JP7121585B2 - alkaline battery - Google Patents
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Description
本発明は、良好な放電特性を有するアルカリ電池に関するものである。 The present invention relates to alkaline batteries with good discharge characteristics.
銀酸化物を含有する正極と、アルカリ電解液とを有するアルカリ電池（酸化銀電池）は、放電容量が大きくまた放電電圧の平坦性に優れることから、一次電池として広く一般に使用されている。 Alkaline batteries (silver oxide batteries) having a positive electrode containing silver oxide and an alkaline electrolyte are widely used as primary batteries because of their large discharge capacity and excellent discharge voltage flatness.
一方で、銀酸化物を正極に使用したアルカリ電池を、二次電池として利用することも検討されている。この電池における充電時の正極の反応は、下記の式（１）または式（２）の反応が考えられている。
２Ａｇ ＋ ２ＯＨ－ → Ａｇ２Ｏ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ－ （１）
Ａｇ２Ｏ ＋ ２ＯＨ－ → ２ＡｇＯ ＋ Ｈ２Ｏ ＋ ２ｅ－ （２）
On the other hand, use of an alkaline battery using silver oxide as a positive electrode as a secondary battery is also under consideration. The reaction of the positive electrode during charging in this battery is considered to be the reaction of the following formula (1) or formula (2).
2Ag + 2OH - → Ag 2 O + H 2 O + 2e - (1)
Ag 2 O + 2OH - → 2AgO + H 2 O + 2e - (2)
また、こうしたアルカリ電池においては、種々の特性の改良も試みられている。例えば、特許文献１には、正極活物質である酸化銀（Ｉ）粒子を微細な炭素材料で被覆することで、正極合剤中の導電性を高めて、充放電効率が高く、サイクル寿命の長い酸化銀電池を構成可能であることが示されている。
In addition, attempts have been made to improve various characteristics of such alkaline batteries. For example, in
なお、特許文献１では、電池のサイクル寿命を長くするには、酸化銀（Ｉ）粒子を被覆する炭素材料の量をある程度多くする必要があることを明らかにしている。そのため、特許文献１に記載の技術によれば、酸化銀電池の特定の特性は向上する一方で、正極合剤中の炭素材料の量を多くすることで損なわれる特性（例えば、放電容量）もある。特許文献１に記載の技術には、このような点において改善の余地がある。
In addition,
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、良好な放電特性を有するアルカリ電池を提供することにある。 SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an alkaline battery having good discharge characteristics.
本発明のアルカリ電池は、正極、負極およびアルカリ電解液を有し、前記正極は、銀酸化物粒子の表面に炭素粒子を機械的に固着させてなる正極材料を含有する正極合剤層を有することを特徴とするものである。 The alkaline battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and an alkaline electrolyte, and the positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode material formed by mechanically fixing carbon particles to the surface of silver oxide particles. It is characterized by
本発明によれば、良好な放電特性を有するアルカリ電池を提供することができる。 According to the present invention, an alkaline battery with good discharge characteristics can be provided.
本発明のアルカリ電池は、正極、負極およびアルカリ電解液を有し、前記正極は、銀酸化物粒子の表面に炭素粒子を機械的に固着させた正極材料を含有する正極合剤層を有している。 The alkaline battery of the present invention has a positive electrode, a negative electrode and an alkaline electrolyte, and the positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode material in which carbon particles are mechanically adhered to the surface of silver oxide particles. ing.
特許文献１に記載されているように、酸化銀粒子の表面を微細な炭素材料で被覆した正極材料を使用した場合、十分な特性（例えば充放電サイクル特性）の確保を可能とするには、被覆に要する炭素材料の量を比較的多くする必要がある。特許文献１では、酸化銀粒子の表面を炭素材料で被覆するに際し、炭素粒子を含有する銀塩水溶液中に塩基性溶液を添加して、酸化銀粒子を析出させつつ、その周りを炭素粒子で被覆する方法を示しているが、特許文献１で指摘しているように、銀塩水溶液中に分散している炭素粒子は、酸化銀粒子が析出する際に、その表面だけでなく内部にも取り込まれるため、得られた材料中の炭素材料（炭素粒子）のうち、酸化銀粒子の表面に存在して導電性の向上に寄与し得るものの割合が低くなり、これが、被覆に要する炭素材料の量を多くする要因の一つとなる可能性がある。
As described in
そこで、本発明では、アルカリ電池の正極活物質となる銀酸化物粒子の表面を、単に炭素材料で被覆するのではなく、機械的に固着させてなる正極材料を使用することとした。これにより、銀酸化物粒子に固着させる炭素材料の量を少なくしつつ、アルカリ電池における正極活物質である銀酸化物の利用率を高めることが可能となる。よって、本発明のアルカリ電池が一次電池の場合には、放電容量や負荷特性を高め、かつ、インピーダンスを低くすることができる。また、本発明のアルカリ電池が二次電池の場合には、充放電効率や充放電サイクル特性を高め、かつ、インピーダンスを低くすることができる。 Therefore, in the present invention, instead of simply coating the surface of silver oxide particles, which serve as a positive electrode active material for alkaline batteries, with a carbon material, a positive electrode material is used that is mechanically adhered. This makes it possible to increase the utilization rate of silver oxide, which is the positive electrode active material in alkaline batteries, while reducing the amount of carbon material to be fixed to the silver oxide particles. Therefore, when the alkaline battery of the present invention is a primary battery, the discharge capacity and load characteristics can be enhanced, and the impedance can be lowered. In addition, when the alkaline battery of the present invention is a secondary battery, it is possible to improve charge/discharge efficiency and charge/discharge cycle characteristics and to lower impedance.
アルカリ電池に係る正極は、銀酸化物粒子の表面に炭素粒子を機械的に固着させてなる正極材料を含有する正極合剤層を有するものである。前記アルカリ電池においては、正極材料中の銀酸化物粒子を構成する銀酸化物が、正極活物質として機能する。正極は、正極合剤層のみで構成されたもの（正極合剤の成形体）であってもよく、正極合剤層が集電体上に形成された構造のものであってもよい。 A positive electrode for an alkaline battery has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode material in which carbon particles are mechanically adhered to the surface of silver oxide particles. In the alkaline battery, the silver oxide that constitutes the silver oxide particles in the positive electrode material functions as a positive electrode active material. The positive electrode may be composed only of a positive electrode mixture layer (positive electrode mixture molded body), or may have a structure in which a positive electrode mixture layer is formed on a current collector.
アルカリ電池の正極に使用する正極材料を構成する銀酸化物粒子においては、炭素粒子が表面に付着しているのみならず、その一部が銀酸化物粒子の表面から内部側に埋没するなど銀酸化物粒子に圧着されていると考えられ、そのためか、炭素粒子が銀酸化物粒子の表面から脱離し難い。よって、銀酸化物粒子の表面に存在する炭素粒子が機械的に固着されたものであることは、前記粒子に機械的に刺激を与えた後（例えば、ボールミルによって攪拌した後）に、銀酸化物粒子の表面に炭素粒子が残存していることで確認することができる。銀酸化物粒子の表面に炭素粒子が残存していることは、走査型電子顕微鏡写真などでの観察によって確認すればよい。 In the silver oxide particles that constitute the positive electrode material used in the positive electrodes of alkaline batteries, carbon particles are not only attached to the surface, but also part of the silver oxide particles are buried from the surface to the inside. It is believed that the carbon particles are pressure-bonded to the oxide particles, and perhaps because of this, the carbon particles are difficult to detach from the surface of the silver oxide particles. Therefore, the fact that the carbon particles present on the surface of the silver oxide particles are mechanically fixed means that the particles are mechanically stimulated (for example, after being stirred by a ball mill), and then the silver oxide particles are oxidized. It can be confirmed by the presence of carbon particles remaining on the surface of the particles. The presence of carbon particles on the surface of the silver oxide particles can be confirmed by observation with a scanning electron microscope or the like.
銀酸化物粒子を構成する銀酸化物としては、ＡｇＯやＡｇ２Ｏが挙げられる。 AgO and Ag2O are mentioned as a silver oxide which comprises a silver oxide particle.
アルカリ電池を二次電池とする場合、銀酸化物粒子を構成する銀酸化物にはＢｉを含有させておくことが好ましい。銀酸化物を正極活物質とするアルカリ電池においては、放電して容量が少なくなった段階（容量をまだ残している段階）で電圧が急に低下する現象が生じやすく、二次電池の場合には、この現象が充放電サイクル特性に悪影響を及ぼす。しかしながら、Ｂｉを含有する銀酸化物を正極活物質とするアルカリ二次電池では、前記の電圧低下が抑制されるため、その充放電サイクル特性を高めることが可能となる。他方、アルカリ電池が一次電池の場合には、銀酸化物はＢｉを含有している必要はないが、含有していてもよい。 When an alkaline battery is used as a secondary battery, it is preferable that the silver oxide constituting the silver oxide particles contains Bi. Alkaline batteries that use silver oxide as a positive electrode active material tend to experience a sudden drop in voltage when the capacity is low after discharging (the stage when the capacity is still remaining). This phenomenon adversely affects charge/discharge cycle characteristics. However, in an alkaline secondary battery using a silver oxide containing Bi as a positive electrode active material, the voltage drop is suppressed, so that the charge-discharge cycle characteristics can be improved. On the other hand, when the alkaline battery is a primary battery, the silver oxide need not contain Bi, but may contain it.
銀酸化物にＢｉを含有させる場合、その含有量は、銀の総量に対するＢｉの総量の割合として、質量基準で１～１０％であることが好ましい。 When Bi is contained in the silver oxide, the content is preferably 1 to 10% by weight as a ratio of the total amount of Bi to the total amount of silver.
銀酸化物粒子の粒度については、特に限定はされないが、平均粒子径が、１０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。このようなサイズの銀酸化物を用いた場合には、充電時の利用率が向上し、充電終止電圧を比較的低くしても大きな充電容量が得られるため、電池の充放電サイクル特性を更に高めることができ、また、例えば、充電終止電圧を高めることによって生じ得る電池の膨れを抑えることが可能となる。 The particle size of the silver oxide particles is not particularly limited, but the average particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 2 μm or less. When the silver oxide of such a size is used, the utilization factor during charging is improved, and a large charge capacity can be obtained even if the final charge voltage is relatively low. In addition, for example, it is possible to suppress swelling of the battery that may be caused by increasing the end-of-charge voltage.
ただし、あまり粒径の小さい銀酸化物は製造やその後の取り扱いが困難となることから、銀酸化物の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０３μｍ以上であることがより好ましい。 However, the average particle size of the silver oxide is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.03 μm or more, because production and subsequent handling of silver oxides with too small a particle size are difficult. more preferred.
本明細書でいう銀酸化物粒子やその他の粒子（後記のカーボンブラック粒子および黒鉛粒子などの炭素粒子、並びに絶縁性無機粒子）の平均粒子径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、堀場製作所製「ＬＡ－９２０」）を用い、粒子を溶解しない媒体に、これらの粒子を分散させて測定した、体積基準での累積頻度５０％における粒径（Ｄ５０）である。 The average particle size of the silver oxide particles and other particles (carbon particles such as carbon black particles and graphite particles described later, and insulating inorganic particles) as used herein is measured by a laser scattering particle size distribution analyzer (for example, manufactured by HORIBA, Ltd.). "LA- 920 ") is used, and these particles are dispersed in a medium that does not dissolve the particles.
銀酸化物粒子の表面に機械的に固着させる炭素粒子としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック粒子；天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）の粒子、人造黒鉛の粒子といった黒鉛粒子；などが挙げられる。炭素粒子には、前記例示のもののうちの１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、銀酸化物粒子の表面により平均的に固着させやすい粒径の小さいものを入手しやすいことから、カーボンブラック粒子を使用することがより好ましい。 Examples of carbon particles mechanically fixed to the surface of silver oxide particles include carbon black particles such as furnace black, channel black, acetylene black, and thermal black; particles of natural graphite (such as flake graphite) and particles of artificial graphite. graphite particles; For the carbon particles, only one of the above-exemplified ones may be used, or two or more of them may be used in combination. It is more preferable to use carbon black particles because of their ready availability.
銀酸化物粒子の表面に固着させる炭素粒子の平均粒子径は、平均的に固着させやすくなる点で０．１μｍ以下であることが好ましく、また、取扱い性が良好である点で０．０１μｍ以上であることが好ましい。 The average particle size of the carbon particles to be adhered to the surface of the silver oxide particles is preferably 0.1 μm or less from the viewpoint of making it easier to adhere on average, and is preferably 0.01 μm or more from the viewpoint of good handleability. is preferably
銀酸化物粒子の表面に炭素粒子を機械的に固着させる方法としては、両者の混合物に圧縮力、摩擦力、剪断力などの大きな衝撃力を繰り返し付与する方法を用いることができる。具体的には、高速気流中で原料を分散させながら、衝撃力を主体とした力を用いて乾式で粒子同士を複合化させるハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所製）や、特殊な形状のローターを回転させ、衝撃・圧縮・せん断の力を個々の粒子に作用させて粒子を複合化させるノビルタ（ホソカワミクロン製）などの装置を用いることにより、核となる粒子（銀酸化物粒子）表面への微粒子（炭素粒子）の固定化を行うことができる。 As a method for mechanically fixing the carbon particles to the surface of the silver oxide particles, a method of repeatedly applying a large impact force such as compressive force, frictional force or shearing force to a mixture of the two can be used. Specifically, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.) that combines particles in a dry process by using force, mainly impact force, while dispersing raw materials in high-speed air currents, and a specially shaped rotor. By using a device such as Nobilta (manufactured by Hosokawa Micron) that rotates and applies impact, compression, and shear forces to individual particles to combine them, fine particles are deposited on the surface of the core particles (silver oxide particles). (carbon particles) can be immobilized.
前記正極材料における前記炭素粒子の含有量は、正極合剤層内での導電性を高めて銀酸化物の利用率をより高める観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、前記正極材料中の前記炭素材料の量が多すぎると、例えば前記正極材料中の銀酸化物粒子の量が少なくなって電池の容量が小さくなる虞がある。よって、電池の容量をより高める観点からは、前記正極材料における前記炭素粒子の含有量は、３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下であることがより好ましい。 The content of the carbon particles in the positive electrode material is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of increasing the conductivity in the positive electrode mixture layer and further increasing the utilization rate of silver oxide. It is more preferably 5% by mass or more. However, if the amount of the carbon material in the positive electrode material is too large, for example, the amount of silver oxide particles in the positive electrode material may decrease, resulting in a decrease in battery capacity. Therefore, from the viewpoint of increasing the capacity of the battery, the content of the carbon particles in the positive electrode material is preferably 3% by mass or less, more preferably 2% by mass or less.
前記正極材料において、銀酸化物粒子の表面に機械的に固着させた炭素粒子は、正極合剤層中で導電助剤として機能するが、正極合剤層は、前記炭素粒子とは異なる（すなわち、銀酸化物粒子の表面に機械的に固着していない）導電助剤を含有していてもよい。 In the positive electrode material, the carbon particles mechanically adhered to the surface of the silver oxide particles function as a conductive aid in the positive electrode mixture layer, but the positive electrode mixture layer is different from the carbon particles (i.e. , a conductive aid that is not mechanically adhered to the surface of the silver oxide particles).
このような導電助剤としては、銀酸化物粒子の表面に機械的に固着させる炭素材料の具体例として先に例示したカーボンブラック粒子や黒鉛粒子などが挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。 Examples of such a conductive aid include the carbon black particles and graphite particles previously exemplified as specific examples of the carbon material to be mechanically adhered to the surface of the silver oxide particles. More than one species can be used.
前記導電助剤には黒鉛粒子を使用することがより好ましく、これにより、正極合剤層の成形性が向上する。正極合剤層の厚みによっては、その成形性を高めるためにバインダを使用する必要があるが、前記導電助剤として黒鉛粒子を使用した場合には、その正極合剤層の成形性を高める機能によって、例えば正極合剤の成形体や正極合剤層が０．４ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下と薄い場合であってもその成形性が良好となり、バインダを用いなくとも製造不良の発生を防ぐことが容易になる。 It is more preferable to use graphite particles as the conductive aid, thereby improving the moldability of the positive electrode mixture layer. Depending on the thickness of the positive electrode mixture layer, it is necessary to use a binder in order to improve its moldability. For example, even when the positive electrode mixture molded body or the positive electrode mixture layer is as thin as 0.4 mm or less, more preferably 0.3 mm or less, the moldability is good, and manufacturing defects occur even without using a binder. is easier to prevent.
前記導電助剤として黒鉛粒子を使用する場合、その平均粒子径は、正極合剤層の成形性を高める機能がより良好となることから、１μｍ以上であることが好ましく、２μｍ以上であることがより好ましく、また、導電性の向上の観点からから、７μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。 When graphite particles are used as the conductive aid, the average particle size is preferably 1 μm or more, more preferably 2 μm or more, because the function of improving the moldability of the positive electrode mixture layer is better. It is more preferably 7 μm or less, more preferably 5 μm or less, from the viewpoint of improving conductivity.
また、正極合剤層には、絶縁性無機粒子を含有させることもできる。特にアルカリ電池が二次電池の場合には、正極合剤層に絶縁性無機粒子を含有させることによって、その充放電サイクル特性を高めることができる。 Insulating inorganic particles can also be contained in the positive electrode mixture layer. In particular, when the alkaline battery is a secondary battery, the charge-discharge cycle characteristics can be improved by including the insulating inorganic particles in the positive electrode mixture layer.
絶縁性無機粒子としては、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、ＭｇおよびＣａより選択される少なくとも１種の元素の酸化物などの粒子が挙げられる。また、前記酸化物の具体例としては、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）３などが挙げられ、電解液に溶解しないか、難溶性である粒子が好ましく用いられる。正極合剤層に絶縁性無機粒子を含有させる場合、前記例示のもののうちの１種または２種以上を使用すればよい。 The insulating inorganic particles include particles such as oxides of at least one element selected from Si, Zr, Ti, Al, Mg and Ca. Further, specific examples of the oxides include Al 2 O 3 , TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , MgO, CaO, AlOOH, Al(OH) 3 and the like. is preferably used. When insulating inorganic particles are contained in the positive electrode mixture layer, one or more of the above-exemplified particles may be used.
絶縁性無機粒子は、その粒子径が大きすぎると、電池の充放電サイクル特性の向上効果が小さくなる虞がある。よって、電池の充放電サイクル特性をより良好に高める観点からは、絶縁性無機粒子の平均粒子径は、０．５μｍ以下であることが好ましく、０．３μｍ以下であることがより好ましい。 If the particle diameter of the insulating inorganic particles is too large, the effect of improving the charge-discharge cycle characteristics of the battery may be reduced. Therefore, from the viewpoint of improving the charge-discharge cycle characteristics of the battery, the average particle size of the insulating inorganic particles is preferably 0.5 μm or less, more preferably 0.3 μm or less.
また、絶縁性無機粒子の粒子径が小さすぎると、電池の充電効率（初期容量）の向上効果が小さくなる虞がある。よって、電池の充電効率をより良好に高める観点からは、絶縁性無機粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０５μｍ以上であることがより好ましい。 On the other hand, if the particle size of the insulating inorganic particles is too small, the effect of improving the charging efficiency (initial capacity) of the battery may be reduced. Therefore, from the viewpoint of better charging efficiency of the battery, the average particle size of the insulating inorganic particles is preferably 0.01 μm or more, more preferably 0.05 μm or more.
正極合剤層（正極合剤の成形体や集電体上に形成された正極合剤塗布層など）の組成としては、容量を確保するために、表面に炭素粒子を機械的に固着させた銀酸化物粒子の含有量（表面に存在している炭素粒子を含む量）は、正極合剤層を構成する固形分全体を１００質量％として、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。 As for the composition of the positive electrode mixture layer (the positive electrode mixture molded body, the positive electrode mixture coating layer formed on the current collector, etc.), carbon particles are mechanically adhered to the surface in order to secure the capacity. The content of the silver oxide particles (the amount including the carbon particles present on the surface) is preferably, for example, 60% by mass or more based on 100% by mass of the total solid content constituting the positive electrode mixture layer, It is more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
また、前記導電助剤として黒鉛粒子を使用する場合、正極合剤層における黒鉛粒子の含有量は、正極合剤層の成形性や導電性の向上効果を良好に確保する観点から、１質量％以上であることが好ましく、２質量％以上であることがより好ましい。そして、正極合剤層における黒鉛粒子の含有量は、例えば正極合剤層中の銀酸化物の量が少なくなりすぎて電池の容量が低下することを抑える観点から、７質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることがより好ましい。 Further, when graphite particles are used as the conductive aid, the content of the graphite particles in the positive electrode mixture layer is 1% by mass from the viewpoint of favorably ensuring the effect of improving the moldability and conductivity of the positive electrode mixture layer. It is preferably at least 2% by mass, and more preferably at least 2% by mass. The content of graphite particles in the positive electrode mixture layer is, for example, 7% by mass or less from the viewpoint of suppressing a decrease in the battery capacity due to an excessive decrease in the amount of silver oxide in the positive electrode mixture layer. is preferred, and it is more preferably 4% by mass or less.
また、前記導電助剤としてカーボンブラック粒子を使用する場合、正極合剤層におけるカーボンブラック粒子の含有量は、正極合剤層の導電性向上効果を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤層中のカーボンブラック粒子の量が多すぎると、例えば電池を高温下で貯蔵した際に、正極の膨れ量が大きくなる虞がある。よって、電池の貯蔵（特に６０℃程度の高温下での貯蔵）時の正極の膨れを抑えて、電池の貯蔵特性を向上させる観点からは、正極合剤層におけるカーボンブラック粒子の含有量は、１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。 Further, when carbon black particles are used as the conductive aid, the content of the carbon black particles in the positive electrode mixture layer is 0.1% by mass from the viewpoint of favorably ensuring the effect of improving the conductivity of the positive electrode mixture layer. It is preferably 0.5% by mass or more, and more preferably 0.5% by mass or more. However, if the amount of carbon black particles in the positive electrode mixture layer is too large, for example, when the battery is stored at high temperatures, the positive electrode may swell to a large extent. Therefore, from the viewpoint of suppressing swelling of the positive electrode during storage of the battery (especially storage at a high temperature of about 60° C.) and improving the storage characteristics of the battery, the content of carbon black particles in the positive electrode mixture layer is It is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
また、正極合剤層における絶縁性無機粒子の含有量は、その使用による効果（特に電池の充放電サイクル特性向上効果）を良好に確保する観点から、０．１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましい。ただし、正極合剤層中の絶縁性無機粒子の量が多すぎると、正極活物質の充填量が減少して電池の容量減少を招くほか、絶縁性無機粒子の種類によっては、充放電サイクルが進行した場合に、放電容量が急に低下してしまう場合もあることから、正極合剤層における絶縁性無機粒子の含有量は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。 In addition, the content of the insulating inorganic particles in the positive electrode mixture layer is preferably 0.1% by mass or more from the viewpoint of satisfactorily ensuring the effect of its use (especially the effect of improving the charge-discharge cycle characteristics of the battery). , more preferably 3% by mass or more. However, if the amount of insulating inorganic particles in the positive electrode mixture layer is too large, the filling amount of the positive electrode active material will decrease, leading to a decrease in battery capacity. If this progresses, the discharge capacity may suddenly decrease, so the content of the insulating inorganic particles in the positive electrode mixture layer is preferably 7% by mass or less, and is 5% by mass or less. is more preferable.
正極合剤層は、前記の通り、バインダを使用せずに形成することも可能であるが、強度を高める必要がある場合（導電助剤に黒鉛粒子を使用しない場合など）にはバインダを用いてもよい。正極合剤層のバインダには、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂などが挙げられる。バインダを使用する場合、正極合剤層中のバインダの含有量は、０．１～２０質量％であることが好ましい。 As described above, the positive electrode mixture layer can be formed without using a binder. may Examples of binders for the positive electrode material mixture layer include fluororesins such as polytetrafluoroethylene. When using a binder, the content of the binder in the positive electrode mixture layer is preferably 0.1 to 20% by mass.
正極は、正極合剤の成形体の場合には、例えば、正極活物質および導電助剤、更には必要に応じてアルカリ電解液（電池に注入するアルカリ電解液と同じものが使用できる）などを混合して調製した正極合剤を所定の形状に加圧成形することで製造することができる。 In the case of a positive electrode mixture molded body, the positive electrode contains, for example, a positive electrode active material, a conductive agent, and, if necessary, an alkaline electrolyte (the same alkaline electrolyte that is injected into the battery can be used). It can be manufactured by pressure-molding a positive electrode material mixture prepared by mixing into a predetermined shape.
また、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合には、例えば、正極活物質および導電助剤などを水またはＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒に分散させて正極合剤含有組成物（スラリー、ペーストなど）を調製し、これを集電体上に塗布し乾燥し、必要に応じてカレンダ処理などのプレス処理を施す工程を経て製造することができる。 In the case of a positive electrode having a positive electrode mixture layer and a current collector, for example, the positive electrode active material and the conductive aid are dispersed in water or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). to prepare a positive electrode mixture-containing composition (slurry, paste, etc.), apply it on a current collector, dry it, and if necessary, perform a press treatment such as calendering. .
ただし、正極は、前記の各方法で製造されたものに限定されず、他の方法で製造したものであってもよい。 However, the positive electrode is not limited to those produced by each of the methods described above, and may be produced by other methods.
正極合剤の成形体を正極とする場合、その厚みは、０．１５～４ｍｍであることが好ましい。他方、正極合剤層と集電体とを有する形態の正極の場合、正極合剤層の厚み（集電体の片面あたりの厚み）は、３０～３００μｍであることが好ましい。 When the molded positive electrode mixture is used as the positive electrode, the thickness is preferably 0.15 to 4 mm. On the other hand, in the case of a positive electrode having a positive electrode mixture layer and a current collector, the thickness of the positive electrode mixture layer (thickness per side of the current collector) is preferably 30 to 300 μm.
正極に集電体を用いる場合には、その集電体としては、例えば、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４などのステンレス鋼；ニッケルやニッケル合金；を素材とするものが挙げられ、その形態としては、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、パンチングメタル、金属発泡体、箔（板）などが例示できる。集電体の厚みは、例えば、０．０５～０．２ｍｍであることが好ましい。このような集電体の表面には、カーボンペーストや銀ペーストなどのペースト状導電材を塗布しておくことも望ましい。 When a current collector is used for the positive electrode, examples of the current collector include those made of stainless steel such as SUS316, SUS430, and SUS444; nickel and nickel alloys; Wire mesh, expanded metal, lath mesh, punching metal, metal foam, foil (plate) and the like can be exemplified. The thickness of the current collector is preferably 0.05 to 0.2 mm, for example. It is also desirable to apply a paste-like conductive material such as carbon paste or silver paste to the surface of such a current collector.
アルカリ電池の負極には、亜鉛粒子または亜鉛合金粒子（以下、両者を纏めて「亜鉛系粒子」という場合がある）を含有するものが使用される。このような負極では、前記粒子中の亜鉛が活物質として作用する。亜鉛合金粒子の合金成分としては、例えば、インジウム（例えば含有量が質量基準で５０～５００ｐｐｍ）、ビスマス（例えば含有量が質量基準で５０～５００ｐｐｍ）などが挙げられる（残部は亜鉛および不可避不純物である）。負極の有する亜鉛系粒子は、１種単独でもよく、２種以上であってもよい。 A negative electrode of an alkaline battery contains zinc particles or zinc alloy particles (both may be collectively referred to as "zinc-based particles" hereinafter). In such a negative electrode, zinc in the particles acts as an active material. Examples of the alloy component of the zinc alloy particles include indium (for example, the content is 50 to 500 ppm based on mass), bismuth (for example, the content is 50 to 500 ppm based on mass), etc. (The balance is zinc and inevitable impurities. be). The zinc-based particles contained in the negative electrode may be of one kind alone, or may be of two or more kinds.
ただし、亜鉛系粒子には、合金成分として水銀を含有しないものを使用することが好ましい。このような亜鉛系粒子を使用している電池であれば、電池の廃棄による環境汚染を抑制できる。また、水銀の場合と同じ理由から、亜鉛系粒子には、合金成分として鉛を含有しないものを使用することが好ましい。 However, it is preferable to use zinc-based particles that do not contain mercury as an alloy component. A battery using such zinc-based particles can suppress environmental pollution caused by disposal of the battery. For the same reason as mercury, it is preferable to use zinc-based particles that do not contain lead as an alloying component.
亜鉛系粒子の粒度としては、例えば、全粉末中、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合が５０質量％以下のものが好ましく、３０質量％以下のものがより好ましく、また、粒径が１００～２００μｍの粉末の割合が、５０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であるものが挙げられる。ここでいう亜鉛系粒子における粒度は、前記の銀酸化物の平均粒子径測定法と同じ測定方法により得られる値である。 As for the particle size of the zinc-based particles, for example, the proportion of particles having a particle size of 75 μm or less in the total powder is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and the particle size is 100 to 100. The ratio of 200 μm powder is 50% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. The particle size of zinc-based particles as used herein is a value obtained by the same measuring method as the above-described average particle size measuring method for silver oxide.
負極には、例えば、前記の亜鉛系粒子の他に、必要に応じて添加されるゲル化剤（ポリアクリル酸ソーダ、カルボキシメチルセルロースなど）を含んでもよく、これにアルカリ電解液を加えることで構成される負極剤（ゲル状負極）を使用してもよい。負極中のゲル化剤の量は、例えば、０．５～１．５質量％とすることが好ましい。 The negative electrode may contain, for example, a gelling agent (sodium polyacrylate, carboxymethylcellulose, etc.) added as necessary in addition to the zinc-based particles described above, and an alkaline electrolyte is added thereto. A negative electrode agent (gelled negative electrode) may be used. The amount of gelling agent in the negative electrode is preferably 0.5 to 1.5% by mass, for example.
また、負極は、前記のようなゲル化剤を実質的に含有しない非ゲル状の負極とすることもできる（なお、非ゲル状負極の場合、亜鉛系粒子近傍に存在するアルカリ電解液が増粘しなければゲル化剤を含有しても構わないので、「ゲル化剤を実質的に含有しない」とは、アルカリ電解液の粘度への影響がない程度に含有していてもよい、という意味である）。ゲル状負極の場合には、亜鉛系粒子の近傍に、ゲル化剤と共にアルカリ電解液が存在しているが、ゲル化剤の作用によってこのアルカリ電解液が増粘しており、アルカリ電解液の移動、ひいては電解液中のイオンの移動が抑制されている。このため、負極での反応速度が抑えられ、これが電池の負荷特性（特に重負荷特性）の向上を阻害しているものと考えられる。これに対し、負極を非ゲル状として、亜鉛系粒子近傍に存在するアルカリ電解液の粘度を増大させずにアルカリ電解液中のイオンの移動速度を高く保つことで、負極での反応速度を高めて、負荷特性（特に重負荷特性）をより高めることができる。 In addition, the negative electrode can be a non-gelled negative electrode that does not substantially contain a gelling agent as described above (in the case of a non-gelled negative electrode, the alkaline electrolyte present in the vicinity of the zinc-based particles increases. Since a gelling agent may be contained as long as it does not become viscous, "substantially contains no gelling agent" means that it may be contained to the extent that it does not affect the viscosity of the alkaline electrolyte. meaning). In the case of the gelled negative electrode, the alkaline electrolyte is present together with the gelling agent in the vicinity of the zinc-based particles. Movement, and thus movement of ions in the electrolyte, is suppressed. For this reason, the reaction rate at the negative electrode is suppressed, and this is considered to hinder the improvement of battery load characteristics (particularly heavy load characteristics). On the other hand, the reaction rate at the negative electrode is increased by making the negative electrode non-gel and keeping the ion migration speed in the alkaline electrolyte high without increasing the viscosity of the alkaline electrolyte existing in the vicinity of the zinc-based particles. Therefore, load characteristics (especially heavy load characteristics) can be further improved.
負極に含有させるアルカリ電解液には、電池に注入するものと同じものを使用することができる。 The alkaline electrolyte contained in the negative electrode can be the same as that injected into the battery.
負極における亜鉛系粒子の含有量は、例えば、６０質量％以上であることが好ましく、６５質量％以上であることがより好ましく、また、７５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以下であることがより好ましい。 The content of the zinc-based particles in the negative electrode is, for example, preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and preferably 75% by mass or less, and 70% by mass or less. It is more preferable to have
負極は、インジウム化合物を含有していることが好ましい。負極がインジウム化合物を含有することによって、亜鉛系粒子とアルカリ電解液との腐食反応によるガス発生をより効果的に防ぐことができる。 The negative electrode preferably contains an indium compound. By containing an indium compound in the negative electrode, it is possible to more effectively prevent gas generation due to a corrosion reaction between the zinc-based particles and the alkaline electrolyte.
前記のインジウム化合物としては、例えば、酸化インジウム、水酸化インジウムなどが挙げられる。 Examples of the indium compound include indium oxide and indium hydroxide.
負極に使用するインジウム化合物の量は、質量比で、亜鉛系粒子：１００に対し、０．００３～１であることが好ましい。 The mass ratio of the indium compound used in the negative electrode is preferably 0.003 to 1 with respect to zinc-based particles: 100.
アルカリ電池に使用する使用するアルカリ電解液としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなど）の１種または複数種の水溶液などが好適に用いられ、水酸化カリウムが特に好ましい。アルカリ電解液の濃度は、例えば、水酸化カリウムの水溶液の場合、水酸化カリウムが、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上であって、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３８質量％以下である。水酸化カリウムの水溶液の濃度をこのような値に調整することで、導電性に優れたアルカリ電解液とすることができる。 As the alkaline electrolyte used in the alkaline battery, an aqueous solution of one or a plurality of alkali metal hydroxides (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, etc.) is preferably used. Potassium is particularly preferred. The concentration of the alkaline electrolyte is, for example, in the case of an aqueous solution of potassium hydroxide, potassium hydroxide is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, and preferably 40% by mass or less, more preferably It is 38% by mass or less. By adjusting the concentration of the aqueous solution of potassium hydroxide to such a value, an alkaline electrolyte with excellent conductivity can be obtained.
アルカリ電解液には、前記の各成分の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて公知の各種添加剤を添加してもよい。例えば、アルカリ電池の負極に用いる亜鉛系粒子の腐食（酸化）を防止するために、酸化亜鉛を添加するなどしてもよい。なお、酸化亜鉛は、負極に添加することもできる。 In addition to the components described above, various known additives may be added to the alkaline electrolyte as necessary within a range that does not impair the effects of the present invention. For example, zinc oxide may be added to prevent corrosion (oxidation) of zinc-based particles used in the negative electrode of alkaline batteries. Note that zinc oxide can also be added to the negative electrode.
また、アルカリ電解液には、マンガン化合物、スズ化合物およびインジウム化合物よりなる群から選択される１種以上が溶解していることが好ましい。アルカリ電解液中にこれらの化合物が溶解している場合には、これらの化合物由来のイオン（マンガンイオン、スズイオン、インジウムイオン）が、正極合剤層中にマンガン酸化物を含有させた場合に溶出するＭｎのイオンと同じ効果を奏するため、電池の充放電サイクル特性がより向上する。 Moreover, it is preferable that one or more selected from the group consisting of a manganese compound, a tin compound and an indium compound is dissolved in the alkaline electrolyte. When these compounds are dissolved in the alkaline electrolyte, ions derived from these compounds (manganese ions, tin ions, indium ions) are eluted when manganese oxide is contained in the positive electrode mixture layer. Since Mn has the same effect as Mn ions, the charge-discharge cycle characteristics of the battery are further improved.
アルカリ電解液に溶解させるマンガン化合物としては、塩化マンガン、酢酸マンガン、硫化マンガン、硫酸マンガン、水酸化マンガンなどが挙げられる。また、アルカリ電解液に溶解させるスズ化合物としては、塩化スズ、酢酸スズ、硫化スズ、臭化スズ、酸化スズ、水酸化スズ、硫酸スズなどが挙げられる。更に、アルカリ電解液に溶解させるインジウム化合物としては、水酸化インジウム、酸化インジウム、硫酸インジウム、硫化インジウム、硝酸インジウム、臭化インジウム、塩化インジウムなどが挙げられる。 Manganese compounds dissolved in the alkaline electrolyte include manganese chloride, manganese acetate, manganese sulfide, manganese sulfate, and manganese hydroxide. Tin compounds dissolved in the alkaline electrolyte include tin chloride, tin acetate, tin sulfide, tin bromide, tin oxide, tin hydroxide, and tin sulfate. Indium compounds dissolved in the alkaline electrolyte include indium hydroxide, indium oxide, indium sulfate, indium sulfide, indium nitrate, indium bromide, and indium chloride.
アルカリ電解液中におけるインジウム化合物、マンガン化合物およびスズ化合物の濃度（これらのうちの１種のみを溶解させる場合は、その濃度であり、２種以上を溶解させる場合は、それらの合計濃度である）は、前記の効果をより良好に確保する観点から、質量基準で、５０ｐｐｍ以上であることが好ましく、５００ｐｐｍ以上であることがより好ましく、また、１００００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。 Concentration of the indium compound, manganese compound and tin compound in the alkaline electrolyte (the concentration when only one of these is dissolved, and the total concentration when two or more of them are dissolved) Is preferably 50 ppm or more, more preferably 500 ppm or more, and preferably 10000 ppm or less, and 5000 ppm or less on a mass basis from the viewpoint of ensuring the above effects better. is more preferred.
アルカリ電池において、正極と負極との間にはセパレータを介在させる。アルカリ電池に使用可能なセパレータとしては、ビニロンとレーヨンを主体とする不織布、ビニロン・レーヨン不織布（ビニロン・レーヨン混抄紙）、ポリアミド不織布、ポリオレフィン・レーヨン不織布、ビニロン紙、ビニロン・リンターパルプ紙、ビニロン・マーセル化パルプ紙などを用いることができる。また、親水処理された微孔性ポリオレフィンフィルム（微孔性ポリエチレンフィルムや微孔性ポリプロピレンフィルムなど）とセロファンフィルムとビニロン・レーヨン混抄紙のような吸液層（電解液保持層）とを積み重ねたものをセパレータとしてもよい。セパレータの厚みは、２０～５００μｍであることが好ましい。 In an alkaline battery, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode. Non-woven fabrics mainly composed of vinylon and rayon, vinylon-rayon non-woven fabrics (vinylon-rayon mixed paper), polyamide non-woven fabrics, polyolefin-rayon non-woven fabrics, vinylon paper, vinylon linter pulp paper, vinylon linter pulp paper, Mercerized pulp paper and the like can be used. In addition, a hydrophilized microporous polyolefin film (microporous polyethylene film, microporous polypropylene film, etc.), a cellophane film, and a liquid-absorbing layer (electrolyte holding layer) such as a vinylon/rayon mixed paper are stacked. can also be used as a separator. The thickness of the separator is preferably 20-500 μm.
また、アルカリ電池が二次電池の場合、正極と負極との間には、ポリマーをマトリクスとし、かつ前記マトリクス中に金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩およびケイ酸塩よりなる群から選択される少なくとも１種の金属化合物の粒子を分散させたアニオン伝導性膜を配置することが好ましい。 When the alkaline battery is a secondary battery, a polymer is used as a matrix between the positive electrode and the negative electrode, and the matrix contains metal oxides, hydroxides, carbonates, sulfates, phosphates and boron. It is preferable to dispose an anion-conducting membrane in which particles of at least one metal compound selected from the group consisting of acid salts and silicates are dispersed.
更に、アルカリ電池には、負極、アルカリ電解液およびセパレータの少なくとも１つにポリアルキレングリコール類やカルシウム化合物を含有させておくことが好ましい。その場合には、ポリアルキレングリコール類やカルシウム化合物の作用によって、負極での亜鉛デンドライトの成長を抑制できるため、アルカリ電池の充放電サイクル特性（二次電池の場合）や貯蔵特性を更に高めることができる。 Further, in the alkaline battery, at least one of the negative electrode, the alkaline electrolyte and the separator preferably contains a polyalkylene glycol or a calcium compound. In that case, the action of polyalkylene glycols and calcium compounds can suppress the growth of zinc dendrites at the negative electrode, so that the charge-discharge cycle characteristics (in the case of secondary batteries) and storage characteristics of alkaline batteries can be further improved. can.
前記ポリアルキレングリコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールなどのアルキレングリコールが重合または共重合した構造を有する化合物であり、架橋構造や分岐構造を持つものであってもよく、また末端が置換された構造の化合物であってもよく、重量平均分子量としては、およそ２００以上の化合物が好ましく用いられる。重量平均分子量の上限は特に規定はされないが、添加による効果をより発揮させやすくするためには化合物が水溶性である方が好ましく、通常は２００００以下のものが好ましく用いられ、５０００以下のものがより好ましく用いられる。 The polyalkylene glycols are compounds having a structure in which alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, and butylene glycol are polymerized or copolymerized, and may have a crosslinked structure or a branched structure. A compound having a substituted structure may be used, and a compound having a weight average molecular weight of about 200 or more is preferably used. Although the upper limit of the weight average molecular weight is not particularly defined, it is preferable that the compound is water-soluble in order to make it easier to exhibit the effect of addition, and usually 20000 or less is preferably used, and 5000 or less. It is used more preferably.
より具体的には、エチレングリコールが重合した構造をもつポリエチレングリコール類（ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドなど）や、プロピレングリコールが重合した構造をもつポリプロピレングリコール類（ポリプロピレングリコール、ポリプロピレンオキシドなど）などが好ましく用いられるほか、酸化エチレンユニットと酸化プロピレンユニットとを含むような共重合化合物（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールなど）であってもよい。 More specifically, polyethylene glycols having a structure in which ethylene glycol is polymerized (polyethylene glycol, polyethylene oxide, etc.) and polypropylene glycols having a structure in which propylene glycol is polymerized (polypropylene glycol, polypropylene oxide, etc.) are preferably used. In addition, it may be a copolymer compound containing an ethylene oxide unit and a propylene oxide unit (such as polyoxyethylene polyoxypropylene glycol).
ポリアルキレングリコール類を使用する場合、その量は、亜鉛系粒子１００質量部に対する前記ポリアルキレングリコール類の量で、０．０１～１．５質量部であることが好ましい。 When polyalkylene glycols are used, the amount thereof is preferably 0.01 to 1.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the zinc-based particles.
また、前記カルシウム化合物としては、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウム、硫酸カルシウムなど、放電時に生成するＺｎ（ＯＨ）４ ２－と反応して、ＣａＺｎ（ＯＨ）４などの複合化合物を生成する化合物や、当該複合化合物自体を例示することができ、水酸化カルシウムおよび酸化カルシウムを好ましく用いることができる。 The calcium compound includes calcium hydroxide, calcium oxide, calcium chloride, calcium sulfate, etc., which react with Zn(OH) 4 2- generated during discharge to generate a complex compound such as CaZn(OH) 4 . Compounds and the composite compound itself can be exemplified, and calcium hydroxide and calcium oxide can be preferably used.
カルシウム化合物を使用する場合、その量は、亜鉛系粒子１００質量部に対する前記カルシウム化合物の量で、５～４０質量部であることが好ましい。 When a calcium compound is used, the amount thereof is preferably 5 to 40 parts by mass based on 100 parts by mass of the zinc-based particles.
アルカリ電池の形態については特に制限はなく、外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する扁平形（コイン形、ボタン形を含む）；金属ラミネートフィルムからなる外装体を有するラミネート形；有底筒形の外装缶と封口板とをガスケットを介してカシメ封口したり、外装缶と封口板とを溶接して封口したりする電池ケースを有する筒形〔円筒形、角形（角筒形）〕；など、いずれの形態とすることもできる。 There are no particular restrictions on the form of the alkaline battery. , including button type); Laminated type having an exterior body made of a metal laminate film; Crimping the bottomed cylindrical outer can and the sealing plate through a gasket, or welding the outer can and the sealing plate Any shape such as a cylindrical shape [cylindrical shape, rectangular shape (rectangular cylinder shape)] having a battery case that is sealed can be used.
なお、カシメ封口を行う形態の外装体を使用する場合、外装缶と封口板との間に介在させるガスケットの素材には、ポリプロピレン、ナイロンなどを使用できるほか、電池の用途との関係で耐熱性が要求される場合には、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＥＥ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などの融点が２４０℃を超える耐熱樹脂を使用することもできる。また、電池が耐熱性を要求される用途に適用される場合、その封口には、ガラスハーメチックシールを利用することもできる。 When using a crimp-sealed outer case, polypropylene, nylon, etc. can be used for the gasket material interposed between the outer can and the sealing plate. is required, fluorine resins such as tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxyethylene copolymer (PFA), polyphenylene ether (PEE), polysulfone (PSF), polyarylate (PAR), polyethersulfone (PES ), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), and other heat-resistant resins with a melting point exceeding 240°C can also be used. Moreover, when the battery is applied to applications requiring heat resistance, a glass hermetic seal can be used for the sealing.
また、充電時に外装缶を構成する鉄などの元素が溶出するのを防ぐため、外装缶の内面には、金などの耐食性の金属をメッキしておくことが望ましい。 In addition, in order to prevent elements such as iron constituting the outer can from eluting during charging, it is desirable to plate the inner surface of the outer can with a corrosion-resistant metal such as gold.
本発明のアルカリ電池は、従来から知られているアルカリ一次電池（酸化銀一次電池など）やアルカリ二次電池、非水電解質二次電池が採用されている用途に適用することができる。 The alkaline battery of the present invention can be applied to applications in which conventionally known alkaline primary batteries (such as silver oxide primary batteries), alkaline secondary batteries, and non-aqueous electrolyte secondary batteries are employed.
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではない。 The present invention will be described in detail below based on examples. However, the following examples do not limit the present invention.
実施例１
＜正極の作製＞
平均粒子径：１．４μｍで、Ｂｉを銀の総量に対して３．７％(質量基準）含有する酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粒子とカーボンブラック粒子（ＢＥＴ比表面積が６８ｍ２／ｇで、一次粒子の平均粒子径が３５ｎｍのアセチレンブラック）とを、９８：２の質量比で、奈良機械製「ハイブリダイゼーションシステム ＮＨＳ－１（商品名）」に投入し、ローターの回転速度：８３００ｒｐｍ、周速度：１００ｍ／ｓ、処理時間：３分で前記粒子の処理を行い、酸化銀粒子の表面にアセチレンブラック（ＡＢ）粒子を機械的に固着させた正極材料を作製した。前記正極材料において、酸化銀粒子の表面にＡＢ粒子が固着していることは、得られた正極材料をボールミルを用いて攪拌し、その攪拌前後の状態を走査型電子顕微鏡によって観察することで確認した（後記の各実施例における正極材料においても、同様である）。
Example 1
<Preparation of positive electrode>
Silver oxide (Ag 2 O) particles and carbon black particles (BET specific surface area: 68 m 2 /g, Acetylene black with an average primary particle diameter of 35 nm) was put into a "Hybridization System NHS-1 (trade name)" manufactured by Nara Machinery Co., Ltd. at a mass ratio of 98: 2, and the rotation speed of the rotor was 8300 rpm. The particles were treated at a speed of 100 m/s and a treatment time of 3 minutes to prepare a positive electrode material in which acetylene black (AB) particles were mechanically adhered to the surfaces of silver oxide particles. In the positive electrode material, whether the AB particles are adhered to the surface of the silver oxide particles is confirmed by stirring the obtained positive electrode material using a ball mill and observing the state before and after stirring with a scanning electron microscope. (This also applies to the positive electrode materials in each of the examples below).
前記正極材料、黒鉛粒子（ＢＥＴ比表面積が２０ｍ２／ｇで、平均粒子径が３．７μｍおよびＴｉＯ２粒子（絶縁性無機粒子、平均粒子径：２５０ｎｍ）を、それぞれ９５．２質量％、３．８質量％および１質量％となる割合で混合して正極合剤を構成し、この正極合剤：３００ｍｇを金型に充填し、充填密度５．７ｇ／ｃｍ３で、直径：１０．７ｍｍ、高さ：０．６ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体（正極合剤層）を作製した。 The positive electrode material, graphite particles (BET specific surface area is 20 m 2 /g, average particle size is 3.7 μm and TiO 2 particles (insulating inorganic particles, average particle size: 250 nm) are added to 95.2% by mass and 3 A positive electrode mixture was formed by mixing at a ratio of 8% by mass and 1% by mass, and 300 mg of this positive electrode mixture was filled in a mold, with a packing density of 5.7 g / cm 3 and a diameter of 10.7 mm. , height: 0.6 mm, to prepare a positive electrode mixture molded body (positive electrode mixture layer).
ＰＴＦＥの水系分散液（固形分：６０質量％）：５ｇと、ポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（濃度：２質量％）：２．５ｇと、ハイドロタルサイト粒子（平均粒子径：０．４μｍ）：２．５ｇとを混練し、圧延して１００μｍの厚みの膜を作製し、更に直径：１１．３ｍｍの円形に打ち抜いたものを、アニオン伝導性膜として電池の組み立てに用いた。 Aqueous dispersion of PTFE (solid content: 60% by mass): 5 g, aqueous solution of sodium polyacrylate (concentration: 2% by mass): 2.5 g, hydrotalcite particles (average particle size: 0.4 μm): 2.5 g of the mixture was kneaded and rolled to prepare a membrane with a thickness of 100 μm, which was punched out into a circle with a diameter of 11.3 mm, which was used as an anion conductive membrane to assemble a battery.
負極活物質には、添加元素としてＩｎ：５００ｐｐｍ、Ｂｉ：４００ｐｐｍおよびＡｌ：１０ｐｐｍを含有する、アルカリ一次電池で汎用されている無水銀の亜鉛合金粒子を用いた。前述した方法により求めた前記亜鉛合金粒子の粒度は、平均粒子径（Ｄ５０）が１２０μｍであり、粒径が７５μｍ以下の粒子の割合は２５質量％以下であった。 Mercury-free zinc alloy particles commonly used in alkaline primary batteries containing 500 ppm of In, 400 ppm of Bi and 10 ppm of Al as additive elements were used as the negative electrode active material. Regarding the particle size of the zinc alloy particles obtained by the method described above, the average particle size (D 50 ) was 120 μm, and the proportion of particles having a particle size of 75 μm or less was 25% by mass or less.
前記亜鉛合金粒子と、ＺｎＯとを、９７：３の割合（質量比）で混合し、負極を構成するための組成物（負極用組成物）を得た。この組成物：７８ｍｇを量り取って負極の作製に用いた。 The zinc alloy particles and ZnO were mixed at a ratio (mass ratio) of 97:3 to obtain a composition for forming a negative electrode (composition for negative electrode). This composition: 78 mg was weighed out and used to prepare a negative electrode.
アルカリ電解液には、酸化亜鉛を３質量％の濃度で溶解させた水酸化カリウム水溶液（水酸化カリウムの濃度：３５質量％）を用いた。 A potassium hydroxide aqueous solution (potassium hydroxide concentration: 35 mass %) in which zinc oxide was dissolved at a concentration of 3 mass % was used as the alkaline electrolyte.
セパレータには、ポリエチレン主鎖にアクリル酸をグラフト共重合させた構造を有するグラフト共重合体で構成された２枚のグラフトフィルム（厚み：３０μｍ）を、セロハンフィルム（厚み：２０μｍ）の両側に配置し、更にビニロン－レーヨン混抄紙（厚み：１００μｍ）を積層したものを、直径：１１．３ｍｍの円形に打ち抜いて用いた。 For the separator, two graft films (thickness: 30 μm) composed of a graft copolymer having a structure in which acrylic acid is graft-copolymerized to a polyethylene main chain are placed on both sides of a cellophane film (thickness: 20 μm). Then, vinylon-rayon mixed paper (thickness: 100 μm) was further laminated and used by punching into a circle with a diameter of 11.3 mm.
前記の正極（正極合剤成形体）、負極（負極用組成物）、アルカリ電解液、アニオン伝導性膜およびセパレータを、内面に金メッキを施した鋼板よりなる外装缶と、銅－ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）－ニッケルクラッド板よりなる封口板と、ナイロン６６製の環状ガスケットとから構成された電池容器内に封止し、図１に示す外観で、図２に示す構造を有し、直径：１１ｍｍ、厚さ：３ｍｍのアルカリ二次電池を作製した。なお、前記アニオン伝導性膜は、負極に面するように配置し、前記セパレータを正極側に配置した。 The positive electrode (positive electrode mixture molded body), the negative electrode (negative electrode composition), the alkaline electrolyte, the anion conductive membrane and the separator are combined with an outer can made of a steel plate whose inner surface is gold-plated, and a copper-stainless steel (SUS304 ) - Sealed in a battery container composed of a sealing plate made of a nickel clad plate and an annular gasket made of nylon 66, having the appearance shown in FIG. 1 and the structure shown in FIG. An alkaline secondary battery with a thickness of 3 mm was produced. The anion conductive membrane was arranged so as to face the negative electrode, and the separator was arranged on the positive electrode side.
図１および図２に示すアルカリ二次電池１は、正極４、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を内填した外装缶２の開口部に、負極５を内填した封口板３が、断面Ｌ字状で環状のガスケット（樹脂製ガスケット）８を介して嵌合しており、外装缶２の開口端部が内方に締め付けられ、これにより樹脂製ガスケット８が封口板３に当接することで、外装缶２の開口部が封口されて電池内部が密閉構造となっている。すなわち、図１および図２に示す電池では、外装缶２、封口板３および樹脂製ガスケット８からなる電池容器内の空間（密閉空間）に、正極４、負極５、セパレータ６およびアニオン伝導性膜７を含む発電要素が装填されており、更にアルカリ電解液（図示しない）が注入され、セパレータに保持されている。そして、外装缶２は正極端子を兼ね、封口板３は負極端子を兼ねている。正極４は、前記の通り、前記正極材料、黒鉛粒子およびＴｉＯ２粒子を含有する正極合剤の成形体である。
In the alkaline
実施例２
Ｂｉを含有する酸化銀とＡＢとの比率（質量比）を９９．４：０．６に変更した以外は、実施例１と同様にして正極材料を作製し、この正極材料を用いた以外は実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
Example 2
A positive electrode material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the ratio (mass ratio) between silver oxide containing Bi and AB was changed to 99.4:0.6, and this positive electrode material was used. An alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 1.
比較例１
平均粒子径：１．４μｍで、Ｂｉを銀の総量に対して３．７％ (質量基準）含有する酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粒子とカーボンブラック粒子（ＢＥＴ比表面積が６８ｍ２／ｇで、一次粒子の平均粒子径が３５ｎｍのアセチレンブラック）とを、９８：２の質量比で、ボールミルを用いて混合して、酸化銀粒子とＡＢ粒子との混合物を調製した。そして、前記正極材料に代えて、この混合物を用いた以外は、実施例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
Comparative example 1
Silver oxide (Ag 2 O) particles and carbon black particles (BET specific surface area: 68 m 2 /g, Acetylene black whose primary particles have an average particle size of 35 nm) were mixed at a mass ratio of 98:2 using a ball mill to prepare a mixture of silver oxide particles and AB particles. An alkaline secondary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that this mixture was used instead of the positive electrode material.
比較例２
ＴｉＯ２粒子を含有させず、酸化銀粒子およびカーボンブラック粒子の割合を、それぞれ９５．６質量％および０．６質量％に変更して正極合剤を構成した以外は、比較例１と同様にしてアルカリ二次電池を作製した。
Comparative example 2
The positive electrode mixture was formed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the proportions of silver oxide particles and carbon black particles were changed to 95.6% by mass and 0.6% by mass, respectively, without containing TiO 2 particles. An alkaline secondary battery was produced by
実施例１～２および比較例１～２のアルカリ二次電池について、下記の各評価を行った。 The alkaline secondary batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated as follows.
〔放電特性、充放電効率および充放電サイクル特性評価〕
各アルカリ二次電池について、４ｍＡの電流値で電圧が１．０Ｖになるまで放電する定電流放電と、８ｍＡの定電流で電圧が１．８Ｖになるまで充電し、続いて１．８Ｖの定電圧で電流値が０．８ｍＡになるまで充電する定電流－定電圧充電とを１サイクルとして、これらを１０サイクル繰り返し、その間の各サイクル時の放電容量および充電容量を測定した。
[Evaluation of discharge characteristics, charge-discharge efficiency and charge-discharge cycle characteristics]
Each alkaline secondary battery was charged at a constant current of 4 mA until the voltage reached 1.0 V, and charged at a constant current of 8 mA until the voltage reached 1.8 V. A cycle of constant current-constant voltage charge was defined as one cycle of charging until the current value reached 0.8 mA, and these were repeated 10 cycles, during which the discharge capacity and charge capacity at each cycle were measured.
また、１サイクル目の充電容量を１サイクル目の放電容量で除した値を百分率で表して、初回の充放電効率を求めた。 Also, the initial charge/discharge efficiency was obtained by dividing the charge capacity at the first cycle by the discharge capacity at the first cycle and expressing it as a percentage.
〔インピーダンス測定〕
各アルカリ二次電池のインピーダンスは、２５℃で、ＨＩＯＫＩ社製の抵抗測定機「ＨｉＴＥＳＴＥＲ」を用いて１ｋＨｚの周波数で測定した。インピーダンス測定は、それぞれ３個の電池について行い、それらの平均値を算出した。
[Impedance measurement]
The impedance of each alkaline secondary battery was measured at 25° C. at a frequency of 1 kHz using a resistance measuring device “HiTESTER” manufactured by HIOKI. Impedance measurement was performed for each of three batteries, and an average value thereof was calculated.
前記の充放電効率およびインピーダンスの評価結果を表１に示す。また、前記の充放電サイクルにおける放電容量の推移を表すグラフを図３に示し、実施例１および比較例１の電池について、５サイクル目の放電時に得られた放電曲線を図４に示す。 Table 1 shows the evaluation results of the charge/discharge efficiency and impedance. FIG. 3 shows a graph showing changes in discharge capacity in the charge-discharge cycles, and FIG. 4 shows discharge curves obtained at the fifth cycle discharge for the batteries of Example 1 and Comparative Example 1.
表１に示す通り、酸化銀粒子の表面にＡＢ粒子を機械的に固着させた正極材料を使用した実施例１～２のアルカリ二次電池は、酸化銀粒子とＡＢ粒子とを単に混合したものを使用した比較例１～２の電池に比べて、初回の充放電効率が高く、インピーダンスが低かった。 As shown in Table 1, the alkaline secondary batteries of Examples 1 and 2 using positive electrode materials in which AB particles were mechanically fixed to the surface of silver oxide particles were simply mixed with silver oxide particles and AB particles. Compared to the batteries of Comparative Examples 1 and 2 using
また、図３に示す通り、実施例１～２のアルカリ二次電池は、各サイクルの放電容量が比較例１～２の電池よりも大きく、優れた充放電サイクル特性を有していた。 Further, as shown in FIG. 3, the alkaline secondary batteries of Examples 1 and 2 had a higher discharge capacity in each cycle than the batteries of Comparative Examples 1 and 2, and had excellent charge-discharge cycle characteristics.
なお、図４に示す通り、実施例１と比較例１の電池の放電曲線には、放電容量が相違する以外に大きな差を生じておらず、銀酸化物粒子の表面に機械的に固着した炭素粒子が、銀酸化物粒子の反応を阻害する様子は見られなかった。 In addition, as shown in FIG. 4, the discharge curves of the batteries of Example 1 and Comparative Example 1 did not show any significant difference other than the difference in discharge capacity, and the silver oxide particles were mechanically adhered to the surface of the silver oxide particles. The carbon particles did not appear to inhibit the reaction of the silver oxide particles.
実施例３
Ｂｉを含有しない酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粒子に変更した以外は実施例１と同様にして、酸化銀粒子の表面にＡＢ粒子を機械的に固着させた正極材料を作製した。前記正極材料を金型に充填し、充填密度５．７ｇ／ｃｍ３で、直径５．１７ｍｍ、高さ０．６ｍｍの円板状に加圧成形することによって、正極合剤成形体（正極合剤層）を作製した。
Example 3
A positive electrode material in which AB particles were mechanically adhered to the surface of silver oxide particles was produced in the same manner as in Example 1, except that silver oxide (Ag 2 O) particles containing no Bi were used. The positive electrode material was filled in a mold and pressure-molded into a disc having a packing density of 5.7 g/cm 3 and a diameter of 5.17 mm and a height of 0.6 mm to obtain a positive electrode mixture compact (positive electrode mixture). agent layer) was prepared.
そして、前記正極合剤成形体を使用し、かつアニオン伝導性膜を用いなかった以外は、実施例１と同様にしてアルカリ一次電池を作製した。 Then, an alkaline primary battery was produced in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode mixture molded body was used and the anion conductive membrane was not used.
比較例３
Ｂｉを含有しない酸化銀（Ａｇ２Ｏ）粒子に変更した以外は比較例１と同様にして酸化銀粒子とＡＢ粒子との混合物を調製し、この混合物を用いた以外は実施例３と同様にしてアルカリ一次電池を作製した。
Comparative example 3
A mixture of silver oxide particles and AB particles was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that silver oxide (Ag 2 O) particles containing no Bi were used, and the same procedure as in Example 3 was performed except that this mixture was used. An alkaline primary battery was produced by
実施例３および比較例３のアルカリ一次電池について、下記の各評価を行った。 The alkaline primary batteries of Example 3 and Comparative Example 3 were evaluated as follows.
〔放電容量測定〕
各アルカリ一次電池について、１ｍＡの定電流で電圧が１．０Ｖになるまで定電流放電を行って、放電容量を測定した。
[Discharge capacity measurement]
Each alkaline primary battery was discharged at a constant current of 1 mA until the voltage reached 1.0 V, and the discharge capacity was measured.
〔負荷特性評価〕
各アルカリ一次電池について、１ｍＡ、１０ｍＡおよび２５ｍＡの各電流値で放電させ、それぞれ放電開始から１００ｍｓ後の閉回路電圧（ＣＣＶ）を測定し、負荷特性を評価した。
[Load characteristics evaluation]
Each alkaline primary battery was discharged at current values of 1 mA, 10 mA and 25 mA, and the closed circuit voltage (CCV) was measured 100 ms after the start of discharge to evaluate load characteristics.
〔インピーダンス測定〕
各アルカリ一次電池のインピーダンスを、実施例１の電池などと同じ方法で測定した。インピーダンス測定は、それぞれ４個の電池について行い、それらの平均値を算出した。
[Impedance measurement]
The impedance of each alkaline primary battery was measured in the same manner as the battery of Example 1 and the like. Impedance measurement was performed for each of four batteries, and an average value thereof was calculated.
前記の放電容量、各放電電流でのＣＣＶ、およびインピーダンスの評価結果を表２に示す。また、放電電流とＣＣＶとの関係を表すグラフを図５に示す。 Table 2 shows the evaluation results of the discharge capacity, CCV at each discharge current, and impedance. Also, FIG. 5 shows a graph showing the relationship between the discharge current and the CCV.
表２および図５に示す通り、酸化銀粒子の表面にＡＢ粒子を機械的に固着させた正極材料を使用した実施例３のアルカリ一次電池は、酸化銀粒子とＡＢ粒子とを単に混合したものを使用した比較例３の電池に比べて、放電容量が大きく、インピーダンスが低かった。また、実施例３の電池は、比較例３の電池に比べて、電流値を大きくした際のＣＣＶの低下が抑制されており、負荷特性も優れていた。 As shown in Table 2 and FIG. 5, the alkaline primary battery of Example 3 using a positive electrode material in which AB particles were mechanically fixed to the surface of silver oxide particles was a simple mixture of silver oxide particles and AB particles. was larger in discharge capacity and lower in impedance than the battery of Comparative Example 3 using In addition, the battery of Example 3 was more excellent in load characteristics than the battery of Comparative Example 3, in that the decrease in CCV was suppressed when the current value was increased.
１ アルカリ電池
２ 外装缶
３ 封口板
４ 正極（正極合剤の成形体）
５ 負極
６ セパレータ
７ アニオン伝導性膜
８ ガスケット
REFERENCE SIGNS
5
Claims (6)
前記正極は、銀酸化物粒子の表面に炭素粒子を機械的に固着させてなる正極材料を含有する正極合剤層を有しており、
前記正極材料における前記炭素粒子の割合が、０．１質量％以上、２質量％未満であり、
前記正極合剤層が、前記正極材料が有する前記炭素粒子とは異なる導電助剤を更に含有していることを特徴とするアルカリ電池。 An alkaline battery having a positive electrode, a negative electrode and an alkaline electrolyte,
The positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a positive electrode material formed by mechanically adhering carbon particles to the surface of silver oxide particles ,
The proportion of the carbon particles in the positive electrode material is 0.1% by mass or more and less than 2% by mass,
An alkaline battery , wherein the positive electrode material mixture layer further contains a conductive aid different from the carbon particles contained in the positive electrode material .
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