JP7121355B2 - 洗浄剤組成物及び洗浄方法 - Google Patents

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Description

本発明は、洗浄剤組成物及び洗浄方法に関する。
従来２次元的な平面方向に集積してきた半導体ウエハーは、より一層の集積化を目的に平面を更に３次元方向にも集積（積層）する半導体集積技術が求められている。この３次元積層はシリコン貫通電極（ＴＳＶ：ｔｈｒｏｕｇｈ ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）によって結線しながら多層に集積していく技術である。多層に集積する際に、集積されるそれぞれのウエハーは形成された回路面とは反対側（即ち、裏面）を研磨によって薄化し、薄化された半導体ウエハーを積層する。
薄化前の半導体ウエハー（ここでは単にウエハーとも呼ぶ）が、研磨装置で研磨するために支持体に接着される。その際の接着は研磨後に容易に剥離されなければならないため、仮接着と呼ばれる。この仮接着は支持体から容易に取り外されなければならず、取り外しに大きな力を加えると薄化された半導体ウエハーは、切断されたり変形したりすることがあり、その様なことが生じない様に、容易に取り外される。しかし、半導体ウエハーの裏面研磨時に研磨応力によって外れたりずれたりすることは好ましくない。従って、仮接着に求められる性能は研磨時の応力に耐え、研磨後に容易に取り外されることである。例えば研磨時の平面方向に対して高い応力（強い接着力）を持ち、取り外し時の縦方向に対して低い応力（弱い接着力）を有する性能が求められる。また、加工工程で１５０℃以上の高温になることがあり、更に、耐熱性も求められる。
このような事情の下、半導体分野においては、仮接着剤として、これらの性能を備え得るポリシロキサン系接着剤が主に用いられる。そして、ポリシロキサン系接着剤を用いたポリシロキサン系接着では、薄化した基板を剥離した後に基板表面に接着剤残留物が残存することがよくあるが、その後の工程での不具合を回避するために、この残留物を除去し、半導体基板表面の洗浄を行うための洗浄剤組成物に開発がなされてきており（例えば特許文献１、２）、昨今の半導体分野では、新たな洗浄剤組成物への要望が常に存在する。特許文献１には、極性非プロトン性溶剤と第四級アンモニウム水酸化物とを含むシロキサン樹脂の除去剤が開示され、特許文献２には、フッ化アルキル・アンモニウムを含む硬化樹脂除去剤が開示されているが、さらに効果的な洗浄剤組成物の出現が望まれている。
国際公開第２０１４／０９２０２２号 米国特許第６８１８６０８号明細書 韓国公開２０１４－００６４４０１号 韓国公開２０１４－００２４６２５号 韓国公開２０１６－００１７６０６号
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、例えばポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物に対して良好な洗浄性を示す洗浄剤組成物及びそのような洗浄剤組成物を用いた洗浄方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、例えばポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物が付着した半導体基板等の基板を洗浄するに際し、第四級アンモニウム塩と、溶媒とを含む洗浄剤組成物を用いる場合において、上記溶媒として所定の酸アミド誘導体と上記酸アミド誘導体とは異なるその他の有機溶媒を組み合わせ用い、且つ、その洗浄剤組成物が含む水の量を所定の値未満とすることで、洗浄性に優れ、洗浄時間を短縮し得る組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
なお、特許文献３～５には、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドを用いたフォトレジスト剥離液組成物や洗浄剤組成物が開示されているが、いずれの文献にも、本発明の構成やその効果は具体的に開示されていない。
すなわち、本発明は、
１．接着剤残留物を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、
第四級アンモニウム塩と、第１有機溶媒及び第２有機溶媒を含む溶媒とを含み、
上記第１有機溶媒が、式（Ｚ）で表される酸アミド誘導体であり、
上記第２有機溶媒が、上記酸アミド誘導体とは異なる他の有機溶媒であり、
含水量が、４．０質量％未満であることを特徴とする洗浄剤組成物、
Figure 0007121355000001
 （式中、Ｒ0は、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を表し、ＲA及びＲBは、互いに独立して、炭素数１～４のアルキル基を表す。）
２．上記酸アミド誘導体が、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル酪酸アミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソ酪酸アミド及びＮ－エチル－Ｎ－メチルイソ酪酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む１の洗浄剤組成物、
３．上記酸アミド誘導体が、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド及びＮ，Ｎ－ジエチルイソ酪酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む２の洗浄剤組成物、
４．上記酸アミド誘導体が、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む３の洗浄剤組成物、
５．上記第四級アンモニウム塩が、含ハロゲン第四級アンモニウム塩を含む１～４のいずれかの洗浄剤組成物、
６．上記含ハロゲン第四級アンモニウム塩が、含フッ素第四級アンモニウム塩を含む５の洗浄剤組成物、
７．上記含フッ素第四級アンモニウム塩が、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムを含む６の洗浄剤組成物、
８．上記フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムが、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む７の洗浄剤組成物、
９．上記第２有機溶媒が、アルキレングリコールジアルキルエーテル、芳香族炭化水素化合物及び環状構造含有エーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む１～８のいずれかの洗浄剤組成物、
１０．上記溶媒が、有機溶媒のみからなる１～９のいずれかの洗浄剤組成物、
１１．上記酸アミド誘導体が、上記溶媒中に３０～９０質量％含まれる１～１０の洗浄剤組成物、
１２．上記含水量が、３．０質量％未満である１～１１のいずれかの洗浄剤組成物、
１３．上記含水量が、２．０質量％未満である１２の洗浄剤組成物、
１４．上記含水量が、１．０質量％未満である１３の洗浄剤組成物、
１５．１～１４のいずれかの洗浄剤組成物を用い、基体上に残存した接着剤残留物を除去することを特徴とする洗浄方法、
１６．半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、
得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、
加工後に半導体基板を剥離する第３工程、及び
剥離した半導体基板上に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により洗浄除去する第４工程を含む、加工された半導体基板の製造方法において、
上記洗浄剤組成物として１～１４のいずれかの洗浄剤組成物を用いることを特徴とする、加工された半導体基板の製造方法
を提供する。
本発明の洗浄剤組成物によれば、例えばポリシロキサン系接着剤を用いて得られる接着層による仮接着を剥離した後の接着剤残留物が付着した半導体基板等の基板の洗浄を、短時間で、簡便に行うことが可能となる。その結果、高効率で良好な半導体製造を期待できる。
以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の洗浄剤組成物は、第四級アンモニウム塩を含む。
第四級アンモニウム塩は、第四級アンモニウムカチオンと、アニオンとから構成されるものであって、この種の用途に用いられるものであれば特に限定されるものではない。
このような第四級アンモニウムカチオンとしては、典型的には、テトラ（炭化水素）アンモニウムカチオンが挙げられる。一方、それと対を成すアニオンとしては、水酸化物イオン（ＯＨ－）;フッ素イオン（Ｆ－）、塩素イオン（Ｃｌ－）、臭素イオン（Ｂｒ－）、ヨウ素イオン（Ｉ－）等のハロゲンイオン；テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）;ヘキサフルオロリン酸イオン(ＰＦ６ -)等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明においては、第四級アンモニウム塩は、好ましくは含ハロゲン第四級アンモニウム塩を含み、より好ましくは含フッ素第四級アンモニウム塩を含む。
第四級アンモニウム塩中、ハロゲン原子は、カチオンに含まれていても、アニオンに含まれていてもよいが、好ましくはアニオンに含まれる。
好ましい一態様においては、含フッ素第四級アンモニウム塩は、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウム（すなわち、テトラ（炭化水素）アンモニウムフルオリド）を含む。
フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムにおける炭化水素基の具体例としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数２～２０のアルキニル基、炭素数６～２０のアリール基等が挙げられる。
本発明の好ましい一態様においては、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムは、フッ化テトラアルキルアンモニウムを含む。
フッ化テトラアルキルアンモニウムの具体例としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム等が挙げられるが、これらに限定されない。中でも、フッ化テトラブチルアンモニウム（すなわち、テトラブチルアンモニウムフルオリド（ＴＢＡＦ））が好ましい。
フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウム等の第四級アンモニウム塩は、水和物を用いてもよい。また、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウム等の第四級アンモニウム塩及びその水和物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
第四級アンモニウム塩の量は、洗浄剤組成物に含まれる溶媒に溶解する限り特に制限されるものではないが、洗浄剤組成物に対して、通常０．１～３０質量％である。
本発明の洗浄剤組成物は、第１有機溶媒及び第２有機溶媒を含む溶媒を含み、上記第１有機溶媒が、式（Ｚ）で表される酸アミド誘導体であり、上記第２有機溶媒が、上記酸アミド誘導体とは異なる他の有機溶媒である。
Figure 0007121355000002
式中、Ｒ0は、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を表し、エチル基、イソプロピル基が好ましく、エチル基がより好ましい。ＲA及びＲBは、互いに独立して、炭素数１～４のアルキル基を表す。炭素数１～４のアルキル基は直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基等が挙げられる。これらのうち、ＲA及びＲBとしては、ともにメチル基又はエチル基がより好ましく、ともにメチル基がより一層好ましい。
式（Ｚ）で表される酸アミド誘導体としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル酪酸アミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソ酪酸アミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルイソ酪酸アミド等が挙げられるが、これらに限定されない。式（Ｚ）で表される酸アミド誘導体は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうち、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミドが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドがより好ましい。
式（Ｚ）で表される酸アミド誘導体は、対応するカルボン酸エステルとアミンの置換反応によって合成してもよいし、市販品を使用してもよい。
本発明の洗浄剤組成物は、上記酸アミド誘導体とは異なる、１種又は２種以上のその他の有機溶媒を含む。
このようなその他の有機溶媒は、この種の用途に用いられるものであって、第四級アンモニウム塩を溶解し、且つ、上記酸アミド誘導体と相溶性がある有機溶媒であれば特に限定されるものではない。
好ましいその他の有機溶媒の一例としては、アルキレングリコールジアルキルエーテルが挙げられる。
アルキレングリコールジアルキルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジメチルエーテル（１，２－ジメトキシエタン）、エチレングリコールジエチルエーテル（１，２－ジエトキシエタン）、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル等が挙げられるが、これらに限定されない。
アルキレングリコールジアルキルエーテルは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
好ましいその他の有機溶媒の一例としては、芳香族炭化水素化合物が挙げられ、その具体例としては、式（１）で表される芳香族炭化水素化合物が挙げられる。
Figure 0007121355000003
上記式（１）において、炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル等が挙げられる。
ｓは、ベンゼン環に置換する置換基Ｒ100の数を表し、２又は３である。
本発明の好ましい一態様においては、式（１）で表される芳香族炭化水素化合物は、式（１－１）又は（１－２）で表される芳香族炭化水素化合物である。
Figure 0007121355000004
Ｒ100は、互いに独立して、炭素数１～６のアルキル基を表すが、式（１－１）における３個のＲ100の炭素数１～６のアルキル基の合計炭素数は、３以上であり、式（１－２）における２個のＲ100の炭素数１～６のアルキル基の合計炭素数は、３以上である。
式（１）で表される芳香族炭化水素化合物の具体例としては、１，２，３－トリメチルベンゼン、１，２，４－トリメチルベンゼン、１，２，５－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリメチルベンゼン（メシチレン）、４－エチルトルエン、４－ｎ－プロピルトルエン、４－イソプロピルトルエン、４－ｎ－ブチルトルエン、４－ｓ－ブチルトルエン、４－イソブチルトルエン、４－ｔ－ブチルトルエン等が挙げられるが、これらに限定されない。芳香族炭化水素化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
中でも、メシチレン、４－ｔ－ブチルトルエンが好ましい。
好ましいその他の有機溶媒の一例としては、環状構造含有エーテル化合物が挙げられる。環状構造含有エーテル化合物としては、環状エーテル化合物、環状アルキル鎖状アルキルエーテル化合物、環状アルキル分岐状アルキルエーテル化合物、ジ（環状アルキル）エーテル化合物が挙げられる。環状構造含有エーテル化合物は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
環状構造含有エーテル化合物は、環状炭化水素化合物の環を構成する炭素原子の少なくとも１つが、酸素原子に置換されたものである。
典型的には、鎖状、分岐状又は環状の飽和炭化水素化合物がエポキシ化されたエポキシ化合物（すなわち、互いに隣り合う２つの炭素原子と酸素原子とが３員環を構成しているもの）や、炭素数が４以上の環状炭化水素化合物（但し、芳香族炭化水素化合物を除く。）の環を構成する炭素原子が酸素原子に置換されたエポキシ以外の環状エーテル化合物（エポキシ化合物は除かれる。以下同様。）が挙げられ、中でも、このような炭素数が４以上の環状炭化水素化合物としては、炭素数が４以上の環状飽和炭化水素化合物が好ましい。
上記エポキシ化合物の炭素数は、特に限定されるものではないが、通常４～４０であり、好ましくは６～１２である。
エポキシ基の数は、特に限定されるものではないが、通常１～４であり、好ましくは１又は２である。
上記エポキシ化合物の具体例としては、１，２－エポキシ－ｎ－ブタン、１，２－エポキシ－ｎ－ペンタン、１，２－エポキシ－ｎ－ヘキサン、１，２－エポキシ－ｎ－ヘプタン、１，２－エポキシ－ｎ－オクタン、１，２－エポキシ－ｎ－ノナン、１，２－エポキシ－ｎ－デカン、１，２－エポキシ－ｎ－エイコサン等のエポキシ鎖状又は分岐状飽和炭化水素化合物、１，２－エポキシシクロペンタン、１，２－エポキシシクロヘキサン、１，２－エポキシシクロヘプタン、１，２－エポキシシクロオクタン、１，２－エポキシシクロノナン、１，２－エポキシシクロデカン、１，２－エポキシシクロエイコサン等のエポキシ環状飽和炭化水素化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
上記エポキシ以外の環状エーテル化合物の炭素数は、特に限定されるものではないが、通常３～４０であり、好ましくは４～８である。
酸素原子（エーテル基）の数は、特に限定されるものではないが、通常１～３であり、好ましくは１又は２である。
上記エポキシ以外の環状エーテル化合物の具体例としては、オキサシクロブタン（オキセタン）、オキサシクロペンタン（テトラヒドロフラン）、オキサシクロヘキサン等のオキサ環状飽和炭化水素化合物、１，３－ジオキサシクロペンタン、１，３－ジオキサシクロヘキサン（１，３－ジオキサン）、１，４－ジオキサシクロヘキサン（１，４－ジオキサン）等のジオキサ環状飽和炭化水素化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。
環状アルキル鎖状アルキルエーテル化合物は、環状アルキル基と鎖状アルキル基と両者を連結するエーテル基とからなるものであり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常４～４０であり、好ましくは５～２０である。
環状アルキル分岐状アルキルエーテル化合物は、環状アルキル基と分岐状アルキル基と両者を連結するエーテル基とからなるものであり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常６～４０であり、好ましくは５～２０である。
ジ（環状アルキル）エーテル化合物は、２つの環状アルキル基と、両者を連結するエーテル基とからなるものであり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常６～４０であり、好ましくは１０～２０である。
中でも、上記エポキシ以外の環状エーテル化合物としては、環状アルキル鎖状アルキルエーテル化合物、環状アルキル分岐状アルキルエーテル化合物が好ましく、環状アルキル鎖状アルキルエーテル化合物がより好ましい。
鎖状アルキル基は、直鎖状脂肪族炭化水素の末端の水素原子を取り除いて誘導される基であり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは１～２０である。
その具体例としては、メチル基、エチル基、１－ｎ－プロピル基、１－ｎ－ブチル基、１－ｎ－ペンチル基、１－ｎ－ヘキシル基、１－ｎ－ヘプチル基、１－ｎ－オクチル基、１－ｎ－ノニル基、１－ｎ－デシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
分岐状アルキル基は、直鎖状又は分岐状脂肪族炭化水素の水素原子を取り除いて誘導される基であって、鎖状アルキル基以外のものであり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常３～４０であり、好ましくは３～２０である。
その具体例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
環状アルキル基は、環状脂肪族炭化水素の環を構成する炭素原子上の水素原子を取り除いて誘導される基であり、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常３～４０であり、好ましくは５～２０である。
その具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル等のモノシクロアルキル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－７－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２－イル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－７－イル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
環状アルキル鎖状アルキルエーテル化合物の具体例としては、シクロペンチルメチルエーテル（ＣＰＭＥ）、シクロペンチルエチルエーテル、シクロペンチルプロピルエーテル、シクロペンチルブチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、シクロヘキシルエチルエーテル、シクロヘキシルプロピルエーテル、シクロヘキシルブチルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されない。
環状アルキル分岐状アルキルエーテル化合物の具体例としては、シクロペンチルイソプロピルエーテル、シクロペンチルｔ－ブチルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されない。
ジ（環状アルキル）エーテル化合物の具体例としては、ジシクロペンチルエーテル、ジシクロヘキシルエーテル、シクロペンチルシクロヘキシルエーテル等を挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の洗浄剤組成物に含まれる溶媒中、通常、３０～９０質量％が上記酸アミド誘導体であり、その余が上記その他の有機溶媒である。
本発明の洗浄剤組成物は、含水量が４．０質量％未満である。含水量が４質量％以上となると、組成物の洗浄能が顕著に悪化する。この理由は定かではないが、洗浄剤組成物に含まれる第四級アンモニウム塩が悪影響を受けて、その結果、洗浄剤組成物としての機能が損なわれるためと推察される。なお、本発明において、含水量は、例えば微量水分測定装置 ＣＡ－２００型（（株）三菱ケミカルアナリテック製）を用いたカールフィッシャー法で、算出できる。
本発明の洗浄剤組成物の含水量は、優れた洗浄能を有する洗浄剤組成物を再現性よく得る観点から、好ましくは３．０質量％未満、より好ましくは２．０質量％未満、より一層好ましくは１．５質量％未満、更に好ましくは１．０質量％未満、更に一層好ましくは０．８質量％未満である。
更に、本発明の好ましい態様においては、洗浄剤組成物が含む溶媒は、有機溶媒のみからなる。溶媒として有機溶媒のみを用いることにより、優れた洗浄能を有する洗浄剤組成物を再現性よく得ることができる。
従って、本発明の洗浄剤組成物は、通常、溶媒として有機溶媒のみを含む。なお、「有機溶媒のみ」とは、意図して溶媒として用いられるものが有機溶媒のみという意味であり、有機溶媒やその他の成分（例えば水和物）に含まれる水の存在までをも否定するものではない。
換言すると、本発明の洗浄剤組成物は、実質的に水を含有しない点に特徴がある。ここで、実質的に水を含有しないとは、水を配合しないことであり、上述したとおり、他の成分の水和物としての水や成分と共に混入する微量水分を排除するものではない。
ただし、溶媒として有機溶媒のみを用いる場合も、本発明の洗浄剤組成物は、上述の含水量の範囲を満たす必要がある。
本発明の洗浄剤組成物は、上記第四級アンモニウム塩やその水和物、上記第１有機溶媒及び上記第２有機溶媒並びに必要によりその他の成分を混合することで得ることができる。このような水和物としては、テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物等が挙げられるが、これに限定されない。
各成分は、固形分の沈澱や組成物の分離等の不具合が最終的に発生する等の問題が生じない限り、任意の順序で混合することができる。
即ち、洗浄剤組成物の全ての成分のうち、一部を予め混合し、次いで残りの成分を混合してもよく、或いは、一度に全部の成分を混合してもよい。また、必要があれば、洗浄剤組成物をろ過してもよく、或いは、混合した後の不溶成分を避けて上澄みを回収し、それを洗浄剤組成物として用いてもよい。更に、用いる成分が、例えば吸湿性や潮解性がある場合、洗浄剤組成物の調製の作業の全部又は一部を不活性ガス下で行ってもよい。
以上説明した本発明の洗浄剤組成物は、ポリシロキサン系接着剤に対する洗浄性が良好であり、洗浄速度と洗浄持続力がともに優れる。
具体的には、洗浄速度については、室温（２３℃）において、接着剤組成物から得られる接着層を洗浄剤組成物に５分間接触させた場合において接触の前後で膜厚減少を測定し、減少した分を洗浄時間で割ることにより算出されるエッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］が、本発明の洗浄剤組成物は、通常８．０［μｍ／ｍｉｎ］以上であり、好ましい態様においては９．０［μｍ／ｍｉｎ］以上であり、より好ましい態様においては９．５［μｍ／ｍｉｎ］以上であり、より一層好ましい態様においては１０．０［μｍ／ｍｉｎ］以上であり、更に好ましい態様においては１０．５［μｍ／ｍｉｎ］以上であり、更に一層好ましい態様においては１１．０［μｍ／ｍｉｎ］以上である。
また、洗浄持続力については、室温（２３℃）において、接着剤組成物から得られる接着性固体１ｇを洗浄剤組成物２ｇに接触させた場合において、本発明の洗浄剤組成物は、通常１２～２４時間で接着性固体の大部分を溶解し、好ましい態様においては２～１２時間で接着性固体を溶解し切り、より好ましい態様においては１～２時間で接着性固体を溶解し切る。
本発明によれば、上記説明した洗浄剤組成物を用いて、例えば半導体基板等の基板上に残留するポリシロキサン系接着剤を洗浄除去することにより、上記基板を短時間で洗浄することが可能となり、高効率で良好な半導体基板等の基板の洗浄が可能である。
本発明の洗浄剤組成物は、半導体基板等の各種基板の表面を洗浄するために用いられるものであり、その洗浄の対象物は、シリコン半導体基板に限定されるものではなく、例えば、ゲルマニウム基板、ガリウム－ヒ素基板、ガリウム－リン基板、ガリウム－ヒ素－アルミニウム基板、アルミメッキシリコン基板、銅メッキシリコン基板、銀メッキシリコン基板、金メッキシリコン基板、チタンメッキシリコン基板、窒化ケイ素膜形成シリコン基板、酸化ケイ素膜形成シリコン基板、ポリイミド膜形成シリコン基板、ガラス基板、石英基板、液晶基板、有機ＥＬ基板等の各種基板をも含む。
半導体プロセスにおける本発明の洗浄剤組成物の好適な使用方法としては、ＴＳＶ等の半導体パッケージ技術に用いられる薄化基板等の加工基板の製造方法における使用が挙げられる。
具体的には、半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、加工後に半導体基板を剥離する第３工程、及び剥離した半導体基板上に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により洗浄除去する第４工程を含む、加工基板の製造方法において、洗浄剤組成物として本発明の洗浄剤組成物が使用される。
第１工程において接着層を形成するために用いられる接着剤組成物としては、典型的には、シリコーン系接着剤（ポリシロキサン系接着剤）、アクリル樹脂系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリスチレン系接着剤、ポリイミド系接着剤及びフェノール樹脂系接着剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の接着剤を使用し得るが、特にポリシロキサン系接着剤を洗浄するために、本発明の洗浄剤組成物を採用することは有効であり、中でも、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含むポリシロキサン系接着剤の接着剤残留物の洗浄除去に、本発明の洗浄剤組成物は効果的である。
従って、以下、ヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）を含むポリシロキサン系接着剤（接着剤組成物）と本発明の洗浄剤組成物とを用いた加工基板の製造方法について説明するが、本発明は、これに限定されるわけではない。
まず、半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程について説明する。
接着剤組成物が含むヒドロシリル化反応により硬化する成分（Ａ）は、例えば、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ単位）、Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ単位）、Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ単位）及びＲ６ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むポリシロキサン（Ａ１）と、白金族金属系触媒（Ａ２）とを含み、上記ポリシロキサン（Ａ１）は、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ’単位）、Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ’単位）、Ｒ４’Ｒ５’ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ’単位）及びＲ６’ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ’単位）からなる群より選ばれ１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ１）と、ＳｉＯ２で表されるシロキサン単位（Ｑ”単位）、Ｒ１”Ｒ２”Ｒ３”ＳｉＯ１／２で表されるシロキサン単位（Ｍ”単位）、Ｒ４”Ｒ５”ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ”単位）及びＲ６”ＳｉＯ３／２で表されるシロキサン単位（Ｔ”単位）からなる群より選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含む。
Ｒ１～Ｒ６は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立に、アルキル基、アルケニル基又は水素原子を表す。
Ｒ１’～Ｒ６’は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立に、アルキル基又はアルケニル基を表すが、Ｒ１’～Ｒ６’の少なくとも１つは、アルケニル基である。
Ｒ１”～Ｒ６”は、ケイ素原子に結合する基又は原子であり、互いに独立に、アルキル基又は水素原子を表すが、Ｒ１”～Ｒ６”の少なくとも１つは、水素原子である。
アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が好ましく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常１～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
直鎖状又は分岐鎖状アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１,１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
中でも、メチル基が好ましい。
環状アルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１,２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２,２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３,３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等のシクロアルキル基、ビシクロブチル基、ビシクロペンチル基、ビシクロヘキシル基、ビシクロヘプチル基、ビシクロオクチル基、ビシクロノニル基、ビシクロデシル基等のビシクロアルキル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
アルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよく、その炭素数は、特に限定されるものではないが、通常２～４０であり、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下、より一層好ましくは１０以下である。
アルケニル基の具体例としては、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１,１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１,２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－s－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３,３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－t－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基、３－シクロヘキセニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
中でも、エテニル基、２－プロペニル基が好ましい。
上述の通り、ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）を含むが、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基と、ポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれる水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）とが白金族金属系触媒（Ａ２）によるヒドロシリル化反応によって架橋構造を形成し硬化する。
ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ１）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
Ｑ’単位、Ｍ’単位、Ｄ’単位及びＴ’単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｑ’単位とＭ’単位）、（Ｄ’単位とＭ’単位）、（Ｔ’単位とＭ’単位）、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
また、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に包含されるポリオルガノシロキサンを２種以上含まれる場合、（Ｑ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｔ’単位とＭ’単位）と（Ｄ’単位とＭ’単位）との組み合わせ、（Ｑ’単位とＴ’単位とＭ’単位）と（Ｔ’単位とＭ’単位）との組み合わせが好ましいが、これらに限定されない。
ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる１種又は２種以上の単位を含むとともに、上記Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである。ポリオルガノシロキサン（ａ２）としては、このような条件を満たすポリオルガノシロキサンを２種以上組み合わせて用いてもよい。
Ｑ”単位、Ｍ”単位、Ｄ”単位及びＴ”単位からなる群から選ばれる２種以上の好ましい組み合わせとしては、（Ｍ”単位とＤ”単位）、（Ｑ”単位とＭ”単位）、（Ｑ”単位とＴ”単位とＭ”単位）が挙げられるが、これらに限定されない。
ポリオルガノシロキサン（ａ１）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又はアルケニル基が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１’～Ｒ６’で表される全置換基中におけるアルケニル基の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは０．５モル％～３０．０モル％であり、残りのＲ１’～Ｒ６’はアルキル基とすることができる。
ポリオルガノシロキサン（ａ２）は、そのケイ素原子にアルキル基及び／又は水素原子が結合したシロキサン単位で構成されるものであるが、Ｒ１”～Ｒ６”で表される全ての置換基及び置換原子中における水素原子の割合は、好ましくは０．１モル％～５０．０モル％、より好ましくは１０．０モル％～４０．０モル％であり、残りのＲ１”～Ｒ６”はアルキル基とすることができる。
ポリシロキサン（Ａ１）は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）とを含むものであるが、本発明の好ましい一態様においては、ポリオルガノシロキサン（ａ１）に含まれるアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）に含まれるＳｉ－Ｈ結合を構成する水素原子とのモル比は、１．０：０．５～１．０：０．６６の範囲である。
ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の重量平均分子量は、それぞれ、通常５００～１，０００，０００であるが、好ましくは５，０００～５０，０００である。
なお、重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣ装置（東ソー（株）製ＥｃｏＳＥＣ，ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）及びＧＰＣカラム（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標），ＫＦ－８０３Ｌ、ＫＦ－８０２及びＫＦ－８０１）を用い、カラム温度を４０℃とし、溶離液（溶出溶媒）としてテトラヒドロフランを用い、流量（流速）を１．０ｍＬ／分とし、標準試料としてポリスチレン（シグマアルドリッチ社製）を用いて、測定することができる。
かかる接着剤組成物に含まれるポリオルガノシロサン（ａ１）とポリオルガノシロキサン（ａ２）は、ヒドロシリル化反応によって、互いに反応して硬化膜となる。従って、その硬化のメカニズムは、例えばシラノール基を介したそれとは異なり、それ故、いずれのシロキサンも、シラノール基や、アルキルオキシ基のような加水分解によってシラノール基を形成することができる官能基を含む必要は無い。
成分（Ａ）は、上述のポリシロキサン（Ａ１）とともに、白金族金属系触媒（Ａ２）を含む。
このような白金系の金属触媒は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）のアルケニル基とポリオルガノシロキサン（ａ２）のＳｉ－Ｈ基とのヒドロシリル化反応を促進するための触媒である。
白金系の金属触媒の具体例としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒が挙げられるが、これらに限定されない。
白金とオレフィン類との錯体としては、例えばジビニルテトラメチルジシロキサンと白金との錯体が挙げられるが、これに限定されない。
白金族金属系触媒（Ａ２）の量は、通常、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）の合計量に対して、１．０～５０．０ｐｐｍの範囲である。
成分（Ａ）は、重合抑制剤（Ａ３）を含んでいてもよい。接着剤組成物に重合抑制剤を含めることで、貼り合せ時の加熱による硬化を好適に制御可能となり、接着性と剥離性に優れる接着層を与える接着剤組成物を再現性よく得ることができる。
重合抑制剤は、ヒドロシリル化反応の進行を抑制できる限り特に限定されるものではないが、その具体例としては、１－エチニル－１－シクロヘキサノール、１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール等のアルキニルアルキルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されない。
重合抑制剤の量は、ポリオルガノシロキサン（ａ１）及びポリオルガノシロキサン（ａ２）に対して、通常、その効果を得る観点から１０００．０ｐｐｍ以上であり、ヒドロシリル化反応の過度な抑制を防止する観点から１００００．０ｐｐｍ以下である。
かかる接着剤組成物は、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分、メチル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分及びフェニル基含有ポリオルガノシロキサンを含む成分からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む成分（Ｂ）を含んでいてもよい。このような成分（Ｂ）を接着剤組成物に含めることで、得られる接着層を再現性よく好適に剥離することができるようになる。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ１１Ｒ１２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものが挙げられる。
Ｒ１１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、Ｒ１２は、ケイ素原子に結合する基であり、エポキシ基又はエポキシ基を含む有機基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
また、エポキシ基を含む有機基におけるエポキシ基は、その他の環と縮合せずに、独立したエポキシ基であってもよく、１，２－エポキシシクロヘキシル基のように、その他の環と縮合環を形成しているエポキシ基であってもよい。
エポキシ基を含む有機基の具体例としては、３－グリシドキシプロピル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明において、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの好ましい一例としては、エポキシ基含有ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ１０単位）を含むものであるが、Ｄ１０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
好ましい一態様においては、エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ１０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ１０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンは、エポキシ価が０．１～５であるエポキシ基含有ポリジメチルシロキサンが好ましく、その重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、接着剤組成物中での析出抑制の観点から、好ましくは１００，０００以下である。
エポキシ基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ａ－１）で表される商品名ＣＭＳ－２２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２７，０００）、式（Ａ－２）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）、式（Ａ－３）で表される商品名ＫＦ－１０１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３１，８００）、式（Ａ－４）で表される商品名ＫＦ－１００１（信越化学工業（株）製、重量平均分子量５５，６００）、式（Ａ－５）で表される商品名ＫＦ－１００５（信越化学工業（株）製、重量平均分子量１１，５００）、式（Ａ－６）で表される商品名Ｘ－２２－３４３（信越化学工業（株）製、重量平均分子量２，４００）、式（Ａ－７）で表される商品名ＢＹ１６－８３９（ダウコーニング社製、重量平均分子量５１，７００）、式（Ａ－８）で表される商品名ＥＣＭＳ－３２７（ゲレスト社製、重量平均分子量２８，８００）等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007121355000005
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
Figure 0007121355000006
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
Figure 0007121355000007
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure 0007121355000008
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure 0007121355000009
 （ｍ、ｎ及びｏはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure 0007121355000010
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure 0007121355000011
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。Ｒは炭素数１～１０のアルキレン基である。）
Figure 0007121355000012
 （ｍ及びｎはそれぞれ繰り返し単位の数である。）
メチル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ２１０Ｒ２２０ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２００単位）、好ましくはＲ２１Ｒ２１ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ２０単位）を含むものが挙げられる。
Ｒ２１０及びＲ２２０は、ケイ素原子に結合する基であり、互いに独立して、アルキル基を表すが、少なくとも一方はメチル基であり、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。
Ｒ２１は、ケイ素原子に結合する基であり、アルキル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができる。中でも、Ｒ２１としては、メチル基が好ましい。
メチル基含有ポリオルガノシロキサンとの好ましい一例としては、ポリジメチルシロキサンを挙げることができるが、これに限定されない。
メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ２００又はＤ２０単位）を含むものであるが、Ｄ２００及びＤ２０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
ある一態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２００単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２００単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
好ましい一態様においては、メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ２０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ２０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
メチル基含有ポリオルガノシロキサンの粘度は、通常１，０００～２，０００，０００ｍｍ２／ｓであるが、好ましくは１０，０００～１，０００，０００ｍｍ２／ｓである。なお、メチル基含有ポリオルガノシロキサンは、典型的には、ポリジメチルシロキサンからなるジメチルシリコーンオイルである。この粘度の値は、動粘度で示され、センチストークス （ｃＳｔ）＝ｍｍ２／ｓである。動粘度は、動粘度計で測定することができる。また、粘度（ｍＰａ・ｓ）を密度（ｇ／ｃｍ３）で割って求めることもできる。すなわち、２５℃で測定したＥ型回転粘度計による粘度と密度から求めることができる。動粘度（ｍｍ２／ｓ）＝粘度（ｍＰａ・ｓ）／密度（ｇ／ｃｍ３）という式から算出することができる。
メチル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、ワッカー社製 ＷＡＣＫＥＲ（登録商標 ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＫ シリーズや、信越化学工業（株）製ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９６Ｌ、ＫＦ－９６Ａ、ＫＦ－９６、ＫＦ－９６Ｈ、ＫＦ－６９、ＫＦ－９６５、ＫＦ－９６８）、環状ジメチルシリコーンオイル（ＫＦ－９９５）等が挙げられるが、これらに限定されない。
フェニル基含有ポリオルガノシロキサンとしては、例えば、Ｒ３１Ｒ３２ＳｉＯ２／２で表されるシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものが挙げられる。
Ｒ３１は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基又はアルキル基を表し、Ｒ３２は、ケイ素原子に結合する基であり、フェニル基を表し、アルキル基の具体例としては、上述の例示を挙げることができるが、メチル基が好ましい。
フェニル基含有ポリオルガノシロキサンは、上述のシロキサン単位（Ｄ３０単位）を含むものであるが、Ｄ３０単位以外に、上記Ｑ単位、Ｍ単位及び／又はＴ単位を含んでいてもよい。
好ましい一態様においては、フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、Ｄ３０単位のみからなるポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサン、Ｄ３０単位とＱ単位とＭ単位とＴ単位とを含むポリオルガノシロキサンが挙げられる。
フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量は、通常１，５００～５００，０００であるが、接着剤組成物中での析出抑制の観点等から、好ましくは１００，０００以下である。
フェニル基含有ポリオルガノシロキサンの具体例としては、式（Ｃ－１）で表される商品名ＰＭＭ－１０４３（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６７，０００、粘度３０，０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－２）で表される商品名ＰＭＭ－１０２５（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量２５，２００、粘度５００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－３）で表される商品名ＫＦ５０－３０００ＣＳ（信越化学工業（株）製、重量平均分子量３９，４００、粘度３０００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－４）で表される商品名ＴＳＦ４３１（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量１，８００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－５）で表される商品名ＴＳＦ４３３（ＭＯＭＥＮＴＩＶＥ社製、重量平均分子量３，０００、粘度４５０ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－６）で表される商品名ＰＤＭ－０４２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量６，２００、粘度１００ｍｍ２／ｓ）、式（Ｃ－７）で表される商品名ＰＤＭ－０８２１（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．製、重量平均分子量８，６００、粘度１２５ｍｍ２／ｓ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007121355000013
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure 0007121355000014
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure 0007121355000015
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure 0007121355000016
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure 0007121355000017
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure 0007121355000018
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
Figure 0007121355000019
 （ｍ及びｎは繰り返し単位の数を示す。）
かかる接着剤組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを任意の比率で含み得るが、接着性と剥離性のバランスを考慮すると、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との比率は、質量比で、好ましくは９９．９９５：０．００５～３０：７０、より好ましくは９９．９：０．１～７５：２５である。
かかる接着剤組成物は、粘度の調整等を目的に、溶媒を含んでいてもよく、その具体例としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン等が挙げられるが、これらに限定されない。
より具体的には、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、イソドデカン、メンタン、リモネン、トルエン、キシレン、メシチレン、クメン、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）、酢酸ブチル、ジイソブチルケトン、２－オクタノン、２－ノナノン、５－ノナノン等が挙げられるが、これらに限定されない。このような溶媒は、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
かかる接着剤組成物が溶媒を含む場合、その含有量は、所望の接着剤組成物の粘度、採用する塗布方法、作製する薄膜の厚み等を勘案して適宜設定されるものではあるが、接着剤組成物全体に対して、１０～９０質量％程度の範囲である。
接着剤組成物の粘度は、通常、２５℃で１，０００～２０，０００ｍＰａ・ｓであり、用いる塗布方法、所望の膜厚等の各種要素を考慮して、用いる溶媒の種類やそれらの比率、膜構成成分濃度等を変更することで調整可能である。
上記接着剤組成物は、膜構成成分と溶媒を混合することで製造できる。ただし、溶媒が含まれない場合、膜構成成分を混合することで、上記接着剤組成物を製造することができる。
その混合順序は特に限定されるものではないが、容易にかつ再現性よく、接着剤組成物を製造できる方法の一例としては、例えば、膜構成成分の全てを溶媒に溶解させる方法や、膜構成成分の一部を溶媒に溶解させ、膜構成成分の残りを溶媒に溶解させ、得られた溶液を混合する方法が挙げられる。この場合において、必要であれば、一部の溶媒や、溶解性に優れる膜構成成分を最後に加えることもできる。
組成物の調製では、成分が分解したり変質したりしない範囲で、適宜加熱してもよい。また、組成物中の異物を除去する目的で、組成物を製造する途中段階でまたは全ての成分を混合した後に、サブマイクロメートルオーダーのフィルター等を用いてろ過してもよい。
上述の加工基板の製造方法の第１工程は、より具体的には、半導体基板又は支持基板の表面に上記接着剤組成物を塗布して接着剤塗布層を形成する前工程と、上記半導体基板と上記支持基板とを上記接着剤塗布層を介して合わせ、加熱処理及び減圧処理の少なくとも一方を実施しながら、上記半導体基板及び上記支持基板の厚さ方向の荷重をかけることによって、上記半導体基板と上記接着剤塗布層と上記支持基板とを密着させ、その後、後加熱処理を行う後工程と、を含む。後工程の後加熱処理により、接着剤塗布層が最終的に好適に硬化して接着層となり、積層体が製造される。
ここで、例えば、半導体基板がウエハーであり、支持基板が支持体である。接着剤組成物を塗布する対象は、半導体基板と支持基板のいずれか一方でも又は両方でもよい。
ウエハーとしては、例えば直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のシリコンウエハーやガラスウエハーが挙げられるが、これらに限定されない。
支持体（キャリア）は、特に限定されるものではないが、例えば直径３００ｍｍ、厚さ７００μｍ程度のシリコンウエハーを挙げることができるが、これに限定されない。
上記接着剤塗布層の膜厚は、通常５～５００μｍであるが、膜強度を保つ観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、より一層好ましくは３０μｍ以上であり、厚膜に起因する不均一性を回避する観点から、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、より一層好ましくは１２０μｍ以下、更に好ましくは７０μｍ以下である。
塗布方法は、特に限定されるものではないが、通常、スピンコート法である。なお、別途スピンコート法等で塗布膜を形成し、シート状の塗布膜を貼付する方法を採用してもよく、これも塗布又は塗布膜という。
加熱処理の温度は、通常８０℃以上であり、過度の硬化を防ぐ観点から、好ましくは１５０℃以下である。加熱処理の時間は、仮接着能を確実に発現させる観点から、通常３０秒以上、好ましくは１分以上であるが、接着層やその他の部材の変質を抑制する観点から、通常１０分以下、好ましくは５分以下である。
減圧処理は、２つの基体及びそれらの間の接着剤塗布層を１０～１０，０００Ｐａの気圧下にさらせばよい。減圧処理の時間は、通常１～３０分である。
本発明の好ましい態様においては、２つの基体及びそれらの間の層は、好ましくは加熱処理によって、より好ましくは加熱処理と減圧処理の併用によって、貼り合せられる。
上記半導体基板及び上記支持基板の厚さ方向の荷重は、上記半導体基板及び上記支持基板とそれらの間の層に悪影響を及ぼさず、且つこれらをしっかりと密着させることができる荷重である限り特に限定されないが、通常１０～１，０００Ｎの範囲内である。
後加熱温度は、十分な硬化速度を得る観点から、好ましくは１２０℃以上であり、基板や接着剤の変質を防ぐ観点から、好ましくは２６０℃以下である。加熱時間は、硬化によるウエハーの接合の観点から、通常１分以上であり、さらに接着剤の物性安定化の観点等から、好ましくは５分以上であり、過度の加熱による接着層への悪影響等を回避する観点から、通常１８０分以下、好ましくは１２０分以下である。加熱は、ホットプレート、オーブン等を用いて行うことができる。なお、後加熱処理の一つの目的は、成分（Ａ）をより好適に硬化させることである。
次に、以上説明した方法で得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程について説明する。
本発明で用いる積層体に施される加工の一例としては、半導体基板の表面の回路面とは反対の裏面の加工が挙げられ、典型的には、ウエハー裏面の研磨によるウエハーの薄化が挙げられる。このような薄化されたウエハーを用いて、シリコン貫通電極（ＴＳＶ）等の形成を行い、次いで支持体から薄化ウエハーを剥離してウエハーの積層体を形成し、３次元実装化される。また、それに前後してウエハー裏面電極等の形成も行われる。ウエハーの薄化とＴＳＶプロセスには支持体に接着された状態で２５０～３５０℃の熱が負荷されるが、本発明で用いる積層体が含む接着層は、その熱に対する耐熱性を有している。
例えば、直径３００ｍｍ、厚さ７７０μｍ程度のウエハーは、表面の回路面とは反対の裏面を研磨して、厚さ８０μｍ～４μｍ程度まで薄化することができる。
次に、加工後に半導体基板を剥離する第３工程について説明する。
本発明で用いる積層体の剥離方法は、溶剤剥離、レーザー剥離、鋭部を有する機材による機械的な剥離、支持体とウエハーとの間で引きはがす剥離等が挙げられるが、これらに限定されない。通常、剥離は、薄化等の加工の後に行われる。
第３工程では、必ずしも接着剤が完全に支持基板側に付着して剥離されるものではなく、加工された基板上に一部取り残されることがある。そこで、第４工程において、残留した接着剤が付着された基板の表面を、上述した本発明の洗浄剤組成物で洗浄することにより、基板上の接着剤を十分に洗浄除去することができる。
最後に、剥離した半導体基板上に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により洗浄除去する第４工程について説明する。
第４工程は、剥離後の半導体基板の表面に残存する接着剤残留物を、本発明の洗浄剤組成物により洗浄除去する工程であり、具体的には、例えば、接着剤が残留する薄化基板を本発明の洗浄剤組成物に浸漬し、必要があれば超音波洗浄等の手段も併用して、接着剤残留物を洗浄除去するものである。
超音波洗浄を用いる場合、その条件は、基板の表面の状態を考慮して適宜決定されるものであるが、通常、２０ｋＨｚ～５ＭＨｚ、１０秒～３０分の条件で洗浄処理することにより、基板上に残る接着剤残留物を十分取り除くことができる。
本発明の薄化基板等の加工基板の製造方法は、上述の第１工程から第４工程までを備えるものであるが、これらの工程以外の工程を含んでいてもよい。例えば、第４工程では、本発明の洗浄剤組成物による洗浄の前に、必要に応じて、基板を各種の溶媒により浸漬したり、テープピーリングをしたりして、接着剤残留物を除去してもよい。
第１工程から第４工程までに関する上記構成的及び方法的要素については、本発明の要旨を逸脱しない範囲であれば種々変更しても差し支えない。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるわけではない。なお、本発明で用いた装置は次の通りである。
（１）攪拌機（自転公転ミキサー）：（株）シンキー製 自転公転ミキサー ＡＲＥ―５００
（２）粘度計：東機産業（株）製 回転粘度計ＴＶＥ-２２Ｈ
（３）撹拌機：アズワン製 ミックスローターバリアブル １―１１８６－１２
（４）撹拌機Ｈ：アズワン製 加温型ロッキングミキサー ＨＲＭ－１
（５）接触式膜厚計：（株）東京精密製 ウエハ厚さ測定装置 ＷＴ－４２５
［１］接着剤組成物の調製
［調製例１］
自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に、（ａ１）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサンとビニル基含有のＭＱ樹脂からなるベースポリマー（ワッカーケミ社製）１５０ｇ、（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１５．８１ｇ、（Ａ３）として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．１７ｇを入れ、自転公転ミキサーで５分間撹拌した。
得られた混合物に、スクリュー管５０ｍＬに（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ（株）製）０．３３ｇと（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）９．９８ｇを自転公転ミキサーで５分間撹拌して別途得られた混合物から０．５２ｇを加え、自転公転ミキサーで５分間撹拌し、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、９９００ｍＰａ・ｓであった。
［調製例２］
自転公転ミキサー専用６００ｍＬ撹拌容器に、（ａ１）としてビニル基含有のＭＱ樹脂からなるベースポリマー（ワッカーケミ社製）９５ｇ、溶媒としてｐ－メンタン（日本テルペン化学（株）製）９３．４ｇ及び（Ａ３）として１，１－ジフェニル－２－プロピン－１－オール（東京化成工業（株）製）０．４１ｇを入れ、自転公転ミキサーで５分間撹拌した。
得られた混合物に、（ａ２）として粘度１００ｍＰａ・ｓのＳｉＨ基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）、（ａ１）として粘度２００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）２９．５ｇ、（Ｂ）としてポリジメチルシロキサンである粘度１００００００ｍｍ２／ｓのポリオルガノシロキサン（ワッカーケミ社製、商品名ＡＫ１００００００）、（Ａ３）として１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ワッカーケミ社製）０．４１ｇを加え、自転公転ミキサーで更に５分間撹拌した。
その後、得られた混合物に、スクリュー管５０ｍＬに（Ａ２）として白金触媒（ワッカーケミ（株）製）０．２０ｇと（ａ１）として粘度１０００ｍＰａ・ｓのビニル基含有直鎖状ポリジメチルシロキサン（ワッカーケミ社製）１７．７ｇを自転公転ミキサーで５分間撹拌して別途得られた混合物から１４．９ｇを加え、自転公転ミキサーで更に５分間撹拌し、得られた混合物をナイロンフィルター３００メッシュでろ過し、接着剤組成物を得た。なお、回転粘度計を用いて測定した接着剤組成物の粘度は、４６００ｍＰａ・ｓであった。
［２］洗浄剤組成物の調製
［実施例１］
テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）１．５０ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド１４．２５ｇと１，２－ジエトキシエタン１４．２５ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［実施例２］
テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）１．１８ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド１１．１８ｇとテトラヒドロフラン１１．１８ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［実施例３］
テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）２．１１ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド２０．０８ｇとテトラヒドロピラン２０．０８ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［実施例４］
テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）１．８８ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド１７．８１ｇとシクロペンチルメチルエーテル１７．８１ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［実施例５］
テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）１．０８ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド１０．２５ｇとメシチレン１０．２５ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［実施例６］
テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）１．３２ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド１２．５２ｇと１，２－ジエトキシエタン１２．５２ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［実施例７］
テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）１．３２ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド１２．５２ｇとテトラヒドロフラン１２．５２ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［実施例８］
テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）１．３２ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド１２．５２ｇとテトラヒドロピラン１２．５２ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［実施例９］
テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）１．３２ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド１２．５２ｇとシクロペンチルメチルエーテル１２．５２ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［実施例１０］
テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）１．３２ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド１２．５２ｇとメシチレン１２．５２ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［比較例１］
テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）０．５０ｇに、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド９．５０ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［比較例２］
テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）５ｇに、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン９５ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［比較例３］
テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学(株)製）５ｇに、Ｎ－メチル－２－ピロリドン脱水９５ｇを加えて撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［比較例４］
テトラブチルアンモニウムフルオリド３水和物（関東化学（株）製）５ｇに、Ｎ、Ｎ－ジメチルプロピオンアミド（東京化成工業（株））４７．５ｇとテトラヒドロフラン（関東化学(株)製）４７．５ｇを加えて撹拌し、さらに純水５ｇを加えてさらに撹拌し、洗浄剤組成物を得た。
［比較例５］
市販のシリコーンクリーナー 「ＫＳＲ－１」（関東化学（株）製）を洗浄液組成物として使用した。
［３］洗浄剤組成物の性能評価
優れた洗浄剤組成物は、接着剤残留物と接触した直後からそれを溶解させる高い洗浄速度と、それを持続する優れた洗浄持続力が必要であることから、以下の評価を行った。より高い洗浄速度とより優れた洗浄持続力を兼ね備えることで、より効果的な洗浄が期待できる。
［３－１］含水量の測定
洗浄剤組成物の含水量は、微量水分測定装置 ＣＡ－２００型（（株）三菱ケミカルアナリテック製）を用いたカールフィッシャー法によって、測定した。
［３－２］エッチングレートの測定
得られた洗浄剤組成物の洗浄速度を評価するためにエッチングレートの測定を行った。調製例１で得られた接着剤組成物をスピンコーターで１２インチシリコンウエハに厚さ１００μｍとなるように塗布し、１５０℃／１５分、１９０℃／１０分で熱硬化した。成膜後のウエハーを４ｃｍ角のチップに切り出し、接触式膜厚計を用いて膜厚を測定した。その後、チップを直径９ｃｍのステンレスシャーレに入れ、得られた洗浄剤組成物７ｍＬを加えて蓋をした後、撹拌機Ｈに載せて、２３℃で５分間撹拌・洗浄した。洗浄後、チップを取り出し、イソプロパノール、純水で洗浄して１５０℃で１分間、ドライベークをした後、再度、接触式膜厚計で膜厚を測定し、洗浄の前後で膜厚減少を測定し、減少した分を洗浄時間で割ることによりエッチングレート［μｍ／ｍｉｎ］を算出し、洗浄力の指標とした。結果は表１に示す。
［３－３］溶解性の評価
得られた洗浄剤組成物の洗浄持続力を評価するために接着剤の溶解試験を行った。調製例２で得られた接着剤組成物をスピンコーターで１２インチシリコンウエハに塗布し、１２０℃／１．５分、２００℃／１０分で熱硬化した。その後、カッターの刃を使用して、１２インチシリコンウエハから接着剤組成物の硬化物を削り出した。９ｍＬのスクリュー管に接着剤組成物の硬化物１ｇを量り取り、その後、得られた洗浄剤組成物２ｇを加え、２３℃で硬化物の溶解状況を確認した。１～２時間で硬化物を完全に溶かし切る場合を「Excellent」、２～１２時間で硬化物を完全に溶かし切る場合を「Very Good」、１２～２４時間で硬化物の大部分を溶かす場合を「Good」、時間をかけても硬化物の大部分が溶け残る場合を「Bad」と表記した。結果は表１に示す。
Figure 0007121355000020
表１に示される通り、第四級アンモニウム塩であるテトラブチルアンモニウムフルオリドと、上記式（Ｚ）で表される酸アミド誘導体であるＮ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドとその他の溶媒とを含む本発明の洗浄剤組成物は、溶媒として別のアミド誘導体のみを含む洗浄剤組成物や、意図的に水を含めた洗浄剤組成物と比較して、優れた洗浄速度と優れた持続性を示した。

Claims (16)

  1. 接着剤残留物を除去するために用いられる洗浄剤組成物であって、
    第四級アンモニウム塩と、第１有機溶媒及び第２有機溶媒を含む溶媒とを含み、
    上記第１有機溶媒が、式（Ｚ）で表される酸アミド誘導体であり、
    上記第２有機溶媒が、上記酸アミド誘導体とは異なる他の有機溶媒であり、
    含水量が、４．０質量％未満であることを特徴とする洗浄剤組成物。
    Figure 0007121355000021
     （式中、Ｒ0は、エチル基、プロピル基又はイソプロピル基を表し、ＲA及びＲBは、互いに独立して、炭素数１～４のアルキル基を表す。）
  2. 上記酸アミド誘導体が、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル酪酸アミド、Ｎ－エチル－Ｎ－メチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソ酪酸アミド及びＮ－エチル－Ｎ－メチルイソ酪酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１記載の洗浄剤組成物。
  3. 上記酸アミド誘導体が、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル酪酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミド及びＮ，Ｎ－ジエチルイソ酪酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２記載の洗浄剤組成物。
  4. 上記酸アミド誘導体が、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド及びＮ，Ｎ－ジメチルイソ酪酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項３記載の洗浄剤組成物。
  5. 上記第四級アンモニウム塩が、含ハロゲン第四級アンモニウム塩を含む請求項１～４のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
  6. 上記含ハロゲン第四級アンモニウム塩が、含フッ素第四級アンモニウム塩を含む請求項５記載の洗浄剤組成物。
  7. 上記含フッ素第四級アンモニウム塩が、フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムを含む請求項６記載の洗浄剤組成物。
  8. 上記フッ化テトラ（炭化水素）アンモニウムが、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラプロピルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項７記載の洗浄剤組成物。
  9. 上記第２有機溶媒が、アルキレングリコールジアルキルエーテル、芳香族炭化水素化合物及び環状構造含有エーテル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～８のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
  10. 上記溶媒が、有機溶媒のみからなる請求項１～９のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
  11. 上記酸アミド誘導体が、上記溶媒中に３０～９０質量％含まれる請求項１～１０のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
  12. 上記含水量が、３．０質量％未満である請求項１～１１のいずれか１項記載の洗浄剤組成物。
  13. 上記含水量が、２．０質量％未満である請求項１２記載の洗浄剤組成物。
  14. 上記含水量が、１．０質量％未満である請求項１３記載の洗浄剤組成物。
  15. 請求項１～１４のいずれか１項記載の洗浄剤組成物を用い、基体上に残存した接着剤残留物を除去することを特徴とする洗浄方法。
  16. 半導体基板と、支持基板と、接着剤組成物から得られる接着層とを備える積層体を製造する第１工程、
    得られた積層体の半導体基板を加工する第２工程、
    加工後に半導体基板を剥離する第３工程、及び
    剥離した半導体基板上に残存する接着剤残留物を洗浄剤組成物により洗浄除去する第４工程を含む、加工された半導体基板の製造方法において、
    上記洗浄剤組成物として請求項１～１４のいずれか１項記載の洗浄剤組成物を用いることを特徴とする、加工された半導体基板の製造方法。
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