JP7121311B2 - Castable refractory and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本開示は、キャスタブル耐火物及びその製造方法に関する。 The present disclosure relates to castable refractories and methods of making the same.
キャスタブル耐火物の熱間強度向上を目的として金属シリコンをキャスタブル耐火物に添加することが知られている。また、キャスタブル耐火物の耐食性向上を目的としてコロイダルシリカ（シリカゾル）を添加することも知られている。この場合、コロイダルシリカは結合剤と混練液を兼ねる。 It is known to add metallic silicon to a castable refractory for the purpose of improving the hot strength of the castable refractory. It is also known to add colloidal silica (silica sol) for the purpose of improving the corrosion resistance of castable refractories. In this case, colloidal silica serves as both a binder and a kneading liquid.
しかし、コロイダルシリカと金属シリコンを併用するとガスが発生し、施工体の膨れの原因となることが知られている。したがって、金属シリコンはコロイダルシリカと併用できず、熱間強度が不足する原因となっている。 However, it is known that when colloidal silica and metal silicon are used together, gas is generated, which causes swelling of the construction body. Therefore, metallic silicon cannot be used together with colloidal silica, which causes insufficient hot strength.
そこで、特許文献１は、金属シリコンの代わりにアルミニウムシリコンをコロイダルシリカと併用する高炉樋用キャスタブル耐火物を開示する。アルミニウムシリコンは２０～５０質量％のシリコンを含有する。 Therefore, Patent Literature 1 discloses a castable refractory for blast furnace gutters in which aluminum silicon is used in combination with colloidal silica instead of metal silicon. Aluminum silicon contains 20-50% by weight of silicon.
しかし、特許文献１の高炉樋用キャスタブル耐火物は熱間強度が十分ではない。 However, the castable refractory for blast furnace troughs of Patent Document 1 does not have sufficient hot strength.
本開示の態様は上記実状を鑑みてなされたものであり、本開示の目的は、ガスの発生を抑制して安全な施工ができるとともに、熱間強度が高いキャスタブル耐火物とその製造方法を提供することである。 Aspects of the present disclosure have been made in view of the above-mentioned actual situation, and an object of the present disclosure is to provide a castable refractory that suppresses gas generation and can be safely constructed and has high hot strength and a method for producing the same. It is to be.
本開示の一の態様は、耐火原料と、熱間強化剤と、結合剤と、混練液とを含むキャスタブル耐火物において、熱間強化剤は金属シリコン及びフェロシリコンから選ばれる１種又は２種を含み、結合剤はコロイダルシリカを含み、混練液はｐＨが６．０以下であり、１００ｇのキャスタブル耐火物を３０℃で２４時間保持したとき、水上置換法により定量したガスの発生量が５ｍＬ以下であることを特徴とするキャスタブル耐火物に関する。 One aspect of the present disclosure is a castable refractory containing a refractory raw material, a hot strengthening agent, a binder, and a kneading liquid, wherein the hot strengthening agent is one or two selected from metallic silicon and ferrosilicon The binder contains colloidal silica, the kneading liquid has a pH of 6.0 or less, and when 100 g of castable refractory is held at 30 ° C. for 24 hours, the amount of gas generated is 5 mL as determined by the water replacement method It relates to a castable refractory characterized by:
本開示の一の態様のキャスタブル耐火物は熱間強化剤が金属シリコン及びフェロシリコンから選ばれる１種又は２種を含み、結合剤がコロイダルシリカを含むため、熱間強度と耐食性が高い。さらに、混練液はｐＨが６．０以下であることにより、金属シリコンとコロイダルシリカを併用しても、１００ｇのキャスタブル耐火物を３０℃で２４時間保持したとき、水上置換法により定量したガスの発生量が５ｍＬ以下であり、ガスの発生を抑制して安全な施工を行うことができる。 The castable refractory according to one aspect of the present disclosure contains one or two selected from metallic silicon and ferrosilicon as the hot strengthening agent, and contains colloidal silica as the binder, so that the castable refractory has high hot strength and high corrosion resistance. Furthermore, since the kneading liquid has a pH of 6.0 or less, even if metal silicon and colloidal silica are used in combination, when 100 g of the castable refractory is held at 30 ° C. for 24 hours, the amount of gas quantified by the water replacement method is The generated amount is 5 mL or less, and safe construction can be performed by suppressing the generation of gas.
本開示の一の態様では、熱間強化剤は金属シリコン及びフェロシリコンから選ばれる１種又は２種であり、結合剤はコロイダルシリカであることが好ましい。熱間強度と耐食性をより高くすることができる。 In one aspect of the present disclosure, the hot strengthening agent is one or two selected from metallic silicon and ferrosilicon, and the binder is preferably colloidal silica. Hot strength and corrosion resistance can be made higher.
本開示の他の態様は、耐火原料と、熱間強化剤と、結合剤と、混練液とを配合して混練する工程を有し、熱間強化剤は金属シリコン及びフェロシリコンから選ばれる１種又は２種を含み、結合剤はコロイダルシリカを含み、混練液はｐＨが６．０以下であることを特徴とするキャスタブル耐火物の製造方法に関する。 Another aspect of the present disclosure has a step of mixing and kneading a refractory raw material, a hot strengthening agent, a binder, and a kneading liquid, and the hot strengthening agent is selected from metallic silicon and ferrosilicon. The present invention relates to a method for producing a castable refractory, characterized in that it contains seeds or two, the binder contains colloidal silica, and the kneading liquid has a pH of 6.0 or less.
本開示の他の態様のキャスタブル耐火物の製造方法は、熱間強化剤が金属シリコン及びフェロシリコンから選ばれる１種又は２種を含み、結合剤がコロイダルシリカを含むため、熱間強度と耐食性が高いキャスタブル耐火物を製造することができる。さらに、混練液はｐＨが６．０以下であるため、ガスの発生を抑制し、安全な施工を行うことができる。 In the method for producing a castable refractory according to another aspect of the present disclosure, the hot strengthening agent contains one or two selected from metallic silicon and ferrosilicon, and the binder contains colloidal silica. can produce castable refractories with high Furthermore, since the kneading liquid has a pH of 6.0 or less, the generation of gas can be suppressed and safe construction can be performed.
本開示の他の態様では、コロイダルシリカが混練液の少なくとも一部を兼ねることが好ましい。コロイダルシリカは水を含むため、混練液を兼ねることができる。 In another aspect of the present disclosure, colloidal silica preferably serves as at least part of the kneading liquid. Since colloidal silica contains water, it can also serve as a kneading liquid.
本開示の他の態様では、熱間強化剤は金属シリコン及びフェロシリコンから選ばれる１種又は２種であり、コロイダルシリカは結合剤と混練液の全部を兼ねることが好ましい。熱間強度と耐食性をより高くすることができる。 In another aspect of the present disclosure, the hot strengthening agent is one or two selected from metallic silicon and ferrosilicon, and the colloidal silica preferably serves as both the binder and the kneading liquid. Hot strength and corrosion resistance can be made higher.
以下、本開示の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下に説明する本実施形態は、特許請求の範囲に記載された本開示の内容を不当に限定するものではなく、本実施形態で説明される構成のすべてが本開示の解決手段として必須であるとは限らない。 Preferred embodiments of the present disclosure are described in detail below. Note that the embodiments described below do not unduly limit the content of the present disclosure described in the claims, and all the configurations described in the embodiments are essential as a solution to the present disclosure. not necessarily.
＜キャスタブル耐火物＞
本実施形態のキャスタブル耐火物は、耐火原料と、熱間強化剤と、結合剤と、混練液とを含み、熱間強化剤は金属シリコン及びフェロシリコンから選ばれる１種又は２種を含み、結合剤はコロイダルシリカを含み、混練液はｐＨが６．０以下であり、１００ｇのキャスタブル耐火物を３０℃で２４時間保持したとき、水上置換法により定量したガスの発生量が５ｍＬ以下である。
<Castable refractories>
The castable refractory of the present embodiment contains a refractory raw material, a hot strengthening agent, a binder, and a kneading liquid, and the hot strengthening agent contains one or two selected from metallic silicon and ferrosilicon, The binder contains colloidal silica, the kneading liquid has a pH of 6.0 or less, and when 100 g of the castable refractory is held at 30 ° C. for 24 hours, the amount of gas generated is 5 mL or less as determined by the water displacement method. .
＜耐火原料＞
耐火原料はキャスタブル耐火物や不定形耐火物等の耐火物の主原料である。耐火物は製鋼プロセス等、高温の過酷な環境で大量に使用されるため、耐火原料は高い耐火性と量産性と低コストが求められる。広く使用される耐火原料としてはアルミナ原料、スピネル原料、炭化けい素原料、カーボン原料等が挙げられる。本実施形態の耐火原料は特に制限はなく、アルミナ原料、炭化けい素原料及びカーボン原料から選ばれる１種以上を含み、上記以外の耐火原料を１種以上含んでもよいし、アルミナ原料、炭化けい素原料及びカーボン原料から選ばれる１種以上であってもよい。本実施形態の耐火原料の含有量は、耐火原料と熱間強化剤の合計質量に対して８５～９９．９質量％であり、好ましくは９０～９９．９質量％であり、より好ましくは９２～９９．８質量％であり、さらに好ましくは９５～９９．８質量％である。
<Refractory Raw Materials>
Refractory raw materials are the main raw materials for refractories such as castable refractories and monolithic refractories. Refractories are used in large quantities in high-temperature, harsh environments such as steelmaking processes, so refractory raw materials are required to have high refractoriness, mass productivity, and low cost. Widely used refractory raw materials include alumina raw materials, spinel raw materials, silicon carbide raw materials, carbon raw materials, and the like. The refractory raw material of the present embodiment is not particularly limited, and contains one or more selected from an alumina raw material, a silicon carbide raw material, and a carbon raw material, and may contain one or more refractory raw materials other than the above. It may be one or more selected from raw materials and carbon raw materials. The content of the refractory raw material of the present embodiment is 85 to 99.9% by mass, preferably 90 to 99.9% by mass, more preferably 92%, based on the total mass of the refractory raw material and the hot strengthening agent. 99.8% by mass, more preferably 95 to 99.8% by mass.
＜アルミナ原料＞
本実施形態の耐火原料はアルミナ原料を含んでもよい。アルミナ原料は耐火原料として広く使用されており、例えば、仮焼アルミナ、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、ばん土頁岩等が挙げられる。本実施形態のアルミナ原料は特に制限はなく、仮焼アルミナ、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、ばん土頁岩から選ばれる１種以上を含み、上記以外のアルミナ原料を１種以上含んでもよいし、仮焼アルミナ、電融アルミナ、焼結アルミナ、ボーキサイト、ばん土頁岩から選ばれる１種以上であってもよい。アルミナ原料のＡｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。アルミナ原料のＡｌ２Ｏ３の含有量をこの範囲にすることにより液相生成量が少なくなり、キャスタブル耐火物の熱間曲げ強さを向上させることができる。
<Alumina raw material>
The refractory raw material of this embodiment may include an alumina raw material. Alumina raw materials are widely used as refractory raw materials, and examples thereof include calcined alumina, electrofused alumina, sintered alumina, bauxite, and sand shale. The alumina raw material of the present embodiment is not particularly limited, and contains one or more selected from calcined alumina, electrofused alumina, sintered alumina, bauxite, and sand shale, and may contain one or more alumina raw materials other than the above. However, it may be one or more selected from calcined alumina, electrofused alumina, sintered alumina, bauxite, and sand shale. The content of Al 2 O 3 in the alumina raw material is preferably 85% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. By setting the content of Al 2 O 3 in the alumina raw material within this range, the amount of liquid phase produced is reduced, and the hot bending strength of the castable refractory can be improved.
＜炭化けい素原料＞
本実施形態の耐火原料は炭化けい素原料を含んでもよい。炭化けい素原料はスラグに対し耐食性向上の効果を有する。炭化けい素原料のＳｉＣの含有量は好ましくは８５質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。炭化けい素原料のＳｉＣの含有量をこの範囲にすることにより液相生成量が少なくなり、キャスタブル耐火物の熱間曲げ強さを向上させることができる。
<Silicon carbide raw material>
The refractory raw material of this embodiment may comprise a silicon carbide raw material. Silicon carbide raw material has the effect of improving the corrosion resistance of slag. The SiC content of the silicon carbide raw material is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more. By setting the SiC content of the silicon carbide raw material within this range, the amount of liquid phase produced is reduced, and the hot bending strength of the castable refractory can be improved.
＜カーボン原料＞
本実施形態の耐火原料はカーボン原料を含んでもよい。カーボン原料は耐火原料として広く使用されており、例えば、カーボンブラック、ピッチ、コークス、りん状黒鉛、粉末レジン等が挙げられる。カーボン原料は耐スポーリング性や耐スラグ浸透性を向上させる効果を有する。本実施形態のカーボン原料は特に制限はなく、カーボンブラック、ピッチ、コークス、りん状黒鉛、粉末レジンから選ばれる１種以上を含み、上記以外のカーボン原料を１種以上含んでもよいし、カーボンブラック、ピッチ、コークス、りん状黒鉛、粉末レジンから選ばれる１種以上であってもよい。カーボン原料のＣの含有量は、揮発分を除き、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。カーボン原料のＣの含有量をこの範囲にすることで液相生成量が少なくなり、キャスタブル耐火物の熱間曲げ強さを向上させることができる。
<Carbon raw material>
The refractory raw material of this embodiment may contain a carbon raw material. Carbon raw materials are widely used as refractory raw materials, and examples thereof include carbon black, pitch, coke, phosphorous graphite, and powdered resin. The carbon raw material has the effect of improving spalling resistance and slag penetration resistance. The carbon raw material of the present embodiment is not particularly limited, and contains one or more selected from carbon black, pitch, coke, phosphorous graphite, and powdered resin, and may contain one or more carbon raw materials other than the above. , pitch, coke, phosphorous graphite, and powdered resin. The content of C in the carbon raw material, excluding volatile matter, is preferably at least 80% by mass, more preferably at least 95% by mass. By setting the C content of the carbon raw material within this range, the amount of liquid phase produced is reduced, and the hot bending strength of the castable refractory can be improved.
＜熱間強化剤＞
耐火物は製鋼プロセス等で使用されるため、高温の過酷な環境に曝される。したがって、本実施形態のキャスタブル耐火物は、熱間強度向上を目的として熱間強化剤を含む。本実施形態の熱間強化剤は金属シリコン及びフェロシリコンから選ばれる１種又は２種を含み、上記以外の熱間強化剤を１種以上含んでもよいし、金属シリコン及びフェロシリコンから選ばれる１種又は２種であってもよい。本実施形態の熱間強化剤の含有量は、耐火原料と熱間強化剤の合計質量に対して０．１～１５質量％であり、好ましくは０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．２～８質量％であり、さらに好ましくは０．２～５質量％である。熱間強化剤の含有量をこの範囲にすることでキャスタブル耐火物の熱間曲げ強さを向上させることができる。また、熱間強化剤は高価であるため、熱間強化剤の含有量が多いとコストが高くなる。金属シリコン及びフェロシリコン以外の熱間強化剤としては、例えば、フェロシリコン以外のシリコン合金が挙げられる。
<Hot strengthening agent>
Refractories are used in steelmaking processes and the like, and are therefore exposed to high temperature and harsh environments. Therefore, the castable refractory of this embodiment contains a hot strengthening agent for the purpose of improving the hot strength. The hot strengthening agent of the present embodiment contains one or two selected from metallic silicon and ferrosilicon, and may contain one or more kinds of hot strengthening agents other than the above, or one selected from metallic silicon and ferrosilicon. There may be one species or two. The content of the hot strengthening agent of the present embodiment is 0.1 to 15% by mass, preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the total mass of the refractory raw material and the hot strengthening agent. is 0.2 to 8% by mass, more preferably 0.2 to 5% by mass. By setting the content of the hot strengthening agent within this range, the hot bending strength of the castable refractory can be improved. Moreover, since the hot strengthening agent is expensive, a high content of the hot strengthening agent increases the cost. Hot strengthening agents other than metallic silicon and ferrosilicon include, for example, silicon alloys other than ferrosilicon.
＜金属シリコン／フェロシリコン＞
金属シリコンのＳｉ含有量は好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上である。フェロシリコンのＳｉ含有量は好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは７５質量％以上である。金属シリコン及びフェロシリコンのＳｉ含有量が多いほどキャスタブル耐火物の熱間曲げ強さを向上させることができる。
<Metallic Silicon/Ferrosilicon>
The Si content of metallic silicon is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more. The Si content of ferrosilicon is preferably 40% by mass or more, more preferably 75% by mass or more. The hot bending strength of the castable refractory can be improved as the Si content of metallic silicon and ferrosilicon is increased.
＜結合剤（バインダー）＞
本実施形態の結合剤は、キャスタブル耐火物の耐食性向上を目的としてコロイダルシリカを含み、コロイダルシリカ以外の結合剤を１種以上含んでもよいし、コロイダルシリカのみでもよい。コロイダルシリカ以外の結合剤としては、例えば、アルミナゾル、ジルコニアゾル等の無機コロイドが挙げられる。
<Binder (binder)>
The binder of the present embodiment contains colloidal silica for the purpose of improving the corrosion resistance of the castable refractory, and may contain one or more binders other than colloidal silica, or may contain only colloidal silica. Binders other than colloidal silica include, for example, inorganic colloids such as alumina sol and zirconia sol.
＜コロイダルシリカ（シリカゾル）＞
本実施形態のキャスタブル耐火物に添加されるコロイダルシリカの添加量は、耐火原料と熱間強化剤の合計質量に対して、ＳｉＯ２固形分換算で外掛１．０～１０質量％、好ましくは１．５～５．０質量％、より好ましくは１．７～４．０質量％である。コロイダルシリカは市販されており、ＳｉＯ２固形分含有量が１０～４０質量％程度であり、例えば、特許文献２に開示されるコロイダルシリカが挙げられる。本実施形態のコロイダルシリカは特に制限はなく、市販品のままでもよいし、水でＳｉＯ２固形分含有量を調整したものでもよい。コロイダルシリカは水を含んでおり、混練液を兼ねることができる。
<Colloidal silica (silica sol)>
The amount of colloidal silica added to the castable refractory of the present embodiment is 1.0 to 10% by mass, preferably 1.0 to 10% by mass in terms of SiO solid content, with respect to the total mass of the refractory raw material and the hot strengthening agent. .5 to 5.0% by mass, more preferably 1.7 to 4.0% by mass. Colloidal silica is commercially available, and has a SiO 2 solid content of about 10 to 40% by mass. The colloidal silica of the present embodiment is not particularly limited, and may be a commercially available product, or may be one obtained by adjusting the SiO 2 solid content with water. Colloidal silica contains water and can also serve as a kneading liquid.
＜混練液＞
コロイダルシリカは一般にアルカリ性である。そのため、コロイダルシリカと金属シリコンを併用すると、従来の方法では（化学式１）と（化学式２）の反応によりガスが発生したと考えられる。
Ｓｉ＋４ＯＨ－→Ｓｉ（ＯＨ）４＋４ｅ－ （化学式１）
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ－→Ｈ２＋２ＯＨ－ （化学式２）
<Kneading liquid>
Colloidal silica is generally alkaline. Therefore, when colloidal silica and metallic silicon are used together, it is considered that gas is generated by the reaction of (chemical formula 1) and (chemical formula 2) in the conventional method.
Si+4OH − →Si(OH) 4 +4e − (chemical formula 1)
2H 2 O+2e − →H 2 +2OH − (chemical formula 2)
本実施形態のキャスタブル耐火物は、混練液のｐＨが６．０以下であることにより、熱間強化剤として金属シリコン及びフェロシリコンから選ばれる１種又は２種を含み、結合剤はコロイダルシリカを含んでも、ガスの発生を抑制することができる。本実施形態の混練液のｐＨは、好ましくは２．０～６．０であり、より好ましくは２．０～４．０である。ｐＨが６．０より高いと、キャスタブル耐火物の養生中にガスが発生し、金属シリコンとコロイダルシリカを併用することができない。また、ｐＨが低すぎると設備の腐食の原因になる場合がある。ｐＨが６．０以下のコロイダルシリカは市販されており、結合剤と混練液の少なくとも一部又は全部として兼用すると熱間強度と耐食性を高くすることができる The castable refractory of the present embodiment contains one or two selected from metallic silicon and ferrosilicon as a hot strengthening agent because the pH of the kneading liquid is 6.0 or less, and colloidal silica is used as the binder. Even if it contains, the generation of gas can be suppressed. The pH of the kneading liquid of the present embodiment is preferably 2.0 to 6.0, more preferably 2.0 to 4.0. If the pH is higher than 6.0, gas is generated during curing of the castable refractory, and metallic silicon and colloidal silica cannot be used together. Also, if the pH is too low, it may cause corrosion of equipment. Colloidal silica having a pH of 6.0 or less is commercially available, and when used as at least part or all of the binder and the kneading liquid, it is possible to increase hot strength and corrosion resistance.
＜シリカヒューム＞
本実施形態のキャスタブル耐火物は、混練時の粘度を調整するため、シリカヒュームを添加してもよい。シリカヒュームの添加量は耐火原料と熱間強化剤の合計質量に対して好ましくは外掛１０質量％以下である。１０質量％を超えると粘度が高くなりすぎ、流動性が低下する場合がある。
<Silica fume>
Silica fume may be added to the castable refractory of the present embodiment in order to adjust the viscosity during kneading. The amount of silica fume to be added is preferably 10 mass % or less of the total mass of the refractory raw material and the hot strengthening agent. If it exceeds 10% by mass, the viscosity may become too high and the fluidity may deteriorate.
＜各種添加剤＞
本実施形態のキャスタブル耐火物は、硬化剤、分散剤、硬化時間調整剤、爆裂防止剤、酸化防止剤等の添加剤を１種以上添加してもよい。硬化剤としては、例えば、アルミナセメント、ポルトランドセメント、水硬性アルミナ等が挙げられ、２種以上の硬化剤を併用してもよい。分散剤としては、例えば、アルカリ金属りん酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属フミン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸塩等、一般に不定形耐火物に使用される物質や、それらと同様の効果を有する物質が挙げられる。２種以上の分散剤を併用してもよい。硬化時間調整剤は硬化促進剤と硬化遅延剤を含む。硬化促進剤としては、例えば、消石灰、塩化カルシウム、石膏、マグネシア、アルミン酸ナトリウム、炭酸リチウム、アルミナセメント、ポルトランドセメント、乳酸アルミニウム等が挙げられ、２種以上の硬化促進剤を併用してもよい。硬化遅延剤としては、例えば、ほう酸、しゅう酸、くえん酸、グルコン酸、炭酸ナトリウム、砂糖等が挙げられ、２種以上の硬化遅延剤を併用してもよい。爆裂防止剤としては、例えば、乳酸アルミニウム、有機繊維、無機繊維等が挙げられ、２種以上の爆裂防止剤を併用してもよい。酸化防止剤としては、例えば、炭化ホウ素、ホウ酸系ガラス、Ａｌ４ＳｉＣ４等が挙げられ、２種以上の酸化防止剤を併用してもよい。
<Various additives>
The castable refractory of the present embodiment may contain one or more additives such as a curing agent, a dispersant, a curing time adjuster, an anti-explosion agent, and an antioxidant. Examples of hardening agents include alumina cement, Portland cement, hydraulic alumina, and the like, and two or more hardening agents may be used in combination. Examples of dispersants include substances generally used for monolithic refractories, such as alkali metal phosphates, alkali metal carboxylates, alkali metal humates, naphthalenesulfonic acid formalin condensate salts, and polycarboxylates. , substances having effects similar to those. Two or more dispersants may be used in combination. Cure time modifiers include cure accelerators and cure retarders. Examples of hardening accelerators include slaked lime, calcium chloride, gypsum, magnesia, sodium aluminate, lithium carbonate, alumina cement, Portland cement, and aluminum lactate. Two or more hardening accelerators may be used in combination. . Examples of hardening retarders include boric acid, oxalic acid, citric acid, gluconic acid, sodium carbonate, sugar and the like, and two or more hardening retarders may be used in combination. Explosion inhibitors include, for example, aluminum lactate, organic fibers, inorganic fibers, etc. Two or more explosion inhibitors may be used in combination. Antioxidants include, for example, boron carbide, boric acid glass, Al 4 SiC 4 and the like, and two or more antioxidants may be used in combination.
＜キャスタブル耐火物の製造方法＞
本実施形態のキャスタブル耐火物の製造方法は、耐火原料と、熱間強化剤と、結合剤と、混練液とを配合して混練する工程を有し、熱間強化剤は金属シリコン及びフェロシリコンから選ばれる１種又は２種を含み、結合剤はシリカを含み、混練液はｐＨが６．０以下である。耐火原料はキャスタブル耐火物の主原料である。本実施形態の結合剤と混練液の少なくとも一部又は全部は、コロイダルシリカで兼ねることができる。
<Manufacturing method of castable refractories>
The method for producing a castable refractory of the present embodiment has a step of mixing and kneading a refractory raw material, a hot strengthening agent, a binder, and a kneading liquid, and the hot strengthening agent is metallic silicon and ferrosilicon. The binder contains silica, and the kneading liquid has a pH of 6.0 or less. Refractory raw materials are the main raw materials of castable refractories. Colloidal silica can serve as at least part or all of the binder and the kneading liquid of the present embodiment.
＜混練＞
本実施形態の混練は、例えば、ボルテックスミキサーやモルタルミキサー、オムニミキサー等、公知の方法を採用することができる。また、硬化剤、分散剤、硬化時間調整剤、爆裂防止剤、酸化防止剤等の各種添加剤は耐火原料に混ぜ込まず、別に添加することもできる。
<Kneading>
For kneading in the present embodiment, a known method such as a vortex mixer, mortar mixer, or omnimixer can be employed. Further, various additives such as a curing agent, a dispersant, a curing time adjusting agent, an anti-explosion agent, and an antioxidant may be added separately without being mixed with the refractory raw material.
以下、本開示の実施例について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present disclosure will be described in detail.
＜実験方法＞
本実施例では結合剤と混練液を兼ねてコロイダルシリカを用いた。本実施例で用いたコロイダルシリカのｐＨとＳｉＯ２固形分含有量（質量％）を表１に示す。
In this example, colloidal silica was used as both a binder and a kneading liquid. Table 1 shows the pH and SiO 2 solid content (% by mass) of the colloidal silica used in this example.
コロイダルシリカＡ～ＣはｐＨ６．０以下、コロイダルシリカＤ～ＥはｐＨ８．０以上とした。また、ＳｉＯ２固形分含有量は１９～４０質量％とした。 Colloidal silica A to C had a pH of 6.0 or lower, and colloidal silica D to E had a pH of 8.0 or higher. Also, the SiO 2 solid content was set to 19 to 40% by mass.
熱間強化剤とコロイダルシリカＡ～Ｅとの反応を確認した。熱間強化剤は金属シリコン、フェロシリコン、アルミニウムシリコンを用いた。それぞれのＳｉ含有量は９５質量％、７５質量％、３０質量％とした。熱間強化剤２．５ｇとコロイダルシリカ１００ｇを容器に入れて撹拌し、３０℃で２４時間保持したとき、発生するガスを水上置換法により定量した。ガスの発生量が５ｍL以下のものをガスの発生「なし」、５ｍLよりも多いものをガスの発生「あり」とした。熱間強化剤とコロイダルシリカの配合量（ｇ）とガス発生の有無を表２に示す。
金属シリコン、フェロシリコンと、ｐＨが６．０以下のコロイダルシリカ（Ａ～Ｃ）との組み合わせではガスの発生を抑制することができた。金属シリコンと、ｐＨが６．０超のコロイダルシリカ（Ｄ～Ｅ）との組み合わせではガスの発生が確認された。また、アルミニウムシリコンはｐＨが４．０以下のコロイダルシリカＡとの組み合わせでガスの発生が確認されたため、以下の実験では用いなかった。 A combination of metallic silicon, ferrosilicon, and colloidal silica (A to C) having a pH of 6.0 or less could suppress gas generation. Gas generation was confirmed in the combination of metallic silicon and colloidal silica (DE) with a pH greater than 6.0. Aluminum silicon was not used in the following experiments because it was confirmed that gas was generated in combination with colloidal silica A having a pH of 4.0 or less.
耐火原料と、熱間強化剤と、結合剤と混練液兼用のコロイダルシリカと、添加剤とを配合し、さらに必要に応じて混練液（水）を追加し、混練してキャスタブル耐火物を得た。 A refractory raw material, a hot reinforcing agent, a binder and a kneading liquid combined with colloidal silica, and an additive are blended, and if necessary, a kneading liquid (water) is added and kneaded to obtain a castable refractory. rice field.
耐火原料はアルミナ原料、炭化けい素原料及びカーボン原料から選ばれる１種以上を用いた。アルミナ原料のＡｌ２Ｏ３含有量は９５質量％以上、炭化けい素原料のＳｉＣ含有量は９７質量％以上とし、カーボン原料は、固定炭素６０質量％、軟化点１１０℃のコールタールピッチを用いた。熱間強化剤は金属シリコン及びフェロシリコンから選ばれる１種又は２種を用いた。それぞれのＳｉ含有量は９５質量％、７５質量％とした。コロイダルシリカはコロイダルシリカＡ～Ｅを用いた。添加剤は、酸化防止剤としてＢ４Ｃ、分散剤としてアルカリ金属燐酸塩及びナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、爆裂防止剤として有機繊維、硬化時間調整剤（硬化促進剤）としてマグネシアを用いた。添加剤の添加量は、耐火原料と熱間強化剤の合計質量に対して外掛１．０質量％とした。追加の混練液（水）は、ＪＩＳ Ｒ２５２１（耐火物用アルミナセメントの物理試験方法）を準拠してフロー値が１３０～１６０になるように調整した。 As the refractory raw material, one or more selected from alumina raw material, silicon carbide raw material and carbon raw material were used. The Al 2 O 3 content of the alumina raw material is 95% by mass or more, the SiC content of the silicon carbide raw material is 97% by mass or more, and the carbon raw material is coal tar pitch with 60% by mass of fixed carbon and a softening point of 110 ° C. board. One or two selected from metal silicon and ferrosilicon was used as the hot tempering agent. The respective Si contents were 95% by mass and 75% by mass. Colloidal silica used colloidal silica A to E. The additives used were B 4 C as an antioxidant, alkali metal phosphate and naphthalenesulfonic acid formalin condensate salt as a dispersant, organic fiber as an explosion inhibitor, and magnesia as a curing time adjuster (curing accelerator). The amount of the additive added was 1.0% by mass of the total mass of the refractory raw material and the hot strengthening agent. The additional kneading liquid (water) was adjusted to have a flow value of 130 to 160 in accordance with JIS R2521 (physical test method for alumina cement for refractories).
キャスタブル耐火物の配合割合を表３に示す。
実施例１～４はコロイダルシリカのｐＨを６．０以下としたのに対し、比較例１～２はコロイダルシリカのｐＨを６．０超とした。実施例２はコロイダルシリカの含有量を耐火原料と熱間強化剤の合計質量に対して外掛７．０質量％とし、水を混練液として耐火原料と熱間強化剤の合計質量に対して外掛１．２質量％追加した。比較例３は熱間強化剤を配合しなかった。実施例５～７は熱間強化剤の金属シリコンの含有量を変化させた。実施例８は熱間強化剤として金属シリコンとフェロシリコンを共用し、実施例９は熱間強化剤としてフェロシリコンを用いた。実施例１０は耐火原料としてアルミナ原料と炭化けい素原料を用い、カーボン原料を用いなかった。実施例１１は耐火原料としてアルミナ原料とカーボン原料を用い、炭化けい素原料を用いなかった。実施例１２は耐火原料としてアルミナ原料を用い、炭化けい素原料とカーボン原料を用いなかった。 In Examples 1 to 4, the colloidal silica had a pH of 6.0 or less, while in Comparative Examples 1 and 2, the colloidal silica had a pH of over 6.0. In Example 2, the content of colloidal silica was 7.0% by mass with respect to the total mass of the refractory raw material and the hot strengthening agent, and water was used as a kneading liquid and the outer coating was added to the total mass of the refractory raw material and the hot strengthening agent. 1.2% by mass was added. Comparative Example 3 did not contain a hot strengthening agent. Examples 5-7 varied the metal silicon content of the hot strengthening agent. In Example 8, both metal silicon and ferrosilicon were used as the hot strengthening agent, and in Example 9, ferrosilicon was used as the hot strengthening agent. In Example 10, alumina raw material and silicon carbide raw material were used as refractory raw materials, and carbon raw material was not used. In Example 11, an alumina raw material and a carbon raw material were used as refractory raw materials, and no silicon carbide raw material was used. In Example 12, the alumina raw material was used as the refractory raw material, and the silicon carbide raw material and the carbon raw material were not used.
得られたキャスタブル耐火物について、以下の評価を行った。 The obtained castable refractories were evaluated as follows.
＜ガスの発生＞
キャスタブル耐火物から１００ｇを採取して容器に入れ、３０℃で２４時間保持し、発生したガスの発生量を水上置換法により定量した。ガスの発生量が５ｍL以下のものをガスの発生「なし」、５ｍLよりも多いものをガスの発生「あり」とした。
<Generation of gas>
100 g of the castable refractory was sampled, placed in a container, held at 30° C. for 24 hours, and the amount of generated gas was quantified by the water displacement method. When the amount of gas generated was 5 mL or less, it was determined as "no gas generation", and when it was more than 5 mL, it was determined as "yes".
＜熱間曲げ強さ＞
キャスタブル耐火物を４０ｍｍ×４０ｍｍ×１６０ｍｍの型枠に流し込み、３０℃で２４時間養生後脱枠し、１１０ ℃で２４時間乾燥した。その後、コークスブリーズ中１５００℃３時間の加熱と自然冷却を１回行い、試験片を得た。試験片の熱間曲げ強さを、ＪＩＳ Ｒ２６５６（耐火れんが及び耐火断熱れんがの熱間曲げ強さ試験方法）に準拠して測定した。試験炉の雰囲気はＮ２とし、温度は１５００℃とした。
<Hot bending strength>
The castable refractory was poured into a formwork of 40 mm×40 mm×160 mm, cured at 30° C. for 24 hours, removed from the frame, and dried at 110° C. for 24 hours. After that, heating at 1500° C. for 3 hours in coke breeze and natural cooling were performed once to obtain a test piece. The hot bending strength of the test piece was measured according to JIS R2656 (testing method for hot bending strength of refractory bricks and refractory insulating bricks). The atmosphere of the test furnace was N2 and the temperature was 1500°C.
＜総合評価＞
ガスの発生「あり」の場合、総合評価は「不可」とした。また、ガスの発生「なし」、かつ、熱間曲げ強さが１．５ＭＰａ以上の場合、総合評価は「優」、ガスの発生「なし」、かつ、熱間曲げ強さが１．０～１．５ＭＰａの場合、総合評価は「可」、ガスの発生「なし」、かつ、熱間曲げ強さが１．０ＭＰａより小さい場合、総合評価は「不可」とした。
<Comprehensive evaluation>
In the case of gas generation "yes", the overall evaluation was "improper". In addition, when gas generation is “no” and hot bending strength is 1.5 MPa or more, the overall evaluation is “excellent”, gas generation is “no”, and hot bending strength is 1.0 ~ In the case of 1.5 MPa, the overall evaluation was "acceptable", and in the case of "absent" gas generation and the hot bending strength was less than 1.0 MPa, the overall evaluation was "improper".
＜評価結果＞
評価結果を表４に示す。
Table 4 shows the evaluation results.
実施例１～４より、コロイダルシリカのｐＨが６．０以下の場合、ガスの発生を抑制しつつ、熱間曲げ強さを高くすることができた。これに対し、比較例１～２より、コロイダルシリカのｐＨが６．０を超える場合、ガスが発生した。実施例２は実施例１のコロイダルシリカを希釈したことに相当するが、コロイダルシリカのｐＨが大きく変動することはなく、実施例１と同等の結果が得られた。比較例３は熱間強化剤を配合しなかったため、熱間曲げ強さが低かった。 From Examples 1 to 4, when the pH of the colloidal silica was 6.0 or less, it was possible to increase the hot bending strength while suppressing the generation of gas. On the other hand, according to Comparative Examples 1 and 2, gas was generated when the pH of colloidal silica exceeded 6.0. Example 2 corresponds to diluting the colloidal silica of Example 1, but the pH of the colloidal silica did not change greatly, and the same results as in Example 1 were obtained. Comparative Example 3 did not contain a hot strengthening agent, and therefore had a low hot bending strength.
実施例１及び実施例５～７より、金属シリコンの含有量が多いほど熱間曲げ強さが高くなった。実施例８～９は、実施例１の金属シリコンの一部又は全部をフェロシリコンに置換したが、実施例１と同等の結果が得られた。したがって、フェロシリコンは金属シリコンと同等の効果を有すると考えられる。実施例１０～１１は、耐火原料としてアルミナ原料と、炭化けい素原料及びカーボン原料から選ばれる１種を用い、実施例１と同等の結果が得られた。一方、実施例１２は、耐火原料としてアルミナ原料のみを用い、熱間曲げ強さが実施例１より低くなった。以上より、耐火原料は好ましくはアルミナ原料を含み、より好ましくはアルミナ原料と、炭化けい素原料及びカーボン原料から選ばれる１種以上を含み、さらに好ましくはアルミナ原料と、炭化けい素原料と、カーボン原料を含む。 From Example 1 and Examples 5 to 7, the higher the metal silicon content, the higher the hot bending strength. In Examples 8 and 9, some or all of the metal silicon in Example 1 was replaced with ferrosilicon, but the same results as in Example 1 were obtained. Therefore, ferrosilicon is considered to have the same effect as metallic silicon. In Examples 10 and 11, an alumina raw material, a silicon carbide raw material, and a carbon raw material were used as the refractory raw material, and the same results as in Example 1 were obtained. On the other hand, in Example 12, only the alumina raw material was used as the refractory raw material, and the hot bending strength was lower than in Example 1. From the above, the refractory raw material preferably contains an alumina raw material, more preferably contains an alumina raw material, one or more selected from a silicon carbide raw material and a carbon raw material, and still more preferably an alumina raw material, a silicon carbide raw material, and a carbon raw material. Including raw materials.
なお、上記のように本実施形態について詳細に説明したが、本開示の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できるであろう。したがって、このような変形例はすべて本開示の範囲に含まれる。例えば、明細書において、少なくとも一度、より広義又は同義な異なる用語とともに記載された用語は、明細書のいかなる箇所においても、その異なる用語に置き換えられることができる。また、本実施形態の構成及び動作も本実施形態で説明したものに限定されず、種々の変形が可能である。 Although the present embodiment has been described in detail as above, it will be easily understood by those skilled in the art that many modifications are possible without substantially departing from the novel matters and effects of the present disclosure. Accordingly, all such variations are included within the scope of this disclosure. For example, a term used in the specification at least once with a different, broader or synonymous term may be replaced by the different term anywhere in the specification. Also, the configuration and operation of this embodiment are not limited to those described in this embodiment, and various modifications are possible.
Claims (5)
前記熱間強化剤は金属シリコン及びフェロシリコンから選ばれる１種又は２種を含み、
前記結合剤はコロイダルシリカを含み、
前記混練液はｐＨが６．０以下であり、
１００ｇの前記キャスタブル耐火物を３０℃で２４時間保持したとき、水上置換法により定量したガスの発生量が５ｍＬ以下であり、
前記耐火原料がシリカヒュームを含まないことを特徴とするキャスタブル耐火物。 In a castable refractory containing a refractory raw material, a hot strengthening agent, a binder, and a kneading liquid,
The hot strengthening agent contains one or two selected from metallic silicon and ferrosilicon,
the binder comprises colloidal silica;
The kneading liquid has a pH of 6.0 or less,
When 100 g of the castable refractory is held at 30 ° C. for 24 hours, the amount of gas generated is 5 mL or less as determined by the water displacement method ,
A castable refractory, wherein the refractory raw material does not contain silica fume .
前記熱間強化剤は前記金属シリコン及び前記フェロシリコンから選ばれる１種又は２種であり、
前記結合剤は前記コロイダルシリカであることを特徴とするキャスタブル耐火物。 The castable refractory of claim 1,
The hot strengthening agent is one or two selected from the metal silicon and the ferrosilicon,
A castable refractory, wherein the binder is the colloidal silica.
前記熱間強化剤は金属シリコン及びフェロシリコンから選ばれる１種又は２種を含み、
前記結合剤はコロイダルシリカを含み、
前記混練液はｐＨが６．０以下であり、
前記耐火原料がシリカヒュームを含まないことを特徴とするキャスタブル耐火物の製造方法。 A step of mixing and kneading a refractory raw material, a hot reinforcing agent, a binder, and a kneading liquid,
The hot strengthening agent contains one or two selected from metallic silicon and ferrosilicon,
the binder comprises colloidal silica;
The kneading liquid has a pH of 6.0 or less ,
A method for producing a castable refractory, wherein the refractory raw material does not contain silica fume .
前記コロイダルシリカが前記混練液の少なくとも一部を兼ねることを特徴とするキャスタブル耐火物の製造方法。 In the method for producing a castable refractory according to claim 3,
A method for producing a castable refractory, wherein the colloidal silica also serves as at least part of the kneading liquid.
前記熱間強化剤は前記金属シリコン及び前記フェロシリコンから選ばれる１種又は２種であり、
前記コロイダルシリカは前記結合剤と前記混練液の全部を兼ねることを特徴とするキャスタブル耐火物の製造方法。 In the method for producing a castable refractory according to claim 3 or 4,
The hot strengthening agent is one or two selected from the metal silicon and the ferrosilicon,
A method for producing a castable refractory, wherein the colloidal silica serves as both the binder and the kneading liquid.
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