JP7120629B2 - Ｕｖ保護組成物およびその使用 - Google Patents

Description

本開示は、紫外線からの保護の分野に関し、より詳しくは、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶を含むＵＶ保護組成物、その製造方法、およびその使用に関する。

紫外腺（ＵＶ）照射が遍在している。唯一の光源ではないが、太陽が最も一般的なＵＶ照射源である。ＵＶ照射は人、動物、および物体に損傷を与える可能性があるために、ＵＶ照射からの保護を提供する組成物は有用である。

生物学的状況において、ＵＶ保護組成物、すなわち紫外線の透過を低減または遮断する組成物は、日焼けから保護するために一般的に使用される。日焼けとは、典型的には太陽からのＵＶ照射に対する過度の露出に起因する照射線熱傷であるが、日焼けランプ、溶接アーク、および紫外線殺菌照射などの人工光源からも生じる。

ヒトや他の動物の日焼けの一般的な症状には、皮膚の赤み、全身の疲労、および軽度のめまいが含まれる。極端な場合には、過剰なＵＶ照射は生命を脅かす可能性がある。過剰なＵＶ照射は、非悪性皮膚腫瘍の主要な原因であると考えられており、特定の種類の皮膚癌のリスクを増加させる。

ＵＶ保護剤を含む日焼け止め組成物は、日焼けを防ぐために一般的に使用され、扁平上皮細胞癌およびメラノーマを予防すると考えられている。そのうえ、しわの発生およびさらなる加齢に関連する皮膚の状態を遅らせることが報告されている。

具体的には、日焼け止め組成物は局所組成物であり、太陽光に暴露された皮膚の領域で太陽の紫外線の少なくとも一部を吸収および／または反射し、それにより皮膚への紫外線の影響を低減するＵＶ防御剤を含む。その作用様式に応じて、それらは通常、化学的または物理的な日焼け止め剤として分類される。

化学的日焼け止め組成物は、ＵＶ照射を吸収して皮膚に達するＵＶ照射の量を減少させる有機化合物を含む。可視光線に対して透明であるため皮膚に適用されたときに目に見えず、化学的日焼け止め組成物は普及している。しかし、化学的日焼け止め組成物に使用されるいくつかの有機化合物は、皮膚の損傷、刺激および皮膚の老化を引き起こし得るフリーラジカルを生成することが見出されている。さらに、有機材料は皮膚に吸収され、長期的に有害な健康影響をもたらす可能性がある。化学的日焼け止め組成物は、光安定剤の添加を必要とすることがある。

物理的日焼け止め組成物は紫外線を反射および吸収する。公知の物理的日焼け止め組成物は、無機材料、主として酸化チタンおよび／または酸化亜鉛の粒子を含む。ＵＶＡおよびＵＶＢの全範囲にわたって紫外線の吸収および／または反射を得るために、比較的大きな粒子が使用される。大きな粒径のために、そのような日焼け止め組成物は粘性で不透明であり、皮膚上に白っぽさを残す傾向がある。

多くの日焼け止め組成物は、日焼けを引き起こす２８０～３１５ｎｍ範囲（ＵＶＢ照射線）に対して保護するが、主に日焼けを引き起こさないがメラノーマおよび光線皮膚炎の割合を増加させる３１５～４００ｎｍの範囲（ＵＶＡ照射線）のＵＶ線に対しては防御しない。

一般に、日焼け止め組成物は、皮膚に塗布されたときに視覚に対して透明であることが好ましい。物理的日焼け止め組成物が透明であるためには、無機材料の粒子は、ＵＶ光を吸収および／または散乱するが、皮膚に塗布されたときに視覚に対して実質的に透明であるナノ粒子の形態であるべきである。しかしながら、ナノ粒子の使用は、無機材料によって吸収される波長の範囲を減少させる。したがって、いくつかの既知の日焼け止め組成物は、異なるＵＶ吸収材料または散乱材料の組み合わせ（一般にＵＶ防御剤と呼ばれ、それぞれが限定された範囲のＵＶスペクトルにわたって照射線を遮断する）を使用することで、ＵＶＡおよびＵＶＢ照射線の両方を遮断する。

同様に、ＵＶ保護組成物は、ＵＶ照射線によって悪影響を受ける可能性のある不活性材料または物体に有益であり得る。例えば、ＵＶ照射は、材料（天然および合成ポリマーなど）の寿命を低減し、物体の色、特に建物または乗り物のような長時間の日光に曝される物品の色を変化させる。

様々なコーティングが、ＵＶ照射の透過を遮断または減少させることによって、紫外線による損傷を防ぐことが知られている。そのようなコーティングを使用し、生きている動物に対するＵＶ照射線の有害な影響を減少させることができる。例えば、光学レンズ上に上記コーティングを使用することでＵＶ照射の透過を減少させ、白内障などのＵＶ誘発性光学障害の発生率を低下させる可能性がある。適切なＵＶ防御剤を組み込んだ、またはコーティングした窓の製作に適した材料は、そのような窓によって遮蔽された対象、植物、表面または物体へのＵＶ照射の透過を減少させることができる。

本出願人は、とりわけ、ＰＣＴ公開番号第ＷＯ２０１６／１５１５３７およびＷＯ２０１７／０１３６３３で無機ナノ粒子を含む日焼け止め組成物を開示している。

有効なＵＶ保護組成物を有すること、特に広いスペクトル保護を提供すること、および生きている対象に使用するのに安全であることが望ましい。

本開示は、その少なくともいくつかの実施形態では、表面に適用されたときにＵＶ照射線からの保護を提供する紫外線保護組成物（例えば、日焼け止め組成物）を提供し、いくつかの実施形態では広域スペクトル保護作用を有し、任意に鉄原子によってドープされたチタン酸亜鉛（Ｚｎ_２ＴｉＯ_４）結晶を含む紫外線吸収剤としての組成物を提供する。

いくつかの実施形態の一態様によれば、紫外線吸収剤としての化学式Ｚｎ_２Ｔｉ_{（１－ｘ）}Ｆｅ_ｘＯ_４をそれぞれ独立して有する１つまたは複数のチタン酸亜鉛結晶を含む、ＵＶ保護組成物が提供される。式中、ｘは０～０．１である。

本明細書で用いられるＺｎ_２Ｔｉ_{（１－ｘ）}Ｆｅ_ｘＯ_４は、化学式の数学的表現を意味し、Ｔｉ原子（１－ｘ）は、任意にＦｅ原子（ｘ）で置換されている。

ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶は、それらの出発化合物を個々に特徴付けるものと異なる特性を有する複合材料である。同一のまたは異なる一般化学式の１つまたは複数の結晶は、以下に記載するように粒子またはナノ粒子を形成することができる。

チタン酸亜鉛結晶は、異なる割合の酸化亜鉛（ＺｎＯ；亜鉛（ＩＩ）とも呼ばれる）および二酸化チタン（ＴｉＯ_２；チタン酸または酸化チタンと呼ばれることが多い）を使用して、このような複合材料を製造する当業者には容易に知られている様々な方法によって合成可能である。

鉄原子（例えば酸化鉄（ＩＩＩ）または酸化第二鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）から入手可能）が複合材料の原子、典型的にはチタンを任意に置換する場合、いわゆる「ドープされた」結晶が形成される。このような場合、式Ｚｎ_２Ｔｉ_{（１－ｘ）}Ｆｅ_ｘＯ_４中のｘは０より大きな数字である。いくつかの実施形態では、結晶はドープされていない。このような場合、ｘは０である。

いくつかの実施形態では、ｘは０．００５～０．１の間であり、任意に０．０２５～０．０５、例えば０．０２５、０．０３、０．０３５、０．０４、０．０４５、または０．０５などの値を有する。

いくつかの実施形態では、ｘは０．０２５である。いくつかの実施形態では、ｘは０．０５である。

以下では、ｘがゼロに等しいチタン酸亜鉛結晶は、ドープされていないチタン酸亜鉛結晶とも呼ばれてよく、ｘがゼロより大きいチタン酸亜鉛結晶は、ドープされたチタン酸亜鉛結晶またはＦｅドープされたチタン酸亜鉛結晶とも呼ばれてよい。

本明細書に記載の組成物は、生きている対象および無生物（例えば、日常的にＵＶ照射にさらされる物品のＵＶ保護コーティング）の両方での使用のためのものである。

したがって、本開示のいくつかの実施形態は、紫外線に対する保護を提供する組成物（すなわち、ＵＶ保護組成物）に関し、より詳細には、鉄原子によって任意にドープされたチタン酸亜鉛結晶を紫外線吸収剤として含むＵＶ保護組成物に関する。

いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶は、１つまたは複数の結晶からなるナノ粒子の形態であり、ナノ粒子の総数の少なくとも５０％は、最大約２００ｎｍ、または最大約１５０ｎｍ、または最大約１００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。例えば、ナノ粒子の少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８または９９％は、最大約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０または２００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子の総数の少なくとも９０％は、最大約２００ｎｍ、または最大約１５０ｎｍ、または最大約１００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は同じ化学式をもつ結晶からなる。

本明細書で用いられるナノ粒子に関して、「少なくとも１つの寸法を有する」とは、いくつかの実施形態において、粒子の最長寸法を意味する。典型的には、例えば、粗い球形のチタン酸亜鉛結晶のおおよその直径であり、例として図６を参照する。

いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶は、１つまたは複数の結晶からなるナノ粒子の形態であり、ナノ粒子の総体積の少なくとも５０％は、最大約２００ｎｍ、または最大約１５０ｎｍ、または最大約１００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。例えば、ナノ粒子の少なくとも５５、６０、６５、７０、７５、８０、８５、９０、９５、９６、９７、９８または９９％は、最大約５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、１９０または２００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子の総体積の少なくとも９０％は、最大約２００ｎｍ、または最大約１５０ｎｍ、または最大約１００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、ナノ粒子は同じ化学式をもつ結晶からなる。

いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子の総数または総体積の少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、または少なくとも８５％が、最大約２００ｎｍ、いくつかの実施形態では最大約１５０ｎｍ、およびさらに最大約１００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。

いくつかの実施形態では、組成物中に存在するナノ粒子の総数または総体積の少なくとも５０％、少なくとも５５％、少なくとも６０％、少なくとも６５％、少なくとも７０％、少なくとも８０％、少なくとも８５％、少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７．５％、または少なくとも９９％が、最大約２００ｎｍ、または最大１５０ｎｍ、またはさらに最大約１００ｎｍの流体力学的寸法を有する。

いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛のナノ粒子は、ポリマーマトリックス中に分散された組成物中に存在する。特定の実施形態では、複合ＵＶ吸収剤のナノ粒子は、分散剤の存在下でポリマーマトリックス中に分散され、ポリマーマトリックスは油性担体中に存在する。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるＵＶ保護組成物は、一般的に有機紫外線吸収剤を欠いているかおよび／または一般的に含まない。組成物は任意に、有機紫外線吸収剤を５ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、または０．０５ｗｔ％未満含む。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるＵＶ保護組成物は、一般的に追加の無機紫外線吸収剤を欠いているかおよび／または一般的に含まない。組成物は任意に、追加の無機紫外線吸収剤を５ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、または０．０５ｗｔ％未満含む。

いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛は、任意にナノ粒子の形態であり、本明細書に開示されるＵＶ保護組成物中で単一の紫外線吸収剤を構成する。

いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛は、任意にナノ粒子の形態であり、約０．００１％～約４０％（ｗ／ｗまたはｗｔ％）の範囲の濃度の本明細書に開示されるＵＶ保護組成物に存在する。いくつかの実施形態では、チタン酸亜鉛結晶のナノ粒子は、ＵＶ保護組成物の約０．０１、０．１、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０または３５％（ｗ／ｗ）を構成する。

いくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は銀粒子をさらに含む。

いくつかの実施形態では、銀粒子は最大約５０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する銀ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は最大約１０、２０、３０または４０ｎｍの少なくとも１つの寸法（例えば直径）を有する。

いくつかの実施形態では、組成物中に存在する銀ナノ粒子の数の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７．５％、または少なくとも９９％が、約５０ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有する。

いくつかの実施形態では、組成物中に存在する銀ナノ粒子の体積の少なくとも９０％、少なくとも９５％、少なくとも９７．５％、または少なくとも９９％が、約５０ｎｍ以下の少なくとも１つの寸法を有する。組成物が銀ナノ粒子を含むいくつかの実施形態では、組成物は追加の紫外線吸収剤を欠いている。

いくつかの実施形態では、銀粒子は、全組成物の約０．０１％～約１０％（ｗ／ｗ）の範囲の濃度で組成物中に存在する。いくつかの実施形態では、銀粒子は、総組成物の約０．１、１、２、３、４、５、６、７、８または９％（ｗ／ｗ）を構成する。

いくつかの実施形態では、組成物は、担体、賦形剤、添加剤およびそれらの組み合わせのうちの１つまたは複数をさらに含む。化粧品として許容される担体、賦形剤および添加剤は、生きている対象が使用するには好ましいが、無生物の表面上での使用には必要とされない。一実施形態では、担体、賦形剤または添加剤は化粧品として許容される。

いくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は、エアロゾル、クリーム、エマルジョン、ゲル、ローション、ムース、ペースト、液体コート、フィルム、パウダーおよびスプレーから選択される形態である。

いくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は、以下のうちの１つまたは複数として処方される：（ａ）ヒトまたは非ヒト動物の皮膚に適用するためのスキンケア組成物；（ｂ）ヒトまたは非ヒト動物の毛髪に適用するためのヘアケア組成物；または（ｃ）無生物表面への適用のためのコーティング組成物。

さらなる態様において、本開示の実施形態は、生きている対象および／または無生物の表面のような標的表面をＵＶ照射の影響（例えば曝露表面の化学的変質などの有害な影響）から保護する組成物の調製のための、任意にナノ粒子形態である上記のドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶の使用を提供する。効果的な量のチタン酸亜鉛結晶を含む組成物は、意図された表面への適用に適したように処方することができ、このような調製は、関連する処方に熟練した者には公知である。

一実施形態では、ＵＶ照射の影響とはＵＶ照射の有害な影響を意味する。例として、曝露表面の化学的変質：脱色、色の変化、ヤケ、エイジングまたは損傷（例えば髪における）などを含むが、これに限定されない。

一実施形態によれば、ＵＶ照射の影響から対象を保護するために使用される、本明細書に記載の組成物が提供される。

一実施形態によれば、ＵＶ照射の影響から対象の皮膚を保護するために使用される、本明細書に記載の組成物が提供される。そのようないくつかの実施形態では、組成物は局所組成物の形態である。このような実施形態では、組成物は、フェイシャルケア製品、メークアップ製品、ボディケア製品、ハンドケア製品および／またはフットケア製品などのスキンケア製品に適した任意の形態であり得る。そのようなスキンケア製品は、任意の従来の方法によって、および／または本明細書で詳述する必要がない任意の持続時間にわたって、対象の皮膚に適用することができる。

さらなる実施形態では、ＵＶ照射の影響から対象の毛髪を保護するために使用される、本明細書に記載の組成物が提供される。いくつかのこのような実施形態では、組成物は、シャンプー、コンディショナー、ヘアスプレーおよびヘアマスクからなる群から選択されるヘアケア製品などの、ヘアケア製品の形態である。このようなヘアケア製品は、任意の従来の方法によって、および／または本明細書で詳述する必要がない任意の持続時間にわたって、対象の毛髪に適用することができる。

組成物の使用のいくつかの実施形態では、対象は被験者である。組成物の使用の別の実施形態では、対象は非ヒト動物である。

組成物の使用のいくつかの実施形態では、標的表面は、例えば対象または物質のような無生物の表面である。そのようないくつかの実施形態では、組成物は、ワニス、ラッカー、またはエマルジョンなどの液体コーティング、およびペースト、ゲル、フィルム、パウダー、またはムースなどの非液体コーティングを含むコーティングの形態である。本明細書では、無生物の表面に適用可能なＵＶ保護組成物を「コーティング」と称するが、このような組成物は、保護された対象物の表面内に少なくともある程度まで浸透し、含浸し、または埋め込まれ得ることは容易に理解されるであろう。このようなコーティング製品は、本明細書で詳述する必要のない任意の従来の方法によって、無生物の表面に適用することができる。

いくつかの実施形態では、紫外線からの保護は、紫外線Ａ照射、紫外線Ｂ照射、または紫外線Ａ照射および紫外線Ｂ照射の影響からの保護を含む。

いくつかの実施形態では、組成物は、少なくとも３７０ｎｍ、例えば３７１ｎｍ、３７２ｎｍ、３７３ｎｍ、３７４ｎｍ、３７５ｎｍ、３７６ｎｍ、３７７ｎｍ、３７８ｎｍ、３７９ｎｍ、３８０ｎｍ、３８１ｎｍ、３８２ｎｍ、３８３ｎｍ、３８４ｎｍ、３８５ｎｍ、３８６ｎｍ、３８７ｎｍ、３８８ｎｍ、３８９ｎｍ、３９０ｎｍ、３９１ｎｍ、３９２ｎｍ、または３９２ｎｍ超の臨界波長を有する。

いくつかの実施形態では、２８０ｎｍ～４００ｎｍ（ＡＵＣ_{２８０～４００}）の範囲の波長の関数として、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のＵＶ吸収によって形成された曲線下面積（ＡＵＣ）が、同じ濃度で２８０ｎｍ～７００ｎｍ（ＡＵＣ_{２８０～７００}）の範囲にて同じドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶によって形成されたＡＵＣの少なくとも７５％、少なくとも８５％、または少なくとも９５％である。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、紫外線吸収剤としてのドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶を、本明細書に記載されているようなＵＶ保護組成物を製造するのに適した割合および他の成分と組み合わせることを含む、ＵＶ保護組成物を製造する方法を提供する。いくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は、ヒトまたはヒト以外の生きている対象の皮膚または毛髪に適用するための日焼け止め組成物として製造され処方される。いくつかの実施形態では、組成物は、無生物の表面へ適用するための組成物として製造され処方される。

本発明の一実施形態によれば、ＵＶ照射から表面を保護する方法であって、そのような保護を必要とする表面に、本明細書に記載のＵＶ保護組成物を、そのような保護を達成するのに十分な量適用することを含む。いくつかの実施形態では、表面はヒトの皮膚である。いくつかの実施形態では、表面は非ヒトの皮膚、すなわち動物の皮膚である。いくつかの実施形態では、表面は毛髪である。いくつかの実施形態では、毛髪はヒトの毛髪である。いくつかの実施形態では、毛髪は非ヒトの毛髪、すなわち動物の毛髪である。いくつかの実施形態では、表面は無生物の表面である。

本明細書で使用される場合、用語「ナノ粒子」は、本明細書に開示される１つまたは複数の結晶からなり得る任意の好適な形状の粒子を指し、少なくとも１つの寸法のサイズは２００ｎｍ以下、例えば１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０または１９０ｎｍ以下であり、これは以下最小寸法ともよばれ、粒子の異なる寸法における最大サイズは、最大寸法とも呼ばれ、約５００ｎｍ以下、例えば約４９０、４８０、４７０、４６０、４５０、４４０、４３０、４２０、４１０、４００、３９０、３８０、３７０、３６０、３５０、３４０、３３０、３２０、３００、２９０、２８０、２７０、２６０、２５０、２４０、２３０、２２０または２１０ｎｍである。

例えば、粒子がフレーク状の形状を有するいくつかの実施形態では、ナノ粒子の最小寸法はそれらの厚さとすることができ、それは最大約２００ｎｍ以下であり得るが、一方、それらの長さは約５００ｎｍ以下とすることができる。

例えば、粒子が棒状の形状を有するいくつかの実施形態では、それらの長手方向軸に沿ったそれらの断面は、約２００ｎｍ以下の最小寸法を構成する少なくともそれらの短軸および約５００ｎｍ以下である棒の長さを有する楕円体に近似させることができる。

例えば、粒子が３つの直径、Ｘ－、Ｙ－およびＺ方向の各々に対するものにより近似させることができる球状形状を有するいくつかの実施形態では、３つの直径の少なくとも１つは約２００ｎｍ以下であり、３つの直径の最大は、約５００ｎｍ以下とすることができる。

いくつかの実施形態では、ナノ粒子の最小寸法は、約１８０ｎｍ以下、約１６０ｎｍ以下、約１４０ｎｍ以下、約１２０ｎｍ以下、またはさらに約１００ｎｍ以下である。

いくつかの実施形態では、ナノ粒子の最小寸法は、少なくとも約１０ｎｍ、少なくとも約１５ｎｍ、または少なくとも約２０ｎｍである。

いくつかの実施形態では、ナノ粒子の最大寸法は、約４００ｎｍ以下、約３００ｎｍ以下、約２００ｎｍ以下、またはさらに約１５０ｎｍ以下である。

いくつかの実施形態では、本明細書で開示されるドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子および／またはドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶を含む組成物のナノ粒子は、特に対象に適用された場合、実質的にヒトの目には見えない。

いくつかの実施形態では、組成物は、対象に適用された場合、ヒトの目に見える。そのようないくつかの実施形態では、鉄でドープされたチタン酸亜鉛結晶は、そのような色が望ましい生成物、例えば頬紅のようなメークアップ製品、または無生物の表面に塗布するための着色コーティングの調製において、有益な薄い赤色を提供する。

いくつかの実施形態では、粒子のサイズは、当技術分野で公知の顕微鏡技術によって決定される。

いくつかの実施形態では、粒子のサイズは、動的光散乱（ＤＬＳ）によって決定される。ＤＬＳ技術では、粒子は同等の挙動の球に近似され、サイズは流体力学直径の観点から提供され得る。ＤＬＳはまた、粒子の集団のサイズ分布をより容易に評価することを可能にする。

分布結果は、流体力学直径の観点から累積粒径分布の一定のパーセンテージに対して、粒子の数または体積のいずれかの観点から表すことができ、典型的には、累積粒径分布の１０％、５０％、および９０％に対して提供される。例えば、体積によるＤ５０は最大流体力学直径（それ未満で試料体積の５０％が存在する）を示し、その代わりに、体積当たりの中央径（Ｄ_Ｖ５０）と呼ばれる。粒子の数によるＤ５０は最大流体力学直径（それ未満で粒子の数の５０％が存在する）を示し、その代わりに、数あたりの中央径（Ｄ_Ｎ５０）と呼ばれる。

いくつかの実施形態では、本開示のナノ粒子は２００ｎｍ以下のＤ９０、または２００ｎｍ以下のＤ９５、または２００ｎｍ以下のＤ９７．５、または２００ｎｍ以下のＤ９９の累積粒径分布を有し、すなわち、ナノ粒子の試料体積または数の９０％、９５％、９７．５％、または９９％が、それぞれ２００ｎｍ以下の流体力学直径を有する。

いくつかの実施形態では、ナノ粒子の集団の累積粒径分布は、所定の流体力学直径を有する粒子を含む粒子の数（Ｄ_Ｎで示す）、または試料の体積（Ｄ_Ｖで示す）の点で評価する。

粒子の集団の少なくとも一定のパーセントの累積粒径分布、例えば、９０％または９５％または９７．５％または９９％を有する任意の流体力学直径は、試料の粒子の数または体積の観点からのどちらであっても、以下、個々の累積サイズ分布の集団中に存在する粒子の「最大直径」、すなわち最大流体力学直径と呼ばれ得る。

用語「最大直径」は、本教示の範囲を完全な球形を有するナノ粒子に限定することを意図するものではないことを理解されたい。本明細書で使用されるこの用語は、集団の分布の少なくとも９０％、例えば９０％、９５％、９７．５％、もしくは９９％、または任意の他の中間値の累積粒径分布における粒子の任意の代表的な寸法を包含する。

本明細書で使用される場合、用語「紫外線保護剤」または「紫外線防御剤」は、日光または任意の他のＵＶ源に暴露された表面上の少なくともいくつかのＵＶ照射を吸収および／または反射および／または散乱させ、表面上へのＵＶ照射の影響を低減する薬剤を指す。表面は、被験者などの対象の皮膚および／または毛髪であり得る。表面はまた、無生物の表面（例えば、外面）であってもよい。

別の態様において、本開示の実施形態は、上記の組成物の調製方法を提供する。

いくつかの既知のＵＶ保護組成物は、ＵＶスペクトルの限られた範囲にわたって照射腺を遮断する異なるＵＶ防御剤の組み合わせの使用により、ＵＶＡおよびＵＶＢ照射の両方を遮断する。

本明細書において、紫外線吸収剤に関する用語「広域スペクトルＵＶ吸収」は、ＵＶＡおよびＵＶＢの両方を吸収する紫外線吸収剤を指す。いくつかの実施形態では、臨界波長が３７０ｎｍより大きい場合に紫外線吸収剤が広いスペクトル吸収を提供すると考えられ、臨界波長法に従ってＵＶ吸収の幅を測定することができ、特に断らない限り、本明細書で使用する用語「広域スペクトルＵＶ吸収」は、臨界波長に基づいて決定される。

本明細書で使用される「臨界波長」という用語は、２９０ｎｍから臨界波長までの吸光度スペクトル下の面積が、２９０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の吸光度スペクトルの積分の９０％を構成する波長として定義される。

場合によっては、本明細書でそのようなものとして指摘される、「広域スペクトルＵＶ吸収」という用語は、紫外線吸収剤に関しては、２８０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の波長の関数として、薬剤のＵＶ吸収により形成される曲線下面積（ＡＵＣ）（ＡＵＣ_{２８０～４００}）が、同じ濃度で２８０ｎｍ～７００ｎｍの範囲にて同じ薬剤により形成されるＡＵＣ（ＡＵＣ_{２８０～７００}）の少なくとも７５％である状況を示す。同様に、本明細書でそのようなものとして指摘される場合、「より広いスペクトルのＵＶ吸収」および「最も広いスペクトルのＵＶ吸収」という用語は、ＵＶ吸収剤に関しては、それぞれ、２８０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の波長の関数として、薬剤の吸収により形成される曲線下面積（ＡＵＣ）（ＡＵＣ_{２８０～４００}）が、同じ濃度で２８０ｎｍ～７００ｎｍの範囲にて同じ薬剤により形成されるＡＵＣ（ＡＵＣ_{２８０～７００}）の少なくとも８５％または９５％である状況を示す。

本明細書で使用される場合、「紫外線吸収剤」という用語は、全組成物の５０％（ｗ／ｗ）までの組成物中に存在するときに、２９０ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲の紫外光の少なくとも５０％吸収を提供する薬剤を示す。

本明細書で使用される場合、「一般に有機紫外線吸収剤を欠いている」、「かなり有機紫外線吸収剤を欠いている」、「著しく有機紫外線吸収剤を欠いている」、「実質的に有機紫外線吸収剤を欠いている」、「本質的に有機紫外線吸収剤を欠いている」、「実質本質的に有機紫外線吸収剤を欠いている」および「有機紫外線吸収剤を欠いている」という用語は、それぞれ、ＵＶ吸収有機材料が、含まれる場合、組成物中に、２９０ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲の紫外光の２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、２％以下、１％以下または０．５％以下の吸収を提供する濃度で存在する組成物を示す。

「一般に追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「かなり追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「著しく追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「実質的に追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「本質的に追加の紫外線吸収剤を欠いている」、「実質本質的に追加の紫外線吸収剤を欠いている」および「追加の紫外線吸収剤を欠いている」という用語は、それぞれ、組成物中に存在すると特定的に開示されるもの以外のＵＶ吸収材料が、組成物中に含まれる場合、２９０ｎｍ～４００ｎｍの波長範囲の紫外光の２０％以下、１５％以下、１０％以下、５％以下、２％以下、１％以下または０．５％以下の吸収を提供する濃度で存在する組成物を示す。いくつかの実施形態では、追加の紫外線吸収剤の組成物は、少なくとも概ね無機ＵＶ吸収剤を欠いている。

いくつかの実施形態の一態様では、本開示は、紫外線に対する保護を提供する組成物に関し、より詳細には、ポリマーおよび油、ならびにドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶ならびに分散剤を含むマトリックスを含むＵＶ保護組成物に関する。ここでチタン酸亜鉛結晶はマトリックス中に分散される。有利には、分散したチタン酸亜鉛結晶はポリマーマトリックスから実質的に移動しない。そのような場合、チタン酸亜鉛結晶は、ポリマーマトリックスまたは膨潤したポリマーマトリックスとも呼ばれるマトリックス中に固定化されているとも言える。

本開示のいくつかの実施形態の一態様によれば、ポリマーおよび油を含むマトリックスが提供され、マトリックス中に分散されたドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶および分散剤を含む。

いくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は、ＵＶＡ照射およびＵＶＢ照射からなる群から選択されるＵＶ照射に対する保護を提供する。いくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は、ＵＶＡおよびＵＶＢ保護作用を提供する。

いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶は、ポリマーの約０．１％～約６０％（ｗ／ｗ）、例えばポリマーの約１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０または５５％（ｗ／ｗ）、または約３％～約４０％の濃度でマトリックス中に存在し、任意にポリマーの約５％～２０％（ｗ／ｗ）の濃度で存在する。

いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶は、ポリマーの約０．０１％～約８％（ｖ／ｖまたはｖ．％）、例えばポリマーの約０．１、１、２、３、４、５、６または７％（ｖ／ｖ）、または約０．４％～約５％（ｖ／ｖ）の濃度でマトリックス中に存在し、任意にポリマーの約０．６％～３％（ｖ／ｖ）の濃度で存在する。

いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶は、総組成物の約１～約１０％（ｗ／ｗ）、または約０．１～約１０％（ｖ／ｖ）、例えば組成物の約０．１、１、２、３、４、５、６、７、８または９％（ｗ／ｗ）または（ｖ／ｖ）、の濃度でマトリックス中に存在し、任意に組成物の約４％（ｗ／ｗ）または０．５％（ｖ／ｖ）の濃度で存在する。

いくつかの実施形態では、油は、マトリックスのポリマーの約１０～約５０％（ｗ／ｗ）、例えば、マトリックスの約１５、２０、２５、３０、３５、４０または４５（ｗ／ｗ）、または上記マトリックスの約５～約５０％（ｖ／ｖ）、例えばマトリックスの約５、１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０または４５％（ｖ／ｖ）の濃度で存在し、任意にマトリックスの約３０％（ｗ／ｗ）、または約２０％（ｖ／ｖ）の濃度で存在する。

いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスの油は、鉱油、天然油、植物油、合成油、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、マトリックスのポリマーは、油膨潤性熱可塑性ホモポリマーまたはコポリマーであり、任意に透明、透過および／または無色である。

いくつかの好ましい実施形態では、マトリックスに適したポリマーは、粒子－親和性官能基および非親和性モノマー単位を含む、官能化ポリマーまたはコポリマーである。例えば、官能基は酸性モノマーであってもよく、非親和性基はエチレンであってもよい。いくつかの実施形態では、ポリマーは、少なくとも１つのエチレン－アクリル（ＥＡＡ）ポリマー、エチレン－メタクリル（ＥＭＭＡ）ポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）ポリマー、およびそれらの組み合わせを含む。

いくつかの実施形態では、マトリックスのポリマーは、少なくとも１つのエチレン－アクリルポリマーを含み、任意にエチレン－アクリルポリマーは約５～約３０％（ｗ／ｗ）のアクリルモノマー、例えば約１０、１５、２０または２５％（ｗ／ｗ）のアクリルモノマーを含む。いくつかの実施形態では、エチレン－アクリルポリマーは、エチレン－メタクリル酸コポリマーおよびエチレン－アクリル酸コポリマーからなる群から選択される。

いくつかの実施形態では、コポリマーまたはその組み合わせであり得るマトリックスのポリマーは、軟化点および融点の少なくとも一方が２００℃を超えず、上記軟化点または融点が、任意に少なくとも６０℃である。

油およびポリマーマトリックスのポリマー、または油の組み合わせ、および／またはそのようなマトリックスを形成するポリマーの組み合わせは、互いに適合するように、選択され適合される。換言すれば、油はポリマーを膨潤させ、ポリマーは油によって膨潤することができる。膨潤（および文法的な変形）は、ポリマー（マトリックス）によって形成されたポリマーネットワークに油が浸透する能力を意味し、とりわけマトリックスの重量の増加をもたらし、および典型的にはさらにその体積を膨張させる。

いくつかの実施形態では、マトリックスは、マトリックス要素の形態で存在し、マトリックス要素の数の少なくとも５０％の少なくとも１つの寸法が、最大約５０μｍ、最大２５μｍ、最大１０μｍ、または最大５μｍである。

いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックスのマトリックス要素（例えば、油で膨潤した熱可塑性ポリマーおよびドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子が、分散剤により分散され、その中に埋め込まれている）は、マトリックスフレークであり、フレークの長さ（Ｌｆ）、フレークの幅（Ｗｆ）およびフレークの厚さ（Ｔｆ）を有するマトリックスフレークは、以下の式によって定義される無次元フレークアスペクト比（Ｒｆ）を有する：
Ｒｆ＝（Ｌｆ・Ｗｆ）／（Ｔｆ）^２
ここで、膨潤したポリマーマトリックスフレークの代表的な群に関して、平均Ｒｆは少なくとも５である。

いくつかの実施形態では、マトリックスフレークのフレーク長（Ｌｆ）およびフレーク幅（Ｗｆ）の少なくとも１つは、最大５０μｍ、最大２５μｍ、最大１０μｍ、または最大５μｍである。

いくつかの実施形態では、マトリックスフレークのフレーク厚さ（Ｔｆ）は、最大１０００ｎｍ、最大９００ｎｍ、最大７５０ｎｍ、最大６５０ｎｍ、最大６００ｎｍ、最大５５０ｎｍ、最大５００ｎｍ、最大４５０ｎｍ、最大４００ｎｍ、最大３５０ｎｍ、最大３００ｎｍ、または最大２５０ｎｍである。

いくつかの実施形態では、マトリックスフレークのフレークアスペクト比（Ｒｆ）は、約５：約２０００、約１０：約１０００、約１２：約５００、約１２：約２００、または約１５：約１００である。

いくつかの実施形態では、代表的なグループは、少なくとも１０個のマトリックスフレークまたは膨潤ポリマーマトリックスフレーク、および任意に数百個のドープまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子を含有する計器視野に配置される。

いくつかの実施形態では、マトリックス要素またはマトリックスフレークに埋め込まれたナノ粒子の少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７５％、または少なくとも９０％が、最大１００ｎｍ、最大９０ｎｍ、最大８０ｎｍ、最大７０ｎｍ、または最大６０ｎｍの累積粒径（Ｄ５０、Ｄ６０、Ｄ７５およびＤ９０による）を有する。累積粒径は、複数の粒子の集団中のナノ粒子のパーセント数または体積％の観点から決定することができる。したがって、いくつかの実施形態では、マトリックスフレークに埋め込まれたドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子は、最大１００ｎｍのＤ_Ｎ５０（最大６０ｎｍのＤ_Ｎ９０まで）、または最大１００ｎｍのＤ_Ｖ５０（最大６０ｎｍのＤ_Ｖ９０まで）によって特徴付けられる。

いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックス内にドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子を分散させるのに適した分散剤は、最大９、最大６、最大４、または最大３の親水性－親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する。

本開示の態様および実施形態は、以下の明細書および添付の特許請求の範囲に記載されている。

他に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語および科学用語は、特定の教示が関連する当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。矛盾する場合は、定義を含む明細書が優先される。

本明細書では、「含む」、「含有する」、「有する」という用語およびそれらの文法的変形は、表示された特徴、整数、工程または成分を特定するものとして解釈されるべきであるが、１つまたは複数の追加の特徴、整数、工程、成分またはそれらの群の追加を除外しない。これらの用語は、「から構成される」および「から本質的に構成される」という用語を包含する。

本明細書中で使用されるように、不定冠詞「ａ」および「ａｎ」、ならびに単数形「ｔｈｅ」は、複数の言及を含み、文脈上明確に指示されない限り、「少なくとも１つ」または「１つまたは複数」を意味する。

別段の記載がない限り、選択肢の列挙の最後の２つの項目間の表現「および／または」の使用は、列挙された選択肢のうちの１つまたは複数の選択肢が適切であり、作成され得ることを示す。

本技術の実施形態の１つまたは複数の特徴の条件または関係特性を変更する「実質的に」および「約」のような形容詞は、特に断りのない限り、状態または特徴は、意図される適用に対する実施形態の動作のために許容される許容範囲内、または実施される測定および／または使用される測定機器から予想される変動の範囲内で規定されることを意味すると理解されるべきである。特に、数値の前に用語「約」がある場合、「約」という用語は、言及される値の±１０％、または±５％、または±２％を意味することを意図しており、場合によっては正確な値である。

発明の実施形態の追加の態様は以下の詳細な説明において明記され、一部は、説明から当業者に容易に明らかになり、あるいは、書かれた説明およびこの特許請求の範囲、ならびに添付図面に記載される発明の実施形態を実施することにより認識されるであろう。本発明の実施形態の様々な特徴および部分的組み合わせは、他の特徴および部分的組み合わせに関係なく、使用され得る。

前述の概要および下記詳細な説明（材料、方法および実施例を含む）のどちらも単なる例示にすぎず、特許請求される発明の性質および特徴への理解に対する概観または枠組みを提供することが意図され、必ずしも制限することは意図されないことが理解されるべきである。

本発明のいくつかの実施形態は、添付の図面を参照して本明細書で説明される。この説明は、図面と併せて、本開示のいくつかの実施形態がどのように実施され得るかを当業者に明らかにする。図面は説明のためのものであり、本開示の根本的な理解に必要なものよりも詳細に実施形態の構造的詳細を示す試みはなされていない。明確にするために、図面に描かれたいくつかの物体は縮尺通りではない。

対照としてのドープされていない酸化亜鉛粉末およびプレ焼結チタン酸亜鉛と比較して、本教示に従って調製されたＦｅドープされたおよびＦｅドープされていないチタン酸亜鉛結晶の粉末吸光度を示す折れ線グラフである。 本教示に従って調製されたＦｅドープされたおよびＦｅドープされていないチタン酸亜鉛結晶の粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）回折図を示すプロットである。 対照としての酸化亜鉛と比較して、本教示による粉砕後のＦｅドープされたおよびＦｅドープされていないチタン酸亜鉛粉末の粒子の粒径分布（ＰＳＤ）を数量率で表した線グラフである。 対照としての同一の対応する濃度のドープされていないチタン酸亜鉛と比較して、本教示に従って調製されたＦｅドープされたチタン酸亜鉛結晶の異なる濃度のナノ粒子を含む水性懸濁液の吸光度を示す折れ線グラフである。 対照としてのドープされていないチタン酸亜鉛結晶、ドープされていない酸化亜鉛および市販のサンスクリーンと比較して、本教示に従って様々なＦｅドーピングのレベルで調製された同じ濃度のチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子を含む水性懸濁液の吸光度を示す折れ線グラフである。 本教示に従って調製されたチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子の高分解能走査電子顕微鏡（ＨＲ－ＳＥＭ）画像であって、パネルＡはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子を示し、パネルＢはＦｅドープされたチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子を示す。

本開示は、少なくともいくつかの実施形態では、紫外線に対する保護のための組成物、そのような組成物の使用、およびそのような組成物の製造方法を提供する。

本明細書に開示されるＵＶ保護組成物は、それぞれ独立して化学式Ｚｎ_２Ｔｉ_{（１－ｘ）}Ｆｅ_ｘＯ_４（式中、ｘが０～０．１である）を有する１つまたは複数のチタン酸亜鉛結晶を含む。大きな粒子（例えば、Ｘ、ＹおよびＺ方向の各々における寸法が２００ナノメートル（ｎｍ）を超え、結果として、例えば、ＤＬＳにより測定すると２００ｎｍを超える流体力学直径となる）を含むＵＶ吸収剤はまた、約４００ｎｍを超える波長を有する照射を効果的に吸収することができる。したがって、鉄原子でさらに置換（ドープ）されているか否かにかかわらず、チタン酸亜鉛結晶のこのような大きな粒子を含む組成物は、少なくとも４００ｎｍまでの波長を有する紫外線に対する保護を提供することができる。

しかしながら、ＵＶ保護組成物がドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶を含むが、４００～８００ｎｍの範囲の波長の光を吸収する粒子を含む日焼け止め組成物である場合、日焼け止めは、可視範囲（＞４００ｎｍ）での吸収のために、最終使用者に見えてしまう。

驚くべきことに、本発明者らは、既知の無機ＵＶ吸収剤の粒径の１マイクロメートル（μｍ）未満の寸法、典型的には１００ｎｍ未満）への低減は、粒子によって効果的に吸収されるＵＶ光を含む光の最大波長を有意に低減させることが知られているが、本教示によるＵＶ保護組成物は、ナノ粒子サイズに粉砕されたドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶の粒子を含み、２８０ｎｍ（またはより短い波長）から約４００ｎｍまでの波長のＵＶ照射の実質的な吸収を依然として提供し、よってＵＶＡおよびＵＶＢ照射の両方に対して、追加の紫外線吸収剤がない場合であっても、広域スペクトル保護を提供することが本発明者らにより見出されている。

したがって、いくつかの実施形態では、日焼け止め組成物などの本明細書に開示されるＵＶ防御組成物は、少なくとも９０％の粒子、例えば少なくとも９１、９２、９３、９４、９５、９６、９７、９８、または９９％の粒子がナノ粒子である、１つまたは複数の上記結晶を含む粒子の形態のドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛を含む。いくつかの実施形態では、粒子の数または体積に関して、少なくとも９５％、または少なくとも９７．５％、または少なくとも９９％の粒子がナノ粒子である。いくつかの実施形態では、チタン酸亜鉛結晶ナノ粒子の少なくとも１つの寸法は、ＤＬＳ技術によって測定される流体力学直径の観点で表現される。

いくつかの実施形態では、試料中の累積粒径分布は試料中の粒子の数の観点から評価される（Ｄ_Ｎで示される）。いくつかの実施形態では、試料中の累積粒径分布は試料中の粒子の体積の観点から評価される（Ｄ_Ｖで示される）。

いくつかの実施形態では、ナノ粒子の最大直径は、粒子の数およびそのパーセンテージの観点から測定される集団分布に対して評価される。いくつかの実施形態では、ナノ粒子の最大直径は、粒子の試料体積およびそのパーセンテージの観点から測定される集団分布に対して評価される。

粒子の寸法は、顕微鏡（例えば、光学顕微鏡法、共焦点顕微鏡法、ＳＥＭ、ＳＴＥＭなど）によって評価する（または確認する）こともできる。このような技術は、非球形の形状を有する粒子（マトリックスフレークなど）に対してＤＬＳよりも適切であると考えられる。粒子は、その形状に関連して、アスペクト比、例えばそれぞれの形状に関して、粒子の最小寸法と、最小寸法に直交する最大平面における最大寸法または等価直径との間の無次元比によって特徴付けることができる。等価直径（Ｄｅｑ）は、その最大直交平面の最長寸法と最短寸法との間の算術平均によって定義される。ほぼ球形の粒子は約１：１のアスペクト比によって特徴付けられるが、マトリックスフレークのようなフレーク状粒子は１：１００以上のアスペクト比を有することができる。

以下にさらに詳細に説明するように、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子は、いくつかの実施形態では、ポリマーマトリックス内に固定化することができる。マトリックスは、様々な形状をとることができる別個の要素を形成することができる。局所適用のためには、血小板形状が特に適切であると考えられる。このようなマトリックスフレークは、フレーク長（Ｌｆ、フレークの平面における最長寸法）、フレーク幅（Ｗｆ、フレークの平面における最大寸法、このような幅は長さに直交している）、およびフレーク厚さ（Ｔｆ、フレークの長さおよび幅が画定される平面に直角に測定される最大の厚さ）によって特徴付けられる。Ｌｆ、ＷｆおよびＴｆをさらに使用して、マトリックスフレークのアスペクト比（例えば、以下に定義するＲｆ）を計算することができる。

そのような特徴的な寸法は、（例えば、直径、最長寸法、厚さ、アスペクト比および粒子の同様の特性測定値によって）集団を正確に特徴付けることができる多数の代表的な粒子または代表的な粒子の群について評価することができる。このような評価には、より統計的なアプローチが望まれることが理解されよう。粒径の特徴付けのために顕微鏡法を使用する場合、画像取り込み器具（例えば、光学顕微鏡など）の視野が全体として分析される。典型的には、倍率は、単一の視野内に少なくとも５個の粒子、少なくとも１０個の粒子、少なくとも２０個の粒子、または少なくとも５０個の粒子が配置されるように調整される。当然のことながら、視野は、顕微鏡分析技術の当業者によって評価される代表的な視野でなければならない。そのような視野における粒子群を特徴付ける平均値は、体積平均化によって得られる。この場合、Ｄ_Ｖ５０＝Σ［（Ｄｅｑ（ｍ））^３／ｍ］^１／３であり、ここで、ｍは視野中の粒子の数を表し、加算はｍ個の粒子全体にわたって行われる。上述したように、このような方法が、研究される粒子のスケールまたはその形状の観点から選択される技術である場合、そのような測定をＤ５０と呼ぶことができる。

いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子は、小さいサイズのために、特に無生物表面に塗布された場合には、実質的にヒトの目には見えない。

いくつかの実施形態では、例えば、対象の皮膚に適用した場合にわずかに着色を施すファンデーションなどのメークアップ製品に使用される場合、または無生物表面に適用可能なステインまたはペイント中で使用される場合には、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子は着色組成物に処方され、実質的に透明である、および／または目に見えない必要はない。

本開示のいくつかの実施形態によれば、ドープされていないチタン酸亜鉛結晶を含むＵＶ保護組成物が提供される。

本開示のいくつかの実施形態によれば、Ｆｅドープされたチタン酸亜鉛結晶を含むＵＶ保護組成物が提供され、鉄原子によるドーピングレベルは、Ｔｉ：Ｆｅモル比が５０：１～２：１の間、例えば４９：１、４８：１、４７：１、４６：１、４５：１、４４：１、４３：１、４２：１、４１：１、４０：１、３９：１、３８：１、３７：１、３６：１、３５：１、３４：１、３３：１、３２：１、３１：１、３０：１、２９：１、２８：１、２７：１、２６：１、２５：１、２４：１、２３：１、２２：１、２１：１、２０：１、１９：１、１８：１、１７：１、１６：１、１５：１、１４：１、１３：１、１２：１、１１：１、１０：１、９：１、８：１、７：１、６：１、５：１、４：１または３：１の間であり、具体的にはＴｉ：Ｆｅが０．９７５：０．０２５（３９：１）および０．９５：０．０５（１９：１）の間であり得る。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、被験者などの対象の皮膚を紫外線から保護するための、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶を含むＵＶ保護組成物が提供され、いくつかの実施形態では、紫外線Ａおよび紫外線Ｂ照射の両方に対する広域スペクトル保護を提供する。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、被験者などの対象の毛髪を紫外線、いくつかの実施形態では、紫外線Ａおよび紫外線Ｂ照射の両方から保護するための、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶を含むＵＶ保護組成物が提供される。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、対象の皮膚を紫外線から保護する方法であって、本方法は、対象の皮膚に有効量のドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶を含むＵＶ保護組成物を提供することを含む。いくつかのそのような実施形態において、ＵＶ保護組成物は、皮膚への適用および／またはそれに関し少なくとも一時的な保持に適したスキンケア製品の形態であり得る。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、対象の毛髪を紫外線から保護する方法であって、本方法は、対象の毛髪に有効量のドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶を含むＵＶ保護組成物を提供することを含む。いくつかのそのような実施形態において、ＵＶ保護組成物は、毛髪への適用および／またはそれに関し少なくとも一時的な保持に適したヘアケア製品の形態であり得る。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、無生物の表面を紫外線から保護する方法であって、本方法は、無生物の表面に有効量のドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶を含むＵＶ保護組成物を提供することを含む。いくつかのそのような実施形態において、ＵＶ保護組成物は、無生物の表面への適用および／またはそれに関し少なくとも一時的な保持に適したコーティング製品の形態であり得る。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、紫外線照射に対する対象の皮膚の保護のための組成物の製造における、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶の使用が提供される。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、紫外線照射に対する対象の毛髪の保護のための組成物の製造における、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶の使用が提供される。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、紫外線照射に対する無生物の表面の保護のための組成物の製造における、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶の使用が提供される。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、紫外線吸収剤としてのドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶を、本明細書に記載されているようなＵＶ保護組成物を製造するのに適した割合および他の成分と組み合わせることを含む、ＵＶ保護組成物を製造する方法を提供する。

本明細書に記載の組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、チタン酸亜鉛結晶は組成物中に最終組成物の約０．００１％（ｗ／ｗ）～約４０％（ｗ／ｗ）、例えば約０．１、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、２５、３０または３５％（ｗ／ｗ）、約０．０１％（ｗ／ｗ）～約３０％（ｗ／ｗ）、約０．１％（ｗ／ｗ）～約２０％（ｗ／ｗ）、または約０．１％（ｗ／ｗ）～約１５％（ｗ／ｗ）の濃度で存在する。

いくつかの実施形態では、チタン酸亜鉛結晶は、組成物の少なくとも０．０１ｗｔ％、少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも１ｗｔ％、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、少なくとも４ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、少なくとも１０ｗｔ％、少なくとも１５ｗｔ％、少なくとも２０ｗｔ％、少なくとも２５ｗｔ％、少なくとも３０ｗｔ％、または少なくとも３５ｗｔ％を構成する。いくつかの実施形態では、チタン酸亜鉛結晶は、組成物の最大４０ｗｔ％、最大３５ｗｔ％、最大３０ｗｔ％、最大２５ｗｔ％、最大２０ｗｔ％、最大１５ｗｔ％、最大１０ｗｔ％、最大５ｗｔ％、最大４ｗｔ％、最大３ｗｔ％、最大２ｗｔ％、最大１ｗｔ％、最大０．５ｗｔ％、または最大０．１ｗｔ％を構成する。

本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶は、組成物中に、約２００ｎｍ以下、例えば１０、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０、１３０、１４０、１５０、１６０、１７０、１８０、または１９０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有するナノ粒子として存在する。いくつかの実施形態では、ナノ粒子の寸法は少なくともは、約１０ｎｍ～約２００ｎｍ、約２０ｎｍ～約１５０ｎｍ、約２０～約１００ｎｍ、約１０ｎｍ～約８０ｎｍ、約１０～約７０ｎｍ、約２０～約７０ｎｍ、または約２０～約６０ｎｍであるの範囲である。いくつかの特定の実施形態では、ナノ粒子は、約３０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。

いくつかの実施形態では、前述の寸法または範囲の寸法は、ナノ粒子の集団の少なくとも９５％、または少なくとも９７．５％、または少なくとも９９％に適用される。

いくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶の上記の最小寸法は、ＤＬＳ技術によって測定された粒子の流体力学直径に基づいて推定される。いくつかの実施形態では、粒子の集団分布は、試料中の粒子の数による累積粒径分布に関して表される。いくつかの実施形態では、粒子の集団分布は、粒子の試料体積の累積粒径分布に関して表される。

本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は、一般に、有機紫外線吸収剤を欠くおよび／または一般に含まない。

本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は一般に有機紫外線吸収剤を含まない、すなわち組成物は５ｗｔ％未満の有機紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満の有機ＵＶ吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は大部分が有機ＵＶ吸収剤を含まない、すなわち組成物は０．５ｗｔ％未満の有機紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は主に有機ＵＶ吸収剤を含まない、すなわち組成物は０．１ｗｔ％未満の有機ＵＶ吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物はほぼ有機ＵＶ吸収剤を含まない、すなわち組成物は０．０５ｗｔ％未満の有機紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は基本的に有機ＵＶ吸収剤を含まない、すなわち組成物は０．０１ｗｔ％未満の有機ＵＶ吸収剤を含有する。本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は一般に有機紫外線吸収剤を欠いており、かなり有機紫外線吸収剤を欠いており、著しく有機紫外線吸収剤を欠いており、実質的に有機紫外線吸収剤を欠いており、本質的に有機紫外線吸収剤を欠いており、実質本質的に有機紫外線吸収剤を欠いておりまたは有機紫外線吸収剤を欠いている。

本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は、一般に、追加の無機紫外線吸収剤を欠くおよび／または一般に含まない。

本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は一般に追加の無機紫外線吸収剤を含まない、すなわち組成物は５ｗｔ％未満の無機紫外線吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、または１ｗｔ％未満の追加の無機ＵＶ吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は大部分が追加の無機紫外線吸収剤を含まない、すなわち組成物は０．５ｗｔ％未満の追加の無機ＵＶ吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は主に追加の無機ＵＶ吸収剤を含まない、すなわち組成物は０．１ｗｔ％未満の追加のＵＶ吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物はほぼ追加の無機紫外線吸収剤を含まない、すなわち組成物は０．０５ｗｔ％未満の追加のＵＶ吸収剤を含有する。いくつかの実施形態では、組成物は基本的に追加の無機ＵＶ吸収剤を含まない、すなわち組成物は０．０１ｗｔ％未満の追加のＵＶ吸収剤を含有する。

本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は一般に追加の紫外線吸収剤を欠いており、かなり追加の紫外線吸収剤を欠いており、著しく追加の紫外線吸収剤を欠いており、実質的に追加の紫外線吸収剤を欠いており、本質的に追加の紫外線吸収剤を欠いており、実質本質的に追加の紫外線吸収剤を欠いており、または追加の紫外線吸収剤を欠いている。

本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶が唯一の紫外線吸収剤である。

本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、組成物は銀金属粒子をさらに含む。

いくつかの実施形態では、銀金属粒子は、ナノ粒子として組成物中に存在する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、最大約５０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、最大約４０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、最大約３０ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、約１０ｎｍ～最大約５０ｎｍの範囲の少なくとも１つの寸法を有する。

いくつかの実施形態では、前述の寸法または範囲の寸法は、銀ナノ粒子の集団の少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９７．５％、または少なくとも９９％に適用される。

いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子の上記の少なくとも１つの寸法は、ＤＬＳ技術によって測定された粒子の流体力学直径に基づいて推定される。いくつかの実施形態では、粒子の集団分布は、試料中の粒子の数による累積粒径分布に関して表される。いくつかの実施形態では、粒子の集団分布は、粒子の試料体積の累積粒径分布に関して表される。

いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、総組成物の約０．０１％～約１０％（ｗ／ｗ）の範囲の濃度、例えば総組成物の約０．１、１、２、３、４、５、６、７、８または９％（ｗ／ｗ）で組成物中に存在する。いくつかの実施形態では、銀ナノ粒子は、総組成物の約０．０１％～約５％（ｗ／ｗ）、約０．０５％～約５％（ｗ／ｗ）、または約０．１％～約２％（ｗ／ｗ）の範囲の濃度で組成物中に存在する。いくつかの好ましい実施形態では、銀ナノ粒子は、全組成物の約１％（ｗ／ｗ）または約２％（ｗ／ｗ）の濃度で組成物中に存在する。

いくつかの実施形態では、銀粒子は、組成物の少なくとも０．０１ｗｔ％、少なくとも０．１ｗｔ％、少なくとも０．５ｗｔ％、少なくとも１ｗｔ％、少なくとも２ｗｔ％、少なくとも３ｗｔ％、少なくとも４ｗｔ％、少なくとも５ｗｔ％、または少なくとも１０ｗｔ％を構成する。いくつかの実施形態では、銀粒子は、組成物の最大１０ｗｔ％、最大５ｗｔ％、最大４ｗｔ％、最大３ｗｔ％、最大２ｗｔ％、最大１ｗｔ％、最大０．５ｗｔ％、または最大０．１ｗｔ％を構成する。

本明細書に開示される組成物、使用または方法のいくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は、局所組成物として処方されたヒトまたは動物用組成物である。局所組成物は任意に、クリーム、エマルジョン、ゲル、ローション、ムース、ペーストおよびスプレーからなる群から選択される形態で提供され得る。所望により、局所用組成物は、メークアップ化粧品、例えば、ファンデーション、頬紅などに処方することもできる。

いくつかの実施形態では、局所組成物は、皮膚科学的もしくは美容的、または薬学的に許容される担体をさらに含む。

いくつかの実施形態では、局所用組成物は、１つまたは複数の皮膚科学的もしくは美容的、または薬学的に許容される添加物または賦形剤、例えば、着色剤、保存剤、芳香、保水剤、皮膚軟化薬、乳化剤、防水剤、界面活性剤、分散剤、増粘剤、粘度調整剤、消泡剤、コンディショニング剤、抗酸化剤などをさらに含む。そのような添加物または賦形剤およびそれぞれが、効果的にその個々の機能を達成する濃度は、関連のある分野の当業者には知られており、さらに詳述される必要はない。

いくつかの実施形態では、局所用組成物は日焼け止め組成物である。

いくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は、無生物の表面に塗布することができるコーティングの形態である。コーティング組成物は、液体コート、エマルジョン、クリーム、ゲル、ペースト、フィルム、パウダーおよびスプレーからなる群から選択される形態で提供され得る。

本開示の別の態様において、本明細書に記載の組成物の調製方法が提供される。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、被験者または非ヒト動物のような対象を、紫外線の影響から保護するために使用される、本明細書に開示されるＵＶ保護組成物が提供され、いくつかの実施形態では、紫外線Ａおよび紫外線Ｂ照射の両方に対して広域スペクトル保護を提供する。

いくつかの実施形態では、組成物は、紫外線の影響から対象の皮膚を保護するために使用され、いくつかの実施形態では、紫外線Ａおよび紫外線Ｂ照射の両方に対して広域スペクトル保護を提供する。

いくつかの実施形態では、組成物は、紫外線の影響から被験者などの対象の毛髪を保護するために使用され、いくつかの実施形態では、紫外線Ａおよび紫外線Ｂ照射の両方の影響に対する。

皮膚は、顔、腕、脚、胴体の首、またはＵＶ照射に曝露され得る身体の他の領域の皮膚であり得る。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される日焼け止め組成物は、ＵＶ照射に曝露する前または曝露中に対象の皮膚に適用される。いくつかの実施形態では、組成物はＵＶ照射に曝露されている間、断続的に、例えば、１０時間毎、９時間毎、８時間毎、７時間毎、６時間毎、５時間毎、４時間毎、３時間毎、２時間毎または１時間毎、または任意の中間値で繰り返し適用される。

いくつかの実施形態では、ＵＶ保護組成物は、紫外線照射から対象の毛髪を保護するためのものであり、クリーム、エマルジョン、ゲル、ローション、ムース、ペースト、およびスプレーからなる群から選択される形態で提供される。いくつかの実施形態では、組成物は、シャンプー、コンディショナーまたはヘアマスクの形態で提供される。

いくつかの実施形態では、組成物は毛髪に適用されるように処方され、または一定期間、例えば、最大１分、最大２分、最大３分、最大４分、最大５分、最大１０分、最大１５分、最大２０分、最大２５分、または最大３０分毛髪に適用され、その後すすがれる。いくつかの実施形態では、コンディショナーまたはヘアマスクは、すすぎなしで、毛髪へ適用するために処方され、または毛髪に適用され、そのため、コンディショナーまたはヘアマスクは毛髪上に残ったままである。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、無生物を紫外線の影響から保護するために使用される、本明細書に開示されるＵＶ保護組成物が提供され、いくつかの実施形態では、紫外線Ａおよび紫外線Ｂ照射の両方に対して広域スペクトル保護を提供する。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、紫外線の影響から対象の皮膚または毛髪を保護する方法であって、対象の皮膚および／または毛髪に、ポリマーおよび油をマトリックス中に含み、ならびにドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶の粒子がマトリックス中に分散しているＵＶ保護組成物を提供することを含む。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、ポリマーおよび油、ならびにマトリックス中に分散された、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶の粒子を含むマトリックスを含むＵＶ保護剤の使用が提供され、紫外線照射の影響に対する対象の皮膚および／または毛髪の保護のための組成物の製造が提供される。

本開示のいくつかの実施形態のさらなる態様によれば、ポリマーおよび油、ならびにマトリックス中に分散された、ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶の粒子を含むマトリックスを含むＵＶ保護剤の使用が提供され、紫外線照射の影響に対する無生物の外面の保護のための組成物の製造が提供される。外面は、ガラス、布地、皮革、木材、厚紙、金属、プラスチック、ゴム、セラミック、および他の構造材料を含むが、それらに限定されない任意の多孔質または非多孔質材料の表面を含むことができる。

ＵＶ照射からの無生物の保護のための組成物は、それが使用される無生物の表面への適用に適した任意の形態で処方することができる。

実施例
材料および方法

材料
以下の材料は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（米国）から購入した：
ＺｎＯ（純度９９．９％）ＣＡＳ１３１４－１３－２
ＴｉＯ_２（純度９９％）ＣＡＳ１３４６３－６７－７
Ｆｅ_２Ｏ_３（純度９９％）ＣＡＳ１３０９－３７－１
ポリアクリル酸ナトリウムベース（ＰＡＡ）ＣＡＳ９００３－０４－７

粉砕媒体、すなわち平均直径２ｍｍのジルコニアビーズは、Ｐｉｎｇｘｉａｎｇ Ｌｉｅｒ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｃｏ．（中国）から購入した。

装置
Ｎａｎｏｌａｂ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（米国ニューヨーク州オールバニ）製の高分解能走査型電子顕微鏡ＨＳＥＭ／ＴＥＭ Ｍａｇｅｌｌａｎ ＸＨＲ ４００Ｌ ＦＥ－ＳＥＭ

Ｘ線源として４０ｋＶおよび３０ｍＡ（ＣｕＫａ＝１．５４２Ａ）で生成されたＣｕ照射を有するリガク製の高分解能Ｘ線回折計ＸＲＤ ＳｍａｒｔＬａｂ（登録商標）

Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（英国モルバーン）製の粒径アナライザー（光散乱）Ｚｅｎ ３６００ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ

オーブン、Ｖｕｌｃａｎ－Ｈａｒｔ３－１７５０多段階プログラマブルボックス炉

ＭＲＣ（英国ロンドン、ハムステッド）製の温度制御可能な循環水浴、ＢＬ－３０Ｌ ９リットル１／３ＨＰ

Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ（登録商標）， Ｉｎｃ．（米国オハイオ州アクロン）製の粉砕ミルモデルＨＤ－０１ Ａｔｔｒｉｔｏｒ

Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｏｌｅｄｏ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｃ．（米国オハイオ州コロンバス）製のＡｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｂａｌａｎｃｅ ＸＳＥ

Ｆｒｉｔｓｃｈ ＧｍｂＨ（ドイツ、イダー＝オーバーシュタイン）製のＭｏｒｔａｒ Ｇｒｉｎｄｅｒ Ｐｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ２

Ｃｈａｒｌｅｓ Ｒｏｓｓ＆Ｓｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国ニューヨーク州ホーポージ）製のＤｏｕｂｌｅ Ｐｌａｎｅｔａｒｙ Ｍｉｘｅｒ

実施例１：チタン酸亜鉛結晶の調製
一般式Ｚｎ_２Ｔｉ_{（１－ｘ）}Ｆｅ_ｘＯ_４（式中ｘは０～０．１）を持つドープされたおよびドープされていないチタン酸亜鉛結晶を固溶体方法で調製した。Ｆｅドープ結晶は、０．９７５：０．０２５および０．９５：０．０５（すなわち式中ｘはそれぞれ０．０２５または０．０５）の２つのＦｅ対Ｔｉのモル比を含んでいた。

このプロセスでは、構成金属酸化物を、所望の化学量論量を得るために粉末形態で一緒に混合した。８１．４０８４ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するＺｎＯ、および７９．８７ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するＴｉＯ_２を、所望の比率で混合し、ＺｎＴｉＯ_４混合粉末を約２００ｇにした。必要に応じて、１５９．６９ｇ／ｍｏｌのＭＷを有するＦｅ_２Ｏ_３を添加し、一方で二酸化チタンの量を減少させ、所望のドーピング比を提供するように酸化第二鉄の量を選択した。鉄でドープされるべき粉末を同様に約２００ｇにした。

すべての物質を分析スケール（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ、米国）を用いて秤量した。

次に、構成試薬の粉末を約１０分間、７０ｒｐｍのＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ２モルタルグラインダ（Ｆｒｉｔｓｃｈ、ドイツ）中で常温で混合し、均質混合焼結粉末（必要に応じてドープされたまたはドープされていない）を得た。混合粉末を５００ｍｌのアルミナるつぼに移し、温度が１０００℃に達するまで毎分４０℃の割合でセラミックオーブン中で加熱し、この温度を２４時間保持して焼結または焼成し、所望のドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶を形成した。このような条件下では、鉄原子は、結晶学的対称性を破ることなくドーピングを提供するために、チタン酸亜鉛結晶の斜方晶構造のチタン原子を置換することができると考えられている。

１０００℃で２４時間後、試料を周囲温度（約２３℃）まで冷却し、その時点で、７０ｒｐｍのＰｕｌｖｅｒｉｓｅｔｔｅ ２モルタルグラインダで約１０分間均一な粉末になるまで再び粉砕した。

ドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶の粒子を上記のとおりに調製し、続く実施例に記載のとおり、「そのままの」粗粒形態でまたは更にサイズ減少されて使用または分析され、およびナノ粒子の形状で使用および分析される。粗い物質を乳鉢と乳棒を用いて手動で粉砕し、得られた粉末中に存在し得る粗大な凝集体を解離させて、粒子の粗い塊を排除することが理解されるべきである。バルクサイズでは、チタン酸亜鉛化合物はドープされていない場合は白色の色合いを示し、ドープされた場合は薄い赤色の色合いを示し、色の濃さは鉄のドーピングの程度に依存する。

実施例２：粉末における吸光度の測定
積分球検出器を備えるＣａｒｙ ３００ ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、米国カリフォルニア州サンタクララ）を用いて、２００～８００ｎｍの波長範囲にわたる粗い粉末の吸光度相関を計算した。

要約すると、試料の吸光度は、分光光度計の積分球検出器により集めた、粉末試料から反射された光の量を、白色表面（入射光すべてを反射する）から反射された光の量から減算することにより、定性的に推定した。試料中への光の侵入の程度および試料の散乱の程度は不明であるので、この測定は、真の量的測定ではなく、試料の吸光度プロファイルを提供する。

積分球法により集められた拡散反射測定によって決定された、波長の関数としての吸光度に対する相関を示す結果を図１に示す。

図１に、実施例１の焼結法に従って得たドープされた（Ｔｉ：Ｆｅが０．９７５：０．０２５または０．９５：０．０５）またはドープされていない（ｘ＝０）チタン酸亜鉛結晶の、適切な化学量のドープされていない酸化亜鉛、またはドープされていない酸化亜鉛と酸化チタンとのプレ焼結混合物と比較した吸光度を示す。

図１で明らかなように、ドープされていない酸化亜鉛は、約３８０ｎｍ～約４００ｎｍの範囲のＵＶ吸光度が非常に急激な減少を示す。ドープされていないチタン酸亜鉛に相当する酸化亜鉛と酸化チタンとのプレ焼結混合物は、約３８０ｎｍでの急激な減少とともに、酸化亜鉛単体に類似した吸光度パターンを示した。そのプレ焼結されたものとは別のドープされていないチタン酸亜鉛は、約３８０ｎｍでの急激な減少に続いて、約３１０ｎｍ～約３８０ｎｍの範囲での段階的な減少とともに、２００ｎｍ～約３１０ｎｍの比較的一定のＵＶ吸光度を有するが、約３８０ｎｍ～約４００ｎｍの範囲でドープされていない酸化亜鉛（またはそのプレ焼結ミックス）より高い吸光度レベルを提供する。ドープされたチタン酸亜鉛（Ｔｉ：Ｆｅが０．９７５：０．０２５または０．９５：０．０５）の結晶は、約３８０ｎｍ～約４００ｎｍの範囲で、ドープされていない酸化亜鉛またはドープされていないチタン酸亜鉛結晶より有意に高いＵＶ吸光度を示し、Ｔｉ：Ｆｅが０．９５：０．０５のドープされたチタン酸亜鉛結晶の吸光度はＴｉ：Ｆｅが０．９７５：０．０２５のドープされた当量のチタン酸亜鉛結晶の吸光度より高い。

実施例３：結晶構造の決定
上記で調製したドープされていないまたはドープされた（Ｔｉ：Ｆｅが０．９７５：０．０２５）チタン酸亜鉛の結晶構造を、リガク製ＴＴＲＡＸ－ＩＩＩＸ線回折装置を用いて粉末ＸＲＤにより測定した。Ｘ線源（Ｃｕ陽極）を、充填粉末試料に対して電圧４０ｋＶおよび電流３０ｍＡで動作させた。０．０２°／ステップのステップサイズで連続検出器走査モードでデータを収集した。回折像を２Θ＝１０°～８０°の範囲で収集した。結果を図２に示す。ドープされていないチタン酸亜鉛結晶のパターンは連続線として示され、ドープされた当量のチタン酸亜鉛結晶のパターンは点線で示されている。両方の材料について、主ピークが２Θ＝約３５°で見られ、ドーピングはチタン酸亜結晶の結晶ピーク特性に有意に影響しなかった。図に主要なものを示す。

実施例４：ナノ粒子の調製
ドープされた（Ｔｉ：Ｆｅが０．９７５：０．０２５または０．９５：０．０５）またはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子を、実施例１で得た粉砕して焼結した試料から調製した。酸化亜鉛のナノ粒子を、そのストック粉末との比較のために調整した。一般に、このような試料または原料粉末はすべて、約５マイクロメートル（μｍ）を超えるサイズの粒子を含み、以下、粗い材料と呼ぶことができる。粗い粉末を、２００ｇのバッチサイズを用いて１０ｇ（２０ｇ）の固体充填量でＡｔｔｒｉｔｏｒ粉砕ミル（Ｕｎｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ（登録商標）製のＨＤ－０１）中で以下のように粉砕した。

すべての材料を分析スケール（ＸＳＥ、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ）を用いて秤量した。２０ｇのＰＡＡ分散剤を秤量し、約１００ｍｌの脱イオン水中に分散した。粗い粉末２０ｇを秤量し、分散剤含有液体に導入して、分散剤対無機材料の比が１：１となるようにして、無機材料のスラリーを得た。水を加えて完全バッチサイズを２００ｇとし、固形分は試料の約１０ｗｔ％を構成した。

次いで、無機材料の水性スラリーを、直径２ｍｍのジルコニア粉砕ビーズ２３００ｇを入れたジルコニアポットに入れた。ポットを粉砕ミルに入れ、７００ＲＰＭの粉砕ミルで、２５℃で約７５時間起動した。

この方法によって得られたナノ粒子の流体力学直径は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ．（英国モルバーン）製のＺｅｎ ３６００ Ｚｅｔａｓｉｚｅｒを使用して動的光散乱によって測定した。粉砕されたナノ粒子の試料をさらに脱イオン水で希釈し、約０．５ｗｔ％の固体濃度を有する懸濁液を形成した。

対照としての酸化亜鉛と同様に１０～１０００ｎｍの範囲の流体力学直径を有するドープされた（Ｔｉ：Ｆｅが０．９７５：０．０２５および０．９５：０．０５）およびドープされていないチタン酸亜鉛結晶粒子の数のパーセンテージを示す、代表的な結果を図３に示す。

図３には、ドープされたおよびドープされていないチタン酸亜鉛結晶粒子の大部分は、最大約２０ｎｍ～最大約１００ｎｍのサイズ範囲の流体力学直径を有することを示す。ドープされた（Ｔｉ：Ｆｅが０．９７５：０．０２５および０．９５：０．０５）およびドープされていないチタン酸亜鉛結晶粒の有意なピークはそれぞれ約４０ｎｍだった。本明細書に記載のように調製されたナノ粒子の粒径分布、すなわち集団のパーセンテージの最大流体力学直径の結果は、以下の表１に粒子数のパーセントで示されている。酸化亜鉛に関する情報を、参考までに提供する。

上記の表から分かるように、本教示に従って製造され、サイズが縮小されたドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子の少なくとも９７．５％は、最大１００ｎｍの寸法を有する。

実施例５：懸濁した結晶ナノ粒子の吸光度
実施例４に従って調製された、ドープされたおよびドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子の吸光度を、石英キュベット（１０ｍｍの光路）を備えたＣａｒｙ ３００ ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計を用いて２００～８００ｎｍの波長範囲にわたって測定した。試料を無機材料を粉砕したビヒクル中で希釈し（すなわち、１０ｗｔ％のＰＡＡを含有する脱イオン水と共に）、所望の所定の固形分濃度（例えば、０．２５ｗｔ％、０．５ｗｔ％、および１．０ｗｔ％）を提供した。結果を図４および図５に示す。便宜上、１の吸光度値は少なくとも約９０％のＵＶブロッキングを示し、それに対して、２の吸光度値は９９％の照射線までのブロッキングを示すことを留意すべきである。

図４に、０．２５ｗｔ％、０．５ｗｔ％および１ｗｔ％の３つの濃度での、ドープされていないチタン酸亜鉛結晶ナノ粒子およびＴｉ：Ｆｅが０．９７５：０．０２５ならびにＴｉ：Ｆｅが０．９５：０．０５のドープされたチタン酸亜鉛ナノ粒子のナノ粒子に対する２００～８００ｎｍ波長帯における吸光度が示されている。

図に見ることができるように、ドープされたおよびドープされていないチタン酸亜鉛結晶は、試験された濃度全て、４００ｎｍで実質的な吸光度を示す０．２５％のドープされていないチタン酸亜鉛結晶を除く全ての材料において、最大で少なくとも３６０ｎｍの有意な吸光度を示す。試験範囲における吸光度は、試験濃度およびＦｅ：Ｔｉ比においてチタン酸亜鉛濃度およびドーピングの程度が上昇するにつれて増大する。

図５にそれぞれ０．５ｗｔ％の濃度におけるドープされていないチタン酸亜鉛結晶、ドープされた（Ｔｉ：Ｆｅが０．９７５：０．０２５または０．９５：０．０５）チタン酸亜鉛結晶、および対照としての酸化亜鉛の吸光度を示す。図に示すように、酸化亜鉛は約３８０ｎｍより高い波長において微小な吸光度のレベルを示し、４００ｎｍでは約０．２６の吸光度を示す。比較のために、ドープされていないチタン酸亜鉛結晶は、４００ｎｍで約１．３の吸光度を示し、一方でドープされた別のチタン酸亜鉛結晶は、４００ｎｍで少なくとも２．１の吸光度をそれぞれ示した。有機ＵＶブロッカーベースの市販の日焼け止め剤組成物（Ｃａｒｅｌｉｎｅ（登録商標）（ファルマジス、イスラエル）Ｓｋｉｎｇａｒｄ（登録商標）日焼け止め剤組成物）は簡易な比較のために含まれた。

実施例６：走査電子顕微鏡研究
Ｎａｎｏｌａｂ ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＭａｇｅｌｌａｎ（商標）４００ＨＳＥＭ／ＴＥＭを使用して、高分解能走査型電子顕微鏡（ＨＲ－ＳＥＭ）によってドープされたおよびドープされていないチタン酸亜鉛結晶ナノ粒子もまた研究した。

図６Ａは、ドープされていないチタン酸亜鉛結晶ナノ粒子の画像を示し、図６Ｂは、Ｆｅドープされたチタン酸亜鉛結晶ナノ粒子（Ｔｉ：Ｆｅ０．９５：０．０５）の画像を示す。

図に示すように、約１００ｎｍ未満、主に約７０ｎｍ未満の直径をもつステロイド形状を有する、ドープされたおよびドープされていないチタン酸亜鉛結晶粒子を得た。ＨＲ－ＳＥＭ分析のための試料の調整時における個々の粒子の凝集に起因する大きなクラスタは代表的ではないとみなされ、液体担体のドライアウトがこのような人為的な結果を引き起こすことが知られている。懸濁液および乾燥形態で計測した際の粒子間の直径の良好な相関関係によって、最大約１００ｎｍの少なくとも１つの寸法（例えば直径）を有する上記のナノ粒子の調製方法の適合性を確認する。

実施例７：臨界波長の決定
先の実施例に従って決定された吸光度スペクトルに基づいて、０．２５ｗｔ％、０．５ｗｔ％および１ｗｔ％のナノ粒子濃度で測定されたすべて、ドープされていないチタン酸亜鉛結晶について、および２つの別のＦｅドープされたチタン酸亜鉛結晶（Ｔｉ：Ｆｅが０．９７５：０．０２５および０．９５：０．０５）について、臨界波長を計算した。０．５ｗｔ％における酸化亜鉛のナノ粒子の懸濁液を、対照として使用した。

ＵＶ防御の幅を定量するために、日焼け止め組成物の吸光度を２９０ｎｍ～４００ｎｍで積分し、到達した合計が、ＵＶ領域における日焼け止めの総吸光度の１００％を規定する。積算吸光度が９０％吸光度に到達した波長を「臨界波長」として決定し、これは日焼け止め防御の幅の尺度を提供した。

臨界波長λｃは、以下の式に従って定義された：

式中：
λｃは臨界波長であり；
Ｔ（λ）は各波長に対する平均透過率であり；ならびに
Ｄλは測定間の波長間隔である。
計算した臨界波長を以下の表２に示す。

上記の表から分かるように、臨界波長法によれば、ドープされていないおよびＦｅドープされたチタン酸亜鉛結晶ナノ粒子は、０．２５ｗｔ％の低い濃度で広いスペクトル保護（すなわち臨界波長が３７０ｎｍ以上）を提供するものとして分類される。このような結果は、より狭いスペクトル保護を示し、その臨界波長がたった３６２ｎｍである、０．５ｗｔ％の濃度で試験した場合にも、類似の粒径分布を有するＺｎＯナノ粒子を含有する対照懸濁液により達成された結果よりも優れている。

実施例８：ポリマーマトリックスおよびチタン酸亜鉛結晶を含む組成物の調製
本教示および上記の実施例に従って調製されたドープされたまたはドープされていないチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子は、ポリマーマトリックス内に埋め込まれまたは固定されるようにさらに加工され得る。適切な方法およびポリマーは、本明細書に完全に記載されているかのようにその全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ公開番号ＷＯ２０１７／０１３６３３の本出願人により記載されている。特に、参考文献の実施例２は、ポリマーマトリックスの調製を提供するが、実施例３は、そのようなマトリックスをナノ粒子と混合する方法、および粒子に埋め込まれたポリマーを得るためにこのような混合物をさらに加工する方法を教示する。好適なポリマーマトリックスの非限定的実施例は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（米国）のＩｓｏｐａｒ（登録商標）（パラフィン系オイル）中に分散させたＤｕＰｏｎｔ（米国）のＮｕｃｒｅｌ（登録商標）（メチレン－メタクリル酸コポリマー）を含む。

実施例９：木材ラッカー中のチタン酸亜鉛を含む組成物の調製
ドープされたおよびドープされていないチタン酸亜鉛結晶ナノ粒子を、透明な木材ラッカー（Ｔａｍｂｏｕｒ Ｃｌｅａｒ Ｇｌｏｓｓｙ Ｌａｃｑｕｅｒ ｆｏｒ Ｗｏｏｄ Ｎｏ．８、Ｃａｔ． Ｎｏ． １４９－００１）中で、全ラッカー組成物の１ｗｔ％の粒子濃度まで希釈した。得られた混合物を振幅１００、１５ＷでＭｉｓｏｎｉｘ Ｓｏｎｉｃａｔｏｒ ｔｉｐ（Ｍｉｓｏｎｉｘ，Ｉｎｃ．）を用いて３０秒間超音波処理した。超音波処理したラッカー分散液を顕微鏡スライドガラス上に約１００μｍの初期厚さで塗布した（厚さ１００μｍスペーサーおよびレベリングロッドを使用）。ラッカー被覆スライドを周囲温度（約２３℃）で少なくとも１２時間乾燥させ、約５μｍの試料の乾燥層を得た。ナノ粒子が添加されていないラッカーを対照として使用した。Ｃａｒｙ ３００ ＵＶ－Ｖｉｓ分光光度計を用いて、２００～８００ｎｍの波長範囲にわたる乾燥したラッカー層の吸光度を評価する。

本開示はその特定の実施形態と関連して記載されているが、当業者には多くの代替、改変および変形が明らかであることは明白である。したがって、添付の特許請求の範囲に含まれる全てのそのような代替、改変および変形を包含することが意図される。

本出願における任意の参考文献の引用または同定も、そのような参照が本開示の先行技術として利用可能であることを認めるものと解釈されてはならない。

Claims (15)

1. 化学式Ｚｎ_２Ｔｉ_{（１－ｘ）}Ｆｅ_ｘＯ_４（式中ｘは０．００５～０．１である）をそれぞれ独立して有する１つまたは複数のチタン酸亜鉛結晶を含み、前記チタン酸亜鉛結晶が、１つまたは複数の前記結晶からなるナノ粒子の形態であり、前記ナノ粒子の総数の少なくとも５０％が、最大約２００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する、ＵＶ保護組成物。
2. ｘが０．０２５～０．０５である、請求項１に記載のＵＶ保護組成物。
3. 前記ナノ粒子の総数の少なくとも９０％が、最大約２００ｎｍの少なくとも１つの寸法を有する、請求項１または２に記載のＵＶ保護組成物。
4. 前記１つまたは複数のチタン酸亜鉛結晶が、組成物の約０．００１％～約４０％（ｗ／ｗ）の範囲の濃度である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＵＶ保護組成物。
5. 前記１つまたは複数のチタン酸亜鉛結晶のナノ粒子が、分散剤により油性担体中の熱可塑性ポリマーを含むポリマーマトリックス中に分散された、請求項１～４のいずれか一項に記載のＵＶ保護組成物。
6. 前記ポリマーマトリックスは、ポリマーマトリックスフレークの形態であり、前記ポリマーマトリックスフレークの各フレークは、フレークの長さ（Ｌｆ）、フレークの幅（Ｗｆ）およびフレークの厚さ（Ｔｆ）を有し、前記ポリマーマトリックスフレークは、 Ｒｆ＝（Ｌｆ・Ｗｆ）／（Ｔｆ）^２によって定義される無次元フレークアスペクト比（Ｒｆ）を有し、ここで、少なくとも１０個のポリマーマトリックスフレークの代表的な群に関して、平均Ｒｆは少なくとも５であり、かつ前記代表的な群中のナノ粒子は、最大１００ｎｍの平均粒径（Ｄ５０）を有する、請求項５に記載のＵＶ保護組成物。
7. 前記ポリマーマトリックス中に前記チタン酸亜鉛結晶のナノ粒子を分散させるために適した分散剤は、最大９の親水性－親油性バランス（ＨＬＢ）値を有する、請求項５または６に記載のＵＶ保護組成物。
8. 前記ポリマーマトリックス中の熱可塑性ポリマーは、エチレン－アクリル（ＥＡＡ）ポリマー、エチレン－メタクリル（ＥＭＭＡ）ポリマー、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）ポリマー、およびそれらの組み合わせのうち少なくとも１つを含む、請求項５～７のいずれか一項に記載のＵＶ保護組成物。
9. 以下：（ａ）ヒトまたは非ヒト動物の皮膚に適用するためのスキンケア組成物；（ｂ）ヒトまたは非ヒト動物の毛髪に適用するためのヘアケア組成物；または（ｃ）無生物表面への適用のためのコーティング組成物、のうちの１つまたは複数として処方される、請求項１～８のいずれか一項に記載のＵＶ保護組成物。
10. Ｔｉ：Ｆｅモル比が１９：１である、請求項１または２に記載のＵＶ保護組成物。
11. 前記組成物の吸収スペクトルが少なくとも３７０ｎｍの臨界波長を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のＵＶ保護組成物。
12. ２８０ｎｍ～４００ｎｍの範囲の波長の関数として、チタン酸亜鉛結晶のＵＶ吸収によって形成された曲線下面積（ＡＵＣ）（ＡＵＣ_{２８０～４００}）が、同じ濃度で２８０ｎｍ～７００ｎｍの範囲にて同じチタン酸亜鉛結晶によって形成されたＡＵＣ（ＡＵＣ_{２８０～７００}）の少なくとも７５％である、請求項１～１１のいずれか一項に記載のＵＶ保護組成物。
13. 紫外線の影響から対象または無生物対象を保護するために使用される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のＵＶ保護組成物。
14. 紫外線の影響から対象の皮膚または毛髪を保護するために使用される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のＵＶ保護組成物。
15. 紫外線に対する保護が、紫外線Ａ照射および紫外線Ｂ照射に対する保護を含む、請求項１３または１４に記載のＵＶ保護組成物。
    

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