example, 0.01 μm or more and 1.9 μm or less, and in another aspect, 0.01 μm or more and 1.85 μm or less.
When the surface roughness Rz(a) on the coating layer side in the adhesive layer before contacting the coating layer is within such a range, it can be obtained by curing the (uncured) coating layer according to the present disclosure. The hard coat layer can have high smoothness. Moreover, the decorative molded body obtained from the decorative laminated member of the present disclosure can have excellent appearance such as high gloss.
In the present disclosure, unless otherwise specified, the state in which the pressure-sensitive adhesive layer of the protective film is not in contact with the coating layer is a state before the protective film is laminated on the coating layer, which means a protective film in an unlaminated state. To do.

後述するように、表面粗さＲｚ（ａ）は、Ｒｚ（ｂ）と所定の関係を有するので、例えば、保護フィルムの粘着層と、コーティング層との密着性及び追従性は良好であり、その上、エアの噛込みを大きく抑制できる。
また、本開示の加飾用積層部材から得られる加飾成形体は、高い光沢性など、優れた外観を有することができる。 As will be described later, the surface roughness Rz(a) has a predetermined relationship with Rz(b), and therefore, for example, the adhesion and followability of the adhesive layer of the protective film and the coating layer are good. In addition, it is possible to greatly suppress the trapping of air.
Moreover, the decorative molded body obtained from the decorative laminated member of the present disclosure can have an excellent appearance such as high gloss.

本開示において、表面粗さＲｚ（ａ）は、ＪIＳ Ｂ０６０１；２００１の附属書ＪＡに規定される、表面の凹凸形状（粗さ形状）を示すパラメータの１種である。十点平均粗さＲｚ（ａ）は、カットオフ値位相補償帯域通過フィルタを適用して得た基準長さの粗さ曲線において、最高の山頂（凸部）から高い順に５番目までの山高さの平均と、最深の谷底（凹部）から深い順に５番目までの谷深さの平均との和である。十点平均粗さＲｚ（ａ）は、例えばレーザー顕微鏡を用いて、ＪIＳ Ｂ０６０１；２００１の規定に準拠して求められる。 In the present disclosure, the surface roughness Rz(a) is one kind of parameter indicating the uneven shape (roughness shape) of the surface, which is defined in Annex JA of JIS B0601; 2001. The ten-point average roughness Rz(a) is the roughness curve of the reference length obtained by applying the cutoff value phase compensation bandpass filter, and the peak heights from the highest peak (convex portion) to the fifth highest peak height. And the average of the valley depths from the deepest valley bottom (recess) to the fifth deepest. The ten-point average roughness Rz(a) is obtained by using, for example, a laser microscope in accordance with the regulations of JIS B0601; 2001.

ある態様において、保護フィルムは、２０℃、９０％ＲＨにおいて、２０００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以上８００,０００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以下の酸素透過度を有する。また、ある態様において、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力は０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。
保護フィルムがこのような特性を有することにより、コーティング層は、外観変化、発泡等をより生じにくい。
例えば、保護フィルムが上記範囲内の酸素透過度を有し、保護フィルムの粘着剤層が上記粘着力を有する態様の場合、本開示に係る加飾成形部材を１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態において、本開示に係るコーティング層はクラックを有さない。更に、延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径０．３ｍｍ以上の気泡を有さない。
なお、０−３００％の延伸とは、上記範囲内の任意の値で延伸をかけることを意味する。ただし、０％は、未延伸の状態である。 In one embodiment, the protective film has an oxygen permeability of 2000 (ml/m 2 d MPa) or more and 800,000 (ml/m 2 d MPa) or less at 20° C. and 90% RH. Moreover, in one aspect, the adhesive force on the coating layer side of the adhesive layer of the protective film may be 0.025 N/25 mm or more and 1.000 N/25 mm or less.
Since the protective film has such characteristics, the coating layer is less likely to undergo appearance change, foaming and the like.
For example, in the case where the protective film has an oxygen permeability within the above range and the pressure-sensitive adhesive layer of the protective film has the above-mentioned adhesive force, the decorative molded member according to the present disclosure is heated in an atmosphere of 150 to 190° C. The coating layer according to the present disclosure does not have cracks in the state of being stretched by 0 to 300% in. Furthermore, the decorative molded member after stretching does not have an air layer at the interface between the protective film and the coating layer, or does not have bubbles having a diameter of 0.3 mm or more in a plan view from the protective film side.
The 0-300% stretching means stretching at an arbitrary value within the above range. However, 0% is in an unstretched state.

ある態様において、保護フィルムは、２０℃、９０％ＲＨにおいて、３５００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以上７００００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以下の酸素透過度を有し、例えば、５０００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以上６５０００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以下、ある態様において、６０００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以上６００００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以下の酸素透過度を有する。
保護フィルムがこのような範囲で酸素透過度を有することにより、発泡痕などを更に抑制できる。 In one embodiment, the protective film has an oxygen permeability of 3500 (ml/m 2 d MPa) or more and 70000 (ml/m 2 d MPa) or less at 20° C. and 90% RH, and for example, 5000 (ml/m 2 d MPa) or less. It has an oxygen permeability of m 2 d MPa) or more and 65000 (ml/m 2 d MPa) or less, and in one embodiment, 6000 (ml/m 2 d MPa) or more and 60000 (ml/m 2 d MPa) or less.
When the protective film has an oxygen permeability in such a range, foam marks and the like can be further suppressed.

酸素透過度は既知の方法を用いて測定できる。例えば、差圧式のガスクロ法を用いて測定できる。なお、本明細書において、特に言及のない限り、保護フィルムの酸素透過度は、基材単体の値を示す。
保護フィルムがこのような範囲で酸素透過度を有することにより、未硬化のコーティング層の発泡による欠陥抑制を奏することができる。このため、コーティング層は平滑性をより良好に有することができる。 The oxygen permeability can be measured using a known method. For example, it can be measured using a differential pressure type gas chromatography method. In the present specification, unless otherwise specified, the oxygen permeability of the protective film indicates the value of the substrate alone.
When the protective film has oxygen permeability in such a range, it is possible to suppress defects due to foaming of the uncured coating layer. Therefore, the coating layer can have better smoothness.

例えば、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線を照射し、コーティング層を硬化させた後に保護フィルムを剥離して製造される加飾成形体用の、加飾用積層部材は、保護フィルムが本開示に記載の範囲で酸素透過度を有してよく、更に、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力が０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。
すなわち、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材において、保護フィルムが、上記範囲内で酸素透過度を有し、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力は０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。
ある態様において、保護フィルムの酸素透過度は、２０℃、９０％ＲＨにおいて、２０００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以上８００,０００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以下の範囲内の任意の値であってよく、更に、粘着力は、０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下の任意の値であってよい。
また、粘着層が０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下の粘着力を有する場合、加飾成形体は、後述の工程iii）を含む工程を経て製造できる。 For example, the protective laminate is a protective laminated film for a decorative molded article produced by irradiating an active energy ray exceeding 100 mJ/cm 2 to cure the coating layer and then peeling off the protective film. The oxygen permeability may be in the range described in 1 above, and the adhesive force on the coating layer side of the adhesive layer of the protective film may be 0.025 N/25 mm or more and 1.000 N/25 mm or less.
That is, in the decorative laminated member having a protective film, a coating layer, and a resin substrate, the protective film has an oxygen permeability within the above range, the adhesive layer of the protective film has, the coating layer side May have an adhesive force of 0.025 N/25 mm or more and 1.000 N/25 mm or less.
In one embodiment, the oxygen permeability of the protective film is 20° C. and 90% RH, and is any value within a range of 2000 (ml/m 2 d MPa) or more and 800,000 (ml/m 2 d MPa) or less. Further, the adhesive force may be any value of 0.025 N/25 mm or more and 1.000 N/25 mm or less.
Moreover, when the adhesive layer has an adhesive force of 0.025 N/25 mm or more and 1.000 N/25 mm or less, the decorative molded article can be produced through a step including step iii) described below.

上記態様において、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力は０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下であってよく、例えば、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力は、０．０２５Ｎ／２５ｍｍを超え１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下であり得、０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上０．９Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。ある態様において、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力は、０．０３Ｎ／２５ｍｍ以上０．８Ｎ／２５ｍｍ以下である。
粘着力は、既知の方法を用いて測定できる。例えば、剥離強度テスター（ＡＤＹ社製）を用いて測定できる。
粘着力がこのような範囲内であることにより、保護フィルムの、コーティング層に対する追従性及び密着性を確保でき、更に、エア噛みを解消でき、エア噛みに起因しうる欠点を大幅に低減できる。 In the above aspect, the adhesive force on the coating layer side of the adhesive layer of the protective film may be 0.025 N/25 mm or more and 1.000 N/25 mm or less, and for example, the coating layer of the adhesive layer of the protective film. Adhesive strength on the side can be greater than 0.025 N/25 mm and 1.000 N/25 mm or less, and can be 0.03 N/25 mm or greater and 0.9 N/25 mm or less. In one aspect, the adhesive force on the coating layer side of the adhesive layer of the protective film is 0.03 N/25 mm or more and 0.8 N/25 mm or less.
The adhesive strength can be measured using a known method. For example, it can be measured using a peel strength tester (manufactured by ADY).
When the adhesive force is within such a range, the protective film can have conformability and adhesion to the coating layer, air clogging can be eliminated, and defects that may be caused by air clogging can be significantly reduced.

例えば、粘着層が有する粘着力及び保護フィルムの酸素透過度が共に上記範囲内であることにより、真空条件下での成形において発泡をより大幅に抑制できる。これにより、優れた外観を有する成形品を得ることができる。
例えば、保護フィルムが上記範囲内の酸素透過度を有し、保護フィルムの粘着剤層が、０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下の範囲内で粘着力を有する態様の場合、本開示に係る加飾成形部材を１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態において、本開示に係るコーティング層はクラックを有さない。更に、延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径０．３ｍｍ以上の気泡を有さない。ある態様において、延伸後の加飾成形部材は、直径０．２５ｍｍ以上の気泡を有さない。 For example, when both the adhesive strength of the adhesive layer and the oxygen permeability of the protective film are within the above ranges, foaming can be suppressed to a greater extent during molding under vacuum conditions. Thereby, a molded product having an excellent appearance can be obtained.
For example, in the case of an embodiment in which the protective film has an oxygen permeability within the above range and the adhesive layer of the protective film has an adhesive force within the range of 0.025 N/25 mm or more and 1.000 N/25 mm or less, the present disclosure The coating layer according to the present disclosure does not have cracks in the state where the decorative molded member according to (1) is stretched by 0 to 300% in a heated atmosphere at 150 to 190°C. Furthermore, the decorative molded member after stretching does not have an air layer at the interface between the protective film and the coating layer, or does not have bubbles having a diameter of 0.3 mm or more in a plan view from the protective film side. In one aspect, the decorative molded member after stretching does not have bubbles having a diameter of 0.25 mm or more.

別の態様において、活性エネルギー線の照射前に保護フィルムを剥離する工程により製造される加飾成形体用の、加飾用積層部材は、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力が、０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下である。
すなわち、保護フィルムと、活性エネルギー線の照射前のコーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材において、保護フィルムの粘着層が有する、前記コーティング層側の粘着力は０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下であってよい。
例えば、保護フィルムの粘着層が上記粘着力を有する場合、加飾成形体の製造は、後述の工程i）または工程ii)を含んでよい。 In another aspect, for a decorative molded article produced by a step of peeling the protective film before irradiation with active energy rays, the decorative laminated member has an adhesive layer of the protective film, the adhesive on the coating layer side. The force is 0.005 N/25 mm or more and 0.025 N/25 mm or less.
That is, in a decorative laminated member having a protective film, a coating layer before irradiation with active energy rays, and a resin substrate, the adhesive force of the adhesive layer of the protective film on the coating layer side is 0.005 N/ It may be 25 mm or more and 0.025 N/25 mm or less.
For example, when the pressure-sensitive adhesive layer of the protective film has the above-mentioned pressure-sensitive adhesive force, the production of the decorative molded body may include the step i) or step ii) described below.

特定の理論に限定して解釈すべきではないが、保護フィルムの粘着層が有する、コーティング層側の粘着力は０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下であることにより、本開示に係るコーティング層形成用組成物から形成された層は、活性エネルギー線の照射前であっても、層構造に損傷等を受けることなく、形態を保持できる。
例えば、本開示に係るコーティング層であれば、保護フィルムの粘着層が有する、コーティング層側の粘着力が０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下である保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した場合、本開示に係るコーティング層は、完全に硬化していなくても、樹脂基材からコーティング層が剥離する欠陥、欠損を有さない。 Although not to be construed as being limited to a particular theory, the adhesive layer of the protective film has an adhesive force on the coating layer side of 0.005 N/25 mm or more and 0.025 N/25 mm or less. The layer formed from the coating layer-forming composition can retain its shape without being damaged by the layer structure even before irradiation with active energy rays.
For example, in the case of the coating layer according to the present disclosure, a protective film having an adhesive force on the coating layer side of the adhesive layer of the protective film of 0.005 N/25 mm or more and 0.025 N/25 mm or less can be formed from the coating layer. When peeled at a speed of 0 mm/sec, the coating layer according to the present disclosure does not have a defect or a defect that the coating layer peels from the resin substrate even if it is not completely cured.

例えば、保護フィルムの粘着層が有する、コーティング層側の粘着力は０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２０Ｎ／２５ｍｍ以下であり、ある態様において、粘着力は０．０１Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下である。 For example, the adhesive force on the coating layer side of the adhesive layer of the protective film is 0.005 N/25 mm or more and 0.020 N/25 mm or less, and in one aspect, the adhesive force is 0.01 N/25 mm or more and 0.025 N/25 mm. It is below.

ある態様において、粘着層と、前記コーティング層との粘着力が０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下である保護フィルムを有する積層部材について、保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層に対し、更に１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態のコーティング層は、クラックを有さない。
保護フィルムと、コーティング層がこのような関係を有することにより、本開示の加飾用積層部材におけるコーティング層は、未硬化でありながらも剛性をより高く確保できる。また、本開示に係る未硬化のコーティング層を有する加飾用積層部材は、２００％以上の延伸率を有することができ、例えば、２５０％以上の延伸率を有することができる。
その上、本開示に係る未硬化のコーティング層を有する加飾用積層部材は、クラックを生じないため、複雑な形状にも成形できる。更に、加飾用積層部材を硬化させた後に得られる加飾成形体は、優れた耐摩擦性、耐薬品性を有することができる。 In one aspect, in a laminated member having an adhesive layer and a protective film having an adhesive force between the coating layer and 0.005 N/25 mm or more and 0.025 N/25 mm or less, the protective film is 5.0 mm/sec from the coating layer. The coating layer peeled at a rate of 1 to 0 is further stretched by 0 to 300% in a heated atmosphere of 150 to 190° C., and the coating layer has no cracks.
By having such a relationship between the protective film and the coating layer, the coating layer in the decorative laminated member of the present disclosure can secure higher rigidity while being uncured. Further, the decorative laminated member having the uncured coating layer according to the present disclosure can have a stretch ratio of 200% or more, for example, a stretch ratio of 250% or more.
Moreover, since the decorative laminated member having the uncured coating layer according to the present disclosure does not cause cracks, it can be formed into a complicated shape. Furthermore, the decorative molded article obtained after curing the decorative laminated member can have excellent abrasion resistance and chemical resistance.

保護フィルムの基材に適用できる樹脂フィルムは、特に限定されない。例えば、ポリエチレンフィルム及びポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、これらポリオレフィンを変性し、更なる機能を付加した変性ポリオレフィンフィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリ乳酸等のポリエステルフィルム、ポリスチレンフィルム、ＡＳ樹脂フィルム及びＡＢＳ樹脂フィルム等のポリスチレン系樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム等のフィルムであってもよい。
さらに、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤などの添加剤を処理したもの、基材の表面をコロナ処理又は低温プラズマ処理したものなどを適用できる。 The resin film applicable to the base material of the protective film is not particularly limited. For example, polyolefin films such as polyethylene films and polypropylene films, modified polyolefin films obtained by modifying these polyolefins and adding further functions, polyester films such as polyethylene terephthalate, polycarbonate and polylactic acid, polystyrene films, AS resin films and ABS resin films. Films such as polystyrene resin films, nylon films, polyamide films, polyvinyl chloride films and polyvinylidene chloride films, polymethylpentene films, and the like may also be used.
Further, if necessary, an additive such as an antistatic agent or an ultraviolet inhibitor may be treated, or a surface of the substrate may be corona-treated or low-temperature plasma-treated.

ある態様において、保護フィルムの基材に適用できる樹脂フィルムは、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、変性ポリオレフィンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）から選択される少なくとも１種のフィルムである。
別の態様において、保護フィルムの基材に適用できる樹脂フィルムは、ポリプロピレンフィルムであり、例えば、延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）、または、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）である。 In an embodiment, the resin film applicable to the base material of the protective film includes polyethylene film, polystyrene film, modified polyolefin film, polymethylpentene film, unstretched polypropylene film (CPP film) and biaxially stretched polypropylene film (OPP film). At least one film selected.
In another aspect, the resin film applicable to the base material of the protective film is a polypropylene film, for example, a stretched polypropylene film (OPP film) or a non-stretched polypropylene film (CPP film).

ある態様において、保護フィルムは、厚さ３０μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、変性ポリオレフィンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）から選択される少なくとも１種の保護フィルム基材と、
厚さ１０μｍ以上３０μｍ以下の粘着層とを有する。 In one aspect, the protective film is selected from a polyethylene film having a thickness of 30 μm or more and 100 μm or less, a polystyrene film, a modified polyolefin film, a polymethylpentene film, an unstretched polypropylene film (CPP film) and a biaxially stretched polypropylene film (OPP film). At least one protective film substrate,
The adhesive layer has a thickness of 10 μm or more and 30 μm or less.

（コーティング層）
本開示に係るコーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、
積層部材における、前記保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料を、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、コーティング層の未反応の（メタ）アクリロイル基は、
未加温試料のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、
１０〜１００％消失している。 (Coating layer)
The coating layer according to the present disclosure has an unreacted (meth)acryloyl group,
An unheated sample having a resin layer and a coating layer obtained by peeling the protective film from the coating layer at a rate of 5.0 mm/sec in a laminated member was subjected to an atmosphere of 150 to 190°C for 30 to 60 seconds. The unreacted (meth)acryloyl group of the coating layer was irradiated with an active energy ray of 500 mJ/cm 2 on the heated sample.
Compared with the unreacted (meth)acryloyl group in the coating layer of the unheated sample,
It has disappeared 10 to 100%.

本開示に係るコーティング層は、室温では未硬化の層であり、活性エネルギー線の照射により、硬化する。このようなコーティング層は、コーティング層形成用組成物を含み、コーティング層を硬化することにより、ハードコート層が形成される。
本開示において、特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、加飾用積層部材は、特に、本開示に係るコーティング層を有することにより、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くできる。その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性を有することができる。 The coating layer according to the present disclosure is an uncured layer at room temperature, and is cured by irradiation with active energy rays. Such a coating layer contains a composition for forming a coating layer, and a hard coat layer is formed by curing the coating layer.
In the present disclosure, although not to be construed as being limited to a particular theory, the decorative laminated member can be molded even in a complicated shape, particularly by having the coating layer according to the present disclosure, and further, The occurrence of defective products during molding can be reduced. Moreover, it can have excellent hard coat performance, for example high hardness, abrasion resistance and chemical resistance.

このように、本開示に係るコーティング層であれば、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性等を有する加飾用積層部材を提供することができる。 As described above, with the coating layer according to the present disclosure, it is possible to mold even a complicated shape, and it is possible to reduce the occurrence of defective products during molding, and excellent hard coat performance, for example, high hardness and wear resistance. Also, it is possible to provide a decorative laminated member having chemical resistance and the like.

ここで、上述のように、未加温試料とは、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する積層部材において、保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する試料であって、１５０℃以上の温度で加温されていない試料、例えば、常温（２０℃〜３０℃）雰囲気下における試料を意味する。
また、加温試料は、特に記載のない限り、上記未加温試料を、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した試料を意味する。コーティング層に含まれる樹脂に応じて、例えば、１５０℃〜１９０℃の任意の温度で、３０秒間〜６０秒間の任意の時間加温でき、例えば、１９０℃で３０秒間加温してもよい。 Here, as described above, the unheated sample is a laminated member having a protective film, a coating layer, and a resin substrate, and the protective film is peeled from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec. It means a sample having a coating layer and a resin base material, which is not heated at a temperature of 150° C. or higher, for example, a sample under a normal temperature (20° C. to 30° C.) atmosphere.
The warmed sample means a sample obtained by heating the above unheated sample for 30 to 60 seconds under an atmosphere of 150 to 190° C., unless otherwise specified. Depending on the resin contained in the coating layer, it can be heated at an arbitrary temperature of, for example, 150° C. to 190° C. for an arbitrary time of 30 seconds to 60 seconds, and may be heated at 190° C. for 30 seconds.

本開示において、未反応の（メタ）アクリロイル基はＣ＝Ｃで示される二重結合を有しており、活性エネルギー線を照射し、未反応の（メタ）アクリロイル基が反応することにより、この二重結合が消失する。二重結合の消失の確認は、既知の方法、例えば、ＦＴ−ＩＲ等を用いて行える。
ここで、本開示において、活性エネルギー線の照射とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線等の電離放射線を意味する。例えば、活性エネルギー線の照射において、紫外線を照射してもよい。 In the present disclosure, the unreacted (meth)acryloyl group has a double bond represented by C═C, and the unreacted (meth)acryloyl group is reacted with the unreacted (meth)acryloyl group by irradiation with an active energy ray. The double bond disappears. The disappearance of the double bond can be confirmed using a known method such as FT-IR.
Here, in the present disclosure, irradiation with active energy rays means ionizing radiation such as ultraviolet rays, electron rays, α rays, β rays, and γ rays. For example, you may irradiate with an ultraviolet ray in irradiation of an active energy ray.

ある態様において、本開示に係るコーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線、例えば紫外線を照射した状態において、活性エネルギー線照射後のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基は、未加温試料のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、１５％以上９０％以下の範囲で消失し、例えば、２０％以上８０％以下の範囲で消失する。
別の態様において、加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、活性エネルギー線の照射後のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基は、未加温試料のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、３０％以上７０％以下の範囲で未反応の（メタ）アクリロイル基が消失し、例えば、３０％以上６０％以下の範囲で消失する。 In one aspect, the coating layer according to the present disclosure has an unreacted (meth)acryloyl group, and an active energy ray in a state where a heated sample is irradiated with an active energy ray of 500 mJ/cm 2 , for example, ultraviolet rays. The unreacted (meth)acryloyl group in the coating layer after irradiation disappears in the range of 15% or more and 90% or less as compared with the unreacted (meth)acryloyl group in the coating layer of the unheated sample. It disappears in the range of 80% to 80%.
In another embodiment, the unreacted (meth)acryloyl group in the coating layer after the irradiation of the active energy ray is different from that of the unheated sample when the heated sample is irradiated with the active energy ray of 500 mJ/cm 2 . Compared with the unreacted (meth)acryloyl group in the coating layer, the unreacted (meth)acryloyl group disappears in the range of 30% or more and 70% or less, for example, in the range of 30% or more and 60% or less.

ある態様において、本開示に係るコーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、加温試料に対して５ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、活性エネルギー線照射後のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基は、未加温試料のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、１０％以上３０％以下の範囲で消失する。
また、本開示に係るコーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、加温試料に対して３０ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、活性エネルギー線照射後のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基は、未加温試料のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、１０％以上５０％以下の範囲で消失してもよい。
このように、本開示に係るコーティング層を形成するコーティング層形成用組成物に対して、活性エネルギー線の積算光量を調整することにより、半硬化コーティング層又は硬化コーティング層は、所望の硬度、追従性を有することができる。したがって、複雑な形状が要求される場合であっても、クラックを発生させることなく変形に追随でき、容易に成形できる加飾用積層部材を得ることができる。
ある態様において、紫外線を照射する場合も、このような効果を得ることができる。 In one aspect, the coating layer according to the present disclosure has an unreacted (meth)acryloyl group, and in a state in which a heated sample is irradiated with an active energy ray of 5 mJ/cm 2 , after irradiation with the active energy ray, The unreacted (meth)acryloyl group in the coating layer disappears in the range of 10% or more and 30% or less as compared with the unreacted (meth)acryloyl group in the coating layer of the unheated sample.
Further, the coating layer according to the present disclosure has an unreacted (meth)acryloyl group, and in a state where a heated sample is irradiated with an active energy ray of 30 mJ/cm 2 , the coating layer after the active energy ray irradiation. The unreacted (meth)acryloyl group in (1) may disappear in the range of 10% or more and 50% or less compared to the unreacted (meth)acryloyl group in the coating layer of the unheated sample.
As described above, the semi-cured coating layer or the cured coating layer has a desired hardness and conforms to the coating layer-forming composition for forming the coating layer according to the present disclosure, by adjusting the cumulative amount of active energy rays. Can have sex. Therefore, even when a complicated shape is required, it is possible to obtain a decorative laminated member that can follow deformation without causing cracks and can be easily molded.
In an aspect, such an effect can be obtained even when ultraviolet rays are irradiated.

ある態様において、本開示に係るコーティング層は、上述した未加温試料を１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前記加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態におけるコーティング層の表面を、９Ｎ、２０００回摩耗を行う摩耗試験の結果、傷が視認されない。
ここで、用語「傷が視認されない」は、傷の有無を目視で確認した際に、傷が観察できないことを意味する。例えば、摩耗試験後のサンプル表面を、目視では傷を確認できず、その上、倍率１００倍の顕微鏡を用いて表面観察した際に、ごく僅かな傷が観察される、または傷が観察されない状態を意味する。 In one aspect, the coating layer according to the present disclosure irradiates the unheated sample described above with an active energy ray of 500 mJ/cm 2 to the heated sample heated for 30 to 60 seconds in an atmosphere of 150 to 190° C. As a result of a wear test in which the surface of the coating layer in this state was abraded 9 N times 2000 times, no scratch was visually recognized.
Here, the term “no scratch is visually recognized” means that no scratch can be observed when the presence or absence of a scratch is visually confirmed. For example, the surface of the sample after the abrasion test cannot be visually checked for scratches, and when the surface is observed using a microscope with a magnification of 100, only slight scratches are observed or no scratches are observed. Means

このように、活性エネルギー線、例えば、紫外線を照射した本開示に係るコーティング層は、外観変化による視認性低下がなく、高い硬度、耐摩耗性を有し、長期視認確保性に優れ、その上、優れた加飾性を備えることができる。また、複雑な形状が要求される場合であっても、クラックを発生させることなく変形に追随でき、容易に成形できる。 As described above, the coating layer according to the present disclosure irradiated with an active energy ray, for example, ultraviolet rays does not have a decrease in visibility due to a change in appearance, has high hardness and abrasion resistance, and has excellent long-term visibility ensuring property. It is possible to provide excellent decorativeness. Further, even when a complicated shape is required, deformation can be followed without cracks, and molding can be easily performed.

なお、摩耗試験は、既知の方法を用いて行え、例えば、実施例において示す方法により試験を行える。好ましくは、摩耗試験は、綿布を用いて行う。 The abrasion test can be performed using a known method, for example, the method described in the examples. Preferably, the abrasion test is performed with a cotton cloth.

本開示において、積層部材における、保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料において、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）は、上記表面粗さＲｚ（ａ）、Ｒｚ（ｂｈ）と所定の関係を有する。
例えば、積層部材において、コーティング層から保護フィルムを剥離する条件は、２０℃〜３０℃、例えば２５℃にて、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離する。保護フィルムを、コーティング層から剥離する条件は、例えば、ＪIＳ Ｚ ０２３７：２００９に即して行うことができる。また、剥離方向を１７０°に設定して行うことができる。
なお、特に記載のない限り、本明細書において、剥離条件は、上記条件で行われる。
ある態様において、表面粗さＲｚ（ｂ）は、０．０１μｍ以上２．０μｍ以下であり、例えば０．０１μｍ以上１．９５μｍ以下である。ある態様において、表面粗さＲｚ（ｂ）は、０．０１μｍ以上１．９０μｍ以下であり、例えば０．０１μｍ以上１．８０μｍ以下である。
表面粗さＲｚ（ｂ）の測定は、上記Ｒｚ（ａ）と同様に測定できる。 In the present disclosure, the resin base material in the coating layer in the unheated sample having the coating base material and the coating base material obtained by peeling the protective film from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec in the laminated member. The surface roughness Rz(b) on the opposite side has a predetermined relationship with the surface roughness Rz(a) and Rz(bh).
For example, in the laminated member, the conditions for peeling the protective film from the coating layer are 20° C. to 30° C., for example, 25° C., and peeling at a speed of 5.0 mm/sec. The conditions for peeling the protective film from the coating layer can be carried out, for example, in accordance with JIS Z 0237:2009. Further, the peeling direction can be set to 170°.
Unless stated otherwise, in this specification, the peeling conditions are the above-mentioned conditions.
In one aspect, the surface roughness Rz(b) is 0.01 μm or more and 2.0 μm or less, for example, 0.01 μm or more and 1.95 μm or less. In one aspect, the surface roughness Rz(b) is 0.01 μm or more and 1.90 μm or less, for example, 0.01 μm or more and 1.80 μm or less.
The surface roughness Rz(b) can be measured in the same manner as the above Rz(a).

保護フィルムの粘着層における、コーティング層と接していない状態、すなわち、未積層状態の粘着層における、コーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）と、
積層部材における、保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）とが、
８５％＜Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％ （１）
の関係を示す。 A surface roughness Rz(a) on the coating layer side in a state where the pressure-sensitive adhesive layer of the protective film is not in contact with the coating layer, that is, in the pressure-sensitive adhesive layer in a non-laminated state;
In the laminated member, the protective film is peeled from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec, and an unheated sample having a resin substrate is provided on the side opposite to the resin substrate of the coating layer. The surface roughness Rz(b) is
85%<Rz(b)/Rz(a)×100≦110% (1)
Shows the relationship.

（Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００）が上記関係、すなわち式（１）の関係を有することにより、保護フィルムとコーティング層との追従性、密着性が優れ、例えば、保護フィルムとコーティング層との間のエア噛みを大きく抑制できる。その上、保護フィルムとコーティング層とを貼合せ、巻き取る場合においても、エア噛みを大きく抑制できる。 Since (Rz(b)/Rz(a)×100) has the above relationship, that is, the relationship of the formula (1), the followability and adhesion between the protective film and the coating layer are excellent, and, for example, the protective film and the coating. Air entrapment between the layers can be greatly suppressed. Moreover, even when the protective film and the coating layer are laminated and wound, air entrapment can be greatly suppressed.

更に、（Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００）が所定の関係を有することにより、未硬化のコーティング層は、成形品の製造に要求される塗膜剛性を有することができる。例えば、コーティング層は、層構造を維持でき、印刷工程、プレフォーミングを良好に行える程度の硬さを有することができる。また、コーティング層が極度に柔らかくなることを抑制できるので、コーティング層にツノが生えるなどの外観不良を抑制できる。 Furthermore, since (Rz(b)/Rz(a)×100) has a predetermined relationship, the uncured coating layer can have the coating film rigidity required for producing a molded article. For example, the coating layer can maintain a layered structure, and can have a hardness such that a printing process and preforming can be favorably performed. Further, since it is possible to prevent the coating layer from becoming extremely soft, it is possible to suppress appearance defects such as horns growing on the coating layer.

ある態様において、上記式（１）で表される、コーティング層と接していない状態のコーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）と、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）との関係は、
８５．５％≦Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％であり、例えば、
８６．５％≦Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％である。
別の態様において、Ｒｚ（ａ）とＲｚ（ｂ）との関係は、
８７％≦Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％である。
このような範囲を有することにより、更にエア噛み等をより良好に抑制できる。 In one aspect, the surface roughness Rz(a) represented by the above formula (1) on the side of the coating layer that is not in contact with the coating layer and the surface roughness Rz of the coating layer on the side opposite to the resin substrate. The relationship with (b) is
85.5%≦Rz(b)/Rz(a)×100≦110%, for example,
86.5%≦Rz(b)/Rz(a)×100≦110%.
In another aspect, the relationship between Rz(a) and Rz(b) is
87%≦Rz(b)/Rz(a)×100≦110%.
By having such a range, it is possible to further suppress air trapping and the like.

更に、（Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００）が所定の関係を有することにより、剥離時のコーティング層の破損などを抑制できる。また、例えば、コーティング層が保護フィルムと共に剥離され、コーティング層が樹脂基材から剥離されることを抑制できる。
このように、所定の関係を有することにより、保護フィルムとコーティング層との密着性、追従性を良好に保つことができ、コーティング層を良好な状態で保護でき、その上、コーティング層の物性、外観等を損なうことなく、保護フィルムとコーティング層とを剥離できる。 Furthermore, since (Rz(b)/Rz(a)×100) has a predetermined relationship, damage to the coating layer during peeling can be suppressed. Further, for example, it is possible to prevent the coating layer from being peeled off together with the protective film, and the coating layer from being peeled off from the resin base material.
Thus, by having a predetermined relationship, the adhesion between the protective film and the coating layer, it is possible to maintain good followability, it is possible to protect the coating layer in a good state, moreover, the physical properties of the coating layer, The protective film and the coating layer can be peeled off without impairing the appearance and the like.

本開示の加飾用積層部材において、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）は、積層部材における保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料を、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した加温試料に対して測定される。
加温条件は、例えば、１９０℃で３０秒間加温した条件であってもよい。別の態様においては、コーティング層に含まれる樹脂に応じて、上記未加温試料を１５０℃で３０秒間加温した条件で測定してもよい。また、１５０℃以上１９０℃以下の温度範囲で段階的に昇温させ、３０秒間〜６０秒間加温してもよい。 In the decorative laminated member of the present disclosure, the surface roughness Rz (bh) of the coating layer on the side opposite to the resin substrate was such that the protective film of the laminated member was peeled from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec. The unheated sample having the coating layer and the resin base material is heated for 30 to 60 seconds in an atmosphere of 150 to 190° C. and measured.
The heating condition may be, for example, a condition of heating at 190° C. for 30 seconds. In another embodiment, the unheated sample may be measured under the condition of being heated at 150° C. for 30 seconds depending on the resin contained in the coating layer. Further, the temperature may be raised stepwise in the temperature range of 150° C. or higher and 190° C. or lower and heated for 30 seconds to 60 seconds.

未加温試料を１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）は、０．０１μｍ以上０．７μｍ未満であり、例えば、０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であり、別の態様において、０．０１μｍ以上０．４５μｍ以下であり、例えば、０．０１μｍ以上０．４３μｍ以下である。 The surface roughness Rz (bh) of the heated sample obtained by heating the unheated sample in an atmosphere of 150 to 190° C. for 30 to 60 seconds on the side opposite to the resin substrate in the coating layer is 0.01 μm or more. It is less than 0.7 μm, for example, 0.01 μm or more and 0.5 μm or less, and in another aspect, 0.01 μm or more and 0.45 μm or less, for example, 0.01 μm or more and 0.43 μm or less.

このような数値範囲を有することにより、本開示に係るコーティング層は、完全に硬化するまでに、コーティング層に要求される性質が損なわれない条件で熱処理を施すことができ、この熱処理により平滑性の高い表面を有することができる。また、高い平滑性を保持した状態で、複雑な形状にプレフォーミングを行うことができるので、コーティング層から得られるハードコート層も、複雑な形状を有することができ、更に、平滑なハードコート面を有することができる。 By having such a numerical range, the coating layer according to the present disclosure can be subjected to a heat treatment under the condition that the properties required for the coating layer are not impaired until the coating layer is completely cured, and the heat treatment results in smoothness. Can have a high surface. In addition, since preforming can be performed in a complicated shape while maintaining high smoothness, the hard coat layer obtained from the coating layer can also have a complicated shape, and further, a smooth hard coat surface. Can have.

例えば、コーティング層に要求される性質が損なわれない条件で行う熱処理は、用いるコーティング層形成用組成物の組成に応じて適宜選択でき、例えば、９０℃以上２００℃以下、ある態様においては、１００℃以上２００℃以下、別の態様においては、１１０℃以上２００℃以下である。
熱処理時間は、例えば、３０秒以上１０分以下であってよい。 For example, the heat treatment performed under the condition that the properties required for the coating layer are not impaired can be appropriately selected according to the composition of the coating layer forming composition used, and for example, 90° C. or higher and 200° C. or lower, and in some embodiments, 100° C. C. or higher and 200.degree. C. or lower, and in another embodiment, 110.degree. C. or higher and 200.degree. C. or lower.
The heat treatment time may be, for example, 30 seconds or more and 10 minutes or less.

加飾用積層部材における保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料を、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した条件で測定される、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）と、加飾用積層部材から保護フィルムを剥離し、上記加温処理を行わない未加温試料の、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）との関係は、下記式（２）及び式（３）の少なくとも１つを満たす。
０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００＜３０％ （２）、
０≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）＜０．５μｍ （３） An unheated sample having a coating layer obtained by peeling the protective film of the decorative laminated member from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec and a resin base material was subjected to an atmosphere of 150 to 190° C. for 30 to 60 seconds. The surface roughness Rz (bh) of the coating layer on the side opposite to the resin substrate, measured under heated conditions, and the protective film peeled from the decorative laminated member, and the heating treatment is not performed. The relationship between the surface roughness Rz(b) of the warm sample on the side opposite to the resin substrate in the coating layer satisfies at least one of the following formulas (2) and (3).
0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100<30% (2),
0≦Rz(bh)≦Rz(b)<0.5 μm (3)

ある態様において、コーティング層が、上記式（２）の関係を有することにより、保護フィルムが有し得る表面欠陥がコーティング層に転写され得る場合においても、コーティング層は、良好な平滑性を有することができる。これにより、保護フィルムの粗さが転写されることに起因する外観不良、例えば、低光沢、エア噛み痕等を、大きく低減又は抑制できる。 In one aspect, the coating layer has good smoothness even when the surface defects that the protective film may have can be transferred to the coating layer by having the relationship of the above formula (2). You can As a result, it is possible to greatly reduce or suppress appearance defects such as low gloss and air bite marks caused by transfer of the roughness of the protective film.

上記式（２）について、ある態様において、
１．０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００＜２７％であり、例えば、
２．０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００≦２７％である。
別の態様では、
３．０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００≦２０％であり、例えば、
３．５％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００≦２０％である。 Regarding the above formula (2), in one embodiment,
1.0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100<27%, and, for example,
2.0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100≦27%.
In another aspect,
3.0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100≦20%, and for example,
3.5%≦Rz(bh)/Rz(b)×100≦20%.

例えば、保護フィルムの粘着層が高い平滑性を有する場合、コーティング層は、上記式（３）の関係を有し得る。このような関係を有することにより、コーティング層も良好な平滑性を有することができ、低光沢、エア噛み痕等を、大きく低減又は抑制できる。
ここで、保護フィルムが高い平滑性を有するとは、例えば、保護フィルムのＲｚ（ａ）が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下、ある態様においては、Ｒｚ（ａ）が０．０１μｍ以上０．４μｍ以下である場合を意味する。 For example, when the adhesive layer of the protective film has high smoothness, the coating layer may have the relationship of the above formula (3). By having such a relationship, the coating layer can also have good smoothness, and low gloss, air bite marks, etc. can be greatly reduced or suppressed.
Here, the protective film having high smoothness means that, for example, Rz(a) of the protective film is 0.01 μm or more and 0.5 μm or less, and in some embodiments, Rz(a) is 0.01 μm or more and 0.4 μm or less. It means the following cases.

上記式（３）について、ある態様において、
０≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）≦０．４５μｍであり、例えば、
０．０５≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）≦０．４５μｍである。 Regarding the above formula (3), in one embodiment,
0≦Rz(bh)≦Rz(b)≦0.45 μm, and, for example,
0.05≦Rz(bh)≦Rz(b)≦0.45 μm.

ある態様において、表面粗さＲｚ（ｂｈ）と、表面粗さＲｚ（ｂ）との関係は、下記式（２）及び式（３）を共に満たす。
０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００＜３０％ （２）、
０≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）＜０．５μｍ （３）
これら関係を共に有することにより、保護フィルムが有し得る表面欠陥がコーティング層に転写され得る場合においても、コーティング層は、良好な平滑性を有することができる。これにより、保護フィルムの粗さが転写されることに起因する外観不良、例えば、低光沢、エア噛み痕等を、大きく低減又は抑制できる。
さらに、コーティング層も良好な平滑性を有することができ、低光沢、エア噛み痕等を、大きく低減又は抑制できる。
なお、上記式（２）及び式（３）の範囲は、上述した種々の数値範囲であってもよい。 In one aspect, the relationship between the surface roughness Rz(bh) and the surface roughness Rz(b) satisfies both the following formulas (2) and (3).
0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100<30% (2),
0≦Rz(bh)≦Rz(b)<0.5 μm (3)
By having these relationships together, the coating layer can have good smoothness even when the surface defects that the protective film may have can be transferred to the coating layer. As a result, it is possible to greatly reduce or suppress appearance defects due to transfer of the roughness of the protective film, such as low gloss and air bite marks.
Further, the coating layer can also have good smoothness, so that low gloss, air bite marks, etc. can be greatly reduced or suppressed.
The ranges of the above formulas (2) and (3) may be various numerical ranges described above.

ある態様において、本開示の加飾用積層部材は、エリクセン硬度計を用い、前記保護フィルム上から０．５Ｎの圧力で引っ掻き試験を行った場合、コーティング層における保護フィルム側の表面に引っ掻き試験の痕が視認されない。
なお、コーティング層において引っ掻き試験の痕が視認されないとは、目視による評価において、コーティング層に傷等の不具合が確認できないことを意味する。
例えば、表面粗さ（Ｒｚ）が１．０μｍ以上である傷が、引っ掻き傷５本中０本未満であってもよい。
本開示に係る加飾用積層部材は、このような特性を有しており、保護フィルムの有する保護性能を良好に発揮できる。更に、コーティング層は所定の剛性を有することができるので、コーティング層自体も、外部からの応力に対する抵抗性を有し得る。
また、成形品を製造する工程で行われ得る加飾層の形成、例えば、印刷工程において、外的応力に起因する欠点、例えば、コーティング層におけるスジ状のヘコミ、装置の掻き取り痕、押し付け痕等を抑制できる。 In an aspect, the decorative laminated member of the present disclosure uses an Erichsen hardness meter, and when a scratch test is performed from above the protective film at a pressure of 0.5 N, a scratch test is performed on the surface of the coating layer on the protective film side. No trace is visible.
In addition, that the scratch of the scratch test is not visually recognized in the coating layer means that a defect such as a scratch cannot be confirmed in the coating layer in the visual evaluation.
For example, the number of scratches having a surface roughness (Rz) of 1.0 μm or more may be less than 0 out of 5 scratches.
The decorative laminated member according to the present disclosure has such characteristics, and can effectively exhibit the protective performance of the protective film. Further, since the coating layer can have a predetermined rigidity, the coating layer itself can also be resistant to external stress.
In addition, in the formation of a decorative layer that can be performed in the process of manufacturing a molded product, for example, in a printing process, defects caused by external stress, such as streak-like dents in the coating layer, scratches on the device, and pressing marks Etc. can be suppressed.

本発明に係るコーティング層は、未硬化である。このようなコーティング層を有する、本開示に係る加飾用積層部材は、高い延伸率を有し、その上、高い延伸率を示す範囲ではひび割れなどを生じない。このため、本開示に係る加飾用積層部材は、複雑な形状に成形できる。 The coating layer according to the present invention is uncured. The decorative laminated member according to the present disclosure having such a coating layer has a high stretch ratio and, in addition, does not cause cracks or the like in a range exhibiting a high stretch ratio. Therefore, the decorative laminated member according to the present disclosure can be formed into a complicated shape.

ある態様において、コーティング層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、樹脂基材の厚さが１００μｍ以上５００μｍ以下であり、保護フィルムを、２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した試料に対し、０〜３００％の延伸をかける延伸試験において、コーティング層は、破断、クラック、外観変化等を起こさない。クラックのサイズの評価は、例えば、マイクロスコープを用いて観察できる。
なお、延伸試験は、公知の方法を用いて行うことができる。例えば、島津製作所社製のオートグラフを用いて試験を行える。
また、ある態様において、本開示に係る所定のコーティング層を有することにより、積層部材における、保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料は、１５０％以上、例えば、２５０％以上、ある態様において３００％の延伸が可能となる。 In one aspect, the thickness of the coating layer is 3 μm or more and 20 μm or less, the thickness of the resin substrate is 100 μm or more and 500 μm or less, and the protective film is peeled at 20 to 30° C. and a speed of 5.0 mm/sec. In the stretching test in which the sample is stretched by 0 to 300%, the coating layer does not break, crack, or change in appearance. The evaluation of the crack size can be observed using, for example, a microscope.
The stretching test can be performed using a known method. For example, the test can be performed using an autograph manufactured by Shimadzu Corporation.
Further, in an aspect, by having a predetermined coating layer according to the present disclosure, the laminated member has a coating layer obtained by peeling the protective film from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec, and a resin substrate. The unheated sample is capable of stretching 150% or more, for example 250% or more, and in some embodiments 300%.

別の態様において、本開示に係るコーティング層は、上述のように、未硬化の状態であり、３００％程度の延伸率であっても、破断及びクラックに対して優れた耐性を有する。
例えば、保護フィルムと、未硬化のコーティング層と樹脂基材とを有する積層部材は、１％以上４００％以下の延伸率を有し、好ましくは５０％以上３５０％以下の延伸率を有する。
別の態様において、積層部材における、前記保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料は、１％以上４００％以下の延伸率を有し、好ましくは５０％以上３５０％以下の延伸率を有する。 In another aspect, as described above, the coating layer according to the present disclosure is in an uncured state and has excellent resistance to breakage and cracking even at a stretch ratio of about 300%.
For example, a laminated member including a protective film, an uncured coating layer, and a resin substrate has a stretch ratio of 1% or more and 400% or less, preferably a stretch ratio of 50% or more and 350% or less.
In another aspect, an unheated sample having a coating layer in which the protective film is peeled from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec and a resin base material in a laminated member is 1% or more and 400% or less. And preferably has a stretch ratio of 50% or more and 350% or less.

ある態様において、コーティング層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、樹脂基材の厚さが１００μｍ以上５００μｍ以下である、本開示に係る飾用積層部材における前記保護フィルムを、２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した、コーティング層と樹脂基材とを有する試料を、１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率をＥ１とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（２）における、延伸率をＥ２とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（３）における、延伸率をＥ３とし、
前記延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１ （４）
の関係を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の加飾用積層部材が提供される。 In an embodiment, the coating film has a thickness of 3 μm or more and 20 μm or less, and the resin substrate has a thickness of 100 μm or more and 500 μm or less. A sample having a coating layer and a resin base material, which was peeled at a speed of 5.0 mm/sec, was heated for 1 minute in an atmosphere at 160° C., and the stretching ratio was E1 in the heated sample for stretching test (1),
The stretching ratio in the warmed sample for stretching test (2), which is measured under the condition that the heated sample for stretching test (1) is irradiated with 1 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less, is E2,
Wherein for drawing test warming sample (1) is measured under the conditions of irradiation 100 mJ / cm 2 ultra 5000 mJ / cm 2 or less, in the stretching test warming sample (3), the elongation and E3,
The stretching ratios E1, E2 and E3 are 0%≦E3<2%<E2<40%<E1 (4)
The laminated member for decoration according to any one of claims 1 to 4 having the relationship of.

上記態様において、Ｅ１は、本開示に係るコーティング層に要求される性質が損なわれない条件である、１６０℃で加温度処理を施した、未硬化のコーティング層と、樹脂基材とを有する試料の延伸率であり、
Ｅ２は、上記加温処理後であって、半硬化のコーティング層と、樹脂基材とを有する試料の延伸率であり、
Ｅ３は、上記加温処理後であって、硬化後のコーティング層（すなわち、ハードコート層）と樹脂基材とを有する成形体の延伸率を意味する。なお、延伸率Ｅ３は、成形体、例えば本開示に係る加飾成形体の延伸率を示す。すなわち、本開示に係るコーティング層を硬化させ、ハードコート層が形成された成形体の延伸率に相当する。 In the above aspect, E1 is a sample having an uncured coating layer subjected to a heating treatment at 160° C., which is a condition under which the properties required for the coating layer according to the present disclosure are not impaired, and a resin substrate. Is the draw ratio of
E2 is the stretching ratio of the sample having the semi-cured coating layer and the resin substrate after the heating treatment,
E3 means the stretch ratio of the molded body having the coating layer (that is, the hard coat layer) after curing and the resin substrate after the heating treatment. The stretch ratio E3 indicates the stretch ratio of the molded product, for example, the decorative molded product according to the present disclosure. That is, the coating layer according to the present disclosure is cured and corresponds to the stretching ratio of the molded body on which the hard coat layer is formed.

各延伸率の測定は、公知の方法で行われ、例えば、１６０℃雰囲気下、延伸速度３００ｍｍ／分の条件下で測定される。
延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が上記関係を有することにより、プレフォームにより得られる成形体と、インサートモールド成形に用いる金型との間で生じ得る寸法差に起因するクラック等の発生を大きく低減又は抑制できる。
このように、本開示に係るコーティング層形成用組成物を含むコーティング層であれば、少なくとも未硬化の状態、半硬化の状態及び硬化した状態を含むことができる。要求される物性、形状などに応じて、例えば、未硬化のコーティング層を有する積層体をプレフォーム、インサートモールド成形等の加工に付すことができる。
したがって、本開示に係る加飾用積層部材であれば、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。 The stretching rate is measured by a known method, for example, in a 160° C. atmosphere under a stretching rate of 300 mm/min.
When the stretch ratios E1, E2, and E3 have the above relationship, the occurrence of cracks or the like due to the dimensional difference that can occur between the molded product obtained by the preform and the mold used for insert molding is greatly reduced, or Can be suppressed.
As described above, the coating layer including the coating layer forming composition according to the present disclosure can include at least an uncured state, a semi-cured state, and a cured state. Depending on the required physical properties, shape, etc., for example, a laminate having an uncured coating layer can be subjected to processing such as preforming and insert molding.
Therefore, if it is a decorative laminated member according to the present disclosure, it can be molded even in a complicated shape, further, it is possible to reduce the occurrence of defective products at the time of molding, and further, excellent hard coat performance, for example, high hardness. It can have abrasion resistance, chemical resistance and the like.

ある態様において、延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３は、
０．１％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１≦４００％の関係を有し、例えば、
０．１％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１≦３５０％の関係を有する。 In one aspect, the draw ratios E1, E2 and E3 are
0.1%≦E3<2%<E2<40%<E1≦400%, for example,
The relationship is 0.1%≦E3<2%<E2<40%<E1≦350%.

ある態様において、延伸率Ｅ１は、２００％≦Ｅ１≦４００％であってもよく、２３０％≦Ｅ１≦３５０％であってもよい。 In one aspect, the stretch ratio E1 may be 200%≦E1≦400%, or 230%≦E1≦350%.

ある態様において、延伸率Ｅ２は、２％＜Ｅ２＜２００％であってもよく、２％＜Ｅ２＜１００％であってもよく、例えば、２％＜Ｅ２＜５０％であってもよい。
延伸率Ｅ２がこのような態様である場合、上記式（４）で示される、延伸率Ｅ１及びＥ３の関係も、Ｅ２の範囲に合わせ、変更でき、例えば、
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜１００％＜Ｅ１という関係であってよく、あるいは、
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜５０％＜Ｅ１
という関係を有してもよい。 In one aspect, the stretch ratio E2 may be 2%<E2<200%, 2%<E2<100%, for example 2%<E2<50%.
When the draw ratio E2 is such an aspect, the relationship between the draw ratios E1 and E3 represented by the above formula (4) can be changed according to the range of E2.
There may be a relationship of 0%≦E3<2%<E2<100%<E1, or
0%≦E3<2%<E2<50%<E1
May have a relationship.

延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が上記関係を有することにより、プレフォームにより得られる積層部材と、インサートモールド成形に用いる金型との間で生じ得る寸法差に起因するクラックの発生を大きく低減又は抑制できる。加えて、プレフォーム後の積層部材の形状を高精度で保持したまま、射出成形を行うことができる。 Since the stretching ratios E1, E2, and E3 have the above relationship, the occurrence of cracks due to the dimensional difference that can occur between the laminated member obtained by the preform and the mold used for insert molding is greatly reduced or suppressed. it can. In addition, injection molding can be performed while maintaining the shape of the laminated member after preforming with high accuracy.

別の態様において、例えば、保護フィルムを剥離せずに延伸試験を行う場合、試験に付される延伸試験用加温試料（未剥離）について、上述の、１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率の測定と同様に、延伸率Ｅ１を測定できる。この場合、加飾成形体の製造において、後述の工程iii）を含む態様により加飾成形体を製造できる。 In another aspect, for example, when a stretching test is performed without peeling off the protective film, the heated sample for stretching test (unpeeled) to be subjected to the test was heated for 1 minute in the above-mentioned 160° C. atmosphere. The stretching ratio E1 can be measured in the same manner as the stretching ratio of the warmed sample (1) for stretching test. In this case, in the production of the decorative molded body, the decorative molded body can be manufactured by an aspect including the step iii) described below.

本開示において、「半硬化」の状態は、少なくとも、未硬化のコーティング層形成用組成物に対して、活性エネルギー線（例えば紫外線）を１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した状態を意味する。
また、「未硬化」及び「半硬化」は、コーティング層が完全に硬化した状態とも区別される。 In the present disclosure, the “semi-cured” state means a state in which at least the uncured composition for forming a coating layer is irradiated with active energy rays (for example, ultraviolet rays) of 1 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less. To do.
Further, “uncured” and “semi-cured” are also distinguished from the state where the coating layer is completely cured.

コーティング層の厚さは、例えば、硬化後の厚さが２μｍ以上２５μｍ以下、ある態様において、３μｍ以上２０μｍ以下となる厚さを有する。 The thickness of the coating layer is, for example, 2 μm or more and 25 μm or less after curing, and in some embodiments, 3 μm or more and 20 μm or less.

ある態様において、加飾成形部材を１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態において、本開示に係るコーティング層はクラックを有さない。
更に、前記延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径０．３ｍｍ以上の気泡を有さない。 In one aspect, the coating layer according to the present disclosure does not have cracks when the decorative molded member is stretched by 0 to 300% in a heated atmosphere of 150 to 190°C.
Further, the stretched decorative molded member does not have an air layer at the interface between the protective film and the coating layer, or does not have bubbles having a diameter of 0.3 mm or more in a plan view from the protective film side.

ある態様において、保護フィルムは、（２０℃、９０％ＲＨ）において、２０００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以上８００,０００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以下の酸素透過度を有し、粘着層のコーティング層に対する粘着力が０．０２５〜１．０００Ｎ／２５ｍｍである。更に、加飾成形部材を１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態において、本開示に係るコーティング層はクラックを有さない。
更に、前記延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径０．３ｍｍ以上の気泡を有さない。例えば、前記延伸後の加飾成形部材は、保護フィルムとコーティング層との界面に、直径０．２５ｍｍ以上の気泡を有さず、ある態様においては、直径０．２ｍｍ以上の気泡を有さない。
このような関係を有し得ることにより、より高い平滑性を保持した状態で、複雑な形状にプレフォーミングを行うことができる。更に、コーティング層から得られるハードコート層も、複雑な形状を有することができ、その上、平滑なハードコート面を有することができる。 In one aspect, the protective film has an oxygen permeability of 2000 (ml/m 2 d MPa) or more and 800,000 (ml/m 2 d MPa) or less at (20° C., 90% RH), and the adhesive layer The adhesive force to the coating layer is 0.025 to 1.000 N/25 mm. Furthermore, the coating layer according to the present disclosure does not have cracks when the decorative molded member is stretched by 0 to 300% in a heated atmosphere of 150 to 190°C.
Further, the stretched decorative molded member does not have an air layer at the interface between the protective film and the coating layer, or does not have bubbles having a diameter of 0.3 mm or more in a plan view from the protective film side. For example, the stretched decorative molded member does not have bubbles having a diameter of 0.25 mm or more at the interface between the protective film and the coating layer, and in some embodiments, does not have bubbles having a diameter of 0.2 mm or more. .
By having such a relationship, it is possible to perform preforming in a complicated shape while maintaining higher smoothness. Further, the hard coat layer obtained from the coating layer can also have a complicated shape and, in addition, can have a smooth hard coat surface.

コーティング層形成用組成物
コーティング層は、コーティング層形成用組成物を含む。本開示に係るコーティング層形成用組成物は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有する。
また、コーティング層形成用組成物を塗装し形成したコーティング層、例えば、未加温試料のコーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有する。
更に、加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、前記コーティング層の未反応の（メタ）アクリロイル基は、未加温試料のコーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、１０〜１００％消失している。
このような関係を有する、コーティング層形成用組成物は、架橋密度を所望の範囲に設定でき、コーティング層を硬化させ形成されるハードコート層は優れた物性を有することができる。例えば、優れた耐摩耗性及び耐薬品性を有し、その上、高い硬度を有する成形品を得ることができる。
このようなコーティング層及びコーティング層形成用組成物により、例えば、以下に記載の効果を奏することができる。 Coating Layer Forming Composition The coating layer contains a coating layer forming composition. The coating layer forming composition according to the present disclosure has an unreacted (meth)acryloyl group.
Further, the coating layer formed by applying the coating layer forming composition, for example, the coating layer of the unheated sample has an unreacted (meth)acryloyl group.
Furthermore, when the heated sample was irradiated with an active energy ray of 500 mJ/cm 2 , the unreacted (meth)acryloyl group in the coating layer was unreacted (meth) in the coating layer of the unheated sample. Compared to the acryloyl group, it disappears by 10 to 100%.
The coating layer-forming composition having such a relationship can set the crosslinking density in a desired range, and the hard coat layer formed by curing the coating layer can have excellent physical properties. For example, it is possible to obtain a molded product having excellent wear resistance and chemical resistance, and further having high hardness.
With the coating layer and the coating layer-forming composition, the following effects can be obtained, for example.

本開示に係るコーティング層の形成に用いられる、コーティング層形成用組成物は、優れた硬度が得られるなどの観点から、放射線硬化型のコーティング層形成用組成物であることが好ましい。中でも、活性エネルギー線硬化型コーティング層形成用組成物がより好ましい。 The coating layer-forming composition used for forming the coating layer according to the present disclosure is preferably a radiation-curable coating layer-forming composition from the viewpoint of obtaining excellent hardness. Among them, the active energy ray-curable coating layer forming composition is more preferable.

活性エネルギー線硬化型のコーティング層形成用組成物を、硬化又は半硬化する前に、例えば、８０℃〜１２０℃で乾燥させてもよい。
また、本開示に係る、活性エネルギー線硬化型のコーティング層形成用組成物であれば、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とをこの順で積層した状態で巻き取ることができ、例えば、保護フィルムと、コーティング層との間において、エアの噛み込みを大きく低減できる。 The active energy ray-curable coating layer-forming composition may be dried at, for example, 80° C. to 120° C. before being cured or semi-cured.
Further, the active energy ray-curable coating layer-forming composition according to the present disclosure can be wound in a state in which a protective film, a coating layer, and a resin substrate are laminated in this order. It is possible to greatly reduce the trapping of air between the protective film and the coating layer.

例えば、活性エネルギー線硬化型のコーティング層形成用組成物を含む、本開示に係るコーティング層は、加飾層の形成、例えば、樹脂基材への印刷の際に生じ得る外的応力に基づく欠陥を、大きく抑制できる。例えば、凹み、掻き取り痕などの欠陥を抑制できるので、優れた外観を有する成形品を得ることができる。 For example, the coating layer according to the present disclosure including an active energy ray-curable coating layer-forming composition has a defect due to external stress that may occur during formation of a decorative layer, for example, printing on a resin substrate. Can be greatly suppressed. For example, since defects such as dents and scratches can be suppressed, a molded product having an excellent appearance can be obtained.

また、本開示に係るコーティング層は、保護フィルム、樹脂基材との熱収縮性の違いによる、カール、浮きなどを抑制できる。その上、プレフォーミング工程などにおいて、本開示の加飾用積層部材に複雑な形状を付与しても、クラック、外観変化、発泡などを生じない。 In addition, the coating layer according to the present disclosure can suppress curling, floating, and the like due to the difference in heat shrinkability from the protective film and the resin substrate. Moreover, even if a complicated shape is applied to the decorative laminated member of the present disclosure in the preforming step or the like, cracks, appearance changes, foaming, etc. do not occur.

（樹脂成分）
活性エネルギー線硬化型コーティング層形成用組成物は、コーティング層を形成する樹脂成分を含む。このような樹脂成分として、活性エネルギー線硬化性成分を含むのが好ましい。
活性エネルギー線硬化性成分は、活性エネルギー線（例えば紫外線）により架橋し、硬化させることができる、モノマー、オリゴマー、あるいはポリマー（樹脂ともいう）である。このような活性エネルギー線硬化性成分の具体例として、不飽和二重結合基を少なくとも１つ有するモノマー、オリゴマーまたはポリマー、より具体的には、不飽和二重結合基を少なくとも１つ有する、（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートオリゴマー、（メタ）アクリレートポリマー、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ウレタン（メタ）アクリレートポリマー、シリコン（メタ）アクリレートおよびこれらの変性モノマー、オリゴマー、ポリマーなど、が挙げられる。これらのモノマー、オリゴマー、ポリマーなどを組合せて用いてもよい。
なお「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表わす。ある態様において、活性エネルギー線硬化型コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂（不飽和二重結合含有アクリルポリマーともいう）を含む。
ある態様において、コーティング層形成用組成物は、非反応性のアクリル樹脂を含んでもよい。また、コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂を含み得る。
コーティング層形成用組成物は、例えば、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂を複数種含んでもよい。 (Resin component)
The active energy ray-curable coating layer-forming composition contains a resin component that forms a coating layer. As such a resin component, it is preferable to include an active energy ray-curable component.
The active energy ray-curable component is a monomer, an oligomer, or a polymer (also referred to as a resin) that can be crosslinked and cured by an active energy ray (for example, ultraviolet ray). As a specific example of such an active energy ray-curable component, a monomer, an oligomer or a polymer having at least one unsaturated double bond group, more specifically, having at least one unsaturated double bond group, ( (Meth)acrylate monomer, (meth)acrylate oligomer, (meth)acrylate polymer, urethane (meth)acrylate monomer, urethane (meth)acrylate oligomer, urethane (meth)acrylate polymer, silicon (meth)acrylate and modified monomers and oligomers thereof , Polymers, and the like. You may use combining these monomers, oligomers, polymers, etc.
In addition, "(meth)acrylate" represents acrylate and/or methacrylate. In one embodiment, the active energy ray-curable coating layer forming composition contains an unsaturated double bond-containing acrylic resin (also referred to as an unsaturated double bond-containing acrylic polymer).
In one embodiment, the coating layer forming composition may include a non-reactive acrylic resin. Further, the coating layer forming composition may include an unsaturated double bond-containing acrylic resin and/or a non-reactive acrylic resin.
The coating layer-forming composition may include, for example, a plurality of unsaturated double bond-containing acrylic resins and/or non-reactive acrylic resins.

例えば、活性エネルギー線硬化性成分、例えば、コーティング層形成用組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００である不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂を含む。ある態様において、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１０００００以下であってよく、例えば、重量平均分子量（Ｍｗ）が６０００以上９５０００以下であってよい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、既知の方法により算出できる。 For example, the active energy ray-curable component, for example, the coating layer-forming composition includes an unsaturated double bond-containing acrylic resin and/or a non-reactive acrylic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 100,000. .. In an embodiment, the unsaturated double bond-containing acrylic resin and/or the non-reactive acrylic resin may have a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 or more and 100,000 or less, for example, a weight average molecular weight (Mw) of 6000 or more. It may be 95,000 or less. The weight average molecular weight (Mw) can be calculated by a known method.

別の態様において、活性エネルギー線硬化性成分が複数種のポリマーを含む場合、一のポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上１０００００以下であってよく、別の種類のポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００００以上８００００以下であってよい。更に、異なる範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有するポリマーを含んでもよい。
様々な重量平均分子量範囲を有するポリマーを併用することで、コーティング層は、高い平滑性、未硬化時の高い剛性等、種々の特性を示すことができる。また、コーティング層を硬化して得られるハードコート層も、高い平滑性、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性及び耐薬品性を有することができる。 In another embodiment, when the active energy ray-curable component includes a plurality of types of polymers, one polymer may have a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 or more and 100,000 or less, and another type of the polymer may have a weight average molecular weight (Mw). The molecular weight (Mw) may be 10,000 or more and 80,000 or less. In addition, it may include polymers having different weight average molecular weights (Mw).
By using together polymers having various weight average molecular weight ranges, the coating layer can exhibit various properties such as high smoothness and high rigidity when uncured. Further, the hard coat layer obtained by curing the coating layer can also have high smoothness and excellent hard coat performance, for example, high hardness, abrasion resistance and chemical resistance.

特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂を含むことにより、未硬化のコーティング層の剛性を高めることができる。更に、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを含むことにより、コーティング層を硬化させたハードコート層の架橋密度を保持でき、常温でコーティング層は高い粘性を有することができる。更に、加温時は低粘度化をもたらすことができ、成形性に優れる。
その結果、より複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生をより低くでき、その上、得られる成形体は、より優れたハードコート性能、例えば、より高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。
Although not limited to a specific theory, the rigidity of the uncured coating layer can be increased by including the unsaturated double bond-containing acrylic resin and/or the non-reactive acrylic resin. Furthermore, by containing a polyfunctional urethane (meth)acrylate, the crosslinking density of the hard coat layer obtained by curing the coating layer can be maintained, and the coating layer can have high viscosity at room temperature. Further, when heated, the viscosity can be lowered and the moldability is excellent.
As a result, it is possible to mold even a more complicated shape, further, it is possible to further reduce the occurrence of defective products at the time of molding, moreover, the resulting molded body has a better hard coat performance, for example, higher hardness, resistance to It can have abrasion resistance, chemical resistance, and the like.

ある態様において、コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、多官能ウレタン（メタ）アクリレートとを含む。例えば、コーティング層形成用組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）５０００〜１０００００の不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、アクリレート当量１００〜２００の多官能ウレタン（メタ）アクリレートとを含む。
なお、本明細書において、非反応性のアクリル樹脂とは、活性エネルギー線を照射しても反応しない、又は、ほとんど反応性を示さないアクリル樹脂であり、例えば、紫外線照射をしても反応しない、又は、ほとんど反応性を示さないアクリル樹脂である。 In one embodiment, the coating layer forming composition contains an unsaturated double bond-containing acrylic resin and/or a non-reactive acrylic resin, and a polyfunctional urethane (meth)acrylate. For example, the composition for forming a coating layer includes an unsaturated double bond-containing acrylic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 100,000 and/or a non-reactive acrylic resin, and a polyfunctional urethane (meth) having an acrylate equivalent of 100 to 200. ) Acrylate is included.
In the present specification, a non-reactive acrylic resin is an acrylic resin that does not react even when irradiated with active energy rays, or shows almost no reactivity, and does not react even when irradiated with ultraviolet rays, for example. Or, it is an acrylic resin that exhibits almost no reactivity.

多官能ウレタン（メタ）アクリレートのアクリレート当量は、例えば１００以上２００以下であり、例えば、アクリレート当量は１１０以上１８０以下であり、別の態様において、アクリレート当量１１５以上１６０以下である。
このような多官能ウレタン（メタ）アクリレートと、上述したようなアクリル樹脂とを含むことにより、更に良好に、エア噛みを抑制でき、ゴミ、傷などを有さないコーティング層を得ることができる。その上、複雑な形状であっても、クラック等の欠陥が生じること無く、優れた外観を有する成形品を得ることができる。
加えて、優れた耐摩耗性及び耐薬品性を有し、その上、高い硬度を有する成形品を得ることができる。 The acrylate equivalent of the polyfunctional urethane (meth)acrylate is, for example, 100 or more and 200 or less, for example, the acrylate equivalent is 110 or more and 180 or less, and in another aspect, the acrylate equivalent is 115 or more and 160 or less.
By including such a polyfunctional urethane (meth)acrylate and the acrylic resin as described above, it is possible to more favorably suppress air bite and obtain a coating layer free from dust and scratches. Moreover, even if the shape is complicated, a molded article having an excellent appearance can be obtained without causing defects such as cracks.
In addition, it is possible to obtain a molded product having excellent wear resistance and chemical resistance and also having high hardness.

ある態様において、コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、多官能シリコン（メタ）アクリレートと、フッ素樹脂と、無機酸化微粒子とを含む。
例えば、コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜１０００００である多官能シリコン（メタ）アクリレートと、フッ素樹脂と、無機酸化微粒子とを含む。
特定の理論に限定して解釈されるべきではないが、多官能シリコン（メタ）アクリレートを含むことにより、低表面張力化、優れたレベリング性及びタックの低減が可能となる。一方、フッ素樹脂を含むことにより、コーティング層（塗膜）に滑り性を付与できる。更に、無機酸化微粒子を含むことにより、優れた耐摩耗性を付与でき、タックの低減が可能となる。 In one embodiment, the coating layer-forming composition contains an unsaturated double bond-containing acrylic resin and/or a non-reactive acrylic resin, a polyfunctional silicon (meth)acrylate, a fluororesin, and inorganic oxide fine particles. .
For example, the composition for forming a coating layer comprises an unsaturated double bond-containing acrylic resin and/or a non-reactive acrylic resin, a polyfunctional silicon (meth)acrylate having a weight average molecular weight (Mw) of 700 to 100,000, Fluorine resin and inorganic oxide fine particles are included.
Although not limited to a particular theory, the inclusion of a polyfunctional silicon (meth)acrylate enables low surface tension, excellent leveling property, and reduction of tack. On the other hand, by including the fluororesin, the coating layer (coating film) can be provided with slipperiness. Furthermore, by including the inorganic oxide fine particles, excellent wear resistance can be imparted, and tack can be reduced.

多官能シリコン（メタ）アクリレートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、７００以上１０００００以下であり、ある態様において、８００以上９００００以下であり、別の態様において、８００以上８５０００以下である。 The weight average molecular weight (Mw) of the polyfunctional silicon (meth)acrylate is, for example, 700 or more and 100,000 or less, 800 or more and 90000 or less in a certain aspect, and 800 or more and 85,000 or less in another aspect.

ある態様において、フッ素樹脂のフッ素含有量は５重量％以上８０重量％以下、例えば、５以上７５重量％以下である。 In one aspect, the fluorine content of the fluororesin is 5 wt% or more and 80 wt% or less, such as 5 or more and 75 wt% or less.

例えば、コーティング層形成用組成物は、組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂を２０質量部超６０質量部以下、例えば、３０質量部以上６０質量部以下、ある態様において、３５質量部以上６０質量部以下で含む。コーティング層形成用組成物は、複数種の不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂を含む場合、複数種の不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂の合計量が上記範囲内となることが好ましい。
ここで、本開示において、組成物に含まれる固形分１００質量部とは、例えば、上記（メタ）アクリル樹脂等の不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、多官能シリコン（メタ）アクリレート、フッ素樹脂および光重合開始剤等の樹脂固形分と、無機酸化微粒子を含む場合、無機酸化微粒子の固形分との合計が１００質量部となることを意味する。 For example, the composition for forming a coating layer contains an unsaturated double bond-containing acrylic resin and/or a non-reactive acrylic resin in an amount of more than 20 parts by mass and 60 parts by mass or less based on 100 parts by mass of the solid content contained in the composition. For example, 30 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and in one aspect, 35 parts by mass or more and 60 parts by mass or less. When the coating layer forming composition contains a plurality of unsaturated double bond-containing acrylic resins and/or a non-reactive acrylic resin, a plurality of unsaturated double bond-containing acrylic resins and/or a non-reactive The total amount of acrylic resin is preferably within the above range.
Here, in the present disclosure, 100 parts by mass of the solid content contained in the composition means, for example, an unsaturated double bond-containing acrylic resin such as the (meth)acrylic resin and/or a non-reactive acrylic resin, and a polyfunctional resin. When the resin solid contents such as urethane (meth)acrylate, polyfunctional silicon (meth)acrylate, fluororesin and photopolymerization initiator and the inorganic oxide fine particles are contained, the total solid content of the inorganic oxide fine particles becomes 100 parts by mass. Means that.

ある態様において、コーティング層形成用組成物は、組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、多官能ウレタン（メタ）アクリレートを５質量部以上７０質量以下、例えば、１０質量部以上７０質量部以下、別の態様において、１３質量部以上６８質量部以下で含む。 In one aspect, the composition for forming a coating layer has a polyfunctional urethane (meth)acrylate in an amount of 5 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, for example, 10 parts by mass or more and 70 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the solid content contained in the composition. Parts or less, in another aspect, 13 parts by mass or more and 68 parts by mass or less.

ある態様において、コーティング層形成用組成物は、組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、多官能シリコン（メタ）アクリレートを、５質量部以上５０質量以下、例えば、１０質量部以上４８質量部以下、別の態様において、１５質量部以上４８質量部以下で含む。 In one embodiment, the coating layer-forming composition contains polyfunctional silicon (meth)acrylate in an amount of 5 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, for example, 10 parts by mass or more and 48 parts by mass, based on 100 parts by mass of the solid content contained in the composition. Parts by mass or less, in another embodiment, 15 parts by mass or more and 48 parts by mass or less.

ある態様において、コーティング層形成用組成物は、組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、フッ素樹脂を０．１質量部以上１０質量以下、例えば、１質量部以上８質量部以下、別の態様において、１．５質量部以上７質量部以下で含む。 In one aspect, the coating layer-forming composition has a fluororesin of 0.1 part by mass or more and 10 parts by mass or less, for example, 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the solid content contained in the composition. In another embodiment, the content is 1.5 parts by mass or more and 7 parts by mass or less.

ある態様において、コーティング層形成用組成物は、組成物に含まれる固形分１００質量部に対して、無機酸化微粒子を１質量部以上５５質量部以下、例えば、１０質量部以上５０質量部以下、別の態様において、１２質量部以上４０質量部以下で含む。
コーティング層形成用組成物が無機酸化微粒子をこのような範囲で含むことにより、未硬化塗膜に剛性を付与でき、例えば、より良好な塗膜外観を形成できる。得られる成形品の外観を良好に維持できる。その上、硬化後の塗膜の耐摩耗性を向上できる。 In one aspect, the coating layer-forming composition has 1 part by mass or more and 55 parts by mass or less of inorganic oxide fine particles, for example, 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of solid content contained in the composition. In another embodiment, the amount is 12 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.
When the composition for forming a coating layer contains the inorganic oxide fine particles in such a range, rigidity can be imparted to the uncured coating film, and for example, a better coating film appearance can be formed. The appearance of the obtained molded product can be maintained well. In addition, the abrasion resistance of the coating film after curing can be improved.

ある態様において、活性エネルギー線の未照射状態における前記コーティング層形成用組成物は、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前後で分子量分布の形状に変化が無い組成物である。例えば、活性エネルギー線の照射前の試料である、延伸試験用加温試料（１）のコーティング層に含まれるコーティング組成物は、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前後で分子量分布の形状に変化が無い組成物である。
ここで、分子量分布の形状に変化がないとは、重量平均分子量のピーク、複数の分量ピークがある場合は各分子量ピークについて、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前後において、各分子量ピークの高さ方向のシフト量、及び横方向のシフト量が、いずれも±５％の範囲に収まることを意味する。 In one aspect, the composition for forming a coating layer in a state not irradiated with active energy rays is a composition in which the shape of the molecular weight distribution does not change before and after heating in an atmosphere of 150 to 190° C. for 30 to 60 seconds. For example, the coating composition contained in the coating layer of the warm sample (1) for stretching test, which is a sample before irradiation with active energy rays, has a molecular weight before and after heating for 30 to 60 seconds in an atmosphere of 150 to 190°C. The composition has no change in distribution shape.
Here, there is no change in the shape of the molecular weight distribution, weight average molecular weight peak, for each molecular weight peak when there are multiple peaks, before and after heating for 30 to 60 seconds under an atmosphere of 150 to 190°C, It means that the shift amount in the height direction and the shift amount in the horizontal direction of each molecular weight peak are both within ±5%.

本開示に係るコーティング層形成用組成物は、硬化後の架橋密度を高くすることができ、表面硬度の向上効果を高くすることができ、かつ透明性の向上効果を高くすることができるという観点から、多官能（メタ）アクリレートモノマー、多官能（メタ）アクリレートオリゴマーまたは多官能（メタ）アクリレートポリマーなどの多官能（メタ）アクリレート化合物；多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマー、多官能ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、多官能ウレタン（メタ）アクリレートポリマーなどの多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物；多官能シリコン（メタ）アクリレートモノマー、多官能シリコン（メタ）アクリレートオリゴマー、多官能シリコン（メタ）アクリレートポリマーなどの多官能シリコン（メタ）アクリレート化合物；などの、多官能（メタ）アクリレート化合物、多官能ウレタン（メタ）アクリレート化合物および多官能シリコン（メタ）アクリレート化合物から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。 The coating layer forming composition according to the present disclosure can increase the crosslink density after curing, increase the effect of improving the surface hardness, and increase the effect of improving the transparency. From polyfunctional (meth)acrylate monomers, polyfunctional (meth)acrylate oligomers or polyfunctional (meth)acrylate polymers; polyfunctional urethane (meth)acrylate monomers, polyfunctional urethane (meth) Acrylic oligomers, polyfunctional urethane (meth)acrylate compounds such as polyfunctional urethane (meth)acrylate polymers; polyfunctional silicon (meth)acrylate monomers, polyfunctional silicon (meth)acrylate oligomers, polyfunctional silicon (meth)acrylate polymers, etc. It is preferable to include at least one selected from a polyfunctional (meth)acrylate compound, a polyfunctional urethane (meth)acrylate compound, and a polyfunctional silicon (meth)acrylate compound, such as a polyfunctional silicon (meth)acrylate compound.

不飽和二重結合基を１つ有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーとして、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸イソステアリル、エトキシ化ｏ−フェニルフェノールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。 A commercially available product may be used as the (meth)acrylate monomer or oligomer having one unsaturated double bond group. Examples of commercially available products include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, acrylic acid, and methacrylic acid. , Isostearyl (meth)acrylate, ethoxylated o-phenylphenol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, methoxy polyethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, (Meth)acrylic acid 2-hydroxypropyl, ethylene glycol mono(meth)acrylate, propylene glycol mono(meth)acrylate, 2-hydroxy-3-methoxypropyl(meth)acrylate, N-methylol(meth)acrylamide, N-hydroxy (Meth)acrylamide etc. are mentioned.

多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーとして、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、ＤＰＨＡ（ダイセル オルネクス社製）、ＰＥＴＲＡ（ダイセル オルネクス社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）、ＰＥＴIＡ（ダイセル オルネクス社製）、アロニックスＭ−４０３（東亞合成社製：ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート）、アロニックスＭ−４０２（東亞合成社製：ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート）、アロニックスＭ−４００（東亞合成社製：ジペンタエリスリトールペンタおよびヘキサアクリレート）、ＳＲ−３９９（アルケマ社製：ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬社製）、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ−２Ｃ（日本化薬社製）、アロニックスＭ−４０４、Ｍ−４０５、Ｍ−４０６、Ｍ−４５０、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２０、ＴＯ−１２００、ＴＯ−１２３１、ＴＯ−５９５、ＴＯ−７５６（以上、東亞合成社製）、ＫＡＹＡＲＤ Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｃ（以上、日本化薬社製）、ニカラックＭＸ−３０２（三和ケミカル社製）などを用いることができる。 A commercially available product may be used as the polyfunctional (meth)acrylate monomer or oligomer. As commercially available products, for example, DPHA (manufactured by Daicel Ornex), PETRA (manufactured by Daicel Ornex: pentaerythritol triacrylate), PETIA (manufactured by Daicel Ornex), Aronix M-403 (manufactured by Toagosei: dipentaerythritol penta and Hexaacrylate), Aronix M-402 (manufactured by Toagosei: dipentaerythritol penta and hexaacrylate), Aronix M-400 (manufactured by Toagosei: dipentaerythritol penta and hexaacrylate), SR-399 (manufactured by Arkema: Dipentaerythritol hydroxypentaacrylate), KAYARAD DPHA (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), KAYARAD DPHA-2C (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Aronix M-404, M-405, M-406, M-450, M-305. , M-309, M-310, M-315, M-320, TO-1200, TO-1231, TO-595, TO-756 (above, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARD D-310, D-330,. DPHA, DPHA-2C (all manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Nicalac MX-302 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like can be used.

単官能あるいは多官能（メタ）アクリレートポリマーとしては、上記単官能あるいは多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーの高分子量化合物などが挙げられる。 Examples of the monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate polymer include high molecular weight compounds of the above monofunctional or polyfunctional (meth)acrylate monomers or oligomers.

なお、本明細書において、上記種々のポリマーを、単に不飽和二重結合含有アクリルポリマー又は不飽和二重結合含有アクリル樹脂と称する場合がある。 In this specification, the various polymers may be simply referred to as an unsaturated double bond-containing acrylic polymer or an unsaturated double bond-containing acrylic resin.

多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーとして、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、２官能ウレタン（メタ）アクリレート（日本化薬社製の「ＵＸ−２２０１」、「ＵＸ−８１０１」、「ＵＸ−６１０１」、共栄社化学社製の「ＵＦ−８００１」、「ＵＦ−８００３」、ダイセル オルネクス社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ２４４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２８４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２００２」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ４８３５」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ４８８３」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ８８０７」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ６７００」）、３官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル オルネクス社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ２５４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２６４」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２６５」）、４官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル オルネクス社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ８２１０」）、６官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル オルネクス社製の「Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０ｋ」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ５１２９」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ２２０」、「ＫＲＭ８２００」、「Ｅｂｅｃｒｙｌ１２９０Ｎ」）、９官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル オルネクス社製の「ＫＲＭ７８０４」）、１０官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル オルネクス社製の「ＫＲＭ８４５２」、「ＫＲＭ８５０９」）、１５官能ウレタン（メタ）アクリレート（ダイセル オルネクス社製の「ＫＲＭ８６５５」）などを用いることができる。 A commercially available product may be used as the polyfunctional urethane (meth)acrylate monomer or oligomer. Examples of commercially available products include bifunctional urethane (meth)acrylates (“UX-2201”, “UX-8101”, “UX-6101” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., “UF-8001” and “UF-8001” manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd. UF-8003 "," Ebecryl244 "manufactured by Daicel Orunekusu Inc.," Ebecryl284 "," Ebecryl2002 "," Ebecryl4835 "," Ebecryl4883 "," Ebecryl8807 "," Ebecryl6700 "), trifunctional urethane (meth) acrylate (Daicel Orunekusu Inc. "Ebecryl254", "Ebecryl264", "Ebecryl265"), 4-functional urethane (meth)acrylate ("Ebecryl 8210" manufactured by Daicel Ornex Co.), 6-functional urethane (meth)acrylate ("Ebecryl1290" manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.) "Ebecryl5129", "Ebecryl220", "KRM8200", "Ebecryl1290N"), 9-functional urethane (meth)acrylate (Daicel Ornex Co. "KRM7804"), 10-functional urethane (meth)acrylate (Daicel Ornex Co. "KRM8452" , “KRM8509”), 15-functional urethane (meth)acrylate (“KRM8655” manufactured by Daicel Ornex Co.), and the like can be used.

単官能あるいは多官能のウレタン（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーはまた、例えばポリカーボネートジオールと、分子中に水酸基と不飽和二重結合基とを含有する（メタ）アクリレート化合物と、ポリイソシアネートとを反応させることによって調製することもできる。 The monofunctional or polyfunctional urethane (meth)acrylate monomer or oligomer is also reacted with, for example, a polycarbonate diol, a (meth)acrylate compound containing a hydroxyl group and an unsaturated double bond group in the molecule, and a polyisocyanate. It can also be prepared by

単官能あるいは多官能ウレタン（メタ）アクリレートポリマーとしては、上記単官能あるいは多官能ウレタン（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーの高分子量化合物などが挙げられる。 Examples of the monofunctional or polyfunctional urethane (meth)acrylate polymer include high molecular weight compounds of the above monofunctional or polyfunctional urethane (meth)acrylate monomers or oligomers.

多官能シリコン（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、シリコーン骨格を有する化合物である。例えば、シリコーン骨格を有する化合物がフッ素原子含有基を有してもよく、フッ素樹脂がシリコーン骨格を有してもよい。
多官能シリコン（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーとして、市販品を用いてもよい。市販品として、例えば、以下のものを挙げられる。
メタクリロイル基及びアクリロイル基を有する化合物
ＢＹＫ社製 ： ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０
信越化学工業社製 ： 信越シリコーン Ｘ−２２−１６４、信越シリコーン Ｘ−２２−１６４ＡＳ、信越シリコーン Ｘ−２２−１６４Ａ、信越シリコーン Ｘ−２２−１６４Ｂ、信越シリコーン Ｘ−２２−１６４Ｃ、信越シリコーン Ｘ−２２−１６４Ｅ、信越シリコーン Ｘ−２２−１７４ＤＸ、信越シリコーン Ｘ−２２−２４２６、信越シリコーン Ｘ−２２−２４７５、ＫＥＲ−４０００−ＵＶ、ＫＥＲ−４７００−ＵＶ、ＫＥＲ−４７１０−ＵＶ、ＫＥＲ−４８００−ＵＶ、
ＪＮＣ社製 : ＦＭ−０７１１、ＦＭ−０７２１、ＦＭ−０７２５、ＴＭ−０７０１、ＦＭ−７７１１、ＦＭ−７７２１、ＦＭ−７７２５
エボニックジャパン ： ＴＥＧＯ（登録商標） Ｒａｄ ２０１０、ＴＥＧＯ（登録商標） Ｒａｄ ２０１１。
（メタ）アクリロイル基含有のフッ素原子含有基を有する材料とフッ素樹脂がシリコーン骨格の化合物を有する材料
日本合成化学工業社製 ： 紫光 ＵＶ−ＡＦ３０５
Ｔ&Ｋ ＴＯＫＡ ： ＺＸ−２１２、ＺＸ−２１４−Ａ
信越化学工業社製 ： ＫＹ−１２０３等が挙げられる。 A polyfunctional silicon (meth)acrylate monomer or oligomer is a compound having a silicone skeleton. For example, the compound having a silicone skeleton may have a fluorine atom-containing group, and the fluororesin may have a silicone skeleton.
A commercially available product may be used as the polyfunctional silicon (meth)acrylate monomer or oligomer. Examples of commercially available products include the following.
Compounds having methacryloyl group and acryloyl group BYK: BYK-UV3500, BYK-UV3570
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: Shin-Etsu Silicone X-22-164, Shin-Etsu Silicone X-22-164AS, Shin-Etsu Silicone X-22-164A, Shin-Etsu Silicone X-22-164B, Shin-Etsu Silicone X-22-164C, Shin-Etsu Silicone X- 22-164E, Shin-Etsu Silicone X-22-174DX, Shin-Etsu Silicone X-22-2426, Shin-Etsu Silicone X-22-2475, KER-4000-UV, KER-4700-UV, KER-4710-UV, KER-4800- UV,
Manufactured by JNC: FM-0711, FM-0721, FM-0725, TM-0701, FM-7711, FM-7721, FM-7725.
Evonik Japan: TEGO (registered trademark) Rad 2010, TEGO (registered trademark) Rad 2011.
Material having (meth)acryloyl group-containing fluorine atom-containing group and material having fluororesin having compound of silicone skeleton Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.: Shikou UV-AF305
T&K TOKA: ZX-212, ZX-214-A
Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.: KY-1203 etc. are mentioned.

活性エネルギー線硬化型コーティング層形成用組成物は、上述した樹脂に加えて、例えば、フッ素系樹脂を含んでもよい。組成物がフッ素系樹脂を含むことにより、成形品の耐摩耗性を更に向上できる。
本開示において、フッ素系樹脂は、シリコーン骨格の化合物を含まないフッ素含有樹脂を意味する。例えば、パーフロロオクチルアクリレート、アクリル変性パーフロロポリエーテル等があげられる。フッ素含有樹脂は、メタクリロイル基、アクリロイル基の官能基が変性されてもよい。
フッ素系樹脂は、例えば、以下の市販品であってよい。
ＤIＣ社製 ： メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−７７
ダイキン工業社製 ： オプツール ＤＡＣ−ＨＰ
ソルベイソレクシス社製 ： ＦＬＵＯＲＯＬIＮＫ ＭＤ７００、ＦＬＵＯＲＯＬIＮＫ ＡＤ１７００
ネオス社製 ： フタージェント６０１ＡＤＨ２等。 The active energy ray-curable coating layer forming composition may contain, for example, a fluorine-based resin in addition to the above-mentioned resin. When the composition contains a fluororesin, the wear resistance of the molded product can be further improved.
In the present disclosure, the fluorine-based resin means a fluorine-containing resin that does not contain a compound having a silicone skeleton. For example, perfluorooctyl acrylate, acrylic modified perfluoropolyether, etc. may be mentioned. The fluorine-containing resin may be modified with a functional group such as a methacryloyl group or an acryloyl group.
The fluororesin may be, for example, the following commercial products.
Made by DIC: Megafac RS-72-K, Megafac RS-75, Megafac RS-76-E, Megafac RS-76-NS, Megafac RS-77.
Daikin Industries, Ltd.: Optool DAC-HP
Made by Solvay Solexis: FLUOROLINK MD700, FLUOROLINK AD1700
Made by Neos: Hughtergent 601ADH2 and the like.

また、コーティング層形成用組成物は、未硬化の状態でタックが生じることがなく、コーティング層は、ゴミの付着を抑制できる。更に、保護フィルムの剥離時に、コーティング層に外観不良が発生することを抑制又は大幅に低減できる。 Further, the coating layer-forming composition does not cause tack in the uncured state, and the coating layer can suppress the attachment of dust. Furthermore, when the protective film is peeled off, it is possible to suppress or significantly reduce the occurrence of appearance defects in the coating layer.

ある態様において、コーティング層形成用組成物は、無機酸化微粒子を含む。無機酸化微粒子は、不飽和二重結合で微粒子表面を修飾した無機酸化微粒子であってよい。
無機酸化微粒子として、例えば、シリカ（ＳiＯ２）粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、酸化スズ粒子、アンチモンドープ酸化スズ（略称；ＡＴＯ）粒子、酸化亜鉛粒子等が挙げられる。中でも、シリカ粒子、アルミナ粒子がコスト及び塗料安定性の観点より望ましく、さらに官能基が修飾されたものが望ましい。官能基は、（メタ）アクリロイル基が望ましい。無機酸化微粒子、例えば、無機酸化微粒子の１次粒径は、透明性と塗料安定性の観点より ５ｎｍ〜１００ｎｍである。なお、本明細書における粒状物の平均粒子径は、断面電子顕微鏡の画像から、画像処理ソフトウェアを用いて測定される値である。
例えば、無機酸化微粒子を配合することにより、未硬化塗膜に対して、体積収縮を緩和できる。更に、例えば、無機酸化微粒子を配合することで、前記効果に加え、塗膜に剛性を付与することができる。
また、無機酸化微粒子を配合することにより、硬化塗膜に対して、硬化収縮によるカールの発生等を抑制でき、例えば、無機酸化微粒子を配合することにより、前記効果に加えて、耐摩耗性を付与できる。 In one embodiment, the coating layer forming composition contains inorganic oxide fine particles. The inorganic oxide fine particles may be inorganic oxide fine particles whose surface is modified with an unsaturated double bond.
Examples of the inorganic oxide fine particles include silica (SiO 2 ) particles, alumina particles, titania particles, tin oxide particles, antimony-doped tin oxide (abbreviation: ATO) particles, and zinc oxide particles. Among them, silica particles and alumina particles are preferable from the viewpoint of cost and coating stability, and those having a functional group modified are more preferable. The functional group is preferably a (meth)acryloyl group. The primary particle size of the inorganic oxide fine particles, for example, the inorganic oxide fine particles is 5 nm to 100 nm from the viewpoint of transparency and coating stability. In addition, the average particle diameter of the granular material in this specification is a value measured from an image of a sectional electron microscope using image processing software.
For example, by blending the inorganic oxide fine particles, it is possible to reduce the volume shrinkage of the uncured coating film. Further, for example, by adding inorganic oxide fine particles, rigidity can be imparted to the coating film in addition to the above effects.
Further, by adding the inorganic oxide fine particles, it is possible to suppress the occurrence of curling due to curing shrinkage in the cured coating film. For example, by adding the inorganic oxide fine particles, in addition to the above effects, abrasion resistance Can be given.

例えば、市販の無機酸化微粒子を用いてもよく、シリカ粒子（コロイダルシリカ）として、日産化学工業社 製 ： ＩＰＡ−ＳＴ、ＭＥＫ−Ｓ ＴＭ、 IＢＫ−Ｓ Ｔ 、ＰＧＭ− ＳＴ、ＸＢＡ−Ｓ Ｔ 、ＭＥＫ−ＡＣ−２１０１、ＭＥＫ−ＡＣ−２２０２、ＭＥＫ−ＡＣ−４１０１Ｍ Ｉ Ｂ Ｋ−ＳＤ
扶桑化学工業社製 ： ＰＬ−１−ＩＰＡ 、ＰＬ−１−ＴＯＬ 、ＰＬ−２−ＩＰＡ 、ＰＬ−２−ＭＥＫ 、ＰＬ−３−ＴＯＬ
日揮触媒化成社製 ：ＯＳＣＡＬシリーズ、ＥＬＥＣＯＭシリーズ
ビックケミー ジャパン 社製 ： ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０５ 等が挙げられる。
例えば、アルミナ粒子として、
住友大阪セメント社製 ：ＡＳ−１５ ０ I 、ＡＳ−１５０Ｔ
ビックケミー ジャパン 社製 ： ＮＡＮＯＢＹＫ−３６０１ 、ＮＡＮＯＢＹＫ −３６０２ 、ＮＡＮＯＢＹＫ −３６１０等が挙げられる。 For example, commercially available inorganic oxide fine particles may be used, and as silica particles (colloidal silica), manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.: IPA-ST, MEK-S™, IBK-ST, PGM-ST, XBA-ST, MEK-AC-2101, MEK-AC-2202, MEK-AC-4101M I B K-SD
Fuso Chemical Industry Co., Ltd.: PL-1-IPA, PL-1-TOL, PL-2-IPA, PL-2-MEK, PL-3-TOL
Examples include OSCAL series manufactured by JGC Catalysts Corporation, ELECOM series manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.: NANOBYK-3605, and the like.
For example, as alumina particles,
Sumitomo Osaka Cement Co.: AS-150I, AS-150T
Big Chemie Japan KK: NANOBYK-3601, NANOBYK-3602, NANOBYK-3610 and the like.

（光重合開始剤）
本発明のコーティング層形成用組成物は、光重合開始剤を含むのが好ましい。光重合開始剤が存在することによって、活性エネルギー線、例えば紫外線により樹脂成分が良好に重合することになる。光重合開始剤の例として、例えば、アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤、オキシムエステル系重合開始剤などが挙げられる。アルキルフェノン系光重合開始剤として、例えば２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤として、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。チタノセン系光重合開始剤として、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウムなどが挙げられる。オキシムエステル系重合開始剤として、例えば、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）、オキシフェニル酢酸、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステル、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルなどが挙げられる。これらの光重合開始剤は、１種を単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。 (Photopolymerization initiator)
The coating layer forming composition of the present invention preferably contains a photopolymerization initiator. Due to the presence of the photopolymerization initiator, the resin component is favorably polymerized by the active energy rays, for example, ultraviolet rays. Examples of the photopolymerization initiator include, for example, an alkylphenone-based photopolymerization initiator, an acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, a titanocene-based photopolymerization initiator, and an oxime ester-based polymerization initiator. Examples of the alkylphenone-based photopolymerization initiator include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane. -1-one, 1-[4-(2-hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-1-{4-[4-(2 -Hydroxy-2-methyl-propionyl)-benzyl]phenyl}-2-methyl-propan-1-one, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholinopropan-1-one, 2- Benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-(dimethylamino)-2-[(4-methylphenyl)methyl]-1-[4-(4-morpholinyl) Phenyl]-1-butanone and the like. Examples of the acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide and bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphine oxide. Examples of the titanocene-based photopolymerization initiator include bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)-bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)-phenyl)titanium. Is mentioned. Examples of the oxime ester-based polymerization initiator include 1.2-octanedione, 1-[4-(phenylthio)-,2-(O-benzoyloxime)], ethanone, 1-[9-ethyl-6-(2 -Methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-,1-(0-acetyloxime), oxyphenylacetic acid, 2-[2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy]ethyl ester, 2-(2-hydroxy) Examples include ethoxy)ethyl ester. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.

上記光重合開始剤のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１および２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどがより好ましく用いられる。 Among the above photopolymerization initiators, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-methyl-1-(4-methylthiophenyl)-2. -Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1 and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one More preferably used.

光重合開始剤の好ましい量は、コーティング層形成用組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であり、例えば、１〜１０質量部である。光重合開始剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上の光重合開始剤を組合せて用いてもよい。 The preferable amount of the photopolymerization initiator is 0.01 to 10 parts by mass, for example, 1 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the solid content of the coating layer forming composition. The photopolymerization initiator may be used alone, or two or more photopolymerization initiators may be used in combination.

（溶媒）
コーティング層形成用組成物は、溶媒を含んでもよい。溶媒は、特に限定されるものではなく、組成物中に含まれる成分、塗布される基材の種類および組成物の塗布方法などを考慮して適時選択することができる。用いることができる溶媒の具体例としては、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶媒；メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アニソール、フェネトールなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールジアセテートなどのエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルムなどのハロゲン系溶媒；などが挙げられる。これらの溶媒を単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。これらの溶媒のうち、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒およびケトン系溶媒が好ましく使用される。 (solvent)
The coating layer forming composition may include a solvent. The solvent is not particularly limited and can be appropriately selected in consideration of the components contained in the composition, the type of the substrate to be coated, the coating method of the composition, and the like. Specific examples of the solvent that can be used include aromatic solvents such as toluene and xylene; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; diethyl ether, isopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol. Ether-based solvents such as dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, anisole, and phenetole; ester-based solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, isopropyl acetate, ethylene glycol diacetate; dimethylformamide, Amide solvents such as diethylformamide and N-methylpyrrolidone; cellosolve solvents such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve and butyl cellosolve; alcoholic solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol, butanol, isobutyl alcohol; dichloromethane, chloroform and the like. Halogen-based solvent; and the like. These solvents may be used alone or in combination of two or more. Of these solvents, ester solvents, ether solvents, alcohol solvents and ketone solvents are preferably used.

コーティング層形成用組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、例えば、帯電防止剤、可塑剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、レベリング剤などの常用の添加剤が挙げられる。 Various additives can be added to the composition for forming a coating layer, if necessary. Examples of such additives include conventional additives such as antistatic agents, plasticizers, surfactants, antioxidants, ultraviolet absorbers, surface modifiers and leveling agents.

コーティング層形成用組成物は、当業者において通常行われる手法によって調製することができる。例えば、ペイントシェーカー、ミキサーなどの通常用いられる混合装置を用いて、上記各成分を混合することによって調製することができる。 The composition for forming a coating layer can be prepared by a method commonly used by those skilled in the art. For example, it can be prepared by mixing the above components using a commonly used mixing device such as a paint shaker and a mixer.

（樹脂基材）
本開示に係るに樹脂基材としては、例えばポリカーボネート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルムのような、樹脂基材が挙げられる。これらの樹脂基材は透明樹脂基材であってもよい。
また、本開示に係る樹脂基材は、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のスチレン系フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン−プロピレン共重合体等のオレフィン系フィルム；ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系フィルム等の、樹脂基材が挙げられる。これらの樹脂基材は透明樹脂基材であってもよい。
さらに、本開示に係る樹脂基材は、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、エポキシ樹脂、および上記ポリマーのブレンド物等の、樹脂基材が挙げられる。これらの樹脂基材は透明樹脂基材であってもよい。
さらに、本開示に係る樹脂基材は、複数の樹脂基材が積層されたものであってもよい。例えば、アクリル系樹脂からなるフィルムおよびポリカーボネート系樹脂からなるフィルムの積層部材またはシートの積層部材であってもよい。これらの積層部材は、透明な積層部材であってもよい。 (Resin base material)
Examples of the resin base material according to the present disclosure include a polycarbonate film, a polyester film such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; a cellulose film such as diacetyl cellulose and triacetyl cellulose; and an acrylic film such as polymethyl methacrylate. Examples include resin base materials. These resin base materials may be transparent resin base materials.
The resin substrate according to the present disclosure includes polystyrene, acrylonitrile-styrene copolymers and other styrene-based films; polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polyolefins having a cyclic or norbornene structure, olefins such as ethylene-propylene copolymers. Resin films: Resin base materials such as amide films such as nylon and aromatic polyamide. These resin base materials may be transparent resin base materials.
Furthermore, the resin substrate according to the present disclosure includes polyimide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene chloride, polyvinyl butyral, polyarylate, polyoxymethylene, epoxy resin, and the above-mentioned polymers. Resin base materials such as blends of These resin base materials may be transparent resin base materials.
Further, the resin base material according to the present disclosure may be a stack of a plurality of resin base materials. For example, a laminated member of a film made of an acrylic resin and a film made of a polycarbonate resin or a laminated member of a sheet may be used. These laminated members may be transparent laminated members.

本開示に係る樹脂基材は、これら樹脂基材のうち、光学的に複屈折の少ないもの、あるいは位相差を波長（例えば５５０ｎｍ）の１／４（λ／４）または波長の１／２（λ／２）に制御したもの、さらには複屈折をまったく制御していないものを、用途に応じて適宜選択することができる。 The resin base material according to the present disclosure is, of these resin base materials, one having a small optical birefringence, or a phase difference of 1/4 (λ/4) of wavelength (for example, 550 nm) or 1/2 (wavelength). Those controlled to λ/2), and those whose birefringence is not controlled at all can be appropriately selected according to the application.

樹脂基材の厚さは、加飾用積層部材の用途および部材加工方法などに応じて適宜選択することができる。一般には強度および取扱性等の作業性などの点より１００μｍ以上５００μｍ程度であり、特に２００μｍ以上５００μｍ以下が好ましく、２００μｍ以上４００μｍ以下がより好ましい The thickness of the resin base material can be appropriately selected depending on the application of the decorative laminated member and the member processing method. Generally, from the viewpoint of workability such as strength and handleability, it is about 100 μm or more and about 500 μm, particularly preferably 200 μm or more and 500 μm or less, and more preferably 200 μm or more and 400 μm or less.

（加飾用積層部材）
本開示に係る加飾用積層部材は、所定の構造を有することにより、カールを抑制でき、更に、保護フィルムの浮きを抑制できる。このため、例えば、加飾用積層部材を巻き取った後においても、優れた強度を有し、更にカールを抑制でき、その上、保護フィルムの浮きを抑制できる。 (Laminate member for decoration)
The decorative laminated member according to the present disclosure can suppress curling and further prevent floating of the protective film by having a predetermined structure. Therefore, for example, even after winding the decorative laminated member, it has excellent strength, curling can be further suppressed, and floating of the protective film can be suppressed.

加飾用積層部材は、例えば、樹脂基材上に、コーティング層形成用組成物を塗布し、コーティング層を形成し、コーティング層における樹脂基材とは反対側の面に、保護フィルムを積層することにより製造できる。この際、保護フィルムが有する粘着層側を、コーティング層と隣接するように配置する。
コーティング層形成用組成物の塗布方法は、コーティング層形成用組成物および塗布工程の状況に応じて適時選択することができ、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、ダイコート法、インクジェット法、グラビアコート法またはエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書）などにより塗布することができる。 The decorative laminated member includes, for example, coating a coating layer forming composition on a resin substrate to form a coating layer, and laminating a protective film on the surface of the coating layer opposite to the resin substrate. It can be manufactured. At this time, the adhesive layer side of the protective film is arranged so as to be adjacent to the coating layer.
The coating method of the coating layer forming composition can be appropriately selected depending on the situation of the coating layer forming composition and the coating step, for example, a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, It can be applied by a wire bar coating method, a die coating method, an inkjet method, a gravure coating method or an extrusion coating method (US Pat. No. 2,681,294).

本開示に係る加飾用積層部材において、コーティング層形成用組成物の塗布により得られた塗膜、すなわち、本発明に係るコーティング層を硬化させることによって、ハードコート層が形成される。
この硬化又は半硬化は、必要に応じた波長の活性エネルギー線を発する光源を用いて照射することによって行うことができる。照射する一例として、紫外線を挙げられ、例えば、積算光量１〜５０００ｍＪ／ｃｍ２の光を照射することができる。例えば、積算光量１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下の光を照射することにより、コーティング層を半硬化の状態にでき、また、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下の光を照射することにより、コーティング層を硬化でき、ハードコート層を形成できる。
例えば、積算光量１００ｍＪ／ｃｍ２超１０００ｍＪ／ｃｍ２以下の光を照射することにより、ハードコート層の特性を十分に発揮でき、その上、より効率的にハードコート層を形成できる。
またこの照射光の波長は特に限定されるものではないが、例えば３８０ｎｍ以下の波長を有する紫外光などを用いることができる。このような光は、高圧水銀灯、超高圧水銀灯などを用いて得ることができる。 In the decorative laminated member according to the present disclosure, the hard coat layer is formed by curing the coating film obtained by applying the coating layer forming composition, that is, the coating layer according to the present invention.
This curing or semi-curing can be performed by irradiating with a light source which emits an active energy ray having a wavelength as necessary. One example of irradiation is ultraviolet light, and for example, light having an integrated light amount of 1 to 5000 mJ/cm 2 can be applied. For example, the coating layer can be in a semi-cured state by irradiating light with an integrated light amount of 1 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less, and irradiation with light having an integrated light amount of more than 100 mJ/cm 2 and 5000 mJ/cm 2 or less is applied. By doing so, the coating layer can be cured and a hard coat layer can be formed.
For example, by irradiating with light having an integrated light amount of more than 100 mJ/cm 2 and 1000 mJ/cm 2 or less, the characteristics of the hard coat layer can be sufficiently exhibited, and moreover, the hard coat layer can be formed more efficiently.
The wavelength of the irradiation light is not particularly limited, but for example, ultraviolet light having a wavelength of 380 nm or less can be used. Such light can be obtained using a high pressure mercury lamp, an ultra high pressure mercury lamp, or the like.

（加飾層）
本開示の加飾用積層部材は、更に、加飾層を有してもよく、例えば、樹脂基材のコーティング層とは反対側に加飾層を有してもよい。 (Decorative layer)
The decorative laminated member of the present disclosure may further include a decorative layer, and may include, for example, a decorative layer on the opposite side of the resin base material from the coating layer.

加飾層は、本開示に係る加飾用積層部材に模様、文字または金属光沢などの加飾を施す層である。このような加飾層として、例えば印刷層または蒸着層などが挙げられる。印刷層および蒸着層はいずれも、加飾を施すことを主な目的とする層である。 The decorative layer is a layer that decorates the decorative laminated member according to the present disclosure with a pattern, characters, metallic luster, or the like. Examples of such a decorative layer include a printing layer and a vapor deposition layer. Both the print layer and the vapor deposition layer are layers whose main purpose is to decorate.

本開示において、加飾層として印刷層または蒸着層の何れかのみを設けてもよく、あるいは印刷層および蒸着層の両方を設けてもよい。また印刷層は複数の層から構成される層であってもよい。例えば、加飾層は印刷層である。 In the present disclosure, either the print layer or the vapor deposition layer may be provided as the decorative layer, or both the print layer and the vapor deposition layer may be provided. The print layer may be a layer composed of a plurality of layers. For example, the decorative layer is a printed layer.

印刷層は、成形体表面に模様および／または文字などの加飾を施すものである。印刷層として、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料または染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。
印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料として、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料またはチタンニッケルアンチモン酸化物等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料または弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシアニンブルー等の有機顔料またはコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。 The printing layer is to decorate the surface of the molded product with patterns and/or characters. As the print layer, for example, a pattern composed of wood grain, stone grain, cloth grain, grain, geometric pattern, characters, solid surface, etc. can be mentioned. As the material for the printing layer, polyvinyl chloride resin such as vinyl chloride/vinyl acetate copolymer, polyamide resin, polyester resin, polyacrylic resin, polyurethane resin, polyvinyl acetal resin, polyester urethane resin, cellulose A colored ink containing a resin such as an ester resin, an alkyd resin, or a chlorinated polyolefin resin as a binder and containing a pigment or dye of an appropriate color as a colorant may be used.
As the pigment of the ink used in the printing layer, for example, the following can be used. Usually, as a pigment, an azo pigment such as polyazo as a yellow pigment, an organic pigment such as isoindolinone or an inorganic pigment such as titanium nickel antimony oxide, an azo pigment such as polyazo as a red pigment, an organic pigment such as quinacridone Alternatively, an inorganic pigment such as red iron oxide, an organic pigment such as phthalocyanine blue or an inorganic pigment such as cobalt blue as a blue pigment, an organic pigment such as aniline black as a black pigment, and an inorganic pigment such as titanium dioxide as a white pigment can be used. .

印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。また、インキの印刷方法としては、オフセット印刷法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法またはロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法を用いるのがよい。
本発明の加飾用積層部材であれば、例えば、スクリーン印刷時における、スキージ痕等がコーティング層に転写される問題等を解決できる。 As the dye of the ink used in the printing layer, various known dyes can be used as long as the effects of the present invention are not impaired. As the ink printing method, a known printing method such as an offset printing method, a gravure printing method, a screen printing method, or a known coating method such as a roll coating method or a spray coating method may be used.
The decorative laminated member of the present invention can solve, for example, the problem that squeegee marks or the like are transferred to the coating layer during screen printing.

蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも一つの金属、またはこれらの合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法またはスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法により形成することができる。 The vapor deposition layer uses at least one metal selected from the group consisting of aluminum, nickel, gold, platinum, chromium, iron, copper, indium, tin, silver, titanium, lead and zinc, or an alloy or compound thereof. It can be formed by a method such as a vacuum evaporation method or a sputtering method, an ion plating method, a plating method.

これら加飾のための印刷層または蒸着層は、所望の成形体の表面外観が得られるよう、成形時の延伸度合いに応じて、通常用いられる方法により適宜その厚みを選択することができる。 The thickness of the printing layer or the vapor deposition layer for decoration can be appropriately selected by a commonly used method according to the degree of stretching at the time of molding so that the desired surface appearance of the molded body can be obtained.

（加飾成形体）
本開示に係る加飾用積層部材を用い、例えば、下記の工程i）からiii）のいずれか１つを含む、加飾成形体の製造方法により、加飾成形体を得ることができる。
工程i）
工程i）は、
本開示に係る加飾用積層部材において、
樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
保護フィルムを剥離すること、
コーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形すること、
前記賦形後のコーティング積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線照射を行い、コーティング積層部材を硬化させ、硬化積層部材を形成すること、並びに
硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形することを含む。 (Decorative molded body)
A decorative molded body can be obtained using the decorative laminated member according to the present disclosure, for example, by a method for producing a decorative molded body including any one of the following steps i) to iii).
Process i)
Step i) is
In the decorative laminated member according to the present disclosure,
To form a decorative layer on the surface of the resin substrate opposite to the coating layer,
Peeling off the protective film,
Forming a coating laminated member having a coating layer and a resin substrate,
The coated laminated member after the shaping is irradiated with an active energy ray exceeding 100 mJ/cm 2 to cure the coated laminated member to form a cured laminated member, and addition of a resin base material in the cured laminated member. The method includes insert molding a transparent substrate on the decorative layer side.

工程ii）
工程ii）は、
本開示に係る加飾用積層部材において、
樹脂基材の前記コーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
保護フィルムを剥離すること、
コーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形すること、
賦形後のコーティング積層部材に対し、１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下の活性エネルギー線照射を行い、コーティング積層部材を半硬化させ、半硬化積層部材を形成すること、
半硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、並びに
透明基材を成形した積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線照射を行い、半硬化積層部材の硬化を行うことを含む。 Step ii)
Step ii) is
In the decorative laminated member according to the present disclosure,
Forming a decorative layer on the surface of the resin substrate opposite to the coating layer,
Peeling off the protective film,
Forming a coating laminated member having a coating layer and a resin substrate,
Irradiation of an active energy ray of 1 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less on the coated laminated member after shaping to semi-cure the coated laminated member to form a semi-cured laminated member,
In the semi-cured laminated member, the transparent base material is insert-molded on the decorative layer side of the resin base material, and the laminated member formed with the transparent base material is irradiated with active energy rays exceeding 100 mJ/cm 2. And curing the semi-cured laminated member.

工程iii）
工程iii）は、
本開示に係る加飾用積層部材において、
樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
加飾層を有する加飾用積層部材を賦形すること、
前記賦形後の、加飾用積層部材における、前記樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、
１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線照射を行い、インサートモールド成形後の加飾用積層部材を硬化すること、及び
保護フィルムを剥離することを含む。 Step iii)
Step iii) is
In the decorative laminated member according to the present disclosure,
To form a decorative layer on the surface of the resin substrate opposite to the coating layer,
Forming a decorative laminated member having a decorative layer,
After the shaping, in the decorative laminated member, on the decorative layer side of the resin substrate, insert molding a transparent substrate,
Irradiation with an active energy ray exceeding 100 mJ/cm 2 is performed to cure the decorative laminated member after insert molding, and peeling the protective film.

以下において、工程i）、ii）及びiii）について説明する。
工程i）
工程i）は、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に、加飾層を形成することを含む。加飾層の形成は、上述の方法を適宜選択できる。
ある態様において、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に形成する加飾層は、印刷層である。印刷層の形成には、上述の方法及び手段を適宜選択できる。 The steps i), ii) and iii) will be described below.
Process i)
Step i) includes forming a decorative layer on the surface of the resin base material opposite to the coating layer. The above-mentioned method can be appropriately selected for forming the decorative layer.
In one aspect, the decorative layer formed on the surface of the resin substrate opposite to the coating layer is a printed layer. The method and means described above can be appropriately selected for forming the print layer.

本開示に係る加飾用積層部材を用いる、加飾成形体の製造方法によると、例えば、インキを樹脂基材に印刷する際に、スキージ痕が転写される問題、加飾層の成形時に生じ得る外的応力に基づく変形等の問題が生じにくいので、外観に優れた加飾成形体を得ることができる。 According to the method for producing a decorative molded body using the decorative laminated member according to the present disclosure, for example, when printing ink on a resin substrate, a problem of squeegee marks being transferred, and occurring during molding of the decorative layer. Since a problem such as deformation due to the obtained external stress is unlikely to occur, it is possible to obtain a decorative molded body having an excellent appearance.

工程i）は、本開示に係る加飾用積層部材から保護フィルムを剥離することを含む。本開示に係る加飾用積層部材を用いることにより、例えば、保護フィルムとコーティング層との剥離を容易に行え、その上、樹脂基材からコーティング層が剥離することを抑制できるので、歩留まりに優れた加飾成形体を得ることができる。 Step i) includes peeling the protective film from the decorative laminated member according to the present disclosure. By using the decorative laminate member according to the present disclosure, for example, the protective film and the coating layer can be easily peeled off, and furthermore, the coating layer can be prevented from peeling off from the resin base material, resulting in excellent yield. It is possible to obtain a decorated molded product.

工程i）は、本開示に係るコーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形することを含む。コーティング積層部材は、本開示に係るコーティング層を有するので、高い平滑性を有し、その上、複雑な形状に賦形できる。
例えば、賦形する際に、コーティング層を９０℃以上１５０℃以下の温度で熱処理を施してもよく、当該熱処理によって、より高い平滑性を備える表面を有するコーティング積層部材を製造できる。このように、高い平滑性を保持した状態で、複雑な形状にプレフォーミングを行うことができるので、本開示に係る製造方法により得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、クラック、シワなどの外観不良を大きく抑制できる。 Step i) includes shaping a coating laminate having a coating layer and a resin substrate according to the present disclosure. Since the coating laminated member has the coating layer according to the present disclosure, it has high smoothness and can be shaped into a complicated shape.
For example, upon shaping, the coating layer may be subjected to a heat treatment at a temperature of 90° C. or higher and 150° C. or lower, and the heat treatment can produce a coating laminated member having a surface with higher smoothness. In this way, while maintaining high smoothness, preforming can be performed in a complicated shape, so the decorative molded body obtained by the manufacturing method according to the present disclosure can have a complicated shape, Further, it is possible to greatly suppress the appearance defects such as cracks and wrinkles.

工程i）は、賦形後のコーティング積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線照射を行い、コーティング積層部材を硬化させ、硬化積層部材を形成することを含む。この工程により、コーティング層が硬化し、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有するハードコート層を得ることができる。
工程i）において、ハードコート層を形成した後に、不要な箇所を除去するトリミングを行ってもよい。 Step i) includes irradiating the coated laminated member with an active energy ray exceeding 100 mJ/cm 2 to cure the coated laminated member to form a cured laminated member. By this step, the coating layer is cured, and a hard coat layer having excellent hard coat performance, for example, high hardness, abrasion resistance, chemical resistance, etc. can be obtained.
In step i), after forming the hard coat layer, trimming may be performed to remove unnecessary portions.

次いで、ハードコート層を有する硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形し、ハードコート層と、樹脂基材と、加飾層と、透明基材とをこの順で有する加飾成形体を得ることができる。
得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する。
なお、上記態様は一例であり、所望により公知の処理、加工工程等を導入してもよい。 Then, in the cured laminated member having a hard coat layer, on the decorative layer side of the resin base material, a transparent base material is insert-molded to form a hard coat layer, a resin base material, a decorative layer, and a transparent base material. It is possible to obtain a decorative molded product having
The obtained decorative molded product can have a complicated shape, can further reduce the occurrence of defective products during molding, and has high hardness, abrasion resistance, chemical resistance, and the like.
Note that the above-described aspect is an example, and known treatments, processing steps, and the like may be introduced if desired.

工程ｉｉ）
工程ｉｉ)は、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に、加飾層を形成することを含む。加飾層の形成は、上述の方法を適宜選択できる。
ある態様において、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に形成する加飾層は、印刷層である。印刷層の形成には、上述の方法及び手段を適宜選択できる。 Step ii)
Step ii) includes forming a decorative layer on the surface of the resin substrate opposite to the coating layer. The above-mentioned method can be appropriately selected for forming the decorative layer.
In one aspect, the decorative layer formed on the surface of the resin substrate opposite to the coating layer is a printed layer. The method and means described above can be appropriately selected for forming the print layer.

本開示に係る加飾用積層部材を用いる、加飾成形体の製造方法によると、例えば、インキを樹脂基材に印刷する際に、スキージ痕が転写される問題、加飾層の成形時に生じ得る外的応力に基づく変形等の問題が生じにくいので、外観に優れた加飾成形体を得ることができる。 According to the method for producing a decorative molded body using the decorative laminated member according to the present disclosure, for example, when printing ink on a resin substrate, a problem of squeegee marks being transferred, and occurring during molding of the decorative layer. Since a problem such as deformation due to the obtained external stress is unlikely to occur, it is possible to obtain a decorative molded body having an excellent appearance.

工程ｉｉ)は、本開示に係る加飾用積層部材から保護フィルムを剥離することを含む。本開示に係る加飾用積層部材を用いることにより、例えば、保護フィルムとコーティング層との剥離を容易に行え、その上、樹脂基材からコーティング層が剥離することを抑制できるので、歩留まりに優れた加飾成形体を得ることができる。 Step ii) includes peeling the protective film from the decorative laminated member according to the present disclosure. By using the decorative laminate member according to the present disclosure, for example, the protective film and the coating layer can be easily peeled off, and furthermore, the coating layer can be prevented from peeling off from the resin base material, resulting in excellent yield. It is possible to obtain a decorated molded product.

工程ｉｉ)は、本開示に係るコーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形することを含む。コーティング積層部材は、本開示に係るコーティング層を有するので、高い平滑性を有し、その上、複雑な形状に賦形できる。
例えば、賦形する際に、コーティング層を９０℃以上１５０℃以下の温度で加温してもよく、当該熱処理によって、より高い平滑性を備える表面を有するコーティング積層部材を製造できる。このように、高い平滑性を保持した状態で、複雑な形状にプレフォーミングを行うことができるので、本開示に係る製造方法により得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、クラック、シワなどの外観不良を大きく抑制できる。 Step ii) includes shaping a coating laminate having a coating layer according to the present disclosure and a resin substrate. Since the coating laminated member has the coating layer according to the present disclosure, it has high smoothness and can be shaped into a complicated shape.
For example, upon shaping, the coating layer may be heated at a temperature of 90° C. or higher and 150° C. or lower, and the heat treatment can produce a coated laminated member having a surface with higher smoothness. In this way, while maintaining high smoothness, preforming can be performed in a complicated shape, so the decorative molded body obtained by the manufacturing method according to the present disclosure can have a complicated shape, Further, it is possible to greatly suppress the appearance defects such as cracks and wrinkles.

工程ｉｉ)は、賦形後のコーティング積層部材に対し、１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下の活性エネルギー線照射を行い、コーティング積層部材を半硬化させ、半硬化積層部材を形成することを含む。本開示に係る加飾用積層部材を用いることにより、賦形後のコーティング積層部材を半硬化させることができる。半硬化状態であると、例えば、インサート成形時に必要な延伸性をより良好に確保できる。また、得られる加飾成形体の外観においてクラックの発生を抑制できる。
工程ｉｉ）において、半硬化積層部材を形成した後に、不要な箇所を除去するトリミングを行ってもよい。 In step ii), the coated laminated member after shaping is irradiated with an active energy ray of 1 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less to semi-cure the coated laminated member to form a semi-cured laminated member. Including. By using the decorative laminated member according to the present disclosure, the coated laminated member after shaping can be semi-cured. In the semi-cured state, for example, the stretchability required for insert molding can be better ensured. Further, it is possible to suppress the occurrence of cracks in the appearance of the obtained decorative molded body.
In step ii), after forming the semi-cured laminated member, trimming may be performed to remove unnecessary portions.

次いで、半硬化のコーティング層を有する半硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形し、半硬化のコーティング層と、樹脂基材と、加飾層と、透明基材とを有する積層部材を得ることができる。
その後、上記工程により得られた、半硬化のコーティング層と透明基材とを有する積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線照射を行い、半硬化のコーティング層を硬化させ、ハードコート層を形成する。
工程ii）に記載の製造方法により、ハードコート層と、樹脂基材と、加飾層と、透明基材とをこの順で有する加飾成形体を得ることができる。
得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する。
なお、上記態様は一例であり、所望により公知の処理、加工工程等を導入してもよい。 Then, in the semi-cured laminated member having the semi-cured coating layer, on the decorative layer side of the resin substrate, a transparent substrate is insert-molded, and the semi-cured coating layer, the resin substrate, and the decorative layer. It is possible to obtain a laminated member having a transparent base material.
Thereafter, the laminated member having the semi-cured coating layer and the transparent base material obtained in the above step is irradiated with an active energy ray exceeding 100 mJ/cm 2 to cure the semi-cured coating layer and hard coat. Form the layers.
By the production method described in step ii), a decorative molded product having a hard coat layer, a resin base material, a decorative layer, and a transparent base material in this order can be obtained.
The obtained decorative molded product can have a complicated shape, can further reduce the occurrence of defective products during molding, and has high hardness, abrasion resistance, chemical resistance, and the like.
Note that the above-described aspect is an example, and known treatments, processing steps, and the like may be introduced if desired.

工程iii）
工程iii)は、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に、加飾層を形成することを含む。加飾層の形成は、上述の方法を適宜選択できる。
ある態様において、樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に形成する加飾層は、印刷層である。印刷層の形成には、上述の方法及び手段を適宜選択できる。 Step iii)
Step iii) includes forming a decorative layer on the surface of the resin substrate opposite to the coating layer. The above-mentioned method can be appropriately selected for forming the decorative layer.
In one aspect, the decorative layer formed on the surface of the resin substrate opposite to the coating layer is a printed layer. The method and means described above can be appropriately selected for forming the print layer.

本開示に係る加飾用積層部材を用いる、加飾成形体の製造方法によると、例えば、インキを樹脂基材に印刷する際に、スキージ痕が転写される問題、加飾層の成形時に生じ得る外的応力に基づく変形等の問題が生じにくいので、外観に優れた加飾成形体を得ることができる。 According to the method for producing a decorative molded body using the decorative laminated member according to the present disclosure, for example, when printing ink on a resin substrate, a problem of squeegee marks being transferred, and occurring during molding of the decorative layer. Since a problem such as deformation due to the obtained external stress is unlikely to occur, it is possible to obtain a decorative molded body having an excellent appearance.

工程iii)は、工程i）及びii）とは異なり、保護フィルムを剥離することなく、加飾用積層部材を賦形することを含む。本開示に係る加飾用積層部材であれば、このように、保護フィルムを剥離することなく賦形することができ、更に、複雑な形状に賦形できる。
加飾用積層部材は、本開示に係るコーティング層を有するので、高い平滑性を有し、その上、複雑な形状に賦形できる。
また、加飾用積層部材は、エア噛みを抑制でき、コーティング層が未硬化状態であってもハンドリングに伴う傷、ヘコミに起因する外観不良、塗膜強度不足などを抑制できる。
加飾用積層部材を賦形後、不要な箇所を除去するトリミングを行ってもよい。 Unlike step i) and step ii), step iii) includes shaping the decorative laminated member without peeling off the protective film. As described above, the decorative laminated member according to the present disclosure can be shaped without peeling off the protective film, and can be shaped into a complicated shape.
Since the decorative laminated member has the coating layer according to the present disclosure, it has high smoothness and can be shaped into a complicated shape.
Further, the decorative laminated member can suppress air bite, and can suppress scratches caused by handling even when the coating layer is in an uncured state, poor appearance due to dents, insufficient coating film strength, and the like.
After shaping the decorative laminated member, trimming may be performed to remove unnecessary portions.

次いで、賦形した加飾用積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形し、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材と、加飾層と、透明基材とを有する積層部材を得ることができる。
本開示に係る加飾用積層部材を用いることにより、コーティング層が未硬化の状態で成形しても、高い平滑性を保持した状態で、複雑な形状に成形でき、更に、クラック、シワなどの外観不良を大きく抑制できる。 Then, in the decorated decorative laminated member, on the decorative layer side of the resin base material, a transparent base material is insert-molded to form a protective film, a coating layer, a resin base material, a decorative layer, and a transparent layer. A laminated member having a base material can be obtained.
By using the decorative laminated member according to the present disclosure, even when the coating layer is molded in an uncured state, it can be molded into a complicated shape while maintaining high smoothness, and further, cracks, wrinkles, and the like The appearance defect can be greatly suppressed.

その後、保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材と、加飾層と、透明基材とを有する積層部材に対して、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線照射を行い、コーティング層を硬化させ、ハードコート層を形成する。
次いで、保護フィルムを剥離し、ハードコート層と、樹脂基材と、加飾層と、透明基材とをこの順で有する加飾成形体を得ることができる。
得られる加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する。
なお、上記態様は一例であり、所望により公知の処理、加工工程等を導入してもよい。 Thereafter, the laminated member having the protective film, the coating layer, the resin base material, the decorative layer, and the transparent base material is irradiated with active energy rays exceeding 100 mJ/cm 2 to cure the coating layer. Forming a hard coat layer.
Then, the protective film is peeled off to obtain a decorative molded product having a hard coat layer, a resin base material, a decorative layer, and a transparent base material in this order.
The obtained decorative molded product can have a complicated shape, can further reduce the occurrence of defective products during molding, and has high hardness, abrasion resistance, chemical resistance, and the like.
Note that the above-described aspect is an example, and known treatments, processing steps, and the like may be introduced if desired.

このように、本開示に係る加飾用積層部材を用いて製造される加飾成形体は、複雑な形状を有することができ、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。さらに、例えば、保護フィルムと、コーティング層との間において、エア噛みを大きく低減でき、加飾層形成時におけるハンドリングに伴う傷、凹み等に起因する欠陥を抑制できる。
また、加飾成形体の製造工程における保護フィルムの浮きを抑制でき、積層部材のカールも抑制できる。加えて、加飾成形体が有するハードコート層は、高い平滑性を有するので、加飾成形体は、優れた外観、例えば、高い光沢、高い意匠性を有することができる。
更に、加飾成形体の製造工程に含まれ得る射出成形、すなわち、透明基材をインサートモールド成形する際に、クラックの発生を防ぐことができる。 Thus, the decorative molded body manufactured by using the decorative laminated member according to the present disclosure can have a complicated shape, and further, the occurrence of defective products at the time of molding can be reduced, and further, It can have high hardness, abrasion resistance, chemical resistance and the like. Furthermore, for example, air entrapment can be greatly reduced between the protective film and the coating layer, and defects caused by scratches, dents, and the like associated with handling during the formation of the decorative layer can be suppressed.
Further, it is possible to suppress the floating of the protective film in the manufacturing process of the decorative molded body, and it is also possible to suppress curling of the laminated member. In addition, since the hard coat layer of the decorative molded body has high smoothness, the decorative molded body can have an excellent appearance, for example, high gloss and high designability.
Furthermore, it is possible to prevent the occurrence of cracks during injection molding that may be included in the manufacturing process of the decorative molded body, that is, during insert molding of the transparent base material.

工程i）、ii）及びiii）において用いる透明基材は、例えば、上述の樹脂基材に含まれ得る樹脂成分のうち、成形後に透明となる樹脂成分を用いることができる。例えば、インサートモールド成形を行う透明基材に含まれる樹脂は、ポリカーボネート系樹脂等である。 For the transparent base material used in steps i), ii) and iii), for example, among the resin components that can be contained in the resin base material, a resin component that becomes transparent after molding can be used. For example, the resin contained in the transparent substrate on which insert molding is performed is a polycarbonate resin or the like.

ある態様では、前記工程i）及び前記工程ii)の少なくとも１方において、
前記積層部材における前記保護フィルムを５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した後、前記コーティング積層部材を賦形する前における、前記コーティング層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、前記樹脂基材の厚さが１００μｍ以上５００μｍ以下である試料を、１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率をＥ１とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（２）における、延伸率をＥ２とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（３）における、延伸率をＥ３とし、
前記延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１ （４）
の関係を有する、 In one embodiment, in at least one of the step i) and the step ii),
After peeling the protective film of the laminated member at a speed of 5.0 mm/sec and before shaping the coating laminated member, the thickness of the coating layer is 3 μm or more and 20 μm or less, A sample having a thickness of 100 μm or more and 500 μm or less was heated in a 160° C. atmosphere for 1 minute, and the stretching ratio in a warmed sample (1) for a stretching test was set to E1,
The stretching ratio in the warmed sample for stretching test (2), which is measured under the condition that the heated sample for stretching test (1) is irradiated with 1 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less, is E2,
Wherein for drawing test warming sample (1) is measured under the conditions of irradiation 100 mJ / cm 2 ultra 5000 mJ / cm 2 or less, in the stretching test warming sample (3), the elongation and E3,
The stretching ratios E1, E2 and E3 are 0%≦E3<2%<E2<40%<E1 (4)
Have a relationship of

延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が上記関係を有することにより、プレフォームにより得られる成形体と、インサートモールド成形に用いる金型との間で生じ得る寸法差に起因するクラック等の発生を大きく低減又は抑制できる。
このように、本開示に係るコーティング層形成用組成物を含むコーティング層であれば、少なくとも未硬化の状態、半硬化の状態及び硬化した状態を含むことができ、要求される物性、形状などに応じて、未硬化のコーティング層又は半硬化のコーティング層を有する積層体をプレフォーム、インサートモールド成形等の加工に付すことができる。
したがって、本開示に係る加飾用積層部材であれば、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。
また、延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３に関する詳細は、本開示に係るコーティング層において説明した技術的思想を全て含むことができる。 When the stretch ratios E1, E2, and E3 have the above relationship, the occurrence of cracks or the like due to the dimensional difference that can occur between the molded product obtained by the preform and the mold used for insert molding is greatly reduced, or Can be suppressed.
As described above, the coating layer containing the composition for forming a coating layer according to the present disclosure can include at least an uncured state, a semi-cured state, and a cured state, and has required physical properties, a shape, and the like. Accordingly, the laminate having the uncured coating layer or the semi-cured coating layer can be subjected to processing such as preforming and insert molding.
Therefore, if it is a decorative laminated member according to the present disclosure, it can be molded even in a complicated shape, further, it is possible to reduce the occurrence of defective products at the time of molding, and further, excellent hard coat performance, for example, high hardness. It can have abrasion resistance, chemical resistance and the like.
Further, the details regarding the stretch ratios E1, E2, and E3 can include all the technical ideas described in the coating layer according to the present disclosure.

本開示に係る加飾成形体は、機能層として、例えば、高屈折率層、低屈折率層、低屈折率層および高屈折率層を含む複層、防汚層などを有してもよい。これらの機能層は、機能層形成用コーティング層形成用組成物を塗装し硬化させるなどの、当分野において通常用いられる手法により形成することができる。例えば、加飾成形体は、ハードコート層における樹脂基材とは反対側に、機能層を有してもよい。 The decorative molded article according to the present disclosure may have, as a functional layer, for example, a high refractive index layer, a low refractive index layer, a multilayer including a low refractive index layer and a high refractive index layer, an antifouling layer, and the like. .. These functional layers can be formed by a method usually used in this field, such as coating and curing a coating layer forming composition for forming a functional layer. For example, the decorative molded body may have a functional layer on the side of the hard coat layer opposite to the resin substrate.

光学積層部材
本発明の加飾用積層部材及び加飾成形体は、ディスプレイ部に配置される部材及びその周辺に配置されるセンサー部材として好適に用いることができる。ディスプレイとして、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイなどが挙げられる。たとえば、本発明の加飾成形体をディスプレイ部に配置する場合は、樹脂基材の一方の面上にハードコート層が積層されている加飾成形体において、樹脂基材の他の一方の面、例えば、インサートモールド成形により設けられる透明基材における、加飾層とは反対側の面が、ディスプレイ部の表面と対向するように配置する。 Optical Laminated Member The decorative laminated member and the decorative molded body of the present invention can be suitably used as a member arranged in the display unit and a sensor member arranged in the periphery thereof. Examples of the display include a liquid crystal display, an organic EL display, a plasma display and the like. For example, when arranging the decorative molded body of the present invention in the display part, in the decorative molded body in which the hard coat layer is laminated on one surface of the resin base material, the other surface of the resin base material For example, the transparent substrate provided by insert molding is arranged so that the surface opposite to the decorative layer faces the surface of the display unit.

本発明の加飾用積層部材及び加飾成形体は、例えば車載機器タッチパネルディスプレイ用光学積層部材として好適に用いることができる。 The decorative laminated member and the decorative molded body of the present invention can be suitably used as, for example, an optical laminated member for a vehicle-mounted device touch panel display.

以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。 The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, "parts" and "%" are based on mass unless otherwise specified.

本明細書における実施例及び比較例において使用した各成分は、以下のとおりである。
（不飽和二重結合含有アクリル樹脂）
（１）品名：Ｖ−６８５０、メーカー：ＤIＣ社製、Ｔｇ：６５℃
Ｍｗ： ２５，０００
（２）品名：ＥＭＳ−６３５、メーカー：ＤＩＣ社製、Ｔｇ：５０℃
Ｍｗ：９，８００
（３）樹脂Ａ：メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アリルを用いて、飽和二重結合含有アクリル樹脂を既知の方法に従い調整した。Ｔｇ：７０℃、Ｍｗ：８０,０００であった。
（４）品名：ＷＥＬ−３５５、メーカー：ＤＩＣ社製、Ｔｇ：８５℃
Ｍｗ：４５，０００ The components used in the examples and comparative examples in the present specification are as follows.
(Acrylic resin containing unsaturated double bond)
(1) Product name: V-6850, Manufacturer: DIC, Tg: 65°C
Mw: 25,000
(2) Product name: EMS-635, manufacturer: manufactured by DIC, Tg: 50° C.
Mw: 9,800
(3) Resin A: A saturated double bond-containing acrylic resin was prepared according to a known method using methyl methacrylate, methacrylic acid, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, butyl methacrylate, and allyl methacrylate. The Tg was 70° C. and the Mw was 80,000.
(4) Product name: WEL-355, Manufacturer: DIC, Tg: 85°C
Mw: 45,000

（非反応性のアクリル樹脂）
（１）樹脂Ｂ：メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸ブチルを用いて、非反応性のアクリル樹脂を既知の方法に従い調整した。Ｔｇ：８０℃、Ｍｗ：６,０００であった。
（２）樹脂Ｃ：メタクリル酸メチル、メタクリル酸、メタクリル酸ブチルを用いて、非反応性のアクリル樹脂を既知の方法に従い調整した。Ｔｇ：９０℃、Ｍｗ：９５,０００であった。 (Non-reactive acrylic resin)
(1) Resin B: A non-reactive acrylic resin was prepared according to a known method using methyl methacrylate, methacrylic acid, and butyl methacrylate. The Tg was 80° C. and the Mw was 6,000.
(2) Resin C: A non-reactive acrylic resin was prepared according to a known method using methyl methacrylate, methacrylic acid, and butyl methacrylate. The Tg was 90°C and the Mw was 95,000.

（多官能ウレタンアクリレート）
メーカー：ダイセル オルネクス社製
品名 ：ＫＲＭ−８４５２
Ｍｗ ：３８８４
アクリル当量 ：１２０ｇ当量 (Polyfunctional urethane acrylate)
Manufacturer: Daicel Ornex Co. Product name: KRM-8452
Mw: 3884
Acrylic equivalent: 120 g equivalent

（不飽和二重結合含有のフルオロシリコーン樹脂）
メーカー：日本合成化学社製
品名 ：紫光 ＵＶ−ＡＦ３０５
Ｍｗ：１８０００ (Fluorosilicone resin containing unsaturated double bond)
Manufacturer: Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. Product name: Purple light UV-AF305
Mw: 18000

（フッ素樹脂）
メーカー：ダイキン工業社製
品名 ：オプツール ＤＡＣ−ＨＰ (Fluorine resin)
Manufacturer: Daikin Industries, Ltd. Product name: Optool DAC-HP

（不飽和二重結合含有のシリカオルガノゾル）
メーカー：日揮触媒化成工業社製
品名：ＯＳＣＡＬ １８４２
粒径１０ｎｍ (Silica organosol containing unsaturated double bond)
Manufacturer: JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd. Product name: OSCAL 1842
Particle size 10 nm

（光重合開始剤）
α-ヒドロキシアルキルフェノン（IＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製Ｏｍｎiｒａｄ １８４） (Photopolymerization initiator)
α-Hydroxyalkylphenone (Omnirad 184 manufactured by IGM RESINS)

（保護フィルム）
ＯＰＰ：二軸延伸ポリプロピレンフィルム（日栄加工社製）
ＣＰＰ：無延伸ポリプロピレンフィルム（日栄加工社製）
ＰＥ：ポリエチレンフィルム（日栄加工社製）
変性ＰＯ：変性ポリオレフィンフィルム（東レ社製）
ＰＳ：ポリスチレンフィルム（倉敷紡績社製）
ＴＰＸ：ポリメチルペンテンフィルム（パナック社製） (Protective film)
OPP: Biaxially oriented polypropylene film (manufactured by Nieei Kako Co., Ltd.)
CPP: Non-stretched polypropylene film (manufactured by Nieei Kako Co., Ltd.)
PE: polyethylene film (manufactured by Nieei Kako Co., Ltd.)
Modified PO: Modified polyolefin film (manufactured by Toray)
PS: Polystyrene film (Kurashiki Spinning Co., Ltd.)
TPX: Polymethylpentene film (manufactured by Panac)

製造例１
（コーティング層形成用組成物１の製造）
メチルイソブチルケトン１８５部を含む容器に、活性エネルギー線硬化性成分としてＫＲＭ−８４５２（ダイセル オルネクス株式会社製、多官能ウレタンアクリレート）１５質量部、ユニディックＶ−６８５０（ＤIＣ株式会社製、不飽和二重結合含有アクリル樹脂）４０質量部、無機酸化微粒子（商品名：ＯＳＣＡＬ １８４２、日揮触媒化成工業株式会社、平均粒子径１０ｎｍ）４０質量部、光重合開始剤（商品名：Ｏｍｎiｒａｄ１８４、IＧＭ ＲＥＳIＮＳ社製）５質量部を混合して、固形分濃度３５％のクリヤーハードコーティング組成物１を製造した。 Production example 1
(Production of Coating Layer Forming Composition 1)
In a container containing 185 parts of methyl isobutyl ketone, 15 parts by mass of KRM-8452 (manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd., polyfunctional urethane acrylate) as an active energy ray-curable component, Unidic V-6850 (manufactured by DIC Co., unsaturated two) 40 parts by mass of a heavy bond-containing acrylic resin, 40 parts by mass of inorganic oxide fine particles (trade name: OSCAL 1842, JGC Catalysts & Chemicals Co., Ltd., average particle size 10 nm), photopolymerization initiator (trade name: Omnirad 184, manufactured by IGM RESINS). ) 5 parts by mass were mixed to prepare a clear hard coating composition 1 having a solid content of 35%.

（実施例１）
（加飾用積層部材の製造）
実施例１における加飾用積層部材は、以下の工程i）又は工程ii）を含む各製造方法を用いて製造した。 (Example 1)
(Manufacture of decorative laminated members)
The decorative laminated member in Example 1 was manufactured by using each manufacturing method including the following step i) or step ii).

工法i：加飾用積層部材１の製造
厚さ２５０μｍである、ＰＭＭＡおよびＰＣからなる２層（ＰＭＭＡ／ＰＣ）フィルム（商品名：ＡＷ-１０Ｕ、株式会社シィンテクノ製）のＰＭＭＡの面に、表１に示す組成を有するコーティング層形成用組成物（Ｅ１）を、バーコーターにより硬化後膜厚が１０μｍになるよう塗布し、８０℃で１分間乾燥させて溶媒を揮発させた。乾燥後のコーティング層表面は粘着性を有していなかった（タックフリーであった）。
塗装後のコーティング層の上に、粘着層の厚さが１６μｍであり、基材の厚さが６０μｍである延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）保護フィルム（商品名：日栄加工株式会社製）を、粘着剤層がコーティング層と接するように、積層し、加飾用積層部材１を製造した。
粘着層は、アクリル系粘着剤を含んでおり、粘着層のＲｚ（ａ）の平均は１．７９μｍであった。 Construction method i: manufacture of decorative laminated member 1 A two-layer (PMMA/PC) film (PMA/PC) film (trade name: AW-10U, manufactured by Shintechno Co., Ltd.) having a thickness of 250 μm is provided on the surface of the PMMA. The coating layer forming composition (E1) having the composition shown in 1 was applied by a bar coater so that the film thickness after curing would be 10 μm, and dried at 80° C. for 1 minute to volatilize the solvent. The surface of the coating layer after drying did not have tackiness (it was tack-free).
An oriented polypropylene (OPP) protective film (trade name: manufactured by Niei Kako Co., Ltd.) having a thickness of the adhesive layer of 16 μm and a thickness of the base material of 60 μm was formed on the coating layer after coating. Was laminated so as to be in contact with the coating layer, to produce a decorative laminated member 1.
The adhesive layer contained an acrylic adhesive, and the average Rz(a) of the adhesive layer was 1.79 μm.

工程i：加飾成形体１の製造
上記工法により得られた加飾積層部材１のコーティング層とは反対の基材面（ＰＣ面）にスクリーン印刷により印刷層を積層し、乾燥温度８０℃で１０分間乾燥させた。この印刷工程を５回繰り返した後にさらに９０℃で１時間乾燥させた。保護フィルムをコーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した。ついで１９０℃で３０秒加温し、プレフォームを実施したのち、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線の照射処理により硬化させトリミングを実施した。次いで、IＭＬ成形を行い、加飾成形体１を得た。なお、IＭＬ成形は、樹脂基材の印刷層側に透明樹脂基材（ポリカーボネート）が接するように成形した。なお、実施例において、特に言及のない限り、活性エネルギー線として、紫外線を選択した。 Step i: Production of decorative molded body 1 A printing layer is laminated by screen printing on the base material surface (PC surface) opposite to the coating layer of the decorative laminated member 1 obtained by the above method, and the drying temperature is 80°C. It was dried for 10 minutes. After repeating this printing process 5 times, it was further dried at 90° C. for 1 hour. The protective film was peeled from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec. Then, after heating at 190° C. for 30 seconds to perform preform, the product was cured by irradiation treatment with an active energy ray having an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 , and trimming was performed. Next, IML molding was performed to obtain a decorative molded body 1. The IML molding was performed so that the transparent resin base material (polycarbonate) was in contact with the printed layer side of the resin base material. In the examples, ultraviolet rays were selected as the active energy rays unless otherwise specified.

工程ii：加飾成形体２の製造
上記工法により得られた加飾積層部材１のコーティング層とは反対の基材面（ＰＣ面）にスクリーン印刷により印刷層を積層し、乾燥温度８０℃で１０分間乾燥させた。この印刷工程を５回繰り返した後にさらに９０℃で１時間乾燥させた。保護フィルムをコーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した。ついで１９０℃で３０秒加温し、プレフォームを実施したのち、積算光量３０ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線の照射処理を行い、トリミングを実施した。次いで、樹脂基材の印刷層側に透明樹脂基材（ポリカーボネート）が接するようIＭＬ成形を行い、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線の照射処理により成形体を硬化させ、加飾成形体２を得た。
 Step ii: Production of decorative molded body 2 A printing layer is laminated by screen printing on the base material surface (PC surface) opposite to the coating layer of the decorative laminated member 1 obtained by the above method, and the drying temperature is 80°C. It was dried for 10 minutes. After repeating this printing process 5 times, it was further dried at 90° C. for 1 hour. The protective film was peeled from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec. Then, after heating at 190° C. for 30 seconds to perform preforming, irradiation treatment with an active energy ray having an integrated light amount of 30 mJ/cm 2 was performed and trimming was performed. Next, IML molding is performed so that the transparent resin base material (polycarbonate) is in contact with the printed layer side of the resin base material, and the molded body is cured by irradiation treatment with an active energy ray having an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 , and the decorative molded body 2 Got

実施例２〜実施例３６
コーティング層形成用組成物に含まれる各成分を、表１〜３に記載するものに変更した。また、実施例２〜１２および実施例１９〜３６は、実施例１と同様にして、上記工程i）又は工程ii）を用い、加飾用積層部材１、２、および各種測定用試料を製造した。
一方、実施例１３〜１８は、以下の工程iii）を含む製造方法に即して、加飾成形体３、各種測定用の試料を製造した。
実施例２〜３６のいずれにおいても、乾燥後のコーティング層表面は粘着性を有していなかった。
プレフォーム温度、時間の詳細は、表５〜表８に記載のとおりである。 Examples 2 to 36
Each component contained in the coating layer forming composition was changed to those described in Tables 1 to 3. In addition, in Examples 2 to 12 and Examples 19 to 36, similar to Example 1, using the above step i) or step ii), the decorative laminated members 1 and 2 and various measurement samples are manufactured. did.
On the other hand, in Examples 13 to 18, the decorative molded body 3 and samples for various measurements were manufactured in accordance with the manufacturing method including the following step iii).
In any of Examples 2-36, the coating layer surface after drying did not have tackiness.
Details of the preform temperature and time are as shown in Tables 5 to 8.

工程iii：加飾成形体３の製造
上記工法により得られた加飾積層部材１のコーティング層とは反対の基材面（ＰＣ面）にスクリーン印刷により印刷層を積層し、乾燥温度８０℃で１０分間乾燥させた。この印刷工程を５回繰り返した後にさらに９０℃で１時間乾燥させた。
次いで、１９０℃で３０秒加温し、プレフォームを実施したのち、トリミングを実施した。次いで、樹脂基材の印刷層側に透明樹脂基材（ポリカーボネート）が接するようIＭＬ成形を行い、得られた成形体において、保護フィルムをコーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したのち、積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線の照射処理により成形体を硬化させ、加飾成形体３を得た。 Step iii: Production of decorative molded body 3 A printing layer is laminated by screen printing on the base material surface (PC surface) opposite to the coating layer of the decorative laminated member 1 obtained by the above method, and the drying temperature is 80°C. It was dried for 10 minutes. After repeating this printing process 5 times, it was further dried at 90° C. for 1 hour.
Then, after heating at 190° C. for 30 seconds to perform preform, trimming was performed. Then, IML molding was performed so that the transparent resin substrate (polycarbonate) was in contact with the printed layer side of the resin substrate, and in the obtained molded body, the protective film was peeled off from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec. The molded body was cured by irradiation treatment with an active energy ray having an integrated light amount of 500 mJ/cm 2 to obtain a decorated molded body 3.

比較例１及び２
塗膜形成組成物に含まれる各成分を、表４に記載するものに変更する以外は、実施例１と同様にして、積層部材（比較例１及び２）を製造した。
また、実施例１と同様の工程により、比較例１及び２の積層部材について、成形体を製造した。 Comparative Examples 1 and 2
Laminated members (Comparative Examples 1 and 2) were produced in the same manner as in Example 1 except that the components contained in the coating film forming composition were changed to those described in Table 4.
In addition, molded bodies were manufactured from the laminated members of Comparative Examples 1 and 2 by the same steps as in Example 1.

上記実施例で得られた加飾用積層部材及び加飾成形体、並びに比較例で得られた積層部材及び成形体を用いて下記評価を行った。評価結果を下記表５Ａから表９に示す。 The following evaluation was performed using the decorative laminated member and the decorative molded body obtained in the above Examples, and the laminated member and the molded body obtained in Comparative Examples. The evaluation results are shown in Tables 5A to 9 below.

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上記表５Ａ〜９において、各評価項目は、以下のようにして測定した。 In Tables 5A to 9 above, each evaluation item was measured as follows.

Ｒｚ（ａ）の測定
各実施例及び比較例で用いた保護フィルムについて、コーティング層と接する前の粘着層におけるコーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）を、以下の手順に従い測定した。
試験サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、接眼レンズの倍率２０倍、対物レンズの倍率５０倍を備えたレーザー顕微鏡（ＶＫ８７００ ＫＥＹＥＮＣＥ製）にてＪIＳ Ｂ０６０１；２００１に準拠して測定し、Ｒｚ（ａ）値を得た。 Measurement of Rz(a) The surface roughness Rz(a) on the coating layer side of the pressure-sensitive adhesive layer before contacting the coating layer was measured according to the following procedure for the protective film used in each Example and Comparative Example.
The test sample was cut into 50 mm×50 mm and measured with a laser microscope (VK8700 KEYENCE) equipped with an eyepiece lens having a magnification of 20 times and an objective lens having a magnification of 50 times in accordance with JIS B0601; 2001, and Rz(a) value. Got

Ｒｚ（ｂ）の測定
各実施例及び比較例で作成した積層部材において、保護フィルムを、コーティング層から、温度２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した。その後、保護フィルムを剥離したコーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）を、以下の手順に従い測定した。
試験サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、接眼レンズの倍率２０倍、対物レンズの倍率５０倍を備えたレーザー顕微鏡（ＶＫ８７００ ＫＥＹＥＮＣＥ製）にてＪIＳ Ｂ０６０１；２００１に準拠して測定し、Ｒｚ（ｂ）値を得た。 Measurement of Rz(b) In the laminated members prepared in each of Examples and Comparative Examples, the protective film was peeled from the coating layer at a temperature of 20 to 30°C and a speed of 5.0 mm/sec. Then, the surface roughness Rz(b) on the side opposite to the resin substrate in the coating layer from which the protective film was peeled off was measured according to the following procedure.
The test sample was cut into 50 mm×50 mm, measured with a laser microscope (manufactured by VK8700 KEYENCE) equipped with an eyepiece lens having a magnification of 20 times and an objective lens having a magnification of 50 times in accordance with JIS B0601; 2001, and Rz(b) value. Got

Ｒｚ（ｂｈ）の測定
各実施例及び比較例で作成した積層部材において、保護フィルムを、コーティング層から、温度２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した。コーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料を、１６０℃雰囲気下で３０秒間加温し、室温まで冷却した。
得られた加温試料について、コーティング層における樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）を、以下の手順に従い測定した。
試験サンプルを５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、接眼レンズの倍率２０倍、対物レンズの倍率５０倍を備えたレーザー顕微鏡（ＶＫ８７００ ＫＥＹＥＮＣＥ製）にてＪIＳ Ｂ０６０１；２００１に準拠して測定し、Ｒｚ（ｂｈ）値を得た。
実施例と同様に、積層部材（比較例１〜２）について、積層部材のＲｚ（ｂｈ）を測定した。 Measurement of Rz(bh) In the laminated members prepared in each of Examples and Comparative Examples, the protective film was peeled from the coating layer at a temperature of 20 to 30°C and a speed of 5.0 mm/sec. The unheated sample having the coating layer and the resin base material was heated in an atmosphere at 160° C. for 30 seconds and cooled to room temperature.
With respect to the obtained heated sample, the surface roughness Rz(bh) of the coating layer on the side opposite to the resin substrate was measured according to the following procedure.
The test sample was cut into 50 mm×50 mm, measured with a laser microscope (manufactured by VK8700 KEYENCE) equipped with an eyepiece lens having a magnification of 20 times and an objective lens having a magnification of 50 times in accordance with JIS B0601; 2001, and an Rz(bh) value. Got
Rz(bh) of the laminated member was measured for the laminated member (Comparative Examples 1 and 2) as in the example.

得られたＲｚ（ａ）、Ｒｚ（ｂ）及びＲｚ（ｂｈ）より、以下の式（１）及び式（２）の結果を算出した。また、式（３）について検討した。得られた結果を、表５〜表９に示す。
Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００ 式（１）
Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００ 式（２）
Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ） （３） From the obtained Rz(a), Rz(b) and Rz(bh), the results of the following formulas (1) and (2) were calculated. Further, the formula (3) was examined. The obtained results are shown in Tables 5 to 9.
Rz(b)/Rz(a)×100 Formula (1)
Rz(bh)/Rz(b)×100 Formula (2)
Rz(bh)≦Rz(b) (3)

コーティング層の厚み測定
温度２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で保護フィルムを剥離した後、活性エネルギー線を積算光量５００ｍJ/ｃｍ２照射し製造した試料について、コーティング層の厚みを測定した。
具体的には、コーティング層の厚みの測定は、以下のようにして行った。試験サンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、ミクロト−ム（ＬＥIＣＡ ＲＭ２２６５）にてコーティング層の断面を析出させた。析出させた断面をレーザー顕微鏡（ＶＫ８７００ ＫＥＹＥＮＣＥ製）にて観察し、１０点コーティング層の厚みを測定し、その平均値を算出することによって、コーティング層の厚みを求めた。 Thickness measurement temperature 20 to 30 ° C. of the coating layer, after removing the protective film at a speed of 5.0 mm / sec, for the active energy ray accumulated light quantity 500 mJ / cm 2 irradiated to produce samples to measure the thickness of the coating layer ..
Specifically, the thickness of the coating layer was measured as follows. The test sample was cut into a size of 10 mm×10 mm, and a cross section of the coating layer was deposited by a microtome (LEICA RM2265). The thickness of the coating layer was obtained by observing the deposited cross section with a laser microscope (manufactured by VK8700 KEYENCE), measuring the thickness of the 10-point coating layer, and calculating the average value thereof.

保護フィルムの酸素透過度
ＪIＳ K７１２６−１（差圧法）に準じた差圧式のガスクロ法にて測定した。 The oxygen permeability of the protective film was measured by a differential pressure gas chromatography method according to JIS K7126-1 (differential pressure method).

保護フィルムの基材厚の測定
基材厚の測定は、以下のようにして行った。試験サンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、ミクロト−ム（ＬＥIＣＡ ＲＭ２２６５）にて基材の断面を析出させた。析出させた断面をレーザー顕微鏡（ＶＫ８７００ ＫＥＹＥＮＣＥ製）にて観察し、１０点基材厚を測定し、その平均値を算出することによって、基材厚を求めた。 Measurement of Base Material Thickness of Protective Film The base material thickness was measured as follows. A test sample was cut into a size of 10 mm×10 mm, and a cross section of the base material was deposited with a microtome (LEICA RM2265). The deposited cross section was observed with a laser microscope (VK8700 KEYENCE), 10-point substrate thickness was measured, and the average value was calculated to determine the substrate thickness.

保護フィルムの粘着層厚の測定
粘着層厚の測定は、以下のようにして行った。試験サンプルを１０ｍｍ×１０ｍｍに切り出し、ミクロト−ム（ＬＥIＣＡ ＲＭ２２６５）にて粘着層の断面を析出させた。析出させた断面をレーザー顕微鏡（ＶＫ８７００ ＫＥＹＥＮＣＥ製）にて観察し、凸部１０点及び凹部１０点の粘着層厚を測定し、その平均値を算出することによって、粘着層厚を求めた。 Measurement of Adhesive Layer Thickness of Protective Film The adhesive layer thickness was measured as follows. The test sample was cut into a size of 10 mm×10 mm, and a cross section of the adhesive layer was deposited with a microtome (LEICA RM2265). The deposited cross section was observed with a laser microscope (manufactured by VK8700 KEYENCE), the adhesive layer thickness at 10 points of the convex portions and 10 points of the concave portions was measured, and the average value was calculated to obtain the adhesive layer thickness.

保護フィルムの粘着層の粘着力の測定
加飾積層部材を２５ｍｍ×２００ｍｍの短冊に切り出した後に保護フィルムを２５ｍｍ幅の方から１０ｍｍ剥離し端子に挟み込み、１７０°方向へ５．０ｍｍ／秒の速さで１５０ｍｍ剥離した際の剥離強度を測定した。 Measurement of the adhesive force of the adhesive layer of the protective film After cutting the decorative laminated member into 25 mm x 200 mm strips, the protective film was peeled 10 mm from the 25 mm width and sandwiched between the terminals, and the speed was 5.0 mm/sec in the 170° direction. The peel strength when peeled by 150 mm was measured.

強度剛性評価
保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材（実施例）及び、積層部材（比較例）について、強度剛性評価を行った。
０．７５ｍｍの圧子が装着されたエリクセン硬度計の荷重を０．５Ｎに設定した後に加飾用積層部材の保護フィルム上から垂直となるように測定器を設置し５０ｍｍの距離を並行に移動させることを５回繰り返した後に保護フィルムを未硬化のコーティング層上から剥離し試験個所に対応する未硬化のコーティング層をレーザー顕微鏡（ＶＫ８７００ ＫＥＹＥＮＣＥ製）にて観察し凹みの有無を評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：５本中０本の凹み
△：５本中１本の凹み
×：５本中２本以上の凹み Strength/Rigidity Evaluation A strength/rigidity evaluation was performed on a decorative laminated member (Example) having a protective film, a coating layer, and a resin substrate, and a laminated member (Comparative Example).
After setting the load of the Erichsen hardness tester equipped with a 0.75 mm indenter to 0.5 N, the measuring device is installed so as to be vertical from the protective film of the decorative laminated member, and the distance of 50 mm is moved in parallel. After repeating this 5 times, the protective film was peeled off from the uncured coating layer, and the uncured coating layer corresponding to the test location was observed with a laser microscope (VK8700 KEYENCE) to evaluate the presence or absence of dents. The evaluation criteria are as follows.
◯: 0 dents out of 5 Δ: 1 dents out of 5 ×: 2 or more dents out of 5

エア噛み欠点評価
実施例で得られた加飾用積層部材を２００ｍｍ×２００ｍｍにした試験サンプルを９０℃で１時間加温し、取り出し、室温にて１時間放置後、試験サンプルの外観を目視にて評価した。
さらに上述した試験サンプルの保護フィルムを、未硬化のコーティング層上から剥離し、１９０℃雰囲気下で３０秒間加温した後、室温に1時間放置し、試験片の外観を目視にて評価した。同様の評価を、積層部材（比較例）についても行った。
評価基準は以下のとおりである。
○：保護フィルムに膨れ無し／１９０℃加温後の外観で異常無し
○△：エア噛みによる膨れが１０点未満／１９０℃加温により外観回復
△：エア噛みによる膨れが１０点以上／１９０℃加温により外観回復
×：エア噛みによる膨れが１０点以上／１９０℃加温後に欠陥として認識できる。 Air bite defect evaluation A test sample in which the decorative laminated member obtained in the example was made 200 mm×200 mm was heated at 90° C. for 1 hour, taken out, allowed to stand at room temperature for 1 hour, and the appearance of the test sample was visually observed. Evaluated.
Further, the protective film of the above-mentioned test sample was peeled off from the uncured coating layer, heated at 190° C. for 30 seconds, and allowed to stand at room temperature for 1 hour, and the appearance of the test piece was visually evaluated. The same evaluation was performed on the laminated member (comparative example).
The evaluation criteria are as follows.
◯: No swelling on protective film/no abnormality in appearance after heating at 190°C ○ Δ: Less than 10 points of swelling due to air biting/190°C, appearance recovery by heating Δ: Swelling due to air biting is 10 points or more/190°C Appearance recovery by heating x: Swelling due to air biting is 10 points or more/recognizable as a defect after heating at 190°C.

コーティング層の光沢評価
実施例で得られた加飾用積層部材を２００ｍｍ×２００ｍｍにし、コーティング層とは反対の面に、スクリーン印刷により印刷層を積層し、乾燥温度８０℃で１０分間乾燥させた。この印刷工程を５回繰り返した後にさらに９０℃で１時間乾燥させた後、温度２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で保護フィルムを剥離し試験サンプルを得た。まず、試験サンプルの次にコーティング層の表面からＢＹＫ社製のマイクログロスを用いて光沢度を測定し、６０°における光沢度を得た。同様の評価を、積層部材（比較例）についても行った。 Gloss Evaluation of Coating Layer The decorative laminated member obtained in the example was made to have a size of 200 mm×200 mm, a printing layer was laminated on the surface opposite to the coating layer by screen printing, and dried at a drying temperature of 80° C. for 10 minutes. .. After repeating this printing step 5 times and further drying at 90° C. for 1 hour, the protective film was peeled off at a temperature of 20 to 30° C. and a speed of 5.0 mm/sec to obtain a test sample. First, after the test sample, the glossiness was measured from the surface of the coating layer using a BYK Micro Gloss to obtain the glossiness at 60°. The same evaluation was performed on the laminated member (comparative example).

プレフォームについて
温度及び時間
積層部材における、保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料に対し、実施例における表に記載した温度及び時間で加温し、プレフォームを行った。
また、比較例についても同様にプレフォームを行った。 Regarding Preform Temperature and Time In the laminated member, the protective film is peeled from the coating layer at a rate of 5.0 mm/sec. Preheating was performed by heating at the temperature and time.
Moreover, the preform was similarly performed about the comparative example.

成形品外観評価（発泡痕）
上記工法(iii)で得られた成形体について、コーティング層における発泡痕の有無を観察した。この評価において、プレフォーム後の成形体について、コーティング層に発泡痕が観察されなかった結果を「○」とし、コーティング層に発泡痕が観察された結果を「×」とした。 Molded product appearance evaluation (foaming marks)
Regarding the molded body obtained by the above-mentioned construction method (iii), the presence or absence of foaming marks in the coating layer was observed. In this evaluation, with respect to the molded article after preforming, the result in which no foaming trace was observed in the coating layer was designated as "O", and the result in which the foaming trace was observed in the coating layer was designated as "x".

成形品外観評価（光沢）
上記工法i及びiiで得られた成形体について、プレフォーム後のコーティング層における光沢を測定した。
より詳細には、上記工法i及びiiで得られた成形体について、プレフォーム後に活性エネルギー線を５００ｍＪ／ｃｍ２照射し試験サンプルを得た。評価箇所はコーティング層の反対面に加飾層が位置する所で行い、コーティング層の表面からＢＹＫ社製のマイクログロスを用いて光沢度を測定し、６０°における光沢度を得た。同様の評価を、積層部材（比較例）についても行った。本開示においては、光沢度８０以上であれば、良好な光沢を有するものと判断できる。 Molded product appearance evaluation (gloss)
The gloss in the coating layer after preforming was measured for the molded articles obtained by the above-mentioned construction methods i and ii.
More specifically, the molded bodies obtained by the above-mentioned construction methods i and ii were irradiated with active energy rays at 500 mJ/cm 2 after preforming to obtain test samples. The evaluation was performed at a position where the decorative layer was located on the opposite surface of the coating layer, and the glossiness was measured from the surface of the coating layer using a micro gloss manufactured by BYK Co. to obtain the glossiness at 60°. The same evaluation was performed on the laminated member (comparative example). In the present disclosure, if the glossiness is 80 or more, it can be determined that the glossiness is good.

クラック評価
上記工法i、ii及びiiiに基づき得られた成形体について、コーティング層におけるクラックの有無を確認した。コーティング層にクラックが観察されなかった結果を「○」とし、コーティング層にクラックが観察された結果を「×」とした。なお、この評価において、クラックの有無を目視で観察した。 Crack Evaluation For the molded products obtained by the above-mentioned construction methods i, ii and iii, the presence or absence of cracks in the coating layer was confirmed. The result in which no crack was observed in the coating layer was marked with "O", and the result in which crack was observed in the coating layer was marked with "X". In this evaluation, the presence or absence of cracks was visually observed.

コーティング層の加温後における延伸率Ｅ１の測定
実施例で得られた加飾用積層部材について、保護フィルムを、コーティング層（厚さ５μｍ）から、２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離し、コーティング層と、樹脂基材（厚さ２５０μｍ）とを有する試料を作成した。この試料を１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率Ｅ１を測定した。延伸率Ｅ１の測定は、１６０℃雰囲気下で１０ｍｍ×１００ｍｍの加温試料を、引張力５．０Ｋｇｆ、延伸速度３００ｍｍ／分の条件で行った。
上記と同様に、積層部材（比較例）について、保護フィルムを剥離し、１６０℃で加温後の試料について、延伸率Ｅ１を測定した。 Measurement of stretch ratio E1 of the coating layer after heating With respect to the decorative laminated member obtained in the example, a protective film was applied from the coating layer (thickness 5 μm) at 20 to 30° C. and a speed of 5.0 mm/sec. Then, the sample was peeled off to prepare a sample having a coating layer and a resin base material (thickness 250 μm). This sample was heated in an atmosphere of 160° C. for 1 minute, and the stretching ratio E1 of the warm sample (1) for stretching test was measured. The stretching rate E1 was measured by heating a 10 mm×100 mm heated sample in an atmosphere of 160° C. under conditions of a tensile force of 5.0 Kgf and a stretching speed of 300 mm/min.
Similarly to the above, with respect to the laminated member (comparative example), the protective film was peeled off, and the stretching ratio E1 of the sample after heating at 160° C. was measured.

コーティング層を半硬化させた後における延伸率Ｅ２の測定
各実施例における上記延伸試験用加温試料（１）について、５ｍＪ／ｃｍ２、３０ｍＪ／ｃｍ２、９５ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い、コーティング層を半硬化させた。得られた延伸試験用加温試料（２）における、延伸率Ｅ２を、上記延伸率Ｅ１の測定方法と同様に測定した。
また、積層部材（比較例）について、実施例と同様の条件で、延伸率Ｅ２を測定した。 For the stretching test heating the sample in the measurement each Example stretch ratio E2 (1) after providing the coating layer is semi-cured, the 5mJ / cm 2, 30mJ / cm 2, 95mJ / cm 2 of the active energy ray irradiation The coating layer was semi-cured. The stretching ratio E2 in the obtained warmed sample for stretching test (2) was measured in the same manner as in the method for measuring the stretching ratio E1.
The stretching ratio E2 of the laminated member (comparative example) was measured under the same conditions as in the examples.

コーティング層を硬化させた後における延伸率Ｅ３の測定
各実施例における上記延伸試験用加温試料（１）について、５００ｍＪ／ｃｍ２、７０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線照射を行い、コーティング層を硬化させた。得られた延伸試験用加温試料（３）における、延伸率Ｅ３を、上記延伸率Ｅ１の測定方法と同様に測定した。また、積層部材（比較例）について、実施例と同様の条件で、延伸率Ｅ３を測定した。 For the stretching test warming sample (1) in the measurement each embodiment of elongation E3 after providing the coating layer is cured, performs an active energy ray irradiation of 500mJ / cm 2, 7000mJ / cm 2, curing the coating layer Let The stretching ratio E3 of the obtained warmed sample for stretching test (3) was measured in the same manner as the measuring method of the stretching ratio E1. The stretching ratio E3 of the laminated member (comparative example) was measured under the same conditions as in the examples.

延伸試験用加温試料（未剥離）における、延伸率Ｅ１を測定
実施例で得られた加飾用積層部材について、保護フィルムを剥離することなく、この試料を１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（未剥離）における、延伸率Ｅ１を測定した。延伸率Ｅ１（未剥離）の測定は、１６０℃雰囲気下で１０ｍｍ×１００ｍｍの加温試料を、引張力５．０Ｋｇｆ、延伸速度３００ｍｍ／分の条件で行った。
上記と同様に、積層部材（比較例）について、保護フィルムを剥離することなく、１６０℃で加温後の試料について、延伸率Ｅ１（未剥離）を測定した。なお、実施例１３〜１８に係る延伸率Ｅ１（未剥離）を、この測定方法に従い測定した。 Measurement of Elongation Ratio E1 in Heated Sample for Stretching Test (Unpeeled) With respect to the decorative laminated member obtained in Example, this sample was heated for 1 minute in a 160° C. atmosphere without peeling the protective film. The stretching ratio E1 of the heated sample for stretching test (not peeled) was measured. The stretching rate E1 (unpeeled) was measured by heating a 10 mm×100 mm heated sample in an atmosphere of 160° C. under the conditions of a tensile force of 5.0 Kgf and a stretching speed of 300 mm/min.
Similarly to the above, the stretching ratio E1 (unpeeled) of the laminated member (Comparative Example) was measured for the sample after heating at 160° C. without peeling the protective film. The stretching rate E1 (unpeeled) according to Examples 13 to 18 was measured according to this measuring method.

消失率の測定
実施例で得られた積層部材について、保護フィルムを、コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料を作成した。得られた未加温試料のコーティング層に含まれる未反応の（メタ）アクリロイル基数を、ＦＴ−ＩＲを用いＡＴＲ法により測定した。
より詳細には、未硬化のコーティング層を測定し１７３０ｃｍ-１付近に位置するピークトップ（カルボニル基Ｃ＝Ｏの吸収帯）と１６３５ｃｍ−１付近に位置するピークトップ（不飽和二重結合Ｃ＝Ｃの吸収帯）のそれぞれのピークの高さを得た。
所定量の活性エネルギー線を照射後のコーティング層についても、同様の手順でピークの高さを得た。
消失率（％）は以下の計算式により算出した。
式１）ピーク高さ比＝１６３５ｃｍ-１の高さ／１７３０ｃｍ−１の高さ
式２）消失率（％）＝活性エネルギー線照射後のコーティング層のピーク高さ比／未硬化のコーティング層のピーク高さ比×１００ Measurement of Disappearance Rate Regarding the laminated members obtained in the examples, an unheated sample having a coating layer in which the protective film was peeled from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec and a resin base material was prepared. The number of unreacted (meth)acryloyl groups contained in the coating layer of the obtained unheated sample was measured by the ATR method using FT-IR.
More specifically, the uncured peak top located and near 1635 cm -1 (absorption band of the carbonyl group C = O) peak top of the coating layer was measured positioned in the vicinity of 1730 cm -1 of the (unsaturated double bond C = The height of each peak in the C absorption band) was obtained.
Also for the coating layer after irradiation with a predetermined amount of active energy rays, the peak height was obtained by the same procedure.
The disappearance rate (%) was calculated by the following calculation formula.
Of formula 1) Height formula 2) loss rate of height / 1730 cm -1 peak height ratio = 1635cm -1 (%) = peak of the active energy ray coating layer after irradiation height ratio / uncured coating layer Peak height ratio x 100

一方、各未加温試料に対して、５ｍＪ／ｃｍ２、３０ｍＪ／ｃｍ２、９５ｍＪ／ｃｍ２、５００ｍＪ／ｃｍ２、７０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態における、コーティング層に含まれる未反応の（メタ）アクリロイル基数を、上記と同様に算出した。 On the other hand, for each non-heated sample, in a state irradiated with 5mJ / cm 2, 30mJ / cm 2, 95mJ / cm 2, 500mJ / cm 2, the active energy ray of 7000mJ / cm 2, contained in the coating layer The number of unreacted (meth)acryloyl groups was calculated in the same manner as above.

成形体の性能、物性評価
上記工法（i）に従い得られた加飾積層部材１について、耐摩耗性、硬度及び耐薬品性を評価した。ここで、各試験に付した試験片は、未加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２を照射した。また、試験に応じ、加飾積層部材１における保護フィルムを、コーティング層から、２５℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した。
上記工法（ii）に従い得られた加飾積層部材２、及び上記工法（iii）に従い得られた加飾積層部材３についても、同様に耐摩耗性、硬度及び耐薬品性を評価した。 Evaluation of Performance and Physical Properties of Molded Article The decorative laminated member 1 obtained according to the above method (i) was evaluated for abrasion resistance, hardness and chemical resistance. Here, as for the test piece subjected to each test, the unheated sample was irradiated with 500 mJ/cm 2 . Further, according to the test, the protective film of the decorative laminated member 1 was peeled from the coating layer at 25° C. at a speed of 5.0 mm/sec.
The decorative laminated member 2 obtained according to the above-mentioned construction method (ii) and the decorative laminated member 3 obtained according to the above-mentioned construction method (iii) were similarly evaluated for wear resistance, hardness and chemical resistance.

耐摩耗性の評価
実施例で得られた加飾成形体、及び比較例で得られた成形体について、硬化後のコーティング層（ハードコート層）の耐摩耗性を評価した。
試験は、加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態におけるコーティング層の表面を、９Ｎ、２０００回、綿布により摩耗をすることで行った。
評価基準は次のとおりである。
○＋：９Ｎ、５０００回の摩耗試験においても傷は視認されなかった。
○：傷は視認されなかった。
△：５本以下の傷を視認した。
×：傷が多数視認された。 Evaluation of Wear Resistance The decorative molded bodies obtained in Examples and the molded bodies obtained in Comparative Examples were evaluated for wear resistance of the coating layer (hard coat layer) after curing.
The test was performed by abrading the surface of the coating layer with a cotton cloth 9 N times 2000 times in a state where the heated sample was irradiated with an active energy ray of 500 mJ/cm 2 .
The evaluation criteria are as follows.
+: 9N, no scratch was visually recognized even in the abrasion test of 5000 times.
◯: No scratch was visually recognized.
Δ: Five or less scratches were visually recognized.
X: Many scratches were visually recognized.

鉛筆硬度の評価
実施例１〜３６で得られた加飾成形体、及び比較例１及び２で得られた成形体について、鉛筆硬度の評価を行った。
測定は、ＪIＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）、ひっかき硬度（鉛筆法）に従って硬化後のコーティング層（ハードコート層）の鉛筆硬度を測定した。 Evaluation of Pencil Hardness The decorative hardnesses obtained in Examples 1 to 36 and the molded bodies obtained in Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for pencil hardness.
The pencil hardness of the coating layer (hard coat layer) after curing was measured according to JIS K5600-5-4 (1999), scratch hardness (pencil method).

耐薬品性の評価
実施例１〜３６で得られた加飾成形体、及び比較例１及び２で得られた成形体について、硬化後のコーティング層（ハードコート層）の耐薬品性を、以下の手順に従い行った。
１０ｃｍ×１０ｃｍの試験サンプルにニュートロジーナ サンスクリーンＳＰＦ４５を２ｇ、指で均一になるよう面全体に塗布し８０℃×４時間加温した後、室温まで冷却し、水洗いを行いハードコート層の外観を目視で評価した。
評価基準は以下のとおりである。
○：外観異常無し
○△：塗布した痕が確認できるがリフティングは確認されない
△：軽度のリフティングが確認される
×：重度のリフティングが発生している Evaluation of chemical resistance For the decorative molded articles obtained in Examples 1 to 36 and the molded articles obtained in Comparative Examples 1 and 2, the chemical resistance of the coating layer (hard coat layer) after curing was calculated as follows. Was performed according to the procedure of.
Neutrogena Sunscreen SPF45 (2 g) was applied to a 10 cm×10 cm test sample on the entire surface so that it was even with a finger, heated at 80° C. for 4 hours, cooled to room temperature, washed with water, and visually inspected the appearance of the hard coat layer. It was evaluated by.
The evaluation criteria are as follows.
○: No abnormality in appearance ○ △: No trace of coating can be confirmed, but lifting is not confirmed △: Mild lifting is confirmed ×: Severe lifting has occurred

カール評価
保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材（実施例）について、カールの評価を行った。
加飾用積層部材を２００ｍｍ×２００ｍｍにした試験サンプルを９０℃で１時間加温し、取り出し、室温にて１時間放置後、試験サンプルの四隅を、定規を用い計測し、反りを評価した。評価基準は以下のとおりである。
○：反り量の平均が１０ｍｍ以下
○△：反り量の平均が１０以上１５ｍｍ未満
△：反り量の平均が１５ｍｍ以上２０ｍｍ未満
×：反り量の平均が２０ｍｍ以上
カール評価の結果、実施例における、全試験サンプルの結果は「○」であった。 Curl Evaluation A curl evaluation was performed on a decorative laminated member (Example) having a protective film, a coating layer, and a resin substrate.
A test sample in which the decorative laminated member had a size of 200 mm×200 mm was heated at 90° C. for 1 hour, taken out, and allowed to stand at room temperature for 1 hour. Then, the four corners of the test sample were measured using a ruler to evaluate the warpage. The evaluation criteria are as follows.
◯: Average amount of warp is 10 mm or less ○ Δ: Average amount of warp is 10 or more and less than 15 mm Δ: Average amount of warp is 15 mm or more and less than 20 mm ×: Average amount of warp is 20 mm or more Curl evaluation results in Examples, The result of all the test samples was "○".

保護フィルムの浮きに関する評価
保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とを有する加飾用積層部材（実施例）について、保護フィルムの浮きについて評価した。
加飾用積層部材を２００ｍｍ×２００ｍｍにした試験サンプルを９０℃で１時間加温し、取り出し、室温にて１時間放置後、試験サンプルの外観を目視にて評価した。
実施例における、全試験サンプルは保護フィルムの浮きを生じなかった。 Evaluation of Floating of Protective Film The floating of the protective film was evaluated for the decorative laminated member (Example) having the protective film, the coating layer, and the resin substrate.
A test sample in which the decorative laminated member had a size of 200 mm×200 mm was heated at 90° C. for 1 hour, taken out, and allowed to stand at room temperature for 1 hour, and then the appearance of the test sample was visually evaluated.
All test samples in the examples did not cause the protective film to float.

実施例における加飾用積層部材であれば、印刷層を形成した場合においても、硬化後のコーティング層（ハードコート層）において、スキージ痕、吸引痕等の欠陥が観察されなかった。 In the decorative laminated member of the example, even when the printed layer was formed, defects such as squeegee marks and suction marks were not observed in the cured coating layer (hard coat layer).

実施例で用いたコーティング層に含まれるコーティング組成物について、活性エネルギー線未照射状態におけるコーティング層形成用組成物は、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前後で分子量分布の形状に変化が無い組成物である。 Regarding the coating composition contained in the coating layer used in the examples, the composition for forming the coating layer in the unirradiated state with active energy rays had a molecular weight distribution shape before and after heating in an atmosphere of 150 to 190° C. for 30 to 60 seconds. The composition does not change.

実施例の結果によると、本開示に係る加飾用積層部材であれば、高延伸性、高物性及び高歩留まりを有することができる。
例えば、本開示の加飾用積層部材であれば、コーティング層は、未硬化でありながらも剛性を確保できる。
したがって、本開示の加飾用積層部材は、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有することができる。 According to the results of the examples, the decorative laminated member according to the present disclosure can have high stretchability, high physical properties, and high yield.
For example, in the decorative laminated member of the present disclosure, the coating layer can secure rigidity while being uncured.
Therefore, the decorative laminated member of the present disclosure can be molded even in a complicated shape, can further reduce the occurrence of defective products during molding, and further has excellent hard coat performance, for example, high hardness and abrasion resistance. Properties, chemical resistance and the like.

更に、本開示に係る加飾用積層部材は、保護フィルムの粘着層と、コーティング層との追従性及び密着性が良好であり、エアの噛込みを抑制できる。また、保護フィルムの粘着層表面に生じ得る欠陥が、未硬化のコーティング層に転写されることを抑制できる。 Furthermore, the decorative laminated member according to the present disclosure has good followability and adhesion between the adhesive layer of the protective film and the coating layer, and can prevent air entrapment. In addition, it is possible to prevent a defect that may occur on the surface of the adhesive layer of the protective film from being transferred to the uncured coating layer.

その上、本開示の加飾用積層部材であれば、各層の熱収縮率の違いにより生じ得る保護フィルムの浮きを防止でき、さらに、加飾用積層部材のカールを防止できる。 Moreover, with the decorative laminated member of the present disclosure, it is possible to prevent floating of the protective film that may occur due to the difference in heat shrinkage ratio of each layer, and further it is possible to prevent curling of the decorative laminated member.

次に、本開示の加飾用積層部材であれば、保護フィルムを剥離した後、コーティング層などの物性を損なわない条件で加温することにより、保護フィルムに起因する表面粗さを平滑にでき、優れた外観、例えば光沢を発現できる。また、成形品は優れた光沢感を有するなど高い外観を呈することができる。 Next, in the decorative laminated member of the present disclosure, after peeling the protective film, the surface roughness due to the protective film can be smoothed by heating under conditions that do not impair the physical properties of the coating layer and the like. It can exhibit an excellent appearance, for example, luster. Further, the molded product can have a high appearance such as having an excellent glossy feeling.

このように、本開示の加飾用積層部材は、複合的な問題を解決できたので、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低減又は抑制でき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する成形品を得ることができる。 As described above, since the decorative laminated member of the present disclosure can solve the complex problem, it can be molded even in a complicated shape, and further, the occurrence of defective products at the time of molding can be reduced or suppressed. It is possible to obtain a molded product having excellent hard coat performance, for example, high hardness, abrasion resistance, chemical resistance and the like.

一方、比較例１は、表面粗さに関する物性値、例えば、式（２）で表される（Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００）の値、及び式（３）で表されるＲｚ（ｂｈ）とＲｚ（ｂ）の関係を充足しない。このため、コーティング層が平滑性を得られないという問題を有している。更に、成形品の外観は不十分であった。 On the other hand, in Comparative Example 1, the physical property values relating to the surface roughness, for example, the value of (Rz(bh)/Rz(b)×100) represented by the formula (2) and the Rz represented by the formula (3). The relationship between (bh) and Rz(b) is not satisfied. Therefore, there is a problem that the coating layer cannot obtain smoothness. Furthermore, the appearance of the molded product was insufficient.

比較例２は、未反応の（メタ）アクリロイル基の消失率が、本発明の範囲外であるため、耐摩耗性、硬度、耐薬品性等、様々な点において、不十分であった。また、成形品の外観は不十分であった。 In Comparative Example 2, the rate of disappearance of the unreacted (meth)acryloyl group was outside the range of the present invention, and therefore, it was insufficient in various points such as abrasion resistance, hardness, and chemical resistance. In addition, the appearance of the molded product was insufficient.

本発明の加飾用積層部材は、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、優れたハードコート性能、例えば、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する。更に、本発明に係る加飾成形体の製造方法は、複雑な形状でも成形可能であり、更に、成形時における不具合品の発生を低くでき、その上、高い硬度、耐摩耗性、耐薬品性等を有する加飾成形体を製造できる。 The decorative laminated member of the present invention can be molded even in a complicated shape, and the occurrence of defective products at the time of molding can be reduced, and further, excellent hard coat performance, for example, high hardness, wear resistance, Has chemical resistance, etc. Further, the method for producing a decorative molded product according to the present invention can be molded even in a complicated shape, and further, the occurrence of defective products at the time of molding can be reduced, and further, high hardness, abrasion resistance, chemical resistance It is possible to produce a decorative molded product having the above.

Claims (11)

保護フィルムと、コーティング層と、樹脂基材とをこの順で有する加飾用積層部材であって、
前記保護フィルムは、前記コーティング層と接する粘着層を有し、
前記コーティング層と接していない状態の前記粘着層における、前記コーティング層側の表面粗さＲｚ（ａ）と、
前記積層部材における、前記保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層と、樹脂基材とを有する未加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂ）とが、
８５％＜Ｒｚ（ｂ）／Ｒｚ（ａ）×１００≦１１０％ （１）
の関係を示し、
前記表面粗さＲｚ（ｂ）と、
前記未加温試料を１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した加温試料の、前記コーティング層における前記樹脂基材とは反対側の表面粗さＲｚ（ｂｈ）とが、下記（２）及び（３）の少なくとも１つを満たし、
０％≦Ｒｚ（ｂｈ）／Ｒｚ（ｂ）×１００＜３０％ （２）、
０≦Ｒｚ（ｂｈ）≦Ｒｚ（ｂ）＜０．５μｍ （３）；並びに
前記コーティング層は、未反応の（メタ）アクリロイル基を有し、
前記加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態において、前記コーティング層の未反応の（メタ）アクリロイル基は、
前記未加温試料の前記コーティング層における未反応の（メタ）アクリロイル基と比べ、
１０〜１００％消失している、
加飾用積層部材。 A decorative laminated member having a protective film, a coating layer, and a resin substrate in this order,
The protective film has an adhesive layer in contact with the coating layer,
A surface roughness Rz(a) on the side of the coating layer in the pressure-sensitive adhesive layer that is not in contact with the coating layer;
What is the resin base material in the coating layer of an unheated sample having a coating base material and a coating base material obtained by peeling the protective film from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec in the laminated member? The surface roughness Rz(b) on the opposite side is
85%<Rz(b)/Rz(a)×100≦110% (1)
Shows the relationship of
The surface roughness Rz(b),
The surface roughness Rz (bh) of the heated sample obtained by heating the unheated sample in an atmosphere of 150 to 190° C. for 30 to 60 seconds on the side opposite to the resin substrate in the coating layer is as follows ( Satisfying at least one of 2) and (3),
0%≦Rz(bh)/Rz(b)×100<30% (2),
0≦Rz(bh)≦Rz(b)<0.5 μm (3); and the coating layer has an unreacted (meth)acryloyl group,
The unreacted (meth)acryloyl group of the coating layer in the state where the heated sample was irradiated with an active energy ray of 500 mJ/cm 2 was
Compared with the unreacted (meth)acryloyl groups in the coating layer of the unheated sample,
10-100% disappeared,
Laminated material for decoration. エリクセン硬度計を用い、前記保護フィルム上から０．５Ｎの圧力で引っ掻き試験を行った場合、コーティング層における保護フィルム側の表面に引っ掻き試験の痕が視認されない、請求項１に記載の加飾用積層部材。 When the scratch test is carried out from above the protective film at a pressure of 0.5 N using an Erichsen hardness tester, the scratch of the scratch test is not visually recognized on the surface of the coating layer on the protective film side. Laminated material. 前記保護フィルムは、２０℃、９０％ＲＨにおいて、２０００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以上８００,０００（ｍｌ/ｍ２ ｄ ＭＰa）以下の酸素透過度を有し、前記粘着層における前記コーティング層側の粘着力が０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以上１．０００Ｎ／２５ｍｍ以下であって、
前記加飾成形部材を１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態において、
前記コーティング層はクラックを有さず、更に、
前記延伸後の加飾成形部材は、前記保護フィルムと前記コーティング層との界面に、空気層を有さない、又は保護フィルム側からの平面視において直径０．３ｍｍ以上の気泡を有さない、
請求項１または２に記載の加飾用積層部材。 The protective film has an oxygen permeability of 2000 (ml/m 2 d MPa) or more and 800,000 (ml/m 2 d MPa) or less at 20° C. and 90% RH, and the coating layer of the adhesive layer. The adhesive force on the side is 0.025 N/25 mm or more and 1.000 N/25 mm or less,
In a state where the decorative molded member is stretched by 0 to 300% in a heated atmosphere of 150 to 190° C.,
The coating layer has no cracks,
The decorative molded member after stretching does not have an air layer at the interface between the protective film and the coating layer, or does not have bubbles having a diameter of 0.3 mm or more in a plan view from the protective film side,
The laminated member for decoration according to claim 1 or 2. 前記保護フィルムは、厚さ３０μｍ以上１００μｍ以下のポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、変性ポリオレフィンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰフィルム）及び二軸延伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）から選択される少なくとも１種の保護フィルム基材と、
厚さ１０μｍ以上３０μｍ以下の前記粘着層とを有し、
前記粘着層と、前記コーティング層との粘着力が０．００５Ｎ／２５ｍｍ以上０．０２５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、
前記積層部材における、前記保護フィルムを、前記コーティング層から５．０ｍｍ／秒の速度で剥離したコーティング層に対し、更に１５０〜１９０℃の加温雰囲気下にて０−３００％の延伸をかけた状態のコーティング層は、クラックを有さない、請求項１または２に記載の加飾用積層部材。 The protective film is at least selected from a polyethylene film having a thickness of 30 μm or more and 100 μm or less, a polystyrene film, a modified polyolefin film, a polymethylpentene film, an unstretched polypropylene film (CPP film) and a biaxially stretched polypropylene film (OPP film). One kind of protective film substrate,
The adhesive layer having a thickness of 10 μm or more and 30 μm or less,
The adhesive force between the adhesive layer and the coating layer is 0.005 N/25 mm or more and 0.025 N/25 mm or less,
In the laminated member, the protective film was peeled from the coating layer at a speed of 5.0 mm/sec, and the coating layer was further stretched by 0 to 300% in a warm atmosphere at 150 to 190°C. The decorative laminated member according to claim 1 or 2, wherein the coating layer in the state has no cracks. 前記コーティング層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、樹脂基材の厚さが１００μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１、２または４のいずれか１項に記載の加飾用積層部材における前記保護フィルムを、２０〜３０℃、５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した、コーティング層と樹脂基材とを有する試料を、１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率をＥ１とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（２）における、延伸率をＥ２とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（３）における、延伸率をＥ３とし、
前記延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１ （４）
の関係を有する、請求項１、２または４のいずれか１項に記載の加飾用積層部材。 The decorative laminate member according to claim 1, wherein the coating layer has a thickness of 3 μm or more and 20 μm or less, and the resin substrate has a thickness of 100 μm or more and 500 μm or less. A sample having a coating layer and a resin base material, which is obtained by peeling the protective film at 20 to 30° C. at a speed of 5.0 mm/sec, is heated for 1 minute under an atmosphere of 160° C., and is a heated sample for stretching test (1 ), the stretching ratio is E1,
The stretching ratio in the warmed sample for stretching test (2), which is measured under the condition that the heated sample for stretching test (1) is irradiated with 1 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less, is E2,
Wherein for drawing test warming sample (1) is measured under the conditions of irradiation 100 mJ / cm 2 ultra 5000 mJ / cm 2 or less, in the stretching test warming sample (3), the elongation and E3,
The stretching ratios E1, E2 and E3 are 0%≦E3<2%<E2<40%<E1 (4)
The laminated member for decorating according to any one of claims 1, 2 and 4, having the relationship of. 前記コーティング層は、コーティング層形成用組成物から形成された層であり、
前記コーティング層形成用組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜１０００００である不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、アクリレート当量１００〜２００の多官能ウレタン（メタ）アクリレートとを含む、請求項１から５のいずれか１項に記載の加飾用積層部材。 The coating layer is a layer formed from a coating layer forming composition,
The coating layer-forming composition comprises an unsaturated double bond-containing acrylic resin having a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 100,000 and/or a non-reactive acrylic resin, and a polyfunctional urethane having an acrylate equivalent of 100 to 200 ( The decorative laminated member according to any one of claims 1 to 5, further comprising (meth)acrylate. 前記コーティング層形成用組成物は、不飽和二重結合含有アクリル樹脂及び/または非反応性のアクリル樹脂と、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００〜１０００００である多官能シリコン（メタ）アクリレートと、フッ素樹脂と、無機酸化微粒子とを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の加飾用積層部材。 The composition for forming a coating layer comprises an unsaturated double bond-containing acrylic resin and/or a non-reactive acrylic resin, a polyfunctional silicon (meth)acrylate having a weight average molecular weight (Mw) of 700 to 100,000, and fluorine. The decorative laminated member according to claim 1, comprising a resin and inorganic oxide fine particles. 活性エネルギー線の未照射状態における前記コーティング層形成用組成物は、１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前後で分子量分布の形状に変化が無い組成物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の加飾用積層部材。 The composition for forming a coating layer in a state not irradiated with active energy rays is a composition in which the shape of the molecular weight distribution does not change before and after heating in an atmosphere of 150 to 190° C. for 30 to 60 seconds. 7. The laminated member for decoration according to any one of 7. 前記未加温試料を１５０〜１９０℃雰囲気下で３０〜６０秒間加温した前記加温試料に対して５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射した状態におけるコーティング層の表面を、９Ｎ、２０００回摩耗を行う摩耗試験の結果、傷が視認されない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の加飾用積層部材。 The surface of the coating layer in a state where the unheated sample was heated in an atmosphere of 150 to 190° C. for 30 to 60 seconds and the active energy ray of 500 mJ/cm 2 was irradiated to the surface of the coating layer, 9 N, 2000 times The decorative laminated member according to any one of claims 1 to 8, wherein a scratch is not visually recognized as a result of an abrasion test for performing abrasion. 加飾用積層部材を用い、下記工程i）、工程ii）及び工程iii）のいずれか１つを含む、加飾成形体の製造方法：
工程i）
請求項１、２および４〜９のいずれか１項に記載の加飾用積層部材において、
樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
保護フィルムを剥離すること、
コーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形すること、
前記賦形後のコーティング積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線の照射を行い、コーティング積層部材を硬化させ、硬化積層部材を形成すること、並びに
硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形することを含む、工程i）；
工程ii）
請求項１、２および４〜９のいずれか１項に記載の加飾用積層部材において、
樹脂基材の前記コーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
保護フィルムを剥離すること、
コーティング層と樹脂基材とを有するコーティング積層部材を賦形すること、
賦形後のコーティング積層部材に対し、１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下の活性エネルギー線の照射を行い、コーティング積層部材を半硬化させ、半硬化積層部材を形成すること、
半硬化積層部材における、樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、並びに
透明基材を成形した積層部材に対し、１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線の照射を行い、半硬化積層部材の硬化を行うことを含む、工程ii）；
工程iii）
請求項1〜３、および６〜９に記載の加飾用積層部材において、
樹脂基材のコーティング層とは反対側の面に加飾層を形成すること、
加飾層を有する加飾用積層部材を賦形すること、
前記賦形後の、加飾用積層部材における、前記樹脂基材の加飾層側に、透明基材をインサートモールド成形すること、
１００ｍＪ／ｃｍ２を超える活性エネルギー線の照射を行い、インサートモールド成形後の加飾用積層部材を硬化すること、及び
保護フィルムを剥離することを含む、工程iii）。 A method for producing a decorative molded body, which comprises using any one of the following step i), step ii) and step iii) using a decorative laminated member:
Process i)
The laminated member for decoration according to any one of claims 1, 2 and 4 to 9,
To form a decorative layer on the surface of the resin substrate opposite to the coating layer,
Peeling off the protective film,
Forming a coating laminated member having a coating layer and a resin substrate,
Irradiating the coating laminated member after the shaping with an active energy ray exceeding 100 mJ/cm 2 to cure the coated laminated member to form a cured laminated member, and a resin substrate in the cured laminated member. Step i) including insert molding a transparent substrate on the decorative layer side;
Step ii)
The laminated member for decoration according to any one of claims 1, 2 and 4 to 9,
Forming a decorative layer on the surface of the resin substrate opposite to the coating layer,
Peeling off the protective film,
Forming a coating laminated member having a coating layer and a resin substrate,
Irradiation of an active energy ray of 1 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less to the coated laminated member after shaping to semi-cure the coated laminated member to form a semi-cured laminated member,
In the semi-cured laminated member, a transparent base material is insert-molded on the decorative layer side of the resin base material, and the laminated member formed with the transparent base material is irradiated with an active energy ray exceeding 100 mJ/cm 2. Performing and curing the semi-cured laminate member, step ii);
Step iii)
The decorative laminated member according to any one of claims 1 to 3 and 6 to 9,
To form a decorative layer on the surface of the resin substrate opposite to the coating layer,
Forming a decorative laminated member having a decorative layer,
After the shaping, in the decorative laminated member, on the decorative layer side of the resin substrate, insert molding a transparent substrate,
A step iii), which comprises irradiating an active energy ray exceeding 100 mJ/cm 2 to cure the decorative laminated member after insert molding and peeling the protective film. 前記工程i）及び前記工程ii)の少なくとも１方において、
前記積層部材における前記保護フィルムを５．０ｍｍ／秒の速度で剥離した後、前記コーティング積層部材を賦形する前における、前記コーティング層の厚さが３μｍ以上２０μｍ以下であり、前記樹脂基材の厚さが１００μｍ以上５００μｍ以下である試料を、１６０℃雰囲気下で１分間加温した延伸試験用加温試料（１）における、延伸率をＥ１とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１ｍＪ／ｃｍ２以上１００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（２）における、延伸率をＥ２とし、
前記延伸試験用加温試料（１）を１００ｍＪ／ｃｍ２超５０００ｍＪ／ｃｍ２以下照射した条件で測定する、延伸試験用加温試料（３）における、延伸率をＥ３とし、
前記延伸率Ｅ１、Ｅ２及びＥ３が
０％≦Ｅ３＜２％＜Ｅ２＜４０％＜Ｅ１ （４）
の関係を有する、
請求項１０に記載の加飾成形体の製造方法。 In at least one of the step i) and the step ii),
After peeling the protective film of the laminated member at a speed of 5.0 mm/sec and before shaping the coating laminated member, the thickness of the coating layer is 3 μm or more and 20 μm or less, A sample having a thickness of 100 μm or more and 500 μm or less was heated in a 160° C. atmosphere for 1 minute, and the stretching ratio in a warmed sample (1) for a stretching test was set to E1,
The stretching ratio in the warmed sample for stretching test (2), which is measured under the condition that the heated sample for stretching test (1) is irradiated with 1 mJ/cm 2 or more and 100 mJ/cm 2 or less, is E2,
Wherein for drawing test warming sample (1) is measured under the conditions of irradiation 100 mJ / cm 2 ultra 5000 mJ / cm 2 or less, in the stretching test warming sample (3), the elongation and E3,
The stretching ratios E1, E2 and E3 are 0%≦E3<2%<E2<40%<E1 (4)
Have a relationship of
The method for producing a decorative molded body according to claim 10.
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Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006043919A (en) * 2004-07-30 2006-02-16 Lintec Corp Hard coat film and its manufacturing method
JP2009143048A (en) * 2007-12-12 2009-07-02 Tdk Corp Multi-layered object comprising hard coat layer and light transmitting layer, and method of manufacturing the same
JP2011213910A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Dainippon Printing Co Ltd Ink composition and decorative sheet using the same
JP2013202847A (en) * 2012-03-27 2013-10-07 Dainippon Printing Co Ltd Decorated sheet and decorated plate with the same
JP2014030968A (en) * 2012-08-03 2014-02-20 Dainippon Printing Co Ltd Decorative sheet and method for manufacturing decorative molded article using the same
JP2015525147A (en) * 2012-05-31 2015-09-03 エルジー・ケム・リミテッド Hard coating film
JP2017047594A (en) * 2015-09-01 2017-03-09 大日本印刷株式会社 Decorative sheet, decorative molded article, and manufacturing method of decorative molded article
JP2017161893A (en) * 2016-03-03 2017-09-14 日東電工株式会社 Optical laminate
JP6393384B1 (en) * 2017-10-06 2018-09-19 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 Method for forming antiglare hard coat layer

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006043919A (en) * 2004-07-30 2006-02-16 Lintec Corp Hard coat film and its manufacturing method
JP2009143048A (en) * 2007-12-12 2009-07-02 Tdk Corp Multi-layered object comprising hard coat layer and light transmitting layer, and method of manufacturing the same
JP2011213910A (en) * 2010-03-31 2011-10-27 Dainippon Printing Co Ltd Ink composition and decorative sheet using the same
JP2013202847A (en) * 2012-03-27 2013-10-07 Dainippon Printing Co Ltd Decorated sheet and decorated plate with the same
JP2015525147A (en) * 2012-05-31 2015-09-03 エルジー・ケム・リミテッド Hard coating film
JP2014030968A (en) * 2012-08-03 2014-02-20 Dainippon Printing Co Ltd Decorative sheet and method for manufacturing decorative molded article using the same
JP2017047594A (en) * 2015-09-01 2017-03-09 大日本印刷株式会社 Decorative sheet, decorative molded article, and manufacturing method of decorative molded article
JP2017161893A (en) * 2016-03-03 2017-09-14 日東電工株式会社 Optical laminate
JP6393384B1 (en) * 2017-10-06 2018-09-19 日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社 Method for forming antiglare hard coat layer

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